WO2010001062A2 - Melange de grains pour la synthese d'une structure poreuse du type titanate d'alumine - Google Patents
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- C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
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- C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
Definitions
- the invention relates to a mixture of grains and to a process using said mixture for the production of a porous structure such as a catalytic support or a particulate filter whose material constituting the filtering and / or active part is based on of alumina titanate.
- the ceramic material at the base of the ceramic supports or filters according to the present invention consist mainly of oxides of the elements Al and Ti, mainly in the form of a phase of the Al 2 TiO 2 alumina titanate type (pseudobrookite).
- the invention also relates to porous honeycomb structures obtained from such a process, in particular to catalytic supports and / or particulate filters especially used in an exhaust line of an internal combustion engine diesel type, whose properties are improved.
- the exhaust gas depollution structures generally have a honeycomb structure.
- a particulate filter is subjected to a succession of filtration phases (accumulation of soot) and regeneration
- soot particles emitted by the engine are retained and settle inside the filter.
- soot particles are burned inside the filter, in order to restore its filtration properties. It is thus conceivable that the mechanical strength properties at both low and high temperature of the constituent material of the filter are essential for such an application. Similarly, the material must have a sufficiently stable and durable structure to withstand, especially over the entire life of the equipped vehicle, temperatures that can locally rise to values substantially greater than 1000 0 C, especially if certain phases of regeneration are poorly controlled.
- the filters and supports are mainly porous ceramic material, especially silicon carbide or cordierite.
- Silicon carbide filters are for example described in patent applications EP 816 065, EP 1 142 619, EP 1 455 923 or else WO 2004/090294 and WO 2004/065088.
- Such filters make it possible to obtain chemically inert filtering structures with excellent thermal conductivity and having porosity characteristics, in particular the average size and the pore size distribution, which are ideal for a filtering application of soot from a thermal motor.
- a first disadvantage is related to the slightly high coefficient of thermal expansion of SiC, greater than 3.10 ⁇ 6 K -1 , which does not allow the manufacture of monolithic filters of large size and in most cases, it is necessary to segment the filter into a plurality of honeycomb elements bonded by a cement, as described in application EP 1 455 923.
- a second disadvantage is related to the extremely firing temperature. high, typically greater than 2100 0 C enabling sintering ensuring a sufficient thermomechanical resistance of the honeycomb structures, especially during the successive phases of regeneration of the filter. Such temperatures require the installation of special equipment that significantly increases the cost of the filter finally obtained.
- the cordierite filters are known and used for a long time, because of their low cost, it is now known that problems can occur in such structures, especially during poorly controlled regeneration cycles, during which the filter can be subjected locally to temperatures above the melting temperature of cordierite. The consequences of these hot spots can range from a partial loss of efficiency of the filter to its total destruction in the most severe cases.
- the cordierite does not have sufficient chemical inertia, compared to the temperatures reached during successive cycles of regeneration and is therefore likely to react and be corroded by the metals and alkali accumulated in the structure during the phases. filtration, this phenomenon can also be at the origin of the rapid deterioration of the properties of the structure.
- the object of the present invention is thus to provide a material and its manufacturing method, said material having a controlled porosity and which can serve as a base material for the filtering part of a filter or for the active part of a catalytic support.
- Said material mainly comprises or consists of an oxide material of the aluminum titanate type and has properties, as previously described, allowing its advantageous use in the field of porous honeycomb structures currently used in an exhaust line automotive catalytic support type or particulate filter.
- the present invention relates to a mixture of grains mainly comprising or consisting of a pseudo-brookite type oxide phase comprising at least titanium and aluminum, said mixture being obtained from at least two granulometric fractions, including:
- At least part of the grains comprises a main phase consisting of a pseudo-brookite type oxide phase comprising at least titanium and aluminum and at least one secondary phase, said secondary phase being a glassy phase and / or a phase consisting essentially of TiO 2 titanium oxide.
- Said oxide phase of the pseudo-brookite type can comprise titanium, aluminum and optionally magnesium and / or zirconium in proportions such that the aluminum titanate type phase corresponds substantially to the formulation
- the large granulometric fraction has a median diameter d 5 o greater than 15 microns.
- the large particle size fraction has a median diameter d 5 o less than 100 microns, preferably less than 80 microns and more preferably in less than 50 microns, or even less than 40 microns or 38 microns or 35 microns.
- the mass ratio between the fat and fine fractions is between 1.5 and 5 and in particular between 1.5 and 4.
- the ratio between the median diameters of the fat and fine fractions is, for example, greater than 15. Notably good results have been obtained when the ratio between the median diameters of the fat and fine fractions is less than 50, or even less than 45, or even less. For example, said ratio may be between 20 and 25 inclusive.
- all the possible combinations according to the invention between the different preferred modes characterizing the grain fractions and their mixture according to the invention, as they have just been described above, are not postponed. It is understood, however, that all possible combinations of the initial and / or preferred domains and values previously described are envisaged and must be considered as described by the applicant in the context of the present description (in particular of two, three or more combinations).
- the invention also relates to a method for manufacturing a catalytic support or a honeycomb particle filter from a mixture of grains as described above, comprising the following main steps: a) mixture said fat and fine fractions, b) mixing the mixture of grains, in the presence of an organic binder of the methylcellulose type and optionally a porogen and an amount of water sufficient to obtain a plasticity allowing step c), c) extrusion of a raw honeycomb structure through a die, d) baking of said structure at a temperature between 1300 0 C and 1800 0 C.
- the invention also relates to a catalytic support capable of being obtained by a process as previously described, comprising mainly or consisting of a pseudo-brookite type oxide phase comprising at least titanium and aluminum.
