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WO2009081855A1 - 光電変換装置の製造方法及び光電変換装置 - Google Patents

光電変換装置の製造方法及び光電変換装置 Download PDF

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WO2009081855A1
WO2009081855A1 PCT/JP2008/073176 JP2008073176W WO2009081855A1 WO 2009081855 A1 WO2009081855 A1 WO 2009081855A1 JP 2008073176 W JP2008073176 W JP 2008073176W WO 2009081855 A1 WO2009081855 A1 WO 2009081855A1
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WO
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layer
film
photoelectric conversion
substrate
conversion device
Prior art date
Application number
PCT/JP2008/073176
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English (en)
French (fr)
Inventor
Youji Nakano
Original Assignee
Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. filed Critical Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.
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Priority to EP08865042A priority patent/EP2190034A1/en
Priority to US12/452,684 priority patent/US20100116328A1/en
Priority to CN200880101142A priority patent/CN101765922A/zh
Priority to KR1020107001726A priority patent/KR101116945B1/ko
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a photoelectric conversion device, and particularly to a method for manufacturing a solar cell using silicon as a power generation layer.
  • a solar cell is known as a photoelectric conversion device that receives light and converts it into electric power.
  • solar cells for example, a thin-film solar cell in which a thin-film silicon layer is stacked on a power generation layer (photoelectric conversion layer) can reduce the material cost of silicon compared to a crystalline solar cell.
  • photoelectric conversion layer a thin-film solar cell in which a thin-film silicon layer is stacked on a power generation layer (photoelectric conversion layer) can reduce the material cost of silicon compared to a crystalline solar cell.
  • it has been attracting attention because of its advantages that it can be formed into a film with a large area, and that high output can be obtained even in a high temperature environment such as summer.
  • a thin film solar cell using an amorphous silicon (amorphous silicon) layer as a photoelectric conversion layer is known.
  • the photoelectric conversion layer for example, a p layer made of amorphous silicon, An i layer and an n layer are sequentially stacked on the substrate.
  • the n layer is a microcrystalline silicon layer
  • the crystallization rate (Raman ratio) of the n layer increases, so that the short circuit current decreases and the transmittance increases and the optical loss decreases.
  • the electrical characteristics at the interface between the n layer and the i layer are improved. Thereby, battery performance can be improved.
  • Patent Document 1 discloses that a film forming speed of 2 nm / sec can be obtained by forming an i layer made of microcrystalline silicon at a distance between substrate electrodes of 8 mm or less and a film forming pressure of 600 Pa to 2000 Pa. Has been.
  • the p layer and the n layer are doped with an impurity element, it has been difficult to realize high-speed film formation.
  • the cause is that when silicon is doped with an element such as boron (B) or phosphorus (P), the crystallinity is lowered. Therefore, in order to obtain a p-layer and an n-layer having high crystallinity, the hydrogen dilution is increased from 50 times to 100 times. Although it is necessary to make the hydrogen dilution rate about twice as high, the silane (SiH 4 ) gas concentration, which is the raw material of the silicon film, decreases, so that the film forming speed is reduced, and the film thickness distribution of the obtained p layer and n layer This is because it gets worse.
  • n layer when an n layer is formed on an i layer, if the n layer is formed at a high speed, the doping element diffuses into the i layer and interface characteristics are deteriorated, resulting in a decrease in conversion efficiency of the solar cell. . For this reason, it has become common to form the p layer and the n layer at low pressure and low speed.
  • the deposition rate of the p-layer and the n-layer is as small as 0.2 nm / sec or less. The rate was limited, and overall productivity could not be improved significantly.
  • the deposition rate of the p layer and the n layer there is a need to increase the deposition rate of the p layer and the n layer.
  • the n layer is formed by applying the same conditions as those for forming the microcrystalline silicon i layer disclosed in Patent Document 1, it is possible to increase the film forming speed and improve the film thickness distribution. is there.
  • the obtained n layer has low crystallinity, and the conversion efficiency is greatly reduced. High crystallinity can be obtained by increasing the hydrogen flow rate to a high hydrogen dilution ratio, but at that time, the SiH 4 raw material gas concentration decreases, so the film forming speed decreases and the film thickness distribution deteriorates. End up.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and provides a method for manufacturing a photoelectric conversion device having high conversion efficiency by improving the productivity by forming a high crystalline n-layer at high speed. To do.
  • the present invention provides a substrate installed in a film-forming chamber that is in a reduced pressure environment heated by a heating means, supplies a source gas into the film-forming chamber, and faces the substrate.
  • a method of manufacturing a photoelectric conversion device including an n layer forming step of forming an n layer made of crystalline silicon on the substrate by supplying power to a discharge electrode arranged in a manner that includes the n layer forming step,
  • a method for manufacturing a photoelectric conversion device which is a step of forming the n layer by setting the pressure in the film forming chamber to 500 Pa to 1000 Pa and the distance between the substrate and the discharge electrode to 6 mm to 12 mm. To do.
  • the source gas density in the plasma increases as the film forming pressure is increased, a crystalline silicon n layer having high crystallinity can be formed even if the film forming speed is increased.
  • the film forming pressure exceeds 1000 Pa, the plasma is localized and the film thickness distribution of the crystalline silicon n layer is deteriorated.
  • hydrogen radicals collide with the raw material gas and the energy is lowered, so that the crystallinity of the n layer is lowered.
  • the pressure in the film forming chamber to 500 Pa or more and 1000 Pa or less, the film forming speed of the n layer can be increased, and a crystalline silicon n layer having high crystallinity and good film thickness distribution can be formed.
  • the distance between the substrate and the discharge electrode is less than 6 mm, the plasma region is narrowed and the amount of plasma is reduced, so that the film forming speed is reduced. Further, the deviation in the plane of the distance between the substrate and the discharge electrode is increased, and the dispersion of the film forming speed in the plane is increased, so that the film thickness distribution is deteriorated.
  • the distance between the substrate and the discharge electrode is larger than 12 mm, the plasma is limited to the vicinity of the substrate and the electrode, and the film forming speed is reduced.
  • the film forming speed of the n layer is 0.3 nm / sec or more.
  • the n layer it is preferable to form the n layer so that the Raman ratio of the n layer is 3.5 or more.
  • the Raman ratio the ratio of the peak intensity of the amorphous silicon peak intensity and 480 cm -1 of the crystalline silicon 520 cm -1 as measured by Raman spectroscopy (peak intensity of the peak intensity / amorphous silicon of the crystalline silicon) To tell.
  • the n layer it is preferable to form the n layer so that the film thickness distribution of the n layer is 20% or less.
  • a film can be formed with a good film thickness distribution even on a large-area substrate, so that a high-quality photoelectric conversion device can be produced with a high yield.
  • the method for manufacturing a photoelectric conversion device includes an initial n layer forming step immediately before the n layer forming step, wherein the initial n layer forming step has a pressure in the film forming chamber of less than 500 Pa, and the substrate. And a distance between the discharge electrode and the discharge electrode can be set to 6 mm or more and 12 mm or less to form a method for manufacturing a photoelectric conversion device, which is a step of forming the initial n layer.
  • the film forming speed is low under the condition where the film forming pressure is low, the deterioration of the interfacial electrical characteristics due to the diffusion of the doping element can be suppressed.
  • an initial n layer is formed on a substrate at a pressure of less than 500 Pa, and then the above n layer is formed, the deterioration of the interface characteristics is prevented, the conversion efficiency of the photoelectric conversion device is improved, and further It is possible to improve the production efficiency by shortening the time required for the film.
  • the film thickness of the initial n layer is 5 nm or more and 1/2 or less of the total film thickness of the n layer and the initial n layer.
  • the film thickness of the initial n layer is less than 5 nm, the time required for film formation is shortened, but the effect of suppressing deterioration of interface characteristics due to the initial n layer cannot be obtained.
  • the initial n layer is thick, the film forming time becomes long and the production efficiency is lowered.
  • the initial n layer is formed to have a thickness of 5 nm or more and 1/2 or less of the total thickness of the n layer and the initial n layer, the interface characteristics are improved and the conversion efficiency is improved.
  • the tact time of the n-layer film formation can be shortened, and the productivity of the photoelectric conversion device can be further improved.
  • the present invention is a thin film photoelectric conversion device having at least a transparent conductive film, one or more photoelectric conversion layers, and a back electrode layer on a substrate, wherein the photoelectric conversion layer has at least n layers, and the n layers
  • a thin film photoelectric conversion device which is a crystalline silicon layer having a Raman ratio of 3.5 or more and a film thickness distribution of 20% or less is provided.
  • the photoelectric conversion device having the above structure is a photoelectric conversion device having high conversion efficiency because the n-layer has high crystallinity and a good in-plane film thickness distribution.
  • the present invention is a thin film photoelectric conversion device having at least a transparent conductive film, one or more photoelectric conversion layers, and a back electrode layer on a substrate, wherein the photoelectric conversion layer includes at least an initial n layer and an n layer.
  • the n layer is a crystalline silicon layer having a Raman ratio of 3.5 or more and a film thickness distribution of 20% or less
  • the initial n layer is a silicon having a Raman ratio of less than 3.5.
  • a thin film photoelectric conversion device which is a layer is provided.
