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WO2002068953A1 - Verfahren und vorrichtung zum nachweis von fumigantien in luftproben - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zum nachweis von fumigantien in luftproben

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Publication number
WO2002068953A1
WO2002068953A1 PCT/EP2002/002206 EP0202206W WO02068953A1 WO 2002068953 A1 WO2002068953 A1 WO 2002068953A1 EP 0202206 W EP0202206 W EP 0202206W WO 02068953 A1 WO02068953 A1 WO 02068953A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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fumigants
soil
detected
air sample
air
Prior art date
Application number
PCT/EP2002/002206
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English (en)
French (fr)
Inventor
Reiner Kober
Wolf Stegmaier
Hans Ziegler
Erich Probeck
Thomas Christen
Joachim Bargon
Fritz Vögtle
Gerhard Horner
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to US10/469,252 priority patent/US7459483B2/en
Priority to EP02719978A priority patent/EP1370862B1/de
Priority to JP2002567821A priority patent/JP4139225B2/ja
Priority to KR1020037011195A priority patent/KR100859031B1/ko
Priority to DE50205440T priority patent/DE50205440D1/de
Priority to BR0207718-3A priority patent/BR0207718A/pt
Priority to AT02719978T priority patent/ATE314644T1/de
Priority to HU0400082A priority patent/HUP0400082A3/hu
Publication of WO2002068953A1 publication Critical patent/WO2002068953A1/de

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    • G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
    • G01N33/0036—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector specially adapted to detect a particular component
    • G01N33/0047—Organic compounds

Definitions

  • the present invention relates to a method and device for the detection of fumigants in air samples.
  • the soils used in agriculture or nursery can be infected by plant-damaging organisms, so-called phytopathogens, such as nematodes, insects living in the soil, germinating plants, soil bacteria or soil fungi.
  • phytopathogens such as nematodes, insects living in the soil, germinating plants, soil bacteria or soil fungi.
  • the crop loss resulting from crop or plant infestation with soil or root nematodes is estimated to be around 12% worldwide, which corresponds to a loss of income for producers of at least USD 7 billion.
  • the regulations of the international plant quarantine require that not only is the exported and imported plant material free of nematodes, but that it also grows in nematode-free soils. It is therefore often necessary to use agricultural soils before sowing the next time or to plant them with a lower plant. disinfect, for example by treatment with a fungicide or a nematicide.
  • fumigants So-called fumigants (smoking or fumigants) are mostly used for soil decontamination. Fumigants are usually applied in liquid or solid form. While liquid formulations work in the soil due to their high vapor pressure, solid compounds, which are introduced into the soil in the form of granules, for example, decompose into gaseous, biocidal compounds under the influence of soil moisture. The preparations diffuse through the capillary system of the soil, where they then hit the pests as breath poison. With direct contact, fumigants can also act as a contact poison.
  • methyl bromide has been the most widely used fumigant.
  • methyl bromide is known to be a substance that contributes to the damage to the earth's ozone layer. For this reason, in a follow-up conference to the "Montreal Protocol on Substances that Deplete the Ozone Layer" in 1997, over 100 countries decided that methyl bromide should no longer be used in industrialized countries from 2005 and in developing countries from 2015. In 1998, the US Congress postponed a ban on methyl bromide in 2001 in line with the "Montreal Protocol" until 2005. Instead of methyl bromide, other soil disinfectants are therefore increasingly being considered.
  • Basamid® granulate is a relatively inert solid substance that only becomes active when it is applied to the moist soil. Preferred areas of application for Basamid® are the cultivation of ornamental plants, vegetables and tobacco, nurseries, the cultivation of fruit, wine and hops as well as the decontamination of compost and greenhouse soil.
  • the Basamid® granulate containing 98 to 100% Dazomet is used as a spreading agent and is worked into the ground 20 to 30 cm deep, depending on the requirements up to 50 cm deep. The floor is then usually covered with a plastic film in order to keep it moist during the treatment period and in order not to lose the active gaseous component too quickly.
  • MITC liquid soil disinfectant which, like Dazomet MITC, releases is sodium methyl carbamodithionate, which is sold under the trade names VAPAM, METHAMFLUID, AAMONAN or DICID.
  • VAPAM methyl carbamodithionate
  • METHAMFLUID AAMONAN
  • DICID DICID
  • TRAPEX TRAPEX
  • VORAX VORAX
  • the agent typically comes as a 20% solution in an organic nical solvent used to support the volatility of the active substance.
  • liquid soil disinfectant and nematicide is 1,3-dichloropropene (1,3 DCP), which is sold under the trade names DCP 50, SCHELL-DD, TELONE or DI-TRAPEX and may also be used in combination with MITC.
  • the known fumigants have a high phytotoxicity. They can therefore only be used where the areas to be treated have been cleared from the crops. After each application of a soil disinfectant, a certain waiting time must be observed before reseeding or replanting useful and cultivated plants to ensure that the soil disinfectant has been degraded to such an extent that no adverse effects on reseeding. Replanting are to be feared.
  • metam fluid or metam sodium is only of limited use due to the very fast and high tendency towards gas evolution in the greenhouse or, as in California for example, is no longer permitted for such applications. Without a fast and reliable measurement method, there is therefore a risk that agricultural workers and other users may be exposed to the released MITC or 1,3-DCP for an unnecessarily long time or in an excessively high concentration of these gases.
  • a biosensor has already been developed for the sensory detection of methyl isothiocyanate (MITC) (Iwuoha et al. Analytical Chemistry, 69 (8) 1674-1681 (1997).
  • the modified enzymes used are either an HRP modified to SA-NHS with the homobifunctional agent suberic acid bis (N-hydroxysuccinic acid ester) or an one with ethylene glycol-bis - (. N- Hydroxy-succinic acid imide ester) to EG-NHS modified enzyme.
  • the electrodes were with. Using an electrostatic complexation technique described in the literature.
  • the well-known biosensor for MITC is. but . not suitable for practical use in agriculture and gardening, since the gaseous analyte is first dissolved in a suitable solvent and then. : must be brought into contact with the actual sensor in a dissolved form.
  • Such a sensor is expensive because of the required containers for fresh and used solvents, for flushing liquids and flushing gases, and the corresponding. Gen. line arrangement not only expensive to manufacture, but also has a high weight and is very complicated and fragile to use, so that it is not suitable for a mobile analyzer.
  • the detection sensitivity that can be achieved for use in agriculture and nursery is too low.
  • the present invention is therefore based on the technical problem of providing a simple and reliable method for the detection of fumigants in air samples which can be used on site by the user of soil disinfectants, be it in agriculture or in garden centers, and that sensitive it is enough to reliably and precisely detect residual quantities of fumigants in soil air or ambient air.
  • the method according to the invention is intended to avoid risks in the re-sowing or replanting of useful and crop plants, for example after basamide or 1,3-dichloropropene application, without the user having to rely on the previously cumbersome and time-consuming cress test.
  • a method for controlling phytopathogens with soil disinfectants is also to be provided, the allows a more reliable and controlled use of soil disinfectants.
  • an inexpensive and compact device for the detection of fumigants in air samples is to be provided which can be used without analytical chemical knowledge and which can be used as a light and compact portable analysis device.
  • Che sensors are measuring sensors which convert a measured variable specific for a chemical substance into an evaluable signal, in particular an electrical signal. Such sensors can be based on different physical measuring principles.
  • a semiconductor component such as a "metal oxide semi-conductor” (MOS) or a “metal oxide semi-conductor field effect transistor” (MOSFET), can be used as the sensor-sensitive element, but also electrically conductive polymers, which are known as " conducting polymer sensors "(CPS) are known.
  • MOS metal oxide semi-conductor
  • CPS conducting polymer sensors
  • Mass-sensitive sensors are known, for example, as so-called “quartz micro balance” (QMB) or as “surface acoustic wave devices” (SAW).
  • Quartz oscillating cars are used, for example, in coating systems, such as sputtering systems, to control the coating thickness.
  • a quartz oscillator is usually integrated into an electrical resonant circuit.
  • the quartz crystal is contacted with metallic electrodes and, using the reverse piezoelectric effect, excited with a frequency typically in the radio frequency range, which corresponds to a mechanical natural frequency of the quartz. Then there is excitation of resonance vibrations, which determine a stable oscillation frequency of the resonant circuit.
  • the resonance frequency now depends on the mass of the quartz oscillator, so that changes in mass, for example by adsorption or absorption of a substance to be detected, can be detected as changes in the resonance frequency.
  • Frequency changes in the range of 1 Hz can be measured using electrical bridge circuits.
  • the present invention therefore relates to a method for the detection of fumigants in air samples, wherein an air sample is drawn in, the air sample brought into contact with at least one mass-sensitive sensor, changes in mass of the sensor detected in the form of electrical signals and evaluates the electrical signals.
  • fumigants can be detected, for example, in soil air from soils that have been treated with soil disinfectants.
  • the mass-sensitive sensor can also be used to detect fumigants in ground-level air, preferably up to a height of 1 to 3 m above the ground or in ambient air, especially in greenhouses.
  • the mass-sensitive sensor is particularly preferably used for the detection of MITC and / or 1,3-dichloropropene (1,3-DCP).
  • the mass-sensitive sensor can also be used for the detection of other gaseous fumigants, in particular for the detection of methyl bromide. , :
  • the sensor has a coating that is as selective as possible for the substance to be detected, for example MITC. Ideally, therefore, a single sensor with a highly specific coating would be sufficient to detect the substance sought.
  • gases occur in the soil air - especially as a result of micro-pollution.
  • other gases are also formed in soils, primarily through microbial processes.
