WO2005078021A1 - 有機無機複合ナノファイバ、有機無機複合構造体及びこれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

　本発明は、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーの結晶性ポリマーフィラメントと、前記結晶性ポリマーフィラメントを被覆するシリカとからなる有機無機複合ナノファイバ、該有機無機複合ナノファイバからなる構造体、およびその製造方法に関する。

Description

明 細 書

有機無機複合ナノファイバ、有機無機複合構造体及びこれらの製造方法 技術分野

[0001] 本発明は、直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマーの結晶性ポリマーフイラ メントと、前記結晶性ポリマーフィラメントを被覆するシリカとからなる有機無機複合ナ ノフアイノ^該有機無機複合ナノファイバからなる構造体、およびその製造方法に関 する。

背景技術

[0002] ナノサイズの構造を持った材料は、バルタ状態とは異なる特性が現れることが知ら れており、なかでも、ナノメートルの太さと、その太さの数十倍以上の長さとを有する ナノファイバは、その高いアスペクト比によりファイバ形状特有のサイズ効果を発現す るため、先端材料の一つとして注目されている。シリカナノファイバは、ナノファイバ特 有の高いアスペクト比や大きな表面積を有すると共に、無機材料固有の半導体特性 、導電性、表面物性、機械的強度などの諸物性を有することから、電子材料分野や ノ ィォ'ライフサイエンス分野をはじめとする各種の先端材料分野において、その応 用展開が有望視されている。また、一本のナノファイバ（一次元)を、そのナノファイバ の特性を保持したまま、布状に次元)やバルタ状 (三次元）に集合化して構造体とす ることにより、飛躍的にシリカナノファイバの用途が拡大すると期待されている。

[0003] 特に、シリカナノファイバを有機材料と組み合わせたものは、広範な応用可能性を 有しており、微生物を固定化できる材料と複合化すれば反応性や処理効率の高いバ ィォフィルタとしての応用が可能であるし、センサ分子を固定ィ匕できる材料と複合ィ匕 すればバイオセンサとしての応用も期待される。また、有害物質を吸着できる材料で あれば、シリカナノファイバ自体が有する多孔性や分子選択制とあわせて、効率の良 V、フィルタとしての応用が見込まれる。

[0004] このように特有の機能を有する有機材料を無機のナノファイバと複合ィ匕することによ り、従来に無い新規な材料が得られると期待されているが、こうした試みは未だ研究 段階にあるものが多!ヽ。有機材料と無機材料とが複合化されたナノファイバとしては、 例えば、らせん状繊維構造を有する糖鎖やコレステロール誘導体などの低分子有機 化合物とシリカとが複合化された有機無機ナノファイバが開示されている (特許文献 1 、 2参照)。しかし、これら低分子有機化合物は、単にシリカナノファイバを作成するた めの铸型として使用されているものであり、ナノファイバに特異な機能を発現させるも のではなかった。

[0005] また、ナノメートルのサイズの複合材料として、非晶質の金属酸化物球状微粒子中 に、分子中に複数個のアミノ基を有する有機化合物を均質に取り込んでなる金属酸 化物系複合体微粒子が開示されている (特許文献 3参照)。しかし、該複合体微粒子 はアスペクト比力 ほぼ 1 : 1の粒子形状であるため、該複合体微粒子のみで集合化、 集積ィ匕することができないことは明らかであり、ナノ構造材料特有の性質を保持した 構造体を形成することは困難であった。

[0006] 一方、有機材料と無機材料とが複合化されたナノファイバの製造方法としては、上 記した低分子有機材料を铸型とし、該铸型に沿ってシリカナノファイバを形成させる 方法が開示されている。（特許文献 1、 2参照)。しかし、このような有機材料を使用し た場合には工程が煩雑になるため、複合体の製造に長い時間が必要であった。この ため、工業的な生産性を考えた場合、より短時間で容易に製造する方法が望まれて いた。また、シリカナノファイバなどのナノ構造材料を、上記したようなフィルタ状など の構造体に制御する技術についても各種検討がなされている力 シリカのような無機 材料を含むナノファイバの構造体を製造することは困難であった。

特許文献 1：特開 2000-203826号公報

特許文献 2：特開 2001— 253705号公報

特許文献 3：特開平 2-263707号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] 本発明が解決しょうとする課題は、構造中に各種物質の固定化や濃縮が可能であ り、且つ高度に集合ィ匕が可能な有機無機複合ナノファイバ、該有機無機複合ナノフ アイバからなる有機無機複合構造体、およびこれらの簡便な製造方法を提供すること にある。 課題を解決するための手段

[0008] シリカのナノファイバを作成するにあたっては、（i)ナノファイバ形状を誘導する铸型

、（ii)シリカを固定する足場、（m)シリカソースを重合させる触媒が不可欠であると考 えられる。

[0009] 本発明にお 、ては、上記三つの要素を満たす有機材料として、直鎖状ポリェチレ ンィミン骨格を有するポリマーを使用することを特徴とする。直鎖状ポリエチレンィミン は水中可溶であるが、室温では水分子の存在により水不溶性の結晶体を形成できる 。このような直鎖状ポリエチレンイミンを骨格に有するポリマーは、ポリマー相互の直 鎖状ポリエチレンィミン骨格部分が結晶を形成することにより、結晶の性質を有する ナノメートルの太さの結晶性ポリマーフィラメントを形成できる。この結晶性ポリマーフ イラメントがテンプレートの働きをする。また、該結晶性ポリマーフィラメント表面には不 可避的に結晶に関わりがないフリーなポリエチレンィミンの鎖が多数存在し、これらフ リーな鎖は結晶性ポリマーフィラメント表面に垂れている状態である。これらの鎖は、 その近傍で重合したシリカを固定する足場であり、同時にシリカソースを重合させる 触媒の働きをする。

[0010] 直鎖状ポリエチレンィミン骨格中のエチレンィミン単位は、金属イオンをはじめとす る各種イオン性物質を吸着させることができ、さらに該直鎖状ポリエチレンィミン骨格 を有するポリマーは、他のポリマーとのブロックやグラフトイ匕が容易であることから、当 該他のポリマー部分に由来する各種機能を付与することが可能である。本発明にお

V、ては、このような直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマーの結晶性ポリマー フィラメントを铸型として使用し、化学的に安定なシリカで該結晶性ポリマーフィラメン トを被覆することにより、従来の材料には無い優れた機能を有する有機無機ナノファ ィバを実現した。

[0011] また、本願発明においては、上記結晶性ポリマーフィラメントが、水の存在下で形状 を容易に制御できるヒドロゲルを与えることを見出し、該ヒドロゲルを任意の形状に成 形した後、ゾルゲル反応を行うことで、上記有機無機ナノファイノ からなる有機無機 複合構造体を実現した。

[0012] さらに、上記結晶性ポリマーフィラメントは、溶媒中に溶解させた後に水の存在下で 析出させることで容易に形成でき、また、該結晶性ポリマーフィラメントを铸型とするシ リカソースのゾルゲル反応も容易であることを見出し、有機無機複合ナノファイバの簡 便な製造方法を実現した。

[0013] すなわち本発明は、直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマーの結晶性ポリマ 一フィラメントと、前記結晶性ポリマーフィラメントを被覆するシリカとからなる有機無機 複合ナノファイバ、及び該有機無機複合ナノファイバからなる有機無機複合構造体を 提供するものである。

[0014] さらに本発明は、（1)直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマーを溶媒に溶解 させた後に水の存在下で析出させ、直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマー の結晶性ポリマーフィラメントを得る工程、及び（2)前記結晶性ポリマーフィラメントと アルコキシシランとを接触させることにより、前記結晶性ポリマーフィラメントをシリカで 被覆する工程、カゝらなる有機無機ナノファイバの製造方法を提供するものである。 発明の効果

[0015] 本発明の有機無機複合ナノファイバは、そのファイバの中心軸に、金属イオンを好 適に濃縮可能な直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマーを包含することから、 金属除去フィルタとして有用に使用できる。また、直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有 するポリマー中のポリエチレンィミン骨格は容易にカチオンィ匕できるため、各種イオン 性物質の吸着や固定ィ匕が可能である。さらに直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有する ポリマーは、他のポリマーとのブロックやグラフトイ匕が容易であることから、当該他のポ リマー部分に由来する各種機能を付与することができる。このように本発明の有機無 機複合ナノファイバは、シリカが有する大きな表面積や優れた分子選択性に加え、上 記各種機能を容易に付与可能であることから、電子材料分野やバイオ分野、さらに は環境対応製品分野などの各種分野において有用である。

[0016] また、本発明の有機無機複合構造体は、その前駆体である結晶性ポリマーフィラメ ントが分散した分散液、又は、結晶性ポリマーフィラメントからなるヒドロゲルを任意の 形状にした後、シリカソースを加えてゾルゲル反応させることにより、その外形を容易 に制御できる。この時、有機無機複合構造体中には、マイクロ一ミリメートルの大きさ の二次構造が存在し、さらに該二次構造中にはナノメートルの太さの有機無機複合 ナノファイバが存在する。従って、本発明によれば、複合体の構造をナノメートルの太 さの有機無機複合ナノファイバから、マイクロメートル及びミリメートル以上の大きさの 有機無機複合構造体まで構造制御できる。

[0017] 本発明の有機無機複合ナノファイバは、ナノメートルの太さの結晶性ポリマーフイラ メントの表面上だけで進行するシリカソースのゾルゲル反応により、一定の厚さのシリ 力が該結晶性ポリマーフィラメントを被覆することで容易に製造できる。該製造方法に よれば、従来の方法に比べて短時間の反応時間で有機無機複合ナノファイバを得る ことができる。

[0018] 更に、本発明の有機無機複合ナノファイバ中の結晶性ポリマーフィラメントは焼結 により簡単に除去できるので、管状の空間が含まれるシリカナノチューブの製造にも 応用できる。

図面の簡単な説明

[0019] [図 1]本発明の実施例 1におけるレタス状の会合体形状を有する有機無機複合構造 体の走査型顕微鏡写真である。

[図 2]本発明の実施例 1における有機無機複合構造体中のシリカで被覆された結晶 性ポリマーフィラメントの透過電子顕微鏡写真である。

[図 3]本発明の実施例 2におけるレタス状の会合体形状を有する有機無機複合構造 体の走査型顕微鏡写真である。

[図 4]本発明の実施例 2におけるレタス状の会合体形状を有する有機無機複合構造 体の走査型顕微鏡写真である。

[図 5]本発明の実施例 3におけるアスター状の会合体形状を有する有機無機複合構 造体の走査型顕微鏡写真である。

[図 6]本発明の実施例 4におけるファイバ状の会合体形状を有する有機無機複合構 造体の走査型顕微鏡写真である。

[図 7]本発明の実施例 5におけるサボテン状の会合体形状を有する有機無機複合構 造体の走査型顕微鏡写真である。

[図 8]本発明の実施例 6におけるアセトンを含む系からを有する有機無機複合構造体 の走査型顕微鏡写真である。 [図 9]本発明の実施例 6における DMFを含む系力ゝらの有機無機複合構造体の走査 型顕微鏡写真である。

