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WO2012128026A1 - 水性のリチウムイオン２次電池用金属表面処理剤 - Google Patents

水性のリチウムイオン２次電池用金属表面処理剤 Download PDF

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WO2012128026A1
WO2012128026A1 PCT/JP2012/055662 JP2012055662W WO2012128026A1 WO 2012128026 A1 WO2012128026 A1 WO 2012128026A1 JP 2012055662 W JP2012055662 W JP 2012055662W WO 2012128026 A1 WO2012128026 A1 WO 2012128026A1
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treatment agent
metal
film
aluminum
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PCT/JP2012/055662
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隆洋 簑輪
山崎　哲
渋谷　光夫
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協立化学産業株式会社
日本合成化学工業株式会社
田中　宏幸
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention can improve interlayer adhesion and solvent resistance between a metal member and a resin coating layer such as a film or a coating film without using trivalent chromium.
  • the total amount of the polyvinyl alcohol-based resin and the metal-based crosslinking agent is preferably 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight based on the treatment agent. %, Particularly preferably 0.5 to 5% by weight.
  • the balance of the treatment agent other than the polyvinyl alcohol resin and the metal crosslinking agent may be water or an aqueous solvent (for example, a mixture of water and a water-soluble alcohol).
  • a metal member surface treatment method including a step of treating the surface of a metal member using the metal surface treatment agent of the present invention.
  • the surface-treated metal member can be provided with a resin coating layer on the surface. Interlayer adhesion between the metal member and the resin coating layer such as a film or a coating film and solvent resistance can be improved.
  • the resin coating layer include a polymer film or a coating film having mechanical strength, confidentiality, electrical insulation, heat resistance and / or solvent resistance.
  • the polymer include polyethylene, polypropylene, and other polyolefins, polyester, polyamide, polyimide, polyvinylidene fluoride, urethane, and the like, and polyethylene, polypropylene, and other polyolefins are preferable.
  • Example 1-5 PVA resin (A1) and TC-400 were dissolved in ion-exchanged water so that the molar ratio was 100: 1 to obtain a 2 wt% treatment agent. After immersing the alkaline degreased (2) finished aluminum foil in the obtained treatment agent, the surface treatment was performed by aging at 100 ° C. for 30 minutes. The surface treatment film after aging was 2.6 ⁇ m.
  • Example 1-8 PVA-based resin (A1) and TC-310 were dissolved in ion-exchanged water so that the molar ratio was 30: 1 to obtain a 2 wt% treatment agent. After immersing the alkaline degreased (2) finished aluminum foil in the obtained treatment agent, the surface treatment was performed by aging at 100 ° C. for 30 minutes. The surface treatment film after aging was 2.7 ⁇ m.
  • Example 1-18 PVA resin (A1) and zircon hydrofluoric acid (B2) were dissolved in ion-exchanged water so as to have a molar ratio of 30:25 to obtain a 4.6 wt% treatment agent.
  • the aluminum foil that had been subjected to alkaline degreasing (2) was immersed in the treatment agent thus obtained, and then subjected to surface treatment by aging at 100 ° C. for 30 minutes.
  • the surface treatment film after aging was 1.4 ⁇ m.
  • Comparative Example Z-2 TC-400 (B1) and zircon hydrofluoric acid (B2) were dissolved in ion-exchanged water so that the molar ratio was 1:25 to obtain a treatment agent of 3.8 wt%.
  • the aluminum foil that had been subjected to alkali degreasing (2) was immersed in the resulting treatment agent, and then subjected to surface treatment by aging at 160 ° C. for 1 minute.
