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WO2008018487A1 - Matériau électrolyte polymère, produit moulé d'électrolyte polymère utilisant le matériau électrolyte polymère et procédé de fabrication du produit moulé d'électrolyte polymère, composite membrane électrode et pile à combustible à polymères solides - Google Patents

Matériau électrolyte polymère, produit moulé d'électrolyte polymère utilisant le matériau électrolyte polymère et procédé de fabrication du produit moulé d'électrolyte polymère, composite membrane électrode et pile à combustible à polymères solides Download PDF

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WO2008018487A1
WO2008018487A1 PCT/JP2007/065490 JP2007065490W WO2008018487A1 WO 2008018487 A1 WO2008018487 A1 WO 2008018487A1 JP 2007065490 W JP2007065490 W JP 2007065490W WO 2008018487 A1 WO2008018487 A1 WO 2008018487A1
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WO
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polymer electrolyte
group
polymer
electrolyte material
ionic group
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/065490
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English (en)
French (fr)
Inventor
Daisuke Izuhara
Yuriko Okada
Original Assignee
Toray Industries, Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to US12/377,263 priority patent/US20100196782A1/en
Priority to EP07792158.3A priority patent/EP2051321B1/en
Priority to JP2007539411A priority patent/JP5412725B2/ja
Priority to CA2657462A priority patent/CA2657462C/en
Priority to CN2007800248255A priority patent/CN101485022B/zh
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention has excellent proton conductivity even under low humidification conditions and low temperature conditions, and can achieve excellent mechanical strength, fuel cutoff and long-term durability.
  • the present invention relates to a polymer electrolyte material excellent in practicality, and a polymer electrolyte molded body, a membrane electrode composite using the polymer electrolyte material, and a polymer electrolyte fuel cell.
  • a fuel cell is a kind of power generation device that extracts electric energy by electrochemically oxidizing a fuel such as hydrogen or methanol, and has recently attracted attention as a clean energy supply source.
  • polymer electrolyte fuel cells have a low standard operating temperature of around 100 ° C and a high energy density, which means that relatively small-scale distributed generation facilities, automobiles, ships, and other mobile objects can be used.
  • DMFC direct methanol fuel cells that directly supply methanol
  • a fuel cell is composed of a membrane electrode assembly (hereinafter abbreviated as MEA), which is an anode and a force sword electrode where a reaction responsible for power generation occurs, and a polymer electrolyte membrane serving as a proton conductor between the anode and the force sword.
  • MEA membrane electrode assembly
  • the cell is sandwiched between separators and is configured as a unit! /.
  • the polymer electrolyte membrane is mainly composed of a polymer electrolyte material.
  • the polymer electrolyte material is also used as a binder for the electrode catalyst layer.
  • the polymer electrolyte membrane functions as a barrier that prevents direct reaction between fuel and oxygen, low permeability of the fuel is required.
  • methanol permeation is called methanol crossover (hereinafter sometimes abbreviated as MCO), which reduces battery output and energy efficiency.
  • MCO methanol crossover
  • Other required characteristics are DMFCs that use high-concentration fuels such as methanol! /, And solvent resistance is also an important characteristic for long-term durability against high-concentration fuels.
  • Other examples include chemical stability to withstand a strong oxidizing atmosphere during fuel cell operation, mechanical strength and physical durability that can withstand repeated repeated drying and swelling.
  • Nafion registered trademark
  • DuPont which is a perfluorosulfonic acid polymer
  • Nafion registered trademark
  • DuPont which is a perfluorosulfonic acid polymer
  • problems due to lack of hot water resistance and methanol resistance, there are problems such as loss of mechanical strength and physical durability of the film due to swelling and drying, problems of low softening point and inability to use at high temperatures, and after use. There were also issues such as disposal problems and difficulty in recycling materials.
  • a poorly soluble aromatic polyetheretherketone (Victrex (registered trademark) PEEK (registered trademark) (manufactured by Vitatrex), which is an aromatic polyetherketone, can be mentioned.
  • the ) (For example, see Non-Patent Document 1), polysulfone in a narrow sense, which is an aromatic polyethersulfone (hereinafter sometimes abbreviated as PSF), etc.
  • PEK aromatic polyetherketone
  • PEEK—HT made by Vitatrex
  • Patent Documents 1 and 2 because of its high crystallinity, a polymer having a low sulfonic acid group density composition has a crystalline portion. The problem is that it remains insoluble in the solvent due to remaining, and the processability is poor.On the other hand, if the density of the sulfonic acid group is increased to improve the processability, the polymer will become non-crystalline and will swell significantly in water. Not only the membrane fuel crossover was large V, but the mechanical strength and physical durability of the membrane produced were insufficient.
  • aromatic polyethersulfone block copolymers for example, Patent Document 3
  • aromatic polyetherketone block copolymers for example, Non-Patent Document 3 and Patent Document 4
  • the polymer electrolyte material according to the prior art improves economy, processability, proton conductivity under low humidification conditions and low temperature conditions, fuel crossover, mechanical strength, and long-term durability. It was insufficient as a means, and could not be an industrially useful polymer electrolyte membrane for fuel cells!
  • Non-Patent Document 1 "Polymer”, 1987, vol. 28, 1009.
  • Non-Patent Document 2 "Journal of Membrane Scienc” e), 83 (1993) 211-220
  • Non-Patent Document 3 "Polymer”, 2006, vol. 47, 4132.
  • Patent Document 1 JP-A-6-93114
  • Patent Document 2 Special Table 2004-No. 528683
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-31232
  • Patent Document 4 Special Table 2006—512428
  • the present invention has excellent proton conductivity even under low humidification conditions and low temperature conditions, and is excellent in mechanical strength and fuel cutoff.
  • Polymer electrolyte materials that can achieve high output, high energy density, and long-term durability when used as a polymer electrolyte fuel cell, polymer electrolyte moldings using the same, membrane electrode composites, and membrane electrode composites
  • the company intends to provide a solid polymer electrolyte fuel cell.
  • the present invention employs the following means in order to solve the problem.
  • the polymer electrolyte material of the present invention is a polymer electrolyte material having a structural unit (A1) containing an ionic group and a structural unit (A2) substantially containing no ionic group,
  • the phase separation structure is observed by observation with a scanning electron microscope, and the heat of crystallization measured by differential scanning calorimetry is 0.1 lj / g or more, or the phase separation structure is observed by observation with a transmission electron microscope.
  • the crystallinity observed and measured by wide-angle X-ray diffraction is characterized by being 0.5% or more.
  • the polymer electrolyte molded body, membrane electrode assembly and solid polymer fuel cell of the present invention are characterized by being constituted using such a polymer electrolyte material.
  • the present invention has excellent proton conductivity under low humidification conditions and low temperature conditions, and is excellent in mechanical strength and fuel blocking properties, and also has a solid polymer fuel.
  • High-molecular electrolyte material that can achieve high output, high energy density, and long-term durability when used as a battery, a polymer electrolyte molded body using the material, and a manufacturing method thereof, a membrane electrode composite, and a solid polymer type A fuel cell can be provided.
  • the present invention has the above-mentioned problems, that is, excellent proton conductivity even under low humidification conditions and low temperature conditions, and excellent mechanical strength, solvent resistance, and fuel shut-off properties.
  • Polymer electrolyte materials that can achieve high output, high energy density, and long-term durability when used as a fuel cell, and the proton conductivity performance of polymer electrolyte materials is phase separation of polymer electrolyte materials.
  • the structure that is, the structural unit (A1) containing an ionic group and the layer containing substantially no ionic group, the aggregation state and the shape of the structural unit (A2), and the polymer electrolyte It has been found that the fuel cutoff performance, mechanical strength, and long-term durability of the material depend greatly on the stability of the polymer higher order structure, that is, the crystallinity of the polymer and the crystalline / amorphous state.
  • the polymer electrolyte material is a polymer electrolyte material having a structural unit (A1) containing an ionic group and a structural unit (A2) containing substantially no ionic group,
  • the phase separation structure is observed by observation with a scanning electron microscope and the force of crystallization calorimetry measured by differential scanning calorimetry is 0.1 lj / g or more, or the phase separation structure is observed by transmission electron microscopy
  • the degree of crystallization measured by wide-angle X-ray diffraction is 0.5% or more, the polymer higher-order structure is stabilized as well as excellent proton conductivity and fuel cutoff. It has been sought to be able to achieve solvent resistance, high strength, high toughness, and long-term durability, and to solve all of these problems at once.
  • phase separation structure needs to be observed by observation with a transmission electron microscope.
  • phase separation structure is visual, scanning type Forces that can be analyzed with an electron microscope (SEM), a transmission electron microscope (TEM), an atomic force microscope (AFM), etc.
  • SEM electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • AFM atomic force microscope
  • the present invention in order to clearly confirm the aggregation state of the structural unit (A1) containing an ionic group and the structural unit (A2) not substantially containing an ionic group, the present invention
  • the ionic group is ion-exchanged with cesium by immersing the polymer electrolyte material in a 10 wt% ethanol solution of cesium acetate, and then TEM observation is performed.
  • the phase separation structure is observed when the TEM observation is performed at a magnification of 50,000 times, the phase separation structure is observed, and the average interlayer distance or average particle measured by image processing is used.
  • the distance is defined as 8nm or more.
  • the upper limit of the average interlayer distance and the average interparticle distance is not particularly limited, but a value of 5000 nm or less is a realistic value from the balance with mechanical properties.
  • the average interlayer distance or the average interparticle distance is lOnm or more and 2000 nm or less, and the force is most preferably 15 nm or more and 200 nm or less.
  • the phase separation structure is not observed by the transmission electron microscope, or the average interlayer distance or the average interparticle distance is less than 8 nm, the continuity of the ion channel may be insufficient and the conductivity may be insufficient. It is not preferable. On the other hand, when the interlayer distance exceeds 5000 nm, the mechanical strength and dimensional stability may be deteriorated.
  • the phase separation structure preferably has anisotropy in which the film thickness direction is longer than the film surface direction from the viewpoint of conductivity.
  • the anisotropy is preferably 2 times or more, more preferably 3 times or more.
  • the polymer electrolyte material of the present invention is characterized by having crystallinity while having a phase separation structure, there is differential scanning calorimetry (DSC)! /, which is crystallized by wide-angle X-ray diffraction. Sex needs to be recognized. That is, one aspect of the polymer electrolyte material of the present invention is a polymer electrolyte material having a crystallization calorie measured by differential scanning calorimetry of 0.1 lj / g or more (hereinafter referred to as aspect A). In addition, another embodiment is a wide-angle X-ray.
  • mode B a polymer electrolyte material having a crystallinity measured by diffraction of 0.5% or more.
  • mode B a polymer electrolyte material having a crystallinity measured by diffraction of 0.5% or more.
  • both of the embodiments A and B are preferred, and the embodiment A is more preferred from the viewpoint of high toughness and durability among the strengths of the embodiments.
  • “having crystallinity” means that the polymer can be crystallized when the temperature is raised, has a crystallizable property, or has already been crystallized.
  • An amorphous polymer means a polymer that is not a crystalline polymer and that does not substantially undergo crystallization. Therefore, even in the case of a crystalline polymer, if the crystallization is not sufficiently advanced, the polymer may be in an amorphous state.
  • the aspect A of the polymer electrolyte material of the present invention requires that the crystallization calorie ⁇ ⁇ per g of dry polymer unit measured by differential scanning calorimetry (DSC) is 0.1 lj / g or more. .
  • DSC differential scanning calorimetry
  • a temperature modulation DSC can be used more preferably in terms of measurement accuracy.
  • ⁇ H is more preferably 2j / g or more from the viewpoint of mechanical strength, long-term durability, heat-resistant methanol resistance and fuel shut-off!
  • ⁇ H is more preferably 5 j / g or more, more preferably 10 j / g or more, and most preferably 15 j / g or more.
  • the upper limit of ⁇ ⁇ is not particularly limited! /, But 500j / g or less is a realistic value.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • a crystallization peak is observed at the first temperature rise in the differential scanning calorimetry, and it is necessary that it is ⁇ ⁇ .lj / g or more.
  • differential scanning calorimetry it means that a polymer electrolyte material in which a crystallization peak is observed at the first temperature rise has crystallinity.
  • a polymer electrolyte material made of an amorphous polymer does not show a crystallization peak by differential scanning calorimetry.
  • embodiment A having an amorphous part where crystallization proceeds with increasing temperature is a suitable example. By leaving the amorphous part where crystallization progresses as the temperature rises, it not only has excellent proton conductivity and fuel barrier properties, but may also achieve extremely excellent solvent resistance, mechanical strength, and physical durability. is there.
  • the crystallization peak is observed in an irreversible process, and the temperature is observed above the glass transition temperature and below the melting temperature.
  • the amount of crystallization heat can be calculated from the area of the crystallization peak.
  • the crystallization peak has a crystallization peak close to the thermal decomposition temperature or melting temperature. Since the high temperature side may be affected by decomposition or melting, in the present invention, the value obtained by doubling the amount of heat from the low temperature side to the peak top is defined as the crystallization heat amount.
  • Embodiment B of the polymer electrolyte material of the present invention will be described.
  • the crystallinity measured by wide-angle X-ray diffraction needs to be 0.5% or more.
  • the degree of crystallinity of the polymer electrolyte material of the present invention can be evaluated by the crystallinity measured by wide-angle X-ray diffraction, and from the viewpoint of dimensional stability, mechanical strength, and long-term durability, The degree of crystallinity is more preferably 3% or more, more preferably 5% or more.
  • the upper limit of crystallinity is not particularly limited, but 50% or less is a realistic value.
  • the polymer is amorphous, structurally unstable and lacks dimensional stability. Or toughness may be insufficient and long-term durability may be insufficient.
  • the polymer electrolyte material in which the phase separation structure is observed by the TEM of the present invention includes a block (B1) containing an ionizable group and a block containing substantially no ionic group! / A block copolymer comprising (B2), a polymer alloy or polymer mixture comprising a polymer containing an ionic group and a polymer containing substantially no ionic group, and an ionic group on either the main chain or the side chain.
  • the polymer S can be used without being limited to the force S, which is a preferred example.
  • the polymer electrolyte material of the present invention may be a block copolymer comprising a block (B1) containing an ionic group and a block (B2) containing substantially no ionic group.
  • the more preferable ratio W1 / W2 of the molar amount W1 of B1 and the molar amount W2 of B2 is 0.2 or more and 5 or less from the balance between proton conductivity and mechanical properties and durability. Is more preferably 0.25 or more and 4 or less, and most preferably 0.33 or more and 3 or less.
  • W1 / W2 is less than 0.2 or exceeds 5, it is not preferable because the effect as a block copolymer is insufficient, proton conductivity is insufficient, dimensional stability and mechanical properties are insufficient. .
  • the block (B2) does not substantially contain an ionic group.
  • the block copolymer means a block copolymer composed of two or more types of blocks.
  • a block is a partial structure of a block copolymer, and is composed of one type of repeating unit or a combination of a plurality of types of repeating units.
  • the formula weight is 2000 or more.
  • the domain means a mass formed by aggregating similar blocks on one or more polymer chains.
  • the ionic group-containing block copolymer used in the present invention the ionic group-containing block and / or the ionic group-containing monomer and the monomer not containing the ionic group are reacted separately. Does not contain ionicity! /, Blocks formed and then reacted with these blocks, does not contain ionic group-containing monomer and ionic groups! /, Reacted with polymer, ionic groups Examples include those obtained by reacting a monomer not included with an ionic group-containing polymer, and those obtained by forming a block utilizing the difference in monomer reactivity. It is also possible to selectively introduce ionic groups only into highly reactive sites after obtaining block copolymers with different reactivity.
  • a block copolymer in which (B1) and a block that does not substantially contain an ionic group (B2) form a single polymer chain by a covalent bond it can be chemically grown in a nano to micro order size.
  • the arrangement of the different components can be controlled.
  • the force S that separates the regions (microdomains) of each block chain, and the block chains are covalently bonded to each other. Due to the long-range interaction effect, the microdomains are arranged in a specific order.
  • the structure created by the assembly of microdomains consisting of each block chain is called a microphase separation structure.
  • the channel structure formed by ion-conducting components in the membrane is considered to be extremely important! From the viewpoint of ion conduction through the channel, the spatial arrangement of ion conduction sites in the membrane is important.
  • One of the objects of the present invention is to obtain a polymer electrolyte membrane exhibiting excellent ionic conductivity by controlling the spatial arrangement of ionic conduction sites in the membrane.
  • the polymer electrolyte material of the present invention controls amorphous / crystallinity by introducing / deprotecting protecting groups, and imparts crystallinity to the ionic group-containing block copolymer to be used.
  • the polymer electrolyte material of the present invention controls amorphous / crystallinity by introducing / deprotecting protecting groups, and imparts crystallinity to the ionic group-containing block copolymer to be used.
  • the polymer electrolyte material of the present invention controls amorphous / crystallinity by introducing / deprotecting protecting groups, and imparts crystallinity to the ionic group-containing block copolymer to be used.
  • a phase separation structure is formed by blocking a portion having different functions of ion conductivity and crystallinity.
  • the ion conductive block develops an excellent proton conductivity by establishing an ion conductive path, and the crystalline block forms a stronger crystal structure than the random copolymer. It has both performance and durability.
  • the ionic group-containing block copolymer used in the polymer electrolyte material of the present invention is more preferably a hydrocarbon polymer from the viewpoint of crystallinity and mechanical strength.
  • the ionic group-containing hydrocarbon polymer in the present invention means a polymer having an ionic group other than the perfluoro-based polymer.
  • the perfluorinated polymer means a polymer in which most or all of the hydrogen atoms in the alkyl group and / or alkylene group in the polymer are substituted with fluorine atoms.
  • a polymer in which 85% or more of hydrogen of the alkyl group and / or alkylene group in the polymer is substituted with a fluorine atom is defined as a perfluorinated polymer.
  • nl and n2 each independently represents a natural number.
  • kl and k2 each independently represents an integer of 0 to 5.
  • a hydrophobic channel and a hydrophilic segment in the polymer form a clear phase structure, and therefore, a water channel called a cluster is formed in the polymer in a hydrous state. It is easy to move fuel such as methanol in this water channel, and it is not possible to reduce fuel crossover. Also, because of the bulky side chain, no crystallinity is observed! /, Which is preferable.
  • the ionic group-containing block copolymer used in the present invention is a polymer having an aromatic ring in the main chain among hydrocarbon polymers in terms of mechanical strength, physical durability, and chemical stability. Is more preferable. That is, a polymer having an aromatic ring in the main chain and having an ionic group.
  • the main chain structure is not particularly limited as long as it has an aromatic ring. For example, it can be used as an engineering plastic. Those with sufficient mechanical strength and physical durability are preferred!
  • polysulfone polyethersulfone
  • polyphenylene oxide polyarylene ether-based polymer
  • polyphenylene sulfide polyphenylene
  • polysulfone, polyethersulfone, polyetherketone, and the like referred to here are generic terms for polymers having a sulfone bond, an ether bond, and a ketone bond in their molecular chains.
  • polysulfone polysulfone
  • polyether polysulfone
  • Polymers such as polyethylene, polyphenylene oxide, polyarylene ether polymers, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfones, polyarylene ketones, polyether ketones, polyarylene phosphine hydroxides, polyether phosphine oxides. More preferable in terms of strength, physical durability, processability, and hydrolysis resistance.
  • Specific examples include polymers containing an aromatic group in the main chain having a repeating unit represented by the following general formula (T1).
  • z represents an organic group containing an aromatic ring, each of which may represent two or more groups. At least one of ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 1 and ⁇ 2 contains an ionic group.)
  • ⁇ 1 represents an electron-withdrawing group
  • ⁇ 2 represents ⁇ or S.
  • a and b are each independently 0 or 0 Or a positive integer, where a and b are not 0 at the same time.
  • polymers having an aromatic group in the main chain having the repeating unit represented by the general formula (T1) polymers having the repeating units represented by the general formula (T11) to the general formula (T16) are resistant. It is more preferable in terms of hydrolyzability, mechanical strength, physical durability and manufacturing cost. Among them, from the viewpoint of mechanical strength, physical durability, and production cost, an aromatic polyether polymer in which Y 2 is O is more preferable, and the repeating unit represented by the general formula (T1 3) is most preferable.
  • the aromatic polyether ketone polymer in which Y 1 is a CO group and Y 2 is O is most preferable!
  • Z 2 represents an organic group containing an aromatic ring, and each may represent two or more types of groups. At least a part of at least one of Z 1 and Z 2 contains an ionic group.
  • a and b each independently represent 0 or a positive integer, provided that a and b are not 0 at the same time.
  • Preferred organic groups as Z 1 and Z 2 are a phenylene group, a naphthylene group, and a biphenylene group. These include those containing ionic groups. Further, it may be substituted with a group other than an ionic group, but the unsubstituted one is more preferable in terms of imparting crystallinity. Further, a phenylene group having a phenylene group and an ionic group is preferable, and a p phenylene group having a p phenylene group and an ionic group is most preferable.
  • Preferred examples of the organic group represented by R P in the general formula (T1-4) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornino binole group, Bur group, arinole group, benzyl group, phenyl group, naphthyl group, fenyurphe And the like.
  • phenyl group as R P.
  • the aromatic polyether polymer refers to a polymer in which an ether bond is included as a mode in which aromatic ring units are connected to a polymer mainly composed of an aromatic ring. .
  • an ether bond there may be a bond mode generally used for forming an aromatic polymer such as a direct bond, ketone, sulfone, sulfide, various alkylenes, imides, amides, esters, urethanes, and the like.
  • the ether bond is preferably at least one per repeating unit of the main constituent.
  • the aromatic ring may include a heterocycle that includes only a hydrocarbon aromatic ring.
  • Aromatic units include hydrocarbon groups such as alkyl groups, alkoxy groups, aromatic groups, and aryloxy groups, halogen groups, nitro groups, cyano groups, amino groups, halogenated alkyl groups, carboxyl groups, phosphonic acid groups, and hydroxyl groups. Etc., and may have an arbitrary substituent.
  • the aromatic polyether ketone polymer is a general term for polymers having at least an ether bond and a ketone bond in the molecular chain thereof, and includes polyether ketone, polyether ketone ketone, polyether ether ketone, It includes polyetheretherketoneketone, polyetherketoneetherketoneketone, polyetherketonesulfone, polyetherketone phosphine oxide, polyetherketonenitrile, etc. and is not intended to limit the specific polymer structure! /.
  • phosphine oxynitrile may lack solvent solubility in an ionic group-containing polymer having a protecting group, and if they contain a large amount of sulfone, they may have crystallinity, heat resistance methanol resistance or water resistance.
  • the solvent resistance such as may be insufficient.
  • the block (B2) used in the polymer electrolyte material of the present invention has crystallinity due to its good packing and extremely strong intermolecular cohesive force, and has the property of not dissolving in general solvents at all.
  • Aromatic polyetherketone (PEK) polymer that is, a polymer having a structural unit represented by the following general formula (Q1) and substantially containing an ionic group Not preferred
  • Forma (Q1) in addition, it represents a divalent organic group containing an aromatic ring, each of which may represent two or more types, but does not contain an ionic group. a and b each independently represent a positive integer. )
  • the block (B2) used in the polymer electrolyte material of the present invention may not adversely affect the effects of the present invention, particularly the crystallinity! / May contain a small amount of ionic groups within the range! /. Absent.
  • Z 1 and Z 2 in the general formula (Q1) are Z 1 is a phenylene group, and Z 2 is the following general formula (X-1), (X-2) , (X-4) and (X-5) are more preferable. Further, it may be substituted with a group other than an ionic group, but the unsubstituted one is more preferable in terms of imparting crystallinity.
  • Z 1 and Z 2 are more preferably a phenylene group, most preferably a p-phenylene group.
  • the group represented by the general formula (X-l), (X-2), (X-4), (X-5) may be optionally substituted with a group other than an ionic group. Good.)
  • the structural unit represented by the general formula (Q1) include structural units represented by the following general formulas (Q2) to (Q7), but are not limited thereto. Without being limited, it is possible to select appropriately in consideration of crystallinity and mechanical strength. Above all, crystallinity and From the viewpoint of production cost, the structural unit represented by the general formula (Q1) is represented by the following general formula (Q
  • the polymer electrolyte material of the present invention has a block (B1) force S ionic group and forms a domain, so that the polymer electrolyte material and the polymer electrolyte membrane exhibit high proton conductivity under a wide range of usage conditions. Can do.
  • the ionic group used in the polymer electrolyte material of the present invention preferably has a proton exchange capability that is favored by an atomic group having a negative charge.
  • Such functional groups include sulfo An acid group, sulfonimide group, sulfuric acid group, phosphonic acid group, phosphoric acid group and carboxylic acid group are preferably used.
  • the sulfonic acid group is a group represented by the following general formula (fl)
  • the sulfonimide group is a group represented by the following one on general formula (f2) [wherein R represents an arbitrary atomic group.
  • the sulfate group is a group represented by the following general formula (f 3)
  • the phosphonic acid group is a group represented by the following general formula (f 4)
  • the phosphate group is represented by the following general formula (f 5) or (f 6 )
  • a carboxylic acid group means a group represented by the following general formula (f7).
  • the force and ionic group include the case where the functional groups (f 1) to (f 7) are converted into salts.
  • the cation forming the salt include an arbitrary metal cation, NR4 + (R is an arbitrary organic group), and the like.
  • R is an arbitrary organic group
  • Specific examples of preferred metal ions include Li, Na, K, Rh, Mg, Ca, Sr, Ti, Al, Fe, Pt, Rh, Ru, Ir, and Pd.
  • Na, K, and Li that are inexpensive and can be easily proton-substituted are more preferably used.
