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WO2007086461A1 - チオール化合物を含有する硬化性組成物 - Google Patents

チオール化合物を含有する硬化性組成物 Download PDF

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WO2007086461A1
WO2007086461A1 PCT/JP2007/051168 JP2007051168W WO2007086461A1 WO 2007086461 A1 WO2007086461 A1 WO 2007086461A1 JP 2007051168 W JP2007051168 W JP 2007051168W WO 2007086461 A1 WO2007086461 A1 WO 2007086461A1
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WO
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group
formula
compound
curable composition
represented
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/051168
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hideo Miyata
Katsuro Urakawa
Haruhiko Ikeda
Yotaro Hattori
Original Assignee
Showa Denko K. K.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Showa Denko K. K. filed Critical Showa Denko K. K.
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Priority to US12/162,081 priority patent/US7888399B2/en
Priority to AT07713700T priority patent/ATE554126T1/de
Priority to KR1020087017623A priority patent/KR101293084B1/ko
Priority to JP2007555996A priority patent/JP5301164B2/ja
Priority to EP07713700A priority patent/EP1983017B1/en
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Definitions

  • the present invention relates to a curable composition used for coating materials, UV and thermosetting paints, molding materials, adhesives, inks, optical materials, stereolithography materials, printing plate materials, resist materials, and the like. Among these, it relates to a curable composition particularly suitable as an optical material. More specifically, the present invention relates to a curable composition having excellent stability, which contains a specific thiol compound and an ethylenically unsaturated double bond-containing urethane compound as components and is cured by light.
  • compositions that are cured by irradiation with actinic rays such as ultraviolet rays include coating materials, UV and thermosetting paints, molding materials, adhesives, inks, resists, optical materials, stereolithography materials, printing plate materials, It is used in a wide range of fields such as dental materials, polymer battery materials, and polymer raw materials.
  • coating materials such as optical lenses and films, cladding materials for optical fibers, and optical adhesives such as optical fibers and optical lenses.
  • Such a curable composition is suitable for the reactivity, curing characteristics, optical characteristics such as transmittance and refractive index of the cured product, and the substrate in accordance with the demand for higher functionality in each application field of the optical material and electronic material.
  • the required level of each performance such as adhesion and heat resistance is also increasing.
  • a curable composition containing a thiol compound as a component is known.
  • This type of curable composition is a one-pack type or a two-pack type photo-curing type.
  • a compound containing a polyethylenically unsaturated double bond and a thiol compound are radically polymerized. Then, it hardens in a few minutes.
  • a conventional poly (polythiol) -based photocurable composition is excellent in processability and curability, but has poor stability and increases its viscosity when held in a liquid state before use. , Easy to cause gerui. It's also Composition power in such a holding state The photocured material created had low heat resistance and had the problem of
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-226718 is an invention relating to a photocurable composition containing a specific polythiol, one or more ene compounds, and a radical photopolymerization initiator. By containing sulfur atoms in the composition, a cured product having a high refractive index and hardness can be obtained.
  • JP 2003-277505 A is an invention relating to a photocurable resin composition comprising polyene and polythiol further containing a compound having an aromatic ring substituted with bromine. Thereby, a high refractive index is obtained.
  • JP-A-2003-226718 and JP-A-2003-277505 a refractory composition having a high refraction is obtained by incorporating a sulfur atom. Issues remain in the properties, cure shrinkage, and adhesion.
  • JP-A-2001-26608 discloses a photocurable resin composition containing polyene and a photopolymerization initiator and containing 50 ppm or less of metal ions.
  • the storage stability of the photocurable resin composition is obtained by reducing metal ions.
  • JP-A-2004-149755 discloses a photopolymerization initiator composition comprising a mercapto group-containing thiol-rich compound having a specific substituent and a photopolymerization initiator. It is characterized by obtaining a photosensitive composition having high sensitivity and excellent storage stability.
  • JP 2004-264435 A contains a compound having an ethylenically unsaturated double bond, a photopolymerization initiator, a pigment, and a specific thiol compound.
  • Photosensitive composition for color filter JP 2005-195977 A (Patent Document 6) discloses a curable resin assembly for liquid crystal display elements containing episulfide resin and a thermosetting agent.
  • a composition, JP 2005-308813 A discloses a curable resin composition for a liquid crystal display device containing a curable resin and a thermosetting agent.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-226718
  • Patent Document 2 JP 2003-277505 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-26608
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-149755
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-264435
  • Patent Document 6 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2005-195977
  • Patent Document 7 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-308813
  • an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a curable composition having high reactivity and transparency with high adhesion to a substrate.
  • the curable composition of the present invention includes a steric hindrance containing two or more mercapto groups having substituents on carbon atoms at the ⁇ -position and the Z- or ⁇ -position with respect to the mercapto group.
  • a curable composition comprising a thiol compound having an ethylenic compound and an urethane compound containing an ethylenically unsaturated double bond and cured by irradiation with light.
  • the present invention has the following power.
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aromatic ring, m represents 0 or an integer of 1 to 2, and n represents 0 or 1)
  • R 3 is a linear or branched alkylene group having 1 to L carbon atoms, or an aromatic ring
  • R 4 represents an oxygen atom, a sulfur atom or an imino group
  • R 5 represents a single bond or A straight or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 7 represents a hydrogen atom, a straight chain or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an alkyl group
  • Reel group power Group power represents at least one selected group
  • X represents an aliphatic group, aromatic group, and heterocyclic group power, one selected group
  • p represents an integer of 1 to 3
  • q represents an integer of 1 to 4.
  • a curable composition comprising an urethane compound containing an ethylenically unsaturated double bond represented by the formula:
  • the curable composition according to 1 above which is an ester compound of a mercapto group-containing carboxylic acid and a polyfunctional alcohol.
  • R 1 and R 2 of the thiol compound according to 1 above at least one of which represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the remaining group represents a hydrogen atom. Sex composition.
  • Polyfunctional alcohol power An alkylene group having 2 to 10 carbon atoms which may be branched Ananolene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol and dipentaerythritol, cyclohexanediol , Cyclohexanedimethanol, norbornenedimethanol, 2,2bis [4- (2hydroxyethyloxy) phenol] propane, hydrogenated bisphenol A, 4,4 '(9-fluorureidene) bis ( 2.
  • the curable composition according to 3 above which is a compound selected from 2-phenoxyethanol) and tris 2 hydroxyethyl isocyanurate.
  • the thiol compound has the general formula (4)
  • R 8 to R U are each independently a hydrogen atom or 1 to carbon atoms: alkyl groups L0 to Table Wa, L represents a group represented by the general formula (1) according to the 1. )
  • the thiol compound has the general formula (5)
  • L represents a group represented by the general formula (1) described in 1 above.
  • the thiol compound has the formula (6)
  • the curable composition according to 3 above which is a compound represented by 10.
  • the thiol compound has the formula (8)
  • the thiol compound has the formula (11)
  • R represents an oxygen atom, sulfur atom or imino group
  • R ′′ represents a hydrogen atom or a methyl group
  • X represents an aliphatic group, an aromatic group, and a heterocyclic group selected from the group of q
  • q Represents an integer of 1 to 4.
  • R 14 represents an oxygen atom, a sulfur atom or an imino group
  • R 15 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • X represents an aliphatic group, an aromatic group, and a heterocyclic group selected from a kind of group selected.
  • Q represents an integer of 1 to 4.
  • R lb represents an oxygen atom, a sulfur atom or an imino group
  • R 17 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • X represents an aliphatic group, an aromatic group, and a heterocyclic group selected from one kind of group selected.
  • Q represents an integer of 1 to 4.
  • R 18 represents an oxygen atom, a sulfur atom or an imino group
  • R 19 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • X represents an aliphatic group, an aromatic group, and a heterocyclic group selected from a kind of group selected.
  • Q represents an integer of 1 to 4.
  • curable composition according to any one of 1 to 17, further comprising a photopolymerization initiator in the thiol compound and the ethylenically unsaturated double bond-containing urethane compound.
  • the present invention uses a specific polyfunctional thiolic compound and a specific ethylenically unsaturated double bond-containing urethane compound to provide good adhesion strength to the substrate or good transparency. Is obtained.
  • the ethylenically unsaturated double bond-containing urethane compound used in the present invention is particularly reactive compared to an ethylenically unsaturated double bond-containing urethane compound that does not contain a urethane bond. improves. This is presumably because the hydrogen atom of the urethane bond is extracted and participates in the reaction.
  • the curable composition of the present invention comprises a molding material, a resist (solder resist, a). , Color filter resist, spacer, etc.), sealing (waterproof sealing, etc.), paint (UV and thermosetting paint, antifouling paint, fluorine paint, water-based paint, etc.), adhesive (adhesive, dicing tape)
  • Printing plate materials CTP plates, offset plates, etc.
  • printing proofs force proofs, etc.
  • lenses contact lenses, microlenses, optical waveguides, etc.
  • dental materials coating materials (optical fiber coating, disc coating) Etc.) and battery materials (solid electrolyte, etc.).
  • optical materials In particular, it is suitable for optical materials, coating materials, resists, UV curable paints, etc., in addition to the characteristics such as cure reactivity, cure shrinkage, adhesion to substrates, and transparency.
  • characteristics such as cure reactivity, cure shrinkage, adhesion to substrates, and transparency.
  • the thiol compound used in the present invention has the general formula (1)
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to carbon atoms: an LO or an aromatic ring. That is, both R 1 and R 2 may be hydrogen atoms. When R 1 and R 2 are both alkyl groups, they may be the same or different. In particular, it is preferable that at least one of R 1 and R 2 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and the remaining group represents a hydrogen atom. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 1 and R 2 may be linear or branched.
  • Examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n -propyl group, an iso- Examples thereof include a propyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, a tert-butyl group, an n-hexyl group, and an n-octyl group, and among them, a methyl group or an ethyl group is preferable.
  • Examples of the aromatic ring represented by R 1 and R 2 include a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, etc. Among them, a phenyl group is preferable.
  • m is 0 or an integer from 1 to 2 Yes, preferably 0 or 1.
  • n is 0 or 1, preferably 0.
  • the thiol compound used in the present invention is a polyfunctional thiol compound having two or more mercapto groups. It is known that by using a polyfunctional compound, it is possible to obtain a higher crosslinking density in the radical polymerization reaction than in the case of using a monofunctional compound.
  • a group containing a mercapto group represented by the above general formula (1) has (a) a hydrocarbon structure, (b) the following general formula (16)
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to LO carbon atoms, m is 0 or an integer of 1 to 2, and n is 0 or 1.
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to LO carbon atoms, m is 0 or an integer of 1 to 2, and n is 0 or 1.
  • Thiol compounds containing a hydrocarbon structure include 2,5 hexanedithiol, 2,9 decanedithiol, 1,4 bis (1 mercaptoethyl) benzene, and the like.
  • combined by esterifying the mercapto group containing carboxylic acid shown by alcohol and alcohol is contained.
  • a polyfunctional thiol compound a polyfunctional alcohol is used as the alcohol.
  • mercapto group-containing carboxylic acid of the general formula (3) examples include 2 mercaptopropionic acid, 3 mercaptobutyric acid, 2 mercaptoisobutyric acid, 3 mercaptoisobutyric acid, 3 mercaptopropionic acid, 3-mercapto 3 —Phenol propionic acid, 3-mercapto 3-methylbutyric acid and the like.
  • alkylene glycol (however, the carbon chain in which an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms is preferable may be branched.
  • examples thereof include ethylene glycol, Trimethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3 butanediol, 2,3 butanediol, tetramethylene glycol, 1,5 pentanediol, 1,6 hexanediol, etc.
