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WO2012084668A1 - Verfahren zur herstellung von polyurethan-polyacrylat-hybrid dispersionen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyurethan-polyacrylat-hybrid dispersionen Download PDF

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Publication number
WO2012084668A1
WO2012084668A1 PCT/EP2011/072848 EP2011072848W WO2012084668A1 WO 2012084668 A1 WO2012084668 A1 WO 2012084668A1 EP 2011072848 W EP2011072848 W EP 2011072848W WO 2012084668 A1 WO2012084668 A1 WO 2012084668A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyurethane
weight
meth
acid
groups
Prior art date
Application number
PCT/EP2011/072848
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jens Hartig
Manfred Dargatz
Maria Teresa Hechavarria Fonseca
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
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Priority to CN201180067941.1A priority patent/CN103403049B/zh
Priority to US13/995,648 priority patent/US9127125B2/en
Priority to DK11794507.1T priority patent/DK2655458T3/en
Priority to EP11794507.1A priority patent/EP2655458B1/de
Priority to ES11794507.1T priority patent/ES2625503T3/es
Publication of WO2012084668A1 publication Critical patent/WO2012084668A1/de

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Definitions

  • the present invention relates to a novel process for the preparation of polyurethane-polyacrylate hybrid dispersions, the dispersions thus obtained and their use.
  • US Pat. No. 3,705,164 discloses the preparation of polyurethane-polyacrylate hybrid dispersions in general form.
  • free-radically polymerizable olefinically unsaturated monomers are radically polymerized in the presence of a polyurethane dispersion with the aid of polymerization catalysts, such as, for example, peroxides or azo compounds.
  • the polymerization catalysts are preferably used in the presence of reducing compounds.
  • the reactions are started with the aid of a mixture of the polymerization catalyst and the reducing compound at the respective reaction temperature.
  • a disadvantage of the polymerization of olefinically unsaturated monomers in the presence or absence of polyurethanes is the formation of coagulum during the reaction. This is shown in the process according to EP 12281 13 B2, for example, by the requirement of filtration through a 100 ⁇ m sieve after completion of the reaction, see paragraph [0073].
  • EP 1 173 491 B1 describes the polymerization of a mixture of mono- and difunctional ethylenically saturated compounds in the presence of a polyesterpolyol, polyurethane or polyacrylate with a redox initiator system and their use as paints.
  • EP 1 185568 B1 describes the same reaction principle, wherein the polymerization can be carried out in two stages.
  • At least one ethylenically unsaturated compound (f) is radically polymerized
  • the at least one polyurethane (P1) is composed exclusively of aliphatic and / or cycloaliphatic isocyanates as isocyanate group-containing synthesis components and has a content of at least partially neutralized acid groups of less than 500 mmol per kg of polyurethane,
  • the at least one ethylenically unsaturated compound (e) of the first stage has a glass transition temperature of at least 50 ° C
  • the at least one second stage ethylenically unsaturated compound (f) has a glass transition temperature of up to 20 ° C,
  • the weight ratio of polyurethane (P1) to the sum of the ethylenically unsaturated compounds (e) and (f) of the first and second stages is from 50:50 to 10:90, and
  • the temperature during free-radical polymerization is not more than 85 ° C.
  • the dispersions of the invention require no additional high molecular weight crosslinker for use in coatings and are equally suitable for both indoor and outdoor applications. In particular, they show good suitability as coatings for wood and wood-based materials, for example in the case of filming, blocking resistance and blushing, and in a preferred embodiment in the dry transparency.
  • DAAM monomer diacetoneacrylamide
  • e2 or (f2) see below
  • ADDH a low molecular weight crosslinker adipic acid dihydrazide
  • ADDH Since ADDH predominantly resides in the water phase of the dispersion, crosslinking takes place only during drying by removal of the aqueous phase. Therefore, ADDH can be mixed already after the preparation of the dispersion, so that there is no need for the user to dosing an additional crosslinker.
  • the polyurethane (P1) can be any polyurethane which is composed exclusively of aliphatic and / or cycloaliphatic, in this document as (cyclo) aliphatically, isocyanates as isocyanate group-containing synthesis components and has a content of at least partially neutralized acid groups 500 mmol per kg of polyurethane (P1), preferably below 400, more preferably below 350 and very particularly preferably below 300 mmol per kg of polyurethane (P1).
  • Acid groups are understood as meaning carboxyl groups, sulfur-containing or phosphorus-containing acids, preferably carboxyl groups or sulfonate groups, and very particularly preferably carboxyl groups.
  • These acid groups can be neutralized in whole or in part, ie in their anionic form.
  • As counterions to these anionic groups ammonium, sodium and / or potassium are preferred.
  • the polyurethane (P1) is dispersible in water, so that the polyurethane (P1) is used in the form of an aqueous polyurethane dispersion and the ethylenically unsaturated compounds (e) and (f) are reacted in an emulsion.
  • a higher content of acid groups of the polyurethanes usually causes an increased susceptibility to water, which is reflected in an increased water absorption and / or a stronger blushing.
  • the weight ratio of polyurethane (P1) to the sum of the ethylenically unsaturated compounds (e) and (f) of the first and second stages is from 50:50 to 10:90, preferably to 20:80 and particularly preferably up to 30:70. According to the invention, it makes no difference whether the polyurethane dispersion is prepared in situ before the free-radical polymerization or separately, preferably it is prepared separately.
  • Polyurethane dispersions are frequently produced industrially by the so-called "prepolymer mixing process".
  • polyurethanes are first prepared in an organic solvent, often N-methylpyrrolidone (NMP), and then dispersed the resulting solution of the polyurethane in water.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the molecular weight of the polyurethane can then be further increased by means of a chain extension.
  • the solvent also remains in a distillative separation to more or less large proportions in the dispersion and then affects there the properties of the polyurethane dispersion. Since not all solvents are toxicologically harmless, the solvent used should be as nontoxic as possible. In the meantime, other solvents are known instead of NMP and are preferably used according to the invention. Such solvents are
  • N- (cyclo) alkylpyrrolidones preferably N-ethylpyrrolidone, as known from WO 2005/090430,
  • N- (cyclo) alkylpyrrolidone / dialkylene glycol dialkyl ethers preferably N-ethylpyrrolidone / dipropylene glycol dimethyl ether, or N-alkylcaprolactams, as are known from DE 102007028890, as well as
  • aqueous polyurethane dispersions are obtainable by
  • a polyurethane by reacting a) at least one polyfunctional isocyanate having 4 to 30 carbon atoms, b) diols, of which b1) from 10 to 100 mol%, based on the total amount of diols (b), of a molecule have large weight of 500 to 5000, and b2) 0 to 90 mol%, based on the total amount of diols (b), have a molecular weight of 60 to 500 g / mol, c) optionally other than the diols (b) different polyvalent
  • step III where it is possible to add polyamines before, during and / or after step II.
  • Suitable monomers in (a) are the polyisocyanates customarily used in polyurethane chemistry, for example aliphatic and cycloaliphatic diisocyanates and polyisocyanates, the aliphatic hydrocarbon radicals having, for example, 4 to 12 carbon atoms and the cycloaliphatic hydrocarbon radicals having 6 to 15 carbon atoms, with an NCO Functionality of at least 1, 8, preferably 1, 8 to 5 and particularly preferably 2 to 4 in question, and their isocyanurates, biurets, allophanates and uretdiones.
  • the diisocyanates are preferably isocyanates having 4 to 20 C atoms.
  • customary diisocyanates are aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (1,6-diisocyanatohexane), octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, tetradecamethylene lene diisocyanate, esters of lysine diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, trimethylhexane diisocyanate or tetramethylhexane diisocyanate, cycloaliphatic diisocyanates such as 1, 4, 1, 3 or 1, 2-diisocyanatocyclohexane, trans / trans, the cis / cis and the cis / trans isomers of 4,4'- or 2,4'-di (isocyanatocyclohexyl) methane, 1-isocyanato-3,
  • aliphatic and cycloaliphatic diisocyanates particularly preferably isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and 4,4'-di (isocyanatocyclohexyl) methane (H12MDI), most preferably isophorone diisocyanate and / or hexamethylene diisocyanate.
  • Suitable polyisocyanates are polyisocyanates containing isocyanurate groups, uretdione diisocyanates, polyisocyanates containing biuret groups, polyisocyanates containing urethane or allophanate groups, polyisocyanates containing oxadiazinetrione groups, uretonimine-modified polyisocyanates of straight-chain or branched C 4 -C 20 -alkylene diisocyanates or cycloaliphatic diisocyanates having a total of from 6 to 20 ° C. Atoms or mixtures thereof.
  • aliphatic or cycloaliphatic di- and polyisocyanates e.g. the abovementioned aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates, or mixtures thereof.
  • isocyanurate-containing polyisocyanates of aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanates Particular preference is given here to the corresponding aliphatic and / or cycloaliphatic isocyanato-isocyanurates and in particular those based on hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate.
  • the isocyanurates present are, in particular, trisisocyanatoalkyl or trisisocyanatocycloalkyl isocyanurates, which represent cyclic trimers of the diisocyanates, or mixtures with their higher homologs having more than one isocyanurate ring.
  • the isocyanato isocyanurates generally have an NCO content of 10 to 30 wt .-%, in particular 15 to 25 wt .-% and an average NCO functionality of 3 to 4.5.
  • uretdione diisocyanates having aliphatically and / or cycloaliphatically bonded isocyanate groups, preferably aliphatically and / or cycloaliphatically bonded and in particular derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate.
  • Uretdione diisocyanates are cyclic dimerization products of diisocyanates.
  • the uretdione diisocyanates can be used in the preparations as the sole component or in a mixture with other polyisocyanates, in particular those mentioned under 1).
  • biuret polyisocyanates having cycloaliphatic or aliphatic bound, preferably cycloaliphatic or aliphatic bound isocyanate groups, in particular tris (6-isocyanatohexyl) biuret or mixtures thereof with its higher homologues.
  • These biuret polyisocyanates generally have an NCO content of 18 to 22 wt .-% and an average NCO functionality of 3 to 4.5.
  • polyhydric alcohols such as e.g. Trimethylolpropane, neopentylglycol, pentaerythritol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,3-propanediol, ethylene glyco
  • Diethylene glycol, glycerol, 1, 2-dihydroxypropane or mixtures thereof can be obtained.
  • These urethane and / or allophanate-containing polyisocyanates generally have an NCO content of 12 to 20 wt .-% and an average NCO functionality of 2.5 to 3.
  • oxadiazinetrione-containing polyisocyanates preferably derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate.
  • oxadiazinetrione-containing polyisocyanates can be prepared from diisocyanate and carbon dioxide.
  • the polyisocyanates 1) to 6) can be used in a mixture, if appropriate also in a mixture with diisocyanates.
  • isocyanates which, in addition to the free isocyanate groups, contain further blocked isocyanate groups, eg uretdione or urethane groups. bear.
  • the isocyanates which carry only one isocyanate group. In general, their proportion is at most 10 mol%, based on the total molar amount of the monomers.
  • the monoisocyanates usually carry further functional groups such as olefinic groups or carbonyl groups and serve to introduce functional groups into the polyurethane, which make possible the dispersion or crosslinking or further polymer-analogous reaction of the polyurethane. Suitable for this purpose are monomers such as isopropenyl- ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl isocyanate (TMI).
  • Preferred diols (b) are relatively high molecular weight diols (b1) which have a molecular weight of about 500 to 5000, preferably about 1000 to 4000 g / mol.
  • the diols (b1) are, in particular, polyesterpolyols which are known, for example, from Ullmanns Encyklopadie der ischen Chemie, 4th Edition, Volume 19, pages 62 to 65. Preference is given to using polyesterpolyols which are obtained by reacting dihydric alcohols with dibasic carboxylic acids. Instead of the free polycarboxylic acids, it is also possible to use the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols or mixtures thereof to prepare the polyesterpolyols.
  • the polycarboxylic acids may be aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic and may optionally be substituted, for example by halogen atoms, and / or unsaturated. Examples which may be mentioned are: suberic acid, azelaic acid, phthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, dimer fatty acids.
  • dicarboxylic acids of the general formula HOOC- (CH 2) y - COOH, where y is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20, for example succinic acid, adipic acid, dodecanedicarboxylic acid and sebacic acid.
  • Suitable polyhydric alcohols are, for example, ethylene glycol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol, butane-1,3-diol, butene-1,4-diol, butyne-1,4-diol, pentane-1 , 5-diol, neopentyl glycol, bis (hydroxymethyl) cyclohexanes such as 1, 4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 2-methyl-propane-1, 3-diol, furthermore diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol , Polypropylene glycol, dibutylene glycol and polybutylene glycols into consideration.
  • examples of these are ethylene glycol, butane-1, 4-diol, hexane-1, 6-diol, octane-1, 8-diol and dodecane-1, 12-diol.
  • polycarbonate diols as can be obtained, for example, by reacting phosgene with an excess of the low molecular weight alcohols mentioned as synthesis components for the polyesterpolyols.
  • lactone-based polyesterdiols which are homopolymers or copolymers of lactones, preferably terminal hydroxyl-containing addition products of lactones onto suitable difunctional starter molecules.
  • Suitable lactones are preferably those derived from hydroxycarboxylic acids of the general formula HO- (CH 2) z -COOH, where z is a number from 1 to 20, preferably an odd number from 3 to 19, for example ⁇ -caprolactone, ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone and / or methyl- ⁇ -caprolactone and mixtures thereof.
  • Suitable starter components are, for example, the low molecular weight dihydric alcohols mentioned above as the synthesis component for the polyesterpolyols.
  • Suitable monomers (b1) are polyether diols.
  • ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide or epichlorohydrin with itself, for example in the presence of BF 3 or by addition of these compounds, optionally in admixture or in succession, to starting components with reactive hydrogen atoms, such as alcohols or amines, eg Water, ethylene glycol, propane-1, 2-diol, propane-1, 3-diol, 2,2-bis (4-hydroxy-diphenyl) propane or aniline available.
  • polyethylene glycol, polypropylene glycol or polytetrahydrofuran having a molecular weight of 500 to 5000 g / mol, and especially 1000 to 4500 g / mol, most preferably is polyethylene glycol or polypropylene glycol.
  • polyester diols and polyether diols can also be used as mixtures in a ratio of 0.1: 1 to 1: 9.
  • polyesters from Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th Edition, Volume 19, pp. 62 to 65 are known.
  • polyester polyols are used, which by reaction of bivalent Alcohol b1 a) with dibasic carboxylic acids b1 b) are obtained.
  • free polycarboxylic acids it is also possible to use the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols or mixtures thereof to prepare the polyesterpolyols.
  • the polyesters used at least partially according to the invention contain, at least in part, dicarboxylic acids or derivatives thereof which are used as 1,2- or 1,3-disubstituted cyclic dicarboxylic acid b1 b1), preferably a 1,3-disubstituted dicarboxylic acid in incorporated form.
  • dicarboxylic acids can optionally carry further substituents, preferably they carry no further.
  • the ring may be cycloaliphatic or preferably aromatic.
  • Preferred 1, 2 or 1, 3-disubstituted cyclic dicarboxylic acid b1 b1) are phthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride and endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, particular preference is given to isophthalic acid.
  • the polyesters may contain further dicarboxylic acids b1 b2) which are other than the dicarboxylic acids b1 b1) mentioned.
  • These polycarboxylic acids b1 b2) may be aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic and optionally, e.g. by halogen atoms, substituted and / or unsaturated. Examples of these include: suberic acid, azelaic acid, glutaric anhydride, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, dimer fatty acids.
  • dicarboxylic acids of the general formula HOOC- (CH 2) y -COOH, where y is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20, for example succinic acid, adipic acid, dodecanedicarboxylic acid and sebacic acid.
  • the ratio of 1, 2 or 1, 3-disubstituted cyclic dicarboxylic acids b1 b1) to other dicarboxylic acids b1 b2) may be 10-100 mol%: 90-0 mol%, based on the total amount of di- and polycarboxylic acids in the polyester b1 ), prefers
  • polyhydric alcohols b1 a) are, for example, ethylene glycol, propane-1, 2-diol, propane-1, 3-diol, butane-1, 3-diol, butene-1, 4-diol, butyne-1, 4-diol, Pentane-1,5-diol, neopentyl glycol, bis (hydroxymethyl) cyclohexanes, such as 1,1,1,3,2,3,1- or 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 2-methyl- Propan-1, 3-diol, further diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, dibutylene glycol and Polybutylene glycols into consideration.
  • examples of these are ethylene glycol, butane-1, 4-diol, hexane-1, 6-diol, octane-1, 8-diol and dodecane-1, 12-diol.
  • diols (b) in addition to the diols (b1), it is also possible to use low molecular weight diols (b2) having a molecular weight of about 50 to 500, preferably from 60 to 200, g / mol.
  • the monomers (b2) used are, in particular, the synthesis components of the short-chain alkanediols mentioned for the preparation of polyester polyols, for example ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,1-dimethylethane-1,2-diol, 2- Butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, 1, 2, 1, 3 or 1, 4 Butanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 10-decanediol, bis (4-hydroxycyclohexane) isopropylidene, tetramethylcyclobutanediol, 1, 2-, 1, 3- or 1, 4-cyclohexanediol
  • the proportion of diols (b1), based on the total amount of diols (b), is preferably 10 to 100 mol% and the proportion of diols (b2), based on the total amount of diols (b), is 0 to 90 mol -%.
  • the ratio of the diols (b1) to the diols (b2) is particularly preferably from 0.2: 1 to 5: 1, particularly preferably from 0.5: 1 to 2: 1.
  • the monomers (c) other than the diols (b) generally serve for crosslinking or chain extension. They are generally more than divalent non-aromatic alcohols, amines having 2 or more primary and / or secondary amino groups, and compounds which carry one or more primary and / or secondary amino groups in addition to one or more alcoholic hydroxyl groups. Alcohols of a higher valence than 2, which may serve to establish a certain degree of branching or crosslinking, are known, for example. Trimethylolbutane, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, glycerol, sugar alcohols, such as e.g.
  • Sorbitol Sorbitol, mannitol, diglycerol, threitol, erythritol, adonite (ribitol), arabitol (lyxite), xylitol, dulcitol (galactitol), maltitol or isomalt, or sugar.
  • monoalcohols which, in addition to the hydroxyl group, carry a further isocyanate-reactive group, such as monoalcohols with one or more alcohols a plurality of primary and / or secondary amino groups, for example monoethanolamine.
  • Polyamines having 2 or more primary and / or secondary amino groups can be used in the prepolymer mixing process, especially when chain extension or crosslinking is to take place in the presence of water (step III), since amines are generally faster than alcohols or Water react with isocyanates. This is often required when aqueous dispersions of high molecular weight crosslinked polyurethanes or polyurethanes are desired. In such cases, prepolymers having isocyanate groups are prepared, these are rapidly dispersed in water and then chain-extended or crosslinked by addition of compounds having a plurality of isocyanate-reactive amino groups.
  • Amines suitable for this purpose are generally polyfunctional amines of the molecular weight range from 32 to 500 g / mol, preferably from 60 to 300 g / mol, which contain at least two primary, two secondary or one primary and one secondary amino group.
  • diamines such as diaminoethane, diaminopropanes, diaminobutanes, diaminohexanes, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexane (isophoronediamine, IPDA), 4,4'-diaminodicyclohexylmethane , 1, 4-diaminocyclohexane, aminoethylethanolamine, hydrazine, hydrazine hydrate or triamines such as diethylenetriamine or 1, 8-diamino-4-aminomethyloctan or higher amines such as triethylenetetramine, tetraethylenep
  • the amines may also be in blocked form, e.g. in the form of the corresponding ketimines (see, for example, CA-1 129 128), ketazines (see, for example, US-A 4,269,748) or amine salts (see US-A 4,292,226).
  • Oxazolidines as used for example in US Pat. No. 4,192,937, also represent blocked polyamines which can be used for the preparation of the polyurethanes for chain extension of the prepolymers. When using such capped polyamines they are generally mixed with the prepolymers in the absence of water and this mixture is then mixed with the dispersion water or a portion of the dispersion water, so that the corresponding polyamines are hydrolytically released.
  • the proportion of polyamines can be up to 10, preferably up to 8 mol% and particularly preferably up to 5 mol%, based on the total amount of components (b) and (c).
  • the polyurethane prepared in step I can generally have up to 10% by weight, preferably up to 5% by weight, of unreacted NCO groups.
  • the molar ratio of NCO groups in the polyurethane prepared in step I to the sum of primary and secondary amino groups in the polyamine is generally selected in step III to be between 3: 1 and 1: 3, preferably 2: 1 and 1 : 2, more preferably 1, 5: 1 and 1: 1.5; most preferably at 1: 1.
  • monohydric alcohols are used. They serve mainly to limit the molecular weight of the polyurethane. Examples are methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 1,3-propanediol monomethyl ether, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-decanol, n-dodecanol (lauryl alcohol) and 2-ethylhexanol.