  • Coated mass-sensitive sensors usually have a greater or lesser degree of sensitivity for individual, but usually for several components of a gas mixture. Chemosensors often also respond with similar sensitivity to so-called “cross-sensitivities”. Therefore, for distinction or for unequivocal proof only A single chemical compound usually requires several sensors in suitable combinations, so-called sensor arrays. Corresponding systems, which are based on a wide variety of chemosensory measuring principles, have already been described in the literature as so-called “electronic noses” for purposes other than the detection of fumigants.
  • sensors which are preferably coated with different selective layers 0.
  • a few substances 5 such as MITC or 1,3-DCP.
  • two to twelve, in particular about six, different sensors are used.
  • cyanopropylmethylsiloxane coated and - consisting of "array" j. operated from 4 piezoelectric sensors.
  • the crystals were located in a thermostattable chamber, which was equipped with a gas supply and an outlet. Both the data acquisition as well as the gas mixture and its flow were controlled by a personal computer.
  • the calibration of the concentrations of the gases in the chamber or the sensitivity of the sensors was performed by isothermal exposure at room temperature
  • the concentrations of the gases were 100 to 1000 ppm for toluene and chloroform, or 250 to 2000 ppm for n-octane.
  • coating the mass-sensitive sensor with macro cycles and / or dendrimers is a particularly suitable selective coating for the detection of fumigants.
  • Such coatings have already been used, for example, for the gravimetric detection of solvent vapors in Ehlen et al., Angew. former , Int. Ed. English 32, 45 111-112 (1993).
  • selective Coatings used for the detection of carbonyl compounds in the gas phase, and of ammonia.
  • the preferred area of application of the sensor according to the invention is in the field of agriculture, where it is also to be used by less experienced people. It is therefore desirable that the mass-sensitive sensor be particularly robust, easy to use and inexpensive. In order to nevertheless be able to carry out highly sensitive measurements, one is
  • the soil gas can first be passed through an ad or absorber, for example made of silica gel or "TENAX"
  • an inert gas for example air or nitrogen
  • the moisture content of the air sample 20 is also advantageously determined, so that, for example, if the air sample is too dry. Air indicates insufficient implementation. Of Dazomet in the soil. holds. If the air is too dry, you can use a Si. gnal indicate that the measured. Value may be unreliable because there may be other unconverted Dazomet in the. , 25 soil is included. :. ": - ' ;.>,
  • a soil sample to be tested for example a few 100 g, is filled into a vessel. Subsequently, air from the vessel with the fumigants released from the soil sample is passed into a measuring chamber in which the sensor array is arranged.
  • moisture can be removed from the air sample before it is introduced into the measuring chamber.
  • the present invention also relates to a method for controlling
  • phytopathogens which is characterized in that soil is treated with an effective amount of a fumigant and then released fumigants with the method described above using a mass sensitive sensor.
  • the present invention also relates to a device for the detection of fumigants in air samples with sampling means for taking up an air sample, detection means which, when in contact with the air sample, generate electrical signals which depend on the concentration of the fumigants to be detected in the air sample, evaluation means which calculate the concentration of the fumigants contained in the air sample from the electrical signals supplied by the detection means, the device being characterized in that the detection means comprise at least one mass-sensitive sensor which is coated with a surface layer which is selective for the fumigants to be detected.
  • the mass-sensitive sensor can comprise, for example, a surface wave resonator.
  • a surface wave resonator With surface wave resonators. you can measure changes in the mass assignment with high sensitivity, but at the same time such sensors are also strong, temperature sensitive! so that extensive measures must be taken to thermostate the resonators; Surface wave resonators are therefore less suitable for the area of application in agriculture preferred within the scope of the present invention. It is therefore particularly preferred to use at least one quartz crystal scale as the mass-sensitive sensor.
  • the quartz crystal represents a piezoelectric resonator in an electrical resonant circuit. Changes in mass. Placement of the resonator leads to a shift in the resonance frequency of the resonant circuit, which can be evaluated electronically.
  • An array of mass-sensitive sensors is preferably used, at least one of which is coated with a surface layer which is selective for the fumigants to be detected.
  • a surface layer which is selective for the fumigants to be detected.
  • several sensors are coated with different selective layers and the signals obtained are evaluated using so-called chemometric methods.
  • the surface layer which is selective for the fumigants to be detected preferably comprises macrocycles, for example of the lactam amide type, and / or dendrimers. It has been found that a high selectivity of the layer for the incorporation / adsorption of MITC or 1,3-DCP can be achieved by a suitable molecular structure of such macrocycles and / or dendrimers. According to a preferred variant of the device according to the invention, at least one enrichment unit is also provided for the fumigants to be detected.
  • a vapor barrier is preferably provided in the flow path upstream of the measuring chamber, which is permeable to the fumigants to be detected and impermeable to the moisture contained in the air sample.
  • the vapor barrier preferably comprises a film made of linear low-density polyethylene (linear low
  • the vapor barrier in which a sample vessel is provided for the soil to be examined, can also be designed as an LLDPE bag or liner, which is filled with the soil material.
  • the thickness of the LLDPE film is between 5 and 50 ⁇ m and preferred
  • the LLDPE bag which can be used as a single-use item, not only acts as a vapor barrier, but also enables the sample vessel (e.g. a stainless steel chamber or other surface material that does not retain fumigants) to remain clean after each use.
  • sample vessel e.g. a stainless steel chamber or other surface material that does not retain fumigants
  • the detection device according to the invention is particularly robust and; inexpensive to produce and can also be configured with an enrichment s insurance unit very compact. With the device according to the invention, therefore; especially a portable one.
  • stationary analysis devices which comprise 3 "transmitters which transmit the measured values, preferably wirelessly, to a central data acquisition point.
  • Fig. 1 is a schematic representation of an inventive
  • FIG. 2 shows a schematic illustration of the measuring chamber of the analysis device of FIG. 1;
  • FIG. 3 shows a schematic illustration of two mass-sensitive 45 sensor elements with a selective surface layer, as used in the measuring chamber of FIG. 2; 4 shows an exemplary synthesis principle for supramolecular building blocks for selective surface layers;
  • 5 shows a schematic synthesis strategy for macrocycles for selective surface layers
  • 6 shows an example of a macro cycle suitable as a selective surface layer
  • Fig. 7-12 Examples of dendrimers suitable for the production of selective surface layers.
  • the device according to the invention is designed as a portable stab probe 10.
  • the probe 10 has a shaft 11 which can be inserted with its tip 12 into the bottom B in order to take up soil air samples. So that the sampling always takes place at a defined depth, the outer circumference of the shaft is 11.-. : provided an annular plate 13, the. when inserting the «. Shaft forms a stop in the bottom.
  • a line 14 is provided which opens into the tip 12 in the outer circumference of the shaft.
  • the mouth of line 14 is adopted covered by a fine sieve 15, which prevents soil or other solid particles from being sucked in when soil air is sucked in.
  • the line 14 leads to Detektionsstoffri.16 / comprising a measuring chamber in which a quartz crystal scales Arrayi is arranged for the detection of fumigants.
  • a preferred embodiment of the detection means 16 is described below under Be; 1st access to : the more detailed representation of Fig. 2 closer he.- ";? ; purifies.
  • An outlet line 17 leading out of the detection means 16 opens into conveying means 18, which can be designed, for example, as a blower or as a suction pump and which convey the soil air through the line 14 through the detection means 16.
  • conveying means 18 can be designed, for example, as a blower or as a suction pump and which convey the soil air through the line 14 through the detection means 16.
  • one or more cartridges 19 with flushing and / or calibration gases can be provided.
  • energy supply means such as batteries 21, which supply the probe with electricity.
  • the probe can have suitable display devices for the optical and / or acoustic display of the measured values. Furthermore, transmitting and receiving devices for remote control and data transmission can be provided. Such devices are familiar to the person skilled in the art and are not explained in more detail here.
  • FIG. 2 schematically shows a preferred embodiment of the detection means 16 with mass-sensitive sensors.
  • the detection means 16 can also be used if a (not shown) sample vessel for the soil materials to be examined is used.
  • the detection means 16 comprise a measuring chamber 22 which is delimited at the top and bottom by quartz plates 23, 24 in the example shown.
  • a plurality of metal spots 25, 5 which define the individual sensors of the array, are vapor-deposited on the quartz flakes.
  • the individual sensors are coated with selective surface layers using an electrospray method. Some of the coatings preferably have a particularly high selectivity for the fumigants to be detected.
  • a preferred moisture sensitive material is for example poly vinyl pyrrolidone (PPy).
  • One or more sensors can be coated with a material that is insensitive to the fumigants to be detected, but is particularly sensitive to the moisture contained in the air.
  • a preferred moisture sensitive material is for example poly vinyl pyrrolidone (PPy).
  • One or more sensors can be coated with a material that is insensitive to the fumigants to be detected, but is particularly sensitive to the moisture contained in the air.
  • a preferred moisture sensitive material is for example poly vinyl pyrrolidone (PPy).
  • One or more sensors can be coated with a material that is insensitive to the fumigants to be detected, but is particularly sensitive to the moisture contained in the air.
  • a preferred moisture sensitive material is for example poly vinyl pyrrolidone (PPy).
  • One or more sensors can be coated with a material that is insensitive to the fumigants to be detected, but is particularly sensitive to the moisture contained in the air.
  • a preferred moisture sensitive material is for example poly vinyl
  • the evaluation electronics 15 may also be uncoated or provided with a particularly inert coating which is neither sensitive to moisture, nor to other constituents of the soil gas. Such sensors are suitable. : then, in particular, for monitoring, any eventual, drift of the evaluation electronics, such as, for example, due to temperature;
  • Fig. 3 detail ⁇ y, lier. , , '.', ⁇ ,
  • an enrichment unit 26 is arranged in front of the measuring chamber 22. If, for example one
  • the enrichment unit can also be bypassed via a bypass 27.