  • Two or more kinds of these ionic groups can be contained in the polymer electrolyte material, and it may be preferable to combine them.
  • the combination is appropriately determined depending on the structure of the polymer.
  • at least sulfone is preferred from the viewpoint of hydrolysis resistance, which preferably has at least sulfonic acid group, sulfonimide group, and sulfate group from the viewpoint of high proton conductivity.
  • the density of the sulfonic acid group is preferably 0.;! To 5mmol / g from the viewpoint of proton conductivity and fuel cutoff. Or 0.3 to 3 mmol / g, most preferably 0.5 to 2.5 mmol / g.
  • the block (B1) containing an ionic group has a sulfonic acid group density of 1.7 to 5. Ommol / g and an ionic group. It is more preferable that the sulfonic acid group density of the block (B2) which is not substantially contained is 0 to 0.5 mmol / g. From the balance of proton conductivity, mechanical strength and long-term durability, the sulfonic acid group density of the block (B1) containing an ionic group is more preferably 3 ⁇ 4 ⁇ 5 ⁇ 5 mmol / g, most preferably 3 5-4. Ommol / g.
  • the sulfonic acid group density of the block (B2) substantially free of ionic groups is more preferably 0 to 0.2 mmol / g. Most preferred is Omm o g.
  • the sulfonic acid group density of the block (B1) containing an ionic group is less than 1.7 mmol / g, 5.
  • the sulfonic acid group density is the molar amount of the sulfonic acid group introduced per unit dry weight of the polymer electrolyte material or polymer electrolyte membrane, and the greater this value, the greater the degree of sulfonation. Is high.
  • the sulfonic acid group density can be measured by elemental analysis and neutralization titration. Among these, for ease of measurement, it is preferable to calculate from the S / C ratio using elemental analysis, but when a sulfur source other than sulfonic acid groups is included, the ion exchange capacity is determined by neutral titration. You can also.
  • the polymer electrolyte membrane includes an embodiment in which the ionic group-containing block copolymer used in the present invention and a component other than the composite are used as described later. It shall be obtained based on the total amount.
  • the procedure for neutralization titration is as follows. The measurement shall be performed at least three times and the average shall be taken.
  • the sulfonic acid group density is determined by the following formula.
  • ionic groups are introduced.
  • the method include a polymerization method using a monomer having an ionic group and a method of introducing an ionic group by a polymer reaction.
  • a monomer having an ionic group in a repeating unit may be used.
  • Journal of Membrane Science, 197, 2002, ⁇ ⁇ 231_242 describes the force and method. This method is very preferable because it allows easy control of the sulfonic acid group density of the polymer and is easy to apply industrially.
  • introduction of a phosphonic acid group into an aromatic polymer may be performed by, for example, Polymer Preblu. nts, Japan), 51, 2002, p.750, and the like.
  • Introduction of a phosphate group into an aromatic polymer can be achieved by, for example, converting an aromatic polymer having a hydroxyl group into a phosphate ester.
  • Introduction of a carboxylic acid group into an aromatic polymer can be achieved by oxidizing an aromatic polymer having an alkyl group or a hydroxyalkyl group, for example.
  • the introduction of a sulfate group into an aromatic polymer can be achieved, for example, by sulfate esterification of an aromatic polymer having a hydroxyl group.
  • a method for sulfonating an aromatic polymer that is, a method for introducing a sulfonic acid group, for example, methods described in JP-A-2-16126 or JP-A-2-208322 are known.
  • a sulfonating agent such as chlorosulfonic acid in a solvent such as chloroform
  • the sulfonating agent is not particularly limited as long as it is capable of sulfonating an aromatic polymer.
  • sulfur trioxide can be used.
  • the degree of sulfonation can be easily controlled by the use amount of the sulphonating agent, the reaction temperature and the reaction time.
  • Introduction of a sulfonimide group into an aromatic polymer can be achieved, for example, by a method of reacting a sulfonic acid group and a sulfonamide group.
  • the method for synthesizing the aromatic polyether polymer used in the present invention is not particularly limited as long as it is a method capable of substantially increasing the molecular weight.
  • it can be synthesized using, for example, an aromatic nucleophilic substitution reaction of an aromatic active dihalide compound and a divalent phenol compound or an aromatic nucleophilic substitution reaction of a halogenated aromatic phenol compound.
  • the aromatic active dihalide compound is not particularly limited as long as it can be increased in molecular weight by an aromatic nucleophilic substitution reaction with a divalent phenol compound.
  • aromatic active dihalide compound used for the block (B1) containing an ionic group a compound in which an ionic acid group is introduced into the aromatic active dihalide compound is used as a monomer, so that the amount of the ionic group is precisely controlled. Is preferable from the point of possible.
  • the monomer having an acid group examples include 3, 3'-disulfonate 4, 4 'dichlorodiphenyl sulfone, 3, 3, 1-disulfonate 1, 4, 4'-difluorodiphenylsulfone, 3, 3, monodisulfonate 1,4,4'-dichlorodiphenyl ketone, 3, 3, monodisulfonate 4,4'-difluorodiphenyl ketone, 3, 3, monodisulfonate 4,4'-dichlorodiphenyl
  • a force S that may include phenylphosphine oxide, 3,3,1 disulfonate, 1,4,4'-difluorophenylphosphine oxide, and the like, but is not limited thereto.
  • a sulfonic acid group is the most preferable ionic group from the viewpoint of proton conductivity and hydrolysis resistance, but the monomer having an ionic group used in the present invention has another ionic group. It doesn't matter.
  • 3,3,1 disulfonate, 1,4,4'-dichlorodiphenyl ketone, 3,3,1 disulfonate, 4,4'-difluorodiphenyl ketone are preferred in terms of heat resistance methanol resistance and fuel crossover suppression effect.
  • 3, 3, disulfonate 4, 4, and difluorodiphenyl ketone are most preferable.
  • the material further includes a structural unit represented by the following general formula (pi) and is preferably used.
  • the aromatic polyether polymer is a component that has a high heat resistance and crystallinity of the ketone group, and is superior in heat-resistant methanol resistance to the sulfone group, and is dimensionally stable at high temperatures in methanol water used as a fuel. It is more preferably used because it is an effective component for a material excellent in properties, mechanical strength, and physical durability.
  • sulfonic acid groups are preferably in the form of a salt with a sulfonic acid group-powered cationic species upon polymerization.
  • Monovalent cation species such as sodium, potassium, other metal species, and various amines are not limited to these.
  • aromatic active dihalide compounds can be used alone. It is also possible to use a plurality of aromatic active dihalide compounds in combination.
  • M 1 and M 2 represent hydrogen, a metal cation, an ammonium cation, and al and a2 each represent an integer of 1 to 4.
  • the ionic group density can be controlled by copolymerizing those having an ionic group and those having no ionic group.
  • the block (B1) containing an ionic group of the present invention from the viewpoint of ensuring the continuity of the proton conduction path, it does not have an ionic group! / And does not copolymerize an aromatic active dihalide compound. This is more preferable.
  • aromatic active dihalide compound having no ionic group examples include 4, 4'-dichlorodiphenyl sulfone, 4, 4'-difluorodiphenyl sulfone, 4, 4 'dichlorodiphenyl ketone, 4, 4'-difluorodiphenyl ketone, 4, 4'-dichlorodiphenyleninorephosphine oxide, 4, 4, dichlorodiphenyleninorefinino phosphine oxide, 2, 6 The ability to list dichroic benzonitrile, 2, 6 difluorobenzonitrile, etc.
  • 4,4'-dichlorodiphenyl ketone and 4,4'-difluorodiphenyl ketone are more preferred in terms of imparting crystallinity, mechanical strength and physical durability, heat resistant methanol resistance, and fuel crossover suppression effects. From the viewpoint of polymerization activity, 4,4′-difluorophenyl ketone is most preferred.
  • aromatic active dihalide compounds can be used alone, but a plurality of aromatic active dihalide compounds can also be used in combination.
  • the polymer electrolyte material synthesized using 4,4'-dichlorodiphenyl ketone and 4,4'-difluorodiphenyl ketone as the aromatic active dihalide compound a structure represented by the following general formula (p2) It further includes a site and is preferably used.
  • the structural unit is a component that imparts intermolecular cohesive strength and crystallinity, and is a solid polymer that uses hydrogen as fuel for dimensional stability, mechanical strength, physical durability at high temperatures in methanol water used as a fuel.
  • Type fuel cell is an effective component for materials with excellent mechanical strength and durability So preferably used c
  • the structural unit represented by the general formula (p2) may be optionally substituted, but does not contain an ionic group.
  • halogenated aromatic hydroxy compound 4-hydroxy-4 'chlorodibenzophenone, 4-hydroxy-4'-funoleophenophenone, 4-hydroxy-4' chlorodiphenenolesnorephone, 4-hydroxy 4'-Fonolelogenyl phenyl sulfone, 4— (4′-hydroxybiphenyl) (4-crophine phenyl) sulfone, 4— (4′-hydroxybiphenyl) (4-fluorophenyleno) sulfone, 4 — (4'-Hydroxybiphenyl) (4-Chronophenyl) ketone, 4- (4'-Hydroxybiphenyl) (4-fluorophenyl) ketone, etc.
  • the block (B1) containing an ionic group used in the present invention includes the following general formulas (P1) and (P2) containing the structural units represented by the general formulas (pi) and (p2).
  • An aromatic polyether ketone copolymer comprising a structural unit represented by
  • A represents a divalent organic group containing an aromatic ring
  • M 3 and M 4 represent hydrogen, a metal cation, and an ammonium cation
  • A represents two or more types.
  • Force P1 and P2 can be controlled by changing the composition ratio of the structural units represented by the general formulas (P1) and (P2). based on the total molar amount, the introduction amount of P1, preferably 50 mole 0/0 or more, more preferably 75 mol 0/0 or more, most preferably 90 mol% or more.
  • the amount of P1 introduced is less than 50 mol%, the construction of a proton conduction bath becomes insufficient, which is not preferable.
  • the divalent organic group A containing an aromatic ring in the general formulas (P1) and (P2) can be used for the polymerization of an aromatic polyether polymer by an aromatic nucleophilic substitution reaction.
  • Various divalent phenol compounds that can be used can be used, and are not particularly limited.
  • these aromatic dihydroxy compounds having sulfonic acid groups introduced can be used as monomers.
  • divalent organic group A containing an aromatic ring include the following general formulas (X— ;!) to (X
  • N and m are integers greater than or equal to 1, Rp represents any organic group.
  • the groups represented by the general formulas (X— ;!) to (X-7) are more preferable, more preferably the general formula A group represented by (X— ;!) to (X—5), most preferably a group represented by the general formula (X—2) or (X—3).
  • the polymer electrolyte material of the present invention is suitably used for a polymer electrolyte molded article.
  • the polymer electrolyte molded body means a molded body containing the polymer electrolyte material of the present invention.
  • the polymer electrolyte molded body of the present invention includes membranes (including films and films), plates, fibers, hollow fibers, particles, lumps, micropores, coatings, and the like. Various forms such as tings and foams can be used depending on the intended use. It can be applied to a wide range of applications because it can improve the polymer design freedom and various properties such as mechanical properties and solvent resistance. It is particularly suitable when the molded polymer electrolyte is a membrane.
  • the polymer electrolyte material of the present invention is used for a fuel cell
  • a polymer electrolyte membrane, an electrode catalyst layer, and the like are suitable.
  • it is preferably used for a polymer electrolyte membrane. This is because when used for a fuel cell, it is usually used as a polymer electrolyte membrane or an electrode catalyst layer binder in the form of a membrane.
  • the polymer electrolyte membrane of the present invention can be applied to various uses.
  • medical applications such as artificial skin, filtration applications, ion-exchange resin applications such as chlorine-resistant reverse osmosis membranes, various structural materials applications, electrochemical applications, humidification membranes, antifogging membranes, antistatic membranes
  • electrochemical applications for example, fuel cells, redox flow batteries, water electrolyzers, chloroalkali electrolyzers and the like, fuel cells are most preferred.
  • Both conventional ionic group-containing block copolymers have bulky ionic groups such as sulfonic acid groups, and because of synthesis restrictions that require solvent solubility during polymerization or film formation, It was an amorphous polymer.
  • These amorphous ionic group-containing block copolymers have poor cohesion of polymer molecular chains, so when molded into a film, the toughness is insufficient for polymer high-order structure stability and sufficient mechanical strength. And physical durability could not be achieved.
  • the thermal decomposition temperature of the ionic group is lower than the melting temperature, it is difficult to melt-mold and normal casting is used, so a polymer containing solvent-insoluble crystals cannot obtain a uniform and tough film. It was.
  • the molded polymer electrolyte of the present invention has a block (B1) containing an ionic group and a block (B2) containing substantially no ionic group, and the weight W1 of B1 and the block Weight ratio of B2 to W 2 From an ionic group-containing block copolymer having a ratio W1 / W2 of 0.2 or more and 5 or less
  • a polymer electrolyte material having a protective group introduced into at least the block (B2), and then deprotecting at least a part of the protective group contained in the molded body.
  • the power to gain is S.
  • protecting group used in the present invention include protecting groups generally used in organic synthesis, and these protecting groups are temporarily assumed on the assumption that they will be removed at a later stage. It is an introduced substituent that protects a highly reactive functional group and renders it inert to the subsequent reaction, and can be deprotected after the reaction to return to the original functional group. is there. In other words, it is a pair with a protected functional group.
  • a t-butyl group may be used as a hydroxyl-protecting group, but when the same t-butyl group is introduced into an alkylene chain, This is not called a protecting group.
  • the reaction for introducing a protecting group is called protection (reaction), and the reaction for removal is called deprotection (reaction).
  • Examples of such protective reactions include Theodora W. Green.
  • the stage for introducing the protective group in the polymerization reaction may be selected from the monomer stage, the oligomer stage, or the polymer stage, and can be appropriately selected.
  • protection reaction examples include a method of protecting / deprotecting a ketone moiety with a ketal moiety, and a method of protecting / deprotecting a ketone moiety with a heteroatom analog of the ketal moiety, such as a thioketal. Can be mentioned. For these methods, see “Protective Groups in Organic Synt.” hesis) chapter 4. In addition, there are a method of protecting / deprotecting between a sulfonic acid and a soluble ester derivative, a method of introducing a tbutyl group as a soluble group into an aromatic ring, and a method of protecting / deprotecting by debutylation with an acid.
  • an aliphatic group particularly an aliphatic group containing a cyclic moiety, is preferably used as a protective group in that it has a large steric hindrance.
  • the position of the functional group into which the protective group is introduced is more preferably the main chain of the polymer. Since the polymer electrolyte material of the present invention introduces a protecting group into a polymer having good packing for the purpose of improving processability, the effect of the present invention can be sufficiently obtained even if a protecting group is introduced into the side chain portion of the polymer. It may not be possible.
  • the functional group present in the main chain of the polymer is defined as a functional group that breaks the polymer chain when the functional group is deleted. For example, deleting the ketone group of an aromatic polyether ketone means that the benzene ring and the benzene ring are broken.
  • the protection reaction is more preferably a method of protecting / deprotecting a ketone moiety with a ketal moiety, a heteroatom analog of a ketal moiety, such as a thioketal, Protect / deprotect with this method.
  • the polymer electrolyte material and the polymer electrolyte membrane of the present invention preferably contain at least one selected from the following general formulas (P3) and (P4) as a structural unit containing a protective group.
  • Ar to Ar are any divalent arylene groups, R and R
  • 1 4 1 2 is at least one group selected from H and an alkyl group, R is an arbitrary alkylene group,
  • Equation (P3) and (P The group represented by 4) may be optionally substituted. )
  • E is O in terms of the odor, reactivity, stability, etc. of the compound, that is, there is a method for protecting / deprotecting a ketone moiety with a ketal moiety. Most preferred.
  • R and R are more preferably alkyl groups from the viewpoint of stability.
  • R is an alkyl having 17 carbon atoms in terms of stability.
  • R examples include CH CH CH (CH) CH CH (CH) CH (C
  • R in the general formula (P4) is an alkylene group having 17 carbon atoms, that is, C H (nl is
  • a group represented by (integer of 1 7) is preferably selected from at least one selected from C H CH -CH (CH) CH or CH CH CH.
  • Preferred organic groups as Ar Ar in the general formulas (P3) and (P4) are phenylene.
  • Ar and Ar in the general formula (P4) are both phenylene groups from the standpoint of solubility and availability of raw materials.
  • Ar and Ar are both p-phenylene groups.
  • a method for protecting a ketone moiety with a ketal a method in which a precursor compound having a ketone group is reacted with a monofunctional and / or bifunctional alcohol in the presence of an acid catalyst.
  • an acid catalyst such as hydrogen bromide
  • a solvent such as a monofunctional and / or difunctional alcohol, aliphatic or aromatic hydrocarbon.
  • alcohol Is an aliphatic alcohol having 1 to 20 carbon atoms.
  • An improved method for producing the ketal monomer used in the present invention is to react the ketone precursor 4,4'-dihydroxybenzophenone with a bifunctional alcohol in the presence of an alkyl orthoester and a solid catalyst. Become.
  • the method for deprotecting at least a part of the ketone moiety protected with a ketal to form a ketone moiety is not particularly limited.
  • the deprotection reaction can be performed in the presence of water and acid under non-uniform or uniform conditions. From the viewpoint of mechanical strength, physical durability, and solvent resistance, a film or the like can be used.
  • a method of acid treatment after molding into a more preferable shape Specifically, the molded membrane can be deprotected by immersing it in a hydrochloric acid aqueous solution or a sulfuric acid aqueous solution, and the concentration S of the acid and the temperature of the aqueous solution can be selected as appropriate.
  • the weight ratio of the acidic aqueous solution necessary for the polymer is preferably 1 to 100 times, but a larger amount of water can also be used.
  • the acid catalyst is preferably used at a concentration of 0.;! To 50% by weight of water present.
  • Suitable acid catalysts include strong mineral acids such as hydrochloric acid, nitric acid, fluorosulfonic acid, sulfuric acid, and strong organic acids such as p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, and the like.
  • the amount of acid catalyst and excess water, reaction pressure, and the like can be appropriately selected depending on the film thickness of the polymer.
  • the position of the protective group to be introduced is an aromatic ether polymer from the viewpoint of improving processability. More preferred to be part! /.
  • the aromatic polyether-based polymer containing the structural units represented by the general formulas (P3) and (P4) is represented by the following general formula (2) as a divalent phenol compound, respectively. It can be synthesized by aromatic nucleophilic substitution reaction with an aromatic active dihalide compound using the compounds represented by P3-1) and (P4-1).
  • the structural units represented by the general formulas (P3) and (P4) may be derived from either the bivalent phenol compound or the aromatic active dihalide compound, but the divalent compound is considered in consideration of the reactivity of the monomer. It is more preferable to use it derived from a phenol compound.
  • Ar4 is an arbitrary divalent arylene group
  • R and R are at least one group selected from H and an alkyl group, and R is an arbitrary alkyl group.
  • E represents ⁇ or S.
  • the compounds represented by formula (P3-1) and formula (P4-1) may be optionally substituted. )
  • particularly preferred divalent phenol compounds used in the present invention include compounds represented by the following general formulas (rl) to (rlO), and derivatives derived from these divalent phenol compounds. .
  • the compounds represented by the general formulas (r4) to (rl0) are more preferable from the viewpoint of stability, more preferably the general formulas (r4), (r5) and ( A compound represented by r9), most preferably a compound represented by the general formula (r4).
  • the polymer electrolyte membrane of the present invention preferably has a proton conductivity per unit area and unit thickness of 10 mS / cm or more. More preferably, it is 20 mS / cm or more, and still more preferably 50 mS / cm or more.
  • the constant potential AC impedance is as fast as possible after immersing a membrane sample in pure water at 25 ° C for 24 hours and taking it out in an atmosphere at 25 ° C and relative humidity of 50-80%. It can be measured by the method.
  • the proton conductivity per unit thickness 10 mS / cm or more
  • sufficient proton conductivity that is, sufficient battery output can be obtained when used as a polymer electrolyte membrane for fuel cells.
  • Higher proton conductivity is preferable, but if too high, a membrane with high proton conductivity is likely to be dissolved and disintegrated by a fuel such as methanol water, and the fuel permeation amount tends to increase.
  • the upper limit should be 5000mS / cm.
  • the polymer electrolyte membrane of the present invention is a 1 mol% aqueous methanol solution at 20 ° C. It is preferable that the methanol permeation amount per unit thickness with respect to the liquid is 100 nmol / min / cm or less. More preferably, it is 50 nmol / min / cm or less, and still more preferably lOnmol / min / cm or less. If the fuel cell using a membrane of polymer electrolyte material has a high fuel concentration, the fuel concentration is high, the region is low, and the high output and high energy capacity are obtained! This is because it is desired that the fuel permeation amount to be retained is small. On the other hand, from the viewpoint of ensuring proton conductivity, 0. Olnmol / min / cm or more is preferable.
  • the proton conductivity per unit area measured in the conditions is preferably from 3S / cm 2 or more is good Mashigu 5S / cm 2 or more, further preferably 7S / cm 2 or more. By setting it to 3 S / cm 2 or more, high output is obtained as a battery.
  • membranes with high proton conductivity tend to dissolve and disintegrate with fuels such as methanol water, and the fuel permeation tends to increase, so the practical upper limit is 500 S / cm 2 .
  • the polymer electrolyte membrane of the present invention, 20 under the conditions of ° C, 1 methanol permeation amount per unit area with respect to mole% methanol aqueous solution 5 mol / min / cm 2 or less is this and is preferred.
  • the methanol permeation rate is more preferably 2 mol / min / cm 2 or less, most preferably l mol / min / cm 2 or less.
  • the concentration is 0 ⁇ 01 ⁇ mol / min / cm 2 or more! /.
  • the polymer electrolyte material of the present invention is used for DMFC, it is preferable that the low methanol permeation amount and the high proton conductivity as described above are simultaneously achieved. It is easy in the prior art to achieve only one of these, but it is possible to achieve both high output and high energy capacity if both are achieved.
  • the polymer electrolyte material and the polymer electrolyte membrane of the present invention have excellent solvent resistance, that is, N-methylpyrrolidone at 100 ° C, from the viewpoint of fuel barrier properties and high energy capacity by using high-concentration fuel. More preferably, the weight loss after 2 hours of immersion is 70% by weight or less. Alcohols such as methanol are often used as liquid fuel. However, in the present invention, the solvent resistance is evaluated using N-methylpyrrolidone having excellent solubility regardless of the polymer type. More preferably, it is 50% by weight or less, and most preferably 30% by weight or less.
  • the polymer crystallinity that is not just the fuel barrier property is insufficient, resulting in insufficient mechanical strength and physical durability, or DMFC that uses a high-temperature, high-concentration methanol aqueous solution as fuel.
  • DMFC low-temperature, high-concentration methanol aqueous solution as fuel.
  • it becomes difficult to apply a catalyst paste directly to the polymer electrolyte membrane to produce a membrane electrode assembly which increases the manufacturing cost and increases the interface resistance with the catalyst layer, resulting in sufficient power generation characteristics. May not be obtained.
  • being excellent in hot water resistance and hot methanol resistance means that the dimensional change (swelling) in high temperature water and high temperature methanol is small. If this dimensional change is large, the membrane may be damaged during use as a polymer electrolyte membrane, or it may swell and peel from the electrode catalyst layer, resulting in an increase in resistance. Furthermore, when the hot water resistance or the hot methanol property is inferior, it is not preferable because the binder of the polymer electrolyte membrane or the catalyst layer is dissolved when a high concentration fuel such as a high concentration methanol aqueous solution is used. These hot water resistance and hot methanol properties are! /, Both of which are important properties required for the electrolyte polymer used in polymer electrolyte fuel cells.
  • Polymerization by the aromatic nucleophilic substitution reaction to obtain the aromatic polyether polymer used in the present invention is performed by reacting the monomer mixture in the presence of a basic compound. You can get the power S.
  • the polymerization can be carried out in the temperature range of 0 to 350 ° C, but is preferably a temperature of 50 to 250 ° C. When the temperature is lower than 0 ° C, the reaction does not proceed sufficiently, and when the temperature is higher than 350 ° C, the polymer tends to start to decompose.
  • the reaction can be carried out in the absence of a solvent, but is preferably carried out in a solvent.
  • Solvents that can be used include N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and hexamethylphosphontriamide.
  • Forces that can include aprotic polar solvents such as, and the like are not limited to these as long as they can be used as stable solvents in aromatic nucleophilic substitution reactions. These organic solvents can be used alone or as a mixture of two or more It may be used as a thing.
  • Examples of the basic compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate and the like, and those which can convert aromatic diols into an active phenoxide structure. If it exists, it can be used without being limited to these.
  • water may be generated as a by-product.
  • water can be removed from the system as an azeotrope by coexisting toluene or the like unrelated to the polymerization solvent in the reaction system.
  • a water absorbent such as molecular sieve can be used as a method for removing water out of the system.
  • the azeotropic agent used to remove the reaction water or water introduced during the reaction generally does not substantially interfere with the polymerization, is co-distilled with water and is about 25 ° C to about 250 ° C. Any inert compound that boils between. Common azeotropic agents include benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, methylene chloride, dichlorobenzene and trichlorobenzene. Of course, it is beneficial to select an azeotropic agent whose boiling point is lower than that of the dipolar solvent used.
  • An azeotropic agent is commonly used, but it is not always necessary when high reaction temperatures, such as temperatures above 200 ° C, are used, especially when the reaction mixture is continuously sparged with inert gas. In general, it is desirable to carry out the reaction in an inert atmosphere and in the absence of oxygen.
