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WO2012090876A1 - フッ化ビニリデン系共重合体、および該共重合体の用途 - Google Patents

フッ化ビニリデン系共重合体、および該共重合体の用途 Download PDF

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WO2012090876A1
WO2012090876A1 PCT/JP2011/079879 JP2011079879W WO2012090876A1 WO 2012090876 A1 WO2012090876 A1 WO 2012090876A1 JP 2011079879 W JP2011079879 W JP 2011079879W WO 2012090876 A1 WO2012090876 A1 WO 2012090876A1
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WO
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vinylidene fluoride
formula
electrolyte secondary
secondary battery
compound represented
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PCT/JP2011/079879
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English (en)
French (fr)
Inventor
圭介 渡辺
勇樹 堺
絵美 菅原
慎太郎 武藤
民人 五十嵐
Original Assignee
株式会社クレハ
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Filing date
Publication date
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Priority to EP11852933.8A priority patent/EP2660254B1/en
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Priority to JP2012550907A priority patent/JP5797206B2/ja
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    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to a vinylidene fluoride copolymer and a use of the copolymer. Specifically, the present invention relates to a vinylidene fluoride copolymer, a battery electrode binder, a nonaqueous electrolyte secondary battery electrode mixture, a nonaqueous electrolyte secondary battery electrode, and a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery using lithium is used as a battery capable of obtaining large energy with a small volume and mass.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery as a power source for a hybrid car, an electric car, etc., and its practical use has begun.
  • PVDF Polyvinylidene fluoride
  • a vinylidene fluoride copolymer obtained by graft polymerization of an acrylic monomer to a PVDF skeleton by radiation irradiation has been proposed (for example, see Patent Document 1).
  • the vinylidene fluoride copolymer has higher adhesion to a metal foil than PVDF, but requires special equipment and is difficult to manage because it uses radiation during its production.
  • Unsaturation such as fluorine-containing copolymer obtained by copolymerizing vinylidene fluoride and maleic anhydride and hydrolyzing acid anhydride (for example, see Patent Document 2), vinylidene fluoride and maleic acid monomethyl ester, etc.
  • a vinylidene fluoride copolymer obtained by copolymerizing with a monoester of a dibasic acid see, for example, Patent Document 3
  • a fluoride obtained by copolymerizing vinylidene fluoride and an acrylic acid compound Vinylidene copolymers (for example, see Patent Document 4) are known.
  • JP 56-133309 A Japanese Patent Laid-Open No. 2-604 Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-172452 Special table 2010-525124 gazette
  • the present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and provides a novel vinylidene fluoride copolymer that is more excellent in adhesion to a metal foil than a conventional vinylidene fluoride copolymer. For the purpose.
  • the present invention also provides a battery electrode binder containing the vinylidene fluoride copolymer and a nonaqueous solvent, and a nonaqueous electrolyte secondary battery electrode and a nonaqueous electrolyte secondary battery with high productivity.
  • An object of the present invention is to provide an electrode mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery that is capable of producing an electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery that is possible and that has excellent peel strength between the mixture layer and the current collector.
  • Another object of the present invention is to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery electrode obtained by applying and drying the mixture to a current collector and a nonaqueous electrolyte secondary battery having the electrode.
  • a vinylidene fluoride copolymer obtained by copolymerizing vinylidene fluoride with a specific compound has an adhesive property with a metal foil.
  • the present inventors have found that a nonaqueous electrolyte secondary electrode mixture containing the copolymer can solve the above problems, and has completed the present invention.
  • the vinylidene fluoride copolymer of the present invention is obtained by copolymerizing vinylidene fluoride and a compound represented by the following formula (A).
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a chlorine atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and X is an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, and (It is an atomic group having a molecular weight of 500 or less, or a heteroatom including at least one heteroatom selected from phosphorus atoms and having a main chain of 1 to 20 atoms.)
  • the X is preferably an atomic group, and the hetero atom contained in the atomic group is preferably an oxygen atom.
  • the compound represented by the formula (A) is preferably at least one compound selected from the compound represented by the following formula (1) and the compound represented by the following formula (2).
  • the compound represented by the formula (A) is more preferably a compound represented by the following formula (3).
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a chlorine atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and X ′ is a main chain having 1 to 19 atoms. It is an atomic group having a molecular weight of 472 or less.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a chlorine atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and X ′′ is a main chain having 1 to 19 atoms.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a chlorine atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and X ′ ′′ has a main chain having 1 to 18 is an atomic group composed of 18 and having a molecular weight of 456 or less.
  • the structural unit derived from the compound represented by the formula (A) is 0.01 to 10 mol% (provided that the structural unit derived from the vinylidene fluoride and the structural unit derived from the compound represented by the formula (A)). It is preferable that the total be 100 mol%.
  • the vinylidene fluoride copolymer of the present invention preferably has an inherent viscosity of 0.5 to 5.0 dl / g.
  • the random rate of the structural unit derived from the compound represented by the formula (A) is preferably 40% or more.
  • the battery electrode binder of the present invention contains the vinylidene fluoride copolymer and a non-aqueous solvent.
  • the electrode mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention contains the vinylidene fluoride copolymer, an electrode active material and a non-aqueous solvent
  • the positive electrode mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes: The vinylidene fluoride-based copolymer, a lithium-based positive electrode active material, and a nonaqueous solvent are contained.
  • the electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is obtained by applying and drying the electrode mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery on a current collector, and the positive electrode for the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention. Is obtained by applying and drying the positive electrode mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery on a current collector.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention preferably includes the non-aqueous electrolyte secondary battery electrode, and preferably includes the non-aqueous electrolyte secondary battery positive electrode.
  • the vinylidene fluoride copolymer of the present invention is more excellent in adhesiveness with a metal foil than a conventional vinylidene fluoride copolymer. For this reason, the battery electrode binder and the nonaqueous electrolyte secondary battery electrode mixture of the present invention can produce the nonaqueous electrolyte secondary battery electrode and the nonaqueous electrolyte secondary battery with high productivity. And it is possible to manufacture the electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries which is excellent in the peeling strength of a mixture layer and a collector. Moreover, since the electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries and the nonaqueous electrolyte secondary battery of this invention are manufactured using this electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries, they are manufactured with high productivity.
  • Example 1 is a 1 H NMR spectrum of a vinylidene fluoride copolymer obtained in Example 1.
  • 2 is a 1 H NMR spectrum of a vinylidene fluoride copolymer obtained in Example 4.
  • the vinylidene fluoride copolymer of the present invention is obtained by copolymerizing vinylidene fluoride and a compound represented by the following formula (A).
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a chlorine atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and X is an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, and (It is an atomic group having a molecular weight of 500 or less, or a heteroatom including at least one heteroatom selected from phosphorus atoms and having a main chain of 1 to 20 atoms.)
  • the vinylidene fluoride copolymer of the present invention is a polymer having a structural unit derived from vinylidene fluoride and a structural unit derived from the compound represented by the formula (A). Furthermore, you may have the structural unit derived from another monomer.
  • the atomic group is 500 or less, the atomic group may include at least one heteroatom and may include a plurality of heteroatoms.
  • the hetero atom is preferably an oxygen atom from the viewpoint of copolymerizability with vinylidene fluoride.
  • the molecular weight of the atomic group is 500 or less, but preferably 200 or less.
  • the lower limit of the molecular weight in the case of an atomic group is not particularly limited, but is usually 15.
  • the compound represented by the formula (A) is at least one selected from the compound represented by the following formula (1) and the compound represented by the following formula (2) from the viewpoint of adhesion to the metal foil. Compounds are preferred.
  • the compound represented by the formula (A) is more preferably a compound represented by the following formula (1) from the viewpoint of adhesion to the metal foil, and the compound represented by the following formula (1) is represented by the following formula ( The compound represented by 3) is preferred.
  • a carboxyl group that functions as an adhesive functional group is present from the vinylidene fluoride polymer main chain via a spacer. High degree of freedom in placement. For this reason, the present inventor presumed that the functional group can easily be arranged to easily exert its adhesiveness imparting ability and is excellent in adhesiveness to the current collector.
  • the compound represented by following formula (1) has a carbonyl group other than a carboxyl group. Since the carbonyl group can be coordinated to a metal atom that constitutes the current collector, the vinylidene fluoride copolymer obtained using the compound is particularly excellent in adhesion to the current collector. The inventors estimated that it was excellent.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a chlorine atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and X ′ is a main chain having 1 to 19 atoms. It is an atomic group having a molecular weight of 472 or less.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a chlorine atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and X ′′ is a main chain having 1 to 19 atoms.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a chlorine atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and X ′ ′′ has a main chain having 1 to 18 is an atomic group composed of 18 and having a molecular weight of 456 or less.
  • R 1 , R 2 , and R 3 are each independently a hydrogen atom, a chlorine atom, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 are substituents having a small steric hindrance, preferably hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably hydrogen or a methyl group.
  • the molecular weight of the atomic group represented by X ′ is 472 or less, preferably 172 or less.
  • the lower limit of the molecular weight of the atomic group represented by X ′ is not particularly limited, but usually X ′ is —CH 2 —, that is, the molecular weight is 14.
  • the molecular weight of the atomic group represented by X ′′ is 484 or less, preferably 184 or less.
  • the lower limit of the molecular weight of the atomic group represented by X ′′ is not particularly limited, but usually X ′′ is —CH 2 —, that is, the molecular weight is 14.
  • the molecular weight of the atomic group represented by X ′ ′′ is 456 or less, but preferably 156 or less.
  • the lower limit of the molecular weight of the atomic group represented by X ′ ′′ is not particularly limited, but usually X ′ ′′ is —CH 2 —, that is, the molecular weight is 14.
  • the molecular weight of the atomic group represented by X, X ′, X ′′, or X ′′ ′′ is in the above range.
  • the main chain of the atomic group is composed of 1 to 20 atoms, preferably 2 to 15 atoms, and preferably 2 to 10 More preferably,
  • the main chain is composed of 1 to 19 atoms, preferably 1 to 14 atoms, and preferably 1 to 9 It is more preferable.
  • the main chain is composed of 1 to 19 atoms, preferably composed of 1 to 14 atoms, and composed of 1 to 9. More preferably.
  • the main chain preferably has 1 to 18 atoms and preferably 1 to 13 atoms. More preferably, it is configured.
  • the number of atoms in the main chain is within the above range.
  • the number of atoms in the main chain refers to the carboxyl group described on the right side of X, X ′, X ′′, or X ′′ ′ and the left side.
  • the number of atoms in the main chain of acryloyloxyethyl succinate (AES) and carboxyethyl acrylate (CEA) used in the examples is as follows.
  • AES corresponds to a compound represented by formula (A), a compound represented by formula (1), and a compound represented by formula (3).
  • the atomic group represented by X is — (CO) —OCH 2 CH 2 O— (CO) —CH 2 CH 2 —.
  • the number of atoms in the main chain of the atomic group is the number of atoms in the straight chain skeleton. That is, the oxygen atom constituting the carbonyl group and the hydrogen atom constituting the methylene group are not counted as the number of atoms in the main chain. That is, the straight chain skeleton is —C—OCCO—C—CC— and has 8 atoms.
  • the main chain of the atomic group represented by X ′ has 7 atoms
  • the compound represented by formula (3) is AES
  • the main chain of the atomic group represented by X ′ ′′ has 6 atoms.
  • CEA corresponds to a compound represented by the formula (A), a compound represented by the formula (1), and a compound represented by the formula (3).
  • the main chain of the atomic group represented by X has 4 atoms
  • the compound represented by the formula (1) is CEA
  • X The main chain of the atomic group represented by 'has 3 atoms
  • the compound represented by the formula (3) is CEA
  • the main chain of the atomic group represented by X' ''' has 2 atoms. It is.
  • the number of atoms in the main chain of acryloyloxyethylphthalic acid is as follows.
  • Acryloxyethyl phthalic acid is a compound represented by the following formula (B), and corresponds to a compound represented by the formula (A), a compound represented by the formula (1), and a compound represented by the formula (3).
  • the atomic group represented by X is represented by the following formula (B ′).
  • the number of atoms in the main chain of the atomic group is the number of atoms in the skeleton part of the chain that connects the carboxyl group and vinyl group bonded to the atomic group with the smallest number of atoms.
  • the number of atoms of the skeleton portion of the chain connecting the carboxyl group and the vinyl group is represented by 8 atoms represented by the formula (B′-1) or (B′-2).
  • the number of atoms in the main chain is 8, which has a smaller number of carbon atoms.
  • the compound represented by the formula (1) is acryloyloxyethyl phthalic acid
  • the main chain of the atomic group represented by X ′ has 7 atoms
  • the compound represented by the formula (3) In the case of acryloyloxyethylphthalic acid, the main chain of the atomic group represented by X ′ ′′ has 6 atoms.
  • the number of atoms in the main chain is as follows.
  • a chain that connects the group described on the left side and the carboxyl group with the smallest number of atoms A value with a small number of atoms in the portion is defined as the number of atoms in the main chain. That is, in a compound having two carboxyl groups, in each carboxyl group (hereinafter referred to as carboxyl group A and carboxyl group B for convenience), a chain connecting the group described on the left side and the carboxyl group with the smallest number of atoms.
  • the number of atoms of the skeleton portion of the chain connecting the group described on the left side and the carboxyl group A with the smallest number of atoms is 3, and the group described on the left side and the carboxyl group B are
  • the number of atoms in the skeleton portion of the chain connected by the smallest number of atoms is 6, the number of atoms in the main chain in the compound is 3.
  • a compound represented by the following formula (C) will be described.
  • the compound represented by the following formula (C) corresponds to the compound represented by the formula (A), the compound represented by the formula (1), and the compound represented by the formula (3).
  • the compound represented by the formula (C) has two carboxyl groups.
  • the number of atoms in the skeleton of the chain connecting the vinyl group and the carboxyl group with the smallest number of atoms is (C— An atom 6 represented by 1) and an atom number 8 represented by (C-2) are conceivable. In this case, 6 having a smaller number of atoms in the skeleton is defined as the number of atoms in the main chain.
  • the compound represented by the formula (1) is a compound represented by the formula (C)
  • the main chain of the atomic group represented by X ′ has 5 atoms and is represented by the formula (3).
  • the main chain of the atomic group represented by X ′ ′′ has 4 atoms.
  • the compound represented by the formula (A) is preferably at least one compound selected from the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (2) as described above. Can also be used.
  • the other compounds include vinylamine compounds such as vinyl (carboxyethyl) amine and vinyl (carboxymethyl) amine, vinylthiocarboxy compounds such as vinyl (carboxyethyl) thioether and vinyl (carboxymethyl) thioether, vinylphosphonic acid ( And vinyl phosphonic acid compounds such as carboxyethyl).
  • heteroatom when X is a heteroatom, examples of the heteroatom include an oxygen atom and a sulfur atom.
  • a compound represented by the formula (3) is preferable, and examples of other compounds include (meth) acrylamide compounds and thio (meth) acrylate compounds. Specific examples include N-carboxyethyl (meth) acrylamide and carboxyethylthio (meth) acrylate.
