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WO2012046839A1 - ベンゾ[ｋ]フルオランテン誘導体及びそれを含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

ベンゾ[ｋ]フルオランテン誘導体及びそれを含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子 Download PDF

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WO2012046839A1
WO2012046839A1 PCT/JP2011/073202 JP2011073202W WO2012046839A1 WO 2012046839 A1 WO2012046839 A1 WO 2012046839A1 JP 2011073202 W JP2011073202 W JP 2011073202W WO 2012046839 A1 WO2012046839 A1 WO 2012046839A1
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WO
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group
substituted
unsubstituted
ring
carbon atoms
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PCT/JP2011/073202
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裕勝 伊藤
河村　昌宏
祐一郎 河村
由美子 水木
博之 齊藤
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出光興産株式会社
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to an organic electroluminescence device (organic EL device) comprising a benzo [k] fluoranthene derivative and a benzo [k] fluoranthene derivative.
  • Patent Document 1 discloses a compound having a 1,10-phenanthroline structure or a bipyridine structure.
  • the light emission luminance, half-life time, and light emission efficiency of the organic EL device containing these compounds described in the examples are only relative values based on the organic EL device using the comparative compound. Actual measurement values that enable determination of whether these compounds achieve practically effective EL device performance are not shown.
  • Patent Documents 2 and 3 disclose anthracene compounds having two 2,2'-bipyridin-5-yl groups.
  • the compound disclosed in Patent Document 3 has improved life but tends to increase driving voltage.
  • Patent Document 4 discloses an anthracene compound having a 1,10-phenanthrolinyl group, but further improvement in life is desired.
  • Patent Documents 5 and 6 describe the use of a benzo [k] fluoranthene compound having a benzimidazolyl group or a similar substituent as an electron transporting material.
  • An object of the present invention is to provide a novel compound that solves the above-described problems of the compound, reduces the driving voltage of the organic EL element, and enables light emission with high efficiency and long life.
  • the present inventors have found that a benzo [k] fluoranthene derivative described below achieves the above-described object, and has reached the present invention. That is, the present invention relates to the following benzo [k] fluoranthene derivatives, organic electroluminescent element materials, and organic EL elements containing the derivatives.
  • R 1 to R 12 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 8 ring carbon atoms.
  • L is a single bond, a divalent or tetravalent residue of a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring having 6 to 30 ring carbon atoms, a substituted or unsubstituted ring atom having 5 to 30 ring atoms.
  • X 1 to X 8 are each independently represented by a nitrogen atom or CR 13 , and at least one of X 1 to X 8 is CR 13.
  • R 13 is independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a substituent. Or an unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 8 ring carbon atoms, a substituted silyl group having 3 to 30 carbon atoms, a cyano group, and a substituted or unsubstituted carbon number.
  • R 13 may be bonded to each other to form a substituted or unsubstituted saturated or unsaturated group, provided that X 4 and X 5 are CR 13 , and R 13 is bonded to each other. (Except when forming a substituted or unsubstituted methylene group.)
  • R 21 to R 66 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted cycloalkyl having 3 to 8 ring carbon atoms).
  • any one of R 21 to R 28 is a single bond, and is bonded to L, except for the case where R 24 and R 25 are bonded to form a substituted or unsubstituted methylene group.
  • two or more of R 31 to R 38 may be bonded to form a substituted or unsubstituted saturated or unsaturated group forming a ring.
  • any one of R 31 to R 38 is a single bond and is bonded to L.
  • two or more of R 41 to R 47 may be bonded to form a substituted or unsubstituted saturated or unsaturated group forming a ring.
  • any one of R 41 to R 47 is a single bond and is bonded to L.
  • R 51 to R 57 may be bonded to form a substituted or unsubstituted saturated or unsaturated group forming a ring.
  • any one of R 51 to R 57 is a single bond, and is bonded to L, except when R 53 and R 54 are bonded to form a substituted or unsubstituted methylene group.
  • two or more of R 61 to R 66 may combine to form a substituted or unsubstituted saturated or unsaturated group forming a ring.
  • any one of R 61 to R 66 is a single bond and is bonded to L.
  • a material for an organic electroluminescence device comprising the benzo [k] fluoranthene derivative according to any one of items 1 to 4.
  • organic electroluminescent element material according to item 5, wherein the organic electroluminescent element material is an electron injection material or an electron transport material.
  • organic electroluminescence device in which one or more organic thin film layers including a light emitting layer are sandwiched between a cathode and an anode, at least one of the organic thin film layers is benzo [k] according to any one of Items 1 to 4.
  • organic electroluminescence device includes an electron injection layer or an electron transport layer, and the electron injection layer or the electron transport layer contains at least one benzo [k] fluoranthene derivative.
  • the reducing dopant is an alkali metal, alkaline earth metal, rare earth metal, alkali metal oxide, alkali metal halide, alkaline earth metal oxide, alkaline earth metal halide, rare earth metal oxide.
  • the organic electroluminescence device according to item 9 which is at least one selected from the group consisting of: halides of rare earth metals, organic complexes of alkali metals, organic complexes of alkaline earth metals, and organic complexes of rare earth metals.
  • the organic EL device containing the benzo [k] fluoranthene derivative of the present invention exhibits low driving voltage, high efficiency, and long-life light emission.
  • the benzo [k] fluoranthene derivative of the present invention is represented by the following formula (1).
  • each of R 1 to R 12 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 8 ring carbon atoms, A substituted silyl group having 3 to 30 carbon atoms, a cyano group, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted ring It is an aryl group having 6 to 30 carbon atoms or a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 5 to 30 ring atoms.
  • at least one of R 1 to R 12 is represented by the following formula (1a) It is group represented by these.
  • R 1 to R 12 in the formula (1) may be the same or different, and each group represented by each is as follows.
  • the halogen atom is selected from a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, preferably a fluorine atom.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms examples include ethyl, methyl, isopropyl, n-propyl, n-butyl, s-butyl, t -Butyl group, isobutyl group, pentyl group (including structural isomerism), hexyl group (including structural isomerism) and the like are preferable.
  • substituted alkyl group examples include an alkyl group having a substituent described later.
  • cycloalkyl group having 3 to 8 ring carbon atoms preferably 3 to 6
  • a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, or a cyclohexyl group is preferable.
  • the substituted cycloalkyl group include a cycloalkyl group having a substituent described later.
  • the substituted silyl group having 3 to 30 carbon atoms includes alkylsilyl groups having 3 to 30 carbon atoms (including mono-, di- and trialkylsilyl groups) and arylsilyl groups having 8 to 30 carbon atoms (aryldialkylsilyl groups, diaryls).
  • Examples of the alkylsilyl group having 3 to 30 carbon atoms include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, vinyldimethylsilyl group, propyldimethylsilyl group, etc. Is mentioned.
  • Examples of the arylsilyl group having 8 to 30 carbon atoms include a triphenylsilyl group, a phenyldimethylsilyl group, a t-butyldiphenylsilyl group, a tolylsilylsilyl group, a trixylsilyl group, and a trinaphthylsilyl group.
  • alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms is a group represented by —OY, and specific examples, preferred examples, and more preferred examples of Y are described with respect to the alkyl group. Selected from groups. Examples of the substituted alkoxy group include an alkoxy group having a substituent described later.
  • Examples of the aryl group having 6 to 30 ring carbon atoms include a phenyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group, a biphenyl group, a terphenyl group, an anthryl group, a pyrenyl group, and a chrysenyl group.
  • substituted aryl group examples include an aryl group having a substituent described later, a 4-tolyl group, a 4-fluorophenyl group, a 4-trifluoromethylphenyl group, a 4-t-butylphenyl group, a 4-trimethylsilylphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 4-cyanophenyl group, 3-tolyl group, 3-fluorophenyl group, 3-trifluoromethylphenyl group, 3-t-butylphenyl group, 3-trimethylsilylphenyl group, 3-methoxyphenyl group 3-cyanophenyl group, 2-tolyl group, 2-fluorophenyl group, 2-trifluoromethylphenyl group, 2-t-butylphenyl group, 2-trimethylsilylphenyl group, 2-methoxyphenyl group, 2-cyanophenyl Groups and the like are preferred.
  • a phenyl group a phenyl group having a substituent described later
  • the aryloxy group having 6 to 20 ring carbon atoms is a group represented by —OAr, and Ar is selected from the groups and preferred groups described for the aryl group.
  • Examples of the substituted aryloxy group include an aryloxy group having a substituent described later.
  • heterocyclic group having 5 to 30 ring atoms examples include pyridyl group, pyrazinyl group, pyrimidinyl group, pyridazinyl group, triazinyl group, indolyl group, quinolinyl group, isoquinolinyl group Group, quinoxalinyl group, acridinyl group, pyrrolidinyl group, dioxanyl group, piperidinyl group, morpholyl group, piperazinyl group, carbazolyl group, furanyl group, thiophenyl group, oxazolyl group, isoxazolyl group, oxadiazolyl group, furazanyl group, benzoxazolyl group, Thiazolyl, isothiazolyl, thiadiazolyl, benzothiophenyl, benzothiazolyl, triazolyl, imidazolyl, benzoimid
  • R 1 to R 12 in the formula (1) include a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 8 ring carbon atoms, And a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 ring carbon atoms is preferred.
  • R 7 and R 12 are hydrogen atoms or the substituents described above.
  • the substituent includes phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 2-biphenyl group, 3-biphenyl group, 4-biphenyl group, 9-phenanthryl group, 1-pyrenyl group, 4-tolyl group, 4- Fluorophenyl group, 4-trifluoromethylphenyl group, 4-t-butylphenyl group, 4-trimethylsilylphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 4-cyanophenyl group, 3-tolyl group, 3-fluorophenyl group, 3 -Trifluoromethylphenyl group, 3-t-butylphenyl group, 3-trimethylsilylphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 3-cyanophenyl group, 2-tolyl group, 2-fluorophenyl group, 2-trifluoromethylphen
  • L in the formula (1a) represents a single bond, a substituted or unsubstituted divalent aromatic hydrocarbon ring having 6 to 30 ring carbon atoms, a divalent or tetravalent residue, a substituted or unsubstituted ring atom number of 5 to A divalent to tetravalent residue of 30 heterocycles, or a divalent to tetravalent residue of a ring formed by bonding 2 to 3 rings selected from the aromatic hydrocarbon ring and heterocyclic ring with a single bond is there.
  • the divalent to tetravalent (preferably divalent or trivalent, more preferably divalent) residue of the heterocyclic ring having 5 to 30 ring atoms (preferably 5 to 20, more preferably 5 to 12) is R A divalent to tetravalent group obtained by removing 1 to 3 hydrogen atoms from a heterocyclic group having 5 to 30 ring atoms described with respect to 1 to R 12 .
  • a divalent to tetravalent residue of a ring selected from pyridine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, quinoline, isoquinoline and triazine is preferable; pyridinediyl group, pyrimidinediyl group, pyridazinediyl group, pyrazinediyl group, quinolinediyl group, and triazinediyl group Are more preferable; pyrimidine-2,5-diyl group, pyrimidine-2,4-diyl group, pyridazine-3,6-diyl group, pyrazine-2,5-diyl group, pyridine-2,4-diyl group, pyridine -2,5-diyl, pyridine-2,6-diyl, quinoline-5,8-diyl, quinoline-4,7-diyl, and triazine-2,4
  • the divalent to tetravalent residue of the ring formed by bonding 2 to 3 rings selected from the aromatic hydrocarbon ring and heterocyclic ring with a single bond the divalent to tetravalent residues of the following compounds are preferable. Two to four bonds may be bonded to any position of the aromatic hydrocarbon ring and the heterocyclic ring.
  • Preferred divalent residues include the following residues.
  • the two bonds may be bonded to any position of the benzene ring in which each bond is contained, and either of the two bonds may be bonded to the benzofluoranthene skeleton, and either may be bonded to HAr.
  • N in the formula (1a) is an integer of 1 to 3, preferably 1.
  • n is 2 or 3
  • 2 or 3 HAr may be the same or different.
  • HAr is a group represented by the following formula (2).
  • X 1 to X 8 are each independently represented by a nitrogen atom or CR 13 , and at least one of X 1 to X 8 is CR 13 .
  • R 13 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 8 ring carbon atoms, or 3 to 30 carbon atoms.
  • one of R 13 is a single bond and is bonded to L.
  • Halogen atom substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 8 ring carbon atoms, substituted silyl group having 3 to 30 carbon atoms, cyano group, substituted or unsubstituted Substituted alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryloxy groups having 6 to 20 ring carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl groups having 6 to 30 ring carbon atoms, and substituted or unsubstituted Examples of the heterocyclic group having 5 to 30 ring atoms are as described for R 1 to R 12 .
  • the alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms is represented by —SY 1
  • the mono- or dialkylamino group having 1 to 20 carbon atoms is represented by —NHY 2 and —NY 2 Y 3 .
  • Y 1 , Y 2 and Y 3 are the same as Y described above.
  • Examples of the optional substituent for the alkylthio group, mono- or dialkylamino group include those described later.
  • the arylthio group having 6 to 20 ring carbon atoms is a group represented by —SAr 1 , and Ar 1 is the same as Ar.
  • Examples of the substituted arylthio group include an aryloxy group having a substituent described later.
  • a mono- or diarylamino group having 6 to 40 ring carbon atoms (preferably 6 to 20) is represented by —NHAr 1 or —NAr 2 Ar 3 .
  • Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 are the same as Ar.
  • Examples of the substituted mono- or diarylamino group include mono- or diarylamino groups having a substituent described later.
  • R 13 is preferably a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 ring carbon atoms, and a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 5 to 30 ring atoms, preferably a hydrogen atom, a phenyl group, 2-, 3-, or 4-methoxyphenyl group, 2-, 3-, or 4-trimethylsilylphenyl group, 2-, 3-, or 4-trifluoromethylphenyl group, 2-, 3-, or 4- Cyanophenyl group, 2-, 3-, or 4-fluorophenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 2-pyridyl group, 3-pyridyl group, 4-pyridyl group, 2-pyrimidinyl group, 2-triazinyl group And a 2-bipyridyl group, a 9-phenanthryl group, a 1-pyrenyl group, a 3-fluoranthenyl group
  • Two or more R 13 may be bonded to each other to form a substituted or unsubstituted saturated or unsaturated group forming a part of the ring.
  • X 4 and X 5 are CR 13 and R 13 is bonded to each other to form a substituted or unsubstituted methylene group is excluded.
  • Two or more R 13 may not be contiguous, for example, when X 1 and X 4 is CR 13, a substituted or unsubstituted, saturated or the two R 13 together are combined to form a ring An unsaturated divalent group may be formed.
  • the three R 13 may be bonded to form a substituted or unsubstituted saturated or unsaturated trivalent group. .
  • the substituted or unsubstituted saturated or unsaturated group forming the ring may contain one or more heteroatoms selected from a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom in its main skeleton.
  • the ring formed by combining two or more R 13 groups is, for example, a carbon 6-membered ring, a carbon 7-membered ring, a hetero 5-membered ring containing one oxygen atom and the other being a carbon atom, one oxygen atom
  • the number of rings is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 4, and particularly preferably 1 or 2.
  • these rings may be the same or different.
  • Examples of the group represented by the formula (2) when two or more R 13 are bonded to form a ring (arbitrary substituents are omitted) include residues of the following compounds.
  • the above residues are preferably the following residues.
  • the bond may be bonded to any position of the aromatic ring containing the bond (excluding the nitrogen atom).
  • HAr in the formula (2) is preferably represented by the following formulas (3) to (7).
  • R 21 to R 66 are a hydrogen atom, a halogen atom, or a group selected from the groups described for R 13 .
  • R 21 to R 28 may be bonded to form a substituted or unsubstituted saturated or unsaturated group forming a ring.
