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WO2011036397A1 - Structure poreuse du type titanate d'alumine - Google Patents

Structure poreuse du type titanate d'alumine Download PDF

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WO2011036397A1
WO2011036397A1 PCT/FR2010/051971 FR2010051971W WO2011036397A1 WO 2011036397 A1 WO2011036397 A1 WO 2011036397A1 FR 2010051971 W FR2010051971 W FR 2010051971W WO 2011036397 A1 WO2011036397 A1 WO 2011036397A1
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WO
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less
porous structure
oxide
oxides
structure according
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Application number
PCT/FR2010/051971
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English (en)
Inventor
Stéphane RAFFY
Nabil Nahas
Original Assignee
Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen
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Publication date
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Priority to CN2010800422751A priority patent/CN102639460A/zh
Priority to EP10770601A priority patent/EP2480518A1/fr
Priority to US13/497,567 priority patent/US20120276325A1/en
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    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2330/00—Structure of catalyst support or particle filter
    • F01N2330/06—Ceramic, e.g. monoliths
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24149—Honeycomb-like

Definitions

  • the invention relates to a porous structure such as a catalytic support or a particulate filter whose material constituting the filtering and / or active part is based on alumina titanate.
  • the ceramic material at the base of the ceramic supports or filters according to the present invention consist mainly of oxides of the elements Al, Ti.
  • the porous structures are most often honeycomb and in particular used in an exhaust line of a diesel-type internal combustion engine.
  • the exhaust gas depollution structures generally have a honeycomb structure.
  • a particulate filter is subjected to a succession of filtration (soot accumulation) and regeneration (soot elimination) phases.
  • filtration phases the soot particles emitted by the engine are retained and are deposited inside the filter.
  • regeneration phases the soot particles are burned inside the filter, in order to restore its filtration properties.
  • the mechanical strength properties at both low and high temperature of the constituent material of the filter are essential for such an application.
  • the material must have a sufficiently stable structure to withstand, especially throughout the life of the equipped vehicle, temperatures that can locally rise to values substantially greater than 1000 ° C, especially if certain regeneration phases are poorly controlled.
  • the filters are mainly made of porous ceramic material, most often made of silicon carbide or cordierite.
  • silicon carbide catalytic filters are for example described in patent applications EP 816 065, EP 1 142 619, EP 1 455 923 or else WO 2004/090294 and WO 2004/065088.
  • Such filters make it possible to obtain chemically inert filtering structures with excellent thermal conductivity and having porosity characteristics, in particular the average size and the pore size distribution, which are ideal for a filtering application of soot from a thermal motor.
  • a first disadvantage is related to the slightly high coefficient of thermal expansion of SiC, greater than 3.10 -6 K -1 , which does not allow the manufacture of monolithic filters of large size and usually forces the segment to be divided into several elements. in a honeycomb bonded by a cement, as described in the application EP 1 455 923.
  • a second disadvantage, of economic nature is related to the extremely high firing temperature, typically greater than 2100 ° C, allowing a sintering ensuring a sufficient thermomechanical resistance of the honeycomb structures, in particular during the successive phases of regeneration of the filter. Such temperatures require the installation of special equipment that significantly increases the cost of the filter finally obtained.
  • cordierite filters are known and used for a long time, because of their low cost, it is now known that problems can occur in such structures, especially during poorly controlled regeneration cycles, during which the filter can be subjected locally to temperatures above the melting temperature of cordierite. The consequences of these hot spots can range from a partial loss of efficiency of the filter to its total destruction in the most severe cases.
  • cordierite does not have sufficient chemical inertness, with respect to the temperatures reached during successive cycles of regeneration and is therefore likely to react and be corroded by the species from residues of lubricant, fuel or other oils , accumulated in the structure during the filtration phases, this phenomenon can also be at the origin of the rapid deterioration of the properties of the structure.
  • Such disadvantages are described in the patent application WO 2004/011124 which proposes to remedy a filter based on aluminum titanate (60 to 90% by weight), reinforced by mullite (10 to 40% by weight). ), whose durability is improved.
  • the application EP 1 559 696 proposes the use of powders for the manufacture of honeycomb filters obtained by reactive sintering of aluminum, titanium and magnesium oxides between 1000 and 1700 ° C.
  • the material obtained after sintering is in the form of a mixture of two phases: a majority phase of structural type pseudo-brookite Al 2 TiO 5 containing titanium, aluminum and magnesium and a minority phase feldspar, of the type y Ki_ y AlSi308.
  • the object of the present invention is thus to provide a porous structure comprising an oxide material, having properties, as previously described, substantially improved, in particular so as to make it more advantageous for use in the manufacture of a porous filtering structure. and / or catalytic, typically honeycomb.
  • the present invention relates to a porous structure comprising a ceramic material whose chemical composition comprises, in weight percentages on the basis of the oxides: - more than 25% and less than 52% Al 2 0 3 ,
  • composition having:
  • said material being obtained by reactive sintering of the corresponding simple oxides or of one of their precursors or by heat treatment of sintered grains corresponding to said composition.
  • the proportions of the various elements constituting the oxides of the material are given, in the preceding formulation, with reference to the weight of the corresponding simple oxides, as a percentage by weight relative to all the oxides present in said chemical compositions.
  • the elements Mi, M 2 or M 3 are expressed in the preceding relation in the form of corresponding simple oxides, conventional in solid-state chemistry, they are most often present, at least for the most part, in another more complex form in the material according to the invention and may in particular be included in mixed oxides and in particular in phases of the aluminum titanate type.
  • the porous structure is constituted by said ceramic material.
  • Said porous structure according to the invention also corresponds to a composition, in molar percentage on the basis of all the oxides present in said composition, such that: a '- t + 2 ⁇ 3 ⁇ 4 + n3 ⁇ 4 is between -6 and 6,
  • t is the molar percentage of TiO 2 .
  • - n3 ⁇ 4 is the total molar percentage of the oxide or oxides of M 2 .
  • AI 2 O 3 represents more than 30% of the chemical composition.
  • AI 2 O 3 represents less than 51%, or even less than 50% of the chemical composition, the percentages being given by weight on the basis of the oxides.
  • T1O 2 less than 50%, or even less than 45%, of the chemical composition, the percentages being given by weight on the basis of the oxides.
  • the oxide (s) of Mi represents (s) more than 1.5% and very preferably more than 2% of the chemical composition .
  • the oxide (s) of Mi represents (s) less than 6% of the chemical composition, the percentages being given by weight and on the basis of the oxides.
  • Mi is Mg only.
  • the oxide (s) of M 2 represents (s) more than 1.5% and very preferably more than 2% or more than 3% of the chemical composition.
  • the oxide (s) of M 2 represent (s) in total less than 20% and very preferably less than 15% of the composition chemical, the percentages being given by weight and on the basis of the oxides.
  • M 2 is Fe only.