[図 10]本発明の実施例 6におけるエタノールを含む系からの有機無機複合構造体の 走査型顕微鏡写真である。

[図 11]本発明の実施例 7における化学結合により架橋した系力もの有機無機複合構 造体プレートの走査型顕微鏡写真である。

[図 12]本発明の実施例 7における化学結合により架橋した系力もの有機無機複合構 造体プレート表面の走査型顕微鏡写真である。

発明を実施するための最良の形態

[0020] 本発明の有機無機複合ナノファイバは、直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリ マーの結晶性ポリマーフィラメントと、該結晶性ポリマーフィラメントを被覆するシリカ（ 酸化ケィ素）とからなるものである。

[0021] [直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマー]

本発明でいう直鎖状ポリエチレンィミン骨格とは、二級ァミンのエチレンィミン単位を 主たる構造単位とする直鎖状のポリマー骨格をいう。該骨格中においては、エチレン ィミン単位以外の構造単位が存在して 、てもよ 、が結晶性ポリマーフィラメントを形成 させるためには、ポリマー鎖の一定鎖長が連続的なエチレンィミン単位力もなることが 好ましい。該直鎖状ポリエチレンィミン骨格の長さは、該骨格を有するポリマーが結 晶性ポリマーフィラメントを形成できる範囲であれば特に制限されな 、が、好適に結 晶性ポリマーフィラメントを形成するためには、該骨格部分のエチレンィミン単位の繰 り返し単位数が 10以上であることが好ましぐ 20— 10000の範囲であることが特に好 ましい。

[0022] 本発明において使用するポリマーは、その構造中に上記直鎖状ポリエチレンィミン 骨格を有するものであればよぐその形状が線状、星状または櫛状であっても、水の 存在下で結晶性ポリマーフィラメントを与えることができるものであればよい。

[0023] また、これら線状、星状または櫛状のポリマーは、直鎖状ポリエチレンィミン骨格の み力もなるものであっても、直鎖状ポリエチレンィミン骨格力もなるブロック（以下、ポリ エチレンィミンブロックと略記する。）と他のポリマーブロックとのブロックコポリマーから なるものであってもよい。他のポリマーブロックとしては、例えば、ポリエチレングリコー ル、ポリプロピオ-ルエチレンィミン、ポリアクリルアミドなどの水溶性のポリマーブロッ ク、あるいは、ポリスチレン、ポリオキサゾリン類のポリフエニルォキサゾリン、ポリオクチ ルォキサゾリン、ポリドデシルォキサゾリン、ポリアタリレート類のポリメチルメタクリレー ト、ポリブチルメタタリレートなどの疎水性のポリマーブロックを使用できる。これら他の ポリマーブロックとのブロックコポリマーとすることで、結晶性ポリマーフィラメントの形 状や特性を調整することができる。

[0024] 直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマー力 他のポリマーブロック等を有す る場合の該ポリマー中における直鎖状ポリエチレンィミン骨格の割合は結晶性ポリマ 一フィラメントを形成できる範囲であれば特に制限されな 、が、好適に結晶性ポリマ 一フィラメントを形成するためには、ポリマー中の直鎖状ポリエチレンィミン骨格の割 合が 25モル％以上であることが好ましぐ 40モル％以上であることがより好ましぐ 50 モル％以上であることがさらに好ましい。

[0025] 上記直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマーは、その前駆体となるポリオキ サゾリン類力 なる直鎖状の骨格を有するポリマー（以下、前駆体ポリマーと略記する 。）を、酸性条件下またはアルカリ条件下で加水分解することで容易に得ることができ る。従って、直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマーの線状、星状、または櫛 状などの形状は、この前駆体ポリマーの形状を制御することで容易に設計することが できる。また、重合度や末端構造も、前駆体ポリマーの重合度や末端機能団を制御 することで容易に調整できる。さらに、直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するブロック コポリマーを形成する場合には、前駆体ポリマーをブロックコポリマーとし、該前駆体 中のポリオキサゾリン類力 なる直鎖状の骨格を選択的に加水分解することで得るこ とがでさる。

[0026] 前駆体ポリマーは、ォキサゾリン類のモノマーを使用して、カチオン型の重合法、あ るいは、マクロモノマー法などの合成方法により合成が可能であり、合成方法や開始 剤を適宜選択することにより、線状、星状、あるいは櫛状などの各種形状の前駆体ポ リマーを合成できる。

[0027] ポリオキサゾリン類力もなる直鎖状の骨格を形成するモノマーとしては、メチルォキ サゾリン、ェチルォキサゾリン、メチルビニルォキサゾリン、フエニルォキサゾリンなど のォキサゾリンモノマーを使用できる。

[0028] 重合開始剤としては、分子中に塩ィ匕アルキル基、臭化アルキル基、ヨウ化アルキル 基、トルエンスルホ-ルォキシ基、あるいはトリフルォロメチルスルホ-ルォキシ基な どの官能基を有する化合物を使用できる。これら重合開始剤は、多くのアルコール類 化合物の水酸基を他の官能基に変換させることで得られる。なかでも、官能基変換と して、臭素化、ヨウ素化、トルエンスルホン酸化、およびトリフルォロメチルスルホン酸 化されたものは重合開始効率が高いため好ましぐ特に臭化アルキル、トルエンスル ホン酸ァノレキノレが好まし!/ヽ。

[0029] また、ポリ（エチレングリコール)の末端水酸基を臭素あるいはヨウ素に変換したもの 、またはトルエンスルホニル基に変換したものを重合開始剤として使用することもでき る。その場合、ポリ（エチレングリコール）の重合度は 5— 100の範囲であることが好ま しぐ 10— 50の範囲であれば特に好ましい。

[0030] また、カチオン開環リビング重合開始能を有する官能基を有し、かつ光による発光 機能、エネルギー移動機能、電子移動機能を有するポルフィリン骨格、フタロシア二 ン骨格、またはピレン骨格のいずれかの骨格を有する色素類は、得られるポリマーに 特殊な機能を付与することができる。

[0031] 線状の前駆体ポリマーは、上記ォキサゾリンモノマーを 1価または 2価の官能基を 有する重合開始剤により重合することで得られる。このような重合開始剤としては、例 えば、塩化メチルベンゼン、臭化メチルベンゼン、ヨウ化メチルベンゼン、トルエンス ルホン酸メチルベンゼン、トリフルォロメチルスルホン酸メチルベンゼン、臭化メタン、 ヨウ化メタン、トルエンスルホン酸メタンまたはトルエンスルホン酸無水物、トリフルォロ メチルスルホン酸無水物、 5— (4—ブロモメチルフエ-ル）— 10, 15, 20—トリ（フエ-ル )ポルフィリン、またはブロモメチルピレンなどの 1価のもの、ジブロモメチルベンゼン、 ジヨウ化メチルベンゼン、ジブ口モメチルビフエ-レン、またはジブ口モメチルァゾベン ゼンなどの 2価のものが挙げられる。また、ポリ（メチルォキサゾリン）、ポリ（ェチルォ キサゾリン）、または、ポリ（メチルビ-ルォキサゾリン)などの工業的に使用されている 線状のポリオキサゾリンを、そのまま前駆体ポリマーとして使用することもできる。 [0032] 星状の前駆体ポリマーは、上記したようなォキサゾリンモノマーを 3価以上の官能基 を有する重合開始剤により重合することで得られる。 3価以上の重合開始剤としては 、例えば、トリブロモメチルベンゼン、などの 3価のもの、テトラブロモメチルベンゼン、 テトラ（4—クロロメチルフエ-ル）ポルフィリン、テトラブロモエトキシフタロシア-ンなど の 4価のもの、へキサブロモメチルベンゼン、テトラ（3, 5—ジトシリルェチルォキシフエ -ル）ポルフィリンなどの 5価以上のものが挙げられる。

[0033] 櫛状の前駆体ポリマーを得るためには、多価の重合開始基を有する線状のポリマ 一を用いて、該重合開始基カもォキサゾリンモノマーを重合させることができる力 例 えば、通常のエポキシ榭脂ゃポリビニルアルコールなどの側鎖に水酸基を有するポリ マーの水酸基を、臭素やヨウ素等でハロゲン化する力、あるいはトルエンスルホ-ル 基に変換させた後、該変換部分を重合開始基として用いることでも得ることができる。

[0034] また、櫛状の前駆体ポリマーを得る方法として、ポリアミン型重合停止剤を用いるこ ともできる。例えば、一価の重合開始剤を用い、ォキサゾリンを重合させ、そのポリオ キサゾリンの末端をポリエチレンィミン、ポリビュルァミン、ポリプロピルァミンなどのポ リアミンのァミノ基に結合させることで、櫛状のポリオキサゾリンを得ることができる。

[0035] 上記により得られる前駆体ポリマーのポリオキサゾリン類力 なる直鎖状の骨格の加 水分解は、酸性条件下またはアルカリ条件下の ヽずれの条件下でもよ 、。

[0036] 酸性条件下での加水分解は、例えば、塩酸水溶液中でポリオキサゾリンを加熱下 で攪拌することにより、ポリエチレンィミンの塩酸塩を得ることができる。得られた塩酸 塩を過剰のアンモ-ゥム水で処理することで、塩基性のポリエチレンィミンの結晶粉 末を得ることができる。用いる塩酸水溶液は、濃塩酸でも、 ImolZL程度の水溶液で もよいが、加水分解を効率的に行うには、 5molZLの塩酸水溶液を用いることが望ま しい。また、反応温度は 80°C前後が望ましい。

[0037] アルカリ条件下での加水分解は、例えば、水酸ィ匕ナトリウム水溶液を用いることで、 ポリオキサゾリンをポリエチレンィミンに変換させることができる。アルカリ条件下で反 応させた後、反応液を透析膜にて洗浄することで、過剰な水酸ィ匕ナトリウムを除去し、 ポリエチレンィミンの結晶粉末を得ることができる。用いる水酸ィ匕ナトリウムの濃度は 1 一 lOmolZLの範囲であればよぐより効率的な反応を行うには 3— 5molZLの範囲 であることが好ましい。また、反応温度は 80°C前後が好ましい。

