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WO2011158839A1 - 硬化性樹脂組成物ならびにこれを用いた積層体およびその製造方法 - Google Patents

硬化性樹脂組成物ならびにこれを用いた積層体およびその製造方法 Download PDF

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WO2011158839A1
WO2011158839A1 PCT/JP2011/063613 JP2011063613W WO2011158839A1 WO 2011158839 A1 WO2011158839 A1 WO 2011158839A1 JP 2011063613 W JP2011063613 W JP 2011063613W WO 2011158839 A1 WO2011158839 A1 WO 2011158839A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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resin composition
curable
resin layer
display device
curable resin
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/063613
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
聡 新山
豊一 鈴木
斉 対馬
広茂 伊藤
Original Assignee
旭硝子株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 旭硝子株式会社 filed Critical 旭硝子株式会社
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Priority to KR1020177023992A priority patent/KR20170102063A/ko
Priority to CN201180029175.XA priority patent/CN102958945B/zh
Priority to KR1020127032466A priority patent/KR101819770B1/ko
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F2/44Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F2/48Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
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    • C08F283/06Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals

Definitions

  • the present invention relates to a curable resin composition suitable for joining face materials, a laminate in which face materials are laminated using the curable resin composition, and a method for producing the laminate.
  • the stress generated by the shrinkage of the bonding resin layer when the bonding resin layer is cured may affect the display device.
  • the display forming material (hereinafter referred to as display material) in the display device may be affected by stress, and the display uniformity may be impaired.
  • display material the alignment of the liquid crystal sealed in the display device may be disturbed by external stress and visually recognized as display unevenness.
  • an optical film that improves display quality such as viewing angle is formed on the substrate surface on the display surface side of the display device, the optical properties of the optical film change locally due to stress, resulting in display uniformity. There is a risk of damage.
  • the bonding resin layer is provided on the viewing side of the display device, the following problems may occur if bubbles exist in the cured bonding resin layer. -The emitted light or reflected light from the display device may be disturbed by bubbles, and the image quality of the display image may be greatly impaired. -When the display device is not displaying an image, air bubbles remaining in the bonding resin layer are easily visually recognized through the protective plate, which may greatly impair the quality of the product. -The interfacial adhesive force between the resin layer and the display device or the interfacial adhesive force between the resin layer and the protective plate is reduced.
  • the following method is known as a method for manufacturing a display device having a laminated structure in which a transparent surface material is laminated on a display device.
  • (1) After injecting and curing a liquid raw material on a resin protective plate to form a bonding resin, or pasting a roll sheet-shaped bonding resin on a resin protective plate in a deaerated state, liquid crystal A method of laminating a cell in a deaerated state while pressing the cell from one end. Silicone gel is preferably used as a raw material for the bonding resin (Patent Document 1).
  • a liquid resin material is injected into the space formed between the protective plate and the display panel in a reduced pressure state. And laminating by curing. Silicone resin is preferably used as the liquid resin material (Patent Document 2).
  • the elastic modulus of the bonding resin layer can be lowered by reducing the polarity and molecular weight of the resin forming the bonding resin layer.
  • the elastic modulus of the bonding resin layer interposed between the display device and the transparent surface material is lowered, the stress generated at the time of curing shrinkage is reduced and the influence on the display quality can be suppressed.
  • simply lowering the elastic modulus of the bonding resin layer may result in insufficient force for fixing the display device and the transparent surface material. For example, when the display device is installed vertically and used, the transparent surface material The display device may fall off or be detached over time.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and when the face materials are laminated and integrated through a resin layer made of a cured product of the curable resin composition, the face materials can be sufficiently fixed to each other, and the resin It aims at providing the curable resin composition which can reduce the stress by the shrinkage
  • the present invention can sufficiently fix the face materials when the face materials are laminated and integrated through a resin layer made of a cured product of the curable resin composition, and reduces stress due to shrinkage when the resin layer is cured.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a laminate, which is capable of suppressing the generation of bubbles in a resin layer.
  • the curable resin composition of the present invention is a curable resin composition used for a laminate formed by sandwiching and curing an uncured curable resin composition between a pair of face materials, at least one of which is transparent.
  • the storage shear modulus in dynamic viscoelasticity measurement after curing is 5 ⁇ 10 2 to 1 ⁇ 10 5 Pa, and the loss tangent is 1.4 or less.
  • It preferably contains the following curable compound (II) and the following non-curable oligomer (D).
  • Curable compound (II) Consists of one or more curable compounds that undergo a curing reaction when the curable resin composition is cured, and at least one of the curable compounds is a hydroxyl group that does not react when the curable resin composition is cured.
  • the curable compound (II) preferably contains a monomer having a curable group and a hydroxyl group.
  • the curable compound (II) includes an oligomer (A ′) having a curable group and a molecular weight of 1,000 to 100,000, and a monomer (B ′) having a curable group and a molecular weight of 125 to 600. It is preferable that the monomer (B ′) contains a monomer (B3) having a hydroxyl group.
  • the non-curable oligomer (D) is a polyoxyalkylene polyol and the oligomer (A ′) is a urethane oligomer synthesized using a polyoxyalkylene polyol and a polyisocyanate as raw materials.
  • the oligomer (A ′) has an acryl group and at least a part of the monomer (B ′) has a methacryl group.
  • the monomer (B3) preferably contains a hydroxy methacrylate having a hydroxyalkyl group having 1 to 2 hydroxyl groups and 3 to 8 carbon atoms.
  • the monomer (B ′) preferably contains a monomer (B4) selected from the group consisting of alkyl methacrylate having an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms.
  • the chain transfer agent is not included, or the chain transfer agent is included and the content thereof is preferably 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the curable compound (II). It is preferable that it is a photocurable curable resin composition.
  • the present invention provides a laminate in which a pair of face materials are laminated and integrated via a resin layer made of a cured product of the curable resin composition of the present invention. It is preferable that at least one of the pair of face materials is a transparent face material. It is preferable that one of the pair of face materials is a transparent face material and the other is a display device. It is preferable that the display device is a liquid crystal display device.
  • the method for manufacturing a laminate according to the present invention includes a first face material and a second face material, a resin layer sandwiched between the first face material and the second face material, and a seal surrounding the periphery of the resin layer.
  • the method includes the following steps (a) to (d).
  • (A) A liquid seal portion forming curable resin composition containing the curable compound (I) and a polymerization initiator is applied to the peripheral portion of the surface of the first face material to form an uncured seal portion.
  • Process. (B) The process of supplying the resin layer forming curable resin composition which consists of a curable resin composition of this invention to the area
  • the curable compound (I) is a photocurable compound
  • the seal part-forming curable resin composition contains a photopolymerization initiator (C1)
  • the resin layer-forming curable resin composition is photocured.
  • the uncured seal part and the resin layer forming curable resin composition are preferably irradiated with light.
  • the pair of face materials can be sufficiently fixed by sandwiching them between the face materials and cured, and stress due to shrinkage during curing can be reduced.
  • the face material and the face material are sufficiently fixed via the resin layer, and the stress due to the shrinkage when the resin layer is cured is reduced.
  • a pair of face materials can be sufficiently fixed through a resin layer made of a cured product of the curable resin composition of the present invention. A laminate can be produced while reducing stress due to shrinkage and sufficiently suppressing the generation of bubbles in the resin layer.
  • the laminate of the present invention is, for example, a display device.
  • the manufacturing method of the present invention the generation of bubbles in the resin layer between the display device and the protective plate is sufficiently suppressed, and the display device and the protective plate are A display device is obtained in which the resin layer is sufficiently fixed and the stress at the time of curing shrinkage is reduced, and deterioration of display quality due to the stress is prevented.
  • a transparent surface material serving as a protective plate of the display device is referred to as a “surface material”, and the display device is referred to as a “back material”.
  • the surface material and the back material are collectively referred to as “face material”.
  • face material in the production method of the present invention, a face material in which a liquid curable resin composition is supplied to a region where a seal portion is formed at a peripheral portion and surrounded by the seal portion is referred to as “first surface”.
  • the face material that is superimposed on the curable resin composition is referred to as a “second face material”.
  • a face material having optical transparency is referred to as a “transparent face material”.
  • a transparent surface material made of glass is called a “glass plate”.
  • the laminate in the present invention is a display device, the pair of surface materials are a surface material (a transparent surface material serving as a protective plate) and a back surface material (a display device), and a seal portion
  • a surface material a transparent surface material serving as a protective plate
  • a back surface material a display device
  • a seal portion An embodiment in which the forming curable resin composition and the resin layer forming curable resin composition are photocurable resin compositions will be described.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an example of the display device of the present embodiment
  • FIG. 2 is a plan view.
  • the display device 1 includes a transparent surface material 10 (second surface material (or first surface material)) that is a surface material and a display device 50 (first surface material (or second surface material) that is a back surface material. )), A resin layer 40 sandwiched between the transparent surface material 10 and the display device 50, a seal portion 42 surrounding the resin layer 40, and a drive IC for operating the display device 50 connected to the display device 50 Flexible printed wiring board 54 (FPC), and light-shielding printing part 55 (light-shielding part) formed on the peripheral edge of transparent surface material 10.
  • FPC Flexible printed wiring board 54
  • light-shielding printing part 55 light-shielding part
  • the light shielding printing part 55 is provided at the peripheral edge of the transparent surface material 10, and the area of the light transmitting part 56 surrounded by the light shielding printing part 55 is the area of the resin layer 40 surrounded by the seal part 42.
  • the area of the transparent surface material 10 is made larger than the area of the display device 50, and the total area of the resin layer 40 and the seal portion 42 is smaller than each area of the transparent surface material 10 and the display device 50. Has been.
  • the surface material is a transparent surface material (protective plate) that transmits the display image of the display device.
  • a transparent face material a glass plate or a transparent resin plate can be mentioned, and of course, it has high transparency with respect to emitted light and reflected light from a display device, as well as light resistance, low birefringence, high planar accuracy, and resistance to light.
  • a glass plate is most preferable from the viewpoint of surface scratch resistance and high mechanical strength.
  • a glass plate is also preferred from the viewpoint of sufficiently transmitting light for curing the photocurable resin composition.
  • the material of the glass plate include glass materials such as soda lime glass, and high transmittance glass (white plate glass) having lower iron content and less bluishness is more preferable.
  • tempered glass may be used as a surface material.
  • the material of the transparent resin plate include highly transparent resin materials (such as polycarbonate and polymethyl methacrylate).
  • the transparent surface material may be subjected to a surface treatment in order to improve the interfacial adhesive force with the resin layer.
  • the surface treatment method include a method of treating the surface of the transparent surface material with a silane coupling agent, a treatment of forming a silicon oxide thin film through an oxidation flame using a frame burner, and the like.
  • the transparent surface material may be provided with an antireflection layer on the back surface of the joint surface with the resin layer in order to increase the contrast of the display image.
  • the antireflection layer can be provided by a method of directly forming an inorganic thin film on the surface of the transparent surface material, or a method of bonding a transparent resin film provided with the antireflection layer to the transparent surface material.
  • a part or the whole of the transparent surface material is colored, light is scattered in the shape of ground glass, or light during transmission is refracted by fine irregularities on the surface. It can also be made to reflect.
  • stacked the optical film etc. which perform optical modulation, such as an optical film which shows the above aspects, and a polarizing film, etc. on the transparent surface material can also be used as a transparent surface material as an integral thing.
  • the thickness of the transparent face material is usually 0.5 to 25 mm in the case of a glass plate from the viewpoint of mechanical strength and transparency. For applications such as television receivers and PC displays used indoors, 0.7 to 6 mm is preferable from the viewpoint of reducing the weight of the display device, and for public display applications installed outdoors, 3 to 20 mm is preferable.
  • Tempered glass may be used as the transparent surface material, and chemically tempered glass can be used when the transparent surface material is thin. In the case of a transparent resin plate, 2 to 10 mm is preferable.
  • the back material is a display device.
  • the display device 50 in the illustrated example is an example of a liquid crystal display device having a configuration in which a transparent surface material 52 provided with a color filter and a transparent surface material 53 provided with a TFT are bonded and sandwiched between a pair of polarizing plates 51.
  • the display device in the present embodiment is not limited to the illustrated example.
  • the display device includes a pair of electrodes, at least one of which is a transparent electrode, sandwiched by a display material whose optical state is changed by an external electric signal.
  • a display material whose optical state is changed by an external electric signal.
  • the display device has a structure in which a pair of face materials, at least one of which is a transparent face material, is bonded, and is arranged so that the transparent face material side is in contact with the resin layer.
  • an optical film such as a polarizing plate or a retardation plate may be provided on the outermost layer side of the transparent surface material in contact with the resin layer.
  • the resin layer is in a state of joining the optical film on the display device and the surface material.
  • the bonding surface with the resin layer of the display device may be subjected to a surface treatment in order to improve the interfacial adhesive force with the seal portion.
  • the surface treatment may be performed only on the peripheral edge or on the entire surface of the face material. Examples of the surface treatment method include a treatment method using an adhesion primer or the like that can be processed at low temperature.
  • the thickness of the display device is usually 0.4 to 4 mm in the case of a liquid crystal display device operated by TFT, and is usually 0.2 to 3 mm in the case of an EL display device.
  • the resin layer is a layer formed by curing the curable resin composition of the present invention (hereinafter also referred to as a photocurable resin composition for forming a resin layer).
  • the curable resin composition of the present invention (the photocurable resin composition for forming a resin layer of the present embodiment) can reduce the elastic modulus after curing, and can reduce the stress generated during curing. Therefore, adverse effects on the display performance of the display device due to such stress can be suppressed.
  • the viscosity of the curable resin composition when it is uncured is low, the supply of the curable resin composition to the surface of the face material can be performed in a short time. Easy to prevent.
  • the thickness of the resin layer is preferably 0.03 to 2 mm, more preferably 0.1 to 0.8 mm, and particularly preferably 0.2 to 0.6 mm.
  • the thickness of the resin layer is 0.03 mm or more, the resin layer effectively buffers an impact caused by an external force from the transparent surface material side, and the display device can be protected.
  • the thickness is preferably 0.2 mm or more. Further, in the manufacturing method of the present embodiment, even if foreign matter exceeding the thickness of the resin layer is mixed between the transparent surface material and the display device, the thickness of the resin layer does not change greatly, and the light transmission performance is improved. There is little influence.
  • the thickness of the resin layer is 2 mm or less, bubbles are hardly left in the resin layer, and the entire thickness of the display device does not become unnecessarily thick.
  • the thickness is preferably 0.6 mm or less in order to suppress a shift in the bonding position of the display device over time.
  • the seal portion is formed by applying and curing a liquid photocurable resin composition for forming a seal portion, which will be described later. Since the area outside the image display area of the display device is relatively narrow, the width of the seal portion is preferably narrowed.
  • the width of the seal part is preferably 0.5 to 2 mm, more preferably 0.8 to 1.6 mm.
  • a light-shielding printing part can be provided at the peripheral part of the transparent face material.
  • the light-shielding printing unit hides the wiring member and the like connected to the display device so that areas other than the image display area of the display device cannot be viewed from the transparent surface material side.
  • the light-shielding printing part can be provided on the joint surface with the resin layer of the transparent surface material or the back surface thereof, and in terms of reducing the parallax between the light-shielding printing part and the image display area, It is preferable to install on the surface.
  • the transparent face material is a glass plate
  • ceramic printing containing a black pigment in the light-shielding printing portion because of high light shielding properties.
  • the light-shielding printing part can also be formed by bonding a transparent film having the light-shielding printing part on the front or back surface to a transparent surface material. You may use the transparent surface material without a light-shielding printing part.
  • the shape of the display device is usually rectangular.
  • the size of the display device is not particularly limited, since the manufacturing method of the present embodiment is particularly suitable for manufacturing a display device having a relatively large area, in the case of a PC monitor using a liquid crystal display device, 0.3 m In the case of ⁇ 0.18 m and a television receiver, 0.4 m ⁇ 0.3 m or more is appropriate, and 0.7 m ⁇ 0.4 m or more is particularly preferable.
  • the upper limit of the size of the display device is often determined by the size of the display device. Also, a display device that is too large is likely to be difficult to handle during installation. The upper limit of the size of the display device is usually about 2.5 m ⁇ 1.5 m due to these restrictions.
  • the transparent surface material serving as the protective plate and the display device may be substantially equal, the transparent surface material is often slightly larger than the display device because of the relationship with other housings that house the display device. Conversely, depending on the structure of the other casing, the transparent surface material may be slightly smaller than the display device.
  • the manufacturing method of the display device of this embodiment is a method having the following steps (a) to (d).
  • a step of applying the resin composition to form an uncured seal portion (however, when the first face material is a display device, the seal portion is formed on the surface on the image display side).
  • B The process of supplying the liquid photocurable resin composition for resin layer formation containing curable compound (II) and a photoinitiator (C2) to the area
  • a second face material (surface material (or back material)) is stacked on the photocurable resin composition for resin layer formation, and the first face material, Step of obtaining a laminated precursor in which the photocurable resin composition for resin layer formation is sealed with the face material of 2 and the uncured seal portion (however, an antireflection film is provided on the surface of the second face material)
  • the second face material is a display device, the side on which the image is displayed is the resin layer forming surface, and the back side surface is in contact with the photocurable resin composition for resin layer formation. Layered so as to be in contact with the photocurable resin composition.
  • (D) A step of irradiating and curing the uncured seal portion and the photocurable resin composition for forming a resin layer with the laminated precursor placed in a pressure atmosphere of 50 kPa or more.
  • the light shielding part is not formed on the transparent surface material, light is irradiated from the transparent surface material side of the laminated precursor to the seal part and the resin layer forming photocurable resin composition through the light transmitting part.
  • the area of the light transmitting part surrounded by the light shielding part is made smaller than the area of the resin layer surrounded by the seal part, and the resin layer
  • the photopolymerization initiator (C2) contained in the photocurable resin composition for forming is more than the absorption wavelength region ( ⁇ 1) of the photopolymerization initiator (C1) contained in the photocurable resin composition for forming a seal part.
  • the light having the absorption wavelength region ( ⁇ 2) existing on the long wavelength side, and the light irradiated from the side of the laminated precursor in the step (d) is light having the wavelength within the absorption wavelength region ( ⁇ 1) and the absorption wavelength
  • the light of the wavelength within the region ( ⁇ 2) is included.
  • the manufacturing method of this embodiment encloses the liquid photocurable resin composition for forming a resin layer between the first face material and the second face material in a reduced pressure atmosphere, and a high pressure such as in an atmospheric pressure atmosphere.
  • a resin layer is formed by curing a photocurable resin composition for resin layer formation contained in an atmosphere. Containing the photocurable resin composition for resin layer formation under reduced pressure is not a method of injecting the photocurable resin for resin layer formation into a narrow and wide space between the first face material and the second face material.
  • the photocurable resin composition for forming a resin layer is supplied to almost the entire surface of the first face material, and then the second face material is overlapped to form a resin between the first face material and the second face material. It is a method of enclosing the photocurable resin composition for layer formation.
  • WO 2008/81838 pamphlet and WO 2009/16943 pamphlet describe a production method of a transparent laminate and a photocurable resin composition used in the production method. Be incorporated.
  • an uncured seal portion is formed along the peripheral portion of one surface of the first face member.
  • the surface that forms the uncured seal portion is any one of the two surfaces. If the properties of the two surfaces are different, one of the necessary surfaces is selected. For example, when a surface treatment for improving the interfacial adhesive force with the resin layer is performed on one surface, an uncured seal portion is formed on the surface. Further, when an antireflection layer is provided on one surface, an uncured seal portion is formed on the back surface.
  • the surface that forms the uncured seal portion is the surface on the image display side.
  • the uncured seal portion is a liquid resin layer from the interface between the uncured seal portion and the first face material and from the interface between the uncured seal portion and the second face material in step (c) described later. It is important to have an interfacial adhesive force that is higher than the extent that the photocurable resin composition for forming does not leak out and a hardness that can maintain the shape. Therefore, the uncured seal part is preferably formed by applying a high viscosity photocurable resin composition for forming a seal part by printing, dispensing, or the like. Moreover, in order to maintain the space
  • the photocurable resin composition for forming a seal part (hereinafter sometimes referred to as a sealing material) is a liquid composition containing a photocurable curable compound (I) and a photopolymerization initiator (C1).
  • the viscosity of the photocurable resin composition for forming a seal part is preferably 500 to 3000 Pa ⁇ s, more preferably 800 to 2500 Pa ⁇ s, and still more preferably 1000 to 2000 Pa ⁇ s. When the viscosity is 500 Pa ⁇ s or more, the shape of the uncured seal portion can be maintained for a relatively long time, and the height of the seal portion can be sufficiently maintained.
  • the seal portion can be formed by a coating method.
  • the viscosity of the photocurable resin composition for forming a seal part is measured at 25 ° C. using an E-type viscometer.
  • the curable compound (I) is an oligomer (A) having a curable group and having a number average molecular weight of 30,000 to 100,000 from the viewpoint of easily adjusting the viscosity of the photocurable resin composition for forming a seal part within the above range. And at least one monomer (B) having a curable group and a molecular weight of 125 to 600.
  • Examples of the curable group of the oligomer (A) or monomer (B) include addition polymerizable unsaturated groups (acryloyloxy group, methacryloyloxy group, etc.), combinations of unsaturated groups and thiol groups, and the curing rate. Are selected from the group consisting of an acryloyloxy group and a methacryloyloxy group, from the viewpoints of a high speed and a highly transparent seal part.
  • the curable group in the oligomer (A) and the curable group in the monomer (B) may be the same as or different from each other.
  • the curable group in the relatively high molecular weight oligomer (A) is likely to be less reactive than the curable group in the relatively low molecular weight monomer (B), the curing of the monomer (B) proceeds rapidly.
  • the viscosity of the entire composition may increase and the curing reaction may become inhomogeneous.
  • the curable group of the oligomer (A) is changed to a relatively reactive acryloyloxy group and the curable property of the monomer (B). More preferably, the group is a methacryloyloxy group having relatively low reactivity.
  • the number average molecular weight of the oligomer (A) is 30,000 to 100,000, preferably 40,000 to 80,000, more preferably 50,000 to 65,000. When the number average molecular weight of the oligomer (A) is in this range, it is easy to adjust the viscosity of the photocurable resin composition for forming a seal part within the above range.
  • the number average molecular weight of the oligomer (A) is a number average molecular weight in terms of polystyrene obtained by GPC measurement. In addition, in GPC measurement, when the peak of an unreacted low molecular weight component (monomer etc.) appears, this peak is excluded and a number average molecular weight is calculated
  • the molecular weight of the monomer (B) is 125 to 600, preferably 140 to 400, more preferably 150 to 350.
  • the molecular weight of the monomer (B) is 125 or more, volatilization of the monomer (B) when the display device is produced by the below-described reduced pressure lamination method is suppressed.
  • the molecular weight of the monomer (B) is 600 or less, the solubility of the monomer (B) in the high molecular weight oligomer (A) can be improved, and the viscosity adjustment as a photocurable resin composition for forming a seal part is suitable. Can be done.
  • the oligomer (A) preferably has an average of 1.8 to 4 curable groups per molecule from the viewpoint of curability of the photocurable resin composition for forming a seal portion and mechanical properties of the seal portion.
  • Examples of the oligomer (A) include a urethane oligomer having a urethane bond, a poly (meth) acrylate of a polyoxyalkylene polyol, and a poly (meth) acrylate of a polyester polyol.
  • Urethane oligomers synthesized using polyols and polyisocyanates as raw materials are preferred from the viewpoint that the mechanical properties of the cured resin and adhesion to the face material can be widely adjusted by the molecular design of the urethane chain.
  • An oligomer (A1) is more preferable.
  • the polyol is more preferably a polyoxyalkylene polyol.
  • Monomer (B1) Monomer (B) having a curable group and no group that reacts with an isocyanate group.
  • Monomer (B3) Monomer (B) having a curable group and a hydroxyl group.
  • Method for synthesizing urethane oligomer (A1) A method in which a polyol and polyisocyanate are reacted in the presence of the monomer (B1) as a diluent to obtain a prepolymer having an isocyanate group, and then the monomer (B2) is reacted with the isocyanate group of the prepolymer.
  • the polyol and polyisocyanate include known compounds, for example, polyol (i) and diisocyanate (ii) described as raw materials for the urethane oligomer (a) described in WO2009 / 016943. , Incorporated herein.
  • polyol (i) examples include polyoxyalkylene polyols such as polyoxyethylene glycol and polyoxypropylene diol, polyester polyols, and polycardinate polyols.
  • polyoxyalkylene polyol is preferable, and polyoxypropylene polyol is particularly preferable.
  • a part of the oxypropylene group may be substituted with an oxyethylene group, which means that a part of the oxypropylene structure constituting the polyoxypropylene polyol molecule is a molecular structure in which the oxyethylene structure is replaced. means. The same meaning is given to similar descriptions thereafter.
  • the oxyethylene structure may be present randomly or in blocks in the polyoxypropylene polyol molecule.
  • the oxyethylene structure may be inside the polyoxypropylene polyol molecule or immediately before the terminal hydroxyl group. When the oxyethylene structure is immediately before the terminal hydroxyl group, it can be obtained by adding ethylene oxide to the polyoxypropylene polyol.
