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WO2011071154A1 - シリコン膜およびリチウム二次電池 - Google Patents

シリコン膜およびリチウム二次電池 Download PDF

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WO2011071154A1
WO2011071154A1 PCT/JP2010/072255 JP2010072255W WO2011071154A1 WO 2011071154 A1 WO2011071154 A1 WO 2011071154A1 JP 2010072255 W JP2010072255 W JP 2010072255W WO 2011071154 A1 WO2011071154 A1 WO 2011071154A1
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WO
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silicon film
substrate
columnar
deposition source
film according
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/072255
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English (en)
French (fr)
Inventor
優 野田
慎吾 諸隈
武継 山本
Original Assignee
住友化学株式会社
国立大学法人東京大学
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a silicon film and a lithium secondary battery. Specifically, the present invention relates to a lithium secondary battery using a silicon film obtained by vapor deposition and an electrode having the silicon film as a negative electrode.
  • Lithium secondary batteries are used as a power source for mobile devices such as personal computers and mobile phones. In recent years, not only for these mobile devices, but also for reducing the environmental burden of CO 2 such as electric vehicles and hybrid vehicles. Application has also been attempted as a power source for automobiles.
  • a silicon (Si) material has been studied as a material constituting a negative electrode capable of inserting and extracting lithium ions.
  • a carbon electrode is mainly used as the negative electrode, but the theoretical discharge capacity of the Si negative electrode is as large as about 4200 mAh / g, which can be more than 10 times the theoretical discharge capacity of the carbon negative electrode.
  • Patent Document 1 an electrode in which a silicon raw material is put into thermal plasma and a silicon film made of a silicon nanowire network is arranged on a substrate is used as a negative electrode of a lithium secondary battery.
  • the space between the wires in the silicon film acts as a space for relaxing expansion during charging of the lithium secondary battery, that is, storage of lithium ions, thereby reducing the expansion / contraction rate of the Si negative electrode.
  • an electrode formed by etching a silicon substrate to form a silicon columnar structure is used as a negative electrode of a lithium secondary battery.
  • the gap between the silicon columnar structures acts as a space for relaxing the expansion.
  • Patent Document 3 a flat film of silicon is used in advance as a negative electrode of a lithium secondary battery, and charging / discharging of the secondary battery is repeated to form a break, that is, a gap in the flat film. In this case, the cut acts as a space for relaxing the expansion.
  • Patent Document 1 when nanowire-shaped silicon is used, the film thickness can be increased, which is effective in reducing the expansion / contraction rate during charge / discharge. Since the gap between the wires occupies most of the silicon film, the density of the Si material in the electrode is low, and it is difficult to increase the capacity of the secondary battery. Moreover, since this silicon nanowire grows at random, it becomes difficult to control the air gap.
  • Patent Document 2 when an electrode formed by etching a silicon substrate to form a silicon columnar structure is used as a negative electrode, since silicon is also a substrate, a lithium secondary battery is obtained. It ’s hard to wind. As a result, there are structural limitations such as difficulty in obtaining a large-capacity secondary battery.
  • Patent Document 3 it is difficult to control the air gap with high accuracy and to obtain a large capacity secondary battery because the silicon flat film is cut by charging and discharging the secondary battery.
  • An object of the present invention is to provide a silicon film capable of providing an electrode suitable for a large capacity lithium secondary battery and a simple manufacturing method thereof.
  • the present invention provides the following inventions.
  • a silicon film having a columnar assembly which is an assembly of columnar structures made of Si or Si compounds.
  • ⁇ 2> The silicon film according to ⁇ 1>, wherein side surfaces of the columnar structures are in contact with each other to form a columnar aggregate.
  • ⁇ 3> The silicon film according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the columnar structure is grown in a film thickness direction of the silicon film.
  • ⁇ 4> The silicon film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the columnar structure has an aspect ratio of 20 or more.
  • ⁇ 5> The silicon film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the silicon film has a plurality of columnar assemblies.
  • ⁇ 6> The silicon film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the columnar structure has a diameter of 1 to 100 nm and a film thickness of 0.2 to 100 ⁇ m.
  • ⁇ 7> The silicon film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein there is a gap of 0.3 to 10 nm in a direction parallel to the columnar assemblies between the columnar assemblies.
  • ⁇ 11> The silicon film according to ⁇ 10>, wherein the particle has a diameter of 1 to 1000 nm.
  • ⁇ 12> The silicon film according to ⁇ 10> or ⁇ 11>, which includes a plurality of columnar aggregates.
  • ⁇ 13> The silicon film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>, which is formed in contact with a substrate.
  • ⁇ 14> The silicon according to ⁇ 13>, wherein the material of the substrate contains one or more elements selected from the group consisting of copper, nickel, iron, cobalt, chromium, manganese, molybdenum, niobium, tungsten, titanium, and tantalum. film.
  • a silicon film manufacturing method in which a silicon film is deposited on a substrate using a deposition source made of Si or a Si compound, wherein the temperature of the deposition source is 1700 K or higher and the substrate temperature is lower than the temperature of the deposition source.
  • a method for producing a silicon film wherein the difference between the temperature of the vapor deposition source and the substrate temperature is 700K or more.
  • ⁇ 17> The method for producing a silicon film according to ⁇ 15> or ⁇ 16>, wherein an average free path ( ⁇ ) of Si atoms is smaller than a deposition source-substrate distance (D).
  • ⁇ 18> The method for producing a silicon film according to any one of ⁇ 15> to ⁇ 17>, wherein an average free path ( ⁇ ) of Si atoms is 1/10 or less of a deposition source-substrate distance (D) .
  • ⁇ 19> The method for producing a silicon film according to any one of ⁇ 15> to ⁇ 18>, wherein the film forming speed is from 0.1 ⁇ m / min to 200 ⁇ m / min.
  • the substrate material includes one or more selected from the group consisting of copper, nickel, iron, cobalt, chromium, manganese, molybdenum, niobium, tungsten, titanium, and tantalum.
  • the manufacturing method of the silicon film in any one.
  • a silicon film deposition apparatus for depositing a silicon film on a substrate using a deposition source composed of Si or a Si compound, A means for heating the vapor deposition source so that the temperature of the vapor deposition source is 1700 K or higher, and a means for cooling the substrate so that the substrate temperature is lower than the temperature of the vapor deposition source, and the temperature of the vapor deposition source and the substrate temperature A silicon film deposition apparatus in which these temperatures can be set so that the difference between them is 700K or more.
  • a minimum diameter (P) of the substrate viewed from the vertical direction of the substrate can be set larger than a deposition source-substrate distance (D).
  • ⁇ 23> The above-mentioned ⁇ 21> or ⁇ 22>, provided with a carrier gas supply means and capable of vapor deposition under a condition that the mean free path ( ⁇ ) of Si atoms is smaller than the deposition source-substrate distance (D).
  • ⁇ 24> The silicon film deposition apparatus according to any one of ⁇ 21> to ⁇ 23>, wherein the film forming speed can be set to 0.1 ⁇ m / min to 200 ⁇ m / min.
  • ⁇ 26> The electrode according to ⁇ 25>, wherein the silicon film is formed in contact with the metal substrate.