  • the photoelectric conversion device having the above structure has a higher conversion efficiency because the n-layer has high crystallinity and a good in-plane film thickness distribution, and the electrical characteristics of the interface are improved by the initial n-layer. It becomes a device.
  • the present invention it is possible to form a crystalline silicon n layer having high crystallinity and good in-plane film thickness distribution at a higher speed than conventional. As a result, a highly efficient photoelectric conversion device can be manufactured with increased productivity. In addition, it is possible to manufacture a photoelectric conversion device having high conversion efficiency by forming the initial n layer at a low pressure to improve the interface characteristics.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a configuration of a photoelectric conversion device manufactured by the manufacturing method of the present embodiment.
  • the photoelectric conversion device 100 is a silicon-based solar cell, and includes a substrate 1, a transparent electrode layer 2, a photoelectric conversion layer 3, and a back electrode layer 4.
  • the photoelectric conversion layer 3 is configured by stacking a p layer and an i layer made of an amorphous silicon thin film, and an n layer made of a crystalline silicon thin film in order from the sunlight incident side.
  • the silicon-based is a generic name including silicon (Si), silicon carbide (SiC), and silicon germanium (SiGe).
  • Crystalline silicon means amorphous silicon, that is, silicon other than amorphous silicon, and includes microcrystalline silicon and polycrystalline silicon.
  • FIG. 2 (a) A soda float glass substrate (one side is 1 m or more, for example, 1.4 m ⁇ 1.1 m ⁇ plate thickness: 3 mm to 4 mm) is used as the substrate 1.
  • the end face of the substrate is preferably subjected to corner chamfering or R chamfering to prevent damage due to thermal stress or impact.
  • FIG. 2 (b) As the transparent electrode layer 2, a transparent electrode film having a thickness of about 500 nm to 800 nm and having tin oxide (SnO 2 ) as a main component is formed at about 500 ° C. with a thermal CVD apparatus. At this time, a texture with appropriate irregularities is formed on the surface of the transparent electrode film.
  • an alkali barrier film (not shown) may be formed between the substrate 1 and the transparent electrode film in addition to the transparent electrode film.
  • a silicon oxide film (SiO 2 ) having a thickness of 50 nm or more and 150 nm or less is formed at about 500 ° C. using a thermal CVD apparatus.
  • FIG. 2 (c) Thereafter, the substrate 1 is placed on an XY table, and the first harmonic (1064 nm) of the YAG laser is incident from the layer surface side of the transparent electrode layer as indicated by the arrow in the figure.
  • the laser power is adjusted so that the processing speed is appropriate, and the substrate 10 and the laser beam are moved relative to each other in the direction perpendicular to the series connection direction of the power generation cells so that the groove 10 is formed. And laser etching into a strip shape having a predetermined width of about 6 mm to 15 mm.
  • FIG. 2 (d) The photoelectric conversion layer 3 is formed by laminating the p-layer film, the i-layer film, and the n-layer film in this order from the sunlight incident side on the transparent electrode layer 2 by an RF plasma CVD apparatus.
  • SiH 4 gas, H 2 gas, B 2 H 6 gas, and CH 4 gas are introduced into the p-layer film forming chamber as raw material gases, film forming pressure: 30 Pa to 1000 Pa, substrate temperature: about 200 ° C., frequency : An amorphous B-doped Si film having a thickness of 8 nm to 30 nm is formed at 40 to 100 MHz.
  • SiH 4 gas and H 2 gas are introduced into the i-layer deposition chamber as raw material gases, the deposition pressure is 30 Pa to 1000 Pa, the substrate temperature is about 220 ° C., the frequency is 40 to 100 MHz, and the film thickness is An amorphous Si film having a thickness of 200 nm to 350 nm is formed. Note that a buffer layer may be provided between the p-layer film and the i-layer film in order to improve interface characteristics.
  • an n layer made of crystalline silicon is formed.
  • the short circuit current is reduced, the transmittance is increased, and the light loss is reduced, so that the battery performance can be improved.
  • an electrode shown in FIG. 6 is used as the discharge electrode of the n-layer deposition chamber.
  • a plurality of discharge electrodes 60 extend substantially parallel to the film forming surface of the substrate 61 (in the depth direction on the paper surface).
  • a groove is formed on the surface of each discharge electrode 60 facing the substrate 61 along the extending direction of the discharge electrode. That is, the shape of the cross section perpendicular to the extending direction of the discharge electrode 60 is a U-shape opened to the substrate 61 surface side.
  • a gas flow path 62 Inside the base end portion of the discharge electrode, a gas flow path 62 through which the source gas flows is disposed so that the source gas is discharged substantially uniformly toward the substrate 61.
  • the distance d between the substrate and the discharge electrode is set to 6 mm to 12 mm, preferably 8 mm to 10 mm.
  • the plasma can be maintained at a high density in the entire space between the substrate and the discharge electrode, so that the film forming speed is increased.
  • variation in the distance d between the substrate and the discharge electrode can be reduced, and the film thickness distribution can be reduced.
  • SiH 4 gas, H 2 gas, and PH 3 gas are introduced into the n-layer deposition chamber as source gases, and the deposition pressure is adjusted to 500 Pa to 1000 Pa, preferably 500 Pa to 800 Pa.
  • An n layer made of crystalline silicon having a film thickness of 20 nm to 50 nm is formed at a substrate temperature of about 180 ° C., a frequency of 40 to 100 MHz, and a film formation rate of 0.3 nm / sec or more.
  • the density of the source gas can be increased and uniform plasma can be generated. Thereby, high-speed film formation with a film formation speed of 0.3 nm / sec or more can be achieved.
  • the n layer formed under the above conditions is an n layer having an excellent in-plane film thickness distribution of 20% or less.
  • the Raman ratio can suppress collision between the hydrogen radical and the source gas, a highly crystalline n layer having a Raman ratio of 3.5 or more can be formed.
  • FIG. 2 (e) The substrate 1 is placed on an XY table, and the second harmonic (532 nm) of the laser diode-pumped YAG laser is incident from the film surface side of the photoelectric conversion layer 3 as shown by the arrow in the figure.
  • Pulse oscillation Laser power is adjusted so as to be suitable for the processing speed from 10 kHz to 20 kHz, and laser etching is performed so that the groove 11 is formed on the lateral side of the laser etching line of the transparent electrode layer 2 from about 100 ⁇ m to 150 ⁇ m. To do. Further, this laser may be incident from the substrate 1 side.
  • the position of the laser etching line is selected in consideration of positioning tolerances so as not to intersect with the etching line in the previous process.
  • FIG. 3 (a) As the back electrode layer 4, an Ag film / Ti film is sequentially formed by a sputtering apparatus at about 150 ° C. in a reduced pressure atmosphere.
  • the back electrode layer 4 is formed by laminating an Ag film: 200 nm to 500 nm and a Ti film having a high anticorrosion effect: 10 nm to 20 nm in this order as a protective film.
  • a GZO (Ga-doped ZnO) film is formed between the photoelectric conversion layer 3 and the back electrode layer 4 to a thickness of 50 nm.
  • the film may be formed to a thickness of 100 nm or less by a sputtering apparatus. Moreover, it is good also as Al film
  • FIG. 3 (b) The substrate 1 is placed on the XY table, and the second harmonic (532 nm) of the laser diode pumped YAG laser is incident from the substrate 1 side as indicated by the arrow in the figure.
  • the laser light is absorbed by the photoelectric conversion layer 3, and the back electrode layer 4 is exploded and removed using the high gas vapor pressure generated at this time.
  • Laser power is adjusted so as to be suitable for processing speed, and laser etching is performed so that grooves 12 are formed on the lateral side of the laser etching line of the transparent electrode layer 2 from about 250 ⁇ m to 400 ⁇ m. To do.
  • FIG. 3 (c) The power generation region is divided to eliminate the influence that the serial connection portion due to laser etching is likely to be short-circuited at the film edge around the substrate edge.
  • the substrate 1 is placed on an XY table, and the second harmonic (532 nm) of the laser diode pumped YAG laser is incident from the substrate 1 side. Laser light is absorbed by the transparent electrode layer 2 and the photoelectric conversion layer 3, and the back electrode layer 4 explodes using the high gas vapor pressure generated at this time, and the back electrode layer 4 / photoelectric conversion layer 3 / transparent electrode Layer 2 is removed.
  • Pulse oscillation 1 kHz or more and 10 kHz or less
  • the laser power is adjusted so as to be suitable for the processing speed, and the position of 5 mm to 20 mm from the end of the substrate 1 is placed in the X-direction insulating groove as shown in FIG.
  • Laser etching is performed to form 15.
  • the Y-direction insulating groove does not need to be provided because the film surface polishing removal process in the peripheral region of the substrate 1 is performed in a later step.
  • the insulating groove 15 exhibits an effective effect in suppressing the intrusion of external moisture into the solar cell module 6 from the end of the solar cell panel by terminating the etching at a position of 5 mm to 10 mm from the end of the substrate 1. Therefore, it is preferable.
  • the laser beam in the above steps is a YAG laser
  • a YVO4 laser or a fiber laser there are some that can use a YVO4 laser or a fiber laser in the same manner.
