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WO2010072335A1 - Schlagzähmodifizierte polycarbonat-zusammensetzungen - Google Patents

Schlagzähmodifizierte polycarbonat-zusammensetzungen Download PDF

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WO2010072335A1
WO2010072335A1 PCT/EP2009/008817 EP2009008817W WO2010072335A1 WO 2010072335 A1 WO2010072335 A1 WO 2010072335A1 EP 2009008817 W EP2009008817 W EP 2009008817W WO 2010072335 A1 WO2010072335 A1 WO 2010072335A1
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WO
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weight
parts
rubber
graft
components
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PCT/EP2009/008817
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English (en)
French (fr)
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Achim Feldermann
Eckhard Wenz
Andreas Seidel
Evgueni Avtomonov
Original Assignee
Bayer Materialscience Ag
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Publication date
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Priority to JP2011542694A priority patent/JP5752603B2/ja
Priority to CA2748221A priority patent/CA2748221A1/en
Priority to CN200980151970.9A priority patent/CN102264830B/zh
Priority to BRPI0923590A priority patent/BRPI0923590A2/pt
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Priority to ES09767987.2T priority patent/ES2440749T3/es
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Definitions

  • the present invention relates to impact-modified polycarbonate compositions which contain a first graft polymer comprising silicone acrylate composite rubber as a graft base, wherein the proportion of silicone rubber 65-95 wt .-% (based on the
  • US 2002/077417 A1 discloses flame-retardant compositions comprising (a) polycarbonate, (b) graft polymer with a silicone acrylate composite rubber, wherein the ratio of silicone to acrylate is 99: 1 to 1:99, (c) optionally filler such as talc, ( d) phosphoric acid esters as flame retardants, (e) optionally further additives such as ABS, SAN and anti-drip agents.
  • a) polycarbonate graft polymer with a silicone acrylate composite rubber, wherein the ratio of silicone to acrylate is 99: 1 to 1:99
  • optionally filler such as talc
  • d phosphoric acid esters as flame retardants
  • e optionally further additives
  • ABS SAN and anti-drip agents
  • S-2001 which is a graft polymer having a graft base of silicone-butyl acrylate composite rubber which consists of about 17% by weight of methyl methacrylate, about 9% by weight of organosiloxane and about 74% by weight of butyl acrylate.
  • US 2002/077417 A1 does not disclose compositions comprising a graft polymer with a silicone acrylate composite rubber as the graft base, the proportion of silicone rubber being 65-95% by weight (based on the graft base).
  • JP-A 08-259791 discloses flame retardant compositions containing polycarbonate and a silicone acrylate rubber with 30-99% siloxane.
  • WO-A 00/39210 discloses compositions containing polycarbonate, copolymer, oligomers
  • Phosphoric acid ester for example Metablen S-2001
  • silicone acrylate rubber as a graft base
  • EP-A 0 641 827 discloses compositions containing aromatic polycarbonate, grafting polymers of vinyl monomer on diene rubber, phosphoric acid esters, polytetrafluoroethylene, inorganic
  • Filler such as talc and composite rubber of silicone and acrylate rubber.
  • JP-A 07316409 discloses compositions comprising polycarbonate, phosphoric acid esters, graft polymers with a silicone acrylate rubber as grafting base, the proportion of polyorganosiloxane being 1-99% by weight and the proportion of polyalkyl (meth) acrylate rubber being 99-1% by weight.
  • the object of the present invention is to provide impact-modified polycarbonate molding compositions having an optimum combination of good elongation at break, good hydrolysis resistance and low melt viscosity.
  • graft base is a silicone acrylate composite rubber, in a preferred embodiment of mutually penetrating silicone rubber and polyalkyl (meth) acrylate rubber, wherein the
  • Vinyl (co) polymer and polyalkylene terephthalate Vinyl (co) polymer and polyalkylene terephthalate
  • Aromatic polycarbonates and / or aromatic polyester carbonates according to component A which are suitable according to the invention are known from the literature or can be prepared by processes known from the literature (for example, for the preparation of aromatic polycarbonates, see Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, 1964 and DE-AS 1 495 626, DE -A 2 232 877, DE
  • Phase interface processes optionally using chain terminators, for example monophenols and optionally using trifunctional or more than trifunctional branching agents, for example triphenols or tetraphenols.
  • chain terminators for example monophenols
  • trifunctional or more than trifunctional branching agents for example triphenols or tetraphenols.
  • preparation via a melt polymerization process by reaction of diphenols with, for example, diphenyl carbonate is possible.
  • Diphenols for the preparation of the aromatic polycarbonates and / or aromatic polyester carbonates are preferably those of the formula (I) wherein a single bond, C 1 to C 5 alkylene, C 2 to C 5 alkylidene, C 5 to C 6 cycloalkylidene, - O, -SO-, -CO-, -S-, -SO 2 -, C 6 to C ] 2 arylene, to the other aromatic optionally
  • B are each C to C alkyl, preferably methyl, halogen, preferably chlorine and / or bromine x are each independently 0, 1 or 2, p is 1 or 0, and
  • R 5 and R 6 are individually selectable for each X 1 independently of one another hydrogen or C to C -
  • diphenols are 4,4'-dihydroxydiphenyl, bisphenol A, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane, 1, 1 - Bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfide, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone and their di- and tetrabrominated or chlorinated derivatives such as, for example, 2,2-bis (3-chloro) 4-hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) -propane or 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) -propane , Particularly preferred is 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol-A).
  • the diphenols can be used individually or as any mixtures.
  • Dimethylheptyl) phenol Dimethylheptyl phenol.
  • the amount of chain terminators to be used is generally between 0.5 mol% mol%, and 10 mol% mol%, based on the molar sum of the diphenols used in each case.
  • thermoplastic aromatic polycarbonates have weight average molecular weights (M w , measured, for example, by GPC, ultracentrifuge or scattered light measurement) of 10,000 to 200,000 g / mol, preferably 15,000 to 80,000 g / mol, particularly preferably 24,000 to 32,000 g / mol.
  • thermoplastic, aromatic polycarbonates may be branched in a known manner, preferably by the incorporation of from 0.05 to 2.0 mol%, based on the sum of the diphenols used, of trifunctional or more than trifunctional compounds, for example those containing three and more phenolic groups.
  • both homopolycarbonates and copolycarbonates are suitable.
  • inventive copolycarbonates according to component A it is also possible to use from 1 to 25% by weight, preferably from 2.5 to 25% by weight, based on the total amount of diphenols to be used, of hydroxyaryloxy endblocked polydiorganosiloxanes. These are known (US 3 419 634) and can be prepared by literature methods. The preparation of polydiorganosiloxane-containing copolycarbonates is described in DE-A 3 334 782.
  • Preferred polycarbonates are, in addition to the bisphenol A homopolycarbonates, the copolycarbonates of bisphenol A with up to 15 mol%, based on the molar amounts of diphenols, of other than preferred or particularly preferred diphenols, in particular 2,2-bis (3,5 dibromo-4-hydroxyphenyl) -propane.
  • a carbonyl halide preferably phosgene, is additionally used as the bifunctional acid derivative.
  • Suitable chain terminators for the production of the aromatic polyester in addition to the monophenols already mentioned, nor their Chlorkohlen yarnreester and the acid chlorides of aromatic monocarboxylic acids which may optionally be substituted by Ci to C22 alkyl groups or by halogen atoms, and aliphatic C 2 to C 22 monocarboxylic acid chlorides consideration.
  • the aromatic polyester carbonates can be branched both linearly and in a known manner (see DE-A 2 940 024 and DE-A 3 007 934).
  • branching agents are trifunctional or polyfunctional carboxylic acid chlorides, such as trimesic acid trichloride, cyanuric trichloride, 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid tetrachloride, 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic acid tetrachloride or pyromellitic acid tetrachloride, in amounts of 0 , 01 to 1.0 mol% (based on dicarboxylic acid dichlorides used) or trifunctional or polyfunctional phenols, such as phloroglucinol, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) hept-2-ene .
  • carboxylic acid chlorides such as trimesic acid trichloride, cyanuric trichloride, 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid tetrachloride, 1,4,5,8
  • the proportion of carbonate structural units can vary as desired.
  • the proportion of carbonate groups is preferably up to 100 mol%, in particular up to 80 mol%, particularly preferably up to 50 mol%, based on the sum of ester groups and carbonate groups.
  • Both the ester and the carbonate portion of the aromatic polyester carbonates may be present in the form of blocks or randomly distributed in the polycondensate.
  • the relative solution viscosity ( ⁇ re] ) of the aromatic polycarbonates and polyester carbonates is in the range of 1.18 to 1.4, preferably 1.20 to 1.32 (measured on solutions of 0.5 g of polycarbonate or polyester carbonate in 100 ml of methylene chloride solution at 25 ° C).
  • the graft copolymers B are prepared by free-radical polymerization, for example by emulsion, suspension, solution or bulk polymerization, preferably by emulsion polymerization.
  • Suitable monomers Bl are vinyl monomers such as vinylaromatics and / or ring-substituted vinylaromatics (such as styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene), methacrylic acid (C r
  • alkyl esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate,
  • Acrylonitrile and methacrylonitrile and / or derivatives (such as anhydrides and imides) of unsaturated carboxylic acids (eg, maleic anhydride and N-phenyl-maleimide).
  • unsaturated carboxylic acids eg, maleic anhydride and N-phenyl-maleimide
  • Preferred monomers B.l are selected from at least one of the monomers styrene, ⁇ -methylstyrene, methyl methacrylate, n-butyl acrylate and acrylonitrile. Particularly preferred is as
  • Monomer B.l used a mixture of styrene and acrylonitrile or methyl methacrylate. In a particularly preferred embodiment, we used as monomer B.l methyl methacrylate.
  • the glass transition temperature of the graft base B.2 is ⁇ 10 0 C, preferably ⁇ 0 0C, Particularly preferably ⁇ -20 0 C.
  • the graft base B.2 has, in general a mean particle size
  • the average particle size d 50 is the diameter, above and below which each 50 wt .-% of the particles are. It can be determined by ultracentrifuge measurement (W. Scholtan, H. Lange,
  • Suitable graft bases B.2 are highly silicone-containing silicone acrylate rubbers. These silicone acrylate rubbers are composite rubbers with grafting sites containing 65 to 95 wt .-%, preferably 75 to 95 wt .-%, in particular 80 to 95 wt .-%
  • Silicone acrylate rubbers are known and described, for example, in US 5,807,914, EP
  • Suitable silicone rubber components of the silicone acrylate rubbers are silicone rubbers having graft-active sites, whose preparation method is described, for example, in US Pat. No. 2,892,920, US Pat. No. 3,294,725, DE-OS 3 631 540, EP 249964, EP 430134 and US Pat. No. 4,888,388.
  • the silicone rubber is preferably prepared by emulsion polymerization, in which siloxane monomer building blocks, crosslinking or branching agents (IV) and optionally grafting agents (V) are used.