  • preferable polyfunctional alcohols include alkylene glycols having 2 carbon atoms in the alkylene main chain such as ethylene glycol, 1,2 propylene glycol, 1,2-butanediol, trimethylolpropane, polycarbonate diol, cyclohexane. Hexanediol, cyclohexanedimethanol, 1,5-pentanediol, etc. are listed.
  • polyols having an aromatic ring examples include 2,2bis [4 (2-hydroxyethyloxy) phenol] Examples thereof include propane, 4,4 '-(9-fluoridene) diphenol, 4,4'-(9-fluorenylidene) bis (2-phenoxyethanol), and the like.
  • polyfunctional thiol compounds obtained by esterifying these polyfunctional alcohols include those represented by the general formula (4)
  • R 8 to R U each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to carbon atoms: LO, L represents a group represented by the general formula (1)
  • the polyfunctional thiol compound represented by is preferred.
  • R 8 to R U each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n propyl group, an iso propyl group, and the like. Among them, a methyl group or an ethyl group is preferable.
  • R 8 is a hydrogen atom, a methyl group or Echiru group
  • R 9 to R U is not the most preferred case are all hydrogen atoms.
  • L represents a group containing a mercapto group represented by the general formula (1).
  • the general formula (4) is a compound having two groups containing a mercapto group, using a diol having 2 carbon atoms in the alkylene main chain as the polyfunctional alcohol.
  • trimethylolpropane is used as a multifunctional alcohol, and a group containing a mercapto group is used.
  • diphthalic acid di (1 mercaptoethyl ester), diphthalic acid di (2 mercaptopropyl ester), diphthalic acid di (3 mercaptobutyl ester), diphthalic acid di (3-mercaptoisobutyl). Ester) and the like.
  • ethylene glycol bis (3-mercaptobutyrate), propylene glycol bis (3-mercaptobutyrate), diethylene glycol bis (3-mercaptobutyrate), butane-nonolebis (3-menorecaptobutyrate) are preferred.
  • polyfunctional thiol compound represented by the following formulas (6) to (11) and (18) to (21). it can.
  • n is an integer from 1 to 10.
  • Examples of the thiol compound having an ether structure include thiol compounds having an ether derivative structure as represented by the general formula (17). Specifically, for example,
  • the molecular weight of the thiol compound used in the present invention is not particularly limited, but preferably ⁇ 200 to 2000.
  • the method for producing the thiol compound used in the present invention is not particularly limited, but for esters of mercapto group-containing carboxylic acids and alcohols! It can be obtained by reacting the mercapto group-containing carboxylic acid represented by (3) with an alcohol according to a conventional method to produce an ester.
  • the conditions for the ester reaction are not particularly limited and can be appropriately selected from conventionally known reaction conditions.
  • the ethylenically unsaturated double bond-containing urethane compound used in the present invention is a compound curable by radical polymerization (or crosslinking) reaction and addition reaction. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the urethane compound containing an ethylenically unsaturated double bond used in the present invention has the general formula (2)
  • R 3 represents a linear or branched alkylene group having 1 to L0 carbon atoms or an aromatic ring.
  • R 3 includes methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentamethylene group, neopentyl group, hexamethylene group, otatamethylene group and other aromatic groups such as phenylene group, tolylene group and xylylene group.
  • an ethylene group, a butylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, or a phenylene group is preferable.
  • R 4 represents an oxygen atom, a sulfur atom or an imino group, and R 4 is preferably an oxygen atom or a sulfur atom.
  • R 5 represents a single bond or a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 5 include a single bond, a methylene group, and an ethylene group, and among them, a single bond is preferable.
  • R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group,
  • R 7 represents a hydrogen atom, a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and at least one kind of group in which a group force that is an aryl group is also selected.
  • R 7 include a hydrogen atom, an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group, and an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group and a naphthyl group, and among them, a hydrogen atom and a phenyl group are preferable.
  • X represents an aliphatic group, an aromatic group, and a heterocyclic group, which is a kind of selected group.
  • X includes ethylene glycol, 1,3 propanediol, 1,4 butanediol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, norbornene dimeta Nord, norbornane dimethanol, polycarbonate diol, hydroxypolysilicone at both ends, 2, 2-bis [4- (2-hydroxyethyloxy) phenol] propane, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, etc.
  • p represents an integer of 1 to 3
  • q represents an integer of 1 to 4.
  • the urethane compound containing an ethylenically unsaturated double bond represented by the general formula (2) is represented by the general formula (12)
  • R represents an oxygen atom, sulfur atom or imino group
  • R ′′ represents a hydrogen atom or a methyl group
  • X represents an aliphatic group, an aromatic group, and a heterocyclic group selected from the group of q
  • q Represents an integer of 1 to 4.
  • R 14 represents an oxygen atom, a sulfur atom or an imino group
  • R 15 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • X represents an aliphatic group, an aromatic group, and a heterocyclic group selected from a kind of group selected.
  • Q represents an integer of 1 to 4.
  • R lb represents an oxygen atom, a sulfur atom or an imino group
  • R 17 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • X represents an aliphatic group, an aromatic group, and a heterocyclic group selected from one kind of group selected.
  • Q represents an integer of 1 to 4.
  • R 18 represents an oxygen atom, a sulfur atom or an imino group
  • R 19 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • X represents an aliphatic group, an aromatic group, and a heterocyclic group selected from a kind of group selected.
  • Q represents an integer of 1 to 4.
  • the urethane bond included in the present invention means R 4 in the general formula (2) and R in the general formula (12).
  • Examples of the ethylenically unsaturated double bond-containing urethane compound represented by the general formula (2) include 2
  • Atalyloxyxetyl isocyanate 2, 2-bis (Atalyloxyxymethyl) , 4- (meth) ataryloxyphenyl isocyanate, 4— (meth) acryloyl butyl isocyanate, 3— (meth) aryloxyphenyl isocyanate are active hydrogens such as alcohol.
  • ethylene glycol 1,3 propanediol, 1,4 butanediol, 1,6 hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, norbornene dimethanol, norbornane dimethanol, polycarbonate
  • polyols such as diols, both-end hydroxypolysilicone, 2,2bis [4 (2-hydroxyethyloxy) phenol] propane, or alcohol compounds such as 2-hydroxychetyl (meth) acrylate.
  • a compound to which the above isocyanate compound is added is It is below. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the urethane equivalent of the ethylenically unsaturated double bond-containing urethane compound used in the present invention is 10 to 40%, preferably 12 to 35%. If the urethane equivalent is less than 10%, the reactivity may decrease, and sufficient curing may not be obtained. If the urethane equivalent exceeds 40%, the handling properties may decrease due to excessive urethane bonds, or the reactivity may decrease due to thickening. May happen.
  • a curable composition using an ethylenically-unsaturated double bond-containing urethane compound having a urethane equivalent weight within the above-mentioned range is improved in heat resistance and hardness in addition to adhesion and reactivity.
  • the urethane equivalent in the present invention is the following formula
  • the blending ratio of the above thiolic compound and the ethylenically unsaturated double bond-containing urethane compound is 1:99 to 50: 50 in terms of the molar ratio of the mercapto group and the ethylenically unsaturated double bond of the thiolic compound.
  • the molar ratio is preferably 5:95 to 20:80.
  • a polymerization initiator may be added.
  • a light or thermal polymerization initiator can be used.
  • a photopolymerization initiator is preferred.
  • the photopolymerization initiator is activated by irradiating a line of active energy such as ultraviolet light, visible light, or electron beam, and the resin component reacts with this to cause a polymerization reaction and an addition reaction to cause a cured product. Can be obtained.
  • photopolymerization initiator examples include 1-hydroxycyclohexylphenol, 2, 2'-dimethoxy-2-phenylacetophenone, xanthone, fluorene, fluorenone, benzaldehyde, Anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-clobenbenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoylpropyl ether, benzoin ether, Benzyldimethyl ketal, 1— (4-Isopropylphenol) 2 Hydroxy 2-Methylpropane 1-one, 2-Hydroxy 2-methyl-1 Phenylpropan 1-one, Thioxanthone, Jetylthioxanthone, 2-Isopropylthioxanthone, 2 Black mouth thixanthone, 2-me Luo 1
  • a cured product can also be obtained by causing a polymerization reaction by heat.
  • the addition reaction can be caused to occur even in the absence of a thermal polymerization initiator depending on the case where a curable composition can be obtained by adding a thermal polymerization initiator.
  • thermal polymerization initiators include azo-based compounds such as azobisdiphenylmethane, 2,2'-azobisisobutyro-tolyl, dimethyl-2,2'-azobis (2-methylpropionate), and the like.
  • azo-based compounds such as azobisdiphenylmethane, 2,2'-azobisisobutyro-tolyl, dimethyl-2,2'-azobis (2-methylpropionate), and the like.
  • diperoxides, ketone peroxides, hydroperoxides, dialkyl peroxides, peroxyesters and other organic peroxides, persulfates, etc. can be used. It can be used in the above combinations.
  • organic peroxides include benzoyl peroxide, 3, 5, 5 trimethyl Hexanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide
  • the amount of the polymerization initiator used is not particularly limited, but is in the range of 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylenically unsaturated double bond-containing urethane compound. It is more preferable that the amount be in the range of 0.5 to 10 parts by mass. This is because when the amount of the polymerization initiator used is less than 0.1 part by mass, the polymerization rate may be slow, or the polymerization may be easily inhibited by oxygen. On the other hand, when the amount of the polymerization initiator used exceeds 20 parts by mass, the termination reaction in the polymerization reaction increases, which affects the resulting adhesion strength and transparency.
  • the curable composition of the present invention includes, as necessary, an adhesion improver such as a silane coupling agent or an acidic phosphate ester, an antioxidant, a curing accelerator, a dye, a filler, a pigment, Add additives such as thixotropic agents, plasticizers, surfactants, lubricants, and antistatic agents.
  • the curable composition of this invention can be mix
  • the thiol compound used in the present invention, an ethylenically unsaturated double bond-containing urethane compound, and, if necessary, a polymerization initiator are mixed at room temperature or under heating conditions by a mixer such as a mixer, a ball mill, or a three-roller.
  • a mixer such as a mixer, a ball mill, or a three-roller.
  • Use diluent or solvent as a diluent Can be added, dissolved, blended and adjusted.
  • the above-mentioned solvents may be used as examples of the thiol compound and the ethylenically unsaturated double bond-containing urethane compound.
  • the solvent include esters such as ethyl acetate, butyl acetate, and isopropyl acetate.
  • Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone
  • cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane
  • amides such as N, N-dimethylformamide
  • aromatic hydrocarbons such as toluene
  • Halogenated hydrocarbons such as salt and methylene.
  • the method for curing the curable composition is not particularly limited! However, for example, is it possible to irradiate radiation after applying the curable composition on a substrate to form a coating film? Alternatively, it can be cured by heating or even in combination.
  • the thickness of the coating film is preferably set to a value in the range of 1 to 200 m for evaluation, but can be appropriately set depending on the application.
  • Examples of the coating method include coating using a die coater, spin coater, spray coater, curtain coater, roll coater, etc., coating by screen printing, and coating.
  • the radiation used is not particularly limited, but an electron beam or a light source in the range of ultraviolet power infrared is preferable.
  • an electron beam or a light source in the range of ultraviolet power infrared is preferable.
  • ultra-high pressure mercury or metal light source for ultraviolet light, metal halide or halogen light source for visible light, and neurogen light source for infrared light can be used.
  • the radiation dose can also be appropriately set according to the type of light source, the film thickness of the coating film, and the like.