  • FIG. 4 (a) In order to secure a sound adhesion / seal surface with the back sheet 24 via EVA or the like in a later process, the laminated film around the substrate 1 (peripheral region 14) has a step and is easy to peel off. Remove. 3 mm from the end of the substrate 1 over the entire circumference of the substrate 1, the X direction is closer to the substrate end than the insulating groove 15 provided in the above-described step of FIG. 3C, and the Y direction is a groove near the substrate end side.
  • the back electrode layer 4 / photoelectric conversion layer 3 / transparent electrode layer 2 is removed using grinding stone polishing, blast polishing, or the like on the substrate end side with respect to 10. Polishing debris and abrasive grains are removed by cleaning the substrate 1.
  • FIG. 4 At the terminal box mounting portion, an opening through window is provided in the back sheet 24 and the current collector plate is taken out. A plurality of layers of insulating materials are installed in the opening through window portion to suppress intrusion of moisture and the like from the outside.
  • Processing is performed so that power can be extracted from the terminal box portion on the back side of the solar cell panel by collecting copper foil from the one end solar cell and the other end solar cell.
  • the copper foil arranges an insulating sheet wider than the copper foil width.
  • an adhesive filler sheet made of EVA (ethylene vinyl acetate copolymer) or the like is disposed so as to cover the entire solar cell module 6 and not protrude from the substrate 1. .
  • a back sheet 24 having a high waterproofing effect is installed on the EVA.
  • the back sheet 24 has a three-layer structure of PET sheet / Al foil / PET sheet so that the waterproof and moisture-proof effect is high.
  • the one with the back sheet 24 arranged at a predetermined position is deaerated inside in a reduced pressure atmosphere by a laminator and pressed at about 150 ° C. to 160 ° C., and EVA is crosslinked and brought into close contact.
  • FIG. 5 (a) The terminal box 23 is attached to the back side of the solar cell module 6 with an adhesive.
  • FIG. 5 (12) FIG. 5 (b) The copper foil and the output cable of the terminal box 23 are connected with solder or the like, and the inside of the terminal box is filled with a sealing agent (potting agent) and sealed. Thus, the solar cell panel 50 is completed.
  • a sealing agent potting agent
  • FIG. 5 (c) A power generation inspection and a predetermined performance test are performed on the solar cell panel 50 formed in the steps up to FIG.
  • the power generation inspection is performed using a solar simulator of AM1.5 and solar radiation standard sunlight (1000 W / m 2 ).
  • FIG. 5 Before and after the power generation inspection (FIG. 5C), a predetermined performance inspection is performed including an appearance inspection.
  • the n-layer film can be uniformly formed even on a large-area substrate, so that a photoelectric conversion device having high power generation performance can be produced with a high yield.
  • an initial n layer is formed between the i layer and the n layer of the photoelectric conversion layer in the first embodiment, and a stacked body of the initial n layer and the n layer is formed.
  • the formation of the initial n layer and the formation of the subsequent n layer are preferably performed in the same film formation chamber.
  • the electrode shown in FIG. 6 is used as the discharge electrode of the n-layer deposition chamber, and the distance d between the substrate and the discharge electrode is set to 6 mm or more and 12 mm or less.
  • SiH 4 gas, H 2 gas, and PH 3 gas are introduced into the n-layer deposition chamber as source gases, and the deposition pressure is adjusted to less than 500 Pa.
  • the substrate temperature is about 180 ° C.
  • the frequency is 40 to 100 MHz
  • the initial n layer is formed.
  • the film thickness of the initial n layer is preferably 5 nm or more and 1/2 or less of the total film thickness of the n layer and the initial n layer.
  • the raw material gas flow rate is increased in a state where RF plasma is generated, and the film forming pressure is adjusted to 500 Pa to 1000 Pa, preferably 500 Pa to 800 Pa, and the n layer is formed in the same manner as in the first embodiment. .
  • the tact time can be shortened.
  • the n-layer may be formed by once extinguishing the plasma after the initial n-layer deposition, changing the pressure to reach a stable state, and then generating plasma again.
  • the doping element (P) in the n layer diffuses into the lower i layer, and the interface characteristics between the n layer and the i layer deteriorate.
  • the film forming pressure is less than 500 Pa
  • the Raman ratio is less than 3.5 and the crystallinity is low and the film forming speed is slow, but the diffusion of the doping element into the i layer does not occur and the interface characteristics are low. improves.
  • an initial n layer having a film thickness of 5 nm or more and 1/2 or less of the total film thickness of the n layer and the initial n layer is formed at low speed, and then n is formed on the initial n layer at high speed. If the layer is formed, the interface characteristics can be improved without significantly increasing the time required for film formation. Thereby, a solar cell module with high conversion efficiency can be obtained, and productivity can also be improved.
  • a single layer amorphous silicon solar cell has been described as an example, but the present invention is not limited to this.
  • the method for manufacturing a photoelectric conversion device of the present invention can also be applied to a microcrystalline silicon solar cell, a tandem solar cell, a triple solar cell, or the like.
  • the said embodiment demonstrated the solar cell which forms in order of a p layer, i layer, and n layer in a board
  • the n layer can be formed at high speed, the productivity is improved, and the Raman ratio of the n layer is increased, so that the light absorption loss in the n layer is reduced and the power generation performance can be improved. Further, by forming the initial n layer, the interface characteristics can be improved and the decrease in power generation performance can be suppressed. Furthermore, the present invention is also applicable to a solar cell in which a crystalline silicon n layer is formed on a crystalline semiconductor substrate by plasma CVD.
  • Example 1 The discharge electrode shown in FIG. 6 was used as the discharge electrode of the RF plasma CVD apparatus, and the distance d between the substrate and the discharge electrode was set to 5 mm, 6 mm, 8 mm, 10 mm, and 12 mm, respectively.
  • the substrate temperature is set to 180 ° C.
  • a plasma is generated by applying a high frequency of 60 MHz and 5 kW, and a film thickness of 120 nm is obtained on a soda float glass substrate (1.4 m ⁇ 1.1 m ⁇ plate thickness: 4 mm).
  • An n-type silicon film was formed during the film formation time.
  • the film thickness at 189 points in the plane was measured and the average film thickness and film thickness distribution were measured.
  • the film thickness distribution was ⁇ (maximum value) ⁇ (minimum value) ⁇ / ⁇ 2 ⁇ (average value) ⁇ .
  • the substrate after film formation was divided, and the Raman ratio at 25 points in the plane was measured.
  • the second harmonic (wavelength 532 nm) of YAG laser was used as the measurement light. Incident measuring light from the film surface side, detects the Raman scattered light to obtain a ratio of the peak intensity of the amorphous silicon peak intensity and 480 cm -1 of the crystalline silicon 520 cm -1 from the Raman scattering spectrum.
  • FIG. 7 shows the relationship between the n-layer deposition pressure and the deposition rate.
  • the horizontal axis represents the film forming pressure
  • the vertical axis represents the film forming speed. As the film forming pressure increased, the film forming speed tended to increase.
  • the deposition pressure was 500 Pa or more and 1000 Pa or less, and the deposition rate was 0.3 nm / sec or more.
  • FIG. 8 shows the relationship between the film forming pressure and the film thickness distribution.
  • the horizontal axis represents the film forming pressure
  • the vertical axis represents the film thickness distribution.
  • the film thickness distribution was 20% or less at a film forming pressure of 1000 Pa or less.
  • the pressure exceeded 1000 Pa
  • the film thickness distribution exceeded 20%
  • the in-plane film thickness variation tended to increase.
  • FIG. 9 shows the relationship between the film forming pressure and the Raman ratio.
  • the horizontal axis represents the film forming pressure
  • the vertical axis represents the Raman ratio.
  • Example 2 The discharge electrode shown in FIG. 6 was used as the discharge electrode of the RF plasma CVD apparatus, and the distance d between the substrate and the discharge electrode was changed in the range of 5 mm to 15 mm to form an n layer.
  • the film forming pressure was 700 Pa or 1000 Pa, and other film forming conditions and measurement conditions were the same as those in Example 1.
  • FIG. 10 is a graph in which the horizontal axis represents the distance between the substrate electrodes, and the vertical axis represents the film forming speed.
  • FIG. 11 is a graph in which the horizontal axis represents the distance between the substrate electrodes and the vertical axis represents the film thickness distribution.
  • FIG. 12 is a graph in which the horizontal axis represents the distance between the substrate electrodes and the vertical axis represents the Raman ratio.
  • a highly crystalline silicon film having a Raman ratio of 3.5 or more could be formed at a high speed (0.3 nm / sec or more).
  • the film thickness distribution was very bad, but when the distance was 6 mm or more and 12 mm or less, the film thickness distribution was good.
  • Example 2 From the results of Example 1 and Example 2, it is possible to increase the deposition rate of the n layer by depositing the n layer at a deposition pressure of 500 Pa to 1000 Pa and a distance between the substrate electrodes of 6 mm to 12 mm. In addition, an n layer having high crystallinity and good film thickness distribution could be obtained.
  • Example 3 A solar cell module was produced by the process described in the first embodiment.
  • the conditions for forming the p layer, i layer, n layer, and back electrode layer as the photoelectric conversion layer are as follows.
  • the film was supplied at 0, and the film forming pressure was 140 Pa.
  • the substrate temperature was set to 200 ° C.