  • the polyurethanes in addition to components (a), (b) and (c), are monomers (d) which are different from components (a), (b) and (c) and have at least one isocyanate group or at least one isocyanate-reactive group and moreover at least one hydrophilic group or a group which can be converted into hydrophilic groups carry constructed.
  • hydrophilic groups or potentially hydrophilic groups is abbreviated to "(potentially) hydrophilic groups”. The (potentially) hydrophilic groups react much more slowly with isocyanates than the functional groups of the monomers which serve to build up the polymer main chain.
  • the (potentially) hydrophilic groups may be nonionic or preferably ionic, i. cationic or anionic, hydrophilic groups, or potentially ionic hydrophilic groups, and more preferably anionic hydrophilic groups, or potentially anionic hydrophilic groups.
  • the proportion of components with (potentially) hydrophilic groups in the total amount of components (a), (b), (c) and (d) is generally such that the above-described content of acid groups of the polyurethane (P1) is reached.
  • Suitable nonionic hydrophilic groups are, for example, mixed or pure polyethylene glycol ethers of preferably 5 to 100, preferably 10 to 80, repeating units of ethylene oxide.
  • the polyethylene glycol ethers may also contain propylene oxide units. If this is the case, the content of propylene oxide units should not exceed 50% by weight, preferably 30% by weight, based on the mixed polyethylene glycol ether.
  • the content of polyethylene oxide units is generally 0 to 10, preferably 0 to 6 wt .-%, based on the amount by weight of all monomers (a) to (d).
  • Preferred monomers with nonionic hydrophilic groups are the polyethylene glycol and diisocyanates which carry a terminally etherified polyethylene glycol radical. Such diisocyanates and processes for their preparation are disclosed in US Pat. Nos. 3,905,929 and 3,920,598.
  • Ionic hydrophilic groups are especially anionic groups such as the sulfonate, the carboxylate and the phosphate group in the form of their alkali metal or ammonium salts and cationic groups such as ammonium groups, in particular protonated tertiary amino groups or quaternary ammonium groups.
  • Suitable monomers with potentially anionic groups are usually aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic mono- and dihydroxycarboxylic acids which carry at least one alcoholic hydroxyl group or one primary or secondary amino group.
  • RG-R 4 -DG in which RG represents at least one isocyanate-reactive group
  • R 4 is an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic radical containing 1 to 20 carbon atoms.
  • RG are -OH, -SH, -NH 2 or -N HR 5 , in which R 5 is methyl, ethyl, / isopropyl, n-propyl, n-butyl, / so-butyl, se / butyl, ferf-butyl, cyclopentyl or cyclohexyl.
  • Such components are preferably, for example, mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, thiolactic acid, mercaptosuccinic acid, glycine, iminodiacetic acid, sarcosine, alanine, ⁇ -alanine, leucine, isoleucine, aminobutyric acid, hydroxyacetic acid, hydroxypivalic acid, lactic acid, hydroxysuccinic acid, hydroxydecanoic acid , Dimethylolpropionic acid, dimethylolbutyric acid, ethylenediaminetriacetic acid, hydroxydodecanoic acid, hydroxyhexadecanoic acid, 12-hydroxystearic acid, aminonaphthalenecarboxylic acid, hydroxethanesulfonic acid, hydroxypropanesulfonic acid, mercaptoethanesulfonic acid, mercaptopropanesulfonic acid, aminomethanesulfonic acid, taurine, aminopropanes
  • HO-R 1 -CR 3 (COOH) -R 2 -OH in which R 1 and R 2 is a C 1 -C 4 -alkanediyl unit and R 3 is a C 1 -C 4 -alkyl unit.
  • R 1 and R 2 is a C 1 -C 4 -alkanediyl unit
  • R 3 is a C 1 -C 4 -alkyl unit.
  • dimethylol butyric acid and especially dimethylolpropionic acid (DM PA) are preferred.
  • corresponding dihydroxysulfonic acids and dihydroxyphosphonic acids such as 2,3-dihydroxypropanephosphonic acid
  • corresponding acids in which at least one hydroxyl group has been replaced by an amino group for example those of the formula
  • dihydroxy compounds having a molecular weight above 500 to 10,000 g / mol with at least 2 carboxylate groups, which are known from DE-A 4,140,486. They are obtainable by reacting dihydroxyl compounds with tetracarboxylic acid dianhydrides such as pyromellitic dianhydride or cyclopentanetetracarboxylic dianhydride in a molar ratio of 2: 1 to 1:05 in a polyaddition reaction. Particularly suitable dihydroxy compounds are the monomers (b2) listed as chain extenders and the diols (b1).
  • Potentially ionic hydrophilic groups are, above all, those which can be converted by simple neutralization, hydrolysis or quaternization reactions into the above-mentioned ionic hydrophilic groups, e.g. Acid groups, anhydride groups or tertiary amino groups.
  • Ionic monomers (d) or potentially ionic monomers (d) are described in detail, for example, in Ullmanns Encyklopadie der ischen Chemie, 4th Edition, Volume 19, pp. 311-313 and, for example, in DE-A 1 495 745.
  • Particularly preferred monomers for cationic monomers (d) are monomers having tertiary amino groups, for example: tris (hydroxyalkyl) amines, N, N'-bis (hydroxyalkyl) alkylamines, N-hydroxyalkyl-dialkylamines, tris ( aminoalkyl) amines, N, N'-bis (aminoalkyl) alkylamines, N-aminoalkyl-dialkylamines, wherein the Alkyl radicals and alkanediyl units of these tertiary amines independently consist of 2 to 6 carbon atoms.
  • tertiary nitrogen atoms containing polyether having preferably two terminal hydroxyl groups such as, for example, by alkoxylation of two bonded to amine nitrogen hydrogen atoms containing amines, for example methylamine, aniline, or ⁇ , ⁇ '-dimethylhydrazine, are accessible in per se conventional manner into consideration.
  • Such polyethers generally have a molecular weight between 500 and 6000 g / mol.
  • tertiary amines are either with acids, preferably strong mineral acids such as phosphoric acid, sulfuric acid or hydrohalic acids, strong organic acids such as formic, acetic or lactic acid, or by reaction with suitable quaternizing agents such as C 1 to C 6 alkyl halides, e.g. Bromides or chlorides, or di-D- to Cß-alkyl sulfates or di-D- to Cß-alkyl carbonates converted into the ammonium salts.
  • acids preferably strong mineral acids such as phosphoric acid, sulfuric acid or hydrohalic acids, strong organic acids such as formic, acetic or lactic acid
  • suitable quaternizing agents such as C 1 to C 6 alkyl halides, e.g. Bromides or chlorides, or di-D- to Cß-alkyl sulfates or di-D- to Cß-alkyl carbonates converted into the ammonium salts.
  • Suitable monomers (d) with isocyanate-reactive amino groups are amino carboxylic acids such as lysine, ⁇ -alanine, the adducts of aliphatic diprimary diamines mentioned in DE-A2034479 to ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as N- (2-aminoethyl ) -2-aminoethanecarboxylic acid and the corresponding N-aminoalkylamino-alkylcarboxylic acids, wherein the alkanediyl units consist of 2 to 6 carbon atoms, into consideration.
  • amino carboxylic acids such as lysine, ⁇ -alanine, the adducts of aliphatic diprimary diamines mentioned in DE-A2034479 to ⁇
  • ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as N- (2-aminoethyl ) -2-aminoethanecarboxylic acid and the corresponding N-amino
  • the anionic hydrophilic groups are particularly preferably in the form of their salts with an alkali ion or an ammonium ion as the counterion.
  • Hydroxycarboxylic acids are preferred among these compounds, with particular preference being given to dihydroxyalkylcarboxylic acids, very particular preference to a, a-bis (hydroxymethyl) -carboxylic acids, in particular dimethylolbutyric acid and dimethylolpropionic acid, and especially dimethylolpropionic acid.
  • the polyurethanes may contain both nonionic hydrophilic and ionic hydrophilic groups, preferably simultaneously nonionic hydrophilic and anionic hydrophilic groups.
  • the molecular weight of the polyurethanes can be adjusted by selecting the proportions of the monomers which are reactive with one another and the arithmetic mean of the number of reactive functional groups per molecule.
  • the components (a), (b), (c) and (d) and their respective molar amounts are chosen so that the ratio A: B with the molar amount of isocyanate groups and the sum of the molar amount of the hydroxyl groups and the molar amount of the functional Groups that can react with isocyanates in an addition reaction
  • the ratio A: B is as close as possible to 1: 1.
  • monomers having only one reactive group are generally added in amounts of up to 15 mol%, preferably up to 8 mol%, based on the total amount of the components (a), (b), (c) and (d) used.
  • the polyaddition of components (a) to (d) is generally carried out at reaction temperatures of 20 to 180 ° C, preferably 50 to 150 ° C under atmospheric pressure.
  • reaction times can range from a few minutes to a few hours. It is known in the field of polyurethane chemistry how the reaction time is affected by a variety of parameters such as temperature, concentration of monomers, reactivity of the monomers.
  • the conventional catalysts can be used.
  • all catalysts commonly used in polyurethane chemistry come into consideration. These are, for example, organic amines, in particular tertiary aliphatic, cycloaliphatic or aromatic amines, and / or Lewis acidic organic metal compounds.
  • Suitable Lewis acid organic metal compounds are tin compounds, for example tin (II) salts of organic carboxylic acids, for example tin (II) acetate, tin (II) octoate, tin (II) ethyl hexoate and tin (II ) -Aurate and the dialkyltin (IV) salts of organic carboxylic acids, eg dimethyltin diacetate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dibutyrate, dibutyltin bis (2-ethylhexanoate), dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dioctyltin dilaurate and dioctyltin diacetate.
  • tin (II) salts of organic carboxylic acids for example tin (II) acetate, tin (II) octoate, tin (II
  • Lewis-acidic organic metal compounds are dimethyltin diacetate, dibutyltin dibutyrate, dibutyltin bis (2-ethylhexanoate), dibutyltin dilaurate, diocytotin dilaurate, zirconium acetylacetonate and zirconium 2,2,6,6-tetramethyl-3, 5-heptanedionate.
  • Suitable cesium salts are those compounds in which the following anions are used: F ⁇ , C, CIO “ , CIO3 “ , CIO4 “ , Br, J-, JO3 “ , CN-, OCN-, NO2-, NO3-, HCO3-, CO3 2 -, S 2 -, SH-, HSO3-, SO3 2 -, HSO4-, S0 4 2 -, S2O2 2 -, S2O4 2 -, S2O5 2 -, S 2 0 6 2 -, 2 S2O7 , S 2 O 8 2 -, H 2 PO 2 -, H 2 PO 4 -, H PO 4 3 -, P 2 O 7 4 -,
  • Rlickkessel come into consideration as polymerization, especially when provided by the concomitant use of solvents for a low viscosity and good heat dissipation.
  • extruders in particular self-cleaning multi-screw extruders, are particularly suitable because of the usually high viscosities and the usually short reaction times.
  • a prepolymer which carries isocyanate groups.
  • the components (a) to (d) are in this case selected so that the ratio A: B is greater than 1, 0 to 3, preferably 1, 05 to 1, 5.
  • the prepolymer is first dispersed in water and simultaneously and / or chain-extended by reaction of the isocyanate groups with amines carrying more than 2 isocyanate-reactive amino groups, or with amines containing 2 isocyanate-reactive amino groups, chain extended. Chain extension also occurs when no amine is added. In this case, isocyanate groups are hydrolyzed to amine groups, which react with remaining isocyanate groups of the prepolymers with chain extension.
  • the average particle size (average value), measured by dynamic light scattering with the Malvern® Autosizer 2 C, of the polyurethane dispersions prepared in this way is not critical to the invention and is generally ⁇ 1000 nm, preferably ⁇ 500 nm, more preferably ⁇ 200 nm and most preferably between 20 and below 200 nm.
  • the polyurethane dispersions generally have a solids content of 10 to 75, preferably from 20 to 65 wt .-% and a viscosity of 10 to 500 m Pas (ICI cone / plate viscometer with measuring head C based on ASTM D4287), measured at a temperature of 20 ° C and a shear rate of 250 s 1 ).
  • the radical polymerization takes place in the presence of the polyurethane dispersions prepared above such that two different monomer mixtures are polymerized in such a way that polymer particles result from at least two different phases, wherein the first polymerized monomer mixture (e) has a glass transition temperature (T. g ) of at least 50 ° C, preferably at least 60 ° C and more preferably at least 70 ° C and an acid number below 5 mg KOH / g and the last polymerized monomer mixture (f) has a glass transition temperature (T g ) of not more than 20 ° C, preferably not more than 10 ° C, more preferably not more than 0 ° C.
  • T. g glass transition temperature
  • the calculation of the glass transition temperature according to Fox can provide good approximations.
  • the glass transition temperature T g in this document, is preferably determined according to ASTM specification D3418-03 by differential scanning calorimetry (DSC), preferably at a heating rate of 10 ° C./min.
  • the glass transition temperatures given refer to polymers as obtained from the respective monomer mixtures (e) or (f) and not to the core-shell polymers according to the present invention.
  • the first monomer mixture (e) may preferably be composed as follows e1) at least 60, preferably at least 70 and more preferably at least 80% by weight and up to 100, preferably up to 95 and more preferably up to 90% by weight of at least one (Cyclo) alkyl (meth) acrylate, e2) 0 wt .-%, preferably at least 5 and more preferably at least
  • the second monomer mixture (f) may preferably be composed as follows f1) at least 60, preferably at least 70 and more preferably at least 80 wt .-% and up to 100, preferably up to 95 and particularly preferably up to 90 wt .-% of at least one (Cyclo) alkyl (meth) acrylate, f2) 0 wt .-%, preferably at least 5 and more preferably at least
  • the (cyclo) alkyl (meth) acrylates (e1) and (f1) are, independently of one another, preferably C 1 -C 20 -alkyl (meth) acrylates or C 5 -C 12 -cycloalkyl (meth) acrylates.
  • Cycloalkyl (meth) acrylates are cyclopentyl (meth) acrylate and cyclohexyl (meth) acrylate.
  • (meth) acrylic acid alkyl esters having a C 1 -C 10 -alkyl radical more preferably methyl methacrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, n-hexyl acrylate, n-octyl acrylate, ethyl acrylate, (meth) acrylic acid-ferf-butyl ester, and 2-ethylhexyl acrylate.
  • mixtures of (meth) acrylic acid alkyl esters are also suitable, for example two to four, preferably two to three and particularly preferably two.
  • monomers (e1) at least partially, methyl methacrylate is preferred in such amounts that the above glass transition temperature is reached.
  • n-butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate are preferred in such amounts that the above-mentioned glass transition temperature is achieved.
  • the monomers (e2) and (f2) are, independently of one another, at least one (meth) acrylate or (meth) acrylamide, which is at least one, preferably one to three, particularly preferably one to two and very particularly preferably exactly one functional group wearing.
  • the functional groups are preferably selected from the group consisting of C 1 -C 10 -alkyloxy groups, hydroxyl groups, primary amino groups, secondary amino groups, tertiary amino groups, carbamate groups, ureido groups, carbonyl groups and epoxy groups, more preferably from the group consisting of hydroxy groups, ureido groups Carbonyl groups and epoxy groups.
  • alkoxyalkyl (meth) acrylates are, for example, (meth) acrylic acid 2-methoxyethyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethoxyethyl ester, (meth) acrylic acid 4-methoxybutyl ester and (meth) acrylic acid 2- (2 ' -methoxyethoxy-) ethyl ester.
  • Hydroxyalkyl (meth) acrylates are, for example, (meth) acrylic acid formaldehyde, (meth) acrylic acid hydroxymethyl ester, (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl ester, (2-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 3-hydroxypropyl ester and (meth) acrylic acid 4-hydroxybutyl esters, preference is given to (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl esters, (meth) acrylic acid 2-hydroxypropyl esters, (meth) acrylic acid 3-hydroxypropyl esters and (meth) acrylic acid 4-hydroxybutyl esters, particularly preferred (Meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl ester and (meth) acrylic acid 4-hydroxybutyl ester.
  • Examples of (meth) acrylates carrying epoxy groups are (meth) acrylic acid glycidyl esters and glycidyl crotonate.
  • Carbonyl-carrying (meth) acrylates are, for example, 2 '- (acetylacetoxy) ethyl methacrylate, acetoacetoxyethyl acrylate, acetoacetoxypropyl methacrylate, acetoacetoxybutyl methacrylate, methacrylic acid 2' - (2 "-oxo-imidazolidin-1" -yl) -ethyl ester (Ureido ethyl methacrylate), diacetone acrylamide (DAAM) and diacetone methacrylamide, preferred are 2 '- (acetylacetoxy) ethyl methacrylate, Ureido ethyl methacrylate and diacetoneacrylamide.
  • Preferred monomers (e2) are 2-hydroxyethyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, ureido ethyl methacrylate and disaccharide acrylamide.
  • Preferred monomer (f2) is glycidyl methacrylate, ureido ethyl methacrylate and diacetone acrylamide.
  • Monomers (e3) and (f3) are those radically polymerizable monomers containing at least one aromatic ring system.
  • Suitable vinylaromatic compounds are styrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, ⁇ - and p-methylstyrene, ⁇ -butylstyrene, 4-n-butylstyrene, 4-n-decylstyrene and preferably styrene.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids (e4) and (f4) are, for example, (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid. The acids may optionally be at least partially neutralized with ammonium, potassium and / or sodium.
  • (Meth) acrylic acid in this specification means methacrylic acid and acrylic acid.
  • Crosslinkers (e5) and (f5) are those which have at least two radically polymerizable double bonds, preferably 2 to 6, particularly preferably 2 to 4, very particularly preferably 2 to 3 and in particular exactly 2.
  • the free-radically polymerizable double bonds are selected from Group consisting of acrylate, methacrylate, allyl ether and allyl ester.
  • Preferred monomers (e5) and (f5) are allyl acrylate, allyl methacrylate, methallyl acrylate, methallyl methacrylate, di- and poly (meth) acrylates 1, 2, 1, 3 and 1, 4-butanediol diacrylate, 1, 2 and 1, 3 Propylene glycol (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,2-ethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth ) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri- and tetra (meth) acrylate and divinylbenzene.
  • Particularly preferred monomers (e5) and (f5) are allyl acrylate, allyl methacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,2-ethylene glycol di (meth) acrylate and divinylbenzene.
  • the weight ratio of the sum of the monomers (e) to the sum of the monomers (f) can range from 10:90 to 90:10, preferably from 20:80 to 80:20, more preferably from 30:70 to 70:30, especially preferably from 40:60 to 60:40 and especially about 50:50.
  • the product obtained from the last stage generally has a particle size of 50 to 300 nm, preferably from 60 to 250, particularly preferably from 70 to 200 nm.
  • the particle size for this product is the weight-average diameter of the polymer particles in the dispersion (determined according to IS013321 with a High Performance Particle Sizer (HPPS) from Malvern at 22 ° C. and a wavelength of 633 nm).
  • HPPS High Performance Particle Sizer
  • Emulsifiers are those compounds which are capable of stabilizing a dispersion of these phases by reducing the interfacial tension between an organic and an aqueous phase.
  • Suitable polymerization initiators in the context of the present invention are redox initiator systems (I) comprising an oxidizing (11) and a reducing component (12) which are capable of triggering a free-radical emulsion polymerization in aqueous media. They are generally used in quantities of 0.1 to 10 wt .-%, preferably from 0.2 to 4 wt .-%, based on the monomers used.
  • Common compounds (11) are inorganic peroxides, e.g. Sodium and ammonium peroxidisulfate and hydrogen peroxide, organic peroxides such as dibenzoyl peroxide or tert-butyl hydroperoxide, and azo compounds such as azoisobutyrodinitrile.
  • inorganic peroxides e.g. Sodium and ammonium peroxidisulfate and hydrogen peroxide
  • organic peroxides such as dibenzoyl peroxide or tert-butyl hydroperoxide
  • azo compounds such as azoisobutyrodinitrile.
  • peroxodisulfates for example potassium, sodium or ammonium peroxodisulfate
  • peroxides for example sodium peroxide or potassium peroxide
  • perborates such as, for example, ammonium, sodium or potassium perborate
  • monopersulfates for example ammonium, sodium or potassium hydrogen monoper sulfate
  • salts of peroxycarboxylic acids for example ammonium, sodium, potassium or magnesium monoperoxyphthalate.
  • diacyl peroxides examples include dibenzoyl peroxide and diacetyl peroxide.
  • dialkyl peroxides examples include di-tert-butyl peroxide, di-cumyl peroxide, bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) peroxide and diethyl peroxide.
  • An example of mixed acyl-alkyl peroxides is tert. Perbenzoate.
  • Ketone peroxides are, for example, acetone peroxide, butanone peroxide and 1,1-peroxy-bis-cyclohexanol.
