WO2006025462A1

WO2006025462A1 - 炭素繊維構造体

Info

Publication number: WO2006025462A1
Application number: PCT/JP2005/015935
Authority: WO
Inventors: Takayuki Tsukada; Jiayi Shan
Original assignee: Bussan Nanotech Research Institute Inc.
Priority date: 2004-08-31
Filing date: 2005-08-31
Publication date: 2006-03-09
Also published as: EP1707655A4; CA2576733C; EP1707655A1; KR100719421B1; CA2576733A1; KR20060060658A; EP1707655B1

Abstract

　外径１５～１００ｎｍの炭素繊維から構成される３次元ネットワーク状の炭素繊維構造体であって、前記炭素繊維構造体は、前記炭素繊維が複数延出する態様で、当該炭素繊維を互いに結合する粒状部を有しており、かつ当該粒状部は前記炭素繊維の成長過程において形成されてなるものであって前記炭素繊維外径の１．３倍以上の大きさを有するものであることを特徴とする炭素繊維構造体である。この炭素繊維構造体は、少量の添加にて、マトリックスの特性を損なわずに電気的特性、機械的特性、熱特性等の物理特性を向上させることができる。

Description

明細書

炭素繊維構造体

技術分野

[0001] 本発明は、微細な炭素繊維構造体に関し、特に多様な構造を持つ微細な炭素シートの筒状積層体力ゝらなる微細な炭素繊維カゝら構成される炭素繊維構造体であって、榭脂、セラミックス、金属等の固体材料の電気特性、機械的特性、熱特性等の物理特性の向上に適した添加剤、あるいは、燃料、潤滑剤等の液体の電気特性、熱特性等の物理特性向上に適した添加剤として利用可能な炭素繊維構造体に関するものである。

背景技術

[0002] 炭素繊維は、従来より、その優れた力学特性や高い導電性などの特性を有するため、各種複合材料に用いられている。

[0003] 一方、近年においては、各種材料に一段と高い機能性が求められるようになつており、榭脂、セラミックス、金属等の固体材料力もなるマトリックスの特性を損なわずに電気特性、機械的特性、熱特性等の物性を大きく改良できる添加剤が求められており、また、燃料油、潤滑剤等の液体の物性を向上する添加剤等も求められている。

[0004] ところで、炭素繊維としては、カーボンナノチューブ (以下、「CNT」とも記する。）に代表されるカーボンナノ構造体などの微細炭素繊維が、各種の分野にぉ、て注目を集めている。

[0005] カーボンナノ構造体を構成するグラフアイト層は、通常では、規則正し、六員環配列構造を有し、その特異な電気的性質とともに、化学的、機械的および熱的に安定した性質を持つ物質である。従って、例えば、各種榭脂、セラミックス、金属等の固体材料、あるいは燃料油、潤滑剤等の液体材料中に、このような微細炭素繊維を分散配合することにより、前記したような物性を生かすことができれば、その添加剤としての用途が期待されることとなる。

[0006] し力しながら、一方で、このような微細炭素繊維は、生成時点で既に塊となってしまい、これをそのまま使用すると、マトリックス中において分散が進まず性能不良をきたすおそれがある。従って、榭脂等のマトリックスに導電性等の所定の特性を発揮させようとする場合には、かなりの添加量を必要とするものであった。

[0007] 特許文献 1には、 3. 5〜70nmの直径の炭素フィブリルが互いに絡み合った凝集体で、その最長径が 0. 25mm以下で、径が 0. 10-0. 25mmの凝集体を含有する榭脂組成物が開示されている。なお、特許文献 1における実施例等の記載から明らかなように、この炭素フィブリル凝集体の最長径、直径等の数値は、榭脂へ配合する前の凝集体の特性値である。また、特許文献 2には 50〜5000nmの直径の炭素繊維の凝集体であって、その繊維同士の接点が炭素質物の炭化物によって固着された大きさが 5 μ m〜500 μ mの構造体を主体とする炭素繊維材料をマトリックス中に配合してなる複合体が開示されている。この特許文献 2においても、構造体の大きさ等の数値は、榭脂へ配合する前の特性値である

[0008] このような炭素繊維凝集体を用いることにより、榭脂マトリックスへの分散性の向上は、より大きな塊で混合した場合よりもある程度期待される。し力しながら、特許文献 1 に記載される凝集体は、例えば、炭素フィブリルを振動ボールミル等でせん断力をかけて分散処理することによって得られるものである力嵩密度は高いため、少量の添加にて効率良ぐ導電性等の特性を改善する添加剤としては、未だ満足のいくものではなかった。また、特許文献 2において示される炭素繊維構造体においては、繊維同士の接触点の固着が、炭素繊維の製造後に、この炭素繊維集合体を圧縮成形して繊維同士の接触点と形成した状態において熱処理し、炭素繊維表面に残留するピッチ等の残留有機物あるいはバインダーとして添加された有機物を炭化することによって形成されるものであることから、接触点の固着力が弱ぐまた、その構造体自体の電気的特'性はあまり良好なものとはいえないものであった。従って、榭脂等のマトリックス中に配合された場合に、容易にその接触点が解離してしまうためその構造体形状を保持できないものとなり、例えば、少量添加にて、良好な電気的特性を発揮する上での、良好な導電パスをマトリックス中に形成することが困難であった。さらに、接触点の固着のためにバインダー等を添加して炭化すると、その接触点の部位のみにノインダ一等を付着させることが困難であり、繊維全体にも付着するため、得られる構造体におヽては、繊維径が全体として太くかつ表面特性に劣るようなものしカゝ得られな、こととなる虞れが高、ものであった。

特許文献 1 :日本国特許第 2862578号公報

特許文献 2 :日本国特開 2004— 119386号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0009] 従って、本発明は、少量の添加にて、マトリックスの特性を損なわずに電気的特性、機械的特性、熱特性等の物理特性を向上させることのできる炭素繊維構造体を提供することを課題とする。

課題を解決するための手段

[0010] 上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討の結果、その添加量が少なくても十分な特性向上を発揮させるためには、可能な限り微細な炭素繊維を用い、さらにこれら炭素繊維が一本一本ばらばらになることなく互いに強固に結合し、疎な構造体で榭脂中に保持されるものであること、また炭素繊維自体の一本一本が極力欠陥の少な、ものであることが有効であることを見出し、本発明に到達したものである。

[0011] すなわち、上記課題を解決する本発明は、外径 15〜： LOOnmの炭素繊維力も構成される 3次元ネットワーク状の炭素繊維構造体であって、前記炭素繊維構造体は、前記炭素繊維が複数延出する態様で、当該炭素繊維を互いに結合する粒状部を有しており、かつ当該粒状部は前記炭素繊維の成長過程において形成されてなるものであって前記炭素繊維外径の 1. 3倍以上の大きさを有するものであることを特徴とする炭素繊維構造体である。

[0012] 本発明はまた、面積基準の円相当平均径が 50〜： LOO mであることを特徴とする前記炭素繊維構造体を示すものである。

[0013] 本発明はさらに、嵩密度が、 0. 0001〜0. 05gZcm³であることを特徴とする前記炭素繊維構造体を示すものである。

[0014] 本発明はさらに、ラマン分光分析法で測定される I 2以下であることを

D /\比が、 0.