  • the flow paths are controlled by suitable valve devices 28, 29 which are operated by a
  • control unit can be controlled automatically.
  • soil air is first conveyed via line 14 through enrichment unit 26 and line 30 to pump 18 (not shown in FIG. 2).
  • chamber 22 is closed.
  • silica gel or TENAX can be arranged in the enrichment unit 26 as an adsorbent or absorbent. After a certain enrichment time, line 30 is closed and line 31 to measuring chamber 22 is opened. The sorbed material is thermally
  • Forms of the invention is a vapor barrier 46, for example an LLDPE film, arranged upstream of the measuring chamber 22.
  • layer 31 is particularly sensitive to the air components symbolized as circles 34, while layer 32 is particularly sensitive to
  • the ⁇ is also to a certain extent on the:. , Address air components 35 and 36. Therefore, the ⁇
  • supramolecular systems are suitable as selective coatings 31, 32 for the detection of fumigants in air samples.
  • macrocycles and dendrimers are particularly attractive because of their monodispersity, because they allow construction to be reversible and fast
  • 35 responsive and renewable gas sensors allow a great variety of designs and freedom of design due to their variously configurable cavities, which can be specifically adapted to the space requirement of the analyte to be detected.
  • host-guest interaction which also includes
  • dendrimers have a high tolerance for different functional groups.
  • the synthesis principle of supramolecular, nanometer-sized building blocks is shown by way of example, a guest molecule 42 serving as a template for the ring closure of two supramolecular building blocks 43, 44 to the host molecule 45.
  • a targeted synthesis of attractive hosts 45 is possible, the suitability of which as substrate-selective layer systems for the fumigants of interest here can be tested and optimized with the aid of the device according to the invention.
  • FIG. 5 shows an example of a synthesis strategy for macrocycles, which are also suitable as a selective surface layer.
  • the highly flexible synthesis strategy for producing the macrocycles has proven to be particularly advantageous.
  • Both the side parts A, C of the later macrocycle and the spacers B can be varied independently of one another. In this way, a predetermined type and strength of the host-guest interaction can be set. This means that these host molecules can be easily adapted to their later task as a sensor-active layer.
  • thermodynamic and kinetic parameters of the intercalation processes for the adsorption and desorption of special guest molecules can be determined.
  • the information obtained from this can be used for the optimization or for the fine distinction of species-related guest molecules, so that the selectivity and "the sensitivity of the sensor-active layers of the device according to the invention for the detection and differentiation of species-related carbonyl compounds can be considerably improved.
  • the chemistry of the macrocycles and Catenane is particularly referred to the pioneering work by Vögtle et. Al. Angew. Chem., 104, 1628-1631, (1992); Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 31, 1619-1622, (1992) can also be found, for example, in Ottens-Hildebrandt et al. J. Chem. Soc, Chem. Commun., 777-779, (1995).
  • a particularly suitable sensor-active layer proves to be a pre-organized host structure capable of hydrogen bonding through amide groups.
  • FIG. 6 shows an example of the lactam macrocycle as a ring-shaped molecule that fulfills these requirements.
  • the ring has four potential coordination centers in the form of amide, thioamide or sulfonamide groups.
  • Preferred dendrimers for the production of selective surface layers, which are particularly suitable for the detection of MITC and / or 1,3-dichloropropene, are finally shown in FIGS. 7 to 12.
  • a device for the detection of methyl isothio-cyanate (MITC) in air samples was produced by coating six individual quartz crystal scales with a surface layer of a lactam-amide macrocycle referred to as Jl (the quartz crystal scales were made with corresponding, commercially available electronics from the company HKR Sensorsysteme GmbH, Kunststoff, Germany).
  • the operating or vibration frequency was in the range of approximately 10 MHz.
  • the JI surface layers were applied one after the other by electrospraying a JI solution through the capillary of a correspondingly dimensioned syringe onto the top electrode of each individual quartz crystal balance (QMB), a high voltage of about 5 kV being applied between the capillary and the top electrode of each QMB.
  • the coating process was monitored in situ. The resulting thickness of the coating was standardized by stopping the electrospray as soon as the oscillation frequency was reduced by 5 kHz. :
  • MITC concentrations were determined by bubbling in a;,. * steady and defined flow of pure nitrogen in; creates a MITC melt. The current was then cooled using an effective cooling device which was kept at a constant temperature of -12 ° C. The! thus obtained the obtained saturated saturation concentration of MITC in nitrogen. Mix with a defined adjustable. Stream of pure nitrogen was further diluted, so that streams with different concentrations of MITC in nitrogen could be generated.
  • Streams with MITC concentrations in nitrogen of 10, 25, 50, 100 or 200 ppm were drawn at a flow rate of 22 ml per minute by suction through a measuring chamber in which the QMB array was arranged.
  • the QMBs and the measuring chamber were kept at a constant temperature of 35 ° C.
  • a reduction in the vibration frequencies of the individual QMBs was observed, which was proportional to the MITC concentration, namely 2.5, 7.0, 14.0, 24.0 and 37.5 Hz.
  • MITC concentrations in the range of a few ppm can therefore be measured precisely and reproducibly with the device according to the invention.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Nachweis von Fumigantien in Luftproben. Die Vorrichtung kann beispielsweise als tragbares Analysegerät (10) ausgebildet sein, das eine Stichsonde (11) zur Entnahme von Bodenluftproben aufweist. Es sind Detektionsmittel (16) vorgesehen, welche bei Kontakt mit der Luftprobe elektrische Signale erzeugen, die von der Konzentration der nachzuweisenden Fumigantien in der Luftprobe abhängen. Erfindungsgemäß umfassen die Detektionsmittel (16) wenigstens einen massenempfindlichen Sensor, beispielsweise ein Array aus Schwingquarzwaagen, die geeignete selektive Oberflächenschichten aufweisen.

Description

Verfahren und Vorrichtung zum Nachweis von Fumigantien in Luftproben
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und Vorrichtung zum Nachweis von Fumigantien in Luftproben.
Die in Landwirtschaft oder in Gärtnerei genutzten Böden können durch pflanzenschädigende Organismen, sogenannte Phytopathogene, wie Nematoden, im Boden lebende Insekten, keimende Pflanzen, Bodenbakterien oder Bodenpilze befallen sein. Beispielsweise schätzt man den durch den Befall von Nutzpflanzen durch Bodenoder urzelnematoden resultierenden Ernteverlust weltweit auf ca. 12%, was Einnahmeverlusten der Erzeuger in Höhe mindestens.7 Milliarden US Dollar entspricht. Außerdem erfordern die Bestimmungen der internationalen Pflanzenquarantäne, dass nicht nur das exportierte und importierte Pflanzenmaterial frei von Nematoden ist, sondern dass es auch in nematodenfreien Böden gewachsen ist. Es ist daher häufig erforderlich, landwirtschaftlich genutzte Böden vor der nächsten Aussaat oder iederanpflanzurig zu. entseuchen, beispielsweise durch Behandlung mit einem Fungizid oder einem Ne- matizid.
Zur Bodenentseuchung werden meist sogenannte Fumigantien (Raucher- oder Bodenbegasungsmittel) eingesetzt. Fumigantien werden üblicherweise in flüssiger Form oder in fester Form appliziert. Während flüssige Formulierungen im Boden aufgrund ihres hohen Dampfdruckes wirken, zerfallen feste Verbindungen, die beispielsweise in Form eines Granulats in den Boden eingebracht werden, unter dem Einfluß der Bodenfeuchte in gasförmige, biozidwirksame Verbindungen. Die Präparate diffundieren durch das Kapillarsystem des Bodens, wo sie dann die Schädlinge als Atemgift treffen. Bei direktem Kontakt können Fumigantien auch als Kontaktgift wirken.
In den vergangenen Jahrzehnten war Methylbromid das am weiteste- ren verbreitete Bodenbegasungsmittel. Methylbromid ist aber bekanntlich eine Substanz, die zur Schädigug der Ozonschicht der Erde beiträgt. Daher haben über 100 Staaten 1997 in einer Folgekonferenz zum "Montreal Protocol on Substances that Deplete the Ozon Layer" beschlossen, dass Methylbromid ab dem Jahre 2005 in Industriestaaten und ab dem Jahre 2015 in Entwicklungsländern nicht mehr eingesetzt werden darf. 1998 hat der US-Kongress ein bereits für das Jahr 2001 vorgesehenes Verbot von Methylbromid in Anpassung an das "Montreal Protocol" bis ins Jahr 2005 verschoben. Anstelle von Methylbromid werden daher vermehrt andere Bodenentseuchungsmittel in Betracht gezogen.
So beschreibt die US-Patentschrift US-A 2,838,389 die Verwendung von Tetrahydro-3,5-dimethyl-l,3,5-thiadiazin-2-thion nach der Formel
CH3 CH3 mit der Kurzbezeichnung "Dazomet" als Mittel zur Bodenentseuchung in der Landwirtschaft und Gärtnerei. Bei der Anwendung von Dazomet wird Methyl-iso-thio-cyanat (MITC) mit der Formel
Me - N = C = S
als eigentliches biologisch wirksames Agens freigesetzt. Dazomet selbst stellt daher nur eine sogenannten Prodrug-Vorstufe dar. In der neueren Literatur wird die Bodenentseuchung mit Dazomet in Form von Basamid®-Granulaten (Basamid ist eine eingetragene Marke , der BASF AG, Ludwigshafen) beschrieben in Forest Prod. J. 43 (2) (1993) , S . 41 -44 ; in Acta Horticύlture 382 (1995) S. 110 ff und ' in Fand Fiber Science 27(2) (1995) , S. .183-197.