  • (meth) acryl and (meth) acrylate mean acryl and / or methacryl, acrylate and / or methacrylate, respectively.
  • Examples of the compound represented by the formula (2) include vinyl carboxyalkyl ethers, and specific examples include vinyl carboxymethyl ether and vinyl carboxyethyl ether.
  • Examples of the compound represented by the formula (3) include 2-carboxyethyl acrylate, 2-carboxyethyl methacrylate, acryloyloxyethyl succinic acid, methacryloyloxyethyl succinic acid, acryloyloxyethyl phthalic acid, methacryloyloxyethyl phthalate.
  • Examples of the acid include 2-carboxyethyl acrylate, 2-carboxyethyl methacrylate, acryloyloxyethyl succinic acid, and methacryloyloxyethyl succinic acid because they are excellent in copolymerizability with vinylidene fluoride.
  • the vinylidene fluoride copolymer of the present invention contains 0.01 to 10 mol% of structural units derived from the compound represented by the formula (A) (provided that the structural unit derived from vinylidene fluoride and the formula (A ) Is preferably 100 mol%, more preferably 0.02 to 7 mol%, and particularly preferably 0.03 to 4 mol%. . Further, the structural unit derived from vinylidene fluoride is preferably 90 to 99.99 mol%, more preferably 93 to 99.98 mol%, and particularly preferably 96 to 99.97 mol%.
  • the amount of the structural unit derived from the compound represented by the formula (A) and the amount of the structural unit derived from vinylidene fluoride are usually vinylidene fluoride-based. It can be determined by 1 H NMR spectrum of the copolymer or by neutralization titration.
  • Examples of the other monomer include a fluorine monomer copolymerizable with vinylidene fluoride or a hydrocarbon monomer such as ethylene and propylene, and a monomer copolymerizable with the formula (A). Is mentioned.
  • Examples of the fluorine-based monomer copolymerizable with vinylidene fluoride include perfluoroalkyl vinyl ethers typified by vinyl fluoride, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, hexafluoropropylene, and perfluoromethyl vinyl ether. be able to.
  • Examples of the monomer copolymerizable with the formula (A) include (meth) acrylic acid, alkyl (meth) acrylate represented by methyl (meth) acrylate, and the like.
  • the said other monomer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types.
  • the vinylidene fluoride copolymer of the present invention has a structural unit derived from the other monomer, if the structural unit derived from all monomers constituting the copolymer is 100 mol%, the other It is preferable to have 0.01 to 10 mol% of a structural unit derived from a monomer.
  • the vinylidene fluoride copolymer of the present invention can be obtained by copolymerizing vinylidene fluoride, a compound represented by the formula (A), and, if necessary, the other monomer.
  • the method for copolymerizing the vinylidene fluoride copolymer of the present invention is not particularly limited, but is usually performed by a method such as suspension polymerization, emulsion polymerization, or solution polymerization.
  • Aqueous suspension polymerization and emulsion polymerization are preferred from the standpoint of ease of post-treatment and the like, and aqueous suspension polymerization is particularly preferred.
  • diisopropyl peroxydicarbonate, dinormalpropyl peroxydicarbonate, dinormalheptafluoropropyl peroxydicarbonate, isobutyryl peroxide, di (chlorofluoroacyl) peroxide, di (perfluoroacyl) peroxide, t-Butylperoxypivalate and the like can be used.
  • the amount used thereof is 0.05 to 100 parts by weight based on 100 parts by mass of all monomers used for copolymerization (vinylidene fluoride and the compound represented by the formula (A), and other monomers copolymerized as required). 5 parts by mass, preferably 0.15 to 2 parts by mass.
  • a chain transfer agent is used, the amount used is usually all monomers used for copolymerization (vinylidene fluoride and compounds represented by formula (A), and other monomers copolymerized if necessary). Is 100 to 5 parts by mass, 0.1 to 5 parts by mass, preferably 0.5 to 3 parts by mass.
  • the total amount of monomers used for copolymerization is the sum of monomers: mass of water
  • the ratio is usually 1: 1 to 1:10, preferably 1: 2 to 1: 5.
  • the polymerization temperature T is appropriately selected according to the 10-hour half-life temperature T 10 of the polymerization initiator, and is usually selected in the range of T 10 ⁇ 25 ° C. ⁇ T ⁇ T 10 + 25 ° C.
  • T 10 of t-butyl peroxypivalate and diisopropyl peroxydicarbonate are 54.6 ° C. and 40.5 ° C. (see NOF Corporation product catalog), respectively.
  • the polymerization temperatures T are 29.6 ° C. ⁇ T ⁇ 79.6 ° C. and 15.5 ° C. ⁇ T ⁇ 65. It is appropriately selected within the range of 5 ° C.
  • the polymerization time is not particularly limited, but is preferably 100 hours or less in consideration of productivity and the like.
  • the pressure during the polymerization is usually carried out under pressure, and is preferably 2.0 to 8.0 MPa-G.
  • the vinylidene fluoride copolymer of the present invention has an inherent viscosity (logarithmic viscosity at 30 ° C. of a solution obtained by dissolving 4 g of resin in 1 liter of N, N-dimethylformamide. The same applies hereinafter).
  • a value within the range of 0 dl / g is preferred, and a value within the range of 1.0 to 4.0 dl / g is more preferred. If it is a viscosity within the said range, it can be conveniently used for the electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries.
  • the inherent viscosity ⁇ i can be calculated by dissolving 80 mg of vinylidene fluoride copolymer in 20 ml of N, N-dimethylformamide and using an Ubbelote viscometer in a constant temperature bath at 30 ° C. .
  • ⁇ i (1 / C) ⁇ ln ( ⁇ / ⁇ 0 )
  • ⁇ is the viscosity of the polymer solution
  • ⁇ 0 is the viscosity of the solvent N, N-dimethylformamide alone
  • C is 0.4 g / dl.
  • the vinylidene fluoride copolymer preferably has an absorbance ratio (A R ) represented by the following formula (1) in the range of 0.01 to 5.0 when an infrared absorption spectrum is measured. 0.05 to 3.0 is more preferable. If A R is less than 0.01, there is a case where adhesion between the metal foil as a current collector becomes insufficient. On the other hand, if A R is more than 5.0, electrolyte resistance of vinylidene fluoride copolymer tends to decrease.
  • the measurement of the infrared absorption spectrum of this polymer is performed by measuring an infrared absorption spectrum about the film manufactured by hot-pressing this polymer.
  • the vinylidene fluoride copolymer was hot-pressed at 200 ° C. to produce a press sheet 30 mm ⁇ 30 mm, and the IR spectrum of the press sheet was measured using an infrared spectrophotometer FT-730 (Inc. manufactured by Horiba, Ltd.) was used to be done by measuring a range of 1500cm -1 ⁇ 4000cm -1.
  • a R A 1700-1800 / A 3023 (1)
  • a 1700-1800 is the absorbance derived from the stretching vibration of the carbonyl group detected in the range of 1700 to 1800 cm ⁇ 1
  • a 3023 is the stretching vibration of CH detected in the vicinity of 3023 cm ⁇ 1.
  • Absorbance derived from A R is a scale indicating the abundance of carbonyl groups in the vinylidene fluoride copolymer.
  • the random rate of the structural unit derived from the compound represented by the formula (A) in the vinylidene fluoride copolymer of the present invention is preferably 40% or more, more preferably 50% or more. 60% or more is particularly preferable. Although details are unknown, it is preferable that the random ratio is within the above-mentioned range since the uniformity of the polymer chain is improved and the carboxyl group can more effectively exert its adhesion imparting ability.
  • the random rate is the degree to which the constituent units derived from the compound represented by the formula (A) present in the vinylidene fluoride copolymer of the present invention are dispersed in the polymer chain. It is an index indicating whether or not.
  • the lower the random rate the more structural units derived from the compound represented by the formula (A) are present, in other words, a chain in which the compounds represented by the formula (A) are polymerized (hereinafter represented by the formula (A)). It is also referred to as a polymer chain derived from a compound.).
  • the higher the random ratio the more structural units derived from the compound represented by the formula (A) exist independently. In other words, the structural units derived from the compound represented by the formula (A) do not continue, and There is a tendency to combine with structural units derived from vinylidene chloride.
  • the random ratio of the vinylidene fluoride copolymer of the present invention is the constitutional unit derived from the compound represented by the formula (A) by using the abundance [mol%] of the polymer chain derived from the compound represented by the formula (A).
  • (Random rate [%] Abundance [mol%] of polymer chain derived from the compound represented by formula (A) / Formula (A)).
  • the abundance of the structural unit derived from vinylidene fluoride shall be 100 mol%.
  • the abundance of the polymer chain derived from the compound represented by the formula (A) can be determined by a 19 F NMR spectrum, and the abundance of the structural unit derived from the compound represented by the formula (A) is, for example, 1 It can be determined by 1 H NMR spectrum method or neutralization titration method.
  • the random rate can be determined by the following method.
  • a CF 2 peak adjacent to the carboxyethyl acrylate unit is observed around ⁇ 94 ppm. From the integration ratio of the peak and all the peaks in the spectrum, the mol% of the carboxyethyl acrylate chain is determined.
  • the binder for battery electrodes of the present invention contains the vinylidene fluoride copolymer of the present invention and a nonaqueous solvent.
  • the binder for battery electrodes of the present invention contains a vinylidene fluoride copolymer and a non-aqueous solvent as described above, and by adding an electrode active material to the binder, it is for a non-aqueous electrolyte secondary battery described later. An electrode mixture can be obtained.
  • the binder may be added to the electrode active material, or the binder may be added to a mixture obtained by adding the electrode active material to a non-aqueous solvent and stirring. .
  • the binder for battery electrodes of the present invention contains a non-aqueous solvent.
  • a non-aqueous solvent those having an action of dissolving the vinylidene fluoride copolymer are used, and preferably a solvent having polarity is used.
  • Specific examples of the non-aqueous solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoamide, dioxane, tetrahydrofuran, tetramethylurea, triethylphosphine.
  • a non-aqueous solvent may be single 1 type, or may mix 2 or more types.
  • the vinylidene fluoride copolymer is 100 parts by mass, and the nonaqueous solvent is preferably 400 to 10,000 parts by mass, more preferably 600 to 5000 parts by mass. Within the above range, an appropriate solution viscosity is obtained and the handling property is excellent, which is preferable.
  • the electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries of the present invention contains the vinylidene fluoride copolymer of the present invention, an electrode active material, and a nonaqueous solvent.
  • the positive electrode mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention usually contains the vinylidene fluoride copolymer of the present invention, a lithium positive electrode active material, and a nonaqueous solvent.
  • the electrode mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention contains the vinylidene fluoride copolymer
  • the electrode mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery obtained by applying and drying the mixture on a current collector The electrode is superior in adhesion between the current collector and the mixture layer.
  • the electrode mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention may be used as a negative electrode mixture, that is, a negative electrode mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery, by changing the type of the electrode active material, etc. You may use it as a mixture for positive electrodes, ie, a positive electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries. Since vinylidene fluoride copolymers generally have excellent oxidation resistance, the electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries of the present invention is preferably used as a mixture for positive electrodes.
  • the electrode active material included in the electrode mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited, and conventionally known electrode active materials for negative electrodes (hereinafter also referred to as negative electrode active materials), active materials for positive electrodes.
  • a substance hereinafter also referred to as a positive electrode active material
  • a positive electrode active material can be used.
  • Examples of the negative electrode active material include carbon materials, metal / alloy materials, metal oxides, and the like, among which carbon materials are preferable.
  • the carbon material artificial graphite, natural graphite, non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, or the like is used. Moreover, the said carbon material may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types.
  • the energy density of the battery can be increased.
  • the artificial graphite can be obtained, for example, by carbonizing an organic material, heat-treating it at a high temperature, pulverizing and classifying it.
  • artificial graphite MAG series (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), MCMB (manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) and the like are used.
  • the non-graphitizable carbon can be obtained, for example, by firing a material derived from petroleum pitch at 1000 to 1500 ° C.
  • a material derived from petroleum pitch at 1000 to 1500 ° C.
  • Carbotron P manufactured by Kureha
  • Kureha Kureha
  • the specific surface area of the negative electrode active material is preferably 0.3 to 10 m 2 / g, and more preferably 0.6 to 6 m 2 / g. If the specific surface area exceeds 10 m 2 / g, the amount of decomposition of the electrolytic solution increases and the initial irreversible capacity increases, which is not preferable.
  • the specific surface area of the positive electrode active material is preferably 0.05 to 50 m 2 / g, and more preferably 0.1 to 30 m 2 / g.
  • the specific surface area of the electrode active material can be determined by a nitrogen adsorption method.
  • Non-aqueous solvent The electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries of the present invention contains a nonaqueous solvent.
  • a nonaqueous solvent those exemplified as the non-aqueous solvent contained in the battery electrode binder can be used.
  • a non-aqueous solvent may be single 1 type, or may mix 2 or more types.
  • the electrode mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention contains the vinylidene fluoride copolymer, an electrode active material, and a nonaqueous solvent.
  • the electrode mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is 0.5 to 15 parts by mass of the vinylidene fluoride copolymer per 100 parts by mass in total of the vinylidene fluoride copolymer and the electrode active material.
  • the amount is 1 to 10 parts by mass
  • the active material is preferably 85 to 99.5 parts by mass, more preferably 90 to 99 parts by mass.
  • the non-aqueous solvent is preferably 20 to 300 parts by mass, and more preferably 50 to 200 parts by mass. .
  • the electrode mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention may contain components other than the vinylidene fluoride copolymer, the electrode active material, and the non-aqueous solvent.
  • a conductive aid such as carbon black, a pigment dispersant such as polyvinylpyrrolidone, and the like may be included.
  • polymers other than the said vinylidene fluoride type copolymer may be included.
  • Examples of the other polymer include polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, and vinylidene fluoride.
  • -Vinylidene fluoride polymers such as perfluoromethyl vinyl ether copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, and the like.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery electrode mixture of the present invention contains another polymer, it is usually contained in an amount of 25 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the vinylidene fluoride copolymer. .
  • the viscosity of the electrode mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention when measured at 25 ° C. and a shear rate of 2 s ⁇ 1 using an E-type viscometer is usually 2000 to 50000 mPa ⁇ s, Preferably, it is 5000 to 30000 mPa ⁇ s.
  • the vinylidene fluoride copolymer, the electrode active material, and the non-aqueous solvent may be mixed in a uniform slurry.
  • the order in performing is not particularly limited.
  • the vinylidene fluoride copolymer is dissolved in a part of a non-aqueous solvent to obtain a binder solution, and the electrode active material and the remaining non-aqueous solvent are added to the binder solution. And stirring and mixing to obtain an electrode mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries of the present invention can be obtained by applying and drying the electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries on a current collector.
  • the electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries of the present invention has a current collector and a layer formed from an electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries.