  • the present invention it is possible to provide a silicon film that can provide an electrode suitable for a large-capacity lithium secondary battery and a simple manufacturing method thereof.
  • the silicon film of the present invention includes a gap between columnar structures, a gap between columnar aggregates that are aggregates of columnar structures, and / or secondary columnar aggregates that are aggregates of columnar aggregates. Due to the gap between them, the expansion and contraction of the silicon film during charging and discharging of the lithium secondary battery can be alleviated. Therefore, the silicon film of the present invention can suppress the deterioration of the silicon film as the negative electrode during repeated charging and discharging of the lithium secondary battery. That is, according to the silicon film of the present invention, a lithium secondary battery having good cycle characteristics can be provided.
  • Such a silicon film of the present invention can be applied not only to a lithium secondary battery but also to electrodes of other electrochemical storage devices such as a lithium ion capacitor.
  • a silicon film having a practically useful thickness can be produced in a short time, and since a vapor deposition method that does not necessarily require high vacuum is used, The manufacturing cost of the device is also low. Furthermore, according to the method for producing a silicon film of the present invention, the generation of by-products during film formation is also suppressed, so the environmental load is small. Therefore, the industrial value of the method for producing a silicon film of the present invention is extremely high.
  • the present invention provides a silicon film having a columnar aggregate which is an aggregate of columnar structures made of Si or Si compounds.
  • the columnar structure is made of Si or a Si compound.
  • the aspect ratio of the columnar structure is preferably 2 or more, 5 or more, 10 or more, 20 or more, 50 or more, or 100 or more. The upper limit of the aspect ratio is usually about 5000.
  • the side surfaces of the columnar structures are aggregated in contact with each other.
  • the silicon film of the present invention preferably has a plurality of columnar assemblies.
  • the columnar structure has a diameter of 10 to 100 nm or 1 to 100 nm and a film thickness of 0.2 to 100 ⁇ m in order to further increase the capacity of the obtained lithium secondary battery.
  • the columnar structure has a diameter of 15 nm or more, 20 nm or more, or 30 nm or more, and may be 90 nm or less, 80 nm or less, or 70 nm or less.
  • cracks having a width of 0.01 to 3 ⁇ m in the direction parallel to the columnar aggregates are present between the secondary columnar aggregates that are aggregates of the columnar aggregates, and the interval between the cracks is 1 to 100 ⁇ m. Is preferable in order to further improve the cycle characteristics of the obtained lithium secondary battery.
  • the diameter or width of the columnar aggregate is preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the columnar structure in the present invention is preferably polycrystalline or amorphous.
  • the present invention provides a silicon film having a columnar aggregate which is an aggregate of columnar structures made of Si or Si compounds, and the columnar structure has a structure in which particles are connected in a columnar shape.
  • the silicon film of the present invention preferably has a plurality of columnar assemblies.
  • the particles constituting the columnar structure preferably have a diameter of 10 to 1000 nm or 1 to 1000 nm in order to increase the capacity of the obtained lithium secondary battery.
  • the particle may have a diameter of 15 nm or more, 20 nm or more, or 30 nm or more, and may be 100 nm or less, 90 nm or less, 80 nm or less, or 70 nm or less.
  • the silicon film of the present invention is preferably formed in contact with the substrate.
  • the material of the substrate include metals, and among these, one or more elements selected from the group consisting of copper, nickel, iron, cobalt, chromium, manganese, molybdenum, niobium, tungsten, titanium, and tantalum are included. It is preferably one or more, more preferably one or more selected from the group consisting of copper, nickel and iron, and even more preferably copper.
  • Stainless steel is also a preferred material.
  • the substrate is preferably thin, preferably a metal foil, more preferably a copper foil.
  • a copper foil whose surface is roughened is preferable.
  • Examples of such copper foil include electrolytic copper foil.
  • an electrolytic copper foil is prepared by immersing a metal drum in an electrolytic solution in which copper ions are dissolved, and flowing current while rotating the copper drum, thereby depositing copper on the surface of the drum and peeling it off. It is the obtained copper foil.
  • One side or both sides of the electrolytic copper foil may be further subjected to roughening treatment or surface treatment.
  • the copper foil which precipitated copper on the surface of the rolled copper foil by the electrolytic method, and roughened the surface may be sufficient.
  • the columnar structure is made of Si or a Si compound.
  • the Si compound include a Si—Ge alloy.
  • the Si or Si compound in the present invention may be doped with impurities.
  • impurities include elements such as nitrogen, phosphorus, aluminum, arsenic, boron, gallium, indium, and oxygen.
  • the silicon film manufacturing method of the present invention is a silicon film manufacturing method in which a silicon film is deposited on a substrate using a deposition source made of Si or a Si compound, and the temperature of the deposition source is 1700 K or more. The temperature is lower than the temperature of the vapor deposition source, and the difference between the temperature of the vapor deposition source and the substrate temperature is 700K or more. According to this method, a high vacuum is not necessarily required, and a silicon film can be manufactured at normal pressure. By the silicon film manufacturing method of the present invention, the diffusion of Si atoms in the parallel direction of the substrate is suppressed, and the silicon film of the present invention can be manufactured.
  • the temperature of the vapor deposition source is preferably 1800K or higher.
  • the silicon film obtained by the method for producing a silicon film of the present invention has the same effect as the silicon film of the present invention.
  • the upper limit of the temperature of the vapor deposition source is usually about 2300K.
  • the distance (D) between the evaporation source and the substrate is smaller than the minimum diameter (P) of the substrate viewed from the vertical direction of the substrate.
  • the film growth rate that is, the film formation rate can be further increased.
  • a silicon film having a columnar structure can be obtained even when the vapor deposition source and the substrate are arranged in parallel and Si atoms fly from various directions. .
  • the mean free path ( ⁇ ) of Si atoms represented by the following formula is preferably smaller than the deposition source-substrate distance (D).
  • D deposition source-substrate distance
  • the resulting silicon film has columnar structures of particles, particularly 10 to 1000 nm. It has a structure in which particles with a diameter are connected in a columnar shape.
  • the film forming speed is preferably 0.1 ⁇ m / min to 200 ⁇ m / min. Further, even if the deposition time is 0.1 to 10 minutes, a silicon film having a thickness useful for practical use can be produced.
  • the substrate is the same as that described above, and the description thereof is omitted here.
  • the silicon film deposition apparatus of the present invention is a silicon film deposition apparatus for depositing a silicon film on a substrate using a deposition source made of Si or a Si compound so that the temperature of the deposition source is 1700K or higher.
  • the temperature can be set. With this apparatus, the silicon film of the present invention can be manufactured.
  • the minimum diameter (P) of the substrate viewed from the vertical direction of the substrate can be set larger than the distance (D) between the deposition source and the substrate.
  • a carrier gas supply means is provided so that vapor deposition can be performed under the condition that the mean free path ( ⁇ ) of Si atoms is smaller than the deposition source-substrate distance (D).
  • Argon is mentioned as carrier gas.
  • the film forming speed can be set to 0.1 ⁇ m / min to 200 ⁇ m / min.