  • the element M 2 may be a combination of iron and lanthanum, provided that the Fe 2 O 3 content remains greater than 1.0%, or even greater than 1.5%.
  • Fe 2 O 3 (or the sum of the mass contents of the species Fe 2 O 3 and La 2 O 3 ) represents more than 1% and very preferably more than 1.5% of the chemical composition. .
  • Fe 2 O 3 (or the mass sum Fe 2 O 3 + La 2 O 3 ) represents less than 20% and very preferably less than 18% or even less than 15% of the chemical composition, the percentages being given by weight on the basis of the oxides.
  • the composition comprises iron and magnesium and optionally lanthanum.
  • the corresponding oxides Fe 2 O 3 and MgO and optionally La 2 O 3 then represent, by weight and in total, more than 1 ⁇ 6, or even more than 1.5% and very preferably more than 2% of the chemical composition. of the chemical composition.
  • Fe 2 O 3 and MgO and optionally La 2 O 3 together represent less than 18% and most preferably less than 15% of the chemical composition, the percentages being given by weight on the basis of the oxides.
  • the oxide (s) of M 3 represent (s) in total more than 1% of the chemical composition, the percentages being given by weight and on the basis of the oxides.
  • the (or) oxide (s) of M 3 represent (s) in total less than 10% and very preferably less than 8% of the chemical composition.
  • M 3 is Zr only.
  • the element M 3 can consist of a combination of zirconium and cerium.
  • the Zr0 2 (M3 is Zr) can thus be replaced by a combination of Zr0 2 and Ce0 2 (M3 being then a combination of Zr and Ce), provided that the ZrO 2 content remains higher than
  • said material comprises more than 1% and less than 10% by weight of (Zr0 2 + Ce0 2 ), (Zr0 2 + Ce0 2 ) being the mass sum of the contents of the two oxides in said composition.
  • the composition nevertheless comprises other compounds in the form of unavoidable impurities.
  • said reagents most often comprise a small amount of Hafnium, in the form of an impurity. inevitable, which can sometimes be up to 1% or 2% molar of the total amount of Zirconium introduced.
  • the material may, for example, have the following chemical composition, in weight percent based on the oxides: greater than 35% and less than 50% Al 2 O 3, greater than 26% and less than 50% T 2 O 2 , less than 6% MgO, more than 2% and less than 15% Fe 2 O 3, greater than 2% and less than 8% ZrO 2 , greater than 0.5% and less than 15% SiO 2.
  • the structures according to the invention may further comprise other minority elements.
  • the structures may comprise silicon, in an amount of between 0.1 and 20% by weight based on the corresponding oxide Si0 2 -
  • Si0 2 represents more than 0.1%, in particular more than 0.5% or even more than 1% or more than 2% or even more than 3% or even more than 5% of the chemical composition.
  • S 1 O 2 represents less than 18%, especially less than 15%, or even less than 12%, or even less than 10% of the chemical composition, the percentages being given by weight on the basis of the oxides.
  • the porous structure may further comprise other elements such as boron, alkalis or alkaline earths of the Ca, Sr, Na, K, Ba type, the total summed amount of said elements being preferably less than 10% by weight. , for example less than 5%, even 4%, or even 3% by weight based on the corresponding oxides B 2 O 3 , CaO, SrO, Na 2 ⁇ 0, K 2 0, BaO, based on the percentage by weight of all the corresponding oxides to the elements present in said porous structure.
  • the percentage of each minority element, on the basis of the weight of the oxide corresponds is for example less than 4%, even 3%, or even 1%.
  • the porous structure according to the invention has the following chemical composition, in weight percentage on the basis of the oxides:
  • Fe 2 O 3 can be replaced, in the same proportions, by a combination of Fe 2 O 3 and La 2 O 3 .
  • the ZrO 2 can be replaced, in the same proportions, by a combination of Zr02 and Ce02.
  • the porous structure according to the invention has the following chemical composition, in weight percent on the basis of the oxides:
  • Al 2 03 for example between 38 and 50% Al 2 0 3.
  • Fe 2 O 3 can be replaced, in the same proportions, by a combination of Fe 2 O 3 and La 2 O 3.
  • the Zr0 2 can be replaced, in the same proportions, by a combination of ZrO 2 and CeO 2.
  • Such a chemical composition preferably has a weight percentage based on the oxides:
  • the porous structure according to the invention may further comprise mainly or consist of an oxide phase of the solid solution type comprising titanium, aluminum, at least one element selected from M 2 , at least one element selected from M 3 and optionally an element chosen from Mi, and at least one phase consisting essentially of titanium oxide T1O 2 and / or zirconium oxide Zr0 2 and / or cerium oxide Ce0 2 and / or hafnium oxide Hf0 2 and optionally at least one silicate phase.
  • the porous structure according to the invention may comprise mainly or consist of a solid solution type oxide phase comprising titanium, aluminum, zirconium iron and optionally magnesium and at least one phase consisting essentially of titanium oxide T1O 2 and / or zirconium oxide Zr0 2 and optionally at least one silicate phase.
  • a solid solution type oxide phase comprising titanium, aluminum, zirconium iron and optionally magnesium and at least one phase consisting essentially of titanium oxide T1O 2 and / or zirconium oxide Zr0 2 and optionally at least one silicate phase.
  • Said silicate phase may be present in proportions ranging from 0 to 45% of the total weight of the material.
  • said silicate phase consists mainly of silica and alumina, the mass proportion of silica in the silicate phase being greater than 34%.
  • - AI 2 O 3 can represent between 48 and 54% by weight
  • T1O 2 can represent between 35 and 48% by weight, for example between 38 and 45% by weight
  • Fe 2 O 3 or (Fe 2 O 3 + La 2 O 3) may represent between 1 and 8% by weight, for example between 2 and 6% by weight
  • - S1O 2 is present in proportions of less than 1% by weight, or even less than 0.5% by weight,
  • MgO can represent between 1 and 8% by weight, for example between 2 and 6% by weight.
  • the material constituting the porous structure according to the invention can be obtained according to any technique usually used in the field.
  • the material constituting the structure can be obtained directly, in a conventional manner, by simply mixing the initial reactants in the appropriate proportions to obtain the desired composition and then by heating and reaction in the solid state (reactive sintering).
  • Said reagents may be simple oxides, for example Al 2 O 3 , TiO 2 and optionally other oxides of elements that may enter the structure, for example in the form of a solid solution. It is also possible according to the invention to use any precursor of said oxides, for example in the form of carbonates, hydroxides or other organometallic elements of the preceding elements.
  • precursors is meant a material which decomposes into the simple oxide corresponding to an often early stage of the heat treatment, that is to say at a heating temperature typically below 1000 ° C., or even below 800 ° C. even at 500 ° C.
  • said reagents are sintered grains corresponding to the chemical composition described above and are obtained from said simple oxides.