  • siloxane monomer building blocks are dimethylsiloxane or cyclic organosiloxanes having at least 3 ring members, preferably 3 to 6 ring members, such as, for example and preferably, hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, trimethyltriphenylcyclotri- siloxanes, tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxanes, octaphenylcyclotetrasiloxane used.
  • the organosiloxane monomers can be used alone or in the form of mixtures with 2 or more monomers.
  • the silicone rubber preferably contains not less than 50% by weight and more preferably not less than 60% by weight of organosiloxane, based on the total weight of the silicone rubber component.
  • crosslinking or branching agent (IV) it is preferred to use silane-based crosslinking agents having a functionality of 3 or 4, more preferably 4. Examples which may be mentioned are: trimethoxymethylsilane, triethoxyphenylsilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane and tetrabutoxysilane.
  • the crosslinking agent may be used alone or in a mixture of two or more.
  • Particularly preferred is tetraethoxysilane.
  • the crosslinking agent is used in an amount ranging between 0.1 and 40% by weight based on the total weight of the silicone rubber component.
  • the amount of crosslinking agent is chosen so that the degree of swelling of the silicone rubber, measured in
  • Toluene is between 3 and 30, preferably between 3 and 25, and particularly preferably between 3 and 15.
  • the degree of swelling is defined as the weight ratio between the amount of toluene, which is absorbed by the silicone rubber when it is saturated with toluene at 25 0 C, and the amount of silicone rubber in the dried state. The determination of the degree of swelling is described in detail in EP 249964.
  • the degree of swelling is less than 3, i.
  • the silicone rubber does not show sufficient rubber elasticity. If the swelling index is greater than 30, the silicone rubber can not form a domain structure in the matrix polymer and therefore can not improve impact resistance, the effect would then be similar to simple addition of polydimethylsiloxane.
  • Tetrafunctional crosslinkers are preferred over trin-functional ones because then the degree of swelling is easier to control within the limits described above.
  • Suitable as the grafting agent (V) are compounds capable of forming structures of the following formulas:
  • CH 2 CH-SiR 1 n O (3 .n ) / 2 (V-2) or
  • R 1 is C 1 -C 4 -alkyl, preferably methyl, ethyl or propyl, or phenyl,
  • R 2 is hydrogen or methyl, n is 0, 1 or 2 and p is an integer from 1 to 6.
  • Acryloyl or methacryloyloxysilanes are particularly suitable, the o.g. Structure (V-I) to form, and have a high grafting efficiency. This ensures effective formation of the graft chains and thus favors the impact resistance of the resulting resin composition.
  • Exemplary and preferred are: ⁇ -methacryloyloxy-ethyldimethoxymethyl-silane, ⁇ -methacryloyloxy-propylmethoxydimethyl-silane, ⁇ -methacryloyloxy-propyldimethoxymethyl-silane, ⁇ -methacryloyloxy-propyltrimethoxy-silane, ⁇ -methacryloyloxy-propylethoxydiethyl-silane, ⁇ -methane acryloyloxy-propyldiethoxymethyl-silane, ⁇ -methacryloyl-oxy-butyldiethoxymethyl-silanes or mixtures thereof. Preference is given to using from 0 to 20% by weight of grafting agent, based on the total weight of the silicone rubber.
  • Suitable polyalkyl (meth) acrylate rubber components of the silicone acrylate rubbers can be prepared from alkyl methacrylates and / or alkyl acrylates, a
  • VI Crosslinking agent
  • VII grafting agent
  • Haloalkyl esters preferably halo-C 1 -C 8 -alkyl esters, such as chloroethyl acrylate and mixtures of these monomers. Particularly preferred is n-butyl acrylate.
  • crosslinking agent (VI) for the polyalkyl (meth) acrylate rubber component of the silicone acrylate rubber monomers having more than one polymerizable double bond can be used.
  • Preferred examples of crosslinking monomers are esters of unsaturated monocarboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms and unsaturated monohydric alcohols having 3 to 12 carbon atoms.
  • the crosslinkers may be used alone or in mixtures of at least two crosslinkers.
  • Exemplary and preferred grafting agents (VII) are allyl methacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate or mixtures thereof. Allyl methacrylate can also be used as crosslinking agent (VI).
  • the grafting agents may be used alone or in mixtures of at least two grafting agents.
  • the amount of crosslinking agent (VI) and grafting agent (VII) is 0.1 to 20% by weight based on the total weight of the polyalkyl (meth) acrylate rubber component of the silicone acrylate rubber.
  • the silicone acrylate rubber can be produced both by polymerization of the silicone
  • the silicone acrylate rubber is produced in a preferred embodiment by first preparing the silicone rubber as an aqueous latex. In this case, the silicone rubber by
  • Emulsion polymerization are prepared, as described for example in US 2891920 and US 3294725.
  • a mixture containing organosiloxane, crosslinking agent and optionally grafting shear mixed with water for example by a homogenizer, in the presence of an emulsifier preferably based on sulfonic acid such as alkylbenzenesulfonic acid or alkylsulfonic acid, wherein the mixture polymerized to the silicone rubber latex.
  • an alkylbenzenesulfonic acid is particularly suitable, since it acts not only as an emulsifier but also as a polymerization initiator.
  • a combination of the sulfonic acid with a metal salt of an alkylbenzenesulfonic acid or with a metal salt of an alkylsulfonic acid is favorable because it stabilizes the polymer during the later graft polymerization.
  • the reaction is terminated by neutralizing the reaction mixture by adding an aqueous alkaline solution, e.g. by adding an aqueous sodium hydroxide, potassium hydroxide or sodium carbonate solution.
  • an aqueous alkaline solution e.g. by adding an aqueous sodium hydroxide, potassium hydroxide or sodium carbonate solution.
  • this latex is subsequently mixed with the alkyl methacrylates and / or alkyl acrylates to be used, the crosslinking agent (VI) and the
  • Grafting agent (VII) enriched, and a polymerization is carried out.
  • a free-radically initiated emulsion polymerization for example by a peroxide, an azo or redox initiator.
  • a redox initiator system especially a sulfoxylate initiator system prepared by combining iron sulfate, disodium ethylenediaminetetraacetate, Rongalit and hydroperoxide.
  • the grafting agent (V) used in the preparation of the silicone rubber causes the polyalkyl (meth) acrylate rubber portion to be covalently bonded to the silicone rubber portion.
  • the two rubber components penetrate each other and thus form the composite rubber, which can no longer be separated after the polymerization in its components of silicone rubber component and polyalkyl (meth) acrylate rubber component.
  • the monomers B.l are added to the rubber base B.2. grafted.
  • the graft polymerization is carried out according to the following polymerization method:
  • the desired vinyl monomers B1 are grafted onto the graft base, which is in the form of an aqueous latex.
  • the grafting efficiency should be as high as possible and is preferably greater than or equal to 10%. The grafting efficiency depends largely on the grafting agent (V) or (VII) used.
  • the aqueous latex is added, for example, to hot water in which metal salts have been previously dissolved, such as calcium chloride or magnesium sulfate.
  • the silicone acrylate graft rubber coagulates and can then be separated and optionally washed in a preferred embodiment.
  • Component C is one or more graft polymers of
  • Methylstyrene, p-chlorostyrene) and methacrylic acid (Ci-C 8 ) alkyl esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate
  • C g -alkyl esters (such as, for example, methyl methacrylate, n-butyl acrylate, tert-butyl acrylate) and derivatives (such as, for example, anhydrides and imides) of unsaturated carboxylic acids (for example maleic anhydride and N-phenyl-maleimide) on C 2) 95 to 5% by weight , preferably 70 to 10 wt .-%, particularly preferably 20 to 10 wt.
  • alkyl esters such as, for example, methyl methacrylate, n-butyl acrylate, tert-butyl acrylate
  • derivatives such as, for example, anhydrides and imides
  • unsaturated carboxylic acids for example maleic anhydride and N-phenyl-maleimide
  • % in particular 15 to 10 wt .-% of at least one graft with a glass transition temperature ⁇ 0 0 C, preferably ⁇ -20 0 C, wherein the graft C2) generally an average particle size (d 50 value) of 0.05 to 10 ⁇ m, preferably 0.1 to 5 ⁇ m, particularly preferably 0.15 to 2 ⁇ m, in particular from 0.5 to 1.5 ⁇ m.
  • the mean particle size d 50 is the diameter, above and below which each 50 wt.% Of the particles are. It can be determined by ultracentrifuge measurement (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. and Z. Polymere 250 (1972), 782-1796).
  • Preferred monomers C.1.1 are selected from at least one of the monomers styrene, ⁇ -methylstyrene and methyl methacrylate
  • preferred monomers C.1.2 are selected from at least one of the monomers acrylonitrile, maleic anhydride and methyl methacrylate. Particularly preferred monomers are C.1.1 styrene and C.1.2 acrylonitrile.
  • suitable graft C.2 are, for example, diene rubbers, diene-vinyl block copolymer rubbers, EP (D) M rubbers, ie those based on ethylene / propylene and optionally diene, acrylate, polyurethane, silicone, chloroprene and ethylene / vinyl acetate rubbers, as well as blends of such rubbers with the exception of silicone acrylate (composite) rubbers.
  • Preferred grafting principles C.2 are diene rubbers selected from at least one diene rubber from the group consisting of butadiene rubber, isoprene rubber, copolymers of diene rubbers, copolymers of butadiene rubber and other copolymerizable monomers (eg according to C.1.1 and C.1.2) and copolymers of isoprene rubber, and further copolymerisable Monomers (eg according to C.1.1 and C.1.2).
  • Especially preferred are pure polybutadiene rubber and styrene-butadiene block copolymer rubber.
  • the gel fraction of the graft polymers is at least 15% by weight, preferably at least 20% by weight, particularly preferably from 20 to 40% by weight (measured in acetone).
  • the gel content of the graft polymers is at least 15% by weight, preferably at least 20% by weight, particularly preferably from 20 to 40% by weight (measured in acetone).
  • Graft polymers are determined at 25 ° C. in a suitable solvent (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I and II, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1977).
  • Particularly preferred polymers C are e.g. ABS polymers prepared by free-radical polymerization (emulsion, bulk, solution and suspension ABS), as z. B. in DE-A. 2
  • Particularly preferred polymers C are ABS polymers prepared in bulk, solution or suspension polymerization.
  • the graft polymer C comprises free, i. non-chemically bonded to the rubber base copolymer of C.1.1 and C.1.2, which is characterized in that it can be dissolved in suitable solvents (such as acetone).
  • Component C preferably contains a free copolymer of C.1.1 and C.1.2 which has a weight-average molecular weight (Mw), determined by gel permeation chromatography, of 60000 to 150000 g / mol, preferably from 70,000 to 130000 g / mol, particularly preferably 70,000 to 90,000 g / mol.
  • Mw weight-average molecular weight
  • Component D comprises one or more thermoplastic vinyl (co) polymers D.l and / or polyalkylene terephthalates D.2.
  • Suitable as vinyl (co) polymers D.1 polymers of at least one monomer from the group of vinyl aromatics, vinyl cyanides (unsaturated nitriles), (meth) acrylic acid (Ci-Cg) -
  • Alkyl esters unsaturated carboxylic acids and derivatives (such as anhydrides and imides) of unsaturated carboxylic acids.