  • the positive electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries is used as the electrode mixture for secondary batteries, a positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries is obtained. Since vinylidene fluoride polymers generally have excellent oxidation resistance, the electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries of the present invention is preferably used as a positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries.
  • coating and drying the electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries to a collector is used as a mixture. Marked as layer.
  • the current collector used in the present invention includes, for example, copper in order to obtain a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery, and examples of the shape thereof include a metal foil and a metal net. In order to obtain a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, it is preferable to use a copper foil as the current collector.
  • the current collector used in the present invention includes, for example, aluminum in order to obtain a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, and examples of the shape thereof include a metal foil and a metal net. In order to obtain a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, it is preferable to use an aluminum foil as the current collector.
  • the thickness of the current collector is usually 5 to 100 ⁇ m, preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the thickness of the mixture layer is usually 20 to 250 ⁇ m, preferably 20 to 150 ⁇ m.
  • the basis weight of the mixture layer is usually 20 to 700 g / m 2 , preferably 30 to 500 g / m 2 .
  • the electrode mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery is applied to at least one surface, preferably both surfaces of the current collector.
  • the method for coating is not particularly limited, and examples thereof include a method using a bar coater, a die coater, or a comma coater.
  • drying performed after the coating is usually performed at a temperature of 50 to 150 ° C. for 1 to 300 minutes.
  • the pressure at the time of drying is not particularly limited, but it is usually carried out under atmospheric pressure or reduced pressure.
  • heat treatment may be performed after drying. When heat treatment is performed, it is usually performed at a temperature of 100 to 250 ° C. for 1 to 300 minutes. In addition, although the temperature of heat processing overlaps with the said drying, these processes may be a separate process and the process performed continuously.
  • press processing may be performed.
  • it is usually performed at 1 to 200 MPa-G. It is preferable to perform the press treatment because the electrode density can be improved.
  • the electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries of the present invention can be produced.
  • the two-layer configuration of the mixture layer / current collector when the electrode mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery is applied to both sides of the current collector, it has a three-layer structure of a mixture layer / current collector / mixture layer.
  • the electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is excellent in peel strength between the current collector and the mixture layer by using the electrode mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery. It is preferable because the electrode is less likely to be cracked or peeled off in the process, etc., leading to improvement in productivity.
  • the electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is excellent in the peel strength between the current collector and the mixture layer as described above. Specifically, instead of the vinylidene fluoride copolymer of the present invention, The peel strength when compared with an electrode obtained using a conventional vinylidene fluoride homopolymer or a vinylidene fluoride copolymer is excellent.
  • the peel strength can be obtained by measuring by a 90 ° peel test in accordance with JIS K6854-1, when the electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is a positive electrode. Further, when the electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is a negative electrode, it can be obtained by performing a measurement by a 180 ° peel test in accordance with JIS K6854-2.
  • Nonaqueous electrolyte secondary battery The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is characterized by having the non-aqueous electrolyte secondary battery electrode.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited except that the non-aqueous electrolyte secondary battery electrode is provided.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery preferably a positive electrode for the non-aqueous electrolyte secondary battery, and members other than the non-aqueous electrolyte secondary battery electrode, for example, a separator, etc.
  • a conventionally well-known thing can be used.
  • Example 1 Polymerization was performed by the following method to obtain a vinylidene fluoride copolymer as a polymer powder.
  • Polymerization was stopped simultaneously with the completion of the addition of the aqueous carboxyethyl acrylate solution, and was performed for a total of 8.6 hours from the start of the temperature increase.
  • the polymer slurry was heat treated at 95 ° C. for 60 minutes, dehydrated, washed with water, and further dried at 80 ° C. for 20 hours to obtain a polymer powder.
  • the polymer yield was 39%
  • the inherent viscosity of the polymer obtained was 3.12 dl / g
  • the absorbance ratio (A R ) of the polymer obtained was 1.10.
  • the 1 H NMR spectrum of the polymer powder was determined under the following conditions. The obtained 1 H NMR spectrum is shown in FIG.
  • Apparatus manufactured by Bruker. AVANCE AC 400FT NMR spectrum meter Measurement conditions Frequency: 400 MHz Measuring solvent: DMSO-d 6 Measurement temperature: 25 ° C
  • the amount of structural units derived from the vinylidene fluoride of the polymer and the amount of structural units derived from carboxyethyl acrylate was determined mainly by the signal observed at 4.19 ppm mainly derived from carboxyethyl acrylate in the 1 H NMR spectrum. Calculation was based on the integrated intensity of signals observed at 2.24 ppm and 2.87 ppm derived from vinylidene fluoride.
  • the amount (mol%) (VDF amount) of the structural unit derived from vinylidene fluoride in the obtained vinylidene fluoride copolymer is 98.95 mol%, and the amount of the structural unit derived from carboxyethyl acrylate (Mole%) (CEA amount) was 1.05 mol%.
  • the 19 F NMR spectrum of the polymer powder was determined under the following conditions.
  • the random ratio of the obtained vinylidene fluoride copolymer was determined from the amount of CEA and the amount of polymer chains derived from carboxyethyl acrylate, and found to be 68%.
  • Example 2 and 3 A polymer powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the concentration and addition amount of the carboxyethyl acrylate aqueous solution, the addition amount of the initiator, and the polymerization conditions were changed as shown in Table 1.
  • the yield of the polymer was 71% in Example 2 and 25% in Example 3.
  • the inherent viscosity of the obtained polymer was 3.15 dl / g in Example 2 and 2.65 dl / g in Example 3.
  • the absorbance ratio (A R ) of the obtained polymer was 0.70 in Example 2 and 2.57 in Example 3.
  • the 1 H NMR spectrum and 19 F NMR spectrum of the polymer powder were measured in the same manner as in Example 1.
  • the VDF amount and CEA amount of the polymer were determined from the integrated intensity of the 1 H NMR spectrum in the same manner as in Example 1. Further, the abundance of the polymer chain derived from carboxyethyl acrylate was determined from the 19 F NMR spectrum in the same manner as in Example 1, and the random rate was calculated from the CEA amount and the abundance of the polymer chain derived from carboxyethyl acrylate. Asked.
  • the vinylidene fluoride copolymer obtained in Example 2 had a VDF amount of 99.39 mol%, a CEA amount of 0.61 mol%, and an abundance of polymer chains derived from carboxyethyl acrylate of 0.38 mol. %, Random ratio is 62%, VDF amount of the vinylidene fluoride copolymer obtained in Example 3 is 97.28 mol%, CEA amount is 2.72 mol%, derived from carboxyethyl acrylate The abundance of polymer chains was 1.41 mol%, and the random rate was 52%.
  • Example 1 except that carboxyethyl acrylate was changed to acryloyloxyethyl succinic acid, and the concentration and amount of acryloyloxyethyl succinic acid aqueous solution, the amount of initiator added, and the polymerization conditions were as shown in Table 1.
  • a polymer powder was obtained.
  • the polymer yield was 70% in Example 4 and 37% in Example 5.
  • the inherent viscosity of the resulting polymer was 2.83 dl / g in Example 4 and 3.16 dl / g in Example 5.
  • the absorbance ratio (A R ) of the obtained polymer was 0.72 in Example 4 and 1.49 in Example 5.
  • the 1 H NMR spectrum of the polymer powder was measured in the same manner as in Example 1.
  • the 1 H NMR spectrum obtained by measuring the polymer powder of Example 4 is shown in FIG.
  • the amount of the structural unit derived from the vinylidene fluoride of the polymer and the amount of the structural unit derived from acryloyloxyethyl succinic acid are 4.18 ppm mainly derived from acryloyloxyethyl succinic acid in the 1 H NMR spectrum. Calculation was based on the observed signal and the integrated intensity of the signal observed mainly at 2.23 ppm and 2.87 ppm derived from vinylidene fluoride.
  • the amount (mol%) (VDF amount) of the structural unit derived from vinylidene fluoride in the obtained vinylidene fluoride copolymer is 99.67 mol%, and is derived from acryloyloxyethyl succinic acid
  • the unit amount (mol%) (AES amount) was 0.33 mol%.
  • the abundance of the polymer chain derived from acryloyloxyethyl succinic acid in the polymer of Example 4 is measured by fluorination adjacent to the acryloyloxyethyl succinic acid unit observed at around ⁇ 94 ppm in the 19 F NMR spectrum.
  • the peak intensity (integrated value) of F of the structural unit derived from vinylidene was obtained by dividing by the peak intensity of all F in the spectrum.
  • the amount of the polymer chain derived from acryloyloxyethyl succinic acid in the obtained vinylidene fluoride copolymer was 0.248 mol%.
  • the random rate of the obtained vinylidene fluoride copolymer was determined from the amount of AES and the amount of polymer chain derived from acryloyloxyethyl succinic acid, and found to be 75%.
  • the VDF amount and AES amount of the polymer obtained in Example 5 were determined from the integrated intensity of the 1 H NMR spectrum in the same manner as in Example 4. Further, the abundance of the polymer chain derived from acryloyloxyethyl succinic acid in the polymer obtained in Example 5 was determined from the 19 F NMR spectrum in the same manner as in Example 4, and the random rate was determined by calculating the AES amount and It calculated
  • the vinylidene fluoride copolymer obtained in Example 5 had a VDF amount of 99.00 mol%, an AES amount of 1.00 mol%, and an abundance of polymer chains derived from acryloyloxyethyl succinic acid was 0. 56 mol% and the random ratio was 56%.
  • Example 6 In an autoclave with an internal volume of 2 liters, 925 g of ion-exchanged water, 0.65 g of Metroles SM-100 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a cellulose-based suspending agent, 0.22 g of acryloyloxyethyl succinic acid, 50 wt. % Diisopropylperoxydicarbonate-fluorocarbon 225cb solution (4.3 g) and vinylidene fluoride (421 g) were charged, and the temperature was raised to 26 ° C. over 1 hour.
  • Metroles SM-100 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Polymerization was stopped simultaneously with completion of the addition of the acryloyloxyethyl succinic acid aqueous solution, and was performed for a total of 9.1 hours from the start of temperature increase.
  • the polymer slurry was heat treated at 95 ° C. for 60 minutes, dehydrated, washed with water, and further dried at 80 ° C. for 20 hours to obtain a polymer powder.
  • the polymer yield was 33%
  • the inherent viscosity of the polymer obtained was 2.30 dl / g
  • the absorbance ratio (A R ) of the polymer obtained was 0.93.
  • the 1 H NMR spectrum and 19 F NMR spectrum of the polymer powder were measured in the same manner as in Example 1.
  • the VDF amount and AES amount of the obtained polymer were determined from the integrated intensity of the 1 H NMR spectrum in the same manner as in Example 4.
  • the abundance of the polymer chain derived from acryloyloxyethyl succinic acid in the obtained polymer was determined from 19 F NMR spectrum in the same manner as in Example 4, and the random ratio was determined based on the AES amount and acryloyloxyethyl. It calculated
  • the vinylidene fluoride copolymer obtained in Example 6 has a VDF content of 99.53 mol%, an AES content of 0.47 mol%, and an abundance of polymer chains derived from acryloyloxyethyl succinic acid is 0. .37 mol% and random rate was 78%.
  • Example 7 Example 1 except that carboxyethyl acrylate was changed to acryloyloxyethyl succinic acid, and the concentration and amount of acryloyloxyethyl succinic acid aqueous solution, the amount of initiator added, and the polymerization conditions were as shown in Table 1. In the same manner as above, a polymer powder was obtained. The yield of the polymer was 64%, the inherent viscosity of the obtained polymer was 1.79 dl / g, and the absorbance ratio (A R ) of the obtained polymer was 0.76.
  • the 1 H NMR spectrum and 19 F NMR spectrum of the polymer powder were measured in the same manner as in Example 1.
  • the VDF amount and AES amount of the obtained polymer were determined from the integrated intensity of the 1 H NMR spectrum in the same manner as in Example 4.
  • the abundance of the polymer chain derived from acryloyloxyethyl succinic acid in the obtained polymer was determined from 19 F NMR spectrum in the same manner as in Example 4, and the random ratio was determined based on the AES amount and acryloyloxyethyl. It calculated
  • the vinylidene fluoride copolymer obtained in Example 7 had a VDF content of 99.7 mol%, an AES content of 0.3 mol%, and an abundance of polymer chains derived from acryloyloxyethyl succinic acid was 0. .28 mol% and the random rate was 94%.
  • Example 8 In an autoclave with an internal volume of 2 liters, 1000 g of ion-exchanged water, 0.6 g of Metroles SM-100 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a cellulose-based suspending agent, 0.2 g of acryloyloxyethyl succinic acid, 50 wt. 6 g of a% diisopropyl peroxydicarbonate-fluorocarbon 225 cb solution, 400 g of vinylidene fluoride and 8 g of ethyl acetate were charged, and the temperature was raised to 26 ° C. over 1 hour.
  • Metroles SM-100 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • acryloyloxyethyl succinic acid 50 wt. 6 g of a% diisopropyl peroxydicarbonate-fluorocarbon 225 cb solution
  • the polymer slurry was heat treated at 95 ° C. for 60 minutes, dehydrated, washed with water, and further dried at 80 ° C. for 20 hours to obtain a polymer powder.
  • the polymer yield was 35%
  • the inherent viscosity of the polymer obtained was 1.29 dl / g
  • the absorbance ratio (A R ) of the polymer obtained was 0.68.
  • the 1 H NMR spectrum and 19 F NMR spectrum of the polymer powder were measured in the same manner as in Example 1.
  • the VDF amount and AES amount of the obtained polymer were determined from the integrated intensity of the 1 H NMR spectrum in the same manner as in Example 4.
  • the abundance of the polymer chain derived from acryloyloxyethyl succinic acid in the obtained polymer was determined from 19 F NMR spectrum in the same manner as in Example 4, and the random ratio was determined based on the AES amount and acryloyloxyethyl. It calculated
  • the vinylidene fluoride copolymer obtained in Example 7 had a VDF content of 99.7 mol%, an AES content of 0.3 mol%, and an abundance of polymer chains derived from acryloyloxyethyl succinic acid was 0. .23 mol% and random ratio was 77%.
  • Example 1 Carboxyethyl acrylate was changed to acrylic acid, and the same procedure as in Example 1 was performed except that the concentration of the aqueous acrylic acid solution and the polymerization conditions were as shown in Table 1, to obtain a polymer powder.
  • the yield of the polymer was 50%
  • the inherent viscosity of the obtained polymer was 2.66 dl / g
  • the absorbance ratio (A R ) of the obtained polymer was 1.66.
  • the amount of the structural unit derived from the acrylic acid of the polymer was determined by neutralization titration using a 0.03 mol / l aqueous sodium hydroxide solution. More specifically, a solution to be titrated was prepared by dissolving 0.3 g of a polymer in 9.7 g of acetone at about 80 ° C. and then adding 3 g of pure water. As an indicator, phenolphthalein was used, and neutralization titration was performed using a 0.03 mol / l aqueous sodium hydroxide solution at room temperature.