  • any one of R 21 to R 28 preferably one of R 21 , R 22 , R 24 , R 25 , R 27 and R 28 , more preferably R 21 , R 22 , R 27 and R 28.
  • R 31 to R 38 may be bonded to form a substituted or unsubstituted saturated or unsaturated group forming a ring.
  • any one of R 31 to R 38 preferably one of R 31 and R 38 is a single bond and is bonded to L.
  • R 41 to R 47 may be bonded to form a saturated or unsaturated group forming a ring.
  • any one of R 41 to R 47 preferably one of R 41 , R 43 and R 47 is a single bond and is bonded to L.
  • R 51 to R 57 may be bonded to form a substituted or unsubstituted saturated or unsaturated group forming a ring.
  • any one of R 51 to R 57 preferably one of R 51 , R 52 and R 57 is a single bond and is bonded to L.
  • R 53 and R 54 combine to form a substituted or unsubstituted methylene group.
  • R 61 to R 66 may combine to form a substituted or unsubstituted saturated or unsaturated group forming a ring.
  • any one of R 61 to R 66 preferably one of R 61 , R 62 and R 66 is a single bond and is bonded to L.
  • -L- (HAr) n represented by the formula (1a) is preferably bonded to any of the 3, 4, 7, and 12 positions of the benzo [k] fluoranthene skeleton of the formula (1). Bonding is particularly preferred.
  • the benzo [k] fluoranthene derivative represented by the formula (1) is preferably represented by the following formula (8). (Wherein R 1 to R 3 , R 5 to R 12 , HAr, L, and n are the same as those in the above formula (1).)
  • the benzo [k] fluoranthene derivative represented by the formula (1) is more preferably represented by the following formula (9). (Wherein R 1 to R 3 , R 5 , R 6 , R 8 to R 11 , HAr, L, and n are the same as those in the above formula (1).)
  • R 3 and R 4 are active sites of benzo [k] fluoranthene, and R 3 or R 4 is a substituent, preferably -L- (HAr) n
  • R 3 or R 4 is a substituent, preferably -L- (HAr) n
  • L of the benzo [k] fluoranthene derivative represented by the formula (1), (8) or (9) is a single bond, a benzofluoranthene skeleton (charge transport site) and-(HAr) n (electron injection site) ) Is short, it is considered that the charge transfer in the molecule is smooth (electrons can move to the charge transport site in a short time). Therefore, it is considered that the drive voltage is reduced.
  • L is a substituted or unsubstituted 2- to 4-valent residue of an aromatic hydrocarbon ring having 6 to 30 ring carbon atoms, a substituted or unsubstituted ring atom number of 5 to 5 A divalent to tetravalent residue of 30 heterocycles, or a divalent to tetravalent residue of a ring formed by bonding 2 to 3 rings selected from the aromatic hydrocarbon ring and heterocyclic ring with a single bond
  • the distance between the benzo [k] fluoranthene skeleton and — (HAr) n becomes long, so that it is considered that the electronic involvement of the benzofluoranthene skeleton and — (HAr) n can be reduced.
  • R 7 and R 12 each independently have 6 to 30 ring carbon atoms (preferably 6 to 20, more preferably 6 to 12).
  • An aryl group is preferred, and it is particularly preferred that R 7 and R 12 are both phenyl groups.
  • R 7 and R 12 are each an aryl group, the planarity of the benzo [k] fluoranthene skeleton is considered to be improved.
  • the benzo [k] fluoranthene derivative with improved planarity it is considered that the overlap between molecules is large and the distance between the molecules is shortened, and the charge transport property of the benzo [k] fluoranthene derivative can be further enhanced.
  • the hydrogen atom of the benzo [k] fluoranthene derivative of the present invention includes light hydrogen and deuterium.
  • ring-forming carbon means carbon atoms constituting a saturated ring, an unsaturated ring, or an aromatic ring.
  • Ring-forming atom means a carbon atom and a heteroatom constituting a heterosaturated ring, heterounsaturated ring, or heteroaromatic ring.
  • fluorine atom methyl group, 1-, 2- or 3-pyridyl group, trimethylsilyl group, methoxy group, cyano group, 1- or 2-naphthyl group, 2-, 3- or 4-methoxyphenyl group 2-, 3- or 4-trimethylsilylphenyl group, 2-, 3- or 4-cyanophenyl group, 2-pyrimidyl group, 2-triazinyl group, 3- or 4-bipyridyl group, and the like.
  • the benzo [k] fluoranthene derivative of the present invention described in detail above includes a benzo [k] fluoranthene skeleton having high planarity, and since the molecules overlap each other well, it is considered to have a high charge transport property.
  • the benzo [k] fluoranthene skeleton has a higher charge transport property than, for example, a fluoranthene skeleton because of its high planarity.
  • the benzo [k] fluoranthene skeleton has high charge durability, and when the benzo [k] fluoranthene derivative of the present invention is used in an organic EL device, an improvement in life can be expected.
  • holes may flow to the electron injecting layer side, the benzo [k] fluoranthene derivative of the present invention has hole resistance, so it is considered that deterioration of the element can be prevented.
  • the benzo [k] fluoranthene derivative of the present invention has a benzo [k] fluoranthene skeleton, the affinity (Af) is increased.
  • the adjacent metal complex layer or reducing dopant layer Can be expected to show good electron injection properties.
  • the benzo [k] fluoranthene derivative of the present invention is considered to lower the driving voltage of the organic EL device.
  • a heterocyclic ring such as a pyridine ring can be coordinated to a metal atom using an unshared electron pair on the nitrogen atom, so that it is considered that the affinity with the electrode is increased.
  • the bipyridine structure or phenanthroline structure contained in HAr of the benzo [k] fluoranthene derivative of the present invention it is considered that two nitrogen atoms are present at a position where a chelate can be easily formed with a lithium ion or the like.
  • two nitrogen atoms of the bipyridine structure can rotate around a single bond, it is considered that the distance can be changed according to the ionic radius of the coordinated metal ion.
  • HAr contains two nitrogen atoms that are likely to form a chelate with a metal ion, so that the metal ion can be easily captured on the cathode side. Therefore, the organic EL element is more intensive than benzimidazolyl groups and other heterocyclic groups. It is thought that the electron injection property can be improved.
  • the distance between two nitrogen atoms is increased as compared with the case of the bipyridine structure, and for example, ions having a small ionic radius such as lithium ions are captured. It is thought that it becomes difficult to do.
  • the benzo [k] fluoranthene derivative of the present invention is a compound having a benzo [k] fluoranthene structure and a bipyridine structure or a similar structure in one molecule, and has excellent charge transport properties and charge durability. And a compound having both electron injection properties and electron injection properties.
  • the benzo [k] fluoranthene derivative of the present invention is preferably used as a material for an organic EL device, and more preferably used as an electron injection material or an electron transport material for an organic EL device. This is because HAr mediates transfer of electrons from the adjacent layer. Moreover, it is considered that the benzo [k] fluoranthene derivative of the present invention can be suitably used as a triplet energy barrier material for the reasons described later.
  • the benzo [k] fluoranthene skeleton which is the basic skeleton of the benzo [k] fluoranthene derivative of the present invention, has a high triplet energy and a high confinement effect of triplet excitons, so that it is in contact with the light emitting layer of an organic EL element, for example. It is considered that a TTF (Triplet-Triplet Fusion) phenomenon can be promoted by using it as a material for the barrier layer.
  • the benzo [k] fluoranthene skeleton which is the basic skeleton of the benzo [k] fluoranthene derivative of the present invention, is characterized by improved molecular stacking in a thin film due to its high planarity and increased electron transport properties.
  • the benzo [k] fluoranthene derivative of the present invention contains HAr, which is a nitrogen-containing heterocycle having high electron injection properties from a metal-containing layer such as an electrode, it has a low driving voltage without further stacking of an electron injection layer. It is considered that an organic EL element can be realized.
  • the benzo [k] fluoranthene derivative of the present invention is a compound having both an electron injection / transport function and a triplet energy barrier function (triplet barrier function).
  • the benzo [k] fluoranthene derivative of the present invention is a compound including a structural part having a triplet barrier function (triplet barrier structural part) and a structural part having an electron injection / transport function.
  • the structural moiety is an individual cyclic structure (monocyclic or condensed polycyclic excluding substituents) contained in the compound.
  • the triplet barrier structure site means a structure site having the lowest (smaller) triplet energy among the structure sites contained in the compound. That is, it is a structural site that mainly determines the triplet energy of the compound.
  • the triplet energy of the triplet barrier structure site refers to the triplet energy of an independent cyclic structure in which hydrogen is substituted at the bonding position between the structure sites except for the substituent.
  • the triplet barrier structure site must be a fused polycyclic aromatic hydrocarbon compound. The reason will be described below.
  • the transition state of a condensed ring composed of hydrocarbons is based on a ⁇ - ⁇ * transition involving a ⁇ electron cloud of a cyclic structure.
  • the spread of the ⁇ electron cloud is small, and the influence on the excited state of the light emitting layer is small.
  • the transition state in the case of having an unshared electron pair at the structural site is that a strong interaction occurs with triplet excitons generated in the light-emitting layer due to the participation of the unshared electron pair, and the host 3 Promotes deactivation of doublet excitons.
  • the triplet barrier structure portion of the barrier material must be a condensed ring mainly composed of hydrocarbons that form an excited triplet state based on the ⁇ - ⁇ * transition.
  • the triplet energy of the barrier material is preferably larger than the triplet energy of the host of the light emitting layer.
  • the triplet barrier function of the barrier material is largely determined by the triplet barrier structure site.
  • a triplet is present in the structural part having the lowest triplet energy among the structural parts of the barrier material. Energy transitions. From this, when the triplet barrier structure site
  • the structural site where the triplet energy is the lowest (small) among the structural sites contained in the compound is not composed of carbon and hydrogen, the compound does not have a triplet barrier structural site. It becomes.
  • the TTF phenomenon is a phenomenon in which singlet excitons are generated by collisional fusion of triplet excitons. If this TTF phenomenon is used, not only the 25% singlet excitons that are generated initially but also triplet excitons are generated. Singlet excitons generated by collisional fusion of term excitons can also be used for light emission, and the light emission efficiency of the device can be increased.
  • the barrier layer containing the benzo [k] fluoranthene derivative of the present invention is adjacent to the light emitting layer of the fluorescent element.
  • the barrier layer containing the benzo [k] fluoranthene derivative of the present invention for a fluorescent element, it is considered that a TTF phenomenon is caused and a highly efficient organic EL element can be realized.
  • the barrier layer of the present invention is a layer having a barrier function against triplet energy, and the functions thereof are different from those of the hole barrier layer and the charge barrier layer.
  • the barrier layer, electron injection layer or electron transport layer containing the benzo [k] fluoranthene derivative of the present invention preferably further contains a reducing dopant.
  • the reducing dopant include donor metals, donor metal compounds, and donor metal complexes. These reducing dopants may be used alone or in combination of two or more.
  • the reducing dopant is a material that donates electrons (referred to as an electron donating material).
  • This electron-donating material is an organic material that forms, together with the electron-donating material, another organic material included in the barrier layer, the electron injection layer, or the electron transport layer, or a layer adjacent to the barrier layer, the electron injection layer, or the electron transport layer.
  • the donor metal means a metal having a work function of 3.8 eV or less, preferably an alkali metal, an alkaline earth metal, or a rare earth metal, and more preferably Cs, Li, Na, Sr, K, Mg, Ca, Ba. , Yb, Eu and Ce.
  • the donor metal compound is a compound containing the above donor metal, preferably a compound containing an alkali metal, an alkaline earth metal or a rare earth metal, and more preferably a halide, oxide or carbonic acid of these metals. Salt, borate.
  • MOx M is a donor metal
  • x is 0.5 to 1.5
  • MFx x is 1 to 3
  • the donor metal complex is a complex of the above-described donor metal, and preferably an alkali metal, alkaline earth metal, or rare earth metal organometallic complex.
  • An organometallic complex represented by the following formula (I) is preferable.
  • M is a donor metal
  • Q is a ligand, preferably a carboxylic acid derivative, diketone derivative or quinoline derivative, and n is an integer of 1 to 4.
  • the donor metal complex examples include a tungsten turbine described in JP-A-2005-72012. Further, phthalocyanine compounds whose central metals are alkali metals and alkaline earth metals described in JP-A-11-345687 can also be used as donor metal complexes.
  • the reducing dopant is preferably an alkali metal, alkaline earth metal, rare earth metal, alkali metal oxide, alkali metal halide, alkaline earth metal oxide, alkaline earth metal halide, rare earth metal
  • alkali metal preferably an alkali metal, alkaline earth metal, rare earth metal, alkali metal oxide, alkali metal halide, alkaline earth metal oxide, alkaline earth metal halide, rare earth metal
  • oxides, rare earth metal halides, alkali metal organic complexes, alkaline earth metal organic complexes and rare earth metal organic complexes more preferably alkali metal It is an 8-quinolinol complex.
  • the triplet energy of the compound constituting the barrier layer comprising the benzo [k] fluoranthene derivative of the present invention must be higher than the triplet energy of the host mainly constituting the light emitting layer.
  • the benzo [k] fluoranthene derivative of the present invention contained in the barrier layer and the host and dopant contained in the light emitting layer satisfy the following formulas (1) and (2).
  • E T h, E T b, and E T d represent the triplet energy of the host material, the nitrogen-containing heterocyclic derivative of the barrier layer, and the dopant, respectively.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of an organic EL element showing an example of an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 schematically shows the lowest excited singlet energy level and the lowest excited triplet energy level of each layer.
  • the triplet energy is the difference between the energy in the lowest excited triplet state and the energy in the ground state
  • the singlet energy (sometimes referred to as an energy gap) is the lowest excited singlet state. The difference between energy and ground state energy.
  • the organic EL element of the present invention may be an element having an anode, a light emitting layer, an electron transport zone, and a cathode in this order.
  • the organic EL device shown in FIG. 20, the electron transport zone 30, and the cathode 40 are laminated in this order.
  • a hole transport zone 50 is preferably provided between the anode 10 and the light emitting layer 20.
  • the electron transport zone has a configuration including only a barrier layer.
  • the electron transport zone only needs to include the barrier layer, and the embodiment of only the barrier layer does not prevent the insertion of the electron injection layer having a higher injection property.
  • the general compound conventionally used as an electron injection layer can be used, and a hetero ring-containing compound is preferable.
  • Triplet excitons generated by recombination on the dopant molecule quickly transfer energy to the host molecule. That is, triplet excitons collide with each other on the host efficiently by the TTF phenomenon without the triplet excitons of the host moving to the dopant, so that singlet excitons are generated. Furthermore, since the singlet energy E S d of the dopant is smaller than the singlet energy E S h of the host, the singlet exciton generated by the TTF phenomenon transfers energy from the host to the dopant, and the fluorescence of the dopant. Contributes to light emission.
  • the barrier layer prevents triplet excitons generated in the light-emitting layer from diffusing into the electron transport band, and increases the density of triplet excitons by confining the triplet excitons in the light-emitting layer. It has a function to cause a phenomenon efficiently.
  • the triplet energy E T b of the compound constituting the barrier layer is larger than E T h and further larger than E T d. preferable. Since the barrier layer prevents triplet excitons generated in the light emitting layer from diffusing into the electron transport band, the host triplet excitons efficiently become singlet excitons in the light emitting layer, The singlet exciton moves onto the dopant and is optically deactivated.
  • the material forming the barrier layer is the benzo [k] fluoranthene derivative of the present invention. Since the benzo [k] fluoranthene derivative of the present invention has hole resistance, it is hardly deteriorated and the life of the device can be extended.