  • the aromatic nucleophilic substitution reaction is carried out in a solvent, it is preferable to charge the monomer so that the resulting polymer concentration is 5 to 50% by weight. If it is less than 5% by weight, the degree of polymerization tends to be difficult to increase. On the other hand, if it exceeds 50% by weight, the reaction system tends to be too viscous and post-treatment of the reaction product tends to be difficult.
  • the solvent is removed from the reaction solution by evaporation, and the residue is washed as necessary to obtain the desired polymer.
  • the reaction solution is added to a solvent having a low solubility of the polymer and a high solubility of the by-product inorganic salt to remove the inorganic salt, the polymer is precipitated as a solid, and the polymer is obtained by filtering the precipitate. You can also.
  • the recovered polymer is optionally washed with water, alcohol or other solvent and dried. Once the desired molecular weight is obtained, halide or phenoxide end groups In some cases, the reaction is carried out by introducing a phenoxide or halide end capping agent that forms a stable end group.
  • the molecular weight of the ionic group-containing polymer of the present invention is 0.1 to 5 million, preferably 10,000 to 500,000 in terms of polystyrene-equivalent weight average molecular weight. If it is less than 10,000, any of mechanical strength, physical durability, and solvent resistance may be insufficient, such as cracking in the molded film. On the other hand, if it exceeds 5 million, there are problems such as insufficient solubility and poor workability due to high solution viscosity.
  • the ionic group-containing block copolymer used in the present invention is exemplified by the following formula (H32) by separately reacting an ionic group-containing monomer and a monomer not containing an ionic group.
  • the ionic group-containing block and / or the ionicity exemplified by the following formula (H3-1) are not included! /, The block is formed, and these blocks are then randomly copolymerized. be able to.
  • a product obtained by reacting an ionic group-containing monomer with a polymer containing no ionic group exemplified by the following formula (H3 1), a monomer containing no ionic group and the following formula (H3-2) examples include those obtained by reacting with an ionic group-containing polymer, and those obtained by naturally forming a block only from the monomer by utilizing the difference in the reactivity of the monomer. Furthermore, after obtaining a block copolymer having aromatic rings with different reactivity of the sulfonation reaction, that is, with different electron densities, an ionic group may be selectively introduced only into a highly reactive site. Is possible.
  • the ionic group-containing block exemplified by the following formula (H3-2) and / or the ionicity exemplified by the following formula (H3-1) are not included! /, Block In the method in which these blocks are then randomly copolymerized, the reactivity of the ionic group-containing block and the non-ionic block is greatly different due to steric hindrance, so it is difficult to control the block length. there were.
  • an ionic group-containing block exemplified by the following formula (H3-4) and / or a block containing no ionicity exemplified by the following formula (H3-3) are formed. And a method in which these blocks are subsequently cross-copolymerized can be used more preferably. This makes it possible to synthesize a block copolymer having the required block length.
  • the halogen atom is represented by F
  • the alkali metals are represented by Na and K, but they can be used without being limited thereto.
  • the above formula is introduced for the purpose of helping readers understand.
  • the present invention is not necessarily limited to the accurate representation of the structure, exact composition, arrangement, position, number and molecular weight of the sulfonic acid group.
  • the block exemplified by the formula (H3-3) is a combination of an oligomer having a molecular weight controlled by reacting a bisphenol component and an aromatic dihalide component with N: (N + 1).
  • the method for forming the polymer electrolyte material of the present invention into a polymer electrolyte membrane is not particularly limited, and a method of forming a film from a solution state or a method of forming a film from a molten state at a stage having a protective group such as ketal. Etc. are possible.
  • the polymer electrolyte material is dissolved in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, the solution is cast on a glass plate or the like, and the solvent is removed to form a film. it can.
  • the solvent used in the film formation is not particularly limited as long as it can dissolve the polymer electrolyte material and then remove it.
  • N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl- Aprotic polar solvents such as 2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 1,3-dimethyl-2-diimidazolidinone, hexamethylphosphontriamide, ⁇ -butyrolatatanes, ester solvents such as butyl acetate, ethylene carbonate, propylene carbonate Carbonate solvents such as bonates, alkylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl enoate ethere, propylene glycol monomethyl methenoate ethere, propylene glycol monoethyl ether, or Isopropa Alcohol solvents such Lumpur, water and mixtures thereof is preferably used, it is preferably used, it
  • the selection of the solvent is important for the phase separation structure, and it is also preferable to use a mixture of an aprotic polar solvent and a low polarity solvent. Is the method.
  • the polymer solution prepared to the required solid content concentration is subjected to normal pressure filtration or pressure filtration.
  • the filter medium used here is not particularly limited, but a glass filter or a metallic filter is preferable.
  • the pore size of the smallest filter through which the polymer solution passes is preferably 1 m or less. If filtration is not carried out, foreign substances are allowed to enter, resulting in film breakage and insufficient durability.
  • the obtained polymer electrolyte membrane is preferably heat-treated in the state of a metal salt at least part of the ionic groups.
  • the polymer electrolyte material to be used is polymerized in the state of a metal salt at the time of polymerization, it is preferable to form a film and heat-treat as it is.
  • the metal of the metal salt is not limited as long as it can form a salt with sulfonic acid, but from the viewpoint of price and environmental impact, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Of these, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, and W are preferred. Li, Na, K, Ca, Sr, and Ba are more preferred. Li, Na, and K force S are more preferred. .
  • the temperature of this heat treatment is preferably 150 to 550 ° C, more preferably 160 to 400 ° C, and particularly preferably 180 to 350 ° C.
  • the heat treatment time is preferably 10 seconds to 12 hours, more preferably 30 seconds to 6 hours, and particularly preferably 1 minute to 1 hour. If the heat treatment temperature is too low, the fuel permeability suppressing effect, elastic modulus and breaking strength are insufficient. On the other hand, if it is too high, the film material tends to deteriorate. If the heat treatment time is less than 10 seconds, the heat treatment effect is insufficient. On the other hand, when it exceeds 12 hours, the film material tends to deteriorate.
  • the polymer electrolyte membrane obtained by the heat treatment can be proton-substituted by immersing it in an acidic aqueous solution, if necessary.
  • the polymer electrolyte membrane of the present invention can achieve both a good balance between proton conductivity and fuel cutoff.
  • a membrane composed of the polymer electrolyte material is prepared by the above-described method, and then the ketone moiety protected with a ketal is used. At least a part is deprotected to form a ketone moiety. According to this method, it is possible to form a solution film of a block copolymer containing a block having a poor solubility, an ionic group-free block, and a block, achieving both proton conductivity and fuel blocking properties, and excellent solvent resistance. , Mechanical strength and physical durability can be achieved.
  • the polymer electrolyte membrane of the present invention is further subjected to radiation irradiation or the like as necessary.
  • the polymer structure can also be crosslinked.
  • crosslinking such a polymer electrolyte membrane an effect of further suppressing fuel crossover and swelling to the fuel can be expected, and the mechanical strength may be improved, which may be more preferable.
  • radiation irradiation include electron beam irradiation and X- ray irradiation.
  • the film thickness of the polymer electrolyte membrane of the present invention is preferably 1 to 2000111.
  • a thickness of more than 1 m is more preferable than 2000 m to reduce membrane resistance, that is, to improve power generation performance.
  • a more preferable range of the film thickness is 3 to 500 111, and a particularly preferable range is 5 to 250 111.
  • Such a film thickness is controlled by the force S that is controlled by the solution concentration or the coating thickness on the substrate.
  • the polymer electrolyte membrane obtained by the present invention contains an additive such as a crystallization nucleating agent, a plasticizer, a stabilizer, an antioxidant, or a mold release agent used in ordinary polymer compounds. It can be added within the range not contrary to the object of the present invention.
  • the polymer electrolyte membrane obtained by the present invention has various kinds of polymers for the purpose of improving mechanical strength, thermal stability, workability and the like within a range that does not adversely affect the above-mentioned various properties.
  • Polymers, elastomers, fillers, fine particles, various additives, and the like may be included. Further, it may be reinforced with a microporous film, a nonwoven fabric, a mesh or the like.
  • the membrane electrode composite obtained by the present invention is a membrane electrode composite containing the polymer electrolyte membrane of the present invention or the polymer electrolyte material of the present invention in a polymer electrolyte membrane or a catalyst layer. Means. Furthermore, the membrane electrode composite is a component in which a polymer electrolyte membrane and an electrode are combined.
  • the method of joining the polymer electrolyte membrane and the electrode when using such a polymer electrolyte membrane as a fuel cell is not particularly limited, and known methods (for example, Electrochemistry, 1985, 53, ⁇ .269. The chemical diffusion method described in J. Electrochem. So, Electrochemical Science and Technology, 1988, 135, 9, p.2209. It is possible to apply a hot press bonding method)
  • the temperature and pressure depend on the thickness of the electrolyte membrane and the moisture content. What is necessary is just to select suitably with a catalyst layer or an electrode base material. Further, in the present invention, even when the electrolyte membrane is dried or absorbed, it can be combined by pressing. Specific press methods include roll presses that specify pressure and clearance, and flat plate presses that specify pressure. From the viewpoints of industrial productivity and suppression of thermal decomposition of polymer materials having ionic groups. It is preferable to perform in the range of 0 ° C ⁇ 250 ° C! /.
  • the electrode and the electrolyte membrane are stacked without performing a combination in a hot press process where a pressure of lOMPa or less is preferred.
  • Combining them with fuel cells is one of the preferred options from the viewpoint of preventing short-circuiting of the anode and force sword electrode.
  • the durability as a fuel cell is improved.
  • Fuels for fuel cells using the membrane electrode assembly of the present invention include oxygen, hydrogen and methane, ethane, pronone, butane, methanol, isopropylenoreconole, acetone, glycerin, ethylene glycol, Examples include organic compounds having 1 to 6 carbon atoms such as formic acid, acetic acid, dimethyl ether, hydroquinone, cyclohexane, and mixtures of these with water. One or a mixture of two or more may be used.
  • hydrogen and a fuel containing an organic compound having 1 to 6 carbon atoms are preferably used, and hydrogen and methanol aqueous solutions are particularly preferable in terms of power generation efficiency.
  • hydrogen and methanol aqueous solutions are particularly preferable in terms of power generation efficiency.
  • concentration of methanol is appropriately selected depending on the fuel cell system to be used, but a concentration as high as possible is preferable from the viewpoint of long-time driving.
  • an active fuel cell with a system that sends a medium necessary for power generation, such as a liquid feed pump or a blower fan, to the membrane electrode assembly, or an auxiliary machine such as a cooling fan, a fuel dilution system, or a product recovery system has a concentration of methanol ⁇ Passive type fuel cells that have 100% or more of fuel injected through a fuel tank or fuel cassette, diluted to about 0.5 to 20% and sent to the membrane electrode assembly are preferred for methanol. Fuels with concentrations of 10 to 100% are preferred.
  • the application of the solid polymer fuel cell using the polymer electrolyte material and the polymer electrolyte membrane of the present invention is not particularly limited, but a power supply source for a mobile body is preferred. It is a thing.
  • Alternatives to conventional primary and secondary batteries such as toys, electric bicycles, motorcycles, power supplies for vehicles such as cars, buses, trucks, and mobiles such as ships and railways, stationary generators, Or it is preferably used as a hybrid power source with these.
  • a sample of the membrane as a specimen was immersed in pure water at 25 ° C for 24 hours, vacuum-dried at 40 ° C for 24 hours, and then measured by elemental analysis. Carbon, hydrogen, and nitrogen were analyzed by a fully automated elemental analyzer, vari oEL, sulfur was analyzed by flask combustion method / barium acetate titration, and fluorine was analyzed by flask combustion / ion chromatography. From the composition ratio of the polymer, the sulfonic acid group density per unit gram (mmol / g) was calculated.
  • the membrane sample was immersed in pure water at 25 ° C for 24 hours, then kept in a constant temperature and humidity chamber at 80 ° C and 95% relative humidity for 30 minutes, and proton conductivity was measured by the constant potential AC impedance method. .
  • a constant potential impedance measurement was performed by a two-terminal method to determine proton conductivity.
  • the amplitude was 50 mV
  • the sample was a film with a width of 10 mm and a length of 50 mm
  • the measurement jig was made of phenolic resin
  • the measurement part was opened, and a platinum plate (thickness lOO ⁇ m
  • the electrodes were 15 mm in distance between the electrodes, parallel to each other on the front and back sides of the sample membrane. And it arrange
  • the number average molecular weight and weight average molecular weight of the polymer were measured by GPC.
  • Tosoh's HLC-8022GPC is used as an integrated UV detector and differential refractometer, and Tosoh's TSK gel SuperHM—H (inner diameter 6.0 mm, length 15 cm) is used as the GPC column.
  • Tosoh's TSK gel SuperHM—H inner diameter 6.0 mm, length 15 cm
  • Measured with a 2-pyrrolidone solvent N-methyl-2-pi-lididone solvent containing 10 mmol / L of lithium bromide
  • the number average molecular weight and the weight average molecular weight were determined by polystyrene conversion.
  • the polymer electrolyte material (3.5 to 4.5 mg) as a specimen is pre-dried at a temperature at which sulfonic acid groups do not decompose (for example, 40 to 100 ° C.) to remove moisture, and then the weight is measured. At this time, since the chemical structure and higher order structure of the polymer may change, the temperature should not be raised above the crystallization temperature or the thermal decomposition temperature. After measuring the weight, the polymer electrolyte material was subjected to a temperature modulation differential scanning calorimetry at the first heating stage under the following conditions.
  • DSC device DSC Q100 manufactured by TA Instruments
  • Measurement temperature range 25 ° C to pyrolysis temperature (eg 310 ° C)
  • Sample pan Aluminum crimp pan
  • the value obtained by doubling the amount of heat from the low temperature side to the peak top was calculated as the amount of crystallization heat.
  • the amount of water was calculated from the amount of heat of evaporation of the detected water, and the weight of the high molecular electrolyte material was corrected.
  • the heat of evaporation of water is 2277 J / g.
  • the polyelectrolyte material as a specimen was set in a diffractometer, and X-ray diffraction measurement was performed under the following conditions.
  • Slit Diverging slit-1/2 °, Receiving slit-0.15mm, Scattering slit-1/2 °
  • the degree of crystallinity is obtained by separating each component by profile fitting, obtaining the diffraction angle and integrated intensity of each component, and using the obtained crystalline peak and the integrated intensity of the amorphous halo, the general formula (S2 The crystallinity was calculated from the formula of
  • Crystallinity (%) (sum of integrated intensities of all crystalline peaks) / (sum of integrated intensities of all crystalline peaks and amorphous halo) X 100 (S2)
  • the membrane sample After immersing the membrane sample in pure water at 25 ° C for 24 hours, the membrane sample was taken out in an atmosphere at 25 ° C and a relative humidity of 50 to 80% and visually confirmed for phase separation.
  • a sample of the membrane was cut into a size of 5 ⁇ 15 mm, and a sample piece was immersed in a 10 wt% cesium acetate solution (solvent: ethanol) as a staining agent and allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours.
  • the dyed sample was taken out, cut into a size of IX 5 mm, embedded in visible curable resin, and fixed by irradiation with visible light for 30 seconds.
  • the hot water resistance and methanol resistance of the electrolyte membrane were evaluated by measuring the dimensional change rate in a 60 wtC, 30 wt% methanol aqueous solution.
  • the electrolyte membrane was cut into a strip having a length of about 5 cm and a width of about lcm, immersed in water at 25 ° C for 24 hours, and the length (L1) was measured with a caliper.
  • the electrolyte membrane was immersed in a 30 wt% aqueous methanol solution at 60 ° C. for 12 hours, and then the length (L2) was measured again with a caliper, and the size change was visually observed.
  • the block polymer bl is composed of the block (B2) of the prepolymer al having the general formula (G3) as a repeating unit, the general formula (G1) of 1, the benzophenone of 0.4, and the disulfonate benzof. It consists of a block (Bl) of repeating units whose enon is 0.6. W1 / W2 of the block polymer bl was 40 mmol / 20 mmol and was 2.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the sea component was approximately four times as thick as the film surface, and anisotropy was observed.
  • the prepolymer a2 was polymerized by the method described in Example 1 except that the polymerization time was changed from 1 hour to 1.5 hours.
  • the weight average molecular weight was 60,000.
  • a polyketal ketone polymer and a polymer electrolyte membrane were prepared by the method described in Example 1 except that 17.46 g (40 mmol) of prepolymer a2 was charged instead of prepolymer al.
  • the weight average molecular weight of the polyketal ketone polymer was 280,000.
  • the solubility of the polymer was very good.
  • W1 / W2 of block polymer b2 was 1.
  • the resulting membrane had a sulfonic acid group density of 1.4 mmol / g.
  • the obtained polymer electrolyte membrane showed a crystallization peak in DSC (first heating stage).
  • the heat of crystallization was 33.2 j / g.
  • no crystalline peak was observed by wide-angle X-ray diffraction (crystallinity 0%).
  • the proton conductivity was 72 mS / cm.
  • the dimensional change L2 / L1 which does not dissolve or disintegrate even when immersed in hot water or hot methanol, was as low as 7%, and was extremely excellent in hot water resistance and hot methanol resistance.
  • a phase separation structure with an average interlayer distance of 400 nm was confirmed by TEM observation.
  • the polymer electrolyte membrane obtained in Example 2 was heated to 270 ° C. in the DSC, and then rapidly cooled to take a sample. Note that 270 ° C is the temperature at which crystallization proceeds and thermal decomposition does not occur. The sample had a crystallization heat of 0 even when DSC was measured again. On the other hand, a crystallinity of 14% was observed by wide-angle X-ray diffraction (XRD). A phase separation structure with an average interlayer distance of 400 nm was confirmed by TEM observation.
  • XRD wide-angle X-ray diffraction
  • the prepolymer a2 was polymerized by the method described in Example 1 except that the polymerization time was changed from 1 hour to 0.5 hour.
  • the weight average molecular weight was 30,000.
  • Prepolymer a4 changed to prepolymer a4 17 ⁇ 46g (40mmol), potassium carbonate 6.91g (Aldrich reagent, 50mmol) 3.46g (25mmol), K-DH BP5.17g obtained in Synthesis Example 1 above (20 mmol), 4, 4, monodiphnole benzozoenone 1 ⁇ 75 g (anoledritch reagent, 8 mmol), and disodium 3, 3, monodisulfonate obtained in Synthesis Example 2—4,4 ′ difluorobenzophenone 5.
  • a polyketal ketone polymer and a polymer electrolyte membrane were prepared by the method described in Example 1 except that 06 g (12 mmol) was charged.
  • the weight average molecular weight of the polyketal keton polymer was 320,000.
  • the solubility of the polymer was very good.
  • W1 / W2 of the block polymer b4 was 0.5.
  • the sulfonic acid group density of the obtained membrane was 1. Ommol / g.
  • Polymerization of prepolymer a5 was carried out by the method described in Example 1 except that the polymerization time was changed from 1 hour to 1 hour and 10 minutes.
  • the weight average molecular weight was 40,000.
  • Nafion ® 111 membrane is 30 minutes in 5% hydrogen peroxide water at 100 ° C, followed by 1 After being immersed in 5% dilute sulfuric acid at 00 ° C for 30 minutes, it was thoroughly washed with deionized water at 100 ° C.
  • the polyether ketone polymer was polymerized by the method described in Example 1 except that the amount of K-DHBP 20.66 g (80 mmol) obtained in Synthesis Example 1 was changed to DHBP 17. lg (8 Ommol). . From the initial stage of polymerization, a polymer was precipitated, and the polymerization was difficult. Polymerization of the block polymer was difficult due to the insolubility of the solvent.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • a polymer electrolyte membrane was prepared by the method described in Example 1. W1 / W2 is 1/0. The resulting membrane had a sulfonic acid group density of 0.9 mmol / g. The membrane was transparent and the phase separation structure was not formed visually. Although excellent in dimensional stability, the proton conductivity was inferior to that in Example 1. Also, by TEM observation, a force S in which a pattern with an average interparticle distance of 6 nm was observed, and a phase separation structure of 10 nm or more as defined in the present invention could not be confirmed.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the block polymer b6 is a repeat of the prepolymer al block (B2) having the general formula (G5) as a repeating unit, the general formula (G1) being 1, and the disulfonate benzophenone being 1. It consists of a unit block (B1). W1 / W2 of the block polymer b6 was 20 mmol / 20 mmol and was 1.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the obtained polymer electrolyte membrane showed a crystallization peak in DSC (first heating stage), and the crystallization heat amount was 26.8 j / g. In addition, no crystalline peak was observed by wide-angle X-ray diffraction (crystallinity 0%). It was an extremely tough electrolyte membrane, and formed a phase-separated structure due to its visual cloudiness.
  • the proton conductivity was 120 mS / cm.
  • the dimensional change L2 / L1 which does not dissolve or disintegrate even when immersed in hot water or hot methanol, was as small as 11%, and it was extremely excellent in hot water resistance and hot methanol resistance. In addition, a phase separation structure with an average interlayer distance of 18 nm was confirmed by TEM observation.
  • Prepolymers were obtained by the method described in Example 6, except that the amount of 11.36 g (44 mmol) of K-DHBP obtained in Synthesis Example 1 was changed to 10.85 (42 mmol). The number average molecular weight was 14,000.
  • the polymer electrolyte membrane was produced by the method described in Example 6 to obtain a polyketal ketone membrane (film thickness 30 mm). The solubility of the polymer was very good. The resulting membrane had a sulfonic acid group density of 2. lmmol / g.
  • the polymer electrolyte membrane was produced by the method described in Example 6 to obtain a polyketal ketone membrane (film thickness 30 mm). The solubility of the polymer was very good. The resulting membrane had a sulfonic acid group density of 2. lmmol / g.
  • the prepolymer A 6 represented by the general formula (G3) was obtained by the method described in Example 6. Obtained.
  • the average of N3 was 5, and the number average molecular weight was 3,000.
  • the polymer electrolyte membrane was produced by the method described in Example 6 to obtain a polyketal ketone membrane (film thickness 30 mm). The solubility of the polymer was very good. The resulting membrane had a sulfonic acid group density of 2. lmmol / g.
  • the salt removal rate was determined from the following equation by measuring the salt concentration in the feed solution and the salt concentration in the permeate.
  • Salt removal rate (%) ⁇ 1— (salt concentration in permeate) / (salt concentration in feed) ⁇ X 100
  • the amount of water permeated was expressed as the amount of permeated water (m 3 / m 2 'd) per unit area (m 2 ) per unit area (m 2 ).
  • the fabric-reinforced polysulfone support membrane (ultrafiltration membrane) used as the microporous support membrane was produced by the following method. In other words, it consists of a blend of polyester fiber with a single yarn fineness of 0.5 dtex and polyester fiber with 1.5 dtex, air permeability of 0.7 cm 3 / cm 2 s, average pore diameter of 7 m or less, length 30 cm, width 20 cm A wet non-woven fabric of the size is fixed on a glass plate, and a solution of 15 wt% polysulfone (2.5 poise: 20 ° C) in dimethylformamide (DMF) solvent is added to the total thickness of 200 m. Then, it was immediately immersed in water to prepare a polysulfone microporous support membrane.
  • DMF dimethylformamide
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the polymer electrolyte material and the polymer electrolyte membrane of the present invention can be applied to various electrochemical devices (for example, fuel cells, water electrolysis devices, black-hole alkaline electrolysis devices, etc.). Among these devices, it is suitable for a fuel cell, and particularly suitable for a fuel cell using hydrogen or an aqueous methanol solution as fuel.
  • electrochemical devices for example, fuel cells, water electrolysis devices, black-hole alkaline electrolysis devices, etc.
  • the use of the polymer electrolyte fuel cell of the present invention is not particularly limited, but mobile devices such as mobile phones, personal computers, PDAs, video cameras, and digital cameras, home appliances such as cordless vacuum cleaners, toys, and electric motors. Bicycles, motorcycles, automobiles, buses, trucks and other vehicles and ships, power supply sources for moving bodies such as railways, stationary primary generators such as stationary generators, alternatives to secondary batteries, or hybrid power sources with these Preferably used.