  • the surface treatment film after aging was 0.6 ⁇ m.
  • Comparative Example 1-1 It was dissolved in ion-exchanged water so that the weight ratio of glycerylated chitosan and 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid was 1: 1. Trivalent chromium fluoride was added to the resulting solution so that the weight ratio with glycerylated chitosan was 2: 1 to obtain a treatment agent of 2 wt%. After immersing the alkaline degreased (2) finished aluminum foil in the obtained treatment agent, the surface treatment was performed by aging at 160 ° C. for 30 minutes. The surface treatment film after aging was 2.5 ⁇ m.

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Abstract

　３価クロムを使用することなく、金属部材とフィルムや塗膜などの樹脂被覆層との層間密着性及び耐溶剤性を向上させるための水性のリチウムイオン２次電池用金属表面処理剤の提供。　一般式（１）：で表される１，２－ジオール構造単位を２～１５モル％有し、ケン化度が９０～９９．９モル％であり、平均重合度が２５０～３０００であるポリビニルアルコール系樹脂と、金属系架橋剤とを含む、水性のリチウムイオン２次電池用金属表面処理剤。

Description

水性のリチウムイオン２次電池用金属表面処理剤
　本発明は、１，２－ジオール構造単位を有する変性ポリビニルアルコールと、金属系架橋剤とを含む水性のリチウムイオン２次電池用金属表面処理剤に関する。
　金属表面を処理するための処理剤は、自動車、家電、建築、食品、医薬品等の幅広い分野で使用され、特にアルミニウム、マグネシウム、銅、鉄、亜鉛、ニッケル又はこれらの合金などの金属材料とその表面上に設けられる種々の樹脂被覆層との層間密着性、樹脂被覆層の耐溶剤性および金属材料の耐食性を向上させるのに有用である。
　従来技術の金属表面処理剤の例としては、３価クロムを使用した水性処理液がある（特許文献１）。この処理剤は、毒性が強い６価クロムの使用を避けることはできるが、高温環境に晒されれば、クロムの酸化が進み、いずれ６価クロムを生じてしまい、環境上の問題があった。
　こうした背景から、今日までにノンクロムの処理剤が種々検討されているが、特に耐食性や塗料・樹脂密着性等が求められる用途においては、性能が不十分であるという問題があった。したがって、いまだに、人体や環境に対して有害な３価クロム系処理剤が未だ使用されている。
　中でも、リチウム二次電池用包材、フィルム付けタブリード材等は、ポリエチレン、ポリプロピレン系等のポリオレフィン系フィルムとアルミニウム、銅、ニッケル等の金属との接着において、耐電解液性、耐ＨＦ性等の厳しい接着信頼性が要求され、種々のノンクロム系の技術が公開されている（特許文献２）。しかし、ノンクロム系の処理剤は、表面処理性能において、従来の３価クロム系処理剤には劣るのが現状であった。
特開２００６－４０５９５号公報 特開２００６－２０２５７７号公報
　本発明は、クロムを使用することなく、リチウムイオン２次電池用金属部材とフィルムや塗膜などの樹脂被覆層との層間密着性及び耐溶剤性を向上させるための水性の金属表面処理剤を提供することを目的とする。
　本発明は、
（１）一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。］で表される１，２－ジオール構造単位を２～１５モル％有し、ケン化度が９０～９９．９モル％、平均重合度が２５０～３０００であるポリビニルアルコール系樹脂と、金属系架橋剤とを含む、水性のリチウムイオン２次電池用金属表面処理剤；
（２）ポリビニルアルコール系樹脂：金属系架橋剤のモル比が１：５～５００：１である、上記のリチウムイオン２次電池用金属表面処理剤；
（３）金属系架橋剤がチタン、アルミニウム、ジルコニア、バナジウム、モリブデン、セリウム、ランタン、タングステンの酸化物、水酸化物、錯体化合物、有機金属化合物、有機酸塩及び無機酸塩からなる群から選ばれる、上記のリチウムイオン２次電池用金属表面処理剤；
である。
　本発明は、３価クロムを使用することなく、金属部材とフィルムや塗膜などの樹脂被覆層との層間密着性及び耐溶剤性を向上させることができる。
　本発明の金属表面処理剤は、特定のポリビニルアルコール系樹脂（ＰＶＡ系樹脂ともいう）と、金属系架橋剤とを含む水性組成物である。
（ポリビニルアルコール系樹脂）
　本発明におけるポリビニルアルコール系樹脂は、一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。］で表される１，２－ジオール構造単位を２～１５モル％有し、ケン化度（ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準拠して測定）が９０～９９．９モル％であり、平均重合度が２５０～３０００である。
　一般式（１）で表わされる１，２－ジオール構造単位中のＲ1～Ｒ3、及びＲ4～Ｒ6は、すべて水素原子であることが望ましく、一般式（１’）： 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 で表わされる構造単位を有するＰＶＡ系樹脂が好適に用いられる。
　一般式（１）で表わされる構造単位中のＲ1～Ｒ3、及びＲ4～Ｒ6は、樹脂特性を大幅に損なわない有機基であってもよく、その有機基としては特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基が好ましく、その有機基は、必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。
　一般式（１）で表わされる１，２－ジオール構造単位中のＸは、単結合又は結合鎖である。熱安定性の点や高温下／酸性条件下での構造安定性の点で、Ｘは、単結合であるものが最も好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、結合鎖であってもよい。かかる結合鎖としては、特に限定されないが、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、－Ｏ－、－（ＣＨ2Ｏ）m－、－（ＯＣＨ2）m－、－（ＣＨ2Ｏ）mＣＨ2－、－ＣＯ－、－ＣＯＣＯ－、－ＣＯ（ＣＨ2）mＣＯ－、－ＣＯ（Ｃ6Ｈ4）ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ－、－ＳＯ2－、－ＮＲ－、－ＣＯＮＲ－、－ＮＲＣＯ－、－ＣＳＮＲ－、－ＮＲＣＳ－、－ＮＲＮＲ－、－ＨＰＯ4－、－Ｓｉ（ＯＲ）2－、－ＯＳｉ（ＯＲ）2－、－ＯＳｉ（ＯＲ）2Ｏ－、－Ｔｉ（ＯＲ）2－、－ＯＴｉ（ＯＲ）2－、－ＯＴｉ（ＯＲ）2Ｏ－、－Ａｌ（ＯＲ）－、－ＯＡｌ（ＯＲ）－、－ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ－等（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは自然数であり、１～２が好ましい）が挙げられる。中でも製造時あるいは使用時の安定性の点で、結合鎖は、炭素数６以下のアルキレン基、特にメチレン基、あるいは－ＣＨ2ＯＣＨ2－が好ましい。