  • the barrier layer containing the benzo [k] fluoranthene derivative of the present invention can also play a role of electron injection / transport function, electrons injected into the barrier material donate more electrons through the electron transport structure site. Cheap. That is, by moving to a structural part having a high LUMO level, it contributes to electron injection into the light emitting layer.
  • a low work function metal-containing layer may be provided between the electron transport zone and the cathode.
  • the low work function metal-containing layer is a layer containing a low work function metal or a low work function metal compound. Even if it is formed of only a low work function metal or a low work metal compound, it is formed by adding a low work function metal, a low work function metal compound, or a low work function metal complex as a donor to the material used for the electron transport layer. May be.
  • a low work function metal means a metal having a work function of 3.8 eV or less. Examples of the metal having a low work function of 3.8 eV or less include alkali metals and alkaline earth metals. Examples of the alkali metal include Li, Na, K, and Cs.
  • alkaline earth metal examples include Mg, Ca, Sr, and Ba. Other examples include Yb, Eu and Ce.
  • the oxide, halide, carbonate, borate of a low work metal function is preferable.
  • Halides include fluoride, chloride and bromide, with fluoride being preferred.
  • LiF is preferably used.
  • the low work function metal complex is a low work function metal complex, and an alkali metal, alkaline earth metal, or rare earth metal organometallic complex is preferable.
  • the light emitting layer of the organic EL device of the present invention preferably contains at least one anthracene derivative represented by the following formula (4) or a pyrene derivative represented by the following formula (5) as a host.
  • Anthracene derivative represented by the formula (4) is the following compound.
  • Ar 11 and Ar 12 are each independently a substituted or unsubstituted monocyclic group having 5 to 50 ring atoms, a substituted or unsubstituted condensed ring group having 8 to 50 ring atoms, or a monocyclic group. And a group composed of a combination of a condensed ring group.
  • R 101 to R 108 each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted monocyclic group having 5 to 50 ring atoms, a substituted or unsubstituted condensed ring group having 8 to 50 ring atoms, a monocycle A group composed of a combination of a group and a condensed ring group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 50 ring carbon atoms, a substituted or unsubstituted group An alkoxy group having 1 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 50 ring carbon atoms, a substituted or unsubstituted silyl group, a halogen atom , A group selected from
  • the monocyclic group in the formula (4) is a group composed of only a ring that is not condensed.
  • monocyclic groups having 5 to 50 ring-forming atoms include aromatic groups such as phenyl group, biphenyl group, terphenyl group, and quarterphenyl group, Heterocyclic groups such as pyridyl group, pyrazyl group, pyrimidyl group, triazinyl group, furyl group and thienyl group are mentioned, and phenyl group, biphenyl group and terphenyl group are preferable.
  • the condensed ring group is a group in which two or more ring structures are condensed.
  • Specific examples of the condensed ring group having 8 to 50 ring atoms include naphthyl group, phenanthryl group, anthryl group, chrysenyl group, benzoanthryl group, benzoyl group.
  • Phenanthryl group triphenylenyl group, benzocrisenyl group, indenyl group, fluorenyl group, 9,9-dimethylfluorenyl group, benzofluorenyl group, dibenzofluorenyl group, fluoranthenyl group, benzofluoranthenyl group, etc.
  • condensed heterocyclic groups such as benzofuranyl group, benzothiophenyl group, indolyl group, dibenzofuranyl group, dibenzothiophenyl group, carbazolyl group, quinolyl group, phenanthrolinyl group, etc.
  • alkyl group having 1 to 50 carbon atoms a cycloalkyl group having 3 to 50 ring carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 50 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 50 ring carbon atoms, and a substituted or unsubstituted silyl group.
  • the aralkyl group having 7 to 50 carbon atoms is represented by —Y—Z. Examples of Y include alkylene examples corresponding to the above alkyl examples, and examples of Z include the above aryl examples.
  • the aryl moiety of the C 7-50 aralkyl group has 6 to 49 carbon atoms (preferably 6 to 30, more preferably 6 to 20, particularly preferably 6 to 12), and the alkyl moiety has 1 to 44 carbon atoms (preferably 1 To 30, more preferably 1 to 20, still more preferably 1 to 10, and particularly preferably 1 to 6)), and examples thereof include a benzyl group, a phenylethyl group, and a 2-phenylpropan-2-yl group.
  • the anthracene derivative represented by the formula (4) is preferably any of the following anthracene derivatives (A), (B), and (C), and is selected according to the configuration of the organic EL element to be applied and the required characteristics. .
  • Ar 11 and Ar 12 in formula (4) are each independently a substituted or unsubstituted condensed ring group having 8 to 50 ring atoms.
  • the anthracene derivative can be classified into a case where Ar 11 and Ar 12 are the same substituted or unsubstituted condensed ring group and a case where they are different substituted or unsubstituted condensed ring groups.
  • Anthracene derivatives which are substituted or unsubstituted condensed ring groups in which Ar 11 and Ar 12 in formula (4) are different (including differences in substitution position) are particularly preferred, and preferred specific examples of the condensed ring are as described above. Of these, naphthyl group, phenanthryl group, benzanthryl group, 9,9-dimethylfluorenyl group, and dibenzofuranyl group are preferable.
  • Ar 11 and Ar 12 in formula (4) are a substituted or unsubstituted monocyclic group having 5 to 50 ring atoms, and the other is a substituted or unsubstituted ring atom having 8 to 8 ring atoms. 50 condensed ring groups.
  • Ar 12 is a naphthyl group, phenanthryl group, benzoanthryl group, 9,9-dimethylfluorenyl group, dibenzofuranyl group
  • Ar 11 is a phenyl group substituted with a monocyclic group or a condensed ring group. It is a group.
  • Ar 12 is a condensed ring group
  • Ar 11 is an unsubstituted phenyl group.
  • the condensed ring group is particularly preferably a phenanthryl group, a 9,9-dimethylfluorenyl group, a dibenzofuranyl group, or a benzoanthryl group.
  • Ar 11 and Ar 12 in formula (4) are each independently a substituted or unsubstituted monocyclic group having 5 to 50 ring atoms.
  • both Ar 11 and Ar 12 are substituted or unsubstituted phenyl groups.
  • Ar 11 is an unsubstituted phenyl group
  • Ar 12 is a monocyclic group
  • Ar 11 and Ar 12 are each independently a monocyclic group. In some cases, it may be a phenyl group having a condensed ring group as a substituent.
  • a monocyclic group as a substituent is a phenyl group, a biphenyl group, and a condensed ring group is a naphthyl group, a phenanthryl group, a 9,9-dimethylfluorenyl group, a dibenzofuranyl group, or a benzoanthryl group.
  • Ar 111 and Ar 222 are each independently a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 ring carbon atoms.
  • L 101 and L 102 each independently represent a substituted or unsubstituted divalent aryl group or heterocyclic group having 6 to 30 ring carbon atoms.
  • m is an integer from 0 to 1
  • n is an integer from 1 to 4
  • s is an integer from 0 to 1
  • t is an integer from 0 to 3.
  • L 101 or Ar 111 is bonded to any of the 1 to 5 positions of pyrene
  • L 102 or Ar 222 is bonded to any of the 6 to 10 positions of pyrene.
  • L 101 and L 102 in Formula (5) are preferably a substituted or unsubstituted phenylene group, a substituted or unsubstituted biphenylene group, a substituted or unsubstituted naphthylene group, a substituted or unsubstituted terphenylene group, and a substituted or unsubstituted group. It is a divalent aryl group composed of a substituted fluorenylene group and a combination of these substituents. Further, this substituent is the same as the substituent in “substituted or unsubstituted...” In the formula (1).
  • the substituent of L 101 and L 102 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • M in the formula (5) is preferably an integer of 0 to 1.
  • N in the formula (5) is preferably an integer of 1 to 2.
  • s is preferably an integer of 0 to 1.
  • T in the general formula (5) is preferably an integer of 0 to 2.
  • the aryl group of Ar 111 and Ar 222 is the same as each group in formula (1).
  • a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 ring carbon atoms more preferably a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 16 ring carbon atoms, and preferred specific examples of the aryl group include a phenyl group. Naphthyl group, phenanthryl group, fluorenyl group, biphenyl group, anthryl group, pyrenyl group.
  • the light emitting layer containing the anthracene derivative represented by the formula (4) or the pyrene derivative represented by the formula (5) is preferably a barrier layer, an electron injection layer or an electron containing the benzo [k] fluoranthene derivative of the present invention. It is in contact with the transport layer.
  • the light emitting layer is in contact with the barrier layer containing the benzo [k] fluoranthene derivative of the present invention, the electron injection layer, or the electron transport layer, the light emission efficiency can be increased by utilizing the TTF phenomenon.
  • the light emitting layer may contain a light emitting dopant (phosphorescent dopant and / or fluorescent dopant).
  • the fluorescent dopant is a compound that can emit light from singlet excitons. Fluorescent dopants are required from amine compounds, aromatic compounds, chelate complexes such as tris (8-quinolinolato) aluminum complex, coumarin derivatives, tetraphenylbutadiene derivatives, bisstyrylarylene derivatives, oxadiazole derivatives, etc.
  • a compound selected according to the emission color is preferable, a styrylamine compound, a styryldiamine compound, an arylamine compound, an aryldiamine compound, and an aromatic compound are more preferable, and a condensed polycyclic amine derivative and an aromatic compound are further preferable.
  • These fluorescent dopants may be used alone or in combination.
  • Y represents a substituted or unsubstituted condensed aryl group having 10 to 50 ring carbon atoms.
  • Ar 101 and Ar 102 each represent a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 ring carbon atoms or a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 5 to 50 ring atoms.
  • Specific examples of Y include the above-mentioned fused aryl groups, and preferred are a substituted or unsubstituted anthryl group, a substituted or unsubstituted pyrenyl group, and a substituted or unsubstituted chrysenyl group.
  • Ar 101 and Ar 102 include the aryl group or heterocyclic group described above, preferably a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted naphthyl group, a substituted or unsubstituted biphenyl group, a substituted group. Alternatively, it is an unsubstituted terphenyl group or a substituted or unsubstituted dibenzofuranyl group.
  • n is an integer of 1 to 4.
  • n is preferably an integer of 1 to 2.
  • alkyl group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group, and heterocyclic group in the formula (12) include those exemplified above.
  • a benzo [k] fluoranthene compound represented by the following formula (13) is preferable.
  • X 301 to X 306 and X 308 to X 311 each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 ring carbon atoms, a substituted or unsubstituted ring forming atom number of 5;
  • X 307 and X 312 each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 ring carbon atoms, a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 5 to 30 ring atoms, substituted or unsubstituted carbon It is selected from alkyl groups having 1 to 20 and substituted or unsubstituted cycloalkyl groups having 3 to 8 ring carbon atoms.
  • X303 and X304 are mutually different substituents.
  • adjacent substituents may be bonded to each other to form a saturated or unsaturated cyclic structure, and these cyclic structures may be substituted.
  • X 303 or X 304 in formula (13) is preferably a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 ring carbon atoms. Further, a preferred substituent of “substituted or unsubstituted” in formula (13) is a cyano group or a halogen atom.
  • the dopant is preferably a dopant exhibiting fluorescence emission having a main peak wavelength of 550 nm or less, and more preferably a blue light emitting dopant.
  • the main peak wavelength refers to the peak wavelength of the emission spectrum that maximizes the emission intensity in the emission spectrum
  • the main peak wavelength of 550 nm corresponds to about green light emission.
  • WO2008 / 023759A1 WO2008 / 023759A1
  • WO2009 / 107596A1 WO2009 / 081857A1
  • US2009 / 0243473A1 US2008.
  • / 0014464A1 US2009 / 0021160A1, etc. can be appropriately selected and used.
  • Synthesis example 1 (A) Synthesis of 7,12-diphenylbenzo [k] fluoranthen-3-ylboronic acid According to the following scheme, 7,12-diphenylbenzo [k] fluoranthen-3-ylboronic acid was synthesized.
  • the obtained yellow solid was recrystallized with 200 ml of toluene.
  • the crystals were collected by filtration to obtain 19.8 g (yield: 74%) of a yellow solid, 3-bromo-7,12-diphenylbenzo [k] fluoranthene.
  • the produced solid was collected by filtration, washed with water and methanol, and then dried under reduced pressure.
  • the obtained solid was purified by silica gel chromatography to obtain 1.98 g of a yellow solid.
  • the ionization potential was measured using an atmospheric photoelectron spectrometer (manufactured by Riken Keiki Co., Ltd .: AC-3). Specifically, it was determined by irradiating the material with light and measuring the amount of electrons generated by charge separation at that time.
  • the energy gap was measured from the absorption edge of the absorption spectrum of the toluene solution of Compound 1 or 2. Specifically, the absorption spectrum was measured using a commercially available visible / ultraviolet spectrophotometer, and calculated from the wavelength (absorption edge) at which the spectrum started rising.
  • Example 4 Manufacture of organic EL element A glass substrate (manufactured by Geomatic Co., Ltd.) with an ITO transparent electrode (anode) of 25 mm ⁇ 75 mm ⁇ 1.1 mm thickness was subjected to ultrasonic cleaning in isopropyl alcohol for 5 minutes, and then UV ozone cleaning For 30 minutes. The cleaned glass substrate with a transparent electrode line was mounted on a substrate holder of a vacuum vapor deposition apparatus, and a compound HT-1 having a thickness of 50 nm was first formed to cover the transparent electrode line. The HT-1 film functions as a hole injection layer.
  • the compound HT-2 was vapor-deposited to form a 45 nm-thick HT-2 film on the HT-1 film.
  • the HT-2 film functions as a hole transport layer.
  • Compound BH-1 (host material) and compound BD-1 (dopant material) were deposited on the HT-2 film at a film thickness ratio of 20: 1 to form an organic layer having a film thickness of 25 nm. This organic layer functions as a light emitting layer.
  • Compound 1 was deposited on the light emitting layer to form an electron transport layer having a thickness of 25 nm. Thereafter, LiF was formed to a thickness of 1 nm.
  • metal Al was deposited to a thickness of 80 nm to form a metal cathode, thereby producing an organic EL light emitting device.
  • Example 5 and Comparative Examples 1 and 2 Manufacture and Evaluation of Organic EL Device Example except that Compound 2 (Example 5), ET-1 (Comparative Example 1) or ET-2 (Comparative Example 2) was used instead of Compound 1 to form an electron transport layer
  • Example 3 an organic EL device was produced and evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 6 Manufacture and Evaluation of Organic EL Element An organic EL element was prepared and evaluated in the same manner as in Example 5 except that a light emitting layer was formed using BD-2 instead of BD-1. The results are shown in Table 2.
  • Example 7 A 25 mm ⁇ 75 mm ⁇ 1.1 mm thick glass substrate with ITO transparent electrode (anode) (manufactured by Geomatic) was ultrasonically cleaned in isopropyl alcohol for 5 minutes, and then UV ozone cleaning was performed for 30 minutes.
  • the cleaned glass substrate with a transparent electrode line was mounted on a substrate holder of a vacuum vapor deposition apparatus, and a compound HT-1 having a thickness of 50 nm was first formed to cover the transparent electrode line.
  • the HT-1 film functions as a hole injection layer.
  • the compound HT-2 was vapor-deposited to form a 45 nm-thick HT-2 film on the HT-1 film.
  • the HT-2 film functions as a hole transport layer.
  • Compound BH-1 (host material) and compound BD-1 (dopant material) were deposited on the HT-2 film at a film thickness ratio of 20: 1 to form a light emitting layer having a film thickness of 25 nm.
  • Compound 1 and lithium quinolinolate (Liq) were vapor-deposited on the light emitting layer at a film thickness ratio of 1: 1 to form an electron transport layer having a film thickness of 25 nm on the light emitting layer.