  • Reducing co-initiators (12) are preferably hydroxymethanesulfinic acid, isoboric ascorbic acid and ascorbic acid and in each case derivatives and salts thereof, preferably the sodium salts, particularly preferably ascorbic acid and the sodium salt of hydroxymethanesulfinic acid.
  • the latter is available, for example, as Rongalit® C from BASF or as Bruggolit® FF6M from Brüggemann.
  • the at least one iron compound (F) is preferably iron (II) salts, more preferably complexed iron (II) salts, the complexing agent being, for example, ethylenediamine tetraacetate or nitrilotriacetate and its sodium, potassium or ammonium salts can act.
  • An inflow process has proven particularly useful in which the polyurethane (P1) and at least part of the initiator (11) are initially introduced and the polymerization is started by adding the initiator (12) and the monomer (e). After complete or partial This reaction of the monomers (e) is then fed to the monomer mixture (f) and the polymerization is carried out until essentially complete conversion.
  • the polyurethane (P1) is initially introduced and monomer mixture (e) and a portion of the initiator (11) are metered at the same time for starting. After complete or partial abreaction of the monomers (e), the monomer mixture (f) is then fed and the polymerization is carried out until essentially complete conversion.
  • the reducing component (12) of the initiator (I) is usually added shortly after the start of the addition of the component (11), but may also be added simultaneously with the component (11).
  • the sequence of the monomers (e) and (f) depends on whether one wants to achieve a transition of the properties between the individual shells with a gradient, starting with the supply of the monomer mixture (f) already at a partial conversion of the monomer mixture (E), or whether it is possible to initially react the monomer mixture (s) substantially and only then the monomer mixture (f) feeds.
  • the monomers can be distributed over several feeds and provided with variable metering rate and / or variable content of one or more monomers.
  • molecular weight regulators may also be present. Due to the presence of regulators in a polymerization chain termination and start of a new chain by the resulting new radical usually reduces the molecular weight of the resulting polymer and in the presence of crosslinkers also reduces the number of crosslinks (crosslink density). If the concentration of regulators is increased in the course of a polymerization, the crosslinking density is further reduced in the course of the polymerization.
  • Such molecular weight regulators are known, for example they may be mercapto compounds, such as preferably tertiary dodecylmercaptan, n-dodecylmercaptan, isooctylmercaptopropionic acid, mercaptopropionic acid, dimeric ⁇ -methylstyrene, 2-ethylhexyl-thioglycolic acid ester (EHTG), 3-mercaptopropyl-trimethoxysilane (MTMO) or terpinolene.
  • EHTG 2-ethylhexyl-thioglycolic acid ester
  • MTMO 3-mercaptopropyl-trimethoxysilane
  • terpinolene terpinolene.
  • the molecular weight regulators are known and described for example in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. XIV / 1, p. 297 ff., 1961, Stuttgart.
  • the polymerization is carried out according to the invention at a temperature of not more than 85 ° C, preferably at 50 to 85 ° C, more preferably at 60 to 85 ° C.
  • the aqueous polymer dispersion thus obtained preferably has a solids content of from 30 to 65, particularly preferably from 35 to 55,% by weight.
  • the dispersions may be subjected to physical deodorization after preparation, if desired.
  • a physical deodorization may consist in that the dispersion with water vapor, an oxygen-containing gas, preferably air, nitrogen or supercritical carbon dioxide, for example, in a stirred tank, as described in DE-AS 12 48 943, or in a countercurrent column, as in DE-A 196 21 027 described, is stripped.
  • an oxygen-containing gas preferably air, nitrogen or supercritical carbon dioxide
  • Suitable substrates are wood, wood veneer, paper, cardboard, cardboard, textile, leather, fleece, plastic surfaces, glass, ceramics, mineral building materials, metals or coated metals.
  • the dispersions according to the invention are used for coating wood and wood veneer, particularly preferably wood.
  • wood in exterior or interior applications, preferably in outdoor applications.
  • Examples of exterior wood applications include doors and windows.
  • wood interior applications include parquet and furniture, as well as carpentry and joinery applications.
  • wood substrates are oak, spruce, pine, beech, maple, chestnut, planet, ruby, ash, birch, pine, meranti and elm, as well as cork.
  • the dispersions prepared according to the invention are mixed with other components typical of the applications mentioned, for example surfactants, detergents, dyes, pigments, fillers or light stabilizers.
  • the binder compositions according to the invention are preferably used in aqueous paints. These paints are for example in the form of an unpigmented system (clearcoat) or a pigmented system.
  • the proportion of pigments can be determined by the pigment volume concentration (PVK). be written.
  • paints can be classified using the PVK as follows: Highly filled interior paint, washable, white / matt approx. 85
  • Clearcoat ⁇ 5 These dispersions are preferably used in PVK ⁇ 50, more preferably PVK ⁇ 35, and even more preferably in low-filled systems (PVK ⁇ 25) and clearcoats (PVK ⁇ 5).
  • Suitable fillers in clearcoat systems are z.
  • matting agents that so desirably affect the gloss. Matting agents are usually transparent and can be both organic and inorganic. Inorganic fillers based on silica are best suited and are widely available commercially. Examples are the Syloid® brands of W.R. Grace & Company and the Acematte® grades from Evonik GmbH. Organic matting agents are e.g. available from BYK-Chemie GmbH under the Ceraflour® and Ceramat®
  • fillers for emulsion paints are aluminosilicates such as feldspars, silicates such as kaolin, talc, mica, magnesite, alkaline earth carbonates such as calcium carbonate, for example in the form of calcite or chalk, magnesium carbonate, dolomite, alkaline earth sulfates such as calcium sulfate, silica, etc.
  • aluminosilicates such as feldspars, silicates such as kaolin, talc, mica, magnesite, alkaline earth carbonates such as calcium carbonate, for example in the form of calcite or chalk, magnesium carbonate, dolomite, alkaline earth sulfates such as calcium sulfate, silica, etc.
  • Naturally finely divided fillers are preferred.
  • the fillers can be used as individual components. In practice, however, filler mixtures have proven particularly useful, for.
  • Finely divided fillers can also be used to increase the hiding power and / or to save on white pigments.
  • blends of color pigments and fillers are preferably used.
  • pigments examples include inorganic white pigments, such as titanium dioxide, preferably in the rutile form, barium sulfate, zinc oxide, zinc sulfide, basic leadcarbo nat, antimony trioxide, lithopone (zinc sulfide + barium sulfate) or colored pigments, for example iron oxides, carbon black, graphite, zinc yellow, zinc green, ultramarine, manganese black, antimony black, manganese violet, Paris blue or Schweinfurter green.
  • the emulsion paints of the invention may also organic color pigments, for. B.
  • the coating composition according to the invention may contain, in addition to the polymer dispersion, optionally additional film-forming polymers, pigment and further auxiliaries.
  • auxiliaries include wetting or dispersing agents, such as sodium, potassium or ammonium polyphosphates, alkali metal and ammonium salts of acrylic or maleic anhydride copolymers, polyphosphonates, such as 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonsauresodium and Naphthalinsulfonklaresalze, in particular their sodium salts.
  • wetting or dispersing agents such as sodium, potassium or ammonium polyphosphates, alkali metal and ammonium salts of acrylic or maleic anhydride copolymers, polyphosphonates, such as 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonsauresodium and Naphthalinsulfonkladresalze, in particular their sodium salts.
  • film-forming aids More important are the film-forming aids, thickeners and defoamers.
  • Suitable film-forming aids are e.g. Texanol® from Eastman Chemicals and the glycol ethers and esters e.g. commercially available from BASF SE, under the names Solvenon® and Lusolvan®, and from Dow under the trade names Dowanol®.
  • the amount is preferably ⁇ 10 wt .-% and particularly preferably ⁇ 5 wt .-% of the total formulation. It is also possible to formulate completely without solvents.
  • auxiliaries are leveling agents, defoamers, biocides and thickeners.
  • Suitable thickeners are z.
  • the preparation of the paint according to the invention is carried out in a known manner by mixing the components in mixing devices customary for this purpose. It has proven useful to prepare an aqueous paste or dispersion from the pigments, water and optionally the adjuvants, and then to first mix the polymeric binder, ie, as a rule, the aqueous dispersion of the polymer with the pigment paste or pigment dispersion.
  • the paint of the invention can be applied in a conventional manner to substrates, for. B. by brushing, spraying, dipping, rolling, knife coating.
  • a polyurethane PU-I was prepared as follows:
  • polyurethane PU-I I a commercial product from BASF SE, Ludwigshafen.
  • PU-II is a polyether-based aliphatic
  • Polyurethane dispersion (BASF with a particle size of 70 nm (measured by light scattering),) based on isophorone diisocyanate and a polyalkylene glycol. having a weight-average molecular weight of 4000 g / mol and a particle size of 70 nm (measured by light scattering)
  • a polyacrylate dispersion PA-I was prepared as follows:
  • Feed 1 (homogeneous mixture of):
  • Methyl methacrylate (Plex ® 6844-0 Fa. Röhm GmbH)
  • Methyl methacrylate (Plex ® 6844-0 Fa. Röhm GmbH) and
  • the aqueous polymer dispersion obtained was then cooled to room temperature, neutralized with 5.9 g of a 25% strength by weight aqueous ammonia solution and filtered through a 125 ⁇ m filter.
  • the 1544 g of the aqueous polymer dispersion obtained had a solids content of 44.7% by weight.
  • the MFT was 13 ° C.
  • the aqueous polymer dispersion diluted with deionized water had a particle diameter of 95 nm determined by means of dynamic light scattering.
  • the glass transition temperature of the first stage measured with DSC was -5 ° C. and that of the second stage 105 ° C. Comparative Example 1
  • the polymerization mixture was allowed to react for a further 30 minutes at 85.degree.
  • the aqueous polymer dispersion obtained was then cooled to room temperature and filtered through a 125 ⁇ m filter.
  • the aqueous polymer dispersion obtained had a solids content of
  • the polymerization mixture was allowed to react for a further 30 minutes at 60.degree.
  • the aqueous polymer dispersion obtained was then cooled to room temperature, 2.02 g of adipic dihydrazide in 14.8 g of water were added and the mixture was filtered through a 125 ⁇ m filter.
  • Feed 1 (homogeneous mixture of):
  • feed 1 Two minutes after this addition, 60.0 g of methyl methacrylate were metered into the polymerization mixture while maintaining the temperature within 70 minutes at a constant flow rate (feed 1). Subsequently, feed 2 was added continuously within 70 minutes at a constant flow rate.
  • aqueous polymer dispersion was cooled to room temperature, treated with 2.4 g of adipic dihydrazide in 17.6 g of deionized water and filtered through a 125 ⁇ filter.
  • the aqueous polymer dispersion obtained had a solids content of
  • the polymerization mixture was simultaneously started to continuously add 63.55 g of a 2.87% strength aqueous solution of Rongalit® to the polymerization mixture while maintaining the temperature within 140 minutes at a constant flow rate.
  • the polymerization mixture was allowed to react for a further 90 minutes at 85.degree.
  • aqueous polymer dispersion was then cooled to room temperature, combined with 2.4 g of adipic dihydrazide in 17.6 g of deionized water and filtered through a 125 ⁇ m filter.
  • the aqueous polymer dispersion obtained had a solids content of
  • the polymerization mixture was allowed to react for a further 30 minutes at 60.degree. Subsequently, the resulting aqueous polymer dispersion was cooled to room temperature and filtered through a 125 ⁇ filter.
  • the aqueous polymer dispersion obtained had a solids content of
  • the polymerization mixture was allowed to react for a further 30 minutes at 60.degree.
  • Feed 1 (homogeneous mixture of):
  • the aqueous polymer dispersion obtained had a solids content of
  • Polyurethane / polyacrylate hybrid dispersion on PU-II In a polymerization vessel equipped with metering devices and temperature control were placed at 20 to 25 ° C (room temperature) under a nitrogen atmosphere
  • Feed 1 (homogeneous mixture of):
  • the aqueous polymer dispersion obtained had a solids content of
  • test specimens in accordance with EN927-6, Chapter 5, place 6 wooden boards of pine wood (150 x 50 x 5 mm) next to each other and coat them centrally from left to right with the test to be tested with a wet film thickness of 300 ⁇ by means of a Erichsenetzzieh réelle. Only the boards 2 to 5 are needed. After 24 hours of drying at room temperature, 2 boards with the coated sides are stacked on top of each other. Subsequently, the specimens are weighted with special 10 kg weights (corresponds to a load of approx.
  • the evaluation takes place according to the following criteria:
  • the glaze to be tested is applied to glass with a wet film thickness of 300 ⁇ m by means of an Erich senetzzieh réelle. After 24 hours of drying at room temperature, the glass plate is immersed in a beaker of distilled water. A black foil is placed behind the cup to maximize contrast. Optically, the turbidity of the glaze is monitored over time and the evaluation is carried out after 2 hours of water contact by means of grades from 0 to 5, wherein:
  • the glaze or paint to be tested is applied with a wet film thickness of 1000 ⁇ m by means of an Erichsenetzzieh réelles on a flat, Teflon-coated aluminum plate. After 7 days of drying at room temperature, the free film is removed from the plate and dried hanging vertically for a further 21 days. After this period, test pieces according to DIN ISO 1 184 are punched out of the film. These specimens are stored for 24 hours at 0 degrees Celsius and clamped in a Zwick device, which was placed in a climatic chamber at 50% humidity and 0 degrees Celsius, to check the elongation at break. Peeling speed is set at 200 mm / min. For each free film, the mean value of the elongation at break is determined by 5 test specimens.
  • the glaze was applied to the recipe below in a PE cup using a Dispermat.
  • the solids content of the glaze was kept constant by adjusting the amount of water to the solids content of the binder.
  • the color formulation was prepared as follows.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- Polyacrylat -Hybrid Dispersionen, die so erhaltenen Dispersionen und deren Verwendung.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Polyacrylat-Hybrid Dispersionen Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- Polyacrylat -Hybrid Dispersionen, die so erhaltenen Dispersionen und deren Verwendung.
Aus US 3,705,164 ist die Herstellung von Polyurethan- Polyacrylat -Hybrid Dispersio- nen in allgemeiner Form bekannt. Dazu werden radikalisch polymerisierbare olefinisch ungesättigte Monomere in Gegenwart einer Polyurethandispersion mit Hilfe von Polymerisationskatalysatoren, wie beispielsweise Peroxiden oder Azoverbindungen, radikalisch polymerisiert. Die Polymerisationskatalysatoren werden bevorzugt in Gegenwart von reduzierend wirkenden Verbindungen eingesetzt. In der Beschreibung und in den explizit durchgeführten Beispielen werden die Reaktionen mit Hilfe eines Gemisches des Polymerisationskatalysators und der reduzierend wirkenden Verbindung bei der jeweiligen Reaktionstemperatur gestartet.
Aus EP 12281 13 B2 ist die Herstellung von Polyurethan-Polymer-Hybrid Dispersionen bekannt, wobei zunächst Polyurethandispersion, Monomere und Initiatorkomponente bei einer Temperatur von 15 bis 35 °C vermischt werden und dieses Gemisch in einem anschließenden Reaktionsschritt bei einer Temperatur von 80 +/- 10 °C zur Reaktion gebracht wird. Als Vorteil wird angegeben, daß die Polyurethandispersion bereits stabilisierend wirkt und darüberhinaus kein weiterer Emulgator zugegeben werden muß.
Als Initiatorkomponenten werden verschiedene Peroxide und Azoverbindungen offenbart. Die Gegenwart von reduzierend wirkenden Verbindungen wird nicht offenbart.
Nachteilig bei der Polymerisierung von olefinisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart oder Abwesenheit von Polyurethanen ist die Bildung von Koagulat während der Reaktion. Dies zeigt sich bei dem Verfahren gemäß der EP 12281 13 B2 beispielsweise an dem Erfordernis einer Filtration über ein 100 μιη-Sieb nach Beendigung der Reakti- on, siehe dort Absatz [0073].
EP 1 173491 B1 beschreibt die Polymerisierung eines Gemischs von mono- und difunk- tionellen ethylenisch gesättigten Verbindungen in Gegenwart eines Polyesterpolyols, Polyurethans oder Polyacrylates mit einem Redoxinitiatorsystem und deren Verwen- dung als Lacke.
EP 1 185568 B1 beschreibt das gleiche Reaktionsprinzip, wobei die Polymerisierung zweistufig ausgeführt werden kann. Nachteilig an den beiden letztgenannten Schriften ist, daß für die dort beschriebenen Lacksysteme jeweils ein hochmolekularer Vernetzer, beispielsweise ein Melamin- Formaldehyd-Harz, erforderlich zur Ausbildung einer Beschichtung ist und von Formulierer zudosiert werden muß, was die Gefahr von Fehldosierungen und somit der Nicht- einhaltung von reaktiven Verhältnissen mit sich bringt.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue Polyurethan- Polyacrylat - Hybrid Dispersionen zu entwickeln, die ohne das Erfordernis der Zudosierung eines Vernetzers beim Formulierer Beschichtungen mit guten Eigenschaften ergeben, insbe- sondere hohe Elastizitäten, Blockfestigkeit und Wasserbeständigkeit, die eine vergleichbare Reißfestigkeit wie herkömmliche Polyacrylatdispersionen aufweisen. Ferner sollen die Dispersionen eine geringe Vergilbung zeigen und somit für Außenanwendungen einsetzbar sein. Die Aufgabe wurde gelöst durch Polyurethan-Polyacrylat-Hybrid Dispersionen, erhältlich durch zweistufige radikalische Polymerisierung ethylenisch ungesättigter Verbindungen in Gegenwart mindestens eines Polyurethans (P1 ), wobei man
in einer ersten Stufe mindestens eine ethylenisch ungesättigte Verbindung (e) in Gegenwart des mindestens einen Polyurethans (P1 ),
mindestens eines Redoxinitiatorsystems (I) und
mindestens einer Eisenverbindung (F)
zumindest teilweise radikalisch polymerisiert und anschließend
in einer zweiten Stufe mindestens eine ethylenisch ungesättigte Verbindung (f) radikalisch polymerisiert,
wobei
das mindestens eine Polyurethan (P1 ) ausschließlich aus aliphatischen und/oder cyc- loaliphatischen Isocyanaten als isocyanatgruppenhaltigen Aufbaukomponenten aufgebaut ist und einen Gehalt an zumindest teilweise neutralisierten Säuregruppen unter 500 mmol pro kg Polyurethan aufweist,
die mindestens eine ethylenisch ungesättigte Verbindung (e) der ersten Stufe eine Glasübergangstemperatur von mindestens 50 °C aufweist,
die mindestens eine ethylenisch ungesättigte Verbindung (f) der zweiten Stufe eine Glasübergangstemperatur von bis zu 20 °C aufweist,
das Gewichtsverhältnis von Polyurethan (P1 ) zu der Summe der ethylenisch ungesät- tigten Verbindungen (e) und (f) der ersten und zweiten Stufen von 50 : 50 bis 10 : 90 beträgt, und
die Temperatur während der radikalischen Polymerisierung nicht mehr als 85 °C beträgt. Die erfindungsgemäßen Dispersionen benötigen für eine Verwendung in Beschichtungen keinen zusätzlichen hochmolekularen Vernetzer und sind gleichermaßen sowohl für Innen- als auch für Außenanwendungen geeignet. Sie zeigen insbesondere eine gute Eignung als Beschichtungen für Holz und Holzwerkstoffe, beispielsweise bei Ver- filmung, Blockfestigkeit und Weißanlauf, sowie in einer bevorzugten Ausführungsform in der Trockentransparenz. Bei Einsatz des Monomers Diacetonacrylamid (DAAM) als Komponente (e2) oder (f2) (siehe unten) stellt es eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar, der Dispersion als niedermolekularen Vernetzer Adipin- säuredihydrazid (ADDH) zuzusetzen. Da sich ADDH überwiegend in der Wasserphase der Dispersion aufhält, erfolgt eine Vernetzung erst beim Trocknen durch Entfernen der Wasserphase. Daher kann ADDH bereits nach der Herstellung der Dispersion beigemischt werden, so daß für den Anwender keine Notwendigkeit für die Dosierung eines zusätzlichen Vernetzers besteht.
Ferner stellt es einen Vorteil dar, daß im Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen keine zusätzlichen Emulgatoren, Dispergierhilfsmittel und/oder Schutzkolloide eingesetzt werden brauchen. Bei dem Polyurethan (P1 ) kann es sich um beliebiges Polyurethan handeln, das ausschließlich aus aliphatischen und/oder cycloaliphatischen, in dieser Schrift als (cy- clo)aliphatisch zusammengefaßt, Isocyanaten als isocyanatgruppenhaltigen Aufbaukomponenten aufgebaut ist und einen Gehalt an zumindest teilweise neutralisierten Säuregruppen unter 500 mmol pro kg Polyurethan (P1 ), bevorzugt unter 400, beson- ders bevorzugt unter 350 und ganz besonders bevorzugt unter 300 mmol pro kg Polyurethan (P1 ).