  • the diisocyanate (ii) is preferably a diisocyanate selected from aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates and non-yellowing aromatic diisocyanates.
  • examples of the aliphatic polyisocyanate include hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethyl-hexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethyl-hexamethylene diisocyanate and the like.
  • examples of the alicyclic polyisocyanate include isophorone diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate) and the like.
  • Examples of the non-yellowing aromatic diisocyanate include xylylene diisocyanate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Monomers (B1) include alkyl (meth) acrylates having an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms (n-dodecyl (meth) acrylate, n-octadecyl (meth) acrylate, n-behenyl (meth) acrylate, etc.)), fat Examples include (meth) acrylates having a cyclic hydrocarbon group (such as isobornyl (meth) acrylate and adamantyl (meth) acrylate).
  • Examples of the monomer (B2) include monomers having an active hydrogen (hydroxyl group, amino group, etc.) and a curable group. Specifically, a hydroxyalkyl (meth) acrylate having a hydroxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms. (2-hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, etc.) and the like. A hydroxyalkyl acrylate having an alkyl group is preferred.
  • the monomer (B) preferably has 1 to 3 curable groups per molecule from the viewpoint of curability of the photocurable resin composition for forming a seal portion and mechanical properties of the seal portion.
  • the photocurable resin composition for forming a seal part may contain a monomer (B1) used as a diluent in the method for synthesizing the urethane oligomer (A1) described above as the monomer (B).
  • combining method of the urethane oligomer (A1) mentioned above may be included as a monomer (B).
  • the monomer (B) preferably contains a monomer (B3) having a hydroxyl group from the viewpoint of the adhesion between the face material and the seal portion and the solubility of various additives described later.
  • a monomer (B3) having a hydroxyl group a hydroxy methacrylate having a hydroxyalkyl group having 1 to 2 hydroxyl groups and 3 to 8 carbon atoms (2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 6 -Hydroxyhexyl methacrylate, glycerol monomethacrylate, etc.) are preferred, and 2-hydroxybutyl methacrylate is particularly preferred.
  • the content ratio of the monomer (B) in the photocurable resin composition for forming a seal part is the total (100% by mass) of the curable compound (I), that is, the total of the oligomer (A) and the monomer (B) (100% by mass). %) Is preferably 15 to 50% by mass, more preferably 20 to 45% by mass, and even more preferably 25 to 40% by mass. When the proportion of the monomer (B) is 15% by mass or more, the curability of the photocurable resin composition for forming a seal part and the adhesion between the face material and the seal part are good.
  • the monomer (B1) used as a diluent and the monomer (B) added after synthesizing the urethane oligomer (A1) are used in the photocurable resin composition for forming a seal part. It is included in the content of the monomer (B).
  • Photopolymerization initiator (C1) examples of the photopolymerization initiator (C1) contained in the photocurable resin composition for forming a seal portion include acetophenone, ketal, benzoin or benzoin ether, phosphine oxide, benzophenone, thioxanthone, and quinone. Examples of the photopolymerization initiator include acetophenone, ketal, and benzoin ether photopolymerization initiators. When curing with visible light having a short wavelength, a phosphine oxide-based photopolymerization initiator is more preferable from the viewpoint of the absorption wavelength region.
  • the curing time can be further increased and the surface curability at the seal portion can be increased.
  • the light shielding printing part is provided on the transparent face material and the uncured seal part sandwiched between the light shielding printing parts by light irradiation from the side surface of the face material and the photocurable resin composition for resin layer formation are cured. May be used in combination with a photopolymerization initiator (C2) described below within a range that does not inhibit the curing of the photocurable resin composition for resin layer formation in a portion adjacent to the uncured seal portion.
  • the content ratio of the polymerization initiator (C1) and the polymerization initiator (C2) is 50: 1 to (C1) :( C2) in terms of mass ratio from the viewpoint that curing can be efficiently and effectively performed. 5: 1 is preferred.
  • the curable resin composition for forming a resin layer sandwiched between light-shielding printing parts in a short time with light irradiated from the side surface of the face material through an uncured seal material, light for forming a seal part is used. It is preferable that the curable resin composition does not contain a photopolymerization initiator (C2).
  • the content of the photopolymerization initiator (C1) in the photocurable resin composition for forming a seal portion (when the photopolymerization initiator (C2) is included, the total amount of (C1) and (C2)) is a curable compound.
  • the amount is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to the total of (I), that is, 100 parts by mass in total of the oligomer (A) and the monomer (B).
  • the photo-curing resin composition for forming the seal part may contain a polymerization inhibitor, a photo-curing accelerator, a chain transfer agent, a light stabilizer (such as an ultraviolet absorber or a radical scavenger), an antioxidant, and a flame retardant as necessary.
  • a polymerization inhibitor such as an ultraviolet absorber or a radical scavenger
  • a light stabilizer such as an ultraviolet absorber or a radical scavenger
  • an antioxidant such as an ultraviolet absorber or a radical scavenger
  • a flame retardant such as an agent, an adhesion improver (such as a silane coupling agent), a pigment, and a dye may be included, and a polymerization inhibitor and a light stabilizer are preferably included.
  • a polymerization inhibitor in a smaller amount than the polymerization initiator, the stability of the photocurable resin composition for forming a seal portion can be improved, and the molecular weight of the cured resin layer can also be adjusted.
  • Polymerization inhibitors include hydroquinone (2,5-di-t-butylhydroquinone, etc.), catechol (pt-butylcatechol, etc.), anthraquinone, phenothiazine, hydroxytoluene and the like. Can be mentioned.
  • the light stabilizer include ultraviolet absorbers (benzotriazole series, benzophenone series, salicylate series, etc.), radical scavengers (hindered amine series), and the like.
  • the antioxidant include phosphorus-based and sulfur-based compounds.
  • the total amount of these additives is preferably 10 parts by mass or less, and preferably 5 parts by mass or less with respect to the total of the curable compound (I), that is, the total of 100 parts by mass of the oligomer (A) and the monomer (B). More preferred.
  • Step (b) After the step (a), a liquid photocurable resin composition for forming a resin layer is supplied to a region surrounded by an uncured seal portion.
  • the supply amount of the photocurable resin composition for resin layer formation is such that the space formed by the seal portion, the first face material, and the second face material is filled with the photocurable resin composition for resin layer formation, and
  • the amount is set in advance so as to have a predetermined distance between the first face material and the second face material (that is, the resin layer has a predetermined thickness). At this time, it is preferable to consider in advance volume reduction due to curing shrinkage of the photocurable resin composition for resin layer formation.
  • the amount is preferably such that the thickness of the photocurable resin composition for resin layer formation is slightly larger than the predetermined thickness of the resin layer.
  • the predetermined thickness of the resin layer and the thickness of the photocurable resin composition for resin layer formation may be substantially equal.
  • the supply method include a method in which the first face material is placed flat and supplied in a dot shape, a linear shape, or a planar shape by a supply means such as a dispenser or a die coater.
  • the photocurable resin composition for resin layer formation has a storage shear modulus of 5 ⁇ 10 2 to 1 ⁇ 10 5 Pa in a dynamic viscoelasticity measurement after curing, and a loss tangent (tan ⁇ ) of 1.4 or less. It is the liquid photocurable resin composition which is.
  • the storage shear modulus and loss tangent are measured by applying a dynamic shear strain to an uncured photocurable resin composition for resin layer formation using a dynamic viscoelasticity measuring device as described in detail later. While irradiating with light, the resin composition is cured.
  • the shear modulus after curing is 5 ⁇ 10 5 Pa or less, the stress generated by the shrinkage of the resin during curing can be sufficiently reduced, and the influence on the display quality of the display panel can be suppressed.
  • the shear modulus is 5 ⁇ 10 2 Pa or more, the resin layer is less likely to be elastically deformed, and it is easy to prevent a positional shift between the display device and the transparent surface material.
  • the loss tangent is 1.4 or less, the display device is sufficiently fixed to the transparent surface material even when the display device is installed vertically, and the resin layer is plastically deformed by the weight of the display device. Thus, it is possible to satisfactorily prevent the position of the display device from shifting with time.
  • the storage shear modulus is preferably 8 ⁇ 10 2 to 5 ⁇ 10 4 Pa, more preferably 1 ⁇ 10 3 to 3 ⁇ 10 4 Pa.
  • the loss tangent is preferably 1.0 or less, more preferably 0.5 or less.
  • the storage shear modulus after curing is 5 ⁇ 10 2 to It is preferable to use a liquid photocurable resin composition having 5 ⁇ 10 3 Pa and a loss tangent (tan ⁇ ) smaller than 0.2.
  • the shear modulus By setting the shear modulus to 5 ⁇ 10 3 Pa or less, the stress generated by the shrinkage of the resin at the time of curing can be suppressed sufficiently small, and the loss tangent (tan ⁇ ) is made low by making it less than 0.2.
  • the loss tangent (tan ⁇ ) is more preferably 0.1 or less.
  • the lower limit value of the loss tangent is not particularly limited, and can be within a range that can be taken in production.
  • the viscosity of the photocurable resin composition for forming a resin layer is preferably 0.05 to 50 Pa ⁇ s, more preferably 1 to 20 Pa ⁇ s.
  • the viscosity is 0.05 Pa ⁇ s or more, the proportion of the monomer (B ′) described later can be suppressed, and a decrease in physical properties of the resin layer can be suppressed.
  • the component having a low boiling point is reduced, it is suitable for the reduced pressure laminating method described later. If the viscosity is 50 Pa ⁇ s or less, bubbles hardly remain in the resin layer.
  • the viscosity of the photocurable resin composition for resin layer formation is measured at 25 ° C. using an E-type viscometer.
  • the photocurable resin composition for forming a resin layer is preferably a liquid composition containing a photocurable curable compound (II), a photopolymerization initiator (C2), and a non-curable oligomer (D).
  • the non-curable oligomer (D) has 0.8 to 3 hydroxyl groups per molecule that does not undergo a curing reaction with the curable compound (II) in the composition when the photocurable resin composition for resin layer formation is cured. It is an oligomer.
  • the preferable ranges of the storage shear modulus and loss tangent (tan ⁇ ) in the dynamic viscoelasticity measurement can be simultaneously achieved. Further, by containing a small amount of a chain transfer agent, the storage elastic modulus of the resin layer can be reduced by adjusting the molecular weight of the cured resin layer, but the curing rate is often slowed.
  • the elastic modulus can be adjusted by the content of the oligomer (D). It is preferable to reduce the content or not to include it.
  • the addition amount of the chain transfer agent is preferably 1 part by mass or less with respect to the total of the curable compound (II), that is, 100 parts by mass in total of the oligomer (A ′) and the monomer (B ′). Less than 0.5 parts by mass is more preferred.
  • chain transfer agents include n-dodecyl mercaptan.
  • the curable compound (II) in the photocurable resin composition for forming a resin layer comprises at least one curable compound that undergoes a curing reaction when the photocurable resin composition for forming a resin layer is cured. It is preferable that at least 1 type of a compound is the compound (IIa) which has a hydroxyl group which does not react at the time of hardening of the said photocurable resin composition for resin layer formation.
  • the curable compound (II) contains the compound (IIa), a hydroxyl group is present in the cured product obtained by curing the curable compound (II) alone.
  • the compound (IIa) having a hydroxyl group that does not react at the time of curing is not particularly limited as long as an unreacted hydroxyl group exists after the curing reaction. What is necessary is just to leave a part in an unreacted state without carrying out hardening reaction.
  • the compound (IIa) having a hydroxyl group that does not react at the time of curing has a curable group that contributes to the curing reaction and also has a hydroxyl group, and may be a monomer or an oligomer having a repeating unit. Also good.
  • a monomer having a curable group and a hydroxyl group is preferably used as the compound (IIa).
  • Specific examples of the compound (IIa) which is a monomer having a hydroxyl group include hydroxy (meth) acrylate (2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl group having 1 to 2 hydroxyl groups and 3 to 8 carbon atoms).
  • Hydroxybutyl (meth) acrylate 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, etc.) are preferable, and 2-hydroxybutyl methacrylate is particularly preferable.
  • the curable compound (II) includes at least one oligomer (A ′) having a curable group and having a number average molecular weight of 1,000 to 100,000, since the viscosity is easily adjusted within the above range, and curable. And at least one monomer (B ′) having a group and a molecular weight of 125 to 600. In this case, it is preferable to use a monomer (B3) having a curable group, a hydroxyl group and a molecular weight of 125 to 600 as at least a part of the monomer (B ′).
  • Examples of the curable group of the oligomer (A ′) or the monomer (B ′) include addition polymerizable unsaturated groups (acryloyloxy group, methacryloyloxy group, etc.), combinations of unsaturated groups and thiol groups, and the like.
  • a group selected from the group consisting of an acryloyloxy group and a methacryloyloxy group is preferable from the viewpoint of a high curing rate and a highly transparent resin layer.
  • the curable group in the oligomer (A ′) and the curable group in the monomer (B ′) may be the same as or different from each other.
  • the curable group in the relatively high molecular weight oligomer (A ′) tends to be less reactive than the curable group in the relatively low molecular weight monomer (B ′), the monomer (B ′) is cured first. There is a risk that the viscosity of the entire composition increases suddenly and the curing reaction becomes non-homogeneous.
  • the curable group of the oligomer (A ′) is changed to a relatively highly reactive acryloyloxy group, and the monomer (B ′) More preferably, the curable group is a methacryloyloxy group having relatively low reactivity.
  • the number average molecular weight of the oligomer (A ′) is preferably from 1,000 to 100,000, more preferably from 10,000 to 70,000. When the number average molecular weight of the oligomer (A ′) is in this range, the viscosity of the photocurable resin composition for forming a resin layer can be easily adjusted to the above range.
  • the number average molecular weight of the oligomer (A ′) is a polystyrene-equivalent number average molecular weight obtained by GPC measurement. In addition, in GPC measurement, when the peak of an unreacted low molecular weight component (monomer etc.) appears, this peak is excluded and a number average molecular weight is calculated
  • the oligomer (A ′) those having an average of 1.8 to 4 curable groups per molecule are preferable from the viewpoint of the curability of the photocurable resin composition for resin layer formation and the mechanical properties of the resin layer.
  • the oligomer (A ′) include urethane oligomers having urethane bonds, poly (meth) acrylates of polyoxyalkylene polyols, poly (meth) acrylates of polyester polyols, etc., and resins after curing by molecular design of urethane chains
  • the urethane oligomer (A2) is preferable from the viewpoint that the mechanical properties, adhesion to the face material, and the like can be widely adjusted.
  • the urethane oligomer (A2) is synthesized by a method in which a polyol and polyisocyanate are reacted to obtain a prepolymer having an isocyanate group, and then the monomer (B2) is reacted with the isocyanate group of the prepolymer.
  • the polyol and polyisocyanate include known compounds, for example, polyol (i) and diisocyanate (ii) described as raw materials for the urethane oligomer (a) described in WO2009 / 016943. , Incorporated herein.
  • the urethane oligomer (A2) a commercially available product may be used.
  • EB230 manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd., functional group number 2, recognized as a reaction product of polypropylene glycol / IPDI / 2-hydroxyethyl acrylate
  • U-200AX manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., functional group number 2, recognized as a reaction product of aliphatic polyester polyol / aliphatic or alicyclic polyisocyanate / 2-hydroxyethyl acrylate.
  • the content of the oligomer (A ′) is 20 to 90% of the entire curable compound (II) (100% by mass), that is, the total (100% by mass) of the oligomer (A ′) and the monomer (B ′). % By mass is preferable, and 30 to 80% by mass is more preferable.
  • the proportion of the oligomer (A ′) is 20% by mass or more, the heat resistance of the resin layer becomes good.
  • the proportion of the oligomer (A ′) is 90% by mass or less, the curability of the photocurable resin composition for resin layer formation and the adhesion between the face material and the resin layer are improved. Since the oligomer (A ′) has a large molecular weight per curable group, in order to particularly suppress shrinkage during curing, the proportion of the oligomer (A ′) is more preferably 70 to 90% by mass. preferable.
  • the molecular weight of the monomer (B ′) is preferably from 125 to 600, more preferably from 140 to 400. When the molecular weight of the monomer (B ′) is 125 or more, the volatilization of the monomer when the display device is produced by the below-described reduced pressure lamination method is suppressed. When the molecular weight of the monomer (B ′) is 600 or less, the adhesion between the face material and the resin layer becomes good.
  • the monomer (B ′) preferably has 1 to 3 curable groups per molecule from the viewpoint of the curability of the photocurable resin composition for forming a resin layer and the mechanical properties of the resin layer.
  • the content ratio of the monomer (B ′) is 10 to 80% of the entire curable compound (II) (100% by mass), that is, the total (100% by mass) of the oligomer (A ′) and the monomer (B ′). % By mass is preferable, and 20 to 70% by mass is more preferable.
  • the monomer (B ′) preferably contains a monomer (B3) having a curable group and a hydroxyl group.
  • the monomer (B3) contributes to the stabilization of the non-curable oligomer (D). Moreover, when the monomer (B3) is contained, good adhesion between the face material and the resin layer is easily obtained.
  • the number of hydroxyl groups in one molecule of the monomer (B3) can be arbitrarily selected as long as the non-curable oligomer (D) can be stabilized, but 1 to 2 in one molecule from the viewpoint of easy availability.
  • Examples of the monomer (B3) having a hydroxyl group include those similar to the monomer (B3) in the photocurable resin composition for forming a seal portion, and 2-hydroxybutyl methacrylate is particularly preferable.
  • the content of the monomer (B3) is 10 to 60% by mass of the entire curable compound (II) (100% by mass), that is, the total (100% by mass) of the oligomer (A ′) and the monomer (B ′). % Is preferable, and 20 to 50% by mass is more preferable.
  • the content ratio of the monomer (B3) is 10% by mass or more, the effects of improving the stability of the photocurable resin composition for resin layer formation and improving the adhesion between the face material and the resin layer are sufficiently obtained.
  • Cheap It is preferable for the content ratio of the monomer (B3) to be 60% by mass or less since the hardness of the cured product made of the photocurable resin composition for forming a resin layer does not become too high.
  • the monomer (B ′) preferably contains the following monomer (B4) from the viewpoint of the mechanical properties of the resin layer. Since the monomer (B4) decreases the glass transition temperature (Tg) of the cured resin layer, it contributes to a decrease in the elastic modulus of the cured resin layer and improves the flexibility of the resin layer. However, it may be preferable to reduce the content of the monomer (B4) or not to include it, for example, when the curability of the photocurable resin composition for forming a resin layer is increased to shorten the time required for curing.
  • Monomer (B4) one or more selected from the group consisting of alkyl methacrylate having an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms.
  • a carbon number of 8 or more is preferable in that the glass transition temperature of the cured product can be lowered, and a raw material alcohol can be easily obtained via a natural product if the carbon number is 22 or less. Is preferable.
  • the monomer (B4) include n-dodecyl methacrylate, n-octadecyl methacrylate, n-behenyl methacrylate and the like, and n-dodecyl methacrylate or n-octadecyl methacrylate is preferable.
  • the content of the monomer (B4) is 5 to 50% by mass of the entire curable compound (II) (100% by mass), that is, the total (100% by mass) of the oligomer (A ′) and the monomer (B ′). % Is preferable, and 15 to 40% by mass is more preferable. When the content ratio of the monomer (B4) is 5% by mass or more, a sufficient addition effect of the monomer (B4) is easily obtained.
  • Photopolymerization initiator (C2) examples of the photopolymerization initiator (C2) contained in the photocurable resin composition for resin layer formation include acetophenone, ketal, benzoin or benzoin ether, phosphine oxide, benzophenone, thioxanthone, and quinone. Photopolymerization initiators may be mentioned, and phosphine oxide and thioxanthone photopolymerization initiators are preferable, and phosphine oxide is particularly preferable in terms of suppressing coloring after the photopolymerization reaction.
  • the content of the photopolymerization initiator (C2) in the photocurable resin composition for resin layer formation is 100 parts by mass in total of the curable compound (II), that is, the oligomer (A ′) and the monomer (B ′). Is preferably 0.01 to 10 parts by mass, and more preferably 0.1 to 5 parts by mass.
  • the photopolymerization initiator (C2) is the photopolymerization initiator. Those having an absorption wavelength region ( ⁇ 2) existing on the longer wavelength side than the absorption wavelength region ( ⁇ 1) of (C1) are preferable.
  • the photopolymerization initiator (C2) may have only an absorption wavelength region ( ⁇ 2), and has an absorption wavelength region ( ⁇ 1 ′) and an absorption wavelength region ( ⁇ 2) overlapping with the absorption wavelength region ( ⁇ 1). It may be a thing.
  • Non-curable oligomer (D) Since the non-curable oligomer (D) is well compatible in the photo-curable resin composition for forming a resin layer and does not contribute to curing, the shrinkage during curing of the resin layer without impairing transparency and homogeneity. The stress due to can be reduced.
  • the non-curable oligomer (D) has 0.8 to 3 hydroxyl groups per molecule that does not undergo a curing reaction with the curable compound (II) in the composition when the photocurable resin composition for resin layer formation is cured. It is an oligomer.
  • the number of hydroxyl groups per molecule is more preferably 2 to 3.
  • the non-curing property is caused by the interaction between the non-curable oligomers or between the non-curable oligomer and the cured product obtained from the curable compound (II). It is preferable in that the oligomer can be stably held, and when the number of hydroxyl groups per molecule is 3 or less, the non-curable oligomer can be satisfactorily compatible in the photocurable resin composition for resin layer formation. preferable.
  • the number average molecular weight (Mn) per hydroxyl group of the non-curable oligomer (D) is preferably 400 to 8000.
  • the number average molecular weight per hydroxyl group is 400 or more, the polarity of the non-curable oligomer (D) does not become too high, and good with the curable compound (II) in the photocurable resin composition for resin layer formation It is easy to obtain good compatibility.
  • the number average molecular weight per hydroxyl group is 8000 or less, in the resin layer after curing due to the interaction between the hydroxyl group derived from the curable compound (II) and the hydroxyl group of the non-curable oligomer (D).
  • the effect of stabilizing the non-curable oligomer (D) is easily obtained. It is speculated that hydrogen bonds are involved in this interaction.
  • a non-curable oligomer (D) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • non-curable oligomer (D) containing a hydroxyl group examples include a high molecular weight polyol, and a polyoxyalkylene polyol, a polyester polyol, and a polycarbonate polyol are preferable.
  • polyoxyalkylene polyol examples include polyoxyalkylene monools, polyoxyalkylene diols, and polyoxyalkylene triols having a repeating unit of oxyalkylene having 2 to 4 carbon atoms. Specific examples include polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene diol (hereinafter also referred to as polypropylene glycol), polyoxypropylene triol, and polyoxytetramethylene glycol.
  • the number average molecular weight (Mn) per hydroxyl group of the polyoxyalkylene polyol is preferably from 400 to 8000, more preferably from 600 to 5000.
  • polyester polyols include aliphatic polyesters having residues of aliphatic diols such as ethylene glycol, propylene glycol, and 1,4-butanediol, and residues of aliphatic dicarboxylic acids such as glutaric acid, adipic acid, and sebacic acid. Diols are mentioned.
  • polycarbonate polyol examples include aliphatic polycarbonate diols having a diol residue such as 1,6-hexanediol, and aliphatic polycarbonate diols such as ring-opening polymers of aliphatic cyclic carbonates.
  • the number average molecular weight (Mn) per hydroxyl group of the polyester polyol or polycarbonate polyol is preferably 400 to 8000, more preferably 800 to 6000.
  • a polyoxyalkylene polyol is preferably used as the non-curable oligomer (D) from the viewpoint that the elastic modulus of the resin layer after curing tends to be lower, and a polyoxypropylene polyol is particularly preferable. Further, as will be described later, a part of the oxypropylene group of the polyoxypropylene polyol may be substituted with an oxyethylene group in order to adjust the polarity of the non-curable oligomer (D). The fact that a part of the oxypropylene group may be substituted with an oxyethylene group is the same as the above explanation in the polyol (i).
  • the oligomer (A ′) is a urethane oligomer synthesized using polyoxyalkylene polyol and polyisocyanate as raw materials
  • the non-curable oligomer (D) is a polyoxyalkylene polyol. preferable.
  • the oligomer (A ′) and The non-curable oligomer (D) preferably has a molecular chain having the same structure or a similar structure.
  • a compound having a hydroxyl group such as a polyol (hereinafter sometimes referred to as a hydroxyl group-containing compound) as a raw material for synthesizing the oligomer (A ′) in the photocurable resin composition for forming a resin layer.
  • the non-curable oligomer (D) it is preferable to use the same hydroxyl group-containing compound as the non-curable oligomer (D).
  • the oligomer (A ′) is a urethane oligomer synthesized using a polyoxyalkylene polyol and a polyisocyanate as raw materials
  • the polyoxyalkylene polyol is preferably used as the non-curable oligomer (D).
  • Polarity adjustment methods include, for example, a method of increasing polarity by introducing a polar group, a method of increasing polarity by substituting a part of an oxypropylene group with an oxyethylene group, and a reduction in molecular weight per hydroxyl group. For example, a method for increasing the polarity. These methods may be combined.