　本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂のケン化度（ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準拠して測定）は、９０．０～９９．９モル％であるが、好ましくは９５．０～９９．９モル％、より好ましくは９７．０～９９．９モル％である。けん化度が９０．０モルより低いと架橋密度が低下する為か、皮膜強度や耐水性に不充分となる。また、９９．９モル％ を超えるものは製造が困難となるため好ましくない。尚、本発明でのケン化度は３，４－ジアシロキシ－１－ブテン由来の様な変性基部分と、酢酸ビニル等のビニルエステルの総計（モル）に対する水酸基のモル数と定義する。
　本発明のＰＶＡ系樹脂の平均重合度（ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準拠して測定）は、２５０～３０００であり、特には３００～２８００又は４００～２７００、さらには４２０～２５００、４５０～２０００又は１０００～１５００が好ましく用いられる。
　ＰＶＡ系樹脂に含まれる１，２－ジオール構造単位の含有量は、２～１５モル％であり、特に３～１３モル％、さらに５～１０モル％が好ましい。なお、ＰＶＡ系樹脂中の１，２－ジオール構造単位の含有率は、ＰＶＡ系樹脂を完全にケン化したものの1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６、内部標準：テトラメチルシラン）から求めることができる。具体的には１，２－ジオール単位中の水酸基プロトン、メチンプロトン、およびメチレンプロトン、主鎖のメチレンプロトン、主鎖に連結する水酸基のプロトンなどに由来するピーク面積から算出すればよい。
　本発明で使用できる使用できるＰＶＡ系樹脂は、たとえば、特開２００９－１４９８６５号公報やＷＯ２００９－０６９６４４号パンフレットに記載された方法により製造することができる。
（金属系架橋剤）
　本発明における金属系架橋剤は、ＰＶＡ系樹脂を架橋する能力を有する金属化合物であれば限定されないが、ただし、金属は、Ｃｒを含まない。金属系架橋剤として、たとえば、Ｔｉ、Ｚｒ，Ａｌ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｌａ及びＷからなる群より選ばれた１種または２種以上の金属を含む金属化合物が挙げられる。金属化合物としては、特に限定されるものではないが、例えばこれら金属の酸化物、水酸化物、錯体化合物、有機金属化合物、金属アルコキシド、有機酸塩、無機酸塩などが挙げられる。
　具体的には、錯体化合物としては、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンラクテート、チタンテトラキスアセトナート、ビス（オキサラト）オキソチタン酸アンモニウム、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、テトラキスジメチルアミノジルコニウム、アミノカルボン酸系ジルコニウム、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、バナジルアセチルアセテート、バナジウムアセチルアセテート、モリブデンジオキシドアセチルアセトナート、ランタンアセチルアセトナート、セリウムアセチルアセトナート、ペンタニトラトセリウム酸アンモニウム、ヘキサニトラトセリウム酸アンモニウム、タングステンアセチルアセトナート、ヘキサカルボニルタングステンなどが挙げられる。
　有機金属化合物として、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラプロピルジルコネート、テトラブチルジルコネート、トリイソブチルアルミニウム、タングステンヘキサカルボニルなどが挙げられる。
　金属アルコキシドとして、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンブトキシド、ジルコニウムメトキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムプロポキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムブトキシド、バナジウムメトキシド、バナジウムエトキシド、バナジウムプロポキシド、バナジウムブトキシド、バナジウムアルミニウムプロポキシド、モリブデンメトキシド、モリブデンエトキシド、モリブデンイソプロポキシド、モリブデンブトキシド、モリブデンフェノキシド、モリブデンフェニルエトキシド、モリブデンフェノキシエトキシド、セリウムメトキシド、セリウムエトキシド、セリウムイソプロポキシド、セリウムブトキシド、ランタンメトキシド、ランタンエトキシド、ランタンイソプロポキシド、ランタンブトキシド、タングステンメトキシド、タングステンエトキシド、タングステンイソプロポキシド、タングステンブトキシドなどが挙げられる。
　有機酸塩として、酢酸チタン、クエン酸チタン、シュウ酸チタン、オキシ二シュウ酸アンモニウム、テトラオレイン酸チタン、オクタン酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニル、シュウ酸アルミニウム、酒石酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、オレイン酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、グルコン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、酪酸アルミニウム、酢酸バナジウム、オキシシュウ酸バナジウム、オクタン酸バナジウム、ナフテン酸バナジウム、酢酸モリブデン、酪酸モリブデン、オクタン酸ランタン、ギ酸ランタン、酢酸ランタン、シュウ酸ランタン、ステアリン酸ランタン、酢酸セリウム、シュウ酸セリウム、ステアリン酸セリウムなどが挙げられる。
　無機酸塩として、塩化チタン、チタンフッ化水素酸、硝酸チタン、オキシ硝酸チタン、塩化ジルコニウム、ジルコンフッ化水素酸、塩化酸化ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、炭酸水酸化ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ケイ酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、チタン酸ジルコニウム、塩化アルミニウム、リン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、チタン酸アルミニウム、塩化バナジウム、二塩化酸化バナジウム、三塩化酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸バナジル、チタン酸バナジウム、塩化モリブデン、硫酸モリブデン、硝酸モリブデン、リン酸モリブデン、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、塩化ランタン、過塩素酸ランタン、二チタン酸ランタン、硫酸ランタン、リン酸ランタン、塩化セリウム、過塩素酸セリウム、硝酸セリウム、硫酸セリウム、リン酸セリウム、塩化タングステン、二塩化二酸化タングステン、炭酸タングステン、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸アンモニウムなどが挙げられる。好ましい金属系架橋剤は、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンラクテート、アミノカルボン酸系ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、バナジルアセチルアセテート、バナジウムアセチルアセテート、モリブデンジオキシドアセチルアセトナート、ランタンアセチルアセトナート、セリウムアセチルアセトナート、タングステンアセチルアセトナートである。
（ポリビニルアルコール系樹脂：金属系架橋剤のモル比）
　本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂：金属系架橋剤のモル比は、１：５～５００：１であることが好ましく、１：３～３００：１であることがより好ましく、１：２．５～１００：１であることが特に好ましく、１０：１～１００：１が最も好ましい。ここで、金属架橋剤との配合比のモル計算は、ポリビニルアルコール系樹脂の３，４－ジアシロキシ－１－ブテン由来の様な変性基導入量及びけん化度に応じて求められるモノマー単位の平均分子量をもとに算出される。
（ポリビニルアルコール系樹脂と金属系架橋剤の量）