Unter Säuregruppen werden dabei Carboxylgruppen, schwefelhaltige oder phosphor- haltige Säuren verstanden, bevorzugt Carboxylgruppen oder Sulfonatgruppen und ganz besonders bevorzugt Carboxylgruppen.
Diese Säuregruppen können ganz oder teilweise neutralisiert, also in ihrer anionischen Form vorliegen. Als Gegenionen zu diesen anionischen Gruppen sind Ammonium, Natrium und/oder Kalium bevorzugt.
Der Einsatz von (cyclo)aliphatischen Isocyanaten als Aufbaukomponenten des Polyurethans vermindert eine Vergilbung des Polyurethans in der resultierenden Beschich- tung, wie es bei Einsatz von aromatischen Isocyanaten der Fall wäre. In Fällen, in denen eine Vergilbung der Beschichtung keine Rolle spielt, wäre der Einsatz aromati- scher Isocyanate denkbar.
Durch den angegebenen Gehalt an Säuregruppen ist das Polyurethan (P1 ) in Wasser dispergierbar, so daß das Polyurethan (P1 ) in Form einer wäßrigen Polyurethandispersion eingesetzt wird und die ethylenisch ungesättigten Verbindungen (e) und (f) in einer Emulsionspolymerisation umgesetzt werden. Ein höherer Gehalt an Säuregruppen der Polyurethane bewirkt in der Regel eine erhöhte Wasseranfälligkeit, was sich in einer erhöhten Wasseraufnahme und/oder einem stärkeren Weißanlauf bemerkbar macht. Es stellt ein erfindungsgemäßes Merkmal dar, daß das Gewichtsverhältnis von Polyurethan (P1 ) zu der Summe der ethylenisch ungesättigten Verbindungen (e) und (f) der ersten und zweiten Stufen von 50 : 50 bis 10 : 90 beträgt, bevorzugt bis 20 : 80 und besonders bevorzugt bis 30 : 70. Es macht erfindungsgemäß keinen Unterschied, ob die Polyurethandispersion in situ vor der radikalischen Polymerisierung oder getrennt davon hergestellt wird, bevorzugt wird sie getrennt hergestellt.
Polyurethandispersionen werden technisch häufig über das sog. "Präpolymer-Misch- verfahren" hergestellt. Darin werden Polyurethane zunächst in einem organischen Lösungsmittel, häufig N-Methylpyrrolidon (NMP), hergestellt und die so erhaltene Lösung des Polyurethans anschließend in Wasser dispergiert. Während und/oder nach deren Dispergierung in Wasser kann dann mittels einer Kettenverlängerung die Molmasse des Polyurethans weiter erhöht werden.
Je nach Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels verbleibt das Lösungsmittel auch bei einer destillativen Abtrennung zu mehr oder minder großen Anteilen in der Dispersion und beeinflußt dort dann die Eigenschaften der Polyurethandispersion. Da nicht alle Lösungsmittel toxikologisch unbedenklich sind, sollte das verwendete Lösungsmittel möglichst ungiftig sein. Anstelle von NMP sind mittlerweile andere Lösungsmittel bekannt und werden erfindungsgemäß bevorzugt verwendet. Solche Lösungsmittel sind
N-(Cyclo) Alkylpyrrolidone, bevorzugt N-Ethylpyrrolidon, wie es bekannt ist aus der WO 2005/090430,
Gemische aus N-(Cyclo)alkylpyrroldon/Dialkylenglykol dialkylether, bevorzugt N- Ethylpyrrolidon/Dipropylenglykoldimethylether, oder N-Alkylcaprolactame, wie sie bekannt sind aus der DE 102007028890, sowie
ringsubstituierte N-Alkylpyrrolidine, wie sie beispielsweise bekannt sind aus der internationalen Anmeldung mit dem Aktenzeichen PCT/EP2010/057868 und dem
Anmeldedatum 7. Juni 2010
und werden erfindungsgemäß bevorzugt als Ersatz für das toxische NMP eingesetzt. Bevorzugte wäßrige Polyurethandispersionen sind erhältlich durch
I) Herstellung eines Polyurethans durch Umsetzung von a) mindestens einem mehrwertigen Isocyanat mit 4 bis 30 C-Atomen, b) Diolen, von denen b1 ) 10 bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Moleku- largewicht von 500 bis 5000 aufweisen, und b2) 0 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekulargewicht von 60 bis 500 g/mol aufweisen, c) gegebenenfalls weiteren von den Diolen (b) verschiedenen mehrwertigen
Verbindungen mit reaktiven Gruppen, bei denen es sich um alkoholische Hydroxylgruppen oder primäre oder sekundäre Aminogruppen handelt und d) von den Monomeren (a), (b) und (c) verschiedene Monomere mit wenigstens einer Isocyanatgruppe oder wenigstens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe, die darüber hinaus wenigstens eine hydrophile Gruppen oder eine potentiell hydrophile Gruppe tragen, wodurch die Wasserdispergier- barkeit der Polyurethane bewirkt wird, zu einem Polyurethan in Gegenwart eines Lösungsmittels und
II) anschließender Dispergierung des Polyurethans in Wasser,
III) wobei man vor, während und/oder nach Schritt II gegebenenfalls Polyamine zu- setzen kann.
Als Monomere in (a) kommen die üblicherweise in der Polyurethanchemie eingesetzten Polyisocyanate in Betracht, beispielsweise aliphatische und cycloaliphatische Di- und Polyisocyanate, wobei die aliphatischen Kohlenwasserstoffreste beispielsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatome, und die cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffreste beispielsweise 6 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen, mit einer NCO-Funktionalität von mindestens 1 ,8, bevorzugt 1 ,8 bis 5 und besonders bevorzugt 2 bis 4 in Frage, sowie deren Isocy- anurate, Biurete, Allophanate und Uretdione. Bei den Diisocyanaten handelt es sich bevorzugt um Isocyanate mit 4 bis 20 C-Atomen. Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Tetramethy- lendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1 ,6-Diisocyanatohexan), Octamethylendii- socyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethy- lendiisocyanat, Ester des Lysindiisocyanates, Tetramethylxylylendiisocyanat, Trime- thylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate wie 1 ,4-, 1 ,3- oder 1 ,2-Diisocyanatocyclohexan, trans/trans-, das cis/cis- und das cis/trans-lsomere des 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, 1 -lsocyanato- 3,3,5- trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat), 2,2-Bis-(4-iso- cyanatocyclohexyl)-propan, 1 ,3- oder 1 ,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan oder 2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-1 -methylcyclohexan.
Es können auch Gemische der genannten Diisocyanate vorliegen.
Bevorzugt sind aliphatische und cycloaliphatische Diisocyanate, besonders bevorzugt sind Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und 4,4'-Di(isocyanatocyclo- hexyl)methan (H12M DI), ganz besonders bevorzugt Isophorondiisocyanat und/oder Hexamethylendiisocyanat.
Als Polyisocyanate kommen Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, Uretdi- ondiisocyanate, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, Urethan- oder Allophanat- gruppen aufweisende Polyisocyanate, Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate von geradlinigen oder verzweigten C4-C2o-Alkylendiisocyanaten oder cycloaliphatischen Diisocyanaten mit insgesamt 6 bis 20 C-Atomen oder deren Gemische in Betracht.
Die einsetzbaren Di- und Polyisocyanate haben bevorzugt einen Gehalt an Isocyanat- gruppen (berechnet als NCO, Molekulargewicht = 42) von 10 bis 60 Gew.-% bezogen auf das Di- und Polyisocyanat(gemisch), bevorzugt 15 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 20 bis 55 Gew.-%.
Bevorzugt sind aliphatische bzw. cycloaliphatische Di- und Polyisocyanate, z.B. die vorstehend genannten aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Diisocyanate, oder deren Mischungen.
Weiterhin bevorzugt sind
1 ) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Isocyanato-Isocyanurate und insbesondere die auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Bei den dabei vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere um Tris-isocyanatoalkyl- bzw. Tris-isocyanatocycloalkyl-lsocyanurate, welche cy- clische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanato- Isocyanurate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 4,5.
2) Uretdiondiisocyanate mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Iso- cyanatgruppen, vorzugsweise aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen und insbesondere die von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleiteten. Bei Uretdiondiisocyanaten handelt es sich um cyclische Dimerisie- rungsprodukte von Diisocyanaten.
Die Uretdiondiisocyanate können in den Zubereitungen als alleinige Komponente oder im Gemisch mit anderen Polyisocyanaten, insbesondere den unter 1 ) genannten, eingesetzt werden.
3) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen, bevorzugt cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen Isocyanat- gruppen, insbesondere Tris(6-isocyanatohexyl)biuret oder dessen Gemische mit seinen höheren Homologen. Diese Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 4,5 auf. 4) Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen, bevorzugt aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Hexamethylendiisocyanat oder an Isophorondiisocyanat mit mehrwertigen Alkoholen wie z.B. Trimethylolpropan, Neopentylgly- kol, Pentaerythrit, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,3-Propandiol, Ethylenglykol,
Diethylenglykol, Glycerin, 1 ,2-Dihydroxypropan oder deren Gemischen erhalten werden können. Diese Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,5 bis 3.
5) Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Oxadiazintriongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid herstellbar.
6) Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate.
Die Polyisocyanate 1 ) bis 6) können im Gemisch, gegebenenfalls auch im Gemisch mit Diisocyanaten, eingesetzt werden.
Als Verbindungen (a) kann man auch Isocyanate einsetzen, die neben den freien Isocyanatgruppen weitere verkappte Isocyanatgruppen, z.B. Uretdion- oder Urethangrup- pen tragen.
Gegebenenfalls können auch solche Isocyanate mitverwendet werden, die nur eine Isocyanatgruppe tragen. Im allgemeinen beträgt ihr Anteil maximal 10 mol-%, bezogen auf die gesamte Molmenge der Monomere. Die Monoisocyanate tragen üblicherweise weitere funktionelle Gruppen wie olefinische Gruppen oder Carbonylgruppen und dienen zur Einführung von funktionellen Gruppen in das Polyurethan, die die Dispergie- rung bzw. die Vernetzung oder weitere polymeranaloge Umsetzung des Polyurethans ermöglichen. In Betracht kommen hierfür Monomere wie lsopropenyl-a,a-dimethyl- benzylisocyanat (TMI).
Als Diole (b) kommen vornehmlich höhermolekulare Diole (b1 ) in Betracht, die ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 5000, vorzugsweise von etwa 1000 bis 4000 g/mol haben.
Bei den Diolen (b1 ) handelt es sich insbesondere um Polyesterpolyole, die z.B. aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 bekannt sind. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Isophthal- säure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäure- anhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäurean- hydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere Fettsäuren. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC- (CH2)y- COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, z.B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Dodecandicarbonsäure und Sebacinsäure.
Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Ethylenglykol, Propan-1 ,2-diol, Propan-1 ,3-diol, Butan-1 ,3-diol, Buten-1 ,4-diol, Butin-1 ,4-diol, Pentan-1 ,5-diol, Neopentylglykol, Bis-(hy- droxymethyl)-cyclohexane wie 1 ,4-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan, 2-Methyl-propan- 1 ,3-diol, ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Betracht. Bevorzugt sind Neopentylglykol sowie Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CH2)x-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Beispiele hierfür sind Ethylenglycol, Butan-1 ,4-diol, Hexan-1 ,6-diol, Octan-1 ,8- diol und Dodecan-1 ,12-diol. Ferner kommen auch Polycarbonat-Diole, wie sie z.B. durch Umsetzung von Phosgen mit einem Überschuß von den als Aufbaukomponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können, in Betracht. Geeignet sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die von Hydroxycarbon- säuren der allgemeinen Formel HO-(CH2)z-COOH, wobei z eine Zahl von 1 bis 20, be- vorzugt eine ungerade Zahl von 3 bis 19 ist, abgeleitet sind, z.B. ε-Caprolacton, ß-Pro- piolacton, γ-Butyrolacton und/oder Methyl-£-caprolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starterkomponenten sind z.B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymerisate des ε-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lacton-Poly- merisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden, chemisch äquivalenten Polykondensate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren, eingesetzt werden. Daneben kommen als Monomere (b1 ) Polyetherdiole in Betracht. Sie sind insbesondere durch Polymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF3 oder durch Anlagerung dieser Verbindungen gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Ethylenglykol, Propan-1 ,2-diol, Propan-1 ,3-diol, 2,2-Bis(4-hydroxy- diphenyl)-propan oder Anilin erhältlich. Besonders bevorzugt ist Polyethylenglykol, Po- lypropylenglykol oder Polytetrahydrofuran mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000 g/mol, und vor allem 1000 bis 4500 g/mol, ganz besonders bevorzugt ist Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol.
Die Polyesterdiole und Polyetherdiole können auch als Gemische im Verhältnis 0,1 : 1 bis 1 : 9 eingesetzt werden.
Es stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar, ein Polyu- rethan (P1 ) einzusetzen, in dem es sich bei dem Diol b1 ) zumindest teilweise um einen Polyester handelt, der als Aufbaukomponente zumindest teilweise eine 1 ,2- oder 1 ,3-disubstituierte cyclische Dicarbonsäure, bevorzugt eine 1 ,3-disubstituierte cyclische Dicarbonsäure, besonders bevorzugt bevorzugt eine 1 ,3-disubstituierte aromatische Dicarbonsäure in eingebauter Form enthält.
Prinzipiell ist der Herstellung von Polyestern aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 bekannt. In der bevorzugten Ausführungsform werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen b1 a) mit zweiwertigen Carbonsäuren b1 b) erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden.
Die erfindungsgemäß zumindest teilweise eingesetzten Polyester enthalten zumindest zum Teil als eingesetzte zweiwertige Carbonsäuren oder deren Derivate eine 1 ,2- oder 1 ,3-disubstituierte cyclische Dicarbonsäure b1 b1 ), bevorzugt eine 1 ,3-disubstituierte Dicarbonsäure in eingebauter Form. Neben den beiden Carboxygruppen in Position 1 ,2- oder 1 ,3- am Ring zueinander können die Dicarbonsäuren optional weitere Substi- tuenten tragen, bevorzugt tragen sie keine weiteren.
Der Ring kann cycloaliphatisch oder bevorzugt aromatisch sein. Bevorzugte 1 ,2- oder 1 ,3-disubstituierte cyclische Dicarbonsäure b1 b1 ) sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydro- phthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid und Endomethylentetrahydroph- thal-säureanhydrid, besonders bevorzugt ist Isophthalsäure. Des weiteren können die Polyester weitere Dicarbonsäuren b1 b2) enthalten, die andere als die genannten Dicarbonsäuren b1 b1 ) sind.
Diese Polycarbonsäuren b1 b2) können aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Korksäure, Azelainsäure, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere Fettsäuren.
Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC- (CH2)y-COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, z.B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Dodecandicarbonsäure und Sebacinsäure.
Das Verhältnis von 1 ,2- oder 1 ,3-disubstituierten cyclischen Dicarbonsäuren b1 b1 ) zu anderen Dicarbonsäuren b1 b2) kann 10 - 100 mol%: 90 - 0 mol% betragen, bezogen auf die Gesamtmenge an Di- und Polycarbonsäuren im Polyester b1 ), bevorzugt
20 - 90 mol%: 80 - 10 mol%, besonders bevorzugt 30 - 70 mol%: 70 - 30 mol% und ganz besonders bevorzugt 30 - 50 mol%: 70 - 50 mol%.
Als mehrwertige Alkohole b1 a) kommen z.B. Ethylenglykol, Propan-1 ,2-diol, Propan- 1 ,3-diol, Butan-1 ,3-diol, Buten-1 ,4-diol, Butin-1 ,4-diol, Pentan-1 ,5-diol, Neopentylglykol, Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexane wie 1 ,1 -, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Bis-(hydroxymethyl)cy- clohexan, 2-Methyl-propan-1 ,3-diol, ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethy- lenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Betracht. Bevorzugt sind Neopentylglykol sowie Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CH2)x-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Beispiele hierfür sind Ethylenglycol, Butan-1 ,4-diol, He- xan-1 ,6-diol, Octan-1 ,8-diol und Dodecan-1 ,12-diol.
Als Diole (b) können neben den Diolen (b1 ) noch niedermolekulare Diole (b2) mit einem Molekulargewicht von etwa 50 bis 500, vorzugsweise von 60 bis 200 g/mol, eingesetzt werden. Als Monomere (b2) werden vor allem die Aufbaukomponenten der für die Herstellung von Polyesterpolyolen genannten kurzkettigen Alkandiole eingesetzt, beispielsweise Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,1 -Dimethylethan-1 ,2-diol, 2-Butyl-2- ethyl-1 ,3-Propandiol, 2-Ethyl-1 ,3-Propandiol, 2-Methyl-1 ,3-Propandiol, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,10-Dekandiol, Bis-(4-hydroxycyclohexan)isopropyliden, Tetramethylcyclobutandiol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol, Cyclooctandiol, Norbornandiol, Pinandiol, Decalin- diol, 2-Ethyl-1 ,3-Hexandiol, 2,4-Diethyl-oktan-1 ,3-diol, Hydrochinon, Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol B, Bisphenol S, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1 ,1 -, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol, wobei die unverzweigten Diole mit 2 bis 12 C-Atomen und einer gradzahligen Anzahl von C-Ato- men sowie Pentandiol-1 ,5 und Neopentylglykol bevorzugt werden.
Bevorzugt beträgt der Anteil der Diole (b1 ), bezogen auf die Gesamtmenge der der Diolen (b) 10 bis 100 mol-% und der Anteil der Diole (b2), bezogen auf die Gesamt- menge der Diole (b) 0 bis 90 mol-%. Besonders bevorzugt beträgt das Verhältnis der Diole (b1 ) zu den Diolen (b2) 0,2 : 1 bis 5 : 1 , besonders bevorzugt 0,5 : 1 bis 2 : 1 .
Die Monomere (c), die von den Diolen (b) verschieden sind, dienen im allgemeinen der Vernetzung oder der Kettenverlängerung. Es sind im allgemeinen mehr als zweiwertige nicht-aromatische Alkohole, Amine mit 2 oder mehr primären und/oder sekundären Aminogruppen sowie Verbindungen, die neben einer oder mehreren alkoholischen Hydroxylgruppen eine oder mehrere primäre und/oder sekundäre Aminogruppen tragen. Alkohole mit einer höheren Wertigkeit als 2, die zur Einstellung eines gewissen Ver- zweigungs- oder Vernetzungsgrades dienen können, sind z.B. Trimethylolbutan, Tri- methylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Glycerin, Zuckeralkohole, wie z.B. Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit (Ga- lactit), Maltit oder Isomalt, oder Zucker.
Ferner kommen Monoalkohole in Betracht, die neben der Hydroxyl-Gruppe eine weitere gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe tragen wie Monoalkohole mit einer oder mehreren primären und/oder sekundären Aminogruppen, z.B. Monoethanolamin.
Polyamine mit 2 oder mehr primären und/oder sekundären Aminogruppen können im Präpolymer-Mischverfahren vor allem dann eingesetzt werden, wenn die Kettenverlän- gerung bzw. Vernetzung in Gegenwart von Wasser stattfinden soll (Schritt III), da Amine in der Regel schneller als Alkohole oder Wasser mit Isocyanaten reagieren. Das ist häufig dann erforderlich, wenn wäßrige Dispersionen von vernetzten Polyurethanen oder Polyurethanen mit hohem Molgewicht gewünscht werden. In solchen Fällen geht man so vor, daß man Präpolymere mit Isocyanatgruppen herstellt, diese rasch in Was- ser dispergiert und anschließend durch Zugabe von Verbindungen mit mehreren gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen kettenverlängert oder vernetzt.
Es ist auch möglich, die Kettenverlängerung mit Polyaminen mit 2 primären und/oder sekundären Aminogruppen vor der Dispergierung in Wasser durchzuführen, wie bei- spielsweise in der WO 02/98939 gelehrt wird.
Hierzu geeignete Amine sind im allgemeinen polyfunktionelle Amine des Molgewichtsbereiches von 32 bis 500 g/mol, vorzugsweise von 60 bis 300 g/mol, welche mindestens zwei primäre, zwei sekundäre oder eine primäre und eine sekundäre Aminogrup- pe enthalten. Beispiele hierfür sind Diamine wie Diaminoethan, Diaminopropane, Dia- minobutane, Diaminohexane, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, Amino-3-aminomethyl- 3,5,5-trimethyl-cyclohexan (Isophorondiamin, IPDA), 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 1 ,4-Diaminocyclohexan, Aminoethylethanolamin, Hydrazin, Hydrazinhydrat oder Tria- mine wie Diethylentriamin oder 1 ,8-Diamino-4-aminomethyloctan oder höhere Amine wie Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin oder polymere Amine wie Polyethylen- amine, hydrierte Poly-Acrylnitrile oder zumindest teilweise hydrolysierte Poly-N-Vinyl- formamide jeweils mit einem Molgewicht bis zu 2000, bevorzugt bis zu 1000 g/mol.