  • Particularly suitable are (co) polymers of
  • D.1.2 1 to 50, preferably 20 to 40 parts by weight, in particular 20 to 30 parts by weight of vinyl cyanides (unsaturated nitriles) such as acrylonitrile and methacrylonitrile and / or
  • (Meth) acrylic acid (Ci-Cg) alkyl esters such as methyl methacrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, and / or unsaturated carboxylic acids, such as maleic acid, and / or derivatives, such as anhydrides and imides, unsaturated carboxylic acids, such as maleic anhydride and N-phenylmaleimide).
  • the vinyl (co) polymers D.l are resinous, thermoplastic and rubber-free. Particularly preferred is the copolymer of D.1.1 styrene and D.1.2 acrylonitrile.
  • the (co) polymers according to D.1 are known and can be prepared by free-radical polymerization, in particular by emulsion, suspension, solution or bulk polymerization.
  • (Co) polymers preferably have average molecular weights M w (weight average, determined by light scattering or sedimentation) of between 15,000 and 200,000, more preferably between 60,000 and 150,000 g / mol, in particular between 70,000 and 130,000 g / mol.
  • the polyalkylene terephthalates of component D.2 are reaction products of aromatic
  • Dicarboxylic acids or their reactive derivatives such as dimethyl esters or anhydrides, and aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic diols and mixtures of these reaction products.
  • Preferred polyalkylene terephthalates contain at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight, based on the dicarboxylic acid component, of terephthalic acid residues and at least
  • the preferred polyalkylene terephthalates may contain, in addition to terephthalic acid residues, up to 20 mole%, preferably up to 10 mole%, of other aromatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids having 8 to 14 carbon atoms or aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms, e.g. Residues of phthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, cyclohexanediacetic acid.
  • the preferred polyalkylene terephthalates in addition to ethylene glycol or 1,3-propanediol or
  • the polyalkylene terephthalates can be prepared by incorporating relatively small amounts of 3- or 4-valent
  • Alcohols or 3- or 4-basic carboxylic acids e.g. in accordance with DE-A 1 900 270 and US Pat. No. 3,692,744.
  • preferred branching agents are trimesic acid, trimellitic acid, trimethylolethane and -propane and pentaerythritol.
  • polyalkylene terephthalates prepared from terephthalic acid alone and their reactive derivatives (e.g., their dialkyl esters) and ethylene glycol and / or butane-1,4-diol, and mixtures of these polyalkylene terephthalates.
  • Mixtures of polyalkylene terephthalates contain from 1 to 50% by weight, preferably from 1 to 30% by weight, of polyethylene terephthalate and from 50 to 99% by weight, preferably from 70 to 99% by weight,
  • Polybutylene terephthalate The polyalkylene terephthalates preferably used have an intrinsic viscosity of 0.4 to 1.5 dl / g, preferably 0.5 to 1.2 dl / g, as measured in phenol / o-dichlorobenzene (1: 1 parts by weight) at 25 ° C. in the Ubbelohde viscometer.
  • Twin-screw extruders melt-compounded and melt-extruded.
  • the mixing of the individual constituents can be carried out in a known manner both successively and simultaneously, both at about 20 ° C. (room temperature) and at a higher temperature.
  • Home appliances such as televisions, juicers, coffee makers, blenders; for office machines such as monitors, flat screens, notebooks, printers, copiers; Plates, pipes, electrical installation ducts, Windows, doors and other profiles for the construction sector (interior and exterior applications), as well as electrical and electronic parts such as switches, plugs and sockets, as well as body and interior components for commercial vehicles, in particular for the automotive sector.
  • the molding compositions according to the invention can also be used, for example, for the production of the following moldings or moldings: interior fittings for rail vehicles, ships, aircraft, buses and other motor vehicles, housings of electrical appliances containing small transformers, housings for information processing and transmission equipment, housings and panels for medical applications Apparatus, massage apparatus and housings therefor, toy vehicles for children, flat wall elements, housings for safety devices and for televisions, heat-insulated transport containers, fittings for plumbing and bathroom equipment, cover grids for fan openings and housings for garden tools.
  • interior fittings for rail vehicles, ships, aircraft, buses and other motor vehicles housings of electrical appliances containing small transformers, housings for information processing and transmission equipment, housings and panels for medical applications Apparatus, massage apparatus and housings therefor, toy vehicles for children, flat wall elements, housings for safety devices and for televisions, heat-insulated transport containers, fittings for plumbing and bathroom equipment, cover grids for fan openings and housings for garden tools.
  • Unbranched polycarbonate based on bisphenol A with a relative solution viscosity of ⁇ re i 1.28, measured in CH 2 Cl 2 as a solvent at 25 ° C. and at a concentration of 0.5 g / 100 ml.
  • B-1.2.2 contains 8 wt .-% Polybutylacrylatkautsch.uk, and wherein the two said rubber components B-l.2.1 and B-l.2.2 in the composite rubber interpenetrate, so that they can not be separated from each other significantly.
  • B-2.2 83 wt .-% of a silicone acrylate composite rubber as a graft base, wherein the silicone acrylate rubber B-2.2.1 11 wt .-% silicone rubber and B-2.2.2 89 wt .-% polybutyl acrylate rubber, and wherein the two mentioned rubber components B-2.2.1 and B-2.2.2 im
  • Penetrate composite rubber so that they can not be separated from each other significantly.
  • ABS polymer prepared by bulk polymerization, wherein the weight ratio of acrylonitrile: butadiene: styrene 20: 16:64 corresponds.
  • the weight-average molecular weight M w of the free SAN copolymer fraction in the ABS polymer is 168000 g / mol (measured by GPC in THF).
  • the gel content of the ABS polymer is 30% by weight (measured in acetone).
  • Component E-2 Irganox ® B900 (manufacturer: Ciba Specialty Chemicals Inc., Basel, Switzerland)
  • the ABS polymer C-2 contains free, that is not bound to the rubber copolymer having a higher molecular weight than the ABS polymer according to the invention CI. From Table 2 it can be seen that the compositions containing the inventive component CI (Examples 5 and T) have a higher hydrolytic stability, a higher elongation at break and a lower melt viscosity compared to the compositions of Comparative Examples 6 and 8 containing component C-2. Table 2: Compositions and their properties

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft schlagzähmodifizierte Polycarbonat-Zusammensetzungen enthaltend ein erstes Pfropfpolymerisat auf Basis von Silikonacrylat-Komposit-Kautschuk als Pfropfgrundlage, wobei der Anteil an Silikonkautschuk 65 - 95 Gew.-% (bezogen auf die Pfropfgrundlage) beträgt, und ein zweites Pfropfpolymerisat, welches freies, d.h. nicht chemisch an den Kautschuk gebundenes Copolymer mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 60000 bis 150000 g/mol enthält, die Verwendung der Polycarbonat-Zusammensetzungen zur Herstellung von Formkörpern und die Formkörper selbst. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Formmassen weisen eine optimale Kombination aus guter Reißdehnung, guter Hydrolysebeständigkeit und niedriger Schmelzeviskosität auf.

Description

Schlagzähmodifizierte Polycarbonat-Zusammensetzungen
Die vorliegende Erfindung betrifft schlagzähmodifizierte Polycarbonat-Zusammensetzungen, welche ein erstes Pfropfpolymerisat enthaltend Silikonacrylat-Komposit-Kautschuk als Pfropfgrundlage, wobei der Anteil an Silikonkautschuk 65 - 95 Gew.-% (bezogen auf die
Pfropfgrundlage) beträgt, und ein zweites Pfropfpolymerisat, welches freies, d.h. nicht chemisch an den Kautschuk gebundenes Copolymer mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 60000 bis 150000 g/mol enthält, die Verwendung der Polycarbonat-Zusammensetzungen zur Herstellung von Formkörpern und die Formkörper selbst.
US 2002/077417 Al offenbart flammgeschützte Zusammensetzungen enthaltend (a) Polycarbonat, (b) Propfpolymer mit einem Silikonacrylat-Kompositkautschuk, wobei das Verhältnis von Silikon zu Acrylat 99:1 bis 1:99 beträgt, (c) gegebenenfalls Füllstoff wie beispielsweise Talk, (d) Phosphorsäureester als Flammschutzmittel, (e) gegebenenfalls weitere Additive wie beispielsweise ABS, SAN und Antidrippingmittel. Als Beispiele werden Zusammensetzungen enthaltend Metablen®
S-2001 offenbart, welches ein Pfropfpolymer mit einer Pfropfgrundlage aus Silikon-Butylacrylat- Kompositkautschuk ist, welches aus ca. 17 Gew.-% Methylmethacrylat, ca. 9 Gew.-% Organosiloxan und ca. 74 Gew.-% Butylacrylat besteht. US 2002/077417 Al offenbart aber nicht Zusammensetzungen enthaltend ein Pfropfpolymerisat mit einem Silikonacrylat-Komposit- Kautschuk als Pfropfgrundlage, wobei der Anteil an Silikonkautschuk 65 - 95 Gew.-% (bezogen auf die Pfropfgrundlage) beträgt.
JP-A 08-259791 offenbart flammgeschützte Zusammensetzungen enthaltend Polycarbonat und einen Silikonacrylatkautschuk mit 30-99% Siloxan.
JP-A 2000-017136 offenbart Zusammensetzungen enthaltend Polycarbonat, 1 bis 40 Gew.-% oligomere Phosphorsäureester und Pfropfpolymer mit einer Pfropfgrundlage aus Silikonacrylatkautschuk, welches 60-99 Gew.-% Polyorganosiloxan enthält, gegebenenfalls Polytetrafluorethylen und gegebenenfalls Talk.
JP-A 2002-069282 offenbart Zusammensetzungen enthaltend Polycarbonat, Kompositkautschuk (wie beispielsweise Metablen® SX-005), oligomere Phosphorsäureester, Silikonöl, gegebenenfalls Polytetrafluorethylen und gegebenenfalls Additive.
WO-A 00/39210 offenbart Zusammensetzungen enthaltend Polycarbonat, Copolymer, oligomere
Phosphorsäureester, Pfropfpoylmer (beispielsweise Metablen S-2001) mit einem Silikonacrylatkautschuk als Pfropfgrundlage, wobei der Anteil an Polyorganosiloxan 3 Gew.-% bis 90 Gew.-% beträgt, gegebenenfalls Polytetrafluorethylen und einem Verstärkungsstoff wie beispielsweise Talk.
EP-A 0 641 827 offenbart Zusammensetzungen enthaltend aromatisches Polycarbonat, Pfropfpoylmer von Vinylmonomer auf Dienkautschuk, Phosphorsäureester, Polytetrafluorethylen, anorganischen
Füllstoff wie beispielsweise Talk und Kompositkautschuk aus Silikon- und Acrylatkautschuk.