　本発明の水性の表面処理剤は、処理剤に対して、ポリビニルアルコール系樹脂と金属系架橋剤との合計量が、好ましくは０．０１～２０重量％、より好ましくは０．１～１０重量％、特に好ましくは０．５～５重量％である。ポリビニルアルコール系樹脂と金属系架橋剤以外の処理剤の残部は、水又は水性溶媒（たとえば、水と水溶性アルコールの混合物など）であり得る。
（任意成分）
　本発明の表面処理剤は、ポリビニルアルコール系樹脂、金属系架橋剤及び水又は水性溶媒の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で、慣用の添加物を含むことができる。添加剤としては、分子内にカルボキシル基を１個以上有する有機化合物（たとえば、酢酸、シュウ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、メリト酸など有機酸等）、レオロジー特性改善剤（チキソトロピー性改善剤）、ｐＨ調整剤、防腐剤、酸化防止剤などを含むことができる。
（表面処理方法）
　本発明の金属表面処理剤を用いて金属部材の表面を処理する工程を含む、金属部材の表面処理方法がある。
　金属部材として、成形可能な金属の部材であって、その表面に樹脂被覆層を設ける金属部材であれば特に限定されないが、たとえば、アルミニウム、マグネシウム、銅、鉄、亜鉛、ニッケル、ステンレス、又はこれらの合金からなる部材が挙げられる。金属部材の金属として、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレスが好ましく、アルミニウム、銅、ニッケルが特に好ましい。金属部材としては、電子部品用金属ケース、リチウム二次電池用包材、フィルム付けタブリード材、タブ端子が挙げられる。
　金属部材の表面処理は、公知の方法、たとえば、ロールコート、スピンコート、浸漬法、スプレー法などによって行うことができる。本発明の処理方法は、塗布等の処理後に、１００～２００℃、好ましくは１００～１６０℃で、５秒間～６０分間、好ましくは１０秒間～３０分間のエージングを行うことができる。エージング処理により、耐食性の向上、樹脂材料との密着性向上という効果が得られる。エージングの金属表面処理剤の皮膜は、０．０１～１０μｍ、特に０．１～３μｍの厚みを有するのが好ましい。
　本発明の処理剤で表面処理された金属部材がある。表面処理された金属部材は、その表面に樹脂被覆層を設けることができる。金属部材とフィルムや塗膜などの樹脂被覆層との層間密着性及び耐溶剤性を向上させることができる。樹脂被覆層としては、機械的強度、機密性、電気絶縁性、耐熱性及び／又は耐溶剤性などを有する高分子フィルム又は塗膜が挙げられる。高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン系等のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ウレタンなどの高分子が挙げられ、好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン系等のポリオレフィンである。
　本発明の処理剤で表面処理された金属部材の表面上に樹脂被覆層を含む金属部品がある。樹脂被覆層は、上記のような公知の方法で、表面処理された金属部材の表面に設けることができる。たとえば、表面処理された金属部材の表面に高分子フィルムをホットメルトすることにより、あるいは、表面処理された金属部材の表面に高分子を塗布して塗膜を形成することにより製造できる。金属部品としては、樹脂被覆層で被覆された金属部材、たとえば、電子部品用金属ケース、リチウム二次電池及び又はキャパシタ用金属ラミネート包材、フィルム付けタブリード材、表面処理タブ端子、金属/樹脂モールド部品等が挙げられる。
　本発明の処理剤で処理した金属部品を含む物品がある。物品としては、アルミニウム、マグネシウム、銅、鉄、亜鉛、ニッケル又はこれらの合金などの金属材料とその表面上に設けられる種々の樹脂被覆層を有する金属部品を含むものであれば限定されず、自動車、家電、建築、食品、医薬品等の幅広い分野の物品であり得る。物品としては、たとえば、ラミネートパッケージ型電池、ラミネートパッケージ型キャパシタ、自動車用インサイドシール、グラスチャンネル等が好ましい。
〔ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）の製造〕
　還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１０００部、メタノール４００部、３，４－ジアセトキシ－１－ブテン１２０部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．０６モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、沸点下で重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が７５％となった時点で、ｍ－ジニトロベンゼンを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液とした。
　ついで、上記メタノール溶液をさらにメタノールで希釈し、濃度３０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位および３，４－ジアセトキシ－１－ブテン構造単位の合計量１モルに対して８ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行するとともにケン化物が析出し、粒子状となった時点で濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的とするＰＶＡ系樹脂（Ａ１）を作製した。
　得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ１）のケン化度は、残存酢酸ビニルおよび３，４－ジアセトキシ－１－ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、９９．４モル％であった。また、平均重合度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６に準じて分析を行ったところ、１２００であった。また、一般式（１’）で表される１，２－ジオール構造単位の含有量は、１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨzプロトンＮＭＲ、ｄ６－ＤＭＳＯ溶液、内部標準物質；テトラメチルシラン、５０℃）にて測定した積分値より算出したところ、５．７モル％であり、これから算出されるモノマー単位の平均分子量は４６．８である。
〔ＰＶＡ系樹脂（Ａ２）の製造〕
　還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１０００部、メタノール１１２０部、３，４－ジアセトキシ－１－ブテン６５．３部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．１１モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、沸点下で重合を開始したと同時に３，４－ジアセトキシ－１－ブテンの２０％メタノール溶液の仕込みをＨＡＮＮＡ法に従って開始し、重合率が９５％となるまでに９３．５８部仕込んだ。
　尚、３，４－ジアセトキシ－１－ブテンは、酢酸ビニルと均一に重合するように、ＨＡＮＮＡの式［３，４－ジアセトキシ－１－ブテンの反応性比（ｒ）＝０．７０１、酢酸ビニルの反応性比（ｒ）＝０．７１０］から求めた量を重合速度に合わせて仕込んだ。酢酸ビニルの重合率が９５％となった時点で、重合禁止剤としてｍ－ジニトロベンゼン１０ｐｐｍ（対仕込酢酸ビニル）を仕込み、重合を終了した。続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。ついで、上記メタノール溶液をさらにメタノールで希釈し、濃度３０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位および３，４－ジアセトキシ－１－ブテン構造単位の合計量１モルに対して９ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行するとともにケン化物が析出し、粒子状となった時点で濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的とするＰＶＡ系樹脂（Ａ２）を作製した。