  • the mixture of the initial reactants is previously sintered, that is to say that it is heated to a temperature allowing the reaction single oxides for forming sintered grains comprising at least one main phase of structure of the aluminum titanate type. It is also possible according to this mode to use the precursors of said oxides mentioned above. As before, the mixture of precursors is sintered, that is to say that it is heated to a temperature allowing reaction of the precursors to form sintered grains comprising at least a majority of a phase of structure of the aluminum titanate type .
  • a method of manufacturing such a structure according to the invention is in general the following:
  • the initial reactants are mixed in the appropriate proportions to obtain the desired composition.
  • the manufacturing method typically comprises a step of mixing the initial mixture of reagents with an organic binder of the methylcellulose type and a porogen, for example of the starch, graphite, polyethylene, PMMA, etc. type. and progressively adding water until the necessary plasticity is obtained to allow the extrusion step of the honeycomb structure.
  • a porogen for example of the starch, graphite, polyethylene, PMMA, etc. type.
  • the initial mixture is kneaded with 1 to 30% by weight of at least one pore-forming agent chosen according to the desired pore size, then at least one organic plasticizer and / or an organic binder and water.
  • the kneading results in a homogeneous product in the form of a paste.
  • the extrusion step of this product through a suitably shaped die makes it possible, according to well-known techniques, to obtain monoliths in the form of a honeycomb.
  • the process may for example comprise a drying step of the monoliths obtained. During the drying step, the raw ceramic monoliths obtained are typically dried by microwave or at a temperature and for a time sufficient to bring the water content not chemically bound to less than 1% by weight.
  • the method may further comprise a plugging step of every other channel at each end of the monolith.
  • the firing step of the monoliths whose filtering portion is based on aluminum titanate is in principle carried out at a temperature above 1300 ° C. but not exceeding 1800 ° C., preferably not exceeding 1750 ° C.
  • the temperature is in particular adjusted according to the other phases and / or oxides present in the porous material.
  • the monolithic structure is brought to a temperature of between 1300 ° C. and 1600 ° C. under an atmosphere containing oxygen or a neutral gas.
  • the method may optionally comprise a step of assembling the monoliths in an assembled filtration structure according to well-known techniques, for example described in application EP 816 065.
  • the filtering structure or porous ceramic material according to the invention is preferably of the honeycomb type. It has a suitable porosity, greater than 10%, generally between 20 and 70%, or even between 30 and 60%, the average pore size being ideally between 5 and 60 microns, especially between 10 and 20 microns, such as measured by mercury porosimetry on a device of the micromeritics 9500 type.
  • Such filtering structures typically have a central portion comprising a set of adjacent ducts or channels of axes parallel to each other separated by walls constituted by the porous material.
  • the ducts are closed by plugs at one or the other of their ends to delimit inlet chambers opening on a gas inlet face and outlet chambers opening. following a gas evacuation face, so that the gas passes through the porous walls.
  • the present invention also relates to a filter or a catalytic support obtained from a structure as previously described and by deposition, preferably by impregnation, of at least one supported or preferably unsupported active catalytic phase, typically comprising at least one precious metal such as Pt and / or Rh and / or Pd and optionally an oxide such as CeC> 2, ZrC> 2, Ce02 ⁇ Zr0 2 -
  • the catalytic supports also have a honeycomb structure, but the ducts are not blocked by plugs and the catalyst is deposited in the porosity of the channels.
  • Alumina Almatis CL4400FG comprising 99.8% Al 2 O 3 and having a median diameter dso of approximately 5.2 ⁇ m
  • TRONOX TR titanium oxide comprising 99.5% TiO 2 and having a diameter of the order of 0.3 ⁇ m, - S1O 2 ElKem Microsilicia Grade 971U with a purity level of 99.7%,
  • Strontium carbonate containing more than 98.5% of SrC03 marketed by the Society of Chemical Harbonistics,
  • Zirconia with a purity level greater than 98.5% and a median diameter dso 3.5 ⁇ m, sold under the reference CC10 by the company Saint-Gobain ZirPro,
  • the initial reagent mixtures were mixed and then squeezed into cylinders which were then sintered at the temperature shown in Table 1 for 4 hours in air.
  • the stability of the crystalline phases present is evaluated by a test consisting of comparing by diffraction of the X-rays the crystalline phases present initially to those present after a heat treatment of 100 hours at 1100 ° C.
  • the product is considered to be stable if the maximum intensity of the main peak reflecting the appearance of Al 2 O 3 corundum after this treatment remains less than 50% of the average of the maximum intensities of the 3 main peaks of the AT phase and very stable. it remains below 30% (of such products are marked "yes" in Table 1).
  • the compressive strength (R) was measured at ambient temperature, on an LLOYD press equipped with a 10 kN sensor, by compression with a speed of 1 mm / min of the prepared samples.
  • Table 1 shows an improvement in the combined characteristics of porosity and mechanical strength: For an identical sintering temperature, it can be seen that the porosity of the example according to the invention is comparable to those of the comparative example. At the same time, as shown in Table 1, the example according to the invention has a resistance R significantly greater than that of the comparative example. Thus the products of the invention make it possible, depending on the need:

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Abstract

Structure poreuse comprenant un matériau céramique oxyde comprenant sur la base des oxydes simples correspondants : AI2O3, TiO2, au moins un oxyde d'un élément M2 choisi dans le groupe constitué par Fe2O3, Cr2O3, MnO2, La2O3, Y2O3, Ga2O3, au moins un oxyde d'un élément M3 choisi dans le groupe constitué par ZrO2, Ce2O3, HfO2, éventuellement au moins un oxyde d'un élément M1 choisi parmi MgO, CoO et éventuellement SiO2, ledit matériau étant obtenu par frittage réactif des oxydes simples correspondants ou d'un de leurs précurseurs ou par traitement thermique de grains frittes répondant à ladite composition.

Description

STRUCTURE POREUSE DU TYPE TITA ATE D ' ALUMINE
L' invention se rapporte à une structure poreuse telle qu'un support catalytique ou un filtre à particules dont le matériau constituant la partie filtrante et/ou active est à base de titanate d'alumine. La matière céramique à la base des supports ou filtres céramiques selon la présente invention sont constitués majoritairement d'oxydes des éléments Al, Ti. Les structures poreuses sont le plus souvent en nid d'abeille et notamment utilisées dans une ligne d'échappement d'un moteur à combustion interne du type diesel .
Dans la suite de la description, par commodité et conformément aux habitudes dans le domaine des céramiques, on décrira lesdits oxydes comprenant les éléments par référence aux oxydes simples correspondants, par exemple AI2O3 ou T1O2. Notamment, dans la description qui suit, sauf mention contraire, les proportions des différents éléments constituant les oxydes selon l'invention sont données par référence au poids des oxydes simples correspondants, rapportés en pourcentage poids par rapport à la totalité des oxydes présents dans les compositions chimiques décrites.