JP-A 07316409 offenbart Zusammensetzungen enthaltend Polycarbonat, Phosphorsäureester, Pfropfpoylmer mit einem Silikonacrylatkautschuk als Pfropfgrundlage, wobei der Anteil an Polyorganosiloxan 1 - 99 Gew.-% und der Anteil an Polyalkyl(meth)acrylatkautschuk 99 - 1 Gew.-% betragen.
Die oben genannten Dokumente des Standes der Technik offenbaren aber nicht Zusammensetzungen enthaltend ein zweites Pfropfpolymerisat welches freies, d.h. nicht chemisch an den Kautschuk gebundenes Copolymer mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 60000 bis 150000, enthält.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von schlagzähmodifϊzierten Polycarbonat-Formmassen mit einer optimalen Kombination aus guter Reißdehnung, guter Hydrolysebeständigkeit und niedriger Schmelzeviskosität.
Es wurde somit überraschend gefunden, dass Zusammensetzungen enthaltend
A) 40 bis 99 Gew.-Teile, bevorzugt 50 bis 90 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 60 bis 80 Gew.-Teile (jeweils bezogen auf die Summe der Gewichtsteile der Komponenten A+B+C+D) aromatisches Polycarbonat und/oder aromatisches Polyestercarbonat,
B) 0,5 bis 20 Gew.-Teile, bevorzugt 3 bis 13 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 8 bis 13 Gew.- Teile (jeweils bezogen auf die Summe der Gewichtsteile der Komponenten A+B+C+D) eines ersten Pfropfpolymerisats, dadurch gekennzeichnet, dass die Pfropfgrundlage ein Silikonacrylat-Komposit-Kautschuk, in bevorzugter Ausführungsform aus sich gegenseitig durchdringendem Silikonkautschuk- und Polyalkyl(meth)acrylatkautschuk ist, wobei der
Anteil an Silikonkautschuk 65 - 95 Gew.-%, bevorzugt 75 bis 95 Gew.-%, insbesondere 80 bis 95 Gew.-% (bezogen auf die Pfropfgrundlage) beträgt,
C) 0,5 bis 40 Gew.-Teile, bevorzugt 3 bis 20 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 3 bis 7 Gew.- Teile (bezogen auf die Summe der Gewichtsteile der Komponenten A+B+C+D) eines zweiten Pfropfpolymerisats, welches freies, d.h. nicht chemisch an den Kautschuk gebundenes Copolymer mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 60000 bis 150000 g/mol, bevorzugt 70000 bis 130000 g/mol, besonders bevorzugt 70 000 bis 90 000 g/mol enthält,
D) 0 bis 20 Gew.-Teile, bevorzugt 0 bis 16 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 3 bis 16 Gew.- Teile (bezogen auf die Summe der Gewichtsteile der Komponenten A+B+C+D) eines oder mehrere Polymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus kautschukfreiem
Vinyl(Co)Polymerisat und Polyalkylenterephthalat,
E) 0 bis 50 Gew.-Teile, bevorzugt 0,5 bis 25 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.- Teile (jeweils bezogen auf die Summe der Gewichtsteile der Komponenten A+B+C+D) Zusatzstoffe, wobei die Zusammensetzung frei ist von Flammschutzmitteln, und wobei alle Gewichtsteilangaben in der vorliegenden Anmeldung so normiert sind, dass die Summe der Gewichtsteile der Komponenten A+B+C+D in der Zusammensetzung 100 ergeben, die oben genannte technische Aufgabe lösen.
Komponente A
Erfϊndungsgemäß geeignete aromatische Polycarbonate und/oder aromatische Polyestercarbonate gemäß Komponente A sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren herstellbar (zur Herstellung aromatischer Polycarbonate siehe beispielsweise Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964 sowie die DE-AS 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-
A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396; zur Herstellung aromatischer Polyestercarbonate, z. B. DE-A 3 077 934).
Die Herstellung aromatischer Polycarbonate erfolgt z. B. durch Umsetzung von Diphenolen mit Kohlensäurehalogeniden, vorzugsweise Phosgen und/oder mit aromatischen
Dicarbonsäuredihalogeniden, vorzugsweise Benzoldicarbonsäuredihalogeniden, nach dem
Phasengrenzflächenverfahren, gegebenenfalls unter Verwendung von Kettenabbrechern, beispielsweise Monophenolen und gegebenenfalls unter Verwendung von trifunktionellen oder mehr als trifunktionellen Verzweigern, beispielsweise Triphenolen oder Tetraphenolen. Ebenso ist eine Herstellung über ein Schmelzepolymerisationsverfahren durch Umsetzung von Diphenolen mit beispielsweise Diphenylcarbonat möglich.
Diphenole zur Herstellung der aromatischen Polycarbonate und/oder aromatischen Polyestercarbonate sind vorzugsweise solche der Formel (I)
Figure imgf000005_0001
wobei eine Einfachbindung, C1 bis C5-Alkylen, C2 bis C5-Alkyliden, C5 bis C6-Cycloalkyliden, - O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, C6 bis C]2-Arylen, an das weitere aromatische gegebenenfalls
Heteroatome enthaltende Ringe kondensiert sein können, oder ein Rest der Formel (ET) oder (HI)
Figure imgf000005_0002
B jeweils C bis C -Alkyl, vorzugsweise Methyl, Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom x jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, p 1 oder 0 sind, und
R5 und R6 für jedes X1 individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder C bis C -
Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, X1 Kohlenstoff und m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5 bedeuten, mit der Maßgabe, dass an mindestens einem Atom X1, R5 und R6 gleichzeitig Alkyl sind.
Bevorzugte Diphenole sind Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenole, Bis-(hydroxyphenyl)- Cj-Cj-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-C5-C6-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxy- phenyl)-sulfoxide, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone und α,α-Bis-(hy- droxyphenyl)-diisopropyl-benzole sowie deren kernbromierte und/oder kernchlorierte Derivate. Besonders bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bisphenol-A, 2,4-Bis(4-hydroxy- phenyl)-2-methylbutan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-3 ,3,5- trimethylcyclohexan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon sowie deren di- und tetrabromierten oder chlorierten Derivate wie beispielsweise 2,2-Bis(3-Chlor-4-hydroxyphe- nyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan oder 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxy- phenyl)-propan. Insbesondere bevorzugt ist 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A). Es können die Diphenole einzeln oder als beliebige Mischungen eingesetzt werden. Die Diphenole sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren erhältlich.
Für die Herstellung der thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate geeignete Kettenabbrecher sind beispielsweise Phenol, p-Chlorphenol, p-tert.-Butylphenol oder 2,4,6-Tribromphenol, aber auch langkettige Alkylphenole, wie 4-[2-(2,4,4-Trimethylpentyl)]-phenol, 4-(l,3-Tetramethyl- butyl)-phenol gemäß DE-A 2 842 005 oder Monoalkylphenol oder Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in den Alkylsubstituenten, wie 3,5-di-tert.-Butylphenol, p-iso-Oc- tylphenol, p-tert.-Octylphenol, p-Dodecylphenol und 2-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol und 4-(3,5-
Dimethylheptyl)-phenol. Die Menge an einzusetzenden Kettenabbrechern beträgt im allgemeinen zwischen 0,5 mol-%mol-%, und 10 mol-%mol-%, bezogen auf die Molsumme der jeweils eingesetzten Diphenole.
Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate haben mittlere Gewichtsmittelmolekulargewichte (Mw, gemessen z. B. durch GPC, Ultrazentrifuge oder Streulichtmessung) von 10.000 bis 200.000 g/mol, vorzugsweise 15.000 bis 80.000 g/mol, besonders bevorzugt 24.000 bis 32.000 g/mol.
Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate können in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an dreifunktionellen oder mehr als dreifunktionellen Verbindungen, beispielsweise solchen mit drei und mehr phenolischen Gruppen.
Geeignet sind sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Copolycarbonate gemäß Komponente A können auch 1 bis 25 Gew.%, vorzugsweise 2,5 bis 25 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an einzusetzenden Diphenolen, Polydiorganosiloxane mit Hydroxyaryloxy-Endgruppen eingesetzt werden. Diese sind bekannt (US 3 419 634) und nach literaturbekannten Verfahren herstellbar. Die Herstellung Polydiorgano- siloxanhaltiger Copolycarbonate ist in der DE-A 3 334 782 beschrieben. Bevorzugte Polycarbonate sind neben den Bisphenol-A-Homopolycarbonaten die Copolycarbonate von Bisphenol-A mit bis zu 15 mol-%, bezogen auf die Molsummen an Diphenolen, anderen als bevorzugt oder besonders bevorzugt genannten Diphenolen, insbesondere 2,2-Bis(3,5-dibrom-4- hydroxyphenyl)-propan.
Aromatische Dicarbonsäuredihalogenide zur Herstellung von aromatischen Polyestercarbonaten sind vorzugsweise die Disäuredichloride der Isophthalsäure, Terephthalsäure, Diphenylether-4,4'- dicarbonsäure und der Naphthalin-2,6-dicarbonsäure. Besonders bevorzugt sind Gemische der Disäuredichloride der Isophthalsäure und der Terephthalsäure im Verhältnis zwischen 1:20 und 20:1.
Bei der Herstellung von Polyestercarbonaten wird zusätzlich ein Kohlensäurehalogenid, vorzugsweise Phosgen, als bifunktionelles Säurederivat mit verwendet.
Als Kettenabbrecher für die Herstellung der aromatischen Polyestercarbonate kommen außer den bereits genannten Monophenolen noch deren Chlorkohlensäureester sowie die Säurechloride von aromatischen Monocarbonsäuren, die gegebenenfalls durch Ci bis C22-Alkylgruppen oder durch Halogenatome substituiert sein können, sowie aliphatische C2 bis C22-Monocarbonsäurechloride in Betracht.
Die Menge an Kettenabbrechern beträgt jeweils 0,1 bis 10 mol-%, bezogen im Falle der phenolischen Kettenabbrecher auf Mol Diphenol und im Falle von Monocarbonsäurechlorid- Kettenabbrecher auf Mol Dicarbonsäuredichlorid.
Die aromatischen Polyestercarbonate können auch aromatische Hydroxycarbonsäuren eingebaut enthalten.
Die aromatischen Polyestercarbonate können sowohl linear als auch in bekannter Weise verzweigt sein (siehe dazu DE-A 2 940 024 und DE-A 3 007 934).
Als Verzweigungsmittel können beispielsweise drei- oder mehrfunktionelle Carbonsäurechloride, wie Trimesinsäuretrichlorid, Cyanursäuretrichlorid, 3,3'-,4,4'-Benzophenon-tetracarbonsäuretetra- chlorid, 1,4,5,8-Napthalintetracarbon-säuretetrachlorid oder Pyromellithsäuretetrachlorid, in Mengen von 0,01 bis 1,0 mol-% (bezogen auf eingesetzte Dicarbonsäuredichloride) oder drei- oder mehrfunktionelle Phenole, wie Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hept-2-en,
4,6-Dimethyl-2,4-6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan, 1 ,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1 -Tri- (4-hydroxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis[4,4-bis-(4-hydroxy-phe- nyl)-cyclohexyl]-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, Tetra-(4-hydroxyphenyl)- methan, 2,6-Bis-(2-hydroxy-5 '-methyl-benzyl)-4-methyl-phenol, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4- dihydroxyphenyl)-propan, Tetra-(4-[4-hydroxyphenyl-isopropyl]-phenoxy)-methan, 1 ,4-Bis- [4',4"-dihydroxytriphenyl)-methyl]-benzol, in Mengen von 0,01 bis 1,0 mol-% bezogen auf eingesetzte Diphenole verwendet werden. Phenolische Verzweigungsmittel können mit den
Diphenolen vorgelegt, Säurechlorid-Verzweigungsmittel können zusammen mit den Säuredichloriden eingetragen werden.