  • the vapor deposition time can be set to 0.1 to 10 minutes.
  • Electrode with silicon film can be suitably used as an electrode in an electrochemical storage device such as a lithium secondary battery.
  • the electrode having the silicon film of the present invention can be used very suitably as a negative electrode in a lithium secondary battery.
  • the substrate can also function as a current collector in the electrode.
  • Lithium secondary battery As a representative example of the lithium secondary battery in the present invention, a copper foil is used as a substrate, and an electrode having a silicon film formed on the copper foil is used as a negative electrode of the lithium secondary battery. The case of manufacturing will be described.
  • an electrode group obtained by laminating or laminating or winding a separator, the above-described negative electrode, separator and positive electrode is housed in a battery case such as a battery can, and then impregnated with an electrolytic solution. Can be manufactured.
  • the shape of the electrode group for example, a shape in which the cross section when the electrode group is cut in a direction perpendicular to the winding axis is a circle, an ellipse, a rectangle, a rectangle with rounded corners, etc. Can be mentioned.
  • examples of the shape of the battery include a paper shape, a coin shape, a cylindrical shape, and a square shape.
  • the positive electrode only needs to be able to dope / dedope lithium ions at a higher potential than the negative electrode, and may be manufactured by a known method.
  • the positive electrode is manufactured by supporting a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder on a positive electrode current collector.
  • a carbon material or the like can be used as the conductive material, and a thermoplastic resin can be used as the binder.
  • An example of the positive electrode current collector is Al.
  • ⁇ Lithium secondary battery-separator> As the separator, known separators may be used. For example, a porous film made of a material such as a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene, a fluororesin, or a film having a form such as a nonwoven fabric or a woven fabric can be used. .
  • the electrolyte usually contains an electrolyte and an organic solvent, and uses an electrolyte made of a lithium salt such as LiPF 6 and this is used as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate. What is obtained by dissolving in an organic solvent such as (EMC) may be used as the electrolytic solution.
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC organic solvent
  • Example 1 Manufacture of silicon film
  • An 80 ⁇ 6 mm tungsten board was placed in the chamber, and a silicon piece (purity 99.99% or more) treated with HF using a 5 to 10% HF solution was placed on the tungsten board. It was. Since the silicon pieces are melted by heating and spread on the board, the size of the vapor deposition source is 80 ⁇ 6 mm.
  • Stainless steel foil (SUS304, size 30 mm ⁇ ) was placed on the upper side of the tungsten board, and this was used as a substrate (current collector). The stainless steel foil was made to face the silicon plate in parallel. At this time, the distance between the deposition source and the substrate was set to 25 mm, which was shorter than the minimum substrate diameter of 30 mm. The stainless steel foil was fixed in close contact with the surface of a cooling block that can be cooled with a water-cooled tube.
  • a vacuum was applied to 10 ⁇ 5 Pa with a turbo pump, and then 10 sccm of argon gas was introduced, and the pressure in the furnace was set to 13.3 Pa (0.1 Torr).
  • Boltzmann constant k 1.38 ⁇ 10 ⁇ 23 J / K
  • temperature T 300 K
  • pressure p 13.3 Pa
  • collision cross-sectional area ⁇ ⁇ d 2 . Therefore, when the collision diameter d between Si and Ar is 0.35 nm, the mean free path ⁇ is calculated as 0.57 mm.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional SEM photograph and FIG. 2 shows a surface SEM photograph of the obtained silicon film.
  • FIG. 1 shows that the film of the present invention has a columnar structure (1).
  • a columnar structure (1) is shown. 1 and 2, the columnar structure (1) grows in the film thickness direction, has an aspect ratio of 5 or more, and a portion of 20 or more can also be confirmed.
  • the silicon film formed on the substrate was cut to 1 ⁇ 1 cm to obtain a negative electrode AE1.
  • the negative electrode AE1 was dried in a vacuum oven at 120 ° C. for 6 hours. After drying, it is transferred into a glove box substituted with argon gas and immersed in an electrolytic solution (1M LiPF 6 / EC + EMC (weight ratio of EC and EMC 3: 7)).
  • a lithium secondary battery TC1 is assembled by disposing the silicon deposition surface of the battery facing the separator.
  • FIGS. show that when the silicon film of the present invention is used as a negative electrode of a lithium secondary battery, the secondary battery characteristics such as cycle characteristics are excellent.
  • Example 2 Manufacture of silicon film
  • a silicon film having a film thickness of 0.8 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1 except for the silicon filling amount.
  • a lithium secondary battery TC2 was produced in the same manner as in Example 1 except that this silicon film was used, and charge / discharge tests were performed by repeating charge / discharge.
  • FIG. 5 shows that when the silicon film of the present invention is used as a negative electrode of a lithium secondary battery, the secondary battery characteristics such as cycle characteristics are excellent.
  • Example 3 Manufacture of silicon film
  • a film thickness of 0.4 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pressure in the chamber during vapor deposition was 133 Pa (1 Torr, and the mean free path ⁇ of Si atoms was calculated to be 0.057 mm).
  • a silicon film was obtained.
  • a lithium secondary battery TC3 was produced in the same manner as in Example 1 except that this silicon film was used, and charge / discharge tests were performed by repeating charge / discharge.
  • FIG. 6 shows that when the silicon film of the present invention is used as a negative electrode of a lithium secondary battery, the secondary battery characteristics such as cycle characteristics are excellent.
  • Example 4 Manufacture of silicon film
  • a silicon film having a thickness of 2.0 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 3 except for the silicon filling amount.
  • a lithium secondary battery TC4 was produced in the same manner as in Example 3 except that this silicon film was used, and charge / discharge tests were performed by repeating charge / discharge.
  • Example 5 Manufacture of silicon film
  • the film thickness was reduced to 0,72 in the same manner as in Example 1 except that the pressure in the chamber during vapor deposition was set to 732 Pa (5.5 Torr, and the mean free path ⁇ of Si atoms was calculated to be 0.010 mm).
  • a silicon film of 25 ⁇ m was obtained.
  • a lithium secondary battery TC5 was produced in the same manner as in Example 1 except that this silicon film was used, and charge / discharge tests were performed by repeating charge / discharge.
  • FIGS. show that when the silicon film of the present invention is used as a negative electrode of a lithium secondary battery, the secondary battery characteristics such as cycle characteristics are excellent.
  • Example 6 Manufacture of silicon film
  • a silicon film having a thickness of 2.5 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1 except that the filling amount of silicon and the Cu foil was used as the substrate.
  • a lithium secondary battery TC6 was produced in the same manner as in Example 1 except that this silicon film was used, and charge / discharge tests were performed by repeating charge / discharge.
  • Example 7 Manufacture of silicon film
  • a silicon film having a thickness of 3.7 ⁇ m was formed in the same manner as in Example 6 except for the silicon filling amount, and this was annealed at 600 ° C. for 10 minutes in an atmospheric pressure argon gas atmosphere to obtain a silicon thin film.
  • FIG. 9 shows a low-magnification surface SEM photograph and FIG. 10 shows a high-magnification surface SEM photograph of the obtained silicon film.