Dans la suite de la description, on décrit l'application et les avantages dans le domaine spécifique des filtres ou supports catalytiques permettant l'élimination des polluants contenus dans les gaz d'échappement issus d'un moteur thermique essence ou diesel, domaine auquel se rapporte l'invention. A l'heure actuelle, les structures de dépollution des gaz d'échappement présentent en général toutes une structure en nid d'abeille. De façon connue, durant son utilisation, un filtre à particules est soumis à une succession de phases de filtration (accumulation des suies) et de régénération (élimination des suies) . Lors des phases de filtration, les particules de suies émises par le moteur sont retenues et se déposent à l'intérieur du filtre. Lors des phases de régénération, les particules de suie sont brûlées à l'intérieur du filtre, afin de lui restituer ses propriétés de filtration. On conçoit donc que les propriétés de résistance mécanique aussi bien à basse qu'à haute température du matériau constitutif du filtre sont primordiales pour une telle application. De même, le matériau doit présenter une structure suffisamment stable pour supporter, notamment sur toute la durée de vie du véhicule équipé, des températures qui peuvent monter localement jusqu'à des valeurs sensiblement supérieures à 1000°C, notamment si certaines phases de régénérations sont mal contrôlées.
A l'heure actuelle, les filtres sont principalement en matière céramique poreuse, le plus souvent en carbure de silicium ou en cordiérite. De tels filtres catalytiques en carbure de silicium sont par exemple décrits dans les demandes de brevets EP 816 065, EP 1 142 619, EP 1 455 923 ou encore WO 2004/090294 et WO 2004/065088. De tels filtres permettent d'obtenir des structures filtrantes chimiquement inertes, d'excellente conductivité thermique et présentant des caractéristiques de porosité, en particulier la taille moyenne et la répartition en taille des pores, idéales pour une application de filtrage des suies issues d'un moteur thermique.
Cependant, certains inconvénients propres à ce matériau subsistent encore : Un premier inconvénient est lié au coefficient de dilatation thermique un peu élevé du SiC, supérieur à 3.10-6 K-1, qui n'autorise pas la fabrication de filtres monolithiques de grande taille et oblige le plus souvent à segmenter le filtre en plusieurs éléments en nid d'abeille liés par un ciment, tel que cela est décrit dans la demande EP 1 455 923. Un deuxième inconvénient, de nature économique, est lié à la température de cuisson extrêmement élevée, typiquement supérieure à 2100°C, permettant un frittage assurant une résistance thermo-mécanique suffisante des structures en nid d'abeille, notamment lors des phases successives de régénération du filtre. De telles températures nécessitent la mise en place d'équipements spéciaux qui augmentent de façon sensible le coût du filtre finalement obtenu.
D'un autre coté, si les filtres en cordiérite sont connus et utilisés depuis longtemps, du fait de leur faible coût, il est aujourd'hui connu que des problèmes peuvent survenir dans de telles structures, notamment lors des cycles de régénération mal contrôlés, au cours desquels le filtre peut être soumis localement à des températures supérieures à la température de fusion de la cordiérite. Les conséquences de ces points chauds peuvent aller d'une perte d'efficacité partielle du filtre à sa destruction totale dans les cas les plus sévères. En outre, la cordiérite ne présente pas une inertie chimique suffisante, au regard des températures atteintes lors des cycles successifs de régénération et est de ce fait susceptible de réagir et d'être corrodé par les espèces provenant des résidus de lubrifiant, carburant ou autres huiles, accumulés dans la structure lors des phases de filtration, ce phénomène pouvant également être à l'origine de la détérioration rapide des propriétés de la structure. Par exemple, de tels inconvénients sont décrits dans la demande de brevet WO 2004/011124 qui propose pour y remédier un filtre à base de titanate d'aluminium (60 à 90% poids), renforcé par de la mullite (10 à 40% poids), dont la durabilité est améliorée.
Selon une autre réalisation, la demande EP 1 559 696 propose l'utilisation de poudres pour la fabrication de filtres en nid d'abeille obtenues par frittage réactif des oxydes d'aluminium, de titane et de magnésium entre 1000 et 1700°C. Le matériau obtenu après frittage se présente sous la forme d'un mélange de deux phases : une phase majoritaire de type structural pseudo-brookite AI2T1O5 contenant du titane, de l'aluminium et du magnésium et une phase minoritaire feldspath, du type ayKi_yAlSi308.
Cependant, les expérimentations effectuées par le demandeur ont montré qu'il était difficile à l'heure actuelle de garantir les performances d'une structure à base de matériaux du type titanate d'alumine, en particulier d'atteindre des valeurs de stabilité thermique, de coefficient de dilatation thermique propre par exemple à les rendre directement utilisable dans une application haute température du type filtre à particules.
Le but de la présente invention est ainsi de fournir une structure poreuse comprenant un matériau oxyde, présentant des propriétés, telles que précédemment décrites, sensiblement améliorées, notamment de manière à en rendre plus avantageuse l'utilisation pour la fabrication d'une structure poreuse filtrante et/ou catalytique, typiquement en nid d'abeille.
Plus précisément, la présente invention se rapporte à une structure poreuse comprenant un matériau céramique dont la composition chimique comprend, en pourcentages poids sur la base des oxydes: - plus de 25% et moins de 52% d'Al203,
- plus de 26% et moins de 55% de Ti02,
moins de 20%, au total, d'au moins un oxyde d'un élément Mi choisi parmi MgO, CoO,
- plus de 1% et moins de 20%, au total, d'au moins un oxyde d'un élément M2 choisi dans le groupe constitué par Fe203, Cr203, Mn02, La203, Y203, Ga203,
- plus de 1% et moins de 25% au total, voire moins de 20% au total, d'au moins un oxyde d'un élément M3 choisi dans le groupe constitué par Zr02, Ce203, Hf02,
- moins de 20% de Si02,
ladite composition présentant:
- moins de 10% de MgO,
- plus de 1% et moins de 20% de Fe203,
- plus de 1% et moins de 10% de Zr02,
ledit matériau étant obtenu par frittage réactif des oxydes simples correspondants ou d'un de leurs précurseurs ou par traitement thermique de grains frittés répondant à ladite composition.
Tel que déjà décrit précédemment, les proportions des différents éléments constituant les oxydes du matériau sont données, dans la formulation précédente, par référence au poids des oxydes simples correspondants, en pourcentage poids par rapport à la totalité des oxydes présents dans lesdites compositions chimiques. Il est cependant bien évident qu'au sens de la présente invention, si les éléments Mi, M2 ou M3 sont exprimés dans la relation précédente sous la forme d'oxydes simples correspondants, conventionnelle en chimie du solide, ils sont le plus souvent présents, au moins pour une majeure partie, sous une autre forme plus complexe dans le matériau selon l'invention et peuvent notamment être inclus dans des oxydes mixtes et en particulier dans des phases du type titanate d'aluminium. De préférence, la structure poreuse est constituée par ledit matériau céramique.