[0038] 酸性条件下またはアルカリ条件下での加水分解における、酸またはアルカリの使用 量は、ポリマー中のォキサゾリン単位に対し、 1一 10当量でよぐ反応効率の向上と 後処理の簡便化のためには、 3当量程度とすることが好ま 、。

[0039] 上記加水分解により、前駆体ポリマー中のポリオキサゾリン類力 なる直鎖状の骨 格力 直鎖状ポリエチレンィミン骨格となり、該ポリエチレンィミン骨格を有するポリマ 一が得られる。

[0040] また、直鎖状ポリエチレンィミンブロックと他のポリマーブロックとのブロックコポリマ 一を形成する場合には、前駆体ポリマーをポリオキサゾリン類力もなる直鎖状のポリ マーブロックと、他のポリマーブロックとからなるブロックコポリマーとし、該前駆体ポリ マー中のポリオキサゾリン類力もなる直鎖状のブロックを選択的に加水分解すること で得ることができる。

[0041] 他のポリマーブロックが、ポリ（N—プロピオ-ルエチレンィミン）などの水溶性ポリマ 一ブロックである場合には、ポリ（N-プロピオ-ルエチレンィミン）力 ポリ（N-ホルミ ルエチレンィミン)やポリ（N-ァセチルエチレンィミン）に比べて、有機溶剤への溶解 性が高いことを利用してブロックコポリマーを形成することができる。即ち、 2-ォキサ ゾリンまたは 2—メチルー 2—才キサゾリンを、前記した重合開始ィ匕合物の存在下でカチ オン開環リビング重合した後、得られたリビングポリマーに、さらに 2—ェチルー 2—ォキ サゾリンを重合させることによって、ポリ（N-ホルミルエチレンィミン）ブロックまたはポ リ（N—ァセチルエチレンィミン）ブロックと、ポリ（N—プロピオ-ルエチレンィミン）ブロ ックとからなる前駆体ポリマーを得る。該前駆体ポリマーを水に溶解させ、該水溶液 にポリ（N—プロピオ-ルエチレンィミン)ブロックを溶解する水とは非相溶の有機溶剤 を混合して攪拌することによりェマルジヨンを形成する。該ェマルジヨンの水相に、酸 またはアルカリを添加することによりポリ（N-ホルミルエチレンィミン）ブロックまたはポ リ（N—ァセチルエチレンィミン)ブロックを優先的に加水分解させることにより、直鎖状 ポリエチレンィミンブロックと、ポリ（N—プロピオ-ルエチレンィミン）ブロックとを有する ブロックコポリマーを形成できる。

[0042] ここで使用する重合開始ィ匕合物の価数が 1および 2の場合には、直鎖状のブロック コポリマーとなり、それ以上の価数であれば星型のブロックコポリマーが得られる。ま た、前駆体ポリマーを多段のブロックコポリマーとすることで、得られるポリマーも多段 のブロック構造とすることも可能である。

[0043] [結晶性ポリマーフィラメント]

本発明の結晶性ポリマーフィラメントは、直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリ マーの一次構造中の直鎖状ポリエチレンィミン骨格の複数が水分子の存在下で結 晶化することにより、ポリマーが相互に会合して繊維状に成長したものであり、結晶の 性質を構造中に有するものである。

[0044] 該結晶性ポリマーフィラメントは、 1一 lOOnm程度、好ましくは 2— 30nm、より好ま しくは 2— lOnmの範囲の太さを有し、長さが太さの 10倍以上、好ましくは 100倍以 上の繊維形状 (以下、該繊維形状を一次形状と言う場合がある。）のものである。

[0045] 従来広く使用されてきたポリエチレンイミンは、環状エチレンィミンの開環重合により 得られる分岐状ポリマーであり、その一次構造には一級ァミン、二級ァミン、三級アミ ンが存在する。従って、分岐状ポリエチレンイミンは水溶性である力 結晶性は持た ないため、分岐状ポリエチレンイミンを用いてヒドロゲルを作るためには、架橋剤によ る共有結合により網目構造を与えなくてはならない。し力しながら本発明に使用する ポリマーが骨格として有する直鎖状ポリエチレンイミンは、二級アミンだけで構成され ており、該二級アミン型の直鎖状ポリエチレンイミンは水溶性でありながら、結晶化が 可能である。

[0046] このような、直鎖状ポリエチレンィミンの結晶は、そのポリマーのエチレンイミン単位 に含まれる結晶水数により、ポリマー結晶構造が大きく異なることが知られている (Y. Chatani et al.、 Macromolecules、 1981年、第 14卷、 p. 315—321)。無水の ポリエチレンイミンは二重螺旋構造を特徴とする結晶構造を優先するが、モノマー単 位に 2分子の水が含まれると、ポリマーは zigzag構造を特徴とする結晶体に成長する ことが知られている。実際、水中力も得られる直鎖状ポリエチレンィミンの結晶は一つ のモノマー単位に 2分子水を含む結晶であり、その結晶は室温状態では水中不溶で ある。

[0047] 本発明における直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマーの結晶性ポリマー フィラメントは、上記の場合と同様に直鎖状ポリエチレンィミン骨格の結晶発現により 形成されるものであり、ポリマー形状が線状、星状、または櫛状などの形状であっても 、一次構造に直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマーであれば、結晶性ポリ マーフィラメントが得られる。

[0048] 結晶性ポリマーフィラメントの存在は X線散乱により確認でき、広角 X線回折計 (WA XS)における 2 0角度値で 20° , 27° , 28° 近傍の結晶性ヒドロゲル中の直鎖状 ポリエチレンィミン骨格に由来するピーク値により確認される。

[0049] また、結晶性ポリマーフィラメントの示差走査熱量計 (DSC)における融点は、ポリエ チレンィミン骨格のポリマーの一次構造にも依存する力、概ねその融点が 45— 90°C で現れる。

[0050] 結晶性ポリマーフィラメントは、水の存在下で結晶性ポリマーフィラメント同士の物理 的な結合により三次元網目構造を有するヒドロゲルを形成することもでき、さらに結晶 性ポリマーフィラメント同士を架橋剤で架橋することにより化学的な架橋結合を有する 架橋ヒドロゲルを形成することもできる。

[0051] 結晶性ポリマーフィラメントのヒドロゲル中では、結晶性ポリマーフィラメント同士が、 水の存在下で相互に会合して、マイクロ一ミリメートルの大きさの三次元形状 (以下、 該微細な三次元形状を二次形状と言う場合がある。）を形成している。これら二次形 状を有する会合体間において、会合体中の結晶性ポリマーフィラメントがさらに物理 的に会合して架橋構造を形成し、全体として結晶性ポリマーフィラメントからなる三次 元網目構造を形成する。これらは水の存在下で生じるため、該三次元網目構造中に 水を包含したヒドロゲルが形成される。架橋剤を使用した場合には、結晶性ポリマー フィラメント間が化学的に架橋し、該三次元網目構造が化学的な架橋により固定化さ れた架橋ヒドロゲルとなる。

[0052] ここでいう三次元網目構造とは、通常の高分子ヒドロゲルと異なり、ナノスケールの 結晶性ポリマーフィラメント同士力 その表面に存在するフリーなエチレンィミン鎖の 水素結合により、物理的な架橋により形成された網目構造である。従って、その結晶 の融点以上の温度では、結晶が水中溶解されてしまい、三次元網目構造も解体され る。ところが、それが室温に戻ると結晶性ポリマーフィラメントが成長し、その結晶間で は水素結合による物理的な架橋が形成するため、再び、三次元網目構造が現れる。

[0053] ヒドロゲル中で、結晶性ポリマーフィラメントが形成する二次形状は、ポリマー構造 の幾何学的な形状や、分子量、一次構造中に導入できる非エチレンィミン部分、さら には結晶性ポリマーフィラメントの形成条件などを調整することにより、例えばファイバ 状、ブラシ状、星状などの各種形状に制御可能である。また、ヒドロゲルは、概ねの外 形 (以下、該ヒドロゲルの外形形状を三次形状と言う場合がある。）を保持できるが、 外力により任意に変形させることができるため、その形状を容易に制御できるもので ある。

[0054] 上記結晶性ポリマーフィラメントは、直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマー が室温の水に不溶である性質を利用し、直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリ マーを溶媒に溶解させた後、水の存在下で析出させることで得られる。

[0055] 具体的な方法としては、直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマーを水又は水 と親水性有機溶剤の混合溶媒 (以下、これらを水性媒体という。 )に溶解し、該溶液を 加熱した後冷却する方法や、直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマーを親水 性有機溶剤に溶解し、該溶液に水を加える方法などが例として挙げられる。

[0056] 直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマーを溶解する溶媒は、水性媒体又は 親水性有機溶剤を好ましく使用できる。該該親水性有機溶剤としては、例えば、メタ ノール、エタノール、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルァセトアミド、ジメチルスルフ オンォキシド、ジォキシラン、ピロリドンなどの親水性有機溶剤が挙げられる。

[0057] 直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマーの溶液力も結晶性ポリマーフィラメ ントを析出させるには、水の存在が不可欠であるため、析出は水性媒体中で生じる。

[0058] また、上記方法において、直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマーの量を調 整することで、結晶性ポリマーフィラメントからなるヒドロゲルを得ることができる。例え ば、該ヒドロゲルは、まず直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマーを一定量水 中に分散し、該分散液を加熱することにより、ポリエチレンィミン骨格を有するポリマ 一の透明な水溶液を得る。次いで、加熱状態のポリマーの水溶液を室温に冷やすこ とにより得られる。該ヒドロゲルは、剪断力等の外力により変形を生じるが、概ねの形 状を保持できるアイスクリームのような状態を有し、多様な形状に変形させることが可 能である。

[0059] 上記方法において、加熱温度は 100°C以下が好ましぐ 90— 95°Cの範囲であるこ とがより好ましい。また、ポリマー分散液中のポリマー含有量は、ヒドロゲルが得られる 範囲であれば特に限定されないが、 0. 01— 20質量％の範囲であることが好ましぐ 形状の安定したヒドロゲルを得るためには 0. 1— 10質量％の範囲がさらに好ましい。 このように、本発明においては、直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマーを使 用すると、ごく少量のポリマー濃度でもヒドロゲルを形成することができる。