- the invention relates to a particulate filter, optionally catalytic, obtainable by a process as previously described, the filtering portion mainly comprises or consists of a pseudo-brookite type oxide phase comprising at least titanium and aluminum.
- the porous material is obtained from simple oxides Al2O3, TiO 2 and possibly other oxides of elements capable of entering into the pseudo-brookite structure Al 2 TiO 5, e.g. in the form of a solid solution.
- Such materials are typically oxides of magnesium, silicon, zirconium, iron or other elements.
- the mixture is sintered, i.e., it is heated to a temperature allowing the reaction of simple oxides to form sintered grains comprising at least one main phase of Al 2 TiO 5 type structure.
- any precursor of said oxides for example in the form of carbonates, hydroxides or other organometallic elements of the previous elements.
- precursors is meant a material which decomposes into the simple oxide corresponding to an often early stage of the heat treatment, that is to say at a heating temperature typically below 1000 ° C., or even below 800 ° C. even at 500 ° C.
- the mixture of precursors is sintered, that is to say that it is heated to a temperature allowing a reaction of the precursors to form grains comprising at least a majority of a phase of structure of the type Al 2 TiO 5 .
- the material according to the invention is synthesized from grains obtained by prior melting of the oxides Al 2 ⁇ 3, TiO 2 , and optionally MgO, ZrO 2 , SiO 2 or other oxides. (or their precursors).
- the grains are obtained according to the invention by electrofusion, which allows the manufacture of large quantities with attractive yields and a very good price / performance ratio.
- the successive steps of the manufacture of the grains by melting are for example: a) mixing the raw materials to form the feedstock; b) melting of the feedstock until the molten liquid is obtained; c) cooling said molten liquid so that the molten liquid is fully solidified, this cooling can be performed quickly, for example in less than 3 minutes; d) optionally, grinding said solid mass so as to obtain a mixture of grains.
- any other conventional or known method of manufacturing molten grains may also be implemented, provided that the composition of the feedstock makes it possible to obtain grains having a composition in accordance with the invention. that of the grains according to the invention.
- an electric arc furnace is preferably used, but all known furnaces are conceivable, such as an induction furnace or a plasma furnace, provided that they allow the initial charge to be completely melted.
- the firing is preferably carried out under neutral conditions, for example under argon, or oxidizing, preferably at atmospheric pressure.
- the cooling is preferably but not necessarily fast, that is to say so that the molten liquid is fully solidified in less than 3 minutes.
- it results from casting in CS molds as described in US Patent 3,993,119 or quenching.
- step d the solid mass is milled, according to conventional techniques, to obtain the size of the grains according to the present invention.
- a method of manufacturing such a structure from an initial mixture of grains according to the invention is in general the following:
- the grains obtained are mixed by sintering or melting as previously described.
- the melted grains have been ground in such a way that they have a suitable particle size, within the meaning of the present invention.
- the manufacturing method typically comprises a step of mixing the initial mixture of the grains with an organic binder of the methylcellulose type and a porogen, for example of the starch, graphite, polyethylene, PMMA, etc. type. and gradually adding water until the necessary plasticity is obtained to allow the extrusion step of the honeycomb structure.
- the mixture of grains is kneaded and 1 to 30% by weight of at least one porogenic agent chosen according to the desired pore size, then at least one organic plasticizer and / or or an organic binder and water.
- the kneading results in a homogeneous product in the form of a paste.
- the extrusion step of this product through a suitably shaped die makes it possible, according to well-known techniques, to obtain monoliths in the form of a honeycomb.
- the process may for example comprise a drying step of the monoliths obtained. During the drying step, the green ceramic monoliths obtained are typically dried by microwave or at a temperature and for a time sufficient to bring the water content not chemically bound to less than 1% by mass.
- the method may further comprise a plugging step of every other channel at each end of the monolith.
- the firing step of the monoliths whose filtering portion is based on aluminum titanate is in principle carried out at a temperature greater than 1300 ° C. but not exceeding 1800 ° C., preferably not exceeding 1750 ° C.
- the temperature is especially adjusted depending on the other phases and / or oxides present in the porous material.
- the monolith structure is brought to a temperature between 1300 and 1600 0 C 0 C under an atmosphere containing oxygen or an inert gas.
- the method may optionally comprise a step of assembling the monoliths in an assembled filtration structure according to well-known techniques, for example described in application EP 816 065.
- the filtering structure or porous ceramic material according to the invention is preferably of the honeycomb type. It has a suitable porosity and in general between 20 and 65%, preferably between 30 and 50%, the average pore size being ideally between 10 and 20 microns.
- Such filtering structures typically have a central portion comprising a set of adjacent ducts or channels of axes parallel to each other separated by walls constituted by the porous material.
- the ducts are closed by plugs at one or the other of their ends to delimit inlet chambers opening on a gas inlet face and outlet chambers opening. following a gas evacuation face, so that the gas passes through the porous walls.
- the present invention also relates to a filter or a catalytic support obtained from a structure as previously described and by deposition, preferably by impregnation, of at least one supported or preferably unsupported active catalytic phase, typically comprising at least one precious metal such as Pt and / or Rh and / or Pd and optionally an oxide such as CeO2, ZrO2, CeO2 ⁇ ZrO2.
- the catalytic supports also have a honeycomb structure, but the conduits are not plugged and the catalyst is deposited in the pores of the channels.
- TiO 2 in rutile form comprising more than 95% of TiO 2 and approximately 1% of zirconia and having a median diameter dso of about 120 microns, marketed by the company Europe Minerais,
- SiO 2 approximately 5% by weight of SiO 2 with a degree of purity greater than 99.5% and a median diameter of 5 o: 208 ⁇ m, marketed by the company SIFRACO,
- MgO approximately 4% by weight of MgO with a degree of purity greater than 98% with more than 80% of particles having a diameter of between 0.25 and 1 mm, sold by the company Nedmag.