Ladite structure poreuse selon l'invention répond en outre à une composition, en pourcentage molaire sur la base de la totalité des oxydes présents dans ladite composition, telle que : a' - t + 2η¾ + n¾ soit compris entre -6 et 6,
dans laquelle :
- a est le pourcentage molaire d'A^Os,
- s est le pourcentage molaire de Si02,
- a' = a - 0,37 χ s,
- t est le pourcentage molaire de T1O2,
- mi est le pourcentage molaire total du ou des oxydes de Mi,
- n¾ est le pourcentage molaire total du ou des oxydes de M2.
De préférence, AI2O3 représente plus de 30% de la composition chimique. De préférence AI2O3 représente moins de 51%, voire moins de 50% de la composition chimique, les pourcentages étant donnés en poids sur la base des oxydes.
De préférence T1O2 moins de 50%, ou encore moins de 45%, de la composition chimique, les pourcentages étant donnés en poids sur la base des oxydes.
De préférence, s' il (s) est (sont) présent (s), le ou les oxyde (s) de Mi représente (nt) plus de 1,5% et de manière très préférée plus de 2% de la composition chimique. De préférence, le ou les oxyde (s) de Mi représente (nt) moins de 6% de la composition chimique, les pourcentages étant donnés en poids et sur la base des oxydes.
De préférence, Mi est Mg uniquement.
De préférence, le ou les oxyde (s) de M2 représente (nt) plus de 1,5% et de manière très préférée plus de 2%, voire plus de 3% de la composition chimique. De préférence, le ou les oxyde (s) de M2 représente (nt) au total moins de 20% et de manière très préférée moins de 15% de la composition chimique, les pourcentages étant donnés en poids et sur la base des oxydes.
De préférence, M2 est Fe uniquement. En variante également préférée, l'élément M2 peut être constitué par une combinaison de fer et de lanthane, pourvu que la teneur en Fe2Û3 reste supérieure à 1,0%, voire supérieure à 1,5%.
Dans un tel mode de réalisation, Fe2Û3 (ou la somme de teneurs massiques des espèces Fe2Û3 et La2Û3) représente plus de 1% et de manière très préférée plus de 1,5% de la composition chimique. De préférence, Fe2Û3 (ou la somme massique Fe2Û3 + La2Û3) représente moins de 20% et de manière très préférée moins de 18%, voire moins de 15% de la composition chimique, les pourcentages étant donnés en poids sur la base des oxydes.
Dans un mode de réalisation, la composition comprend du fer et du magnésium et éventuellement du Lanthane. Les oxydes correspondants Fe2Û3 et MgO et éventuellement La2Û3 représentent alors, en poids et au total, plus de 1 ~6 , voire plus de 1,5% et de manière très préférée plus de 2% de la composition chimique de la composition chimique. De préférence Fe2Û3 et MgO et éventuellement La2Û3 représentent ensemble moins de 18% et de manière très préférée moins de 15%, de la composition chimique, les pourcentages étant donnés en poids sur la base des oxydes.
Le (ou les) oxyde (s) de M3 représente (nt) au total plus de 1% de la composition chimique, les pourcentages étant donnés en poids et sur la base des oxydes. De préférence, le (ou les) oxyde (s) de M3 représente (nt) au total moins de 10% et de manière très préférée moins de 8% de la composition chimique.
De préférence, M3 est Zr uniquement. En variante également préférée, l'élément M3 peut être constitué par une combinaison de Zirconium et de Cérium. Dans les compositions des grains précédemment données, selon cet autre mode préféré de réalisation de l'invention, le Zr02 (M3 est Zr) peut ainsi être remplacé par une combinaison de Zr02 et de Ce02 (M3 étant alors une combinaison de Zr et Ce) , pourvu que la teneur en ZrÛ2 reste supérieure à
1 9-
Par exemple, dans un tel cas ledit matériau comprend plus de 1% et moins de 10% massique de (Zr02 + Ce02) , (Zr02 + Ce02) étant la somme massique des teneurs des deux oxydes dans ladite composition.
Il est bien entendu qu'au sens de la présente description, il est possible que la composition comprenne néanmoins d' autres composés sous la forme d' impuretés inévitables. En particulier, même lorsque seul un réactif contenant du zirconium est initialement introduit dans le procédé de fabrication d'une structure selon l'invention, il est connu que lesdits réactifs comprennent le plus souvent une faible quantité d' Hafnium, sous forme d'impureté inévitable, qui peut parfois aller jusqu'à 1% ou 2% molaire de la quantité totale de Zirconium introduite.
Le matériau peut par exemple présenter la composition chimique suivante, en pourcentage poids sur la base des oxydes : plus de 35% et moins de 50% d'Al203, plus de 26% et moins de 50% de T1O2, moins de 6% de MgO, plus de 2% et moins de 15% de Fe2Û3, plus de 2% et moins de 8% de ZrÛ2, plus de 0,5% et moins de 15% de Si02.
Rapportée au pourcentage poids de la totalité des oxydes présents, les structures selon l'invention peuvent en outre comprendre d'autres éléments minoritaires. En particulier, les structures peuvent comprendre du silicium, dans une quantité comprise entre 0,1 et 20% en poids sur la base de l'oxyde correspondant Si02- Par exemple, Si02 représente plus de 0,1%, notamment plus de 0,5% ou même plus de 1% ou encore plus de 2%, voire plus de 3% ou même plus de 5% de la composition chimique. Par exemple, S 1 O2 représente moins de 18%, notamment moins de 15%, voire moins de 12%, ou encore moins de 10% de la composition chimique, les pourcentages étant donnés en poids sur la base des oxydes.
La structure poreuse peut en outre comprendre d' autres éléments tels que du bore, des alcalins ou des alcalino- terreux du type Ca, Sr, Na, K, Ba, la quantité sommée totale desdits éléments présents étant de préférence inférieure à 10% poids, par exemple inférieure à 5%, voire 4%, voire 3% poids sur la base des oxydes correspondants B2O3, CaO, SrO, Na2<0, K20, BaO rapportée au pourcentage poids de la totalité des oxydes correspondants aux éléments présents dans ladite structure poreuse. Le pourcentage de chaque élément minoritaire, sur la base du poids de l'oxyde correspond, est par exemple inférieur à 4%, voire 3%, voire 1%.
Selon un mode possible de l'invention, la structure poreuse selon l'invention présente la composition chimique suivante, en pourcentage poids sur la base des oxydes :
- plus de 25% et moins de 52% d'Al203,
- plus de 26% et moins de 55% de T 1 O2 ,
- plus de 1% et moins de 20% de Fe2Û3,
- moins de 20% de S 1 O2 ,
- moins de 10% de MgO, voire moins de 2% de MgO.