[0060] 上記ポリマー水溶液の温度を室温まで低下させる過程により、得られるヒドロゲル中 の結晶性ポリマーフィラメントの二次形状を調整することができる。温度を低下させる 方法を例示すると、ポリマー水溶液を 80°Cに 1時間保持した後、 1時間かけて 60°C にし、該温度でさらに 1時間保持する。その後 1時間かけて 40°Cまで低下させた後、 自然に室温まで下げる方法、上記ポリマー水溶液を一気に氷点の氷り水、または氷 点下のメタノール Zドライアイス、ある 、はアセトン Zドライアイスの冷媒液にて冷却さ せた後、その状態のものを室温のヮータバスにて保持する方法、あるいは、上記のポ リマー水溶液を室温のヮータバスまたは室温空気環境にて、室温まで温度を低下さ せる方法などが挙げられる。

[0061] 上記ポリマー水溶液の温度を低下させる過程は、得られるヒドロゲル中において結 晶性ポリマーフィラメント同士の会合に強く影響を与えるため、上記異なる方法により 得られるヒドロゲル中の結晶性ポリマーフィラメントが形成する二次形状は同一ではな い。

[0062] 上記のポリマー水溶液の温度を、濃度を一定として多段階的に低下させた場合、ヒ ドロゲル中における結晶性ポリマーフィラメントが形成する二次形状を、ファイバ状の 形状とすることができる。これを急冷した後、室温に戻した場合には、花弁状の形態と することができ。また、これをドライアイス状のアセトンで再度急冷して、室温に戻した 場合、波状の形態とすることができる。このように、本発明のヒドロゲル中における結 晶性ポリマーフィラメントが形成する二次形状の形態を、各種形状に設定することが できる。

[0063] 上記により得られるヒドロゲルは、不透明なゲルであり、ゲル中にはポリエチレンイミ ン骨格を有するポリマー力もなる結晶性ポリマーフィラメントが形成され、その結晶性 ポリマーフィラメント同士は水素結合により物理的に架橋化され、三次元の物理的な 網目構造を形成している。ー且形成したヒドロゲル中の結晶性ポリマーフィラメントは 室温中では不溶状態を保つが、加熱すると結晶性ポリマーフィラメントが解離し、ヒド 口ゲルはゾル状態に変化してしまう。従って、本発明の物理的なヒドロゲルは、熱処 理を行うことでゾルカ ゲル、またゲルからゾルへと可逆的な変化が可能である。

[0064] 本発明でいうヒドロゲルは三次元網目構造中に少なくとも水を含有するが、該ヒドロ ゲルの調製時に、親水性有機溶剤を加えることで、有機溶剤を含有したヒドロゲルが 得られる。該親水性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフ ラン、アセトン、ジメチルァセトアミド、ジメチルスルフォンォキシド、ジォキシラン、ピロ リドンなどの親水性有機溶剤が挙げられる。

[0065] 有機溶剤の含有量は、水の体積に対し、 0. 1一 5倍の範囲であることが好ましぐ 1 一 3倍の範囲であればより好まし!/、。

[0066] 上記親水性有機溶剤を含有させることにより結晶性ポリマーフィラメントの形態を変 えることができ、単純な水系と異なる形態の結晶を与えることができる。例えば、水中 では繊維状の広がりを有する分岐状の二次形状であつても、その調製に一定量のェ タノールが含まれた場合、繊維が収縮したような鞠状の二次形状を得ることができる。

[0067] 本発明で 、ぅヒドロゲル調製時に、他の水溶性ポリマーを加えることで、水溶性ポリ マーを含有するヒドロゲルが得られる。該水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリェチ レングリコール、ポリビュルアルコール、ポリビュルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリ（

N—イソプロピルアクリルアミド）、ポリヒドロキシェチルアタリレート、ポリメチルォキサゾ リン、ポリェチルォキサゾリンなどを取りあげることができる。

[0068] 水溶性ポリマーの含有量は、直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマーの質 量に対し、 0. 1— 5倍の範囲であることが好ましぐ 0. 5— 2倍の範囲であればより好 ましい。

[0069] 上記水溶性ポリマーを含有させることによつても結晶性ポリマーフィラメントの形態を 変えることができ、単純な水系と異なる形態の二次形状を与えることができる。また、ヒ ドロゲルの粘性を増大させ、ヒドロゲルの安定性を向上させることに有効である。 [0070] また、上記方法で得られたヒドロゲルを、ポリエチレンィミンのァミノ基と反応する 2官 能基以上を含む化合物で処理することで、ヒドロゲル中の結晶性ポリマーフィラメント 表面同士をィ匕学結合でリンクさせた架橋ヒドロゲルを得ることができる。

[0071] 前記アミノ基と室温状態で反応できる 2官能基以上を含む化合物としては、アルデ ヒド類架橋剤、エポキシ類架橋剤、酸クロリド類、酸無水物、エステル類架橋剤を用 いることができる。アルデヒド類架橋剤としては、例えば、マロ-ルアルデヒド、スクシ ニルアルデヒド、グルタリルアルデヒド、アジホイルアルデヒド、フタロイルアルデヒド、 イソフタロイルアルデヒド、テレフタロイルアルデヒドなどがあげられる。また、エポキシ 類架橋剤としては、例えば、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフエノ ール Aジグリシジルエーテル、グリシジルクロライド、グリシジルブロマイドなどがあげら れる。酸クロリド類としては、例えば、マロニル酸クロリド、スクシ-ル酸クロリド、グルタ リル酸クロリド、アジホイル酸クロリド、フタロイル酸クロリド、イソフタロイル酸クロリド、テ レフタロイル酸クロリドなどがあげられる。また、酸無水物としては、例えば、フタル酸 無水物、スクシ-ル酸無水物、グルタリル酸無水物などがあげられる。また、エステル 類架橋剤としては、マロ-ル酸メチルエステル、スクシ-ル酸メチルエステル、グルタ リル酸メチルエステル、フタロイル酸メチルエステル、ポリエチレングリコールカルボン 酸メチルエステルなどがあげられる。

[0072] 架橋反応は、得られたヒドロゲルを架橋剤の溶液に浸す方法でも、架橋剤溶液をヒ ドロゲル中に加える方法でも可能である。この際、架橋剤は系内での浸透圧変化と共 に、ヒドロゲル内部へ浸透し、そこで結晶性ポリマーフィラメント同士を水素結合で繋 V、でエチレンィミンの窒素原子との化学反応を引き起こす。

[0073] 架橋反応は、結晶性ポリマーフィラメント表面のフリーなエチレンィミンとの反応によ り進行する力 その反応を結晶性ポリマーフィラメント内部では起こらないようにする ためには、ヒドロゲルを形成する結晶性ポリマーフィラメントの融点以下の温度で反応 を行うことが望ましぐさらには架橋反応を室温で行うことが最も望ましい。

[0074] 架橋反応を室温で進行させる場合には、ヒドロゲルを架橋剤溶液と混合した状態で 放置しておくことで、架橋ヒドロゲルを得ることができる。架橋反応させる時間は、数分 力 数日でよぐ概ね一晩放置することで好適に架橋が進行する。 [0075] 架橋剤量はヒドロゲル形成に用いるポリエチレンィミン骨格を有するポリマー中のェ チレンィミンユニットのモル数に対し、 0. 05— 20%であればよく、それが 1一 10%で あればもっと好適である。

[0076] 上記ヒドロゲルは、ゲル化剤が結晶性ポリマーフィラメントであるため多様なモルフ ォロジ一のゲル構造を発現できる。また少量の結晶性ポリマーフィラメントであっても 水中で好適に三次元網目構造を形成するため高い水保持性を有する。さらに、使用 する直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマーは構造設計や合成が容易であり 、かつヒドロゲルの調整が簡便である。また、該ヒドロゲル中の結晶性ポリマーフィラメ ント間を架橋剤により架橋することにより、ヒドロゲルの形状を固定ィ匕できる。

[0077] [有機無機複合ナノファイバ、有機無機複合構造体]

本発明の有機無機複合ナノファイバは、上記した結晶性ポリマーフィラメントと、結 晶性ポリマーフィラメントを被覆するシリカとからなるものである。該有機無機複合ナノ ファイバは、結晶性ポリマーフィラメント表面でシリカソースをゾルゲル反応させて得る ことができる。

[0078] 本発明の有機無機複合ナノファイバは、その太さが 10— 1000nm、好ましくは 15 一 lOOnmのものであり、長さが太さの 10倍以上、好ましくは 100倍以上の長さを有 するものである。このような形状を有する本発明の有機無機複合ナノファイバは、その アスペクト比が非常に高いため、他の材料に添加すると添加された材料の強度を、粒 子を添加した場合に比べて飛躍的に向上させることができる。また、ナノファイバ同士 の集合ィ匕ゃ階層化により不織布状等の形状にすることも可能である。

[0079] 有機無機複合ナノファイバ中のシリカの含有量は、反応条件などにより一定の幅で 変化する力 有機無機複合ナノファイバ全体の 30— 90質量％の範囲とすることがで きる。シリカの含有量はゾルゲル反応の際に用いたポリマーの量の増加に伴って増 加する。また、ゾルゲル反応時間を長くすることにより増大する。

[0080] 本発明の有機無機複合ナノファイバには、直鎖ポリエチレンィミン骨格を有するポリ マーの結晶性ポリマーフィラメントを芯として有し、該結晶性ポリマーフィラメントがシリ 力で被覆された複合体である。従って、本発明の有機無機複合ナノファイバは、該結 晶性ポリマーフィラメント中に存在するエチレンィミン単位により、金属イオンを高度に 濃縮して吸着することができる。また、該エチレンィミン単位は容易にカチオン化でき るため、本発明の有機無機複合ナノファイバは、ァ-オン性の生体材料などの各種ィ オン性物質の吸着や固定化も可能である。さらに該直鎖状ポリエチレンィミン骨格を 有するポリマーは他のポリマーとのブロックやグラフトイ匕が容易であり、ポリマー側鎖 や末端構造などの構造制御も容易であることから、各種の機能性ポリマーとのブロッ ク化ゃ末端構造の制御により有機無機複合ナノファイバに各種機能を付与すること が可能である。

[0081] 機能の付与としては、例えば蛍光性物質の固定ィ匕などが挙げられる。例えば、ポル フィリンを中心にした星状ポリエチレンイミンを用いることで、ボルフイリンの残基を有 機無機複合ナノファイバ中に取り込むことができる。また、直鎖状ポリエチレンィミン 骨格の側鎖に少量のピレン類、例えば、ピレンアルデヒド (好ましくは、ィミンに対し 1 0モル％以下)を反応させたポリマーを用いることで、ピレン残基を有機無機複合ナノ ファイバに取り込むことができる。さらに、直鎖状ポリエチレンィミン骨格の塩基に酸性 基、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基を有するポルフィリン類、フタロシアニン類、 ピレン類など蛍光性染料を (好ましくは、ィミンのモル数に対し 0. 1モル％以下)少量 混合させたものを使用することで有機無機複合ナノファイバ中に、これらの蛍光性物 質を取り込むことができる。