G

特徴とする前記炭素繊維構造体を示すものである。

[0015] 本発明はまた、空気中での燃焼開始温度が 750°C以上であることを特徴とする前記炭素繊維構造体を示すものである。 [0016] 本発明はさらに、前記炭素繊維構造体は、炭素源として、分解温度の異なる少なくとも 2つ以上の炭素化合物を用いて、生成されたものであることを特徴とする前記炭素繊維構造体を示すものである。

発明の効果

[0017] 本発明においては、炭素繊維構造体が、上記したように 3次元ネットワーク状に配された微細径の炭素繊維が、前記炭素繊維の成長過程において形成された粒状部によって互いに強固に結合され、該粒状部から前記炭素繊維が複数延出する形状を有するものであるために、榭脂等のマトリックス中に配合した場合に、当該炭素繊維構造体は、疎な構造を残したまま容易に分散し、少量の添加量においても、マトリックス中に、微細な炭素繊維を均一な広がりをもって配置することができる。このように、マトリックス全体に微細な炭素繊維を均一に分散分布させ得るため、例えば、電気的特性に関しては、少量添加にぉヽてもマトリックス全体に良好な導電性パスが形成され、導電性を向上させることができ、また機械的特性、熱特性等に関しても、少量添加においてマトリックス全体に微細炭素繊維力もなるフィラーが満遍なく配されることで、特性向上が図れるものである。

図面の簡単な説明

[0018] [図 1]本発明に係る炭素繊維構造体の中間体の SEM写真である。

[図 2]本発明に係る炭素繊維構造体の中間体の TEM写真である。

[図 3]それぞれ本発明に係る炭素繊維構造体の SEM写真である。

[図 4A]本発明に係る炭素繊維構造体の TEM写真である。

[図 4B]本発明に係る炭素繊維構造体の TEM写真である。

[図 5]本発明に係る炭素繊維構造体の SEM写真である。

[図 6]本発明に係る炭素繊維構造体および該炭素繊維構造体の中間体の X線回折チャートである。

[図 7]本発明に係る炭素繊維構造体および該炭素繊維構造体の中間体のラマン分光分析チャートである。

[図 8]本発明に係る炭素繊維構造体を用いた複合材料の光学顕微鏡写真である。

[図 9]本発明の実施例において炭素繊維構造体の製造に用いた生成炉の概略構成を示す図面である。

発明を実施するための最良の形態

[0019] 以下、本発明を好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。

[0020] 本発明に係る炭素繊維構造体は、例えば、図 3に示す SEM写真または図 4Aなヽし 4Bに示す TEM写真に見られるように、外径 15〜： LOOnmの炭素繊維から構成される 3次元ネットワーク状の炭素繊維構造体であって、前記炭素繊維構造体は、前記炭素繊維が複数延出する態様で、当該炭素繊維を互いに結合する粒状部を有することを特徴とする炭素繊維構造体である。

[0021] 炭素繊維構造体を構成する炭素繊維の外径を、 15〜： LOOnmの範囲のものとするのは、外径が 15nm未満であると、後述するように炭素繊維の断面が多角形状とならず、一方、炭素繊維の物性上直径が小さいほど単位量あたりの本数が増えるとともに、炭素繊維の軸方向への長さも長くなり、高い導電性が得られるため、 lOOnmを越える外径を有することは、榭脂等のマトリックスへ改質剤、添加剤として配される炭素繊維構造体として適当でないためである。なお、炭素繊維の外径としては特に、 20 〜70nmの範囲内にあること力より望ましい。この外径範囲のもので、筒状のグラフエンシートが軸直角方向に積層したもの、すなわち多層であるものは、曲がりにくぐ弾性、すなわち変形後も元の形状に戻ろうとする性質が付与されるため、炭素繊維構造体がー且圧縮された後においても、榭脂等のマトリックスに配された後において、疎な構造を採りやすくなる。

[0022] なお、 2400°C以上でァニール処理すると、積層したグラフエンシートの面間隔が狭まり真密度が 1. 89g/cm³から 2. lg/cm³に増加するとともに、炭素繊維の軸直交断面が多角形状となり、この構造の炭素繊維は、積層方向および炭素繊維を構成する筒状のグラフエンシートの面方向の両方において緻密で欠陥の少ないものとなるため、曲げ剛性 (EI)が向上する。

[0023] カロえて、該微細炭素繊維は、その外径が軸方向に沿って変化するものであることが望ましい。このように炭素繊維の外径が軸方向に沿って一定でなぐ変化するものであると、榭脂等のマトリックス中において当該炭素繊維に一種のアンカー効果が生じるものと思われ、マトリックス中における移動が生じに《分散安定性が高まるものとなる。

そして本発明に係る炭素繊維構造体にぉ、ては、このような所定外径を有する微細炭素繊維が 3次元ネットワーク状に存在するが、これら炭素繊維は、当該炭素繊維の成長過程にお、て形成された粒状部にぉ、て互いに結合され、該粒状部から前記炭素繊維が複数延出する形状を呈しているものである。このように、微細炭素繊維同士が単に絡合して、るものではなぐ粒状部にぉ、て相互に強固に結合されて!ヽるものであることから、榭脂等のマトリックス中に配した場合に当該構造体が炭素繊維単体として分散されることなぐ嵩高な構造体のままマトリックス中に分散配合されることができる。また、本発明に係る炭素繊維構造体においては、当該炭素繊維の成長過程にお、て形成された粒状部によって炭素繊維同士が互、に結合されて、ることから、その構造体自体の電気的特性等も非常に優れたものであり、例えば、一定圧縮密度において測定した電気抵抗値は、微細炭素繊維の単なる絡合体、あるいは微細炭素繊維同士の接合点を当該炭素繊維合成後に炭素質物質ないしその炭化物によって付着させてなる構造体等の値と比較して、非常に低い値を示し、マトリックス中に分散配合された場合に、良好な導電パスを形成できることができる。

当該粒状部は、上述するように炭素繊維の成長過程において形成されるものであるため、当該粒状部における炭素間結合は十分に発達したものとなり、正確には明らかではないが、 sp2結合および sp3結合の混合状態を含むと思われる。そして、生成後 (後述する中間体および第一中間体)においては、粒状部と繊維部とが、炭素原子力もなるパッチ状のシート片を貼り合せたような構造をもって連続しており、その後の高温熱処理後においては、図 4A、図 4Bに示されるように、粒状部を構成するダラフェン層の少なくとも一部は、当該粒状部より延出する微細炭素繊維を構成するダラフェン層に連続するものとなる。本発明に係る炭素繊維構造体において、粒状部と微細炭素繊維との間は、上記したような粒状部を構成するグラフン層が微細炭素繊維を構成するグラフン層と連続していることに象徴されるように、炭素結晶構造的な結合によって (少なくともその一部が）繋がっているものであって、これによつて粒状部と微細炭素繊維との間の強固な結合が形成されているものである。