　得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ２）のケン化度は、残存酢酸ビニルおよび３，４－ジアセトキシ－１－ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、９９．５モル％であった。また、平均重合度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６に準じて分析を行ったところ、４７０であった。また、一般式（１’）で表される１，２－ジオール構造単位の含有量は、１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨzプロトンＮＭＲ、ｄ６－ＤＭＳＯ溶液、内部標準物質；テトラメチルシラン、５０℃）にて測定した積分値より算出したところ、５．８モル％であり、これから算出されるモノマー単位の平均分子量は４６．８である。
〔ＰＶＡ系樹脂（Ａ３）の製造〕
　還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１０００部、メタノール4５０部、３，４－ジアセトキシ－１－ブテン６０部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．０５５モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が８０％となった時点で、ｍ－ジニトロベンゼンを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液とした。
　ついで、上記メタノール溶液をさらにメタノールで希釈し、濃度３０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位および３，４－ジアセトキシ－１－ブテン構造単位の合計量１モルに対して８ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行するとともにケン化物が析出し、粒子状となった時点で濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的とするＰＶＡ系樹脂（Ａ３）を作製した。
　得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ３）のケン化度は、残存酢酸ビニルおよび３，４－ジアセトキシ－１－ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、９９．６モル％であった。また、平均重合度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６に準じて分析を行ったところ、１２００であった。また、一般式（１’）で表される１，２－ジオール構造単位の含有量は、１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨzプロトンＮＭＲ、ｄ６－ＤＭＳＯ溶液、内部標準物質；テトラメチルシラン、５０℃）にて測定した積分値より算出したところ、２．９モル％であり、これから算出される繰り返し構造単位の平均分子量は４５．４である。
　上記のＰＶＡ系樹脂（Ａ１）～（Ａ３）の製造法に準じて、以下の表１のＰＶＡ系樹脂（Ａ４）～（Ａ７）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
〔１．表面処理したアルミ箔の耐食性、及びこれとPPフィルムとの密着性〕
（１）金属部材
　1085材（両艶）のアルミ箔を、厚み20μm、幅1.5cm、長さ4cmの形に切断したものを金属部材として用いた。
（２）アルカリ脱脂
　金属部材を、10wt％の水酸化ナトリウム水溶液に10秒間浸漬処理することにより脱脂した。脱脂処理後、金属部材をイオン交換水中へ20秒間浸漬することを2度行うことで洗浄を行った。
（３）本発明の処理剤の調製及び表面処理（１，２－ジオール構造単位を有する変性PVA及び金属系架橋剤を用いる処理）
　上述のＰＶＡ系樹脂（Ａ１～Ａ３）、および表２に記載された原料を用いて、下記実施例１－１～１－９、Ｘ－１、Ｙ－１及び１－１０～１－１８並びに比較例Ｚ－１及びＺ－２に記載されたように、本発明の実施例および比較例の処理剤を調製し、これを用いて金属部材の表面処理を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例1-1
　イオン交換水へ、ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）と、TC-400をモル比が30：1となるよう溶解して、2wt％の処理剤を得た。得られた処理剤にアルカリ脱脂（２）済みのアルミ箔を浸漬後、100℃にて30分間エージングを行い表面処理を行った。エージング後の表面処理皮膜は、2.8μmであった。
実施例1-2
イオン交換水へ、ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）と、TC-400をモル比が30：1となるよう溶解して、2wt％の処理剤を得た。得られた処理剤にアルカリ脱脂（２）済みのアルミ箔を浸漬後、160℃にて30分間エージングを行い表面処理を行った。エージング後の表面処理皮膜は、2.7μmであった。
実施例1-3
イオン交換水へ、ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）と、TC-400をモル比が30：1となるよう溶解して、2wt％の処理剤を得た。得られた処理剤にアルカリ脱脂（２）済みのアルミ箔を浸漬後、200℃にて30分間エージングを行い表面処理を行った。エージング後の表面処理皮膜は、2.9μmであった。
実施例1-4
イオン交換水へ、ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）と、TC-400をモル比が10：1となるよう溶解して、2wt％の処理剤を得た。得られた処理剤にアルカリ脱脂（２）済みのアルミ箔を浸漬後、100℃にて30分間エージングを行い表面処理を行ったエージング後の表面処理皮膜は、2.8μmであった。
実施例1-5
イオン交換水へ、ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）と、TC-400をモル比が100：1となるよう溶解して、2wt％の処理剤を得た。得られた処理剤にアルカリ脱脂（２）済みのアルミ箔を浸漬後、100℃にて30分間エージングを行い表面処理を行った。エージング後の表面処理皮膜は、2.6μmであった。
実施例1-6
イオン交換水へ、ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）と、TC-400をモル比が30：1となるよう溶解して、5wt％の処理剤を得た。得られた処理剤にアルカリ脱脂（２）済みのアルミ箔を浸漬後、100℃にて30分間エージングを行い表面処理を行った。エージング後の表面処理皮膜は、3.1μmであった。
実施例1-7
イオン交換水へ、ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）と、TC-400をモル比が30：1となるよう溶解して、0.5wt％の処理剤を得た。得られた処理剤にアルカリ脱脂（２）済みのアルミ箔を浸漬後、100℃にて30分間エージングを行い表面処理を行った。エージング後の表面処理皮膜は、2.4μmであった。
実施例1-8
イオン交換水へ、ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）と、TC-310をモル比が30：1となるよう溶解して、2wt％の処理剤を得た。得られた処理剤にアルカリ脱脂（２）済みのアルミ箔を浸漬後、100℃にて30分間エージングを行い表面処理を行った。エージング後の表面処理皮膜は、2.7μmであった。
実施例1-9
イオン交換水へ、ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）と、ジルコゾールAC7をモル比が30：1となるよう溶解して、2wt％の処理剤を得た。得られた処理剤にアルカリ脱脂（２）済みのアルミ箔を浸漬後、100℃にて30分間エージングを行い表面処理を行った。エージング後の表面処理皮膜は、2.7μmであった。