  • FIG. 9 shows that cracks (11) following the irregularities on the surface of the Cu foil are formed at intervals of 1 to 3 ⁇ m between the columnar aggregates (10), which are aggregates of columnar structures.
  • FIG. 10 shows that the silicon film is formed of a columnar structure (1) having a diameter of 30 to 200 nm.
  • FIG. 10 also shows that the width of the crack (11) between the columnar assemblies (10), which is an assembly of the columnar structures (1), is about 30 nm.
  • a lithium secondary battery TC7 was produced in the same manner as in Example 1 except that this silicon film was used, and charge / discharge tests were performed by repeating charge / discharge.

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Abstract

　大容量のリチウム二次電池に好適な電極を与えることのできるシリコン膜と、その簡便な製造方法を提供する。　ＳｉまたはＳｉ化合物からなる柱状構造体の集合体である柱状集合体を有する、シリコン膜。柱状構造体の直径が１０～１００ｎｍであって、膜厚が０．２～１００μｍである前記シリコン膜。ＳｉまたはＳｉ化合物からなる蒸着源を用いてシリコン膜を基板に蒸着するシリコン膜の製造方法であって、蒸着源の温度が１７００Ｋ以上であり、基板温度が蒸着源の温度よりも低く、且つ蒸着源の温度と基板温度との差が７００Ｋ以上である、シリコン膜の製造方法。蒸着源－基板間距離（Ｄ）が、基板の垂直方向からみた基板の最小径（Ｐ）よりも小さい前記のシリコン膜の製造方法。前記シリコン膜を有する電極。前記電極を、負極として有するリチウム二次電池。

Description

シリコン膜およびリチウム二次電池
　本発明は、シリコン膜およびリチウム二次電池に関する。詳しくは、蒸着により得られるシリコン膜と、該シリコン膜を有する電極を負極に用いるリチウム二次電池に関する。
　リチウム二次電池は、パソコン、携帯電話などのモバイル機器の電源として使用されており、近年はこれらのモバイル機器用途のみならず、電気自動車やハイブリッド車などＣＯ２の環境負荷を小さくすることのできる自動車の電源としても、適用が試みられている。
　リチウム二次電池においては、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極を構成する材料として、シリコン（Ｓｉ）材料が検討されている。現在、負極としては、炭素電極が主に使用されているが、Ｓｉ負極の理論放電容量は約４２００ｍＡｈ／ｇと大きく、炭素負極の理論放電容量の１０倍以上になり得るとされている。
　しかしながら、リチウム二次電池において、Ｓｉ負極を用いた場合には、充放電の際の負極の膨張・収縮率が大きく、サイクル特性などの二次電池特性低下を引き起こしてしまうという指摘がある（特許文献１）。
　特許文献１においては、シリコン原料を熱プラズマ中に投入して、基板にシリコンナノワイヤーネットワークからなるシリコン膜を配した電極を、リチウム二次電池の負極として用いている。このシリコン膜におけるワイヤー間の空隙が、リチウム二次電池の充電時、すなわちリチウムイオン吸蔵時の膨張を緩和する空間として作用することによって、Ｓｉ負極の膨張・収縮率を低減している。
　また、同様に、特許文献２においては、シリコン基板をエッチングして、シリコン柱状構造体を形成した電極を、リチウム二次電池の負極としている。この場合、シリコン柱状構造体間の空隙が、前記の膨張を緩和する空間として作用する。
　また、特許文献３においては、シリコンの平坦膜を予めリチウム二次電池の負極として用いて、二次電池の充放電を繰り返すことにより、該平坦膜に切れ目、すなわち空隙を形成している。この場合、切れ目が、前記の膨張を緩和する空間として作用する。
特開２００８－２６９８２７号公報 国際公開２００４／０４２８５１号パンフレット 国際公開２００１／０３１７２０号パンフレット
　しかしながら、特許文献１に開示されるように、ナノワイヤー形状のシリコンを用いる場合には、膜厚を大きくすることができ、充放電の際の膨張・収縮率を低減するには有効であるものの、ワイヤー間の空隙がシリコン膜の大部分を占めることから、電極におけるＳｉ材料の密度が低くなり、二次電池の容量を大きくし難い。また、このシリコンナノワイヤーはランダムに成長することから、空隙のコントロールも困難となる。
　また、特許文献２に開示されるように、シリコン基板をエッチングしてシリコン柱状構造体を形成した電極を負極とした場合には、シリコンが基板でもあるために、リチウム二次電池を得る際に、巻回し難い。結果的に、大容量の二次電池を得難いなど、構造上の制限がある。
　また、特許文献３においても、二次電池の充放電により、シリコン平坦膜に切れ目を入れるために、空隙を精度高くコントロールし難く、大容量の二次電池を得難い。
　本発明の目的は、大容量のリチウム二次電池に好適な電極を与えることのできるシリコン膜と、その簡便な製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を重ね、本発明に至った。すなわち、本発明は、次の発明を提供する。
　〈１〉ＳｉまたはＳｉ化合物からなる柱状構造体の集合体である柱状集合体を有する、シリコン膜。
　〈２〉柱状構造体の側面同士が接触して柱状集合体を構成している、前記〈１〉記載のシリコン膜。
　〈３〉柱状構造体がシリコン膜の膜厚方向に成長している、前記〈１〉または〈２〉記載のシリコン膜。
　〈４〉柱状構造体のアスペクト比２０以上である、前記〈１〉～〈３〉のいずれかに記載のシリコン膜。
　〈５〉柱状集合体を複数有する、前記〈１〉～〈４〉のいずれか記載のシリコン膜。
　〈６〉柱状構造体の直径が１～１００ｎｍであって、膜厚が０．２～１００μｍである、前記〈１〉～〈５〉のいずれかに記載のシリコン膜。
　〈７〉柱状集合体同士の間に、柱状集合体に平行方向の０．３～１０ｎｍの空隙を有する、前記〈１〉～〈６〉のいずれかに記載のシリコン膜。
　〈８〉柱状集合体の集合体である二次柱状集合体の間に、二次柱状集合体に平行方向の幅０．０１～３μｍの亀裂を有し、該亀裂の間隔が１～１００μｍである、前記〈１〉～〈７〉のいずれかに記載のシリコン膜。