なお、本願明細書において、粒状部から炭素繊維力 ^延出する」するとは、粒状部と炭素繊維とが他の結着剤 (炭素質のものを含む）によって、単に見かけ上で繋がつているような状態をさすものではなぐ上記したように炭素結晶構造的な結合によって繋がって!/、る状態を主として意味するものである。

また、当該粒状部は、上述するように炭素繊維の成長過程において形成されるが、その痕跡として粒状部の内部には、少なくとも 1つの触媒粒子、あるいはその触媒粒子がその後の熱処理工程にぉ、て揮発除去されて生じる空孔を有して、る。この空孔 (ないし触媒粒子）は、粒状部より延出している各微細炭素繊維の内部に形成される中空部とは、本質的に独立したものである（なお、ごく一部に、偶発的に中空部と連続してしまったものも観察される。；)。

この触媒粒子ないし空孔の数としては特に限定されるものではないが、粒状部 1つ当りに 1〜1000個程度、より望ましくは 3〜500個程度存在する。このような範囲の数の触媒粒子の存在下で粒状部が形成されたことによって、後述するような所望の大きさの粒状部とすることができる。

また、この粒状部中に存在する触媒粒子ないし空孔の 1つ当りの大きさとしては、例えば、 1〜： LOOnm、より好ましくは 2〜40nm、さらに好ましくは 3〜15nmである。この粒状部の粒径は、図 2に示すように、前記微細炭素繊維の外径よりも大きいことが望ましい。具体的には、例えば、前記微細炭素繊維の外径の 1. 3〜250倍、より好ましくは 1. 5〜： LOO倍、さらに好ましくは 2. 0〜25倍である。なお、前記値は平均値である。このように炭素繊維相互の結合点である粒状部の粒径が微細炭素繊維外径の 1. 3倍以上と十分に大きなものであると、当該粒状部より延出する炭素繊維に対して高い結合力がもたらされ、榭脂等のマトリックス中に当該炭素繊維構造体を配した場合に、ある程度のせん弾力を加えた場合であっても、 3次元ネットワーク構造を保持したままマトリックス中に分散させることができる。一方、粒状部の大きさが微細炭素繊維の外径の 250倍を超える極端に大きなものとなると、炭素繊維構造体の繊維状の特性が損なわれる虞れがあり、例えば、各種マトリックス中への添加剤、配合剤として適当なものとならない虞れがあるために望ましくない。なお、本明細書でいう「粒状部の粒径」とは、炭素繊維相互の結合点である粒状部を 1つの粒子とみなして測定した値である。その粒状部の具体的な粒径は、炭素繊維構造体の大きさ、炭素繊維構造体中の微細炭素繊維の外径にも左右される力例えば、平均値で 20〜5000nm、より好ましくは 25〜2000nm、さらに好ましくは 30〜500nm程度である。

さらにこの粒状部は、前記したように炭素繊維の成長過程において形成されるものであるため、比較的球状に近い形状を有しており、その円形度は、平均値で 0. 2〜 < 1、好ましく ίま 0. 5〜0. 99、より好ましく ίま 0. 7〜0. 98程度である。

カロえて、この粒状部は、前記したように炭素繊維の成長過程において形成されるものであって、例えば、微細炭素繊維同士の接合点を当該炭素繊維合成後に炭素質物質ないしその炭化物によって付着させてなる構造体等と比較して、当該粒状部における、炭素繊維同士の結合は非常に強固なものであり、炭素繊維構造体における炭素繊維の破断が生じるような条件下においても、この粒状部 (結合部）は安定に保持される。具体的には例えば、後述する実施例において示すように、当該炭素繊維構造体を液状媒体中に分散させ、これに一定出力で所定周波数の超音波をかけて、炭素繊維の平均長がほぼ半減する程度の負荷条件としても、該粒状部の平均粒径の変化率は、 10%未満、より好ましくは 5%未満であって、粒状部、すなわち、繊維同士の結合部は、安定に保持されているものである。

[0026] また、本発明に係る炭素繊維構造体は、面積基準の円相当平均径が 50〜： LOO /z m、より好ましくは 60〜90 /ζ πι程度であることが望ましい。ここで面積基準の円相当平均径とは、炭素繊維構造体の外形を電子顕微鏡などを用いて撮影し、この撮影画像において、各炭素繊維構造体の輪郭を、適当な画像解析ソフトウェア、例えば Win Roof (商品名、三谷商事株式会社製)を用いてなぞり、輪郭内の面積を求め、各繊維構造体の円相当径を計算し、これを平均化したものである。

[0027] 複合ィ匕される榭脂等のマトリックス材の種類によっても左右されるため、全ての場合において適用されるわけではないが、この円相当平均径は、榭脂等のマトリックス中に配合された場合における当該炭素繊維構造体の最長の長さを決める要因となるものであり、概して、円相当平均径が 50 m未満であると、導電性が十分に発揮されないおそれがあり、一方、 100 mを越えるものであると、例えば、マトリックス中へ混練等によって配合する際に大きな粘度上昇が起こり混合分散が困難あるいは成形性が劣化する虞れがあるためである。

また本発明に係る炭素繊維構造体は、上記したように、本発明に係る炭素繊維構造体は、 3次元ネットワーク状に存在する炭素繊維が粒状部において互いに結合され、該粒状部力前記炭素繊維が複数延出する形状を呈しているが、 1つの炭素繊維構造体にぉ、て、炭素繊維を結合する粒状部が複数個存在して 3次元ネットヮークを形成している場合、隣接する粒状部間の平均距離は、例えば、 0. 5 /ζ πι〜300 m、より好ましくは 0. 5〜： LOO m、さら〖こ好ましくは 1〜50 m程度となる。なお、この隣接する粒状部間の距離は、 1つの粒状体の中心部からこれに隣接する粒状部の中心部までの距離を測定したものである。粒状体間の平均距離が、 0. 未満であると、炭素繊維が 3次元ネットワーク状に十分に発展した形態とならないため、例えば、マトリックス中に分散配合された場合に、良好な導電パスを形成し得ないものとなる虞れがあり、一方、平均距離が 300 /z mを越えるものであると、マトリックス中に分散配合させる際に、粘性を高くさせる要因となり、炭素繊維構造体のマトリックスに対する分散性が低下する虞れがあるためである。

さらに、本発明に係る炭素繊維構造体は、上記したように、 3次元ネットワーク状に存在する炭素繊維が粒状部において互いに結合され、該粒状部力前記炭素繊維が複数延出する形状を呈しており、このため当該構造体は炭素繊維が疎に存在した嵩高な構造を有するが、具体的には、例えば、その嵩密度が 0. 0001〜0. 05g/c m³、より好ましくは 0. 001-0. 02g/cm³であることが望ましい。嵩密度が 0. 05g/ cm³を超えるものであると、少量添加によって、榭脂等のマトリックスの物性を改善することが難しくなるためである。