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Description

明 細 書
高分子電解質材料、それを用いた高分子電解質成型体およびその製造 方法、膜電極複合体ならびに固体高分子型燃料電池
技術分野
[0001] 本発明は、低加湿条件下および低温条件下にお!/、ても優れたプロトン伝導性を有 し、なおかつ優れた機械強度、燃料遮断性および長期耐久性を達成することができ る実用性に優れた高分子電解質材料、ならびにそれを用いた高分子電解質成型体 、膜電極複合体および固体高分子型燃料電池に関するものである。
背景技術
[0002] 燃料電池は、水素、メタノールなどの燃料を電気化学的に酸化することによって、 電気エネルギーを取り出す一種の発電装置であり、近年、クリーンなエネルギー供給 源として注目されている。なかでも固体高分子型燃料電池は、標準的な作動温度が 100°C前後と低ぐかつ、エネルギー密度が高いことから、比較的小規模の分散型発 電施設、 自動車や船舶など移動体の発電装置として幅広!/、応用が期待されて!/、る。 また、小型移動機器、携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池や リチウムイオン電池などの二次電池に替わり、携帯電話やパソコンなどへの搭載が期 待されている。
[0003] 固体高分子型燃料電池においては、水素ガスを燃料とする従来の固体高分子型 燃料電池（以下、 PEFCと記載する）に加えて、メタノールを直接供給するダイレクトメ タノール型燃料電池（以下、 DMFCと記載する）も注目されている。 DMFCは燃料が液 体で改質器を用いないために、エネルギー密度が高くなり一充填あたりの携帯機器 の使用時間が長時間になるという利点がある。
[0004] 燃料電池は通常、発電を担う反応の起こるアノードと力ソードの電極と、アノードと力 ソード間のプロトン伝導体となる高分子電解質膜とが、膜電極複合体（以降、 MEAと 略称すること力 Sある。）を構成し、この MEAがセパレータによって挟まれたセルをュニ ットとして構成されて!/、る。高分子電解質膜は高分子電解質材料を主として構成され る。高分子電解質材料は電極触媒層のバインダー等にも用いられる。 [0005] 高分子電解質膜の要求特性としては、第一に高いプロトン伝導性が挙げられる。ま た、高分子電解質膜は、燃料と酸素の直接反応を防止するバリアとしての機能を担う ため、燃料の低透過性が要求される。特に、メタノールなどの有機溶媒を燃料とする DMFC用高分子電解質膜においては、メタノール透過はメタノールクロスオーバー（ 以降、 MCOと略称することがある。）と呼ばれ、電池出力およびエネルギー効率の低 下という問題を引き起こす。その他の要求特性としては、メタノール等の高濃度燃料 を使用する DMFCにお!/、て、高濃度燃料に対する長期耐久性として耐溶剤性も重 要な特性である。その他にも燃料電池運転中の強い酸化雰囲気に耐えるための化 学的安定性、薄膜化ゃ膨潤乾燥の繰り返しに耐えうる機械強度および物理的耐久 十生などを挙げることができる。
[0006] これまで高分子電解質膜には、パーフルォロスルホン酸系ポリマーであるナフィォ ン (登録商標）（デュポン社製。）が広く用いられてきた。ナフイオン (登録商標）は多段 階合成を経て製造されるため非常に高価であり、かつ、クラスター構造を形成するた めに燃料クロスオーバーが大きいという課題があった。また、耐熱水性や耐熱メタノー ル性等が不足するため、膨潤乾燥によって膜の機械強度や物理的耐久性が失われ るという問題、軟化点が低く高温で使用できないという問題、さらに、使用後の廃棄処 理の問題や材料のリサイクルが困難といった課題もあった。
[0007] さらに、プロトン伝導性は膜の含水量に依存するため、燃料電池としての高発電性 能を発現させるためには、高湿度条件を維持する必要があり、加湿装置の負荷が大 きくなるといった問題点があった。また、氷点下では、プロトン伝導に関与する伝導膜 中の水が凍結するため、プロトン伝導性が大きく低下し、発電ができなくなるという問 題点もあった。
[0008] このような欠点を克服するために非パーフルォロ系ポリマーの炭化水素系ポリマー をベースとした高分子電解質材料につ!/、ても既に!/、くつかの取り組みがなされて!/、る 。ポリマー骨格としては、耐熱性、化学的安定性の点から芳香族ポリエーテルケトン や芳香族ポリエーテルスルホンについて特に活発に検討がなされてきた。
[0009] 例えば、芳香族ポリエーテルケトンである、難溶性の芳香族ポリエーテルエーテル ケトン (ビクトレックス（登録商標） PEEK (登録商標）（ビタトレックス社製）等があげられ る。）のスルホン化物（例えば、非特許文献 1参照。）、芳香族ポリエーテルスルホンで ある狭義のポリスルホン（以降、 PSFと略称することがある。 ) (UDEL P— 1700 (ァ モコ社製）等があげられる）や狭義のポリエーテルスルホン（以降、 PESと略称するこ と力 Sある。 ) (スミカエタセル (登録商標） PES (住友化学社製）等があげられる）のスル ホン化物（例えば、非特許文献 2)等が報告された力 S、プロトン伝導性を高めるために イオン性基の含有量を増加すると、作成した膜が膨潤し、メタノールなどの燃料クロス オーバーが大きいという問題があり、また、ポリマー分子鎖の凝集力が低いために、 ポリマーの高次構造の安定性に乏しぐ作成した膜の機械強度や物理的耐久性が 不十分という問題があった。
[0010] また、芳香族ポリエーテルケトン (以降、 PEKと略称することがある。 ) (ビクトレックス
PEEK— HT (ビタトレックス製）等が挙げられる）のスルホン化物（例えば、特許文 献 1および 2)においては、その高い結晶性ゆえに、低いスルホン酸基密度の組成を 有するポリマーは、結晶部分が残存することにより溶剤に不溶で加工性不良となる問 題、逆に加工性を高めるためにスルホン酸基密度を増加させると、ポリマーは結晶性 でなくなることにより、水中で著しく膨潤し、作成した膜の燃料クロスオーバーが大き V、だけでなく、作成した膜の機械強度や物理的耐久性が不十分であった。
[0011] さらに、芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体 (例えば、特許文献 3)ゃ芳 香族ポリエーテルケトンブロック共重合体 (例えば、非特許文献 3および特許文献 4) が報告された。し力もながら、これらにおいても溶解性の制限から PES系や嵩高い側 鎖を有する PEK系といった非晶性ポリマーをベース骨格に用いているために脆くて 構造安定性に乏しぐ作製した膜は寸法安定性、機械強度、物理的耐久性に劣ると いう問題があった。
[0012] このように、従来技術による高分子電解質材料は経済性、加工性、低加湿条件下 および低温条件下におけるプロトン伝導性、燃料クロスオーバー、機械強度、ひいて は長期耐久性を向上する手段としては不十分であり、産業上有用な燃料電池用高 分子電解質膜とはなり得て!/、なかった。
非特許文献 1 :「ポリマー」 (Polymer) , 1987， vol. 28， 1009.
非特許文献 2 :「ジャーナルォブメンブレンサイエンス」 (Journal of Membrane Scienc e)， 83 (1993) 211-220·
非特許文献 3 :「ポリマー」 (Polymer) , 2006， vol. 47， 4132.
特許文献 1 :特開平 6— 93114号公報
特許文献 2：特表 2004— 528683号公幸
特許文献 3 :特開 2003— 31232号公報
特許文献 4：特表 2006— 512428号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0013] 本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、低加湿条件下および低温条件下にお Vヽても優れたプロトン伝導性を有し、なおかつ機械強度および燃料遮断性に優れる 上に、固体高分子型燃料電池としたときに高出力、高エネルギー密度、長期耐久性 を達成することができる高分子電解質材料、ならびにそれを用いた高分子電解質成 型体およびその製造方法、膜電極複合体および固体高分子型燃料電池を提供せん とするあのである。
課題を解決するための手段
[0014] 本発明は、力、かる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。
すなわち、本発明の高分子電解質材料は、イオン性基を含有する構成単位 (A1)と 、イオン性基を実質的に含有しない構成単位 (A2)とを有する高分子電解質材料で あって、透過型電子顕微鏡観察によって相分離構造が観察され、かつ、示差走査熱 量分析法によって測定される結晶化熱量が 0. lj/g以上であるか、または、透過型 電子顕微鏡観察によって相分離構造が観察され、かつ、広角 X線回折によって測定 される結晶化度が 0. 5%以上であることを特徴とするものである。また、本発明の高 分子電解質成型体、膜電極複合体および固体高分子型燃料電池は、かかる高分子 電解質材料を用いて構成されてレ、ることを特徴とするものである。
発明の効果
[0015] 本発明によれば、低加湿条件下および低温条件下にお!/、ても優れたプロトン伝導 性を有し、なおかつ機械強度および燃料遮断性に優れる上に、固体高分子型燃料 電池としたときに高出力、高エネルギー密度、長期耐久性を達成することができる高 分子電解質材料、ならびにそれを用いた高分子電解質成型体とその製造方法、膜 電極複合体および固体高分子型燃料電池を提供することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0016] 以下、本発明について詳細に説明する。
[0017] 本発明は、前記課題、つまり、低加湿条件下および低温条件下においても優れた プロトン伝導性を有し、なおかつ機械強度、耐溶剤性および燃料遮断性に優れる上 に、固体高分子型燃料電池としたときに高出力、高エネルギー密度、長期耐久性を 達成することができる高分子電解質材料について鋭意検討し、高分子電解質材料の プロトン伝導性の性能が高分子電解質材料の相分離構造、つまりイオン性基を含有 する構成単位 (A1)とイオン性基を実質的に含有しなレ、構成単位 (A2)の凝集状態 およびその形状に大きく左右されること、また、高分子電解質材料の燃料遮断性、機 械強度および長期耐久性の性能がポリマー高次構造の安定性、つまり、ポリマーの 結晶性や結晶/非晶状態に大きく左右されることを見出した。
[0018] すなわち、高分子電解質材料がイオン性基を含有する構成単位 (A1)と、イオン性 基を実質的に含有しない構成単位 (A2)とを有する高分子電解質材料であって、透 過型電子顕微鏡観察によって相分離構造が観察され、かつ、示差走査熱量分析法 によって測定される結晶化熱量が 0. lj/g以上である力、、または、透過型電子顕微 鏡観察によって相分離構造が観察され、かつ、広角 X線回折によって測定される結 晶化度が 0. 5%以上である場合に、プロトン伝導性、燃料遮断性に優れるだけでな ぐポリマー高次構造が安定化されることによって、耐溶剤性、高強度、高靭性、長期 耐久性を達成することができ、力、かる課題を一挙に解決することを究明したものであ
[0019] 本発明の高分子電解質材料は、透過型電子顕微鏡観察によって、相分離構造が 観察されることが必要である。高分子電解質材料の相分離構造、つまりイオン性基を 含有する構成単位 (A1)とイオン性基を実質的に含有しない構成単位 (A2)の凝集 状態およびその形状を制御することによって、低加湿条件下および低温条件下にお いても優れたプロトン伝導性を有するという特徴がある。相分離構造は目視、走査型 電子顕微鏡（SEM)、透過型電子顕微鏡 (TEM)および原子間力顕微鏡 (AFM)等 によって分析することが可能である力 本発明においては、透過型電子顕微鏡 (TE M)観察によって、相分離構造の有無を判断するものとする。
[0020] 特に、本発明においては、イオン性基を含有する構成単位 (A1)とイオン性基を実 質的に含有しない構成単位 (A2)の凝集状態を明確に確認するために、本発明に おいては、酢酸セシウムの 10wt%エタノール溶液中に高分子電解質材料を浸漬す ることにより、イオン性基をセシウムでイオン交換した後、 TEM観察するものとする。
[0021] 本発明において、相分離構造が観察されるとは、 TEMによる観察を 5万倍で行つ た場合に、相分離構造が観察され、画像処理により計測した平均層間距離または平 均粒子間距離が 8nm以上あることと定義する。平均層間距離、平均粒子間距離の上 限は特に限定されないが、機械特性とのバランスから、 5000nm以下が現実的な値 である。中でも、平均層間距離または平均粒子間距離が lOnm以上、 2000nm以下 力はり好ましぐ最も好ましくは 15nm以上、 200nm以下である。透過型電子顕微鏡 によって相分離構造が観察されない、または、平均層間距離または平均粒子間距離 が 8nm未満である場合には、イオンチャンネルの連続性が不足し、伝導度が不足す る場合があるので好ましくない。また、層間距離が 5000nmを越える場合には、機械 強度や寸法安定性が不良となる場合があり、好ましくない。
[0022] また、相分離構造は、伝導度の観点から、膜厚方向が膜面方向よりも長い異方性を 有することがさらに好ましい。好ましくは異方性が 2倍以上、さらに好ましくは 3倍以上 である。また、プロトン伝導パス構築の観点から、膜厚方向にイオン性基を含有する 構成成分が連続する共連続構造を有することがさらに好ましレ、。
[0023] 力、かる高分子電解質材料の TEMによる相分離構造の観察は、実施例に記載の方 法で行う。
[0024] 本発明の高分子電解質材料は、相分離構造を有しながら、結晶性を有することを 特徴とするので、示差走査熱量分析法 (DSC)ある!/、は広角 X線回折によって結晶 性が認められる必要がある。すなわち、本発明の高分子電解質材料の 1つの態様は 、示差走査熱量分析法によって測定される結晶化熱量が 0. lj/g以上である高分 子電解質材料 (以下、態様 Aと呼ぶことがある。）、また、もう一つの態様は、広角 X線 回折によって測定される結晶化度が 0. 5%以上である高分子電解質材料 (以下、態 様 Bと呼ぶことがある。）である。本発明においては、態様 Aおよび態様 Bはいずれも 好ましレ、態様である力 なかでも高靭性、耐久性の観点から態様 Aがさらに好ましレ、
[0025] 本発明において、「結晶性を有する」とはポリマーが昇温すると結晶化されうる、結 晶化可能な性質を有する、あるいは既に結晶化していることを意味する。また、非晶 性ポリマーとは、結晶性ポリマーではない、実質的に結晶化が進行しないポリマーを 意味する。従って、結晶性ポリマーであっても、結晶化が十分に進行していない場合 には、ポリマーの状態としては非晶状態である場合がある。
[0026] まず、本発明の高分子電解質材料の態様 Aについて説明する。本発明の高分子 電解質材料の態様 Aは、示差走査熱量分析法 (DSC)によって測定される乾燥ポリ マー単位 g当たりの結晶化熱量 Δ Ηが 0. lj/g以上であることが必要である。示差走 查熱量分析法 (DSC)としては、測定精度の点で温度変調 DSCがより好ましく使用 できる。中でも、機械強度、長期耐久性、耐熱メタノール性および燃料遮断性の点か ら Δ Hが 2j/g以上であることがより好まし!/、。中でも Δ Hが 5j/g以上であることがよ り好ましぐさらに好ましくは 10j/g以上、最も好ましくは 15j/g以上である。 Δ Ηの 上限は特に限定されな!/、が、 500j/g以下が現実的な値である。
[0027] ここで、示差走査熱量分析法 (DSC)による結晶性測定方法につ!/、て説明する。ポ リマーは結晶化、融解、熱分解等を経てしまうとポリマーの化学構造や高次構造 (結 晶および非晶状態）が変化してしまうため、本発明の高分子電解質材料の結晶性は 、示差走査熱量分析法において 1回目の昇温時に結晶化ピークが認められるか否か 、およびその面積で評価する。すなわち、本発明の高分子電解質材料の態様 Aは、 示差走査熱量分析法において 1回目の昇温時に結晶化ピークが認められ、 Δ ί« . lj/g以上である必要がある。
[0028] ポリマーが熱分解してしまう場合には、熱重量示差熱同時測定 (TG— DTA)等に よってポリマーの熱分解温度を先に確認した上で、熱分解温度以下の温度までの昇 温で結晶化ピークの有無を確認する。熱分解温度以上で結晶化ピークが認められた 場合には、ポリマーの化学構造が変化している可能性があり、そのポリマーが結晶性 を有してレ、たとは判断できなレ、。
[0029] 示差走査熱量分析法において 1回目の昇温時に結晶化ピークが認められる高分 子電解質材料は結晶性を有することを意味する。非晶性ポリマーからなる高分子電 解質材料は、示差走査熱量分析法で結晶化ピークが認められない。本発明の高分 子電解質材料として、昇温によって結晶化が進行する非晶部分を有する態様 Aは好 適な例である。昇温によって結晶化が進行する非晶部分を残存させることによって、 プロトン伝導性、燃料遮断性に優れるだけでなく、極めて優れた耐溶剤性や機械強 度、物理的耐久性を達成できる場合がある。
[0030] かかるイオン性基含有ブロック共重合体の温度変調 DSCによる結晶化ピークの有 無確認および結晶化熱量測定は、実施例に記載の方法で行う。熱分解温度につ!/ヽ ては、別途熱重量示差熱同時測定等によって確認することが好ましい。
[0031] 結晶化ピークは不可逆過程に認められ、温度としてはガラス転移温度以上、融解 温度以下に認められる。結晶化熱量は結晶化ピークの面積から算出することができ るが、スルホン酸基を有する高分子電解質材料の場合には、結晶化温度と熱分解温 度や融解温度が近ぐ結晶化ピークの高温側が分解や融解による影響を受ける場合 があるので、本発明においては、低温側からピークトップまでの熱量を 2倍した値を結 晶化熱量と定義する。
[0032] 次に、本発明の高分子電解質材料の態様 Bについて説明する。本発明の高分子 電解質材料の態様 Bは、広角 X線回折によって測定される結晶化度が 0. 5%以上で ある必要がある。本発明の高分子電解質材料の結晶性の度合いは、広角 X線回折 によって測定される結晶化度で評価することができ、なかでも、寸法安定性、機械強 度および長期耐久性の観点から、結晶化度が 3%以上であることがより好ましぐさら に好ましくは 5%以上である。結晶化度の上限は特に限定されないが、 50%以下が 現実的な値である。結晶化度が 0. 5%未満であって、かつ、 DSCで結晶化熱量が 0 . lj/g未満である場合には、ポリマーは非晶性であり、構造不安定で寸法安定性が 不足したり、靭性が不足して長期耐久性が不足する場合があり、好ましくない。
[0033] 示差走査熱量分析法において 1回目の昇温時に結晶化ピークが認められない場 合は、具体的には、ポリマーが結晶性を有することなく非晶性である場合、既に結晶 化している場合に分けられる。既に結晶化している高分子電解質材料は、本発明の 高分子電解質材料の態様 Bとなり、広角 X線回折によって結晶化度が 0. 5%以上と なる。しかし、非晶性ポリマーからなる高分子電解質材料では、構造が不安定なため 、十分な寸法安定性、機械強度、物理的耐久性、燃料遮断性、耐溶剤性を得ること ができず、燃料電池に用いた際に高エネルギー容量や長期耐久性を達成することが できない。
[0034] かかる高分子電解質材料の広角 X線回折による結晶化度測定は、実施例に記載 の方法で行う。
[0035] 本発明の TEMによって相分離構造が観察される高分子電解質材料としては、ィォ ン性基を含有するブロック (B1)と、イオン性基を実質的に含有しな!/、ブロック (B2)か らなるブロック共重合体、イオン性基を含有するポリマーとイオン性基を実質的に含 有しないポリマーからなるポリマーァロイやポリマー混合物、主鎖と側鎖のいずれか にイオン性基を含有するポリマーなどが好適な例として挙げられる力 S、これらに限定さ れることなぐ使用することが可能である。
[0036] 中でも、本発明の高分子電解質材料としては、イオン性基を含有するブロック（B1) と、イオン性基を実質的に含有しないブロック (B2)からなるブロック共重合体であるこ とがより好ましぐ該 B1のモル量 W1と該 B2のモル量 W2との比 W1/W2としては、 プロトン伝導性と機械特性や耐久性とのバランスから、 0. 2以上、 5以下であることが より好ましく、 0. 25以上、 4以下がさらに好ましぐ 0. 33以上、 3以下が最も好ましい 。 W1/W2が、 0. 2未満あるいは 5を越える場合には、ブロック共重合体としての効 果が不十分となり、プロトン伝導性が不足したり、寸法安定性や機械特性が不足する ので好ましくない。
[0037] なお、本発明において、ブロック（B2)はイオン性基を実質的に含有しないと表現し てレ、る力 本発明の効果、特に結晶性に悪影響を及ぼさな!/、範囲でイオン性基を少 量含んでいても構わない。
[0038] 本発明にお!/、て、ブロック共重合体とは 2種類以上のブロックから構成されるブロッ ク共重合体のことを表す。また、本発明においてブロックとは、ブロック共重合体の部 分構造であって、 1種類の繰り返し単位又は複数種類の繰り返し単位の組合せから なるものであり、式量が 2000以上のものを表す。さらに、ドメインとは、 1本または複数 のポリマー鎖にお!/、て、類似するブロックが凝集してできた塊のことを意味する。
[0039] 本発明に使用するイオン性基含有ブロック共重合体としては、イオン性基含有モノ マーとイオン性基を含まないモノマーを別々に反応させることによって、イオン性基含 有ブロックおよび/またはイオン性を含まな!/、ブロックを形成させ、これらのブロックを その後で反応させたもの、イオン性基含有モノマーとイオン性基を含まな!/、ポリマー で反応させたもの、イオン性基を含まないモノマーとイオン性基含有ポリマーで反応 させたもの、さらに、モノマーの反応性の差を利用してブロックを形成させたものなど 力 S挙げられる。また、反応性の異なるブロック共重合体を得た後に、反応性の高い部 位のみに選択的にイオン性基を導入することも可能である。
[0040] 2種類以上の互いに不相溶なブロック鎖、すなわち、イオン性基を含有するブロック
(B1)と、イオン性基を実質的に含有しないブロック (B2)が共有結合で 1つのポリマ 一鎖を形成しているブロック共重合体を用いると、ナノからマイクロオーダーのサイズ で化学的に異なる成分の配置を制御することができる。ブロック共重合体においては 、化学的に異なるブロック鎖間の反発から生じる短距離相互作用により、それぞれの ブロック鎖からなる領域 (ミクロドメイン）に相分離する力 S、ブロック鎖がお互いに共有 結合していることから生じる長距離相互作用の効果により、各ミクロドメインが特定の 秩序を持って配置せしめられる。各ブロック鎖からなるミクロドメインが集合して作り出 す構造は、ミクロ相分離構造と呼ばれる。
[0041] イオン伝導に対しては、膜中でイオン伝導性成分が形成するチャネル構造が極め て重要であると考えられて!/、る。チャネルを通してイオンが伝導するとレ、う視点からは 、膜中におけるイオン伝導部位の空間配置が重要になる。本発明の目的の 1つは、 膜中におけるイオン伝導部位の空間配置を制御することによって、優れたイオン伝導 性を示す高分子電解質膜を得ることである。
[0042] 本発明に使用するイオン性基含有ブロック共重合体のブロックの長さ、パッキング 性、極性、剛性および親水/疎水性を調整することにより、高分子電解質材料およ びそれからなる高分子電解質成型体の加工性、ドメインのサイズ、結晶性/非晶性 および燃料クロスオーバー、耐久性、耐溶剤性および機械的特性を制御することが 可能である。
[0043] しかしながら、従来の芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体、芳香族ポリエ ーテルケトンブロック共重合体を高分子電解質材料として用いた場合には、低加湿 条件下および低温条件下でのプロトン伝導性を高めるためにブロック共重合体のィ オン性基の含有量を増加すると、イオン性基が凝集しているために膜が著しく膨潤し 、メタノールなどの燃料クロスオーバーが大きいという問題、ポリマー分子鎖の凝集力 が低いためにポリマー高次構造の安定性に乏しぐ膜の寸法安定性、機械強度や物 理的耐久性が不十分という問題があった。
[0044] また、類似するブロックが凝集してドメインを形成するイオン性基含有ブロック共重 合体においては、結晶性ブロックが存在すると加工性が不良となるため、高分子電解 質材料として使用することはできなかった。
[0045] これに対し、本発明の高分子電解質材料は、保護基導入/脱保護により非晶性/ 結晶性を制御し、かつ、用いるイオン性基含有ブロック共重合体に結晶性を付与す ることにより、擬似架橋効果で高分子電解質材料の高次構造の安定性を高め、低加 湿条件下および低温条件下にお!/、て優れたプロトン伝導性を有しながら、なおかつ 、優れた寸法安定性、燃料遮断性、機械強度および物理的耐久性を達成することが できた。つまり、イオン性基を含有するブロック (B1)が凝集してできたドメインはプロト ン伝導度を高める役割を果たし、イオン性基を実質的に含有しないブロック (B2)が 凝集して出来たドメインは結晶による擬似架橋効果によって、寸法安定性、燃料遮断 性、機械強度および長期耐久性の性能を高める役割を果たすものである。すわわち 、本発明は、イオン伝導性と結晶性という異なる機能を有する部位をブロック化するこ とによって、相分離構造を形成させるものである。イオン伝導性ブロックはイオン伝導 性パスが構築されることにより、優れたプロトン伝導性を発現し、また、結晶性ブロック はランダム共重合体よりも強固な結晶構造を形成し、これら機能分離によって発電性 能と耐久性を両立するものである。
[0046] 次に、本発明の高分子電解質材料に用いるイオン性基含有ブロック共重合体につ いて、具体的に説明する。本発明に使用するイオン性基含有ブロック共重合体は、 結晶性および機械強度の観点から、炭化水素系ポリマーであることがより好ましい。 本発明でいうイオン性基含有炭化水素系ポリマーとは、パーフルォロ系ポリマー以外 のイオン性基を有するポリマーのことを意味して!/、る。
[0047] ここで、パーフルォロ系ポリマーとは、該ポリマー中のアルキル基および/またはァ ルキレン基の水素の大部分または全部がフッ素原子に置換されたものを意味する。 本明細書においては、ポリマー中のアルキル基および/またはアルキレン基の水素 の 85%以上がフッ素原子で置換されたポリマーを、パーフルォロ系ポリマーと定義 する。
[0048] 本発明のイオン性基を有するパーフルォロ系ポリマーの代表例としては、
ン (登録商標）（デュポン社製）、フレミオン (登録商標）（旭硝子社製）
ックス (登録商標）（旭化成社製)などの市販品を挙げることができる
性基を有するパーフルォロ系ポリマーの構造は下記一般式 (N1)で表すことができる
〇
[0049] [化 1] 一 (CF2CF2) n1— (CF2CF) n2— ίΝ 1 )
(OCF2CF) k1-0-(CF2) k2— S03H
I
CF3
[0050] [式 (Nl)中、 nl、 n2はそれぞれ独立に自然数を表す。 klおよび k2はそれぞれ独 立に 0〜5の整数を表す。 ]
これらイオン性基を有するパーフルォロ系ポリマーは、ポリマー中の疎水性部分と 親水性部分が明確な相構造を形成するために、含水状態ではポリマー中にクラスタ 一と呼ばれる水のチャンネルが形成される。この水チャンネル中はメタノールなどの 燃料の移動が容易であり、燃料クロスオーバー低減が望めない。また、嵩高い側鎖 のために、結晶性は認められな!/、ので好ましくなレ、。
[0051] 本発明に使用するイオン性基含有ブロック共重合体は、機械強度、物理的耐久性 および化学的安定性などの点から、炭化水素系ポリマーの中でも主鎖に芳香環を有 するポリマーがさらに好ましい。すなわち、主鎖に芳香環を有するポリマーであって、 イオン性基を有するものである。主鎖構造は、芳香環を有するものであれば特に限定 されるものではないが、例えばエンジニアリングプラスチックとして使用されるような十 分な機械強度、物理的耐久性を有するものが好まし!/、。
[0052] イオン性基含有ブロック共重合体に使用する主鎖に芳香環を有するポリマーの具 体例としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフエ二レンォキシド、ポリアリ 一レンエーテル系ポリマー、ポリフエ二レンスルフイド、ポリフエ二レンスルフイドスルホ ン、ポリパラフエ二レン、ポリアリーレン系ポリマー、ポリアリーレンケトン、ポリエーテル ケトン、ポリアリーレンホスフィンホキシド、ポリエーテルホスフィンホキシド、ポリべンズ ォキサゾール、ポリべンズチアゾール、ポリべンズイミダゾール、ポリアミド、ポリイミド、 ポリエーテルイミド、ポリイミドスルホン等の構成成分の少なくとも 1種を含むポリマー が挙げられる。
[0053] なお、ここでいうポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等は、その 分子鎖にスルホン結合、エーテル結合、ケトン結合を有しているポリマーの総称であ り、ポリエーテノレケトンケトン、ポリエーテノレエーテノレケトン、ポリエーテノレエーテノレケト ンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエー
含むとともに、特定のポリマー構造を限定するものではない