Basamid®-Granulat ist eine relativ inerte feste Substanz, die erst bei Ausbringung auf den feuchten Boden aktiv wird. Bevor- zugte Anwendungsgebiete für Basamid® sind der Zierpflanzen-, Gemüse- und Tabakanbau, Baumschulen, der Obst-, Wein- und Hopfenanbau sowie die Entseuchung von Kompost- und Gewächshauserde. Das 98 bis 100% Dazomet enthaltende Basamid®-Granulat kommt als Streumittel zur Anwendung und wird 20 bis 30 cm tief, je nach An- forderung auch bis zu 50 cm tief in den Boden eingearbeitet. Anschließend wird der Boden üblicherweise mit einer Plastikfolie abgedeckt, um ihn während der Behandlungszeit feucht zu halten und um die wirksame gasförmige Komponente nicht zu rasch zu verlieren.
Ein weiteres flüssiges Bodenentseuchungsmittel, welches ebenso wie Dazomet MITC freisetzt, ist Natrium-methylcarbamodithionat, welches unter den Handelsnamen VAPAM, METHAMFLUID, AAMONAN oder DICID vertrieben wird. Ebenso wird vielfach MITC direkt oder for- muliert unter den Handelsnamen TRAPEX und VORAX zur Begasung eingesetzt. Es kann auch als Gemisch mit Metham verwendet werden. Das Mittel kommt typischerweise als 20%ige Lösung in einem orga- nischen Lösungsmittel zur Anwendung, das die Flüchtigkeit der Wirksubstanz unterstützen soll.
Ein weiteres flüssiges Bodenentseuchungsmittel und Nematizid ist l,3-Dichlorpropen(l,3 DCP), das unter den Handelsnahmen DCP 50, SCHELL-DD, TELONE oder DI-TRAPEX vertrieben und gegebenenfalls auch in Kombination mit MITC eingesetzt wird.
Die bekannten Bodenbegasungsmittel besitzen eine hohe Phytotoxi- zität. Sie können daher nur dort eingesetzt werden, wo die zu behandelnden Flächen von den Nutzkulturen geräumt sind. Nach jeder Anwendung eines Bodenentseuchungsmittels ist daher eine gewisse Wartezeit bis zur Wiederaussaat bzw. zur Wiederanpflanzung von Nutz- und Kulturpflanzen einzuhalten, um sicherzustellen, dass das Bodenentseuchungsmittel so weit abgebaut ist, dass keine nachteiligen Auswirkungen auf die Wiederaussaat .bzw. Wiederanpflanzung zu befürchten sind.
Über Aktivierung, Freisetzung und Abbau der biologisch wirksamen Substanzen der obengenannten Bodenbegasungsmittel ist jedoch noch vergleichsweise wenig bekannt. Wichtige Einflußgrößen, die den Metabolismus der Bodenbegasungsmittel im Boden beeinflussen, jsind aber die Temperatur, der Wassergehalt und pH-Wert des Bodens. Auch der Bodentyp, beispielsweise das Vorhandensein von Über gangsmetallen, spielt hier eine gewisse Rolle.
Ebenso hat die Verabreichung von Düngemitteln und anderen Stoffen einen wesentlichen Einfluß auf die Geschwindigkeit, mit der Bodenbegasungsmittel aus dem Boden freigesetzt werden. So wurde erst kürzlich gezeigt, dass sich die normalerweise hohe Flüchtigkeit von 1,3-DCP durch Düngemittel, die Thiosulfate enthalten, reduziert (Gan et al, Journal of Environment al Quality 29 (5) (2000) , Seiten 1476-1481 ) .
Aufgrund dieser vielfältigen Einflußgrößen kann bei einer konkreten Anwendung der zeitliche Verlauf der MITC- oder 1,3-DCP-Kon- zentration im Boden ohne Messungen nur völlig unzureichend abgeschätzt werden.
Jedoch nicht nur die Kenntnis des genauen Restgehaltes von MITC und 1 , 3 DCP im Boden ist wegen der Phytotoxizität dieser Substanzen für den Anwender von Bedeutung. Bereits bei der Anwendung ist aufgrund der toxischen Wirkung dieser Substanzen eine Überwachung der Raum- oder Umgebungsluft aus Gründen der Arbeitssicherheit notwendig. So hat sich beim Einsatz von Dazomet-Granulat gezeigt, dass bei hohen Bodentemperaturen über 30 °C und ausreichender Bodenfeuchte die Freisetzung von MITC sehr schnell erfolgt. Insbe- sondere im Fall von Gewächshausanwendungen hat man beim Einarbeiten des Granulats in den Boden beobachtet, dass das freigesetzte MITC bei nicht sachgemäßer Lüftung und Anwendung zu temporären Schleimhaut- und Augenreizungen führen kann. Ferner ist in diesem Zusammenhang bekannt, dass Metam-Fluid bzw. Metam-Natrium aufgrund der sehr schnellen und hohen Gasentwicklungstendenz im Gewächshaus nur bedingt einsatzfähig ist oder, wie z.B. in Kalifornien, für derartige Anwendungen überhaupt nicht mehr zugelassen ist. Ohne ein schnelles und zuverlässiges Messverfahren besteht daher die Gefahr, dass Landarbeiter und andere Anwender dem freigesetzten MITC oder 1,3-DCP unnötig lange bzw. in einer zu hohen Konzentration dieser Gase ausgesetzt werden.
Als analytische bzw. chromatographische Verfahren sind zum Nach- weis der Bodengase MITC und/oder 1,3-Dichlorpropen verschiedene HPLC- . und GC-Methoden bekannt (vergl. z.B. Subramanian, Environm . Toxicol . Chem. 15 (1996) , Seiten 503-513 ) . So erfolgte z.B. bisher der Nachweis der Exposition von Landarbeitern beim Kartoffelanbau, gegenüber dem Nematozid cis-l,3-Dichlorpropen (cis-DCP) - und die Bestimmung von dessen Wirkung auf den Menschen durch eine Urinuntersuchungen. In einer holländischen Studie wurde erst, kürzlich festgestellt, dass an mehr als 20% der Tage im Beobachtungszeitraum die gesetzlich festgelegte Obergrenze der täglichen Exposition überschritten wurde (Brouwer et al., Occupational; and. Environment al Medicine, 57 (11 ) (2000) r Seiten- 738 - 744 ) . t.J,
Ebenso sind chemische, . nass-chemische organische und anorganische Nachweismethoden von Isothiocyanten bekannt. So offenbart Bull. • Chem . Soc . Jap . 52 , (1979) , Seiten 2155-2156, den Nachweis von Isothiocyanaten mit Iodmonochlorid über die Bildung von Alkylt- hioharnstoffen durch die Umsetzung der Isothiocyanate mit Alkyla- min.
Diese Nachweismethoden sind aber entweder zu unempfindlich oder so kompliziert, dass sie nur in gut eingerichteten Labors durchgeführt werden können. Für den alltäglichen Einsatz beim Anwender von Pflanzenschutzmitteln sind diese Methoden daher nicht geeignet.
Für den Anwender ist es aber insbesondere wichtig, nach erfolgter Applikation von Metam-Natrium, 1,3-Dichlorpropen und/oder Dazomet zu prüfen, ob sich noch Restmengen an MITC und/oder 1,3-DCP im Boden befinden, die noch nicht mineralisiert bzw. abgebaut sind. Falls dies der Fall ist, muss der Anwender noch eine gewisse War- tezeit einhalten, da Restmengen dieser Substanzen im Boden zu Pflanzenschäden bei der Wiedereinsaat bzw. der Wiederanpflanzung von Nutz- und Kulturpflanzen können. Insbesondere bei Verwendung des Feststoff-Produktes Dazomet kommt dem MITC-Nachweis eine besondere Bedeutung zu, da, wie oben bereits beschrieben, die Freisetzung und Mineralisierung von MITC stark von Bodenbeschaffenheit, Temperatur, Feuchtigkeit, Düngemittelart und -konzentration u. a. Gegebenheiten beeinflußt wird.
Üblicherweise verwenden Anwender bislang ein speziell für den Einsatz vor Ort entwickeltes biologisches Testsystem mit Kressebzw. Tabaksamen. Es beruht darauf, dass diesse Samen durch ge- ringste Mengen an MITC keimungsinhibiert werden und dadurch indirekt Restmengen von MITC anzeigen. Dieser sogenannte "Kresse- Test" ist allerdings umständlich und verlangt seinerseits eine mehrtägige Wartezeit, bis gezeigt werden kann, dass z. B. die Kresse aufläuft, also anwächst. Ein weiterer Nachteil derartiger biologischer Test besteht darin, dass MITC beispielsweise durch fehlerhaftes Wassermanagement falsch positiv bzw. falsch' negativ nachgewiesen bzw. angezeigt wird.
Aus der internationalen Patentanmeldung WO 99/66304 ist ein Ver- . fahren und eine Vorrichtung zur Detektioh von Spuren eines Analy-; ten mittels eines künstlichen Riechsystems bekannt. Während sich diese Anmeldung in erster Linie mit! medizinischen Anwendungen wie dem Nächweis von Halitosis oder der Periodontalerkrankung be- ■ schäftigt, Werden zahlreiche andere Anwendungsbereiche, unter an-' 'derem der Nachweis von Fumigantien, sowie zahlreiche unterschiedliche Sensortypen kurz erwähnt. Abgesehen von dem Vorschlag die zu untersuchenden Fluide aufzukόnzentrieren, beschreibt WO 99/66304 keine technische Lehre wie Analytspuren in Luftproben zuverlässig nachgewiesen werden können. Insbesondere beschäftigt sich dieses Dokument nicht mit dem Nachweis von MITC oder 1,3-DCP.