Die Amine können auch in blockierter Form, z.B. in Form der entsprechenden Ketimine (siehe z.B. CA-1 129 128), Ketazine (vgl. z.B. die US-A 4 269 748) oder Aminsalze (s. US-A 4 292 226) eingesetzt werden. Auch Oxazolidine, wie sie beispielsweise in der US-A 4 192 937 verwendet werden, stellen verkappte Polyamine dar, die für die Herstellung der Polyurethane zur Kettenverlängerung der Präpolymeren eingesetzt werden können. Bei der Verwendung derartiger verkappter Polyamine werden diese im allgemeinen mit den Präpolymeren in Abwesenheit von Wasser vermischt und diese Mischung anschließend mit dem Dispersionswasser oder einem Teil des Dispersionswassers vermischt, so daß hydrolytisch die entsprechenden Polyamine freigesetzt werden.
Bevorzugt werden Gemische von Di- und Triaminen verwendet, besonders bevorzugt Gemische von Isophorondiamin und Diethylentriamin. Der Anteil an Polyaminen kann bis zu 10, bevorzugt bis zu 8 mol-% und besonders bevorzugt bis zu 5 mol%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (b) und (c) betragen. Das im Schritt I hergestellte Polyurethan kann in der Regel bis zu 10 Gew.-%, bevorzugt bis zu 5 Gew.-% nicht abreagierte NCO-Gruppen aufweisen.
Das molare Verhältnis von NCO-Gruppen im im Schritt I hergestellten Polyurethan zu der Summe aus primären und sekundären Aminogruppen im Polyamin wird im Schritt III in der Regel so gewählt, daß es zwischen 3 : 1 und 1 : 3, bevorzugt 2 : 1 und 1 : 2, besonders bevorzugt 1 ,5 : 1 und 1 : 1 ,5; ganz besonders bevorzugt bei 1 :1 liegt.
Ferner können zum Kettenabbruch in untergeordneten Mengen, d.h. bevorzugt in Mengen von weniger als 10 mol-%, bezogen auf die Komponenten (b) und (c), Mono- alkohole eingesetzt werden. Sie dienen hauptsächlich zur Begrenzung des Molge- wichts des Polyurethans. Beispiele sind Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek-Butanol, tert-Butanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethy- lenglykolmonoethylether, 1 ,3-Propandiolmonomethylether, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol (Laurylalkohol) und 2-Ethylhexanol. Um die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane zu erreichen, sind die Polyurethane neben den Komponenten (a), (b) und (c) aus von den Komponenten (a), (b) und (c) verschiedenen Monomere (d), die wenigstens eine Isocyanatgruppe oder wenigstens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe und darüberhinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine Gruppe, die sich in hydrophile Gruppen überführen läßt, tragen, aufgebaut. Im folgenden Text wird der Begriff "hydrophile Gruppen oder potentiell hydrophile Gruppen" mit "(potentiell) hydrophile Gruppen" abgekürzt. Die (potentiell) hydrophilen Gruppen reagieren mit Isocyanaten wesentlich langsamer als die funktionellen Gruppen der Monomere, die zum Aufbau der Polymerhauptkette dienen. Bei den (potentiell) hydrophilen Gruppen kann es sich um nichtionische oder be- vorzugt um ionische, d.h. kationische oder anionische, hydrophile Gruppen oder um potentiell ionische hydrophile Gruppen und besonders bevorzugt um anionische hydrophile Gruppen oder um potentiell anionische hydrophile Gruppen handeln.
Der Anteil der Komponenten mit (potentiell) hydrophilen Gruppen an der Gesamtmen- ge der Komponenten (a), (b), (c) und (d) wird im allgemeinen so bemessen, daß der oben beschriebene Gehalt an Säuregruppen des Polyurethans (P1 ) erreicht wird.
Als nichtionische hydrophile Gruppen kommen beispielsweise gemischte oder reine Polyethylenglykolether aus vorzugsweise 5 bis 100, bevorzugt 10 bis 80 Ethylenoxid- Wiederholungseinheiten in Betracht. Die Polyethylenglykolether können auch Propyle- noxid-Einheiten enthalten. Ist dies der Fall, so soll der Gehalt an Propylenoxid-Ein- heiten 50 Gew.%, bevorzugt 30 Gew.%, bezogen auf den gemischten Polyethylenglykolether, nicht übersteigen. Der Gehalt an Polyethylenoxid-Einheiten beträgt im allgemeinen 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtsmenge aller Monomere (a) bis (d).
Bevorzugte Monomere mit nichtionischen hydrophilen Gruppen sind das Polyethylen- glykol und Diisocyanate, die einen endständig veretherten Polyethylenglykolrest tragen. Derartige Diisocyanate sowie Verfahren zu deren Herstellung sind in den Patentschriften US 3 905 929 und US 3 920 598 angegeben.
Ionische hydrophile Gruppen sind vor allem anionische Gruppen wie die Sulfonat-, die Carboxylat- und die Phosphatgruppe in Form ihrer Alkalimetall- oder Ammoniumsalze sowie kationische Gruppen wie Ammonium-Gruppen, insbesondere protonierte tertiäre Aminogruppen oder quartäre Ammoniumgruppen.
Als Monomere mit potentiell anionischen Gruppen werden üblicherweise aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Mono- und Dihydroxycarbonsäuren in Betracht, die mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe oder eine primäre oder sekundäre Aminogruppe tragen.
Solche Verbindungen werden beispielsweise durch die allgemeine Formel
RG-R4-DG dargestellt, worin RG mindestens eine gegen Isocyanat reaktive Gruppe bedeutet,
DG mindestens eine dispergieraktive Gruppe und
R4 einen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest. Beispiele für RG sind -OH, -SH, -NH2 oder -N HR5, worin R5 Methyl, Ethyl, /so-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, /so-Butyl, se/ -Butyl, ferf-Butyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl sein kann.
Bevorzugt handelt es sich bei solchen Komponente z.B. um Mercaptoessigsäure, Mer- captopropionsäure, Thiomilchsäure, Mercaptobernsteinsäure, Glycin, Iminodiessigsäu- re, Sarkosin, Alanin, ß-Alanin, Leucin, Isoleucin, Aminobuttersäure, Hydroxyessigsäu- re, Hydroxypivalinsäure, Milchsäure, Hydroxybernsteinsäure, Hydroxydecansäure, Di- methylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure, Ethylendiamintriessigsäure, Hydroxydo- decansäure, Hydroxyhexadecansäure, 12-Hydroxystearinsäure, Aminonaphthalincar- bonsäure, Hydroxethansulfonsäure, Hydroxypropansulfonsäure, Mercaptoethansulfon- säure, Mercaptopropansulfonsäure, Aminomethansulfonsäure, Taurin, Aminopropan- sulfonsäure, N-Cyclohexylaminopropansulfonsäure, N-Cyclohexylaminoethansulfon- säure sowie deren Alkali- Erdalkali- oder Ammoniumsalze und besonders bevorzugt um die genannten Monohydroxycarbon- und -sulfonsäuren sowie Monoaminocarbon- und -sulfonsäuren.
Ganz besonders bevorzugt sind Dihydroxyalkylcarbonsäuren, vor allem mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie sie auch in der US-A 3 412 054 beschrieben sind. Insbesondere sind Verbindungen der allgemeinen Formel
HO-R1-CR3(COOH)-R2-OH in welcher R1 und R2 für eine d- bis C4-Alkandiyl-Einheit und R3 für eine d- bis C4-Al- kyl-Einheit steht. Vor allem sind Dimethylolbuttersäure und besonders Dimethylolpropi- onsäure (DM PA) bevorzugt.
Weiterhin eignen sich entsprechende Dihydroxysulfonsäuren und Dihydroxyphospon- säuren wie 2,3-Dihydroxypropanphosphonsäure sowie die entsprechenden Säuren, in denen mindestens eine Hydroxygruppe durch eine Aminogruppe ersetzt ist, beispielsweise solche der Formel
H2N-R1-CR3(COOH)-R2-NH2 in welcher R1, R2 und R3 die gleichen Bedeutungen haben können, wie oben angeführt.
Ansonsten geeignet sind Dihydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht über 500 bis 10000 g/mol mit mindestens 2 Carboxylatgruppen, die aus der DE-A 4 140 486 bekannt sind. Sie sind durch Umsetzung von Dihydroxylverbindungen mit Tetracarbon- säuredianhydriden wie Pyromellitsäuredianhydrid oder Cyclopentantetracarbonsäure- dianhydrid im Molverhältnis 2 : 1 bis 1 ,05 : 1 in einer Polyadditionsreaktion erhältlich. Als Dihydroxyverbindungen sind insbesondere die als Kettenverlängerer aufgeführten Monomere (b2) sowie die Diole (b1 ) geeignet.
Potentiell ionische hydrophile Gruppen sind vor allem solche, die sich durch einfache Neutralisations-, Hydrolyse- oder Quaternisierungsreaktionen in die oben genannten ionischen hydrophilen Gruppen überführen lassen, also z.B. Säuregruppen, Anhydridgruppen oder tertiäre Aminogruppen.
Ionische Monomere (d) oder potenziell ionische Monomere (d) sind z.B. in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S.31 1 -313 und beispielsweise in der DE-A 1 495 745 ausführlich beschrieben. Als potentiell kationische Monomere (d) sind vor allem Monomere mit tertiären Aminogruppen von besonderer praktischer Bedeutung, beispielsweise: Tris-(hydroxyalkyl)- amine, N,N'-Bis(hydroxyalkyl)-alkylamine, N-Hydroxyalkyl-dialkylamine, Tris-(amino- alkyl)-amine, N,N'-Bis(aminoalkyl)-alkylamine, N-Aminoalkyl-dialkylamine, wobei die Alkylreste und Alkandiyl-Einheiten dieser tertiären Amine unabhängig voneinander aus 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bestehen. Weiterhin kommen tertiäre Stickstoffatome aufweisende Polyether mit vorzugsweise zwei endständigen Hydroxylgruppen, wie sie z.B. durch Alkoxylierung von zwei an Aminstickstoff gebundene Wasserstoffatome aufweisende Amine, z.B. Methylamin, Anilin, oder Ν ,Ν'-Dimethylhydrazin, in an sich üblicher weise zugänglich sind, in Betracht. Derartige Polyether weisen im allgemeinen ein zwischen 500 und 6000 g/mol liegendes Molgewicht auf.
Diese tertiären Amine werden entweder mit Säuren, bevorzugt starken Mineralsäuren wie Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Halogenwasserstoffsäuren, starken organischen Säuren, wie beispielsweise Ameisen-, Essig- oder Milchsäure, oder durch Umsetzung mit geeigneten Quaternisierungsmitteln wie d- bis Cö-Alkylhalogeniden, z.B. Bromiden oder Chloriden, oder Di-d- bis Cß-Alkylsulfaten oder Di-d- bis Cß-Alkyl- carbonaten in die Ammoniumsalze überführt.
Als Monomere (d) mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen kommen Ami- nocarbonsäuren wie Lysin, ß-Alanin, die in der DE-A2034479 genannten Addukte von aliphatischen diprimären Diaminen an α,β-ungesättigte Carbonsäuren wie die N-(2-A- minoethyl)-2-aminoethancarbonsäure sowie die entsprechenden N-Aminoalkyl-amino- alkylcarbonsäuren, wobei die Alkandiyl-Einheiten aus 2 bis 6 Kohlenstoffatome bestehen, in Betracht.
Sofern Monomere mit potentiell ionischen Gruppen eingesetzt werden, kann deren Überführung in die ionische Form vor, während, jedoch vorzugsweise nach der Isocya- nat-Polyaddition erfolgen, da sich die ionischen Monomeren in der Reaktionsmischung häufig nur schwer lösen. Besonders bevorzugt liegen die anionischen hydrophilen Gruppen in Form ihrer Salze mit einem Alkaliion oder einem Ammoniumion als Gegenion vor. Unter diesen genannten Verbindungen sind Hydroxycarbonsäuren bevorzugt, besonders bevorzugt sind Dihydroxyalkylcarbonsäuren, ganz besonders bevorzugt sind a,a-Bis(hydroxymethyl)carbonsäuren, insbesondere Dimethylolbuttersäure und Di- methylolpropionsäure und speziell Dimethylolpropionsäure. In einer alternativen Ausführungsform können die Polyurethane sowohl nichtionische hydrophile als auch ionische hydrophile Gruppen, bevorzugt gleichzeitig nichtionische hydrophile und anionische hydrophile Gruppen enthalten.
Auf dem Gebiet der Polyurethanchemie ist allgemein bekannt, wie das Molekularge- wicht der Polyurethane durch Wahl der Anteile der miteinander reaktiven Monomere sowie dem arithmetischen Mittel der Zahl der reaktiven funktionellen Gruppen pro Molekül eingestellt werden kann. Normalerweise werden die Komponenten (a), (b), (c) und (d) sowie ihre jeweiligen Molmengen so gewählt, daß das Verhältnis A : B mit der Molmenge an Isocyanatgruppen und der Summe aus der Molmenge der Hydroxylgruppen und der Molmenge der funktionellen Gruppen, die mit Isocyanaten in einer Additionsreaktion reagieren können
0,5 : 1 bis 2 : 1 , bevorzugt 0,8 : 1 bis 1 ,5, besonders bevorzugt 0,9 : 1 bis 1 ,2 beträgt. Ganz besonders bevorzugt liegt das Verhältnis A : B möglichst nahe 1 : 1 .
Neben den Komponenten (a), (b), (c) und (d) werden Monomere mit nur einer reaktiven Gruppe im allgemeinen in Mengen bis zu 15 mol-%, bevorzugt bis zu 8 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a), (b), (c) und (d) eingesetzt.
Die Polyaddition der Komponenten (a) bis (d) erfolgt im allgemeinen bei Reaktionstemperaturen von 20 bis 180 °C, bevorzugt 50 bis 150 °C unter Normaldruck.
Die erforderlichen Reaktionszeiten können sich über wenige Minuten bis einige Stunden erstrecken. Es ist auf dem Gebiet der Polyurethanchemie bekannt, wie die Reaktionszeit durch eine Vielzahl von Parametern wie Temperatur, Konzentration der Monomere, Reaktivität der Monomeren beeinflußt wird.
Zur Beschleunigung der Reaktion der Diisocyanate können die üblichen Katalysatoren mitverwendet werden. Dafür kommen prinzipiell alle in der Polyurethanchemie üblicherweise verwendeten Katalysatoren in Betracht. Diese sind beispielsweise organische Amine, insbesondere tertiäre aliphatische, cyclo- aliphatische oder aromatische Amine, und/oder Lewis-saure organische Metallverbindungen. Als Lewis-saure organische Metallverbindungen kommen z.B. Zinnverbindungen in Frage, wie beispielsweise Zinn-(ll)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Zinn(ll)-acetat, Zinn(ll)-octoat, Zinn(ll)-ethylhexoat und Zinn(ll)-Iaurat und die Dialkyl- zinn(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B.Dimethylzinn-diacetat, Dibutylzinn- diacetat, Dibutylzinn-dibutyrat, Dibutylzinn-bis(2-ethylhexanoat), Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-maleat, Dioctylzinn-dilaurat und Dioctylzinn-diacetat. Auch Metallkomplexe wie Acetylacetonate des Eisens, Titans, Aluminiums, Zirkons, Mangans, Nickels und Cobalts sind möglich. Weitere Metallkatalysatoren werden von Blank et al. in Progress in Organic Coatings, 1999, Vol. 35, Seiten 19-29 beschrieben. Bevorzugte Lewis-saure organische Metallverbindungen sind Dimethylzinn-diacetat, Dibutylzinn-dibutyrat, Dibutylzinn-bis(2-ethylhexanoat), Dibutylzinn-dilaurat, Diocytzinn- dilaurat, Zirkon-Acetylacetonat und Zirkon-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionat. Auch Wismut- und Cobaltkatalysatoren sowie Cäsiumsalze können als Katalysatoren eingesetzt werden. Als Cäsiumsalze kommen dabei solche Verbindungen in Betracht, in denen folgende Anionen eingesetzt werden: F~, C , CIO", CIO3", CIO4", Br, J-, JO3", CN-, OCN-, NO2-, NO3-, HCO3-, CO32-, S2-, SH-, HSO3-, SO32-, HSO4-, S04 2-, S2O22-, S2O42-, S2O52-, S206 2-, S2O72-, S208 2-, H2PO2-, H2PO4-, H PO42-, PO43-, P2O74-,
(OCnH2n+i)-, (CnH2n-i02)-, (CnH2n-302)- sowie (Cn+i H2n-204)2-, wobei n für die Zahlen 1 bis 20 steht.
Bevorzugt sind dabei Cäsiumcarboxylate, bei denen das Anion den Formeln
(CnH2n-i02)" sowie (Cn+i H2n-204)2" mit n gleich 1 bis 20, gehorcht. Besonders bevorzug- te Cäsiumsalze weisen als Anionen Monocarboxylate der allgemeinen Formel
(CnH2n-i02)" auf, wobei n für die Zahlen 1 bis 20 steht. Hierbei sind insbesondere zu erwähnen Formiat, Acetat, Propionat, Hexanoat und 2-Ethylhexanoat.
Als Polymerisationsapparate kommen Rührkessel in Betracht, insbesondere dann, wenn durch Mitverwendung von Lösungsmitteln für eine niedrige Viskosität und eine gute Wärmeabfuhr gesorgt ist.
Wird die Reaktion in Substanz durchgeführt, eignen sich aufgrund der meist hohen Viskositäten und der meist nur kurzen Reaktionszeiten besonders Extruder, insbesondere selbstreinigende Mehrschneckenextruder.
Im sogenannten "Präpolymer-Mischverfahren" wird zunächst ein Präpolymer hergestellt wird, das Isocyanat-Gruppen trägt. Die Komponenten (a) bis (d) werden hierbei so gewählt, daß das definitionsgemäße Verhältnis A:B größer 1 ,0 bis 3, bevorzugt 1 ,05 bis 1 ,5 beträgt. Das Präpolymer wird zuerst in Wasser dispergiert und gleichzeitig und/oder anschließend durch Reaktion der Isocyanat-Gruppen mit Aminen, die mehr als 2 gegenüber Isocyanaten reaktive Aminogruppen tragen, vernetzt oder mit Aminen die 2 gegenüber Isocyanaten reaktive Aminogruppen tragen, kettenverlängert. Eine Kettenverlängerung findet auch dann statt, wenn kein Amin zugesetzt wird. In diesem Fall werden Isocyanatgruppen zu Amingruppen hydrolysiert, die mit noch verbliebenen Isocyanatgruppen der Präpolymere unter Kettenverlängerung abreagieren.
Die mittlere Teilchengröße (z-M ittelwert), gemessen mittels dynamischer Lichtstreuung mit dem Malvern® Autosizer 2 C, der so hergestellten Polyurethandispersionen ist nicht erfindungswesentlich und beträgt im allgemeinen <1000 nm, bevorzugt <500 nm , besonders bevorzugt < 200 nm und ganz besonders bevorzugt zwischen 20 und unter 200 nm. Die Polyurethandispersionen haben im allgemeinen einen Feststoffgehalt von 10 bis 75, bevorzugt von 20 bis 65 Gew.-% und eine Viskosität von 10 bis 500 m Pas (ICI Kegel/Platten Viskosimeter mit Messkopf C in Anlehnung an ASTM D4287), gemessen bei einer Temperatur von 20°C und einer Schergeschwindigkeit von 250 s 1).
Gemäß der vorliegenden Erfindung findet die radikalische Polymerisierung in Gegenwart der oben hergestellten Polyurethandispersionen dergestalt statt, daß zwei unterschiedliche Monomerengemische in einer Art und Weise polymerisiert werden, daß Polymerteilchen aus mindestens zwei verschiedene Phasen resultieren, wobei das zuerst polymerisierte Monomerengemisch (e) eine Glasübergangstemperatur (Tg) von mindestens 50 °C, bevorzugt mindestens 60 °C und besonders bevorzugt mindestens 70 °C sowie eine Säurezahl unter 5 mg KOH/g aufweist und das zuletzt polymerisierte Monomerengemisch (f) eine Glasübergangstemperatur (Tg) von nicht mehr als 20 °C, bevorzugt nicht mehr als 10 °C, besonders bevorzugt nicht mehr als 0 °C aufweist.
Eine Berechnung der Glasübergangstemperatur nach bekannten Methoden auf Basis tabellierter Werte für bestimmte Monomere, wie beispielsweise nach Fox, führt nicht notwendigerweise zu unterschiedlichen Glasübergangstemperaturen der Bereiche, beispielsweise wenn Vernetzer als Monomere eingesetzt werden, deren Einfluß auf die Glasübergangstemperatur rechnerisch nicht erfaßt werden kann. Für Monomerengemische ohne Vernetzer kann die Berechnung der Glasübergangstemperatur nach Fox jedoch gute Näherungswerte liefern.