- the mixture of the initial reactive oxides was melted in an electric arc furnace, under air, with an electric oxidizing step.
- the molten mixture was then cast into a CS mold so as to obtain rapid cooling.
- the product obtained is crushed and sieved to obtain powders of different size fractions. More specifically, the grinding and sieving are carried out under conditions allowing the final production of four size fractions:
- a particle size fraction is characterized by a median diameter d 5 o substantially equal to 30 microns, referred to as a large fraction according to the present invention
- a particle size fraction is characterized by a median diameter d 5 o substantially equal to 16 microns, referred to as a large fraction according to the present invention
- a particle size fraction is characterized by a median diameter d 5 o substantially equal to 1.5 microns, referred to as the fine fraction according to the present invention
- a particle size fraction characterized by a median diameter dso substantially equal to 0.7 microns referred to as the fine fraction according to the present invention.
- the median diameter d 5 o denotes the diameter of the particles, measured by sedigraphy, below which 50% by volume of the population is found.
- Microprobe analysis shows that all the grains of the melt phase thus obtained have the following composition, as a percentage by weight of the oxides:
- composition and nature of the phases present within the grains was also analyzed, the results of the analysis being given in Table 2. On the basis of these results, the weight percentage of each phase could be estimated by calculation.
- Bars of a porous ceramic material are conventionally obtained in the following manner: one or more granulometric fractions are mixed with 4% of an organic binder of the methylcellulose type and 15% by weight of a pore-forming agent. Water is added by kneading to obtain a homogeneous paste and whose plasticity allows the extrusion of a sample in the form of a section bar 8 mm x 6 mm and length 70 mm which is then sintered at 1450 0 C for 4 hours. On these samples, in order to estimate the value of the porous material in a "particle filter" application, the porous webs obtained in this way measure the MoR rupture modulus, the porosity characteristics and the sintering shrinkage.
- the conventional porosity characteristics are measured by the well-known high-pressure mercury porosimetry techniques using a Micromeritics 9500 porosimeter.
- the sintering shrinkage expresses the dimensional variation of the sample after sintering at 1450 ° C. More precisely, according to the invention, sintering shrinkage is understood to mean the average decrease in each of the two dimensions of the section of the material, which is persistent at low temperature, that is to say at a temperature below 400 0 C and in particular at room temperature.
- the reported value of the withdrawal corresponds to the average of the shrinkage for the two dimensions, expressed as a percentage of the initial dimension of the bar before sintering, for each of said dimensions. This feature is extremely important for estimating the feasibility of the porous structure manufacturing process. Indeed a strong sintering shrinkage implies that the honeycomb made of the material presents major difficulties of industrialization, in particular to obtain with an acceptable reproducibility structures whose dimensional characteristics can be guaranteed with sufficient precision to allow without difficulty the use especially in an automobile exhaust line.
- the modulus of rupture is determined at room temperature in 3-point bending on the porous webs of dimensions 60 mm ⁇ 6 mm ⁇ 8 mm obtained previously.
- the green monoliths obtained were cut and observed in order to check the homogeneity of the distribution of the material within the extruded honeycomb structure.
- Example 7 shows that problems of formatting and in particular Extrudability occurs when two large and fine fractions are used but the ratio of the median diameters of the fat and fine fractions is less than 12.
- Example 8 illustrates an embodiment in which three size fractions are used: a large fraction and a fine fraction according to the invention to which is added a fraction of intermediate size.
- Table 4 it can be seen in Table 4 that only the mixtures of grains in accordance with the invention as defined in the claims below allow the possible obtaining of materials:
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Abstract
L' invention se rapporte à un mélange de grains comprenant principalement ou étant constitué par une phase oxyde du type pseudo-brookite comprenant au moins du titane et de l'aluminium, ledit mélange étant obtenu à partir d'au moins deux fractions granulométriques dont une fraction granulométrique grosse dont le diamètre médian d5o est supérieur à 12 microns et une fraction granulométrique fine dont le diamètre médian d5o est compris entre 0,5 et 3 microns, le rapport massique entre lesdites fractions grosse et fine étant compris entre 1,5 et 20, bornes incluses et le rapport entre les diamètres médians des fractions grosse et fine étant supérieur à 12.
Description
MELANGE DE GRAINS POUR LA SYNTHESE D'UNE STRUCTURE POREUSE
DU TYPE TITANATE D'ALUMINE
L' invention se rapporte à un mélange de grains et à un procédé utilisant ledit mélange pour la fabrication d'une structure poreuse telle qu'un support catalytique ou un filtre à particules dont le matériau constituant la partie filtrante et/ou active est à base de titanate d'alumine. La matière céramique à la base des supports ou filtres céramiques selon la présente invention sont constitués majoritairement d'oxydes des éléments Al et Ti, majoritairement sous la forme d'une phase du type titanate d'alumine Al2TiOs (pseudobrookite) . L'invention se rapporte également aux structures poreuses en nid d'abeille obtenues à partir d'un tel procédé, en particulier à des supports catalytiques et/ou filtres à particules notamment utilisées dans une ligne d'échappement d'un moteur à combustion interne du type diesel, dont les propriétés sont améliorées .
Dans la suite de la description, on décrit l'application et les avantages dans le domaine spécifique des filtres ou supports catalytiques permettant l'élimination des polluants contenus dans les gaz d'échappement issus d'un moteur thermique essence ou diesel, domaine auquel se rapporte l'invention. A l'heure actuelle, les structures de dépollution des gaz d'échappement présentent en général toutes une structure en nid d'abeille.