Für die sensorische Erfassung von Methylisothiocyanat (MITC) auch schon ein Biosensor entwickelt worden (Iwuoha et al. Analytical Chemistry, 69 (8) 1674-1681 (1997) . Dieser Biosensor benutzt ampe- rometrische Enzym-Elektroden, die in flüssigen, organischen Phasen arbeiten (OPEEs = organic phase enzyme electrodes). Dank deren Verfügbarkeit können solche Verbindungen, die als Substrate für Oxidoreductasen qualifizieren, in einem geeigneten Lösungs- mittel, d.h. in flüssiger Phase, erfasst werden, ohne dass eine umfassende Probenaufbereitung notwendig wird. Vor der Verfügbarkeit von OPEEs konnten nur solche Analyte erfaßt werden, die in Wasser löslich sind. Allerdings sind die von den OPEEs gelieferten Sensorsignale wesentlich schwächer als die Sensorsignale, die Elektroden in Wasser liefern, die mit natürlichen Enzymen belegten sind. Nach Iwuoha et al. (supra) kann man die Empfindlichkeit der OPEEs auf zwei Arten verbessern: Entweder man arbeitet mit natürlichen Enzymen in einem Lösemittelgemisch bestehend aus einem organischen Medium (z.B. Acetonitril, CH3CN) und Wasser, oder man modifiziert die natürlichen Enzyme durch Veränderung von deren Aminosäurebausteine, d. h., man verwendet künstliche Enzyme. Die beiden von Iwuoha et al. beschriebenen Biosensor-Typen verwenden alternativ jeweils eines der beiden Prinzipien. Als Basisenzym dient universell die horseradish peroxidase (HRP) . Diese reagiert mit H202 und ergibt ein Sensorsignal. Da MITC aber HRP inhibiert, ändert eine vorhandene Konzentration von MITC das An- sprechverhalten des entsprechend beschichteten Biosensors gegenüber einer bestimmten Konzentration von H202. Als hierfür ange- passt modifizierte Enzyme kommen zum Einsatz entweder eine HRP, die mit dem homobifunktionellen Agens Suberinsäure-bis(N-hydroxy- bern-steinsäureimidester) zu SA-NHS modifiziert ist, bzw. ein mit Ethylenglycol-bis-(.N-Hydroxy-bernsteinsäureimidester) zu EG-NHS modifiziertes Enzym. Die Elektroden wurden mit. Hilfe einer in der Literatur beschriebenen elektrostatischen Komplexierungstechnik hergestellt.
Der bekannte Biosensor für MITC ist. aber . für den praktischen Einsatz in der Landwirtschaft und der Gärtnerei nicht geeignet, da der gasförmige Analyt zunächst in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und dann.: in gelöster Form mit dem eigentlichen Sensor in Kontakt gebracht werden muß. Ein solcher Sensor ist wegen der, er- forderlichen Behälter für frische- und gebrauchte Lösungsmittel, für Spülflüssigkeiten und Spülgase und der entsprechend aufwendi-. gen.Leitungsanordnung nicht nur teuer in der Herstellung, sondern besitzt auch ein hohes Gewicht und ist in der Handhabung sehr kompliziert und anfällig, so dass er sich für ein mobiles Analy- segerät nicht eignet. Außerdem ist die erreichbare Nachweisempfindlichkeit für den Einsatz in der Landwirtschaft und in der Gärtnerei zu gering.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher das technische Problem zu- gründe, ein einfaches und zuverlässiges Verfahren zum Nachweis von Fumigantien in Luftproben bereitzustellen, das vor Ort vom Anwender von Bodenentseuchungsmitteln, sei es in der Landwirtschaft oder sei es in Gärtnereien, eingesetzt werden kann und das empfindlich genug ist, Restmengen von Fumigantien in Bodenluft oder Umgebungsluft sicher und genau nachzuweisen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sollen insbesondere Risiken bei der Wiedereinsaat bzw. der Wiederanpflanzung von Nutz- und Kulturpflanzen, beispielsweise nach Basamid- oder 1,3-Dichlorpropen-Applika- tion vermieden werden, ohne dass der Anwender auf den bislang üb- liehen, umständlichen und zeitaufwendigen Kresse-Test zurückgreifen muß. Es soll auch ein Verfahren zur Bekämpfung von Phytopa- thogenen mit Bodenentseuchungsmitteln bereitgestellt werden, das einen zuverlässigeren und kontrollierteren Einsatz der Bodenentseuchungsmittel erlaubt. Schließlich soll eine preiswerte und kompakte Vorrichtung zum Nachweis von Fumigantien in Luftproben bereitgestellt werden, die ohne analytisch chemische Kenntnisse benutzt werden kann und die als leichtes und kompaktes tragbares Analysegerät eingesetzt werden kann.
Zur Lösung dieses technischen Problems schlägt die Erfindung vor, Fumigantien in Luftproben mittels Chemosensoren zu messen. Che o- sensoren sind Messfühler, die eine für eine chemische Substanz spezifische Meßgröße in auswertbares Signal, insbesondere ein elektrisches Signal umsetzen. Derartige Sensoren können auf unterschiedlichen physikalischen Messprinzipien beruhen. Als sensorempfindliches Element kann beispielsweise ein Halbleiterbauele- ment, wie etwa ein "Metal Oxide Semi-Conductor" (MOS) oder ein "Metal Oxide Semi-Conductor Field Effect Transistor" (MOSFET) dienen, aber auch elektrisch leitende Polymere, die als sogenannte "conducting polymer Sensors" (CPS) bekannt sind. Überraschend wurde nun gefunden, dass massenempfindliche Sensoren, die mit einer für die nachzuweisenden Fumigantien selektiven Oberflächenschicht versehen sind, ganz besonders geeignet sind, Fumigantien in Luftproben mit der zum Einsatz in der Landwirtschaft und in Gärtnereien erforderlichen Empfindlichkeit nachzuweisen.
Massenempfindliche Sensoren sind beispielsweise als sogenannten Schwingquarzwagen "quarz micro balance" (QMB) oder als Oberflä- chenwellenresonatoren, "surface acoustic wave devices" (SAW) be- , kannt. Schwingquarzwagen werden beispielsweise in Beschichtungs- anlagen, etwa in Sputteranlagen, zur Kontrolle der Beschichtungs- dicke eingesetzt. Üblicherweise wird ein Quarzoszillator in einen elektrischen Schwingkreis integriert. Der Quarzkristall wird mit metallischen Elektroden kontaktiert und unter Ausnutzung des umgekehrten piezoelektrischen Effektes mit einer typischerweise im Radiofrequenzbereich liegenden Frequenz angeregt, die einer me- chanischen Eigenfrequenz des Quarzes entspricht. Es kommt dann zur Anregung von Resonanzschwingungen, die eine stabile Schwingungsfrequenz des Schwingkreises festlegen. Die Resonanzfrequenz hängt nun von der Masse des Quarzoszillators ab, so dass Masseänderungen, beispielsweise durch Adsorption oder Absorption einer nachzuweisenden Substanz, als Änderungen der Resonanzfrequenz de- tektiert werden können. Durch elektrische Brückenschaltungen lassen sich Frequenzänderungen im Bereich von 1 Hz messen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zum Nachweis von Fumigantien in Luftproben, wobei man eine Luftprobe ansaugt, die angesaugte Luftprobe mit wenigstens einem massenempfindlichen Sensor in Kontakt bringt, Massenänderungen des Sensors in Form von elektrischen Signalen detektiert und die elektrischen Signale auswertet.
Erfindungsgemäß kann man Fumigantien beispielsweise in Bodenluft aus Erdböden, die mit Bodenentseuchungsmitteln behandelt wurden, • nachweisen. Zur Überwachung der Exposition von Landarbeitern oder von Arbeitern in Gewächshäusern kann man den massenempfindlichen Sensor auch zum Nachweis von Fumigantien in bodenna er Luft, bevorzugt bis zu einer Höhe von 1 bis 3 m über dem Erdboden oder in Raumluft, insbesondere in Gewächshäusern, verwenden.
Besonders bevorzugt wird der massenempfindliche Sensor zum Nachweis von MITC und/oder 1 , 3-Dichlorpropen (1,3-DCP) verwendet. Der massenempfindliche Sensor kann aber auch zum Nachweis anderer gasförmigen Fumigantien, insbesondere zum Nachweis von Methylbromid verwendet werden. . :
Der Sensor weist eine Beschichtung auf, die für die nachzuweisende Substanz, beispielsweise MITC, möglichst selektiv ist. I Idealfall würde daher ein einzelner Sensor mit einer hochspezifischen Beschichtung ausreichen, um die gesuchte Substanz nachzuweisen. Luftproben, insbesondere Bodenluft aus dem landwirtschaftlichen Bereich weist aber eine Vielzahl unterschiedlicher . ? Substanzen auf. Neben den in der atmosphärischen Luft vorhandenen., Gasen treten in der Bodenluft -, vor allem infolge des durch Mikro . Organismen bedingten Abbaus zersetzbarer organischer Substanzen, -,,; erhöhte Gehalte an C02 auf (typischerweise 0,3 '-'. bis*.3,0 verein- •; zeit aber auch bis zu 10 Vol-%). Daneben werden auch noch andere Gase in Böden vor allem durch mikrobielle Prozesse gebildet. Je nach Stoffbestand und den jahreszeitlich unterschiedlichen Eh-pH- Bedingungen der verschiedenen Böden sind dies beispielsweise N20, NO, N02, NH3, S0 , H2S, CH , C2H , sowie weitere Substanzen mit relativ hohem Dampfdruck. Außerdem muss je nach Ausmaß der Belastung der Umgebungsluft und der Böden mit der Anwesenheit flüch- tiger organischer Verbindungen wie Kraftstoffen, Lösemitteln u.a. aus anthropogenen Quellen in der Bodenluft gerechnet werden. So wurden selbst in weitgehend unbelasteten Böden Süddeutschlands vor ca. 15 Jahren Gehalte an Tetrachlorethylen in der Bodenluft von 0,1 bis 112 μg/m3 und ebenso erhöhte Gehalte an Trichlorethen und Trichlorethan gemessen.