  • metal Al was deposited to a thickness of 80 nm to form a metal cathode, thereby producing an organic EL device.
  • the obtained organic EL device was evaluated in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 3.
  • Examples 8 to 9 and Comparative Examples 3 to 4 Production and Evaluation of Organic EL Device Electron transport using Compound 2 (Example 8), Compound 3 (Example 9), ET-1 (Comparative Example 3) or ET-2 (Comparative Example 4) instead of Compound 1
  • An organic EL device was prepared and evaluated in the same manner as in Example 7 except that the layer was formed. The results are shown in Table 3.
  • Example 10 Production and Evaluation of Organic EL Element An organic EL element was prepared and evaluated in the same manner as in Example 7 except that BD-2 was used instead of BD-1 to form a light emitting layer. The results are shown in Table 3.
  • the triplet energy of BH-1 of the host material is 1.8 eV when calculated by the same method as for compound 1 to compound 3, and the value of compound 1 to compound 3 is sufficiently larger than this, so that the light emitting layer It is conceivable that a triplet exciton confinement effect is produced.
  • the organic EL element comprising the benzo [k] fluoranthene derivative of the present invention can be used for a display panel or a lighting panel for a large-sized television where low power consumption is desired.

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Abstract

　下記式（１）で表されるベンゾ[ｋ]フルオランテン誘導体。 （式中、Ｒ1～Ｒ12は明細書で定義したとおり。） 式（１）で表されるベンゾ[ｋ]フルオランテン誘導体は有機エレクトロルミネッセンス素子の駆動電圧を低減し、且つ、高効率で長寿命な発光を可能にする。

Description

ベンゾ[ｋ]フルオランテン誘導体及びそれを含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子
　本発明は、ベンゾ[ｋ]フルオランテン誘導体及びベンゾ[ｋ]フルオランテン誘導体を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）に関する。
　従来、発光効率・駆動電圧・発光寿命の優れた有機ＥＬ素子を実現するために、様々な化合物が開発されてきた。陰極からの電子注入性の向上を目的として、多様な複素環構造を含む化合物が電子輸送材料として提案されている。
　特許文献１には１，１０－フェナントロリン構造やビピリジン構造を有する化合物が開示されている。しかしながら、実施例に記載されているこれらの化合物を含む有機ＥＬ素子の発光輝度、半減時間、発光効率は、比較化合物を使用した有機ＥＬ素子を基準にした相対値のみである。これらの化合物が実用的に有効なＥＬ素子性能を実現するかの判断が可能となる実測値は示されていない。
　特許文献２及び３は、２個の２，２’－ビピリジン－５－イル基を有するアントラセン化合物を開示している。特許文献３に開示されている化合物は、寿命を改善しているが駆動電圧が高くなる傾向がある。
　特許文献４は、１，１０－フェナントロリニル基を有するアントラセン化合物を開示しているが、さらなる寿命改善が望まれている。
　特許文献５及び６は、ベンゾイミダゾリル基又はこれに類似する置換基を有するベンゾ[ｋ]フルオランテン化合物を電子輸送材として用いることを記載している。
特開２００３－１２３９８３号公報 ＷＯ２００７／０８６５５２号公報 特開２００９－２７５０１３号公報 ＷＯ２００７／０１８００４号公報 ＷＯ２００９／１４８２６９ 韓国特許出願公開第２００９－００５９８４９号公報
　本発明の目的は、上記化合物の問題点を解決し、有機ＥＬ素子の駆動電圧を低減し、且つ高効率で長寿命な発光を可能にする新規化合物を提供することである。
　本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、以下に説明するベンゾ[ｋ]フルオランテン誘導体が前記目的を達成することを見出し本発明に到った。すなわち、本発明は以下のベンゾ[ｋ]フルオランテン誘導体、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及び該誘導体を含む有機ＥＬ素子に関する。
１．下記式（１）で表されるベンゾ[ｋ]フルオランテン誘導体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒ1～Ｒ12はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数３～３０の置換シリル基、シアノ基、置換もしくは無置換の炭素数１～２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～２０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～３０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５～３０の複素環基である。ただし、Ｒ1～Ｒ12の少なくともひとつは下記式（１ａ）で表される基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｌは、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～３０の芳香族炭化水素環の２～４価の残基、置換もしくは無置換の環形成原子数５～３０の複素環の２～４価の残基、又は前記芳香族炭化水素環及び複素環から選ばれる２～３個の環が単結合で結合してなる環の２～４価の残基であり、
ｎは１～３の整数であり、
ＨＡｒは下記式（２）で表される基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｘ1～Ｘ8はそれぞれ独立に窒素原子またはＣＲ13で表され、Ｘ1～Ｘ8の少なくともひとつはＣＲ13である。Ｒ13はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数３～３０の置換シリル基、シアノ基、置換もしくは無置換の炭素数１～２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～２０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１～２０のアルキルチオ基、置換もしくは無置換の炭素数１～２０のモノもしくはジアルキルアミノ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数５～３０の複素環基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～２０のアリールチオ基、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６～４０のモノもしくはジアリールアミノ基を表す。ただし、Ｒ13のうちひとつは単結合でありＬと結合している。２つ以上のＲ13同士が結合して、置換もしくは無置換の飽和又は不飽和の基を形成してもよい。但し、Ｘ4とＸ5がＣＲ13であって、該Ｒ13同士が結合して置換もしくは無置換のメチレン基を形成する場合を除く。）
２．ＨＡｒが下記式（３）～（７）で表される含窒素複素環のひとつである第１項に記載のベンゾ[ｋ]フルオランテン誘導体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ｒ21～Ｒ66は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数３～３０の置換シリル基、シアノ基、置換もしくは無置換の炭素数１～２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～２０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１～２０のアルキルチオ基、置換もしくは無置換の炭素数１～２０のモノもしくはジアルキルアミノ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数５～３０の複素環基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～２０のアリールチオ基、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６～４０のモノもしくはジアリールアミノ基であり、
　式（３）においてＲ21～Ｒ28の２個以上が結合して、環を形成する置換もしくは無置換の飽和又は不飽和の基を形成してもよい。ただし、Ｒ21～Ｒ28のいずれか１つは単結合であり、Ｌと結合しており、Ｒ24とＲ25が結合して置換もしくは無置換のメチレン基を形成する場合を除く。
　式（４）においてＲ31～Ｒ38の２個以上が結合して、環を形成する置換もしくは無置換の飽和又は不飽和の基を形成してもよい。ただし、Ｒ31～Ｒ38のいずれか１つは単結合であり、Ｌと結合している。
　式（５）においてＲ41～Ｒ47の２個以上が結合して、環を形成する置換もしくは無置換の飽和又は不飽和の基を形成してもよい。ただし、Ｒ41～Ｒ47のいずれか１つは単結合であり、Ｌと結合している。
　式（６）においてＲ51～Ｒ57の２個以上が結合して、環を形成する置換もしくは無置換の飽和又は不飽和の基を形成してもよい。ただし、Ｒ51～Ｒ57のいずれか１つは単結合であり、Ｌと結合しており、Ｒ53とＲ54が結合して置換もしくは無置換のメチレン基を形成する場合を除く。
　式（７）においてＲ61～Ｒ66の２個以上が結合して環を形成する置換もしくは無置換の飽和又は不飽和の基を形成してもよい。ただし、Ｒ61～Ｒ66のいずれか１つは単結合であり、Ｌと結合している。）
３．下記式（８）で表される第１又は２項に記載のベンゾ[ｋ]フルオランテン誘導体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ1～Ｒ3、Ｒ5～Ｒ12、ＨＡｒ、Ｌ及びnは前記と同様である。）
４．ｎが１である第１～３項のいずれかに記載のベンゾ[ｋ]フルオランテン誘導体。
５．第１～４項のいずれかに記載のベンゾ[ｋ]フルオランテン誘導体を含む有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
６．前記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料が、電子注入材料又は電子輸送材料である第５項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
７．陰極と陽極の間に発光層を含む１層以上の有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記有機薄膜層の少なくとも１層が、第１～４項に記載のベンゾ[ｋ]フルオランテン誘導体を１種以上含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
８．前記有機薄膜層が電子注入層又は電子輸送層を含み、前記電子注入層又は電子輸送層が、前記ベンゾ[ｋ]フルオランテン誘導体を１種以上含有する第７項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
９．前記ベンゾ[ｋ]フルオランテン誘導体を含有する電子注入層又は電子輸送層が、還元性ドーパントをさらに含有する第８項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１０．前記還元性ドーパントが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体及び希土類金属の有機錯体からなる群から選択される１種以上である第９項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
　本発明のベンゾ[ｋ]フルオランテン誘導体を含む有機ＥＬ素子は、駆動電圧が低く、高効率で長寿命な発光を示す。
本発明の実施形態の一例を示す図である。 本発明の各層のエネルギーギャップの関係を示す図である。 本発明の各層のエネルギーギャップの関係に基づく作用を示す図である。
　本発明のベンゾ[ｋ]フルオランテン誘導体は、下記式（１）で表わされる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式中、Ｒ1～Ｒ12は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数３～３０の置換シリル基、シアノ基、置換もしくは無置換の炭素数１～２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～２０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～３０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５～３０の複素環基である。ただし、Ｒ1～Ｒ12の少なくともひとつは下記式（１ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 で表される基である。
　式（１）のＲ1～Ｒ12は同一でも異なっていてもよく、それぞれが表す各基は以下のとおりである。
　ハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子から選ばれ、好ましくはフッ素原子である。
　炭素数１～１０（好ましくは１～６、より好ましくは１～４）のアルキル基としては、エチル基、メチル基、イソプロピル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソブチル基、ペンチル基（構造異性を含む）、ヘキシル基（構造異性を含む）等が好ましい。置換アルキル基としては後述する置換基を有するアルキル基が挙げられる。
　環形成炭素数３～８（好ましくは３～６）のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。置換シクロアルキル基としては後述する置換基を有するシクロアルキル基が挙げられる。
　炭素数３～３０の置換シリル基は炭素数３～３０のアルキルシリル基（モノ－、ジ－及びトリアルキルシリル基を含む）及び炭素数８～３０のアリールシリル基（アリールジアルキルシリル基、ジアリールアルキルシリル基、及びトリアリールシリル基を含む）を含む。炭素数３～３０（好ましくは３～２０、より好ましくは３～１０）のアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基等が挙げられる。炭素数８～３０のアリールシリル基としては、トリフェニルシリル基、フェニルジメチルシリル基、ｔ－ブチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリキシリルシリル基、トリナフチルシリル基等が挙げられる。
　炭素数１～２０（好ましくは１～１０、より好ましくは１～６）のアルコキシ基は－ＯＹで表される基であり、Ｙの具体例、好ましい例、より好ましい例は上記アルキル基に関して記載した基から選ばれる。置換アルコキシ基としては後述する置換基を有するアルコキシ基が挙げられる。
　環形成炭素数６～３０（好ましくは６～２０、より好ましくは６～１２）のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ビフェニル基、ターフェニル基、アントリル基、ピレニル基、クリセニル基、ベンゾフェナントリル基、ベンズアントリル基、ベンゾクリセニル基、フルオレニル基、フルオランテニル基、ナフタセニル基等が挙げられ、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、２－ビフェニル基、３－ビフェニル基、４－ビフェニル基、９－フェナントリル基、１－ピレニル基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。置換アリール基としては後述する置換基を有するアリール基が挙げられ、４－トリル基、４－フルオロフェニル基、４－トリフルオロメチルフェニル基、４－ｔ－ブチルフェニル基、４－トリメチルシリルフェニル基、４－メトキシフェニル基、４－シアノフェニル基、３－トリル基、３－フルオロフェニル基、３－トリフルオロメチルフェニル基、３－ｔ－ブチルフェニル基、３－トリメチルシリルフェニル基、３－メトキシフェニル基、３－シアノフェニル基、２－トリル基、２－フルオロフェニル基、２－トリフルオロメチルフェニル基、２－ｔ－ブチルフェニル基、２－トリメチルシリルフェニル基、２－メトキシフェニル基、２－シアノフェニル基などが好ましい。置換もしくは無置換のアリール基としてはフェニル基が特に好ましい。
　環形成炭素数６～２０（好ましくは６～１０）のアリールオキシ基は、－ＯＡｒで表される基であり、Ａｒは上記アリール基に関して記載した基、好ましい基から選択される。置換アリールオキシ基としては後述する置換基を有するアリールオキシ基が挙げられる。