[0054] 前記主鎖に芳香環を有するポリマーのなかでも、ポリスルホン、ポリエー
ン、ポリフエ二レンォキシド、ポリアリーレンエーテル系ポリマー、ポリフエ二レンスルフ イド、ポリフエ二レンスルフイドスルホン、ポリアリーレンケトン、ポリエーテルケトン、ポリ ァリーレンホスフィンホキシド、ポリエーテルホスフィンホキシド等のポリマーが、機械 強度、物理的耐久性、加工性および耐加水分解性の面からより好ましい。
[0055] 具体的には下記一般式 (T1)で示される繰返し単位を有する主鎖に芳香族を含有 するポリマーが挙げられる。
[0056] [化 2]
Figure imgf000015_0001
(ここで、 z ΖΊま芳香環を含む有機基を表し、それぞれが 2種類以上の基を表して も良い。 Ζ1および Ζ2の少なくとも 1種のうち、少なくとも一部はイオン性基を含有する。 Υ1は電子吸引性基を表す。 Υ2は Οまたは Sを表す。 aおよび bはそれぞれ独立に 0ま たは正の整数を表し、ただし aと bは同時に 0ではない。 )
かかる一般式 (T1)で示される繰返し単位を有する主鎖に芳香族を含有するポリマ 一の中でも、一般式 (T1 1)〜一般式 (T1 6)で示される繰返し単位を有するポリ マーは耐加水分解性、機械強度、物理的耐久性および製造コストの点でより好まし い。なかでも、機械強度、物理的耐久性や製造コストの面から、 Y2が Oである芳香族 ポリエーテル系重合体がさらに好ましぐ最も好ましくは一般式 (T1 3)で示される 繰返し単位を有するもの、すなわち、 Y1がー CO 基、 Y2が Oである芳香族ポリエー テルケトン系重合体が最も好まし!/、。
[0058] [化 3]
(T1- )
Figure imgf000016_0001
[0059] (ここで、
Figure imgf000016_0002
Z2は芳香環を含む有機基を表し、それぞれが 2種類以上の基を表して も良い。 Z1および Z2の少なくとも 1種のうち、少なくとも一部はイオン性基を含有する。 aおよび bはそれぞれ独立に 0または正の整数を表し、ただし aと bは同時に 0ではな い。）
Z1および Z2として好ましい有機基は、フエ二レン基、ナフチレン基、ビフエェニレン 基である。これらはイオン性基を含有するものを含む。また、イオン性基以外の基で 置換されていてもよいが、無置換である方が結晶性付与の点でより好ましい。さらに、 好ましくはフエ二レン基とイオン性基を有するフエ二レン基、最も好ましくは p フエ二 レン基とイオン性基を有する p フエ二レン基である。
[0060] 一般式 (T1—4)における RPで示される有機基の好ましい例としては、メチル基、ェ チル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、ノルボノレ 二ノレ基、ビュル基、ァリノレ基、ベンジル基、フエニル基、ナフチル基、フエユルフェ二 ル基などである。工業的な入手の容易さの点では RPとして最も好ましいのはフエニル 基 ある。
[0061] 本発明において、芳香族ポリエーテル系重合体とは、主として芳香環から構成され る重合体にぉレ、て、芳香環ユニットが連結する様式としてエーテル結合が含まれて いるものをいう。エーテル結合以外に、直接結合、ケトン、スルホン、スルフイド、各種 アルキレン、イミド、アミド、エステル、ウレタン等、芳香族系ポリマーの形成に一般的 に使用される結合様式が存在していても良い。エーテル結合は主構成成分の繰り返 し単位あたり 1個以上あることが好ましい。芳香環は炭化水素系芳香環だけでなぐ ヘテロ環などを含んでいても良い。また、芳香環ュュットと共に一部脂肪族系ユニット がポリマーを構成していてもかまわない。芳香族ユニットは、アルキル基、アルコキシ 基、芳香族基、ァリロキシ基等の炭化水素系基、ハロゲン基、ニトロ基、シァノ基、アミ ノ基、ハロゲン化アルキル基、カルボキシル基、ホスホン酸基、水酸基等、任意の置 換基を有していても良い。
[0062] ここで、芳香族ポリエーテルケトン系重合体とは、その分子鎖に少なくともエーテル 結合、ケトン結合を有しているポリマーの総称であり、ポリエーテルケトン、ポリエーテ ノレケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリ エーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホン、ポリエーテルケトン ホスフィンォキシド、ポリエーテルケトン二トリルなどを含むとともに、特定のポリマー構 造を限定するものではな!/、。ホスフィンォキシドゃニトリルを多量に含有するものは、 保護基を有するイオン性基含有ポリマーにおける溶剤可溶性が不足する場合があり 、また、スルホンを多量に含む場合は結晶性、耐熱メタノール性や耐熱水性等の耐 溶剤性が不足する場合がある。
[0063] 次に、本発明の高分子電解質材料に使用するイオン性基を実質的に含有しないブ ロック（B2)について、好ましい具体例を挙げる。
[0064] 本発明の高分子電解質材料に使用するブロック（B2)においては、そのパッキング の良さおよび極めて強い分子間凝集力から結晶性を示し、一般的な溶剤に全く溶解 しない性質を有する点から、芳香族ポリエーテルケトン (PEK)系重合体、すなわち、 下記一般式 (Q1)で示される構成単位を有するもので、イオン性基を実質的に含有 しないものが特に好ましい
[0065] [化 4]
Figure imgf000018_0001
[0066] (一般式 (Q1)
Figure imgf000018_0002
ま芳香環を含む 2価の有機基を表し、それぞれが 2種類以 上の基を表しても良いが、イオン性基は含まない。 aおよび bはそれぞれ独立に正の 整数を表す。 )
なお、本発明の高分子電解質材料に使用するブロック (B2)においては、本発明の 効果、特に結晶性に悪影響を及ぼさな!/、範囲でイオン性基を少量含んで!/、ても構わ ない。
[0067] 一般式（Q1)中の Z1および Z2として好ましい有機基としては、 Z1がフエ二レン基、か つ、 Z2が下記一般式 (X— 1)、（X— 2)、（X— 4)、（X— 5)から選ばれた少なくとも 1 種であることがより好ましい。また、イオン性基以外の基で置換されていてもよいが、 無置換である方が結晶性付与の点でより好ましい。 Z1および Z2としては、さらに好ま しくはフエ二レン基、最も好ましくは p—フエ二レン基である
[0068] [化 5]
Figure imgf000018_0003
[0069] (一般式 (X—l)、 (X- 2) , (X-4) , (X— 5)で表される基は、イオン性基以外の基 で任意に置換されていてもよい。）。
[0070] 前記一般式 (Q1)で示される構成単位の好適な具体例としては、下記一般式 (Q2) 〜（Q7)で示される構成単位などを挙げることができるが、これらに限定されることなく 、結晶性や機械強度を考慮して適宜選択することが可能である。なかでも、結晶性と 製造コストの点から、前記一般式 (Q1)で示される構成単位としては、下記一般式 (Q
Figure imgf000019_0001
[0072] (一般式 (Q2)〜（Q7)は、全てパラ位で表している力 結晶性を有するものであれば 、オルト位やメタ位等他の結合位置を含んでも構わない。ただし、結晶性の観点から パラ位がより好ましい。 )
次に、本発明の高分子電解質材料に使用するイオン性基を含有するブロック (B1) について、好ましい具体例を挙げる。本発明の高分子電解質材料は、ブロック（B1) 力 Sイオン性基を有し、ドメインを形成することで、高分子電解質材料や高分子電解質 膜が幅広い使用条件で高プロトン伝導度を示すことができる。
[0073] 本発明の高分子電解質材料に使用されるイオン性基は、負電荷を有する原子団が 好ましぐプロトン交換能を有するものが好ましい。このような官能基としては、スルホ ン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基が好ましく 用いられる。ここで、スルホン酸基は下記一般式 (fl)で表される基、スルホンイミド基 は下記一o n般式 (f2)で表される基 [一般式中 Rは任意の原子団を表す。 ]、硫酸基は 下記一般式 (f 3)で表される基、ホスホン酸基は下記一般式 (f 4)で表される基、リン 酸基は下記一般式 (f 5)または (f 6)で表される基、カルボン酸基は下記一般式 (f 7) で表される基を意味する。
[0074] [化 7]
0 0
-S-OH (H ) — P-OH (f4)
OH
Figure imgf000020_0001
[0075] 力、かるイオン性基は前記官能基 (f 1)〜（f 7)が塩となって!/、る場合を含むものとす る。前記塩を形成するカチオンとしては、任意の金属カチオン、 NR4+ (Rは任意の 有機基）等を例として挙げること力できる。金属カチオンの場合、その価数等特に限 定されるものではなぐ使用すること力 Sできる。好ましい金属イオンの具体例を挙げる とすれば、、 Li, Na、 K、 Rh、 Mg、 Ca、 Sr、 Ti、 Al、 Fe、 Pt、 Rh、 Ru、 Ir、 Pd等カ挙 げられる。中でも、本発明に用いるイオン性基含有ブロック共重合体としては、安価 で、容易にプロトン置換可能な Na、 K、 Liがより好ましく使用される。
[0076] これらのイオン性基は高分子電解質材料中に 2種類以上含むことができ、組み合 わせることにより好ましくなる場合がある。組み合わせはポリマーの構造などにより適 宜決められる。中でも、高プロトン伝導度の点から少なくともスルホン酸基、スルホンィ ミド基、硫酸基を有することがより好ましぐ耐加水分解性の点から少なくともスルホン 酸基を有することが最も好まし!/ヽ。
[0077] 本発明の高分子電解質材料がスルホン酸基を有する場合、そのスルホン酸基密度 は、プロトン伝導性および燃料遮断性の点から 0. ；!〜 5mmol/gが好ましぐより好 ましくは 0. 3〜3mmol/g、最も好ましくは 0. 5〜2. 5mmol/gである。スノレホン酸 基密度を 0. lmmol/g以上とすることにより、伝導度すなわち出力性能を維持する ことができ、また 5mmol/g以下とすることで、燃料電池用電解質膜として使用する 際に、十分な燃料遮断性および含水時の機械強度、長期耐久性を得ることができる
〇
[0078] なかでも、プロトン伝導性と機械強度や長期耐久性のバランスから、イオン性基を含 有するブロック（B1)のスルホン酸基密度が 1 · 7〜5. Ommol/g、イオン性基を実質 的に含有しないブロック（B2)のスルホン酸基密度が 0〜0. 5mmol/gであることが より好ましい。プロトン伝導性と機械強度や長期耐久性のバランスから、イオン性基を 含有するブロック（B1)のスルホン酸基密度としては、 3· 0〜4· 5mmol/gがさらに 好ましぐ最も好ましくは 3. 5〜4. Ommol/gである。また、プロトン伝導性と機械強 度や長期耐久性のバランスから、イオン性基を実質的に含有しないブロック (B2)の スルホン酸基密度としては、 0〜0. 2mmol/gがさらに好ましぐ最も好ましくは Omm oレ gである。
[0079] イオン性基を含有するブロック（B1)のスルホン酸基密度が 1. 7mmol/g未満、 5.
Ommol/gを越える場合には、伝導度が不足したり、機械強度や寸法安定性が不足 する場合があるので好ましくない。また、イオン性基を実質的に含有しないブロック (B 2)のスルホン酸基密度が 0. 5mmol/gを越える場合には、相分離構造が不明確に なり、伝導度が不足する場合があるので好ましくない。
[0080] ここで、スルホン酸基密度とは、高分子電解質材料または高分子電解質膜の単位 乾燥重量当たりに導入されたスルホン酸基のモル量であり、この値が大きいほどスル ホン化の度合いが高いことを示す。スルホン酸基密度は、元素分析、中和滴定法に より測定が可能である。これらの中でも測定の容易さから、元素分析法を用い、 S/C 比から算出することが好ましいが、スルホン酸基以外の硫黄源を含む場合などは、中 和滴定法によりイオン交換容量を求めることもできる。本発明の高分子電解質材料お よび高分子電解質膜は、後述するように本発明に用いるイオン性基含有ブロック共 重合体とそれ以外の成分からなる複合体である態様を含むが、その場合もスルホン 酸基密度は複合体の全体量を基準として求めるものとする。
[0081] 中和滴定の手順は下記のとおりである。測定は 3回以上行ってその平均をとるもの とする。
(1) 試料をミルにより粉砕し、粒径を揃えるため、 目 50メッシュの網ふるいにかけ、ふ る!/、を通過したものを測定試料とする。
(2) サンプル管 (蓋付き)を精密天秤で秤量する。
(3) 前記 (1)の試料約 O. lgをサンプル管に入れ、 40°Cで 16時間、真空乾燥する。
(4) 試料入りのサンプル管を秤量し、試料の乾燥重量を求める。
(5) 塩化ナトリウムを 30重量 %メタノール水溶液に溶かし、飽和食塩溶液を調製する。
(6) 試料に前記 (5)の飽和食塩溶液を 25mL加え、 24時間撹拌してイオン交換する。
(7) 生じた塩酸を 0.02mol/L水酸化ナトリウム水溶液で滴定する。指示薬として市販 の滴定用フエノールフタレイン溶液（0.1体積％)を 2滴加え、薄い赤紫色になった点を 終点とする。
(8) スルホン酸基密度は下記の式により求める。
[0082] スルホン酸基密度 (mmol/g) =
〔水酸化ナトリウム水溶液の濃度 (mmol/ml) X滴下量 (ml)〕 /試料の乾燥重量 (g) これら本発明に用いるイオン性基含有ブロック共重合体を得るためにイオン性基を 導入する方法は、イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法と、高分子反 応でイオン性基を導入する方法が挙げられる。
[0083] イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法としては、繰り返し単位中にィ オン性基を有したモノマーを用いればよい。力、かる方法は例えば、ジャーナル ォブ メンブレン サイエンス（Journal of Membrane Science)，197，2002，ρ·231_242に記載 がある。この方法はポリマーのスルホン酸基密度の制御が容易であり、工業的にも適 用が容易であり、非常に好ましい。
[0084] 高分子反応でイオン性基を導入する方法について例を挙げて説明すると、芳香族 系高分子へのホスホン酸基の導入は、例えばポリマー プレプリンツ（Polymer Prepri nts, Japan)，51，2002，p.750等に記載の方法によって可能である。芳香族系高分子へ のリン酸基の導入は、例えばヒドロキシル基を有する芳香族系高分子のリン酸エステ ル化によって可能である。芳香族系高分子へのカルボン酸基の導入は、例えばアル キル基ゃヒドロキシアルキル基を有する芳香族系高分子を酸化することによって可能 である。芳香族系高分子への硫酸基の導入は、例えばヒドロキシル基を有する芳香 族系高分子の硫酸エステル化によって可能である。芳香族系高分子をスルホン化す る方法、すなわちスルホン酸基を導入する方法としては、たとえば特開平 2— 16126 号公報あるいは特開平 2— 208322号公報等に記載の方法が公知である。
[0085] 具体的には、例えば、芳香族系高分子をクロ口ホルム等の溶媒中でクロロスルホン 酸のようなスルホン化剤と反応させたり、濃硫酸や発煙硫酸中で反応することによりス ルホン化することができる。スルホン化剤には芳香族系高分子をスルホン化するもの であれば特に制限はなぐ上記以外にも三酸化硫黄等を使用することができる。この 方法により芳香族系高分子をスルホン化する場合には、スルホン化の度合いはスノレ ホン化剤の使用量、反応温度および反応時間により、容易に制御できる。芳香族系 高分子へのスルホンイミド基の導入は、例えばスルホン酸基とスルホンアミド基を反応 させる方法によって可能である。
[0086] 次に、本発明の高分子電解質材料に使用するイオン性基を含有するブロック（B1) の主鎖骨格について、具体的に説明する。
[0087] まず、本発明に使用する芳香族ポリエーテル系重合体の合成方法につ!/、ては、実 質的に十分な高分子量化が可能な方法であれば特に限定されるものではないが、 例えば芳香族活性ジハライド化合物と 2価フエノール化合物の芳香族求核置換反応 、またはハロゲン化芳香族フエノール化合物の芳香族求核置換反応を利用して合成 すること力 Sできる。芳香族活性ジハライド化合物としては、 2価フエノール化合物との 芳香族求核置換反応により高分子量化が可能なものであれば、特に限定される物で はない。
[0088] イオン性基を含有するブロック（B1)に用いる芳香族活性ジハライド化合物として、 芳香族活性ジハライド化合物にイオン酸基を導入した化合物をモノマーとして用いる ことは、イオン性基の量を精密制御が可能な点から好ましい。イオン性基としてスルホ ン酸基を有するモノマーの好適な具体例としては、 3, 3'—ジスルホネート 4, 4' ジクロロジフエニルスルホン、 3, 3，一ジスルホネート一 4, 4'—ジフルォロジフエ二ノレ スルホン、 3, 3， 一ジスルホネート一4, 4'ージクロロジフエ二ルケトン、 3, 3， 一ジスル ホネート 4, 4'ージフルォロジフエ二ルケトン、 3, 3， 一ジスルホネート 4, 4'ージ クロロジフエユルフェニルホスフィンォキシド、 3, 3，一ジスルホネート一 4, 4'—ジフ ルォロジフエユルフェニルホスフィンォキシド、等を挙げることができる力 S、これらに限 定されるものではない。
[0089] プロトン伝導度および耐加水分解性の点からイオン性基としてはスルホン酸基が最 も好ましいが、本発明に使用されるイオン性基を有するモノマーは他のイオン性基を 有していても構わない。なかでも耐熱メタノール性、燃料クロスオーバー抑制効果の 点から 3, 3，一ジスルホネート一 4, 4'—ジクロロジフエ二ルケトン、 3, 3，一ジスルホ ネート 4, 4'ージフルォロジフエ二ルケトンがより好ましぐ重合活性の点から 3, 3， ジスルホネート 4, 4，ージフルォロジフエ二ルケトンが最も好ましい。
[0090] イオン性基を有するモノマーとして、 3, 3' ジスルホネート 4, 4'ージクロロジフ ェニルケトン、 3, 3， 一ジスルホネート 4, 4，ージフルォロジフエ二ルケトンを用いて 合成した高分子電解質材料としては、下記一般式 (pi)で表される構成単位をさらに 含むものとなり、好ましく用いられる。該芳香族ポリエーテル系重合体は、ケトン基の 有する高レ、結晶性の特性に加え、スルホン基よりも耐熱メタノール性に優れる成分と なり、燃料として使用されるメタノール水中の高温での寸法安定性、機械強度、物理 的耐久性に優れた材料に有効な成分となるのでさらに好ましく用いられる。これらの スルホン酸基は重合の際には、スルホン酸基力 価カチオン種との塩になっているこ とが好ましい。 1価カチオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種アミ ン類等でも良ぐこれらに制限される訳ではない。これら芳香族活性ジハライド化合物 は、単独で使用することができる力 複数の芳香族活性ジハライド化合物を併用する ことも可能である。
[0091] [化 8] (PD
Figure imgf000025_0001
[0092] (一般式（pi)中、 M1および M2は水素、金属カチオン、アンモニゥムカチオン、 alお よび a2は 1〜4の整数を表す。一般式 (pi)で表される構成単位は任意に置換されて いてもよい。 )
また、芳香族活性ジハライド化合物としては、イオン性基を有するものと持たないも のを共重合することで、イオン性基密度を制御することも可能である。しかしながら、 本発明のイオン性基を含有するブロック（B1 )としては、プロトン伝導パスの連続性確 保の観点から、イオン性基を持たな!/、芳香族活性ジハライド化合物を共重合しなレ、こ とがより好ましい。
[0093] イオン性基を持たな!/、芳香族活性ジハライド化合物のより好適な具体例としては、 4 , 4 'ージクロロジフエニルスルホン、 4, 4 'ージフルォロジフエニルスルホン、 4, 4 ' ジクロロジフエ二ルケトン、 4, 4 'ージフルォロジフエ二ルケトン、 4, 4 'ージクロロジフ ェニノレフエニノレホスフィンォキシド、 4, 4，ージフノレォロジフエニノレフェニノレホスフィン ォキシド、 2, 6 ジクロ口べンゾニトリル、 2, 6 ジフルォロベンゾニトリル、等を挙げ ること力 Sできる。 中でも 4, 4 'ージクロロジフエ二ルケトン、 4, 4 'ージフルォロジフエ二 ルケトンが結晶性付与、機械強度や物理的耐久性、耐熱メタノール性、燃料クロスォ 一バー抑制効果の点からより好ましぐ重合活性の点から 4, 4 'ージフルォロジフエ二 ルケトンが最も好ましい。これら芳香族活性ジハライド化合物は、単独で使用すること ができるが、複数の芳香族活性ジハライド化合物を併用することも可能である。
[0094] 芳香族活性ジハライド化合物として、 4, 4 'ージクロロジフエ二ルケトン、 4, 4 'ージ フルォロジフエ二ルケトンを用いて合成した高分子電解質材料としては、下記一般式 (p2)で表される構成部位をさらに含むものとなり、好ましく用いられる。該構成単位 は分子間凝集力や結晶性を付与する成分となり、燃料として使用されるメタノール水 中の高温での寸法安定性、機械強度、物理的耐久性、さらに水素を燃料とする固体 高分子型燃料電池においては機械強度や耐久性に優れた材料に有効な成分となる ので好ましく用いられる c
[0095] [化 9]
Figure imgf000026_0001
[0096] (一般式 (p2)で表される構成単位は任意に置換されていてもよいが、イオン性基は 含有しない。 )
また、ハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物としても特に制限されることはないが、 4 ヒドロキシー 4 ' クロ口べンゾフエノン、 4ーヒドロキシ 4 'ーフノレオ口べンゾフエノン、 4ーヒドロキシ 4 ' クロロジフエニノレスノレホン、 4ーヒドロキシ 4 'ーフノレォロジフエ ニルスルホン、 4— (4 '—ヒドロキシビフエニル）（4—クロ口フエ二ノレ）スルホン、 4— (4 '—ヒドロキシビフエニル）（4—フルオロフェニノレ）スルホン、 4— (4 '—ヒドロキシビフエ ニル）（4—クロ口フエ二ノレ）ケトン、 4— (4 '—ヒドロキシビフエニル）（4—フルオロフェ ニル)ケトン、等を例として挙げること力 Sできる。これらは、単独で使用することができる ほ力、、 2種以上の混合物として使用することもできる。さらに、活性化ジハロゲン化芳 香族化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物の反応においてこれらのハロゲン化芳香族ヒ ドロキシ化合物を共に反応させて芳香族ポリエーテル系化合物を合成しても良い。
[0097] 本発明に用いるイオン性基を含有するブロック (B1)としては、前記一般式 (pi)お よび (p2)で表される構成単位を含有する下記一般式 (P1)および (P2)で表される構 成単位からなる芳香族ポリエーテルケトン系共重合体が特に好ましい。
[0098] [化 10]
Figure imgf000026_0002
[0099] (一般式 (PI)および (P2)中、 Aは芳香環を含む 2価の有機基、 M3および M4は水素 、金属カチオン、アンモニゥムカチオンを表し、 Aは 2種類以上の基を表しても良い。 ) 一般式 (P1)と（P2)で表される構成単位の組成比を変えることで、スルホン酸基密 度を制御することが可能である力 P1と P2の合計モル量を基準として、 P1の導入量 としては、好ましくは 50モル0 /0以上、より好ましくは 75モル0 /0以上、最も好ましくは 90 モル％以上である。 P1の導入量が 50モル％未満である場合には、プロトン伝導バス の構築が不十分となり、好ましくない。
[0100] ここで、一般式 (P1)および (P2)中の芳香環を含む 2価の有機基 Aとしては、芳香 族求核置換反応による芳香族ポリエーテル系重合体の重合に用いることができる各 種 2価フエノール化合物を使用することができ、特に限定されるものではない。また、 これらの芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸基が導入されたものをモノマーとして 用いることあでさる。
[0101] 芳香環を含む 2価の有機基 Aの好適な具体例としては、下記一般式 (X—；!）〜（X
29)で示される基を例示できる。
[0102] [化 11]
Figure imgf000027_0001
[0103] (式 (X—；!）〜（X— 7)で表される基は任意に置換されていてもよい。 )
[0104] [化 12] )
Figure imgf000028_0001
[0105] (nおよび mは 1以上の整数、 Rpは任意の有機基を表す。）
[0106] [化 13]
Figure imgf000029_0001
[0107] これらは置換基ならびにイオン性基を有していてもよい。側鎖に芳香環を有するも のも好ましい具体例である。また、これらは必要に応じて併用することも可能である。
[0108] なかでも、結晶性、寸法安定性や機械強度の観点から、一般式 (X—；!）〜（X— 7) で示される基がより好ましぐさらに好ましくは最も好ましくは一般式 (X—;!）〜（X— 5 )で示される基、最も好ましくは一般式 (X— 2)または (X— 3)で示される基である。
[0109] 本発明の高分子電解質材料は、高分子電解質成型体に好適に用いられる。本発 明において高分子電解質成型体とは、本発明の高分子電解質材料を含有する成型 体を意味する。本発明の高分子電解質成型体としては、膜類 (フィルムおよびフィル ム状のものを含む）の他、板状、繊維状、中空糸状、粒子状、塊状、微多孔状、コー ティング類、発泡体類など、使用用途によって様々な形態をとりうる。ポリマーの設計 自由度の向上および機械特性ゃ耐溶剤性等の各種特性の向上が図れることから、 幅広い用途に適応可能である。特に高分子電解質成型体が膜類であるときに好適 である。
[0110] 本発明の高分子電解質材料を燃料電池用として使用する際には、高分子電解質 膜および電極触媒層などが好適である。中でも高分子電解質膜に好適に用いられる 。燃料電池用として使用する場合、通常、膜の状態で高分子電解質膜や電極触媒 層バインダーとして使用されるからである。
[0111] 本発明の高分子電解質膜は、種々の用途に適用可能である。例えば、体外循環力 ラム、人工皮膚などの医療用途、ろ過用用途、耐塩素性逆浸透膜などのイオン交換 樹脂用途、各種構造材用途、電気化学用途、加湿膜、防曇膜、帯電防止膜、太陽 電池用膜、ガスバリアー材料に適用可能である。また、人工筋肉、ァクチユエ一ター 材料としても好適である。中でも種々の電気化学用途により好ましく利用できる。電気 化学用途としては、例えば、燃料電池、レドックスフロー電池、水電解装置、クロロア ルカリ電解装置等が挙げられる力 s、中でも燃料電池が最も好ましい。
[0112] 次に、本発明の高分子電解質成型体を得るための製造方法について具体的に説 明する。
[0113] 従来のイオン性基含有ブロック共重合体は、スルホン酸基などの嵩高いイオン性基 を有するため、ならびに重合時や製膜時に溶剤可溶性が必要という合成上の制限か ら、いずれも非晶性ポリマーであった。これら非晶性のイオン性基含有ブロック共重 合体はポリマー分子鎖の凝集力に乏しいため、膜状に成型された場合に靭性ゃポリ マー高次構造の安定性が不足し、十分な機械強度や物理的耐久性を達成すること ができなかった。また、イオン性基の熱分解温度が融解温度よりも低いために溶融成 型が困難で通常キャスト成型が用いられるため、溶剤不溶性の結晶を含むポリマー では均一で強靱な膜を得ることはできなかった。
[0114] 本発明の高分子電解質成型体は、イオン性基を含有するブロック（B1)と、イオン 性基を実質的に含有しないブロック（B2)とを有し、該 B1の重量 W1と該 B2の重量 W 2との比 W1/W2が、 0. 2以上、 5以下であるイオン性基含有ブロック共重合体から なる高分子電解質材料であって、少なくともブロック (B2)に保護基を導入した高分 子電解質材料を成型した後、成型体に含有される該保護基の少なくとも一部を脱保 護せしめることにより得ること力 S出来る。
[0115] イオン性基を実質的に含有しないブロック (B2)が結晶性である場合には、ランダム 共重合体を用いる場合よりも、ドメイン形成によりポリマーの結晶化に加工性が不良と なりやすい傾向があるため、少なくともブロック (B2)に保護基を導入し、加工性を向 上させることが好ましい。また、イオン性基を有するブロック（B1)についても、加工性 が不良となる場合には、保護基を導入することが好ましい。
[0116] 本発明に使用する保護基の具体例としては、有機合成で一般的に用いられる保護 基があげられ、該保護基とは、後の段階で除去することを前提に、一時的に導入され る置換基であり、反応性の高い官能基を保護し、その後の反応に対して不活性とす るものであり、反応後に脱保護して元の官能基に戻すことのできるものである。すなわ ち、保護される官能基と対となるものであり、例えば t ブチル基を水酸基の保護基と して用いる場合があるが、同じ t ブチル基がアルキレン鎖に導入されている場合は 、これを保護基とは呼ばない。保護基を導入する反応を保護 (反応）、除去する反応 を脱保護 (反応）と呼称される。
[0117] このような保護反応としては、例えば、セォドア.ダブリュ一.グリーン（Theodora W.