  • curable composition solutions were applied on a glass substrate (size 50 mm ⁇ 50 mm) so that the dry film thickness was about 200 / zm, and the solvent was vacuum dried at 50 ° C. for 30 minutes, Evaluation samples of Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 6 were obtained.
  • the ethylenically unsaturated double bond-containing urethane compounds “M-11” and “M-12” in Table 2 used in Comparative Examples are the following (meth) acrylic group-containing polymers.
  • M-12 An acrylic group-containing copolymer in which the hydroxyl group pendant to the “P-1” is urethaned using 2-ataryloxyethyl isocyanate. That is, it is a copolymer having repeating units (A-1) and (A-3) in Table 2, and the constitutional ratio of the repeating units is 4: 1.
  • the molecular weights Mn and Mw were determined as GPC-derived molecular weights by GPC measurement. The measurement was performed by the following method.
  • Measuring instrument Shimadzu Corporation, C-R7A plus Chromatopack,
  • the absorption peak of the ethylenically unsaturated double bond group of the evaluation samples prepared in above [1] infrared spectrometer (manufactured by JASCO Corporation, FTZIR7000) was measured in was 810 cm _1.
  • This sample was exposed with an exposure apparatus (500 mjZcm 2 ) at which the reaction was in a steady state using an exposure apparatus (Ushio Corporation, Multilite ML-251AZB) incorporating an ultrahigh pressure mercury lamp. Change in absorption peak of ethylenically unsaturated double bond group at that time
  • the evaluation sample prepared in the above [1] was exposed with an exposure amount of 3 ⁇ 4 Zcm 2 using an exposure apparatus incorporating an ultrahigh pressure mercury lamp.
  • the surface of the cured film of each cured sample was polished with sand paper, and the adhesion strength was measured with an adhesion tester (Elcom etor, manufactured by Elcometer Instrument. Std). The results are shown in Table 3.
  • the evaluation sample prepared in [1] was exposed with an exposure amount of 3 ⁇ 4 Zcm 2 using an exposure apparatus incorporating an ultrahigh pressure mercury lamp. About each cured sample, the transmittance
  • Pencil hardness tester manufactured by Ueshima Seisakusho
  • Pencil Made by Mitsubishi Pencil Co., Ltd., pencil for measuring pencil hardness
  • the evaluation sample prepared in [1] above was exposed with an exposure amount of 3 ⁇ 4 Zcm 2 using an exposure apparatus incorporating an ultrahigh pressure mercury lamp, and the resulting cured product was measured by DSC.
  • the results are shown in Table 3.
  • the measurement conditions are as follows.
  • Measuring instrument Rigaku, Thermo plus DSC8230,
  • Heating rate 10 ° C per minute.
  • Dense ⁇ strength Dense 5 strength on glass substrate
  • Table 3 shows the reaction rate, adhesion strength, transmittance, and ethylenically unsaturated double bond of a cured product obtained by reacting an ethylenically unsaturated double bond-containing urethane compound (monomer compound) with a thiol compound.
  • the measured values of pencil hardness and glass transition point (Tg) are shown.
  • the curable composition containing the ethylenically unsaturated double bond-containing urethane compound and thiol compound of the present invention is excellent in double bond reactivity, adhesion strength, and transmittance, and is urethane.
  • a cured product having excellent pencil hardness and heat resistance can be obtained.

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Description

明 細 書
チオール化合物を含有する硬化性組成物
技術分野
[0001] 本発明は、コーティング材料、 UVおよび熱硬化性塗料、成形材料、接着剤、イン キ、光学材料、光造形材料、印刷版材料、レジスト材料などに使用される硬化性組成 物に関するものであり、これらの中でも特に光学材料として適している硬化性組成物 に関するものである。より詳細には、特定のチオール化合物とエチレン性不飽和二重 結合含有ウレタン化合物を成分として含有し、光で硬化することを特徴とする、安定 性に優れた硬化性組成物に関するものである。
背景技術
[0002] 近年、紫外線等の活性光線の照射によって硬化する組成物は、コーティング材料、 UVおよび熱硬化性塗料、成形材料、接着剤、インキ、レジスト、光学材料、光造形 材料、印刷版材料、歯科材料、ポリマー電池材料、あるいはポリマーの原料などの広 範な分野で使用されている。例えば、光学材料の用途としては、光学レンズ、フィル ム等のコート材料、光ファイバ一のクラッド用材料や、あるいは光ファイバ一、光学レ ンズ等の光学接着剤などとして使用されて 、る。
このような硬化性組成物は、上記の光学材料や電子材料の各用途分野における高 機能化の要求に従って、反応性、硬化特性、硬化物の透過率や屈折率などの光学 特性、基材に対する密着性、耐熱性などの各性能の要求レベルも上がってきている
[0003] このような光硬化性組成物の一つとして、チオール化合物を成分として含有する硬 化性組成物が知られて ヽる。
この種の硬化性組成物は 1液型ある 、は 2液型の光硬化タイプであり、光照射によ り、ポリエチレン性不飽和二重結合を含有する化合物とチオールィ匕合物とがラジカル 重合して数秒力 数分の短時間で硬化する。しかし、このような従来のポリェン 'ポリ チオール系の光硬化性組成物は、加工性、硬化性に優れている反面、安定性が悪 ぐ使用前に液体状態で保持しておくと増粘し、ゲルィ匕を起こしやすい。また、そのよ うな保持状態の組成物力 作成した光硬化物は耐熱性が低 、と 、う問題点があった
[0004] 特開 2003— 226718号公報 (特許文献 1)は、特定のポリチオールと 1種以上のェ ン化合物、および光ラジカル重合開始剤を含有する光硬化性組成物に関する発明 であり、硬化性組成物に硫黄原子を含有させることにより、高い屈折率と硬度を有す る硬化物が得られることを特徴として 、る。
[0005] 特開 2003— 277505号公報 (特許文献 2)はポリェンおよびポリチオールに、さら に臭素置換された芳香環を有する化合物を含有させた光硬化性榭脂組成物に関す る発明であり、これにより高屈折率が得られている。
[0006] このように上記の特開 2003— 226718号公報ゃ特開 2003— 277505号公報で は、硫黄原子を含有させることにより高屈折な硬化性組成物を得ているが、安定性と 反応性、硬化収縮率、密着性に課題を残している。
[0007] また、特開 2001— 26608号公報 (特許文献 3)には、ポリェンおよび光重合開始 剤を含有し、かつ金属イオンが 50ppm以下である光硬化性榭脂組成物が開示され ており、金属イオンを減らすことで、光硬化性榭脂組成物の貯蔵安定性を得ることを 特徴としている。
[0008] 特開 2004— 149755号公報（特許文献 4 ;WO03/72614パンフレット）には、特定 の置換基を有するメルカプト基含有チオールィヒ合物と光重合開始剤を含む光重合 開始剤組成物が開示されており、高感度で貯蔵安定性に優れた感光性組成物を得 ることを特徴としている。
[0009] し力しな力 Sら、特開 2001— 26608号公報および特開 2004— 149755号公報に 記載の発明においては安定性や屈折率は向上するものの、コート材料や接着剤、あ るいはその他の電子材料用途などに必要な密着性、硬化収縮率、耐熱性、光学特 性につ！ヽて課題が残って！/ヽる。
[0010] またその他にも、特開 2004— 264435号公報 (特許文献 5)には、エチレン性不飽 和二重結合を有する化合物、光重合開始剤、顔料、および特定のチオール化合物 を含有するカラーフィルタ用感光性組成物、特開 2005— 195977号公報 (特許文献 6)には、ェピスルフイド榭脂と熱硬化剤とを含有する液晶表示素子用硬化性榭脂組 成物、特開 2005— 308813号公報 (特許文献 7)には、硬化性榭脂と熱硬化剤を含 有する液晶表示素子用硬化性榭脂組成物が開示されている。
[0011] 特許文献 1 :特開 2003— 226718号公報
特許文献 2：特開 2003 - 277505号公報
特許文献 3：特開 2001 - 26608号公報
特許文献 4:特開 2004— 149755号公報
特許文献 5：特開 2004 - 264435号公報
特許文献 6：特開 2005— 195977号公報
特許文献 7：特開 2005 - 308813号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0012] 従って、本発明は前記課題を解決し、基材への密着性が高ぐ反応性かつ透明性 が高 、硬化性組成物を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0013] 上記課題を解決するために本発明者らが鋭意検討した結果、特定の多官能チォ 一ルイ匕合物と特定のエチレン性不飽和二重結合含有ウレタンィ匕合物とを組合わせた ことで、密着性 '反応性'透明性が優れた硬化物を得ることができ、さらにウレタン当 量を好適範囲に限定することで、耐熱性'硬度も向上することを見出し、上記課題を 解決するに至った。また、特定の多官能チオールィ匕合物として特に 2級以上のメルカ ブト基を 2個以上もつチオールィ匕合物を用いた場合には、安定性の向上も図ることが 可能となる。
[0014] 本発明の硬化性組成物は、さらに具体的には、メルカプト基に対して α位および Z または β位の炭素原子に置換基を有する 2個以上のメルカプト基を含有する立体障 害をもつチオール化合物およびエチレン性不飽和二重結合含有ウレタン化合物を 含み、かつ光を照射することで硬化することを特徴とする硬化性組成物である。
[0015] 本発明は、以下の事項力 なる。