  • the amount of structural units derived from vinylidene fluoride was calculated from the relationship between the amount of structural units derived from acrylic acid determined by neutralization titration and the total amount of polymer used for neutralization titration.
  • the amount (mol%) (VDF amount) of structural units derived from vinylidene fluoride in the obtained vinylidene fluoride copolymer is 98.18 mol%, and the amount of structural units derived from acrylic acid ( Mol%) (AA amount) was 1.82 mol%.
  • the abundance of polymer chains derived from acrylic acid in the polymer of Comparative Example 1 is the amount of F in the structural unit derived from vinylidene fluoride adjacent to acrylic acid observed in the vicinity of ⁇ 94 ppm in the 19 F NMR spectrum.
  • the peak intensity (integrated value) was obtained by dividing by the peak intensity of all F in the spectrum.
  • the amount of the polymer chain derived from acrylic acid contained in the obtained vinylidene fluoride copolymer was 1.57 mol%.
  • the VDF amount and AA amount of the polymer obtained in Comparative Example 3 were determined by neutralization titration as in Comparative Example 1. Further, the abundance of the polymer chain derived from AA of the polymer obtained in Comparative Example 3 was determined from the 19 F NMR spectrum in the same manner as in Comparative Example 1, and the random rate was determined based on the amount of AA and the weight derived from AA. It was determined from the abundance of the combined chain.
  • the vinylidene fluoride copolymer obtained in Comparative Example 3 has a VDF amount of 98.23 mol%, an AA amount of 1.77 mol%, an amount of polymer chains derived from AA of 1.73 mol%, The random rate was 96%.
  • the amount of structural units derived from the vinylidene fluoride of the polymer and the amount of structural units derived from hydroxyethyl acrylate was determined mainly by the signal observed at 4.00 ppm mainly derived from hydroxyethyl acrylate in the 1 H NMR spectrum. The calculation was based on the integrated intensity of signals observed at 2.23 ppm and 2.88 ppm derived from vinylidene fluoride.
  • the amount (mol%) (VDF amount) of the structural unit derived from vinylidene fluoride in the obtained vinylidene fluoride copolymer is 99.65 mol%, and the amount of the structural unit derived from hydroxyethyl acrylate (Mole%) (HEA amount) was 0.35 mol%.
  • the amount of polymer chain derived from hydroxyethyl acrylate in the polymer is the peak of F in the structural unit derived from vinylidene fluoride adjacent to the hydroxyethyl acrylate unit observed in the vicinity of ⁇ 94 ppm in the 19 F NMR spectrum.
  • the intensity (integrated value) was obtained by dividing by the peak intensity of all F in the spectrum.
  • the amount of polymer chain derived from hydroxyethyl acrylate contained in the obtained vinylidene fluoride copolymer was 0.35 mol%.
  • the random ratio of the obtained vinylidene fluoride copolymer was determined from the amount of HEA and the amount of polymer chains derived from hydroxyethyl acrylate, and was 100%.
  • the temperature was maintained at 26 ° C., and the operation was performed for a total of 18.7 hours from the start of the temperature increase.
  • the polymer slurry was heat treated at 95 ° C. for 60 minutes, dehydrated, washed with water, and further dried at 80 ° C. for 20 hours to obtain a polymer powder.
  • the yield of the polymer was 90%, and the inherent viscosity of the obtained polymer was 3.30 dl / g.
  • the temperature was maintained at 26 ° C., and the operation was performed for a total of 15.3 hours from the start of the temperature increase.
  • the polymer slurry was heat treated at 95 ° C. for 60 minutes, dehydrated, washed with water, and further dried at 80 ° C. for 20 hours to obtain a polymer powder.
  • the yield of the polymer was 87%, and the inherent viscosity of the obtained polymer was 2.14 dl / g.
  • N-methyl-2-pyrrolidone is appropriately adjusted according to the inherent viscosity of the vinylidene fluoride copolymer, and the viscosity of the mixture is 25 ° C. using an E-type viscometer, with a shear rate of 2 s. When the measurement was performed at ⁇ 1 , it was adjusted to 5000 to 30000 mPa ⁇ s.
  • the positive electrode mixture was applied on an Al foil having a thickness of 15 ⁇ m with a bar coater and dried at 110 ° C. for 30 minutes to produce a single-side coated electrode (positive electrode) having a single-sided surface area of 200 g / m 2 .
  • a single-side coated electrode (positive electrode) having a weight per side of 200 g / m 2 is cut into a length of 100 mm and a width of 20 mm, and a tensile tester (“STA-1150 UNIVERSAL TESTING MACHINE” manufactured by ORIENTEC) according to JIS K6854-1. ), A 90 ° peel test was performed at a head speed of 10 mm / min, and the peel strength (positive electrode) was measured.
  • STA-1150 UNIVERSAL TESTING MACHINE manufactured by ORIENTEC
  • the negative electrode mixture was applied to one side of a surface-treated copper foil having a thickness of about 10 ⁇ m using a bar coater so that the amount per unit area after drying was 150 g / cm 2 and dried at 110 ° C. for 30 minutes.
  • a single-side coated electrode (negative electrode) was obtained.
  • the obtained single-side coated electrode (negative electrode) was cut out to have a length of 50 mm and a width of 20 mm, and a tensile tester (“STA-1150 UNIVERSAL TESTING MACHINE” manufactured by ORIENTEC) was used according to JIS K6854-2.
  • a 180 ° peel test was performed at a head speed of 200 mm / min, and the peel strength (negative electrode) was measured.
  • VDF vinylidene fluoride
  • CEA carboxyethyl acrylate
  • 50 wt% PB-PV Freon solution is 50 wt% t-butyl.
  • Peroxypivalate-Freon 225cb solution 50wt% IPP-Freon solution is 50wt% diisopropylperoxydicarbonate-Freon 225cb solution
  • 90SH-100 is Metro's 90SH-100
  • SM-100 is Metro's SM-100
  • AES is acryloyloxyethyl Succinic acid
  • AA acrylic acid
  • MMM monomethyl maleate
  • HEA hydroxyethyl acrylate.
  • a part means a mass part.

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Abstract

　本発明は、従来のフッ化ビニリデン系共重合体よりも、金属箔との接着性に優れるフッ化ビニリデン系共重合体および該フッ化ビニリデン系共重合体の用途を提供することを目的とする。本発明のフッ化ビニリデン系共重合体は、フッ化ビニリデンと、式（Ａ）で表わされる化合物とを共重合して得られる。式（Ａ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子またはアルキル基であり、Ｘは、ヘテロ原子を含み、かつ主鎖が原子数１～２０で構成される分子量５００以下の原子団、またはヘテロ原子である。

Description

フッ化ビニリデン系共重合体、および該共重合体の用途
　本発明は、フッ化ビニリデン系共重合体、および該共重合体の用途に関する。詳しくは、フッ化ビニリデン系共重合体、電池電極用バインダー、非水電解質二次電池用電極合剤、非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池に関する。
　近年電子技術の発展はめざましく、各種の機器が小型化、軽量化されている。この電子機器の小型化、軽量化と相まって、その電源となる電池の小型化、軽量化が求められている。小さい容積および質量で大きなエネルギーを得ることができる電池として、リチウムを用いた非水電解質二次電池が用いられている。また、非水電解質二次電池を、ハイブリッドカー、電気自動車等の動力源として用いることも提案されており、実用化が始まっている。
　非水電解質二次電池の電極には、結着剤（バインダー樹脂）として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が使用されている。
　ＰＶＤＦは、耐薬品性、耐候性、耐汚染性等に優れており、また、優れた電気化学安定性、機械物性、スラリー特性などを有している。しかしながら、ＰＶＤＦは、非水電解質二次電池の集電体である金属箔との接着性が弱い。そのため、ＰＶＤＦの接着性を改良するための様々な方法が提案されている。
　例えば、放射線照射によりＰＶＤＦ骨格にアクリル単量体をグラフト重合することにより得られるフッ化ビニリデン系共重合体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。該フッ化ビニリデン系共重合体は、ＰＶＤＦと比べて金属箔との接着性が強いが、その製造の際に放射線を使用するため、特殊な設備が必要となり、管理も困難である。
　フッ化ビニリデンと無水マレイン酸とを共重合し、酸無水物を加水分解することにより得られる含フッ素共重合体（例えば、特許文献２参照）、フッ化ビニリデンとマレイン酸モノメチルエステル等の不飽和二塩基酸のモノエステルとを共重合することにより得られるフッ化ビニリデン系共重合体（例えば、特許文献３参照）、フッ化ビニリデンとアクリル酸系化合物とを共重合することにより得られるフッ化ビニリデン系共重合体（例えば、特許文献４参照）が知られている。
　しかしながら、これらの重合体であっても、未だ金属箔との接着性は充分ではなかった。
特開昭５６－１３３３０９号公報 特開平２－６０４号公報 特開平６－１７２４５２号公報 特表２０１０－５２５１２４号公報