Beschichtete massenempfindliche Sensoren weisen üblicherweise eine mehr oder wenige große Empfindlichkeit für einzelne, normalerweise aber für mehrere Komponenten eines Gasgemisches auf. Häufig sprechen Chemosensoren auch durch sogenannte "Querempfindlichkeiten" auf artverwandte Stoffe ähnlich sensibel an. Daher sind zur Unterscheidung bzw. zum eindeutigen Nachweis selbst nur einer einzigen chemischen Verbindung meistens mehrere Sensoren in geeigneten Kombinationen, sogenannten Sensorarrays , notwendig. Entsprechende Systeme, die auf unterschiedlichsten chemosensori- schen Messprinzipien beruhen, sind für andere Anwendungszwecke 5 als den Nachweis von Fumigantien bereits in der Literatur als sogenannte "elektronische Nasen" beschrieben worden.
Erfindungsgemäß wird man daher bevorzugt mehrere Sensoren verwenden, die vorzugsweise mit unterschiedlichen selektiven Schichten 0 beschichtet sind. Grundsätzlich wird man um so mehr Sensoren benötigen, je unspezifischer die Beschichtungen der einzelnen Sensoren für die nachzuweisenden Substanzen sind und je breiter der Anwendungsbereich des Sensorarrays sein soll. Zum Nachweis von Fumigatien, insbesondere zum Nachweis einiger weniger Substanzen 5 wie beispielsweise MITC oder 1,3.-DCP. werden vorzugsweise zwei bis zwölf, insbesondere etwa sechs unterschiedliche Sensoren eingesetzt.
Die bisher in der Literatur beschriebenen selektiven Beschichtun- 0 gen sind aber .für den Nachweis von Fumigantien in Luftpröben entweder ungeeignet oder zu unempfindlich. Auswahlkriterien für die. Selektion/und Kombination geeigneter Schichten beschreiben z.B.: ■• Nakamura et al.., Sensors and Actuators B. 69 (3) , 295-301 (2000) . : , Ferner wurden piezoelektrische Sensorsysteme mit Gold-Elektroden:/
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cyanopropylmethylsiloxan beschichtet und -als "array" bestehend j. aus 4 piezoelektrischen Sensoren betrieben werden. Die Quarze befanden sich dabei in einer thermostatisierbaren Kammer, die mit 0 einer Gaszufuhr und einem -auslaß ausgestattet war. Sowohl die Datenerfassung wie auch die Gasmischung und deren Durchfluß wurden von einem Personalcomputer gesteuert. Die Eichung der Konzentrationen der Gase in der Kammer bzw. der Empfindlichkeit der Sensoren wurde durch isotherme Exposition bei Zimmertemperatur
35 vorgenommen. Die Konzentrationen der Gase beliefen sich auf 100 bis 1000 ppm für Toluen und Chloroform, bzw. auf 250 bis 2000 ppm für n-Octan.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass ein Beschichtung des 40 massenempfindlichen Sensors mit Makrozyklen und/oder Dendrimeren eine besonders geeignete selektive Beschichtung für den Nachweis von Fumigantien darstellt. Derartige Beschichtungen wurden beispielsweise schon für den gravimetrischen Nachweis von Lösungsmitteldämpfen in Ehlen et al., Angew. ehem . , Int . Ed. English 32 , 45 111 -112 (1993) beschrieben. Weiterhin wurden derartige selektive Beschichtungen zum Nachweis von Carbonylverbindungen in der Gasphase, und von Ammoniak verwendet.
Das bevorzugte Einsatzgebiet des erfindungsgemäßen Sensors liegt 5 im Bereich der Landwirtschaft, wo er auch von messtechnisch weniger versierten Personen benutzt werden soll. Es ist daher wünschenswert, dass der massenempfindliche Sensor besonders robust, einfach zu handhaben und preiswert ist. Um dennoch hochempfindliche Messungen durchführen zu können, wird man gemäß einer beson-
10 ders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die nachzuweisenden Fumigantien zunächst anreichern, bevor man sie mit dem massenempfindlichen Sensor in Kontakt bringt. Dazu kann man beispielsweise das Bodengas zunächst durch einen Ad- oder Absorber, beispielsweise aus Kieselgel oder "TENAX" leiten
15 oder aber es wird der Analyt zunächst kondensiert und anschließend mit Hilfe, eines Inertgases (beispielsweise Luft oder Stickstoff) in konzentrierter Form dem Sensor zugeführt... . ...
Vorteilhaft wird außerdem der Feuchtigkeitsgehalt der Luftprobe 20 bestimmt, so dass man beispielsweise bei zu trockener. Luft Hinweise auf eine unzureichende Umsetzung .von Dazomet im Boden er- . hält. Bei zu trockener Luft kann man beispielsweise durch ein Si- . gnal anzeigen, dass der gemessene. Wert unzuverlässig sein kann, weil möglicherweise noch weiteres nicht umgesetztes Dazomet im . ,25 Boden enthalten ist. : . ":-';. >,
Zur Messung von Bodenluftproben kann man beispielsweise eine: . Sonde einige Zentimeter bis einige zehn Zentimeter tief in den Boden einstechen und eine bestimmte Menge Luft mittels einer 30 Saugpumpe über die Sonde ansaugen und an dem massenempfindlichen Sensor vorbeileiten. Die nachzuweisende Substanz lagert sich an dem massenempfindlichen Sensor ab und verändert die Resonanzfrequenz eines Schwingkreises, in welchen der Sensor integriert ist.
35 Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird eine zu prüfende Bodenprobe, beispielsweise einige 100 g, in ein Gefäß gefüllt. Anschließend wird Luft aus dem Gefäß mit den aus der Bodenprobe freigesetzten Fumigantien in eine Messkammer geleitet, in der das Sensorarray angeordnet ist.
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Zur Erhöhung der Messgenauigkeit kann man der Luftprobe vor der Einleitung in die Messkammer Feuchtigkeit entziehen.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Bekämp¬
45 fung von Phytopathogenen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Erdboden mit einer wirksamen Menge eines Bodenbegasungsmittels behandelt und anschließend freigesetzte Fumigantien mit dem oben beschriebenen Verfahren unter Verwendung eines massenempfindlichen Sensors nachweist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem eine Vorrich- tung zum Nachweis von Fumigantien in Luftproben mit Probenahmemitteln zur Aufnahme einer Luftprobe, Detektionsmitteln, welche bei Kontakt mit der Luftprobe elektrische Signale erzeugen, die von der Konzentration der nachzuweisenden Fumigantien in der Luftprobe abhängen, Auswertemitteln, welche aus den von den De- tektionsmitteln gelieferten elektrischen Signalen die Konzentration der in der Luftprobe enthaltenen Fumigantien berechnen, wobei die Vorrichtung dadurch gekennzeichnet ist, dass die Detektionsmittel wenigstens einen massenempfindlichen Sensor umfassen, der mit einer für die nachzuweisenden Fumigantien selektiven Oberflächenschicht beschichtet ist.
, Der massenempfindliche Sensor kann beispielsweise einen Oberflä- chenwellenresonator umfassen. Mit Oberflächenwellenresonatoren . kann man zwar Änderungen der Massenbelegung mit hoher Empfind- lichkeit messen, aber gleichzeitig sind derartige Sensoren auch stark, temperaturempfindlich,! so dass umfangreiche Maßnahmen, zur Thermostatisierung der Resonatoren getroffen werden müssen; Für den im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugten Anwendungsbereich in der Landwirtschaft sind daher Oberflächenwellenresona- toren weniger geeignet. Besonders bevorzugt wird daher als massenempfindlicher Sensor wenigstens eine Schwingquarzwaage eingesetzt. Der Schwingquarz stellt einen piezoelektrischen Resonator in einem elektrischen Schwingkreis dar. Änderungen der Massenbe- . legung des Resonators führen zu einer Verschiebung der Resonanz- frequenz des Schwingkreises, die elektronisch ausgewertet werden kann.
Bevorzugt verwendet man ein Array von massenempfindlichen Sensoren, von denen zumindest ein Sensor mit einer für die nachzuwei- senden Fumigantien selektiven Oberflächenschicht beschichtet ist. Vorzugsweise beschichtet man aber mehrere Sensoren mit unterschiedlichen selektiven Schichten und wertet die erhaltenen Signale mittels sogenannter chemometrischer Methoden aus .
Die für die nachzuweisenden Fumigantien selektive Oberflächenschicht umfasst bevorzugt Makrozyklen, beispielsweise vom Lactam- Amid-Typ, und/oder Dendrimere. Es wurde gefunden, dass durch geeigneten molekularen Aufbau derartiger Makrozyklen und/oder Dendrimere eine hohe Selektivität der Schicht für die Einlagerung/ 5 Adsorption von MITC oder 1,3-DCP erreicht werden kann. Gemäß einer bevorzugten Variante der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist außerdem wenigstens eine Anreicherungseinheit für die nachzuweisenden Fumigantien vorgesehen.
5 Vorzugsweise ist im Strömungsweg stromaufwärts von der Messkammer eine Dampfsperre vorgesehen, welche für die nachzuweisenden Fumigantien permeabel und für die in der Luftprobe enthaltene Feuchtigkeit impermeabel ist. Bevorzugt umfasst die Dampfsperre eine Folie aus geradkettigem Polyethylen geringer Dichte (linear low
!0 density polyethylene: LLDPE). In einer Ausführungsform, bei der ein Probengefäß für den zu untersuchenden Boden vorgesehen ist, kann die Dampfsperre auch als LLDPE-Beutel oder Liner ausgebildet sein, der mit dem Bodenmaterial gefüllt wird. Typischerweise beträgt die Dicke der LLDPE-Folie zwischen 5 und 50 um und bevorzugt
15 zwischen 5 und 10 μm. Der als Einmalartikel verwendbare LLDPE-Beutel wirkt demnach nicht nur als Dampfsperre, sondern ermöglicht außerdem, dass das Probengefäß (beispielsweise eine Kammer aus Edelstahl oder einem anderen Oberflächenmäteriäl, das Fumigantien. nicht zurückhält) nach jeder Verwendung sauber bieibt.