1. 一般式 (1)
[化 1] R1
I
— (CH2)m - C— (CH2)n - SH (1 )
(式中、 R1および R2は各々独立して、水素原子、炭素数 1〜10のアルキル基または 芳香環を表わし、 mは 0または 1〜2の整数を表わし、 nは 0または 1を表わす。 ) で示される基を 2個以上含有するチオール化合物と、一般式 (2)
[化 2]
Figure imgf000006_0001
(式中、 R3は炭素数 1〜： L0の直鎖または分岐しているアルキレン基、または芳香環で あり、 R4は酸素原子、硫黄原子またはイミノ基を表わし、 R5は単結合または炭素数 1 〜5の直鎖または分岐状のアルキレン基を表わし、 R6は水素原子またはメチル基を 表わし、 R7は水素原子、炭素数 1〜6の直鎖または分岐状のアルキル基およびァリ ール基力 なる群力 選ばれる少なくとも一種の基を表わし、 Xは脂肪族基、芳香族 基、および複素環基力 選ばれる一種の基を表わし、 pは 1〜3の整数を表わし、 qは 1〜4の整数を表わす。 )
で示されるエチレン性不飽和二重結合含有ウレタンィ匕合物を含むことを特徴とする 硬化性組成物。
2. 一般式（2)で示されるエチレン性不飽和二重結合含有ウレタンィ匕合物のウレタ ン当量が、 10〜40%である前記 1に記載の硬化性組成物。
3. チオール化合物が、一般式 (3)
[化 3]
R1
I
HOOC - (CH2)m - C— (CH2)n - SH (3)
(式中の記号は前記 1の記載と同じ意味を表わす。 ) で示されるメルカプト基含有カルボン酸と多官能アルコールとのエステル化合物であ る前記 1に記載の硬化性組成物。
4. 前記 1に記載のチオールィ匕合物の R1および R2が、少なくとも一方は炭素数 1〜 10のアルキル基を表わし、残りの基は水素原子を表わす前記 1または 2に記載の硬 化性組成物。
5. 多官能アルコール力 分岐していてもよい炭素数 2〜 10のアルキレン基を持つ ァノレキレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリ メチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトール、シクロへキサ ンジオール、シクロへキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、 2, 2 ビス [4— (2 ヒドロキシェチルォキシ）フエ-ル]プロパン、水素化ビスフエノール A、 4, 4'一（ 9 -フルォレユリデン）ビス (2-フエノキシエタノール）、およびトリス 2 ヒドロキシェ チルイソシァヌレートから選ばれる化合物である前記 3に記載の硬化性組成物。
6. チオール化合物が、一般式 (4)
[化 4]
R8 R10
L— C -0 - C— C -0 -C L (4)
II l 9 II
〇 R9 R11 O
(式中、 R8〜RUは各々独立して水素原子または炭素数 1〜： L0のアルキル基を表わ し、 Lは前記 1に記載の一般式（1)で示される基を表わす。 )
で示される化合物である前記 3に記載の硬化性組成物。
7. チオール化合物が、一般式 (5)
[化 5]
/ L— C— CH CH3 ）
V
Figure imgf000007_0001
(式中、 Lは前記 1に記載の一般式（1)で示される基を表わす。 )
で示される化合物である前記 3に記載の硬化性組成物。
8. チオール化合物が、式（6)
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0002
で示される化合物である前記 3に記載の硬化性組成物。 10. チオール化合物が、式（8)
[化 8]
SH 〇
Figure imgf000008_0003
〇 SH
で示される化合物である前記 3に記載の硬化性組成物。 11. チオール化合物が、式（9)
[化 9]
SH 〇
Figure imgf000008_0004
〇 SH
で示される化合物である前記 3に記載の硬化性組成物。 12. チオール化合物が、式（10)
[化 10] 〇
Figure imgf000009_0001
で示される化合物である前記 3に記載の硬化性組成物。
13. チオール化合物が、式（11)
[化 11]
Figure imgf000009_0002
で示される化合物である前記 3に記載の硬化性組成物。
14. エチレン性不飽和二重結合含有ウレタンィ匕合物力 一般式（12)
[化 12]
Figure imgf000009_0003
(式中、 酸素原子、硫黄原子またはイミノ基を表わし、 R"は水素原子あるいは メチル基を表わし、 Xは脂肪族基、芳香族基、および複素環基力 選ばれる一種の 基を表わし、 qは 1〜4の整数を表わす。）
で示される化合物である前記 1または 2に記載の硬化性組成物。
15. エチレン性不飽和二重結合含有ウレタンィ匕合物力 一般式（13) [化 13]
Figure imgf000010_0001
(式中、 R14は酸素原子、硫黄原子またはイミノ基を表わし、 R15は水素原子あるいは メチル基を表わし、 Xは脂肪族基、芳香族基、および複素環基力 選ばれる一種の 基を表わし、 qは 1〜4の整数を表わす。）
で示される化合物である前記 1または 2に記載の硬化性組成物。
16. エチレン性不飽和二重結合含有ウレタンィ匕合物力 一般式（14)
[化 14]
Figure imgf000010_0002
(式中、 Rlbは酸素原子、硫黄原子またはイミノ基を表わし、 R17は水素原子あるいは メチル基を表わし、 Xは脂肪族基、芳香族基、および複素環基力 選ばれる一種の 基を表わし、 qは 1〜4の整数を表わす。）
で示される化合物である前記 1または 2に記載の硬化性組成物。
17. エチレン性不飽和二重結合含有ウレタンィ匕合物力 一般式（15)
[化 15]
Figure imgf000011_0001
(式中、 R18は酸素原子、硫黄原子またはイミノ基を表わし、 R19は水素原子あるいは メチル基を表わし、 Xは脂肪族基、芳香族基、および複素環基力 選ばれる一種の 基を表わし、 qは 1〜4の整数を表わす。）
で示される化合物である前記 1または 2に記載の硬化性組成物。
18. チオールィ匕合物とエチレン性不飽和二重結合含有ウレタン化合物に、さらに 光重合開始剤を含む前記 1〜17のいずれかに記載の硬化性組成物。
19. 前記 1〜 18の 、ずれかに記載の硬化性組成物によって得られる硬化物。
[0016] このように、本発明は特定の多官能チオールィヒ合物と特定のエチレン性不飽和二 重結合含有ウレタン化合物を用いることにより、基材への良好な密着強度、あるいは 良好な透明性などが得られることを特徴とする。
[0017] これは、光による硬化時にラジカル連鎖反応が起こると同時に、本発明で用いるェ チレン性不飽和二重結合含有ウレタン化合物に含まれるエチレン性不飽和二重結 合と熱付加反応も同時に起こることに起因していると推測される。すなわち、従来技 術で使用されているチオールィ匕合物の場合はラジカル成長反応における末端ラジカ ルのメルカプト基からの水素引き抜き反応が速いが、本発明で使用しているチォー ルイ匕合物の場合では立体障害のために水素原子引き抜きが遅くなり、その分競争反 応であるメルカプト基のエチレン性不飽和二重結合への付加反応が促進されるため と推測される。さらに、温度を上げればその傾向が強くなることは容易に推測される。
[0018] さらに、本発明で用いるエチレン性不飽和二重結合含有ウレタンィ匕合物は、ウレタ ン結合を含まな 、エチレン性不飽和二重結合含有ィ匕合物に比べて、特に反応性が 向上する。これはウレタン結合の水素原子が引き抜かれ、反応に関与するためと推 測される。
発明の効果
[0019] 本発明の硬化性組成物は、成形材料、レジスト（ソルダーレジスト、ェ、」 ト、カラーフィルタレジスト、スぺーサなど）、シーリング（防水シーリングなど）、塗料 (U Vおよび熱硬化塗料、防汚塗料、フッ素系塗料、水性塗料など)、粘'接着剤 (接着 剤、ダイシングテープなど)、印刷版材料 (CTP版、オフセット版など)、印刷校正 (力 ラープルーフなど）、レンズ（コンタクトレンズ、マイクロレンズ、光導波路など）、歯科 材料、コーティング材料 (光ファイバ一コーティング、ディスクコートなど）、電池材料（ 固体電解質など)などの用途に使用することができる。
特に、得られる硬化反応性、硬化収縮の緩和、基材への密着性、透明性などの特 徴カゝら光学材料、コーティング材料、レジスト、 UV硬化塗料などに適している。しかし
、それらに限定されるものでない。
発明を実施するための最良の形態
[0020] 以下、本発明における実施形態について詳細に説明する。
[0021] [チオール化合物]
本発明で使用されるチオールィ匕合物は、一般式（1)
[化 16]
R1
I
— (CH2)m - C— (CH2)n - SH (1 )
で示される基を 2個以上含有する特定のチオールィ匕合物である。
[0022] 上記一般式（1)中、 R1および R2は各々独立して、水素原子、炭素数 1〜： LOのアル キル基または芳香環を表わす。すなわち、 R1および R2がともに水素原子であってもよ い。なお、 R1および R2がともにアルキル基の場合は、両者は同じであっても異なって いてもよい。特に、 R1および R2の少なくとも一方が炭素数 1〜10のアルキル基を表わ し、残りの基が水素原子を表わす場合が好ましい。 R1および R2が表わす炭素数 1〜 10のアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよぐその例としては、メチル 基、ェチル基、 n—プロピル基、 iso—プロピル基、 n—ブチル基、 iso—ブチル基、 te rt—ブチル基、 n—へキシル基、 n—ォクチル基等が挙げられ、中でもメチル基また はェチル基が好ましい。 R1および R2が表わす芳香環としては、フエニル基、トリル基、 ナフチル基等が挙げられ、中でもフエ-ル基が好ましい。 mは 0または 1〜2の整数で あり、好ましくは 0または 1である。 nは 0または 1であり、好ましくは 0である。
[0023] このように、本発明で使用されるチオール化合物は、メルカプト基を 2個以上有して いる多官能チオールィ匕合物である。多官能化合物を用いることにより、ラジカル重合 反応に際して、単官能化合物を用いた場合と比較してより高い架橋密度を得ることが でさることは公知である。
[0024] このような多官能チオールィ匕合物としては、上記一般式（1)で示されるメルカプト基 を含有する基が、（a)炭化水素構造、（b)下記一般式 (16)
[化 17]
R1
I
— O— C _ (CH2)m— C— (CH2)n— SH (16)
〇 II ι 2
(式中、 R1および R2は各々独立して水素原子または炭素数 1〜： LOのアルキル基を表 わし、 mは 0または 1〜2の整数であり、 nは 0または 1である。 )
で示されるようなエステル構造、あるいは（c)一般式（17)
[化 18]
R1
I
— 0— (CH2)m -C— (CH2)n -SH (17)
(式中、 R1および R2は各々独立して水素原子または炭素数 1〜： LOのアルキル基を表 わし、 mは 0または 1〜2の整数であり、 nは 0または 1である。 )
で示されるようなエーテル構造を含む化合物が挙げられ、中でも (b)または (c)の基 を含む化合物が好ましい。また、保存性の観点力もは、 2級または 3級チオールィ匕合 物を用いることが望ましい。
[0025] (a)炭化水素構造を含むのチオールィ匕合物としては、 2, 5 へキサンジチオール、 2, 9 デカンジチオール、 1, 4 ビス（1 メルカプトェチル）ベンゼン等が挙げられ る。
[0026] (b)エステル構造を含むチオールィ匕合物としては、一般式（3)
[化 19] R1
I
HOOC - (CH2)m - C— (CH2)n - SH (3)
^ l
(式中の記号は前記の記載と同じ意味を表わす。 )
で示されるメルカプト基含有カルボン酸とアルコール類をエステルイ匕することにより合 成できる化合物が含まれる。この際、エステル化反応後の化合物を多官能チオール 化合物とするために、アルコール類として多官能アルコールを用いる。
[0027] 一般式（3)のメルカプト基含有カルボン酸の具体例としては、 2 メルカプトプロピ オン酸、 3 メルカプト酪酸、 2 メルカプトイソ酪酸、 3 メルカプトイソ酪酸、 3 メル カプトプロピオン酸、 3—メルカプト 3—フエ-ルプロピオン酸、 3—メルカプト 3— メチル酪酸等が挙げられる。
[0028] 多官能アルコールの具体的な例としては、アルキレングリコール (ただし、炭素数 2 〜 10のアルキレン基が好ましぐその炭素鎖は枝分かれしていてもよい。例としては 、エチレングリコーノレ、トリメチレングリコール、 1, 2—プロピレングリコール、 1, 2—ブ タンジオール、 1, 3 ブタンジオール、 2, 3 ブタンジオール、テトラメチレングリコ ール、 1, 5 ペンタンジオール、 1, 6 へキサンジオール等が挙げられる。）、ジェ チレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタ エリスリトール、ジペンタエリスリトール、シクロへキサンジオール、シクロへキサンジメ タノール、ノルボルネンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、ポリカーボネートジ オール、両末端ヒドロキシポリシリコーン、芳香環を含有したポリオール、トリスー 2—ヒ ドロキシェチルイソシァヌレート、 2, 2 ビス [4一（2 ヒドロキシェチルォキシ）フエ- ル]プロパン、水素化ビスフエノール A、 4,4，一（9 フルォレユリデン）ビス（2 フエ ノキシエタノール)等が挙げられる。