　本発明は、上記従来技術の有する課題を鑑みてされたものであり、従来のフッ化ビニリデン系共重合体よりも、金属箔との接着性に優れる新規フッ化ビニリデン系共重合体を提供することを目的とする。
　また本発明は、該フッ化ビニリデン系共重合体および非水溶媒を含有する電池電極用バインダー、並びに、非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池を生産性よく製造することが可能であり、かつ合剤層と集電体との剥離強度に優れる非水電解質二次電池用電極を製造することが可能な、非水電解質二次電池用電極合剤を提供することを目的とする。
　また本発明は、該合剤を集電体に塗布・乾燥することにより得られる非水電解質二次電池用電極および該電極を有する非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
　本発明者らは上記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、フッ化ビニリデンを特定の化合物と共重合することにより得られるフッ化ビニリデン系共重合体は、金属箔との接着性に優れ、該共重合体を含む非水電解質二次電用電極合剤は上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明のフッ化ビニリデン系共重合体は、フッ化ビニリデンと、下記式（Ａ）で表わされる化合物とを共重合して得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式（Ａ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、およびリン原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含み、かつ主鎖が原子数１～２０で構成される分子量５００以下の原子団、またはヘテロ原子である。）
　前記Ｘが原子団であり、前記原子団に含まれるヘテロ原子が酸素原子であることが好ましい。
　前記式（Ａ）で表わされる化合物が、下記式（１）で表わされる化合物、および下記式（２）で表わされる化合物から選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。また、前記式（Ａ）で表わされる化合物が、下記式（３）で表わされる化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘ'は、主鎖が原子数１～１９で構成される分子量４７２以下の原子団である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式（２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘ''は、主鎖が原子数１～１９で構成される分子量４８４以下の原子団である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式（３）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘ'''は、主鎖が原子数１～１８で構成される分子量４５６以下の原子団である。）
　前記式（Ａ）で表わされる化合物に由来する構成単位を０．０１～１０モル％（但し、フッ化ビニリデンに由来する構成単位と、式（Ａ）で表わされる化合物に由来する構成単位との合計を１００モル％とする）有することが好ましい。
　本発明のフッ化ビニリデン系共重合体は、インヘレント粘度が０．５～５．０ｄｌ／ｇであることが好ましい。
　本発明のフッ化ビニリデン系共重合体は、式（Ａ）で表わされる化合物に由来する構成単位のランダム率が４０％以上であることが好ましい。
　本発明の電池電極用バインダーは、前記フッ化ビニリデン系共重合体および非水溶媒を含有する。
　本発明の非水電解質二次電池用電極合剤は、前記フッ化ビニリデン系共重合体、電極活物質および非水溶媒を含有し、本発明の非水電解質二次電池用正極合剤は、前記フッ化ビニリデン系共重合体、リチウム系正極活物質および非水溶媒を含有する。
　本発明の非水電解質二次電池用電極は、前記非水電解質二次電池用電極合剤を、集電体に塗布・乾燥することにより得られ、本発明の非水電解質二次電池用正極は、前記非水電解質二次電池用正極合剤を、集電体に塗布・乾燥することにより得られる。
　本発明の非水電解質二次電池は、前記非水電解質二次電池用電極を有し、前記非水電解質二次電池用正極を有することが好ましい。
　本発明のフッ化ビニリデン系共重合体は、従来のフッ化ビニリデン系共重合体よりも、金属箔との接着性に優れる。このため、本発明の電池電極用バインダーおよび非水電解質二次電池用電極合剤は、非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池を生産性よく製造することが可能であり、かつ合剤層と集電体との剥離強度に優れる非水電解質二次電池用電極を製造することが可能である。また、本発明の非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池は、該非水電解質二次電池用電極合剤を用いて製造されるため、生産性よく製造される。
実施例１で得られたフッ化ビニリデン系共重合体の1Ｈ　ＮＭＲスペクトルである。 実施例４で得られたフッ化ビニリデン系共重合体の1Ｈ　ＮＭＲスペクトルである。
　次に本発明について具体的に説明する。
　〔フッ化ビニリデン系共重合体〕
　本発明のフッ化ビニリデン系共重合体は、フッ化ビニリデンと、下記式（Ａ）で表わされる化合物とを共重合して得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式（Ａ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、およびリン原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含み、かつ主鎖が原子数１～２０で構成される分子量５００以下の原子団、またはヘテロ原子である。）
　本発明のフッ化ビニリデン系共重合体は、フッ化ビニリデン由来の構成単位と、前記式（Ａ）で表わされる化合物由来の構成単位とを有する重合体である。また、さらに他のモノマーに由来する構成単位を有していてもよい。
　前記式（Ａ）で表わされる化合物におけるＸが、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、およびリン原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含み、かつ主鎖が原子数１～２０で構成される分子量５００以下の原子団である場合には、該原子団は、ヘテロ原子を少なくとも一つ含んでいればよく、複数含んでいてもよい。前記Ｘが、前記原子団である場合には、フッ化ビニリデンとの共重合性の観点から、ヘテロ原子としては、酸素原子であることが好ましい。
　また、前記Ｘが原子団である場合には、該原子団の分子量は５００以下であるが、２００以下であることが好ましい。また、原子団である場合の分子量の下限としては特に限定はないが、通常は１５である。
　前記式（Ａ）で表わされる化合物としては、金属箔との接着性の観点から、下記式（１）で表わされる化合物、および下記式（２）で表わされる化合物から選択される少なくとも１種の化合物が好ましい。
　前記式（Ａ）で表わされる化合物としては、金属箔との接着性の観点から、下記式（１）で表わされる化合物がより好ましく、下記式（１）で表わされる化合物としては、下記式（３）で表わされる化合物が好ましい。前記式（Ａ）で表される化合物を用いたフッ化ビニリデン系共重合体は、接着性官能基として機能するカルボキシル基がフッ化ビニリデンポリマー主鎖からスペーサーを介して存在するため、カルボキシル基の配置の自由度が高い。そのため、該官能基がその接着性付与能力を発揮しやすい配置を取ることが容易であり、集電体との接着性に優れると本発明者は推定した。また、下記式（１）で表わされる化合物は、カルボキシル基以外にもカルボニル基を有する。該カルボニル基は、集電体を構成する金属原子に配位することが可能であるため、該化合物を用いて得られたフッ化ビニリデン系共重合体は、集電体との接着性に特に優れると本発明者らは推定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘ'は、主鎖が原子数１～１９で構成される分子量４７２以下の原子団である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式（２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘ''は、主鎖が原子数１～１９で構成される分子量４８４以下の原子団である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式（３）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘ'''は、主鎖が原子数１～１８で構成される分子量４５６以下の原子団である。）
　前記式（Ａ）、（１）～（３）において、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１～５のアルキル基であるが、重合反応性の観点から、特にＲ1、Ｒ2は立体障害の小さな置換基であることが望まれ、水素または炭素数１～３のアルキル基が好ましく、水素またはメチル基であることがより好ましい。
　前記式（１）において、前記Ｘ'で表わされる原子団の分子量は４７２以下であるが、１７２以下であることが好ましい。また、前記Ｘ'で表わされる原子団の分子量の下限としては特に限定はないが、通常はＸ'が‐ＣＨ2‐の態様、すなわち分子量としては１４である。前記式（２）において、前記Ｘ''で表わされる原子団の分子量は４８４以下であるが、１８４以下であることが好ましい。また、前記Ｘ''で表わされる原子団の分子量の下限としては特に限定はないが、通常はＸ''が‐ＣＨ2‐の態様、すなわち分子量としては１４である。さらに、前記式（３）において、前記Ｘ'''で表わされる原子団の分子量は４５６以下であるが、１５６以下であることが好ましい。また、前記Ｘ'''で表わされる原子団の分子量の下限としては特に限定はないが、通常はＸ'''が‐ＣＨ2‐の態様、すなわち分子量としては１４である。
　前記Ｘ、Ｘ’、Ｘ’’、またはＸ’’’で表わされる原子団の分子量が前述の範囲であると、重合性の観点から好ましい。
　前記式（Ａ）において、前記Ｘが原子団である場合には、該原子団の主鎖は原子数１～２０で構成され、原子数２～１５で構成されることが好ましく、２～１０で構成されることがより好ましい。
　前記式（１）において、前記Ｘ’で表わされる原子団としては、主鎖が原子数１～１９で構成され、原子数１～１４で構成されることが好ましく、１～９で構成されることがより好ましい。
　前記式（２）において、前記Ｘ’’で表わされる原子団としては、主鎖が原子数１～１９で構成され、原子数１～１４で構成されることが好ましく、１～９で構成されることがより好ましい。
　また、前記式（３）において、前記Ｘ’’’で表わされる原子団としては、主鎖が原子数１～１８構成され、原子数１～１３で構成されることが好ましく、１～８で構成されることがより好ましい。
　主鎖の原子数が前記範囲内であると、重合性の観点から好ましい。
　なお、前記式（Ａ）および（１）～（３）において、主鎖の原子数とは、Ｘ、Ｘ’、Ｘ’’、またはＸ’’’の右側に記載されたカルボキシル基と、左側に記載された基（Ｒ1Ｒ2Ｃ＝ＣＲ3－、［式（Ａ）］）（Ｒ1Ｒ2Ｃ＝ＣＲ3－ＣＯ－、［式（１）］）、（Ｒ1Ｒ2Ｃ＝ＣＲ3－Ｏ－、［式（２）］）、（Ｒ1Ｒ2Ｃ＝ＣＲ3－ＣＯＯ－、［式（３）］）とを、最も少ない原子数で結ぶ鎖の、骨格部分の原子数を意味する。
　なお、実施例で用いたアクリロイロキシエチルコハク酸（２－Ａｃｒｙｌｏｘｙ　ｅｔｈｙｌ　ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）（ＡＥＳ）、カルボキシエチルアクリレート（２－Ｃａｒｂｏｘｙｅｔｈｙｌ　ａｃｒｙｌａｔｅ）（ＣＥＡ）の主鎖の原子数は以下の通りである。
　ＡＥＳは、式（Ａ）で表わされる化合物、式（１）で表わされる化合物、式（３）で表わされる化合物に相当する。式（Ａ）で表わされる化合物がＡＥＳである場合には、Ｘで表わされる原子団は‐（ＣＯ）‐ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ‐（ＣＯ）‐ＣＨ2ＣＨ2‐である。該原子団の主鎖の原子数は、該直鎖の骨格部分の原子数である。すなわち、カルボニル基を構成する酸素原子や、メチレン基を構成する水素原子は主鎖の原子数としては数えない。すなわち、該直鎖の骨格部分は‐Ｃ‐ＯＣＣＯ‐Ｃ‐ＣＣ‐であり、その原子数は８である。同様に式（１）で表わされる化合物がＡＥＳである場合には、Ｘ’で表わされる原子団の主鎖は原子数が７であり、式（３）で表わされる化合物がＡＥＳである場合には、Ｘ’’’で表わされる原子団の主鎖は原子数が６である。
　ＣＥＡは、式（Ａ）で表わされる化合物、式（１）で表わされる化合物、式（３）で表わされる化合物に相当する。式（Ａ）で表わされる化合物がＣＥＡである場合には、Ｘで表わされる原子団の主鎖は原子数が４であり、式（１）で表わされる化合物がＣＥＡである場合には、Ｘ’で表わされる原子団の主鎖は原子数が３であり、式（３）で表わされる化合物がＣＥＡである場合には、Ｘ’’’で表わされる原子団の主鎖は原子数が２である。
　また、アクリロイロキシエチルフタル酸の主鎖の原子数は、以下の通りである。アクリロイロキシエチルフタル酸は、下記式（Ｂ）で表わされる化合物であり、式（Ａ）で表わされる化合物、式（１）で表わされる化合物、式（３）で表わされる化合物に相当する。式（Ａ）で表わされる化合物がアクリロイロキシエチルフタル酸である場合には、Ｘで表わされる原子団は下記式（Ｂ’）で表わされる。該原子団の主鎖の原子数は、該原子団に結合するカルボキシル基とビニル基とを最も少ない原子数で結ぶ鎖の骨格部分の原子数である。すなわち、下記式（Ｂ’）では、カルボキシル基とビニル基とを結ぶ鎖の骨格部分の原子数としては式（Ｂ’－１）で表わされる原子数８、または（Ｂ’－２）で表わされる原子数１２が考えられるが、この場合には主鎖の原子数とはより炭素数の小さい８である。同様に式（１）で表わされる化合物がアクリロイロキシエチルフタル酸である場合には、Ｘ’で表わされる原子団の主鎖は原子数が７であり、式（３）で表わされる化合物がアクリロイロキシエチルフタル酸である場合には、Ｘ’’’で表わされる原子団の主鎖は原子数が６である。
　また、カルボキシル基を複数有する化合物の場合には主鎖の原子数は、以下の通りである。例えば、カルボキシル基を複数有する化合物においては、それぞれのカルボキシル基に対して、前記左側に記載された基と、カルボキシル基とを、最も少ない原子数で結ぶ鎖が存在するが、その中で最も骨格部分の原子数が小さい値を、主鎖の原子数とする。すなわち、カルボキシル基を２個有する化合物においては、各カルボキシル基（以下、便宜上カルボキシル基Ａ、カルボキシル基Ｂとする）において、左側に記載された基と、カルボキシル基とを最も少ない原子数で結ぶ鎖が存在するが、例えば左側に記載された基と、カルボキシル基Ａとを最も少ない原子数で結ぶ鎖の骨格部分の原子数が３であり、左側に記載された基と、カルボキシル基Ｂとを最も少ない原子数で結ぶ鎖の骨格部分の原子数が６である場合には、該化合物において主鎖の原子数は３である。具体例として、下記式（Ｃ）で表わされる化合物について説明する。下記式（Ｃ）で表わされる化合物は、式（Ａ）で表わされる化合物、式（１）で表わされる化合物、式（３）で表わされる化合物に相当する。式（Ｃ）で表わされる化合物はカルボキシル基を２個有している。式（Ａ）で表わされる化合物が、式（Ｃ）で表わされる化合物である場合には、ビニル基とカルボキシル基とを最も少ない原子数で結ぶ鎖の骨格部分の原子数としては、（Ｃ－１）で表わされる原子６、（Ｃ－２）で表わされる原子数８が考えられるが、この場合にはより骨格部分の原子数が小さい６を主鎖の原子数とする。同様に式（１）で表わされる化合物が式（Ｃ）で表わされる化合物である場合には、Ｘ’で表わされる原子団の主鎖は原子数が５であり、式（３）で表わされる化合物が式（Ｃ）で表わされる化合物である場合には、Ｘ’’’で表わされる原子団の主鎖は原子数が４である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　前記式（Ａ）で表わされる化合物としては、前述のように式（１）で表わされる化合物、および式（２）で表わされる化合物から選択される少なくとも１種の化合物が好ましいが、他の化合物を用いることもできる。該他の化合物としては、ビニル（カルボキシエチル）アミン、ビニル（カルボキシメチル）アミン等のビニルアミン系化合物、ビニル（カルボキシエチル）チオエーテル、ビニル（カルボキシメチル）チオエーテル等のビニルチオエーテル系化合物、ビニルホスホン酸（カルボキシエチル）等のビニルホスホン酸系化合物等が挙げられる。
　また、前記式（Ａ）において、Ｘがヘテロ原子である場合、該ヘテロ原子としては、例えば酸素原子、硫黄原子を挙げることができる。