- plus de 1% et moins de 10% de Zr02,
- éventuellement plus de 2% et moins de 13%, au total, d'au moins un oxyde choisi dans le groupe constitué par B203, CaO, Na20, K20, SrO, BaO.
Dans la composition chimique précédente, le Fe2Û3 peut être remplacé, dans les mêmes proportions, par une combinaison de Fe2Û3 et de La2Û3.
Egalement, selon un autre mode qui peut être combiné au précédent, dans la composition chimique précédente, le Zr02 peut être remplacé, dans les mêmes proportions, par une combinaison de Zr02 et de Ce02.
Selon un autre mode de réalisation possible de l'invention, la structure poreuse selon l'invention présente la composition chimique suivante, en pourcentage poids sur la base des oxydes :
- plus de 35% et moins de 51% d'Al203, par exemple entre 38 et 50% d'Al203.
- plus de 26% et moins de 45% de T1O2,
- plus de 1% et moins de 20% de Fe2Û3 ou d'une combinaison ( Fe2Û3 + La2Û3 ) ,
- éventuellement plus de 0,1% et moins de 20% de Si02,
- moins de 2% de MgO, voire moins de 1% de MgO.
- plus de 1% et moins de 10% de Zr02,
- éventuellement plus de 2% et moins de 13%, au total, d'au moins un oxyde choisi dans le groupe constitué par B203, CaO, Na20, K20, SrO, BaO.
Dans la composition chimique précédente, le Fe2Û3 peut être remplacé, dans les mêmes proportions, par une combinaison de Fe2Û3 et de La2Û3.
Egalement, selon un autre mode qui peut être combiné au précédent, dans la composition chimique précédente, le Zr02 peut être remplacé, dans les mêmes proportions, par une combinaison de Zr02 et de Ce02.
Une telle composition chimique présente, de préférence, en pourcentage poids sur la base des oxydes :
- entre 1 et 18% de Fe203 ou de (Fe203 + La203)
- entre 3 et 18% de Si02,
- entre 1 et 8% de Zr02 ou de (Zr02 + Ce02) .
Afin de ne pas alourdir inutilement la présente description, toutes les combinaisons possibles selon l'invention entre les différentes modes préférés des compositions des matériaux selon l'invention, tels qu'ils viennent d'être décrits précédemment, ne sont pas reportées. Il est cependant bien entendu que toutes les combinaisons possibles des domaines et valeurs initiaux et/ou préférés précédemment décrits sont envisagées et doivent être considérées comme décrites par le demandeur dans le cadre de la présente description (notamment de deux, trois combinaisons ou plus) .
La structure poreuse selon l'invention peut en outre comprendre principalement ou être constitués par une phase oxyde du type solution solide comprenant du titane, de l'aluminium, au moins un élément choisi parmi M2, au moins un élément choisi parmi M3 et éventuellement un élément choisi parmi Mi, et au moins une phase constituée essentiellement d'oxyde de titane T1O2 et/ou d'oxyde de zirconium Zr02 et /ou d'oxyde de cérium Ce02 et/ou d'oxyde d'hafnium Hf02 et éventuellement au moins une phase silicatée.
De préférence, la structure poreuse selon l'invention peut comprendre principalement ou être constitué par une phase oxyde du type solution solide comprenant du titane, de l'aluminium, du fer du zirconium et éventuellement du magnésium et au moins une phase constituée essentiellement d'oxyde de titane T1O2 et/ou d'oxyde de zirconium Zr02 et éventuellement au moins une phase silicatée.
Ladite phase silicatée peut être présente dans des proportions pouvant aller de 0 à 45% du poids total du matériau. Typiquement, ladite phase silicatée est constituée principalement de silice et d'alumine, la proportion massique de silice dans la phase silicatée étant supérieure à 34%.
Selon des modes de réalisation alternatifs possibles :
- AI2O3 peut représenter entre 48 et 54% poids,
- T1O2 peut représenter entre 35 et 48% poids, par exemple entre 38 et 45% poids, - Fe2Û3 ou (Fe2Û3 + La2Û3) peut représenter entre 1 et 8% poids, par exemple entre 2 et 6% poids,
- S1O2 est présent dans des proportions inférieures à 1% poids, voire inférieure à 0,5% poids,
- Zr02 ou (Zr02 + CeC>2) est inférieur à 3% poids,
MgO peut représenter entre 1 et 8% poids, par exemple entre 2 et 6% poids.
Le matériau constituant la structure poreuse selon l'invention peut être obtenue selon toute technique habituellement utilisée dans le domaine.
Selon une première variante, le matériau constituant la structure peut être obtenu directement, de manière classique, par simple mélange des réactifs initiaux dans les proportions appropriées pour obtenir la composition souhaitée puis par chauffage et réaction à l'état solide (frittage réactif) .
Lesdits réactifs peuvent être les oxydes simples par exemple AI2O3, T1O2 et éventuellement d'autres oxydes d'éléments susceptibles d'entrer dans la structure, par exemple sous la forme d'une solution solide. Il est également possible selon l'invention d'utiliser tout précurseur desdits oxydes, par exemple sous forme de carbonates, hydroxydes ou autres organométalliques des précédents éléments. Par précurseurs, on entend un matériau qui se décompose en l'oxyde simple correspondant à un stade souvent précoce du traitement thermique, c'est-à-dire à une température de chauffe typiquement inférieure à 1000 °C, voire inférieure à 800° ou même à 500°C.
Selon un autre mode de fabrication de la structure selon l'invention, lesdits réactifs sont des grains frittés répondant à la composition chimique précédemment décrite et sont obtenus à partir desdits oxydes simples. Le mélange des réactifs initiaux est préalablement fritté, c'est-à-dire qu' il est chauffé à une température permettant la réaction des oxydes simples pour former des grains frittés comprenant au moins une phase principale de structure du type titanate d'aluminium. Il est également possible selon ce mode d'utiliser les précurseurs desdits oxydes précités. Tout comme précédemment, le mélange des précurseurs est fritté, c'est-à-dire qu'il est chauffé à une température permettant une réaction des précurseurs pour former des grains frittés comprenant au moins majoritairement une phase de structure du type titanate d'aluminium.
Un procédé de fabrication d'une telle structure selon l'invention est en général le suivant :
Dans un premier temps, on mélange les réactifs initiaux dans les proportions appropriées pour obtenir la composition souhaitée .
De façon bien connue dans le domaine, le procédé de fabrication comprend typiquement une étape de malaxage du mélange initial des réactifs, avec un liant organique du type méthylcellulose et un porogène par exemple du type amidon, graphite, polyéthylène, PMMA, etc. et l'ajout progressif d'eau jusqu'à obtenir la plasticité nécessaire pour permettre l'étape d'extrusion de la structure en nid d' abeille .