  • the oligomer (A ′) is a urethane oligomer synthesized using a polyoxypropylene polyol (a ′) in which a part of the oxypropylene group is substituted with an oxyethylene group and a polyisocyanate as raw materials
  • the oxyethylene group is It is preferable to use, as the non-curable oligomer (D), a polyoxypropylene polyol which does not have a polyoxypropylene polyol having a molecular weight per hydroxyl group smaller than that of the polyol (a ′).
  • a prepolymer having an isocyanate group by reacting a polyoxypropylenediol in which a part of an oxypropylene group is substituted with an oxyethylene group and a polyisocyanate compound is reacted.
  • the urethane oligomer (A2) obtained by reacting with the monomer (B2) is included as an oligomer (A ′), and a part of the oxypropylene group is the same as the raw material of the urethane oligomer (A2).
  • the compatibility of the non-curable oligomer (D) in the composition is further increased, and the monomer ( Since B ′) has a hydroxyl group, the non-cured compound (II) is non-cured in the cured product due to the interaction between the hydroxyl group in the molecular structure after curing of the curable compound (II) and the hydroxyl group in the molecular structure of the non-curable oligomer (D). It is considered that the curable oligomer (D) can exist stably.
  • the monomer (B2) and It is a polyoxypropylene diol that contains the urethane oligomer (A2) obtained by the reaction as an oligomer (A ′) and is not substituted with an oxyethylene group, and has a molecular weight higher than that of the raw material of the urethane oligomer (A2)
  • a good phase of the non-curable oligomer (D) in the composition is contained as a non-curable oligomer (D).
  • the content of the non-curable oligomer (D) in the photocurable resin composition for forming a resin layer is preferably 10 to 90% by mass.
  • the content of the non-curable oligomer is 10% by mass or more, an effect of reducing the stress generated by the shrinkage of the resin at the time of curing can be sufficiently obtained.
  • the amount is 90% by mass or less, the face materials are easily fixed to each other, and the positional deviation with time is easily prevented after the surface material and the back material are joined.
  • the content of the non-curable oligomer (D) is preferably set so that preferable values of the storage shear modulus and loss tangent are obtained according to the composition of the curable compound (II) and the like. A more preferable range is 30 to 80% by mass.
  • the photocurable resin composition for forming a resin layer can be prepared by using a polymerization inhibitor, a photocuring accelerator, a chain transfer agent, a light stabilizer (such as an ultraviolet absorber or a radical scavenger), an antioxidant, and a flame retardant as necessary.
  • a polymerization inhibitor such as an ultraviolet absorber or a radical scavenger
  • a light stabilizer such as an ultraviolet absorber or a radical scavenger
  • an antioxidant such as an ultraviolet absorber or a radical scavenger
  • a flame retardant such as an agent, an adhesion improver (such as a silane coupling agent), a pigment, and a dye may be included, and a polymerization inhibitor or a light stabilizer is preferably included.
  • a polymerization inhibitor in a smaller amount than the polymerization initiator, the stability of the photocurable resin composition for resin layer formation can be improved, and the molecular weight of the cured resin layer can also be adjusted.
  • Step (c) After the step (b), the first face material supplied with the photocurable resin composition for forming a resin layer is put into a decompression device, and the surface of the curable resin composition is placed on the fixed support disk in the decompression device. Lay the first face material flat so that it faces up. A movement support mechanism that can move in the vertical direction is provided in an upper portion of the decompression device, and a second face material is attached to the movement support mechanism. When the second face material is a display device, the surface on which the image is displayed is directed downward. When the antireflection layer is provided on the surface of the second face material, the surface on which the antireflection layer is not formed is directed downward.
  • the second face material is placed above the first face material and at a position not in contact with the photocurable resin composition for resin layer formation. That is, the resin layer forming photocurable resin composition on the first face material and the second face material are opposed to each other without being brought into contact with each other.
  • a moving support mechanism that can move in the vertical direction may be provided in the lower part of the decompression device, and the first face material supplied with the curable resin composition may be placed on the moving support mechanism.
  • the second face material is attached to a fixed support board provided at the upper part in the decompression device, and the first face material and the second face material are opposed to each other.
  • you may support both the 1st face material and the 2nd face material with the movement support mechanism provided in the upper and lower sides in a decompression device.
  • the inside of the pressure reducing device is depressurized to form a predetermined reduced pressure atmosphere.
  • the first face material and the second face material may be positioned at predetermined positions in the decompression device during the decompression operation or after a predetermined decompressed atmosphere.
  • the second face material supported by the moving support mechanism is moved downward to form a photocurable resin composition for resin layer formation on the first face material.
  • a second face material is overlaid on top.
  • the photocurable resin composition for resin layer formation is sealed in the space surrounded by the curing seal portion.
  • the photocurable resin composition for resin layer formation is spread by the weight of the second face material, the pressure from the moving support mechanism, etc., and the photocurable resin composition for resin layer formation in the space.
  • the reduced pressure atmosphere at the time of superposition is 100 Pa or less, preferably 10 Pa or more. If the reduced-pressure atmosphere is too low, each component (curable compound, photopolymerization initiator, polymerization inhibitor, light stabilizer, etc.) contained in the photocurable resin composition for resin layer formation may be adversely affected. . For example, if the reduced-pressure atmosphere is too low, each component may be vaporized, and it may take time to provide the reduced-pressure atmosphere.
  • the pressure in the reduced pressure atmosphere is more preferably 15 to 40 Pa.
  • the time from when the first face material and the second face material are overlapped to when the reduced-pressure atmosphere is released is not particularly limited, and immediately after the photocurable resin composition for resin layer formation is sealed, the reduced-pressure atmosphere. May be released, and after sealing the photocurable resin composition for resin layer formation, the reduced pressure state may be maintained for a predetermined time.
  • the depressurized state for a predetermined time the photocurable resin composition for resin layer formation flows in the sealed space, the interval between the first face material and the second face material becomes uniform, and the atmospheric pressure is increased.
  • the time for maintaining the reduced pressure state may be several hours or longer, but is preferably within 1 hour, more preferably within 10 minutes from the viewpoint of production efficiency.
  • the resin layer in the laminated precursor obtained in step (c) can be made relatively thick, such as 10 ⁇ m to 3 mm.
  • the lamination precursor After releasing the reduced pressure atmosphere in the step (c), the lamination precursor is placed in a pressure atmosphere having an atmospheric pressure of 50 kPa or more.
  • a pressure atmosphere having an atmospheric pressure of 50 kPa or more.
  • bubbles are present in the sealed space in the layered precursor because it is pressed in the direction in which the first and second face materials are in close contact with each other due to the increased pressure.
  • the photocurable resin composition for resin layer formation flows into the bubbles, and the entire sealed space is uniformly filled with the photocurable resin composition for resin layer formation.
  • the pressure atmosphere is usually 80 kPa to 120 kPa.
  • the pressure atmosphere may be an atmospheric pressure atmosphere or a higher pressure.
  • An atmospheric pressure atmosphere is most preferred because operations such as curing of the photocurable resin composition for resin layer formation can be performed without requiring special equipment.
  • the time from when the lamination precursor is placed in a pressure atmosphere of 50 kPa or more to the start of curing of the photocurable resin composition for resin layer formation (hereinafter referred to as high pressure holding time) is not particularly limited.
  • the time required for the process becomes the high pressure holding time. Therefore, when there is no bubble in the sealed space of the laminated precursor already when placed in an atmospheric pressure atmosphere, or when the bubble disappears during the process, the photocurable resin composition for resin layer formation is immediately The object can be cured.
  • the lamination precursor When it takes time for the bubbles to disappear, the lamination precursor is held in an atmosphere at a pressure of 50 kPa or more until the bubbles disappear.
  • the high pressure holding time since there is usually no problem even if the high pressure holding time is increased, the high pressure holding time may be increased due to other necessity in the process.
  • the high-pressure holding time may be a long time of one day or longer, but is preferably within 6 hours from the viewpoint of production efficiency, more preferably within 1 hour, and particularly within 10 minutes from the viewpoint of further increasing production efficiency. preferable.
  • a resin layer for bonding the display device and the protective plate is formed by curing the photocurable resin composition for resin layer formation in a state where the lamination precursor is placed in a pressure atmosphere of 50 kPa or more, and display The device is manufactured.
  • the photocurable resin composition for forming a resin layer and the photocurable resin composition for forming a seal part are cured by irradiation with light.
  • a light source ultraviolet light or short wavelength visible light is irradiated from a light source (ultraviolet lamp, high pressure mercury lamp, black light, chemical lamp, UV-LED, etc.) to cure the photocurable resin composition.
  • the uncured seal portion formed from the photocurable resin composition for forming the seal portion may be cured simultaneously with the curing of the photocurable resin composition for forming the resin layer.
  • the light shielding printing part is formed in a part of transparent surface material and it is pinched
  • light is irradiated to the photocurable resin composition for resin layer formation from the light-transmitting side of the first surface material and the second surface material of the lamination precursor, and the lamination precursor side
  • the light is irradiated from the side to the light-curing resin composition for forming an uncured seal part and a resin layer sandwiched between the light-shielding part and the display device.
  • the display device does not have light transmittance when not operated, and therefore irradiates light from the side of the transparent face material serving as a protective plate through the light transmitting portion.
  • a light-shielding printing part is provided in the peripheral part of the transparent surface material, and an uncured seal part and a photocurable resin composition for resin layer formation are present in a region sandwiched between the light-shielding printing part and the display device. The light from the transparent portion of the transparent face material cannot be cured sufficiently. Therefore, light is irradiated from the side of the display device.
  • the light is preferably ultraviolet light or visible light of 450 nm or less.
  • an antireflection layer is provided on the transparent surface material and the antireflection layer or the transparent resin film on which the antireflection layer is formed or the adhesive layer provided between the antireflection film and the transparent surface material does not transmit ultraviolet rays. Requires curing with visible light.
  • a light source for light irradiation from the side a light source used for light irradiation from the side of the transparent surface material may be used.
  • an LED that emits ultraviolet light or visible light of 450 nm or less may be used. This is preferable because it is suitable for efficient light irradiation at a specific location.
  • the light irradiation step light irradiation from the side after the light irradiation from the transparent surface material side may be performed, or vice versa, or the light irradiation may be performed simultaneously.
  • the curing of the photocurable resin composition takes time, such as the curing of the photocurable resin composition for resin layer formation with time after light irradiation, the photocurable resin composition for resin layer formation After substantially completing the curing, the seal portion can be cured by light irradiation from the side.
  • the display device can be manufactured by the following two types of methods, depending on the selection of the first face material.
  • ⁇ -1 A method in which a display device (back surface material) is used as the first surface material, and a transparent surface material (surface material) serving as a protective plate is used as the second surface material.
  • ⁇ -2) A method of using a transparent surface material (surface material) serving as a protective plate as the first surface material and using a display device (back surface material) as the second surface material.
  • the photocurable resin composition for forming a seal portion is applied along the peripheral portion of the display device 50 (first face material) by a dispenser (not shown) or the like to be uncured.
  • the seal portion 12 is formed.
  • a wiring member such as an FPC that transmits an electrical signal for operating the display device may be installed on the outer periphery of the display device.
  • the photocurable resin composition 14 for resin layer formation is supplied to the rectangular region 13 surrounded by the uncured seal portion 12 of the display device 50.
  • the supply amount of the resin layer forming photocurable resin composition 14 is such that the space sealed by the uncured seal portion 12, the display device 50, and the transparent surface material 10 (see FIG. 7) is photocurable for resin layer formation.
  • the amount is set in advance so as to be filled with the resin composition 14.
  • the resin layer forming photocurable resin composition 14 is supplied by placing the display device 50 flat on the lower surface plate 18 and moving the resin layer forming light by the dispenser 20 that moves in the horizontal direction. It is carried out by supplying the curable resin composition 14 in a linear shape, a strip shape or a dot shape.
  • the dispenser 20 is horizontally movable over the entire range of the region 13 by a known horizontal movement mechanism including a pair of feed screws 22 and a feed screw 24 orthogonal to the feed screws 22.
  • a die coater may be used instead of the dispenser 20.
  • the display device 50 and the transparent face material 10 are carried into the decompression device 26.
  • An upper surface plate 30 having a plurality of suction pads 32 is disposed in the upper portion of the decompression device 26, and a lower surface plate 31 is disposed in the lower portion.
  • the upper surface plate 30 can be moved in the vertical direction by an air cylinder 34.
  • the transparent face material 10 is attached to the suction pad 32.
  • the display device 50 is fixed on the lower surface plate 31 with the surface to which the photocurable resin composition 14 for resin layer formation is supplied facing up.
  • the air in the decompression device 26 is sucked by the vacuum pump 28.
  • the display device 50 stands by below in a state where the transparent surface material 10 is sucked and held by the suction pad 32 of the upper surface plate 30.
  • the air cylinder 34 is operated and moved downward.
  • the display device 50 and the transparent surface material 10 are overlapped with each other via the uncured seal portion 12 to form a lamination precursor, and the lamination precursor is held for a predetermined time in a reduced pressure atmosphere.
  • the mounting position of the display device 50 with respect to the lower surface plate 31, the number of suction pads 32, the mounting position of the transparent surface material 10 with respect to the upper surface plate 30, and the like depend on the size, shape, etc. of the display device 50 and the transparent surface material 10. Adjust as appropriate.
  • an electrostatic chuck is used as the suction pad, and the glass substrate is stabilized by adopting the electrostatic chuck holding method described in the specification (incorporated herein) attached to Japanese Patent Application No. 2008-206124. Can be maintained under a reduced pressure atmosphere.
  • the display device 1 is manufactured by curing the uncured seal portion 12 and the photocurable resin composition 14 for resin layer formation inside the precursor.
  • the transparent face material does not have a light-shielding print portion
  • the entire surface of the lamination precursor is irradiated with light from the transparent face material 10 side, and the uncured seal portion 12 and the resin layer forming photocurability inside the lamination precursor.
  • the display device 1 is manufactured by curing the resin composition 14.
  • the method for manufacturing the display device of the present embodiment has been specifically described above by taking the method ( ⁇ -1) as an example. However, the display device can be manufactured in the same manner for the other methods ( ⁇ -2). .
  • a display device having a relatively large area can be manufactured without generating bubbles in the resin layer. Even if bubbles remain in the resin layer forming photocurable resin composition sealed under reduced pressure, the pressure is also applied to the resin layer forming photocurable resin composition sealed under a high pressure atmosphere before curing. , The volume of the bubbles decreases, and the bubbles disappear easily.
  • the volume of the gas in the bubbles in the photocurable resin composition for forming a resin layer sealed under 100 Pa is considered to be 1/1000 under 100 kPa. Since the gas may be dissolved in the photocurable resin composition for resin layer formation, the gas in the minute volume of bubbles quickly dissolves and disappears in the photocurable resin composition for resin layer formation.
  • the liquid photocurable resin composition for resin layer formation is a fluid composition.
  • the pressure is evenly distributed on the surface of the device, and no further stress is applied to the part of the surface of the display device that is in contact with the photocurable resin composition for resin layer formation. Few.
  • the interface adhesive force of the resin layer by the hardening of the photocurable resin composition for resin layer formation, a display device, and a transparent surface material is higher than the interface adhesive force by heat sealing
  • the photocurable resin composition for forming a fluid resin layer is pressurized to adhere to the surface of the display device or the transparent surface material and cured in that state, higher interfacial adhesion can be obtained, and the display device
  • uniform adhesion to the surface of the transparent face material is obtained, and the interfacial adhesive force is unlikely to be partially reduced. Therefore, there is a low possibility that peeling occurs on the surface of the resin layer, and there is little possibility that moisture or corrosive gas will enter from a portion where the interfacial adhesive force is insufficient.
  • a method (injection method) in which a fluid photocurable resin composition for forming a resin layer is injected into a narrow and wide space between two face materials there is less generation of bubbles and in a short time.
  • the photocurable resin composition for resin layer formation can be filled.
  • there are few restrictions on the viscosity of the photocurable resin composition for forming a resin layer and a high-viscosity photocurable resin composition for forming a resin layer can be easily filled. Therefore, a high-viscosity photocurable resin composition for forming a resin layer containing a relatively high molecular weight curable compound capable of increasing the strength of the resin layer can be used.
  • the photopolymerization initiator (C2) of the photocurable resin composition for resin layer formation is present on the longer wavelength side than the absorption wavelength region ( ⁇ 1) of the photopolymerization initiator (C1) of the uncured seal portion.
  • a photopolymerization initiator (C2) having an absorption wavelength range ( ⁇ 2), and light irradiated from the side of the laminated precursor light having a wavelength within the absorption wavelength range ( ⁇ 1) and an absorption wavelength range ( ⁇ 2 )
  • the photo-curing resin composition for resin layer formation is sufficiently cured by the photopolymerization initiator (C2) having an absorption wavelength region ( ⁇ 2) that has sufficiently reached the sandwiched photo-curing resin composition for resin layer formation. Can be done.
  • the layer may be plastically deformed over time, and the accuracy of the bonding position of the display device may be reduced.
  • the curable resin composition of the present invention has a storage shear modulus of 5 ⁇ 10 2 to 1 ⁇ 10 5 Pa and a loss tangent of 1.4 or less in the dynamic viscoelasticity measurement after curing.
  • the bonding resin layer preferably has a low elastic modulus. Therefore, as a display device in a display device to which the curable resin composition of the present invention is applied, a liquid crystal display device is preferable, and an IPS type liquid crystal display device or a TN type liquid crystal display device is more preferable.
  • a non-curable oligomer having 0.8 to 3 hydroxyl groups per molecule as a non-curable component that does not undergo a curing reaction with the curable compound (II) at the time of curing in the photo-curable resin composition for resin layer formation
  • the storage shear modulus can be lowered while suppressing the loss tangent (tan ⁇ ) of the resin layer after curing.
  • the stability of the photocurable resin composition for resin layer formation when uncured is good, the viscosity can be lowered, and the uniformity of the curing reaction during curing is also obtained.
  • the curable resin composition of this invention can be applied not only to a display apparatus but to the laminated body which laminated
  • the curable resin composition of the present invention may be a thermosetting resin composition.
  • a known thermosetting group is used as the curable group of the curable compound.
  • a well-known thermal polymerization initiator is contained as needed.
  • the curable resin composition for resin layer formation is thermosetting, it is preferable that the curable resin composition for seal part formation is also thermosetting.
  • a photo-curable resin composition is preferable in that it does not require a high temperature during curing, and therefore there is little risk of adverse effects on the face material and the like due to high temperatures.
  • a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator in combination, photocuring and thermosetting can be performed simultaneously or separately to improve curability.
  • the method of manufacturing a laminated body using the curable resin composition of this invention is not restricted to the method of the said embodiment, A well-known method can be used suitably.
  • Examples 1 to 4, 8 and 9 are examples, and examples 5 to 7 are comparative examples.
  • the storage shear modulus of the resin layer after curing and its loss tangent are determined by using a rheometer (manufactured by Anton Paar, Physica MCR301) to form an uncured photocurable resin composition for resin layer formation using soda lime.
  • the photocurable resin composition for resin layer formation was cured by applying a 1% dynamic shear strain while irradiating with light of 2 mW / cm 2 for 30 minutes by FL15BL, manufactured by Denki Co., Ltd. and measured.
  • the position of the spindle was automatically adjusted so that no stress was generated in the normal direction of the spindle.
  • the irradiation intensity was measured on a stage on which the photocurable resin composition for resin layer formation was installed using an illuminometer (manufactured by USHIO INC., UV intensity meter Unimeter UIT-101).
  • the number average molecular weight of the oligomer was determined using a GPC apparatus (manufactured by TOSOH, HLC-8020).
  • the viscosity of the photocurable resin composition was measured with an E-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., RE-85U).
  • the haze value was determined by measurement according to ASTM D1003 using a haze guard II manufactured by Toyo Seiki Seisakusho.
  • Example 1 (Display device) A liquid crystal display device was taken out from a commercially available 17-type liquid crystal monitor (Acer, V137b).
  • the display mode is a TN (twisted nematic) type, and the size of the display unit is 338 mm in length and 270 mm in width.
  • Polarizing plates are bonded to both sides of the liquid crystal display device.
  • Six FPCs for driving are bonded to one side of the long side, and three driving FPCs are bonded to one side of the short side.
  • a printed wiring board was bonded to the.
  • the liquid crystal display device was designated as display device A.
  • Glass plate Frame-shaped by ceramic printing with black pigment so that the translucent part has a length of 340 mm and a width of 272 mm on the peripheral part of one surface of soda lime glass having a length of 355 mm, a width of 290 mm, and a thickness of 2.8 mm
  • a light shielding printing part was formed, and a glass plate B serving as a protective plate was produced.
  • Bifunctional polypropylene glycol having two hydroxyl groups in one molecule with ethylene oxide added at the molecular end (number average molecular weight calculated from hydroxyl value: 4000, ethylene oxide content in polypropylene glycol molecule of 24% by mass), hexamethylene Diisocyanate is mixed in a molar ratio of 6 to 7, and then diluted with isobornyl acrylate (IBXA, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) and then reacted at 70 ° C. in the presence of a tin compound catalyst.
  • IBXA isobornyl acrylate
  • 2-hydroxyethyl acrylate was added to the prepolymer at a molar ratio of about 1: 2, and 0.03 part by mass of 2,5-di-t-butylhydroquinone (polymerization inhibitor) was added at 70 ° C.
  • the number of curable groups of UC-1 was 2, and the number average molecular weight was about 55000.
  • the viscosity of the UC-1 solution at 60 ° C. was about 580 Pa ⁇ s.
  • Defoaming treatment was performed by placing the photocurable resin composition C for forming a seal part in a decompression device in an open state while being placed in a container, and reducing the pressure in the decompression device to about 20 Pa and holding for 10 minutes. .
  • the viscosity at 25 ° C. of the photocurable resin composition C for forming a seal part was measured and found to be about 1300 Pa ⁇ s.
  • Bifunctional polypropylene glycol having two hydroxyl groups in one molecule with ethylene oxide added at the molecular end (number average molecular weight calculated from hydroxyl value: 4000, ethylene oxide content in polypropylene glycol molecule of 24% by mass), and isophorone diisocyanate are mixed at a molar ratio of 4 to 5, and 2-hydroxyethyl acrylate is added at a molar ratio of approximately 1: 2 to the prepolymer obtained by reacting at 70 ° C. in the presence of a tin compound catalyst.
  • UA-2 2,5-di-t-butylhydroquinone (polymerization inhibitor) was added and reacted at 70 ° C. to obtain a urethane acrylate oligomer (hereinafter referred to as UA-2).
  • the number of curable groups of UA-2 was 2, the number average molecular weight was about 24,000, and the viscosity at 25 ° C. was about 830 Pa ⁇ s.
  • the defoaming treatment was performed by placing the photocurable resin composition D for resin layer formation in a decompression device in an open state while being placed in a container, and reducing the pressure in the decompression device to about 20 Pa and holding for 10 minutes. . It was 1.7 Pa.s when the viscosity at 25 degrees C of the photocurable resin composition D for resin layer formation was measured.
  • the photopolymerization initiator (IRGACURE 819) used for the resin layer forming photocurable resin composition D was the same as the photopolymerization initiator (IRGACURE 184) used for the seal portion forming photocurable resin composition C.
  • the absorption wavelength region (about 440 nm or less) is also present on the longer wavelength side than the absorption wavelength region (about 380 nm or less).
  • the photocurable resin composition C for forming a seal portion is applied with a dispenser so as to have a width of about 1 mm and a coating thickness of about 0.6 mm over the entire circumference at a position of about 4 mm outside the image display area of the display device A. Thus, an uncured seal portion was formed.
  • the display device A was placed flat on the upper surface of the lower surface plate in the decompression device in which a pair of surface plate lifting devices were installed so that the surface of the photocurable resin composition D for resin layer formation was on top.
  • the glass plate B is viewed from the upper surface using an electrostatic chuck on the lower surface of the upper surface plate of the lifting device in the decompression device so that the surface on the side where the light-shielding printing portion is formed faces the display device A Further, the distance between the light transmitting portion of the glass plate B and the display device A and the image display area of the display device A is the same position with a margin of about 1 mm so that the distance from the display device A is 30 mm in the vertical direction. Held.
  • the decompression device was sealed and evacuated until the pressure in the decompression device reached about 10 Pa.
  • the upper and lower surface plates are brought close to each other by the lifting device in the decompression device, and the display device A and the glass plate B are pressure-bonded at a pressure of 2 kPa through the photocurable resin composition D for resin layer formation and held for 1 minute. It was. Static electricity is removed from the electrostatic chuck, the glass plate B is separated from the upper surface plate, the pressure reducing device is returned to atmospheric pressure in about 15 seconds, and the light for forming the resin layer is formed by the display device A, the glass plate B, and the uncured seal portion.
  • a laminated precursor E in which the curable resin composition D was sealed was obtained. In the laminated precursor E, the shape of the uncured seal portion was maintained in an almost initial state.
  • An ultraviolet LED is linearly arranged from the side of the display device A to an uncured seal portion (photocurable resin composition C for forming a seal portion) provided on the peripheral edge portion of the display device A of the laminated precursor E.