また、本発明に係る炭素繊維構造体は、 3次元ネットワーク状に存在する炭素繊維がその成長過程にお、て形成された粒状部にお、て互ヽに結合されて、ることから、上記したように構造体自体の電気的特性等も非常に優れたものであるが、例えば、一定圧縮密度 0. 8g/cm³において測定した粉体抵抗値力 0. 02 Ω 'cm以下、より望ましくは、 0. 001-0. 010 Ω 'cmであることが好ましい。粉体抵抗値が 0. 02 Q - C mを超えるものであると、榭脂等のマトリックスに配合された際に、良好な導電パスを形成することが難しくなるためである。 [0029] また、本発明に係る炭素繊維構造体は、高!ヽ強度および導電性を有する上から、炭素繊維を構成するグラフエンシート中における欠陥が少ないことが望ましぐ具体的には、例えば、ラマン分光分析法で測定される I 、 0. 2以下、より好ましく

D Λ比が

G

は 0. 1以下であることが望ましい。ここで、ラマン分光分析では、大きな単結晶の黒鉛では 1580cm— ¹付近のピーク（Gバンド）しか現れな、。結晶が有限の微小サイズであることや格子欠陥により、 1360cm— ¹付近にピーク（Dバンド）が出現する。このため、 Dバンドと Gバンドの強度比 (R=I

1360 /\ =1

1580 D Zl G )が上記したように所定値以下であると、グラフエンシート中における欠陥量が少ないことが認められるためである

[0030] 本発明に係る前記炭素繊維構造体はまた、空気中での燃焼開始温度が 750°C以上、より好ましくは 800〜900°Cであることが望ましい。前記したように炭素繊維構造体が欠陥が少なぐかつ炭素繊維が所期の外径を有するものであることから、このような高、熱的安定性を有するものとなる。

[0031] 上記したような所期の形状を有する炭素繊維構造体は、特に限定されるものではないが、例えば、次のようにして調製することができる。

[0032] 基本的には、遷移金属超微粒子を触媒として炭化水素等の有機化合物を CVD法で化学熱分解して繊維構造体 (以下、中間体という）を得、これをさらに高温熱処理する。

[0033] 原料有機化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素、一酸化炭素（CO)、エタノール等のアルコール類などが使用できる。特に限定されるわけではないが、本発明に係る繊維構造体を得る上においては、炭素源として、分解温度の異なる少なくとも 2つ以上の炭素化合物を用いることが好ましい。なお、本明細書において述べる「少なくとも 2つ以上の炭素化合物」とは、必ずしも原料有機化合物として 2種以上のものを使用するというものではなぐ原料有機化合物としては 1種のものを使用した場合であっても、繊維構造体の合成反応過程において、例えば、トルエンゃキシレンの水素脱アルキル化（hydrodealkylation)などのような反応を生じて、その後の熱分解反応系にお、ては分解温度の異なる 2つ以上の炭素化合物となって、るような態様も含むものである。なお、熱分解反応系にお、て炭素源としてこのように 2種以上の炭素化合物を存在させた場合、それぞれの炭素化合物の分解温度は、炭素化合物の種類のみでなぐ原料ガス中の各炭素化合物のガス分圧ないしモル比によっても変動するものであるため、原料ガス中における 2種以上の炭素化合物の組成比を調整することにより、炭素化合物として比較的多くの組み合わせを用いることができる。

例えば、メタン、ェタン、プロパン類、ブタン類、ペンタン類、へキサン類、ヘプタン類、シクロプロパン、シクロへキサンなどといったアルカンないしシクロアルカン、特に炭素数 1〜7程度のアルカン；エチレン、プロピレン、ブチレン類、ペンテン類、ヘプテン類、シクロペンテンなどといったアルケンないしシクロォレフイン、特に炭素数 1〜7 程度のアルケン;アセチレン、プロピン等のアルキン、特に炭素数 1〜7程度のアルキン；ベンゼン、トノレェン、スチレン、キシレン、ナフタレン、メチノレナフタレン、インデン、フナントレン等の芳香族ないし複素芳香族炭化水素、特に炭素数 6〜18程度の芳香族ないし複素芳香族炭化水素、メタノール、エタノール等のアルコール類、特に炭素数 1〜7程度のアルコール類;その他、一酸化炭素、ケトン類、エーテル類等の中力も選択した 2種以上の炭素化合物を、所期の熱分解反応温度域にぉ、て異なる分解温度を発揮できるようにガス分圧を調整し、組み合わせて用いること、および Zまたは、所定の温度領域における滞留時間を調整することで可能であり、その混合比を最適化することで効率よく本発明に係る炭素繊維構造体を製造することができる。このような 2種以上の炭素化合物の組み合わせのうち、例えば、メタンとベンゼンとの組み合わせにおいては、メタン/ベンゼンのモル比が、 > 1〜600、より好ましくは 1. 1〜200、さらに好ましくは 3〜： LOOとすることが望ましい。なお、この値は、反応炉の入り口におけるガス組成比であり、例えば、炭素源の 1つとしてトルエンを使用する場合には、反応炉内でトルエンが 100%分解して、メタンおよびベンゼンが 1： 1で生じることを考慮して、不足分のメタンを別途供給するようにすれば良い。例えば、メタン Zベンゼンのモル比を 3とする場合には、トルエン 1モルに対し、メタン 2モルを添加すれば良い。なお、このようなトルエンに対して添加するメタンとしては、必ずしも新鮮なメタンを別途用意する方法のみならず、当該反応炉より排出される排ガス中に含まれる未反応のメタンを循環使用することにより用いることも可能である。このような範囲内の組成比とすることで、炭素繊維部および粒状部の、ずれもが十分を発達した構造を有する炭素繊維構造体を得ることが可能となる。

なお、雰囲気ガスには、アルゴン、ヘリウム、キセノン等の不活性ガスや水素を用いることがでさる。

[0034] また、触媒としては、鉄、コバルト、モリブデンなどの遷移金属あるいはフエ口セン、酢酸金属塩などの遷移金属化合物と硫黄あるいはチォフェン、硫化鉄などの硫黄化合物の混合物を使用する。

[0035] 中間体の合成は、通常行われている炭化水素等の CVD法を用い、原料となる炭化水素および触媒の混合液を蒸発させ、水素ガス等をキャリアガスとして反応炉内に導入し、 800〜1300°Cの温度で熱分解する。これにより、外径が 15〜： LOOnmの繊維相互が、前記触媒の粒子を核として成長した粒状体によって結合した疎な三次元構造を有する炭素繊維構造体（中間体)が複数集まった数 cmから数十センチの大きさの集合体を合成する。