　〈９〉柱状構造体が多結晶もしくは非晶質である、前記〈１〉～〈８〉のいずれかに記載のシリコン膜。
　〈１０〉ＳｉまたはＳｉ化合物からなる柱状構造体の集合体である柱状集合体を有し、該柱状構造体が、粒子が柱状に連なった構造である、シリコン膜。
　〈１１〉粒子の直径が１～１０００ｎｍである、前記〈１０〉記載のシリコン膜。
　〈１２〉柱状集合体を複数有する、前記〈１０〉又は〈１１〉記載のシリコン膜。
　〈１３〉基板に接して形成されている、前記〈１〉～〈１２〉のいずれかに記載のシリコン膜。
　〈１４〉基板の材質が、銅、ニッケル、鉄、コバルト、クロム、マンガン、モリブデン、ニオブ、タングステン、チタンおよびタンタルからなる群より選ばれる１種以上の元素を含む、前記〈１３〉記載のシリコン膜。
　〈１５〉ＳｉまたはＳｉ化合物からなる蒸着源を用いてシリコン膜を基板に蒸着するシリコン膜の製造方法であって、蒸着源の温度が１７００Ｋ以上であり、基板温度が蒸着源の温度よりも低く、且つ蒸着源の温度と基板温度との差が７００Ｋ以上である、シリコン膜の製造方法。
　〈１６〉蒸着源－基板間距離（Ｄ）が、基板の垂直方向からみた基板の最小径（Ｐ）よりも小さい、前記〈１５〉記載のシリコン膜の製造方法。
　〈１７〉Ｓｉ原子の平均自由行程（λ）が、蒸着源－基板間距離（Ｄ）よりも小さい、前記〈１５〉または〈１６〉記載のシリコン膜の製造方法。
　〈１８〉Ｓｉ原子の平均自由行程（λ）が、蒸着源－基板間距離（Ｄ）の１／１０以下である、前記〈１５〉～〈１７〉のいずれかに記載のシリコン膜の製造方法。
　〈１９〉製膜速度が０．１μｍ／分～２００μｍ／分である、前記〈１５〉～〈１８〉のいずれかに記載のシリコン膜の製造方法。
　〈２０〉基板の材質が、銅、ニッケル、鉄、コバルト、クロム、マンガン、モリブデン、ニオブ、タングステン、チタンおよびタンタルからなる群より選ばれる１種以上を含む、前記〈１５〉～〈１９〉のいずれかに記載のシリコン膜の製造方法。
　〈２１〉ＳｉまたはＳｉ化合物からなる蒸着源を用いて基板にシリコン膜を蒸着するためのシリコン膜蒸着装置であって、
　蒸着源の温度が１７００Ｋ以上になるように蒸着源を加熱する手段、及び
　基材温度が蒸着源の温度よりも低くなるように基板を冷却する手段
を備え、且つ蒸着源の温度と基板温度との差が７００Ｋ以上となるようにこれらの温度を設定可能である、シリコン膜蒸着装置。
　〈２２〉基板の垂直方向からみた基板の最小径（Ｐ）を、蒸着源－基板間距離（Ｄ）よりも大きく設定可能である、前記〈２１〉記載のシリコン膜蒸着装置。
　〈２３〉キャリアガスの供給手段を備え、Ｓｉ原子の平均自由行程（λ）が、蒸着源－基板間距離（Ｄ）よりも小さくなる条件で蒸着可能である、前記〈２１〉または〈２２〉記載のシリコン膜蒸着装置。
　〈２４〉製膜速度を０．１μｍ／分～２００μｍ／分に設定可能である、前記〈２１〉～〈２３〉のいずれかに記載のシリコン膜の蒸着装置。
　〈２５〉前記〈１〉～〈１４〉のいずれかに記載のシリコン膜を有する電極。
　〈２６〉シリコン膜が金属基板に接して形成されている、前記〈２５〉記載の電極。
　〈２７〉前記〈２５〉又は〈２６〉記載の電極を、負極として有するリチウム二次電池。
　本発明によれば、大容量のリチウム二次電池に好適な電極を与えることのできるシリコン膜と、その簡便な製造方法を提供することができる。
　本発明のシリコン膜は、柱状構造体同士の間の空隙、柱状構造体の集合体である柱状集合体同士の間の空隙、及び／又は柱状集合体の集合体である二次柱状集合体同士の間の空隙によって、リチウム二次電池の充放電の際のシリコン膜の膨張収縮を緩和できる。したがって、本発明のシリコン膜は、リチウム二次電池の充放電の繰り返しにおいて、負極としてのシリコン膜の劣化を抑制できる。すなわち、本発明のシリコン膜によれば、サイクル特性の良好なリチウム二次電池を与えることもできる。
　本発明のこのようなシリコン膜は、リチウム二次電池だけでなく、リチウムイオンキャパシタなど他の電気化学蓄電デバイスの電極への応用も可能である。
　また、本発明のシリコン膜の製造方法によれば、実用上有用な厚みのシリコン膜を短時間に製造可能であり、また、高真空を必ずしも必須としない蒸着法を用いていることから、製造装置などの製造コストも低い。さらには、本発明のシリコン膜の製造方法によれば、製膜時の副反応物の生成も抑制されるため環境負荷も小さい。したがって、本発明のシリコン膜の製造方法の工業的価値は、極めて高い。
本発明の一実施態様であるシリコン膜の断面を示すＳＥＭ写真（実施例１）。 本発明の一実施態様であるシリコン膜の表面を示すＳＥＭ写真（実施例１）。 本発明の実施例１におけるリチウム二次電池のサイクル特性を示す図。 本発明の実施例１におけるリチウム二次電池の充放電カーブを示す図。 本発明の実施例２におけるリチウム二次電池のサイクル特性を示す図。 本発明の実施例３におけるリチウム二次電池のサイクル特性を示す図。 本発明の実施例５におけるリチウム二次電池のサイクル特性を示す図。 本発明の実施例５におけるリチウム二次電池の充放電カーブを示す図。 本発明の一実施態様であるシリコン膜の表面を示すＳＥＭ写真（実施例７）。 本発明の一実施態様であるシリコン膜の表面を示すＳＥＭ写真（実施例７）。
　《シリコン膜》
　本発明は、ＳｉまたはＳｉ化合物からなる柱状構造体の集合体である柱状集合体を有することを特徴とするシリコン膜を提供する。本発明のシリコン膜において、柱状構造体は、ＳｉまたはＳｉ化合物からなる。柱状構造体のアスペクト比は、２以上、５以上、１０以上、２０以上、５０以上、又は１００以上であることが好ましい。また、アスペクト比の上限は、通常、５０００程度である。本発明において、柱状集合体では、柱状構造体の側面同士が接触して集合している。本発明のシリコン膜は好ましくは、柱状集合体を複数有する。
　本発明において、柱状構造体の直径が１０～１００ｎｍ又は１～１００ｎｍであり、かつ膜厚が０．２～１００μｍであることが、得られるリチウム二次電池の容量をより大きくするために好ましい。柱状構造体は例えば、直径が１５ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、又は３０ｎｍ以上であって、９０ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、又は７０ｎｍ以下であってよい。
　本発明において、柱状構造体同士の間に、柱状構造体に平行方向の０．３～１０ｎｍの空隙を有することが、得られるリチウム二次電池のサイクル特性を良好にするために好ましい。
　本発明においては、柱状集合体同士の集合体である二次柱状集合体の間に、柱状集合体に平行方向の幅０．０１～３μｍの亀裂を有し、該亀裂の間隔が１～１００μｍであることが、得られるリチウム二次電池のサイクル特性をより一層良好にするために好ましい。また、柱状集合体の直径又は幅は、１０～１００μｍであることが好ましい。
　得られるリチウム二次電池のサイクル特性の観点から、本発明における柱状構造体は、多結晶もしくは非晶質であることが好ましい。