De façon connue, durant son utilisation, un filtre à particules est soumis à une succession de phases de filtration (accumulation des suies) et de régénération
(élimination des suies) . Lors des phases de filtration, les particules de suies émises par le moteur sont retenues et
se déposent à l'intérieur du filtre. Lors des phases de régénération, les particules de suie sont brûlées à l'intérieur du filtre, afin de lui restituer ses propriétés de filtration. On conçoit donc que les propriétés de résistance mécanique aussi bien à basse qu'à haute température du matériau constitutif du filtre sont primordiales pour une telle application. De même, le matériau doit présenter une structure suffisamment stable et durable pour supporter, notamment sur toute la durée de vie du véhicule équipé, des températures qui peuvent monter localement jusqu'à des valeurs sensiblement supérieures à 10000C, notamment si certaines phases de régénération sont mal contrôlées.
A l'heure actuelle, les filtres et supports sont principalement en matière céramique poreuse, notamment en carbure de silicium ou en cordiérite. Des filtres en carbure de silicium sont par exemple décrits dans les demandes de brevets EP 816 065, EP 1 142 619, EP 1 455 923 ou encore WO 2004/090294 et WO 2004/065088. De tels filtres permettent d'obtenir des structures filtrantes chimiquement inertes, d'excellente conductivité thermique et présentant des caractéristiques de porosité, en particulier la taille moyenne et la répartition en taille des pores, idéales pour une application de filtrage des suies issues d'un moteur thermique. Cependant, certains inconvénients propres à ce matériau subsistent encore : un premier inconvénient est lié au coefficient de dilatation thermique un peu élevé du SiC, supérieur à 3.10~6 K"1, qui n'autorise pas la fabrication de filtres monolithiques de grande taille et oblige le plus souvent à segmenter le filtre en plusieurs éléments en nid d'abeille liés par un ciment, tel que cela est décrit dans la demande EP 1 455 923. Un deuxième inconvénient, de nature économique, est lié à la température de cuisson extrêmement élevée, typiquement
supérieure à 21000C permettant un frittage assurant une résistance thermo-mécanique suffisante des structures en nid d'abeille, notamment lors des phases successives de régénération du filtre. De telles températures nécessitent la mise en place d'équipements spéciaux qui augmentent de façon sensible le coût du filtre finalement obtenu.
D'un autre coté, si les filtres en cordiérite sont connus et utilisés depuis longtemps, du fait de leur faible coût, il est aujourd'hui connu que des problèmes peuvent survenir dans de telles structures, notamment lors des cycles de régénération mal contrôlés, au cours desquels le filtre peut être soumis localement à des températures supérieures à la température de fusion de la cordiérite. Les conséquences de ces points chauds peuvent aller d'une perte d'efficacité partielle du filtre à sa destruction totale dans les cas les plus sévères. En outre, la cordiérite ne présente pas une inertie chimique suffisante, au regard des températures atteintes lors des cycles successifs de régénération et est de ce fait susceptible de réagir et d'être corrodée par les métaux et les alcalins accumulés dans la structure lors des phases de filtration, ce phénomène pouvant également être à l'origine de la détérioration rapide des propriétés de la structure.
Par exemple, de tels inconvénients sont décrits dans la demande de brevet WO 2004/011124 qui propose, pour y remédier, un filtre à base de titanate d'aluminium (60 à 90% poids), renforcé par de la mullite (10 à 40% poids), dont la durabilité est améliorée.
Cependant, les expérimentations effectuées par le demandeur ont montré qu'il était difficile à l'heure actuelle de garantir les performances d'une telle structure à base de matériau poreux du type titanate d'alumine, en particulier de contrôler le niveau de porosité du matériau
poreux filtrant finalement obtenu, tout en garantissant des valeurs de stabilité thermique et de résistance mécanique et thermomécanique propre à le rendre directement utilisable dans une application du type support catalytique ou filtre à particules dans une ligne d'échappement automobile .
Le but de la présente invention est ainsi de fournir un matériau et son procédé de fabrication, ledit matériau présentant une porosité contrôlée et pouvant servir de matériau de base pour la partie filtrante d'un filtre ou pour la partie active d'un support catalytique.
Ledit matériau comprend principalement ou est constitué par un matériau oxyde du type titanate d'aluminium et présente des propriétés, telles que précédemment décrites, permettant son utilisation avantageuse dans le domaine des structures poreuses en nid d'abeille actuellement utilisées dans une ligne d'échappement automobile du type support catalytique ou filtre à particules.
Dans sa forme la plus générale, la présente invention se rapporte à un mélange de grains comprenant principalement ou étant constitué par une phase oxyde du type pseudo-brookite comprenant au moins du titane et de l'aluminium, ledit mélange étant obtenu à partir d'au moins deux fractions granulométriques dont :
- une fraction granulométrique grosse dont le diamètre médian dso est supérieur à 12 microns,
- une fraction granulométrique fine dont le diamètre médian d5o est compris entre 0,5 et 3 microns, le rapport massique entre lesdites fractions grosse et fine étant compris entre 1,5 et 20, bornes incluses et le rapport entre les diamètres médians des fractions grosse et fine étant supérieur à 12.
Par exemple, dans ledit mélange de grains, au moins une partie des grains comprend une phase principale constituée par une phase oxyde du type pseudo-brookite comprenant au moins du titane et de l'aluminium et au moins une phase secondaire, ladite phase secondaire étant une phase vitreuse et/ou une phase constituée essentiellement d'oxyde de titane Tiθ2.