[0082] また、本発明の有機無機複合ナノファイバは、相互に会合させることにより多様な形 状を有する有機無機複合構造体を形成できることが大きな特徴である。該有機無機 複合構造体は、結晶性ポリマーフィラメントが架橋剤で架橋された状態や結晶性ポリ マーフィラメントがヒドロゲルを形成した状態、ある ヽは該ヒドロゲルを架橋剤で架橋さ せた状態でシリカソースを接触させることで、有機無機複合ナノファイバからなる有機 無機複合構造体を得ることができる。従って、該有機無機複合体は、上記した結晶 性ポリマーフィラメントのヒドロゲルや架橋ヒドロゲルなどが形成する形状に由来した 形状を有する。

[0083] 本発明の有機無機複合構造体は、結晶性ポリマーフィラメントが形成したヒドロゲル 又は架橋ヒドロゲルの三次形状を任意に成型した後、該ヒドロゲル中の結晶性ポリマ 一フィラメントをシリカで被覆することにより、任意の外形形状に成型された構造体で ある。また、該有機無機複合構造体中では、上記ヒドロゲル中に形成された会合体の 二次形状も複写されるため、結晶性ポリマーフィラメントが形成した二次形状に由来 した、有機無機複合ナノファイバの会合体が形成する形状 (以下、会合体形状という 。；)が存在する。

[0084] このように、本発明の有機無機複合構造体の外形は、上記結晶性ポリマーフィラメ ントから形成される三次形状を固定できるため任意に成形することが可能である。ま た、有機無機複合構造体が、その内部に有する会合体形状は、使用するポリマーの ポリマー構造の幾何学的な形状や、分子量、一次構造中に導入できる非エチレンィ ミン部分、さらにはシリカソースの使用量などにより、ファイバ状、ブラシ状、星状、レタ ス状、スポンジ状、アスター状、サボテン状、タンポポ状などの様々な形状を有するこ とができる。これら会合体形状の大きさは 3 m— lmm程度の大きさとすることができ る。この大きさの形状は、基本ユニットである有機無機複合ナノファイバの会合と空間 配置力も形成された三次元形状である。この基本ユニットとなる有機無機複合ナノフ アイバには結晶性ポリマーフィラメントの芯が含まれる。即ち、本発明の有機無機複合 構造体は、結晶性ポリマーフィラメント同士が、水中で水素結合による物理的な結合 で繋がれて空間に配置されて各種形状の三次元形状のテンプレートとなり、このテン プレートに沿ってシリカが固定化されることにより、有機無機複合ナノファイバが相互 に会合して空間に配置された形態を形成したものであると考えられる。

[0085] 本発明の有機無機複合構造体は、結晶性ポリマーフィラメントが会合した会合体同 士が、さらに会合して物理的に架橋したヒドロゲルをシリカで固定したものであるが、 使用するポリマー構造やポリマー濃度、あるいはシリカソースの量等を調整することに より、シリカで固定する際に該会合体同士の物理的な架橋を切断して、結晶性ポリマ 一フィラメントの会合体又は該会合体の複数の集合体をシリカで固定ィ匕することによ り、有機無機複合ナノファイバの会合体を取り出すことも可能である。

[0086] 本発明の有機無機複合ナノファイバは、

(1)直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマーを溶媒に溶解させた後、水の存 在下で析出させ、直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマーの結晶性ポリマー フィラメントを得る工程、及び（2)水の存在下で、前記結晶性ポリマーフィラメントとァ ルコキシシランとを接触させることにより、前記結晶性ポリマーフィラメントをシリカで被 覆する工程、

力 なる製造方法により製造できる。

[0087] 上記（1)の工程は、上述したとおりであり、結晶性ポリマーフィラメントはヒドロゲルの 状態や架橋ヒドロゲル状態であってもよ ヽ。

[0088] 本発明の有機無機複合ナノファイバは、上記（2)の工程により水の存在下で、結晶 性ポリマーフィラメントと、シリカソースとを接触させること〖こより得られる。また、結晶性 ポリマーフィラメントが架橋剤で架橋された状態や結晶性ポリマーフィラメントがヒドロ ゲルを形成した状態、あるいは該ヒドロゲルを架橋剤で架橋させた状態でシリカソー スを接触させることで、有機無機複合ナノファイバからなる有機無機複合構造体を得 ることがでさる。

[0089] 結晶性ポリマーフィラメントとシリカソースとを接触させる方法としては、結晶性ポリマ 一フィラメントの水中分散液または結晶性ポリマーフィラメントのヒドロゲル又は架橋ヒ ドロゲル中に、通常のゾルゲル反応にぉ 、て使用できる溶媒にシリカソースを溶解し た溶液を加えて、室温下でゾルゲル反応させる方法が挙げられる。該方法により有 機無機複合ナノファイバ、有機無機複合構造体を容易に得ることができる。

[0090] シリカソースとして用いる化合物としては、テトラアルコキシシラン類、アルキルトリア ルコキシシラン類などが挙げられる。

[0091] テトラアルコキシシラン類としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ ン、テトラプロボキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラー t ブトキシシランなどを挙げ られる。

[0092] アルキルトリアルコキシシラン類としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ シラン、ェチルトリメトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、 n プロピルトリメトキシシラ ン、 n プロピルトリエトキシシラン、 iso—プロピルトリメトキシシラン、 iso プロピルトリエ トキシシラン、 3—クロ口プロピルトリメトキシシラン、 3—クロ口プロピルトリエトキシシラン 、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、 3—グリシトキシプロピルトリメトキ シシラン、 3—グリシトキシプロピルトリエトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリメトキシシラ ン、 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 3—メルカプトプロピルトメトキシシラン、 3—メ ルカプトトリエトキシシラン、 3, 3, 3—トリフロロプロピルトリメトキシシラン、 3, 3, 3—トリ フロロプロピルトリエトキシシラン、 3—メタクリルォキシプロピルトリメトキシシラン、 3—メ タクリルォキシプロピルトリエトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエト キシラン、 p—クロロメチルフエニルトリメトキシシラン、 p—クロロメチルフエニルトリエトキ シシラン、ジメチノレジメトキシシラン、ジメチノレジェトキシシラン、ジェチノレジメトキシシ ラン、ジェチルジェトキシシアンなどを挙げられる。

[0093] 有機無機複合ナノファイバを与える上記ゾルゲル反応は、水、あるいは水と親水性 有機溶剤の混合溶液などの水性媒体中、結晶性ポリマーフィラメントの存在下で進 行するが、その反応は水性液体相では起こらず、結晶性ポリマーフィラメントの表面 で進行する。従って、複合ィ匕反応条件では結晶性ポリマーフィラメントが溶解すること がなければ、反応条件は任意である。

[0094] 結晶性ポリマーフィラメントを不溶とするためには、ゾルゲル反応の際、親水性有機 溶剤を含む水性液体中、水の存在が 20%以上とすることが好ましぐそれが 40%以 上であればさらに好まし！/、。

[0095] ゾルゲル反応においては、ポリエチレンィミンのモノマー単位であるエチレンィミン に対し、シリカソースであるアルコキシシランの量を過剰とすれば好適に有機無機ナ ノファイバを形成できる。過剰の度合いとしては、エチレンィミンに対し 2— 1000倍等 量の範囲であることが好まし 、。

[0096] また、結晶性ポリマーフィラメントを形成する際の水性媒体中のポリマー濃度はその ポリマー中に含まれるポリエチレンィミンの量を基準に、 0. 1— 30%にすることが好ま しい。また、水性媒体中のポリエチレンイミン量は、結晶性ポリマーフィラメントの結晶 形態が保持された状態で濃縮することにより 30%を越える濃度にすることも可能であ る。この際の濃縮方法としては、上記結晶性ポリマーフィラメントの水中分散液や結晶 性ポリマーフィラメントのヒドロゲルを常温で常圧濾過又は減圧濾過する方法等が使 用できる。

[0097] ゾルゲル反応の時間は 1分から数日まで様々であるが、アルコキシシランの反応活 性が高いメトキシシラン類の場合は、反応時間は 1分一 24時間でよぐ反応効率を上 げることから、反応時間を 30分一 5時間に設定すればさらに好適である。また、反応 活性が低い、エトキシシラン類、ブトキシシラン類の場合は、ゾルゲル反応時間が 24 時間以上が好ましぐその時間を一週間程度とすることも望ましい。

[0098] 有機無機複合体を作成する際に、ポリマー構造の幾何学的な形状や、分子量、一 次構造中に導入できる非エチレンィミン部分、さらには有機無機複合構造体の形成 条件等を調整することにより、有機無機複合構造体中の会合体形状を調整できる。 該会合体形状は、使用するポリマーの分子構造、重合度、組成、及び有機無機複合 構造体調製時の温度低下の方法によく依存する。

[0099] 例えば、直鎖ポリエチレンィミン骨格を有するポリマーとして、重合度が 300以上の 線状ポリエチレンイミンを使用し、 80°C以上のところから自然に常温まで低下させてヒ ドロゲルを得た後、該ヒドロゲルを用いてゾルゲル反応することにより、レタス状の二 次的形状を有する有機無機複合構造体を得ることができる。レタス状の会合体形状 において葉を形成する部分の厚みはポリマーを結晶化させる際のポリマー溶液中の ポリマー濃度が低下するにつれて厚くなる力 濃度が 2%以上では、葉の部分の厚 みは lOOnm前後であり、濃度が 1%以下では葉の部分の厚みは 500nm前後となる

[0100] また、星型ポリエチレンイミンを使用する場合には、その核となる中心残基の構造を 変えることでも、得られる二次的形状を制御することができる。例えば、中心残基がポ ルフィリンのような大きなパイ平面を持つものである場合、得られる有機無機複合構 造体中の二次的形状はアスター状であり、一つのアスター形状の結晶大きさは 2— 6 /z m程度である。濃度が 1%以上ではアスターのアーム数は少なぐ各々のアームは 結束する傾向があり、それ以下の濃度では、アーム数が多ぐ各々のアームは別れる 傾向がある。また、中心残基がベンゼン環のような小さい構造の場合、得られる有機 無機複合構造体中の会合体形状は多くの糸が結束されたファイバ状であり、そのフ アイバが相互に絡み合!/ヽ、全体としてスポンジ状の有機無機複合構造体を形成する 。一つのファイバ形状の太さは 150nm前後である。