[0029] 中でも、好ましい多官能アルコールとしては、エチレングリコール、 1, 2 プロピレン グリコール、 1, 2—ブタンジオール等のアルキレン主鎖の炭素数 2のアルキレングリコ ール、トリメチロールプロパン、ポリカーボネートジオール、シクロへキサンジオール、 シクロへキサンジメタノール、 1, 5 ペンタンジオールなどが挙げられ、芳香環を含 有したポリオールとしては、 2, 2 ビス [4一（2 ヒドロキシェチルォキシ）フエ-ル] プロパン、 4, 4'一（9 フルォレユリデン）ジフエノール、 4, 4'一（9 フルォレニリデ ン）ビス（2—フエノキシエタノール)等が挙げられる。
[0030] これらの多官能アルコールをエステル化した多官能チオール化合物の具体例とし ては、一般式 (4)
[化 20]
Rs R1Q
L— C - O - C C -O -C L (4)
〇 R9 R11 〇
(式中、 R8〜RUは各々独立して水素原子または炭素数 1〜： LOのアルキル基を表わ し、 Lは前記一般式（1)で示される基を表わす。）、および一般式（5)
[化 21]
Figure imgf000015_0001
(式中、 Lは前記と同じ意味を表わす。 )
で示される多官能チオールィ匕合物が好まし 、。
[0031] 一般式 (4)において、 R8〜RUは各々独立して水素原子または炭素数 1〜10のァ ルキル基を表わす。アルキル基としては、炭素数 1〜3の直鎖または分岐状のアルキ ル基が好ましい。具体的には、メチル基、ェチル基、 n プロピル基、 iso プロピル 基等が挙げられ、中でもメチル基またはェチル基が好ましい。さらに、 R8が水素原子 、メチル基またはェチル基であり、 R9〜RUが全て水素原子である場合が最も好まし い。 Lは、前記一般式（1)で示されるメルカプト基を含有する基を表わす。
[0032] 一般式 (4)は、多官能アルコールとしてアルキレン主鎖の炭素数 2のジオールを用 いており、メルカプト基を含有する基を 2個有する化合物である。一般式 (5)は、多官 能アルコールとしてトリメチロールプロパンを用いており、メルカプト基を含有する基を
3個有する化合物である。
[0033] これらの具体例としては、フタル酸ジ（1 メルカプトェチルエステル）、フタル酸ジ（ 2 メルカプトプロピルエステル）、フタル酸ジ（3 メルカプトブチルエステル）、フタ ル酸ジ（3—メルカプトイソブチルエステル)等が挙げられる。 中でも好ましくは、エチレングリコールビス（3—メルカプトブチレート）、プロピレング リコールビス（3—メルカプトブチレート）、ジエチレングリコールビス（3—メルカプトブ チレート）、ブタンジォーノレビス (3ーメノレカプトブチレート）、オクタンジォーノレビス (3 ーメノレカプトブチレート）、トリメチローノレプロパントリス（3—メノレカプトブチレート）、ぺ ンタエリスリトールテトラキス（3—メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールへキサ キス（3—メノレカプトブチレート）、エチレングリコーノレビス（2—メノレカプトプロピオネー ト）、プロピレングリコールビス（2—メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビ ス（2—メノレカプトプロピオネート）、ブタンジォーノレビス（2—メノレカプトプロピオネート )、オクタンジオールビス（2—メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス (2—メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（2—メルカプトプロピ ォネート）、ジペンタエリスリトールへキサキス（2—メルカプトプロピオネート）、ェチレ ングリコーノレビス（3—メノレカプトイソブチレート）、プロピレングリコーノレビス（3—メノレ力 プトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（3—メルカプトイソブチレート）、ブタン ジオールビス（3—メルカプトイソブチレート）、オクタンジオールビス（3—メルカプトイ ソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（3—メルカプトイソブチレート）、ペンタエリ スリトールテトラキス（3—メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールへキサキス (3—メノレカプトイソブチレート）、エチレングリコーノレビス（2—メノレカプトイソブチレート )、プロピレングリコールビス（2—メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビ ス（2—メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（2—メルカプトイソブチレート） 、オクタンジオールビス（2—メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（ 2—メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（2—メルカプトイソブチ レート）、ジペンタエリスリトールへキサキス（2—メルカプトイソブチレート）、エチレング リコールビス（4—メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（4—メルカプトイソ ノ レレート）、ジエチレングリコーノレビス（4ーメノレカプトバレレート）、ブタンジオールビ ス（4 メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（4 メルカプトバレレート）、トリメ チロールプロパントリス（4 メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（4 メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールへキサキス（4 メルカプトバレレート ) ,エチレングリコールビス（3—メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（3— メルカプトバレレート）、ジエチレングリコールビス（3—メルカプトバレレート）、ブタン ジオールビス（3—メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（3—メルカプトバレレ 一ト）、トリメチロールプロパントリス（3—メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテ トラキス（3—メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールへキサキス（3—メルカプト バレレート）、水素化ビスフエノール Aビス（3—メルカプトブチレート）、ビスフエノール Aジヒドロキシェチルエーテル 3—メルカプトブチレート、 4, 4 '一（9 フルォレ -リ デン）ビス（2 フエノキシェチル（3 メルカプトブチレート） )、エチレングリコールビス (3—メルカプト一 3—フエ-ルプロピオネート）、プロピレングリコールビス（3—メルカ プトー 3—フエ-ルプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（3—メルカプト 3— フエ-ルプロピオネート）、ブタンジオールビス (3 メルカプト 3—フエ-ルプロピオ ネート）、オクタンジオールビス（3—メルカプト一 3—フエ-ルプロピオネート）、トリメチ ロールプロパントリス（3 メルカプト 3 フエ-ルプロピオネート）、トリスー 2—（3— メルカプト 3—フエ-ルプロピオネート）ェチルイソシァヌレート、ペンタエリスリトー ルテトラキス（3—メルカプト 3—フエ-ルプロピオネート）、ジペンタエリスリトールへ キサキス（3—メルカプト 3—フエニルプロピオネート）等が例示される。
[0035] 中でも特に好ま 、多官能チオールィ匕合物の具体例としては、例えば下記式 (6) 〜（11)、（18)〜（21)で示される多官能チオールィ匕合物を挙げることができる。
[0036] [化 22]
Figure imgf000017_0001
[0037] [化 23]
Figure imgf000017_0002
[0038] [化 24]
SH 〇
Figure imgf000018_0001
〇 SH
[0039] [化 25]
SH 〇
Figure imgf000018_0002
[0040] [化 26]
〇
Figure imgf000018_0003
[0042] [化 28]
Figure imgf000018_0004
[0043] [化 29]
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0002
(式中、 nは 1〜10の整数である)
[0045] [化 31]
Figure imgf000019_0003
[0046] (c)エーテル構造を含むチオール化合物としては、前記一般式（17)で示されるよう なエーテル誘導体構造をもつチオールィ匕合物が挙げられる。具体的には、例えば、
2 メルカプトェチルエーテル基、 2 メルカプトプロピルエーテル基、 3 メルカプト プロピルエーテル基、 2 メルカプトブチルエーテル基、 3 メルカプトブチルエーテ ル基、 4 メルカプトブチルエーテル基、 5—メルカプトペンチルエーテル基、 5—メ ルカプトへキシルエーテル基などのような構造をもつ化合物が挙げられる力 これら に限定されるものではない。
[0047] 本発明で用いるチオールィ匕合物の分子量は、特に限定されるものではないが、好 まし <は 200〜2000である。
[0048] 本発明で用いるチオールィ匕合物の製造方法は、特に限定されるものではないが、 メルカプト基含有カルボン酸とアルコール類とのエステルにつ!/、ては、上述した通り、 一般式（3)で示されるメルカプト基含有カルボン酸とアルコール類とを常法に従って 反応させてエステルを生成させることにより、得ることができる。エステル反応の条件 については特に制限はなぐ従来公知の反応条件の中から適宜選択することができ る。
[0049] [エチレン性不飽和二重結合含有ウレタン化合物] 本発明に使用されるエチレン性不飽和二重結合含有ウレタンィ匕合物は、ラジカル 重合 (または架橋)反応および付加反応により硬化可能な化合物である。これらは 1 種または 2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明で用いるエチレン性不飽和二重結合含有ウレタンィ匕合物は、一般式 (2) [化 32]
Figure imgf000020_0001
で示される特定のエチレン性不飽和二重結合含有ウレタンィ匕合物である。
上記一般式（2)中、 R3は炭素数 1〜： L0の直鎖または分岐しているアルキレン基、ま たは芳香環を表わす。 R3としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン 基、ペンタメチレン基、ネオペンチル基、へキサメチレン基、オタタメチレン基等のァ ルキレン基、フエ-レン基、トリレン基、キシリレン基等の芳香環が挙げられ、中でもェ チレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、へキサメチレン基、またはフエ-レン基が 好ましい。
R4は酸素原子、硫黄原子またはイミノ基を表わし、 R4としては酸素原子または硫黄 原子が好ましい。
R5は単結合または炭素数 1〜5の直鎖または分岐状のアルキレン基を表わす。 R5 としては、単結合、メチレン基、エチレン基等が挙げられ、中でも単結合が好ましい。 R6は水素原子またはメチル基を表わし、
R7は水素原子、炭素数 1〜6の直鎖または分岐状のアルキル基およびァリール基 力もなる群力も選ばれる少なくとも一種の基を表わす。 R7としては、水素原子、メチル 基、ェチル基等のアルキル基、フ ニル基、トリル基、ナフチル基等のァリール基が 挙げられ、中でも水素原子、フエニル基が好ましい。
Xは脂肪族基、芳香族基、および複素環基力 選ばれる一種の基を表わす。 Xとし ては、エチレングリコール、 1, 3 プロパンジオール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 6— へキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ノルボルネンジメタ ノール、ノルボルナンジメタノール、ポリカーボネートジオール、両末端ヒドロキシポリ シリコーン、 2, 2—ビス [4— (2—ヒドロキシェチルォキシ）フエ-ル]プロパン、トリス（ 2—ヒドロキシェチル)イソシァヌレートなどのようなポリオールまたは 2—ヒドロキシ (メ タ）アタリレートのようなアルコール化合物の残基が挙げられ、中でも 1, 6—へキサン ジオール、トリス（2—ヒドロキシェチル)イソシァヌレート、 2, 2—ビス [4— (2—ヒドロ キシェチルォキシ）フエ-ル]プロパンまたは 2—ヒドロキシ (メタ）アタリレートの残基が 好ましい。
pは 1〜3の整数を表わし、 qは 1〜4の整数を表わす。
一般式（2)で示されるエチレン性不飽和二重結合含有ウレタンィ匕合物としては、一 般式 (12)
[化 33]
Figure imgf000021_0001
(式中、 酸素原子、硫黄原子またはイミノ基を表わし、 R"は水素原子あるいは メチル基を表わし、 Xは脂肪族基、芳香族基、および複素環基力 選ばれる一種の 基を表わし、 qは 1〜4の整数を表わす。）
で示される化合物、一般式（13)
[化 34]
Figure imgf000021_0002
(式中、 R14は酸素原子、硫黄原子またはイミノ基を表わし、 R15は水素原子あるいは メチル基を表わし、 Xは脂肪族基、芳香族基、および複素環基力 選ばれる一種の 基を表わし、 qは 1〜4の整数を表わす。）
で示される化合物、一般式（14)
[化 35]
Figure imgf000022_0001
(式中、 Rlbは酸素原子、硫黄原子またはイミノ基を表わし、 R17は水素原子あるいは メチル基を表わし、 Xは脂肪族基、芳香族基、および複素環基力 選ばれる一種の 基を表わし、 qは 1〜4の整数を表わす。）