実施例X-1
イオン交換水へ、ＰＶＡ系樹脂（Ａ２）と、TC-400をモル比が30：1となるよう溶解して、2wt％の処理剤を得た。得られた処理剤にアルカリ脱脂（２）済みのアルミ箔を浸漬後、100℃にて30分間エージングを行い表面処理を行った。エージング後の表面処理皮膜は、2.8μmであった。
実施例Y-1
イオン交換水へ、ＰＶＡ系樹脂（Ａ３）と、TC-400をモル比が30：1となるよう溶解して、2wt％の処理剤を得た。得られた処理剤にアルカリ脱脂（２）済みのアルミ箔を浸漬後、100℃にて30分間エージングを行い表面処理を行った。エージング後の表面処理皮膜は、2.8μmであった。
比較例Z-1
イオン交換水へ、未変性ＰＶＡと、TC-400をモル比が30：1となるよう溶解して、2wt％の処理剤を得た。得られた処理剤にアルカリ脱脂（２）済みのアルミ箔を浸漬後、100℃にて30分間エージングを行い表面処理を行った。エージング後の表面処理皮膜は、2.9μmであった。
実施例1－10
　イオン交換水へ、ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）と、ＴＣ－４００（Ｂ１）と、ジルコンフッ化水素酸（Ｂ２）をモル比が３０：１：２５となるよう溶解して、5wt%の処理剤を得た。得られた処理剤にアルカリ脱脂（２）済みのアルミ箔を浸漬後、１００℃にて３０分間エージングを行い表面処理を行った。エージング後の表面処理皮膜は、1.4μmであった。
実施例1-11
　イオン交換水へ、ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）と、ＴＣ－４００（Ｂ１）と、ジルコンフッ化水素酸（Ｂ２）をモル比が３０：１：２５となるよう溶解して、5wt%の処理剤を得た。得られた処理剤にアルカリ脱脂（２）済みのアルミ箔を浸漬後、１６０℃にて１分間エージングを行い表面処理を行った。エージング後の表面処理皮膜は、1.5μmであった。
実施例1－12
　イオン交換水へ、ＰＶＡ系樹脂（Ａ４）と、ＴＣ－４００（Ｂ１）と、ジルコンフッ化水素酸（Ｂ２）をモル比が３０：１：２５となるよう溶解して、5wt%の処理剤を得た。得られた処理剤にアルカリ脱脂（２）済みのアルミ箔を浸漬後、１６０℃にて１分間エージングを行い表面処理を行った。エージング後の表面処理皮膜は、1.5μmであった。
実施例1－13
　イオン交換水へ、ＰＶＡ系樹脂（Ａ５）と、ＴＣ－４００（Ｂ１）と、ジルコンフッ化水素酸（Ｂ２）をモル比が３０：１：１３となるよう溶解して、2.7wt%の処理剤を得た。得られた処理剤にアルカリ脱脂（２）済みのアルミ箔を浸漬後、１６０℃にて１分間エージングを行い表面処理を行った。エージング後の表面処理皮膜は、1.3μmであった。
実施例1－14
　イオン交換水へ、ＰＶＡ系樹脂（Ａ５）と、ＴＣ－４００（Ｂ１）と、ジルコンフッ化水素酸（Ｂ２）をモル比が３０：１：２５となるよう溶解して、5wt%の処理剤を得た。得られた処理剤にアルカリ脱脂（２）済みのアルミ箔を浸漬後、１６０℃にて１分間エージングを行い表面処理を行った。エージング後の表面処理皮膜は、1.5μmであった。
実施例1－15
　イオン交換水へ、ＰＶＡ系樹脂（Ａ５）と、ＴＣ－４００（Ｂ１）と、ジルコンフッ化水素酸（Ｂ２）をモル比が３０：１：７５となるよう溶解して、11wt%の処理剤を得た。得られた処理剤にアルカリ脱脂（２）済みのアルミ箔を浸漬後、１６０℃にて１分間エージングを行い表面処理を行った。エージング後の表面処理皮膜は、1.8μmであった。
実施例1－16
　イオン交換水へ、ＰＶＡ系樹脂（Ａ６）と、ＴＣ－４００（Ｂ１）と、ジルコンフッ化水素酸（Ｂ２）をモル比が３０：１：２５となるよう溶解して、5wt%の処理剤を得た。得られた処理剤にアルカリ脱脂（２）済みのアルミ箔を浸漬後、１６０℃にて１分間エージングを行い表面処理を行った。エージング後の表面処理皮膜は、1.6μmであった。
実施例1－17
　イオン交換水へ、ＰＶＡ系樹脂（Ａ７）と、ＴＣ－４００（Ｂ１）と、ジルコンフッ化水素酸（Ｂ２）をモル比が３０：１：２５となるよう溶解して、5wt%の処理剤を得た。得られた処理剤にアルカリ脱脂（２）済みのアルミ箔を浸漬後、１６０℃にて１分間エージングを行い表面処理を行った。エージング後の表面処理皮膜は、1.3μmであった。
実施例1－18
　イオン交換水へ、ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）と、ジルコンフッ化水素酸（Ｂ２）をモル比が３０：２５となるよう溶解して、4.6wt%の処理剤を得た。得られた処理剤にアルカリ脱脂（２）済みのアルミ箔を浸漬後、１００℃にて３０分間エージングを行い表面処理を行った。エージング後の表面処理皮膜は、1.4μmであった。
比較例Z-2
　イオン交換水へ、ＴＣ－４００（Ｂ１）と、ジルコンフッ化水素酸（Ｂ２）をモル比が１：２５となるよう溶解して、3.8wt%の処理剤を得た。得られた処理剤にアルカリ脱脂（２）済みのアルミ箔を浸漬後、１６０℃にて１分間エージングを行い表面処理を行った。エージング後の表面処理皮膜は、0.6μmであった。
　上記の各実施例及び比較例の製造条件を表３及び表４にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
（４）従来技術の処理剤の調製及び表面処理（キトサン及びフッ化クロムを用いた処理）
　下記の比較例１－１及び１－２に記載されたように、従来技術の処理剤を調製し、これを用いて金属部材の表面処理を行った。
比較例1-1
　イオン交換水へ、グリセリル化キトサンと、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸の重量比が1：1となるよう溶解した。得られた溶解液に3価フッ化クロムをグリセリル化キトサンとの重量比が2：1となるよう添加して、2wt％の処理剤を得た。得られた処理剤にアルカリ脱脂（２）済みのアルミ箔を浸漬後、160℃にて30分間エージングを行い表面処理を行った。エージング後の表面処理皮膜は、2.5μmであった。
比較例1-2
　イオン交換水へ、グリセリル化キトサンと、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸の重量比が1：1となるよう溶解して、2wt％の処理剤を得た。得られた処理剤にアルカリ脱脂（２）済みのアルミ箔を浸漬後、160℃にて30分間エージングを行い表面処理を行った。エージング後の表面処理皮膜は、2.4μmであった。
　上記の比較例１－１及び１－２の製造条件を表５にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
（５）PP溶着１（アルミラミネートフィルム製造時のアルミ箔へのフィルム積層工程に相当）
　（３）の実施例１－１～１－９、Ｘ－１、Ｙ－１及び比較例Ｚ－１並びに（４）の比較例１－１、１－２の各処理済みのアルミ箔に酸変性無延伸PPフィルムを200℃×3secにて2回ヒートシール（FCB-200：フジインパルス製を使用）を行い試験片を作成した。
（６）PP溶着１の試験片のフッ酸浸漬後の耐食性、密着性評価
　アルミ箔への表面処理の効果は、上記試験片を室温下、1%フッ酸へ15分間浸漬後、下記の方法にてアルミ表面の白化（耐食性）及び密着性を測定して評価した。
　　　　アルミ表面の白化：　Al箔の溶解程度を目視にて観察
　　　　密着性　　　　　：　手でAl/PPを引き剥がし、その応力を確認
　フッ酸浸漬前後の耐食性（アルミ表面の白化）及び密着性の評価結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
（７）PP溶着２
　（３）の実施例１－１、１－１０～１－１８、Ｚ－２及び（４）の比較例１－１の各処理済みのアルミ箔に酸変性無延伸ＰＰフィルムを140℃×10sec及び165℃×20secのホットプレート上で溶着し、240℃×30secのオーブンで追溶着し試験片を作成した。
（８）PP溶着２の試験片の電解液浸漬後の密着性評価
上記試験片を1mol/L LiPF6 EC（エチレンカーボネート）/ DEC（ジエチレンカーボネート）1:1vol/vol%溶液に85℃×7日浸漬後、下記の方法にて電解液浸漬後の密着性を測定し評価した。
　密着性：手でAl/PPを引き剥がし、その応力を確認
電解液浸漬前後の密着性の評価結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