  • Plasma was generated by applying a high frequency of 60 MHz and 5 kW, and a p-type amorphous silicon film having a thickness of 8 nm was formed as a p layer. Thereafter, a buffer layer having a thickness of 5 nm was formed.
  • a substrate temperature was set to 220 ° C., a high frequency of 60 MHz and 5 kW was applied to generate plasma, and an i-type amorphous silicon film having a thickness of 250 nm was formed as an i layer.
  • an n-type silicon film having a thickness of 30 nm was formed under the same conditions as in Example 1 with the distance between the substrate electrodes of the RF plasma CVD apparatus set to 8 mm.
  • FIG. 13 shows a graph in which the horizontal axis indicates the film forming pressure and the vertical axis indicates the conversion efficiency of the solar cell module.
  • a conversion efficiency as high as 9.7 to 9.8% was obtained in a film forming pressure range of 400 Pa to 500 Pa.
  • the film forming pressure is less than 500 Pa, the film forming speed of the n layer is slow as shown in FIG. 7, so that the tact time increases and the productivity of the solar cell module cannot be increased.
  • the conversion efficiency tended to decrease as the film forming pressure increased, the conversion efficiency was 8.5% or more at 1000 Pa or less.
  • FIG. 9 and FIG. 13 show a good correlation between the conversion efficiency of the solar cell module and the Raman ratio of the n layer. Therefore, even when the distance between the substrate electrodes is 6 mm, 10 mm, and 12 mm, high conversion efficiency can be obtained at a film forming pressure of 1000 Pa or less at which a high Raman ratio is obtained.
  • Example 4 A solar cell module was produced by the process described in the first embodiment.
  • the conditions for forming the p layer, i layer, and back electrode layer as the photoelectric conversion layer are the same as in Example 3.
  • an n-type silicon film having a thickness of 30 nm was formed under the same conditions as in Example 2 except that the film forming pressure was 700 Pa.
  • FIG. 14 shows a graph in which the horizontal axis represents the distance between the substrate electrodes and the vertical axis represents the conversion efficiency of the solar cell module. A conversion efficiency of 8.5% or more was obtained when the distance between the substrate electrodes was 6 mm or more and 12 mm or less.
  • the conversion efficiency of the solar cell module when n-type amorphous silicon is formed as the n layer is about 8%. Therefore, as described in Example 3 and Example 4, by forming a highly crystalline silicon n layer under conditions where the distance between the substrate electrodes is 6 mm or more and 12 mm or less and the film forming pressure is 500 Pa or more and 1000 Pa or less, The conversion efficiency of the battery module could be improved. Moreover, since the silicon n layer having high crystallinity can be formed at a high speed under the above conditions, the productivity of the solar cell module could be improved.
  • Example 5 A solar cell module was produced by the process described in the first embodiment.
  • the conditions for forming the p layer, i layer, and back electrode layer as the photoelectric conversion layer are the same as in Example 3.
  • the conditions for forming the initial n layer and n layer are as follows.
  • the distance between the substrate of the RF plasma CVD apparatus and the discharge electrode was set to 8 mm.
  • the substrate temperature was set to 180 ° C., a high frequency of 60 MHz and 5 kW was applied to generate plasma, and an initial n layer was formed.
  • the initial n-layer deposition rate under the above conditions was 0.25 nm / sec.
  • the film forming pressure was changed from 400 Pa to 700 Pa, and the n layer was formed so that the total thickness of the initial n layer and the n layer was 30 nm.
  • the n layer deposition time under the above conditions was 0.4 nm / sec.
  • the time required for changing the film forming pressure condition was about 5 seconds.
  • FIG. 15 shows a graph in which the horizontal axis represents the film thickness of the initial n layer, and the vertical axis represents the film formation time required to form a laminate of the initial n layer and the n layer having a total film thickness of 30 nm.