Ladite phase oxyde du type pseudo-brookite peut comprendre du titane, de l'aluminium et éventuellement du magnésium et/ou du zirconium dans des proportions telles que la phase du type titanate d' aluminium répond sensiblement à la formulation
(Al2TiO5) x (MgTi2O5) y (MgTiZrO5) z, avec O,l ≤ x < l et O < y < 0, 9 et z = 1-x-y.
Typiquement, dans ladite formulation, 0,70 ≤ x < 1 et 0 < y < 0,3, de préférence 0,80 < x < l et θ < y < 0,2.
Selon un mode avantageux, la fraction granulométrique grosse présente un diamètre médian d5o supérieur à 15 microns .
Par exemple, la fraction granulométrique grosse présente un diamètre médian d5o inférieur à 100 microns, de préférence inférieur à 80 microns et de manière très préférée inférieur à 50 microns, ou même inférieur à 40 microns, voire 38 microns ou encore 35 microns.
Selon un mode préféré, le rapport massique entre les fractions grosse et fine est compris entre 1,5 et 5 et notamment compris entre 1,5 et 4.
Le rapport entre les diamètres médians des fractions grosse et fine est par exemple supérieur à 15. Notamment de bons résultats ont été obtenus lorsque le rapport entre les diamètres médians des fractions grosse et fine est inférieur à 50, ou même inférieur à 45, voire inférieur à 40. Par exemple, ledit rapport peut être compris entre 20 et 25, bornes incluses.
Afin de ne pas alourdir inutilement la présente description, toutes les combinaisons possibles selon l'invention entre les différentes modes préférés caractérisant les fractions de grains et leur mélange selon l'invention, tels qu'ils viennent d'être décrits précédemment, ne sont pas reportées. Il est cependant bien entendu que toutes les combinaisons possibles des domaines et valeurs initiaux et/ou préférés précédemment décrits sont envisagées et doivent être considérées comme décrites par le demandeur dans le cadre de la présente description (notamment de deux, trois combinaisons ou plus) .
L' invention se rapporte également à un procédé de fabrication d'un support catalytique ou d'un filtre à particules en nid d'abeille à partir d'un mélange de grains tel que précédemment décrit, comportant les étapes principales suivantes: a) mélange desdites fractions grosses et fines, b) malaxage du mélange de grains, en présence d'un liant organique du type méthylcellulose et éventuellement un porogène et d'une quantité d'eau suffisante pour obtenir une plasticité permettant l'étape c) , c) extrusion d'une structure en nid d'abeille cru à travers une filière, d) cuisson de ladite structure à une température comprise entre 13000C et 18000C. L
L' invention se rapporte en outre à un support catalytique susceptible d'être obtenu par un procédé tel que précédemment décrit, comprenant principalement ou étant constitué par une phase oxyde du type pseudo-brookite comprenant au moins du titane et de l'aluminium.
Enfin, l'invention se rapporte à un filtre à particules, éventuellement catalytique, susceptible d'être obtenu par un procédé tel que précédemment décrit, dont la
partie filtrante comprend principalement ou est constitué par une phase oxyde du type pseudo-brookite comprenant au moins du titane et de l'aluminium.
Selon un premier mode de réalisation de l'invention, le matériau poreux est obtenu à partir des oxydes simples AI2O3, Tiθ2 et éventuellement d'autres oxydes d'éléments susceptibles d'entrer dans la structure pseudo-brookite Al2TiO5, par exemple sous la forme d'une solution solide. De tels matériaux sont typiquement les oxydes de magnésium, silicium, zirconium, fer ou autres éléments. Le mélange est fritte, c'est-à-dire qu'il est chauffé à une température permettant la réaction des oxydes simples pour former des grains frittes comprenant au moins une phase principale de structure du type Al2TiO5.
Alternativement, il est également possible selon l'invention d'utiliser à la place desdits oxydes simples tout précurseur desdits oxydes, par exemple sous forme de carbonates, hydroxydes ou autres organométalliques des précédents éléments. Par précurseurs, on entend un matériau qui se décompose en l'oxyde simple correspondant à un stade souvent précoce du traitement thermique, c'est-à-dire à une température de chauffe typiquement inférieure à 10000C, voire inférieure à 800° ou même à 5000C. Tout comme précédemment, le mélange des précurseurs est fritte, c'est-à-dire qu'il est chauffé à une température permettant une réaction des précurseurs pour former des grains comprenant au moins majoritairement une phase de structure du type Al2TiO5.
Selon un autre mode possible de réalisation de l'invention, le matériau selon l'invention est synthétisé à partir de grains obtenus par une fusion préalable des oxydes Al2θ3, TiO2, et éventuellement MgO, ZrO2, SiO2 ou autres oxydes (ou leurs précurseurs) .
Par exemple, les grains sont obtenus selon l'invention par électrofusion, ce qui permet la fabrication de grandes quantités avec des rendements intéressants et un très bon rapport prix/performance.
Les étapes successives de la fabrication des grains par fusion sont par exemple : a) mélange des matières premières pour former la charge de départ ; b) fusion de la charge de départ jusqu'à obtention du liquide en fusion ; c) refroidissement dudit liquide en fusion de manière à ce que le liquide fondu soit entièrement solidifié, ce refroidissement pouvant être effectué rapidement, par exemple en moins de 3 minutes ; d) optionnellement, broyage de ladite masse solide de manière à obtenir un mélange de grains.
Bien entendu, sans sortir du cadre de l'invention, tout autre procédé conventionnel ou connu de fabrication de grains fondus peut également être mis en œuvre, pourvu que la composition de la charge de départ permette d'obtenir des grains présentant une composition conforme à celle des grains selon l'invention.