In den thermoplastischen, aromatischen Polyestercarbonaten kann der Anteil an Carbonatstruktureinheiten beliebig variieren. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Carbonatgruppen bis zu 100 mol-%, insbesondere bis zu 80 mol-%, besonders bevorzugt bis zu 50 mol-%, bezogen auf die Summe an Estergruppen und Carbonatgruppen. Sowohl der Ester- als auch der Carbonatanteil der aromatischen Polyestercarbonate kann in Form von Blöcken oder statistisch verteilt im Polykondensat vorliegen.
Die relative Lösungsviskosität (ηre]) der aromatischen Polycarbonate und Polyestercarbonate liegt im Bereich 1,18 bis 1,4, vorzugsweise 1,20 bis 1,32 (gemessen an Lösungen von 0,5 g Polycarbonat oder Polyestercarbonat in 100 ml Methylenchlorid-Lösung bei 25°C).
Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate und Polyestercarbonate können allein oder im beliebigen Gemisch eingesetzt werden.
Komponente B Die Komponente B umfasst bevorzugt ein oder mehrere Pfropfpolymerisate von
B.l 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-%, insbesondere 10 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Vinylmonomeren auf
B.2 95 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 10 Gew.-%, insbesondere 50 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer Silikonacrylat- Komposit-Kautschuke als Pfropfgrundlage, wobei der Silikonacrylat-Kautschuk
B.2.1 65 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 75 bis 95 Gew.-%, insbesondere 80 bis 95 Gew.-%
Silikonkautschuk- und B.2.2 5 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 25, insbesondere 5 bis 20 Gew.-%
Polyalkyl(meth)acrylatkautschuk enthält, wobei sich die beiden genannten Kautschuk-Komponenten B.2.1 und B.2.2 im Komposit-
Kautschuk in bevorzugter Ausführungsform in solcher Art und Weise gegenseitig durchdringen, daß sie sich nicht wesentlich voneinander trennen lassen. Die Pfropfcopolymerisate B werden durch radikalische Polymerisation, z.B. durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation, vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation hergestellt.
In bevorzugter Ausführungsform weisen die Pfropfpolymerisate eine Kern-Schale-Struktur mit einem Kautschukkern und einer Vinylpolymerharzschale auf.
Geeignete Monomere B.l sind Vinylmonomere wie Vinylaromaten und/oder kernsubstituierte Vinylaromaten (wie Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol), Methacrylsäure-(Cr
C8)-Alkylester (wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat,
Allylmethacrylat), Acrylsäure-(Ci-C8)-Alkylester (wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat), organische Säuren (wie Acrylsäure, Methacrylsäure), und/oder Vinylcyanide (wie
Acrylnitril und Methacrylnitril), und/oder Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren (beispielsweise Maleinsäureanhydrid und N-Phenyl-Maleinimid). Diese
Vinylmonomere können alleine oder in Mischungen von mindestens zwei Monomeren verwendet werden.
Bevorzugte Monomere B.l sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Styrol, α- Methylstyrol, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat und Acrylnitril. Besonders bevorzugt wird als
Monomer B.l eine Mischung aus Styrol und Acrylnitril oder aber Methylmethacrylat eingesetzt. In besonders bevorzugter Ausführungsform wir als Monomer B.l Methylmethacrylat eingesetzt.
Die Glasübergangstemperatur der Pfropfgrundlage B.2 beträgt < 100C, vorzugsweise < 00C, beson- ders bevorzugt < -200C. Die Pfropfgrundlage B.2 hat im Allgemeinen eine mittlere Teilchengröße
(d50-Wert) von 0,05 bis 10 μm, vorzugsweise 0,06 bis 1 μm, besonders bevorzugt 0,08 bis 0,5 μm, insbesondere 0,08 bis 0,25 μm.
Die mittlere Teilchengröße d50 ist der Durchmesser, oberhalb und unterhalb dessen jeweils 50 Gew.-% der Teilchen liegen. Er kann mittels Ultrazentrifugenmessung (W. Scholtan, H. Lange,
Kolloid-Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-796) bestimmt werden.
Als Pfropfgrundlagen B.2 sind erfindungsgemäß hochsilikonhaltige Silikonacrylat-Kautschuke geeignet. Diese Silikonacrylat-Kautschuke sind Komposit-Kautschuke mit pfropfaktiven Stellen enthaltend 65 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 75 bis 95 Gew.-%, insbesondere 80 bis 95 Gew.-%
Silikonkautschuk-Anteil und 5 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 25, insbesondere 5 bis 20 Gew.-% Polyalkyl(meth)acrylatkautschuk-Anteil, wobei sich die beiden genannten Kautschuk- Komponenten im Komposit-Kautschuk in bevorzugter Ausfuhrungsform in solcher Art und Weise gegenseitig durchdringen, daß sie sich nicht wesentlich voneinander trennen lassen.
Silikonacrylat-Kautschuke sind bekannt und beispielsweise beschrieben in US 5,807,914, EP
430134 und US 4888388.
Geeignete Silikonkautschuk-Komponenten der Silikonacrylat-Kautschuke sind Silikonkautschuke mit pfropfaktiven Stellen, deren Herstellungsmethode beispielsweise in US 2891920, US 3294725, DE-OS 3 631 540, EP 249964, EP 430134 und US 4888388 beschrieben wird.
Der Silikonkautschuk wird bevorzugt durch Emulsionspolymerisation hergestellt, bei der Siloxan- Monomerbausteine, Vernetzungs- oder Verzweigungsmittel (IV) und gegebenenfalls Pfropfmittel (V) eingesetzt werden.
Als Siloxan-Monomerbausteine werden beispielsweise und bevorzugt Dimethylsiloxan oder cyclische Organosiloxane mit wenigstens 3 Ringgliedern, vorzugsweise 3 bis 6 Ringgliedern, wie beispielsweise und bevorzugt Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Decamethylcyclopentasiloxan, Dodecamethylcyclohexasiloxan, Trimethyl-triphenyl-cyclotri- siloxane, Tetramethyl-tetraphenyl-cyclotetrasiloxane, Octaphenylcyclotetrasiloxan eingesetzt.
Die Organosiloxan-Monomere können allein oder in Form von Mischungen mit 2 oder mehr Monomeren eingesetzt werden. Der Silikonkautschuk enthält vorzugsweise nicht weniger als 50 Gew.-% und besonders bevorzugt nicht weniger als 60 Gew.-% Organosiloxan, bezogen auf das Gesamtgewicht der Silikonkautschuk-Komponente.
Als Vernetzungs- oder Verzweigungsmittel (IV) werden vorzugsweise silanbasierende Vernetzungsmittel mit einer Funktionalität von 3 oder 4, besonders bevorzugt 4, verwendet. Beispielhaft und vorzugsweise seien genannt: Trimethoxymethylsilan, Triethoxyphenylsilan, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetra-n-propoxysilan und Tetrabutoxysilan. Das Vernetzungsmittel kann allein oder in Mischung von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt ist Tetraethoxysilan.
Das Vernetzungsmittel wird in einem Mengenbereich zwischen 0,1 und 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Silikonkautschuk-Komponente, eingesetzt. Die Menge an Vernetzungsmittel wird so gewählt, dass der Quellungsgrad des Silikonkautschuks, gemessen in
Toluol, zwischen 3 und 30 liegt, bevorzugt zwischen 3 und 25, und besonders bevorzugt zwischen 3 und 15. Der Quellungsgrad ist definiert als das Gewichtsverhältnis zwischen der Menge Toluol, die durch den Silikonkautschuk absorbiert wird, wenn er mit Toluol bei 250C gesättigt wird, und der Menge an Silikonkautschuk im getrockneten Zustand. Die Ermittlung des Quellungsgrades ist im Detail in EP 249964 beschrieben.
Wenn der Quellungsgrad geringer als 3 ist, d.h. wenn der Gehalt an Vernetzungsmittel zu hoch ist, zeigt der Silikonkautschuk nicht ausreichend Kautschukelastizität. Wenn der Quellungsindex größer als 30 ist, kann der Silikonkautschuk keine Domänenstruktur im Matrixpolymer ausbilden und daher auch keine Schlagzähigkeit verbessern, der Effekt wäre dann ähnlich einer einfachen Zugabe von Polydimethylsiloxan.
Tetrafunktionelle Vernetzungsmittel sind bevorzugt gegenüber trinαnktionellen, weil dann der Quellungsgrad einfacher kontrollierbarer innerhalb der oben beschriebenen Grenzen ist.
Als Pfropfmittel (V) geeignet sind Verbindungen, die fähig sind, Strukturen der folgenden Formeln zu bilden:
CH2=C(R2)-COO-(CH2)p-SiR1 nO(3.n)/2 (V-I)
CH2=CH-SiR1 nO(3.n)/2 (V-2) oder
HS-(CH2)p-SiR1 nO(3.n)/2 (V-3), wobei R.1 für Ci-C4-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Ethyl oder Propyl, oder Phenyl,
R2 für Wasserstoff oder Methyl stehen, n 0, 1 oder 2 und p eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten.
Acryloyl- oder Methacryloyloxysilane sind besonders geeignet, die o.g. Struktur (V-I) zu bilden, und haben eine hohe Pfropfeffizienz. Dadurch wird eine effektive Bildung der Pfropfketten gewährleistet, und somit die Schlagzähigkeit der resultierenden Harzzusammensetzung begünstigt.
Beispielhaft und bevorzugt seien genannt: ß-Methacryloyloxy-ethyldimethoxymethyl-silan, γ- Methacryloyloxy-propylmethoxydimethyl-silan, γ-Methacryloyloxy-propyldimethoxymethyl-silan, γ- Methacryloyloxy-propyltrimethoxy-silan, γ-Methacryloyloxy-propylethoxydiethyl-silan, γ-Meth- acryloyloxy-propyldiethoxymethyl-silan, δ-Methacryloyl-oxy-butyldiethoxymethyl-silane oder Mischungen hieraus. Bevorzugt werden 0 bis 20 Gew.-% Pfropftnittel bezogen auf das Gesamtgewicht des Silikonkautschuks eingesetzt.