  • FIG. 16 shows a graph in which the horizontal axis represents the initial n-layer thickness and the vertical axis represents the conversion efficiency of the solar cell module.
  • the film thickness of 0 nm represents the case where only the n layer is formed
  • the film thickness of 30 nm represents the case where only the initial n layer is formed.
  • the total of the initial n-layer and n-layer deposition times is preferably 100 seconds or less. If the film thickness of the initial n layer is 15 nm or less in FIG. 15, that is, 1/2 or less of the total film thickness of the n layer, the film formation time of 100 seconds or less can be achieved.

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Abstract

　高い変換効率を有する光電変換装置を、生産性を向上させて製造する方法を提供する。減圧環境とされる製膜室内に設置された基板を加熱手段によって加熱した状態にし、前記製膜室内に原料ガスを供給し、前記基板に対向して配置された放電電極に対して給電することにより前記基板へ結晶質シリコンからなるｎ層を製膜するｎ層形成工程を含む光電変換装置の製造方法であって、前記ｎ層形成工程が、前記製膜室内の圧力を５００Ｐａ以上１０００Ｐａ以下、かつ、前記基板と前記放電電極との距離を６ｍｍ以上１２ｍｍ以下に設定して前記ｎ層を製膜する工程である光電変換装置の製造方法。

Description

光電変換装置の製造方法及び光電変換装置
　本発明は、光電変換装置の製造方法に関し、特に、発電層としてシリコンを用いる太陽電池の製造方法に関する。
　光を受光して電力に変換する光電変換装置として、太陽電池が知られている。太陽電池の中でも、例えば発電層（光電変換層）に薄膜シリコン系の層を積層させた薄膜系太陽電池は、結晶系太陽電池と比較して、シリコンの材料費を抑制できる、大面積基板に対して製膜でき大面積の製品を得ることができる、夏場等の高温環境下でも高出力が得られる、といった利点から注目を集めている。
　上記の薄膜系太陽電池として、光電変換層にアモルファスシリコン系（非晶質シリコン系）の層を用いた薄膜系太陽電池が知られており、光電変換層として、例えばアモルファスシリコンからなるｐ層、ｉ層、ｎ層が基板上に順次積層されている。また、近年では、アモルファスシリコン系の光電変換層において、ｎ層を微結晶シリコン層とすることが検討されている。ｎ層を微結晶シリコン層とするとｎ層の結晶化率（ラマン比）が大きくなるので、短絡電流が低下するとともに、透過率が高くなり光損失が低下する。また、ｎ層とｉ層の界面の電気的特性が改善される。これにより、電池性能を向上させることができる。
　近年、薄膜系太陽電池の製造コスト低減が望まれ、生産性増大のために光電変換層の製膜速度を上げることが課題となっている。特に、膜厚が大きいｉ層の高速製膜について種々の検討がなされている。例えば、特許文献１には、微結晶シリコンからなるｉ層を、基板電極間距離８ｍｍ以下、製膜圧力６００Ｐａから２０００Ｐａにて製膜することにより、製膜速度２ｎｍ／ｓｅｃが得られることが開示されている。
　アモルファスシリコンからなるｉ層についても、複数の製膜室を設けてｉ層を製膜することや、ｉ層の製膜ラインを長くして製膜を行うことによって生産性を増大させることが検討されている。
特開２００６－２１６９２１号公報
　上記のように、ｉ層の高速製膜に関しては多くの検討がなされているが、ｐ層及びｎ層に関しては、ｉ層と比較して膜厚が小さいため高速製膜に関してほとんど検討されてこなかった。
　また、ｐ層及びｎ層には不純物元素をドーピングするため、高速製膜を実現することが困難とされていた。その原因は、シリコンに対しボロン（Ｂ）やリン（Ｐ）などの元素をドーピングすると結晶性が低下するので、高結晶性のｐ層及びｎ層を得るためには水素希釈を５０倍から１００倍程度に高水素希釈率とする必要があるが、シリコン膜の原料となるシラン（ＳｉＨ４）ガス濃度が低下するために製膜速度が小さくなり、得られるｐ層及びｎ層の膜厚分布が悪くなるためである。また、例えばｉ層上にｎ層を製膜する場合は、ｎ層を高速で製膜すると、ドーピング元素がｉ層に拡散して界面特性が低下し、太陽電池の変換効率の低下が発生する。このため、低圧力かつ低速でｐ層及びｎ層を製膜することが一般的となっていた。
　従って、例えばｉ層製膜室を複数設けて生産性向上を試みても、ｐ層及びｎ層の製膜速度が０．２ｎｍ／ｓｅｃ以下と非常に小さいため、ｐ層及びｎ層の製膜が律速となり、全体として生産性を大幅に向上させることはできなかった。太陽電池の生産性を増大させるためには、ｐ層形成工程及びｎ層形成工程のタクトタイムを短縮させる必要がある。例えば、タクトタイム３分とすると、製膜時間は１００秒以下とすることが望ましい。製膜時間１００秒以内に所望の膜厚、例えば膜厚３０ｎｍを製膜するのに、製膜速度は０．３０ｎｍ／ｓｅｃ以上である必要がある。
　このように、ｐ層及びｎ層の製膜速度を増大する必要性が生じている。例えば、特許文献１に開示される微結晶シリコンｉ層の製膜条件と同じ条件を適用してｎ層を製膜すると、製膜速度を増大させ、膜厚分布を良好とすることが可能である。しかし、得られたｎ層は結晶性が低く、変換効率は大幅に低下してしまう。水素流量を増大して高水素希釈率とすることで高結晶性を得ることができるが、そのときにはＳｉＨ４原料ガス濃度が低下するために製膜速度が低下し、膜厚分布が悪化してしまう。また、ＲＦパワーを増大して製膜速度と結晶性を両立させると、ドーピング元素が下層に拡散して界面特性が悪化するため、変換効率が大幅に低下してしまう。このように、従来は、ｎ層の高速製膜と電池性能向上とを両立させることができなかった。
　本発明は、上記問題に鑑みなされたものであり、高結晶性のｎ層を高速で製膜することによって、高い変換効率を有する光電変換装置を、生産性を向上させて製造する方法を提供する。
　上記課題を解決するために、本発明は、減圧環境とされる製膜室内に設置された基板を加熱手段によって加熱した状態にし、前記製膜室内に原料ガスを供給し、前記基板に対向して配置された放電電極に対して給電することにより前記基板へ結晶質シリコンからなるｎ層を製膜するｎ層形成工程を含む光電変換装置の製造方法であって、前記ｎ層形成工程が、前記製膜室内の圧力を５００Ｐａ以上１０００Ｐａ以下、かつ、前記基板と前記放電電極との距離を６ｍｍ以上１２ｍｍ以下に設定して前記ｎ層を製膜する工程である光電変換装置の製造方法を提供する。
　製膜圧力を高くする程プラズマ中の原料ガス密度が増加するので、製膜速度を増大させても結晶性の高い結晶質シリコンｎ層を製膜することが可能となる。しかし、製膜圧力が１０００Ｐａを超えると、プラズマが局在化して結晶質シリコンｎ層の膜厚分布が悪化する。また、水素ラジカルが原料ガスと衝突してエネルギーが低下し、ｎ層の結晶性が低下する。製膜室内の圧力を５００Ｐａ以上１０００Ｐａ以下とすることで、ｎ層の製膜速度を増大でき、結晶性が高く膜厚分布が良好な結晶質シリコンｎ層を製膜できる。
　基板と放電電極との距離を６ｍｍ未満とすると、プラズマ領域が狭くなりプラズマ量が減少するので、製膜速度が小さくなる。さらに、基板と放電電極との距離の面内での偏差が大きくなり、面内での製膜速度のばらつきが大きくなるので、膜厚分布が悪化する。一方、基板と放電電極との距離を１２ｍｍより大きくすると、プラズマが基板及び電極近傍に限定され、製膜速度が低下する。基板と放電電極との距離を６ｍｍ以上１２ｍｍ以下とすることにより、膜厚分布の良好な結晶質シリコンｎ層を高速で製膜することが可能となる。
　上記発明において、前記ｎ層の製膜速度が、０．３ｎｍ／ｓｅｃ以上であることが好ましい。上記製膜速度でｎ層を形成することにより、ｎ層製膜工程に要するタクトタイムを短縮し、生産性を増大させることができる。
　上記発明において、前記ｎ層のラマン比が、３．５以上となるように前記ｎ層を製膜することが好ましい。ｎ層のラマン比が３．５以上であれば、高変換効率の光電変換装置を得ることができる。なお、ラマン比とは、ラマン分光法による測定で５２０ｃｍ－１の結晶性シリコンのピーク強度と４８０ｃｍ－１のアモルファスシリコンのピーク強度の比（結晶性シリコンのピーク強度／アモルファスシリコンのピーク強度）を言う。
　上記発明において、前記ｎ層の膜厚分布が、２０％以下となるように前記ｎ層を製膜することが好ましい。量産工程において、大面積基板に対しても良好な膜厚分布で製膜できるので、高品質の光電変換装置を高い歩留まりで生産することが可能となる。
　また、上記の光電変換装置の製造方法は、前記ｎ層形成工程の直前に初期ｎ層形成工程を含み、前記初期ｎ層形成工程が、前記製膜室内の圧力を５００Ｐａ未満、かつ、前記基板と前記放電電極との距離を６ｍｍ以上１２ｍｍ以下に設定して前記初期ｎ層を製膜する工程である光電変換装置の製造方法とすることもできる。
　製膜圧力が低い条件では製膜速度は小さくなるが、ドーピング元素の拡散による界面電気特性の悪化を抑制することができる。このように、基板上に圧力５００Ｐａ未満で初期ｎ層を製膜し、次いで上記のｎ層を製膜すれば、界面特性の低下を防止し、光電変換装置の変換効率を向上させ、更に製膜に要する時間を短縮して生産効率を向上させることが可能となる。