  • an ultraviolet light source LL146-395 manufactured by Spectrum Illumination
  • light was irradiated for about 10 minutes over the entire circumference of the uncured seal portion to cure the seal portion.
  • the intensity of the irradiated light was measured with an illuminometer (manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd., UV-M02, photoreceiver UV-42), and was about 1 mW / cm 2 .
  • the lamination precursor E was kept horizontal and allowed to stand for about 10 minutes.
  • the display device F does not require the step of removing bubbles necessary for manufacturing by the conventional injection method, defects such as bubbles remaining in the resin layer were not confirmed. In addition, defects such as leakage of the photocurable resin composition for resin layer formation from the seal portion were not confirmed. Moreover, the thickness of the resin layer was a target thickness (about 0.4 mm).
  • a transparent laminate was prepared in the same manner using a glass plate of almost the same size in place of the display device A, and the haze value in a portion without the printing light-shielding portion was measured. Met.
  • the display device F was returned to the housing of the liquid crystal monitor from which the liquid crystal display device was taken out, and after reconnecting the wiring, the liquid crystal monitor was installed so that the display device A joined to the glass plate B was vertical.
  • the power was turned on after standing for 5 days, a uniform and good display image was obtained over the entire display screen, and the display contrast was high from the beginning. Even if the image display surface was strongly pressed with a finger, the image was not disturbed, and the glass plate B effectively protected the display device A.
  • the display device F was installed in the same manner, and the bonding position of the display device was confirmed one month later. However, there was no position shift and the glass plate was held well.
  • Example 2 Photocurable resin composition for resin layer formation
  • 40 parts by weight of UA-2 used in Example 1 30 parts by weight of 2-hydroxybutyl methacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light ester HOB), and 30 parts by weight of n-dodecyl methacrylate were uniformly mixed.
  • 100 parts by mass 0.5 part by mass of bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (photopolymerization initiator, manufactured by Ciba Specialty Chemicals, IRGACURE 819) was uniformly dissolved.
  • a photocurable resin composition PG was obtained.
  • the photocurable resin composition G for resin layer formation was obtained by uniformly dissolving 60 parts by mass of a number average molecular weight of 4000 and an ethylene oxide content of 24% by mass in a polypropylene glycol molecule.
  • the defoaming treatment was performed by placing the photocurable resin composition G for resin layer formation in a decompression apparatus in an open state while being placed in a container, and reducing the pressure in the decompression apparatus to about 20 Pa and holding for 10 minutes. . It was 1.3 Pa.s when the viscosity at 25 degrees C of the photocurable resin composition G for resin layer formation was measured. Next, when the viscoelastic property after photocuring of the photocurable resin composition G for resin layer formation was measured using a rheometer, the storage shear modulus was 3.7 ⁇ 10 3 Pa, and its loss tangent (tan ⁇ ). ) was 0.61.
  • the display device H was returned to the housing of the liquid crystal monitor from which the liquid crystal display device was taken out, and after reconnecting the wiring, the liquid crystal monitor was installed so that the display device A joined to the glass plate B was vertical.
  • the power was turned on after standing for 5 days, a uniform and good display image was obtained over the entire display screen, and the display contrast was high from the beginning. Even if the image display surface was strongly pressed with a finger, the image was not disturbed, and the glass plate B effectively protected the display device A.
  • the display device H was installed in the same manner, and the bonding position of the display device was confirmed one month later. However, there was no position shift and the glass plate was held well.
  • Example 3 (Photocurable resin composition for resin layer formation) Bifunctional polypropylene glycol having two hydroxyl groups in one molecule with ethylene oxide added at the molecular end (number average molecular weight calculated from hydroxyl value: 4000, ethylene oxide content in polypropylene glycol molecule of 24% by mass), and isophorone diisocyanate Are mixed at a molar ratio of 3 to 4, and 2-hydroxyethyl acrylate is added at a molar ratio of approximately 1: 2 to the prepolymer obtained by reacting at 70 ° C. in the presence of a tin compound catalyst.
  • UA-3 urethane acrylate oligomer
  • the number of curable groups of UA-3 was 2, the number average molecular weight was about 21,000, and the viscosity at 25 ° C. was about 350 Pa ⁇ s.
  • Defoaming treatment was performed by placing the photocurable resin composition I for resin layer formation in a decompression device in an open state while being placed in a container, and reducing the pressure in the decompression device to about 20 Pa and holding for 10 minutes. . It was 2.0 Pa * s when the viscosity at 25 degrees C of the photocurable resin composition I for resin layer formation was measured. Next, when the viscoelastic property after photocuring of the photocurable resin composition I for resin layer formation was measured using a rheometer, the storage shear modulus was 2.5 ⁇ 10 4 Pa, and its loss tangent (tan ⁇ ). ) was 0.06.
  • a display device J was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition C was used as the photocurable resin composition for forming a seal portion as in Example 1 and the composition I was used as the photocurable resin composition for forming a resin layer.
  • the display device J was returned to the housing of the liquid crystal monitor from which the liquid crystal display device was taken out, the wiring was reconnected, and then the liquid crystal monitor was installed so that the display device A joined to the glass plate B was vertical.
  • the power was turned on after standing for 5 days, a uniform and good display image was obtained over the entire display screen, and the display contrast was high from the beginning. Even if the image display surface was strongly pressed with a finger, the image was not disturbed, and the glass plate B effectively protected the display device A.
  • the display device J was installed in the same manner, and the bonding position of the display device was confirmed one month later. However, there was no position shift and the glass plate was held well.
  • Example 4 (Photocurable resin composition for resin layer formation) 20 parts by mass of PI used in Example 3 and bifunctional polypropylene glycol having two hydroxyl groups in one molecule (number average molecular weight calculated from hydroxyl value: 2000, EO content in polypropylene glycol of 0% by mass) was uniformly dissolved to obtain a photocurable resin composition I2 for forming a resin layer.
  • the photocurable resin composition I2 for resin layer formation was placed in a decompression device in an open state while being placed in a container, and the defoaming treatment was performed by reducing the pressure in the decompression device to about 20 Pa and holding for 10 minutes. . It was 1.0 Pa.s when the viscosity at 25 degrees C of the photocurable resin composition I2 for resin layer formation was measured. Next, when the viscoelastic property after photocuring of the photocurable resin composition I2 for resin layer formation was measured using a rheometer, the storage shear modulus was 4.0 ⁇ 10 3 Pa, its loss tangent (tan ⁇ ). ) was 0.07.
  • the display device J2 was the same as in Example 1 except that the composition C was used as the photocurable resin composition for forming the seal portion as in Example 1 and the composition I2 was used as the photocurable resin composition for forming the resin layer.
  • the display device J2 was returned to the housing of the liquid crystal monitor from which the liquid crystal display device was taken out, the wiring was reconnected, and then the liquid crystal monitor was installed so that the display device A joined to the glass plate B was vertical.
  • the display contrast was high from the beginning. Even if the image display surface was strongly pressed with a finger, the image was not disturbed, and the glass plate B effectively protected the display device A.
  • the display device J2 was installed in the same manner, and the bonding position of the display device was confirmed one month later. However, there was no positional shift and the glass plate was held well.
  • Example 5 Photocurable resin composition for resin layer formation
  • UA-2 used in Example 1
  • 2-hydroxybutyl methacrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light ester HOB
  • n-dodecyl methacrylate 40 parts by weight of n-dodecyl methacrylate
  • Defoaming treatment was performed by placing the photocurable resin composition K for resin layer formation in a decompression device in an open state while being placed in a container, and reducing the pressure in the decompression device to about 20 Pa and holding for 10 minutes. . It was 2.0 Pa.s when the viscosity at 25 degrees C of the photocurable resin composition K for resin layer formation was measured. Next, when the viscoelastic property after photocuring of the photocurable resin composition K for resin layer formation was measured using a rheometer, the storage shear modulus was 1.6 ⁇ 10 5 Pa, its loss tangent (tan ⁇ ). ) was 0.44.
  • the display device L was the same as in Example 1 except that the composition C was used as the photocurable resin composition for forming the seal portion as in Example 1 and the composition K was used as the photocurable resin composition for forming the resin layer. Got.
  • the display device L was returned to the housing of the liquid crystal monitor from which the liquid crystal display device was taken out, and after reconnecting the wiring, the liquid crystal monitor was installed so that the display device A joined to the glass plate B was vertical.
  • the power was turned on after standing for 5 days, display unevenness occurred in a part of the display screen, and it was visually recognized especially in the peripheral portion of the display screen in the halftone display. In a portion where there is no display unevenness, an image having a higher contrast than that in the initial stage was obtained.
  • the display device L was installed in the same manner, and the bonding position of the display device was confirmed one month later. However, there was no positional shift and the glass plate was held well.
  • Example 6 (Photocurable resin composition for resin layer formation)
  • the photocurable resin composition PG used in Example 2 was used as the photocurable resin composition M for resin layer formation.
  • Defoaming treatment was performed by placing the photocurable resin composition M for resin layer formation in a decompression device in an open state while being placed in a container, and reducing the pressure in the decompression device to about 20 Pa and holding for 10 minutes. . It was 2.2 Pa.s when the viscosity at 25 degrees C of the photocurable resin composition M for resin layer formation was measured. Next, when the viscoelastic property after photocuring of the photocurable resin composition M for resin layer formation was measured using a rheometer, the storage shear modulus was 3.1 ⁇ 10 5 Pa, and its loss tangent (tan ⁇ ). ) was 0.32.
  • a display device N was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition C was used as the photocurable resin composition for forming a seal portion as in Example 1 and the composition M was used as the photocurable resin composition for forming a resin layer.
  • the display device N was returned to the housing of the liquid crystal monitor from which the liquid crystal display device was taken out, and after reconnecting the wiring, the liquid crystal monitor was installed so that the display device A joined to the glass plate B was vertical.
  • the power was turned on after standing for 5 days, display unevenness occurred in a part of the display screen, and it was particularly noticeable at the periphery of the display screen in a halftone display. In a portion where there is no display unevenness, an image having a higher contrast than that in the initial stage was obtained.
  • the display device N was installed in the same manner, and the bonding position of the display device was confirmed one month later. However, there was no position shift and the glass plate was held well.
  • Example 7 (Photocurable resin composition for resin layer formation) 40 parts by mass of UA-2 used in Example 1, 20 parts by mass of 2-hydroxybutyl methacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light ester HOB), and 40 parts by mass of n-dodecyl methacrylate were uniformly mixed.
  • Defoaming treatment was performed by placing the photocurable resin composition O for resin layer formation in a decompression device in an open state while being placed in a container, and reducing the pressure in the decompression device to about 20 Pa and holding for 10 minutes. . It was 1.9 Pa.s when the viscosity at 25 degrees C of the photocurable resin composition O for resin layer formation was measured. Next, when the viscoelastic property after photocuring of the photocurable resin composition O for resin layer formation was measured using a rheometer, the storage shear modulus was 7.5 ⁇ 10 3 Pa, its loss tangent (tan ⁇ ). ) was 1.8.
  • the display device P was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition C was used as the photocurable resin composition for forming the seal portion as in Example 1 and the composition O was used as the photocurable resin composition for forming the resin layer. Got.
  • the display device P was returned to the housing of the liquid crystal monitor from which the liquid crystal display device was taken out, and after reconnecting the wiring, the liquid crystal monitor was installed so that the display device A joined to the glass plate B was vertical. After confirming the bonding position of the display device after about 1 hour, it was displaced from the glass plate by about several mm, and the display device could not be satisfactorily held on the glass plate.
  • the display device P when the display device P is installed so that the display device A bonded to the glass plate B is horizontal, and the power is turned on after standing for 5 days, there is no change in the displacement of the display device, and the center of the display screen A uniform and good display image was obtained at the part, and the display contrast was high from the beginning. Even if the image display surface was strongly pressed with a finger, the image was not disturbed, and the glass plate B effectively protected the display device A.
  • Example 8 In Example 1, bifunctional polypropylene glycol having two hydroxyl groups in one molecule without addition of ethylene oxide at the molecular end instead of bifunctional polypropylene glycol with addition of ethylene oxide at the molecular end in the synthesis of UA-2 Number average molecular weight 5500) calculated by the hydroxyl value and a mixture containing approximately the same amount of 2,2,4-trimethyl-hexamethylene diisocyanate and 2,4,4-trimethyl-hexamethylene diisocyanate in a molar ratio of 1: 2.
  • a urethane acrylate oligomer (UA-4) was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the ratio was mixed.
  • the number of curable groups of UA-4 was 2, the number average molecular weight was about 16000, and the viscosity at 25 ° C. was about 39 Pa ⁇ s.