[0036] 原料となる炭化水素の熱分解反応は、主として触媒粒子な、しこれを核として成長した粒状体表面において生じ、分解によって生じた炭素の再結晶化が当該触媒粒子ないし粒状体より一定方向に進むことで、繊維状に成長する。し力しながら、本発明に係る炭素繊維構造体を得る上においては、このような熱分解速度と成長速度とのノランスを意図的に変化させる、例えば上記したように炭素源として分解温度の異なる少なくとも 2つ以上の炭素化合物を用いることで、一次元的方向にのみ炭素物質を成長させることなぐ粒状体を中心として三次元的に炭素物質を成長させる。もちろん、このような三次元的な炭素繊維の成長は、熱分解速度と成長速度とのバランスにのみ依存するものではなぐ触媒粒子の結晶面選択性、反応炉内における滞留時間、炉内温度分布等によっても影響を受け、また、前記熱分解反応と成長速度とのバランスは、上記したような炭素源の種類のみならず、反応温度およびガス温度等によつても影響受けるが、概して、上記したような熱分解速度よりも成長速度の方が速いと、炭素物質は繊維状に成長し、一方、成長速度よりも熱分解速度の方が速いと、炭素物質は触媒粒子の周面方向に成長する。従って、熱分解速度と成長速度とのバランスを意図的に変化させることで、上記したような炭素物質の成長方向を一定方向とすることなく、制御下に多方向として、本発明に係るような三次元構造を形成することができるものである。なお、生成する中間体において、繊維相互が粒状体により結合された前記したような三次元構造を容易に形成する上では、触媒等の組成、反応炉内における滞留時間、反応温度、およびガス温度等を最適化することが望ましい。なお、本発明に係る炭素繊維構造体を効率良く製造する方法としては、上記したような分解温度の異なる 2つ以上の炭素化合物を最適な混合比にて用いるアプローチ以外に、反応炉に供給される原料ガスに、その供給口近傍において乱流を生じさせるアプローチを挙げることができる。ここでいう乱流とは、激しく乱れた流れであり、渦卷、ヽて流れるような流れをヽぅ。

反応炉においては、原料ガスが、その供給口より反応炉内へ導入された直後において、原料混合ガス中の触媒としての遷移金属化合物の分解により金属触媒微粒子が形成されるが、これは、次のような段階を経てもたらされる。すなわち、まず、遷移金属化合物が分解され金属原子となり、次いで、複数個、例えば、約 100原子程度の金属原子の衝突によりクラスター生成が起こる。この生成したクラスターの段階では、微細炭素繊維の触媒として作用せず、生成したクラスター同士が衝突により更に集合し、約 3ηπ！〜 lOnm程度の金属の結晶性粒子に成長して、微細炭素繊維の製造用の金属触媒微粒子として利用されることとなる。

この触媒形成過程にぉ、て、上記したように激し、乱流による渦流が存在すると、ブラウン運動のみの金属原子又はクラスター同士の衝突と比してより激しい衝突が可能となり、単位時間あたりの衝突回数の増加によって金属触媒微粒子が短時間に高収率で得られ、又、渦流によって濃度、温度等が均一化されることにより粒子のサイズの揃った金属触媒微粒子を得ることができる。さらに、金属触媒微粒子が形成される過程で、渦流による激しい衝突により金属の結晶性粒子が多数集合した金属触媒微粒子の集合体を形成する。このようにして金属触媒微粒子が速やかに生成されるため、炭素化合物の分解が促進されて、十分な炭素物質が供給されることになり、前記集合体の各々の金属触媒微粒子を核として放射状に微細炭素繊維が成長し、一方で、前記したように一部の炭素化合物の熱分解速度が炭素物質の成長速度よりも速いと、炭素物質は触媒粒子の周面方向にも成長し、前記集合体の周りに粒状部を形成し、所期の三次元構造を有する炭素繊維構造体を効率よく形成する。なお、前記金属触媒微粒子の集合体中には、他の触媒微粒子よりも活性の低ヽなヽしは反応途中で失活してしまった触媒微粒子も一部に含まれていることも考えられ、集合体として凝集するより以前にこのような触媒微粒子の表面に成長していた、あるいは集合体となった後にこのような触媒微粒子を核として成長した非繊維状ないしはごく短い繊維状の炭素物質層が、集合体の周縁位置に存在することで、本発明に係る炭素繊維構造体の粒状部を形成しているものとも思われる。

反応炉の原料ガス供給口近傍にぉヽて、原料ガスの流れに乱流を生じさせる具体的手段としては、特に限定されるものではなぐ例えば、原料ガス供給口より反応炉内に導出される原料ガスの流れに干渉し得る位置に、何らかの衝突部を設ける等の手段を採ることができる。前記衝突部の形状としては、何ら限定されるものではなぐ衝突部を起点として発生した渦流によって十分な乱流が反応炉内に形成されるものであれば良いが、例えば、各種形状の邪魔板、パドル、テーパ管、傘状体等を単独であるいは複数組み合わせて 1な、し複数個配置すると、つた形態を採択することができる。

[0037] このようにして、触媒および炭化水素の混合ガスを 800〜1300°Cの範囲の一定温度で加熱生成して得られた中間体は、炭素原子力もなるパッチ状のシート片を貼り合わせたような (生焼け状態の、不完全な)構造を有し、ラマン分光分析をすると、ンドが非常に大きぐ欠陥が多い。また、生成した中間体は、未反応原料、非繊維状炭化物、タール分および触媒金属を含んでいる。

[0038] 従って、このような中間体力これら残留物を除去し、欠陥が少ない所期の炭素繊維構造体を得るために、適切な方法で 2400〜3000°Cの高温熱処理する。

[0039] すなわち、例えば、この中間体を 800〜1200°Cで加熱して未反応原料やタール分などの揮発分を除去した後、 2400〜3000°Cの高温でァニール処理することによつて所期の構造体を調製し、同時に繊維に含まれる触媒金属を蒸発させて除去する。なお、この際、物質構造を保護するために不活性ガス雰囲気中に還元ガスや微量の一酸ィ匕炭素ガスを添加してもよヽ。

[0040] 前記中間体を 2400〜3000°Cの範囲の温度でァニール処理すると、炭素原子からなるパッチ状のシート片は、それぞれ結合して複数のグラフエンシート状の層を形成する。

[0041] また、このような高温熱処理前もしくは処理後において、炭素繊維構造体の円相当平均径を数 cmに解砕処理する工程と、解砕処理された炭素繊維構造体の円相当平均径を 50〜： LOO mに粉砕処理する工程とを経ることで、所望の円相当平均径を有する炭素繊維構造体を得る。なお、解砕処理を経ることなぐ粉砕処理を行っても良い。また、本発明に係る炭素繊維構造体を複数有する集合体を、使いやすい形、大きさ、嵩密度に造粒する処理を行っても良い。さら〖こ好ましくは、反応時に形成された上記構造を有効に活用するために、嵩密度が低い状態 (極力繊維が伸びきつた状態でかつ空隙率が大きい状態)で、ァニール処理するとさらに榭脂への導電性付与に効果的である。

[0042] 本発明に係る微細炭素繊維構造体は、

A)嵩密度が低い、

B)榭脂等のマトリックスに対する分散性が良い、

C)導電性が高い、

D)熱伝導性が高い、

E)摺動性が良い、

F)化学的安定性が良い、

G)熱的安定性が高い、

などの特性があり、これらを活力して榭脂、セラミックス、金属等の固体材料に対する複合材フイラ一として、あるいは、燃料、潤滑剤等の液体に対する添加剤として広い範囲に利用できる。