Die Glasübergangstemperatur Tg, wird in dieser Schrift bevorzugt bestimmt gemäß ASTM-Vorschrift D3418-03 über Differential Scanning Calorimetry (DSC), bevorzugt mit einer Aufheizrate von 10 °C/min.
Die angegebenen Glasübergangstemperaturen beziehen sich dabei auf Polymere, wie man sie aus den jeweiligen Monomerengemischen (e) bzw. (f) erhält und nicht auf die Kern-Schale Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung.
Das erste Monomerengemisch (e) kann bevorzugt wie folgt zusammengesetzt sein e1 ) mindestens 60, bevorzugt mindestens 70 und besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-% und bis zu 100, bevorzugt bis zu 95 und besonders bevorzugt bis zu 90 Gew.-% mindestens eines (Cyclo)Alkyl(meth)acrylats, e2) 0 Gew.-%, bevorzugt mindestens 5 und besonders bevorzugt mindestens
10 Gew.-% und bis zu 40, bevorzugt bis zu 30 und besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% mindestens eines (Meth)acrylats oder (Meth)acrylamids, das mindestens eine funktionelle Gruppe trägt, e3) 0 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 10 und besonders bevorzugt 0 bis 5 Gew.-% radikalisch polymerisierbaren Monomeren mit genau einer radikalisch polymeri- sierbaren Doppelbindungen, die mindestens ein aromatisches Ringsystem enthalten, e4) optional α,β-ungesättigte Carbonsäuren in Mengen, so daß der oben genannte Gehalt an Säuregruppen nicht überschritten wird, bevorzugt 0 Gew.-% und
0 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 1 , besonders bevorzugt mindestens 0 bis
0,5 Gew.-% mindestens einer Verbindung, die mindestens zwei radikalisch poly- merisierbare Doppelbindungen aufweist, mit der Maßgabe, daß die Summe immer 100 Gew.-% beträgt und die für diese Monomerenmischung genannte Glasübergangstemperatur und der erfindungsgemäße Gehalt an Säuregruppen eingehalten wird.
Das zweite Monomerengemisch (f) kann bevorzugt wie folgt zusammengesetzt sein f1 ) mindestens 60, bevorzugt mindestens 70 und besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-% und bis zu 100, bevorzugt bis zu 95 und besonders bevorzugt bis zu 90 Gew.-% mindestens eines (Cyclo)Alkyl(meth)acrylats, f2) 0 Gew.-%, bevorzugt mindestens 5 und besonders bevorzugt mindestens
10 Gew.-% und bis zu 40, bevorzugt bis zu 30 und besonders bevorzugt bis zu
20 Gew.-% mindestens eines (Meth)acrylats oder (Meth)acrylamids, das mindestens eine funktionelle Gruppe trägt, f3) 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 3 und besonders bevorzugt 0 Gew.-% radika- lisch polymerisierbaren Monomeren, die mindestens ein aromatisches Ringsystem mit genau einer radikalisch polymerisierbaren Doppelbindungen enthalten, f4) optional α,β-ungesättigte Carbonsäuren in Mengen, so daß der oben genannte Gehalt an Säuregruppen nicht überschritten wird und f5) 0 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 1 , besonders bevorzugt mindestens 0 bis
0,5 Gew.-% mindestens einer Verbindung, die mindestens zwei radikalisch poly- merisierbare Doppelbindungen aufweist, mit der Maßgabe, daß die Summe immer 100 Gew.-% beträgt und die für diese Monomerenmischung genannte Glasübergangstemperatur und der erfindungsgemäße Gehalt an Säuregruppen eingehalten wird. Bei den (Cyclo)Alkyl(meth)acrylate (e1 ) und (f1 ) handelt es sich unabhängig voneinander bevorzugt um Ci-C2o-Alkyl(meth)acrylate oder C5-Ci2-Cycloalkyl(meth)acrylate.
Zu nennen sind als Beispiele für (Meth)acrylsäurealkylester (Meth)acrylsäuremethyl- ester, (Meth)acrylsäureethylester, (Meth)acrylsäure-n-propylester, (Meth)acrylsäure-n- butylester, (Meth)acrylsäure-/so-butylester, (Meth)acrylsäure-se/ -butylester, (Meth)- acrylsäure-ferf-butylester, (Meth)acrylsäure-n-pentylester, (Meth)acrylsäure-/so-pentyl- ester, (Meth)acrylsäure-2-methyl-butylester, (Meth)acrylsäureamylester, (Meth)acryl- säure-n-hexylester, (Meth)acrylsäure-2-ethylbutylester, (Meth)acrylsäurepentylester, (Meth)acrylsäure-n-heptylester, (Meth)acrylsäure-n-octylester, (Meth)acrylsäure-2- ethylhexylester, (Meth)acrylsäure-2-propylheptylester, (Meth)acrylsäure-n-decylester, (Meth)acrylsäureundecylester und (Meth)acrylsäure-n-dodecylester.
Als Cycloalkyl(meth)acrylate zu nennen sind Cyclopentyl(meth)acrylat und Cyclohe- xyl(meth)acrylat.
Bevorzugt sind (Meth)acrylsäurealkylester mit einem Ci-Cio-Alkylrest, besonders bevorzugt Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, n-He- xylacrylat, n-Octylacrylat, Ethylacrylat, (Meth)acrylsäure-ferf-butylester, und 2-Ethyl- hexylacrylat.
Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet, beispielsweise zwei bis vier, bevorzugt zwei bis drei und besonders bevorzugt zwei. Unter den Monomeren (e1 ) ist insbesondere zumindest teilweise Methylmethacrylat in solchen Mengen bevorzugt, daß die oben genannte Glasübergangstemperatur erreicht wird.
Unter den Monomeren (f1 ) sind insbesondere zumindest teilweise n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat in solchen Mengen bevorzugt, daß die oben genannte Glasübergangstemperatur erreicht wird.
Bei den Monomeren (e2) und (f2) handelt es sich unabhängig voneinander um mindestens ein (Meth)acrylat oder (Meth)acrylamid, das mindestens eine, bevorzugt ein bis drei, besonders bevorzugt ein bis zwei und ganz besonders bevorzugt genau eine funktionelle Gruppe trägt.
Bevorzugt sind die funktionellen Gruppen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ci-Cio-Alkyloxygruppen, Hydroxygruppen, primären Aminogruppen, sekundären Ami- nogruppen, tertiären Aminogruppen, Carbamatgruppen, Ureidogruppen, Carbonyl- gruppen und Epoxygruppen, besonders bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxygruppen, Ureidogruppen, Carbonylgruppen und Epoxygruppen. Beispiele für Alkoxyalkyl(meth)acrylate sind beispielsweise (Meth)acrylsäure-2-metho- xyethylester, (Meth)acrylsäure-2-ethoxyethylester, (Meth)acrylsäure-4-methoxybutyl- ester und (Meth)acrylsäure-2-(2'-methoxyethoxy-)ethylester. Hydroxyalkyl(meth)acrylate sind beispielsweise (Meth)acrylsäureformal, (Meth)acryl- säurehydroxymethylester, (Meth)acrylsäure-2-hydroxyethylester, (Meth)acrylsäure-2- hydroxypropylester, (Meth)acrylsäure-3-hydroxypropylester und (Meth)acrylsäure-4- hydroxybutylester, bevorzugt sind (Meth)acrylsäure-2-hydroxyethylester, (Meth)acryl- säure-2-hydroxypropylester, (Meth)acrylsäure-3-hydroxypropylester und (Meth)acryl- säure-4-hydroxybutylester, besonders bevorzugt sind (Meth)acrylsäure-2-hydroxy- ethylester und (Meth)acrylsäure-4-hydroxybutylester.
Epoxygruppen tragende (Meth)acrylate sind beispielsweise (Meth)acrylsäureglycidyl- ester und Crotonsäureglycidylester.
Carbonylgruppen tragende (Meth)acrylate sind beispielsweise 2'-(Acetylacetoxy) ethyl methacrylat, Acetoacetoxyethyl acrylat, Acetoacetoxypropyl methacrylat, Acetoaceto- xybutyl methacrylat, Methacrylsäure 2'-(2"-oxo-imidazolidin-1 "-yl)-ethyl ester (Ureido ethyl methacrylat), Diacetonacrylamid (DAAM) und Diacetonmethacrylamid, bevorzugt sind 2'-(Acetylacetoxy) ethyl methacrylat, Ureido ethyl methacrylat und Diacetonacrylamid.
Bevorzugte Monomere (e2) sind Acrylsäure-2-hydroxyethylester, Acrylsäure-4-hydro- xybutylester, Methacrylsäure-2-hydroxyethylester, Ureido ethyl methacrylat und Diace- tonacrylamid.
Bevorzugtes Monomer (f2) ist Glycidylmethacrylat, Ureido ethyl methacrylat und Diacetonacrylamid. Monomere (e3) und (f3), sind solche radikalisch polymerisierbaren Monomere die mindestens ein aromatisches Ringsystem enthalten.
Als vinylaromatische Verbindungen kommen Styrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, a- und p-Methylstyrol, a-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. α,β-Ungesättigte Carbonsäuren (e4) und (f4) sind beispielsweise (Meth)acrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Die Säuren können optional mit Ammonium, Kalium und/oder Natrium zumindest teilweise neutralisiert sein.
(Meth)Acrylsäure steht in dieser Beschreibung für Methacrylsäure und Acrylsäure. Vernetzer (e5) und (f5) sind solche, die mindestens zwei radikalisch polymerisierbare Doppelbindungen aufweisen, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 4, ganz besonders bevorzugt 2 bis 3 und insbesondere genau 2. Bevorzugt sind die radikalisch polymerisierbaren Doppelbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylat, Methacrylat, Allylether und Allylester.
Bevorzugte Monomere (e5) und (f5) sind Allylacrylat, Allylmethacrylat, Methallylacrylat, Methallylmethacrylat, Di- und Poly(meth)acrylate 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Butandioldiacrylat, 1 ,2- und 1 ,3-Propylenglykol(meth)acrylat, 1 ,6-Hexandioldi(meth)acrylat, 1 ,2-Ethylengly- koldi(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Triethylenglykoldi(meth)acrylat, Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri- (meth)acrylat, Trimethylolethantri(meth)acrylat, Pentaerythritoltri- und tetra(meth)acry- lat sowie Divinylbenzol.
Besonders bevorzugte Monomere (e5) und (f5) sind Allylacrylat, Allylmethacrylat, 1 ,4-Butandioldiacrylat, 1 ,6-Hexandioldi(meth)acrylat, 1 ,2-Ethylenglykoldi(meth)acrylat und Divinylbenzol. Das Gewichtsverhältnis der Summe der Monomere (e) zur Summe der Monomere (f) kann von 10:90 bis 90:10 reichen, bevorzugt von 20:80 bis 80:20, besonders bevorzugt von 30:70 bis 70:30, ganz besonders bevorzugt von 40:60 bis 60:40 und insbesondere etwa 50:50. Das aus der letzten Stufe erhaltene Produkt weist in der Regel eine Teilchengröße von 50 bis 300 nm, bevorzugt von 60 bis 250, besonders bevorzugt von 70 bis 200 nm auf. Als Teilchengröße für dieses Produkt wird der gewichtsmittlere Durchmesser der Polymerpartikel in der Dispersion (bestimmt gemäß IS013321 mit einem High Performance Particle Sizer (HPPS) von der Fa. Malvern bei 22 °C und einer Wellenlänge von 633 nm) verstanden.
Es stellt einen Vorteil der vorliegenden Erfindung dar, daß auf die Anwesenheit von zusätzlichen Emulgatoren, Dispergierhilfsmitteln und Schutzkolloiden verzichtet werden kann.
Als Emulgatoren werden solche Verbindungen bezeichnet, die in der Lage sind durch Verringerung der Grenzflächenspannung zwischen einer organischen und eine wäßrigen Phase eine Dispersion dieser Phasen zu stabilisieren. Als Polymerisationsinitiatoren kommen im Rahmen der vorliegenden Erfindung Redox- initiatorsysteme (I) aus eine oxidierenden (11 ) und einer reduzierenden Komponente (12) in Betracht, die in der Lage sind, eine radikalische Emulsionspolymerisation in wässerigen Medien auszulösen. Sie werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, eingesetzt.
Übliche Verbindungen (11 ) sind anorganische Peroxide, z.B. Natrium- und Ammonium- peroxidisulfat und Wasserstoffperoxid, organische Peroxide wie Dibenzoylperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid sowie Azoverbindungen wie Azoisobuttersäuredinitril.
Als weitere Beispiele seien genannt Peroxodisulfate, beispielsweise Kalium-, Natriumoder Ammoniumperoxodisulfat, Peroxide, beispielsweise Natriumperoxid oder Kalium- peroxid, Perborate, wie beispielsweise Ammonum-, Natrium- oder Kaliumperborat, Monopersulfate, beispielsweise Ammonium-, Natrium- oder Kaliumhydrogenmonoper- sulfat, sowie Salze von Peroxycarbonsäuren, beispielsweise Ammonium-, Natrium-, Kalium- oder Magnesium Monoperoxyphthalat. tert. Butylhydroperoxid, tert. Amyl- hydroperoxid, Cumylhydroperoxid, Peressigsäure, Perbenzoesäure, Monoperphthal- säure oder meta-Chlorperbenzoesäure sowie Ketonperoxide, Dialkylperoxide, Diacyl- peroxide oder gemischte Acyl-Alkylperoxide.
Beispiele für Diacylperoxide sind Dibenzoylperoxid und Diacetylperoxid.
Beispiele für Dialkylperoxide sind Di-tert-butylperoxid, Di-cumylperoxid, Bis-(a,a-di- methylbenzyl)peroxid und Diethylperoxid.
Ein Beispiel für gemischte Acyl-Alkylperoxide ist tert. Butylperbenzoat.
Ketonperoxide sind beispielsweise Acetonperoxid, Butanonperoxid und 1 ,1 -Peroxy- bis-cyclohexanol.
Weiterhin genannt seien beispielsweise 1 ,2,4-Trioxolan oder 9,10-Dihydro-9,10-epi- dioxidoanthracen.
Reduzierende Co-Initiatoren (12) sind bevorzugt das Hydroxymethansulfinsäure, Iso- ascorbinsäure und Ascorbinsäure sowie jeweils deren Derivate und Salze, bevorzugt die Natriumsalze, besonders bevorzugt eingesetzt werden Ascorbinsäure und das Natriumsalz von Hydroxymethansulfinsäure. Letzteres ist beispielsweise als Rongalit® C von der BASF oder als Bruggolit® FF6M von der Firma Brüggemann erhältlich.
Bei der mindestens einen Eisenverbindung (F) handelt es sich bevorzugt um Eisen— II— salze, besonders bevorzugt um komplexierte Eisen-ll-salze, wobei es sich bei dem Komplexbildner beispielsweise um Ethylendiamin tetraacetat oder Nitrilotriacetat und deren Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze handeln kann.
Die Herstellung wäßriger Polymerisatdispersionen nach dem Verfahren der radikalischen Emulsionspolymerisation ist an sich bekannt (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV, Makromolekulare Stoffe, I. c, Seiten 133ff).
Besonders bewährt hat sich ein Zulauf-Verfahren, bei dem man das Polyurethan (P1 ) sowie zumindest einen Teil des Initiators (11 ) vorlegt und die Polymerisation durch Zugabe des Initiators (12) und des Monomeren (e) startet. Nach vollständiger oder teilwei- ser Abreaktion der Monomere (e) wird dann das Monomerengemisch (f) zugeführt und die Polymerisierung bis zum im wesentlichen vollständigen Umsatz geführt.
In einer weiteren Ausführungsform legt man das Polyurethan (P1 ) vor und gibt Mono- merengemisch (e) und einen Teil des Initiators (11 ) zum Starten gleichzeitig dosiert zu. Nach vollständiger oder teilweiser Abreaktion der Monomere (e) wird dann das Monomerengemisch (f) zugeführt und die Polymerisierung bis zum im wesentlichen vollständigen Umsatz geführt. Die reduzierende Komponente (12) des Initiators (I) wird in der Regel kurz nach Start der Zugabe der Komponente (11 ) zugegeben, kann aber auch gleichzeitig mit der Komponente (11 ) zugegeben werden.
Die Abfolge der Monomeren (e) und (f) ist davon abhängig, ob man zwischen den ein- zelnen Schalen einen Übergang der Eigenschaften mit einem Gradienten erreichen will, dazu begint man mit der Zufuhr des Monomerengemischs (f) bereits bei einem Teilumsatz des Monomerengemischs (e), oder ob man zunächst das Monomerengemisch (e) im wesentlichen abreagieren läßt und erst anschließend das Monomerengemisch (f) zuführt.
Dabei können die Monomere auf mehrere Zuläufe verteilt werden und mit variabler Dosierungsgeschwindigkeit und/oder variablem Gehalt an einem oder mehreren Monomeren versehen werden. Optional können auch Molekulargewichtsregler anwesend sein. Durch die Anwesenheit von Reglern in einer Polymerisierung wird durch Kettenabbruch und Start einer neuen Kette durch das so entstandene neue Radikal in der Regel das Molekulargewicht des entstehenden Polymers verringert und bei Anwesenheit von Vernetzern auch die Anzahl der Vernetzungsstellen (Vernetzungsdichte) verringert. Wird im Verlauf einer Po- lymerisierung die Konzentration an Regler erhöht, so wird die Vernetzungsdichte im Verlauf der Polymerisierung weiter verringert.
Derartige Molekulargewichtsregler sind bekannt, beispielsweise kann es sich um Mer- captoverbindungen handeln, wie bevorzugt tertiäres Dodecylmercaptan, n-Dodecyl- mer-captan, iso-Octylmercaptopropionsäure, Mercaptopropionsäure, dimeres a-Me- thylstyrol, 2-Ethylhexyl-thioglykolsäureester (EHTG), 3-Mercaptopropyl-trimethoxysilan (MTMO) oder Terpinolen. Die Molekulargewichtsregler sind bekannt und beispielsweise beschrieben in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. XIV/1 , S. 297 ff., 1961 , Stuttgart.
Die Polymerisierung wird erfindungsgemäß bei einer Temperatur von nicht mehr als 85 °C durchgeführt, bevorzugt bei 50 bis 85 °C, besonders bevorzugt bei 60 bis 85 °C. Die so erhaltenen wäßrigen Polymerdispersion haben vorzugsweise einen Feststoffgehalt von 30 bis 65, besonders bevorzugt von 35 bis 55 Gew.-%.
Die Dispersionen können nach der Herstellung, falls gewünscht, einer physikalischen Desodorierung unterworfen werden.
Eine physikalische Desodorierung kann darin bestehen, daß die Dispersion mit Wasserdampf, einem sauerstoffhaltigen Gas, bevorzugt Luft, Stickstoff oder überkritischem Kohlendioxid beispielsweise in einem Rührbehälter, wie in der DE-AS 12 48 943 be- schrieben, oder in einer Gegenstromkolonne, wie in der DE-A 196 21 027 beschrieben, gestrippt wird.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen eignen sich in vorteilhafter Weise zum Beschichten und Imprägnieren von Substraten. Geeignete Substrate sind Holz, Holzfurnier, Pa- pier, Pappe, Karton, Textil, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralische Baustoffe, Metalle oder beschichtete Metalle.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Dispersionen zur Beschichtung von Holz und Holzfurnier, besonders bevorzugt Holz eingesetzt.
Möglich ist der Einsatz für Holz in Außen- oder Innenanwendungen, bevorzugt in Außenanwendungen.
Beispiele für Holz-Außenanwendungen sind beispielsweise Türen und Fenster.
Beispiele für Holz-Innenanwendungen sind beispielsweise Parkett und Möbel, sowie Tischler- und Schreineranwendungen.
Beispiele für Holzuntergründe sind Eiche, Fichte, Kiefer, Buche, Ahorn, Kastanie, Pla- tane, Rubinie, Esche, Birke, Pinie, Meranti und Ulme, sowie Kork.
Die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen mit anderen für die angeführten Anwendungen typischen Komponenten vermischt werden, beispielsweise Tenside, De- tergentien, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe oder Lichtschutzmittel.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Beschichtungsmassen, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Polymerdispersion sowie damit beschichtete Gegenstände. Die erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzungen kommen vorzugsweise in wässrigen Anstrichmitteln zum Einsatz. Diese Anstrichmittel liegen beispielsweise in Form eines unpigmentierten Systems (Klarlacks) oder eines pigmentierten Systems vor. Der Anteil der Pigmente kann durch die Pigmentvolumenkonzentration (PVK) be- schrieben werden. Die PVK beschreibt das Verhältnis des Volumens an Pigmenten (VP) und Füllstoffen (VF) zum Gesamtvolumen, bestehend aus den Volumina an Bindemittel (VB), Pigmenten und Füllstoffen eines getrockneten Beschichtungsfilms in Prozent: PVK = (VP + VF) x 100 / (VP + VF + VB). Anstrichmittel lassen sich anhand der PVK beispielsweise wie folgt einteilen: hochgefüllte Innenfarbe, waschbeständig, weiß/matt ca. 85
Innenfarbe, scheuerbeständig, weiß/matt ca. 80
Halbglanzfarbe, seidenmatt ca. 35
Halbglanzfarbe, seidenglänzend ca. 25
Hochglanzfarbe ca. 15-25
Außenfassadenfarbe, weiß ca. 45-55
Klarlack < 5 Diese Dispersionen werden bevorzugt eingesetzt in PVK<50, besonders bevorzugt PVK<35 und noch starker bevorzugt in niedrig gefüllten Systemen (PVK<25) und Klarlacke (PVK<5).