Greene)、「プロテクティブ グノレープス イン オーガニック シンセシス」 (Protective Groups in Organic Syntnesis)、米国、シヨン ワイリー アント サンズ (John Wiley & Sons, Inc)、 1981、に詳しく記載されており、これらが好ましく使用できる。保護反応 および脱保護反応の反応性や収率、保護基含有状態の安定性、製造コスト等を考 慮して適宜選択することが可能である。また、重合反応において保護基を導入する 段階としては、モノマー段階からでも、オリゴマー段階からでも、ポリマー段階でもよく 、適宜選択することが可能である。
[0118] 保護反応の具体例を挙げるとすれば、ケトン部位をケタール部位で保護/脱保護 する方法、ケトン部位をケタール部位のへテロ原子類似体、例えばチオケタール、で 保護/脱保護する方法が挙げられる。これらの方法については、前記「プロテクティ ブ グノレープス イン オーガニック シンセシス」 (Protective Groups in Organic Synt hesis)のチャプター 4に記載されている。また、スルホン酸と可溶性エステル誘導体と の間で保護/脱保護する方法、芳香環に可溶性基として t ブチル基を導入および 酸で脱 t ブチル化して保護/脱保護する方法等が挙げられる。し力、しながら、これ らに限定されることなぐ保護基であれば好ましく使用できる。一般的な溶剤に対する 溶解性を向上させる点では、立体障害が大きいという点で脂肪族基、特に環状部分 を含む脂肪族基が保護基として好ましく用いられる。
[0119] 保護基を導入する官能基の位置としては、ポリマーの主鎖であることがより好ましい 。本発明の高分子電解質材料は、加工性向上を目的としてパッキングが良いポリマ 一に保護基を導入することから、ポリマーの側鎖部分に保護基を導入しても本発明 の効果が十分に得られない場合がある。ここで、ポリマーの主鎖に存在する官能基と は、その官能基を削除した場合にポリマー鎖が切れてしまう官能基と定義する。例え ば、芳香族ポリエーテルケトンのケトン基を削除するとベンゼン環とベンゼン環が切 れてしまうことを意味するものである。
[0120] 保護反応としては、反応性や安定性の点で、さらに好ましくは、ケトン部位をケター ル部位で保護/脱保護する方法、ケトン部位をケタール部位のへテロ原子類似体、 例えばチオケタール、で保護/脱保護する方法である。本発明の高分子電解質材 料および高分子電解質膜において、保護基を含む構成単位として、より好ましくは下 記一般式 (P3)および (P4)から選ばれる少なくとも 1種を含有するものである。
[0121] [化 14]
Figure imgf000032_0001
[0122] (式（P3)および（P4)において、 Ar 〜Arは任意の 2価のァリーレン基、 Rおよび R
1 4 1 2 は Hおよびアルキル基から選ばれた少なくとも 1種の基、 Rは任意のアルキレン基、
3
Eは Οまたは Sを表し、それぞれが 2種類以上の基を表しても良い。式 (P3)および (P 4)で表される基は任意に置換されていてもよい。 )
なかでも、化合物の臭いや反応性、安定性等の点で、前記一般式 (P3)および (P4 )において、 Eが Oである、すなわち、ケトン部位をケタール部位で保護/脱保護する 方法が最も好ましい。
[0123] 一般式（P3)中の Rおよび Rとしては、安定性の点でアルキル基であることがより好
1 2
ましぐさらに好ましくは炭素数 1 6のアルキル基、最も好ましく炭素数 1 3のアル キル基である。また、一般式 (P4)中の Rとしては、安定性の点で炭素数 1 7のアル
3
キレン基であることがより好ましく、最も好ましくは炭素数 1 4のアルキレン基である。
Rの具体例としては、 CH CH CH (CH ) CH CH (CH ) CH (C
3 2 2 3 2 3
H ) -C (CH3 ) CH -C (CH ) CH (CH ) C (CH ) 0 (CH )
3 2 2 3 2 3 3 2 3 2 -CH CH CH -CH C (CH ) CH一等があげられるが、これらに限定さ
2 2 2 2 3 2 2
れるものではない。
[0124] 前記一般式 (P3)または（P4)構成単位のなかでも、耐加水分解性などの安定性の 点から少なくとも前記一般式 (P4)を有するものがより好ましく用いられる。さらに、前 記一般式（P4)の Rとしては炭素数 1 7のアルキレン基、すなわち、 C H (nlは
3 nl 2nl
1 7の整数)で表される基であることが好ましぐ安定性、合成の容易さの点から C H CH -CH (CH ) CH または CH CH CH一から選ばれた少なくと
2 2 3 2 2 2 2
も 1種であることが最も好ましい。
[0125] 前記一般式（P3)および（P4)中の Ar Arとして好ましい有機基は、フエ二レン
1 4
基、ナフチレン基、またはビフエ二レン基である。これらは任意に置換されていてもよ い。本発明の芳香族ポリエーテル系重合体としては、溶解性および原料入手の容易 さから、前記一般式 (P4)中の Arおよび Arが共にフエ二レン基であることがより好ま
3 4
しぐ最も好ましくは Arおよび Arが共に p—フエ二レン基である。
3 4
[0126] 本発明にお!/、て、ケトン部位をケタールで保護する方法としては、ケトン基を有する 前駆体化合物を、酸触媒存在下で 1官能および/または 2官能アルコールと反応さ せる方法が挙げられる。例えば、ケトン前駆体の 4, 4'ージヒドロキシベンゾフエノンと 1官能および/または 2官能アルコール、脂肪族又は芳香族炭化水素などの溶媒中 で臭化水素などの酸触媒の存在下で反応させることによって製造できる。アルコール は炭素数 1〜20の脂肪族アルコールである。本発明に使用するケタールモノマーを 製造するための改良法は、ケトン前駆体の 4, 4'ージヒドロキシベンゾフエノンと 2官 能アルコールをアルキルオルトエステル及び固体触媒の存在下に反応させることか らなる。
[0127] 本発明において、ケタールで保護したケトン部位の少なくとも一部を脱保護せしめ、 ケトン部位とする方法は特に限定されるものではない。前記脱保護反応は、不均一 又は均一条件下に水及び酸の存在下にお!/、て行うことが可能である力 機械強度、 物理的耐久性、耐溶剤性の観点からは、膜等に成型した後で酸処理する方法がより 好ましい。具体的には、成型された膜を塩酸水溶液や硫酸水溶液中に浸漬すること により脱保護することが可能であり、酸の濃度や水溶液の温度については適宜選択 すること力 Sでさる。
[0128] ポリマーに対して必要な酸性水溶液の重量比は、好ましくは 1〜100倍であるけれど も更に大量の水を使用することもできる。酸触媒は好ましくは存在する水の 0. ；!〜 50 重量％の濃度において使用する。好適な酸触媒としては塩酸、硝酸、フルォロスル ホン酸、硫酸などのような強鉱酸、及び p—トルエンスルホン酸、トリフルォロメタンル スホン酸などのような強有機酸が挙げられる。ポリマーの膜厚等に応じて、酸触媒及 び過剰水の量、反応圧力などは適宜選択できる。
[0129] 例えば、膜厚 50 mの膜であれば、 6N塩酸水溶液に例示されるような酸性水溶 液中に浸漬し、 95°Cで 1〜48時間加熱することにより、容易にほぼ全量を脱保護す ること力 S可能である。また、 25°Cの 1N塩酸水溶液に 24時間浸漬しても、大部分の保 護基を脱保護することは可能である。ただし、脱保護の条件としてはこれらに限定さ れる物ではなぐ酸性ガスや有機酸等で脱保護したり、熱処理によって脱保護しても 構わない。
[0130] 芳香族ポリエーテル系重合体が直接結合等のエーテル結合以外の結合様式を含 む場合においても、加工性向上の点から、導入される保護基の位置としては芳香族 エーテル系重合体部分であることがより好まし!/、。
[0131] 具体的には、例えば前記一般式 (P3)および (P4)で表される構成単位を含有する 芳香族ポリエーテル系重合体は、 2価フエノール化合物としてそれぞれ下記一般式（ P3— 1)および (P4— 1)で表される化合物を使用し、芳香族活性ジハライド化合物と の芳香族求核置換反応により合成することが可能である。前記一般式 (P3)および（ P4)で表される構成単位が 2価フエノール化合物、芳香族活性ジハライド化合物のど ちら側由来でも構わなレ、が モノマーの反応性の反応性を考慮して 2価フエノール化 合物由来と使用する方がより好ましい。
[0132] [化 15]
Figure imgf000035_0001
[0133] (一般式（P3— 1)および（P4— 1)において、 Ar；! Ar4は任意の 2価のァリーレン基
Rおよび Rは Hおよびアルキル基から選ばれた少なくとも 1種の基、 Rは任意のァ
1 2 3 ルキレン基、 Eは Οまたは Sを表す。一般式（P3— 1)および一般式（P4— 1)で表され る化合物は任意に置換されていてもよい。 )
本発明に使用する、特に好ましい 2価フエノール化合物の具体例としては、下記一 般式 (rl)〜（rlO)で表される化合物、並びにこれらの 2価フエノール化合物由来の 誘導体が挙げることができる。
[0134] [化 16]
Figure imgf000036_0001
[0135] これら 2価フエノール化合物のなかでも、安定性の点から一般式 (r4)〜（rl0)で表 される化合物がより好ましぐさらに好ましくは一般式 (r4)、（r5)および (r9)で表され る化合物、最も好ましくは一般式 (r4)で表される化合物である。
[0136] 本発明の高分子電解質膜は、単位面積 ·単位厚み当たりのプロトン伝導度が 10m S/cm以上であることが好ましい。より好ましくは 20mS/cm以上、さらに好ましくは 50mS/cm以上である。力、かるプロトン伝導度は、 25°Cの純水に膜状の試料を 24 時間浸漬した後、 25°C、相対湿度 50〜80%の雰囲気中に取り出し、できるだけ素 早く行う定電位交流インピーダンス法により測定することができる。
[0137] 単位面積.単位厚み当たりのプロトン伝導度 10mS/cm以上とすることにより、燃 料電池用高分子電解質膜として使用する際に、十分なプロトン伝導性、すなわち十 分な電池出力を得ることができる。プロトン伝導度は高い方が好ましいが、あまり高す ぎると、高プロトン伝導度の膜はメタノール水などの燃料により溶解や崩壊しやすくな り、また燃料透過量も大きくなる傾向があるので、好ましくは上限を 5000mS/cmと するのがよい。
[0138] なおかつ、本発明の高分子電解質膜は、 20°Cの条件下、 1モル％メタノール水溶 液に対する単位面積 .単位厚み当たりのメタノール透過量が 100nmol/min/cm 以下であることが好ましい。より好ましくは 50nmol/min/cm以下、さらに好ましく は lOnmol/min/cm以下である。高分子電解質材料の膜を用いた燃料電池にお V、て、燃料濃度が高レ、領域にぉレ、て高出力および高エネルギー容量が得られると!/、 う観点から、高い燃料濃度を保持すベぐ燃料透過量が小さいことが望まれるからで ある。一方、プロトン伝導度を確保する観点からは 0. Olnmol/min/cm以上が好 ましい。
[0139] 前記条件で測定した単位面積当たりのプロトン伝導度としては 3S/cm2以上が好 ましぐより好ましくは 5S/cm2以上、さらに好ましくは 7S/cm2以上である。 3S/c m2以上とすることにより、電池として高出力が得られる。一方、高プロトン伝導度の膜 はメタノール水などの燃料により溶解や崩壊しやすくなり、また燃料透過量も大きくな る傾向があるので、現実的な上限は 500S/cm2である。
[0140] なおかつ、本発明の高分子電解質膜は、 20°Cの条件下、 1モル％メタノール水溶 液に対する単位面積当たりのメタノール透過量が 5 mol/min/cm2以下であるこ とが好ましい。高分子電解質膜を用いた燃料電池において、燃料濃度が高い領域に お!/、て高出力および高エネルギー容量が得られると!/、う観点から、高!/、燃料濃度を 保持すベぐ燃料透過量が小さいことが望まれるからである。かかる観点からは、前 記メタノール透過量が 2 mol/min/cm2以下であることがより好ましぐ最も好まし くは l mol/min/cm2以下である。プロトン伝導度を確保する観点からは 0· 01 μ mol/min/cm2以上であることが好まし!/、。
[0141] 本発明の高分子電解質材料は、 DMFCに使用する場合、上記したような低メタノ ール透過量と高プロトン伝導度を同時に達成することが好ましい。これらのうち一方 だけを達成することは従来技術においても容易であるが、両方を達成してこそ高出力 と高エネルギー容量の両立が可能となるからである。
[0142] 本発明の高分子電解質材料および高分子電解質膜においては、燃料遮断性や高 濃度燃料使用による高エネルギー容量化の観点から、耐溶剤性に優れる、すなわち 100°Cの N—メチルピロリドンに 2時間浸漬後の重量減が 70重量％以下であることが より好ましい。液体燃料としてはメタノールなどのアルコール類が使用される場合が多 、が、本発明にお!/、て耐溶剤性評価としてはポリマー種に関係なく優れた溶解性を 有する N—メチルピロリドンを用いて評価する。さらに好ましくは 50重量％以下、最も 好ましくは 30重量％以下である。重量減が 70重量％を越える場合は、燃料遮断性 だけでなぐポリマー結晶性が不足するために機械強度や物理的耐久性が不十分で あったり、高温高濃度のメタノール水溶液を燃料として用いる DMFC用に用いた場 合には、膜が溶解したり大きく膨潤するので好ましくない。また、高分子電解質膜に 直接、触媒ペーストを塗工して膜電極複合体を作製することが困難となり、製造コスト が増大するだけでなぐ触媒層との界面抵抗が大きくなり、十分な発電特性が得られ ない場合がある。
[0143] 本発明において、耐熱水性、耐熱メタノール性に優れるとはそれぞれ高温水中、高 温メタノール中での寸法変化（膨潤）が小さレ、ことを意味する。この寸法変化が大きレ、 場合には、高分子電解質膜として使用している途中に膜が破損してしまったり、膨潤 で電極触媒層と剥離し、抵抗が大きくなるので好ましくない。さらに、耐熱水性や耐熱 メタノール性に劣る場合には、高濃度メタノール水溶液等の高濃度燃料を使用した 場合に、高分子電解質膜や触媒層のバインダーが溶解するので好ましくない。これ ら耐熱水性、耐熱メタノール性の特性は!/、ずれも高分子電解質型燃料電池に使用さ れる電解質ポリマーに要求される重要な特性である。
[0144] 本発明に使用される芳香族ポリエーテル系重合体を得るために行う芳香族求核置 換反応による重合は、上記モノマー混合物を塩基性化合物の存在下で反応させるこ とで重合体を得ること力 Sできる。重合は、 0〜350°Cの温度範囲で行うことができるが 、 50〜250°Cの温度であることが好ましい。 0°Cより低い場合には、十分に反応が進 まない傾向にあり、 350°Cより高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向があ る。反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる 溶媒としては、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N—メチ ルー 2—ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、 1 , 3—ジメチルー 2—イミダゾ リジノン、へキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒などを挙げることが できる力 これらに限定されることはなぐ芳香族求核置換反応において安定な溶媒 として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも 2種以上の混合 物として使用されても良い。
[0145] 塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸力 リウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等があげられるが、芳香族ジオール類 を活性なフエノキシド構造にしうるものであれば、これらに限定されず使用することが できる。
[0146] 芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際 は、重合溶媒とは関係なぐトルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系 外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブな どの吸水剤を使用することもできる。
[0147] 反応水又は反応中に導入された水を除去するのに用いられる共沸剤は、一般に、 重合を実質上妨害せず、水と共蒸留し且つ約 25°C〜約 250°Cの間で沸騰する任意 の不活性化合物である。普通の共沸剤には、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルべ ンゼン、塩化メチレン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどが含まれる。もちろん 、その沸点が用いた双極性溶媒の沸点よりも低いような共沸剤を選定することが有益 である。共沸剤が普通用いられるが、高い反応温度、例えば 200°C以上の温度が用 いられるとき、特に反応混合物に不活性ガスを連続的に散布させるときにはそれは常 に必要ではない。一般には、反応は不活性雰囲気下に酸素が存在しない状態で実 施するのが望ましい。
[0148] 芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として 5〜50重 量％となるようにモノマーを仕込むことが好ましい。 5重量％よりも少ない場合は、重 合度が上がりにくい傾向がある。一方、 50重量％よりも多い場合には、反応系の粘性 が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。
[0149] 重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留 物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。また、反応溶液を、ポリマー の溶解度が低ぐ副生する無機塩の溶解度が高い溶媒中に加えることによって、無 機塩を除去、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得ること もできる。回収されたポリマーは場合により水やアルコール又は他の溶媒で洗浄され 、乾燥される。所望の分子量が得られたならば、ハライドあるいはフエノキシド末端基 は場合によっては安定な末端基を形成させるフエノキシドまたはハライド末端封止剤 を導人することにより反応させること力でさる。
[0150] このようにして得られる本発明のイオン性基含有ポリマーの分子量は、ポリスチレン 換算重量平均分子量で、 0. 1万〜 500万、好ましくは 1万〜 50万である。 0. 1万未 満では、成型した膜にクラックが発生するなど機械強度、物理的耐久性、耐溶剤性の いずれかが不十分な場合がある。一方、 500万を超えると、溶解性が不充分となり、 また溶液粘度が高ぐ加工性が不良になるなどの問題がある。
[0151] なお、本発明の高分子電解質材料の化学構造は、赤外線吸収スペクトルによって 、 1 , 030~1 , 045cm—1、 1 , 160~1 , 190cm—1の S =〇吸収、 1 , 130~1 , 250c m— 1の C O C吸収、 1 , 640—1 , 660cm— 1の C =〇吸収などにより確認でき、これ らの組成比は、スルホン酸基の中和滴定や、元素分析により知ることができる。また、 核磁気共鳴スぺクトノレ ^H— NMR)により、例えば 6· 8〜8· Oppmの芳香族プロトン のピークから、その構造を確認することができる。また、溶液13 C— NMRや固体13 C— NMRによって、スルホン酸基の付く位置や並び方を確認することができる。
[0152] 次に、イオン性基を含有するブロック (B1)と、イオン性基を実質的に含有しないブ ロック（B2)とを有するイオン性基含有ブロック共重合体の具体的な方法を例示する。 ただし、本発明は、これらに限定されるものではない。
[0153] 本発明に使用するイオン性基含有ブロック共重合体としては、イオン性基含有モノ マーとイオン性基を含まないモノマーを別々に反応させることによって、下記式 (H3 2)で例示されるイオン性基含有ブロック、および/または、下記式 (H3— 1)で例 示されるイオン性を含まな!/、ブロックを形成させ、これらのブロックをその後でランダム 共重合させたものを例示することができる。また、イオン性基含有モノマーと下記式（ H3 1)で例示されるイオン性基を含まないポリマーで反応させたもの、イオン性基 を含まないモノマーと下記式 (H3— 2)で例示されるイオン性基含有ポリマーで反応 させたもの、さらに、モノマーの反応性の差を利用してモノマーのみから自然にブロッ クを形成させたものなどが挙げられる。さらに、スルホン化反応の反応性の異なる、す なわち電子密度の異なる芳香環を有するブロック共重合体を得た後に、反応性の高 い部位のみに選択的にイオン性基を導入することも可能である。 [0154] しかしながら、前述の下記式 (H3— 2)で例示されるイオン性基含有ブロック、およ び/または、下記式 (H3— 1)で例示されるイオン性を含まな!/、ブロックを形成させ、 これらのブロックをその後でランダム共重合させる方法では、イオン性基含有ブロック とイオン性を含まないブロックの反応性が立体障害を理由に大きく異なるため、ブロッ ク長の制御が困難であった。
[0155] 従って、本発明においては、下記式 (H3— 4)で例示されるイオン性基含有ブロック 、および/または、下記式 (H3— 3)で例示されるイオン性を含まないブロックを形成 させ、これらのブロックをその後で交差共重合させる方法をより好ましく使用すること ができる。これにより、必要とするブロック長を有するブロック共重合体を合成すること が可能となる。
[0156] ここで、下記式（H3— 3)〜（H3— 4)では、 F末端のイオン性基含有ブロック、 OK 末端のイオン性を含まな!/、ブロックを例示した力 これらは逆であっても構わなレ、。
[0157] [化 17]
Figure imgf000041_0001
上記式（H3—；!）〜（H3— 4)において、ハロゲン原子は F、アルカリ金属は Naおよ び Kで示しているが、これらに限定されることなく使用することが可能である。上記式 は読み手の理解を助ける目的で揷入するものであり、ポリマーの重合成分の化学構 造、正確な組成、並び方、スルホン酸基の位置、数、分子量などを必ずしも正確に表 すわけではなぐこれらに限定されるものでない。 )
さらに、前記式 (H3— ;！)〜（H3— 4)ではいずれのブロックに対しても、保護基とし てケタール基を導入した力 本発明においては、結晶性が高く溶解性が低い成分に 保護基を導入すればよぐ前記式 (H3— 2)や (H3— 4)には必ずしも保護基は必要 ではなぐ耐久性や寸法安定性の観点から、むしろ保護基はない方が好ましい。
[0159] また、前記式（H3— 3)で例示されるブロックは、ビスフエノール成分と芳香族ジハラ イド成分を N ： (N + 1)で反応させることにより、分子量が制御されたオリゴマーの合
3 3
成が可能である。前記式 (H3— 4)も同様である。
[0160] 本発明の高分子電解質材料を高分子電解質膜に成型する方法に特に制限はない 、ケタール等の保護基を有する段階で、溶液状態より製膜する方法あるいは溶融 状態より製膜する方法等が可能である。前者では、たとえば、該高分子電解質材料 を N—メチルー 2—ピロリドン等の溶媒に溶解し、その溶液をガラス板等の上に流延 塗布し、溶媒を除去することにより製膜する方法が例示できる。
[0161] 製膜に用いる溶媒としては、高分子電解質材料を溶解し、その後に除去し得るもの であればよぐ例えば、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N ーメチルー 2—ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、 1 , 3—ジメチルー 2—ィ ミダゾリジノン、へキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、 γ —ブチロ ラタトン、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカー ボネートなどのカーボネート系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、ェチレ ングリコーノレモノェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレ ングリコールモノェチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、あ るいはイソプロパノールなどのアルコール系溶媒、水およびこれらの混合物が好適に 用いられるが、非プロトン性極性溶媒が最も溶解性が高く好まし!/、。