[0043] これを機能別に具体例を示すと、次のようなものが例示されるが、もちろん、これらに何ら限定されるものではな、。

[0044] 1)導電性を利用するもの

榭脂に混合することによる、導電性榭脂及び導電性榭脂成型体として，例えば包装材、ガスケット、容器、抵抗体、導電性繊維、電線、接着剤、インク、塗料等に好適に用いられる。また、榭脂との複合材に加え、無機材料、特にセラミックス、金属等の材料に添加した複合材においても同様の効果が期待できる。

[0045] 2)熱伝導性を利用するもの

上記導電性の利用の場合と同様の態様に加え、熱伝導性を高めるために燃料に添加することも可能である。

[0046] 3)電磁波遮蔽性を利用するもの

榭脂に混合することにより、電磁波遮蔽性塗料や成形して電磁波遮蔽材等として好適である。

[0047] 4)物理的特性を利用するもの

摺動性を高めるために榭脂、金属に混合してロール、ブレーキ部品、タイヤ、ベアリング、潤滑油、歯車、パンタグラフ等に利用する。

[0048] また、軽量で強靭な特性を活かして電線、家電 '車輛'飛行機等のボディ、機械のハウジングに利用できる。

[0049] このほか、従来の炭素繊維、ビーズの代替としても使用でき、例えば電池の極材、スィッチ、防振材に応用する。

[0050] 5)熱的安定性を利用するもの

燃料、潤滑剤等の可燃性液体の貯蔵ないし運搬時における安全性を高めるために

、これら可燃性液体へと配合する。

実施例

[0051] 以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

[0052] なお、以下において、各物'性値は次のようにして測定した。

[0053] <面積基準の円相当平均径>

まず、炭素繊維構造体の写真を SEMで撮影する。得られた SEM写真において、炭素繊維構造体の輪郭が明瞭なもののみを対象とし、炭素繊維構造体が崩れているようなものは輪郭が不明瞭であるために対象としな力た。 1視野で対象とできる炭素繊維構造体 (60〜80個程度）はすべて用い、 3視野で約 200個の炭素繊維構造体を対象とした。対象とされた各炭素繊維構造体の輪郭を、画像解析ソフトウェア WinRoof (商品名、三谷商事株式会社製)を用いてなぞり、輪郭内の面積を求め、各繊維構造体の円相当径を計算し、これを平均化した。

[0054] <嵩密度の測定 >

内径 70mmで分散板付透明円筒に lg粉体を充填し、圧力 0. IMpa、容量 1. 3リツトルの空気を分散板下部力送り粉体を吹出し、自然沈降させる。 5回吹出した時点で沈降後の粉体層の高さを測定する。このとき測定箇所は 6箇所とることとし、 6箇所の平均を求めた後、嵩密度を算出した。

[0055] <ラマン分光分析 >

堀場ジョバンイボン製 LabRam800を用い、アルゴンレーザーの 514nmの波長を用いて測定した。

[0056] <TG燃焼温度 >

マックサイエンス製 TG— DTAを用い、空気を 0. 1リットル Z分の流速で流通させながら、 10°CZ分の速度で昇温し、燃焼挙動を測定した。燃焼時に TGは減量を示し、 DTAは発熱ピークを示すので、発熱ピークのトップ位置を燃焼開始温度と定義した。

[0057] <X線回折 >

粉末 X線回折装置 CiDX3532、日本電子製)を用いて、ァニール処理後の炭素繊維構造体を調べた。 Cu管球で 40kV、 30mAで発生させた Κ α線を用いることとし、面間隔の測定は学振法 (最新の炭素材料実験技術 (分析 ·解析編)、炭素材料学会編）に従い、シリコン粉末を内部標準として用いた。

[0058] CNT粉体 lgを秤取り、榭脂製ダイス（内寸 40L、 10W、 80Hmm)に充填圧縮し、変位および荷重を読み取る。 4端子法で定電流を流して、そのときの電圧を測定し、 0. 9gZcm³の密度まで測定したら、圧力を解除し復元後の密度を測定した。粉体抵抗については、 0. 5、0. 8および 0. 9gZcm³に圧縮したときの抵抗を測定することとする。

<粒状部の平均粒径、円形度、微細炭素繊維との比 >

面積基準の円相当平均径の測定と同様に、まず、炭素繊維構造体の写真を SEM で撮影する。得られた SEM写真において、炭素繊維構造体の輪郭が明瞭なもののみを対象とし、炭素繊維構造体が崩れているようなものは輪郭が不明瞭であるために対象としな力つた。 1視野で対象とできる炭素繊維構造体 (60〜80個程度）はすべて用い、 3視野で約 200個の炭素繊維構造体を対象とした。

対象とされた各炭素繊維構造体にお!、て、炭素繊維相互の結合点である粒状部を 1つの粒子とみなして、その輪郭を、画像解析ソフトウェア WinRoof (商品名、三谷商事株式会社製)を用いてなぞり、輪郭内の面積を求め、各粒状部の円相当径を計算し、これを平均化して粒状部の平均粒径とした。また、円形度 (R)は、前記画像解析ソフトウェアを用いて測定した輪郭内の面積 (A)と、各粒状部の実測の輪郭長さ (L) より、次式により各粒状部の円形度を求めこれを平均化した。

R=A*4 π /L²

さらに、対象とされた各炭素繊維構造体における微細炭素繊維の外径を求め、これと前記各炭素繊維構造体の粒状部の円相当径から、各炭素繊維構造体における粒状部の大きさを微細炭素繊維との比として求め、これを平均化した。

<粒状部の間の平均距離 >

対象とされた各炭素繊維構造体において、粒状部が微細炭素繊維によって結ばれている箇所を全て探し出し、このように微細炭素繊維によって結ばれる隣接する粒状部間の距離 (一端の粒状体の中心部力他端の粒状体の中心部までを含めた微細炭素繊維の長さ）をそれぞれ測定し、これを平均化した。

<炭素繊維構造体の破壊試験 >

蓋付バイアル瓶中に入れられたトルエン 100mlに、 30 gZmlの割合で炭素繊維構造体を添加し、炭素繊維構造体の分散液試料を調製した。

このようにして得られた炭素繊維構造体の分散液試料に対し、発信周波数 38kHz 、出力 150wの超音波洗浄器（(株)エスェヌディ製、商品名： USK-3)を用いて、超音波を照射し、分散液試料中の炭素繊維構造体の変化を経時的に観察した。まず超音波を照射し、 30分経過後において、瓶中から一定量 2mlの分散液試料を抜き取り、この分散液中の炭素繊維構造体の写真を SEMで撮影する。得られた SE M写真の炭素繊維構造体中における微細炭素繊維 (少なくとも一端部が粒状部に結合している微細炭素繊維）をランダムに 200本を選出し、選出された各微細炭素繊維の長さを測定し、 D 平均値を求め、これを初期平均繊維長とした。

50

一方、得られた SEM写真の炭素繊維構造体中における炭素繊維相互の結合点である粒状部をランダムに 200個を選出し、選出された各粒状部をそれぞれ 1つの粒子とみなしてその輪郭を、画像解析ソフトウェア WinRoof (商品名、三谷商事株式会社製)を用いてなぞり、輪郭内の面積を求め、各粒状部の円相当径を計算し、この D