　また、本発明は、ＳｉまたはＳｉ化合物からなる柱状構造体の集合体である柱状集合体を有し、該柱状構造体が、粒子が柱状に連なった構造であるシリコン膜を提供する。本発明のシリコン膜は好ましくは、柱状集合体を複数有する。柱状構造体を構成する粒子は、直径が１０～１０００ｎｍ又は１～１０００ｎｍであることが、得られるリチウム二次電池の容量をより大きくするために好ましい。この粒子は例えば、直径が１５ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、又は３０ｎｍ以上であって、１００ｎｍ以下、９０ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、又は７０ｎｍ以下であってよい。
　また、シリコン膜をリチウム二次電池などの電気化学蓄電デバイスとして使用し易くする観点で、本発明のシリコン膜は、基板に接して形成されていることが好ましい。また、該基板の材質としては、金属が挙げられ、中でも、銅、ニッケル、鉄、コバルト、クロム、マンガン、モリブデン、ニオブ、タングステン、チタンおよびタンタルからなる群より選ばれる１種以上の元素を含むことが好ましく、より好ましくは、銅、ニッケルおよび鉄からなる群より選ばれる１種以上であり、さらにより好ましくは、銅である。また、ステンレスも好ましい材質である。
　また、基板は、その厚みが薄いものであることが好ましく、金属箔であることが好ましく、より好ましくは銅箔である。銅箔の中でも、その表面が粗面化された銅箔であることが好ましい。このような銅箔としては電解銅箔が挙げられる。電解銅箔は、例えば、銅イオンが溶解された電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に銅を析出させ、これを剥離して得られる銅箔である。電解銅箔の片面または両面には、さらに粗面化処理や表面処理がなされていてもよい。また、圧延銅箔の表面に、電解法により銅を析出させ、表面を粗面化した銅箔であってもよい。
　また、本発明において、柱状構造体は、ＳｉまたはＳｉ化合物からなる。Ｓｉ化合物としては、Ｓｉ－Ｇｅ合金などが挙げられる。
　また、本発明におけるＳｉまたはＳｉ化合物には不純物がドープされていてもよい。このような不純物としては、窒素、リン、アルミニウム、砒素、ホウ素、ガリウム、インジウム、酸素等の元素を挙げることができる。
　《シリコン膜の製造方法》
　また、本発明のシリコン膜の製造方法は、ＳｉまたはＳｉ化合物からなる蒸着源を用いてシリコン膜を基板に蒸着するシリコン膜の製造方法であって、蒸着源の温度が１７００Ｋ以上であり、基板温度が蒸着源の温度よりも低く、且つ蒸着源の温度と基板温度との差が７００Ｋ以上である。この方法によれば、高真空を必ずしも必須とせず、常圧におけるシリコン膜の製造も可能である。本発明のシリコン膜の製造方法により、基板の平行方向へのＳｉ原子の拡散が抑制され、本発明のシリコン膜を製造することができる。蒸着速度を速くする観点では、蒸着源の温度を、１８００Ｋ以上とすることが好ましい。本発明のシリコン膜の製造方法により得られるシリコン膜は、本発明のシリコン膜と同じ効果を有する。蒸着源の温度の上限は、通常、２３００Ｋ程度である。
　本発明のシリコン膜の製造方法においては、蒸着源－基板間距離（Ｄ）が、基板の垂直方向からみた基板の最小径（Ｐ）よりも小さいことが好ましい。これにより、膜の成長速度、すなわち製膜速度をより高くすることができる。本発明のシリコン膜の製造方法においては、蒸着源と基板とが平行に配置され、色々な方向からＳｉ原子が飛来する状況にあったとしても、柱状構造体を有するシリコン膜を得ることができる。
　また、本発明のシリコン膜の製造方法において、下記の式で示されるＳｉ原子の平均自由行程（λ）が、蒸着源－基板間距離（Ｄ）よりも小さいことが好ましい。これにより、本願発明のシリコン膜をより容易に製造することができ、シリコンの平坦膜の発生をより抑制できる。
　　　　　　λ＝ｋＴ／（２１／２σｐ）
　（式中、
　ｋ＝１．３８×１０－２３（Ｊ／Ｋ）（ボルツマン定数）
　Ｔ＝温度（Ｋ）
　ｐ＝圧力（Ｐａ）
　σ＝πｄ２（衝突断面積）（ＳｉとＡｒの場合の衝突直径ｄは０．３５ｎｍ））。
　このことは、通常の真空蒸着における雰囲気圧力ではないことを意味しており、通常の真空蒸着（圧力は、０．００１Ｐａ程度）においては、Ｓｉ原子の平均自由行程（λ）は、蒸着源－基板間距離（Ｄ）よりも大きくなる。
　特に、Ｓｉ原子の平均自由行程（λ）が、蒸着源－基板間距離（Ｄ）の１／１０以下であることにより、得られるシリコン膜は、柱状構造体が、粒子、特に１０～１０００ｎｍの直径の粒子が柱状に連なった構造となる。
　また、本発明のシリコン膜の製造方法においては、製膜速度が０．１μｍ／分～２００μｍ／分であることが好ましい。また、蒸着時間を０．１～１０分としても、実用上有用な厚みのシリコン膜を製造することができる。
　本発明のシリコン膜の製造方法において、基板については、上記の基板と同様であり、ここでは、説明を省略する。
　《シリコン膜蒸着装置》
　また、本発明のシリコン膜蒸着装置は、ＳｉまたはＳｉ化合物からなる蒸着源を用いて基板にシリコン膜を蒸着するためのシリコン膜蒸着装置であって、蒸着源の温度が１７００Ｋ以上になるように蒸着源を加熱する手段、及び基材温度が蒸着源の温度よりも低くなるように基板を冷却する手段を備え、且つ蒸着源の温度と基板温度との差が７００Ｋ以上となるようにこれらの温度を設定可能である。この装置により、本発明のシリコン膜を製造することができる。
　本発明の装置においては、基板の垂直方向からみた基板の最小径（Ｐ）を、蒸着源－基板間距離（Ｄ）よりも大きく設定可能であることが好ましい。また、キャリアガスの供給手段を備え、Ｓｉ原子の平均自由行程（λ）が、蒸着源－基板間距離（Ｄ）よりも小さくなる条件で蒸着可能であることが好ましい。キャリアガスとしては、アルゴンが挙げられる。また、製膜速度を０．１μｍ／分～２００μｍ／分に設定可能であることが好ましい。また、蒸着時間を０．１～１０分に設定可能であることが好ましい。
　《シリコン膜を有する電極》
　本発明のシリコン膜を有する電極は、リチウム二次電池などの電気化学蓄電デバイスにおける電極として好適に使用できる。特に、本発明のシリコン膜を有する電極は、リチウム二次電池における負極として、極めて好適に使用できる。なお、本発明において、基板は、電極における集電体としての機能を果たすこともできる。
　《リチウム二次電池》
　次に、本発明におけるリチウム二次電池の代表例として、基板として銅箔を用い、この銅箔上にシリコン膜を形成させた電極をリチウム二次電池の負極として用いて、リチウム二次電池を製造する場合を説明する。
　リチウム二次電池は、セパレータ、上記の負極、セパレータおよび正極を、積層または積層・巻回することにより得られる電極群を、電池缶などの電池ケース内に収納した後、電解液を含浸させて製造することができる。
　前記の電極群の形状としては、例えば、該電極群を巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状を挙げることができる。また、電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