　環形成原子数５～３０（好ましくは５～２０、より好ましくは５～１２）の複素環基としては、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、インドリル基、キノリニル基、イソキノリニル基、キノキサリニル基、アクリジニル基、ピロリジニル基、ジオキサニル基、ピペリジニル基、モルフォリル基、ピペラジニル基、カルバゾリル基、フラニル基、チオフェニル基、オキサゾリル基、イソキサゾリル基、オキサジアゾリル基、フラザニル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチオフェニル基、ベンゾチアゾリル基、トリアゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、ピラゾリル基、インダゾリル基、イミダゾピリジル基、テトラゾリル基等が挙げられ、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基が好ましい。置換複素環基としては後述する置換基を有する複素環基が挙げられる。
　式（１）のＲ1～Ｒ12としては、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３～８のシクロアルキル基、及び置換もしくは無置換の環形成炭素数６～３０のアリール基が好ましい。
　式（１）の誘導体において、Ｒ7とＲ12の双方が水素原子または上記した置換基であることが好ましい。該置換基は、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、２－ビフェニル基、３－ビフェニル基、４－ビフェニル基、９－フェナントリル基、１－ピレニル基、４－トリル基、４－フルオロフェニル基、４－トリフルオロメチルフェニル基、４－ｔ－ブチルフェニル基、４－トリメチルシリルフェニル基、４－メトキシフェニル基、４－シアノフェニル基、３－トリル基、３－フルオロフェニル基、３－トリフルオロメチルフェニル基、３－ｔ－ブチルフェニル基、３－トリメチルシリルフェニル基、３－メトキシフェニル基、３－シアノフェニル基、２－トリル基、２－フルオロフェニル基、２－トリフルオロメチルフェニル基、２－ｔ－ブチルフェニル基、２－トリメチルシリルフェニル基、２－メトキシフェニル基、２－シアノフェニル基などから選ばれる基であることが好ましい。Ｒ7とＲ12の双方が水素原子または双方がフェニル基であることが特に好ましい。
　式（１）において、前記式（１ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 の各基は下記のとおりである。
　前記式（１ａ）のＬは、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～３０の芳香族炭化水素環の２～４価の残基、置換もしくは無置換の環形成原子数５～３０の複素環の２～４価の残基、又は前記芳香族炭化水素環及び複素環から選ばれる２～３個の環が単結合で結合してなる環の２～４価の残基である。
　前記環形成炭素数６～３０（好ましくは６～２０、より好ましくは６～１２）の芳香族炭化水素環の２～４価（好ましくは２又は３価、より好ましくは２価）の残基は、Ｒ1～Ｒ12に関して記載した環形成炭素数６～３０のアリール基から１～３個の水素原子を除いた２～４価の基である。ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ピレン、フェナントレン、フルオランテン、クリセン、ｐ－ターフェニル、ｍ－ターフェニル、及び９，９－ジメチルフルオレンから選ばれる環の２～４価の残基が好ましく；フェニレン基、ベンゼントリイル基、ナフタレンジイル基、ビフェニルジイル基、ピレンジイル基、フェナントレンジイル基、フルオランテンジイル基、クリセンジイル基、ｐ－ターフェニルジイル基、ｍ－ターフェニルジイル基、ｍ－ターフェニルトリイル基、及び９，９－ジメチルフルオレンジイル基がより好ましく；１，２－フェニレン基、１，３－フェニレン基、１，４－フェニレン基、２，６－ナフタレンジイル基、１，４－ナフタレンジイル基、ビフェニル－４，４’－ジイル基、ビフェニル－３，３’－ジイル基、ビフェニル－４，３’－ジイル基、ビフェニル－３，４’－ジイル基、ビフェニル－３，５－ジイル基、ピレン－１，６－ジイル基、フェナントレン－３，９－ジイル基、フルオランテン－３，８－ジイル基、クリセン－６，１２－ジイル基、ｐ－ターフェニル－４，４’’－ジイル基、ｐ－ターフェニル－３，５－ジイル基、ｍ－ターフェニル－３，５’－ジイル基、ｍ－ターフェニル－４，５’－ジイル基、ｍ－ターフェニル－４，４’’－ジイル基、ｍ－ターフェニル－３，４’’－ジイル基、ｍ－ターフェニル－４，３’’－ジイル基、９，９－ジメチルフルオレン－２，７－ジイル基、ベンゼン－１，３，５－トリイル基、及びｍ－ターフェニル－４，５’，４’’－トリイル基がさらに好ましく、１，２－フェニレン基、１，３－フェニレン基、１，４－フェニレン基、２，６－ナフタレンジイル基、ビフェニル－４，４’－ジイル基、ビフェニル－３，３’－ジイル基、ビフェニル－４，３’－ジイル基、ビフェニル－３，４’－ジイル基、ビフェニル－３，５－ジイル基が特に好ましい。
　前記環形成原子数５～３０（好ましくは５～２０、より好ましくは５～１２）の複素環の２～４価（好ましくは２又は３価、より好ましくは２価）の残基は、Ｒ1～Ｒ12に関して記載した環形成原子数５～３０の複素環基から１～３個の水素原子を除いた２～４価の基である。ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン及びトリアジンから選ばれる環の２～４価の残基が好ましく；ピリジンジイル基、ピリミジンジイル基、ピリダジンジイル基、ピラジンジイル基、キノリンジイル基、及びトリアジンジイル基がより好ましく；ピリミジン－２，５－ジイル基、ピリミジン－２，４－ジイル基、ピリダジン－３，６－ジイル基、ピラジン－２，５－ジイル基、ピリジン－２，４－ジイル基、ピリジン－２，５－ジイル基、ピリジン－２，６－ジイル基、キノリン－５，８－ジイル基、キノリン－４，７－ジイル基、及びトリアジン－２，４－ジイル基がさらに好ましい。
　前記芳香族炭化水素環及び複素環から選ばれる２～３個の環が単結合で結合してなる環の２～４価の残基としては下記化合物の２～４価の残基が好ましい。２～４個の結合手は芳香族炭化水素環及び複素環のどの位置に結合していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　好ましい２価の残基としては下記の残基が挙げられる。２つの結合手はそれぞれが含まれるベンゼン環のどの位置に結合していてもよく、２つの結合手のどちらがベンゾフルオランテン骨格に結合しても、どちらがＨＡｒに結合してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　より好ましい２価の残基を以下に示す。２つの結合手のどちらがベンゾフルオランテン骨格に結合しても、どちらがＨＡｒに結合してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　前記式（１ａ）のｎは１～３の整数、好ましくは１である。ｎが２又は３のとき、２又は３個のＨＡｒは同一でも異なっていてもよい。
　前記式（１ａ）において、ＨＡｒは下記式（２）で表される基である
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　前記Ｘ1～Ｘ8はそれぞれ独立に窒素原子またはＣＲ13で表され、Ｘ1～Ｘ8の少なくともひとつはＣＲ13である。Ｒ13はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数３～３０の置換シリル基、シアノ基、置換もしくは無置換の炭素数１～２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～２０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１～２０のアルキルチオ基、置換もしくは無置換の炭素数１～２０のモノもしくはジアルキルアミノ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数５～３０の複素環基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～２０のアリールチオ基、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６～４０のモノもしくはジアリールアミノ基を表す。ただし、Ｒ13のうちひとつは単結合でありＬと結合している。
　ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数３～３０の置換シリル基、シアノ基、置換もしくは無置換の炭素数１～２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～２０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～３０のアリール基、及び置換もしくは無置換の環形成原子数５～３０の複素環基の例は、Ｒ1～Ｒ12に関して記載したとおりである。
　炭素数１～２０のアルキルチオ基は－ＳＹ1で表され、炭素数１～２０のモノもしくはジアルキルアミノ基は－ＮＨＹ2及び－ＮＹ2Ｙ3で表される。Ｙ1、Ｙ2及びＹ3は上記したＹと同様である。アルキルチオ基、モノもしくはジアルキルアミノ基の任意の置換基としては後述する置換基が挙げられる。
　環形成炭素数６～２０（好ましくは６～１０）のアリールチオ基は－ＳＡｒ1で表される基であり、Ａｒ1は上記Ａｒと同様である。置換アリールチオ基としては後述する置換基を有するアリールオキシ基が挙げられる。
　環形成炭素数６～４０（好ましくは６～２０）のモノもしくはジアリールアミノ基は－ＮＨＡｒ1及び－ＮＡｒ2Ａｒ3で表される。Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は上記Ａｒと同様である。置換モノもしくはジアリールアミノ基は後述する置換基を有するモノもしくはジアリールアミノ基が上げられる。
　Ｒ13としては、水素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～３０のアリール基、及び置換もしくは無置換の環形成原子数５～３０の複素環基が好ましく、水素原子、フェニル基、２－、３－、又は４－メトキシフェニル基、２－、３－、又は４－トリメチルシリルフェニル基、２－、３－、又は４－トリフルオロメチルフェニル基、２－、３－、又は４－シアノフェニル基、２－、３－、又は４－フルオロフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、２－ピリジル基、３－ピリジル基、４－ピリジル基、２－ピリミジニル基、２－トリアジニル基、２－ビピリジル基、９－フェナントリル基、１－ピレニル基、３－フルオランテニル基、８－フルオランテニル基が特に好ましい。
　２つ以上のＲ13同士が結合して、環の一部を形成する置換もしくは無置換の飽和又は不飽和の基を形成してもよい。ただし、Ｘ4とＸ5がＣＲ13であって、該Ｒ13同士が結合して置換もしくは無置換のメチレン基を形成する場合を除く。２つ以上のＲ13は隣接していなくてもよく、例えば、Ｘ1とＸ4がＣＲ13である場合、該２つのＲ13同士が結合して環を形成する置換もしくは無置換の飽和又は不飽和の２価の基を形成してもよい。また、Ｘ1、Ｘ2とＸ3がＣＲ13である場合、該３つのＲ13が結合して環を形成する置換もしくは無置換の飽和又は不飽和の３価の基を形成してもよい。
　２つの隣接する炭素原子にそれぞれ結合している２つのＲ13が結合する場合、及びＸ4とＸ5がＣＲ13であって、該Ｒ13同士が結合する場合（ただし、置換もしくは無置換のメチレン基を形成する場合を除く）が特に好ましい。また、環を形成する置換もしくは無置換の飽和又は不飽和の基は、窒素原子、酸素原子、イオウ原子から選ばれる１又は２以上のヘテロ原子をその主骨格に含んでいてもよい。
　２つ以上のＲ13同士が結合して形成される環は、例えば、炭素６員環、炭素７員環、酸素原子１個を含み他は炭素原子であるヘテロ５員環、酸素原子１個を含み他は炭素原子であるヘテロ６員環、酸素原子１個を含み他は炭素原子であるヘテロ７員環、窒素原子１個を含み他は炭素原子であるヘテロ５員環、窒素原子１個を含み他は炭素原子であるヘテロ６員環、イオウ原子１個を含み他は炭素原子であるヘテロ５員環、酸素原子１個と窒素原子１個を含み他は炭素原子であるヘテロ５員環などを含む。
　２つ以上のＲ13同士が結合して環が形成される場合、環の数は１～８が好ましく、１～４がより好ましく、１又は２が特に好ましい。２以上の環が形成される場合、これらの環は同一でも異なっていてもよい。
　以下に２つ以上のＲ13同士が結合して環を形成した場合の式（２）で表される基（任意の置換基は省略した）としては下記化合物の残基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記残基は下記の残基であるのが好ましい。結合手はこれを含む芳香族環のどの位置に結合していてもよい（ただし、窒素原子を除く）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　より好ましい残基を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式（２）のＨＡｒは好ましくは下記式（３）～（７）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　式（３）～（７）において、Ｒ21～Ｒ66は水素原子、ハロゲン原子、又はＲ13に関して記載した基から選ばれる基である。
　式（３）においてＲ21～Ｒ28の２個以上が結合して、環を形成する置換もしくは無置換の飽和又は不飽和の基を形成してもよい。ただし、Ｒ21～Ｒ28のいずれか１つ、好ましくはＲ21、Ｒ22、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ27及びＲ28の１つ、より好ましくはＲ21、Ｒ22、Ｒ27及びＲ28の１つは単結合であり、Ｌと結合しており、Ｒ24とＲ25が結合して置換もしくは無置換のメチレン基を形成する場合を除く。
　式（４）においてＲ31～Ｒ38の２個以上が結合して、環を形成する置換もしくは無置換の飽和又は不飽和の基を形成してもよい。ただし、Ｒ31～Ｒ38のいずれか１つ、好ましくはＲ31及びＲ38の１つは単結合であり、Ｌと結合している。
　式（５）においてＲ41～Ｒ47の２個以上が結合して、環を形成する飽和又は不飽和の基を形成してもよい。ただし、Ｒ41～Ｒ47のいずれか１つ、好ましくはＲ41、Ｒ43及びＲ47の１つは単結合であり、Ｌと結合している。
　式（６）においてＲ51～Ｒ57の２個以上が結合して、環を形成する置換もしくは無置換の飽和又は不飽和の基を形成してもよい。ただし、Ｒ51～Ｒ57のいずれか１つ、好ましくはＲ51、Ｒ52及びＲ57の１つは単結合であり、Ｌと結合している。Ｒ53とＲ54が結合して置換もしくは無置換のメチレン基を形成する場合を除く。
　式（７）においてＲ61～Ｒ66の２個以上が結合して環を形成する置換もしくは無置換の飽和又は不飽和の基を形成してもよい。ただし、Ｒ61～Ｒ66のいずれか１つ、好ましくはＲ61、Ｒ62及びＲ66の１つは単結合であり、Ｌと結合している。
　式（３）～（７）において２個以上のＲxが結合して、環を形成する置換もしくは無置換の飽和又は不飽和の基を形成する場合の詳細は、Ｒ13に関して記載したとおりである。
　式（１ａ）で表される－Ｌ－（ＨＡｒ）nは式（１）のベンゾ[ｋ]フルオランテン骨格の３，４，７，１２位のいずれかに結合するのが好ましく、３又は４に結合するのが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　式（１）で表わされるベンゾ[ｋ]フルオランテン誘導体は、好ましくは下記式（８）で表わされる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式中、Ｒ1～Ｒ3、Ｒ5～Ｒ12、ＨＡｒ、Ｌ、及びｎは前記の式（１）と同様である。）
　式（１）で表わされるベンゾ[ｋ]フルオランテン誘導体は、より好ましくは下記式（９）で表わされる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式中、Ｒ1～Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8～Ｒ11、ＨＡｒ、Ｌ、及びｎは前記の式（１）と同様である。）
　式（１）で表わされるベンゾ[ｋ]フルオランテン誘導体において、Ｒ3及びＲ4はベンゾ[ｋ]フルオランテンの活性部位であり、Ｒ3又はＲ4が置換基、好ましくは－Ｌ－（ＨＡｒ）nであるとベンゾ[ｋ]フルオランテン誘導体の安定性が向上する傾向がある。安定性が向上した式（８）又は（９）で表わされるベンゾ[ｋ]フルオランテン誘導体を含むと、有機ＥＬ素子の寿命がさらに向上する傾向がある。
　式（１）、（８）又は（９）で表わされるベンゾ[ｋ]フルオランテン誘導体のＬが単結合である場合、ベンゾフルオランテン骨格（電荷輸送部位）及び－（ＨＡｒ）n（電子注入部位）の距離が短いため、分子内の電荷移動がスムーズになると考えられる（電荷輸送部位まで電子が短時間で移動できる）。従って、駆動電圧が低減すると考えられる。
　本発明のベンゾ[ｋ]フルオランテン誘導体のＬが置換もしくは無置換の環形成炭素数６～３０の芳香族炭化水素環の２～４価の残基、置換もしくは無置換の環形成原子数５～３０の複素環の２～４価の残基、又は前記芳香族炭化水素環及び複素環から選ばれる２～３個の環が単結合で結合してなる環の２～４価の残基である場合、ベンゾ[ｋ]フルオランテン骨格及び－（ＨＡｒ）n間の距離が長くなるため、ベンゾフルオランテン骨格と－（ＨＡｒ）nの電子的な関与を低減できると考えられる。分子内の電荷移動には時間を要する場合があるが、電子注入部位と電荷輸送部位の機能が互いに干渉することを低減できると考えられる。その結果、分子間移動時に干渉がなくなって、駆動電圧が低減すると考えられる。
　式（１）又は（８）で表わされるベンゾ[ｋ]フルオランテン誘導体において、Ｒ7及びＲ12はそれぞれ独立に環形成炭素数６～３０（好ましくは６～２０、より好ましくは６～１２）のアリール基であるのが好ましく、Ｒ7及びＲ12が共にフェニル基であるのが特に好ましい。Ｒ7及びＲ12がそれぞれアリール基であると、ベンゾ[ｋ]フルオランテン骨格の平面性が向上すると考えられる。平面性が向上したベンゾ[ｋ]フルオランテン誘導体では、分子同士の重なりが大きなって分子同士の距離が短くなり、ベンゾ[ｋ]フルオランテン誘導体の電荷輸送性をさらに高めることができると考えられる。
　本発明のベンゾ[ｋ]フルオランテン誘導体の水素原子には、軽水素、重水素が含まれる。また、本明細書において、「環形成炭素」とは飽和環、不飽和環、又は芳香環を構成する炭素原子を意味する。「環形成原子」とはヘテロ飽和環、ヘテロ不飽和環、又はヘテロ芳香環を構成する炭素原子及びヘテロ原子を意味する。