5 平均値を求めた。そして得られた D 平均値を粒状部の初期平均径とした。

0 50

その後、一定時間毎に、前記と同様に瓶中力一定量 2mlの分散液試料を抜き取り、この分散液中の炭素繊維構造体の写真を SEMで撮影し、この得られた SEM写真の炭素繊維構造体中における微細炭素繊維の D 平均長さおよび粒状部の D

50 50 平均径を前記と同様にして求めた。

そして、算出される微細炭素繊維の D 平均長さが、初期平均繊維長の約半分とな

50

つた時点 (本実施例においては超音波を照射し、 500分経過後）における、粒状部の D 平均径を、初期平均径と対比しその変動割合 (％)を調べた。

50

[0059] (実施例 1)

CVD法によって、トルエンを原料として微細炭素繊維を合成した。

[0060] 触媒としてフエ口セン及びチォフェンの混合物を使用し、水素ガスの還元雰囲気で行った。トルエン、触媒を水素ガスとともに 380°Cに加熱し、生成炉に供給し、 1250 °Cで熱分解して、炭素繊維構造体 (第一中間体)を得た。

なお、この炭素繊維構造体 (第一中間体)を製造する際に用いられた生成炉の概略構成を図 9に示す。図 9に示すように、生成炉 1は、その上端部に、上記したようなトルエン、触媒および水素ガスからなる原料混合ガスを生成炉 1内へ導入する導入ノズル 2を有している力さらにこの導入ノズル 2の外側方には、円筒状の衝突部 3が設けられている。この衝突部 3は、導入ノズル 2の下端に位置する原料ガス供給口 4より反応炉内に導出される原料ガスの流れに干渉し得るものとされている。なお、この実施例において用いられた生成炉 1では、導入ノズル 2の内径 a、生成炉 1の内径 b、筒状の衝突部 3の内径 c、生成炉 1の上端カゝら原料混合ガス導入口 4までの距離 d、原料混合ガス導入口 4から衝突部 3の下端までの距離 e、原料混合ガス導入口 4から生成炉 1の下端までの距離を fとすると、各々の寸法比は、おおよそ a :b : c : d: e :f=l . 0 : 3. 6 : 1. 8 : 3. 2 : 2. 0 : 21. 0に形成されていた。また、反応炉への原料ガス導入速度は、 1850NLZmin、圧力は 1. 03atmとした。

上記のようにして合成された第一中間体をアルゴン中で 900°Cで焼成して、タールなどの炭化水素を分離し、第二中間体を得た。この第二中間体のラマン分光測定の R値は 0. 98であった。また、第一中間体をトルエン中に分散して電子顕微鏡用試料調製後に観察した SEMおよび TEM写真を図 1、 2に示す。

[0061] さらにこの第二中間体をアルゴン中で 2600°Cで高温熱処理し、得られた炭素繊維構造体の集合体を気流粉砕機にて粉砕し、本発明に係る炭素繊維構造体を得た。

[0062] 得られた炭素繊維構造体をトルエン中に超音波で分散して電子顕微鏡用試料調製後に観察した SEMおよび TEM写真を図 3、 4に示す。

[0063] また、得られた炭素繊維構造体をそのまま電子顕微鏡用試料ホルダーに載置して観察した SEM写真を図 5に、またその粒度分布を表 1に示した。

[0064] さらに高温熱処理前後において、炭素繊維構造体の X線回折およびラマン分光分析を行い、その変化を調べた。結果を図 6および 7に示す。

[0065] また、得られた炭素繊維構造体の円相当平均径は、 72. 8 m、嵩密度は 0. 003 2g/cm³、ラマン I /1 比値は 0. 090、 TG燃焼温度は 786°C、面間隔は 3. 383ォ

D G

ングストローム、粉体抵抗値は 0. 0083 Ω - cm,復元後の密度は 0. 25gZcm³であつた o

さらに炭素繊維構造体における粒状部の粒径は平均で、 443nm (SD207nm)であり、炭素繊維構造体における微細炭素繊維の外径の 7. 38倍となる大きさであった。また粒状部の円形度は、平均値で 0. 67(SD0. 14)であった。

また、前記した手順によって炭素繊維構造体の破壊試験を行ったところ、超音波印加 30分後の初期平均繊維長（D )は、 12. 8 mであったが、超音波印加 500分後

50

の平均繊維長（D )は、6. 7 mとほぼ半分の長さとなり、炭素繊維構造体において微細炭素繊維に多くの切断が生じたことが示された。し力しながら、超音波印加 500 分後の粒状部の平均径 (D )を、超音波印加 30分後の初期初期平均径 (D )と対

50 50 比したところ、その変動 (減少)割合は、わずか 4. 8%であり、測定誤差等を考慮すると、微細炭素繊維に多くの切断が生じた負荷条件下でも、切断粒状部自体はほとんど破壊されることなぐ繊維相互の結合点として機能していることが明らかとなった。

[0066] さらに、得られた炭素繊維構造体の含有量が 2質量％となるように、 0. 22gの炭素繊維構造体を、エポキシ榭脂（アデカレジン EP4100E、エポキシ当量 190、旭電化工業 (株)製） 10g、硬化剤 (アデ力ハードナー EH3636— AS、旭電化工業 (株) 製）に配合し、 10分間混練後、 200 mのギャップでドクターブレードを用いて製膜した。 170°Cで 30分間硬化後表面電気抵抗を測定したところ、 276 ΩΖ«η²であつた。

[0067] また、炭素繊維構造体の含有量が 0. 5質量％となるようにして、同様にエポキシ榭脂被膜を製膜した。得られた被膜の光学顕微鏡写真を図 8に示す。この写真から明らかなように、榭脂マトリックス中において炭素繊維構造体が良好な分散性を示している。

[0068] なお、実施例 1で測定した各種物性値を、表 2にまとめた。

[0069] [表 1]

[0070] [表 2] 実施例 1

円相当平均径 72. 8 μ m

嵩密度 0.0032g/cm³

1 D/ I G比 0. 090

TG燃焼温度 786ΐ)

(002) 面間隔 3. 383 A

粉体抵抗値（at0.5g/cm³) 0. 0 1 73 Ω · cm

粉体抵抗値（at0.8g/cm³) 0. 0096 Ω · c m

粉体抵抗値（at0.9g/cm³) 0. 0083 Ω · c m

復元後の密度 0. 25 g/c m^a

[0071] (実施例 2)

生成炉カの排ガスの一部を循環ガスとして使用し、この循環ガス中に含まれるメタン等の炭素化合物を、新鮮なトルエンと共に、炭素源として使用して、 CVD法により微細炭素繊維を合成した。

[0072] 合成は、触媒としてフエ口セン及びチォフェンの混合物を使用し、水素ガスの還元雰囲気で行った。新鮮な原料ガスとして、トルエン、触媒を水素ガスとともに予熱炉にて 380°Cに加熱した。一方、生成炉の下端より取り出された排ガスの一部を循環ガスとし、その温度を 380°Cに調整した上で、前記した新鮮な原料ガスの供給路途中にて混合して、生成炉に供給した。