[0101] さらに、結晶性ポリマーフィラメント間が化学結合で架橋された架橋ヒドロゲルを用 いること〖こより、各種形状の有機無機複合構造体を得ることもできる。その形状や大き さは、架橋ヒドロゲル調製時に用いた容器の大きさ及び形状と同一なものにすること ができ、例えば、円盤状、円柱状、プレート状、球状などの任意の形状に調製できる 。さらに、架橋ヒドロゲルを切断したり、削ったりすることにより、 目的の形に成形するこ ともできる。このように成形した架橋ヒドロゲルをシリカソースの溶液に浸せきさせること により、任意の形状の有機無機複合構造体が簡単に得られる。シリカソースの溶液に 浸せきする時間としては、使用するシリカソースの種類により 1時間一 1週間と様々で あるため適宜調製する必要がある力 メトキシシラン類の溶液中では 1一 48時間程度 であればよぐエトキシシラン類の溶液中では、 1一 7日間程度が好適である。

[0102] このように、本発明の有機無機複合ナノファイバは、直鎖状ポリエチレンィミン骨格 を有するポリマーを溶解し、水の存在下で析出させて結晶性ポリマーフィラメントを得 た後、水の存在下で該結晶性ポリマーフィラメントとアルコキシシランを接触させること により容易に製造することができる。該製造方法においては、結晶性ポリマーフィラメ ントを得る工程、シリカのゾルゲル反応工程を短時間で行うことが可能である。また、 結晶性ポリマーフィラメントの分散液や結晶性ポリマーフィラメントのヒドロゲルを容易 に調製でき、該分散液又はヒドロゲルとアルコキシシランとを接触させることで本発明 の有機無機複合構造体を容易に製造できる。

[0103] 以上記載したように、本発明の有機無機複合ナノファイバは、シリカナノファイバの 有する大きな表面積や、被覆するシリカに由来する優れた分子選択性や化学的な安 定性に加え、内部に有する直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマーにより各 種物質の固定ィ匕ゃ濃縮が可能である。このように本願発明の有機無機複合ナノファ ィバは、ナノサイズのファイバ形状中に金属や生体材料の固定化、濃縮が可能であ ることから、電子材料分野、バイオ分野、環境対応製品分野などの各種分野におい て有用な材料である。

[0104] 本発明の有機無機複合構造体は、水の存在下で結晶性ポリマーフィラメントが形成 した二次形状がさらに会合することにより架橋構造を形成して得られる、物理的な結 合で繋がれたテンプレートに沿ってシリカが固定ィ匕されることにより、ナノサイズの太 さの有機無機複合ナノファイバが相互に会合したものである。従って、該有機無機複 合構造体は上記した有機無機複合ナノファイバの特性を保持した状態で、有機無機 複合ナノファイバが高度に集合化された三次元網目構造を形成したものであり、その 外形はミリメートル以上の大きさで任意に成形可能なものである。該有機無機複合構 造体は、内部に三次元網目構造を有することから、ノ ィオフィルタ、エアフィルタなど の高機能フィルタ、ファイバ構造内部に金属を固定することにより高比表面積の触媒 などに有用に使用できる。また、該有機無機複合構造体はその外形構造の制御が 容易であり、さらにその構造体中には各種の微細な二次形状を実現できることから、 上記用途にとどまらず、各種分野の先端機能材料として有望な材料である。

[0105] 従って、本発明の有機無機複合ナノファイバ及び有機無機複合構造体は従来のシ リカ材料作成時における形状制御の困難さを完全にクリア一した斬新な複合体であり 、製造も容易であることから、その応用には業種、領域を問わず、大きな期待が寄せ られる。また、本発明の有機無機複合ナノファイバ及び有機無機複合構造体は、内 部に直鎖ポリエチレンィミン骨格を有するポリマー力もなる結晶性ポリマーフィラメント が含まれるので、シリカ材料の全般応用領域にはもちろんのこと、ポリエチレンィミン が応用される領域にぉ 、ても有用な材料である。

実施例

[0106] 以下、実施例および参考例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明 はこれらに限定されるものではない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を表す。

[0107] [X線回折法による分析]

単離乾燥した試料を測定試料用ホルダーにのせ、それを株式会社リガク製広角 X 線回折装置「Rint— Ultma」にセットし、 CuZK a線、 40kVZ30mA、スキャンスピ ード 1. 0° Z分、走査範囲 10— 40° の条件で測定を行った。

[0108] [示差熱走査熱量法による分析]

単離乾燥した試料を測定パッチにより秤量し、それを Perkin Elmer製熱分析装 置「DSC— 7」にセットし、昇温速度を 10°CZ分として、 20°Cから 90°Cの温度範囲に て測定を行った。

[0109] [走査電子顕微鏡による形状分析]

単離乾燥した試料をガラススライドに乗せ、それをキーエンス製表面観察装置 VE— 7800にて観察した。

[0110] [透過電子顕微鏡による観察] 単離乾燥した試料を炭素蒸着された銅グリッドに乗せ、それを (株)トプコン、ノーラ ンインスツルメント社製 EM— 002B、 VOYAGER M3055高分解能電子顕微鏡に て観察した。

[0111] (合成例 1)

<線状のポリエチレンィミン（L PEI)の合成 >

市販のポリェチルォキサゾリン（数平均分子量 500000,平均重合度 5000, Aldri ch社製） 5gを、 5Mの塩酸水溶液 20mLに溶解させた。その溶液をオイルバスにて 9 0°Cに加熱し、その温度で 10時間攪拌した。反応液にアセトン 50mLをカ卩え、ポリマ 一を完全に沈殿させ、それを濾過し、メタノールで 3回洗浄し、白色のポリエチレンィ ミンの粉末を得た。得られた粉末を¹ H— NMR (重水）にて同定したところ、ポリェチル ォキサゾリンの側鎖ェチル基に由来したピーク 1. 2ppm(CH )と 2. 3ppm (CH )が

3 2 完全に消失していることが確認された。即ち、ポリェチルォキサゾリンが完全に加水 分解され、ポリエチレンィミンに変換されたことが示された。

[0112] その粉末を 5mLの蒸留水に溶解し、攪拌しながら、その溶液に 15%のアンモニア 水 50mLを滴下した。その混合液を一晩放置した後、沈殿した粉末を濾過し、その粉 末を冷水で 3回洗浄した。洗浄後の粉末をデシケータ中で室温乾燥し、線状のポリェ チレンィミン (L PEI)を得た。収量は 4. 2g (結晶水含有)であった。ポリオキサゾリン の加水分解により得られるポリエチレンイミンは、側鎖だけが反応し、主鎖には変化 がない。従って、 L-PEIの重合度は加水分解前の 5000と同様である。

[0113] (合成例 2)

<線状のポリエチレンィミン（L PEI— 2)の合成 >

市販のポリェチルォキサゾリン（数平均分子量 50000,平均重合度 500, Aldrich 社製） 30gを、 5Mの塩酸水溶液 125mLに溶解させた。その溶液をオイルバスにて 1 00°Cに加熱し、その温度で 12時間攪拌した。反応液にアセトン 150mLをカ卩え、ポリ マーを完全に沈殿させ、それを濾過し、アセトンで 3回洗浄し、白色のポリエチレンィ ミンの塩酸塩の粉末を得た。得られた粉末を¹ H— NMR (重水）にて同定したところ、 ポリェチルォキサゾリンの側鎖ェチル基に由来したピーク 1. 2ppm (CH )と 2. 3pp

3 m (CH )が完全に消失していることが確認された。即ち、ポリェチルォキサゾリンが完 全に加水分解され、ポリエチレンィミンの塩酸塩に変換されたことが示された。

[0114] その粉末を 250mLの蒸留水に溶解し、攪拌しながら、その溶液に 10%の NaOH 水溶液 120mLを滴下した。直ちに白い粉末が生成した。しばらく放置した後、沈殿 した粉末を濾過し、その粉末を冷水で 3回、アセトンで 1回洗浄した。洗浄後の粉末を デシケータ中 40°Cで乾燥し、線状のポリエチレンィミン (L PEI— 2)を 14. 4g (結晶 水含有)を得た。ポリオキサゾリンの加水分解により得られるポリエチレンイミンは、側 鎖だけが反応し、主鎖には変化がない。従って、 L PEIの重合度は加水分解前の 5 00と同様である。

[0115] (合成例 3)

<ポルフィリン中心の星状ポリエチレンィミン（P—PEI)合成 >

Jin et al. , J. Porphyrin&Phthalocyanine, 3, 60— 64 (1999) ;Jin、 Macro mol. Chem. Phys. , 204, 403—409 (2003)【こ示された方法【こより、前馬区体ポリ マーであるポルフィリン中心星型ポリメチルォキサゾリンの合成を次の通り行った。

[0116] 三方コック付の 50mlの二口フラスコをアルゴンガスで置換した後、 0. 0352gのテト ラ（p—ョードメチルフエ-ル）ポルフィリン（TIMPP)、 8. 0mlの N, N—ジメチルァセト アミドをカ卩えて、室温で撹拌し、 TIMPPを完全に溶解させた。この溶液にボルフイリ ンに対し、 1280倍モル数に相当する 2—メチルー 2—才キサゾリン 3. 4ml (3. 27g)を 加えてから、反応液の温度を 100°Cにし、 24時間撹拌した。反応液温度を室温に下 げてから、 10mlのメタノールを加えた後、混合液を減圧濃縮した。残留物を 15mlの メタノール中に溶解し、その溶液を 100mlのテトラヒドロフランに注ぎ、重合体を沈殿 させた。同一方法で、重合体を再沈殿させ、吸引ろ過後、得られた重合体を P Oが

2 5 置かれたデシケータに入れ、 1時間ァスピレータで吸引乾燥した。さらに、真空ポンプ にて減圧し、真空下 24時間乾燥して前駆体ポリマー (TPMO— P)を得た。収量は 3. 05g、収率は 92. 3%であった。

[0117] 得られた前駆体ポリマー（TPMO— P)の GPCによる数平均分子量は 28000で、分 子量分布は 1. 56であった。また、 NMRにより、重合体アームにおけるエチレン プロトンと重合体中心におけるポルフィリンのピロル環プロトンとの積分比を計算した 処、各アームの平均重合度は 290であった。従って、 - NMRによる数平均分子量 は 99900と推定された。 NMRによる数平均分子量値が GPCでの数平均分子 量値を大きく上回ることは、星型高分子における一般特徴であることに一致する。

[0118] この前駆体ポリマーを用い、上記合成例 1と同様の方法によりポリメチルォキサゾリ ンを加水分解し、 4本のポリエチレンィミンがボルフイリン中心に結合された星状ポリ エチレンィミン (Ρ— ΡΕΙ)を得た。 NMR(TMS外部標準、重水中）測定の結果、 加水分解前の前駆体ポリマーの側鎖メチルに由来した 1. 98ppmのピークは完全に 消失した。