　前記式（１）で表わされる化合物としては、前記式（３）で表わされる化合物が好ましいが、それ以外の化合物としては、例えば（メタ）アクリルアミド系化合物、チオ（メタ）アクリレート化合物が挙げられ、具体的には、Ｎ－カルボキシエチル（メタ）アクリルアミド、カルボキシエチルチオ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　なお、本発明において、（メタ）アクリル、（メタ）アクリレートはそれぞれ、アクリルおよび／またはメタクリル、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。
　前記式（２）で表わされる化合物としては、ビニルカルボキシアルキルエーテル類が挙げられ、具体的には、ビニルカルボキシメチルエーテル、ビニルカルボキシエチルエーテル等が挙げられる。
　前記式（３）で表わされる化合物としては、２－カルボキシエチルアクリレート、２－カルボキシエチルメタクリレート、アクリロイロキシエチルコハク酸、メタクリロイロキシエチルコハク酸、アクリロイロキシエチルフタル酸、メタクリロイロキシエチルフタル酸が挙げられ、２－カルボキシエチルアクリレート、２－カルボキシエチルメタクリレート、アクリロイロキシエチルコハク酸、メタクリロイロキシエチルコハク酸が、フッ化ビニリデンとの共重合性に優れるため好ましい。
　本発明のフッ化ビニリデン系共重合体は、前記式（Ａ）で表わされる化合物に由来する構成単位を０．０１～１０モル％（但し、フッ化ビニリデンに由来する構成単位と、式（Ａ）で表わされる化合物に由来する構成単位との合計を１００モル％とする）有することが好ましく、０．０２～７モル％有することがより好ましく、０．０３～４モル％有することが特に好ましい。また、フッ化ビニリデンに由来する構成単位を、９０～９９．９９モル％有することが好ましく、９３～９９．９８モル％有することがより好ましく、９６～９９．９７モル％有する事が特に好ましい。
　なお、本発明のフッ化ビニリデン系共重合体中の、式（Ａ）で表わされる化合物に由来する構成単位の量、およびフッ化ビニリデンに由来する構成単位の量は、通常はフッ化ビニリデン系共重合体の1Ｈ　ＮＭＲスペクトル、もしくは中和滴定により求めることができる。
　また、前記他のモノマーとしては、例えばフッ化ビニリデンと共重合可能なフッ素系単量体あるいはエチレン、プロピレン等の炭化水素系単量体、また前記式（Ａ）と共重合可能な単量体が挙げられる。フッ化ビニリデンと共重合可能なフッ素系単量体としては、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロメチルビニルエーテルに代表されるペルフルオロアルキルビニルエーテル等を挙げることができる。前記式（Ａ）と共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチルに代表される（メタ）アクリル酸アルキル化合物等が挙げられる。なお、前記他のモノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　本発明のフッ化ビニリデン系共重合体が、前記他のモノマーに由来する構成単位を有する場合には、該共重合体を構成する全モノマー由来の構成単位を１００モル％とすると、該他のモノマーに由来する構成単位を０．０１～１０モル％有することが好ましい。
　本発明のフッ化ビニリデン系共重合体は、フッ化ビニリデンおよび前記式（Ａ）で表わされる化合物、必要に応じて前記他のモノマーを共重合することにより得られる。
　本発明のフッ化ビニリデン系共重合体を共重合する方法としては、特に限定はないが通常は、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の方法で行われる。後処理の容易さ等の点から水系の懸濁重合、乳化重合が好ましく、水系の懸濁重合が特に好ましい。
　水を分散媒とした懸濁重合においては、メチルセルロース、メトキシ化メチルセルロース、プロポキシ化メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ゼラチン等の懸濁剤を、共重合に使用する全モノマー（フッ化ビニリデンおよび、式（Ａ）で表わされる化合物、必要に応じて共重合される他のモノマー）１００質量部に対して０．００５～１．０質量部、好ましくは０．０１～０．４質量部の範囲で添加して使用する。
　重合開始剤としては、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジノルマルプロピルペルオキシジカーボネート、ジノルマルヘプタフルオロプロピルペルオキシジカーボネート、イソブチリルペルオキサイド、ジ（クロロフルオロアシル）ペルオキサイド、ジ（ペルフルオロアシル）ペルオキサイド、ｔ－ブチルペルオキシピバレート等が使用できる。その使用量は、共重合に使用する全モノマー（フッ化ビニリデンおよび、式（Ａ）で表わされる化合物、必要に応じて共重合される他のモノマー）を１００質量部とすると、０．０５～５質量部、好ましくは０．１５～２質量部である。
　また、酢酸エチル、酢酸メチル、炭酸ジエチル、アセトン、エタノール、ｎ－プロパノール、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、プロピオン酸エチル、四塩化炭素等の連鎖移動剤を添加して、得られるフッ化ビニリデン系共重合体の重合度を調節することも可能である。連鎖移動剤を使用する場合には、その使用量は通常、共重合に使用する全モノマー（フッ化ビニリデンおよび、式（Ａ）で表わされる化合物、必要に応じて共重合される他のモノマー）を１００質量部とすると、０．１～５質量部、好ましくは０．５～３質量部である。
　また、共重合に使用する全モノマー（フッ化ビニリデンおよび、式（Ａ）で表わされる化合物、必要に応じて共重合される他のモノマー）の仕込量は、単量体の合計：水の質量比で通常は１：１～１：１０、好ましくは１：２～１：５である。重合温度Ｔは、重合開始剤の１０時間半減期温度Ｔ10に応じて適宜選択され、通常はＴ10－２５℃≦Ｔ≦Ｔ10＋２５℃の範囲で選択される。例えば、ｔ‐ブチルペルオキシピバレートおよびジイソプロピルペルオキシジカーボネートのＴ10はそれぞれ、５４．６℃および４０．５℃（日油株式会社製品カタログ参照）である。したがって、ｔ‐ブチルペルオキシピバレートおよびジイソプロピルペルオキシジカーボネートを重合開始剤として用いた重合では、その重合温度Ｔはそれぞれ２９．６℃≦Ｔ≦７９．６℃および１５．５℃≦Ｔ≦６５．５℃の範囲で適宜選択される。重合時間は特に制限されないが、生産性等を考慮すると１００時間以下であることが好ましい。重合時の圧力は通常加圧下で行われ、好ましくは２．０～８．０ＭＰａ‐Ｇである。
　上記の条件で水系の懸濁重合を行うことにより、容易にフッ化ビニリデンおよび、式（Ａ）で表わされる化合物、必要に応じて共重合される他のモノマーを共重合することができ、本発明フッ化ビニリデン系共重合体を得ることができる。
　本発明のフッ化ビニリデン系共重合体は、インヘレント粘度（樹脂４ｇを１リットルのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の３０℃における対数粘度。以下、同様）が０．５～５．０ｄｌ／ｇの範囲内の値であることが好ましく、１．０～４．０ｄｌ／ｇの範囲内の値であることがより好ましい。上記範囲内の粘度であれば、非水電解質二次電池用電極合剤に好適に用いることができる。
　インヘレント粘度ηiの算出は、フッ化ビニリデン系共重合体８０ｍｇを２０ｍｌのＮ，Ｎ-ジメチルホルムアミドに溶解して、３０℃の恒温槽内でウベローテ粘度計を用いて次式により行うことができる。
　　　ηi＝（１/Ｃ）・ｌｎ（η/η0）
　ここでηは重合体溶液の粘度、η0は溶媒のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド単独の粘度、Ｃは０．４ｇ/ｄｌである。
　また、フッ化ビニリデン系共重合体は、赤外線吸収スペクトルを測定した際の下記式（１）で表される吸光度比（ＡR）が、０．０１～５．０の範囲であることが好ましく、０．０５～３．０であることがより好ましい。ＡRが０．０１未満の場合は、集電体である金属箔との接着性が不充分となる場合がある。一方で、ＡRが５．０を超えると、フッ化ビニリデン系共重合体の耐電解液性が低下する傾向がある。なお、該重合体の赤外線吸収スペクトルの測定は、該重合体に熱プレスを施すことにより製造したフィルムについて、赤外線吸収スペクトルを測定することにより行われる。具体的には、フッ化ビニリデン系共重合体を、２００℃で熱プレスして、プレスシート３０ｍｍ×３０ｍｍを作製し、該プレスシートのＩＲスペクトルを、赤外分光光度計ＦＴ-７３０(株式会社堀場製作所製)を用いて、１５００ｃｍ-1～４０００ｃｍ-1の範囲で測定することにより行われる。
　ＡR＝Ａ1700-1800／Ａ3023　・・・（１）
　上記式（１）において、Ａ1700-1800は１７００～１８００ｃｍ-1の範囲に検出されるカルボニル基の伸縮振動に由来の吸光度であり、Ａ3023は３０２３ｃｍ-1付近に検出されるＣＨの伸縮振動に由来の吸光度である。ＡRはフッ化ビニリデン系共重合体中のカルボニル基の存在量を示す尺度となる。
　また、本発明のフッ化ビニリデン系共重合体中の式（Ａ）で表わされる化合物に由来する構成単位のランダム率が、４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることが特に好ましい。詳細については不明であるが、ランダム率が前記範囲内であると高分子鎖の均一性が向上しカルボキシル基がより効果的にその接着性付与能力を発揮できるようになるため好ましい。
　なお、本発明において、ランダム率とは、本発明のフッ化ビニリデン系共重合体中に存在する、式（Ａ）で表わされる化合物に由来する構成単位がどの程度重合体鎖中に分散しているかを示す指標である。ランダム率が低いほど式（Ａ）で表わされる化合物に由来する構成単位が連続して存在する、言い換えると式（Ａ）で表わされる化合物同士が重合した鎖（以下、式（Ａ）で表わされる化合物由来の重合体鎖とも記す。）を有する傾向があることを意味する。一方、ランダム率が高いほど、式（Ａ）で表わされる化合物に由来する構成単位が独立して存在する、言い換えると式（Ａ）で表わされる化合物に由来する構成単位が連続せずに、フッ化ビニリデン由来の構成単位と結合する傾向がある。
　本発明のフッ化ビニリデン系共重合体のランダム率は、式（Ａ）で表わされる化合物由来の重合体鎖の存在量［モル％］を、式（Ａ）で表わされる化合物に由来する構成単位の存在量［モル％］で除することにより求めることができる（ランダム率［％］＝式（Ａ）で表わされる化合物由来の重合体鎖の存在量［モル％］／式（Ａ）で表わされる化合物に由来する構成単位の存在量［モル％］×１００）。なお、前記モル％では、フッ化ビニリデン由来の構成単位の存在量を１００モル％とする。また、式（Ａ）で表わされる化合物由来の重合体鎖の存在量は、19Ｆ　ＮＭＲスペクトルにより求めることができ、式（Ａ）で表わされる化合物に由来する構成単位の存在量は、例えば1Ｈ　ＮＭＲスペクトル法や中和滴定法により求めることができる。
　例えば本発明のフッ化ビニリデン系共重合体が、フッ化ビニリデンとカルボキシエチルアクリレートとの共重合体である場合には、ランダム率は以下の方法で求めることができる。19Ｆ　ＮＭＲスペクトルでは、カルボキシエチルアクリレート単位に隣接するＣＦ2ピークは、－９４ｐｐｍ付近に観察される。該ピークと、スペクトル中の全てのピークの積分比より、カルボキシエチルアクリレート鎖のモル％が決定される。ランダム率は、該カルボキシエチルアクリレート鎖のモル％と、1Ｈ　ＮＭＲスペクトルや中和滴定法等により求めた重合体中の全カルボキシエチルアクリレート由来の構造単位のモル％との比（ランダム率［％］＝カルボキシエチルアクリレート鎖のモル％／全カルボキシエチルアクリレート由来の構造単位のモル％×１００）として求めることができる。
　ランダム率が前記範囲内である本発明のフッ化ビニリデン系共重合体を製造する方法としては、例えば前述の懸濁重合等を行う際に、連続的に式（Ａ）で表わされる化合物を添加する方法が挙げられる。
　〔電池電極用バインダー〕
　本発明の電池電極用バインダーは、前記本発明のフッ化ビニリデン系共重合体および非水溶媒を含有する。
　本発明の電池電極用バインダーは、前述のようにフッ化ビニリデン系共重合体および非水溶媒を含んでおり、該バインダーに電極活物質を添加することにより、後述の非水電解質二次電池用電極合剤を得ることができる。なお、該バインダーに電極活物質を添加する場合には、電極活物質にバインダーを添加してもよく、電極活物質を非水溶媒に添加し、攪拌混合したものにバインダーを添加してもよい。
　（非水溶媒）
　本発明の電池電極用バインダーは、非水溶媒を含有する。非水溶媒としては前記フッ化ビニリデン系共重合体を溶解する作用を有するものが用いられ、好ましくは極性を有する溶剤が用いられる。非水溶媒の具体例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスフォアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチルウレア、トリエチルホスフェイト、トリメチルホスフェイト、アセトン、シクロヘキサノンなどが挙げられ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドが好ましい。また、非水溶媒は１種単独でも、２種以上を混合してもよい。
　本発明の電池電極用バインダーは、フッ化ビニリデン系共重合体を１００質量部とすると、非水溶媒は４００～１００００質量部であることが好ましく、６００～５０００質量部であることがより好ましい。前記範囲内では適度な溶液粘度となり、ハンドリング性に優れるため好ましい。
　〔非水電解質二次電池用電極合剤〕
　本発明の非水電解質二次電池用電極合剤は、前記本発明のフッ化ビニリデン系共重合体、電極活物質および非水溶媒を含有する。また、本発明の非水電解質二次電池用正極合剤は、通常前記本発明のフッ化ビニリデン系共重合体、リチウム系正極活物質および非水溶媒を含有する。本発明の非水電解質二次電池用電極合剤は、前記フッ化ビニリデン系共重合体を含むため、該合剤を集電体に塗布・乾燥することにより得られる非水電解質二次電池用電極は、集電体と、合剤層との接着性に優る。
　本発明の非水電解質二次電池用電極合剤は、電極活物質の種類等を変更することにより、負極用の合剤、すなわち非水電解質二次電池用負極合剤として用いてもよく、正極用の合剤、すなわち非水電解質二次電池用正極合剤として用いてもよい。フッ化ビニリデン系共重合体は、一般に優れた耐酸化性を有しているため、本発明の非水電解質二次電池用電極合剤は、正極用の合剤として用いることが好ましい。
　（電極活物質）
　本発明の非水電解質二次電池用電極合剤が含む、電極活物質としては、特に限定は無く、従来公知の負極用の電極活物質（以下、負極活物質とも記す）、正極用の活物質（以下、正極活物質とも記す）を用いることができる。
　負極活物質としては例えば、炭素材料、金属・合金材料、金属酸化物などが挙げられるが、中でも炭素材料が好ましい。
　前記炭素材料としては、人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素などが用いられる。また、前記炭素材料は、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよい。
　このような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度を高くすることができる。
　前記人造黒鉛としては、例えば、有機材料を炭素化しさらに高温で熱処理を行い、粉砕・分級することにより得られる。人造黒鉛としては、ＭＡＧシリーズ（日立化成工業製）、ＭＣＭＢ（大阪ガスケミカル（株）製）等が用いられる。
　前記難黒鉛化炭素としては、例えば、石油ピッチ由来の材料を１０００～１５００℃で焼成することにより得られる。難黒鉛化炭素としては、カーボトロンＰ（クレハ製）等が用いられる。
　前記負極活物質の比表面積は、０．３～１０ｍ2／ｇであることが好ましく、０．６～６ｍ2／ｇであることがより好ましい。比表面積が１０ｍ2／ｇを超えると、電解液の分解量が増加し、初期の不可逆容量が増えるため好ましくない。
　正極活物質としては、少なくともリチウムを含むリチウム系正極活物質が好ましい。リチウム系正極活物質としては例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉxＣｏ1-xＯ2（０≦ｘ≦１）等の一般式ＬｉＭＹ2（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ等の遷移金属の少なくとも一種：ＹはＯ、Ｓ等のカルコゲン元素）で表わされる複合金属カルコゲン化合物、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのスピネル構造をとる複合金属酸化物、ＬｉＦｅＰＯ4などのオリビン型リチウム化合物等が挙げられる。なお、前記正極活物質としては市販品を用いてもよい。