で示される化合物、一般式（15)
[化 36]
Figure imgf000022_0002
(式中、 R18は酸素原子、硫黄原子またはイミノ基を表わし、 R19は水素原子あるいは メチル基を表わし、 Xは脂肪族基、芳香族基、および複素環基力 選ばれる一種の 基を表わし、 qは 1〜4の整数を表わす。）
で示される化合物等が挙げられる。
[0053] なお、本発明に含まれるウレタン結合とは、一般式 (2)中の R4、一般式（12)中の R
12、一般式 (13)中の R14、一般式 (14)中の R16、および一般式 (15)中の R18が硫黄 原子の場合のチォウレタン結合、ィミノ基の場合の尿素結合も含む。
[0054] 一般式（2)で示されるエチレン性不飽和二重結合含有ウレタンィ匕合物としては、 2
—(メタ）アタリロイルォキシェチルイソシァネート、 2, 2—ビス（アタリロイルォキシメチ ト、 4— (メタ）アタリロイルォキシフエ-ルイソシァネート、 4— (メタ）アタリロイルォキシ ブチルイソシァネート、 3— (メタ）アタリロイルォキシフエ-ルイソシァネートなどがアル コールのような活性水素に付加したィ匕合物であり、例えば、エチレングリコール、 1, 3 プロパンジオール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 6 へキサンジオール、トリメチロー ルプロパン、ペンタエリスリトール、ノルボルネンジメタノール、ノルボルナンジメタノー ル、ポリカーボネートジオール、両末端ヒドロキシポリシリコーン、 2, 2 ビス [4 (2 ーヒドロキシェチルォキシ）フエ-ル]プロパンなどのようなポリオールまたは 2—ヒドロ キシェチル (メタ）アタリレートのようなアルコール化合物に、上記のようなイソシァネー ト化合物を付加させた化合物が挙げられる。また、これらは一種または二種以上の組 み合わせでも使用できる。
[0055] 本発明で用いるエチレン性不飽和二重結合含有ウレタンィ匕合物のウレタン当量は 10〜40%であり、 12〜35%が好ましい。ウレタン当量が 10%未満であると反応性 の低下を招き、十分な硬化が得られない場合があり、 40%を超えると過剰のウレタン 結合によってハンドリング性の低下や増粘による反応性の低下が起こる場合がある。 ウレタン当量が前記好適範囲であるエチレン性不飽和二重結合含有ウレタンィ匕合物 を使用した硬化性組成物は、密着性 '反応性のほか耐熱性 ·硬度も向上する。なお、 本発明におけるウレタン当量とは、以下の式
[数 1]
[ (ウレタン結合 (一 OCONH—）の分子量） Z (ウレタン (メタ）ァクリレートの分子量）] X 100 (%) ※ウレタン結合（一 OCONH—）の分子量は、 59. 02 により得られる値である。
[0056] 上記のチオールィヒ合物とエチレン性不飽和二重結合含有ウレタンィヒ合物の配合 割合は、チオールィヒ合物のメルカプト基とエチレン性不飽和二重結合力 モル比で 1 ： 99〜50： 50の範囲であることが好ましく、特にモル比で 5： 95〜20： 80の範囲であ ることが好ましい。
[0057] [重合開始剤]
本発明の硬化性組成物は重合開始剤を添加してもよぐ例えば、光あるいは熱重 合開始剤が使用できる。本発明においては光重合開始剤が好ましい。 光重合開始剤は、紫外線あるいは可視光線、あるいは電子線などの活性エネルギ 一線を照射することで活性化し、榭脂成分がこれに反応することで連鎖的に重合反 応および付加反応を起こし硬化物を得ることができる。
[0058] このような光重合開始剤の具体例としては、 1ーヒドロキシシクロへキシルフエ-ルケ トン、 2, 2'—ジメトキシ一 2—フエニルァセトフエノン、キサントン、フルオレン、フルォ レノン、ベンズアルデヒド、アントラキノン、トリフエ-ルァミン、カルバゾール、 3—メチ ルァセトフエノン、 4—クロ口べンゾフエノン、 4, 4'—ジメトキシベンゾフエノン、 4, 4'— ジァミノべンゾフエノン、ミヒラーケトン、ベンゾィルプロピルエーテル、ベンゾインェチ ルエーテル、ベンジルジメチルケタール、 1— (4—イソプロピルフエ-ル） 2 ヒドロ キシ 2—メチルプロパン 1 オン、 2—ヒドロキシ 2—メチル 1 フエニルプロ パン 1 オン、チォキサントン、ジェチルチオキサントン、 2—イソプロピルチオキサ ントン、 2 クロ口チォキサントン、 2—メチルー 1 [4 （メチルチオ）フエ-ル ] 2— モルフォリノプロパン 1 オン、 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフエニルフォスフィ ンオキサイド、 2 ベンジル一 2 ジメチルァミノ一 1— (4 モルフォリノフエ-ル）ブタ ン一 1 オン、 1— [4— (2 ヒドロキシエトキシ） -フエ-ル] - 2-ヒドロキシ 2 メ チルプロパン 1 オン等の一種単独または二種以上の組み合わせを挙げることが できる。これらのうち、 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフエ-ルフォスフィンオキサイド 、 1—ヒドロキシシクロへキシルフエ-ルケトンを用いることが特に好ましい。
[0059] また、熱によっても重合反応を起こし硬化物を得ることができる。すなわち、熱重合 開始剤を添加することで硬化性組成物とすることができる力 場合によっては、熱重 合開始剤が存在しなくとも付加反応を起こさせることができる。
[0060] このような熱重合開始剤としては、ァゾビスジフエ-ルメタン、 2, 2'—ァゾビスイソブ チロ-トリル、ジメチルー 2, 2'—ァゾビス（2—メチルプロピオネート）などのようなァゾ 系化合物、あるいは、ジァシルバーオキサイド類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパ 一オキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーォキシエステル類などの有機過 酸化物、過硫酸塩などが使用でき、これらは一種単独または二種以上の組み合わせ で使用できる。
[0061] 有機過酸化物の具体例としては、ベンゾィルパーオキサイド、 3, 5, 5 トリメチル へキサノィルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド
、オタタノィルパーオキサイド、ジー n プロピルパーォキシジカーボネート、ジィソプ 口ピルパーォキシジカーボネート、ビス（4 tーブチルシクロへキシル）パーォキシジ カーボネート、ジー 2—ェトキシェチノレパーォキシジカーボネート、ジー 2—ェチノレへ キシルバーォキシジカーボネート、ジー 2—メトキシブチルバ一才キシジカーボネート 、ジ（3—メチルー 3—メトキシブチル）パーォキシジカーボネート、 1, 1, 3, 3—テトラ メチルブチルパーォキシネオデカネート、 1ーシクロへキシルー 1ーメチルェチルバ 一ォキシネオデカネート、 t一へキシルバーォキシネオデカネート、 t ブチルバーオ キシネオデカネート、 t一へキシルバーォキシビバレート、 t ブチルパーォキシビバ レート、 1, 1, 3, 3—テトラメチルブチルパーォキシ 2 ェチルへキサノエート、 1 シクロへキシル 1 メチルェチルパーォキシ 2—ェチノレへキサノエート、 t へキ シルバーォキシ 2—ェチルへキサノエートなどが挙げられる。
[0062] 重合開始剤の使用量については特に制限されるものではないが、前記エチレン性 不飽和二重結合含有ウレタン化合物 100質量部に対して、 0. 1〜20質量部の範囲 内とすることが好ましぐ 0. 5〜10質量部の範囲内とすることがより好ましい。これは、 重合開始剤の使用量が 0. 1質量部未満の場合は重合速度が遅くなる、あるいは酸 素等による重合阻害を受けやすくなる場合があるためである。一方、重合開始剤の 使用量が 20質量部を超えると逆に重合反応における停止反応が大きくなり、得られ る密着強度や透明性に影響を及ぼす。
[0063] また、本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤や酸性リン酸 エステル等の密着性向上剤、酸化防止剤、硬化促進剤、染料、充填剤、顔料、チキ ソトロピー付与剤、可塑剤、界面活性剤、滑剤、帯電防止剤などの添加剤を加えるこ とちでさる。
[0064] [硬化性組成物]
本発明の硬化性組成物は、以下のように配合、調整できる。
本発明で用いるチオールィ匕合物とエチレン性不飽和二重結合含有ウレタン化合物 、および必要に応じて重合開始剤を室温または加熱条件下で、ミキサー、ボールミル あるいは 3本ロールなどの混合機により混合するカゝ、あるいは、溶剤などを希釈剤とし て添加し溶解し、配合、調整することができる。
[0065] 例えば、チオール化合物やエチレン性不飽和二重結合含有ウレタン化合物の例と しては、上述したものでよぐ溶剤の例としては、酢酸ェチル、酢酸ブチル、酢酸イソ プロピルなどのエステル類；アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ クロへキサノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジォキサンなどの環状エーテル類； N, N—ジメチルホルムアミドなどのアミド類；トルエンなどの芳香族炭化水素類、塩ィ匕 メチレンなどのハロゲンィ匕炭化水素などが挙げられる。
[0066] 上記の硬化性組成物の硬化方法としては特に制限されな!、が、例えば、基材上に 上記の硬化性組成物を塗布し、塗膜を形成した後、放射線を照射するか、あるいは 加熱するか、さらには組み合わせて使用することで、硬化させることができる。
[0067] 塗膜の厚さに関しては、評価用としては 1〜200 mの範囲内の値とするのが好ま しいが、用途により適宜設定することができる。
[0068] 塗布方法としては、例えば、ダイコーター、スピンコーター、スプレーコーター、カー テンコーター、ロールコーターなどによる塗布、スクリーン印刷などによる塗布、デイツ ビングなどによる塗布方法が挙げられる。
[0069] 使用される放射線としては、特に限定はされないが、電子線、あるいは紫外力 赤 外線の範囲の光源が好ましい。例えば、紫外線であれば超高圧水銀あるいはメタル ノ、ライド光源、可視光線であればメタルハライドあるいはハロゲン光源、また、赤外線 であればノヽロゲン光源などが使用できる力 この他にもレーザー、 LEDなどの光源も 使用できる。赤外線を使用すれば熱的な硬化もできる。放射線の照射量についても 、光源の種類、塗膜の膜厚などに応じて適宜設定することができる。
実施例
[0070] 以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれ らの記載により何らの限定を受けるものではない。
[0071] 実施例 1〜24、比較例 1〜6：
〔1〕硬化性組成物の調製および評価サンプルの作成
表 1に記載されたチオールィ匕合物 (TH— 1〜TH— 13)、表 2に記載されたェチレ ン性不飽和二重結合含有ウレタン化合物（モノマー化合物）（M— 1〜M— 12)およ び重合開始剤として 1 -ヒドロキシ シクロへキシル -フエ-ル -ケトン（チバスぺシ ャルティケミカルズ社製， Irgacurel84)をそれぞれ表 3に記載の配合量とし、ジクロロメ タン (純正化学社製) 20gに室温で撹拌混合し、均一に溶解させて硬化性組成物溶 液を得た。
さらに、これらの硬化性組成物溶液をガラス基板（大きさ 50mm X 50mm)上に、乾 燥膜厚が約 200 /z mとなるように塗布し、 50°Cで 30分間溶剤を真空乾燥させ、実施 例 1〜24および比較例 1〜6の評価サンプルを得た。
比較例に使用した表 2中のエチレン性不飽和二重結合含有ウレタンィ匕合物「M— 1 1」および「M— 12」は、以下の (メタ)アクリル基含有重合体である。
M— 11 :ブチルメタタリレートと 2 ヒドロキシェチルアタリレートを mol比 4 : 1の配合 比で重合した共重合体を「P— 1」（ポリスチレン換算数平均分子量 (Mn) = 14000、 ポリスチレン換算重量平均分子量（Mw) =25000)とし、この「P— 1」にペンダントされ たヒドロキシル基を、 2—メタクリロイルォキシェチルイソシァネートを用いてウレタン化 したメタクリル基含有共重合体。すなわち表 2中（A— 1)および (A—2)の繰り返し単 位を有する共重合体であり、繰り返し単位の構成比は 4 : 1である。
M— 12 :前記「P— 1」にペンダントされたヒドロキシル基を、 2—アタリロイルォキシ ェチルイソシァネートを用いてウレタンィ匕したアクリル基含有共重合体。すなわち表 2 中（A— 1)および (A— 3)の繰り返し単位を有する共重合体であり、繰り返し単位の 構成比は 4 : 1である。
前記分子量 Mn、 Mwは、 GPC測定により GPC導出分子量を求めた。測定は以下 の方法で行なった。
測定機器:島津製作所社製， C-R7A plusクロマトパック、
プレカラム：昭和電工社製， SHODEX GPC KF- G、
カラム：昭和電工社製， SHODEX GPC KF- 8025 X 1、
昭和電工社製， SHODEX GPC KF- 802 X 1、
昭和電工社製， SHODEX GPC K-801 X 1、
カラム温度： 40°C、
展開溶媒: THF、 /v:/ O 89nso/-osfcl£ Ϊ980/-0SAV 93
表 1
Figure imgf000029_0001
表 2
Figure imgf000030_0001
表 2 つづき)
Figure imgf000031_0001
〔2〕硬化性組成物の評価
(1)反応性の測定
前記〔1〕で作成した評価サンプルのエチレン性不飽和二重結合基の吸収ピークを 赤外分光計（日本分光社製， FTZIR7000)で測定したところ、 810cm_1であった。 このサンプルを、超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置（ゥシォ電機社製，マル チライト ML— 251AZB)で反応が定常状態となる露光量（500mjZcm2)で露光し た。その時のエチレン性不飽和二重結合基の吸収ピークの変化量