　上記“置換もしくは無置換の．．．”という場合の任意の置換基としては、特に限定しない限り、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３～８のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３～３０の置換シリル基、シアノ基、置換もしくは無置換の炭素数１～２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～２０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１～２０のアルキルチオ基、置換もしくは無置換の炭素数１～２０のモノもしくはジアルキルアミノ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～３０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５～３０の複素環基が挙げられる。
　具体的には、フッ素原子、メチル基、１－、２－又は３－ピリジル基、トリメチルシリル基、メトキシ基、シアノ基、１－又は２－ナフチル基、２－、３－又は４－メトキシフェニル基、２－、３－又は４－トリメチルシリルフェニル基、２－、３－又は４－シアノフェニル基、２－ピリミジル基、２－トリアジニル基、３－又は４－ビピリジル基などが挙げられる。
　上で詳細に説明した本発明のベンゾ[ｋ]フルオランテン誘導体は、高い平面性を有するベンゾ[ｋ]フルオランテン骨格を含み、分子同士がうまく重なるため、高い電荷輸送性を有すると考えられる。特にベンゾ[ｋ]フルオランテン骨格はその高い平面性から、例えばフルオランテン骨格よりも高い電荷輸送性を有する。
　また、ベンゾ[ｋ]フルオランテン骨格は電荷耐久性が高く、本発明のベンゾ[ｋ]フルオランテン誘導体を有機ＥＬ素子に用いた場合に、寿命の向上が期待できる。正孔が電子注入層側まで流れてくる場合があるが、本発明のベンゾ[ｋ]フルオランテン誘導体は正孔耐性をもつため、素子の劣化を防ぐことができると考えられる。
　本発明のベンゾ[ｋ]フルオランテン誘導体はベンゾ[ｋ]フルオランテン骨格を有することで、アフィニティ（Ａｆ）が大きくなり、例えば電子輸送層に用いた場合には、隣接する金属錯体層又は還元性ドーパント層との相互作用が高くなり、良好な電子注入性を示すことが期待できる。以上の理由から、本発明のベンゾ[ｋ]フルオランテン誘導体は、有機ＥＬ素子の駆動電圧を低くすると考えられる。
　ピリジン環などの複素環は、その窒素原子上の非共有電子対を用いて金属原子に配位することができるので電極との親和性が強くなると考えられる。本発明のベンゾ[ｋ]フルオランテン誘導体のＨＡｒに含まれるビピリジン構造やフェナントロリン構造では２個の窒素原子がリチウムイオンなどとキレートを形成しやすい位置に存在していると考えられる。特にビピリジン構造の２個の窒素原子は単結合の回りに回転可能であるので、配位する金属イオンのイオン半径に応じてその距離を変化させることができると考えられる。このように、ＨＡｒは金属イオンとキレートを形成しやすい位置にある２個の窒素原子を含むので陰極側で金属イオンを捕捉しやすく、そのためベンズイミダゾリル基、その他の複素環基よりも有機ＥＬ素子の電子注入性を向上させることができると考えられる。
　また、下記のジアザフルオレニル基
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 を有する場合では、中央においてメチレン基で連結された５員環構造をとることにより２つの窒素原子間の距離がビピリジン構造の場合より増大し、例えば、リチウムイオンなどのイオン半径が小さいイオンを捕捉しにくくなると考えられる。
　以上のように、本発明のベンゾ[ｋ]フルオランテン誘導体は、ベンゾ[ｋ]フルオランテン構造、及びビピリジン構造又はこれに類似する構造を１分子中に有する化合物であり、優れた電荷輸送性、電荷耐久性及び電子注入性を同時に有する化合物である。
　本発明の式（１）のベンゾ[ｋ]フルオランテン誘導体の具体例を以下に示すが、本発明は下記具体例のみに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　本発明のベンゾ[ｋ]フルオランテン誘導体は、有機ＥＬ素子用材料として用いると好ましく、有機ＥＬ素子の電子注入材料又は電子輸送材料として用いるとより好ましい。これは、ＨＡｒが隣接層からの電子の授受を媒介するためである。また、本発明のベンゾ[ｋ]フルオランテン誘導体は、後述する理由から、３重項エネルギー障壁材料としても好適に用いることができると考えられる。
　本発明のベンゾ[ｋ]フルオランテン誘導体の基本骨格であるベンゾ[ｋ]フルオランテン骨格は３重項エネルギーが高く、３重項励起子の閉じ込め効果が高いため、例えば有機ＥＬ素子の発光層に接した障壁層の材料として利用することによって、ＴＴＦ（Triplet-Triplet Fusion）現象を促進させることができると考えられる。また、本発明のベンゾ[ｋ]フルオランテン誘導体の基本骨格であるベンゾ[ｋ]フルオランテン骨格は、その平面性の高さによって薄膜中での分子スタッキングが向上し、電子輸送性が大きくなるという特徴を持つため、発光層への電子注入を促進し、発光層での再結合効率を高め、ＴＴＦ現象を効率的に起こすことができると考えられる。さらに、本発明のベンゾ[ｋ]フルオランテン誘導体は、電極等の金属含有層からの電子注入性の高い含窒素複素環であるＨＡｒを含むため、電子注入層をさらに積層させることなく低駆動電圧の有機ＥＬ素子を実現させることができると考えられる。
　このように、本発明のベンゾ[ｋ]フルオランテン誘導体は、電子注入・輸送機能及び３重項エネルギー障壁機能（トリプレット障壁機能）の両方を備える化合物である。
　上記のように、本発明のベンゾ[ｋ]フルオランテン誘導体は、トリプレット障壁機能を有する構造部位（トリプレット障壁構造部位）と電子注入・輸送機能を有する構造部位を含む化合物である。構造部位とは、化合物に含まれる個々の環式構造（置換基を除いた単環又は縮合多環）である。
　トリプレット障壁構造部位とは、化合物に含まれる構造部位の中で、３重項エネルギーが最も低くなる（小さい）構造部位をいう。つまり、化合物の３重項エネルギーを主として決定する構造部位である。トリプレット障壁構造部位の３重項エネルギーは、置換基を除き、各構造部位同士の結合位置に水素が置換された独立した環式構造の３重項エネルギーをいう。さらに、トリプレット障壁構造部位は縮合多環芳香族炭化水素化合物でなければならない。その理由を以下に説明する。
　炭化水素からなる縮合環の遷移状態は、環式構造のπ電子雲が関与するπ-π*遷移に基づく。このπ電子雲の広がりは小さく、発光層の励起状態に及ぼす影響は小さい。一方、構造部位に非共有電子対を有する場合の遷移状態は、非共有電子対が関与することで、発光層で生成した３重項励起子との間で強い相互作用が生じ、ホストの３重項励起子の失活を促進させる。この結果、ＴＴＦ現象を効率的に起こすことができない。従って、障壁材料のトリプレット障壁構造部位は主にπ-π*遷移に基づく励起三重項状態を形成する炭化水素からなる縮合環でなければならない。
　本発明のベンゾ[ｋ]フルオランテン誘導体を障壁材料として用いる場合、障壁材料の３重項エネルギーは、発光層のホストの３重項エネルギーよりも大きいことが好ましい。
　障壁材料のトリプレット障壁機能は、トリプレット障壁構造部位によって主として決定される。一般に、発光層で生成された３重項励起子が、隣接する障壁材料へそのエネルギーを遷移させる場合、障壁材料の各構造部位のうち、最も低い３重項エネルギーを有する構造部位に３重項エネルギーが遷移する。このことから、各構造部位のうち最も低い３重項エネルギーを有するトリプレット障壁構造部位が縮合多環芳香族炭化水素化合物である場合、障壁材料はトリプレット障壁機能を効果的に発揮する。以上の理由より、化合物に含まれる構造部位の中で３重項エネルギーが最も低くなる（小さい）構造部位が炭素と水素から構成されていない場合は、当該化合物はトリプレット障壁構造部位を有しないこととなる。
　以下、ＴＴＦ現象について簡単に説明をする。
　有機ＥＬ素子に電圧を印加すると、陽極、陰極から電子と正孔が注入され、注入された電子と正孔は発光層内で再結合し励起子を生成する。そのスピン状態は、１重項励起子が２５％、３重項励起子が７５％である。従来知られている蛍光素子においては、１重項励起子が基底状態に緩和するときに光を発するが、残りの３重項励起子については光を発することなく熱的失活過程を経て基底状態に戻る。しかしながら、Ｓ．Ｍ．Ｂａｃｈｉｌｏらによれば（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｅｍ．Ａ，１０４，７７１１（２０００））、当初生成した７５％の３重項励起子のうち、１／５が１重項励起子に変化する。
　ＴＴＦ現象とは３重項励起子の衝突融合により１重項励起子が生成する現象であり、このＴＴＦ現象を利用すれば、当初生成する２５％の１重項励起子だけでなく、３重項励起子の衝突融合により生じる１重項励起子も発光に利用でき、素子の発光効率を高めることができる。
　ＴＴＦ現象を効率よく起こすためには、１重項励起子と比べて励起子寿命が格段に長い３重項励起子を発光層内に閉じ込めておく必要がある。
　本発明では、本発明のベンゾ[ｋ]フルオランテン誘導体を含有する障壁層を蛍光素子の発光層に隣接させることが好ましい。本発明のベンゾ[ｋ]フルオランテン誘導体を含んでなる障壁層を蛍光素子に用いることによってＴＴＦ現象を引き起こし、高効率な有機ＥＬ素子を実現することができると考えられる。
　尚、本発明の障壁層は３重項エネルギーに対する障壁機能を有する層であり、正孔障壁層及び電荷障壁層とはその機能が異なる。
　本発明のベンゾ[ｋ]フルオランテン誘導体を含有する障壁層、電子注入層又は電子輸送層は、好ましくはさらに還元性ドーパントを含有する。
　還元性ドーパントとしては、ドナー性金属、ドナー性金属化合物及びドナー性金属錯体が挙げられ、これら還元性ドーパントは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　ここで、還元性ドーパントとは、電子を供与する材料（電子供与性材料という）である。この電子供与性材料は、当該電子供与性材料と共に障壁層、電子注入層又は電子輸送層に含まれる他の有機材料、もしくは障壁層、電子注入層又は電子輸送層に隣接する層を構成する有機材料と相互作用し、ラジカルアニオンを生じさせる材料、又は電子供与性ラジカルを有する材料である。
　ドナー性金属とは、仕事関数３．８ｅＶ以下の金属をいい、好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属であり、より好ましくはＣｓ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｓｒ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｙｂ，Ｅｕ及びＣｅである。
　ドナー性金属化合物とは、上記のドナー性金属を含む化合物であり、好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類金属を含む化合物であり、より好ましくはこれらの金属のハロゲン化物、酸化物、炭酸塩、ホウ酸塩である。例えば、ＭＯｘ（Ｍはドナー性金属、ｘは０．５～１．５）、ＭＦｘ（ｘは１～３）、Ｍ（ＣＯ3）ｘ（ｘは０．５～１．５）で表される化合物である。
　ドナー性金属錯体とは、上記のドナー性金属の錯体であり、好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類金属の有機金属錯体である。好ましくは下記式（Ｉ）で表される有機金属錯体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
（式中、Ｍはドナー性金属であり、Ｑは配位子であり、好ましくはカルボン酸誘導体、ジケトン誘導体又はキノリン誘導体であり、ｎは１～４の整数である。）
　ドナー性金属錯体の具体例としては、特開２００５－７２０１２号公報に記載のタングステン水車等が挙げられる。さらに、特開平１１－３４５６８７号公報に記載された中心金属がアルカリ金属、アルカリ土類金属であるフタロシアニン化合物等もドナー性金属錯体として使用できる。
　上記還元性ドーパントは、好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体及び希土類金属の有機錯体からなる群から選択される１種又は２種以上であり、より好ましくはアルカリ金属の８－キノリノール錯体である。
　ＴＴＦ現象を利用するときは、本発明のベンゾ[ｋ]フルオランテン誘導体からなる障壁層を構成する化合物の３重項エネルギーが発光層を主として構成するホストの３重項エネルギーより高くなければならない。好ましくは、障壁層に含まれる本発明のベンゾ[ｋ]フルオランテン誘導体、発光層に含まれるホストとドーパントが下記式（１）及び（２）を満たす。
　ＥTｂ＞ＥTｈ・・・（１）
　ＥTｄ＞ＥTｈ・・・（２）
（ＥTｈ、ＥTｂ及びＥTｄは、それぞれホスト材料、障壁層の含窒素複素環誘導体及びドーパントの３重項エネルギーを示す。）
　図１は、本発明の実施形態の一例を示す有機ＥＬ素子の概略構成図である。図２は各層の最低励起１重項エネルギー準位及び最低励起３重項エネルギー準位を模式的に表す。尚、本発明で３重項エネルギーは、最低励起３重項状態におけるエネルギーと基底状態におけるエネルギーの差をいい、１重項エネルギー（エネルギーギャップという場合もある）は、最低励起１重項状態におけるエネルギーと基底状態におけるエネルギーの差をいう。
　本発明の有機ＥＬ素子は、陽極、発光層、電子輸送帯域及び陰極をこの順に備える素子であればよく、図１に示す有機ＥＬ素子は、陽極１０から順に、正孔輸送帯域５０、発光層２０、電子輸送帯域３０、陰極４０の順に積層されている。陽極１０と発光層２０の間に正孔輸送帯域５０が設けられていることが好ましい。図２に示す実施形態では、電子輸送帯域が障壁層のみの構成を示している。しかし、電子輸送帯域が障壁層を含めばよく、障壁層のみの実施形態はより注入性の高い電子注入層の挿入を妨げるものではない。電子注入層を形成するときは、従来電子注入層として使用されてきた一般的な化合物を使用することができ、含へテロ環化合物が好ましい。
　図２において、陽極から注入された正孔は正孔輸送帯域を通して発光層へ注入され、陰極から注入された電子は電子輸送帯域を通して発光層へ注入される。その後、発光層で正孔と電子が再結合し、１重項励起子と３重項励起子が生成する。再結合はホスト分子上で起こる場合とドーパント分子上で起こる場合の２通りがある。本実施形態では、図２に示されるように、ホスト、ドーパントの３重項エネルギーをそれぞれＥTｈ、ＥTｄとするとき、ＥTｈ＜ＥTｄの関係を満たすと好ましい。この関係を満たすことにより、さらに図３に示されるように、ホスト上で再結合し発生した３重項励起子は、より高い３重項エネルギーを持つドーパントには移動しない。
　ドーパント分子上で再結合し発生した３重項励起子は速やかにホスト分子にエネルギー移動する。即ちホストの３重項励起子がドーパントに移動することなくＴＴＦ現象によって効率的にホスト上で３重項励起子同士が衝突することで１重項励起子が生成される。さらに、ドーパントの１重項エネルギーＥSｄは、ホストの１重項エネルギーＥSｈより小さいため、ＴＴＦ現象によって生成された１重項励起子は、ホストからドーパントへエネルギー移動しドーパントの蛍光性発光に寄与する。本来、蛍光型素子に用いられるドーパントにおいては、励起３重項状態から基底状態への遷移は禁制であり、このような遷移では３重項励起子は光学的なエネルギー失活をせず、熱的失活を起こしていた。しかし、ホストとドーパントの３重項エネルギーの関係を上記のようにすることにより、３重項励起子が熱的失活を起こす前に互いの衝突により効率的に１重項励起子を生成し発光効率が向上することになる。
　電子輸送帯域において、発光層に隣接する部分に障壁層を設けると好ましい。障壁層は、発光層で生成する３重項励起子が電子輸送帯域へ拡散することを防止し、３重項励起子を発光層内に閉じ込めることによって３重項励起子の密度を高め、ＴＴＦ現象を効率よく引き起こす機能を有する。
　３重項励起子拡散防止のため、図２，３に示すように、障壁層を構成する化合物の３重項エネルギーＥTｂはＥTｈより大きく、さらに、ＥTｄよりも大きいことが好ましい。障壁層は発光層にて生成された３重項励起子が電子輸送帯域へ拡散することを防止するので、発光層内においてホストの３重項励起子が効率的に１重項励起子となり、その１重項励起子がドーパント上へ移動して光学的なエネルギー失活をする。障壁層を形成する材料は、本発明のベンゾ[ｋ]フルオランテン誘導体である。本発明のベンゾ[ｋ]フルオランテン誘導体は耐正孔性があるので劣化し難く、素子の長寿命化が図れる。
　本発明のベンゾ[ｋ]フルオランテン誘導体を含む障壁層は、電子注入・輸送機能の役割も果たすことができるので、障壁材料に注入された電子は、電子輸送構造部位を介してより電子を供与しやすい。即ちＬＵＭＯ準位の高い構造部位へと移動することによって、発光層への電子注入に寄与することとなる。
　上記電子輸送帯域と陰極の間には、低仕事関数金属含有層を有してもよい。低仕事関数金属含有層とは、低仕事関数金属や、低仕事関数金属化合物を含有する層である。低仕事関数金属や低仕事金属化合物のみで形成されても、電子輸送層として用いられる材料に、低仕事関数金属、低仕事関数金属化合物、又は低仕事関数金属錯体をドナーとして添加して形成してもよい。低仕事関数金属とは、仕事関数が３．８ｅＶ以下の金属をいう。低仕事関数が３．８ｅＶ以下の金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属等が挙げられる。アルカリ金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ等が挙げられる。その他としては、Ｙｂ，Ｅｕ及びＣｅ等が挙げられる。また低仕事関数金属化合物としては、低仕事金属関数の酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、ホウ酸塩が好ましい。ハロゲン化物としては、フッ化物、塩化物、臭化物が挙げられるが、フッ化物が好ましい。例えばＬｉＦが好ましいものとして用いられる。また、低仕事関数金属錯体としては、低仕事関数金属の錯体であり、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類金属の有機金属錯体が好ましい。
　尚、ＴＴＦ現象を利用して効率を高めることは青色蛍光層において顕著であるが、緑色蛍光層、赤色蛍光層においても、３重項エネルギーを発光層内に閉じ込め発光効率を向上させることができる。
　本発明の有機ＥＬ素子の発光層は、好ましくは下記式（４）で表わされるアントラセン誘導体又は下記式（５）で表されるピレン誘導体を少なくとも１種をホストとして含有する。
（アントラセン誘導体）
　式（４）で表されるアントラセン誘導体は、下記化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