[0119] (合成例 4)

<ベンゼン環中心の星状ポリエチレンィミン（B— PEI)合成 >

Jin, J. Mater. Chem. , 13, 672— 675 (2003)に示された方法に従い、前,駆体 ポリマーであるベンゼン環中心に 6本のポリメチルォキサゾリンのアームが結合した星 状ポリメチルォキサゾリンを次の通り行った。

[0120] 磁気攪拌子がセットされたスリ口試験管中に、重合開始剤としてへキサキス (プロモ メチル）ベンゼン 0. 021g (0. 033mmol)を入れ、試験管の口に三方コックをつけた 後、真空状態にして力 窒素置換を行った。窒素気流下で三方コックの導入口から シリンジを用いて 2—メチルー 2—才キサゾリン 2. 0ml(24mmol)、 N, N ジメチルァセ トアミド 4. Omlを順次カ卩えた。試験管をオイルバス上で 60°Cまで加熱し、 30分間保 つたところ、混合液は透明になった。透明混合液をさらに 100°Cまで加熱し、その温 度で 20時間攪拌して、前駆体ポリマーを得た。この混合液の¹ H— NMR測定から、モ ノマーの転ィ匕率は 98%であった。この転ィ匕率によりポリマーの平均重合度を見積も つたところ、各アームの平均重合度は 115であった。また、 GPCによる分子量測定で は、ポリマーの質量平均分子量は 22700であり、分子量分布は 1. 6であった。

[0121] この前駆体ポリマーを用い、上記合成例 1と同様な方法によりポリメチルォキサゾリ ンを加水分解し、 6本のポリエチレンィミンがベンゼン環コアに結合した星状ポリェチ レンイミン B— PEIを得た。ェ!! NMR(TMS外部標準、重水中）測定の結果、加水分 解前の前駆体ポリマーの側鎖メチルに由来した 1. 98ppmのピークは完全に消失し た。

[0122] 得られた星状ポリメチルォキサゾリンを、上記合成例 1と同様な方法により加水分解 し、 6本のポリエチレンィミンがベンゼン環コアに結合した星状ポリエチレンィミン（B— PEI)を得た。

[0123] (合成例 5)

<ブロック共重合体 PEG— b— PEIの合成 >

数平均分子量力 000のポリエチレングリコールの方末端にトシレートが結合したポ リマーを重合開始剤（PEG— I)として用い、前駆体ブロックポリマーであるポリェチレ ングリコールとポリオキサゾリンのブロック共重合体を次の通り行った。

[0124] 磁気攪拌子がセットされたスリ口試験管中に、重合開始剤として PEG— Iを 1. 5g (0 . O33mmol)取り入れ、試験管の口に三方コックをつけた後、真空状態にしてから窒 素置換を行った。窒素気流下で三方コックの導入口カゝらシリンジを用いて 2—メチルー 2—ォキサゾリン 6. 0ml (72mmol)、 N, N—ジメチルァセトアミド 20. Omlを順次加え た。試験管をオイルバス上で 100°Cまで加熱し、その温度で 24時間攪拌して前駆体 ブロックポリマーを得た。得られた混合液の¹ H— NMR測定から、モノマーの転化率 は 100%であることがわかった。

[0125] 精製後の前駆体ブロックポリマーの収率は 93%であった。また、 NMR測定に おいて、ポリマー末端トシル基を基準とした各積分比を求めたが、 PEGの重合度は 4 5、ポリオキサゾリンの重合度は 93であった。即ち、ブロックポリマーの平均重合度は 138であった。また、 GPCによる分子量測定では、ポリマーの数平均分子量は 1200 0であり、分子量分布は 1. 27であった。

[0126] この前駆体ブロックポリマーを用い、上記合成例 1と同様の方法によりポリオキサゾリ ンを加水分解し、 PEGにポリエチレンィミンが結合したブロック共重合体 (PEG b— P EI)を得た。 - NMR(TMS外部標準、重水中）測定の結果、加水分解前の前駆 体ポリマーの側鎖メチルに由来した 1. 98ppmのピークは完全に消失した。

[0127] (実施例 1)

く線状ポリエチレンイミン系力 の有機無機複合構造体〉

合成例 1で得られた L PEI粉末を一定量秤量し、それを蒸留水中に分散させて表 1に示した各種濃度の L PEI分散液を作成した。これら分散液をオイルバスにて、 9 0°Cに加熱し、濃度が異なる完全透明な水溶液を得た。その水溶液を室温に放置し 、自然に室温までに冷やし、不透明な L PEIヒドロゲル（11)一（15)を得た。得られ たヒドロゲルは、剪断力を加えると変形を生じるが、概ねの形状を保持できるアイスク リーム状態のヒドロゲルであった。

[0128] 得られたヒドロゲル（15)にっき、 X線回折測定を行った結果、 20. 7° 、27. 6° 、 28. 4° に散乱強度のピークが表れることが確認された。また、熱量分析装置による 吸熱状態変化の測定結果により、 64. 7°Cで吸熱のピークが確認された。これら測定 結果より、ヒドロゲル中における L PEIの結晶の存在が確認された。

[0129] [表 1]

L-PEI各濃度から得た有機無機複合構造体

[0130] これで得られたヒドロゲル lmL中に、表 1に示したように、テトラメトキシシラン (TMS O)とエタノールの 1/1 (体積比）の混合液を lmLまたは 2mLカロえ、アイスクリーム状 態のものを軽く一分間力き混ぜた後、そのまま 40分放置した。その後、過剰なァセト ンで洗浄し、それを遠心分離器にて 3回洗浄を行った。得られた固形物を回収し、室 温で乾燥し、有機無機複合構造体 11一 15を得た。有機無機複合構造体 14の X線 回折測定から、 20. 5° 、 27. 2° 、 28. 2° に散乱強度のピークが表れた。

[0131] 得られた有機無機複合構造体を走査型顕微鏡により観察したところ、有機無機複 合構造体 11一 15中には、いずれもレタス状の会合体形状が確認された。得られた 有機無機複合構造体 14の走査型顕微鏡写真を図 1に示した。また、該有機無機複 合構造体 14を透過型電子顕微鏡により観察したところ、図 2に示したように太さが約 5nmの結晶性ポリマーフィラメント表面にシリカが被覆されていることが確認された。

[0132] (実施例 2)

<線状ポリエチレンイミン系力 の有機無機複合構造体 2 >

合成例 2で得られた L PEI— 2の粉末を 1. 25g (結晶水 20%含有)秤量し、それを 蒸留水 200ml中に分散させて L PEI— 2分散液を作成した。これら分散液をオイル バスにて、 90°Cに加熱し、完全透明な水溶液を得た。その水溶液を氷浴下で冷やし て不透明な溶液状態になった後、室温に 3時間放置して 0. 5%の L PEI— 2ヒドロゲ ルを得た。得られたヒドロゲルを減圧濾過し、水を除去して約 15%の濃度の L PEI— 2ヒドロゲル（21)を得た。

[0133] 得られた L—PEI— 2ヒドロゲル（21)にっき、 X線回折測定を行った結果、 20. 7° 、 27. 6° 、 28. 4° に散乱強度のピークが表れることが確認された。また、熱量分析 装置による吸熱状態変化の測定結果により、 64. 7°Cで吸熱のピークが確認された。 これら測定結果より、 L PEI— 2の結晶の存在が確認された。

[0134] ここで得られた 15%の L—PEI— 2ヒドロゲル（21)に、テトラメトキシシラン (TMSO) とエタノールの 1/1 (体積比）の混合液を 70mLカ卩え、アイスクリーム状態のものを軽 くカゝき混ぜた後、そのまま 40分放置した。その後、エタノールで数回洗浄を行った。 得られた固形物を回収し、 40°Cで減圧乾燥し、有機無機複合構造体 21を得た。有 機無機複合構造体 21の X線回折測定から、 20. 5° 、 27. 2° 、 28. 2° に散乱強 度のピークが表れた。

[0135] 得られた有機無機複合構造体 21を走査型顕微鏡により観察したところ、有機無機 複合構造体 21中には、レタス状の会合体形状が確認された。得られた有機無機複 合構造体 21の走査型顕微鏡写真を図 3に示した。

[0136] 上で得られた L PEI— 2ヒドロゲル（21)をさらに、真空デシケータ中 40°Cで減圧乾 燥し、約 30%の L PEI— 2ヒドロゲル（22)を得た。これで得られた 30%の L PEI— 2 ヒドロゲル (22)の水性分散体中に、テトラメトキシシラン (TMSO)とエタノールの 1Z 1 (体積比）の混合液を 70mL加え、アイスクリーム状態のものを軽くかき混ぜた後、そ のまま 2時間放置した。その後、エタノールで数回洗浄を行った。得られた固形物を 回収し、 40°Cで減圧乾燥し、有機無機複合構造体 22を得た。

[0137] 得られた有機無機複合構造体 22を走査型顕微鏡により観察したところ、有機無機 複合構造体 22中には、レタス状の会合体形状が確認された。得られた有機無機複 合構造体 22の走査型顕微鏡写真を図 4に示した。

[0138] (実施例 3)

くポルフィリン含有星状ポリエチレンイミンを用いた有機無機複合構造体〉 実施例 1にお 、て、 L-PEI粉末を用いる代わりに合成例 3で合成した P-PEIを使 用し、実施例 1と同様な方法により、表 2に示した各濃度の P— PEIヒドロゲル（31)—（ 35)を得た。得られたヒドロゲルは、剪断力を加えると変形を生じるが、概ねの形状を 保持できるアイスクリーム状態のヒドロゲルであった。

[0139] 得られたヒドロゲル（35)にっき、 X線回折測定を行った結果、 20. 4° 、27. 3° 、 28. 1° に散乱強度のピークが表れることが確認された。また、熱量分析装置による 吸熱状態変化の測定結果により、 64. 1°Cで吸熱のピークが確認された。これら測定 結果より、ヒドロゲル中における P— PEIの結晶の存在が確認された。

[0140] [表 2]

P-PEI各濃度から得た有機無機複合構造体

[0141] これで得られたヒドロゲル lmL中に、表 2に示したように、テトラメトキシシラン (TMS O)とエタノールの 1/1 (体積比）の混合液を lmLまたは 2mLカロえ、アイスクリーム状 態のものを軽く一分間力き混ぜた後、そのまま 40分放置した。その後、過剰なァセト ンで洗浄し、それを遠心分離器にて 3回洗浄を行った。得られた固形物を回収し、室 温で乾燥し、有機無機複合構造体 31— 35を得た。有機無機複合構造体 34の X線 回折測定を行った結果、シリカ被覆前と同様な散乱ピークが 20. 5° 、 27. 4° 、 28 . 1 に れた。