また、本発明において、ブロック共重合を使用する場合には、溶媒の選択は相分離 構造に対して重要であり、非プロトン性極性溶媒と極性の低い溶媒を混合して使用 することも好適な方法である。
[0162] 必要な固形分濃度に調製したポリマー溶液を常圧の濾過もしくは加圧濾過などに 供し、高分子電解質溶液中に存在する異物を除去することは強靱な膜を得るために 好ましい方法である。ここで用いる濾材は特に限定されるものではないが、ガラスフィ ルターや金属性フィルターが好適である。該濾過で、ポリマー溶液が通過する最小 のフィルターの孔径は、 1 m以下が好ましい。濾過を行わないと異物の混入を許す こととなり、膜破れが発生したり、耐久性が不十分となるので好ましくない。
[0163] 次いで、得られた高分子電解質膜はイオン性基の少なくとも一部を金属塩の状態 で熱処理することが好ましい。用いる高分子電解質材料が重合時に金属塩の状態で 重合するものであれば、そのまま製膜、熱処理することが好ましい。金属塩の金属は スルホン酸と塩を形成しうるものであればよいが、価格および環境負荷の点からは Li 、 Na、 K、 Rb、 Cs、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Ti、 V、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Zr、 Mo、 Wなどが好ましぐこれらの中でも Li、 Na、 K、 Ca、 Sr、 Baがより好ましぐ Li、 Na、 K 力 Sさらに好ましい。
[0164] この熱処理の温度は好ましくは 150〜550°C、さらに好ましくは 160〜400°C、特に 好ましくは 180〜350°Cである。熱処理時間は、好ましくは 10秒〜 12時間、さらに好 ましくは 30秒〜 6時間、特に好ましくは 1分〜 1時間である。熱処理温度が低すぎると 、燃料透過性の抑制効果や弾性率、破断強度が不足する。一方、高すぎると膜材料 の劣化を生じやすくなる。熱処理時間が 10秒未満であると熱処理の効果が不足する 。一方、 12時間を超えると膜材料の劣化を生じやすくなる。熱処理により得られた高 分子電解質膜は必要に応じて酸性水溶液に浸漬することによりプロトン置換すること ができる。この方法で成形することによって本発明の高分子電解質膜はプロトン伝導 度と燃料遮断性をより良好なバランスで両立することが可能となる。
[0165] 本発明で使用される高分子電解質材料を膜へ転化する方法としては、該高分子電 解質材料力、ら構成される膜を前記手法により作製後、ケタールで保護したケトン部位 の少なくとも一部を脱保護せしめ、ケトン部位とするものである。この方法によれば、 溶解性に乏しレ、イオン性基を含有しなレ、ブロックを含むブロック共重合体の溶液製 膜が可能となり、プロトン伝導性と燃料遮断性の両立、優れた耐溶剤性、機械強度、 物理的耐久性を達成可能となる。
[0166] 本発明の高分子電解質膜は、さらに必要に応じて放射線照射などの手段によって 高分子構造を架橋せしめることもできる。かかる高分子電解質膜を架橋せしめること により、燃料クロスオーバーおよび燃料に対する膨潤をさらに抑制する効果が期待で き、機械的強度が向上し、より好ましくなる場合がある。かかる放射線照射の種類とし ては例えば、電子線照射や Ί線照射を挙げることができる。
[0167] 本発明の高分子電解質膜の膜厚としては、好ましくは 1〜2000 111のものが好適 に使用される。実用に耐える膜の機械強度、物理的耐久性を得るには; 1 mより厚い 方がより好ましぐ膜抵抗の低減つまり発電性能の向上のためには 2000 mより薄 い方が好ましい。カ、かる膜厚のさらに好ましぃ範囲は3〜500 111、特に好ましい範 囲は 5〜250 111である。かかる膜厚は、溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により 制卸すること力 Sでさる。
[0168] また、本発明によって得られる高分子電解質膜には、通常の高分子化合物に使用 される結晶化核剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤あるいは離型剤等の添加剤を、本 発明の目的に反しない範囲内で添加することができる。
[0169] また、本発明によって得られる高分子電解質膜には、前述の諸特性に悪影響をお よぼさない範囲内で機械的強度、熱安定性、加工性などの向上を目的に、各種ポリ マー、エラストマ一、フィラー、微粒子、各種添加剤などを含有させてもよい。また、微 多孔膜、不織布、メッシュ等で補強しても良い。
[0170] また、本発明によって得られる膜電極複合体とは、本発明の高分子電解質膜ある いは本発明の高分子電解質材料を、高分子電解質膜や触媒層に含有する膜電極 複合体を意味する。さらに、膜電極複合体とは、高分子電解質膜と電極が複合化さ れた部品である。
[0171] 力、かる高分子電解質膜を燃料電池として用いる際の高分子電解質膜と電極の接合 法については特に制限はなく、公知の方法（例えば、電気化学， 1985， 53， ρ.269.記 載の化学メツキ法、電気化学協会編（J. Electrochem. So ）、エレクト口ケミカル サイ エンス アンド ァクノロン一 (Electrochemical Science and Technology) , 1988, 135， 9， p.2209.記載のガス拡散電極の熱プレス接合法など）を適用することが可能である
〇
[0172] 加熱プレスにより一体化する場合は、その温度や圧力は、電解質膜の厚さ、水分率 、触媒層や電極基材により適宜選択すればよい。また、本発明では電解質膜が乾燥 した状態または吸水した状態でもプレスによる複合化が可能である。具体的なプレス 方法としては圧力やクリアランスを規定したロールプレスや、圧力を規定した平板プレ スなどが挙げられ、工業的生産性やイオン性基を有する高分子材料の熱分解抑制 などの観点から 0°C〜250°Cの範囲で行うことが好まし!/、。加圧は電解質膜や電極 保護の観点からできる限り弱い方が好ましぐ平板プレスの場合、 lOMPa以下の圧 力が好ましぐ加熱プレス工程による複合化を実施せずに電極と電解質膜を重ね合 わせ燃料電池セル化することもアノード、力ソード電極の短絡防止の観点から好まし い選択肢の一つである。この方法の場合、燃料電池として発電を繰り返した場合、短 絡箇所が原因と推測される電解質膜の劣化が抑制される傾向があり、燃料電池とし て耐久性が良好となる。
[0173] 本発明の膜電極複合体を使用した燃料電池の燃料としては、酸素、水素およびメ タン、ェタン、プロノ ン、ブタン、メタノーノレ、イソプロピノレアノレコーノレ、アセトン、グリセ リン、エチレングリコール、ギ酸、酢酸、ジメチルエーテル、ハイドロキノン、シクロへキ サンなどの炭素数 1〜6の有機化合物およびこれらと水との混合物等が挙げられ、 1 種または 2種以上の混合物でもよ!/、。特に発電効率や電池全体のシステム簡素化の 観点から水素、炭素数 1〜6の有機化合物を含む燃料が好適に使用され、発電効率 の点でとりわけ好ましレ、のは水素およびメタノール水溶液である。メタノール水溶液を 用いる場合、メタノールの濃度としては、使用する燃料電池のシステムによって適宜 選択されるが、できる限り高濃度のほうが長時間駆動の観点から好ましい。例えば、 送液ポンプや送風ファンなど発電に必要な媒体を膜電極複合体に送るシステムや、 冷却ファン、燃料希釈システム、生成物回収システムなどの補機を有するアクティブ 型燃料電池はメタノールの濃度 30〜； 100%以上の燃料を燃料タンクや燃料カセット により注入し、 0. 5〜20%程度に希釈して膜電極複合体に送ることが好ましぐ補機 が無いパッシブ型の燃料電池はメタノールの濃度が 10〜； 100%の範囲の燃料が好 ましい。
[0174] さらに、本発明の高分子電解質材料および高分子電解質膜を使用した固体高分 子型燃料電池の用途としては、特に限定されないが、移動体の電力供給源が好まし いものである。特に、携帯電話、パソコン、 PDA、テレビ、ラジオ、ミュージックプレー ヤー、ゲーム機、ヘッドセット、 DVDプレーヤーなどの携帯機器、産業用などの人型 、動物型の各種ロボット、コードレス掃除機等の家電、玩具類、電動自転車、自動二 輪、 自動車、バス、トラックなどの車両や船舶、鉄道などの移動体の電力供給源、据 え置き型の発電機など従来の一次電池、二次電池の代替、もしくはこれらとのハイブ リット電源として好ましく用いられる。
実施例
[0175] 以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定される ものではない。なお、各物性の測定条件は次の通りである。また、本実施例中には化 学構造式を揷入するが、該化学構造式は読み手の理解を助ける目的で揷入するも のであり、ポリマーの重合成分の化学構造、正確な組成、並び方、スルホン酸基の位 置、数、分子量などを必ずしも正確に表すわけではなぐこれらに限定されるものでな い。
[0176] (1)スルホン酸基密度
検体となる膜の試料を 25°Cの純水に 24時間浸漬し、 40°Cで 24時間真空乾燥した 後、元素分析により測定した。炭素、水素、窒素の分析は全自動元素分析装置 vari oEL、硫黄の分析はフラスコ燃焼法 ·酢酸バリウム滴定、フッ素の分析はフラスコ燃焼 •イオンクロマトグラフ法で実施した。ポリマーの組成比から単位グラムあたりのスルホ ン酸基密度 (mmol/g)を算出した。
[0177] (2)プロトン伝導度
膜状の試料を 25°Cの純水に 24時間浸漬した後、 80°C、相対湿度 95%の恒温恒 湿槽中に 30分保持し、定電位交流インピーダンス法でプロトン伝導度を測定した。
[0178] 測定装置としては、 Solartron製電気化学測定システム（Solartron 1287 Electroch emical Interfaceおよび Solartron 1255B Frequency Response Analyzerノを使用し、 2 端子法で定電位インピーダンス測定を行い、プロトン伝導度を求めた。交流振幅は、 50mVとした。サンプルは幅 10mm、長さ 50mmの膜を用いた。測定治具はフエノー ル樹脂で作製し、測定部分は開放させた。電極として、白金板 (厚さ lOO ^ m 2枚） を使用した。電極は電極間距離 15mm、サンプル膜の表側と裏側に、互いに平行に かつサンプル膜の長手方向に対して直交するように配置した。
[0179] (3)数平均分子量、重量平均分子量
ポリマーの数平均分子量、重量平均分子量を GPCにより測定した。紫外検出器と 示差屈折計の一体型装置として東ソー製 HLC— 8022GPCを、また GPCカラムとし て東ソー製 TSK gel SuperHM— H (内径6· 0mm、長さ15cm) 2本を用ぃ、N— メチルー 2—ピロリドン溶媒（臭化リチウムを 10mmol/L含有する N—メチルー 2—ピ 口リドン溶媒）にて、サンプル濃度 0· lwt%、流量 0· 2mL/min、温度 40°Cで測定 し、標準ポリスチレン換算により数平均分子量、重量平均分子量を求めた。
[0180] (4)膜厚
ミツトヨ製ダラナイトコンパレータスタンド BSG— 20にセットしたミツトヨ製 ID -C112 型を用いて測定した。
[0181] (5)示差走査熱量分析法 (DSC)による結晶化熱量測定
検体となる高分子電解質材料（3. 5〜4. 5mg)をスルホン酸基が分解しない温度（ 例えば 40〜； 100°C)で予備乾燥して水分を除去後、重量を測定する。この際、ポリマ 一の化学構造や高次構造が変化する可能性があるので、結晶化温度や熱分解温度 以上に温度を上げない。重量を測定後、該高分子電解質材料について、以下の条 件にて 1回目の昇温段階の温度変調示差走査熱量分析を行った。
[0182] DSC装置： TA Instruments社製 DSC Q100
測定温度範囲： 25°C〜熱分解温度（例えば 310°C)
昇温速度： 5°C/分
振幅： ± 0. 796°C
試料量：約 4mg
試料パン：アルミニウム製クリンプパン
測定雰囲気：窒素 50ml/min
予備乾燥:真空乾燥 60°C、 1時間
低温側からピークトップまでの熱量を 2倍した値を結晶化熱量として計算した。また 、検体が水分を含んでいたので、検出された水の蒸発熱量から水分量を計算し、高 分子電解質材料の重量を補正した。なお、水の蒸発熱は 2277J/gである。 [0183] 試料中の水の重量 (g) =試料の水の蒸発熱 (J/g) X試料量 (g) /2277 (J/g) 結晶化熱量補正値 (J/g) =結晶化熱量 /g) X試料量 (g) / (試料量-試料中の水 の重量 (g))
(6)広角 X線回折 (XRD)による結晶化度測定
検体となる高分子電解質材料を回折計にセットし、以下の条件にて X線回折測定を 行った。
[0184] X線回折装置：リガク社製 RINT2500V
X線： Cu— K a
X泉出力： 50kV— 300mA
光学系:集中法光学系
スキャン速度： 2 Θ = 2° /min
スキャン方法： 2 Θ— Θ
スキャン範囲： 2 Θ = 5〜60°
スリット:発散スリット- 1/2° 、受光スリット- 0.15mm、散乱スリット- 1/2°
結晶化度はプロファイルフィッティングを行うことにより各成分の分離を行い、各成 分の回折角と積分強度を求め、得られた結晶質ピークと非晶質ハローの積分強度を 用いて一般式 (S2)の計算式から結晶化度を算出した。
[0185] 結晶化度（％) = (全ての結晶質ピークの積分強度の和）/ (全ての結晶質ピーク と非晶質ハローの積分強度の和） X 100 (S2)
(7)目視による相分離構造有無の確認
膜の試料を 25°Cの純水に 24時間浸漬した後、 25°C、相対湿度 50〜80%の雰囲 気中に取り出し、 目視で相分離の有無を確認した。
[0186] (8)透過電子顕微鏡 (TEM)による相分離構造の観察
膜の試料を 5 X 15mmの大きさに裁断し、染色剤として 10wt%酢酸セシウム溶液 (溶 媒:エタノール）中に試料片を浸漬させ、 25°C下で 24時間放置した。染色処理され た試料を取りだし、 I X 5mmの大きさに切断した後、可視硬化樹脂で包埋し、可視光 を 30秒照射し固定した。
[0187] ウルトラミクロトームを用いて室温下で薄片を切削し、得られた薄片を Cuグリッド上 に回収し TEM観察に供した。観察は加速電圧 100kVで実施し、撮影は、写真倍率 として X 5,000、 X 20,000、 X 50,000になるように撮影を実施した。機器としては、ウル トラミクロトーム ULTRACUT UCT (Leica社製）、 TEM H7650 (日立製作所社製）を使 用レた。
[0188] また、画像処理は、ルーゼッタス AP (二レコ社製）を使用して、 TEM原画像に対し、 オートモードで、濃度ムラ補正、濃度変換、空間フィルターの処理を実行した。さらに 、処理された画像に対し、該装置のオートモードで、黒色から白色まで 256階調で表 現させ、 0〜； 128を黒色、 129〜256を白色と定義した場合について、円相当径、粒 子間距離、最大長、各層の幅、層間距離のパラメーターで計測を実施し、平均層間 距離、平均粒子間距離を求めた。
[0189] (9)純度の測定方法
下記条件のガスクロマトグラフィー（GC)により定量分析した。
カラム： DB— 5 (J&W社製） L = 30m Φ
Figure imgf000049_0001
111
キヤリヤー：ヘリウム（線速度 = 35.0cm/sec)
分析条件
Inj . temp. dOO。し
Detct. temp. 320°C
Oven 50°C X lmin
Rate 10°C/ min
Final 300°C X 15min
SP ratio 50 : 1
(10)耐熱水性および耐熱メタノール性
電解質膜の耐熱水性および耐熱メタノール性は 60°C、 30wt%メタノール水溶液 中での寸法変化率を測定することにより評価した。電解質膜を長さ約 5cm、幅約 lc mの短冊に切り取り、 25°Cの水中に 24時間浸漬後、ノギスで長さ（L1)を測長した。 該電解質膜を 60°Cの 30wt%メタノール水溶液中に 12時間浸漬後、再度ノギスで長 さ（L2)を測長し、その寸法変化の大きさを目視で観察した。
[0190] 合成例 1 下記一般式（Gl )で表される 2, 2 ビス（4ーヒドロキシフエニル） 1 , 3 ジォキソ ラン（K DHBP)の合成
[0191] [化 18]
Figure imgf000050_0001
[0192] 攪拌器、温度計及び留出管を備えた 500mlフラスコに、 4, ージヒドロキシベン ゾフエノン 49.5g、エチレングリコール 134g、オルトギ酸トリメチル 96.9g及び p—トルェ ンスルホン酸 1水和物 0.50gを仕込み溶解する。その後 78〜82°Cで 2時間保温攪拌し た。更に、内温を 120°Cまで徐々に昇温、ギ酸メチル、メタノール、オルトギ酸トリメチ ルの留出が完全に止まるまで加熱した。この反応液を室温まで冷却後、反応液を酢 酸ェチルで希釈し、有機層を 5%炭酸カリウム水溶液 100mlで洗浄し分液後、溶媒を 留去した。残留物にジクロロメタン 80mlを加え結晶を析出させ、濾過し、乾燥して 2, 2 ビス（4 ヒドロキシフエ二ル）一 1 , 3 ジォキソラン 52.0gを得た。この結晶を GC 分析したところ 99.8%の 2, 2 ビス（4ーヒドロキシフエニル） 1 , 3 ジォキソランと 0· 2%の 4, Α' ージヒドロキシベンゾフエノンであった。
[0193] 合成例 2
下記一般式（G2)で表されるジソジゥム 3, 3 ' ジスルホネート 4, 4 'ージフル 才口べンゾフエノンの合成
[0194] [化 19]
Figure imgf000050_0002
4, 4 'ージフルォロベンゾフエノン 109. lg (アルドリッチ試薬）を発煙硫酸（50% S O ) 150mL (和光純薬試薬）中、 100°Cで 10h反応させた。その後、多量の水中に
3
少しずつ投入し、 NaOHで中和した後、食塩 200gを加え合成物を沈殿させた。得ら れた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、上記一般式 (G2)で示されるジソ ジゥム 3, 3 ' ジスルホネート 4, 4 'ージフルォロベンゾフエノンを得た。純度は 9 9. 3%であった。構造は1 H— NMRで確認した。不純物はキヤビラリ一電気泳動（有 機物）およびイオンクロマトグラフィー（無機物）で定量分析を行った。
[0196] 実施例 1
(下記一般式 (G3)で表されるプレボリマー alの重合）
[0197] [化 20]
Figure imgf000051_0001
[0198] かき混ぜ機、窒素導入管、 Dean— Starkトラップを備えた 500mL三口フラスコに、 炭酸カリウム 13· 82g (ァノレドリツチ試薬、 lOOmmol)、前記合成例 1で得た K— DH BP20. 66g (80mmol)および 4, 4， 一ジフルォロベンゾフエノン 17· 46g (ァノレドリッ チ試薬、 80mmol)を入れ、窒素置換後、 N—メチルピロリドン（NMP) 90mL、トルェ ン 45mL中で 180°Cで脱水後、昇温してトルエン除去、 230°Cで 1時間重合を行った 。多量の水で再沈殿することで精製を行い、一般式 (G3)で示されるプレボリマー al を得た。重量平均分子量は 5万であった。
(ブロック共重合体 blの重合）
かき混ぜ機、窒素導入管、 Dean— Starkトラップを備えた 500mL三口フラスコに、 炭酸カリウム 6. 91g (アルドリッチ試薬、 50mmol)、プレポリマー alを 8. 73g (20m mol)、前記合成例 1で得た K— DHBPIO. 33g (40mmol)、 4, 4'ージフルォ口べ ンゾフエノン 3. 49g (アルドリッチ試薬、 16mmol)、および前記合成例 2で得たジソジ ゥム 3, 3， 一ジスルホネート一 4, 4， 一ジフルォロベンゾフエノン 10· 13g (24mmol )を入れ、窒素置換後、 N—メチルピロリドン（NMP) 120mL、トルエン 45mL中で 18 0°Cで脱水後、昇温してトルエン除去、 230°Cで 10時間重合を行った。多量の水で 再沈殿することで精製を行い、ブロックポリマー blを得た。重量平均分子量は 25万 であった。
[0199] ブロックポリマー blは、前記一般式（G3)を繰り返し単位とするプレポリマー alのブ ロック（B2)と、前記一般式（G1)が 1、ベンゾフエノンが 0. 4、ジスルホネートべンゾフ ェノンが 0· 6である繰り返し単位のブロック（Bl)からなる。ブロックポリマー blの W1 /W2は 40mmol/20mmolであり、 2であった。
[0200] 得られたブロックポリマー blを溶解させた 25重量％N—メチルピロリドン（NMP)溶 液をガラス繊維フィルターを用いて加圧ろ過後、ガラス基板上に流延塗布し、 100°C にて 4h乾燥後、窒素下 300°Cまで 30分かけて昇温、 300°Cで 10分間熱処理し、ポ リケタールケトン膜 (膜厚 30 a m)を得た。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。
95°Cで 6N塩酸に 24時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の 純水に 24時間浸漬して充分洗浄し、高分子電解質膜を得た。スルホン酸基密度は 1 . 7mmoレ gであつに。
[0201] 得られた高分子電解質膜は DSC (1回目の昇温段階)で結晶化ピークが認められ 、結晶化熱量は 28. Oj/gであった。また、広角 X線回折で結晶質ピークは認められ なかった (結晶化度 0%)。極めて強靱な電解質膜であり、 目視で白濁していること力、 ら相分離構造を形成していた。プロトン伝導度は 110mS/cmであった。また、熱水 中や熱メタノール中に浸漬しても溶解や崩壊することもなぐ寸法変化率 L2/L1は 1 0%と小さく、耐熱水性および耐熱メタノール性に極めて優れて!/、た。
[0202] また、 TEM観察によって、平均層間距離が 200nmの相分離構造が確認できた。
海成分は膜厚方向が膜面方向の約 4倍であり、異方性が認められた。
[0203] 実施例 2
(前記一般式（G3)で表されるプレポリマー a2の重合）
重合時間を 1時間から 1. 5時間に変えた以外は実施例 1に記載の方法でプレポリ マー a2の重合を行った。重量平均分子量は 6万であった。
(ブロック共重合体 b2の重合）
プレポリマー alに変えてプレポリマー a2を 17. 46g (40mmol)仕込む以外は実施 例 1に記載の方法でポリケタールケトンポリマーおよび高分子電解質膜の作製を行つ た。ポリケタールケトンポリマーの重量平均分子量は 28万であった。ポリマーの溶解 性は極めて良好であった。ブロックポリマー b2の W1/W2は 1であった。得られた膜 のスルホン酸基密度は 1. 4mmol/gであった。
[0204] 得られた高分子電解質膜は DSC (1回目の昇温段階)で結晶化ピークが認められ 、結晶化熱量は 33. 2j/gであった。また、広角 X線回折で結晶質ピークは認められ なかった (結晶化度 0%)。極めて強靱な電解質膜であり、 目視で白濁していること力、 ら相分離構造を形成していた。プロトン伝導度は 72mS/cmであった。また、熱水中 や熱メタノール中に浸漬しても溶解や崩壊することもなぐ寸法変化率 L2/L1は 7% と小さく、耐熱水性および耐熱メタノール性に極めて優れていた。また、 TEM観察に よって、平均層間距離が 400nmの相分離構造が確認できた。
[0205] 実施例 3
実施例 2で得られた高分子電解質膜を、 DSC内で 270°Cまで昇温後、急冷し、サ ンプルを取りだした。なお、 270°Cは結晶化が進行する力 熱分解は起こらない温度 である。該サンプルは、再度 DSCを測定しても結晶化熱量は 0であった。一方、広角 X線回折 (XRD)では結晶化度 14%が観察された。また、 TEM観察によって、平均 層間距離が 400nmの相分離構造が確認できた。
[0206] 実施例 4
(前記一般式（G3)で表されるプレポリマー a4の重合）
重合時間を 1時間から 0. 5時間に変えた以外は実施例 1に記載の方法でプレポリ マー a2の重合を行った。重量平均分子量は 3万であった。
(ブロック共重合体 b4の重合）
プレポリマー alに変えてプレポリマー a4を 17· 46g (40mmol)、炭酸カリウム 6. 91 g (アルドリッチ試薬、 50mmol)を 3· 46g (25mmol)、前記合成例 1で得た K— DH BP5. 17g (20mmol)、 4, 4， 一ジフノレ才口べンゾフエノン 1 · 75g (ァノレドリツチ試薬、 8mmol)、および前記合成例 2で得たジソジゥム 3, 3， 一ジスルホネート—4, 4' ジフルォロベンゾフエノン 5. 06g (12mmol)仕込む以外は実施例 1に記載の方法で ポリケタールケトンポリマーおよび高分子電解質膜の作製を行った。ポリケタールケト ンポリマーの重量平均分子量は 32万であった。ポリマーの溶解性は極めて良好であ つた。ブロックポリマー b4の W1/W2は 0. 5であった。得られた膜のスルホン酸基密 度は 1. Ommol/gであった。