　この場合、前記初期ｎ層の膜厚が、５ｎｍ以上、かつ、前記ｎ層と前記初期ｎ層の合計膜厚の１／２以下となるように製膜することが好ましい。
　初期ｎ層の膜厚が５ｎｍ未満であると、製膜に要する時間は短くなるが、初期ｎ層による界面特性低下の抑制効果が得られない。一方、初期ｎ層が厚い場合は、製膜時間は長くなり、生産効率が低下する。初期ｎ層の膜厚を、５ｎｍ以上、かつ、ｎ層と初期ｎ層の合計膜厚の１／２以下となるように製膜すれば、界面特性を良好にして変換効率を向上させるとともに、ｎ層製膜のタクトタイムを短縮して光電変換装置の生産性をさらに向上させることができる。
　本発明は、基板上に少なくとも透明導電膜と、１以上の光電変換層と、裏面電極層とを有する薄膜光電変換装置であって、前記光電変換層が少なくともｎ層を有し、該ｎ層が、ラマン比が３．５以上、膜厚分布が２０％以下の結晶質シリコン層である薄膜光電変換装置を提供する。
　上記構成の光電変換装置は、ｎ層の結晶性が高く面内の膜厚分布が良好であるため、高い変換効率を有する光電変換装置となる。
　また、本発明は、基板上に少なくとも透明導電膜と、１以上の光電変換層と、裏面電極層とを有する薄膜光電変換装置であって、前記光電変換層が少なくとも初期ｎ層とｎ層との積層体を有し、前記ｎ層が、ラマン比が３．５以上、膜厚分布が２０％以下の結晶質シリコン層であり、前記初期ｎ層が、ラマン比が３．５未満のシリコン層である薄膜光電変換装置を提供する。
　上記構成の光電変換装置は、ｎ層の結晶性が高く面内の膜厚分布が良好であり、初期ｎ層により界面の電気特性が改善されているために、より高い変換効率を有する光電変換装置となる。
　本発明によれば、結晶性が高く面内の膜厚分布が良好な結晶質シリコンｎ層を、従来よりも高速にて製膜することが可能となる。これにより、高効率の光電変換装置を、生産性を増大させて製造することができる。また、低圧力にて初期ｎ層を製膜して界面特性を向上させることにより、高い変換効率を有する光電変換装置を製造することが可能となる。
本発明の光電変換装置の製造方法により製造される光電変換装置の構成を表す概略図である。 本発明の光電変換装置の製造方法を用いて太陽電池パネルを製造する一実施形態を説明する概略図である。 本発明の光電変換装置の製造方法を用いて太陽電池パネルを製造する一実施形態を説明する概略図である。 本発明の光電変換装置の製造方法を用いて太陽電池パネルを製造する一実施形態を説明する概略図である。 本発明の光電変換装置の製造方法を用いて太陽電池パネルを製造する一実施形態を説明する概略図である。 本実施形態のｎ層の製膜で用いられる放電電極の概略図である。 ｎ層の製膜圧力と製膜速度との関係を表すグラフである。 ｎ層の製膜圧力と膜厚分布との関係を表すグラフである。 ｎ層の製膜圧力とラマン比との関係を表すグラフである。 基板と放電電極との距離と製膜速度との関係を表すグラフである。 基板と放電電極との距離と膜厚分布との関係を表すグラフである。 基板と放電電極との距離とラマン比との関係を表すグラフである。 ｎ層の製膜圧力と太陽電池モジュールの変換効率との関係を表すグラフである。 基板と放電電極との距離と、太陽電池モジュールの変換効率との関係を表すグラフである。 初期ｎ層の膜厚とｎ層製膜時間との関係を表すグラフである。 初期ｎ層の膜厚と太陽電池モジュールの変換効率との関係を表すグラフである。
符号の説明
　１　基板
　２　透明電極層
　３　光電変換層
　４　裏面電極層
　５　中間コンタクト層
　６　太陽電池モジュール
　１００　光電変換装置
　本発明の第１の実施形態に係る光電変換装置の製造方法について説明する。
　図１は、本実施形態の製造方法により製造される光電変換装置の構成を示す概略図である。図１は、光電変換装置１００は、シリコン系太陽電池であり、基板１、透明電極層２、光電変換層３、裏面電極層４を備える。光電変換層３は、太陽光の入射する側から順に、アモルファスシリコン薄膜からなるｐ層及びｉ層、結晶質シリコン薄膜からなるｎ層を積層して構成される。なお、ここで、シリコン系とはシリコン（Ｓｉ）やシリコンカーバイト（ＳｉＣ）やシリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）を含む総称である。また、結晶質シリコンとは、アモルファスシリコンすなわち非晶質シリコン以外のシリコンを意味するものであり、微結晶シリコンや多結晶シリコンも含まれる。
　次に、第１の実施形態の光電変換装置の製造方法を用いて太陽電池パネルを製造する工程を図２から図５を用いて説明する。
（１）図２（ａ）
　基板１としてソーダフロートガラス基板（１辺が１ｍ以上、例えば１．４ｍ×１．１ｍ×板厚：３ｍｍ～４ｍｍ）を使用する。基板端面は熱応力や衝撃などによる破損防止にコーナー面取りやＲ面取り加工されていることが望ましい。
（２）図２（ｂ）
　透明電極層２として酸化錫（ＳｎＯ２）を主成分とする膜厚約５００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の透明電極膜を、熱ＣＶＤ装置にて約５００℃で製膜する。この際、透明電極膜の表面には、適当な凹凸のあるテクスチャーが形成される。透明電極層２として、透明電極膜に加えて、基板１と透明電極膜との間にアルカリバリア膜（図示されず）を形成しても良い。アルカリバリア膜は、膜厚５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の酸化シリコン膜（ＳｉＯ２）を熱ＣＶＤ装置にて約５００℃で製膜する。
（３）図２（ｃ）
　その後、基板１をＸ－Ｙテーブルに設置して、ＹＡＧレーザーの第１高調波（１０６４ｎｍ）を、図の矢印に示すように、透明電極層の層面側から入射する。加工速度が適切となるようにレーザーパワーを調整して、透明電極膜を発電セルの直列接続方向に対して垂直な方向へ、基板１とレーザー光を相対移動して、溝１０を形成するように幅約６ｍｍから１５ｍｍの所定幅の短冊状にレーザーエッチングする。
（４）図２（ｄ）
　ＲＦプラズマＣＶＤ装置により、透明電極層２上に太陽光の入射する側からｐ層膜、ｉ層膜、ｎ層膜の順で積層して、光電変換層３を形成する。
　まず、ｐ層製膜室に原料ガスとしてＳｉＨ４ガス、Ｈ２ガス、Ｂ２Ｈ６ガス、及びＣＨ４ガスを導入し、製膜圧力：３０Ｐａ以上１０００Ｐａ以下、基板温度：約２００℃、周波数：４０～１００ＭＨｚにて、膜厚が８ｎｍ以上３０ｎｍ以下のアモルファスのＢドープＳｉ膜を製膜する。
　次に、ｉ層製膜室に原料ガスとしてＳｉＨ４ガス及びＨ２ガスを導入し、製膜圧力：３０Ｐａ以上１０００Ｐａ以下、基板温度：約２２０℃、周波数：４０～１００ＭＨｚにて、膜厚が２００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下のアモルファスのＳｉ膜を製膜する。
　なお、ｐ層膜とｉ層膜の間には界面特性の向上のためにバッファー層を設けても良い。
　次に、結晶質シリコンからなるｎ層を製膜する。アモルファスシリコン系太陽電池において、ｎ層を結晶質シリコン層とすると、短絡電流が低下し、透過率が高くなり光損失が低下するので、電池性能を向上させることができる。
　ｎ層製膜室の放電電極として、例えば図６に示す電極を用いる。図６の電極は、複数の放電電極６０が基板６１の製膜面に略平行（紙面奥行き方向）に延在する。各放電電極６０の基板６１と対向する面に、放電電極の延在方向に沿って溝が形成される。すなわち、放電電極６０の延在方向に垂直な断面の形状は、基板６１面側に開放したコ字状となっている。放電電極の基端部内部には、原料ガスが流動するガス流路６２が配設され、原料ガスが基板６１に向かって略均一に放出されるようになっている。本実施形態において、基板と放電電極との距離ｄは、６ｍｍ以上１２ｍｍ以下、好ましくは８ｍｍ以上１０ｍｍ、に設定される。これにより、基板と放電電極との間の空間全体において高密度でプラズマを維持できるので、製膜速度が大きくなる。また、基板と放電電極との距離ｄの面内でのばらつきを低減し、膜厚分布を小さくすることができる。
　ｎ層製膜室に、原料ガスとしてＳｉＨ４ガス、Ｈ２ガス、及びＰＨ３ガスを導入し、製膜圧力：５００Ｐａ以上１０００Ｐａ以下、好ましくは５００Ｐａ以上８００Ｐａ以下に調整する。基板温度：約１８０℃、周波数：４０～１００ＭＨｚとし、製膜速度：０．３ｎｍ／ｓｅｃ以上にて、膜厚が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の結晶質シリコンからなるｎ層を製膜する。
　基板と放電電極との距離ｄを６ｍｍ以上１２ｍｍ以下、製膜圧力を５００Ｐａ以上１０００Ｐａ以下として製膜を行うことにより、原料ガスの密度を増加させ、かつ均一なプラズマを発生させることができる。これにより、製膜速度０．３ｎｍ／ｓｅｃ以上の高速製膜を達成することができる。上記条件で製膜したｎ層は、面内の膜厚分布が２０％以下と良好な膜厚分布を有するｎ層となる。また、ラマン比は、水素ラジカルと原料ガスとの衝突を抑制することができるため、ラマン比３．５以上の高結晶性のｎ層を製膜することができる。
（５）図２（ｅ）
　基板１をＸ－Ｙテーブルに設置して、レーザーダイオード励起ＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２ｎｍ）を、図の矢印に示すように、光電変換層３の膜面側から入射する。パルス発振：１０ｋＨｚ以上２０ｋＨｚ以下として加工速度に適切となるようにレーザーパワーを調整して、透明電極層２のレーザーエッチングラインの約１００μｍから１５０μｍの横側を、溝１１を形成するようにレーザーエッチングする。また、このレーザーは基板１側から入射しても良い。この場合は光電変換層３で吸収されたエネルギーで発生する高い蒸気圧を利用できるので、更に安定したレーザーエッチング加工を行うことが可能となる。レーザーエッチングラインの位置は前工程でのエッチングラインと交差しないように位置決め公差を考慮して選定する。