Geeignete Füllstoffe in Klarlacksystemen sind z. B. Mattierungsmittel, die so ge- wünscht den Glanz stark beeinträchtigen. Mattierungsmittel sind in der Regel transparent und können sowohl organisch als auch anorganisch sein. Anorganische Füllstoffe auf Basis von Silika sind am besten geeignet und sind weit verbreitet im Handel erhältlich. Beispiele sind die Syloid®-Marken von W.R. Grace & Company und die Ace- matt®-Marken von der Fa. Evonik GmbH. Organische Mattierungsmittel sind z.B. er- hältlich von der Fa. BYK-Chemie GmbH unter die Ceraflour®- und die Ceramat®-
Marken, von der Fa. Deuteron GmbH unter die Deuteron MK®-Marke. Andere geeignete Füllstoffe für Dispersionsfarben sind Alumosilicate, wie Feldspäte, Silicate, wie Kaolin, Talkum, Glimmer, Magnesit, Erdalkalicarbonate, wie Calciumcarbonat, beispielsweise in Form von Calcit oder Kreide, Magnesiumcarbonat, Dolomit, Erdalkalisulfate, wie Calciumsulfat, Siliciumdioxid etc. In Anstrichmitteln werden naturgemäß feinteilige Füllstoffe bevorzugt. Die Füllstoffe können als Einzelkomponenten eingesetzt werden. In der Praxis haben sich jedoch Füllstoffmischungen besonders bewährt, z. B. Calci- umcarbonat/Kaolin, Calciumcarbonat/Talkum. Glänzende Anstrichmittel weisen in der Regel nur geringe Mengen sehr feinteiliger Füllstoffe auf oder enthalten keine Füllstof- fe.
Feinteilige Füllstoffe können auch zur Erhöhung der Deckkraft und/oder zur Einsparung von Weißpigmenten eingesetzt werden. Zur Einstellung der Deckkraft des Farbtons und der Farbtiefe werden vorzugsweise Abmischungen aus Farbpigmenten und Füll- Stoffen eingesetzt.
Geeignete Pigmente sind beispielsweise anorganische Weißpigmente wie Titandioxid, vorzugsweise in der Rutilform, Bariumsulfat, Zinkoxid, Zinksulfid, basisches Bleicarbo- nat, Antimontrioxid, Lithopone (Zinksulfid + Bariumsulfat) oder farbige Pigmente, beispielsweise Eisenoxide, Ruß, Graphit, Zinkgelb, Zinkgrün, Ultramarin, Manganschwarz, Antimonschwarz, Manganviolett, Pariser Blau oder Schweinfurter Grün. Neben den anorganischen Pigmenten können die erfindungsgemäßen Dispersionsfarben auch organische Farbpigmente, z. B. Sepia, Gummigutt, Kasseler Braun, Toluidinrot, Para- rot, Hansagelb, Indigo, Azofarbstoffe, anthrachinoide und indigoide Farbstoffe sowie Dioxazin, Chinacridon-, Phthalocyanin-, Isoindolinon- und Metallkomplexpigmente enthalten. Geeignet sind auch synthetische Weißpigmente mit Lufteinschlüssen zur Erhöhung der Lichtstreuung, wie die Ropaque®- und AQACell®-Dispersionen. Weiterhin geeignet sind die Luconyl®-Marken der Fa. BASF SE, wie z.B. das Lyconyl®-Gelb, Luconyl®-Braun und Luconyl®-Rot, insbesondere die transparanten Varianten.
Das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel (wässrige Anstrichmittel) kann neben der Polymerdispersion, gegebenenfalls zusätzliche filmbildende Polymere, Pigment und weitere Hilfsmittel enthalten.
Zu den üblichen Hilfsmitteln zählen Netz- oder Dispergiermittel, wie Natrium-, Kaliumoder Ammoniumpolyphosphate, Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Acrylsäure- oder Maleinsäureanhydridcopolymeren, Polyphosphonate, wie 1 -Hydroxyethan-1 ,1 -di- phosphonsaures Natrium sowie Naphthalinsulfonsäuresalze, insbesondere deren Natriumsalze.
Wichtiger sind die Filmbildehilfsmittel, die Verdicker und Entschäumer. Geeignete Filmbildehilfsmittel sind z.B. Texanol® von der Fa. Eastman Chemicals und die Glykolether und -Ester z.B. im Handel erhältlich von BASF SE, unter den Namen Solvenon® und Lusolvan®, und von Dow unter den Handelsnamen Dowanol®. Die Menge beträgt vorzugsweise <10 Gew.-% und besonders bevorzugt < 5 Gew.-% auf Gesamtformulierung. Es ist auch möglich völlig ohne Lösemittel zu formulieren.
Weitere geeignete Hilfsmittel sind Verlaufsmittel, Entschäumer, Biozide und Verdicker. Geeignete Verdicker sind z. B. Assoziativverdicker, wie Polyurethanverdicker. Die Menge des Verdickers beträgt vorzugsweise weniger als 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 ,5 Gew.-% Verdicker, bezogen auf Feststoffgehalt des Anstrichmittels. Weitere Formulierungshinweise für Holzanstriche sind ausführlich beschrieben in ,water-based acrylates for decorative coatings' von den Autoren M. Schwartz und R. Baumstark, ISBN 3-87870-726-6.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Anstrichmittel erfolgt in bekannter Weise durch Abmischen der Komponenten in hierfür üblichen Mischvorrichtungen. Es hat sich bewährt, aus den Pigmenten, Wasser und gegebenenfalls den Hilfsmitteln eine wässri- ge Paste oder Dispersion zu bereiten, und anschließend erst das polymere Bindemittel, d. h. in der Regel die wässrige Dispersion des Polymeren mit der Pigmentpaste bzw. Pigmentdispersion zu vermischen. Das erfindungsgemäße Anstrichmittel kann in üblicher Weise auf Substrate aufgebracht werden, z. B. durch Streichen, Spritzen, Tauchen, Rollen, Rakeln.
In dieser Schrift verwendete ppm- und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht an- ders angegeben, auf Gewichtsprozente und -ppm.
Beispiele
Es wurde ein Polyurethan PU-I wie folgt hergestellt:
392 g (0,196 mol) eines Polyesterols der OH-Zahl 56, hergestellt aus einer äquimola- ren Mischung von Adipinsäure und Isophthalsäure und Hexandiol-1 ,6, 39,4 g
(0,294 mol) Dimethylolpropionsäure, 70,6 g (0,784 mol) Butandiol-1 ,4 und 98 g Aceton wurden in einer Druckapparatur vorgelegt und auf 45°C erwärmt. Dazu wurden 339,2 g (1 ,526 mol) Isophorondiisocyanat gegeben und vier Stunden bei 90°C gerührt. Dann wurde mit 800 g Aceton verdünnt, auf Normaldruck entspannt und auf 35°C abgekühlt. Der NCO-Gehalt der Lösung wurde zu 1 ,4 Gew.% bestimmt.
Nach Zugabe von 3,9 g (0,0229 mol) Isophorondiamin und 31 ,0 g (0,2646 mol) Diethyl- ethanolamin wurde mit 1260 g Wasser innerhalb von 10 Minuten dispergiert. Unmittelbar danach wurde eine Mischung von 10,5 g (0,1022 mol) Diethylentriaminin 98g Wasser und 250 g Wasser zugegeben und danach das Aceton abdestilliert.
Man erhielt eine wässrige Polyurethan-Dispersion mit 38 % Festgehalt. Es wurde als Polyurethan PU-I I , ein Handelsprodukt der Fa. BASF SE, Ludwigshafen, eingesetzt. PU-II ist eine eine polyetherbasierende aliphatische
Polyurethandispersion (BASFmit einer Teilchengröße von 70 nm (gemessen per Lichtstreuung),) auf Basis Isophorondiisocyanat und einem Polyalkylenglykol. mit einemge- wichtsmittleren Molgewicht von 4000 g/mol und einer Teilchengröße von 70 nm (ge- messen perLichtstreuung)
Es wurde ein Polyacrylat-Dispersion PA-I wie folgt hergestellt:
In einem mit Dosiereinrichtungen und Temperaturregelung ausgerüsteten Polymerisa- tionsgefäß wurden bei 20 bis 25 °C (Raumtemperatur) unter Stickstoffatmosphäre 200,8 g entionisiertes Wasser und
35,0 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat vorgelegt und unter Rühren auf 87 °C aufgeheizt. Bei Erreichen dieser Temperatur wurden 29,8 g von Zulauf 1 und anschließend unter Aufrechterhaltung der Temperatur 2,0 g von Zulauf 3 zugegeben und 5 Minuten polymerisiert. Danach wurden zeitgleich beginnend die Restmenge von Zulauf 1 innerhalb von 120 Minuten und parallel dazu die Restmenge von Zulauf 3 innerhalb von 165 Minuten mit gleichbleibenden Mengen- strömen kontinuierlich zudosiert. Nach dem Ende von Zulauf 1 wurde Zulauf 2 gestartet und innerhalb von 45 Minuten mit gleichbleibendem Mengenstrom kontinuierlich zudosiert. Zulauf 1 (homogene Mischung aus):
329.1 g entionisiertes Wasser
23,3 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat
5,7 g einer 50 gew.-%igen wässrigen Lösung von Acrylamid
5,1 g Acrylsäure
27,0 g einer 25 gew.-%igen Lösung von Ureidomethacrylat in
Methylmethacrylat (Plex® 6844-0 der Fa. Röhm GmbH)
199.2 g Methylmethacrylat und
285,5 g 2-Ethylhexylacrylat Zulauf 2 (homogene Mischung aus):
174,4 g entionisiertes Wasser
8,9 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat
5,1 g Acrylsäure
27,0 g einer 25 gew.-%igen Lösung von Ureidomethacrylat in
Methylmethacrylat (Plex® 6844-0 der Fa. Röhm GmbH) und
148,2 g Methylmethacrylat
Zulauf 3 (homogene Lösung aus):
13,0 g entionisiertem Wasser und
1 ,0 g Natriumperoxodisulfat
Nach Beendigung der Zuläufe 2 und 3 ließ man das Polymerisationsgemisch noch 30 Minuten bei 87 °C nachreagieren. Daran anschließend wurden dem Polymerisationsgemisch zeitgleich beginnend über separate Zulaufleitungen 22,4 g einer
5 gew.-%igen wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösung und eine Lösung aus 1 ,0 g As- corbinsäure und 26,5 g entionisiertem Wasser innerhalb von 60 Minuten mit gleichbleibenden Mengenströmen kontinuierlich zudosiert.
Anschließend wurde die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 5,9 g einer 25 gew.-%igen wässrigen Ammoniaklösung neutralisiert und über einen 125 μιη Filter filtriert.
Die erhaltenen 1544 g der wässrigen Polymerisatdispersion wiesen einen Feststoffge- halt von 44,7 Gew.-% auf. Die MFT betrug 13°C. Die mit entionisiertem Wasser ver- dünnte wässrige Polymerisatdispersion wies einen mittels dynamischer Lichtstreuung ermittelten Teilchendurchmesser von 95 nm. Die Glasübergangtemperatur der ersten Stufe gemessen mit DSC betrug -5°C und die der zweiten Stufe 105°C. Vergleichsbeispiel 1 :
In einem mit Dosiereinrichtungen und Temperaturregelung ausgerüstetem Polymerisationsgefäß wurden bei 20 bis 25 °C (Raumtemperatur) unter Stickstoffatmosphäre
105,7 g entionisiertes Wasser und
209,3 g des oben hergestellten PU-I vorgelegt und unter Rühren auf 85 °C aufgeheizt. Bei Erreichung dieser Temperatur wurden 24,0 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Lösung von tert-Butylhydroperoxid- lösung und 40,0 g Wasser zugegeben.
Anschließend wurde unter Aufrechterhaltung der Temperatur 63,6 g einer 2,87%igen wässrigen Lösung von Rongalit C (Natriumsalz von Hydroxymethansulfinsäure, BASF) innerhalb von 140 Minuten bei gleichbleibendem Mengenstrom kontinuierlich zudosiert. Fünf Minuten nach Beginn des Rongalit C-Zulaufs wurde parallel dem Polymerisationsgemisch innerhalb von 40 Minuten bei gleichbleibendem Mengenstrom kontinuierlich 89,6 g Styrol zudosiert. Zehn Minuten nach dem Zulaufende des Styrolzulaufs wurde innerhalb von 40 Minuten bei gleichbleibendem Mengenstrom Zulauf 2 kontinuierlich zudosiert.
Nach Beendigung des Zulaufs 2 ließ man das Polymerisationsgemisch noch 30 Minuten bei 85 °C nachreagieren.
Anschließend wurde die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion auf Raumtempera- tur abgekühlt und über ein 125 μιη Filter filtriert.
Zulauf 2 (homogene Mischung aus):
3,36g Glycidylmethacrylat
3,36 g Hydroxyethylacrylat
43,10g Methylmethacrylat
28,56g Butylacrylat
Die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von
40,1 Gew.-% auf. Bei der Synthese kam es zur Bildung von mehr als 2g sprödem Koa- gulat an Glaswandung und Rührer.
Beispiel 1 :
In einem mit Dosiereinrichtungen und Temperaturregelung ausgerüstetem Polymerisationsgefäß wurden bei 20 bis 25 °C (Raumtemperatur) unter Stickstoffatmosphäre 206,3 g entionisiertes Wasser und
194,6 g des oben hergestellten PU-I und
4,8 g einer 0,5%igen wässrigen Lösung von Dissolvine® E-FE6
(Eisen-Kalium-Ethylendiamintetraacetatkomplex Akzo) vorgelegt und unter Rühren auf 60 °C aufgeheizt. Bei Erreichung dieser Temperatur wurden 3,0 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Lösung von tert-Butylhydroperoxidlösung und 5,0 g Wasser zugegeben.
Anschließend wurde unter Aufrechterhaltung der Temperatur 7,9 g einer 2,87%igen wässrigen Lösung von Rongalit C (BASF) innerhalb von 140 Minuten bei gleichbleibendem Mengenstrom kontinuierlich zudosiert. Fünf Minuten nach Beginn des Rongalit C-Zulaufs wurde parallel dem Polymerisationsgemisch innerhalb von 40 Minuten bei gleichbleibendem Mengenstrom kontinuierlich Zulauf 1 zudosiert. Zehn Minuten nach dem Zulaufende von Zulauf 1 wurde innerhalb von 40 Minuten bei gleichbleibendem Mengenstrom Zulauf 2 kontinuierlich zudosiert.
Nach Beendigung des Zulaufs 2 ließ man das Polymerisationsgemisch noch 30 Minuten bei 60 °C nachreagieren. Anschließend wurde die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion auf Raumtemperatur abgekühlt, 2,02 g Adipinsäuredihydrazid in 14,8 g Wasser zugegeben und über ein 125 μιη Filter filtriert.
Zulauf 1 (homogene Mischung aus):
4,03g Diacetonacrylamid
4,03g Butandiolmonoacrylat
5,04g Butylacrylat
5,04g Styrol
32,26g Methylmethacrylat
Zulauf 2 (homogene Mischung aus):
81 ,31 g Butylacrylat
36,29g Methylmethacrylat Die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von
40,6 Gew.-% auf, eine Teilchengröße von 133 nm (bestimmt per High Performance Particle Sizer, HPPS) und eine Mindestfilmbildetemperatur von 10°C. Bei dieser Art der Reaktionsführung entstand weniger als 0,1 g Koagulat in der Dispersion. Vergleichsbeispiel 2:
In einem mit Dosiereinrichtungen und Temperaturregelung ausgerüstetem Polymerisationsgefäß wurden bei 20 bis 25 °C (Raumtemperatur) unter Stickstoffatmosphäre 127,5 g entionisiertes Wasser und
324,3 g des oben hergestellten PU-I vorgelegt und unter Rühren (150 Umdrehungen pro Minute, Ankerrührer) auf 85 °C aufgeheizt. Bei Erreichung dieser Temperatur wurden 17,1 g einer 7 gew.-%igen wäss- rigen Lösung von Natriumperoxodisulfat zugegeben.
Zwei Minuten nach dieser Zugabe wurde dem Polymerisationsgemisch unter Aufrechterhaltung der Temperatur innerhalb von 70 Minuten bei gleichbleibendem Mengen- ström kontinuierlich 60,0 g Methylmethacrylat zudosiert (Zulauf 1 ). Anschließend wurde innerhalb von 70 Minuten bei gleichbleibendem Mengenstrom Zulauf 2 kontinuierlich zudosiert.
Nach Beendigung des Zulaufs 2 ließ man das Polymerisationsgemisch noch 90 Minu- ten bei 85 °C nachreagieren.
Anschließend wurde die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 2,4 g Adipinsäuredihydrazid in 17,6 g entionisiertem Wasser versetzt und über ein 125 μιη Filter filtriert.
Zulauf 2 (homogene Mischung aus):
4,80 g Diacetonacrylamid
37,20 g Methylmethacrylat
18.0 g n-Butylmethacrylat
Die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von
39.1 Gew.-% auf. Bei der Synthese kam es zur Bildung von insgesamt mehr als 8g sprödem Koagulat an Glaswandung, Rührer und in der Dispersion. Vergleichsbeispiel 3:
In einem mit Dosiereinrichtungen und Temperaturregelung ausgerüstetem Polymerisationsgefäß wurden bei 20 bis 25 °C (Raumtemperatur) unter Stickstoffatmosphäre 0,17 g entionisiertes Wasser und
348,8 g des oben hergestellten PU-I vorgelegt und unter Rühren (150 Umdrehungen pro Minute, Ankerrührer) auf 85 °C aufgeheizt. Bei Erreichung dieser Temperatur wurden 64,0 g einer 3,75 gew.-%igen wässrigen Lösung von t-Butylhydroperoxid zugegeben.
Nach dieser Zugabe wurde gleichzeitig begonnen, dem Polymerisationsgemisch unter Aufrechterhaltung der Temperatur innerhalb von 140 Minuten bei gleichbleibendem Mengenstrom kontinuierlich 63,55 g einer 2,87 %igen wässrigen Lösung von Rongalit- C zuzudosieren und eine Mischung von 12,0 g Butandioldiacrylat mit 72,0 g Styrol innerhalb von 40 Minuten gleichmäßig zuzudosieren (Zulauf 1 ). Nach dem Ende von Zulauf 1 wurde innerhalb von 40 Minuten bei gleichbleibendem Mengenstrom Zulauf 2 kontinuierlich zudosiert.
Nach Beendigung des Zulaufs 2 ließ man das Polymerisationsgemisch noch 90 Minuten bei 85 °C nachreagieren.
Anschließend wurde die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion auf Raumtempera- tur abgekühlt, mit 2,4 g Adipinsäuredihydrazid in 17,6 g entionisiertem Wasser versetzt und über ein 125 μιη Filter filtriert.
Zulauf 2 (homogene Mischung aus):
4,80 g Diacetonacrylamid
31 ,20g Ethylacrylat
Die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von
40,0 Gew.-% auf. Bei der Synthese kam es zur Bildung von insgesamt mehr als 6 g Koagulat an Glaswandung, Rührer und in der Dispersion.
Beispiel 2:
In einem mit Dosiereinrichtungen und Temperaturregelung ausgerüstetem Polymerisationsgefäß wurden bei 20 bis 25 °C (Raumtemperatur) unter Stickstoffatmosphäre
138,7 g entionisiertes Wasser und
324,3 g des oben hergestellten PU-I und
2,4 g einer 1 %igen wässrigen Lösung von Dissolvine E-FE6 (Akzo) vorgelegt und unter Rühren auf 60 °C aufgeheizt. Bei Erreichung dieser Temperatur wurden 3,0 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Lösung von tert-Butylhydroperoxidlösung und 5,0 g Wasser zugegeben.
Anschließend wurde unter Aufrechterhaltung der Temperatur 7,9 g einer 2,87%igen wässrigen Lösung von Rongalit C (BASF) innerhalb von 140 Minuten bei gleichblei- bendem Mengenstrom kontinuierlich zudosiert. Fünf Minuten nach Beginn des Rongalit C-Zulaufs wurde parallel dem Polymerisationsgemisch innerhalb von 40 Minuten bei gleichbleibendem Mengenstrom kontinuierlich Zulauf 1 zudosiert. Zehn Minuten nach dem Zulaufende von Zulauf 1 wurde innerhalb von 40 Minuten bei gleichbleibendem Mengenstrom Zulauf 2 kontinuierlich zudosiert.