（Ａｒ11及びＡｒ12は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の環形成原子数５～５０の単環基、置換若しくは無置換の環形成原子数８～５０の縮合環基、又は単環基と縮合環基との組合せから構成される基である。
　Ｒ101～Ｒ108は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の環形成原子数５～５０の単環基、置換若しくは無置換の環形成原子数８～５０の縮合環基、単環基と縮合環基との組合せから構成される基、置換若しくは無置換の炭素数１～５０のアルキル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数３～５０のシクロアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１～５０のアルコキシ基、置換若しくは無置換の炭素数７～５０のアラルキル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数６～５０のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のシリル基、ハロゲン原子、シアノ基から選ばれる基である。）
　式（４）における、単環基とは、縮合していない環のみで構成される基である。
　環形成原子数５～５０（好ましくは５～３０、より好ましくは５～２０）の単環基として具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クォーターフェニル基等の芳香族基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、トリアジニル基、フリル基、チエニル基等の複素環基が挙げられ、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基が好ましい。
　式（４）における、縮合環基とは、２環以上の環構造が縮合した基である。
　前記環形成原子数８～５０（好ましくは８～３０、より好ましくは８～２０）の縮合環基として具体的には、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、クリセニル基、ベンゾアントリル基、ベンゾフェナントリル基、トリフェニレニル基、ベンゾクリセニル基、インデニル基、フルオレニル基、９，９－ジメチルフルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、フルオランテニル基、ベンゾフルオランテニル基等の縮合芳香族環基や、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、カルバゾリル基、キノリル基、フェナントロリニル基等の縮合複素環基が挙げられ、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、９，９－ジメチルフルオレニル基、フルオランテニル基、ベンゾアントリル基、ジベンゾチオフェニル基、ジベンゾフラニル基、カルバゾリル基が好ましい。
　炭素数１～５０のアルキル基、環形成炭素数３～５０のシクロアルキル基、炭素数１～５０のアルコキシ基、環形成炭素数６～５０のアリールオキシ基及び置換若しくは無置換のシリル基の具体例については、式（１）と同様である。
　炭素数７～５０のアラルキル基は－Ｙ－Ｚと表され、Ｙの例として上記のアルキルの例に対応するアルキレンの例が挙げられ、Ｚの例として上記のアリールの例が挙げられる。炭素数７～５０アラルキル基のアリール部分は炭素数６～４９（好ましくは６～３０、より好ましくは６～２０、特に好ましくは６～１２）、アルキル部分は炭素数１～４４（好ましくは１～３０、より好ましくは１～２０、さらに好ましくは１～１０、特に好ましくは１～６））であり、例えばベンジル基、フェニルエチル基、２－フェニルプロパン－２－イル基である。
　式（４）における、Ａｒ11、Ａｒ12、Ｒ101～Ｒ108、の「置換若しくは無置換」の任意の置換基として、単環基、縮合環基、アルキル基、シクロアルキル基、シリル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子（特にフッ素）が好ましく、特に好ましくは、単環基、縮合環基であり、好ましい具体的な置換基は上述の式（４）の各基及び上述の式（１）における各基と同様である。
　式（４）で表されるアントラセン誘導体は、下記アントラセン誘導体（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）のいずれかであることが好ましく、適用する有機ＥＬ素子の構成や求める特性により選択される。
（アントラセン誘導体（Ａ））
　当該アントラセン誘導体は、式（４）におけるＡｒ11及びＡｒ12が、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の環形成原子数８～５０の縮合環基となっている。当該アントラセン誘導体としては、Ａｒ11及びＡｒ12が同一の置換若しくは無置換の縮合環基である場合、及び異なる置換若しくは無置換の縮合環基である場合に分けることができる。
　式（４）におけるＡｒ11及びＡｒ12が異なる（置換位置の違いを含む）置換若しくは無置換の縮合環基であるアントラセン誘導体が特に好ましく、縮合環の好ましい具体例は上述した通りである。中でもナフチル基、フェナントリル基、ベンズアントリル基、９，９－ジメチルフルオレニル基、ジベンゾフラニル基が好ましい。
（アントラセン誘導体（Ｂ））
　当該アントラセン誘導体は、式（４）におけるＡｒ11及びＡｒ12の一方が置換若しくは無置換の環形成原子数５～５０の単環基であり、他方が置換若しくは無置換の環形成原子数８～５０の縮合環基となっている。
　好ましい形態として、Ａｒ12がナフチル基、フェナントリル基、ベンゾアントリル基、９，９－ジメチルフルオレニル基、ジベンゾフラニル基であり、Ａｒ11が単環基又は縮合環基が置換されたフェニル基である。
　好ましい単環基、縮合環基の具体的な基は上述した通りである。
　別の好ましい形態として、Ａｒ12が縮合環基であり、Ａｒ11が無置換のフェニル基である。この場合、縮合環基として、フェナントリル基、９，９－ジメチルフルオレニル基、ジベンゾフラニル基、ベンゾアントリル基が特に好ましい。
（アントラセン誘導体（Ｃ））
　当該アントラセン誘導体は、式（４）におけるＡｒ11及びＡｒ12が、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の環形成原子数５～５０の単環基となっている。
　好ましい形態として、Ａｒ11、Ａｒ12ともに置換若しくは無置換のフェニル基である。
　さらに好ましい形態として、Ａｒ11が無置換のフェニル基であり、Ａｒ12が単環基、縮合環基を置換基として持つフェニル基である場合と、Ａｒ11、Ａｒ12がそれぞれ独立に単環基、縮合環基を置換基として持つフェニル基である場合がある。
　前記置換基としての好ましい単環基、縮合環基の具体例は上述した通りである。さらに好ましくは、置換基としての単環基としてフェニル基、ビフェニル基、縮合環基として、ナフチル基、フェナントリル基、９，９－ジメチルフルオレニル基、ジベンゾフラニル基、ベンゾアントリル基である。
（ピレン誘導体）
　式（５）で表されるピレン誘導体は、下記化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
（式中、Ａｒ111及びＡｒ222は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～３０のアリール基である。
　Ｌ101及びＬ102は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～３０の２価のアリール基または複素環基を示す。
　ｍは０～１の整数、ｎは１～４の整数、ｓは０～１の整数、ｔは０～３の整数である。
　また、Ｌ101又はＡｒ111はピレンの１～５位のいずれかに結合し、Ｌ102又はＡｒ222はピレンの６～１０位のいずれかに結合する。）
　式（５）におけるＬ101及びＬ102は、好ましくは置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のビフェニレン基、置換もしくは無置換のナフチレン基、置換もしくは無置換のターフェニレン基及び置換もしくは無置換のフルオレニレン基及びこれら置換基の組合せからなる２価のアリール基である。
　また、この置換基としては、式（１）における「置換もしくは無置換の・・・」における置換基と同様である。Ｌ101及びＬ102の置換基は、好ましくは、炭素数１～２０のアルキル基である。
　式（５）におけるｍは、好ましくは０～１の整数である。式（５）におけるｎは、好ましくは１～２の整数である。式（５）におけるｓは、好ましくは０～１の整数である。
　一般式（５）におけるｔは、好ましくは０～２の整数である。
　Ａｒ111及びＡｒ222のアリール基は、式（１）における各基と同様である。
　好ましくは、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～２０のアリール基、より好ましくは、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～１６のアリール基、アリール基の好ましい具体例としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ビフェニル基、アントリル基、ピレニル基である。
　式（４）で表されるアントラセン誘導体、又は式（５）で表わされるピレン誘導体を含有する発光層は、好ましくは本発明のベンゾ[ｋ]フルオランテン誘導体を含有する障壁層、電子注入層又は電子輸送層と接している。発光層と本発明のベンゾ[ｋ]フルオランテン誘導体を含む障壁層、電子注入層又は電子輸送層が接しているとき、ＴＴＦ現象を利用して発光効率を高めることができる。
　本発明の有機ＥＬ素子においては、発光層が、発光性ドーパント（りん光性ドーパント及び／又は蛍光性ドーパント）を含有してもよい。
　上記蛍光性ドーパントは一重項励起子から発光することのできる化合物である。蛍光性ドーパントとしては、アミン系化合物、芳香族化合物、トリス（８－キノリノラト）アルミニウム錯体等のキレート錯体、クマリン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ビススチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体等から、要求される発光色に合わせて選ばれる化合物であることが好ましく、スチリルアミン化合物、スチリルジアミン化合物、アリールアミン化合物、アリールジアミン化合物、芳香族化合物がより好ましく、縮合多環アミン誘導体、芳香族化合物がさらに好ましい。これらの蛍光性ドーパントは単独でもまた複数組み合わせて使用してもよい。
　上記縮合多環アミン誘導体としては、下記式（１２）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
（式中、Ｙは環形成炭素数１０～５０の置換もしくは無置換の縮合アリール基を示す。
　Ａｒ101、Ａｒ102は、それぞれ置換もしくは無置換の環形成炭素数６～５０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５～５０の複素環基を示す。
　Ｙの具体例としては、前述した縮合アリール基が挙げられ、好ましくは置換もしくは無置換のアントリル基、置換もしくは無置換のピレニル基、置換もしくは無置換のクリセニル基である。
　Ａｒ101、Ａｒ102の具体例としては、前述したアリール基又は複素環基が挙げられ、好ましくは置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のナフチル基、置換もしくは無置換のビフェニル基、置換もしくは無置換のターフェニル基、置換もしくは無置換のジベンゾフラニル基である。
　ｎは１～４の整数である。ｎは１～２の整数であることが好ましい。）
　式（１２）おいて、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基の例として上記で例示したものが挙げられる。
　上記芳香族化合物としては、下記式（１３）で表されるベンゾ[ｋ]フルオランテン化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
（式中、Ｘ301～Ｘ306及びＸ308～Ｘ311は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数５～３０の複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３～８のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１～２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数７～５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数２～５０のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～３０のアリール基で置換されたアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基及びはカルボキシル基から選ばれる。
　Ｘ307及びＸ312は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数５～３０の複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１～２０のアルキル基、及び置換もしくは無置換の環形成炭素数３～８のシクロアルキル基から選ばれる。
　但し、Ｘ303とＸ304は、互いに異なる置換基である。
　また、Ｘ301～Ｘ312において、隣接する置換基同士は互いに結合して飽和もしくは不飽和の環状構造を形成してもよく、これら環状構造は置換されてもよい。）
　式（１３）のＸ303又はＸ304は、好ましくは置換もしくは無置換の環形成炭素数６～３０のアリール基である。また、式（１３）の「置換もしくは無置換」の好ましい置換基は、シアノ基又はハロゲン原子である。
　式（１３）おいて、アリール基、複素環基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子の例として上記で例示したものが挙げられる。
　尚、ＴＴＦ現象を利用するときは効率面から、ドーパントは好ましくは主ピーク波長が５５０ｎｍ以下の蛍光発光を示すドーパントであり、より好ましくは青色発光ドーパントである。
　主ピーク波長とは、発光スペクトラムにおける発光強度が最大となる発光スペクトルのピーク波長をいい、主ピーク波長５５０ｎｍとは緑色発光程度に相当する。当該波長領域ではＴＴＦ現象を利用した蛍光発光素子の発光効率の向上が望まれる。４８０ｎｍ以下の青色発光を示す蛍光発光素子においては、より高い発光効率の向上が期待できる。
　本発明の有機ＥＬ素子の基板、陽極、陰極、正孔注入層、正孔輸送層等のその他の部材は、ＷＯ２００８／０２３７５９Ａ１、ＷＯ２００８／０２３７５９Ａ１、ＷＯ２００９／１０７５９６Ａ１、ＷＯ２００９／０８１８５７Ａ１、ＵＳ２００９／０２４３４７３Ａ１、ＵＳ２００８／００１４４６４Ａ１、ＵＳ２００９／００２１１６０Ａ１等に記載の公知のものを適宜選択して用いることができる。
　以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
合成例１
（ａ）７，１２－ジフェニルベンゾ［ｋ］フルオランテン－３－イルボロン酸の合成
　下記スキームに従って、７，１２－ジフェニルベンゾ［ｋ］フルオランテン－３－イルボロン酸を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
（ａ－１）５－ブロモアセナフチレンの合成
　５－ブロモアセナフテン２５．４ｇ（１０７．３ｍｍｏｌ）、脱水ベンゼン５００ｍｌに、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－１，４－ベンゾキノン（ＤＤＱ）２９．２ｇ（１２８．７ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流下、６時間攪拌した。さらに、反応混合物にＤＤＱ６．０ｇ（２６．４ｍｍｏｌ）を加え、４時間加熱攪拌した。放冷後、沈殿物を濾別し、クロロホルムで洗浄した。濾液を合わせて、１０％水酸化ナトリウム水溶液、水で洗浄した。分液後、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。減圧下、乾燥し、褐色の固体、５－ブロモアセナフチレン１３．０ｇ（収率５１．６％）を得た。
（ａ－２）３－ブロモ－７，１２－ジフェニルベンゾ［ｋ］フルオランテンの合成
　１，３－ジフェニルイソベンゾフラン１４．９ｇ（５５．２ｍｍｏｌ）、５－ブロモ－アセナフチレン１２．８ｇ（５５．２ｍｍｏｌ）及びトルエン５０ｍｌの混合物を加熱還流下、１６時間攪拌した。溶媒を留去後、酢酸１２００ｍｌを加え、８０℃に加熱した。この混合物に、４８％ＨＢｒ水溶液１５０ｍｌを加え、８０℃にて１時間攪拌した。室温まで冷却後、沈殿物を濾取し、メタノールで洗浄した。得られた黄色固体をトルエン２００ｍｌで再結晶化した。結晶を濾取し、黄色固体、３－ブロモ－７，１２－ジフェニルベンゾ［ｋ］フルオランテン１９．８ｇ（収率：７４％）を得た。
（ａ－３）７，１２－ジフェニルベンゾ［ｋ］フルオランテン－３－イルボロン酸の合成
　３－ブロモ－７，１２－ジフェニルベンゾ［ｋ］フルオランテン３０．８ｇ（６４．０ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン４００ｍｌ、脱水トルエン３００ｍｌに溶解させ、－７０℃に冷却し、ｎ－ブチルリチウム４４．６ｍｌ（７０．４ｍｍｏｌ）を滴下して１時間撹拌し、トリイソプリピルボロン酸エステル４４．０ｍｌ（１９２ｍｍｏｌ）を加え、２時間かけて室温まで昇温した。１０％塩酸２００ｍｌを加え、２時間撹拌した。沈殿物を濾取し、トルエンで洗浄し、減圧下、乾燥し、黄色の固体、７，１２－ジフェニルベンゾ［ｋ］フルオランテン－３－イルボロン酸２５．１４ｇ（収率８８％）を得た。
合成例２
（ｂ）２－(４’－ブロモフェニル)－１，１０－フェナントロリンの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　４－ブロモヨードベンゼン６．７９ｇ（２４ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル１００ｍｌに溶解させ、－７０℃に冷却し、ｎ－ブチルリチウム１４ｍｌ（２３．４ｍｍｏｌ）を滴下して３０分間撹拌し、その後、０℃に昇温して３０分撹拌した。得られた溶液を、１，１０－フェナントロリン３．６０ｇ（２０ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル１００ｍｌ溶液に、０℃において滴下し、３時間撹拌した。氷水を加え、有機層を分離し、水槽をジクロロメタン（１００ｍｌ×２）で抽出した。得られた有機層合わせて無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過を行った。濾液に二酸化マンガン２０ｇを加えて３０分間撹拌した後、さらに二酸化マンガン２０ｇを加えて１時間撹拌し、室温にて終夜放置した。反応液を濾過し、濾液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、黄色固体、２－（４’－ブロモフェニル）－１，１０－フェナントロリン、２．５０ｇ（収率３７％）を得た。