A l'étape b) , on utilise de préférence un four à arc électrique, mais tous les fours connus sont envisageables, comme un four à induction ou un four à plasma, pourvu qu' ils permettent de faire fondre complètement la charge de départ. La cuisson est de préférence effectuée dans des conditions neutres, par exemple sous argon, ou oxydantes, de préférence à pression atmosphérique.
A l'étape c) , le refroidissement est de préférence mais pas obligatoirement rapide, c'est-à-dire de manière à ce que le liquide fondu soit entièrement solidifié en moins de 3 minutes. De préférence, il résulte d'un coulage dans
des moules CS tels que décrits dans le brevet US 3,993,119 ou d'une trempe.
A l'étape d) , la masse solide est broyée, selon des techniques conventionnelles, jusqu'à obtenir la taille des grains selon la présente invention.
Un procédé de fabrication d'une telle structure à partir d'un mélange initial de grains selon l'invention est en général le suivant :
Dans un premier temps, on mélange les grains obtenus par frittage ou fusion tel que précédemment décrit. Selon l'invention, les grains fondus ont été broyés de telle façon qu'ils présentent une granulométrie adaptée, au sens de la présente invention. De façon bien connue dans le domaine, le procédé de fabrication comprend typiquement une étape de malaxage du mélange initial des grains, avec un liant organique du type méthylcellulose et un porogène par exemple du type amidon, graphite, polyéthylène, PMMA, etc. et l'ajout progressif d'eau jusqu'à obtenir la plasticité nécessaire pour permettre l'étape d'extrusion de la structure en nid d'abeille.
Par exemple, au cours de la première étape, on malaxe le mélange des grains et 1 à 30 % en masse d'au moins un agent porogène choisi en fonction de la taille des pores recherchée, puis on ajoute au moins un plastifiant organique et/ou un liant organique et de l'eau. Le malaxage résulte en un produit homogène sous la forme d'une pâte. L'étape d'extrusion de ce produit à travers une filière de forme appropriée permet selon des techniques bien connues d'obtenir des monolithes en forme de nid d'abeilles. Le procédé peut comprendre par exemple ensuite une étape de séchage des monolithes obtenus. Au cours de l'étape de séchage, les monolithes céramiques crus obtenus sont typiquement séchés par micro-onde ou à une température et pendant un temps suffisant pour amener la teneur en eau
non liée chimiquement à moins de 1% en masse. Dans le cas où l'on souhaite obtenir un filtre à particules, le procédé peut comprendre en outre une étape de bouchage d'un canal sur deux à chaque extrémité du monolithe.
L'étape de cuisson des monolithes dont la partie filtrante est à base de titanate d'aluminium est en principe réalisée à une température supérieure à 13000C mais ne dépassant pas 18000C, de préférence ne dépassant pas 17500C. La température est notamment ajustée en fonction des autres phases et/ou oxydes présents dans le matériau poreux. Le plus souvent, durant l'étape de cuisson, la structure monolithe est portée à une température comprise entre 13000C et 16000C, sous une atmosphère contenant de l'oxygène ou un gaz neutre.
Bien que l'un des avantages de l'invention réside dans la possibilité d'obtenir des structures monolithiques dont la taille peut être fortement augmentée sans nécessité de segmentation, au contraire des filtres en SiC (comme précédemment décrit), selon un mode qui n'est cependant pas préféré, le procédé peut éventuellement comprendre une étape d'assemblage des monolithes en une structure de filtration assemblée selon des techniques bien connues, par exemple décrites dans la demande EP 816 065.
La structure filtrante ou en matériau céramique poreux selon l'invention est préférentiellement du type en nid d'abeilles. Elle présente une porosité adaptée et en général comprise entre 20 et 65%, de préférence entre 30 et 50%, la taille moyenne des pores étant idéalement comprise entre 10 et 20 microns.
De telles structures filtrantes présentent typiquement une partie centrale comprenant un ensemble de conduits ou canaux adjacents d'axes parallèles entre eux séparés par des parois constituées par le matériau poreux.
Dans un filtre à particules, les conduits sont obturés par des bouchons à l'une ou l'autre de leurs extrémités pour délimiter des chambres d'entrée s ' ouvrant suivant une face d'admission des gaz et des chambres de sortie s ' ouvrant suivant une face d'évacuation des gaz, de telle façon que le gaz traverse les parois poreuses.
La présente invention se rapporte également à un filtre ou un support catalytique obtenu à partir d'une structure telle que précédemment décrite et par dépôt, de préférence par imprégnation, d'au moins une phase catalytique active supportée ou de préférence non supportée, comprenant typiquement au moins un métal précieux tel que Pt et/ou Rh et/ou Pd et éventuellement un oxyde tel que Ceθ2, Zrθ2, Ceθ2~Zrθ2. Les supports catalytiques présentent également une structure en nid d'abeille, mais les conduits ne sont pas obturés par des bouchons et le catalyseur est déposé dans la porosité des canaux .
L' invention et ses avantages seront mieux compris à la lecture des exemples non limitatifs qui suivent. Dans les exemples, sauf mention contraire, tous les pourcentages sont donnés en poids.
Exemples :
Dans tous les exemples les pourcentages sont donnés en poids. Des échantillons ont été préparés à partir des matières premières suivantes :
- environ 40% poids d'alumine avec un taux de pureté supérieur à 99,5% et de diamètre médian d5o : 90 μm, commercialisée sous la référence AR75 ® par la société Pechiney,
- environ 50% poids de Tiθ2 sous forme rutile comportant plus de 95% de Tiθ2 et environ 1% de zircone et
présentant un diamètre médian dso d'environ 120 μm, commercialisée par la société Europe Minerais,
- environ 5% poids de Siθ2 avec un taux de pureté supérieur à 99,5% et de diamètre médian d5o : 208 μm, commercialisée par la société SIFRACO,
- environ 4% poids de MgO avec un taux de pureté supérieur à 98% avec plus de 80% de particules présentant un diamètre compris entre 0,25 et 1 mm, commercialisée par la société Nedmag.