Nach Beendigung des Zulaufs 2 ließ man das Polymerisationsgemisch noch 30 Minuten bei 60 °C nachreagieren. Anschließend wurde die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion auf Raumtemperatur abgekühlt und über ein 125 μιη Filter filtriert.
Zulauf 1 :
47,4 g Methylmethacrylat
Zulauf 2 (homogene Mischung aus):
4,8 g Glycidylmethacrylat
67,8 g n-Butylacrylat
Die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von
40,5 Gew.-% auf, eine Teilchengröße von 151 nm (HPPS) und eine Mindestfilmbilde- temperatur von 16°C. Bei dieser Art der Reaktionsführung entstand weniger als 0,1 g Koagulat in der Dispersion.
Beispiel 3:
In einem mit Dosiereinrichtungen und Temperaturregelung ausgerüstetem Polymerisationsgefäß wurden bei 20 bis 25 °C (Raumtemperatur) unter Stickstoffatmosphäre
218,0 g entionisiertes Wasser und
194,6 g des oben hergestellten PU-I und
4,8 g einer 0,5%igen wässrigen Lösung von Dissolvine E-FE6 (Akzo) vorgelegt und unter Rühren auf 60 °C aufgeheizt. Bei Erreichung dieser Temperatur wurden 3,0 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Lösung von tert-Butylhydroperoxidlösung und 5,0 g Wasser zugegeben.
Anschließend wurde unter Aufrechterhaltung der Temperatur 7,9 g einer 2,87%igen wässrigen Lösung von Rongalit C (BASF) innerhalb von 140 Minuten bei gleichblei- bendem Mengenstrom kontinuierlich zudosiert. Fünf Minuten nach Beginn des Rongalit C-Zulaufs wurde parallel dem Polymerisationsgemisch innerhalb von 40 Minuten bei gleichbleibendem Mengenstrom kontinuierlich Zulauf 1 zudosiert. Zehn Minuten nach dem Zulaufende von Zulauf 1 wurde innerhalb von 40 Minuten bei gleichbleibendem Mengenstrom Zulauf 2 kontinuierlich zudosiert.
Nach Beendigung des Zulaufs 2 ließ man das Polymerisationsgemisch noch 30 Minuten bei 60 °C nachreagieren.
Anschließend wurde die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion auf Raumtempera- tur abgekühlt und über ein 125 μιη Filter filtriert. Zulauf 1 (homogene Mischung aus):
0,72 g Allylmethacrylat
4.03 g Butandiolmonoacrylat
4,32 g Butylacrylat
5.04 g Styrol
32,29 g Methylmethacrylat
Zulauf 2 (homogene Mischung
81 ,31 g Butylacrylat
36,29 g Methylmethacrylat
Die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von
40,7 Gew.-% auf, eine Teilchengröße von 135 nm (HPPS) und eine Mindestfilmbilde- temperatur von 4°C. Bei dieser Art der Reaktionsführung entstand weniger als
0,1 g Koagulat in der Dispersion.
Beispiel 4:
Polyurethan/Polyacrylat Hybriddispersion auf PU-II In einem mit Dosiereinrichtungen und Temperaturregelung ausgerüstetem Polymerisationsgefäß wurden bei 20 bis 25 °C (Raumtemperatur) unter Stickstoffatmosphäre
296,9 g entionisiertes Wasser und
387,1 g des oben beschriebenen PU-II und
9,6 g einer 0,5%igen wässrigen Lösung von Dissolvine® E-FE6 (Eisen-Kalium- Ethylendiamintetraacetatkomplex Akzo) vorgelegt und unter Rühren auf 70 °C aufgeheizt. Bei Erreichung dieser Temperatur wurden 9,6 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Lösung von tert-Butylhydroperoxidlösung zugegeben.
Anschließend wurde unter Aufrechterhaltung der Temperatur eine Mischung von 0,48 g Lutavit C (Ascorbinsäure, BASF) in 21 ,0 g Wasser mit 0,25 g einer 25 gew.-%igen wässrigen Lösung von Ammoniak innerhalb von 180 Minuten bei gleichbleibendem Mengenstrom kontinuierlich zudosiert. Fünf Minuten nach Beginn des Zulaufs der am- monikalischen Lutavit C-Lösung wurde parallel dem Polymerisationsgemisch innerhalb von 40 Minuten bei gleichbleibendem Mengenstrom kontinuierlich Zulauf 1 zudosiert. Zehn Minuten nach dem Zulaufende von Zulauf 1 wurde innerhalb von 80 Minuten bei gleichbleibendem Mengenstrom Zulauf 2 kontinuierlich zudosiert.
Nach Beendigung des Zulaufs 2 wurden 20,6 g entionisiertes Wasser zugegeben und man ließ das Polymerisationsgemisch noch 30 Minuten bei 70 °C nachreagieren. Anschließend wurde die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion auf Raumtemperatur abgekühlt, 4,03 g Adipinsäuredihydrazid in 29,6 g Wasser zugegeben und über ein 125 μιη Filter filtriert. Zulauf 1 (homogene Mischung aus):
8,06 g Diacetonacrylamid
8,06 g Butandiolmonoacrylat
10,08 g Butylacrylat
10,08 g Styrol
64,51 g Methylmethacrylat
Zulauf 2 (homogene Mischung aus):
162,60 g Butylacrylat
72,58 g Methylmethacrylat
41 ,13 g entionisiertes Wasser
Die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von
42,3 Gew.-% auf, eine Teilchengröße von 91 nm (bestimmt per High Performance Par- ticle Sizer, HPPS) und eine Mindestfilmbildetemperatur von 0°C. Bei dieser Art der Reaktionsführung entstand weniger als 0,8 g Koagulat in der Dispersion.
Anwendungstechnische Prüfungen: a) Blockfestigkeitsprüfung
Zur Herstellung der Prüfkörper in Anlehnung an EN927-6, Kapitel 5, legt man 6 Holz- brettchen aus Kieferholz (150 x 50 x 5 mm) nebeneinander und beschichtet sie mittig von links nach rechts mit der zu prüfenden Lasur mit einer Naßschichtdicke von 300 μιη mittels eines Erichsenaufziehgerät. Benötigt werden nur die Brettchen 2 bis 5. Nach 24 h Trocknung bei Raumtemperatur werden jeweils 2 Brettchen mit den be- schichteten Seiten über Kreuz aufeinandergelegt. Anschliessend werden die Prüflinge mit speziellen 10 kg Gewichten beschwert (entspricht einer Belastung von ca.
400 g /cm2) und 24 h bei 50 °C unter diesen Konditionen gelagert. Nach dem Abkühlen werden die Prüflinge voneinander getrennt.
Die Auswertung erfolgt jeweils nach folgenden Kriterien:
Verklebung, Verblockung, Filmausrisse
0 = leichtes Entfernen der beschichteten Flächen voneinander ohne Schäden
(lose anliegend)
1 = leichtes Anhaften; Trennung ohne Beschädigung des Anstriches möglich
2 = mittleres Anhaften; die Trennung des Anstrichfilmes ist möglich; leichte
Haftspuren und Eindruckspuren sind vorhanden.
3 = Verblockung: Weissbruch im Anstrich, jedoch keine Filmabrisse
4 = Verblockung: Weissbruch und leichte Filmabrisse
5 = Verblockung: Völlige Verblockung, starke Filmabrisse b) Weißanlauftest
Die zu prüfende Lasur wird mit einer Naßschichtdicke von 300 μιη mittels eines Erich- senaufziehgerät auf Glas aufgebracht. Nach 24 Stunden Trocknung bei Raumtemperatur wird die Glasplatte in einen Becher mit destilliertem Wasser eingetaucht. Hinter dem Becher wird eine schwarze Folie aufgestellt, damit der Kontrast maximiert wird. Optisch verfolgt man die Trübung der Lasur über die Zeit und die Auswertung erfolgt nach 2 Stunden Wasserkontakt mittels Noten von 0 bis 5, wobei:
0 = kein Weißanlaufen sichtbar
5 = Völlig weißangelaufene Lasur, nicht mehr durchsichtig c) Tieftemperaturelastizität
Die zu prüfende Lasur bzw. Farbe wird mit einer Naßschichtstärke von 1000 μιη mittels eines Erichsenaufziehgeräts auf eine flache, teflonisierte Aluminiumplatte aufgebracht. Nach 7 Tagen Trocknen bei Raumtemperatur wird der freie Film von der Platte ge- nommen und vertikal hängend für weitere 21 Tage getrocknet. Nach dieser Periode werden aus dem Film Prüfkörper nach DIN ISO 1 184 ausgestanzt. Diese Prüfkörper werden für 24 Stunden bei 0 Grad Celsius gelagert und eingespannt in ein Zwick- Gerät, das in einem Klimaschrank bei 50% Luftfeuchte und 0 Grad Celsius platziert wurde, zur Überprüfung der Reißdehnung. Abziehgeschwindigkeit wird eingestellt bei 200 mm/min. Pro freiem Film wird von 5 Prüfkörpern der Mittelwert der Reißdehnung bestimmt.
Die Lasur wurde nach unterstehender Rezeptur angesetzt in einem PE-Becher mithilfe eines Dispermats. Der Feststoffgehalt der Lasur wurde konstant gehalten durch die Anpassung der Wassermenge an den Feststoffgehalt des Bindemittel.
Gewichtsteile
Wasser (vollentsalzt) 100
Netzmittel der
Byk® 348 Fa. BYK-Chemie GmbH 2
Entschäumer der
Tego® Airex 901 W Fa. Evonik GmbH 4
Filmbildehilfsmittel der
Solvenon® DPM Fa. BASF SE 10 Butylglykol Filmbildehilfsmittel Lösemittel und 15
Lichtschutzmittel der Tinuvin wurde
Tinuvin® 1 130 Fa. BASF SE vorgemischt 5
Cognis DSX3290 Verdicker der Fa. BASF SE 34% 11
Cognis DSX3100 Verdicker der Fa. BASF SE 18% 3
Ammoniak Neutralisationsmittel (25%-ig) 2
SYLOID® W 500 Füllstoff der Fa. W.R. Grace & Company 15
Dispergieren für 20 Min bei 1500 UpM
Dispersion PA-I 44,7% 762 Gewichts- teile
Entschäumer der
Tego® Foamex 810 Fa. Evonik GmbH 4
Wasser (vollentsalzt) 71 total 1000 in diese Formulierungen wurden analog statt PA-I die in der folgenden Tabelle aufgelisteten Bestandteile eingesetzt und nach Prüfmethoden a) und b) getestet. Man erkennt klar die gleichzeitige Verbesserung der Blockfestigkeit und der Weißanlaufresistenz für die erfindungsgemäße Dipsersion Beispiel 2
Figure imgf000040_0001
Dispersionen wurden auch in einer Farbformulierung mit einer PVK=18 getestet auf Blockverhalten und Tieftemperaturelastizität. Die Farbformulierung wurde wie folgt angesetzt.
Gewichtsteile
Wasser (vollentsalzt) 50
Byk® 348 Netzmittel der Fa. BYK-Chemie GmbH 1
Tego® Airex 901 W Entschäumer der Fa. Evonik GmbH 2
Neutralisationsmittel der
AMP90 Fa. Angus GmbH 2
Pigmentverteiler AB30 Dispergierhilfsmittel der Fa. BASF SE 30% 11
Ti02 R706 Weißpigment der Fa. DuPont 230
Dispergieren für 20 Min bei 1500 UpM
Dispersion PA-I 44.7% 604
Cognis DSX3100 Verdicker der Fa. BASF SE 18% 8
Texanol Filmbildehilfsmittel der Fa. Eastman 10
Butyldiglykol Filmbildehilfsmittel der Fa. BASF SE 10
Foamstar® A38 Entschäumer der Fa. BASF SE 3
Wasser (vollentsalzt) 69 total 1000
Folgenden Dispersionen wurden in diese Formulierung eingesetzt: PA-I, PU-II, Beispiel 2 und Beispiel 4. Sie wurden getestet nach Prüfmethode a) und c). Man erkennt klar die gleichzeitige Verbesserung der Blockfestigkeit und der Tieftemperaturelastizität für die erfindungsgemäßen Beispiele, wobei Beispiel 4 das beste Kompromis liefert. Dispersion Blockfestigkeit Tieftemperaturelastizität
PA-I 2 10%
PU-II 5 370%
Beispiel 2 0,5 30%
Beispiel 4 0,5 210%

Claims

Patentansprüche
Polyurethan-Polyacrylat-Hybrid Dispersionen, erhältlich durch zweistufige radikalische Polymerisierung ethylenisch ungesättigter Verbindungen in Gegenwart mindestens eines Polyurethans (P1 ), wobei man
in einer ersten Stufe mindestens eine ethylenisch ungesättigte Verbindung (e)
in Gegenwart des mindestens einen Polyurethans (P1 ),
mindestens eines Redoxinitiatorsystems (I) und
mindestens einer Eisenverbindung (F) zumindest teilweise radikalisch po- lymerisiert und anschließend
in einer zweiten Stufe mindestens eine ethylenisch ungesättigte Verbindung (f)
radikalisch polymerisiert, wobei das mindestens eine Polyurethan (P1 )
ausschließlich aus aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Isocyanaten als isocyanatgruppenhaltigen Aufbaukomponenten aufgebaut ist und einen Gehalt an zumindest teilweise neutralisierten Säuregruppen unter 500 mmol pro kg Polyurethan aufweist,
die mindestens eine ethylenisch ungesättigte Verbindung (e) der ersten Stufe eine Glasübergangstemperatur von mindestens 50 °C aufweist, die mindestens eine ethylenisch ungesättigte Verbindung (f) der zweiten Stufe eine Glasübergangstemperatur von bis zu 20 °C aufweist, das Gewichtsverhältnis von Polyurethan (P1 ) zu der Summe der ethylenisch ungesättigten Verbindungen (e) und (f) der ersten und zweiten Stufen von 50 : 50 bis 10 : 90 beträgt, und
die Temperatur während der radikalischen Polymerisierung nicht mehr als 85 °C beträgt.
Polyurethan-Polyacrylat-Hybrid Dispersionen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan P1 ) erhältlich ist durch
I) Herstellung eines Polyurethans durch Umsetzung von a) mindestens einem mehrwertigen Isocyanat mit 4 bis 30 C-Atomen, b) Diolen, von denen
b1 ) 10 bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein
Molekulargewicht von 500 bis 5000 aufweisen, und b2) 0 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekulargewicht von 60 bis 500 g/mol aufweisen, gegebenenfalls weiteren von den Diolen (b) verschiedenen mehrwertigen Verbindungen mit reaktiven Gruppen, bei denen es sich um alkoholische Hydroxylgruppen oder primäre oder sekundäre Ami- nogruppen handelt und
von den Monomeren (a), (b) und (c) verschiedene Monomere mit we nigstens einer Isocyanatgruppe oder wenigstens einer gegenüber I- socyanatgruppen reaktiven Gruppe, die darüber hinaus wenigstens eine hydrophile Gruppen oder eine potentiell hydrophile Gruppe tragen, wodurch die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane bewirkt wird, zu einem Polyurethan in Gegenwart eines Lösungsmittels und anschließender Dispergierung des Polyurethans in Wasser, wobei man vor, während und/oder nach Schritt II gegebenenfalls Poly- amine zusetzen kann.
Polyurethan-Polyacrylat-Hybrid Dispersionen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß a) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
1 ,6-Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat.
Polyurethan-Polyacrylat-Hybrid Dispersionen gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Diol b1 ) zumindest teilweise um einen Polyester handelt, der als Aufbaukomponente zumindest teilweise eine 1 ,2- oder 1 ,3-disubstituierte cyclische Dicarbonsäure in eingebauter Form enthält.
Polyurethan-Polyacrylat-Hybrid Dispersionen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomerengemisch (e) zusammengesetzt ist wie folgt: mindestens 60, bevorzugt mindestens 70 und besonders bevorzugt mindestens 80 Gew% und bis zu 100, bevorzugt bis zu 95 und besonders bevorzugt bis zu 90 Gew% mindestens eines (Cyclo)Alkyl(meth)- acrylats,
0 Gew%, bevorzugt mindestens 5 und besonders bevorzugt mindestens 10 Gew% und bis zu 40, bevorzugt bis zu 30 und besonders bevorzugt bis zu 20 Gew% mindestens eines (Meth)acrylats oder (Meth)acrylamids, das mindestens eine funktionelle Gruppe trägt, e3) 0 bis 15 Gew%, bevorzugt 0 bis 10 und besonders bevorzugt 0 bis
5 Gew% radikalisch polymerisierbaren Monomeren mit genau einer radikalisch polymerisierbaren Doppelbindungen, die mindestens ein aromatisches Ringsystem enthalten, e4) optional α,β-ungesättigte Carbonsäuren in Mengen, so daß der oben genannte Gehalt an Säuregruppen nicht überschritten wird, bevorzugt 0 Gew% und
0 bis 3 Gew%, bevorzugt 0 bis 1 , besonders bevorzugt mindestens 0 bis 0,5 Gew% mindestens einer Verbindung, die mindestens zwei radikalisch polymerisierbare Doppelbindungen aufweist, mit der Maßgabe, daß die Summe immer 100 Gew% beträgt und die für diese Monomerenmischung in Anspruch 1 angegeben genannte
Glasübergangstemperatur und der genannte Gehalt an Säuregruppen eingehalten wird.
Polyurethan-Polyacrylat-Hybrid Dispersionen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomerengemisch (f) zusammengesetzt ist wie folgt: mindestens 60, bevorzugt mindestens 70 und besonders bevorzugt mindestens 80 Gew% und bis zu 100, bevorzugt bis zu 95 und besonders bevorzugt bis zu 90 Gew% mindestens eines (Cyclo)Alkyl(meth)- acrylats,
0 Gew%, bevorzugt mindestens 5 und besonders bevorzugt mindestens 10 Gew% und bis zu 40, bevorzugt bis zu 30 und besonders bevorzugt bis zu 20 Gew% mindestens eines (Meth)acrylats oder (Meth)acryl- amids, das mindestens eine funktionelle Gruppe trägt,
0 bis 5 Gew%, bevorzugt 0 bis 3 und besonders bevorzugt 0 Gew% radikalisch polymerisierbaren Monomeren, die mindestens ein aromatisches Ringsystem mit genau einer radikalisch polymerisierbaren Doppelbindungen enthalten, f4) optional α,β-ungesättigte Carbonsäuren in Mengen, so daß der oben genannte Gehalt an Säuregruppen nicht überschritten wird und f5) 0 bis 3 Gew%, bevorzugt 0 bis 1 , besonders bevorzugt mindestens 0 bis 0,5 Gew% mindestens einer Verbindung, die mindestens zwei radi- kaiisch polymerisierbare Doppelbindungen aufweist, mit der Maßgabe, daß die Summe immer 100 Gew% beträgt und die für diese Monomerenmischung in Anspruch 1 genannte Glasübergangs- temperatur und der genannte Gehalt an Säuregruppen eingehalten wird.
Polyurethan-Polyacrylat-Hybrid Dispersionen gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Monomer (e1 ) zumindest teilweise um Methylmethacrylat handelt.
Polyurethan-Polyacrylat-Hybrid Dispersionen gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Monomer (f2) zumindest teilweise um n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat handelt.
Polyurethan-Polyacrylat-Hybrid Dispersionen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomere (e2) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure-2-hydroxyethylester, Acryl- säure-4-hydroxybutylester, Methacrylsäure-2-hydroxyethylester, Ureido ethyl methacrylat und Diacetonacrylamid.
Polyurethan-Polyacrylat-Hybrid Dispersionen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Monomer (f2) um Glycidylmethacrylat, Ureido ethyl methacrylat oder Diacetonacrylamid handelt.
1 1 . Verwendung von Polyurethan-Polyacrylat-Hybrid Dispersionen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche zum Beschichten und Imprägnieren von Substraten.
12. Verwendung nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Holz, Holzfurnier, Papier, Pappe, Karton, Textil, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralischen Baustoffen, Metallen und beschichteten Metallen.
13. Verwendung nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Substrat um Holz in Außen- oder Innenanwendungen handelt.
Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Polyacrylat-Hybrid Dispersionen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man man das Polyurethan (P1 ) sowie zumindest einen Teil des Initiators (11 ) vorlegt und die Polymerisation durch Zugabe des Initiators (12) und des Mono- meren (e) startet und nach vollständiger oder teilweiser Abreaktion der Monomere (e) dann das Monomerengemisch (f) zuführt und die Polymerisierung bis zum im wesentlichen vollständigen Umsatz führt.
PCT/EP2011/072848 2010-12-20 2011-12-15 Verfahren zur herstellung von polyurethan-polyacrylat-hybrid dispersionen WO2012084668A1 (de)

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