（６）図３（ａ）
　裏面電極層４としてＡｇ膜／Ｔｉ膜をスパッタリング装置により減圧雰囲気、約１５０℃にて順次製膜する。本実施形態では、裏面電極層４はＡｇ膜：２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下、これを保護するものとして防食効果の高いＴｉ膜：１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下をこの順に積層させたものとされる。光電変換層３のｎ層と裏面電極層４との接触抵抗低減と光反射向上を目的に、光電変換層３と裏面電極層４との間にＧＺＯ（ＧａドープＺｎＯ）膜を膜厚：５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、スパッタリング装置により製膜して設けても良い。また、Ｔｉ膜に変えてＡｌ膜：２５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下としてもよい。ＴｉをＡｌとすることで、防食効果を保持しつつ、材料コストを低減することが可能となる。
（７）図３（ｂ）
　基板１をＸ－Ｙテーブルに設置して、レーザーダイオード励起ＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２ｎｍ）を、図の矢印に示すように、基板１側から入射する。レーザー光が光電変換層３で吸収され、このとき発生する高いガス蒸気圧を利用して裏面電極層４が爆裂して除去される。パルス発振：１ｋＨｚ以上１０ｋＨｚ以下として加工速度に適切となるようにレーザーパワーを調整して、透明電極層２のレーザーエッチングラインの約２５０μｍから４００μｍの横側を、溝１２を形成するようにレーザーエッチングする。
（８）図３（ｃ）
　発電領域を区分して、基板端周辺の膜端部においてレーザーエッチングによる直列接続部分が短絡し易い影響を除去する。基板１をＸ－Ｙテーブルに設置して、レーザーダイオード励起ＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２ｎｍ）を、基板１側から入射する。レーザー光が透明電極層２と光電変換層３とで吸収され、このとき発生する高いガス蒸気圧を利用して裏面電極層４が爆裂して、裏面電極層４／光電変換層３／透明電極層２が除去される。パルス発振：１ｋＨｚ以上１０ｋＨｚ以下として加工速度に適切となるようにレーザーパワーを調整して、基板１の端部から５ｍｍから２０ｍｍの位置を、図３（ｃ）に示すように、Ｘ方向絶縁溝１５を形成するようにレーザーエッチングする。このとき、Ｙ方向絶縁溝は後工程で基板１周囲領域の膜面研磨除去処理を行うので、設ける必要がない。
　絶縁溝１５は基板１の端より５ｍｍから１０ｍｍの位置にてエッチングを終了させることにより、太陽電池パネル端部からの太陽電池モジュール６内部への外部湿分浸入の抑制に、有効な効果を呈するので好ましい。
　尚、以上までの工程におけるレーザー光はＹＡＧレーザーとしているが、ＹＶＯ４レーザーやファイバーレーザーなどが同様に使用できるものがある。
（９）図４（ａ）
　後工程のＥＶＡ等を介したバックシート２４との健全な接着・シール面を確保するために、基板１周辺（周囲領域１４）の積層膜は、段差があるとともに剥離し易いため、積層膜を除去する。基板１の端から５ｍｍから２０ｍｍで基板１の全周囲にわたり、Ｘ方向は前述の図３（ｃ）工程で設けた絶縁溝１５よりも基板端側において、Ｙ方向は基板端側部付近の溝１０よりも基板端側において、裏面電極層４／光電変換層３／透明電極層２を、砥石研磨やブラスト研磨などを用いて除去を行う。研磨屑や砥粒は基板１を洗浄処理して除去する。
（１０）図４（ｂ）
　端子箱取付け部分はバックシート２４に開口貫通窓を設けて集電板を取出す。この開口貫通窓部分には絶縁材を複数層を設置して外部からの湿分などの浸入を抑制する。
　直列に並んだ一方端の太陽電池発電セルと、他方端部の太陽電池発電セルとから銅箔を用いて集電して太陽電池パネル裏側の端子箱部分から電力が取出せるように処理する。銅箔は各部との短絡を防止するために銅箔幅より広い絶縁シートを配置する。
　集電用銅箔などが所定位置に配置された後に、太陽電池モジュール６の全体を覆い、基板１からはみ出さないようにＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル共重合体）等による接着充填材シートを配置する。
　ＥＶＡの上に、防水効果の高いバックシート２４を設置する。バックシート２４は本実施形態では防水防湿効果が高いようにＰＥＴシート／Ａｌ箔／ＰＥＴシートの３層構造よりなる。
　バックシート２４までを所定位置に配置したものを、ラミネータにより減圧雰囲気で内部の脱気を行い約１５０℃から１６０℃でプレスしながら、ＥＶＡを架橋させて密着させる。
（１１）図５（ａ）
　太陽電池モジュール６の裏側に端子箱２３を接着剤で取付ける。
（１２）図５（ｂ）
　銅箔と端子箱２３の出力ケーブルとをハンダ等で接続し、端子箱内部を封止剤（ポッティング剤）で充填して密閉する。これで太陽電池パネル５０が完成する。
（１３）図５（ｃ）
　図５（ｂ）までの工程で形成された太陽電池パネル５０について発電検査ならびに、所定の性能試験を行う。発電検査は、ＡＭ１．５、全天日射基準太陽光（１０００Ｗ／ｍ２）のソーラシミュレータを用いて行う。
（１４）図５（ｄ）
　発電検査（図５（ｃ））に前後して、外観検査をはじめ所定の性能検査を行う。
　上記実施形態により、高結晶性のシリコンｎ層を従来よりも高速で製膜することが可能となる。そのため、高効率の太陽電池モジュールを、ｎ層製膜工程に要するタクトタイムを短縮して高い生産性で製造することができる。また、上記実施形態により、大面積の基板に対してもｎ層の膜厚を均一に製膜できるので、高い発電性能を有する光電変換装置を高歩留まりで生産することができる。
　次に、本発明の第２の実施形態に係る光電変換装置の製造方法を説明する。
　本実施形態では、第１の実施形態における光電変換層のｉ層とｎ層との間に、初期ｎ層を形成して、初期ｎ層とｎ層との積層体を形成する。この場合、製膜のタクトタイムを考慮すると、初期ｎ層の形成と後段のｎ層の形成は、同一の製膜室で行われることが好ましい。
　以下に、第２の実施形態における初期ｎ層形成工程及びｎ層形成工程を説明する。
　ｎ層製膜室の放電電極として、例えば図６に示す電極を用い、基板と放電電極との距離ｄを、６ｍｍ以上１２ｍｍ以下に設定する。ｎ層製膜室に、原料ガスとしてＳｉＨ４ガス、Ｈ２ガス、及びＰＨ３ガスを導入し、製膜圧力：５００Ｐａ未満に調整する。基板温度：約１８０℃、周波数：４０～１００ＭＨｚとし、初期ｎ層を製膜する。初期ｎ層の膜厚は、５ｎｍ以上、かつ、ｎ層と初期ｎ層の合計膜厚の１／２以下とすることが好ましい。
　次いで、ＲＦプラズマを生成した状態で原料ガス流量を増加させ、製膜圧力：５００Ｐａ以上１０００Ｐａ以下、好ましくは５００Ｐａ以上８００Ｐａ以下に調整し、第１の実施形態と同様にしてｎ層を製膜する。この場合、初期ｎ層とｎ層とを連続的に製膜するので、タクトタイムを短縮できる。あるいは、初期ｎ層製膜後に一旦プラズマを消滅させ、圧力を変更し安定した状態に達した後に再度プラズマを生成してｎ層を製膜しても良い。
　製膜圧力を高くしてｎ層の製膜速度を上げると、ｎ層中のドーピング元素（Ｐ）が下層のｉ層に拡散し、ｎ層とｉ層の界面特性が悪化する。一方、製膜圧力５００Ｐａ未満と低い場合は、ラマン比が３．５未満と結晶性が低くなり、製膜速度が遅くなるが、ｉ層へのドーピング元素の拡散が発生せず、界面特性が向上する。第２の実施形態のように、膜厚が５ｎｍ以上かつｎ層と初期ｎ層の合計膜厚の１／２以下である初期ｎ層を低速で形成し、次いで初期ｎ層上に高速でｎ層を形成すれば、製膜に要する時間を大幅に増加させることなく、界面特性を向上させることができる。これにより、高い変換効率の太陽電池モジュールが得られ、生産性も向上させることができる。
　なお、上記実施形態では、単層型のアモルファスシリコン太陽電池を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されない。本発明の光電変換装置の製造方法は、微結晶シリコン太陽電池、タンデム型太陽電池、トリプル型太陽電池などにも適用することができる。
　また、上記実施形態は、基板にｐ層、ｉ層、ｎ層の順に形成し、ｐ層側から光照射する太陽電池について説明したが、導電性基板にｎ層、ｉ層、ｐ層の順に形成しても良く、また、ｎ層側から光が照射されても良い。ｎ層が高速製膜できることにより生産性が向上し、ｎ層のラマン比が高くなることにより、ｎ層での光吸収損失が低減して発電性能を向上させることができる。また、初期ｎ層を形成することにより、界面特性を向上でき発電性能の低下を抑制できる。
　さらに、本発明は、結晶系半導体基板上にプラズマＣＶＤにより結晶質シリコンｎ層を形成する太陽電池にも適用可能である。
　以下、本発明の実施例について説明する。
〔実施例１〕
　ＲＦプラズマＣＶＤ装置の放電電極として図６に示す放電電極を用い、基板と放電電極との距離ｄをそれぞれ、５ｍｍ、６ｍｍ、８ｍｍ、１０ｍｍ、１２ｍｍに設定した。
　原料ガスを、製膜圧力：２００Ｐａから１２００Ｐａの範囲となるように、流量比ＳｉＨ４：Ｈ２：ＰＨ３＝１：１００：０．００５にてｎ層製膜室に供給した。基板温度を１８０℃に設定し、６０ＭＨｚ、５ｋＷの高周波を印加してプラズマを生成し、ソーダフロートガラス基板（１．４ｍ×１．１ｍ×板厚：４ｍｍ）上に、膜厚１２０ｎｍが得られる製膜時間にてｎ型シリコン膜を製膜した。
　製膜後の基板について、分光エリプソメトリ法を用い、面内の１８９点の膜厚を計測し、平均膜厚と膜厚分布を測定した。ここで、膜厚分布は、｛（最大値）－（最小値）｝／｛２×（平均値）｝とした。