Le mélange des oxydes réactifs initiaux a été fondu dans un four à arcs électriques, sous air, avec une marche électrique oxydante. Le mélange fondu a ensuite été coulé en moule CS de façon à obtenir un refroidissement rapide. Le produit obtenu est broyé et tamisé pour obtenir des poudres de différentes fractions granulométriques . Plus précisément, le broyage et le tamisage sont réalisés dans des conditions permettant l'obtention au final de quatre fractions granulométriques :
- une fraction granulométrique se caractérisant par un diamètre médian d5o sensiblement égal à 30 microns, désignée sous le terme fraction grosse selon la présente invention,
- une fraction granulométrique se caractérisant par un diamètre médian d5o sensiblement égal à 16 microns, désignée sous le terme fraction grosse selon la présente invention,
- une fraction granulométrique se caractérisant par un diamètre médian d5o sensiblement égal à 1,5 microns, désignée sous le terme fraction fine selon la présente invention,
- une fraction granulométrique se caractérisant par un diamètre médian dso sensiblement égal à 0,7 microns,
désignée sous le terme fraction fine selon la présente invention.
Au sens de la présente description, le diamètre médian d5o désigne le diamètre des particules, mesuré par sédigraphie, au dessous duquel se trouve 50% en volume de la population.
L'analyse par microsonde montre que tous les grains de la phase fondue ainsi obtenue présentent la composition suivante, en pourcentage poids des oxydes:
Tableau 1
La composition et la nature des phases présentes au sein des grains a également été analysée, les résultats de l'analyse étant donnés dans le tableau 2. Sur la base de ces résultats, le pourcentage pondéral de chaque phase a pu être estimé par calcul.
Sur la base des données obtenues, on a également pu déterminer, pour la phase principale AMTZ, les valeurs de x et y correspondant à une formulation générale de la structure pseudo-brookite (Al2TiO5) x (MgTi2O5) y (MgTiZrO5) z , sous la forme d'une solution solide du type Al2TiO5 incorporant notamment les éléments Mg et Zr.
Tableau 2
Dans le tableau 2 :
1°) Les phases cristallines présentes dans les produits réfractaires ont été caractérisées par diffraction des rayons X. Dans le tableau 2, AMTZ indique une solution solide du type (Al2TiO5)X(MgTi2O5)Y(MgTiZrO5)Z, avec z = 1 - x - y, P2 correspond à une deuxième phase minoritaire et PS indique la présence supplémentaire d'une phase silicatée .
2°) La composition chimique des différentes phases, indiquée en pourcentages poids sur la base des oxydes, a été déterminée par fluorescence des rayons X.
Pour étudier les caractéristiques et avantages, dans une application comme support catalytique et/ou filtre à particules, de structures poreuses à base des matériaux obtenus par un procédé selon l'invention et les comparer avec ceux décrits antérieurement et/ou ne répondant aux critères selon la présente invention, différents
échantillons ont été préparés à partir des fractions des grains fondus obtenus .
Des barrettes d'un matériau céramique poreux sont classiquement obtenues de la façon suivante : une ou plusieurs fractions granulométriques sont mélangées avec 4% d'un liant organique du type méthylcellulose et 15% en masse d'un agent porogène. De l'eau est ajoutée en malaxant jusqu'à obtenir une pâte homogène et dont la plasticité permet l'extrusion d'un échantillon sous la forme d'une barrette de section 8 mm x 6 mm et de longueur 70 mm qui est ensuite frittée à 14500C pendant 4 heures. Sur ces échantillons, afin d'estimer la valeur du matériau poreux dans une application « filtre à particules », on mesure sur les barrettes poreuses ainsi obtenues le module de rupture MoR, les caractéristiques de porosité, ainsi que le retrait au frittage.
Les caractéristiques de porosité classique (porosité globale ouverte et diamètre médian des pores) sont mesurées par les techniques bien connues de porosimétrie à haute pression de mercure, au moyen d'un porosimètre de type Micromeritics 9500.
Le retrait au frittage exprime la variation dimensionnelle de l'échantillon après le frittage à 14500C. Plus précisément, selon l'invention on entend par retrait au frittage la diminution moyenne selon chacune des deux dimensions de la section du matériau, persistante à basse température, c'est-à-dire à une température inférieure à 4000C et notamment à l'ambiante. Dans le tableau 4, la valeur reportée du retrait correspond à la moyenne du retrait pour les deux dimensions, exprimé en pourcentage de la dimension initiale de la barrette avant frittage, pour chacune desdites dimensions. Cette caractéristique est extrêmement importante pour estimer la faisabilité du procédé de fabrication de la structure poreuse. En effet un
fort retrait au frittage implique que le nid d'abeille constitué du matériau présente des difficultés majeures d' industrialisation, notamment pour obtenir avec une reproductibilité acceptable des structures dont les caractéristiques dimensionnelles peuvent être garanties avec une précision suffisante pour en permettre sans difficultés l'utilisation notamment dans une ligne d'échappement automobile.
Le module de rupture (MOR) est déterminé à la température ambiante en flexion 3 points sur les barrettes poreuses de dimensions 60 mm x 6 mm x 8 mm obtenues précédemment.
L'ensemble des résultats obtenus sont présentés dans le tableau 4.