  • a photocurable resin composition PQ for resin layer formation is obtained in the same manner as in Example 1. 40 parts by mass of PQ and the same bifunctional polypropylene glycol having two hydroxyl groups in one molecule with no addition of ethylene oxide at the molecular end as used for the synthesis of UA-4 (number average calculated by hydroxyl value)
  • the photocurable resin composition Q for resin layer formation is obtained using molecular weight 5500).
  • the viscoelastic properties after photocuring of the photocurable resin composition Q for resin layer formation using a rheometer were as follows: the storage shear modulus was 2.4 ⁇ 10 4 Pa, and the loss tangent (tan ⁇ ) was 0.13. .
  • the display device R was the same as in Example 1 except that the composition C was used as the photocurable resin composition for forming the seal portion as in Example 1 and the composition Q was used as the photocurable resin composition for forming the resin layer. Got.
  • the display device R was returned to the housing of the liquid crystal monitor from which the liquid crystal display device was taken out, and after reconnecting the wiring, the liquid crystal monitor was installed so that the display device A joined to the glass plate B was vertical.
  • the power was turned on after standing for 5 days, a uniform and good display image was obtained over the entire display screen, and the display contrast was high from the beginning. Even if the image display surface was strongly pressed with a finger, the image was not disturbed, and the glass plate B effectively protected the display device A.
  • the display device R was installed in the same manner, and the bonding position of the display device was confirmed one month later. However, there was no position shift and the glass plate was held well.
  • Example 9 Other than mixing bifunctional polypropylene glycol (number average molecular weight 2,000 calculated by hydroxyl value) and isophorone diisocyanate in a molar ratio of 5: 6 having two hydroxyl groups in one molecule not adding ethylene oxide to the molecular terminals
  • a urethane acrylate oligomer (UA-5) was synthesized.
  • the number of curable groups of UA-5 was 2, the number average molecular weight was about 18000, and the viscosity at 25 ° C. was about 620 Pa ⁇ s.
  • a photocurable resin composition PS for resin layer formation is obtained in the same manner as in Example 1.
  • the viscoelastic properties after photocuring of the photocurable resin composition S for resin layer formation using a rheometer were as follows: the storage shear modulus was 2.0 ⁇ 10 4 Pa, and the loss tangent (tan ⁇ ) was 0.15. .
  • the display device T was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition C was used as the photocurable resin composition for forming the seal portion as in Example 1 and the composition S was used as the photocurable resin composition for forming the resin layer. Got.
  • the display device T was returned to the housing of the liquid crystal monitor from which the liquid crystal display device was taken out, the wiring was reconnected, and then the liquid crystal monitor was installed so that the display device A joined to the glass plate B was vertical.
  • Examples 1 to 4, 8 and 8 containing curable compound (II) of the present invention and non-curable oligomer (D), wherein the content of (D) is 10 to 90% by mass in the curable resin composition No. 9 can reduce stress due to shrinkage during curing of the resin layer, and it can be seen that a uniform and good display image can be obtained over the entire surface of the liquid crystal display screen.
  • Examples 5 and 6 which contain the curable compound (II) of the present invention but do not contain the non-curable oligomer (D) display unevenness occurs in the peripheral portion of the liquid crystal display screen, which is particularly noticeable in halftone display. It was visually recognized.
  • Example 7 containing a chain transfer agent in excess of 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the curable compound (II) failed to hold the display device well on the glass plate.
  • the curable resin composition of this invention is useful for manufacture of the laminated body used for a display apparatus. It should be noted that the entire content of the specification, claims, drawings and abstract of Japanese Patent Application No. 2010-137551 filed on June 16, 2010 is cited herein as the disclosure of the specification of the present invention. Incorporated.

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Abstract

 硬化性樹脂組成物の硬化物からなる樹脂層を介して面材を積層一体化する際に、面材どうしを充分に固定できるととともに、樹脂層の硬化時の収縮による応力を低減できる硬化性樹脂組成物、および該硬化性樹脂組成物を用いて面材を積層した積層体を提供する。 少なくとも一方が透明である一対の面材間に未硬化の硬化性樹脂組成物を挟持して硬化させることで形成される積層体に用いられる硬化性樹脂組成物であって、硬化後の動的粘弾性測定における貯蔵せん断弾性率が5×10~1×10Paであり、かつ損失正接が1.4以下であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。

Description

硬化性樹脂組成物ならびにこれを用いた積層体およびその製造方法
 本発明は面材の接合に好適な硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を用いて面材を積層した積層体、および該積層体の製造方法に関する。
 表示デバイス上に接合樹脂層を介して保護板が積層された表示装置にあっては、接合樹脂層を硬化させる際に該接合樹脂層の収縮により発生する応力が、表示デバイスに影響を及ぼすおそれがある。表示デバイスに応力が加わると、下記の問題が生じ得る。
 ・表示デバイス中の表示形成材料(以下、表示材という。)が応力により影響を受け、表示の均一性が損なわれるおそれがある。例えば、液晶表示デバイスの場合には、表示デバイスに封入されている液晶の配列が外部応力により乱れて表示ムラとして視認されることがある。
 ・表示デバイスの表示面側の基板表面に、視野角などの表示品位を改善する光学フィルムが形成されている場合、応力により該光学フィルムの光学特性が局所的に変化して表示の均一性が損なわれるおそれがある。
 また接合樹脂層は表示デバイスの視認側に設けられるため、硬化の接合樹脂層に気泡が存在すると、下記の問題が生じ得る。
 ・表示デバイスからの出射光または反射光が気泡により乱れ、表示画像の画質を大きく損なうおそれがある。
 ・表示デバイスが画像を表示していない時には、保護板を通して接合樹脂層に残存する気泡が容易に視認されるため、製品の品質を大きく損なうおそれがある。
 ・樹脂層と表示デバイスとの界面接着力、または樹脂層と保護板との界面接着力が低下する。
 表示デバイス上に透明面材が積層された積層構造を有する表示装置を製造する方法として下記の方法が知られている。
 (1)樹脂製の保護板上に液体原料を注入して硬化させて接合樹脂を形成後、またはロールシート状の接合樹脂を樹脂製の保護板上に脱気状態にて貼設後、液晶セルを一端から押圧しながら脱気状態で密着させて積層する方法。接合樹脂の原料としては、シリコーンゲルが好ましく用いられている(特許文献1)。
 (2)ガラス製の保護板の所定位置に固着部材にて表示パネルを位置決めして仮固定した後、保護板と表示パネルとの間に形成される空間に減圧状態にて液体樹脂材料を注入して硬化させることで積層する方法。液体樹脂材料としてはシリコーン樹脂が好ましく用いられている(特許文献2)。
特開平7-209635号公報 特開2006-58753号公報
 本発明者等の知見によれば、接合樹脂層を形成する樹脂の極性や分子量を小さくすることで接合樹脂層の弾性率を低下させることができる。表示デバイスと透明面材との間に介在する接合樹脂層の弾性率が低下すると、硬化収縮時に発生する応力が小さくなり表示品位への影響を抑制することができる。
 しかしながら、単に接合樹脂層の弾性率を低くしただけでは、表示デバイスと透明面材とを固定する力が不足する場合があり、例えば表示装置を垂直に設置して使用したときに、透明面材から表示デバイスが経時的にずれ落ちたり、脱離するおそれがある。
 本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、硬化性樹脂組成物の硬化物からなる樹脂層を介して面材を積層一体化する際に、面材どうしを充分に固定できるととともに、樹脂層の硬化時の収縮による応力を低減できる硬化性樹脂組成物、および該硬化性樹脂組成物を用いて面材を積層した積層体を提供することを目的とする。
 また本発明は、硬化性樹脂組成物の硬化物からなる樹脂層を介して面材を積層一体化する際に、面材どうしを充分に固定でき、樹脂層の硬化時の収縮による応力を低減でき、かつ樹脂層における気泡の発生を充分に抑えることができる、積層体の製造方法を提供することを目的とする。
 本発明の硬化性樹脂組成物は、少なくとも一方が透明である一対の面材間に未硬化の硬化性樹脂組成物を挟持して硬化させることで形成される積層体に用いられる硬化性樹脂組成物であって、硬化後の動的粘弾性測定における貯蔵せん断弾性率が5×10~1×10Paであり、かつ損失正接が1.4以下であることを特徴とする。
 下記硬化性化合物(II)および下記非硬化性オリゴマー(D)を含むことが好ましい。
 硬化性化合物(II):硬化性樹脂組成物の硬化時に硬化反応する硬化性化合物の1種以上からなり、該硬化性化合物の少なくとも1種は、前記硬化性樹脂組成物の硬化時に反応しない水酸基を有する。
 非硬化性オリゴマー(D):硬化性樹脂組成物の硬化時に前記硬化性化合物(II)と硬化反応せず、かつ1分子あたりに0.8~3個の水酸基を有するオリゴマー。
 前記硬化性化合物(II)が、硬化性基を有しかつ水酸基を有するモノマーを含むことが好ましい。
 前記硬化性化合物(II)が、硬化性基を有しかつ分子量が1000~100000であるオリゴマー(A’)、および硬化性基を有しかつ分子量が125~600であるモノマー(B’)を含有し、該モノマー(B’)が水酸基を有するモノマー(B3)を含むことが好ましい。
 前記非硬化性オリゴマー(D)がポリオキシアルキレンポリオールであり、かつ前記オリゴマー(A’)が、ポリオキシアルキレンポリオールおよびポリイソシアネートを原料に用いて合成されたウレタンオリゴマーであることが好ましい。
 前記オリゴマー(A’)がアクリル基を有し、前記モノマー(B’)の少なくとも一部がメタクリル基を有することが好ましい。
 前記モノマー(B3)が水酸基数1~2、炭素数3~8のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシメタアクリレートを含むことが好ましい。
 前記モノマー(B’)が、炭素数8~22のアルキル基を有するアルキルメタクリレートからなる群から選ばれるモノマー(B4)を含むことが好ましい。
 連鎖移動剤を含まない、または連鎖移動剤を含みその含有量が硬化性化合物(II)の100質量部に対して1質量部以下であることが好ましい。
 光硬化性の硬化性樹脂組成物であることが好ましい。
 本発明は、一対の面材が、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる樹脂層を介して積層一体化されている積層体を提供する。
 前記一対の面材の少なくとも一方が透明な面材であることが好ましい。
前記一対の面材の一方が透明な面材で、他方が表示デバイスであることが好ましい。
前記表示デバイスが液晶表示デバイスであることが好ましい。
 本発明の積層体の製造方法は、第1の面材および第2の面材と、該第1の面材および第2の面材に挟まれた樹脂層と、樹脂層の周囲を囲むシール部とを有する積層体を製造する方法であって、下記工程(a)~(d)を有する。
 (a)第1の面材の表面の周縁部に、硬化性化合物(I)および重合開始剤を含む液状のシール部形成用硬化性樹脂組成物を塗布して未硬化のシール部を形成する工程。
 (b)未硬化のシール部で囲まれた領域に、本発明の硬化性樹脂組成物からなる樹脂層形成用硬化性樹脂組成物を供給する工程。
 (c)100Pa以下の減圧雰囲気下にて、樹脂層形成用硬化性樹脂組成物の上に第2の面材を重ねて、第1の面材、第2の面材および未硬化のシール部で樹脂層形成用硬化性樹脂組成物が密封された積層前駆体を得る工程。
 (d)50kPa以上の圧力雰囲気下に積層前駆体を置いた状態にて、未硬化のシール部および樹脂層形成用硬化性樹脂組成物を硬化させる工程。
 前記第1の面材および第2の面材の少なくとも一方が透明な面材であることが好ましい。
 前記第1の面材および第2の面材の、一方が透明な面材で、他方が表示デバイスであることが好ましい。
 前記硬化性化合物(I)が光硬化性化合物であり、前記シール部形成用硬化性樹脂組成物が光重合開始剤(C1)を含み、前記樹脂層形成用硬化性樹脂組成物が、光硬化性である硬化性樹脂組成物からなり、前記工程(d)において、前記未硬化のシール部および前記樹脂層形成用硬化性樹脂組成物に光を照射することが好ましい。
 本発明の硬化性樹脂組成物によれば、これを面材の間に挟持させて硬化させることにより、一対の面材を充分に固定できるとともに、硬化時の収縮による応力を低減できる。
 本発明の積層体によれば、面材と面材とが樹脂層を介して充分に固定され、該樹脂層の硬化時の収縮による応力が低減される。
 本発明の積層体の製造方法によれば、一対の面材を本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる樹脂層を介して充分に固定することができ、該樹脂層の硬化時の収縮による応力を低減でき、かつ樹脂層における気泡の発生を充分に抑えつつ、積層体を製造することができる。
 本発明の積層体は例えば表示装置であり、本発明の製造方法によれば、表示デバイスと保護板との間の樹脂層における気泡の発生が充分に抑えられ、表示デバイスと保護板とが該樹脂層を介して充分に固定されており、かつ硬化収縮時の応力が低減されて、該応力による表示品質の低下が防止された、表示装置が得られる。
透明面材により表示デバイスが保護された表示装置の一例を示す断面図である。 図1の表示装置の平面図である。 工程(a)の様子の一例を示す平面図である。 工程(a)の様子の一例を示す断面図である。 工程(b)の様子の一例を示す平面図である。 工程(b)の様子の一例を示す断面図である。 工程(c)の様子の一例を示す断面図である。 工程(d)の様子の一例を示す断面図である。
 本発明においては、下記のように定義する。
 表示装置においては、表示デバイスの保護板となる透明面材を「表面材」、表示デバイスを「裏面材」という。
 表面材および裏面材を総称して「面材」という。
 該面材のうち、本発明の製造方法において、周縁部にシール部が形成され、かつシール部で囲まれた領域に液状の硬化性樹脂組成物が供給される面材を「第1の面材」といい、該硬化性樹脂組成物の上に重ねられる面材を「第2の面材」という。
 光透過性を有する面材を「透明面材」という。
 ガラスからなる透明面材を「ガラス板」という。
 以下、本発明の好適な実施形態として、本発明における積層体が表示装置であり、一対の面材が表面材(保護板となる透明面材)と裏面材(表示デバイス)であり、シール部形成用硬化性樹脂組成物および樹脂層形成用硬化性樹脂組成物が光硬化性樹脂組成物である実施形態について説明する。
<表示装置>
 図1は、本実施形態の表示装置の一例を示す断面図であり、図2は、平面図である。
 表示装置1は、表面材である透明面材10(第2の面材(または第1の面材))と、裏面材である表示デバイス50(第1の面材(または第2の面材))と、透明面材10および表示デバイス50に挟まれた樹脂層40と、樹脂層40の周囲を囲むシール部42と、表示デバイス50に接続された表示デバイス50を動作させる駆動ICを搭載したフレキシブルプリント配線板54(FPC)と、透明面材10の周縁部に形成された遮光印刷部55(遮光部)とを有する。
 表示装置1においては、透明面材10の周縁部に遮光印刷部55が設けられ、遮光印刷部55に囲まれた透光部56の面積が、シール部42で囲まれた樹脂層40の面積よりも小さくされ、透明面材10の面積が、表示デバイス50の面積よりも大きくされ、樹脂層40およびシール部42の合計の面積が、透明面材10および表示デバイス50の各面積よりも小さくされている。
[表面材]
 表面材は、表示デバイスの表示画像を透過する透明面材(保護板)である。
 透明面材としては、ガラス板、または透明樹脂板が挙げられ、表示デバイスからの出射光や反射光に対して透明性が高い点はもちろん、耐光性、低複屈折性、高い平面精度、耐表面傷付性、高い機械的強度を有する点からも、ガラス板が最も好ましい。光硬化性樹脂組成物の硬化のための光を充分に透過させる点でも、ガラス板が好ましい。
 ガラス板の材料としては、ソーダライムガラス等のガラス材料が挙げられ、鉄分がより低く、青みの少ない高透過ガラス(白板ガラス)がより好ましい。安全性を高めるために表面材として強化ガラスを用いてもよい。
 透明樹脂板の材料としては、透明性の高い樹脂材料(ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等)が挙げられる。
 透明面材には、樹脂層との界面接着力を向上させるために、表面処理を施してもよい。表面処理の方法としては、透明面材の表面をシランカップリング剤で処理する方法や、フレームバーナーによる酸化炎を介して酸化ケイ素の薄膜を形成する処理等が挙げられる。 透明面材には、表示画像のコントラストを高めるために、樹脂層との接合面の裏面に反射防止層を設けてもよい。反射防止層は、透明面材の表面に無機薄膜を直接形成する方法、反射防止層を設けた透明樹脂フィルムを透明面材に貼合する方法によって設けることができる。
 また、画像表示の目的に応じて、透明面材の一部または全体が、着色していたり、すりガラス状に光を散乱させたり、または表面の微細な凹凸等により透過時の光を屈折させたり、反射させるようにしておくこともできる。また、上記のような様態を示す光学フィルム、偏光フィルム等の光学変調を行う光学フィルム等を透明面材に貼合したものを一体物として透明面材として用いることもできる。
 透明面材の厚さは、機械的強度、透明性の点から、ガラス板の場合は通常0.5~25mmである。屋内で使用するテレビ受像機、PC用ディスプレイ等の用途では、表示装置の軽量化の点から、0.7~6mmが好ましく、屋外に設置する公衆表示用途では、3~20mmが好ましい。透明面材として強化ガラスを用いてもよく、透明面材が薄い場合には、化学強化ガラスを用いることができる。透明樹脂板の場合は、2~10mmが好ましい。
[裏面材]
 裏面材は、表示デバイスである。
 図示例の表示デバイス50は、カラーフィルタを設けた透明面材52とTFTを設けた透明面材53とを貼合し、これを一対の偏光板51で挟んだ構成の液晶表示デバイスの一例であるが、本実施形態における表示デバイスは、図示例のものに限定されない。
 表示デバイスは、少なくとも一方が透明電極である一対の電極に、外部の電気信号によって光学様態が変化する表示材を挟持したものである。表示材の種類によって、液晶表示デバイス、EL表示デバイス、プラズマ表示デバイス、電子インク型表示デバイス等がある。また、表示デバイスは、少なくとも一方が透明面材である一対の面材を貼り合わせた構造を有しており、透明面材側が樹脂層と接するように配置する。この際、一部の表示デバイスにおいては、樹脂層と接する側の透明面材の最外層側に偏光板、位相差板等の光学フィルムが設置されていることがある。この場合、樹脂層は表示デバイス上の光学フィルムと表面材とを接合する様態となる。
 表示デバイスの樹脂層との接合面には、シール部との界面接着力を向上させるために、表面処理を施してもよい。表面処理は、周縁部だけであってもよく、面材の表面全体であってもよい。表面処理の方法としては、低温加工可能な接着用プライマー等で処理する方法等が挙げられる。
 表示デバイスの厚さは、TFTによって動作させる液晶表示デバイスの場合は通常0.4~4mmであり、EL表示デバイスの場合は通常0.2~3mmである。
[樹脂層]
 樹脂層は、本発明の硬化性樹脂組成物(以下、樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物ということもある。)を硬化してなる層である。
 本発明の硬化性樹脂組成物(本実施形態の樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物)は、硬化後の弾性率を低減でき、硬化に際して発生する応力を低減できる。したがって、かかる応力による表示デバイスの表示性能への悪影響を抑えることができる。また該硬化性樹脂組成物の未硬化時の粘度が低く、したがって面材表面への硬化性樹脂組成物の供給を短時間で行うことができるため、表面材と裏面材の積層後に気泡が残留するのを防止しやすい。
 樹脂層の厚さは、0.03~2mmが好ましく、0.1~0.8mmがより好ましく、0.2~0.6mmが特に好ましい。樹脂層の厚さが0.03mm以上であると、透明面材側からの外力による衝撃等を樹脂層が効果的に緩衝して、表示デバイスを保護できる。特に、表示デバイスが外力に対して鋭敏であり表示品位への影響がでやすい場合には、0.2mm以上の厚みとすることが好ましい。また、本実施形態の製造方法において、透明面材と表示デバイスの間に樹脂層の厚さを超える異物が混入しても、樹脂層の厚さが大きく変化することなく、光透過性能への影響が少ない。樹脂層の厚さが2mm以下であると、樹脂層に気泡が残留しにくく、また、表示装置の全体の厚さが不要に厚くならない。樹脂層の弾性率が小さい場合には、表示デバイスの経時的な接合位置のずれなどを抑えるために0.6mm以下の厚みとすることが好ましい。
 樹脂層の厚さを調整する方法としては、後述するシール部の厚さを調節するとともに、第1の面材に供給される液状の樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物の供給量を調節する方法が挙げられる。
[シール部]
 シール部は、後述する液状のシール部形成用光硬化性樹脂組成物を塗布し、硬化してなるものである。表示デバイスの画像表示領域の外側の領域が比較的狭いため、シール部の幅は狭くすることが好ましい。シール部の幅は、0.5~2mmが好ましく、0.8~1.6mmがより好ましい。
[遮光印刷部]
 必要に応じて、透明面材の周縁部に遮光印刷部を設けることができる。遮光印刷部は、表示デバイスの画像表示領域以外が透明面材側から視認できないようにして、表示デバイスに接続されている配線部材等を隠蔽するものである。遮光印刷部は、透明面材の樹脂層との接合面、またはその裏面に設けることができ、遮光印刷部と画像表示領域との視差を低減する点では、透明面材の樹脂層との接合面に設置するのが好ましい。透明面材がガラス板の場合、遮光印刷部に黒色顔料を含むセラミック印刷を用いると遮光性が高く好ましい。遮光印刷部を表面または裏面に設けた透明フィルムを透明面材に貼合することで遮光印刷部を形成することもできる。遮光印刷部のない透明面材を用いてもよい。
[形状]
 表示装置の形状は、通常矩形である。
 表示装置の大きさは特に限定されないが、本実施形態の製造方法が比較的大面積の表示装置の製造に特に適していることから、液晶表示デバイスを用いた、PCモニターの場合、0.3m×0.18m、テレビ受像機の場合、0.4m×0.3m以上が適当であり、0.7m×0.4m以上が特に好ましい。表示装置の大きさの上限は、表示デバイスの大きさで決まることが多い。また、あまりに大きい表示装置は、設置等における取り扱いが困難となりやすい。表示装置の大きさの上限は、これらの制約から、通常2.5m×1.5m程度である。小型ディスプレイの場合、0.14m×0.08m以上が好ましい。
 保護板となる透明面材と表示デバイスの寸法は、ほぼ等しくてもよいが、表示装置を収納する他の筺体との関係から、透明面材が表示デバイスより一回り大きくなる場合も多い。また逆に、他の筺体の構造によっては、透明面材を表示デバイスより若干小さくしてもよい。
<表示装置の製造方法>
 本実施形態の表示装置の製造方法は、下記の工程(a)~(d)を有する方法である。
 (a)第1の面材(裏面材(または表面材))の表面の周縁部に、硬化性化合物(I)および光重合開始剤(C1)を含む、液状のシール部形成用光硬化性樹脂組成物を塗布して未硬化のシール部を形成する工程(ただし、第1の面材が表示デバイスである場合は、画像表示される側の表面にシール部を形成する)。
 (b)未硬化のシール部で囲まれた領域に、硬化性化合物(II)および光重合開始剤(C2)を含む、液状の樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物を供給する工程。
 (c)100Pa以下の減圧雰囲気下にて、樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物の上に第2の面材(表面材(または裏面材))を重ねて、第1の面材、第2の面材および未硬化のシール部で樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物が密封された積層前駆体を得る工程(ただし、第2の面材の表面に反射防止膜が設けられている場合は、その裏面側の表面が、樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物に接するように重ねる。また、第2の面材が表示デバイスである場合は、画像表示される側が、樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物に接するように重ねる)。
 (d)50kPa以上の圧力雰囲気下に積層前駆体を置いた状態にて、未硬化のシール部および樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物に光を照射して硬化させる工程。
 透明面材に遮光部が形成されていない場合は、積層前駆体の透明面材の側から透光部を通してシール部および樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物に光を照射する。
 透明面材の周縁部に遮光部が形成されている場合には、該遮光部に囲まれた透光部の面積が、シール部で囲まれた樹脂層の面積よりも小さくされ、上記樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物に含まれる光重合開始剤(C2)が、上記シール部形成用光硬化性樹脂組成物に含まれる光重合開始剤(C1)の吸収波長域(λ1)よりも長波長側に存在する吸収波長域(λ2)を有し、上記工程(d)にて積層前駆体の側方から照射される光が、吸収波長域(λ1)内の波長の光および吸収波長域(λ2)内の波長の光を含むようにする。
 本実施形態の製造方法は、減圧雰囲気下で第1の面材と第2の面材との間に液状の樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物を封じ込め、大気圧雰囲気下等の高い圧力雰囲気下で封じ込められている樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物を硬化させて樹脂層を形成する方法(減圧積層方法)である。減圧下における樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物の封じ込めは、第1の面材と第2の面材との間隙の狭く広い空間に樹脂層形成用光硬化性樹脂を注入する方法ではなく、第1の面材のほぼ全面に樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物を供給し、その後、第2の面材を重ねて第1の面材と第2の面材との間に樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物を封じ込める方法である。
 減圧下における液状の樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物の封じ込め、および大気圧下における樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物の硬化による透明積層体の製造方法の一例は公知である。たとえば、国際公開第2008/81838号パンフレット、国際公開第2009/16943号パンフレットに透明積層体の製造方法および該製造方法に用いられる光硬化性樹脂組成物が記載されており、本明細書中に組み入れられる。
[工程(a)]
 まず、第1の面材の一方の表面の周辺部に沿って未硬化のシール部を形成する。第1の面材として裏面材を用いるか表面材を用いるかは任意である。
 第1の面材が、表示デバイスの保護板となる透明面材である場合、未硬化のシール部を形成する面は、2つ表面のいずれか任意である。2つの表面の性状が異なる場合等では必要な一方の表面を選択する。たとえば、一方の表面に樹脂層との界面接着力を向上させる表面処理を施した場合、該表面に未硬化のシール部を形成する。また、一方の表面に反射防止層が設けられている場合、その裏面に未硬化のシール部を形成する。
 第1の面材が、表示デバイスである場合、未硬化のシール部を形成する面は、画像表示される側の表面である。
 未硬化のシール部は、後述の工程(c)において、未硬化のシール部と第1の面材との界面、および未硬化のシール部と第2の面材との界面から液状の樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物が漏れ出さない程度以上の界面接着力、および形状を維持できる程度の固さを有することが重要である。よって、未硬化のシール部は、粘度の高いシール部形成用光硬化性樹脂組成物を、印刷、ディスペンス等によって塗布して形成することが好ましい。
 また、第1の面材と第2の面材との間隔を保持するために、所定の粒子径のスペーサ粒子をシール部形成用光硬化性樹脂組成物に配合してもよい。
 シール部形成用光硬化性樹脂組成物を塗布した直後に、シール部を硬化させるための光を照射してシール部を部分的に半硬化させることでシール部の形状を更に長時間維持することもできる。
[シール部形成用光硬化性樹脂組成物]
 シール部形成用光硬化性樹脂組成物(以下、シール材ということもある。)は、光硬化性の硬化性化合物(I)および光重合開始剤(C1)を含む液状の組成物である。
 シール部形成用光硬化性樹脂組成物の粘度は、500~3000Pa・sが好ましく、800~2500Pa・sがより好ましく、1000~2000Pa・sがさらに好ましい。粘度が500Pa・s以上であると、未硬化のシール部の形状を比較的長時間維持でき、シール部の高さを充分に維持できる。粘度が3000Pa・s以下であると、シール部を塗布法によって形成できる。
 シール部形成用光硬化性樹脂組成物の粘度は、25℃においてE型粘度計を用いて測定する。
(硬化性化合物(I))