Par exemple, au cours de la première étape, on malaxe le mélange initial avec 1 à 30 % en masse d'au moins un agent porogène choisi en fonction de la taille des pores recherchée, puis on ajoute au moins un plastifiant organique et/ou un liant organique et de l'eau.
Le malaxage résulte en un produit homogène sous la forme d'une pâte. L'étape d'extrusion de ce produit à travers une filière de forme appropriée permet selon des techniques bien connues d'obtenir des monolithes en forme de nid d'abeilles. Le procédé peut comprendre par exemple ensuite une étape de séchage des monolithes obtenus. Au cours de l'étape de séchage, les monolithes céramiques crus obtenus sont typiquement séchés par micro-onde ou à une température et pendant un temps suffisant pour amener la teneur en eau non liée chimiquement à moins de 1% en masse. Dans le cas où l'on souhaite obtenir un filtre à particules, le procédé peut comprendre en outre une étape de bouchage d'un canal sur deux à chaque extrémité du monolithe.
L'étape de cuisson des monolithes dont la partie filtrante est à base de titanate d'aluminium est en principe réalisée à une température supérieure à 1300 °C mais ne dépassant pas 1800°C, de préférence ne dépassant pas 1750°C. La température est notamment ajustée en fonction des autres phases et/ou oxydes présents dans le matériau poreux. Le plus souvent, durant l'étape de cuisson, la structure monolithe est portée à une température comprise entre 1300°C et 1600°C, sous une atmosphère contenant de l'oxygène ou un gaz neutre.
Bien que l'un des avantages de l'invention réside dans la possibilité d'obtenir des structures monolithiques dont la taille peut être fortement augmentée sans nécessité de segmentation, au contraire des filtres en SiC (comme précédemment décrit), selon un mode qui n'est cependant pas préféré, le procédé peut éventuellement comprendre une étape d'assemblage des monolithes en une structure de filtration assemblée selon des techniques bien connues, par exemple décrites dans la demande EP 816 065.
La structure filtrante ou en matériau céramique poreux selon l'invention est préférentiellement du type en nid d'abeilles. Elle présente une porosité adaptée, supérieure à 10%, en général comprise entre 20 et 70%, voire entre 30 et 60%, la taille moyenne des pores étant idéalement comprise entre 5 et 60 micromètres, notamment entre 10 et 20 micromètres, telles que mesurées par porosimétrie au mercure sur un appareillage du type micromeritics 9500.. De telles structures filtrantes présentent typiquement une partie centrale comprenant un ensemble de conduits ou canaux adjacents d'axes parallèles entre eux séparés par des parois constituées par le matériau poreux.
Dans un filtre à particules, les conduits sont obturés par des bouchons à l'une ou l'autre de leurs extrémités pour délimiter des chambres d'entrée s ' ouvrant suivant une face d'admission des gaz et des chambres de sortie s ' ouvrant suivant une face d'évacuation des gaz, de telle façon que le gaz traverse les parois poreuses.
La présente invention se rapporte également à un filtre ou un support catalytique obtenu à partir d'une structure telle que précédemment décrite et par dépôt, de préférence par imprégnation, d'au moins une phase catalytique active supportée ou de préférence non supportée, comprenant typiquement au moins un métal précieux tel que Pt et /ou Rh et/ou Pd et éventuellement un oxyde tel que CeC>2, ZrC>2, Ce02~ Zr02- Les supports catalytiques présentent également une structure en nid d'abeille, mais les conduits ne sont pas obturés par des bouchons et le catalyseur est déposé dans la porosité des canaux.
L' invention et ses avantages seront mieux compris à la lecture des exemples non limitatifs qui suivent. Dans les exemples, sauf mention contraire, tous les pourcentages sont donnés en poids.
Exemples :
Dans les exemples, les échantillons ont été préparés à partir des matières premières suivantes :
- Alumine Almatis CL4400FG comportant 99,8% d'Al203 et présentant un diamètre médian dso d'environ 5,2 ym,
- Oxyde de titane TRONOX T-R comportant 99,5% de Ti02 et présentant un diamètre de l'ordre de 0,3ym, - S1O2 ElKem Microsilicia Grade 971U avec un taux de pureté de 99,7%,
- Fe2Û3 avec un taux de pureté supérieur à 98%,
- Chaux comportant environ 97% de CaO, avec plus de 80% de particules présentant un diamètre inférieur à 80ym,
- Carbonate de strontium comportant plus de 98,5% de SrC03, commercialisée par la Société des Produits Chimiques Harbonnières ,
- Zircone avec un taux de pureté supérieur à 98,5% et de diamètre médian dso = 3,5 ym, commercialisée sous la référence CC10 par la société Saint-Gobain ZirPro,
- Oxyde de lanthane La2Û3 avec un taux de pureté supérieur à 99%,
- Oxyde de cérium comportant environ 99% de CeÛ2, avec des particules présentant un diamètre moyen inférieur à
20ym.
Les échantillons selon l'invention et comparatifs, ont été obtenus à partir des réactifs précédents, mélangés dans les proportions appropriées.
Plus précisément les mélanges de réactifs initiaux ont été mélangés puis pressés sous la forme de cylindres qui sont ensuite frittés à la température indiquée dans le tableau 1 pendant 4 heures sous air.
Les échantillons préparés sont ensuite analysés. Les résultats des analyses pratiquées sur chacun des échantillons des exemples sont regroupés dans le tableau 1.
Dans le tableau 1 :
1°) La composition chimique, indiquée en pourcentages poids sur la base des oxydes, a été déterminée par fluorescence des rayons X. 2°) Les phases cristallines présentes dans les produits réfractaires ont été caractérisées par diffraction des rayons X et analyse microsonde EPMA (Electron Probe Micro Analyser) . Sur la base des résultats ainsi obtenus, le pourcentage pondéral de chaque phase et sa composition ont pu être estimés. Dans le tableau 1, AT indique une solution solide d'oxydes (phase principale) du type titanate d'aluminium, PS indique la présence d'une phase silicatée, autre (s) phase (s) indique la présence d'une moins une autre phase minoritaire P2, « ~ » signifie que la phase est présente sous forme de traces.
3°) La stabilité des phases cristallines présentes est évaluée par un test consistant à comparer par diffraction des RX les phases cristallines présentes initialement à celles présentes après un traitement thermique de 100 heures à 1100°C. Le produit est considéré comme stable si l'intensité maximale du pic principal traduisant l'apparition de corindon AI2O3 après ce traitement reste inférieure à 50% de la moyenne des intensités maximales des 3 pics principaux de la phase AT et très stable s'il reste inférieur à 30% (de tel produits sont marqués « oui » dans le tableau 1 ) .
4°) La résistance mécanique en compression (R) a été mesurée à la température ambiante, sur une presse LLOYD équipée d'un capteur de 10 kN, par compression avec une vitesse de 1 mm/min des échantillons préparés.