Geeignete Polyalkyl(meth)acrylatkautschuk-Komponenten der Silikonacrylat-Kautschuke können hergestellt werden aus Methacrylsäurealkylestern und/oder Acrylsäurealkylestern, einem
Vernetzungsmittel (VI) und einem Pfropfmittel (VII). Hierbei sind beispielhafte und bevorzugte
Methacrylsäurealkylester und/oder Acrylsäurealkylester die Ci bis Cg-Alkylester, beispielsweise
Methyl-, Ethyl-, n-Butyl-, t-Butyl-, n-Propyl-, n-Hexyl-, n-Ocryl-, n-Lauryl- und 2-Ethylhexylester;
Halogenalkylester, vorzugsweise Halogen-Ci-C8-alkylester, wie Chlorethylacrylat sowie Mi- schungen dieser Monomeren. Besonders bevorzugt ist n-Butylacrylat.
Als Vernetzungsmittel (VI) für die Polyalkyl(meth)acrylatkautschuk-Komponente des Silikonacrylat-Kautschuks können Monomere mit mehr als einer polymerisierbaren Doppelbindung eingesetzt werden. Bevorzugte Beispiele für vernetzende Monomere sind Ester ungesättigter Monocarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen und ungesättigter einwertiger Alkohole mit 3 bis 12 C-
Atomen, oder gesättigter Polyole mit 2 bis 4 OH-Gruppen und 2 bis 20 C-Atomen, wie Ethylenglykoldimethacrylat, Propylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat und 1 ,4-Butylenglykoldimethacrylat. Die Vernetzungsmittel können alleine oder in Gemischen aus mindestsens zwei Vernetzungsmitteln verwendet werden.
Beispielhafte und bevorzugte Pfropfmittel (VII) sind Allylmethacrylat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat oder Mischungen hieraus. Allylmethacrylat kann auch als Vernetzungsmittel (VI) eingesetzt werden. Die Pfropfmittel können alleine oder in Gemischen aus mindestens zwei Pfropfmitteln verwendet werden.
Die Menge an Vernetzungsmittel (VI) und Pfropfmittel (VII) beträgt 0,1 bis 20 Gew.%, bezogen auf das gesamte Gewicht der Polyalkyl(meth)acrylatkautschuk-Komponente des Silikonacrylat- Kautschuks.
Grundsätzlich kann der Silikonacrylat-Kautschuk sowohl durch Polymerisation des Silikon-
Kautschuks in einem ersten Polymerisationsschritt und der Acrylatkautschukkomponente in einem zweiten Polymerisationsschritt als auch in umgekehrter Reihenfolge hergestellt werden.
Der Silikonacrylat-Kautschuk wird in bevorzugter Ausführungsform hergestellt, indem zunächst der Silikonkautschuk als wäßriger Latex hergestellt wird. Dabei kann der Silikonkautschuk durch
Emulsionspolymerisation hergestellt werden, wie beispielsweise in US 2891920 und US 3294725 beschrieben. Dafür wird ein Gemisch enthaltend Organosiloxan, Vernetzungsmittel und gegebenenfalls Pfropfmittel unter Scherung mit Wasser vermischt, beispielsweise durch einen Homogenisator, in Gegenwart eines Emulgators bevorzugt auf Sulfonsäurebasis wie z.B. Alkylbenzolsulfonsäure oder Alkylsulfonsäure, wobei die Mischung zum Silikonkautschuklatex auspolymerisiert. Besonders geeignet ist eine Alkylbenzolsulfonsäure, da sie nicht nur als Emulgator, sondern auch als Polymerisationsinitiator wirkt. In diesem Fall ist eine Kombination der Sulfonsäure mit einem Metallsalz einer Alkylbenzolsulfonsäure oder mit einem Metallsalz einer Alkylsulfonsäure günstig, weil dadurch das Polymer während der späteren Pfropfpolymerisation stabilisiert wird.
Nach der Polymerisation wird die Reaktion beendet, indem die Reaktionsmischung durch Zugabe einer wässrigen alkalischen Lösung neutralisiert wird, z.B. durch Zugabe einer wässrigen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Natriumcarbonat-Lösung.
Dieser Latex wird in der bevorzugten Ausführungsform anschließend mit den zu verwendenden Methacrylsäurealkylestern und/oder Acrylsäurealkylestern, dem Vernetzungsmittel (VI) und dem
Pfropfmittel (VII) angereichert, und eine Polymerisation wird durchgeführt. Bevorzugt ist eine radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation, beispielsweise durch einen Peroxid-, einen Azo- oder Redoxinitiator. Besonders bevorzugt ist die Verwendung eines Redoxinitiatorsystems, speziell eines Sulfoxylat-Initiatorsystems hergestellt durch Kombiniation von Eisensulfat, Dinatriumethylendiamintetraacetat, Rongalit und Hydroperoxid.
Das Pfropfmittel (V), das bei der Herstellung des Silikonkautschuks verwendet wird, führt dabei dazu, daß der Polyalkyl(meth)acrylatkautschuk-Anteil kovalent an den Silikonkautschuk-Anteil angebunden wird. Bei der Polymerisation durchdringen sich die beiden Kautschuk-Komponenten gegenseitig und bilden so den Komposit-Kautschuk, der sich nach der Polymerisation nicht mehr in seine Bestandteile aus Silikonkautschuk-Komponente und Polyalkyl(meth)acrylatkautschuk- Komponente trennen läßt.
Zur Herstellung der Silikonacrylat-Pfropfkautschuke B werden die Monomere B.l auf die Kautschuk-Grundlage B.2. aufgepfropft.
Dabei können beispielsweise die in EP 249964, EP 430134 und US 4888388 beschriebenen Polymerisationsmethoden angewendet werden.
Beispielsweise erfolgt die Pfropfpolymerisation nach folgender Polymerisationsmethode: In einer ein- oder mehrstufigen radikalisch initiierten Emulsionspolymerisation werden die gewünschten Vinylmonomere B.l auf die Pfropfgrundlage, die als wässriger Latex vorliegt, aufpolymerisiert. Die Pfropfeffizienz soll dabei möglichst hoch sein und beträgt bevorzugt größer oder gleich 10%. Die Pfropfeffizienz hängt maßgeblich vom verwendeten Pfropfmittel (V) bzw. (VII) ab. Nach der Polymerisation zum Silikonacrylat-Pfropfkautschuk wird der wässrige Latex beispielsweise in heißes Wasser gegeben, in dem zuvor Metallsalze gelöst wurden, wie z.B. Calciumchlorid oder Magnesiumsulfat. Dabei koaguliert der Silikonacrylat-Pfropfkautschuk und kann anschließend separiert und gegebenenfalls in bevorzugter Ausführungsform gewaschen werden.
Komponente C Bei der Komponente C handelt es sich um ein oder mehrere Pfropfpolymerisate von
Cl) 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 90 Gew.-%, insbesondere 85 bis 90 Gew.-% bezogen auf die Komponente C einer Mischung aus C.1.1) 65 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 80 Gew.-% bezogen auf Cl mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylaromaten (wie beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol), kernsubstituierten Vinylaromaten (wie beispielsweise p-
Methylstyrol, p-Chlorstyrol) und Methacrylsäure-(Ci-C8)-Alkylester (wie beispielsweise Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat) und
C.1.2) 15 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 30 Gew.-% bezogen auf Cl mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylcyanide (wie beispielsweise ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril), (Meth)Acrylsäure-(Ci-
Cg)-Alkylester (wie beispielsweise Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, tert.- Butylacrylat) und Derivate (wie beispielsweise Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren (beispielsweise Maleinsäureanhydrid und N-Phenyl-Maleinimid) auf C2) 95 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 10 Gew.-
%, insbesondere 15 bis 10 Gew.-% wenigstens einer Pfropfgrundlage mit einer Glasübergangstemperatur < 00C, bevorzugt < -200C, wobei die Pfropfgrundlage C2) im allgemeinen eine mittlere Teilchengröße (d50-Wert) von 0,05 bis 10 μm, vorzugsweise 0,1 bis 5 μm, besonders bevorzugt 0,15 bis 2 μm, insbesondere von 0,5 bis 1,5 μm aufweist.
Die mittlere Teilchengröße d50 ist der Durchmesser, oberhalb und unterhalb dessen jeweils 50 Gew.% der Teilchen liegen. Er kann mittels Ultrazentrifugenmessung (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-1796) bestimmt werden. Bevorzugte Monomere C.1.1 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Styrol, α- Methylstyrol und Methylmethacrylat, bevorzugte Monomere C.1.2 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid und Methylmethacrylat. Besonders bevorzugte Monomere sind C.1.1 Styrol und C.1.2 Acrylnitril.
Für die Pfropfpolymerisate C geeignete Pfropfgrundlagen C.2 sind beispielsweise Dienkautschuke, Dien-Vinyl-Blockcopolymer-Kautschuke, EP(D)M-Kautschuke, also solche auf Basis Ethylen/Propylen und gegebenenfalls Dien, Acrylat-, Polyurethan-, Silikon-, Chloropren- und Ethylen/Vinylacetat-Kautschuke sowie Mischungen aus solchen Kautschuken mit Ausnahme von Silikon- Acrylat-(Komposit-)kautschuken.
Bevorzugte Pfropfgrundlagen C.2 sind Dienkautschuke ausgewählt aus mindestens einem Dienkautschuk der Gruppe bestehend aus Butadienkautschuk, Isoprenkautschuk, Copolymerisate von Dienkautschuken, Copolymerisate von Butadienkautschuk und weiteren copolymerisierbaren Monomeren (z.B. gemäß C.1.1 und C.1.2) und Copolymerisate von Isoprenkautschuk, und weiteren copolymerisierbaren Monomeren (z.B. gemäß C.1.1 und C.1.2). Besonders bevorzugt sind reiner Polybutadienkautschuk und Styrol-Butadien-Blockcopolymerkautschuk.
Der Gelanteil der Pfropfpolymerisate beträgt mindestens 15 Gew.%, bevorzugt mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% (gemessen in Aceton). Der Gelgehalt der
Pfropfpolymerisate wird bei 250C in einem geeigneten Lösungsmittel bestimmt (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977).
Besonders bevorzugte Polymerisate C sind z.B. ABS-Polymerisate hergestellt durch radikalische Polymerisation (Emulsions-, Masse-, Lösungs- und Suspensions-ABS), wie sie z. B. in der DE-A 2
035 390 (=US-PS 3 644 574) oder in der DE-A 2 248 242 (=GB-PS 1 409 275) bzw. in Ullmanns, Enzyklopädie der Technischen Chemie, Bd. 19 (1980), S. 280 ff. beschrieben sind. Insbesondere bevorzugte Polymerisate C sind ABS-Polymerisate hergestellt in Masse-, Lösungs- oder Suspensions-Polymerisation.
Das Pfropfpolymerisat C umfaßt freies, d.h. nicht chemisch an die Kautschukgrundlage gebundenes Copolymerisat aus C.1.1 und C.1.2, welches sich dadurch auszeichnet, dass es in geeigneten Lösungsmittel (z.B. Aceton) gelöst werden kann.
Bevorzugt enthält die Komponente C ein freies Copolymerisat aus C.1.1 und C.1.2, welches ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mw), bestimmt per Gelpermeationschromatographie, von 60000 bis 150000 g/mol, bevorzugt von 70000 bis 130000 g/mol, besonders bevorzugt 70000 bis 90000 g/mol aufweist.