 硬化性化合物(I)は、シール部形成用光硬化性樹脂組成物の粘度を前記範囲に調整しやすい点から、硬化性基を有し、かつ数平均分子量が30000~100000であるオリゴマー(A)の1種以上と、硬化性基を有し、かつ分子量が125~600であるモノマー(B)の1種以上とを含むことが好ましい。
 オリゴマー(A)またはモノマー(B)の硬化性基としては、付加重合性の不飽和基(アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等)、不飽和基とチオール基との組み合わせ等が挙げられ、硬化速度が速い点および透明性の高いシール部が得られる点から、アクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基からなる群から選ばれる基が好ましい。
 オリゴマー(A)における硬化性基と、モノマー(B)における硬化性基とは互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。比較的高分子量のオリゴマー(A)における硬化性基は、比較的低分子量のモノマー(B)における硬化性基よりも反応性が低くなりやすいため、モノマー(B)の硬化が先に進んで急激に組成物全体の粘性が高まり硬化反応が不均質となるおそれがある。両者の硬化性基の反応性の差を小さくし、均質なシール部を得るために、オリゴマー(A)の硬化性基を比較的反応性の高いアクリロイルオキシ基とし、モノマー(B)の硬化性基を比較的反応性の低いメタクリロイルオキシ基とすることがより好ましい。
 オリゴマー(A)の数平均分子量は、30000~100000であり、40000~80000が好ましく、50000~65000がより好ましい。オリゴマー(A)の数平均分子量が該範囲であると、シール部形成用光硬化性樹脂組成物の粘度を前記範囲に調整しやすい。
 オリゴマー(A)の数平均分子量は、GPC測定によって得られた、ポリスチレン換算の数平均分子量である。なお、GPC測定において、未反応の低分子量成分(モノマー等)のピークが現れる場合は、該ピークを除外して数平均分子量を求める。
 モノマー(B)の分子量は、125~600であり、140~400が好ましく、150~350がより好ましい。モノマー(B)の分子量が125以上であると、後述の減圧積層方法によって表示装置を製造する際のモノマー(B)の揮発が抑えられる。モノマー(B)の分子量が600以下であると、高分子量のオリゴマー(A)に対するモノマー(B)の溶解性を高めることができ、シール部形成用光硬化性樹脂組成物としての粘度調整を好適に行うことができる。
(オリゴマー(A))
 オリゴマー(A)としては、シール部形成用光硬化性樹脂組成物の硬化性、シール部の機械的特性の点から、硬化性基を1分子あたり平均1.8~4個有するものが好ましい。
 オリゴマー(A)としては、ウレタン結合を有するウレタンオリゴマー、ポリオキシアルキレンポリオールのポリ(メタ)アクリレート、ポリエステルポリオールのポリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 ウレタン鎖の分子設計等によって硬化後の樹脂の機械的特性、面材との密着性等を幅広く調整できる点から、ポリオールおよびポリイソシアネートを原料に用いて合成されたウレタンオリゴマーが好ましく、後述のウレタンオリゴマー(A1)がより好ましい。ポリオールはポリオキシアルキレンポリオールがより好ましい。
(ウレタンオリゴマー(A1))
 数平均分子量が30000~100000の範囲のウレタンオリゴマー(A1)は、高粘度となるため、通常の方法では合成が難しく、合成できたとしてもモノマー(B)との混合が難しい。
 そのため、ウレタンオリゴマー(A1)を、モノマー(B)(下記のモノマー(B1)および(B2))を用いる合成方法で合成した後、得られた生成物をそのままシール部形成用光硬化性樹脂組成物として用いる、または得られた生成物をさらにモノマー(B)(下記のモノマー(B1)、モノマー(B3)等)で希釈してシール部形成用光硬化性樹脂組成物として用いることが好ましい。
・モノマー(B1):モノマー(B)のうち、硬化性基を有し、かつイソシアネート基と反応する基を有さないモノマー。
・モノマー(B2):モノマー(B)のうち、硬化性基を有し、かつイソシアネート基と反応する基を有するモノマー。
・モノマー(B3):モノマー(B)のうち、硬化性基を有し、かつ水酸基を有するモノマー。
 ウレタンオリゴマー(A1)の合成方法:
 希釈剤としてモノマー(B1)の存在下、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させてイソシアネート基を有するプレポリマーを得た後、該プレポリマーのイソシアネート基に、モノマー(B2)を反応させる方法。
 ポリオール、ポリイソシアネートとしては、公知の化合物、たとえば、国際公開第2009/016943号パンフレットに記載のウレタン系オリゴマー(a)の原料として記載された、ポリオール(i)、ジイソシアネート(ii)等が挙げられ、本明細書に組み入れられる。
 ポリオール(i)としては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレンジオール等のポリオキシアルキレンポリオールや、ポリエステルポリオール、ポリカードネートポリオール等が挙げられる。これらの中でも、ポリオキシアルキレンポリオールが好ましく、特にポリオキシプロピレンポリオールが好ましい。また、ポリオキシプロピレンポリオールのオキシプロピレン基の一部をオキシエチレン基で置換すると、樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物の他の成分との相溶性を高めることができ、さらに好ましい。
 ここで、オキシプロピレン基の一部をオキシエチレン基で置換してもよい、とは、ポリオキシプロピレンポリオール分子を構成するオキシプロピレン構造の一部がオキシエチレン構造に置き換わった分子構造であることを意味する。これ以降の同様の記載についても、同じ意味を表す。オキシエチレン構造はポリオキシプロピレンポリオール分子中に、ランダムまたはブロックで存在して良い。またオキシエチレン構造はポリオキシプロピレンポリオール分子の内部にあっても、末端水酸基の直前にあってもよい。オキシエチレン構造が末端水酸基の直前にある場合、ポリオキシプロピレンポリオールに、エチレンオキシドを付加することで得ることができる。
 ジイソシアネート(ii)としては、脂肪族ジイソシアネート、脂環式のジイソシアネートおよび無黄変性芳香族ジイソシアネートから選ばれるジイソシアネートが好ましい。そのうち、脂肪族ポリイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチル-ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチル-ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。脂環式ポリイソシアネートの例としては、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス(4-シクロヘキシルイソシアネート)等が挙げられる。無黄変性芳香族ジイソシアネートとしてはキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもく、2種類以上を併用してもよい。
 モノマー(B1)としては、炭素数8~22のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート(n-ドデシル(メタ)アクリレート、n-オクタデシル(メタ)アクリレート、n-ベヘニル(メタ)アクリレート等)、脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリレート(イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート等)が挙げられる。
 モノマー(B2)としては、活性水素(水酸基基、アミノ基等)および硬化性基を有するモノマーが挙げられ、具体的には、炭素数2~6のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート(2-ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等)等が挙げられ、炭素数2~4のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルアクリレートが好ましい。
(モノマー(B))
 モノマー(B)は、シール部形成用光硬化性樹脂組成物の硬化性、シール部の機械的特性の点から、硬化性基を1分子あたり1~3個有するものが好ましい。
 シール部形成用光硬化性樹脂組成物は、モノマー(B)として、上述したウレタンオリゴマー(A1)の合成方法において希釈剤として用いたモノマー(B1)を含んでいてもよい。また、モノマー(B)として、上述したウレタンオリゴマー(A1)の合成方法に用いた未反応のモノマー(B2)を含んでいてもよい。
 モノマー(B)は、面材とシール部との密着性や後述する各種添加剤の溶解性の点から、水酸基を有するモノマー(B3)を含むことが好ましい。
 水酸基を有するモノマー(B3)としては、水酸基数1~2、炭素数3~8のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシメタアクリレート(2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシブチルメタクリレート、4-ヒドロキシブチルメタクリレート、6-ヒドロキシヘキシルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート等)が好ましく、2-ヒドロキシブチルメタクリレートが特に好ましい。
 シール部形成用光硬化性樹脂組成物におけるモノマー(B)の含有割合は、硬化性化合物(I)の全体(100質量%)、すなわちオリゴマー(A)とモノマー(B)との合計(100質量%)のうち、15~50質量%が好ましく、20~45質量%がより好ましく、25~40質量%がさらに好ましい。モノマー(B)の割合が15質量%以上であると、シール部形成用光硬化性樹脂組成物の硬化性、面材とシール部との密着性が良好となる。モノマー(B)の割合が50質量%以下であると、シール部形成用光硬化性樹脂組成物の粘度を500Pa・s以上に調整しやすい。
 なお、ウレタンオリゴマー(A1)の合成において、プレポリマーのイソシアネート基と反応したモノマー(B2)は、オリゴマー(A)の一部として存在するため、シール部形成用光硬化性樹脂組成物におけるモノマー(B)の含有量に含まれない。一方、ウレタンオリゴマー(A1)の合成において、希釈剤として用いたモノマー(B1)、およびウレタンオリゴマー(A1)を合成した後に添加されたモノマー(B)はシール部形成用光硬化性樹脂組成物におけるモノマー(B)の含有量に含まれる。
(光重合開始剤(C1))
 シール部形成用光硬化性樹脂組成物に含まれる光重合開始剤(C1)としては、アセトフェノン系、ケタール系、ベンゾインまたはベンゾインエーテル系、フォスフィンオキサイド系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、キノン系等の光重合開始剤が挙げられ、アセトフェノン系、ケタール系、ベンゾインエーテル系の光重合開始剤が好ましい。短波長の可視光による硬化を行う場合は、吸収波長域の点から、フォスフィンオキサイド系の光重合開始剤がより好ましい。吸収波長域の異なる2種以上の光重合開始剤(C1)を併用することによって、硬化時間をさらに速めたり、シール部における表面硬化性を高めることができる。また、透明面材に遮光印刷部が設けられ、面材の側面からの光照射により遮光印刷部に挟持される未硬化のシール部と樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物を硬化させる場合には、未硬化のシール部に隣接する部分の樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物の硬化を阻害しない範囲内において、後述の光重合開始剤(C2)を併用してもよい。併用する場合、重合開始剤(C1)と重合開始剤(C2)との含有割合は、硬化を効率的にかつ有効に行える点から、(C1):(C2)の質量比で50:1~5:1が好ましい。遮光印刷部に挟持される樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物を、未硬化のシール材を介して面材の側面から照射する光で短時間に硬化させるためには、シール部形成用光硬化性樹脂組成物が光重合開始剤(C2)を含まないようにすることが好ましい。
 シール部形成用光硬化性樹脂組成物における光重合開始剤(C1)の含有量(光重合開始剤(C2)を含む場合は(C1)と(C2)との合計量)は、硬化性化合物(I)の全体、すなわちオリゴマー(A)とモノマー(B)との合計100質量部に対して、0.01~10質量部が好ましく、0.1~5質量部がより好ましい。
(添加剤)
 シール部形成用光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、重合禁止剤、光硬化促進剤、連鎖移動剤、光安定剤(紫外線吸収剤、ラジカル捕獲剤等)、酸化防止剤、難燃化剤、接着性向上剤(シランカップリング剤等)、顔料、染料等の各種添加剤を含んでいてもよく、重合禁止剤、光安定剤を含むことが好ましい。特に、重合禁止剤を重合開始剤より少ない量含むことによって、シール部形成用光硬化性樹脂組成物の安定性を改善でき、硬化後の樹脂層の分子量も調整できる。面材の側面から照射される光によりシール材を硬化させる場合には、硬化反応を遅延させる効果のある、重合禁止剤や連鎖移動剤、光安定剤、顔料や染料などはできるだけ用いない、または含有量を低減させることが好ましい。
 重合禁止剤としては、ハイドロキノン系(2,5-ジ-t-ブチルハイドロキノン等)、カテコール系(p-t-ブチルカテコール等)、アンスラキノン系、フェノチアジン系、ヒドロキシトルエン系等の重合禁止剤が挙げられる。
 光安定剤としては、紫外線吸収剤(ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチレート系等)、ラジカル捕獲剤(ヒンダードアミン系)等が挙げられる。
 酸化防止剤としては、リン系、イオウ系の化合物が挙げられる。
 これらの添加剤の合計量は、硬化性化合物(I)の全体、すなわちオリゴマー(A)とモノマー(B)との合計100質量部に対して、10質量部以下が好ましく、5質量部以下がより好ましい。
[工程(b)]
 工程(a)の後、未硬化のシール部で囲まれた領域に液状の樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物を供給する。
 樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物の供給量は、シール部、第1の面材および第2の面材によって形成される空間が樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物によって充填され、かつ第1の面材と第2の面材との間を所定の間隔とする(すなわち樹脂層を所定の厚さとする)だけの分量にあらかじめ設定する。この際、樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物の硬化収縮による体積減少をあらかじめ考慮することが好ましい。よって、該分量は、樹脂層の所定厚さよりも樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物の厚さが若干厚くなる量が好ましい。硬化収縮が小さい場合には、樹脂層の所定厚さと樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物の厚さをほぼ等しくしてもよい。
 供給方法としては、第1の面材を平置きにし、ディスペンサ、ダイコータ等の供給手段によって、点状、線状または面状に供給する方法が挙げられる。
[樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物]
 樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物は、硬化後の動的粘弾性測定における貯蔵せん断弾性率が5×10~1×10Paであり、かつ損失正接(tanδ)が1.4以下である液状の光硬化性樹脂組成物である。
 該貯蔵せん断弾性率および損失正接の測定方法は、後記に詳述するように、動的粘弾性測定装置を用い、未硬化の樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物に動的せん断歪を印加しながら光を照射して樹脂組成物を硬化させる方法で行う。
 硬化後のせん断弾性率が5×10Pa以下であると硬化時の樹脂の収縮により発生する応力を充分に低減でき、表示パネルの表示品位への影響を抑えることができる。該せん断弾性率が5×10Pa以上であると樹脂層の弾性変形が生じにくく、表示デバイスと透明面材の位置ずれを防止しやすい。また、損失正接が1.4以下であると、表示装置を垂直に設置して使用したときにも表示デバイスが透明面材に充分に固定され、表示デバイスの自重によって樹脂層が塑性変形するなどして、経時的に表示デバイスの位置がずれるのを良好に防止できる。
 該貯蔵せん断弾性率は8×10~5×10Paが好ましく、1×10~3×10Paがより好ましい。また該損失正接は1.0以下が好ましく、0.5以下がより好ましい。
 後述するIPSタイプの液晶表示デバイスのように、樹脂層の硬化時の収縮による応力などにより表示性能に影響を受けやすい表示デバイスを用いる場には、硬化後に貯蔵せん断弾性率が5×10~5×10Pa、かつ損失正接(tanδ)が0.2より小さい液状の光硬化性樹脂組成物を用いることが好ましい。該せん断弾性率を5×10Pa以下とすることで硬化時の樹脂の収縮より発生する応力を充分小さく抑えることができるとともに、損失正接(tanδ)を0.2より小さくすることで、低いせん断弾性率の樹脂層であっても、表示デバイスの自重による樹脂層の経時的な塑性変形をおさえることができる。この場合、損失正接(tanδ)が0.1以下とするとより好ましい。
 損失正接の下限値は特に限定されず、製造上とり得る範囲とすることができるが、比較的柔軟な樹脂層の場合、通常0.01以上である。
 樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物の粘度は、0.05~50Pa・sが好ましく、1~20Pa・sがより好ましい。粘度が0.05Pa・s以上であると、後述するモノマー(B’)の割合を抑えることができ、樹脂層の物性の低下が抑えられる。また、低沸点の成分が少なくなるため、後述する減圧積層方法に好適となる。粘度が50Pa・s以下であると、樹脂層に気泡が残留しにくい。
 樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物の粘度は、25℃においてE型粘度計を用いて測定する。
 樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物は、好ましくは光硬化性の硬化性化合物(II)、光重合開始剤(C2)、および非硬化性オリゴマー(D)を含む液状の組成物である。非硬化性オリゴマー(D)は、樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物の硬化時に組成物中の硬化性化合物(II)と硬化反応しない、1分子当たり0.8~3個の水酸基を有するオリゴマーである。
 樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物に非硬化性オリゴマー(D)を含有させることにより、硬化後の樹脂層の損失正接(tanδ)の上昇を抑えつつ、貯蔵せん断弾性率を低下させることができるため、動的粘弾性測定における貯蔵せん断弾性率と損失正接(tanδ)のそれぞれの好ましい範囲を同時に達成することができる。
 また、連鎖移動剤を少量含有させることで、硬化後の樹脂層の分子量を調整して樹脂層の貯蔵弾性率を低減することができるが、硬化速度が遅くなる場合が多い。
 本発明の非硬化性オリゴマー(D)を比較的多く含む樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物においては、オリゴマー(D)の含有量で弾性率を調整することができるため、連鎖移動剤の含有量を少なくするか、含まないようにすることが好ましい。具体的には、硬化性化合物(II)の全体、すなわちオリゴマー(A’)とモノマー(B’)との合計100質量部に対して、連鎖移動剤の添加量が1質量部以下が好ましく、0.5質量部未満がより好ましい。連鎖移動剤としては、n-ドデシルメルカプタンが挙げられる。
(硬化性化合物(II))
 樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物中の硬化性化合物(II)は、該樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物の硬化時に硬化反応する硬化性化合物の1種以上からなり、該硬化性化合物の少なくとも1種は、前記樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物の硬化時に反応しない水酸基を有する化合物(IIa)であることが好ましい。
 硬化性化合物(II)が該化合物(IIa)を含有すると、硬化性化合物(II)を単独で硬化反応させた硬化物中には水酸基が存在する。かかる水酸基の存在は、樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物中における非硬化性オリゴマーの安定化に寄与する。
 したがって、前記硬化時に反応しない水酸基を有する化合物(IIa)は、硬化反応後に未反応の水酸基が存在するものであればよく、例えば化合物(IIa)の水酸基の一部が硬化反応しても、他部が硬化反応せずに未反応の状態で残ればよい。
 かかる硬化時に反応しない水酸基を有する化合物(IIa)は、硬化反応に寄与する硬化性基を有するとともに、水酸基を有するものであればよく、モノマーであってもよく、繰り返し単位を有するオリゴマーであってもよい。未硬化時の光硬化性組成物の粘度を調整しやすくする点では、硬化性基を有し、かつ水酸基を有するモノマーを化合物(IIa)として用いることが好ましい。水酸基を有するモノマーである化合物(IIa)の具体例としては、水酸基数1~2、炭素数3~8のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシ(メタ)アクリレート(2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート等)が好ましく、2-ヒドロキシブチルメタクリレートが特に好ましい。
 硬化性化合物(II)としては、粘度を前記範囲に調整しやすい点から、硬化性基を有し、かつ数平均分子量が1000~100000であるオリゴマー(A’)の1種以上と、硬化性基を有し、かつ分子量が125~600であるモノマー(B’)の1種以上とを含むことが好ましい。
 この場合、モノマー(B’)の少なくとも一部として、硬化性基を有するとともに、水酸基を有する、分子量が125~600であるモノマー(B3)を用いることが好ましい。
 オリゴマー(A’)またはモノマー(B’)の硬化性基としては、付加重合性の不飽和基(アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等)、不飽和基とチオール基との組み合わせ等が挙げられ、硬化速度が速い点および透明性の高い樹脂層が得られる点から、アクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基からなる群から選ばれる基が好ましい。
 オリゴマー(A’)における硬化性基と、モノマー(B’)における硬化性基とは互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。比較的高分子量のオリゴマー(A’)における硬化性基は、比較的低分子量のモノマー(B’)における硬化性基よりも反応性が低くなりやすいため、モノマー(B’)の硬化が先に進んで急激に組成物全体の粘性が高まり硬化反応が不均質となるおそれがある。両者の硬化性基の反応性の差を小さくし、均質な樹脂層を得るために、オリゴマー(A’)の硬化性基を比較的反応性の高いアクリロイルオキシ基とし、モノマー(B’)の硬化性基を比較的反応性の低いメタクリロイルオキシ基とすることがより好ましい。
(オリゴマー(A’))
 オリゴマー(A’)の数平均分子量は、1000~100000であるのが好ましく、10000~70000であるのがより好ましい。オリゴマー(A’)の数平均分子量が該範囲であると、樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物の粘度を前記範囲に調整しやすい。
 オリゴマー(A’)の数平均分子量は、GPC測定によって得られた、ポリスチレン換算の数平均分子量である。なお、GPC測定において、未反応の低分子量成分(モノマー等)のピークが現れる場合は、該ピークを除外して数平均分子量を求める。
 オリゴマー(A’)としては、樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物の硬化性、樹脂層の機械的特性の点から、硬化性基を1分子あたり平均1.8~4個有するものが好ましい。
 オリゴマー(A’)としては、ウレタン結合を有するウレタンオリゴマー、ポリオキシアルキレンポリオールのポリ(メタ)アクリレート、ポリエステルポリオールのポリ(メタ)アクリレート等が挙げられ、ウレタン鎖の分子設計等によって硬化後の樹脂の機械的特性、面材との密着性等を幅広く調整できる点から、ウレタンオリゴマー(A2)が好ましい。
 ウレタンオリゴマー(A2)は、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させてイソシアネート基を有するプレポリマーを得た後、該プレポリマーのイソシアネート基に、前記モノマー(B2)を反応させる方法で合成されるものが好ましい。
 ポリオール、ポリイソシアネートとしては、公知の化合物、たとえば、国際公開第2009/016943号パンフレットに記載のウレタン系オリゴマー(a)の原料として記載された、ポリオール(i)、ジイソシアネート(ii)等が挙げられ、本明細書に組み入れられる。
 ウレタンオリゴマー(A2)としては市販されているものを用いてもよく、例えばEB230(ダイセル・サイテック社製、官能基数2、ポリプロピレングリコール/IPDI/2-ヒドロキシエチルアクリレートの反応生成物と認められる)、U-200AX(新中村化学社製、官能基数2、脂肪族ポリエステルポリオール/脂肪族または脂環族ポリイソシアネート/2-ヒドロキシエチルアクリレートの反応生成物と認められる)が挙げられる。
 オリゴマー(A’)の含有割合は、硬化性化合物(II)の全体(100質量%)、すなわちオリゴマー(A’)とモノマー(B’)との合計(100質量%)のうち、20~90質量%が好ましく、30~80質量%がより好ましい。該オリゴマー(A’)の割合が20質量%以上であると、樹脂層の耐熱性が良好となる。該オリゴマー(A’)の割合が90質量%以下であると、樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物の硬化性、面材と樹脂層との密着性が良好となる。該オリゴマー(A’)は、硬化性基1個あたりの分子量が大きいため、硬化時の収縮を特に抑えるためには、該オリゴマー(A’)の割合を70~90質量%とすることがより好ましい。
(モノマー(B’))
 モノマー(B’)の分子量は125~600であるのが好ましく、140~400であるのがより好ましい。モノマー(B’)の分子量が125以上であると、後述の減圧積層方法によって表示装置を製造する際のモノマーの揮発が抑えられる。モノマー(B’)の分子量が600以下であると、面材と樹脂層との密着性が良好となる。
 モノマー(B’)は、樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物の硬化性、樹脂層の機械的特性の点から、硬化性基を1分子あたり1~3個有するものが好ましい。
 モノマー(B’)の含有割合は、硬化性化合物(II)の全体(100質量%)、すなわちオリゴマー(A’)とモノマー(B’)との合計(100質量%)のうち、10~80質量%が好ましく、20~70質量%がより好ましい。
 モノマー(B’)は、硬化性基を有し、かつ水酸基を有するモノマー(B3)を含むことが好ましい。モノマー(B3)は非硬化性オリゴマー(D)の安定化に寄与する。またモノマー(B3)を含有させると面材と樹脂層との良好な密着性が得られやすい。モノマー(B3)の1分子中の水酸基の数は、非硬化性オリゴマー(D)が安定化できる数を任意に選ぶことができるが、入手の容易性の点で1分子中に1~2個であることが好ましい。
 水酸基を有するモノマー(B3)としては、シール部形成用光硬化性樹脂組成物におけるモノマー(B3)と同様のものが挙げられ、2-ヒドロキシブチルメタクリレートが特に好ましい。
 モノマー(B3)の含有割合は、硬化性化合物(II)の全体(100質量%)、すなわちオリゴマー(A’)とモノマー(B’)との合計(100質量%)のうち、10~60質量%が好ましく、20~50質量%がより好ましい。該モノマー(B3)の含有割合が10質量%以上であると、樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物の安定性向上、および面材と樹脂層との密着性向上の効果が十分に得られやすい。モノマー(B3)の含有割合が60質量%以下であると、樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物よりなる硬化物の硬さが高くなりすぎず好ましい。
 モノマー(B’)は、樹脂層の機械的特性の点から、下記のモノマー(B4)を含むことが好ましい。モノマー(B4)は硬化後の樹脂層のガラス転移温度(Tg)を低下させるため、硬化後の樹脂層の弾性率の低下に寄与し、該樹脂層の柔軟性を向上させる。
 ただし、樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物の硬化性を高めて硬化に要する時間を短くする場合など、モノマー(B4)の含有量を小さくするか、あるいは含有させない方が好ましい場合もある。
 モノマー(B4):炭素数8~22のアルキル基を有するアルキルメタクリレートからなる群から選ばれる1種以上。炭素数が8以上であると、硬化物のガラス転移温度を低下させることができる点で好ましく、炭素数が22以下であると原料のアルコールを天然物経由にて容易に入手することができる点で好ましい。
 モノマー(B4)としては、n-ドデシルメタクリレート、n-オクタデシルメタクリレート、n-ベヘニルメタクリレート等が挙げられ、n-ドデシルメタクリレート、またはn-オクタデシルメタクリレートが好ましい。
 モノマー(B4)の含有割合は、硬化性化合物(II)の全体(100質量%)、すなわちオリゴマー(A’)とモノマー(B’)との合計(100質量%)のうち、5~50質量%が好ましく、15~40質量%がより好ましい。該モノマー(B4)の含有割合が5質量%以上であると、モノマー(B4)の充分な添加効果が得られやすい。
(光重合開始剤(C2))
 樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物に含まれる光重合開始剤(C2)としては、アセトフェノン系、ケタール系、ベンゾインまたはベンゾインエーテル系、フォスフィンオキサイド系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、キノン系等の光重合開始剤が挙げられ、フォスフィンオキサイド系、チオキサントン系の光重合開始剤が好ましく、光重合反応後に着色を抑える面ではフォスフィンオキサイド系が特に好ましい。
 樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物における光重合開始剤(C2)の含有量は、硬化性化合物(II)の全体、すなわちオリゴマー(A’)とモノマー(B’)との合計100質量部に対して、0.01~10質量部が好ましく、0.1~5質量部がより好ましい。
 面材の側方から照射する光により、シール材に隣接する樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物の一部を硬化させる場合には、光重合開始剤(C2)は、前記光重合開始剤(C1)の吸収波長域(λ1)よりも長波長側に存在する吸収波長域(λ2)を有するものが好ましい。光重合開始剤(C2)は、吸収波長域(λ2)のみを有するものであってもよく、吸収波長域(λ1)と重複する吸収波長域(λ1’)および吸収波長域(λ2)を有するものであってもよい。
(非硬化性オリゴマー(D))
 非硬化性オリゴマー(D)は、樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物中において良好に相溶し、かつ硬化に寄与しないので、透明性および均質性を損なうことなく樹脂層の硬化時の収縮による応力を低減することができる。
 非硬化性オリゴマー(D)は、樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物の硬化時に組成物中の硬化性化合物(II)と硬化反応しない、1分子当たり0.8~3個の水酸基を有するオリゴマーである。1分子あたりの水酸基は2~3個がより好ましい。1分子当たりの水酸基が0.8個以上であると非硬化性オリゴマー間、または非硬化性オリゴマーと硬化性化合物(II)より得られる硬化物との間で水酸基間の相互作用により非硬化性オリゴマーを安定に保持することができる点で好ましく、1分子あたりの水酸基が3個以下であると、非硬化性オリゴマーが樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物中において良好に相溶できる点で好ましい。
 非硬化性オリゴマー(D)の水酸基1個あたりの数平均分子量(Mn)は400~8000が好ましい。水酸基1個あたりの数平均分子量が400以上あると、非硬化性オリゴマー(D)の極性が高くなりすぎず、樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物中の硬化性化合物(II)との良好な相溶性が得られやすい。水酸基1個あたりの数平均分子量が8000以下であると、硬化性化合物(II)に由来する水酸基と、非硬化性オリゴマー(D)の水酸基との間の相互作用によって、硬化後の樹脂層中で非硬化性オリゴマー(D)を安定化させる効果が得られやすい。かかる相互作用には水素結合が関与すると推測される。
 非硬化性オリゴマー(D)は、1種を単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
 水酸基を含有する非硬化性オリゴマー(D)の例としては、高分子量のポリオールなどが挙げられ、ポリオキシアルキレンポリール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールが好ましい。
 ポリオキシアルキレンポリオールとしては、炭素数2~4個のオキシアルキレンの繰り返し単位を有する、ポリオキシアルキレンモノオール、ポリオキシアルキレンジオールまたはポリオキシアルキレントリオールが挙げられる。具体的には、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレンジオール(以下ポリプロピレングリコールとも記載する)、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシテトラメチレングリコール等が挙げられる。
 ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基1個あたりの数平均分子量(Mn)は400~8000が好ましく、600~5000がより好ましい。
 ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオールなどの脂肪族ジオールの残基とグルタル酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸の残基とを有する脂肪族系ポリエステルジオールが挙げられる。