　《リチウム二次電池－正極》
　前記正極は、負極よりも高い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能であればよく、公知の方法で製造すればよい。具体的には、正極は、正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を正極集電体に担持させて製造する。前記導電材としては炭素材料などを用いることができ、前記バインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。また、前記正極集電体としては、Ａｌを挙げることができる。
　《リチウム二次電池－セパレータ》
　前記セパレータとしても、公知のものを使用すればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂などの材質からなる多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する膜を用いることができる。
　《リチウム二次電池－電解液》
　また、前記電解液としても、公知のものを使用すればよい。電解液は、通常、電解質および有機溶媒を含有し、ＬｉＰＦ６などのリチウム塩からなる電解質を用いて、これをプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などの有機溶媒に溶解させて得られるものを電解液として用いればよい。
　次に、実施例により、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例により限定されるものではない。
　《実施例１》
　（シリコン膜の製造）
　チャンバー内に、８０×６ｍｍのタングステンボードを設置し、この上に、５～１０％のＨＦ溶液を用いてＨＦ処理したシリコン片（純度９９．９９％以上）を載置し、これを蒸着源とした。シリコン片は、加熱することにより融解してボード上に広がるため、蒸着源のサイズは、８０×６ｍｍとなる。
　タングステンボードの上側にステンレス箔（ＳＵＳ３０４、サイズ３０ｍｍφ）を配置し、これを基板（集電体）とした。ステンレス箔は、シリコン板に平行に対向させるようにした。このとき、蒸着源－基板間距離は、２５ｍｍとして、基板の最小径である３０ｍｍよりも短くした。ステンレス箔は水冷管で冷却可能な冷却ブロックの表面に密着させて固定した。
　ターボポンプで１０－５Ｐａまで真空引きし、その後アルゴンガスを１０ｓｃｃｍ導入し、炉内の圧力を１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）に設定した。
　このときのＳｉ原子の平均自由行程（λ）は、分子運動論からλ＝ｋＴ／（２１／２σｐ）で求められる。ここで、ボルツマン定数ｋ＝１．３８×１０－２３Ｊ／Ｋ、温度Ｔ＝３００Ｋ、圧力ｐ＝１３．３Ｐａ、衝突断面積σ＝πｄ２である。したがって、ＳｉとＡｒの衝突直径ｄを０．３５ｎｍとすると、平均自由行程λは、０．５７ｍｍと計算される。
　圧力が一定になった後、冷却ブロックに水を流して冷却を開始し、タングステンボードに２Ｖ、２００Ａを通電して、タングステンボードを２０７０Ｋまで加熱することによりシリコン片を融解し、ステンレス箔に１分蒸着して、膜厚０．６μｍのシリコン膜を得た（製膜速度０．６μｍ／分）。また、ステンレス箔の温度は、３３０Ｋであった。
　（シリコン膜の構造）
　得られたシリコン膜について、断面ＳＥＭ写真を図１に、表面ＳＥＭ写真を図２に示す。図１では、本発明の膜が、柱状構造体（１）を有することが示されている。図２では、柱状構造体（１）が示されている。図１及び２によれば、柱状構造体（１）は、膜厚方向に成長しており、かつアスペクト比５以上であり、２０以上の部分も確認できる。
　（リチウム二次電池ＴＣ１の製造）
　基板上に形成されたシリコン膜を１×１ｃｍに切断し負極ＡＥ１を得た。負極ＡＥ１を１２０℃中、６時間真空オーブン中で乾燥した。乾燥後、アルゴンガス置換されたグローブボックス内に移送し、電解液（１Ｍ　ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＥＭＣ（ＥＣおよびＥＭＣの重量比３：７））に浸漬させる。
　ＨＳセル（宝泉株式会社製）に１．５×１．５ｃｍのＬｉ金属片を配置した後、２×２ｃｍに切断したセパレータ（セルガード２５００）を配置し、電解液を注液し、負極ＡＥ１のシリコン蒸着面をセパレータ側に向けて配置しリチウム二次電池ＴＣ１を組み上げる。
　（充放電試験）
　リチウム二次電池ＴＣ１の定格容量を理論容量４２００ｍＡｈ／ｇとして、０．１Ｃ、８時間、０Ｖの定電流／定電圧充電（この場合の充電は、電極ＡＥ１にＬｉがドープされる方向）、０．１Ｃ、カットオフ電圧２Ｖの定電流放電（この場合の放電は、電極ＡＥ１からＬｉが脱ドープされる方向）の条件で充放電を繰り返して、充放電試験を行った。
　充放電試験の結果を、図３および４に示す。これらの図は、本発明のシリコン膜をリチウム二次電池の負極として用いると、サイクル特性などの二次電池特性に優れることを示している。
　《実施例２》
　（シリコン膜の製造）
　シリコンの充填量以外は実施例１と同様にして、膜厚０．８μｍのシリコン膜を得た。
　（リチウム二次電池ＴＣ２の製造および充放電試験）
　このシリコン膜を用いた以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池ＴＣ２を作製し、充放電を繰り返して、充放電試験を行った。
　充放電試験の結果を、図５に示す。図５は、本発明のシリコン膜をリチウム二次電池の負極として用いると、サイクル特性などの二次電池特性に優れることを示している。
　《実施例３》
　（シリコン膜の製造）
　蒸着時のチャンバー内の圧力を１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ、このときのＳｉ原子の平均自由行程λは０．０５７ｍｍと計算される。）とする以外は実施例１と同様にして、膜厚０．４μｍのシリコン膜を得た。
　（リチウム二次電池ＴＣ３の製造および充放電試験）
　このシリコン膜を用いた以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池ＴＣ３を作製し、充放電を繰り返して、充放電試験を行った。
　充放電試験の結果を、図６に示す。図６は、本発明のシリコン膜をリチウム二次電池の負極として用いると、サイクル特性などの二次電池特性に優れることを示している。
　《実施例４》
　（シリコン膜の製造）
　シリコンの充填量以外は実施例３と同様にして、膜厚２．０μｍのシリコン膜を得た。
　（リチウム二次電池ＴＣ４の製造および充放電試験）
　このシリコン膜を用いた以外は実施例３と同様にして、リチウム二次電池ＴＣ４を作製し、充放電を繰り返して、充放電試験を行った。