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Die erfindungsgemäße Nachweisvorrichtung ist besonders robust und ; preiswert herstellbar und kann auch zusammen mit einer Anreiche- s rungseinheit sehr kompakt ausgebildet sein. Mit der erfindungsge- ;, mäßen Vorrichtung lässt sich daher ; insbesondere ein tragbares . " Analysegerät realisieren. Für den Einsatz, in der Landwirtschaft. .■■.•» kann das Analysegerät beispielsweise eine" stabartige Sonde- umfas- •> sen, die zur Probennahme in den Boden eingestochen werden kann. •«'
Es lassen sich auch stationäre Analysegeräte realisieren, welche 3" Sender umfassen, die die gemessenen Werte, vorzugsweise drahtlos zu einer zentralen Datenerfassungsstelle übertragen.
Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf ein in den beigefügten Zeichnungen dargestelltes Ausführungsbeispiel detail- " lierter beschrieben.
In den Zeichnungen zeigen:
Fig. 1 eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen
40 tragbaren Analysegeräts zum Nachweis von Fumigantien in der Bodenluft;
Fig. 2 eine schematische Darstellung der Messkammer das Analysegeräts der Figur 1;
Fig. 3 eine schematische Darstellung zweier masseempfindlicher 45 Sensorelemente, mit selektiver Oberflächenschicht, wie sie in der Messkammer der Figur 2 verwendet werden; Fig. 4 ein beispielhaftes Syntheseprinzip für supramolekulare Bausteine für selektive Oberflächenschichten;
Fig. 5 eine schematisierte Synthesestrategie für Makrozyklen für selektive Oberflächenschichten; Fig. 6 ein Beispiel eines als selektive Oberflächenschicht geeigneten Makrozyklus;
Fig.7-12 Beispiele für zur Herstellung selektiver Oberflächenschichten geeigneter Dendrimere.
In Fig. 1 ist eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung zum Nachweis von Fumigantien in Luftproben dargestellt. Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist als tragbare Stichsonde 10 ausgebildet. Die Sonde 10 weist einen Schaft 11 auf, der zur Aufnahme von Bodenluftproben mit seiner Spitze 12 in den Boden B ge- steckt werden kann. Damit die Probennahme stets in einer definierten Tiefe stattfindet, ist am Außenumfang des Schaftes 11.-. : eine kranzförmige Platte 13 vorgesehen, die. beim Einstecken des «. Schaftes in den Boden einen Anschlag bildet. In dem Schaft 11 ist eine Leitung, 14 vorgesehen, die in der Spitze 12 in den Außenum-r fang des Schaftes mündet. Die Mündungsöffnung der Leitung 14 ist ». durch ein feines Sieb 15 abgedeckt, welches verhindert, dass beim Ansaugen von Bodenluft Erdreich oder andere feste Partikel mitan-;, gesaugt werden. Die Leitung 14 führt zu Detektionsmittelri.16/ die eine Messkammer umfassen, in welcher ein Schwingquarzwaagen-Arrayi zum Nachweis von Fumigantien angeordnet ist. Eine bevorzugte Aüs-t führungsform der Detektionsmittel 16 wird weiter unten unter Be-;1. zugnahme auf: die detailliertere Darstellung der Fig. 2 näher er.-„;?; läutert. Eine aus den Detektionsmitteln 16 herausführende Austrittsleitung 17 mündet in Fördermitteln 18,- welche beispiels- weise als Gebläse oder als Saugpumpe ausgebildet sein können, und welche die Bodenluft über die Leitung 14 durch die Detektionsmittel 16 fördern. Außerdem können eine oder mehrere Kartuschen 19 mit Spül- und/oder Eichgasen vorgesehen sein. Im dargestellten Beispiel sind in einem Griff 20 der Sonde 10 Energieversorgungs- mittel, wie beispielsweise Batterien 21, angeordnet, welche die Sonde mit Strom versorgen.
Die Sonde kann geeignete Anzeigeeinrichtungen zur optischen und/ oder akustischen Anzeige der Messwerte aufweisen. Ferner können Sende- und Empfangseinrichtungen zur Fernbedienung und Datenübertragung vorgesehen sein. Derartige Einrichtungen sind dem Fachmann geläufig und werden hier nicht näher erläutert.
In Fig. 2 ist eine bevorzugte Ausführungsform der Detektionsmit- tel 16 mit massenempfindlichen Sensoren schematisch dargestellt. Es versteht sich, dass die Detektionsmittel 16 auch dann verwendet werden können, wenn ein (nicht dargestelltes) Probengefäß für die zu untersuchenden Bodenmaterialien benutzt wird. Die Detektionsmittel 16 umfassen eine Messkammer 22, die im dargestellten Beispiel oben und unten von Quarzblättchen 23,24 begrenzt ist. Auf den Quarzblättchen sind mehrere Metallspots 25 aufgedampft, 5 welche die einzelnen Sensoren des Arrays definieren. Beispielsweise über ein Elektrosprühverfahren sind die einzelnen Sensoren mit selektiven Oberflächenschichten beschichtet. Bevorzugt weisen einige der Beschichtungen eine besonders hohe Selektivität für die nachzuweisenden Fumigantien auf. Ein oder mehrere Sensoren
10 können auch mit einem Material beschichtet sein, das für die nachzuweisenden Fumigantien unempfindlich, aber für die in der Luft enthaltende Feuchtigkeit besonders empfindlich ist. Ein bevorzugtes feuchtigskeitsempfindliches Material ist beispielsweise Poly-Vinyl-Pyrrolidon (PPy) . Ein oder mehrere Sensoren können
15 auch unbeschichtet bzw. mit einer besonders inerten Beschichtung versehen sein, die weder für Feuchtigkeit.,- noch, für andere Bestandteile, des. Bodengases sensitiv ist. Derartige Sensoren eignen, .: sich dann insbesondere zur Überwachung, einer, etwaigen, Trift der .. Auswerteelektrönik, wie sie beispielsweise aufgrund von Tempera-;, .
20 turSchwankungen, auftreten kann. Eine detaillierter Darstellung „., eines derartigen Sensorsystems, insbesondere,eine Beschreibung > vorteilhafter Messmodi bei der Konzenträtionsbestimmung von. Ga- ; sen, findet sich in Boeker et al. Sensors and Actuatϋrs B 70 -.<:■. (2000) , 37-42. Der Aufbau der einzelnen Sensorelemente wird wei^,, ,
25. ter unten im Zusammenhang mit der Darstellung, der Fig. 3 detail^y , lierter erläutert. . , '.',■,
In dem in Fig. 2 dargestellten Beispiel ist vor der Messkammer 22 eine Anreicherungseinheit 26 angeordnet. Wenn, beispielsweise eine
30 reine Bestimmung der Bodenfeuchtigkeit durchgeführt werden soll oder wenn die nachzuweisenden Fumigantien in höheren Konzentrationen vorliegen, kann die Anreicherungseinheit auch über einen Bypass 27 umgangen werden kann. Die Steuerung der Strömungswege erfolgt über geeignete Ventileinrichtungen 28,29, die von einer
35 (hier nicht dargestellten) Kontrolleinheit automatisch gesteuert werden. Für eine Messung mit vorgeschalteter Anreicherung wird zunächst Bodenluft über die Leitung 14 durch die Anreicherungs- einheit 26 und die Leitung 30 zu der (in Fig. 2 nicht dargestellten) Pumpe 18 gefördert. Die Verbindungsleitung 31 zu der Mes-
40 skammer 22 ist geschlossen. In der Anreicherungseinheit 26 kann beispielsweise Kieselgel oder TENAX als Ad- bzw. Absorptionsmittel angeordnet sein. Nach einer bestimmten Anreicherungszeit wird die Leitung 30 geschlossen und die Leitung 31 zur Messkammer 22 geöffnet. Über eine Heizung 32 wird das sorbierte Material ther-
45 misch desorbiert und mit Hilfe der Förderpumpe und/oder eines in der Kartusche 19 befindlichen Spülgases aus der Anreichungsein- heit 26 in die Messkammer 22 überführt. Bei bestimmten Ausfüh- rungsformen der Erfindung ist eine Dampfsperre 46, beispielsweise eine LLDPE-Folie, stromaufwärts von der Messkammer 22 angeordent.
Das Messprinzip einer Schwingquarzwaage, welche erfindungsgemäß 5 zum Nachweis der Fumigantien verwendet wird, ist dem Fachmann aus anderen Bereichen der Analytik bekannt und wird daher unter Bezugnahme auf die Darstellung der Fig. 3 nur kurz erläutert. Jedes einzelne Element des Sensorarrays (zwei dieser Elemente sind in Fig. 3 gezeigt) weist eine selektive Oberflächenschicht 31,32
10 auf, die für die einzelnen Bestandteile der Bodenluftprobe 33
(symbolisch dargestellt als Kreise 34, Dreiecke 35 oder Rechtecke 36) unterschiedlich empfindlich sind. Beispielsweise ist die Schicht 31 speziell für die als Kreise 34 symbolisierten Luftbestandteile empfindlich, während die Schicht 32 speziell für die
15 als Dreiecke 35 dargestellten Luftbesta dteile empfindlich ist.
Eine Änderung der Massenbelegung der einzelnen Sensorelemente - durch Ad- oder Absorption von Bestandteilen der Luftprobe werden.