 ポリカーボネートポリオールとしては1,6-ヘキサンジオールなどのジオール残基を有する脂肪族ポリカーボネートジオール、脂肪族環状カーボネートの開環重合体などの脂肪族ポリカーボネートジオールが挙げられる。
 ポリエステルポリオールまたはポリカーボネートポリオールの水酸基1個あたりの数平均分子量(Mn)は400~8000が好ましく、800~6000がより好ましい。
 本明細書における非硬化性オリゴマー(D)の数平均分子量は、JISK1557-1(2007年版)に準拠して測定した水酸基価A(KOH mg/g)と非硬化性オリゴマー(D)1分子内の水酸基の数Bより下記式(1)にて算出した値である。
  非硬化性オリゴマー(D)の分子量=56.1×B×1000/A   …(1)
 硬化後の樹脂層の弾性率がより低くなりやすい点で、非硬化性オリゴマー(D)としてポリオキシアルキレンポリオールを用いることが好ましく、特にポリオキシプロピレンポリオールが好ましい。また、後述するように、非硬化性オリゴマー(D)の極性を調節するためにポリオキシプロピレンポリオールのオキシプロピレン基の一部をオキシエチレン基で置換してもよい。オキシプロピレン基の一部をオキシエチレン基で置換してもよい、とは前述のポリオール(i)における同様の説明と同じである。
 例えば、オリゴマー(A’)が、ポリオキシアルキレンポリオールおよびポリイソシアネートを原料に用いて合成されたウレタンオリゴマーであり、非硬化性オリゴマー(D)がポリオキシアルキレンポリオールであることが相溶性の点で好ましい。
 本発明において、未硬化時の樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物を安定にし、硬化後の樹脂層から非硬化性オリゴマー(D)が分離することを抑えるために、オリゴマー(A’)と非硬化性オリゴマー(D)とが、同一構造のまたは類似構造の分子鎖を有することが好ましい。
 具体的には、樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物中のオリゴマー(A’)を合成する際の原料に、例えばポリオール等の水酸基を有する化合物(以下、水酸基含有化合物ということもある。)を用いるとともに、該、同じ水酸基含有化合物を非硬化性オリゴマー(D)として用いることが好ましい。
 例えばオリゴマー(A’)が、ポリオキシアルキレンポリオールおよびポリイソシアネートを原料に用いて合成されたウレタンオリゴマーである場合、該ポリオキシアルキレンポリオールを非硬化性オリゴマー(D)として用いることが好ましい。
 または、オリゴマー(A’)の原料としての水酸基含有化合物と、非硬化性オリゴマー(D)として用いる水酸基含有化合物が同一でない場合には、両者の分子鎖が、共通の繰り返し単位を有するなど、部分的に共通の構造を有するとともに、両者の極性を同程度とすることが好ましい。極性の調整方法は、例えば極性基を導入することにより極性を上げる方法、オキシプロピレン基の一部をオキシエチレン基で置換することにより極性を上げる方法、水酸基1個あたりの分子量を小さくすることによって極性を上げる方法などが挙げられる。これらの方法は組み合わせてもよい。
 例えばオリゴマー(A’)が、オキシプロピレン基の一部をオキシエチレン基で置換したポリオキシプロピレンポリオール(a’)およびポリイソシアネートを原料に用いて合成されたウレタンオリゴマーである場合、オキシエチレン基を有しないポリオキシプロピレンポリオールであって、水酸基1個当たりの分子量が前記ポリオール(a’)よりも小さいポリオキシプロピレンポリオールを非硬化性オリゴマー(D)として用いることが好ましい。
 最も好ましい樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物の一例として、オキシプロピレン基の一部をオキシエチレン基で置換したポリオキシプロピレンジオールと、ポリイソシアネート化合物とを反応させてイソシアネート基を有するプレポリマーを得た後、前記モノマー(B2)と反応させて得られるウレタンオリゴマー(A2)をオリゴマー(A’)として含み、該ウレタンオリゴマー(A2)の原料と同じ、オキシプロピレン基の一部をオキシエチレン基で置換したポリオキシプロピレンジオールを非硬化性オリゴマー(D)として含み、かつモノマー(B’)として水酸基を有するモノマー(B3)を含む組成物が挙げられる。
 このように、オリゴマー(A’)が非硬化性オリゴマー(D)と同一の分子構造を部分的に有すると、組成物中の非硬化性オリゴマー(D)の相溶性がより高まり、さらにモノマー(B’)が水酸基を有することで、硬化性化合物(II)の硬化後の分子構造中の水酸基と非硬化性オリゴマー(D)の分子構造中の水酸基との相互作用により、硬化物中で非硬化性オリゴマー(D)が安定に存在することができると考えられる。
 また他の例として、オキシプロピレン基の一部をオキシエチレン基で置換したポリオキシプロピレンジオールと、ポリイソシアネート化合物とを反応させてイソシアネート基を有するプレポリマーを得た後、前記モノマー(B2)と反応させて得られるウレタンオリゴマー(A2)をオリゴマー(A’)として含み、オキシエチレン基で置換されていないポリオキシプロピレンジオールであって、ウレタンオリゴマー(A2)の原料のポリオキシプロピレンジオールよりも分子量が小さいものを非硬化性オリゴマー(D)として含み、かつモノマー(B’)として水酸基を有するモノマー(B3)を含む組成物においても、組成物中の非硬化性オリゴマー(D)の良好な相溶性を得ることができ、硬化物中で非硬化性オリゴマー(D)を安定に存在させることができる。
 樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物中の非硬化性オリゴマー(D)の含有量は、10~90質量%が好ましい。非硬化性オリゴマーの含有量が10質量%以上であると、硬化時の樹脂の収縮により発生する応力を低減させる効果が充分に得られやすい。90質量%以下であると面材どうしが充分に固定されやすく、表面材と裏面材の接合後に経時的な位置ずれが良好に防止されやすい。非硬化性オリゴマー(D)の含有量は、硬化性化合物(II)の組成等に応じて、貯蔵せん断弾性率と損失正接の好ましい値が得られるように設定するのが好ましい。より好ましい範囲は30~80質量%である。
(添加剤)
 樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、重合禁止剤、光硬化促進剤、連鎖移動剤、光安定剤(紫外線吸収剤、ラジカル捕獲剤等)、酸化防止剤、難燃化剤、接着性向上剤(シランカップリング剤等)、顔料、染料等の各種添加剤を含んでいてもよく、重合禁止剤、または光安定剤を含むことが好ましい。特に、重合禁止剤を重合開始剤より少ない量含むことによって、樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物の安定性を改善でき、硬化後の樹脂層の分子量も調整できる。
[工程(c)]
 工程(b)の後、樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物が供給された第1の面材を減圧装置に入れ、減圧装置内の固定支持盤の上に硬化性樹脂組成物の面が上になるように第1の面材を平置きする。
 減圧装置内の上部には、上下方向に移動可能な移動支持機構が設けられ、移動支持機構に第2の面材が取り付けられる。第2の面材が表示デバイスの場合、画像を表示する側の表面を下に向ける。第2の面材の表面に反射防止層が設けられている場合、反射防止層が形成されていない側の表面を下に向ける。
 第2の面材は、第1の面材の上方かつ樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物と接しない位置に置く。すなわち、第1の面材の上の樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物と第2の面材とを接触させることなく対向させる。
 なお、上下方向に移動可能な移動支持機構を減圧装置内の下部に設け、移動支持機構の上に硬化性樹脂組成物が供給された第1の面材を置いてもよい。この場合、第2の面材は、減圧装置内の上部に設けられた固定支持盤に取り付けて、第1の面材と第2の面材とを対向させる。
 また、第1の面材および第2の面材の両方を、減圧装置内の上下に設けた移動支持機構で支持してもよい。
 第1の面材および第2の面材を所定の位置に配置した後、減圧装置の内部を減圧して所定の減圧雰囲気とする。可能であれば、減圧操作中または所定の減圧雰囲気とした後に、減圧装置内で第1の面材および第2の面材を所定の位置に位置させてもよい。
 減圧装置の内部が所定の減圧雰囲気となった後、移動支持機構で支持された第2の面材を下方に移動し、第1の面材の上の樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物の上に第2の面材を重ね合わせる。
 重ね合わせによって、第1の面材の表面(表示デバイスの場合は、画像表示する側の表面)、第2の面材の表面(表示デバイスの場合は、画像表示する側の表面)、および未硬化のシール部で囲まれた空間内に、樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物が密封される。
 重ね合わせの際、第2の面材の自重、移動支持機構からの押圧等によって、樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物が押し広げられ、前記空間内に樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物が充満し、その後、工程(d)において高い圧力雰囲気に曝した際に、気泡の少ないまたは気泡のない樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物の層が形成される。
 重ね合わせの際の減圧雰囲気は、100Pa以下であり、10Pa以上が好ましい。減圧雰囲気があまりに低圧であると、樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物に含まれる各成分(硬化性化合物、光重合開始剤、重合禁止剤、光安定剤等)に悪影響を与えるおそれがある。たとえば、減圧雰囲気があまりに低圧であると、各成分が気化するおそれがあり、また、減圧雰囲気を提供するために時間がかかることがある。減圧雰囲気の圧力は、15~40Paがより好ましい。
 第1の面材と第2の面材とを重ね合わせた時点から減圧雰囲気を解除するまでの時間は、特に限定されず、樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物の密封後、直ちに減圧雰囲気を解除してもよく、樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物の密封後、減圧状態を所定時間維持してもよい。減圧状態を所定時間維持することによって、樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物が密閉空間内を流れて第1の面材と第2の面材と間の間隔が均一となり、雰囲気圧力を上げても密封状態を維持しやすくなる。減圧状態を維持する時間は、数時間以上の長時間であってもよいが、生産効率の点から、1時間以内が好ましく、10分以内がより好ましい。
 本実施形態の製造方法においては、粘度が高いシール部形成用光硬化性樹脂組成物を塗布して未硬化のシール部を形成した場合、工程(c)で得られた積層前駆体における樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物の厚さを10μm~3mmと比較的厚くすることができる。
[工程(d)]
 工程(c)において減圧雰囲気を解除した後、積層前駆体を雰囲気圧力が50kPa以上の圧力雰囲気下に置く。
 積層前駆体を50kPa以上の圧力雰囲気下に置くと、上昇した圧力によって第1の面材と第2の面材とが密着する方向に押圧されるため、積層前駆体内の密閉空間に気泡が存在すると、気泡に樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物が流動していき、密閉空間全体が樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物によって均一に充填される。
 圧力雰囲気は、通常80kPa~120kPaである。圧力雰囲気は、大気圧雰囲気であってもよく、それよりも高い圧力であってもよい。樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物の硬化等の操作を、特別な設備を要することなく行うことができる点から、大気圧雰囲気が最も好ましい。
 積層前駆体を50kPa以上の圧力雰囲気下に置いた時点から樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物の硬化を開始するまでの時間(以下、高圧保持時間と記す。)は、特に限定されない。積層前駆体を減圧装置から取り出して硬化装置に移動し、硬化を開始するまでのプロセスを大気圧雰囲気下で行う場合には、そのプロセスに要する時間が高圧保持時間となる。よって、大気圧雰囲気下に置いた時点ですでに積層前駆体の密閉空間内に気泡が存在しない場合、またはそのプロセスの間に気泡が消失した場合は、直ちに樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物を硬化させることができる。気泡が消失するまでに時間を要する場合は、積層前駆体を気泡が消失するまで50kPa以上の圧力の雰囲気下で保持する。また、高圧保持時間が長くなっても通常支障は生じないことから、プロセス上の他の必要性から高圧保持時間を長くしてもよい。高圧保持時間は、1日以上の長時間であってもよいが、生産効率の点から、6時間以内が好ましく、1時間以内がより好ましく、さらに生産効率が高まる点から、10分以内が特に好ましい。
 ついで、積層前駆体を50kPa以上の圧力雰囲気下に置いた状態で、樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物を硬化させることによって、表示デバイスと保護板とを接合する樹脂層が形成され、表示装置が製造される。
 樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物およびシール部形成用光硬化性樹脂組成物は、光を照射して硬化させる。たとえば、光源(紫外線ランプ、高圧水銀灯、ブラックライト、ケミカルランプ、UV-LED等)から紫外線または短波長の可視光を照射して、光硬化性樹脂組成物を硬化させる。
 また、この際に、シール部形成用光硬化性樹脂組成物から形成される未硬化のシール部は、樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物の硬化と同時に硬化させてもよく、樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物の硬化の前にあらかじめ硬化させてもよい。また、透明面材の一部に遮光印刷部が形成されており、遮光印刷部に挟持されてシール部が形成される場合には、樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物の硬化に用いられる、透明面材の透光部を通る光によってシール部を硬化させることは難しいため、樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物の硬化の後にシール部を硬化させてもよい。
 例えば、積層前駆体の第1の面材および第2の面材のうち、光透過性を有する側から樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物に光を照射し、また、積層前駆体の側方から遮光部および表示デバイスに挟まれた未硬化のシール部および樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物に光を照射する。
 第1の面材および第2の面材のうち、表示デバイスは、動作させない状態では光透過性を有さないため、保護板となる透明面材の側から透光部を通して光を照射する。
 また、透明面材の周辺部に遮光印刷部が設けられていて、遮光印刷部と表示デバイスに挟持される領域に、未硬化のシール部や樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物が存在すると、透明面材の透光部からの光だけでは充分に硬化できない。よって、表示デバイスの側方から光を照射する。
 光としては、紫外線または450nm以下の可視光が好ましい。特に、透明面材に反射防止層が設けられ、反射防止層または反射防止層を形成した透明樹脂フィルムやその反射防止フィルムと透明面材間に設けられた粘着層などが紫外線を透過しない場合には、可視光による硬化が必要となる。
 側方からの光照射の光源としては、透明面材の側からの光照射に用いる光源を用いてもよいが、紫外線または450nm以下の可視光を発光するLEDを用いることが光源の配置スペースや特定個所への効率的な光照射に適している点から好ましい。
 光照射のステップとしては、透明面材の側からの光照射の後に側方から光照射してもよいし、その逆、または同時に光照射してもよいが、遮光印刷部における未硬化のシール部や樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物の光硬化をより促進するためには、先に側方から光を照射するか、側方と同時に透明面材の側から光照射することが好ましい。また、光照射後に経時的に樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物の硬化が進むなど、光硬化性樹脂組成物の硬化に時間を要する場合などに、樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物の硬化がほぼ終了した後に、側方からの光照射によりシール部を硬化させることもできる。
〔具体例〕
 本実施形態の製造方法において、第1の面材として裏面材を用いるか表面材を用いるかは任意である。よって、表示装置は、第1の面材の選択に応じて、それぞれ以下の2種類の方法によって製造できる。
 (α-1)第1の面材として表示デバイス(裏面材)を用い、第2の面材として保護板となる透明面材(表面材)を用いる方法。
 (α-2)第1の面材として保護板となる透明面材(表面材)を用い、第2の面材として表示デバイス(裏面材)を用いる方法。
 以下、方法(α-1)の場合を例にして、図1の表示装置の製造方法を、図面を用いて具体的に説明する。
(工程(a))
 図3および図4に示すように、表示デバイス50(第1の面材)の周縁部に沿ってディスペンサ(図示略)等によってシール部形成用光硬化性樹脂組成物を塗布して未硬化のシール部12を形成する。
 表示デバイスの外周部には、表示デバイスを動作させるための電気信号を伝達するFPC等の配線部材が設置されていることがある。本実施形態の製造方法において各面材を保持する際に、配線部材の配置を容易にする点では、表示デバイスを第1の面材として下側に配置することが好ましい。
(工程(b))
 ついで、図5および図6に示すように、表示デバイス50の未硬化のシール部12に囲まれた矩形状の領域13に樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物14を供給する。樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物14の供給量は、未硬化のシール部12と表示デバイス50と透明面材10(図7参照)とによって密閉される空間が樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物14によって充填されるだけの量にあらかじめ設定されている。
 樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物14の供給は、図5および図6に示すように、表示デバイス50を下定盤18に平置きにし、水平方向に移動するディスペンサ20によって樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物14を線状、帯状または点状に供給することによって実施される。
 ディスペンサ20は、一対の送りねじ22と、送りねじ22に直交する送りねじ24とからなる公知の水平移動機構によって、領域13の全範囲において水平移動可能となっている。なお、ディスペンサ20の代わりに、ダイコータを用いてもよい。
(工程(c))
 ついで、図7に示すように、表示デバイス50と透明面材10(第2の面材)とを減圧装置26内に搬入する。減圧装置26内の上部には、複数の吸着パッド32を有する上定盤30が配置され、下部には、下定盤31が設けられている。上定盤30は、エアシリンダ34によって上下方向に移動可能とされている。
 透明面材10は、吸着パッド32に取り付けられる。表示デバイス50は、樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物14が供給された面を上にして下定盤31の上に固定される。
 ついで、減圧装置26内の空気を真空ポンプ28によって吸引する。減圧装置26内の雰囲気圧力が、たとえば15~40Paの減圧雰囲気に達した後、透明面材10を上定盤30の吸着パッド32によって吸着保持した状態で、下に待機している表示デバイス50に向けて、エアシリンダ34を動作させて下降させる。そして、表示デバイス50と透明面材10とを、未硬化のシール部12を介して重ね合わせて積層前駆体を構成し、減圧雰囲気下で所定時間積層前駆体を保持する。
 なお、下定盤31に対する表示デバイス50の取り付け位置、吸着パッド32の個数、上定盤30に対する透明面材10の取り付け位置等は、表示デバイス50および透明面材10のサイズ、形状等に応じて適宜調整する。この際、吸着パッドとして静電チャックを用い、特願2008-206124に添付された明細書(本明細書に組み入れられる)に記載の静電チャック保持方法を採用することで、ガラス基板を安定して減圧雰囲気下で保持できる。
(工程(d))
 ついで、減圧装置26の内部をたとえば大気圧にした後、積層前駆体を減圧装置26から取り出す。積層前駆体を大気圧雰囲気下に置くと、積層前駆体の表示デバイス50側の表面と透明面材10側の表面とが大気圧によって押圧され、密閉空間内の樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物14が表示デバイス50と透明面材10とで加圧される。この圧力によって、密閉空間内の樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物14が流動して、密閉空間全体が樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物14によって均一に充填される。
 ついで、透明面材に遮光印刷部が設けられ、遮光印刷部に挟持される未硬化のシール部と樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物を先に硬化させる場合には、図8に示すように、積層前駆体の側方から遮光印刷部55および表示デバイス50に挟まれた未硬化のシール部12および樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物14に光(紫外線または450nm以下の可視光)を表示デバイスの全周に照射し、かつ透明面材10の側から透光部56を通して樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物14に光(紫外線または450nm以下の可視光)を照射し、積層前駆体内部の未硬化のシール部12および樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物14を硬化させることによって、表示装置1が製造される。
 透明面材に遮光印刷部がない場合には、透明面材10の側から積層前駆体の全面に光を照射し、積層前駆体内部の未硬化のシール部12および樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物14を硬化させることによって、表示装置1が製造される。
 以上、方法(α-1)の場合を例にして本実施形態の表示装置の製造方法を具体的に説明したが、他の方法(α-2)の場合も同様にして表示装置を製造できる。
[作用効果:表示装置の製造方法]
 以上説明した本実施形態の表示装置の製造方法によれば、比較的大面積の表示装置を樹脂層中に気泡を発生させることなく製造できる。仮に、減圧下で密封した樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物中に気泡が残存しても、硬化前の高い圧力雰囲気下では密封した樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物にもその圧力がかかり、その気泡の体積は減少し、気泡は容易に消失する。たとえば、100Pa下で密封した樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物中の気泡中の気体の体積は100kPa下では1/1000になると考えられる。気体は樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物に溶解することもあるので、微小体積の気泡中の気体は樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物に速やかに溶解して消失する。
 また、密封後の樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物に大気圧等の圧力がかかっても、液状の樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物は流動性の組成物であることから、表示デバイスの表面にその圧力は均一に分布し、樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物に接した表示デバイスの表面の一部にそれ以上の応力がかかることはなく、表示デバイスの損傷のおそれは少ない。
 また、樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物の硬化による樹脂層と表示デバイスや透明面材との界面接着力は、熱融着による界面接着力よりも高い。しかも、流動性の樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物を加圧して表示デバイスや透明面材の表面に密着させ、その状態で硬化させるため、より高い界面接着力が得られるとともに、表示デバイスや透明面材の表面に対し均一な接着が得られ、部分的に界面接着力が低くなることが少ない。
 したがって、樹脂層の表面にて剥離が発生するおそれが低く、また界面接着力が不充分な部分から水分や腐食性ガスが浸入するおそれも少ない。
 また、2枚の面材間の狭くかつ広い面積の空間に流動性の樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物を注入する方法(注入法)と比較すると、気泡の発生が少なくかつ短時間に樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物を充填できる。しかも、樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物の粘度の制約が少なく、高粘度の樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物を容易に充填できる。したがって、樹脂層の強度を高められる比較的高分子量の硬化性化合物を含む高粘度の樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物を用いることができる。
 また、樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物の光重合開始剤(C2)として、未硬化のシール部の光重合開始剤(C1)の吸収波長域(λ1)よりも長波長側に存在する吸収波長域(λ2)を有する光重合開始剤(C2)を用い、そして、積層前駆体の側方から照射される光として、吸収波長域(λ1)内の波長の光および吸収波長域(λ2)内の波長の光の両方を用いることにより、未硬化のシール部の光重合開始剤(C1)に吸収されなかった吸収波長域(λ2)内の波長の光が、遮光部における表示デバイスに挟まれた樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物に充分に到達し、吸収波長域(λ2)を有する光重合開始剤(C2)によって、樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物の硬化を充分に行うことができる。
[作用効果:硬化性樹脂組成物]
 表示デバイスと透明面材(保護板)との接合においては、硬化性樹脂の硬化時の収縮率を低減させたり、硬化後の樹脂層の弾性率を低減させることで、表示デバイスに及ぼす応力を低減して表示ムラなど表示品位が損なわれるのを効果的に防止することができる。一方、樹脂層の弾性率が低すぎると、該樹脂層の弾性変形により表示デバイスと透明面材の位置ずれが生じるおそれがある。さらに、本発明者等の知見によれば、樹脂層の弾性率が充分に高くても、表示装置を垂直に配置して使用する場合など表示デバイスの自重が長時間樹脂層に加わると、樹脂層が経時的に塑性変形して表示デバイスの接合位置の精度が低下するおそれがある。
 これに対して本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化後の動的粘弾性測定における貯蔵せん断弾性率を5×10~1×10Paとし、かつ損失正接を1.4以下とすることにより、樹脂層の弾性変形による面材どうし(表示デバイスと保護板)の位置ずれを防止しつつ、樹脂層の硬化収縮による応力を低減できるとともに、樹脂層の経時的な塑性変形による面材どうし(表示デバイスと保護板)の位置ずれを効果的に防止することができる。
 特に、表示デバイスが液晶表示デバイスであり、更にIPS(In-plane Switching)タイプや、視角改善する光学フィルムを表示面に貼合したTN(Twisted Nematic)タイプの液晶表示デバイスの場合には、表示デバイスに加わる応力が表示品位に悪影響を及ぼしやすいため、接合樹脂層が低弾性率であることが好ましい。
 したがって、本発明の硬化性樹脂組成物を適用する表示装置における表示デバイスとしては、液晶表示デバイスが好ましく、IPSタイプの液晶表示デバイスまたはTNタイプの液晶表示デバイスがより好ましい。
 また、樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物に、硬化時に硬化性化合物(II)と硬化反応しない非硬化性成分として、1分子あたりに0.8~3個の水酸基を有する非硬化性オリゴマーを含有させるとともに、硬化性化合物(II)中に、硬化時に反応しない水酸基を存在させると、硬化後の樹脂層の損失正接(tanδ)の上昇を抑えつつ、貯蔵せん断弾性率を低下させることができるとともに、未硬化時の樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物の安定性が良好で、粘性を低くでき、硬化時の硬化反応の均一性も得られる。
 未硬化時の安定性が良好で、硬化時の硬化反応の均一性が良好であると、透明性が良好な樹脂層が得られやすい。未硬化時の樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物の粘性が低いと、気泡の発生が充分に抑えられやすく、面材と樹脂層との良好な界面接合力が得られやすい。
 なお、本発明の硬化性樹脂組成物は、表示装置に限らず、一対の面材を樹脂層を介して積層した積層体に適用することができ、同様の効果が得られる。
 また本発明の硬化性樹脂組成物は熱硬化性の樹脂組成物であってもよく、この場合は、硬化性化合物の硬化性基として公知の熱硬化性基を用いる。また必要に応じて公知の熱重合開始剤を含有させる。上記実施形態において、樹脂層形成用硬化性樹脂組成物が熱硬化性である場合は、シール部形成用硬化性樹脂組成物も熱硬化性とすることが好ましい。
 特に、光硬化性の樹脂組成物は、硬化の際に高い温度を必要としないことから、高温による面材等への悪影響のおそれが少ない点で好ましい。
 光重合開始剤と熱重合開始剤を併用するなどして、光硬化と熱硬化を同時に、あるいは個別に行い硬化性を高めることもできる。
 また本発明の硬化性樹脂組成物を用いて積層体を製造する方法は、上記実施形態の方法に限らず、公知の方法を適宜用いることができる。
 以下に、本発明の有効性を確認するために実施した例について示す。例1~4、8および9が実施例であり、例5~7が比較例である。
(貯蔵せん断弾性率、およびその損失正接の測定方法)
 硬化後の樹脂層の貯蔵せん断弾性率とその損失正接(tanδ)は、レオメーター(アントンパール社製、Physica MCR301)用いて、未硬化の樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物を、ソーダライムガラス製のステージと測定用スピンドル(アントンパール社製、D-PP20/AL/S07)の間の0.4mmの隙間に挟持し、窒素雰囲気下35℃でステージの下部に設置したブラックライト(日本電気社製、FL15BL)により30分間2mW/cm2の光を照射しながら、1%の動的せん断ひずみ印加して樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物を硬化させて測定した。樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物の硬化時に、スピンドルの法線方向に応力が発生しないようにスピンドルの位置を自動追従調整させた。
 照射強度は、照度計(ウシオ電機社製、紫外線強度計ユニメーターUIT-101)を用いて、樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物が設置されるステージ上で測定した。
(数平均分子量)
 オリゴマーの数平均分子量は、GPC装置(TOSOH社製、HLC-8020)を用いて求めた。
(粘度)
 光硬化性樹脂組成物の粘度は、E型粘度計(東機産業社製、RE-85U)にて測定した。
(ヘイズ値)
 ヘイズ値は、東洋精機製作所社製のヘイズガードIIを用い、ASTM D1003に準じた測定によって求めた。
〔例1〕
(表示デバイス)
 市販の17型液晶モニター(Acer社製、V137b)から液晶表示デバイスを取り出した。液晶表示デバイスは、表示モードがTN(Twisted Nematic)タイプで、表示部の大きさは、長さ338mm、幅270mmであった。液晶表示デバイスの両面には偏光板が貼合されており、長辺の片側に6枚、短辺の片側に3枚の駆動用のFPCが接合されており、長辺側のFPCの端部にはプリント配線板が接合されていた。該液晶表示デバイスを表示デバイスAとした。
(ガラス板)
 長さ355mm、幅290mm、厚さ2.8mmのソーダライムガラスの一方の表面の周縁部に、透光部が長さ340mm、幅272mmとなるように黒色顔料を含むセラミック印刷にて額縁状に遮光印刷部を形成して、保護板となるガラス板Bを作製した。
(シール部形成用光硬化性樹脂組成物)
 分子末端にエチレンオキシドを付加した1分子中に水酸基を2個有する、2官能のポリプロピレングリコール(水酸基価より算出した数平均分子量:4000、ポリプロピレングリコール分子中のエチレンオキシド含有量24質量%)と、ヘキサメチレンジイソシアネートとを、6対7となるモル比で混合し、ついでイソボルニルアクリレート(大阪有機化学工業社製、IBXA)で希釈した後、錫化合物の触媒存在下で70℃で反応させて得られたプレポリマーに、2-ヒドロキシエチルアクリレートをほぼ1対2となるモル比で加え、2,5-ジ-t-ブチルハイドロキノン(重合禁止剤)の0.03質量部を添加して70℃で反応させることによって、30質量%のイソボルニルアクリレートで希釈されたウレタンアクリレートオリゴマー(以下、UC-1と記す。)溶液を得た。UC-1の硬化性基数は2であり、数平均分子量は約55000であった。UC-1溶液の60℃における粘度は約580Pa・sであった。