Les mêmes mélanges de fractions granulométriques ont également été utilisés pour l'obtention par extrusion à travers une filière de monolithes en nid d'abeille dont les dimensions sont données dans le tableau 3 :
Tableau 3
Les monolithes crus obtenus ont été découpés et observés dans le but de vérifier l'homogénéité de la répartition de la matière au sein de la structure extrudée en nid d'abeille.
La facilité d' extrusion a également été appréciée par l'examen de la pression d'écoulement nécessaire pour
permettre l'extrusion à travers une filière d'un spaghetti du matériau de diamètre 2 mm.
En fonction des deux paramètres précédents (c'est à dire homogénéité de la répartition de la matière au sein de la structure extrudée en nid d'abeille et pression d'écoulement pour l'extrusion du spaghetti), on détermine la possibilité (ou non) d'extruder le mélange de grains. Les résultats de l'analyse d' «extrudabilité» des mélanges sont également reportés dans le tableau 4.
Dans le tableau 4, les exemples 1 et 2 sont donnés à titre comparatif. Dans ces deux exemples, le matériau est obtenu uniquement par un mélange initial d'une fraction grosse. Dans un tel cas, et tel que reporté dans le tableau 4, il n'a pas été possible d'extruder de manière acceptable des structures poreuses en nid d'abeille. En outre les valeurs de la résistance MoR obtenues sur les barrettes sont faibles .
L'exemple 7, également donné à titre comparatif, montre que des problèmes de mise en forme et notamment
d' extrudabilité se posent lorsque deux fractions grosses et fines sont utilisées mais que le rapport entre les diamètres médians des fractions grosse et fine est inférieur à 12.
Les résultats reportés dans le tableau 3 montrent que les exemples 3 à 6 selon l'invention permettent d'obtenir des matériaux et des produits dont aucune des caractéristiques essentielles, pour une application comme structure poreuse catalytique et/ou filtre dans une ligne d'échappement, n'est dégradée au point de rendre difficile voire inutilisable le matériau dans une telle application.
L'exemple 8 illustre un mode de réalisation dans lequel trois fractions granulométriques sont utilisées : une fraction grosse et une fraction fine selon l'invention auxquelles s'ajoute une fraction de taille intermédiaire. En particulier, on voit dans le tableau 4 que seuls les mélanges de grains conformes à l'invention telle que définie dans les revendications ci-après permettent la possible obtention de matériaux :
1°) susceptibles d'être facilement mis en forme pour ladite application, c'est-à-dire pouvant être facilement extrudé en une structure du type en nid d'abeille,
2°) présentant au final des caractéristiques combinées de résistance mécanique, porosité et stabilité (retrait) compatibles avec ladite application.
Claims
1. Mélange de grains comprenant principalement ou étant constitué par une phase oxyde du type pseudo-brookite comprenant au moins du titane et de l'aluminium, ledit mélange étant obtenu à partir d' au moins deux fractions granulométriques dont :
- une fraction granulométrique grosse dont le diamètre médian d5o est supérieur à 12 microns,
- une fraction granulométrique fine dont le diamètre médian d5o est compris entre 0,5 et 3 microns, le rapport massique entre lesdites fractions grosse et fine étant compris entre 1,5 et 20, bornes incluses et le rapport entre les diamètres médians des fractions grosse et fine étant supérieur à 12.
2. Mélange de grains selon la revendication 1 dans lequel au moins une partie des grains comprennent une phase principale constituée par une phase oxyde du type pseudo-brookite comprenant au moins du titane et de l'aluminium et au moins une phase secondaire, ladite phase secondaire étant une phase vitreuse et/ou une phase constituée essentiellement d'oxyde de titane TiO2.
3. Mélange de grains selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel la phase oxyde du type pseudo-brookite comprend du titane, de l'aluminium et éventuellement du magnésium et/ou du zirconium dans des proportions telles que la phase du type titanate d'aluminium répond sensiblement à la formulation (Al2TiO5) x (MgTi2O5) y (MgTiZrO5) i-x-y, avec 0,1 < x < 1, 0 < y < 0, 9 et z = 1-x-y.
4. Mélange de grains selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la fraction granulométrique grosse présente un diamètre médian d5o supérieur à 15 microns .
5. Mélange de grains selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la fraction granulométrique grosse présente un diamètre médian d5o inférieur à 100 microns, de préférence inférieur à 80 microns et de manière très préférée inférieur à 50 microns.
6. Mélange de grains selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le rapport massique entre les fractions grosse et fine est compris entre 1,5 et 5.
7. Mélange de grains selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le rapport entre les diamètres médians des fractions grosse et fine est supérieur à 15 et de préférence compris entre 20 et 25, bornes incluses.
8. Procédé de fabrication d'un support catalytique ou d'un filtre à particules en nid d'abeille à partir d'un mélange de grains selon l'une des revendications précédentes, comportant les étapes principales suivantes : a) mélange desdites fractions grosses et fines, b) malaxage du mélange de grains, en présence d'un liant organique du type méthylcellulose et éventuellement un porogène et d'une quantité d'eau suffisante pour obtenir une plasticité permettant l' étape c) , c) extrusion d'une structure en nid d'abeille cru à travers une filière, d) cuisson de ladite structure à une température comprise entre 13000C et 18000C.
9. Support catalytique susceptible d'être obtenu par un procédé selon la revendication précédente, comprenant principalement ou étant constitué par une phase oxyde du type pseudo-brookite comprenant au moins du titane et de l'aluminium.
10. Filtre à particules, éventuellement catalytique, susceptible d'être obtenu par un procédé selon la revendication 8, dont la partie filtrante comprend principalement ou est constitué par une phase oxyde du type pseudo-brookite comprenant au moins du titane et de l'aluminium.
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