なお、使用した循環ガスにおける組成比は、体積基準のモル比で CH 7. 5%、 C

4

H 0. 3%、 C H 0. 7%、 C H 0. 1%、 CO 0. 3%、 N 3. 5%、 H 87. 6

6 6 2 2 2 6 2 2

%であり、新鮮な原料ガスとの混合によって、生成炉へ供給される原料ガス中におけるメタンとベンゼンとの混合モル比 CH /C H (なお、新鮮な原料ガス中のトルエン

4 6 6

は予熱炉での加熱によって、 CH： C H =1:1に 100%分解したものとして考慮した

4 6 6

。；)が、 3.44となるように、混合流量を調整された。

なお、最終的な原料ガス中には、混合される循環ガス中に含まれていた、 C H、 C

2 2

Hおよび COも炭素化合物として当然に含まれている力これらの成分は、いずれも

2 6

ごく微量であり、実質的に炭素源としては無視できるものであった。

そして、実施例 1と同様に、生成炉において、 1250°Cで熱分解して、炭素繊維構造体 (第一中間体)を得た。

なお、この炭素繊維構造体 (第一中間体)を製造する際に用いられた生成炉の構成は、円筒状の衝突部 3がない以外は、図 9に示す構成と同様のものであり、また反応炉への原料ガス導入速度は、実施例 1と同様に、 1850NLZmin、圧力は 1. 03a tmとした。

上記のようにして合成された第一中間体をアルゴン中で 900°Cで焼成して、タールなどの炭化水素を分離し、第二中間体を得た。この第二中間体のラマン分光測定の R値は 0. 83であった。また、第一中間体をトルエン中に分散して電子顕微鏡用試料調製後に観察したところ、その SEMおよび TEM写真は図 1、 2に示す実施例 1のものとほぼ同様のものであった。

[0073] さらにこの第二中間体をアルゴン中で 2600°Cで高温熱処理し、得られた炭素繊維構造体の集合体を気流粉砕機にて粉砕し、本発明に係る炭素繊維構造体を得た。

[0074] 得られた炭素繊維構造体をトルエン中に超音波で分散して電子顕微鏡用試料調製後に観察した SEMおよび TEM写真は、図 3、 4に示す実施例 1のものとほぼ同様のものであった。

[0075] また、得られた炭素繊維構造体をそのまま電子顕微鏡用試料ホルダーに載置して観察し粒度分布を調べた。得られた結果を表 3に示す。

[0076] さらに高温熱処理前後において、炭素繊維構造体の X線回折およびラマン分光分析を行い、その変化を調べたところ、図 6および 7に示す実施例 1の結果とほぼ同様のものであった。

[0077] また、得られた炭素繊維構造体の円相当平均径は、 75. 8 m、嵩密度は 0. 004 g/cm³、ラマン I /1比値は 0. 086、 TG燃焼温度は 807°C、面間隔は 3. 386オン

D G

ダストローム、粉体抵抗値は 0. 0077 Ω - cm,復元後の密度は 0. 26gZcm³であつた。

さらに炭素繊維構造体における粒状部の粒径は平均で、 349. 5nm (SD180. In m)であり、炭素繊維構造体における微細炭素繊維の外径の 5. 8倍となる大きさであつた。また粒状部の円形度は、平均値で 0. 69(SD0. 15)であった。

また、前記した手順によって炭素繊維構造体の破壊試験を行ったところ、超音波印加 30分後の初期平均繊維長（D )は、 12. 4 mであったが、超音波印加 500分後

50

の平均繊維長（D )は、 6. 3 mとほぼ半分の長さとなり、炭素繊維構造体において微細炭素繊維に多くの切断が生じたことが示された。し力しながら、超音波印加 500 分後の粒状部の平均径 (D )を、超音波印加 30分後の初期初期平均径 (D )と対

50 50 比したところ、その変動 (減少)割合は、わずか 4. 2%であり、測定誤差等を考慮すると、微細炭素繊維に多くの切断が生じた負荷条件下でも、切断粒状部自体はほとんど破壊されることなぐ繊維相互の結合点として機能していることが明らかとなった。

[0078] さらに、得られた炭素繊維構造体の含有量が 2質量％となるように、 0. 22gの炭素繊維構造体を、エポキシ榭脂（アデカレジン EP4100E、エポキシ当量 190、旭電化工業 (株)製） 10g、硬化剤 (アデ力ハードナー EH3636— AS、旭電化工業 (株) 製）に配合し、 10分間混練後、 200 mのギャップでドクターブレードを用いて製膜した。 170°Cで 30分間硬化後表面電気抵抗を測定したところ、 280 ΩΖ«η²であつた。

[0079] また、炭素繊維構造体の含有量が 0. 5質量％となるようにして、同様にエポキシ榭脂被膜を製膜した。得られた被膜の光学顕微鏡写真を調べたところ、図 8に示す実施例 1におけるものと同様に、榭脂マトリックス中において炭素繊維構造体が良好な分散性を示していた。

[0080] なお、実施例 2で測定した各種物性値を、表 3にまとめた。

[0081] [表 3]

[0082] [表 4] 実施例 2 円相当平均径 75. 8 μ m 密度 0.004 g/cm ³

I D/l G比 0. 086

TG燃焼温度 807。C

(002) 面間隔 3. 386 A 粉体抵抗値（atO.Sg/cm³) 0. 0161 Ω · cm 粉体抵抗値（at0.8_g/cms) 0. 0089 Ω · cm 粉体抵抗値 (at 0.9g/cm3) 0. 0077 Ω · cm 復元後の密度 0. 26 g/c m³

Claims

請求の範囲

[1] 外径 15〜： LOOnmの炭素繊維カゝら構成される 3次元ネットワーク状の炭素繊維構造体であって、前記炭素繊維構造体は、前記炭素繊維が複数延出する態様で、当該炭素繊維を互いに結合する粒状部を有しており、かつ当該粒状部は前記炭素繊維の成長過程において形成されてなるものであって前記炭素繊維外径の 1. 3倍以上の大きさを有するものであることを特徴とする炭素繊維構造体。

[2] 前記炭素繊維構造体は、面積基準の円相当平均径が 50〜： LOO /z mであることを特徴とする請求項 1に記載の炭素繊維構造体。

[3] 前記炭素繊維構造体は、嵩密度が、 0. 0001〜0. 05gZcm³であることを特徴とする請求項 1または 2に記載の炭素繊維構造体。

[4] 前記炭素繊維構造体は、ラマン分光分析法で測定される I 0. 2

D Λ G力以下であることを特徴とする請求項 1〜3のいずれか 1つに記載の炭素繊維構造体。

[5] 前記炭素繊維構造体は、空気中での燃焼開始温度が 750°C以上であることを特徴とする請求項 1〜4のいずれ力 1つに記載の炭素繊維構造体。

[6] 前記炭素繊維構造体は、炭素源として、分解温度の異なる少なくとも 2つ以上の炭素化合物を用いて、生成されたものである請求項 1〜5のいずれか 1つに記載の炭素繊維構造体。