 UC-1溶液の90質量部および2-ヒドロキシブチルメタクリレート(共栄社化学社製、ライトエステル HOB)の10質量部を均一に混合して混合物を得た。該混合物の100質量部、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン(光重合開始剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、IRGACURE 184)の3質量部を均一に混合し、シール部形成用光硬化性樹脂組成物Cを得た。
 シール部形成用光硬化性樹脂組成物Cを容器に入れたまま開放状態で減圧装置内に設置して、減圧装置内を約20Paに減圧して10分保持することで脱泡処理を行った。シール部形成用光硬化性樹脂組成物Cの25℃における粘度を測定したところ、約1300Pa・sであった。
(樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物)
 分子末端にエチレンオキシドを付加した1分子中に水酸基を2個有する、2官能のポリプロピレングリコール(水酸基価より算出した数平均分子量:4000、ポリプロピレングリコール分子中のエチレンオキシド含有量24質量%)と、イソホロンジイソシアネートとを、4対5となるモル比で混合し、錫化合物の触媒存在下で70℃で反応させて得られたプレポリマーに、2-ヒドロキシエチルアクリレートをほぼ1対2となるモル比で加え、2,5-ジ-t-ブチルハイドロキノン(重合禁止剤)の0.03質量部を添加して70℃で反応させることによって、ウレタンアクリレートオリゴマー(以下、UA-2と記す。)を得た。UA-2の硬化性基数は2であり、数平均分子量は約24000であり、25℃における粘度は約830Pa・sであった。
 UA-2の40質量部、2-ヒドロキシブチルメタクリレート(共栄社化学社製、ライトエステル HOB)の30質量部、n-ドデシルメタクリレートの30質量部を均一に混合し、該混合物の100質量部に、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド(光重合開始剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、IRGACURE 819)の0.5質量部、n-ドデシルメルカプタン(連鎖移動剤、花王社製、チオカルコール20)の0.5質量部を均一に溶解させて、光硬化性樹脂組成物PDを得た。
 次に、PDの60質量部と、UA-2の合成時に用いたものと同一の、分子末端をエチレンオキシドで変性した1分子中に水酸基を2個有する、2官能のポリプロピレングリコール(水酸基価より算出した数平均分子量:4000、ポリプロピレングリコール分子中のエチレンオキシド含有量24質量%)の40質量部を均一に溶解させて樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物Dを得た。
 樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物Dを容器に入れたまま開放状態で減圧装置内に設置して、減圧装置内を約20Paに減圧して10分保持することで脱泡処理を行った。樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物Dの25℃における粘度を測定したところ、1.7Pa・sであった。
 なお、樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物Dに用いた光重合開始剤(前記IRGACURE 819)は、シール部形成用光硬化性樹脂組成物Cに用いた光重合開始剤(前記IRGACURE 184)の吸収波長域(約380nm以下)より長波長側にも吸収波長域(約440nm以下)を有する。
 次に、レオメーターを用い、樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物Dの光硬化後の粘弾性特性を測定したところ、貯蔵せん断弾性率は1.0×10Pa、その損失正接(tanδ)は0.83であった。
(工程(a))
 表示デバイスAの画像表示領域の外側の約4mmの位置の全周にわたって、幅約1mm、塗布厚さ約0.6mmとなるようにシール部形成用光硬化性樹脂組成物Cをディスペンサにて塗布し、未硬化のシール部を形成した。
(工程(b))
 表示デバイスAの画像表示領域の外周に塗布された未硬化のシール部の内側の領域に、樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物Dを、ディスペンサを用いて総質量が38gとなるように複数個所に供給した。
 樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物Dを供給する間、未硬化のシール部の形状は維持されていた。
(工程(c))
 表示デバイスAを、一対の定盤の昇降装置が設置されている減圧装置内の下定盤の上面に、樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物Dの面が上になるように平置した。
 ガラス板Bを、遮光印刷部が形成された側の表面が表示デバイスAに対向するように、減圧装置内の昇降装置の上定盤の下面に静電チャックを用いて、上面から見た場合にガラス板Bの遮光印刷部のない透光部と表示デバイスAの画像表示領域とが約1mmのマージンをもって同位置となるように、垂直方向では表示デバイスAとの距離が30mmとなるように保持させた。
 減圧装置を密封状態として減圧装置内の圧力が約10Paとなるまで排気した。減圧装置内の昇降装置にて上下の定盤を接近させ、表示デバイスAとガラス板Bとを樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物Dを介して2kPaの圧力で圧着し、1分間保持させた。静電チャックを除電して上定盤からガラス板Bを離間させ、約15秒で減圧装置内を大気圧に戻し、表示デバイスA、ガラス板Bおよび未硬化のシール部で樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物Dが密封された積層前駆体Eを得た。
 積層前駆体Eにおいて未硬化のシール部の形状は、ほぼ初期の状態のまま維持されていた。
(工程(d))
 積層前駆体Eの表示デバイスAの周縁部に設けられた未硬化のシール部(シール部形成用光硬化性樹脂組成物C)に、表示デバイスAの側方から、紫外線LEDを線状に配した紫外線光源(Spectrum Illumination社製 LL146-395)を用いて、未硬化のシール部の全周にわたって約10分間光を照射し、シール部を硬化させた。照射光の強度を、照度計(オーク製作所社製、UV-M02、受光器UV-42)で測定したところ、約1mW/cmであった。シールを硬化させた後、積層前駆体Eを水平に保って約10分静置した。
 積層前駆体Eのガラス板B側の面から、ブラックライトからの紫外線および450nm以下の可視光を均一に30分間照射して、樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物Dを硬化させることによって、樹脂層を形成し、表示装置Fを得た。表示装置Fは、従来の注入法による製造時に要する気泡除去の工程が不要であるにもかかわらず、樹脂層中に残留する気泡等の欠陥は確認されなかった。また、シール部からの樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物の漏れ出し等の欠陥も確認されなかった。また、樹脂層の厚さは、目標とする厚さ(約0.4mm)となっていた。
 表示デバイスAに代えてほぼ同じサイズのガラス板を用いて同様に透明積層体を作製し、印刷遮光部のない部分でのヘイズ値を測定したところ1%以下であり、透明度が高い良好なものであった。
 表示装置Fを液晶表示デバイスを取り出した液晶モニターの筺体に戻し、配線を再接続した後に、ガラス板Bに接合された表示デバイスAが垂直になるように液晶モニターを設置した。5日間静置した後に電源を入れたところ、表示画面の全面にわたって均質で良好な表示画像が得られ、更に、当初より表示コントラストの高いものであった。画像表示面を指で強く押しても画像が乱れることはなく、ガラス板Bが表示デバイスAを効果的に保護していた。
 ついで、同様にして表示装置Fを設置して、1ヵ月後に表示デバイスの接合位置を確かめたが、位置ずれなどはなく、良好にガラス板に保持されていた。
〔例2〕
(樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物)
 例1で用いたUA-2の40質量部、2-ヒドロキシブチルメタクリレート(共栄社化学社製、ライトエステル HOB)の30質量部、n-ドデシルメタクリレートの30質量部を均一に混合し、該混合物の100質量部に、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド(光重合開始剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、IRGACURE 819)の0.5質量部を均一に溶解させて、光硬化性樹脂組成物PGを得た。
 次に、PGの40質量部と、UA-2の合成時に用いたものと同一の、分子末端をエチレンオキシドで変性した1分子中に水酸基を2個有する、2官能のポリプロピレングリコール(水酸基価より算出した数平均分子量:4000、ポリプロピレングリコール分子中のエチレンオキシド含有量24質量%)の60質量部を均一に溶解させて樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物Gを得た。
 樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物Gを容器に入れたまま開放状態で減圧装置内に設置して、減圧装置内を約20Paに減圧して10分保持することで脱泡処理を行った。樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物Gの25℃における粘度を測定したところ、1.3Pa・sであった。
 次に、レオメーターを用い、樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物Gの光硬化後の粘弾性特性を測定したところ、貯蔵せん断弾性率は3.7×10Pa、その損失正接(tanδ)は0.61であった。
 例1と同様にシール部形成用光硬化性樹脂組成物として組成物Cを用い、樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物として組成物Gを用いた以外は例1と同様にして表示装置Hを得た。
 表示装置Hを液晶表示デバイスを取り出した液晶モニターの筺体に戻し、配線を再接続した後に、ガラス板Bに接合された表示デバイスAが垂直になるように液晶モニターを設置した。5日間静置した後に電源を入れたところ、表示画面の全面にわたって均質で良好な表示画像が得られ、更に、当初より表示コントラストの高いものであった。画像表示面を指で強く押しても画像が乱れることはなく、ガラス板Bが表示デバイスAを効果的に保護していた。
 ついで、同様にして表示装置Hを設置して、1ヵ月後に表示デバイスの接合位置を確かめたが、位置ずれなどはなく、良好にガラス板に保持されていた。
〔例3〕
(樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物)
 分子末端にエチレンオキシドを付加した1分子中に水酸基を2個有する、2官能のポリプロピレングリコール(水酸基価より算出した数平均分子量:4000、ポリプロピレングリコール分子中のエチレンオキシド含有量24質量%)と、イソホロンジイソシアネートとを、3対4となるモル比で混合し、錫化合物の触媒存在下で70℃で反応させて得られたプレポリマーに、2-ヒドロキシエチルアクリレートをほぼ1対2となるモル比で加え、2,5-ジ-t-ブチルハイドロキノン(重合禁止剤)の0.03質量部を添加して70℃で反応させることによって、ウレタンアクリレートオリゴマー(以下、UA-3と記す。)を得た。UA-3の硬化性基数は2であり、数平均分子量は約21000であり、25℃における粘度は約350Pa・sであった。
 UA-3の80質量部、2-ヒドロキシブチルメタクリレート(共栄社化学社製、ライトエステル HOB)の20質量部に混合し、該混合物の100質量部に、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド(光重合開始剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、IRGACURE 819)の0.5質量部を均一に溶解させて、光硬化性樹脂組成物PIを得た。
 次に、PIの30質量部と、1分子中に水酸基を2個有する、2官能のポリプロピレングリコール(水酸基価より算出した数平均分子量:2000、ポリプロピレングリコール中のEO含有量0質量%)の70質量部を均一に溶解させて樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物Iを得た。
 樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物Iを容器に入れたまま開放状態で減圧装置内に設置して、減圧装置内を約20Paに減圧して10分保持することで脱泡処理を行った。樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物Iの25℃における粘度を測定したところ、2.0Pa・sであった。
 次に、レオメーターを用い、樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物Iの光硬化後の粘弾性特性を測定したところ、貯蔵せん断弾性率は2.5×10Pa、その損失正接(tanδ)は0.06であった。
 例1と同様にシール部形成用光硬化性樹脂組成物として組成物Cを用い、樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物として組成物Iを用いた以外は例1と同様にして表示装置Jを得た。
 表示装置Jを液晶表示デバイスを取り出した液晶モニターの筺体に戻し、配線を再接続した後に、ガラス板Bに接合された表示デバイスAが垂直になるように液晶モニターを設置した。5日間静置した後に電源を入れたところ、表示画面の全面にわたって均質で良好な表示画像が得られ、更に、当初より表示コントラストの高いものであった。画像表示面を指で強く押しても画像が乱れることはなく、ガラス板Bが表示デバイスAを効果的に保護していた。
 ついで、同様にして表示装置Jを設置して、1ヵ月後に表示デバイスの接合位置を確かめたが、位置ずれなどはなく、良好にガラス板に保持されていた。
〔例4〕
(樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物)
 例3で用いたPIの20質量部と、1分子中に水酸基を2個有する、2官能のポリプロピレングリコール(水酸基価より算出した数平均分子量:2000、ポリプロピレングリコール中のEO含有量0質量%)の80質量部を均一に溶解させて樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物I2を得た。
 樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物I2を容器に入れたまま開放状態で減圧装置内に設置して、減圧装置内を約20Paに減圧して10分保持することで脱泡処理を行った。樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物I2の25℃における粘度を測定したところ、1.0Pa・sであった。
 次に、レオメーターを用い、樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物I2の光硬化後の粘弾性特性を測定したところ、貯蔵せん断弾性率は4.0×10Pa、その損失正接(tanδ)は0.07であった。
 例1と同様にシール部形成用光硬化性樹脂組成物として組成物Cを用い、樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物として組成物I2を用いた以外は例1と同様にして表示装置J2を得た。
 表示装置J2を液晶表示デバイスを取り出した液晶モニターの筺体に戻し、配線を再接続した後に、ガラス板Bに接合された表示デバイスAが垂直になるように液晶モニターを設置した。5日間静置した後に電源を入れたところ、表示画面の全面にわたって均質で良好な表示画像が得られ、更に、当初より表示コントラストの高いものであった。画像表示面を指で強く押しても画像が乱れることはなく、ガラス板Bが表示デバイスAを効果的に保護していた。
 ついで、同様にして表示装置J2を設置して、1ヵ月後に表示デバイスの接合位置を確かめたが、位置ずれなどはなく、良好にガラス板に保持されていた。
〔例5〕
(樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物)
 例1で用いたUA-2の40質量部、2-ヒドロキシブチルメタクリレート(共栄社化学社製、ライトエステル HOB)の20質量部、n-ドデシルメタクリレートの40質量部を均一に混合し、該混合物の100質量部に、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド(光重合開始剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、IRGACURE 819)の0.3質量部、2,5-ジ-t-ブチルハイドロキノン(重合禁止剤)の0.04質量部、n-ドデシルメルカプタン(連鎖移動剤、花王社製、チオカルコール20)の0.5質量部、紫外線吸収剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、TINUVIN 109)の0.3質量部を均一に溶解させて、樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物Kを得た。
 樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物Kを容器に入れたまま開放状態で減圧装置内に設置して、減圧装置内を約20Paに減圧して10分保持することで脱泡処理を行った。樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物Kの25℃における粘度を測定したところ、2.0Pa・sであった。
 次に、レオメーターを用い、樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物Kの光硬化後の粘弾性特性を測定したところ、貯蔵せん断弾性率は1.6×10Pa、その損失正接(tanδ)は0.44であった。
 例1と同様にシール部形成用光硬化性樹脂組成物として組成物Cを用い、樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物として組成物Kを用いた以外は例1と同様にして表示装置Lを得た。
 表示装置Lを液晶表示デバイスを取り出した液晶モニターの筺体に戻し、配線を再接続した後に、ガラス板Bに接合された表示デバイスAが垂直になるように液晶モニターを設置した。5日間静置した後に電源を入れたところ、表示画面の一部に表示ムラが発生しており、特に中間調の表示においての表示画面の周縁部に視認された。表示ムラのない部分においては、初期より高いコントラストの画像が得られた。
 ついで、同様にして表示装置Lを設置して、1ヵ月後に表示デバイスの接合位置を確かめたが、位置ずれなどはなく、良好にガラス板に保持されていた。
〔例6〕
(樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物)
 例2で用いた光硬化性樹脂組成物PGを樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物Mとして用いた。
 樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物Mを容器に入れたまま開放状態で減圧装置内に設置して、減圧装置内を約20Paに減圧して10分保持することで脱泡処理を行った。樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物Mの25℃における粘度を測定したところ、2.2Pa・sであった。
 次に、レオメーターを用い、樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物Mの光硬化後の粘弾性特性を測定したところ、貯蔵せん断弾性率は3.1×10Pa、その損失正接(tanδ)は0.32であった。
 例1と同様にシール部形成用光硬化性樹脂組成物として組成物Cを用い、樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物として組成物Mを用いた以外は例1と同様にして表示装置Nを得た。
 表示装置Nを液晶表示デバイスを取り出した液晶モニターの筺体に戻し、配線を再接続した後に、ガラス板Bに接合された表示デバイスAが垂直になるように液晶モニターを設置した。5日間静置した後に電源を入れたところ、表示画面の一部に表示ムラが発生しており、特に中間調の表示においての表示画面の周縁部に顕著に視認された。表示ムラのない部分においては、初期より高いコントラストの画像が得られた。
 ついで、同様にして表示装置Nを設置して、1ヵ月後に表示デバイスの接合位置を確かめたが、位置ずれなどはなく、良好にガラス板に保持されていた。
〔例7〕
(樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物)
 例1で用いたUA-2の40質量部、2-ヒドロキシブチルメタクリレート(共栄社化学社製、ライトエステル HOB)の20質量部、n-ドデシルメタクリレートの40質量部を均一に混合し、該混合物の100質量部に、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド(光重合開始剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、IRGACURE 819)の0.3質量部、n-ドデシルメルカプタン(連鎖移動剤、花王社製、チオカルコール20)の1.5質量部を均一に溶解させて、樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物Oを得た。
 樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物Oを容器に入れたまま開放状態で減圧装置内に設置して、減圧装置内を約20Paに減圧して10分保持することで脱泡処理を行った。樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物Oの25℃における粘度を測定したところ、1.9Pa・sであった。
 次に、レオメーターを用い、樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物Oの光硬化後の粘弾性特性を測定したところ、貯蔵せん断弾性率は7.5×10Pa、その損失正接(tanδ)は1.8であった。
 例1と同様にシール部形成用光硬化性樹脂組成物として組成物Cを用い、樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物として組成物Oを用いた以外は例1と同様にして表示装置Pを得た。
 表示装置Pを液晶表示デバイスを取り出した液晶モニターの筺体に戻し、配線を再接続した後に、ガラス板Bに接合された表示デバイスAが垂直になるように液晶モニターを設置した。約1時間後に表示デバイスの接合位置を確かめたところ、数mm程度ガラス板からずれ落ちており、表示デバイスをガラス板に良好に保持することができなかった。
 そこで、ガラス板Bに接合された表示デバイスAが水平となるように表示装置Pを設置し、5日間静置した後に電源を入れたところ、表示デバイスのずれに変化はなく、表示画面の中央部においては均質で良好な表示画像が得られ、更に、当初より表示コントラストの高いものであった。画像表示面を指で強く押しても画像が乱れることはなく、ガラス板Bが表示デバイスAを効果的に保護していた。
 〔例8〕
 例1において、UA-2の合成に、分子末端にエチレンオキシドを付加した2官能のポリプロピレングリコールの代わりに、分子末端にエチレンオキシドを付加しない1分子中に水酸基を2個有する、2官能のポリプロピレングリコール(水酸基価により算出した数平均分子量5500)と、2,2,4-トリメチル-ヘキサメチレンジイソシアネートと2,4,4-トリメチル-ヘキサメチレンジイソシアネートとをほぼ同量含む混合物とを、1:2のモル比で混合した以外は例1と同様にして、ウレタンアクリレートオリゴマー(UA-4)を合成した。UA-4の硬化性基数は2であり、数平均分子量は約16000であり、25℃における粘度は約39Pa・sであった。
 例1において、UA-2の代わりにUA-4を用いて、例1と同様にして樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物PQを得る。PQの40質量部と、UA-4の合成に用いたものと同一の、分子末端にエチレンオキシドを付加しない1分子中に水酸基を2個有する、2官能のポリプロピレングリコール(水酸基価により算出した数平均分子量5500)を用いて、樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物Qを得る。樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物Qの25℃における粘度は、0.8Pa・sであった。
 レオメーターによる樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物Qの光硬化後の粘弾性特性は、貯蔵せん断弾性率は2.4×10Pa、その損失正接(tanδ)は0.13であった。
 例1と同様にシール部形成用光硬化性樹脂組成物として組成物Cを用い、樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物として組成物Qを用いた以外は例1と同様にして表示装置Rを得た。
 表示装置Rを液晶表示デバイスを取り出した液晶モニターの筺体に戻し、配線を再接続した後に、ガラス板Bに接合された表示デバイスAが垂直になるように液晶モニターを設置した。5日間静置した後に電源を入れたところ、表示画面の全面にわたって均質で良好な表示画像が得られ、更に、当初より表示コントラストの高いものであった。画像表示面を指で強く押しても画像が乱れることはなく、ガラス板Bが表示デバイスAを効果的に保護していた。
 ついで、同様にして表示装置Rを設置して、1ヵ月後に表示デバイスの接合位置を確かめたが、位置ずれなどはなく、良好にガラス板に保持されていた。
 〔例9〕
 分子末端にエチレンオキシドを付加しない1分子中に水酸基を2個有する、2官能のポリプロピレングリコール(水酸基価により算出した数平均分子量2000)と、イソホロンジイソシアネートとを、5:6のモル比で混合した以外は例1と同様にして、ウレタンアクリレートオリゴマー(UA-5)を合成した。UA-5の硬化性基数は2であり、数平均分子量は約18000であり、25℃における粘度は約620Pa・sであった。
 例1において、UA-2の代わりにUA-5を用いて、例1と同様にして樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物PSを得る。PSの40質量部と、UA-5の合成に用いたものと同一の、分子末端にエチレンオキシドを付加しない1分子中に水酸基を2個有する、2官能のポリプロピレングリコール(水酸基価により算出した数平均分子量2000)の30質量部と、UA-5の合成に用いたものより分子量の大きい分子末端にエチレンオキシドを付加しない1分子中に水酸基を2個有する、2官能のポリプロピレングリコール(水酸基価により算出した数平均分子量5500)の30質量部とを用いて、樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物Sを得る。樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物Sの25℃における粘度は、0.9Pa・sであった。
 レオメーターによる樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物Sの光硬化後の粘弾性特性は、貯蔵せん断弾性率は2.0×10Pa、その損失正接(tanδ)は0.15であった。
 例1と同様にシール部形成用光硬化性樹脂組成物として組成物Cを用い、樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物として組成物Sを用いた以外は例1と同様にして表示装置Tを得た。
 表示装置Tを液晶表示デバイスを取り出した液晶モニターの筺体に戻し、配線を再接続した後に、ガラス板Bに接合された表示デバイスAが垂直になるように液晶モニターを設置した。5日間静置した後に電源を入れたところ、表示画面の全面にわたって均質で良好な表示画像が得られ、更に、当初より表示コントラストの高いものであった。画像表示面を指で強く押しても画像が乱れることはなく、ガラス板Bが表示デバイスAを効果的に保護していた。
 ついで、同様にして表示装置Tを設置して、1ヵ月後に表示デバイスの接合位置を確かめたが、位置ずれなどはなく、良好にガラス板に保持されていた。
 本発明の硬化性化合物(II)および、非硬化性オリゴマー(D)を含み、当該(D)の含有量が硬化性樹脂組成物中10~90質量%である、例1~4、8および9は、樹脂層の硬化時の収縮による応力の低減ができ、液晶表示画面の全面にわたって均質で良好な表示画像が得られることがわかる。
 本発明の硬化性化合物(II)を含むが、非硬化性オリゴマー(D)を含まない例5および6は液晶表示画面の周縁部に表示ムラが発生しており、特に中間調の表示において顕著に視認された。また特に、連鎖移動剤を硬化性化合物(II)100質量部に対して1.0質量部を超えて含む例7は、表示デバイスをガラス板に良好に保持することができなかった。
 本発明の硬化性樹脂組成物は、表示装置に用いる積層体の製造に有用である。
 なお、2010年6月16日に出願された日本特許出願2010-137531号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
 1 表示装置
 10 透明面材
 12 未硬化のシール部
 13 領域
 14 樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物
 40 樹脂層
 42 シール部
 50 表示デバイス
 55 遮光印刷部(遮光部)
 56 透光部

Claims (17)

  1.  少なくとも一方が透明である一対の面材間に、未硬化の硬化性樹脂組成物を挟持して硬化させることで形成される積層体に用いられる硬化性樹脂組成物であって、硬化後の動的粘弾性測定における貯蔵せん断弾性率が5×10~1×10Paであり、かつ損失正接が1.4以下であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
  2.  下記硬化性化合物(II)および下記非硬化性オリゴマー(D)を含む、請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
     硬化性化合物(II):硬化性樹脂組成物の硬化時に硬化反応する硬化性化合物の1種以上からなり、該硬化性化合物の少なくとも1種は、前記硬化性樹脂組成物の硬化時に反応しない水酸基を有する。
     非硬化性オリゴマー(D):硬化性樹脂組成物の硬化時に前記硬化性化合物(II)と硬化反応せず、かつ1分子あたりに0.8~3個の水酸基を有するオリゴマー。
  3.  前記硬化性化合物(II)が、硬化性基を有しかつ水酸基を有するモノマーを含む、請求項2に記載の硬化樹脂性組成物。
  4.  前記硬化性化合物(II)が、硬化性基を有しかつ分子量が1000~100000であるオリゴマー(A’)、および硬化性基を有しかつ分子量が125~600であるモノマー(B’)を含有し、該モノマー(B’)が水酸基を有するモノマー(B3)を含む、請求項3に記載の硬化性樹脂組成物。
  5.  前記非硬化性オリゴマー(D)がポリオキシアルキレンポリオールであり、かつ前記オリゴマー(A’)が、ポリオキシアルキレンポリオールおよびポリイソシアネートを原料に用いて合成されたウレタンオリゴマーである、請求項4に記載の硬化性樹脂組成物。
  6.  前記オリゴマー(A’)がアクリル基を有し、前記モノマー(B’)の少なくとも一部がメタクリル基を有する、請求項4または5に記載の硬化性樹脂組成物。
  7.  前記モノマー(B3)が水酸基数1~2、炭素数3~8のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシメタアクリレートを含む、請求項4~6のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
  8.  前記モノマー(B’)が、炭素数8~22のアルキル基を有するアルキルメタクリレートからなる群から選ばれるモノマー(B4)を含む、請求項4~7のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
  9.  連鎖移動剤を含まない、または連鎖移動剤を含みその含有量が硬化性化合物(II)の100質量部に対して1質量部以下である、請求項2~8のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
  10.  光硬化性である、請求項1~9のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
  11.  一対の面材が、請求項1~10のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる樹脂層を介して積層一体化されている積層体。
  12.  前記一対の面材の少なくとも一方が透明な面材である、請求項11に記載の積層体。
  13.  前記一対の面材の一方が透明な面材で、他方が表示デバイスである、請求項12に記載の積層体。
  14.  前記表示デバイスが液晶表示デバイスである、請求項13に記載の積層体。
  15.  第1の面材および第2の面材と、該第1の面材および第2の面材に挟まれた樹脂層と、樹脂層の周囲を囲むシール部とを有する積層体を製造する方法であって、下記工程(a)~(d)を有する、積層体の製造方法。
     (a)第1の面材の表面の周縁部に、硬化性化合物(I)および重合開始剤を含む液状のシール部形成用硬化性樹脂組成物を塗布して未硬化のシール部を形成する工程。
     (b)未硬化のシール部で囲まれた領域に、請求項1~10のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物からなる樹脂層形成用硬化性樹脂組成物を供給する工程。
     (c)100Pa以下の減圧雰囲気下にて、樹脂層形成用硬化性樹脂組成物の上に第2の面材を重ねて、第1の面材、第2の面材および未硬化のシール部で樹脂層形成用硬化性樹脂組成物が密封された積層前駆体を得る工程。
     (d)50kPa以上の圧力雰囲気下に積層前駆体を置いた状態にて、未硬化のシール部および樹脂層形成用硬化性樹脂組成物を硬化させる工程。
  16.  前記第1の面材および第2の面材の、一方が透明な面材で、他方が表示デバイスである、請求項15に記載の積層体の製造方法。
  17.  前記硬化性化合物(I)が光硬化性化合物であり、前記シール部形成用硬化性樹脂組成物が光重合開始剤(C1)を含み、前記樹脂層形成用硬化性樹脂組成物が請求項10に記載の硬化性樹脂組成物からなり、前記工程(d)において、前記未硬化のシール部および前記樹脂層形成用硬化性樹脂組成物に光を照射する、請求項15または16に記載の積層体の製造方法。
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