　製膜後の基板を分割し、面内の２５点のラマン比を測定した。測定用光としてＹＡＧレーザーの第２高調波（波長５３２ｎｍ）を用いた。測定用光を膜面側から入射し、ラマン散乱光を検出し、ラマン散乱スペクトルから５２０ｃｍ－１の結晶性シリコンのピーク強度と４８０ｃｍ－１のアモルファスシリコンのピーク強度の比を得た。
　図７に、ｎ層の製膜圧力と製膜速度の関係を示す。同図において、横軸は製膜圧力、縦軸は製膜速度である。製膜圧力が高くなるほど、製膜速度が大きくなる傾向が見られた。いずれの基板電極間距離ｄにおいても、製膜圧力が５００Ｐａ以上１０００Ｐａ以下で製膜速度が０．３ｎｍ／ｓｅｃ以上となった。
　図８に、製膜圧力と膜厚分布の関係を示す。同図において、横軸は製膜圧力、縦軸は膜厚分布である。いずれの基板電極間距離ｄにおいても、製膜圧力１０００Ｐａ以下で膜厚分布が２０％以下となった。１０００Ｐａを超えると、膜厚分布が２０％を超え、面内での膜厚のばらつきが大きくなる傾向が見られた。
　図９に、製膜圧力とラマン比の関係を示す。同図において、横軸は製膜圧力、縦軸はラマン比である。製膜圧力が低いとラマン比が３．５以上となり、結晶性の高いシリコン膜が得られた。製膜圧力１２００Ｐａでは、ラマン比が３．５以下となり、結晶性が低下する。
〔実施例２〕
　ＲＦプラズマＣＶＤ装置の放電電極として図６に示す放電電極を用い、基板と放電電極との距離ｄを５ｍｍから１５ｍｍの範囲で変更してｎ層を製膜した。実施例２では、製膜圧力を７００Ｐａまたは１０００Ｐａとし、その他の製膜条件および測定条件は実施例１と同じとした。
　図１０は、横軸を基板電極間距離、縦軸を製膜速度としたグラフである。図１１は、横軸を基板電極間距離、縦軸を膜厚分布としたグラフである。図１２は、横軸を基板電極間距離、縦軸をラマン比としたグラフである。
　基板電極間距離を６ｍｍ以上１２ｍｍ以下とした場合に、ラマン比３．５以上の高結晶性シリコン膜を高速（０．３ｎｍ／ｓｅｃ以上）にて製膜することができた。基板電極間距離５ｍｍの場合は非常に膜厚分布が悪かったが、６ｍｍ以上１２ｍｍ以下とした場合は、良好な膜厚分布となった。
　実施例１及び実施例２の結果より、製膜圧力５００Ｐａ以上１０００Ｐａ以下、基板電極間距離６ｍｍ以上１２ｍｍ以下にてｎ層を製膜することにより、ｎ層の製膜速度を増大させることができ、結晶性が高く膜厚分布が良好なｎ層を得ることができた。
〔実施例３〕
　第１の実施形態に記載の工程により、太陽電池モジュールを作製した。光電変換層としてのｐ層、ｉ層及びｎ層、裏面電極層の形成条件は以下のとおりである。
　ｐ層製膜室に、原料ガスを流量比ＳｉＨ４：Ｈ２：Ｂ２Ｈ６（水素ベースの濃度０．５％）:ＣＨ４＝０．２：４．８：０．８：１．０で供給し、製膜圧力１４０Ｐａとした。基板温度を２００℃に設定した。６０ＭＨｚ、５ｋＷの高周波を印加してプラズマを生成し、ｐ層として膜厚８ｎｍのｐ型アモルファスシリコン膜を製膜した。その後、膜厚５ｎｍのバッファー層を製膜した。
　ｉ層製膜室に、原料ガスを流量比ＳｉＨ４：Ｈ２＝１：３で供給し、製膜圧力２００Ｐａとした。基板温度を２２０℃に設定し、６０ＭＨｚ、５ｋＷの高周波を印加してプラズマを生成し、ｉ層として膜厚２５０ｎｍのｉ型アモルファスシリコン膜を製膜した。
　ｎ層として、ＲＦプラズマＣＶＤ装置の基板電極間距離を８ｍｍに設定し、実施例１と同様の条件にて、膜厚３０ｎｍのｎ型シリコン膜を製膜した。
　その後、ｎ層上に、膜厚６０ｎｍのＧＺＯ膜、裏面電極層として膜厚２５０ｎｍのＡｇ膜、膜厚１５ｎｍのＴｉ膜を順次積層した。
　図１３に、横軸を製膜圧力、縦軸を太陽電池モジュールの変換効率としたグラフを示す。製膜圧力４００Ｐａから５００Ｐａの範囲において、９．７～９．８％と高い変換効率が得られた。しかし、製膜圧力５００Ｐａ未満とした場合、図７に示すようにｎ層の製膜速度が遅いため、タクトタイムが増加し太陽電池モジュールの生産性を増大させることはできない。製膜圧力が高くなると変換効率が低下する傾向が見られたが、１０００Ｐａ以下で変換効率８．５％以上となった。
　図９と図１３と比較すると、太陽電池モジュールの変換効率とｎ層のラマン比とに良い相関が見られる。従って、基板電極間距離が６ｍｍ、１０ｍｍ、１２ｍｍの場合でも、高ラマン比が得られる製膜圧力１０００Ｐａ以下において、高い変換効率が得られる。
〔実施例４〕
　第１の実施形態に記載の工程により、太陽電池モジュールを作製した。光電変換層としてのｐ層及びｉ層、裏面電極層の形成条件は実施例３と同じである。ｎ層は、製膜圧力を７００Ｐａとし、その他の製膜条件は実施例２と同じ条件にて、膜厚３０ｎｍのｎ型シリコン膜を製膜した。
　図１４に、横軸を基板電極間距離、縦軸を太陽電池モジュールの変換効率としたグラフを示す。基板電極間距離が６ｍｍ以上１２ｍｍ以下で変換効率８．５％以上が得られた。
　図１２と図１４とを比較すると、太陽電池モジュールの変換効率とｎ層のラマン比とに良い相関が見られるため、例えば製膜圧力１０００Ｐａの場合でも、基板電極間距離６ｍｍ以上１２ｍｍ以下の範囲で高い変換効率が得られる。
　ｎ層としてｎ型アモルファスシリコンを形成した場合の太陽電池モジュールの変換効率は約８％である。従って、実施例３及び実施例４で説明したように、基板電極間距離を６ｍｍ以上１２ｍｍ以下、製膜圧力を５００Ｐａ以上１０００Ｐａ以下の条件で高結晶性のシリコンｎ層を形成することで、太陽電池モジュールの変換効率を向上させることができた。また、上記条件にて結晶性の高いシリコンｎ層を高速で製膜することができるため、太陽電池モジュールの生産性を向上させることができた。
〔実施例５〕
　第１の実施形態に記載の工程により、太陽電池モジュールを作製した。光電変換層としてのｐ層及びｉ層、裏面電極層の形成条件は実施例３と同じである。初期ｎ層及びｎ層の形成条件を以下のとおりである。
　ＲＦプラズマＣＶＤ装置の基板と放電電極との距離を８ｍｍに設定した。原料ガスを、製膜圧力４００Ｐａとなるように、流量比ＳｉＨ４：Ｈ２：ＰＨ３＝１：１００：０．００５でｎ層製膜室に供給した。基板温度を１８０℃に設定し、６０ＭＨｚ、５ｋＷの高周波を印加してプラズマを生成し、初期ｎ層を製膜した。上記条件における初期ｎ層の製膜速度は０．２５ｎｍ／ｓｅｃであった。
　次いで、ＲＦプラズマを生成したままで、製膜圧力を４００Ｐａから７００Ｐａに変更し、初期ｎ層とｎ層の合計膜厚が３０ｎｍになるようにｎ層を製膜した。上記条件におけるｎ層の製膜時間は０．４ｎｍ／ｓｅｃであった。なお、製膜圧力の条件変更に要した時間は約５秒であった。
　図１５に、横軸を初期ｎ層の膜厚、縦軸を合計膜厚３０ｎｍの初期ｎ層とｎ層の積層体を製膜するのに要した製膜時間としたグラフを示す。図１６に、横軸を初期ｎ層膜厚、縦軸を太陽電池モジュールの変換効率としたグラフを示す。図１５及び図１６において、膜厚０ｎｍとは、ｎ層のみを製膜した場合、膜厚３０ｎｍとは、初期ｎ層のみを製膜した場合を表す。
　初期ｎ層を膜厚５ｎｍ以上形成した後にｎ層を形成すると、変換効率が９．７％程度と、高効率の太陽電池モジュールを得られた。しかし、初期ｎ層を厚くすると製膜時間が長くなる。太陽電池モジュールの生産性を考慮すると、初期ｎ層及びｎ層の製膜時間の合計は１００秒以下とされることが好ましい。初期ｎ層の膜厚が、図１５においては膜厚１５ｎｍ以下、すなわち、ｎ層合計膜厚の１／２以下であれば、製膜時間１００秒以下を達成することができる。

Claims (8)

  1. 　減圧環境とされる製膜室内に設置された基板を加熱手段によって加熱した状態にし、前記製膜室内に原料ガスを供給し、前記基板に対向して配置された放電電極に対して給電することにより前記基板へ結晶質シリコンからなるｎ層を製膜するｎ層形成工程を含む光電変換装置の製造方法であって、
    　前記ｎ層形成工程が、前記製膜室内の圧力を５００Ｐａ以上１０００Ｐａ以下、かつ、前記基板と前記放電電極との距離を６ｍｍ以上１２ｍｍ以下に設定して前記ｎ層を製膜する工程である光電変換装置の製造方法。
  2. 　前記ｎ層を、０．３ｎｍ／ｓｅｃ以上の製膜速度で製膜する請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
  3. 　前記ｎ層のラマン比が、３．５以上となるように前記ｎ層を製膜する請求項１または請求項２に記載の光電変換装置の製造方法。
  4. 　前記ｎ層の膜厚分布が、２０％以下となるように前記ｎ層を製膜する請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の光電変換装置の製造方法。
  5. 　請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の光電変換装置の製造方法であって、
    　前記ｎ層形成工程の直前に初期ｎ層形成工程を含み、
    　前記初期ｎ層形成工程が、前記製膜室内の圧力を５００Ｐａ未満、かつ、前記基板と前記放電電極との距離を６ｍｍ以上１２ｍｍ以下に設定して前記初期ｎ層を製膜する工程である光電変換装置の製造方法。
  6. 　前記初期ｎ層の膜厚が、５ｎｍ以上、かつ、前記ｎ層と前記初期ｎ層の合計膜厚の１／２以下となるように製膜する請求項５に記載の光電変換装置の製造方法。
  7. 　基板上に少なくとも透明導電膜と、１以上の光電変換層と、裏面電極層とを有する薄膜光電変換装置であって、前記光電変換層が少なくともｎ層を有し、該ｎ層が、ラマン比が３．５以上、膜厚分布が２０％以下の結晶質シリコン層である薄膜光電変換装置。
  8. 　基板上に少なくとも透明導電膜と、１以上の光電変換層と、裏面電極層とを有する薄膜光電変換装置であって、前記光電変換層が少なくとも初期ｎ層とｎ層との積層体を有し、前記ｎ層が、ラマン比が３．５以上、膜厚分布が２０％以下の結晶質シリコン層であり、前記初期ｎ層が、ラマン比が３．５未満のシリコン層である薄膜光電変換装置。
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