〔２．Liイオン２次電池用タブ端子電極への表面処理への適用性評価〕
　下記の実施例２－１及び比較例２－１～２－２に記載のようにLiイオン２次電池を作製し、処理剤のタブ電極表面処理への適用性を電解液の漏洩試験にて評価した。
＜評価用電池の作製＞
実施例2-1
　正極集電板にはアルミニウム箔、負極集電板には銅箔を用いた。これらの集電板から、正極は、アルミニウム箔のタブ端子、負極は、ニッケル箔のタブ端子を接続した。また、このアルミニウム箔及びニッケル箔のタブ端子の表面には、実施例1-1と同様に表面処理を行った後、マレイン化ポリプロピレンフィルムを溶着した。
　正極は、正極活物質としてのLiCoO2粉末、導電剤としてのカーボン粉末（ケッチェンブラック）、結着剤としてのPVdF粉末を、重量比90：3：2：5の割合で混合し、その混合物をスラリー化して正極集電板の表面に塗布し、これを真空熱処理することによって作製した。正極の面積は52cm2であり、その厚さは80μmであった。
　負極は、負極活物質としての黒鉛粉末と結着剤としてのフッ素樹脂とを重量比95：5の割合で混合し、その混合物をスラリー化して負極集電板の表面に塗布し、これを真空熱処理することによって作製した。負極板の面積は58cm2、その厚さは65μmであった。
　セパレーターには、ポリプロピレンからなる多孔質フィルムを用いた。
　上記の正極、セパレーター、負極を重ね合わせて、電極体ユニットを作製した。
　非水電解液として、エチレンカーボネート（EC）、及びジエチルカーボネート（DEC）の容量比5：5の混合溶媒にLiPF6が1mol/L溶解されているものを用いた。
　そして、前記電極体ユニットを挟み込むように、アルミラミネートフィルムを折りたたんで、３辺（上縁部及び両側縁部）をヒートシールして外装体を形成すると共に、上記の非水電解液を3ml注入した。なお、上縁部をシールするときには、タブ端子を挟んだ状態でシールを行った。
比較例2-1
　正負極のタブ端子表面に、比較例1-1と同様の表面処理を行った以外は実施例2-1と同様にしてLiイオン２次電池を作製した。
比較例2-2
　正負極のタブ端子表面に、比較例1-2と同様の表面処理を行った以外は実施例2-1と同様にしてLiイオン２次電池を作製した。
＜漏洩試験＞
　上記実施例2-1、及び比較例2-１～2-2の電池のそれぞれ10個を、温度40℃、湿度90%の恒温恒湿槽内で、3.8Ｖの負荷を印加して放電試験を行った。その結果、実施例2-1と比較例2-1の電池は、7日間おいても、10個のサンプルの電池の全てで異常は認められなかった。一方、比較例2-2の電池においては、10個のサンプルの内の10個について、タブ端子部からの漏液が認められた。
　この結果から、本発明の処理剤がLiイオン２次電池用タブ端子電極の表面処理への適用が可能であることが確認された。
〔３．Liイオン２次電池用アルミラミネートパッケージのアルミ基材表面処理への適用性評価〕
　実施例3-1及び比較例3-1～3-2に記載のようにLiイオン２次電池を作製し、この処理剤のアルミラミネートパッケージのアルミ基材の表面処理への適用性を電解液の漏洩試験にて評価した。
＜評価用電池の作製＞
実施例3-1
　アルミラミネートパッケージとして、アルミ箔に均一に処理剤を塗布する以外は実施例1-1と同様に表面処理を行った後、この表面処理アルミ箔の片面にウレタン系２液接着剤を用いてナイロンフィルムをドライラミネートし、もう一方の面には無水マレイン酸変成ポリプロピレンフィルムを熱ラミネートすることで、アルミラミネートフィルムを得た。
　正極集電板にはアルミニウム箔、負極集電板には銅箔を用いた。これらの集電板から、正極は、アルミニウム箔のタブ端子、負極は、ニッケル箔のタブ端子を接続した。また、このアルミニウム箔及びニッケル箔のタブ端子の表面には、実施例1-1と同様に表面処理を行った後、マレイン化ポリプロピレンフィルムを溶着した。
　正極は、正極活物質としてのLiCoO2粉末、導電剤としてのカーボン粉末（ケッチェンブラック）、結着剤としてのPVdF粉末を、重量比90：3：2：5の割合で混合し、その混合物をスラリー化して正極集電板の表面に塗布し、これを真空熱処理することによって作製した。正極の面積は52cm2、その厚さは80μmであった。
　負極は、負極活物質としての黒鉛粉末と結着剤としてのフッ素樹脂とを重量比95：5の割合で混合し、その混合物をスラリー化して負極集電板の表面に塗布し、これを真空熱処理することによって作製した。負極板の面積は58cm2、その厚さは65μmであった。
　セパレーターには、ポリプロピレンからなる多孔質フィルムを用いた。
　上記の正極、セパレーター、負極を重ね合わせて、電極体ユニットを作製した。
　非水電解液として、エチレンカーボネート（EC）、及びジエチルカーボネート（DEC）の容量比5：5の混合溶媒にLiPF6が1mol/L溶解されているものを用いた。
　そして、前記電極体ユニットを挟み込むように、上記アルミラミネートフィルムをポリプロピレンフィルムが内側になるよう折りたたんで、３辺（上縁部及び両側縁部）をヒートシールして外装体を形成すると共に、上記の非水電解液を3ml注入した。なお、上縁部をシールするときには、タブ端子を挟んだ状態でシールを行った。
比較例3-1
　アルミラミネートフィルムのアルミ箔の表面処理に、比較例1-1と同様の処理剤を用いた以外は、実施例3-1と同様にしてLiイオン２次電池を作製した。
比較例3-2
　アルミラミネートフィルムのアルミ箔の表面処理に、比較例1-2と同様の処理剤を用いた以外は、実施例3-1と同様にしてLiイオン２次電池を作製した。
＜漏洩試験＞
　上記実施例3-1、及び比較例3-１～3-2の電池のそれぞれ10個を、温度40℃、湿度90%の恒温恒湿槽内で、3.8Ｖの負荷を印加して放電試験を行った。その結果、実施例3-1と比較例3-1の電池は、7日間おいても、10個のサンプルの電池の全てで異常は認められなかった。一方、比較例3-2の電池においては、それぞれ10個のサンプルの内の10個について、アルミラミネート外周部からの漏液が認められた。
　この結果から、本発明の処理剤がLiイオン２次電池用アルミラミネートパッケージのアルミ基材の表面処理への適用が可能であることが確認された。
　本発明のリチウム２次電池用金属表面処理剤は、クロムを使用することなく、金属材料とフィルムや塗膜などの樹脂被覆層との層間密着性及び耐溶剤性を向上できるので、リチウムイオン２次電池用包材、またはフィルム付けタブリード材に利用できる。

Claims (3)

  1. 　一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。］で表される１，２－ジオール構造単位を２～１５モル％有し、ケン化度が９０～９９．９モル％、平均重合度が２５０～３０００であるポリビニルアルコール系樹脂と、金属系架橋剤とを含む、水性のリチウムイオン２次電池用金属表面処理剤。
  2. 　ポリビニルアルコール系樹脂：金属系架橋剤のモル比が１：５～５００：１である、請求項１記載の金属表面処理剤。
  3. 　金属系架橋剤がチタン、アルミニウム、ジルコニウム、バナジウム、モリブデン、セリウム、ランタン、タングステンの酸化物、水酸化物、錯体化合物、有機金属化合物、有機酸塩及び無機酸塩からなる群から選ばれる、請求項１又は２記載の金属表面処理剤。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013012469A (ja) * 2011-05-31 2013-01-17 Fujimori Kogyo Co Ltd 電池外装用積層体
WO2013161975A1 (ja) * 2012-04-27 2013-10-31 日本合成化学工業株式会社 樹脂組成物及びその用途
JP2015079708A (ja) * 2013-10-18 2015-04-23 協立化学産業株式会社 電池又は電気二重層キャパシタ集電体用コート剤組成物、電池又は電気二重層キャパシタ集電体、電池及び電気二重層キャパシタ

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9665403B2 (en) * 2013-03-15 2017-05-30 Miosoft Corporation Executing algorithms in parallel
WO2015057238A1 (en) * 2013-10-18 2015-04-23 Halliburton Energy Services, Inc. Dual function internal breaker for crosslinked hydroxyethylcellulose