　前記正極活物質の比表面積は、０．０５～５０ｍ2／ｇであることが好ましく、０．１～３０ｍ2／ｇであることがより好ましい。
　なお、電極活物質の比表面積は、窒素吸着法により求めることができる。
　（非水溶媒）
　本発明の非水電解質二次電池用電極合剤は、非水溶媒を含有する。非水溶媒としては前記電池電極用バインダーに含まれる非水溶媒として例示したものを用いることができる。また、非水溶媒は１種単独でも、２種以上を混合してもよい。
　本発明の非水電解質二次電池用電極合剤は、前記フッ化ビニリデン系共重合体、電極活物質、および非水溶媒を含有する。
　本発明の非水電解質二次電池用電極合剤は、フッ化ビニリデン系共重合体と、電極活物質との合計１００質量部あたり、フッ化ビニリデン系共重合体は０．５～１５質量部であることが好ましく、１～１０質量部であることがより好ましく、活物質は８５～９９．５質量部であることが好ましく、９０～９９質量部であることがより好ましい。また、フッ化ビニリデン系共重合体と、電極活物質との合計を１００質量部とすると、非水溶媒は２０～３００質量部であることが好ましく、５０～２００質量部であることがより好ましい。
　上記範囲内で各成分を含有すると、本発明の非水電解質二次電池用電極合剤を用いて、非水電解質二次電池用電極を生産性よく製造することが可能であり、非水電解質二次電池用電極を製造した際に、合剤層と、集電体との剥離強度に優れる。
　また、本発明の非水電解質二次電池用電極合剤は、前記フッ化ビニリデン系共重合体、電極活物質、および非水溶媒以外の他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、カーボンブラックなどの導電助剤やポリビニルピロリドンなどの顔料分散剤等を含んでいてもよい。前記他の成分としては、前記フッ化ビニリデン系共重合体以外の他の重合体を含んでいてもよい。前記他の重合体としては、例えばポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－ペルフルオロメチルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体が挙げられる。本発明の非水電解質二次電池用電極合剤に、他の重合体が含まれる場合には、通常前記フッ化ビニリデン系共重合体１００質量部に対して２５質量部以下の量で含まれる。
　本発明の非水電解質二次電池用電極合剤の、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃、せん断速度２ｓ-1で測定を行った際の粘度は、通常２０００～５００００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは５０００～３００００ｍＰａ・ｓである。
　本発明の非水電解質二次電池用電極合剤の製造方法としては、前記フッ化ビニリデン系共重合体、電極活物質、および非水溶媒を均一なスラリーとなるように混合すればよく、混合する際の順序は特に限定されないが、例えば前記フッ化ビニリデン系共重合体を、非水溶媒の一部に溶解し、バインダー溶液を得て、該バインダー溶液に電極活物質および残りの非水溶媒を添加し、攪拌混合し、非水電解質二次電池用電極合剤を得る方法が挙げられる。
　〔非水電解質二次電池用電極〕
　本発明の非水電解質二次電池用電極は、前記非水電解質二次電池用電極合剤を、集電体に塗布・乾燥することにより得られる。本発明の非水電解質二次電池用電極は、集電体と、非水電解質二次電池用電極合剤から形成される層とを有する。なお、前記前記非水電解質二次電池用電極合剤として、非水電解質二次電池用負極合剤を用いた場合には、非水電解質二次電池用負極が得られ、前記前記非水電解質二次電池用電極合剤として、非水電解質二次電池用正極合剤を用いた場合には、非水電解質二次電池用正極が得られる。フッ化ビニリデン系重合体は、一般に優れた耐酸化性を有しているため、本発明の非水電解質二次電池用電極は、非水電解質二次電池用正極として用いることが好ましい。
　なお、本発明において、非水電解質二次電池用電極合剤を集電体に塗布・乾燥することにより形成される、非水電解質二次電池用電極合剤から形成される層を、合剤層と記す。
　本発明に用いる集電体としては、非水電解質二次電池用負極を得るためには、例えば銅が挙げられ、その形状としては例えば金属箔や金属網等が挙げられる。非水電解質二次電池用負極を得るためには、集電体としては、銅箔を用いることが好ましい。
　本発明に用いる集電体としては、非水電解質二次電池用正極を得るためには、例えばアルミニウムが挙げられ、その形状としては例えば金属箔や金属網等が挙げられる。非水電解質二次電池用正極を得るためには、集電体としては、アルミニウム箔を用いることが好ましい。
　集電体の厚さは、通常は５～１００μｍであり、好ましくは５～２０μｍである。
　合剤層の厚さは、通常は２０～２５０μｍであり、好ましくは２０～１５０μｍである。また、合剤層の目付け量は、通常２０～７００ｇ／ｍ2であり、好ましくは３０～５００ｇ／ｍ2である。
　本発明の非水電解質二次電池用電極を製造する際には、前記非水電解質二次電池用電極合剤を前記集電体の少なくとも一面、好ましくは両面に塗布を行う。塗布する際の方法としては特に限定は無く、バーコーター、ダイコーター、コンマコーターで塗布する等の方法が挙げられる。
　また、塗布した後に行われる乾燥としては、通常５０～１５０℃の温度で１～３００分行われる。また、乾燥の際の圧力は特に限定はないが、通常は、大気圧下または減圧下で行われる。
　さらに、乾燥を行ったのちに、熱処理が行われてもよい。熱処理を行う場合には、通常１００～２５０℃の温度で１～３００分行われる。なお、熱処理の温度は前記乾燥と重複するが、これらの工程は、別個の工程であってもよく、連続的に行われる工程であってもよい。
　また、さらにプレス処理を行ってもよい。プレス処理を行う場合には、通常１～２００ＭＰａ‐Ｇで行われる。プレス処理を行うと電極密度を向上できるため好ましい。
　以上の方法で、本発明の非水電解質二次電池用電極を製造することができる。なお、非水電解質二次電池用電極の層構成としては、非水電解質二次電池用電極合剤を集電体の一面に塗布した場合には、合剤層／集電体の二層構成であり、非水電解質二次電池用電極合剤を集電体の両面に塗布した場合には、合剤層／集電体／合剤層の三層構成である。
　本発明の非水電解質二次電池用電極は、前記非水電解質二次電池用電極合剤を用いることにより、集電体と合剤層との剥離強度に優れるため、プレス、スリット、捲回などの工程で電極に亀裂や剥離が生じにくく、生産性の向上に繋がるために好ましい。
　本発明の非水電解質二次電池用電極は、前述のように集電体と合剤層との剥離強度に優れるが、具体的には、本発明のフッ化ビニリデン系共重合体に代えて、従来から用いられていたフッ化ビニリデン単独重合体や、フッ化ビニリデン系共重合体を用いて得られた電極と比べた際の剥離強度に優れる。なお、前記剥離強度は、本発明の非水電解質二次電池用電極が正極である場合には、ＪＩＳ　Ｋ６８５４－１に準拠して９０°剥離試験により測定を行うことにより求めることができる。また、本発明の非水電解質二次電池用電極が負極である場合には、ＪＩＳ　Ｋ６８５４－２に準拠して１８０°剥離試験により測定を行うことにより求めることができる。
　〔非水電解質二次電池〕
　本発明の非水電解質二次電池は、前記非水電解質二次電池用電極を有することを特徴とする。
　本発明の非水電解質二次電池としては、前記非水電解質二次電池用電極を有していること以外は特に限定は無い。非水電解質二次電池としては、前記非水電解質二次電池用電極、好ましくは非水電解質二次電池用正極を有し、非水電解質二次電池用電極以外の部材、例えば、セパレータ等は従来公知のものを用いることができる。
　次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
　〔実施例１〕
　以下の方法で重合を行い、フッ化ビニリデン系共重合体を重合体粉末として得た。
　内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水を９００ｇ、セルロース系懸濁剤としてメトローズ９０ＳＨ－１００（信越化学工業（株）製）を０．４ｇ、カルボキシエチルアクリレートを０．２ｇ、５０ｗｔ％ｔ‐ブチルペルオキシピバレート－フロン２２５ｃｂ溶液を２．０ｇ、フッ化ビニリデン３９６ｇを仕込み、５０℃まで２時間で昇温した。
　その後、５０℃を維持し、１５ｇ／ｌのカルボキシエチルアクリレート水溶液を重合圧力が一定となる速度で徐々に添加した。カルボキシエチルアクリレートは、初期に添加した量を含め、全量４．０ｇを添加した。
　重合は、カルボキシエチルアクリレート水溶液添加終了と同時に停止し、昇温開始から合計８．６時間行った。
　重合終了後、重合体スラリーを９５℃で６０分熱処理した後、脱水、水洗し、更に８０℃で２０時間乾燥して重合体粉末を得た。重合体の収率は３９％、得られた重合体のインヘレント粘度は３．１２ｄｌ／ｇ、得られた重合体の吸光度比（ＡR）は１．１０であった。
　前記重合体粉末の1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを下記条件で求めた。得られた1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを、図１に示す。
　装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製。　ＡＶＡＮＣＥ　ＡＣ　４００ＦＴ　ＮＭＲスペクトルメーター
　測定条件
　周波数：４００ＭＨｚ
　測定溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ6
　測定温度：２５℃
　重合体のフッ化ビニリデンに由来する構成単位の量、およびカルボキシエチルアクリレートに由来する構成単位の量を、1Ｈ　ＮＭＲスペクトルで、主としてカルボキシエチルアクリレートに由来する４．１９ｐｐｍに観察されるシグナルと主としてフッ化ビニリデンに由来する２．２４ｐｐｍおよび２．８７ｐｐｍに観察されるシグナルの積分強度に基づき算出した。
　得られたフッ化ビニリデン系共重合体が有するフッ化ビニリデンに由来する構成単位の量（モル％）（ＶＤＦ量）は、９８．９５モル％であり、カルボキシエチルアクリレートに由来する構成単位の量（モル％）（ＣＥＡ量）は、１．０５モル％であった。
　前記重合体粉末の19Ｆ　ＮＭＲスペクトルを下記条件で求めた。
　装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製。　ＡＶＡＮＣＥ　ＡＣ　４００ＦＴ　ＮＭＲスペクトルメーター
　測定条件
　周波数：３７６ＭＨｚ
　測定溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ6
　測定温度：２５℃
　重合体中のカルボキシエチルアクリレートに由来する重合体鎖の存在量を、19Ｆ　ＮＭＲスペクトルで、－９４ｐｐｍ付近で観察されるカルボキシエチルアクリレート単位に隣接するフッ化ビニリデン由来の構造単位が有するＦのピーク強度（積分値）を、該スペクトルの全Ｆのピーク強度で除することにより求めた。得られたフッ化ビニリデン系共重合体が有するカルボキシエチルアクリレートに由来する重合体鎖の存在量は、０．７１モル％であった。
　得られたフッ化ビニリデン系共重合体のランダム率を、前記ＣＥＡ量およびカルボキシエチルアクリレートに由来する重合体鎖の存在量から求めたところ、６８％であった。
　〔実施例２、３〕
　カルボキシエチルアクリレート水溶液の濃度および添加量、開始剤の添加量、重合条件を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様な方法で行い、重合体粉末を得た。重合体の収率は実施例２が７１％、実施例３が２５％であり、得られた重合体のインヘレント粘度は実施例２が３．１５ｄｌ／ｇ、実施例３が２．６５ｄｌ／ｇであり、得られた重合体の吸光度比（ＡR）は実施例２が０．７０、実施例３が２．５７であった。
　前記重合体粉末の1Ｈ　ＮＭＲスペクトルおよび19Ｆ　ＮＭＲスペクトルを実施例１と同様な方法で測定した。重合体のＶＤＦ量、およびＣＥＡ量を、実施例１と同様に、1Ｈ　ＮＭＲスペクトルの積分強度から求めた。また、カルボキシエチルアクリレートに由来する重合体鎖の存在量を、実施例１と同様に、19Ｆ　ＮＭＲスペクトルから求め、ランダム率を、ＣＥＡ量およびカルボキシエチルアクリレートに由来する重合体鎖の存在量から求めた。
　実施例２で得られたフッ化ビニリデン系共重合体のＶＤＦ量が９９．３９モル％、ＣＥＡ量が０．６１モル％、カルボキシエチルアクリレートに由来する重合体鎖の存在量が０．３８モル％、ランダム率が６２％であり、実施例３で得られたフッ化ビニリデン系共重合体のＶＤＦ量が９７．２８モル％であり、ＣＥＡ量が２．７２モル％、カルボキシエチルアクリレートに由来する重合体鎖の存在量が１．４１モル％、ランダム率が５２％であった。
　〔実施例４、５〕
　カルボキシエチルアクリレートを、アクリロイロキシエチルコハク酸に変更し、アクリロイロキシエチルコハク酸水溶液の濃度および添加量、開始剤の添加量、重合条件を表１に示すようにした以外は、実施例１と同様な方法で行い、重合体粉末を得た。重合体の収率は実施例４が７０％、実施例５が３７％であり、得られた重合体のインヘレント粘度は実施例４が２．８３ｄｌ／ｇ、実施例５が３．１６ｄｌ／ｇであり、得られた重合体の吸光度比（ＡR）は実施例４が０．７２、実施例５が１．４９であった。
　前記重合体粉末の1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを実施例１と同様な方法で測定した。実施例４の重合体粉末を測定することにより得られた1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを、図２に示す。
　重合体のフッ化ビニリデンに由来する構成単位の量、およびアクリロイロキシエチルコハク酸に由来する構成単位の量を、1Ｈ　ＮＭＲスペクトルで、主としてアクリロイロキシエチルコハク酸に由来する４．１８ｐｐｍに観察されるシグナルと主としてフッ化ビニリデンに由来する２．２３ｐｐｍおよび２．８７ｐｐｍに観察されるシグナルの積分強度に基づき算出した。
　得られたフッ化ビニリデン系共重合体が有するフッ化ビニリデンに由来する構成単位の量（モル％）（ＶＤＦ量）は、９９．６７モル％であり、アクリロイロキシエチルコハク酸に由来する構成単位の量（モル％）（ＡＥＳ量）は、０．３３モル％であった。
　前記重合体粉末の19Ｆ　ＮＭＲスペクトルを実施例１と同様な方法で測定した。
　実施例４の重合体中のアクリロイロキシエチルコハク酸に由来する重合体鎖の存在量を、19Ｆ　ＮＭＲスペクトルで、－９４ｐｐｍ付近で観察されるアクリロイロキシエチルコハク酸単位に隣接するフッ化ビニリデン由来の構造単位が有するＦのピーク強度（積分値）を、該スペクトルの全Ｆのピーク強度で除することにより求めた。得られたフッ化ビニリデン系共重合体が有するアクリロイロキシエチルコハク酸に由来する重合体鎖の存在量は、０．２４８モル％であった。
　得られたフッ化ビニリデン系共重合体のランダム率を、前記ＡＥＳ量およびアクリロイロキシエチルコハク酸に由来する重合体鎖の存在量から求めたところ、７５％であった。
　実施例５で得られた重合体のＶＤＦ量、ＡＥＳ量を、実施例４と同様に、1Ｈ　ＮＭＲスペクトルの積分強度から求めた。また、実施例５で得られた重合体のアクリロイロキシエチルコハク酸に由来する重合体鎖の存在量を、実施例４と同様に、19Ｆ　ＮＭＲスペクトルから求め、ランダム率を、ＡＥＳ量およびアクリロイロキシエチルコハク酸に由来する重合体鎖の存在量から求めた。
　実施例５で得られたフッ化ビニリデン系共重合体のＶＤＦ量が９９．００モル％、ＡＥＳ量が１．００モル％、アクリロイロキシエチルコハク酸に由来する重合体鎖の存在量が０．５６モル％、ランダム率が５６％であった。
　〔実施例６〕
　内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水を９２５ｇ、セルロース系懸濁剤としてメトローズＳＭ－１００（信越化学工業（株）製）を０．６５ｇ、アクリロイロキシエチルコハク酸を０．２２ｇ、５０ｗｔ％ジイソプロピルペルオキシジカーボネート－フロン２２５ｃｂ溶液を４．３ｇ、フッ化ビニリデン４２１ｇを仕込み、２６℃まで１時間で昇温した。
　その後、２６℃を維持し、３０ｇ／ｌのアクリロイロキシエチルコハク酸水溶液を０．１９ｇ／ｍｉｎの速度で徐々に添加した。アクリロイロキシエチルコハク酸は、初期に添加した量を含め、全量２．９２ｇを添加した。
　重合は、アクリロイロキシエチルコハク酸水溶液添加終了と同時に停止し、昇温開始から合計９．１時間行った。
　重合終了後、重合体スラリーを９５℃で６０分熱処理した後、脱水、水洗し、更に８０℃で２０時間乾燥して重合体粉末を得た。重合体の収率は３３％、得られた重合体のインヘレント粘度は２．３０ｄｌ／ｇ、得られた重合体の吸光度比（ＡR）は０．９３であった。