[数 2]
[露光後の吸収ピーク強度/露光前の吸収ピーク強度] X 100 (%) 力 エチレン性不飽和二重結合基の反応率を測定した。その結果を表 3に示す。
[0076] (2)密着強度の測定
前記〔1〕で作成した評価サンプルを、超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置に て、 ¾Zcm2の露光量で露光した。その硬化した各サンプルの硬化膜表面をサンド ペーパーで磨き、さらにアドヒージョンテスター (Elcometer Instrument. Std社製， elcom etor)で密着強度を測定した。その結果を表 3に示す。
[0077] (3)透過率の測定
前記〔1〕で作成した評価サンプルを超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置で、 露光量 ¾Zcm2にて露光した。硬化した各サンプルについて、分光光度計（日本分 光製， 3100)を用いて、 500nmにおける透過率を測定した。その結果を表 3に示す
[0078] (4)鉛筆硬度の測定
前記〔1〕で作成した評価サンプルを超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置で、 ¾Zcm2の露光量で露光し、得られた硬化物を以下の条件で測定した。その結果を 表 3に示す。
測定器：鉛筆硬度計 (上島製作所社製)、
負荷： lkg、
鉛筆:三菱鉛筆社製，鉛筆硬度測定用鉛筆、
判定:傷の有無は目視で判定し、ほとんど傷が付力ない結果が出た中で最も硬い 鉛筆の硬度を鉛筆硬度とした。
[0079] (5)ガラス転移点 (Tg)の測定
前記〔1〕で作成した評価サンプルを超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置で、 ¾Zcm2の露光量で露光し、得られた硬化物を DSCにて測定した。その結果を表 3 に示す。測定条件は以下の通り。
測定器：リガク社製， Thermo plus DSC8230、
昇温開始温度： 25°C、
昇温速度:毎分 10°C。
[0080] [表 4] 表 3
Figure imgf000033_0001
二 IE i合反応率 ： ¾結合の赤外吸収ビーク強度の変化 (R光後/ *光 l ) 100
密 ιϊ強度：ガラス基板での密 5強度
透 i 率： 500nmでの透過率
表 3には、エチレン性不飽和二重結合含有ウレタンィ匕合物（モノマー化合物）とチォ ール化合物を反応させた硬化物のエチレン性不飽和二重結合の反応率、密着強度 、透過率、鉛筆硬度、およびガラス転移点 (Tg)の測定値を示している。 [0082] 表 3に示す測定結果によると、実施例 1〜8と比較例 1、 2、 5、 6を比べた場合に本 発明の組成物が良好な二重結合反応性を与えることがわかる。これはチオール基の 連鎖移動による水素引き抜きによってラジカルが発生することと、本発明のエチレン 性不飽和二重結合含有ウレタン化合物のウレタン結合中の活性プロトンが重合に寄 与しているためであると推定される。また、実施例 9〜20と比較例の 3、 4を比較すれ ば、本発明のチオールィ匕合物が二重結合反応性の向上に寄与していることは明らか である。
[0083] 一方、密着強度では、実施例 2、 3と比較例の 3、 4を比較することにより本発明のチ オールィ匕合物の添カ卩が密着強度の向上に寄与していることは明らかである。このこと は、チオール基がラジカル重合反応を起こすと同時に付加反応も起こしていることに 起因すると思われる。
[0084] また透過率に関しても、実施例 2、 3と比較例の 3、 4を比較することにより本発明の チオールィ匕合物の添カ卩が透過率向上に寄与して 、ることがわかる。これはラジカル 重合だけでなく付加反応も進行して 、るため、重合度が伸びず硬化物がよりァモル ファス的に生成するため結晶領域が減少していることが原因と考えられる。
[0085] また比較例 5および 6に示すように、ウレタン当量が十分でないものを用いると、二 重結合反応率が劣り、さらに実施例 1〜3との比較より鉛筆硬度、ガラス転移点 Tg ( 耐熱性）にも劣ることが明らかである。
[0086] 従って、本発明のエチレン性不飽和二重結合含有ウレタンィ匕合物とチオールィ匕合 物を含む硬化性組成物は、二重結合反応性、密着強度、透過率に優れ、またウレタ ン当量の値を最適化することによって鉛筆硬度や耐熱性能にも優れた硬化物を与え るものである。

Claims

請求の範囲
一般式 (1)
— (CH2)m - C— (CH2)n - SH (1 )
(式中、 R1および R2は各々独立して、水素原子、炭素数 1〜10のアルキル基または 芳香環を表わし、 mは 0または 1〜2の整数を表わし、 nは 0または 1を表わす。 ) で示される基を 2個以上含有するチオール化合物と、一般式 (2)
[化 2]
Figure imgf000035_0001
(式中、 R3は炭素数 1〜： L0の直鎖または分岐しているアルキレン基、または芳香環で あり、 R4は酸素原子、硫黄原子またはイミノ基を表わし、 R5は単結合または炭素数 1 〜5の直鎖または分岐状のアルキレン基を表わし、 R6は水素原子またはメチル基を 表わし、 R7は水素原子、炭素数 1〜6の直鎖または分岐状のアルキル基およびァリ ール基力 なる群力 選ばれる少なくとも一種の基を表わし、 Xは脂肪族基、芳香族 基、および複素環基力 選ばれる一種の基を表わし、 pは 1〜3の整数を表わし、 qは 1〜4の整数を表わす。 )
で示されるエチレン性不飽和二重結合含有ウレタンィ匕合物を含むことを特徴とする 硬化性組成物。
[2] 一般式（2)で示されるエチレン性不飽和二重結合含有ウレタンィ匕合物のウレタン当 量が、 10〜40%である請求項 1に記載の硬化性組成物。
[3] チオールィ匕合物が、一般式 (3)
[化 3] R1
I
HOOC - (CH2)m - C— (CH2)n - SH (3)
^ l
(式中の記号は請求項 1の記載と同じ意味を表わす。 )
で示されるメルカプト基含有カルボン酸と多官能アルコールとのエステル化合物であ る請求項 1に記載の硬化性組成物。
[4] 請求項 1に記載のチオールィ匕合物の R1および R2力 少なくとも一方は炭素数 1〜1 0のアルキル基を表わし、残りの基は水素原子を表わす請求項 1または 2に記載の硬 化性組成物。
[5] 多官能アルコール力 分岐していてもよい炭素数 2〜 10のアルキレン基を持つアル キレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチ ロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトール、シクロへキサンジ オール、シクロへキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、 2, 2—ビス [4— (2 —ヒドロキシェチルォキシ）フエ-ル]プロパン、水素化ビスフエノール A、 4, 4'— (9 —フルォレユリデン）ビス（2—フエノキシエタノール）、およびトリス一 2—ヒドロキシェ チルイソシァヌレートから選ばれる化合物である請求項 3に記載の硬化性組成物。
[6] チオール化合物が、一般式 (4)
[化 4]
Rs R1Q
L一 C _〇_ C _ C _〇_C _ L (4)
II い II
〇 R9 R11 〇
(式中、 R8〜RUは各々独立して水素原子または炭素数 1〜： LOのアルキル基を表わ し、 Lは請求項 1に記載の一般式（1)で示される基を表わす。）で示される化合物であ る請求項 3に記載の硬化性組成物。
[7] チオールィ匕合物が、一般式 (5)
[化 5]
L— C - 0 - CH2†C— CH2CH3 (式中、 Lは請求項 1に記載の一般式（1)で示される基を表わす。）で示される化合物 である請求項 3に記載の硬化性組成物。
チオール化合物が、式（6)
[化 6]
Figure imgf000037_0001
で示される化合物である請求項 3に記載の硬化性組成物。
チオール化合物が、式（7)
[化 7]
Figure imgf000037_0002
で示される化合物である請求項 3に記載の硬化性組成物。
チオール化合物が、式 (8)
[化 8]
SH 〇
Figure imgf000037_0003
〇 SH
で示される化合物である請求項 3に記載の硬化性組成物。
チオール化合物が、式（9)
[化 9]
SH 〇
Figure imgf000037_0004
〇 SH
で示される化合物である請求項 3に記載の硬化性組成物。 [12] チオール化合物力 式（10)
[化 10]
〇
Figure imgf000038_0001
〇 SH
で示される化合物である請求項 3に記載の硬化性組成物,
[13] チオール化合物が、式（11)
[化 11]
Figure imgf000038_0002
で示される化合物である請求項 3に記載の硬化性組成物。
[14] エチレン性不飽和二重結合含有ウレタンィ匕合物が、一般式（12)
[化 12]
Figure imgf000038_0003
(式中、 R12は酸素原子、硫黄原子またはイミノ基を表わし、 R13は水素原子あるいは メチル基を表わし、 Xは脂肪族基、芳香族基、および複素環基力 選ばれる一種の 基を表わし、 qは 1〜4の整数を表わす。） で示される化合物である請求項 1または 2に記載の硬化性組成物。
[15] エチレン性不飽和二重結合含有ウレタンィ匕合物が、一般式（13)
[化 13]
Figure imgf000039_0001
(式中、 R14は酸素原子、硫黄原子またはイミノ基を表わし、 R15は水素原子あるいは メチル基を表わし、 Xは脂肪族基、芳香族基、および複素環基力 選ばれる一種の 基を表わし、 qは 1〜4の整数を表わす。）
で示される化合物である請求項 1または 2に記載の硬化性組成物。
[16] エチレン性不飽和二重結合含有ウレタンィ匕合物が、一般式（14)
[化 14]
Figure imgf000039_0002
(式中、 R1Dは酸素原子、硫黄原子またはイミノ基を表わし、 R1'は水素原子あるいは メチル基を表わし、 Xは脂肪族基、芳香族基、および複素環基力 選ばれる一種の 基を表わし、 qは 1〜4の整数を表わす。）
で示される化合物である請求項 1または 2に記載の硬化性組成物。
[17] エチレン性不飽和二重結合含有ウレタンィ匕合物が、一般式（15)
[化 15]
Figure imgf000040_0001
(式中、 R18は酸素原子、硫黄原子またはイミノ基を表わし、 R19は水素原子あるいは メチル基を表わし、 Xは脂肪族基、芳香族基、および複素環基力 選ばれる一種の 基を表わし、 qは 1〜4の整数を表わす。）
で示される化合物である請求項 1または 2に記載の硬化性組成物。
[18] チオールィ匕合物とエチレン性不飽和二重結合含有ウレタンィ匕合物に、さらに光重 合開始剤を含む請求項 1〜17のいずれかに記載の硬化性組成物。
[19] 請求項 1〜18のいずれかに記載の硬化性組成物によって得られる硬化物。
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KR1020087017623A KR101293084B1 (ko) 2006-01-26 2007-01-25 티올 화합물을 함유하는 경화성 조성물
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Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008231409A (ja) * 2007-02-19 2008-10-02 Mitsubishi Rayon Co Ltd 硬化性組成物及びその硬化物
WO2009011211A1 (ja) * 2007-07-13 2009-01-22 Showa Denko K.K. 硬化性組成物およびその硬化物
JP2009086291A (ja) * 2007-09-28 2009-04-23 Mitsui Chemicals Inc 液晶シール剤、それを用いた液晶表示パネルの製造方法、および液晶表示パネル
JP2010002569A (ja) * 2008-06-19 2010-01-07 Toppan Printing Co Ltd 感光性着色組成物及びこれを用いたカラーフィルタ基板
JP2010024255A (ja) * 2008-07-15 2010-02-04 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びコーティング剤組成物
CN101835859A (zh) * 2007-10-29 2010-09-15 日立化成工业株式会社 电路连接材料、连接结构体及其制造方法
US20100266821A1 (en) * 2007-12-21 2010-10-21 Rolic Ag Functionalized photoreactive compounds
JP2014152237A (ja) * 2013-02-07 2014-08-25 Arisawa Manufacturing Co Ltd 基材処理用組成物、積層基材の製造方法、及び積層基材
JP2014178592A (ja) * 2013-03-15 2014-09-25 Fuji Xerox Co Ltd トナー、液体現像剤、現像剤、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置および画像形成方法
US8921446B2 (en) 2011-11-29 2014-12-30 Nitta Gelatin Inc. Photocurable material for sealing, sealing method, sealing material, and housing using said sealing material
JP2016196653A (ja) * 2016-06-24 2016-11-24 株式会社有沢製作所 基材処理用組成物、積層基材の製造方法、及び積層基材