[0142] 得られた有機無機複合構造体を走査型顕微鏡により観察したところ、有機無機複 合構造体 31— 35中には、いずれもアスター形状の会合体形状が確認された。得ら れた有機無機複合構造体 34の走査型顕微鏡写真を図 5に示した。

[0143] (実施例 4)

<ベンゼン環中心のポリエチレンイミンを用いた有機無機複合構造体 >

実施例 1にお 、て、 L-PEI粉末を用いる代わりに合成例 4で合成した B-PEIを使 用し、実施例 1と同様な方法により、表 3に示した各濃度の B— PEIヒドロゲル (41)一（ 45)を得た。得られたヒドロゲルは、剪断力を加えると変形を生じるが、概ねの形状を 保持できるアイスクリーム状態のヒドロゲルであった。得られたヒドロゲルのゲル化温 度を表 3に示した。

[0144] 得られたヒドロゲル (44)にっき、 X線回折測定を行った結果、 20. 3° 、27. 3° 、 28. 2° に散乱強度のピークが表れることが確認された。また、熱量分析装置による 吸熱状態変化の測定結果により、 55. 3° に吸熱のピークが確認された。これら測定 結果より、ヒドロゲル中における B— PEIの結晶の存在が確認された。

[0145] [表 3]

B-PEI各濃度から得た有機無機複合構造体

[0146] これで得られたヒドロゲル lmL中に、表 3に示したように、テトラメトキシシラン (TMS O)とエタノールの 1/1 (体積比）の混合液を lmLまたは 2mLカロえ、アイスクリーム状 態のものを軽く一分間力き混ぜた後、そのまま 40分放置した。その後、過剰なァセト ンで洗浄し、それを遠心分離器にて 3回洗浄を行った。得られた固形物を回収し、室 温で乾燥し、有機無機複合構造体 41一 45を得た。有機無機複合構造体 44の X線 回折測定から、 20. 5° 、 27. 5° 、 28. 3° に散乱強度のピークが表れた。

[0147] 得られた有機無機複合構造体を走査型顕微鏡により観察したところ、有機無機複 合構造体 41一 45は、 V、ずれもファイバ状の会合体形状が寄り集まったスポンジ状で あった。得られた有機無機複合構造体 44の走査型顕微鏡写真を図 6に示す。

[0148] (実施例 5)

<ブロックポリマーを用いたヒドロゲル >

実施例 1にお 、て、 L PEI粉末を用いる代わりに合成例 5で合成した PEG— b— PE Iを使用し、実施例 1と同様な方法により、濃度が 5%の PEG— b— PEIヒドロゲル 51を 得た。

[0149] これで得られたヒドロゲル lmL中に、テトラメトキシシラン (TMSO)とエタノールの 1 Zl (体積比）の混合液を 1. 5mLカ卩え、アイスクリーム状態のものを軽く一分間かき 混ぜた後、そのまま 40分放置した。その後、過剰なアセトンで洗浄し、それを遠心分 離器にて 3回洗浄を行った。得られた固形物を回収し、室温で乾燥し、実施例 1と同 様な方法で有機無機複合構造体 51を得た。

[0150] 得られた有機無機複合構造体を走査型顕微鏡により観察したところ、有機無機複 合構造体 51中には、サボテン状の会合体形状が確認された。得られた有機無機複 合構造体 51の走査型顕微鏡写真を図 7に示す。

[0151] (実施例 6)

く有機溶剤が含まれるポリエチレンイミンヒドロゲルからの有機無機複合構造体 > 実施例 1における蒸留水の代わりに、蒸留水に表 5に示した有機溶剤が含まれた、水 と親水性有機溶剤の混合溶液を使用した以外は実施例 1における（14)と同様にし て、有機溶剤含有ヒドロゲル (61)—（63)を得た。得られたヒドロゲルは、剪断力を加 えると変形を生じるが、概ねの形状を保持できるアイスクリーム状態のヒドロゲルであ つた o

[0152] [表 4] 有機溶剤含有ヒドロゲル中からの有機無機複合構造体

[0153] これで得られたヒドロゲル lmL中に、表 4に示したように、テトラメトキシシラン (TMS O)とエタノールの 1Z1 (体積比）の混合液を lmLまたは 2mLをカ卩え、アイスクリーム 状態のものを軽く一分間力き混ぜた後、そのまま 40分放置した。その後、過剰なァセ トンで洗浄し、それを遠心分離器にて 3回洗浄を行った。得られた固形物を回収し、 室温で乾燥し、有機無機複合構造体 61— 63を得た。

[0154] 得られた有機無機複合構造体を走査型顕微鏡により観察したところ、有機無機複 合構造体 61— 63はいずれも異なる会合体形状を有していた。得られた有機無機複 合構造体 61の走査型顕微鏡写真を図 8に、有機無機複合構造体 62の走査型顕微 鏡写真を図 9に、有機無機複合構造体 63の走査型顕微鏡写真を図 10にそれぞれ 示した。

[0155] (実施例 7)

くジアルデヒドで架橋化されたポリエチレンイミンヒドロゲル力ゝらの有機無機複合構造 体 >

実施例 1で作成した L PEI濃度が 3%のヒドロゲル（15)をプレート状に調製し、そ れを 10mLのグルタリルアルデヒドの水溶液（5%)中に加え、室温下 24時間放置し た。化学架橋化前のヒドロゲルはアイスクリーム状態であり、剪断力により任意に形を 変えたが、化学架橋化処理により得られたヒドロゲルは剪断力による形の変化は起こ らなかった。

[0156] このプレートを TMOSZEtOH (lZl)の混合液 2mL中、 24時間浸せきした。この プレートを繰り返しアセトン中に浸せきし、洗浄した。これにより有機無機複合構造体 71を得た。

[0157] 得られた有機無機複合構造体 71のプレートの走査型顕微鏡写真を図 11に、該有 機無機複合構造体プレートの表面の走査型顕微鏡写真を図 12に示した。

産業上の利用可能性

[0158] 本発明の有機無機複合ナノファイバは、そのファイバの中心軸に、金属イオンを好 適に濃縮可能な直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマーを包含することから、 金属除去フィルタとして有用に使用できる。また、直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有 するポリマー中のポリエチレンィミン骨格は容易にカチオンィ匕できるため、各種イオン 性物質の吸着や固定ィ匕が可能である。さらに直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有する ポリマーは、他のポリマーとのブロックやグラフトイ匕が容易であることから、当該他のポ リマー部分に由来する各種機能を付与することができる。このように本発明の有機無 機複合ナノファイバは、シリカが有する大きな表面積や優れた分子選択性に加え、上 記各種機能を容易に付与可能であることから、電子材料分野やバイオ分野、さらに は環境対応製品分野などの各種分野において有用である。 更に、本発明の有機無機複合ナノファイバ中の結晶性ポリマーフィラメントは焼結 により簡単に除去できるので、管状の空間が含まれるシリカナノチューブの製造にも 応用できる。

Claims

請求の範囲

[I] 直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマーの結晶性ポリマーフィラメントと、前 記結晶性ポリマーフィラメントを被覆するシリカとからなることを特徴とする有機無機複 合ナノファイバ。

[2] 前記直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマーが線状、星状、又は櫛状の ヽ ずれかである請求項 1に記載の有機無機複合ナノファイバ。

[3] 前記直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマー力 直鎖状ポリエチレンィミン ブロックと、他のポリマーブロックとのブロックコポリマーからなるものである請求項 1記 載の有機無機複合ナノファイバ。

[4] 前記直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマー中のポリエチレンィミン骨格の 割合が 25モル％以上である請求項 1に記載の有機無機複合ナノファイバ。

[5] シリカの含有量が 30— 90質量％の範囲にある請求項 1に記載の有機無機複合ナ ノファイバ。

[6] 太さが 10— lOOOnmの範囲にある請求項 1に記載の有機無機複合ナノファイバ。

[7] 前記結晶性ポリマーフィラメントの太さが 1一 lOOnmの範囲にある請求項 1に記載 の有機無機複合ナノファイバ。

[8] 請求項 1一 7のいずれかに記載の有機無機複合ナノファイバが、該有機無機ナノフ アイバ中の結晶性ポリマーフィラメント同士の会合により相互に会合してなることを特 徴とする有機無機複合構造体。

[9] 前記結晶性ポリマーフィラメント同士が架橋剤により架橋されてなる請求項 8に記載 の有機無機複合構造体。

[10] (1)直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマーを溶媒に溶解させた後、水の存 在下で析出させ、直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマーの結晶性ポリマー フィラメントを得る工程、及び（2)水の存在下で、前記結晶性ポリマーフィラメントとァ ルコキシシランとを接触させることにより、前記結晶性ポリマーフィラメントをシリカで被 覆する工程、

力もなることを特徴とする有機無機ナノファイバの製造方法。

[II] 前記アルコキシシラン力 3価以上のアルコキシシランである請求項 10に記載の有 機無機複合ナノファイバの製造方法。

[12] 前記工程 (2)にお 、て結晶性ポリマーフィラメントと接触させるアルコキシシランの 量力 結晶性ポリマーフィラメントを形成する直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有する ポリマーのエチレンィミン単位に対して 2— 1000倍等量の範囲にある請求項 10に記 載の有機無機複合ナノファイバの製造方法。

[13] (1 ' )直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマーを溶媒に溶解させた後、水の 存在下で析出させ、直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマーの結晶性ポリマ 一フィラメントを得ると共に、前記結晶性ポリマーフィラメントからなるヒドロゲルを得る 工程、

(2' )水の存在下で、前記結晶性ポリマーフィラメントからなるヒドロゲルとアルコキシ シランとを接触させることにより、前記ヒドロゲル中の結晶性ポリマーフィラメントをシリ 力で被覆する工程、

からなることを特徴とする有機無機複合構造体の製造方法。

[14] 前記（1 ' )の工程の後に、前記ヒドロゲルを架橋剤で架橋させる請求項 13に記載の 有機無機複合構造体の製造方法。

[15] 前記アルコキシシラン力 3価以上のアルコキシシランである請求項 13又は 14に記 載の有機無機複合構造体の製造方法。

[16] 前記工程 (2' )にお 、て前記ヒドロゲルと接触させるアルコキシシランの量力 前記 ヒドロゲル中の結晶性ポリマーフィラメントを形成する直鎖状ポリエチレンィミン骨格を 有するポリマーのエチレンィミン単位に対して 2— 1000倍等量の範囲にある請求項 13に記載の有機無機複合構造体の製造方法。