5°) la densité a été mesurée par les techniques classiques de méthode d'Archimède. La porosité reportée dans le tableau 1 correspond à la différence, donnée en pourcents, entre la densité théorique (densité maximale attendue du matériau en l'absence de toute porosité et mesurée par picnométrie hélium sur le produit broyé) et la densité mesurée. Exemple 1 2 3 comp . 1 comp . 2
A1203 38, 67 39, 5 49,0 40,7 54, 6
Ti02 37, 23 30,7 39 , 0 39,19 33, 4
Fe203 12, 07 10,7 2,0 12, 7 5, 34
Si02 3, 84 10,3 6, 0 4, 04 3, 12
SrO 2,27 5,73 2,39
CaO 0,36 0, 93 0,38 0, 04
MgO 1, 37
Na20 0, 08 0, 05 0, 08 0, 07
K20
Zr02 5,48 1, 87 3, 0 0, 52 2, 04
Ce02 1,0
La203 0, 13
a 36, 6 35, 3 43,2 38, 1 49,1
a' 34, 3 29,5 39, 9 35, 7 47,3
t 44, 9 35, 0 43, 9 46, 8 38,3
η¾ 0 0 0 0 3,1
m2 7,3 6,1 1,1 7,6 3,1
a ' - t + 2 1 + m2 -3,3 0, 6 -2, 9 -3,5 18,3
AT oui oui oui oui oui
Phases
PS oui oui oui oui oui
P2 oui oui oui ~ oui
Stabilité non
oui oui oui oui
100 heures (42%)
Temp. frittage
1450 1450 1450 1450 1450
4 h (°C)
Densité 2,79 3,23 3, 13 2,70
Porosité 27,6 11, 9 9,8 28,5
R (MPa) 60, 0 191, 6 195, 5 52, 6
Tableau 1
On constate sur des données du tableau 1 une amélioration des caractéristiques combinées de porosité et de résistance mécanique : Pour une température de frittage identique, on voit que la porosité de l'exemple selon l'invention est comparable à celles de l'exemple comparatif. Dans le même temps, tel que reporté dans le tableau 1, l'exemple selon l'invention présente une résistance R significativement supérieure à celle de l'exemple comparatif. Ainsi les produits de l'invention rendent possible, en fonction du besoin :
- soit d'obtenir de meilleures propriétés associées à une composition recherchée du matériau, à une température de frittage (cuisson) imposée, soit encore d'ajuster un niveau élevé de porosité du matériau (en particulier par l'apport d'un porogène aux réactifs initiaux) tout en conservant une bonne tenue mécanique .

Claims

REVENDICATIONS
Structure poreuse constituée par un matériau céramique oxyde répondant à la composition suivante, en pourcentage poids sur la base des oxydes :
- plus de 25% et moins de 52% d'Al203,
- plus de 26% et moins de 55% de Ti02,
- moins de 20%, au total, d'au moins un oxyde d'un élément Mi choisi parmi MgO, CoO,
- plus de 1% et moins de 20%, au total, d'au moins un oxyde d'un élément M2 choisi dans le groupe constitué par Fe203, Cr203, Mn02, La203, Y203, Ga203,
- plus de 1% et moins de 25% au total, d'au moins un oxyde d'un élément M3 choisi dans le groupe constitué par Zr02, Ce203, Hf02,
- moins de 20% de Si02,
ladite composition présentant:
- moins de 10% de MgO
- plus de 1% et moins de 20% de Fe203,
- plus de 1% et moins de 10% de Zr02,
ledit matériau étant obtenu par frittage réactif des oxydes simples correspondants ou d'un de leurs précurseurs ou par traitement thermique de grains frittés, ladite composition étant telle que : a' - t + 2mi + m2 soit compris entre -6 et 6, en pourcentage molaire sur la base de la totalité des oxydes présents dans ladite composition, dans laquelle :
- a est le pourcentage molaire d'Al203,
- s est le pourcentage molaire de Si02,
- a' = a - 0,37 x s,
- t est le pourcentage molaire de Ti02, - mi est le pourcentage molaire total du ou des oxydes de Mi ,
- m2 est le pourcentage molaire total du ou des oxydes de M2.
2. Structure poreuse selon la revendication 1, dans laquelle M3 est choisi parmi Zr ou une combinaison de Zr et de Ce, la teneur en Zr02 dans le matériau étant alors supérieure à 0,7%.
3. Structure poreuse selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle Mi est Mg, M2 comprend ou est Fe et M3 comprend ou est Zr.
Structure poreuse selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle M2 est constitué par une combinaison de fer et de lanthane.
Structure poreuse selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle M3 est constitué par une combinaison de zirconium et de cérium.
Structure poreuse selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle ledit matériau présente la composition chimique suivante, en pourcentage poids sur la base des oxydes :
- plus de 25% et moins de 52% d'Al2C>3,
- plus de 26% et moins de 55% de Ti02,
- moins de 10% de MgO,
- plus de 1% et moins de 20% de Fe2C>3 ou de (Fe2C>3 + La203) ,
- plus de 1% et moins de 10% de Zr02 ou de (Zr02 + Ce02) ,
- moins de 20% de Si02.
Structure poreuse selon la revendication 6, dans laquelle ledit matériau présente la composition chimique suivante, en pourcentage poids sur la base des oxydes :
- plus de 35% et moins de 50% d'Al2C>3,
- plus de 26% et moins de 50% de Ti02,
- moins de 6% de MgO,
- plus de 2% et moins de 15% de Fe203 ou de (Fe203 + La203) ,
- plus de 2% et moins de 8% de Zr02 ou de (Zr02 + Ce02) ,
- plus de 0,5% et moins de 15% de Si02.
8. Structure poreuse selon l'une des revendications précédentes, comprenant plus de 1% de Si02, de préférence comprenant plus de 3% de Si02, de préférence comprenant plus de 5% de Si02.
Structure poreuse selon l'une des revendications précédentes dans laquelle ledit matériau comprend une phase principale constituée par la phase du type solution solide comprenant du titane, de l'aluminium, du fer, du zirconium et éventuellement du magnésium, au moins une phase constituée essentiellement d'oxyde de titane Ti02 et/ou d'oxyde de zirconium Zr02 et éventuellement au moins une phase silicatée.
Structure poreuse selon la revendication 9 dans laquelle la ou les phase (s) silicatée (s) sont dans des proportions pouvant aller de 0 à 45% du poids total du matériau .
Structure poreuse selon la revendication 10 dans laquelle ladite phase silicatée est constituée principalement de silice et d'alumine, la proportion massique de silice dans la phase silicatée étant supérieure à 34%.
Structure poreuse selon l'une des revendications précédentes, présentant une structure du type en nid d'abeilles, en particulier support catalytique ou filtre pour application automobile, le matériau céramique constituant ladite structure ayant une porosité supérieure à 10% et une taille des pores centrée entre 5 et 60 micromètres.
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