JP6850539B2 (ja) * 2016-02-25 2021-03-31 藤森工業株式会社 電池外装用積層体、電池外装体及び電池
JP6826370B2 (ja) * 2016-03-18 2021-02-03 藤森工業株式会社 樹脂被覆金属積層体の製造方法及び電池外装体の製造方法
CN106129406B (zh) * 2016-08-15 2018-08-21 杭州威宏能源科技有限公司 一种光伏储能锂离子电池
DE102019209249A1 (de) * 2019-06-26 2020-12-31 Mahle International Gmbh Verfahren zum Passivieren einer mit einem Flussmittel versehenen Aluminiumoberfläche
CN117510888B (zh) * 2024-01-04 2024-04-02 中国科学院合肥物质科学研究院 一种吸附助凝除氟聚合材料及其制备方法和应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999031750A1 (en) * 1997-12-18 1999-06-24 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Adhesive for cells, a cell using the same and a process for producing cells
JP2003112385A (ja) * 2001-10-04 2003-04-15 Unitika Ltd ガスバリア性積層フィルム
JP2006040595A (ja) 2004-07-23 2006-02-09 Showa Denko Packaging Co Ltd 電子部品ケース用包材及び電子部品用ケース並びに電子部品
JP2006202577A (ja) 2005-01-19 2006-08-03 Kyoritsu Kagaku Sangyo Kk 非水電解質電池用接着剤、およびこれを用いた非水電解質電池
JP2007161795A (ja) * 2005-12-12 2007-06-28 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 樹脂組成物、それを用いた水性塗工液、及び多層構造体
JP2007220439A (ja) * 2006-02-16 2007-08-30 Sii Micro Parts Ltd 電気化学セル及びその製造方法
WO2009069644A1 (ja) 2007-11-28 2009-06-04 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. 水性エマルジョン及びその製造方法
JP2009221372A (ja) * 2008-03-17 2009-10-01 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 塗膜形成剤および塗膜

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4254453B2 (ja) * 2002-09-27 2009-04-15 東洋インキ製造株式会社 ガスバリア性塗料及び該塗料を用いてなるガスバリア性積層体
DE602005001592T2 (de) * 2004-08-06 2008-04-17 Nippon Paint Co., Ltd. Oberflächenbehandlungsverfahren für mit Flussmittel hartgelöteten Aluminium- Wärmetauscher
JP5078268B2 (ja) * 2005-03-22 2012-11-21 日本合成化学工業株式会社 樹脂組成物およびその用途
JP2007311240A (ja) * 2006-05-19 2007-11-29 National Institute Of Advanced Industrial & Technology プロトン伝導性電解質膜及びその製造方法、ならびにその用途
JP5219343B2 (ja) * 2006-06-07 2013-06-26 日本合成化学工業株式会社 フィルムの製造方法
JP2008287888A (ja) * 2007-05-15 2008-11-27 Asahi Kasei Chemicals Corp 非水電解液二次電池用コーティング組成物
ATE505517T1 (de) * 2007-06-19 2011-04-15 Cellular Bioengineering Inc Verfahren zum schutz von substraten und zur entfernung von verunreinigungen aus solchen substraten
JP4937960B2 (ja) * 2008-04-28 2012-05-23 新日本製鐵株式会社 耐候性鋼材

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999031750A1 (en) * 1997-12-18 1999-06-24 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Adhesive for cells, a cell using the same and a process for producing cells
JP2003112385A (ja) * 2001-10-04 2003-04-15 Unitika Ltd ガスバリア性積層フィルム
JP2006040595A (ja) 2004-07-23 2006-02-09 Showa Denko Packaging Co Ltd 電子部品ケース用包材及び電子部品用ケース並びに電子部品
JP2006202577A (ja) 2005-01-19 2006-08-03 Kyoritsu Kagaku Sangyo Kk 非水電解質電池用接着剤、およびこれを用いた非水電解質電池
JP2007161795A (ja) * 2005-12-12 2007-06-28 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 樹脂組成物、それを用いた水性塗工液、及び多層構造体
JP2007220439A (ja) * 2006-02-16 2007-08-30 Sii Micro Parts Ltd 電気化学セル及びその製造方法
WO2009069644A1 (ja) 2007-11-28 2009-06-04 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. 水性エマルジョン及びその製造方法
JP2009149865A (ja) 2007-11-28 2009-07-09 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 水性エマルジョン、及びその製造方法
JP2009221372A (ja) * 2008-03-17 2009-10-01 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 塗膜形成剤および塗膜

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2687566A4

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013012469A (ja) * 2011-05-31 2013-01-17 Fujimori Kogyo Co Ltd 電池外装用積層体
WO2013161975A1 (ja) * 2012-04-27 2013-10-31 日本合成化学工業株式会社 樹脂組成物及びその用途
JP2015079708A (ja) * 2013-10-18 2015-04-23 協立化学産業株式会社 電池又は電気二重層キャパシタ集電体用コート剤組成物、電池又は電気二重層キャパシタ集電体、電池及び電気二重層キャパシタ

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