Komponente D
Die Komponente D umfasst ein oder mehrere thermoplastische Vinyl(Co)Polymerisate D.l und/oder Polyalkylenterephthalate D.2.
Geeignet sind als Vinyl(Co)Polymerisate D.1 Polymerisate von mindestens einem Monomeren aus der Gruppe der Vinylaromaten, Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile), (Meth)Acrylsäure-(Ci-Cg)-
Alkylester, ungesättigte Carbonsäuren sowie Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren. Insbesondere geeignet sind (Co)Polymerisate aus
D.1.1 50 bis 99, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-Teilen, insbesondere 70 bis 80 Gew.-Teilen Vinylaromaten und/oder kernsubstituierten Vinylaromaten wie Styrol, α-Methylstyrol, p-
Methylstyrol, p-Chlorstyrol) und/oder (Meth)Acrylsäure-(Ci-C8)-Alkylester, wie Methyl- methacrylat, Ethylmethacrylat), und
D.1.2 1 bis 50, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-Teilen, insbesondere 20 bis 30 Gew.-Teilen Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile) wie Acrylnitril und Methacrylnitril und/oder
(Meth)Acrylsäure-(Ci-Cg)-Alkylester, wie Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, t-Butyl- acrylat, und/oder ungesättigte Carbonsäuren, wie Maleinsäure, und/oder Derivate, wie Anhydride und Imide, ungesättigter Carbonsäuren, beispielsweise Maleinsäureanhydrid und N-Phenylmaleinimid).
Die Vinyl(co)polymerisate D.l sind harzartig, thermoplastisch und kautschukfrei. Besonders bevorzugt ist das Copolymerisat aus D.1.1 Styrol und D.1.2 Acrylnitril.
Die (Co)Polymerisate gemäß D.1 sind bekannt und lassen sich durch radikalische Polymerisation, insbesondere durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation herstellen. Die
(Co)Polymerisate besitzen vorzugsweise mittlere Molekulargewichte Mw (Gewichtsmittel, ermittelt durch Lichtstreuung oder Sedimentation) zwischen 15.000 und 200.000, besonders bevorzugt zwischen 60000 bis 150000 g/mol, insbesondere zwischen 70000 bis 130000 g/mol.
Die Polyalkylenterephthalate der Komponente D.2 sind Reaktionsprodukte aus aromatischen
Dicarbonsäuren oder ihren reaktionsfähigen Derivaten, wie Dimethylestern oder Anhydriden, und aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Diolen sowie Mischungen dieser Reaktionsprodukte.
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate enthalten mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente Terephthalsäurereste und mindestens
80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew-%, bezogen auf die Diolkomponente Ethylenglykol- und/oder Butandiol-1,4-Reste.
Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Terephthalsäureresten bis zu 20 mol-%, vorzugsweise bis zu 10 mol-%, Reste anderer aromatischer oder cycloaliphatischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C-Atomen oder aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen enthalten, wie z.B. Reste von Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldi- carbonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Cyclohexandiessigsäure.
Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Ethylenglykol- bzw. Propandiol-1,3- bzw.
Butandiol-l,4-resten bis zu 20 Mol.-% anderer aliphatischer Diole mit 3 bis 12 C-Atomen oder cycloaliphatischer Diole mit 6 bis 21 C-Atomen enthalten, z.B. Reste von 1,3-Propandiol, 2- Ethylpropan-l,3-diol, Neopentylglykol, 1,5-Pentan-diol, 1,6-Hexandiol, Cyclohexan-1,4- dimethanol, 3-Methylpentan-2,4-diol, 2-Methylpentan-2,4-diol, 2,2,4-Trimethylpentan-l,3-diol und 2-Ethylhexan-l,6-diol, 2,2-Diethylpropan-l,3-diol, 2,5-Hexandiol, 1 ,4-Di-(ß-hydroxyethoxy)- benzol, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2,4-Dihydroxy-l,l,3,3-tetramethyl-cyclobutan, 2,2- bis-(3-ß-hydroxyethoxyphenyl)-propan und 2,2-bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan (DE- A 24 07 674, 24 07 776, 27 15 932).
Die Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen 3- oder 4-wertiger
Alkohole oder 3- oder 4-basischer Carbonsäuren, z.B. gemäß DE-A 1 900 270 und US-PS 3 692 744, verzweigt werden. Beispiele bevorzugter Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellithsäure, Trimethylolethan und -propan und Pentaerythrit.
Besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure und deren reaktionsfähigen Derivaten (z.B. deren Dialkylestern) und Ethylenglykol und/oder Butandiol-1,4 hergestellt worden sind, und Mischungen dieser Polyalkylenterephthalate.
Mischungen von Polyalkylenterephthalaten enthalten 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, Polyethylenterephthalat und 50 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 99 Gew.-%,
Polybutylenterephthalat. Die vorzugsweise verwendeten Polyalkylenterephthalate besitzen im allgemeinen eine Grenzviskosität von 0,4 bis 1,5 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 1,2 dl/g, gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol (1:1 Gewichtsteile) bei 25°C im Ubbelohde-Viskosimeter.
Die Polyalkylenterephthalate lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (s. z.B. Kunststoff-
Handbuch, Band VIII, S. 695 ff., Carl-Hanser-Verlag, München 1973).
Komponente E Die Zusammensetzung kann weitere handelsübliche Zusatzstoffe gemäß Komponente E wie Gleit- und Entformungsmittel (beispielsweise Pentaerythrittetrastearat), Nukleiermittel, Stabilisatoren, Antistatika (beispielsweise Leitruße, Carbonfasern, Carbon Nanotubes sowie organische Antistatika wie Polyalkylenether, Alkyl-Sulfonate oder Polyamid-haltige Polymere), Säuren, Füll- und Verstärkungsstoffe (beispielsweise Glas- oder Karbonfasern, Glimmer, Kaolin, Talk, CaCO3 und Glasschuppen) sowie Farbstoffe und Pigmente enthalten.
Herstellung der Formmassen und Formkörper
Die erfmdungsgemäßen thermoplastischen Formmassen werden hergestellt, indem man die jeweiligen Bestandteile in bekannter Weise vermischt und bei Temperaturen von 2200C bis 32O0C, bevorzugt bei 2400C bis 3000C in üblichen Aggregaten wie Innenknetern, Extrudern und
Doppelwellenschnecken schmelzcompoundiert und schmelzextrudiert.
Die Vermischung der einzelnen Bestandteile kann in bekannter Weise sowohl sukzessive als auch simultan erfolgen, und zwar sowohl bei etwa 200C (Raumtemperatur) als auch bei höherer Temperatur.
Gegenstand der Erfindung sind ebenfalls Verfahren zur Herstellung der Formmassen und die Verwendung der Formmassen zur Herstellung von Formkörpern sowie die Formteile selbst.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können zur Herstellung von Formkörpern jeder Art verwendet werden. Diese können durch Spritzguss, Extrusion und Blasformverfahren hergestellt werden. Eine weitere Form der Verarbeitung ist die Herstellung von Formkörpern durch Tiefziehen aus zuvor hergestellten Platten oder Folien.
Beispiele für solche Formkörper sind Folien, Profile, Gehäuseteile jeder Art, z.B. für
Haushaltsgeräte wie Fernsehgeräte, Saftpressen, Kaffeemaschinen, Mixer; für Büromaschinen wie Monitore, Flatscreens, Notebooks, Drucker, Kopierer; Platten, Rohre, Elektroinstallationskanäle, Fenster, Türen und weitere Profile für den Bausektor (Innenausbau und Außenanwendungen) sowie Elektro- und Elektronikteile wie Schalter, Stecker und Steckdosen sowie Karosserie- bzw. Innenbauteile für Nutzfahrzeuge, insbesondere für den Automobilbereich.
Insbesondere können die erfindungsgemäßen Formmassen beispielsweise auch zur Herstellung von folgenden Formkörpern oder Formteilen verwendet werden: Innenausbauteile für Schienenfahrzeuge, Schiffe, Flugzeuge, Busse und andere Kraftfahrzeuge, Gehäuse von Kleintransformatoren enthaltenden Elektrogeräten, Gehäuse für Geräte zur Informationsverarbeitung und -Übermittlung, Gehäuse und Verkleidung von medizinischen Geräten, Massagegeräte und Gehäuse dafür, Spielfahrzeuge für Kinder, flächige Wandelemente, Gehäuse für Sicherheitseinrichtungen und für Fernsehgeräte, wärmeisolierte Transportbehältnisse, Formteile für Sanitär- und Badausrüstungen, Abdeckgitter für Lüfteröffhungen und Gehäuse für Gartengeräte.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiele
Komponente A
Unverzweigtes Polycarbonat auf Basis Bisphenol A mit einer relativen Lösungsviskosität von ηrei = 1,28, gemessen in CH2Cl2 als Lösungsmittel bei 250C und bei einer Konzentration von 0,5 g/100 ml.
Komponente B-I
Schlagzähmodifikator, Pfropφolymerisat von B- 1.1 11 Gew.-% Methylmethacrylat auf B-1.2 89 Gew.-% eines Silikonacrylat-Komposit-Kautschukes als Pfropfgrundlage, wobei der
Silikonacrylat-Kautschuk
B-1.2.1 92 Gew.-% Silikonkautschuk und
B-1.2.2 8 Gew.-% Polybutylacrylatkautsch.uk enthält, und wobei sich die beiden genannten Kautschuk-Komponenten B-l.2.1 und B-l.2.2 im Komposit-Kautschuk gegenseitig durchdringen, so daß sie sich nicht wesentlich voneinander trennen lassen.
Komponente B-2
Schlagzähmodifikator, Pfropfpolymerisat von B-2.1 17 Gew.-% Methylmethacrylat auf
B-2.2 83 Gew.-% eines Silikonacrylat-Komposit-Kautschukes als Pfropfgrundlage, wobei der Silikonacrylat-Kautschuk B-2.2.1 11 Gew.-% Silikonkautschuk und B-2.2.2 89 Gew.-% Polybutylacrylatkautschuk enthält, und wobei sich die beiden genannten Kautschuk-Komponenten B-2.2.1 und B-2.2.2 im
Komposit-Kautschuk gegenseitig durchdringen, so daß sie sich nicht wesentlich voneinander trennen lassen.
Komponente C-I ABS-Polymerisat hergestellt durch Masse-Polymerisation von 82 Gew.-% bezogen auf das ABS-
Polymerisat einer Mischung aus 24 Gew.-% Acrylnitril und 76 Gew.-% Styrol in Gegenwart von 18 Gew.-% bezogen auf das ABS-Polymerisat eines Polybutadien-Styrol-Blockcopolymer- kautschuks mit einem Styrolgehalt von 26 Gew.-%. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht Mwdes freien SAN-Copolymeranteils im ABS-Polymerisat beträgt 80000 g/mol (gemessen per GPC in THF). Der Gelgehalt des ABS-Polymerisats beträgt 24 Gew.-% (gemessen in Aceton). Komponente C-2
ABS-Polymerisat hergestellt durch Masse-Polymerisation, wobei das Gewichtsverhältnis von Acrylnitril:Butadien:Styrol 20: 16:64 entspricht. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht Mwdes freien SAN-Copolymeranteils im ABS-Polymerisat beträgt 168000 g/mol (gemessen per GPC in THF). Der Gelgehalt des ABS-Polymerisats beträgt 30 Gew.-% (gemessen in Aceton).