合成例３
（ｃ）４－（４－ブロモフェニル）－２－フェニル－６－（２－ピリジル）ピリミジンの合成
　下記スキームにしたがって、４－（４－ブロモフェニル）－２－フェニル－６－（２－ピリジル）ピリミジンの合成を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
（ｃ－１）（Ｅ）－３－（４－ブロモフェニル）－１－（２－ピリジル）－２－プロペン－１－オンの合成
　アルゴン雰囲気下、４－ブロモベンズアルデヒド２５．３ｇ（１３７ｍｍｏｌ）のエタノール（５００ｍｌ）溶液に２－アセチルピリジン１５．６ｍｌ（１３９ｍｍｏｌ）およびナトリウムメトキシド２５．３ｇ（２８％メタノール溶液、１３１ｍｍｏｌ）を加え、室温にて８時間攪拌を行った。生成した固体をろ取しメタノールで洗浄して、白色固体、（Ｅ）－３－（４－ブロモフェニル）－１－（２－ピリジル）－２－プロペン－１－オン、１３．１ｇ（収率３３％）を得た。
（ｃ－２）４－（４－ブロモフェニル）－２－フェニル－６－（２－ピリジル）ピリミジンの合成
　アルゴン雰囲気下、（Ｅ）－３－（４－ブロモフェニル）－１－（２－ピリジル）－２－プロペン－１－オン１３．０ｇ（４５．１ｍｍｏｌ）のエタノール１６０ｍｌ溶液に、ベンズアミジン塩酸塩７．３ｇ（４６．６ｍｍｏｌ）および水酸化ナトリウム３．６ｇ（９０ｍｍｏｌ）を加え、１６時間加熱還流撹拌した。反応混合物を室温に冷却後、生成した固体をろ取し、水、メタノールで洗浄し、薄茶色固体、４－（４－ブロモフェニル）－２－フェニル－６－（２－ピリジル）ピリミジン４．３１ｇ（収率２５％）を得た。
実施例１
ベンゾ[ｋ]フルオランテン誘導体（化合物１）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　アルゴン雰囲気下、７，１２－ジフェニルベンゾ［ｋ］フルオランテン－３－イルボロン酸１．８８ｇ（４．２ｍｍｏｌ）、６－ブロモ－２，２’－ビピリジン０．９４ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム（０）０．１４ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、１，２－ジメトキシエタン１２ｍｌおよび２Ｍ炭酸水素ナトリウム水溶液６ｍｌの混合物を５時間加熱還流撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、水を加え１時間撹拌を行った。生成した固体をろ取し、水、メタノールで洗浄後、減圧下にて乾燥を行った。得られた固体をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、黄色固体１．９８ｇを得た。得られた化合物はマススペクトル分析の結果、化合物１と同定した（分子量５５８．２１に対しｍ／ｅ＝５５８）。収率８９％であった。
実施例２
ベンゾ[ｋ]フルオランテン誘導体（化合物２）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　実施例１において、６－ブロモ－２，２’－ビピリジンの代わりに２－（４’－ブロモフェニル）－１，１０－フェナントロリンを用いた以外は同様の方法で合成した。得られた化合物はマススペクトル分析の結果、化合物２と同定した（分子量６５８．２４に対しｍ／ｅ＝６５８）。収率９４％であった。
実施例３
ベンゾ[ｋ]フルオランテン誘導体（化合物３）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　実施例１において、６－ブロモ－２，２’－ビピリジンの代わりに４－（４－ブロモフェニル）－２－フェニル－６－（２－ピリジル）ピリミジンを用いた以外は同様の方法で合成した。得られた化合物はマススペクトル分析の結果、化合物３と同定した（分子量７１１．２７に対しｍ／ｅ＝７１１）。収率７４％であった。
物性値の測定
　下記方法で、化合物１及び２の下記物性値を測定した。測定結果を表１に示す。
（１）三重項エネルギー（ＥＴ）
　市販の装置Ｆ－４５００（日立社製）を用いて測定した。ＥＴの換算式は、以下の通りである。
　　　ＥＴ（ｅＶ）＝１２３９．８５／λｅｄｇｅ
　「λｅｄｇｅ」とは、縦軸がりん光強度、横軸が波長であるりん光スペクトルにおいて、りん光スペクトルの短波長側の立ち上がり部分に接線を引き、その接線と横軸の交点の波長値を意味する。単位：ｎｍ。
（２）イオン化ポテンシャル
　大気下光電子分光装置（理研計器（株）社製：ＡＣ－３）を用いて測定した。具体的には、材料に光を照射し、その際に電荷分離によって生じる電子量を測定することにより求めた。
（３）アフィニティ
　イオン化ポテンシャルとエネルギーギャップの測定値から算出した。エネルギーギャップは化合物１又は２のトルエン溶液の吸収スペクトルの吸収端から測定した。具体的には、市販の可視・紫外分光光度計を用いて吸収スペクトルを測定し、そのスペクトルが立ち上がり始める波長（吸収端）から算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
実施例４
（１）有機ＥＬ素子の製造
　２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極（陽極）付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。
　洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインを覆うようにして膜厚５０ｎｍの化合物ＨＴ－１を成膜した。ＨＴ－１膜は正孔注入層として機能する。続けて、化合物ＨＴ－２を蒸着してＨＴ－１膜上に膜厚４５ｎｍのＨＴ－２膜を成膜した。ＨＴ－２膜は正孔輸送層として機能する。
　ＨＴ－２膜上に化合物ＢＨ－１（ホスト材料）及び化合物ＢＤ－１（ドーパント材料）を２０：１の膜厚比で蒸着し、膜厚２５ｎｍの有機層を成膜した。この有機層は発光層として機能する。発光層の上に化合物１を蒸着して膜厚２５ｎｍの電子輸送層を形成した。この後、ＬｉＦを膜厚１ｎｍで成膜した。このＬｉＦ膜上に金属Ａｌを８０ｎｍ蒸着させ金属陰極を形成し有機ＥＬ発光素子を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
（２）有機ＥＬ素子の評価
　作製した有機ＥＬ素子について、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ2における駆動時の素子性能（駆動電圧、発光効率及び発光色）、及び電流密度８ｍＡ／ｃｍ2において輝度が５％減少するまでの時間（輝度９５％寿命）を測定した。結果を表２に示す。
実施例５、比較例１～２
有機ＥＬ素子の製造と評価
　化合物１の代わりに化合物２（実施例５）、ＥＴ－１（比較例１）又はＥＴ－２（比較例２）を用いて電子輸送層を形成した以外は実施例３と同様にして有機ＥＬ素子を作製し評価した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
実施例６
有機ＥＬ素子の製造と評価
　ＢＤ－１の代わりにＢＤ－２を用いて発光層を形成した他は実施例５と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
実施例７
　２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極（陽極）付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。
　洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインを覆うようにして膜厚５０ｎｍの化合物ＨＴ－１を成膜した。ＨＴ－１膜は正孔注入層として機能する。続けて、化合物ＨＴ－２を蒸着してＨＴ－１膜上に膜厚４５ｎｍのＨＴ－２膜を成膜した。ＨＴ－２膜は正孔輸送層として機能する。
　ＨＴ－２膜上に化合物ＢＨ－１（ホスト材料）及び化合物ＢＤ－１（ドーパント材料）を２０：１の膜厚比で蒸着し、膜厚２５ｎｍの発光層を成膜した。発光層の上に化合物１とリチウムキノリノラート（Ｌｉｑ）を１：１の膜厚比で蒸着して、発光層上に膜厚２５ｎｍの電子輸送層を形成した。この電子輸送層上に金属Ａｌを８０ｎｍ蒸着させ金属陰極を形成し有機ＥＬ素子を作製した。
　得られた有機ＥＬ素子を実施例３と同様にして評価した。結果を表３に示す。
実施例８～９及び比較例３～４
有機ＥＬ素子の製造と評価
　化合物１の代わりに化合物２（実施例８）、化合物３（実施例９）、ＥＴ－１（比較例３）又はＥＴ－２（比較例４）を用いて電子輸送層を形成した以外は実施例７と同様にして有機ＥＬ素子を作製し評価した。結果を表３に示す。
実施例１０
有機ＥＬ素子の製造と評価
　ＢＤ－１の代わりにＢＤ－２を用いて発光層を形成した他は実施例７と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
　表２～３の結果から、化合物１～化合物３を用いることにより、駆動電圧が低く、高効率且つ長寿命な有機ＥＬ素子が得られることが分かる。これは、電子注入性を高めるビピリジン構造（化合物１）、フェナントロリン構造（化合物２）、２－フェニル－４－（２－ピリジル）ピリミジン構造（化合物３）を導入することで低電圧化を行う一方で、ベンゾ[ｋ]フルオランテン環が高い正孔耐性を有することから、電子輸送層に流入する正孔による素子の劣化を低減することにより、素子の高効率化・発光寿命の向上を同時に実現したためと考えられる。
　効率・寿命・低電圧を同時に達成することは困難な技術であるが、本発明の実施例の結果から、化合物１～化合物３を用いることで、従来達成困難であった課題を解決することができた。
　また、ベンゾフルオランテン環のアフィニティ（Ａｆ）が大きいことから、電子輸送層をリチウムキノレートとの共蒸着層とした際にも、駆動電圧が低い値となっていることが分かる。
　化合物１～化合物３は、高い発光効率を実現しているが、この高効率の要因として、障壁材の効果が関与している可能性が示唆される。ホスト材料のＢＨ－１の３重項エネルギーは、化合物１～化合物３と同様の方法で算出すると１．８ｅＶであり、化合物１～化合物３の値はこれと比べ十分に大きいことから、発光層内への３重項励起子の閉じ込め効果が生じていることが考えられる。
　本発明のベンゾ[ｋ]フルオランテン誘導体を含んでなる有機ＥＬ素子は、低消費電力化が望まれる大型テレビ用の表示パネルや照明パネル等に用いることができる。

Claims (10)

  1. 下記式（１）で表されるベンゾ[ｋ]フルオランテン誘導体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1～Ｒ12はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数３～３０の置換シリル基、シアノ基、置換もしくは無置換の炭素数１～２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～２０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～３０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５～３０の複素環基である。ただし、Ｒ1～Ｒ12の少なくともひとつは下記式（１ａ）で表される基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｌは、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～３０の芳香族炭化水素環の２～４価の残基、置換もしくは無置換の環形成原子数５～３０の複素環の２～４価の残基、又は前記芳香族炭化水素環及び複素環から選ばれる２～３個の環が単結合で結合してなる環の２～４価の残基であり、
    ｎは１～３の整数であり、
    ＨＡｒは下記式（２）で表される構造である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｘ1～Ｘ8はそれぞれ独立に窒素原子またはＣＲ13で表され、Ｘ1～Ｘ8の少なくともひとつはＣＲ13である。Ｒ13はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数３～３０の置換シリル基、シアノ基、置換もしくは無置換の炭素数１～２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～２０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１～２０のアルキルチオ基、置換もしくは無置換の炭素数１～２０のモノもしくはジアルキルアミノ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数５～３０の複素環基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～２０のアリールチオ基、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６～４０のモノもしくはジアリールアミノ基を表す。ただし、Ｒ13のうちひとつは単結合でありＬと結合している。
    ２つ以上のＲ13同士が結合して、置換もしくは無置換の飽和又は不飽和の基を形成してもよい。但し、Ｘ4とＸ5がＣＲ13であって、該Ｒ13同士が結合して置換もしくは無置換のメチレン基を形成する場合を除く。）
  2. ＨＡｒが下記式（３）～（７）で表される含窒素複素環のひとつである請求項１に記載のベンゾ[ｋ]フルオランテン誘導体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ21～Ｒ66は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数３～３０の置換シリル基、シアノ基、置換もしくは無置換の炭素数１～２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～２０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１～２０のアルキルチオ基、置換もしくは無置換の炭素数１～２０のモノもしくはジアルキルアミノ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数５～３０の複素環基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～２０のアリールチオ基、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６～４０のモノもしくはジアリールアミノ基であり、
    　式（３）においてＲ21～Ｒ28の２個以上が結合して、環を形成する置換もしくは無置換の飽和又は不飽和の基を形成してもよい。ただし、Ｒ21～Ｒ28のいずれか１つは単結合であり、Ｌと結合しており、Ｒ24とＲ25が結合して置換もしくは無置換のメチレン基を形成する場合を除く。
    　式（４）においてＲ31～Ｒ38の２個以上が結合して、環を形成する置換もしくは無置換の飽和又は不飽和の基を形成してもよい。ただし、Ｒ31～Ｒ38のいずれか１つは単結合であり、Ｌと結合している。
    　式（５）においてＲ41～Ｒ47の２個以上が結合して、環を形成する置換もしくは無置換の飽和又は不飽和の基を形成してもよい。ただし、Ｒ41～Ｒ47のいずれか１つは単結合であり、Ｌと結合している。
    　式（６）においてＲ51～Ｒ57の２個以上が結合して、環を形成する置換もしくは無置換の飽和又は不飽和の基を形成してもよい。ただし、Ｒ51～Ｒ57のいずれか１つは単結合であり、Ｌと結合しており、Ｒ53とＲ54が結合して置換もしくは無置換のメチレン基を形成する場合を除く。
    　式（７）においてＲ61～Ｒ66の２個以上が結合して環を形成する置換もしくは無置換の飽和又は不飽和の基を形成してもよい。ただし、Ｒ61～Ｒ66のいずれか１つは単結合であり、Ｌと結合している。）
  3. 下記式（８）で表される請求項１または２に記載のベンゾ[ｋ]フルオランテン誘導体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ1～Ｒ3、Ｒ5～Ｒ12、ＨＡｒ、Ｌ及びｎは前記式（１）と同様である。）
  4. ｎが１である請求項１～３のいずれか１項に記載のベンゾ[ｋ]フルオランテン誘導体。
  5. 請求項１～４のいずれか１項に記載のベンゾ[ｋ]フルオランテン誘導体を含む有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
  6. 前記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料が、電子注入材料又は電子輸送材料である請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
  7. 陰極と陽極の間に発光層を含む１層以上の有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記有機薄膜層の少なくとも１層が、請求項１～４のいずれか１項に記載のベンゾ[ｋ]フルオランテン誘導体を１種以上含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
  8. 前記有機薄膜層が電子注入層又は電子輸送層であり、前記電子注入層又は電子輸送層が、請求項１～４のいずれか１項に記載のベンゾ[ｋ]フルオランテン誘導体を１種以上含有する請求項７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  9. 前記ベンゾ[ｋ]フルオランテン誘導体を含有する電子注入層又は電子輸送層が、還元性ドーパントをさらに含有する請求項８に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  10. 前記還元性ドーパントが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体及び希土類金属の有機錯体からなる群から選択される１種以上である請求項９に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
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