JP2017052898A (ja) * 2015-09-10 2017-03-16 日油株式会社 剥離シート用硬化性樹脂組成物、これを用いた工程基材、及び基材を保護する方法

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5405174B2 (ja) 2009-03-30 2014-02-05 富士フイルム株式会社 インク組成物
JP5677727B2 (ja) * 2009-04-20 2015-02-25 株式会社ブリヂストン チオール基含有接着性樹脂組成物
JP5489616B2 (ja) 2009-09-28 2014-05-14 富士フイルム株式会社 インク組成物及び印刷物成型体の製造方法
CN102107340B (zh) * 2009-12-24 2015-10-21 汉高股份有限及两合公司 一种焊膏组合物、焊膏及一种助焊剂
JP5554114B2 (ja) 2010-03-29 2014-07-23 富士フイルム株式会社 活性放射線硬化型インクジェット用インク組成物、印刷物、印刷物の製造方法、印刷物成形体、及び印刷物成形体の製造方法
JP5591745B2 (ja) 2010-03-31 2014-09-17 富士フイルム株式会社 活性放射線硬化性インク組成物、インクジェット記録用インク組成物、並びに印刷物、および印刷物成形体の製造方法
JP5647533B2 (ja) * 2010-06-07 2014-12-24 昭和電工株式会社 安定化されたポリエン−ポリチオール系硬化性樹脂組成物
US9382470B2 (en) 2010-07-01 2016-07-05 Samsung Electronics Co., Ltd. Thiol containing compositions for preparing a composite, polymeric composites prepared therefrom, and articles including the same
EP2588448B1 (en) * 2010-07-01 2017-10-18 Samsung Electronics Co., Ltd. Composition for light-emitting particle-polymer composite, light-emitting particle-polymer composite, and device including the light-emitting particle-polymer composite
EP2522684A1 (en) * 2011-05-12 2012-11-14 Recticel Method for functionalising a thermoset isocyanate-based polymeric solid material.
KR101575139B1 (ko) * 2011-12-09 2015-12-08 삼성전자주식회사 백라이트 유닛 및 이를 포함하는 액정 디스플레이 장치
JP6460901B2 (ja) * 2015-04-28 2019-01-30 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、硬化膜、有機ｅｌ表示装置、液晶表示装置、タッチパネル及びタッチパネル表示装置
JP6699145B2 (ja) * 2015-11-30 2020-05-27 味の素株式会社 光および熱硬化性樹脂組成物
JP6895423B2 (ja) * 2016-03-07 2021-06-30 昭和電工株式会社 活性エネルギー線硬化性組成物の製造方法
CN109071777B (zh) * 2016-05-20 2022-06-10 昭和电工株式会社 碳纤维增强树脂用组合物、碳纤维增强树脂组合物、固化物
CN112358580B (zh) * 2017-09-20 2023-05-16 杭州乐一新材料科技有限公司 一种用于3d打印的硫醇-烯光固化树脂及其制备方法
KR101935031B1 (ko) * 2017-12-28 2019-01-03 에스케이씨 주식회사 플라스틱 광학 렌즈용 폴리티올 조성물
KR20210030895A (ko) * 2018-03-28 2021-03-18 벤자민 룬드 티올-아크릴레이트 중합체, 이의 합성 방법 및 적층식 제조 기술에서의 용도
CN113956477B (zh) * 2020-07-20 2023-10-13 中国石油化工股份有限公司 一种固化组合物及其应用和固化聚合物材料及其制备方法和应用
CN112898565A (zh) * 2021-03-09 2021-06-04 贵州大学 一种基于点击化学制备聚氨酯的方法及聚氨酯

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04266927A (ja) * 1991-02-22 1992-09-22 Mitsui Toatsu Chem Inc 高硬度透明樹脂
JPH0593070A (ja) * 1991-04-09 1993-04-16 Showa Highpolymer Co Ltd 外観の優れた成形品を形成可能な硬化性組成物
JPH10332901A (ja) * 1997-06-02 1998-12-18 Seed:Kk 合成樹脂製レンズ
JPH1121352A (ja) * 1997-07-03 1999-01-26 Toray Ind Inc 硬化性組成物
JP2000206301A (ja) * 1999-01-08 2000-07-28 Hoya Corp 光学材料およびそれを用いた光学製品
WO2003072614A2 (en) * 2002-02-28 2003-09-04 Showa Denko K.K. Thiol compound, photopolymerization initiator composition and photosensitive composition

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4020233A (en) * 1976-01-22 1977-04-26 W. R. Grace & Co. Heat activated ethylenically unsaturated-polythiol compositions
US4785064A (en) * 1984-07-10 1988-11-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Ultra-violet light curable compositions for abrasion resistant articles
US5236967A (en) * 1990-01-12 1993-08-17 Asahi Denka Kogyo K.K. Optical molding resin composition comprising polythiol-polyene compounds
US5393607A (en) * 1992-01-13 1995-02-28 Mitsui Toatsu Chemiclas, Inc. Laminated transparent plastic material and polymerizable monomer
AUPP155998A0 (en) * 1998-01-29 1998-02-19 Sola International Holdings Ltd Coating composition
JP2001026608A (ja) 1999-05-10 2001-01-30 Denki Kagaku Kogyo Kk 光硬化性樹脂組成物
JP4126918B2 (ja) 2002-02-07 2008-07-30 三菱瓦斯化学株式会社 高屈折率光硬化性組成物およびその硬化物
JP4218828B2 (ja) 2002-02-28 2009-02-04 昭和電工株式会社 チオール化合物、光重合開始剤組成物および感光性組成物
JP4034098B2 (ja) 2002-03-25 2008-01-16 電気化学工業株式会社 ポリエン−ポリチオール系光硬化性樹脂組成物
JP2004264435A (ja) 2003-02-28 2004-09-24 Showa Denko Kk カラーフィルタ用感光性組成物およびこれを用いたカラーフィルタ
JP2005195977A (ja) 2004-01-08 2005-07-21 Sekisui Chem Co Ltd 液晶表示素子用硬化性樹脂組成物、液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子
JP3955038B2 (ja) 2004-04-16 2007-08-08 積水化学工業株式会社 液晶表示素子用硬化性樹脂組成物
WO2006049264A1 (en) * 2004-11-04 2006-05-11 Showa Denko K.K. Ethylenically unsaturated group-containing isocyanate compound and process for producing the same, and reactive monomer, reactive (meth)acrylate polymer and its use
JP3884758B2 (ja) * 2005-03-11 2007-02-21 積水化学工業株式会社 塩基増殖剤及び塩基反応性硬化性組成物

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04266927A (ja) * 1991-02-22 1992-09-22 Mitsui Toatsu Chem Inc 高硬度透明樹脂
JPH0593070A (ja) * 1991-04-09 1993-04-16 Showa Highpolymer Co Ltd 外観の優れた成形品を形成可能な硬化性組成物
JPH10332901A (ja) * 1997-06-02 1998-12-18 Seed:Kk 合成樹脂製レンズ
JPH1121352A (ja) * 1997-07-03 1999-01-26 Toray Ind Inc 硬化性組成物
JP2000206301A (ja) * 1999-01-08 2000-07-28 Hoya Corp 光学材料およびそれを用いた光学製品
WO2003072614A2 (en) * 2002-02-28 2003-09-04 Showa Denko K.K. Thiol compound, photopolymerization initiator composition and photosensitive composition

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008231409A (ja) * 2007-02-19 2008-10-02 Mitsubishi Rayon Co Ltd 硬化性組成物及びその硬化物
WO2009011211A1 (ja) * 2007-07-13 2009-01-22 Showa Denko K.K. 硬化性組成物およびその硬化物
JP2009086291A (ja) * 2007-09-28 2009-04-23 Mitsui Chemicals Inc 液晶シール剤、それを用いた液晶表示パネルの製造方法、および液晶表示パネル
JP2012146988A (ja) * 2007-10-29 2012-08-02 Hitachi Chem Co Ltd 回路接続材料、接続構造体及びその製造方法
CN101835859A (zh) * 2007-10-29 2010-09-15 日立化成工业株式会社 电路连接材料、连接结构体及其制造方法
US9499649B2 (en) * 2007-12-21 2016-11-22 Rolic Ag Functionalized photoreactive compounds
US20100266821A1 (en) * 2007-12-21 2010-10-21 Rolic Ag Functionalized photoreactive compounds
JP2010002569A (ja) * 2008-06-19 2010-01-07 Toppan Printing Co Ltd 感光性着色組成物及びこれを用いたカラーフィルタ基板
JP2010024255A (ja) * 2008-07-15 2010-02-04 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びコーティング剤組成物
US8921446B2 (en) 2011-11-29 2014-12-30 Nitta Gelatin Inc. Photocurable material for sealing, sealing method, sealing material, and housing using said sealing material
JP2014152237A (ja) * 2013-02-07 2014-08-25 Arisawa Manufacturing Co Ltd 基材処理用組成物、積層基材の製造方法、及び積層基材
JP2014178592A (ja) * 2013-03-15 2014-09-25 Fuji Xerox Co Ltd トナー、液体現像剤、現像剤、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置および画像形成方法
JP2017052898A (ja) * 2015-09-10 2017-03-16 日油株式会社 剥離シート用硬化性樹脂組成物、これを用いた工程基材、及び基材を保護する方法
JP2016196653A (ja) * 2016-06-24 2016-11-24 株式会社有沢製作所 基材処理用組成物、積層基材の製造方法、及び積層基材

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