　前記重合体粉末の1Ｈ　ＮＭＲスペクトルおよび19Ｆ　ＮＭＲスペクトルを実施例１と同様な方法で測定した。得られた重合体のＶＤＦ量、ＡＥＳ量を、実施例４と同様に、1Ｈ　ＮＭＲスペクトルの積分強度から求めた。また、得られた重合体のアクリロイロキシエチルコハク酸に由来する重合体鎖の存在量を、実施例４と同様に、19Ｆ　ＮＭＲスペクトルから求め、ランダム率を、ＡＥＳ量およびアクリロイロキシエチルコハク酸に由来する重合体鎖の存在量から求めた。
　実施例６で得られたフッ化ビニリデン系共重合体のＶＤＦ量が９９．５３モル％、ＡＥＳ量が０．４７モル％、アクリロイロキシエチルコハク酸に由来する重合体鎖の存在量が０．３７モル％、ランダム率が７８％であった。
　〔実施例７〕
　カルボキシエチルアクリレートを、アクリロイロキシエチルコハク酸に変更し、アクリロイロキシエチルコハク酸水溶液の濃度および添加量、開始剤の添加量、重合条件を表１に示すようにした以外は、実施例１と同様な方法で行い、重合体粉末を得た。重合体の収率は６４％であり、得られた重合体のインヘレント粘度は１．７９ｄｌ／ｇであり、得られた重合体の吸光度比（ＡR）は０．７６であった。
　前記重合体粉末の1Ｈ　ＮＭＲスペクトルおよび19Ｆ　ＮＭＲスペクトルを実施例１と同様な方法で測定した。得られた重合体のＶＤＦ量、ＡＥＳ量を、実施例４と同様に、1Ｈ　ＮＭＲスペクトルの積分強度から求めた。また、得られた重合体のアクリロイロキシエチルコハク酸に由来する重合体鎖の存在量を、実施例４と同様に、19Ｆ　ＮＭＲスペクトルから求め、ランダム率を、ＡＥＳ量およびアクリロイロキシエチルコハク酸に由来する重合体鎖の存在量から求めた。
　実施例７で得られたフッ化ビニリデン系共重合体のＶＤＦ量が９９．７モル％、ＡＥＳ量が０．３モル％、アクリロイロキシエチルコハク酸に由来する重合体鎖の存在量が０．２８モル％、ランダム率が９４％であった。
　〔実施例８〕
　内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水を１０００ｇ、セルロース系懸濁剤としてメトローズＳＭ－１００（信越化学工業（株）製）を０．６ｇ、アクリロイロキシエチルコハク酸を０．２ｇ、５０ｗｔ％ジイソプロピルペルオキシジカーボネート－フロン２２５ｃｂ溶液を６ｇ、フッ化ビニリデン４００ｇ、酢酸エチル８ｇを仕込み、２６℃まで１時間で昇温した。
　その後、２６℃を維持し、１００ｇ／ｌのアクリロイロキシエチルコハク酸水溶液を０．０５ｇ／ｍｉｎの速度で徐々に添加した。アクリロイロキシエチルコハク酸は、初期に添加した量を含め、全量１．４８ｇを添加した。
　重合は、アクリロイロキシエチルコハク酸水溶液添加終了と同時に停止し、昇温開始から合計７．７時間行った。
　重合終了後、重合体スラリーを９５℃で６０分熱処理した後、脱水、水洗し、更に８０℃で２０時間乾燥して重合体粉末を得た。重合体の収率は３５％、得られた重合体のインヘレント粘度は１．２９ｄｌ／ｇ、得られた重合体の吸光度比（ＡR）は０．６８であった。
　前記重合体粉末の1Ｈ　ＮＭＲスペクトルおよび19Ｆ　ＮＭＲスペクトルを実施例１と同様な方法で測定した。得られた重合体のＶＤＦ量、ＡＥＳ量を、実施例４と同様に、1Ｈ　ＮＭＲスペクトルの積分強度から求めた。また、得られた重合体のアクリロイロキシエチルコハク酸に由来する重合体鎖の存在量を、実施例４と同様に、19Ｆ　ＮＭＲスペクトルから求め、ランダム率を、ＡＥＳ量およびアクリロイロキシエチルコハク酸に由来する重合体鎖の存在量から求めた。
　実施例７で得られたフッ化ビニリデン系共重合体のＶＤＦ量が９９．７モル％、ＡＥＳ量が０．３モル％、アクリロイロキシエチルコハク酸に由来する重合体鎖の存在量が０．２３モル％、ランダム率が７７％であった。
　〔比較例１〕
　カルボキシエチルアクリレートを、アクリル酸に変更し、アクリル酸水溶液の濃度、重合条件を表１に示すようにした以外は、実施例１と同様の方法で行い、重合体粉末を得た。重合体の収率は５０％であり、得られた重合体のインヘレント粘度は２．６６ｄｌ／ｇであり、得られた重合体の吸光度比（ＡR）は１．６６であった。
　重合体のアクリル酸に由来する構成単位の量を０．０３ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いた中和滴定により求めた。より具体的には、重合体０．３ｇをアセトン９．７ｇに約８０℃で溶解した後、３ｇの純水を加えることで被滴定溶液を調製した。指示薬として、フェノールフタレインを用い、室温下、０．０３ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定を行った。
　さらに、中和滴定により求められたアクリル酸に由来する構成単位の量と中和滴定に用いたポリマーの総量との関係からフッ化ビニリデンに由来する構成単位の量を算出した。
　得られたフッ化ビニリデン系共重合体が有するフッ化ビニリデンに由来する構成単位の量（モル％）（ＶＤＦ量）は、９８．１８モル％であり、アクリル酸に由来する構成単位の量（モル％）（ＡＡ量）は、１．８２モル％であった。
　前記重合体粉末の19Ｆ　ＮＭＲスペクトルを実施例１と同様な方法で測定した。
　比較例１の重合体中のアクリル酸に由来する重合体鎖の存在量を、19Ｆ　ＮＭＲスペクトルで、－９４ｐｐｍ付近で観察されるアクリル酸に隣接するフッ化ビニリデン由来の構造単位が有するＦのピーク強度（積分値）を、該スペクトルの全Ｆのピーク強度で除することにより求めた。得られたフッ化ビニリデン系共重合体が有するアクリル酸に由来する重合体鎖の存在量は、１．５７モル％であった。
　得られたフッ化ビニリデン系共重合体のランダム率を、前記ＡＡ量およびアクリル酸に由来する重合体鎖の存在量から求めたところ、８５％であった。
　〔比較例２〕
　カルボキシルエチルアクリレートを、マレイン酸モノメチルに変更し、マレイン酸モノメチル水溶液の濃度、重合条件を表１に示すようにした以外は、実施例１と同様の方法で行い、重合体粉末を得た。重合体の収率は４７％であり、得られた重合体のインヘレント粘度は２．０６ｄｌ／ｇであり、得られた重合体の吸光度比（ＡR）は０．５５であった。
　〔比較例３〕
　カルボキシエチルアクリレートを、アクリル酸に変更し、アクリル酸水溶液の濃度、重合条件を表１に示すようにした以外は、実施例１と同様の方法で行い、重合体粉末を得た。重合体の収率は４１％であり、得られた重合体のインヘレント粘度は１．４９ｄｌ／ｇであり、得られた重合体の吸光度比（ＡR）は１．６３であった。
　比較例３で得られた重合体のＶＤＦ量、ＡＡ量を、比較例１と同様に、中和滴定により求めた。また、比較例３で得られた重合体のＡＡに由来する重合体鎖の存在量を、比較例１と同様に、19Ｆ　ＮＭＲスペクトルから求め、ランダム率を、ＡＡ量およびＡＡに由来する重合体鎖の存在量から求めた。
　比較例３で得られたフッ化ビニリデン系共重合体のＶＤＦ量が９８．２３モル％、ＡＡ量が１．７７モル％、ＡＡに由来する重合体鎖の存在量が１．７３モル％、ランダム率が９６％であった。
　〔比較例４〕
　カルボキシエチルアクリレートを、ヒドロキシエチルアクリレートに変更し、ヒドロキシエチルアクリレート水溶液の濃度、重合条件を表１に示すようにした以外は、実施例１と同様の方法で行い、重合体粉末を得た。重合体の収率は５９％であり、得られた重合体のインヘレント粘度は１．７７ｄｌ／ｇであり、得られた重合体の吸光度比（ＡR）は０．３６であった。
　重合体のフッ化ビニリデンに由来する構成単位の量、およびヒドロキシエチルアクリレートに由来する構成単位の量を、1Ｈ　ＮＭＲスペクトルで、主としてヒドロキシエチルアクリレートに由来する４．００ｐｐｍに観察されるシグナルと主としてフッ化ビニリデンに由来する２．２３ｐｐｍおよび２．８８ｐｐｍに観察されるシグナルの積分強度に基づき算出した。
　得られたフッ化ビニリデン系共重合体が有するフッ化ビニリデンに由来する構成単位の量（モル％）（ＶＤＦ量）は、９９．６５モル％であり、ヒドロキシエチルアクリレートに由来する構成単位の量（モル％）（ＨＥＡ量）は、０．３５モル％であった。
　前記重合体粉末の19Ｆ　ＮＭＲスペクトルを実施例１と同様な方法で測定した。
　重合体中のヒドロキシエチルアクリレートに由来する重合体鎖の存在量を、19Ｆ　ＮＭＲスペクトルで、－９４ｐｐｍ付近で観察されるヒドロキシエチルアクリレート単位に隣接するフッ化ビニリデン由来の構造単位が有するＦのピーク強度（積分値）を、該スペクトルの全Ｆのピーク強度で除することにより求めた。得られたフッ化ビニリデン系共重合体が有するヒドロキシエチルアクリレートに由来する重合体鎖の存在量は、０．３５モル％であった。
　得られたフッ化ビニリデン系共重合体のランダム率を、前記ＨＥＡ量およびヒドロキシエチルアクリレートに由来する重合体鎖の存在量から求めたところ、１００％であった。
　〔比較例５〕
　内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水を１０９６ｇ、メトローズＳＭ－１００を０．２１４ｇ、５０ｗｔ％ジイソプロピルペルオキシジカーボネート－フロン２２５ｃｂ溶液を１．２８ｇ、フッ化ビニリデン４２８ｇ、酢酸エチル１．９２ｇを仕込み、２６℃まで１時間で昇温した。
　その後、２６℃を維持し、昇温開始から合計１８．７時間行った。
　重合終了後、重合体スラリーを９５℃で６０分熱処理した後、脱水、水洗し、更に８０℃で２０時間乾燥して重合体粉末を得た。重合体の収率は９０％で、得られた重合体のインヘレント粘度は３．３０ｄｌ／ｇであった。
　〔比較例６〕
　内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水を１０２０ｇ、メトローズＳＭ－１００を０．２ｇ、５０ｗｔ％ジイソプロピルペルオキシジカーボネート－フロン２２５ｃｂ溶液を２．８ｇ、フッ化ビニリデン４００ｇ、酢酸エチル２．８ｇを仕込み、２６℃まで１時間で昇温した。
　その後、２６℃を維持し、昇温開始から合計１５．３時間行った。
　重合終了後、重合体スラリーを９５℃で６０分熱処理した後、脱水、水洗し、更に８０℃で２０時間乾燥して重合体粉末を得た。重合体の収率は８７％で、得られた重合体のインヘレント粘度は２．１４ｄｌ／ｇであった。
　〔剥離試験（正極）〕
　コバルト酸リチウム（日本化学工業製、セルシードＣ５Ｈ）１００質量部、カーボンブラック（電気化学工業製、デンカブラック）２質量部、フッ化ビニリデン系共重合体（各実施例、比較例で得られた重合体粉末）２質量部を、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに分散させ、スラリー状の正極合剤を調製した。なお、Ｎ－メチル―２－ピロリドンの添加量はフッ化ビニリデン系共重合体のインヘレント粘度に応じて適宜調整し、合剤の粘度が、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃、せん断速度２ｓ-1で測定を行った際、５０００～３００００ｍＰａ・ｓとなるよう調整した。
　前記正極合剤を、厚み１５μｍのＡｌ箔上にバーコーターで塗布し、１１０℃で３０分乾燥し、片面目付け量が２００ｇ／ｍ2の片面塗工電極（正極）を作製した。
　前記片面目付け量が２００ｇ／ｍ2の片面塗工電極（正極）を、長さ１００ｍｍ、幅２０ｍｍに切り出し、ＪＩＳ　Ｋ６８５４－１に準じて引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製「ＳＴＡ－１１５０　ＵＮＩＶＥＲＳＡＬ　ＴＥＳＴＩＮＧ　ＭＡＣＨＩＮＥ」）を使用し、ヘッド速度１０ｍｍ／分で９０度剥離試験を行い、剥離強度（正極）を測定した。
　〔剥離試験（負極）〕
　人造黒鉛（大阪ガスケミカル（株）製「ＭＣＭＢ２５－２８」）を９６重量部、フッ化ビニリデン系共重合体（各実施例、比較例で得られた重合体粉末）を４重量部、溶剤としてＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）を混合して負極合剤を得た。なお、ＮＭＰの添加量はフッ化ビニリデン系共重合体のインヘレント粘度に応じて適宜調整し、合剤粘度が、Ｅ型粘度計を用いて２５℃、せん断速度２ｓ-1で測定を行った際、５０００～３００００ｍＰａ・ｓとなるように調整した。
　前記負極合剤を、厚さ約１０μｍの表面処理銅箔の片面にバーコーターを用いて、乾燥後の片面目付量が１５０ｇ／ｃｍ2となるように塗布し、１１０℃で３０分乾燥し、片面塗工電極（負極）を得た。得られた片面塗工電極（負極）を長さ５０ｍｍ、幅２０ｍｍとなるように切り出し、ＪＩＳ　Ｋ６８５４－２に準じて引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製「ＳＴＡ－１１５０　ＵＮＩＶＥＲＳＡＬ　ＴＥＳＴＩＮＧ　ＭＡＣＨＩＮＥ」）を使用し、ヘッド速度２００ｍｍ／分で、１８０°剥離試験を行い、剥離強度（負極）を測定した。
　結果を表１に示す。
　なお、表１（表１－１、１－２、１－３、および１－４）において、ＶＤＦはフッ化ビニリデン、ＣＥＡはカルボキシエチルアクリレート、５０ｗｔ％ＰＢ－ＰＶフロン溶液は５０ｗｔ％ｔ‐ブチルペルオキシピバレート－フロン２２５ｃｂ溶液、５０ｗｔ％ＩＰＰ－フロン溶液は５０ｗｔ％ジイソプロピルペルオキシジカーボネート－フロン２２５ｃｂ溶液、９０ＳＨ－１００はメトローズ９０ＳＨ－１００、ＳＭ－１００はメトローズＳＭ－１００、ＡＥＳはアクリロイロキシエチルコハク酸、ＡＡはアクリル酸、ＭＭＭはマレイン酸モノメチル、ＨＥＡはヒドロキシエチルアクリレートを意味する。また、表１において部とは、質量部を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017

Claims (14)

  1. 　フッ化ビニリデンと、下記式（Ａ）で表わされる化合物とを共重合して得られるフッ化ビニリデン系共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（Ａ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、およびリン原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含み、かつ主鎖が原子数１～２０で構成される分子量５００以下の原子団、またはヘテロ原子である。）
  2. 　前記Ｘが原子団であり、前記原子団に含まれるヘテロ原子が酸素原子である請求項１に記載のフッ化ビニリデン系共重合体。
  3. 　前記式（Ａ）で表わされる化合物が、下記式（１）で表わされる化合物、および下記式（２）で表わされる化合物から選択される少なくとも１種の化合物である請求項１に記載のフッ化ビニリデン系共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘ'は、主鎖が原子数１～１９で構成される分子量４７２以下の原子団である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘ''は、主鎖が原子数１～１９で構成される分子量４８４以下の原子団である。）
  4. 　前記式（Ａ）で表わされる化合物が、下記式（３）で表わされる化合物である請求項１に記載のフッ化ビニリデン系共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（３）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘ'''は、主鎖が原子数１～１８で構成される分子量４５６以下の原子団である。）
  5. 　前記式（Ａ）で表わされる化合物に由来する構成単位を０．０１～１０モル％（但し、フッ化ビニリデンに由来する構成単位と、式（Ａ）で表わされる化合物に由来する構成単位との合計を１００モル％とする）有する請求項１～４のいずれか一項に記載のフッ化ビニリデン系共重合体。
  6. 　インヘレント粘度が０．５～５．０ｄｌ／ｇである請求項１～５のいずれか一項に記載のフッ化ビニリデン系共重合体。
  7. 　式（Ａ）で表わされる化合物に由来する構成単位のランダム率が４０％以上である請求項１～６のいずれか一項に記載のフッ化ビニリデン系共重合体。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載のフッ化ビニリデン系共重合体および非水溶媒を含有する電池電極用バインダー。
  9. 　請求項１～７のいずれか一項に記載のフッ化ビニリデン系共重合体、電極活物質および非水溶媒を含有する非水電解質二次電池用電極合剤。
  10. 　請求項１～７のいずれか一項に記載のフッ化ビニリデン系共重合体、リチウム系正極活物質および非水溶媒を含有する非水電解質二次電池用正極合剤。
  11. 　請求項９に記載の非水電解質二次電池用電極合剤を、集電体に塗布・乾燥することにより得られる非水電解質二次電池用電極。
  12. 　請求項１０に記載の非水電解質二次電池用正極合剤を、集電体に塗布・乾燥することにより得られる非水電解質二次電池用正極。
  13. 　請求項１１に記載の非水電解質二次電池用電極を有する非水電解質二次電池。
  14. 　請求項１２に記載の非水電解質二次電池用正極を有する非水電解質二次電池。
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