Komponente D
Copolymerisat aus 77 Gew.-% Styrol und 23 Gew.-% Acrylnitril mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht Mw von 130 kg/mol (bestimmt durch GPC), hergestellt nach dem Masseverfahren.
Komponente E
Komponente E- 1 : Pentaerythrittetrastearat
Komponente E-2: Irganox® B900 (Hersteller: Ciba Specialty Chemicals Inc., Basel, Schweiz)
Herstellung und Prüfung der Formmassen
Auf einem Zweischneckenextruder (ZSK-25) (Fa. Werner und Pfleiderer) werden die in den Tabellen 1-2 aufgeführten Einsatzstoffe bei einer Drehzahl von 225 Upm und mit einem Durchsatz von 20 kg/h bei einer Maschinentemperatur von 2600C compoundiert und granuliert.
Die fertigen Granulate werden auf einer Spritzgussmaschine zu den entsprechenden Probekörpern verarbeitet (Massetemperatur 260°C, Werkzeugtemperatur 8O0C, Fließfrontgeschwindigkeit 240 mm/s). Die Charakterisierung erfolgt gemäß DIN EN ISO 527 (Reißdehnung bestimmt im Zugversuch), ISO 11443 (Schmelzeviskosität bei 2600C und einer Scherrate von 1000 s'1) und DIN
EN ISO 1133 (Schmelze-Volumen-Fließrate, melt volume-flow rate MVR bei 2600C und einer Stempellast von 5 kg).
Als Maß für die Hydrolysebeständigkeit der hergestellten Zusammensetzungen dient die Änderung des MVR gemessen nach ISO 1133 bei 2600C mit einer Stempellast von 5 kg bei einer 7-tägigen
Lagerung des Granulats bei 950C und 100% relativer Luftfeuchte („FWL-Lagerung"). Dabei wird der Anstieg des MVR- Wertes gegenüber dem MVR- Wert vor der entsprechenden Lagerung als ΔMVR(hydr.), welcher sich durch nachstehende Formel definiert, berechnet.
AMVR(hydr.) = MVR^nach FWL ~ Lagerung) - MVRjyor Lagerung) # lQQ%
MVR(vor Lagerung) Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 3 eine höhere Hydrolysestabilität, eine höhere Reißdehnung und eine niedrigere Schmelzeviskosität aufweisen gegenüber den Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele.
Tabelle 1 : Zusammensetzungen und ihre Eigenschaften
Figure imgf000022_0001
Das ABS-Polymerisat C-2 enthält freies, d.h. nicht an den Kautschuk gebundenes Copolymer mit einer höheren Molmasse als beim erfindungsgemäßen ABS-Polymerisat C-I. Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, dass die Zusammensetzungen enthaltend die erfindungsgemäße Komponente C-I (Beispiele 5 und T) eine höhere Hydrolysestabilität, eine höhere Reißdehnung und eine niedrigere Schmelzeviskosität aufweisen gegenüber den Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 6 und 8 enthaltend Komponente C-2. Tabelle 2: Zusammensetzungen und ihre Eigenschaften
Figure imgf000023_0001

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzungen enthaltend A) 40 bis 99 Gew.-Teile (jeweils bezogen auf die Summe der Gewichtsteile der
Komponenten A+B+C+D) aromatisches Polycarbonat und/oder aromatisches PoIy- estercarbonat,
B) 0,5 bis 20 Gew.-Teile (jeweils bezogen auf die Summe der Gewichtsteile der Komponenten A+B+C+D) eines ersten Pfropfpolymerisat, dadurch gekennzeichnet, dass die Pfropfgrundlage ein Silikonacrylat-Komposit-Kautschuk aus Silikonkautschuk und Polyalkyl(meth)acrylatkautschuk ist, wobei der Anteil an Silikonkautschuk 65 - 95 Gew.-% (bezogen auf die Pfropfgrundlage) beträgt,
C) 0,5 bis 40 Gew.-Teile (jeweils bezogen auf die Summe der Gewichtsteile der Komponenten A+B+C+D) eines zweiten Pfropfpolymerisats, welches freies, d.h. nicht chemisch an den Kautschuk gebundenes Copolymer mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 60000 bis 150000 g/mol enthält, und
D) 0 bis 20 Gew.-Teile (bezogen auf die Summe der Gewichtsteile der Komponenten A+B+C+D) eines oder mehrere Polymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus kautschukfreiem Vinyl(Co)Polymerisat und Polyalkylenterephthalat, wobei die Zusammensetzung frei ist von Flammschutzmitteln.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 enthaltend als Komponente B ein Pfropfpolymerisat von
B.l 5 bis 95 Gew.-% eines oder mehrerer Vinylmonomeren auf B.2 95 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer Silikonacrylat-Komposit-Kautschuke als
Pfropfgrundlage, wobei der Silikonacrylat-Kautschuk B.2.1 65 - 95 Gew.-% Silikonkautschuk und B.2.2 35 bis 5 Gew.-% Polyalkyl(meth)acrylatkautschuk enthält, wobei sich die beiden genannten Kautschuk-Komponenten B.2.1 und B.2.2 im Komposit- Kautschuk auf solche Art und Weise gegenseitig durchdringen, daß sie sich nicht wesentlich voneinander trennen lassen.
3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, wobei die Vinylmonomere B.l ausgewählt sind aus mindestens einem der Gruppe bestehend aus Styrol, α-Methylstyrol, Methylmethacrylat, n- Butylacrylat und Acrylnitril.
4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 enthaltend als Komponente C ein Pfropfpolymerisat von Cl) 5 bis 95 Gew.-% bezogen auf die Komponente C einer Mischung aus
C.1.1) 65 bis 85 Gew.-% bezogen auf Cl mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylaromaten, kernsubstituierten Vinyl- aromaten und Methacrylsäure-(Ci-C8)-Alkylester und
C.1.2) 15 bis 35 Gew.-% bezogen auf Cl mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylcyanide, (Meth)Acrylsäure-(Ci-Cg)- Alkylester und Derivate ungesättigter Carbonsäuren auf
C.2) 95 bis 5 Gew.-% wenigstens einer Pfropfgrundlage mit einer Glasübergangstemperatur < 00C, wobei die Pfropfgrundlage C.2) eine mittlere Teilchengröße (d50-Wert) von 0,05 bis 10 μm aufweist.
5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, wobei die Pfropfgrundlage C.2 ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Dienkautschuke, Dien-Vinyl-Blockcopolymer-Kautschuke, Ethylen/Propylen-Kautschuke, Ethylen/Propylen/Dien-Kautschuke, Acrylat-, Polyurethan-, Silikon-, Chloropren- und Ethylen/Vinylacetat-Kautschuke, mit Ausnahme von Mischungen enthaltend Silikon- und Acrylatkautschuken.
6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 enthaltend als Komponente C ein Pfropfpolymerisat, welches freies, d.h. nicht chemisch an den Kautschuk gebundenes Copolymer mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 70 000 bis 90 000 g/mol enthält
7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 4 enthaltend als Komponente C ein Pfropfpolymerisat hergestellt im Masse-, Lösungs- oder Masse-Suspensions-Polymerisationsverfahren, das einen Kautschukgehalt (Anteil der Komponente C.2 am Pfropfpolymerisat C) von 10 bis 20 Gew.-% aufweist sowie eine Pfropfhülle, die jeweils bezogen auf die Monomere der Pfropfhülle 20 bis 30 Gew.-% mindestens eines der Monomeren gemäß C.1.2 und 70 bis 80 Gew.-% mindestens eines der Monomeren gemäß C.1.1 enthält.
8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 enthaltend als Komponente D 3 bis 16 Gew.-Teile (bezogen auf die Summe der Gewichtsteile der Komponenten A+B+C+D) eines oder mehrere Polymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus kautschukfreies Vinyl(Co)Polymerisat D.1 und Polyalkylenterephthalat D.2.
9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 enthaltend 0 bis 50 Gew.-Teile (jeweils bezogen auf die Summe der Gewichtsteile der Komponenten A+B+C+D) eines oder mehrerer Zusatzstoffe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gleit- und Entformungsmittel, Nukleiermittel, Stabilisatoren, Antistatika, Säuren, Füll- und Verstärkungsstoffe sowie Farbstoffe und Pigmente.
10. Zusammensetzungen bestehend aus
A) 40 bis 99 Gew.-Teile (jeweils bezogen auf die Summe der Gewichtsteile der Komponenten A+B+C+D) aromatisches Polycarbonat und/oder aromatisches Polyestercarbonat,
B) 0,5 bis 20 Gew.-Teile (jeweils bezogen auf die Summe der Gewichtsteile der Komponenten A+B+C+D) eines ersten Pfropfpolymerisats, dadurch gekennzeichnet, dass die Pfropfgrundlage ein Silikonacrylat-Komposit-Kautschuk aus sich gegenseitig durchdringendem Silikonkautschuk- und Polyalkyl(meth)acrylatkautschuk ist, wobei der Anteil an Silikonkautschuk 65 bis
95 Gew.-% (bezogen auf die Pfropfgrundlage) beträgt,
C) 0,5 bis 20 Gew.-Teile (bezogen auf die Summe der Gewichtsteile der Komponenten A+B+C+D) eines zweiten Pfropfpolymerisats, welches freies, d.h. nicht chemisch an den Kautschuk gebundenes Copolymer mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 60000 bis 150000 g/mol enthält,
D) 3 bis 16 Gew.-Teile (bezogen auf die Summe der Gewichtsteile der Komponenten A+B+C+D) eines oder mehrere Polymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus kautschukfreies Vinyl(Co)Polymerisat und Polyalkylenterephthalat, und
E) 0,5 bis 25 Gew.-Teile (jeweils bezogen auf die Summe der Gewichtsteile der Komponenten A+B+C+D) eines oder mehrerer Zusatzstoffe ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus Gleit- und Entformungsmittel, Nukleiermittel, Stabilisatoren, Antistatika, Säuren, Füll- und Verstärkungsstoffe sowie Farbstoffe und Pigmente.
11. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 10, wobei der Anteil der Komponente B 8 bis 13 Gew.-Teile (bezogen auf die Summe der
Gewichtsteile der Komponenten A+B+C+D) beträgt, und der Anteil Komponente C 7 bis 16 Gew.-Teile (bezogen auf die Summe der Gewichtsteile der Komponenten A+B+C+D) beträgt.
12. Verwendung der Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Formkörpern.
13. Formkörper, enthaltend eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11.
14. Formkörper nach Anspruch 13 dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper ein Teil eines Kraftfahrzeugs, Schienenfahrzeugs, Luftfahrzeugs oder Wasserfahrzeugs oder Folien, Profile oder Gehäuseteile jeder Art ist.
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