　充放電試験の結果、サイクル数を１０回以上重ねても、放電容量はほとんど変化がなく、サイクル特性などの二次電池特性に優れることがわかった。
　《実施例５》
　（シリコン膜の製造）
　蒸着時のチャンバー内の圧力を７３２Ｐａ（５．５Ｔｏｒｒ、このときのＳｉ原子の平均自由行程λは０．０１０ｍｍと計算される。）とする以外は実施例１と同様にして、膜厚０．２５μｍのシリコン膜を得た。
　（リチウム二次電池ＴＣ５の製造および充放電試験）
　このシリコン膜を用いた以外は実施例１と同様にして、リチウム二次電池ＴＣ５を作製し、充放電を繰り返して、充放電試験を行った。
　充放電試験の結果を、図７および８に示す。これらの図は、本発明のシリコン膜をリチウム二次電池の負極として用いると、サイクル特性などの二次電池特性に優れることを示している。
　《実施例６》
　（シリコン膜の製造）
　シリコンの充填量と、基板としてＣｕ箔を用いた以外は、実施例１と同様にして、膜厚２．５μｍのシリコン膜を得た。
　（リチウム二次電池ＴＣ６の製造および充放電試験）
　このシリコン膜を用いた以外は実施例１と同様にして、リチウム二次電池ＴＣ６を作製し、充放電を繰り返して、充放電試験を行った。
　充放電試験の結果、サイクル数を１０回以上重ねても、放電容量はほとんど変化がなく、サイクル特性などの二次電池特性に優れることがわかった。
　《実施例７》
　（シリコン膜の製造）
　シリコンの充填量以外は実施例６と同様にして、シリコンを３．７μｍ成膜し、これを常圧のアルゴンガス雰囲気下で６００℃、１０分アニール処理を行い、シリコン薄膜を得た。
　（シリコン膜の構造）
　得られたシリコン膜について、低倍率の表面ＳＥＭ写真を図９に、高倍率の表面ＳＥＭ写真を図１０に示す。図９では、Ｃｕ箔表面の凹凸に倣った亀裂（１１）が、柱状構造体の集合体である柱状集合体（１０）同士の間に、間隔１～３μｍで形成されていることが示されている。図１０では、シリコン膜が直径３０～２００ｎｍの柱状構造体（１）で形成されていることが示されている。また、図１０では、柱状構造体（１）の集合体である柱状集合体（１０）の間にある亀裂（１１）の幅が、３０ｎｍ程度であることが示されている。
　（リチウム二次電池ＴＣ７の製造および充放電試験）
　このシリコン膜を用いた以外は実施例１と同様にして、リチウム二次電池ＴＣ７を作製し、充放電を繰り返して、充放電試験を行った。
　充放電試験の結果、サイクル数を１０回以上重ねても、放電容量はほとんど変化がなく、サイクル特性などの二次電池特性に優れることがわかった。
　１　　柱状構造体
　１０　　柱状集合体
　１１　　柱状集合体間の亀裂

Claims (27)

  1. 　ＳｉまたはＳｉ化合物からなる柱状構造体の集合体である柱状集合体を有する、シリコン膜。
  2. 　柱状構造体の側面同士が接触して柱状集合体を構成している、請求項１記載のシリコン膜。
  3. 　柱状構造体がシリコン膜の膜厚方向に成長している、請求項１または２記載のシリコン膜。
  4. 　柱状構造体のアスペクト比２０以上である、請求項１～３のいずれかに記載のシリコン膜。
  5. 　柱状集合体を複数有する、請求項１～４のいずれか記載のシリコン膜。
  6. 　柱状構造体の直径が１０～１００ｎｍであって、膜厚が０．２～１００μｍである、請求項１～５のいずれかに記載のシリコン膜。
  7. 　柱状構造体同士の間に、柱状構造体に平行方向の０．３～１０ｎｍの空隙を有する、請求項１～６のいずれかに記載のシリコン膜。
  8. 　柱状集合体同士の集合体である二次柱状集合体の間に、柱状集合体に平行方向の幅０．０１～３μｍの亀裂を有し、該亀裂の間隔が１～１００μｍである、請求項１～７のいずれかに記載のシリコン膜。
  9. 　柱状構造体が多結晶もしくは非晶質である、請求項１～８のいずれかに記載のシリコン膜。
  10. 　ＳｉまたはＳｉ化合物からなる柱状構造体の集合体である柱状集合体を有し、該柱状構造体が、粒子が柱状に連なった構造である、シリコン膜。
  11. 　粒子の直径が１０～１０００ｎｍである、請求項１０記載のシリコン膜。
  12. 　柱状集合体を複数有する、請求項１０又は１１記載のシリコン膜。
  13. 　基板に接して形成されている、請求項１～１２のいずれかに記載のシリコン膜。
  14. 　基板の材質が、銅、ニッケル、鉄、コバルト、クロム、マンガン、モリブデン、ニオブ、タングステン、チタンおよびタンタルからなる群より選ばれる１種以上の元素を含む、請求項１３記載のシリコン膜。
  15. 　ＳｉまたはＳｉ化合物からなる蒸着源を用いてシリコン膜を基板に蒸着するシリコン膜の製造方法であって、蒸着源の温度が１７００Ｋ以上であり、基板温度が蒸着源の温度よりも低く、且つ蒸着源の温度と基板温度との差が７００Ｋ以上である、シリコン膜の製造方法。
  16. 　蒸着源－基板間距離（Ｄ）が、基板の垂直方向からみた基板の最小径（Ｐ）よりも小さい、請求項１５記載のシリコン膜の製造方法。
  17. 　Ｓｉ原子の平均自由行程（λ）が、蒸着源－基板間距離（Ｄ）よりも小さい、請求項１５または１６記載のシリコン膜の製造方法。
  18. 　Ｓｉ原子の平均自由行程（λ）が、蒸着源－基板間距離（Ｄ）の１／１０以下である、請求項１５～１７のいずれかに記載のシリコン膜の製造方法。
  19. 　製膜速度が０．１μｍ／分～２００μｍ／分である、請求項１５～１８のいずれかに記載のシリコン膜の製造方法。
  20. 　基板の材質が、銅、ニッケル、鉄、コバルト、クロム、マンガン、モリブデン、ニオブ、タングステン、チタンおよびタンタルからなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１５～１９のいずれかに記載のシリコン膜の製造方法。
  21. 　ＳｉまたはＳｉ化合物からなる蒸着源を用いて基板にシリコン膜を蒸着するためのシリコン膜蒸着装置であって、
    　蒸着源の温度が１７００Ｋ以上になるように蒸着源を加熱する手段、及び
    　基材温度が蒸着源の温度よりも低くなるように基板を冷却する手段
    を備え、且つ蒸着源の温度と基板温度との差が７００Ｋ以上となるようにこれらの温度を設定可能である、シリコン膜蒸着装置。
  22. 　基板の垂直方向からみた基板の最小径（Ｐ）を、蒸着源－基板間距離（Ｄ）よりも大きく設定可能である、請求項２１記載のシリコン膜蒸着装置。
  23. 　キャリアガスの供給手段を備え、Ｓｉ原子の平均自由行程（λ）が、蒸着源－基板間距離（Ｄ）よりも小さくなる条件で蒸着可能である、請求項２１または２２記載のシリコン膜蒸着装置。
  24. 　製膜速度を０．１μｍ／分～２００μｍ／分に設定可能である、請求項２１～２３のいずれかに記載のシリコン膜の蒸着装置。
  25. 　請求項１～１４のいずれかに記載のシリコン膜を有する電極。
  26. 　シリコン膜が金属基板に接して形成されている、請求項２５記載の電極。
  27. 　請求項２５又は２６記載の電極を、負極として有するリチウム二次電池。
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