[0207] 得られた高分子電解質膜は DSC (1回目の昇温段階)で結晶化ピークが認められ 、結晶化熱量は 35. 2j/gであった。また、広角 X線回折で結晶質ピークは認められ なかった (結晶化度 0%)。極めて強靱な電解質膜であり、 目視で白濁していること力、 ら相分離構造を形成していた。プロトン伝導度は 41mS/cmであった。また、熱水中 や熱メタノール中に浸漬しても溶解や崩壊することもなぐ寸法変化率 L2/L1は 2% と小さく、耐熱水性および耐熱メタノール性に極めて優れていた。また、 TEM観察に よって、平均層間距離が 120nmの相分離構造が確認できた。
[0208] 実施例 5
(前記一般式（G3)で表されるプレポリマー a5の重合）
重合時間を 1時間から 1時間 10分に変えた以外は実施例 1に記載の方法でプレボ リマー a5の重合を行った。重量平均分子量は 4万であった。
(ブロック共重合体 b5の重合）
プレポリマー alに変えてプレポリマー a6を 4· 36g (lOmmol)、 4, 4， 一ジフルォロ ベンゾフエノン 3· 49g (ァノレドリツチ試薬、 16mmol こ変えて 4· 36g (20mmol)、お よび前記合成例 2で得たジソジゥム 3, 3 ' ジスルホネート 4, 4，ージフルォ口べ ンゾフエノン 10. 13g (24mmol)に変えて 8. 45g (20mmol)を仕込む以外は実施 例 1に記載の方法でポリケタールケトンポリマーおよび高分子電解質膜の作製を行つ た。ポリケタールケトンポリマーの重量平均分子量は 21万であった。ポリマーの溶解 性は極めて良好であった。ブロックポリマー b5の W1/W2は 4であった。得られた膜 のスルホン酸基密度は 1. 7mmol/gであった。
[0209] 得られた高分子電解質膜は DSC (1回目の昇温段階)で結晶化ピークが認められ 、結晶化熱量は 27. 5j/gであった。また、広角 X線回折で結晶質ピークは認められ なかった (結晶化度 0%)。極めて強靱な電解質膜であり、 目視で白濁していること力、 ら相分離構造を形成していた。プロトン伝導度は 114mS/cmであった。また、熱水 中や熱メタノール中に浸漬しても溶解や崩壊することもなぐ寸法変化率 L2/L1は 9 %と小さく、耐熱水性および耐熱メタノール性に極めて優れていた。また、 TEM観察 によって、平均層間距離が 140nmの相分離構造が確認できた。
[0210] 比較例 1
市販のナフイオン (登録商標） 111膜 (デュポン社製)を用い、各種特性を評価した 。ナフイオン (登録商標） 111膜は 100°Cの 5%過酸化水素水中にて 30分、続いて 1 00°Cの 5 %希硫酸中にて 30分浸漬した後、 100°Cの脱イオン水でよく洗浄した。
[0211] DSC (1回目の昇温段階)で結晶化ピークが認められなかった。また、広角 X線回 折で結晶質ピークは認められなかった。膜は目視で透明であることから、相分離構造 は形成していな力、つた。プロトン伝導度は 80mS/cmであった。また、熱水中ゃ熱メ タノール中に浸漬すると激しく膨潤し、取り扱いが困難で掴むと破れてしまうこともあ つた。寸法変化率 L2/L1は 26%と大きぐ耐熱水性および耐熱メタノール性に劣つ ていた。また、 TEM観察によって、平均層間距離が 6nmの相分離構造 (クラスター 構造)が確認できた。
[0212] 比較例 2
(下記一般式 (G4)で表されるプレボリマー clの重合）
[0213] [化 21]
Figure imgf000055_0001
[0214] かき混ぜ機、窒素導入管、 Dean— Starkトラップを備えた 500mL三口フラスコに、 炭酸カリウム 13· 82g (アルドリッチ試薬、 lOOmmol) , 1 , 1—ビス（4—ヒドロキシフエ 二ノレ）シクロへキサン 21 · 47g (80mmol)および 4, 4 '—ジフルォロベンゾフエノン 17 . 46g (ァノレドリツチ試薬、 80mmol)を入れ、窒素置換後、 N—メチルピロリドン（NM P) 90mL、トルエン 45mL中で 180°Cで脱水後、昇温してトルエン除去、 230°Cで 1 時間重合を行った。多量の水で再沈殿することで精製を行い、一般式 (G4)で示され るプレボリマー clを得た。重量平均分子量は 5万であった。
(ブロック共重合体 dlの重合）
かき混ぜ機、窒素導入管、 Dean— Starkトラップを備えた 500mL三口フラスコに、 炭酸カリウム 6. 91g (アルドリッチ試薬、 50mmol)、プレポリマー c lを 8. 94g (20m mol)、 1 , 1—ビス（4—ヒドロキシフエ二ノレ）シクロへキサン 10· 73g (40mmol)、 4, 4 ，一ジフルォロベンゾフエノン 2· 18g (ァノレドリツチ試薬、 lOmmol) ,および前記合成 例 2で得たジソジゥム 3, 3，一ジスルホネート 4, 4 'ージフルォロベンゾフエノン 12 . 67g (30mmol)を入れ、窒素置換後、 N メチルピロリドン（NMP) 120mL、トルェ ン 45mL中で 180°Cで脱水後、昇温してトルエン除去、 230°Cで 10時間重合を行つ た。多量の水で再沈殿することで精製を行い、ブロックポリマー dlを得た。重量平均 分子量は 25万であった。ブロックポリマー blの W1/W2は 2であった。
[0215] 得られたブロックポリマー dlを溶解させた 25重量0/ oN メチルピロリドン（NMP)溶 液をガラス繊維フィルターを用いて加圧ろ過後、ガラス基板上に流延塗布し、 100°C にて 4h乾燥後、窒素下 300°Cまで 30分かけて昇温、 300°Cで 10分間熱処理し、膜 (膜厚 30 m)を得た。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。大過剰量の純水に 24時間浸漬して充分洗浄し、高分子電解質膜を得た。スルホン酸基密度は 1. 9mm o\/ gであった。
[0216] 得られた高分子電解質膜は DSC ( 1回目の昇温段階)で結晶化ピークが認められ なかった。また、広角 X線回折で結晶質ピークは認められなかった（結晶化度 0%)。 ピンセットで掴むと破れる程度の弱!/、強度しかなく、 目視で白濁して!/、ることから相分 離構造を形成していた。プロトン伝導度は 1 18mS/cmであった。また、熱水中や熱 メタノール中に浸漬すると激しく膨潤し、寸法変化率 L2/L1は 56 %であった。耐熱 水性および耐熱メタノール性に劣っていた。また、 TEM観察によって、平均層間距 離が 200nmの相分離構造が確認できた。
[0217] 比較例 3
前記合成例 1で得た K— DHBP20. 66g (80mmol)の仕込量を DHBP 17. lg (8 Ommol)に変えた以外は実施例 1に記載の方法でポリエーテルケトンポリマーの重 合を行った。重合初期段階から、ポリマーが析出し、重合が困難であった。溶剤不溶 性のためブロックポリマーの重合は困難であった。
[0218] 比較例 4
かき混ぜ機、窒素導入管、 Dean— Starkトラップを備えた 500mL三口フラスコに、 炭酸カリウム 13· 82g (ァノレドリツチ試薬、 l OOmmol)、前記合成例 1で得た K— DH BP20. 66g (80mmol)、 4 , 4， 一ジフノレ才口べンゾフエノン 12· 2g (ァノレドリツチ試薬 、 56mmol)、および前記合成例 2で得たジソジゥム 3, 3， 一ジスルホネート—4, 4， —ジフルォロベンゾフエノン 10· lg (24mmol)を入れ、窒素置換後、 N—メチルピロ リドン（NMP) 100mL、トルエン 50mL中で 180°Cで脱水後、昇温してトルエン除去 、 230°Cで 6時間重合を行った。多量の水で再沈殿することで精製を行い、ポリケタ 一ルケトンランダム共重合体を得た。重量平均分子量は 25万であった。
[0219] 次に、実施例 1に記載の方法で高分子電解質膜の作製を行った。 W1/W2は 1/ 0となる。得られた膜のスルホン酸基密度は 0. 9mmol/gであった。膜は透明であり 、 目視では相分離構造は形成していなかった。寸法安定性に優れるが、実施例 1に 比べてプロトン伝導性に劣っていた。また、 TEM観察によって、平均粒子間距離が 6 nmの模様が認められた力 S、本発明の定義に示す 10nm以上の相分離構造は確認 できなかった。
[0220] 実施例 6
(下記一般式 (G5)で表されるプレボリマー a6の重合）
[0221] [化 22]
Figure imgf000057_0001
[0222] かき混ぜ機、窒素導入管、 Dean— Starkトラップを備えた 500mL三口フラスコに、 炭酸カリウム 13· 82g (ァノレドリツチ試薬、 lOOmmol)、前記合成例 1で得た K— DH BP20. 66g (80mmol)および 4, 4， 一ジフルォロベンゾフエノン 19· 2g (アルドリツ チ試薬、 88mmol)を入れ、窒素置換後、 N—メチルピロリドン（NMP) 90mL、トルェ ン 45mL中で 180°Cで脱水後、昇温してトルエン除去、 210°Cで 1時間重合を行った 。多量の水で再沈殿することで精製を行い、熱メタノールで洗浄することにより、一般 式（G3)で示されるプレポリマー a6を得た。 N3の平均は 10であり、数平均分子量は 5千であった。
(ブロック共重合体 b6の重合）
かき混ぜ機、窒素導入管、 Dean— Starkトラップを備えた 500mL三口フラスコに、 炭酸カリウム 8· 29g (ァノレドリツチ試薬、 60mmol)、前記合成例 1で得た K— DHBP 11. 36g (44mmol)、前記合成例 2で得たジソジゥム 3, 3 '—ジスルホネート—4, 4'—ジフルォロベンゾフエノン 16. 89g (40mmol)を入れ、窒素置換後、 N—メチル ピロリドン（NMP) 90mL、トルエン 45mL中で 180°Cで脱水後、昇温してトルエン除 去、 210°Cで 1時間重合を行い、プレボリマーを得た。数平均分子量は 7千であった
〇
[0223] 次に、プレポリマー a6を 17. 46g (40mmol)とトノレェン 20mLを追カロし、 180。Cで 再度脱水後、昇温してトルエン除去、 230°Cで 8時間重合を行い、ブロックポリマー b 6を得た。重量平均分子量は 23. 5万であった。
[0224] ブロックポリマー b6は、前記一般式（G5)を繰り返し単位とするプレポリマー alのブ ロック（B2)と、前記一般式（G1)が 1、ジスルホネートべンゾフエノンが 1である繰り返 し単位のブロック（B1)からなる。ブロックポリマー b6の W1/W2は 20mmol/20m molであり、 1であった。
[0225] 得られたブロックポリマー b6を溶解させた 25重量％N—メチルピロリドン（NMP)溶 液をガラス繊維フィルターを用いて加圧ろ過後、ガラス基板上に流延塗布し、 100°C にて 4h乾燥後、窒素下 300°Cまで 30分かけて昇温、 300°Cで 10分間熱処理し、ポ リケタールケトン膜 (膜厚 30 a m)を得た。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。
95°Cで 6N塩酸に 24時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の 純水に 24時間浸漬して充分洗浄し、高分子電解質膜を得た。得られた膜のスルホン 酸基密度は 2. lmmol/gであった。
[0226] 得られた高分子電解質膜は DSC (1回目の昇温段階)で結晶化ピークが認められ 、結晶化熱量は 26. 8j/gであった。また、広角 X線回折で結晶質ピークは認められ なかった (結晶化度 0%)。極めて強靱な電解質膜であり、 目視で白濁していること力、 ら相分離構造を形成していた。プロトン伝導度は 120mS/cmであった。また、熱水 中や熱メタノール中に浸漬しても溶解や崩壊することもなぐ寸法変化率 L2/L1は 1 1 %と小さく、耐熱水性および耐熱メタノール性に極めて優れていた。また、 TEM観 察によって、平均層間距離が 18nmの相分離構造が確認できた。
[0227] 実施例 7 (前記一般式（G5)で表されるプレポリマー a7の重合）
4, 4，ージフルォロベンゾフエノンの仕込量を 18. 33g (アルドリッチ試薬、 84mmol )に変えた以外は、実施例 6に記載の方法で、一般式 (G3)で示されるプレボリマー a 6を得た。 N3の平均は 20であり、数平均分子量は 1万であった。
(ブロック共重合体 b7の重合）
前記合成例 1で得た K— DHBP11. 36g (44mmol)の仕込量を 10. 85 (42mmol )に変えた以外は、実施例 6に記載の方法で、プレボリマーを得た。数平均分子量は 1. 4万であった。
[0228] 次に、プレポリマー a6を 17. 46g (40mmol)とトノレェン 20mLを追カロし、 180。Cで 再度脱水後、昇温してトルエン除去、 230°Cで 8時間重合を行い、ブロックポリマー b 7を得た。重量平均分子量は 25. 5万であった。ブロックポリマー b7の W1/W2は 2 0mmol/20mmolであり、 1であった。
[0229] 高分子電解質膜は、実施例 6に記載の方法で作製し、ポリケタールケトン膜 (膜厚 3 0〃m)を得た。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。得られた膜のスルホン酸 基密度は 2. lmmol/gであった。
[0230] 得られた高分子電解質膜は DSC (1回目の昇温段階)で結晶化ピークが認められ 、結晶化熱量は 34. lj/gであった。また、広角 X線回折で結晶質ピークは認められ なかった (結晶化度 0%)。極めて強靱な電解質膜であり、 目視で白濁していること力、 ら相分離構造を形成していた。プロトン伝導度は 131mS/cmであった。また、熱水 中や熱メタノール中に浸漬しても溶解や崩壊することもなぐ寸法変化率 L2/L1は 1 3%と小さく、耐熱水性および耐熱メタノール性に極めて優れていた。また、 TEM観 察によって、平均層間距離が 40nmの相分離構造が確認できた。
[0231] 実施例 8
(前記一般式（G5)で表されるプレポリマー a8の重合）
4, 4，ージフルォロベンゾフエノンの仕込量を 17. 89g (アルドリッチ試薬、 82mmol )に変えた以外は、実施例 6に記載の方法で、一般式 (G3)で示されるプレボリマー a 6を得た。 N3の平均は 40であり、数平均分子量は 2万であった。
(ブロック共重合体 b8の重合） 前記合成例 1で得た K— DHBPl l . 36g (44mmol)の代わりに、 4, 4，一ビフエノ 一ノレ 7. 63g (東京化成試薬、 41mmol)に変えた以外は、実施例 6に記載の方法で 、プレボリマーを得た。数平均分子量は 2. 9万であった。
[0232] 次に、プレポリマー a8を 17. 46g (40mmol)とトノレェン 20mLを追カロし、 180。Cで 再度脱水後、昇温してトルエン除去、 230°Cで 8時間重合を行い、ブロックポリマー b 8を得た。重量平均分子量は 24. 5万であった。ブロックポリマー b8の W1/W2は 2 0mmol/20mmolであり、 1であった。
[0233] 高分子電解質膜は、実施例 6に記載の方法で作製し、ポリケタールケトン膜 (膜厚 3 0〃m)を得た。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。得られた膜のスルホン酸 基密度は 2. lmmol/gであった。
[0234] 得られた高分子電解質膜は DSC (1回目の昇温段階)で結晶化ピークが認められ 、結晶化熱量は 22. 4j/gであった。また、広角 X線回折で結晶質ピークは認められ なかった (結晶化度 0%)。極めて強靱な電解質膜であり、 目視で白濁していること力、 ら相分離構造を形成していた。プロトン伝導度は 144mS/cmであった。また、熱水 中や熱メタノール中に浸漬しても溶解や崩壊することもなぐ寸法変化率 L2/L1は 1 4%と小さく、耐熱水性および耐熱メタノール性に極めて優れていた。また、 TEM観 察によって、平均層間距離が 1 lOnmの相分離構造が確認できた。
[0235] 実施例 9
(前記一般式（G5)で表されるプレポリマー a9の重合）
4, 4，ージフルォロベンゾフエノンの仕込量を 20. 95g (アルドリッチ試薬、 96mmol )に変えた以外は、実施例 6に記載の方法で、一般式 (G3)で示されるプレボリマー a 6を得た。 N3の平均は 5であり、数平均分子量は 3千であった。
(ブロック共重合体 b8の重合）
前記合成例 1で得た K— DHBPl l . 36g (44mmol)の代わりに、 4, 4，一ビフエノ 一ノレ 8. 94g (東京化成試薬、 48mmol)に変えた以外は、実施例 6に記載の方法で 、プレボリマーを得た。数平均分子量は 4千であった。
[0236] 次に、プレポリマー a8を 17. 46g (40mmol)とトノレェン 20mLを追カロし、 180。Cで 再度脱水後、昇温してトルエン除去、 230°Cで 8時間重合を行い、ブロックポリマー b 9を得た。重量平均分子量は 27. 1万であった。ブロックポリマー b9の W1/W2は 2 0mmol/20mmolであり、 1であった。
[0237] 高分子電解質膜は、実施例 6に記載の方法で作製し、ポリケタールケトン膜 (膜厚 3 0〃m)を得た。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。得られた膜のスルホン酸 基密度は 2. lmmol/gであった。
[0238] 得られた高分子電解質膜は DSC (1回目の昇温段階)で結晶化ピークが認められ 、結晶化熱量は 20. lj/gであった。また、広角 X線回折で結晶質ピークは認められ なかった (結晶化度 0%)。極めて強靱な電解質膜であり、 目視で白濁していること力、 ら相分離構造を形成していた。プロトン伝導度は 121mS/cmであった。また、熱水 中や熱メタノール中に浸漬しても溶解や崩壊することもなぐ寸法変化率 L2/L1は 1 0%と小さく、耐熱水性および耐熱メタノール性に極めて優れていた。また、 TEM観 察によって、平均層間距離が 10nmの相分離構造が確認できた。
[0239] 実施例 10
逆浸透膜として評価した。本実施例において、塩除去率は、供給液中の塩濃度、 透過液中の塩濃度を測定し、次式により求めた。
[0240] 塩除去率（％) = { 1—（透過液中の塩濃度）/ (供給液中の塩濃度） } X 100
また、透水量は、単位時間（日 )に単位面積 (m2)当たりの膜を透過する透過水量（ m3/m2 ' d)で表示した。
[0241] 微多孔性支持膜として用いた布帛補強ポリスルホン支持膜（限外濾過膜）は、次の 手法により製造した。すなわち、単糸繊度 0. 5dtexのポリエステノレ繊維と 1. 5dtexの ポリエステル繊維との混繊からなり、通気度 0. 7cm3/cm2 '秒、平均孔径 7 m以下 の、縦 30cm、横 20cmの大きさの湿式不織布をガラス板上に固定し、その上に、ジメ チルホルムアミド (DMF)溶媒でポリスルホン濃度 15重量％の溶液（2. 5ポアズ： 20 °C)を、総厚み 200 mになるようにキャストし、直ちに水に浸積してポリスルホンの微 多孔性支持膜を作製した。
[0242] 次に、該ポリスルホンの微多孔性支持膜の上に、実施例 6で得られたブロックポリマ 一 b6の 25重量％N—メチルピロリドン (NMP)溶液を塗布し、 1 μ mの機能層を形成 させた。 [0243] このようにして得られた複合半透膜を、 ρΗ6· 5に調整した 0. 2重量％の塩化ナトリ ゥム水溶液を原水とし、 0. 5MPa、 25°Cの条件下で逆浸透テストを行った。その結 果、透水量は 0. 60m3/m2' d、塩化ナトリウムの除去率は 97. 0%であり、逆浸透膜 としての機能を発現した。
産業上の利用可能性
[0244] 本発明の高分子電解質材料および高分子電解質膜は、種々の電気化学装置 (例 えば、燃料電池、水電解装置、クロ口アルカリ電解装置等）に適用可能である。これら 装置の中でも、燃料電池用に好適であり、特に水素またはメタノール水溶液を燃料と する燃料電池に好適である。
[0245] 本発明の固体高分子型燃料電池の用途としては、特に限定されないが、携帯電話 、パソコン、 PDA、ビデオカメラ、デジタルカメラなどの携帯機器、コードレス掃除機等 の家電、玩具類、電動自転車、自動二輪、 自動車、バス、トラックなどの車両や船舶、 鉄道などの移動体の電力供給源、据え置き型の発電機など従来の一次電池、二次 電池の代替、もしくはこれらとのハイブリット電源として好ましく用いられる。

Claims

請求の範囲
[1] イオン性基を含有する構成単位 (A1)と、イオン性基を実質的に含有しない構成単 位 (A2)とを有する高分子電解質材料であって、透過型電子顕微鏡観察によって相 分離構造が観察され、かつ、示差走査熱量分析法によって測定される結晶化熱量が 0. lj/g以上である力、、または、透過型電子顕微鏡観察によって相分離構造が観察 され、かつ、広角 X線回折によって測定される結晶化度が 0. 5%以上であることを特 徴とする高分子電解質材料。
[2] 該高分子電解質材料力 Sイオン性基を含有するブロック (B1)と、イオン性基を実質的 に含有しな!/、ブロック（B2)力 なるイオン性基含有ブロック共重合体であり、 B1のモ ル量 W1と B2のモル量 W2との比 W1/W2力 0. 2以上、 5以下である請求項 1に記 載の高分子電解質材料。
[3] 該イオン性基含有共重合体が芳香族ポリエーテルケトン系重合体である請求項 1に 記載の高分子電解質材料。
[4] イオン性基を実質的に含有しないブロック（B2)力 下記一般式 (Q1)で表される構 成単位からなることを特徴とする請求項 2に記載の高分子電解質材料。
[化 1]
Figure imgf000063_0001
(一般式 (Q1)
Figure imgf000063_0002
Z2は芳香環を含む 2価の有機基を表し、それぞれが 2種類以 上の基を表しても良いが、イオン性基は実質的に含まない。 aおよび bはそれぞれ独 立に正の整数を表す。 )
[5] 前記一般式（Q1)中の Z1がフエ二レン基、 Z2が下記一般式 (X— 1)、（X— 2)、 (X- 4)、（X— 5)から選ばれた少なくとも 1種である請求項 4に記載の高分子電解質材料
[化 2]
Figure imgf000064_0001
(一般式 (X—l)、 (X- 2) , (X-4) , (X— 5)で表される基は、イオン性基以外の基 で任意に置換されていてもよい。 )
[6] 該一般式（Q1)中の Z1および Z2がフエ二レン基である請求項 4に記載の高分子電解 質材料。
[7] 前記イオン性基が、スルホン酸基である請求項 1に記載の高分子電解質材料。
[8] イオン性基を含有するブロック（B1)のスルホン酸基密度が 1 · 7〜5· Ommol/g、ィ オン性基を実質的に含有しないブロック（B2)のスルホン酸基密度が 0〜0. 5mmol /gである請求項 1に記載の高分子電解質材料。
[9] イオン性基を含有するブロック (B1)力 下記一般式 (P1)および (P2)で表される構 成単位からなる請求項 1に記載の高分子電解質材料。
[化 3]
Figure imgf000064_0002
(一般式 (PI)および (P2)中、 Aは芳香環を含む 2価の有機基、 M3および M4は水素 、金属カチオン、アンモニゥムカチオンを表し、 Aは 2種類以上の基を表しても良い。 )
[10] 前記 Aが、下記一般式 (X— 1)〜（X— 7)から選ばれた少なくとも 1種の構成単位で ある請求項 9に記載の高分子電解質材料。
[化 4]
Figure imgf000065_0001
(式 (X—；!）〜（X— 6)で表される基は任意に置換されて!/、てもよ!/、。 )
[11] イオン性基を含有するブロック (B1)と、イオン性基を実質的に含有しないブロック（B 2)とを有し、該 B1の重量 W1と該 B2の重量 W2との比 W1/W2力 0. 2以上、 5以 下であるイオン性基含有ブロック共重合体からなる高分子電解質成型体の製造方法 において、少なくともイオン性基を実質的に含有しないブロック (B2)に保護基を導入 した高分子電解質材料を成型した後、成型体に含有される該保護基の少なくとも一 部を脱保護せしめることを特徴とする高分子電解質成型体の製造方法。
[12] 請求項 1に記載の高分子電解質材料からなることを特徴とする高分子電解質成型体
〇
[13] 請求項 1に記載の高分子電解質材料を用いて構成されたことを特徴とする膜電極複 合体。
[14] 請求項 1に記載の高分子電解質材料を用いて構成されたことを特徴とする固体高分 子型燃料電池。
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