.... " durch Änderung der Resonanzfrequenz einer schematisch dargestellten Oszillatorschaltung 37,38 über Frequenzzähler 39,40 äusgewer--
,20.:tet. Die einzelnen Sensorelemente sind in der Realität jedoch nie
..- -. . hundertprozentig selektiv. So wird beispielweise bei einer realen Messung das Sensorelement 31 auch in gewissem' Umfang auf die:.; . Luftbeständteile 35 und 36 ansprechen. Daher werden die von den ■
:■ ■ einzelnen Sensorelementen 31, 32 gelieferten Messergebnisse von .
25 einer nachgeschalteten elektronischen Signälauswertung- 41 er^ ; , fasst, die mittels, an sich bekannter chemometrischer Methoden die Konzentrationen der einzelnen Bestandteile in der Bodenluftprobe , 33 ermittelt.
30 Es wurde überraschend gefunden, dass sich zum Nachweis von Fumigantien in Luftproben insbesondere supramolekulare Systeme als selektive Beschichtungen 31,32 eignen. Dabei sind insbesondere sogenannte Makrozyklen und Dendrimere wegen ihrer Monodispersivi- tät attraktiv, denn sie gestatten den Bau reversibler, schnell
35 ansprechender und regenierbarer Gassensoren. Ferner ermöglichen sie durch ihre mannigfaltig gestaltbaren Hohlräume, die spezifisch an den Raumbedarf des nachzuweisenden Analyten angepasst werden können, eine große Gestaltungsvielfalt und -freiheit. Durch Ausnutzung der Wirt-Gast-Wechselwirkung, zu der auch indi-
40 viduell ausgebildete Wasserstoffbrücken beitragen, oder durch Ausnutzung einer spezifischen Donor-Akzeptor-Wechselwirkung können individuell maßgeschneiderte Wirtsysteme synthetisiert werden. Supramolekulare Wirtssysteme gestatten dabei in besonderem Maße eine optimale Anpassung an den jeweiligen Gast, da bei-
45 spielsweise Dendrimere eine hohe Toleranz für verschiedenartige funktioneile Gruppen aufweisen. In Fig. 4 ist beispielhaft das Syntheseprinzip von supramolekularen, nanometergroßen Bausteinen dargestellt, wobei ein Gastmolekül 42 als Template beim Ringschluß zweier supramolekularer Bausteine 43,44 zum Wirtmolekül 45 dient. Auf diese Weise ist eine gezielte Synthese attraktiver Wirte 45 möglich, deren Eignung als substratselektive Schichtsysteme für die hier interessierenden Fumigantien mit Hilfe der erfindungsgemäßen Vorrichtung erprobt und optimiert werden kann.
In Fig. 5 ist beispielhaft eine Synthesestrategie für Makrozyklen dargestellt, welche sich ebenfalls als selektive Oberflächenschicht eignen. Als besonders vorteilhaft erweist sich die hochflexible Synthesestrategie zu Herstellung der Makrozyclen. Sowohl die Seitenteile A,C des späteren Makrozyklus als auch die Spacer B können unabhängig voneinander variiert werden. Somit kann ge- - zielt eine vorher festgelegte Art und Stärke der Wirt-Gast-Wechselwirkung eingestellt werden. Das bedeutet, dass diese Wirtmoleküle ohne großen Aufwand an ihr späteres Aufgabengebiet als sensoraktive Schicht angepaßt werden können.
Es lassen sich sowohl thermodynamische als auch kinetische Parameter der Einlagerungsprozesse für die Adsorption und Desorption spezieller Gastmoleküle bestimmen. Die daraus gewonnene Information kann zur Optimierung bzw. zur Feinunterscheidung artgewand- ter Gastmoleküle herangezogen werden, so dass sich die Selektivität und"die Empfindlichkeit der sensoraktiven Schichten der erfindungsgemäßen Vorrichtung für den Nachweis und die Unterscheidung artverwandter Carbonylverbindungen erheblich verbessern lässt. Die Chemie der Makrozyklen und Catenane sei insbesondere auf die Pionierarbeiten von Vögtle et. al. Angew. Chem. , 104 , 1628-1631 , (1992) ; Angew. Chem. Int . Ed. Engl . , 31 , 1619-1622, (1992) verwiesen. SynthesStrategien finden sich beispielsweise auch in Ottens-Hildebrandt et. al J. Chem. Soc , Chem. Commun . , 777-779, (1995) .
Als besonders geeignete sensoraktive Schicht erweist sich dabei eine durch Amidgruppen zu Wasserstoffbrückenbindung fähige und präorganisierte Wirtstruktur. In Fig. 6 ist beispielhaft der Lac- tam-Makrozyklus als ringförmiges Molekül dargestellt, das diese Anforderungen erfüllt. Der Ring besitzt vier potentielle Koordinationszentren in Form von Amid-, Thioamid- oder Sulfonamid- gruppen. Bevorzugte Dendrimere zur Herstellung selektiver Oberflächenschichten, die sich insbesondere zum Nachweis von MITC und/oder 1,3-Dichlorpropen eignen, sind schließlich in den Fig. 7 bis 12 dargestellt.
Beispiel:
Eine Vorrichtung zum Nachweis von Methyl-iso-thio-cyanat (MITC) in Luftproben wurde hergestellt durch Beschichten von sechs einzelnen Schwingquarzwaagen mit einer Oberflächenschicht eines als Jl bezeichneten Lactam-Amid-Makrozyklus (die Schwingquarzwaagen wurden mit entsprechender, kommerziell erhältlicher Elektronik von der Firma HKR Sensorsysteme GmbH, München, Deutschland bezogen) . Die Betriebs- bzw. Schwingungsfrequenz lag im Bereich von etwa 10 MHz.
Herstellung von Jl:
Jl» ein Lactam-Amidmakrozyklus mit „der Formel 31' -tert-butyl^5 '., 19' ,25' ,37.' ,40' ,42 ',45' , 47 '-octamethyl-8 ' ,,16 ' ,28' ,.34'-tetraoxo- dispiro[cyclohexane-l,2'-[7' ,17/ ,27' ,35,' , ]tetraaza[10' ]oxyhepta- cyclo[34.2.2.23',6' ,218',21'.223'26' .111 ' , 15 ' .129 ' ,33 ' ]-heptate-. tracontal[3',5',ll',13',l5'(41'),18',20',23',25',29',31',33' (46'),36f.,38',39',42',44']octa-decaein-20',l"-cyclohexan], wurde, wie , folgt hergestellt.
Eine Lösung 3-Phenoxyacetyldichlorid in 100. ml Dichlormethan (absolut) wurde in einem gut wärmegetrockneten und mit Argon gespül- ten Apparat über einen Zeitraum von 5 Stunden bei Raumtemperatur unter kontinuierlichem Rühren in eine Lösung von 10,00 g (32,30 mMol) 1, l-bis(4 '-Ammo-3' ,5'-dimethylphenyl)cyclohexan und 2,2 ml Triethylamin in 50 ml Dichlormethan (absolut) eingetropft. Das resultierende Gemisch wurde über Nacht gerührt. Anschließend wurde das Lösungsmittel bei Unterdruck in einem Rotationsverdampfer entfernt.
Der Rückstand wurde mit einer Silicasäule chromatographisch gereinigt. Man erhielt 1,4 g (37 %) eines farblosen Feststoffs (Schmelzpunkt Mp = 149-151 °C) . 1,20 g (1,50 mMol) davon wurden zusammen mit 0,4 ml Triethylamin in 250 ml Dichlormethan aufgelöst. Entsprechend wurden 0,39 g (1,50 mMol) 5-tert.-Butylisoph- thalsäurechlorid in 250 ml Dichlormethan aufgelöst. Beide Lösungen wurden gleichzeitig in einem Zeitraum von 8 Stunden zu 1 1 des gleichen Lösungsmittels (Dichlormethan) bei Raumtemperatur zugegeben. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch für weitere 2 Tage gerührt, woraufhin das Lösungsmittel bei Unterdruck entfernt wurde. Man erhielt 0,047 g (32 %) eines farblosen Feststoffes nach chromatographischer Reinigung auf Silica (Schmelzpunkt Mp > 260 °C) . Der farblose Feststoff wurde durch Maldi-MS mit m/z = 191,2 [M+] 1.014,2 [M+ + Na], 1.030,2 [M+ + K] als Jl mit der oben angegebenen Zusammensetzung und Struktur identifiziert.
Herstellung der Oberflächenschicht:
Die Jl-Obenflächenschichten wurden durch Elektrosprühen einer Jl-Lösung durch die Kapillare einer entsprechend dimensionierten Spritze auf die oberste Elektrode jeder einzelnen Schwingquarzwaage (QMB) nacheinander aufgetragen, wobei zwischen der Kapillare und der obersten Elektrode jeder QMB ein Hochspannung von etwa 5 kV angelegt wurde. Der Beschichtungsprozess wurde in situ überwacht. Die resultierende Dicke de Beschichtung wurde standardisiert, indem man das Elektrosprühen beendete, sobald die Schwingungsfrequenz um 5 kHz reduziert war. :
Ergebnisse:.. ' ;",.•,,•.:,-,
De inierte MITC-Konzentrationen wurden durch Einperlen eines ;,. * gleichmäßigen und definierten Stroms aus reinem Stickstoff in; eine MITC-Schmelze erzeugt. Anschließend wurde der Strom mit ei- ner wirksamen Kühlvorrichtung, die auf einer konstanten Temperatur von -12 °C gehalten würde, abgekühlt. Die! so' erhaltene definierte Sättigungskonzentration von MITC in Stickstoff wurde,'durch . Mischen mit einem definiert einstellbaren. Strom reinen Stickstoffs weiterverdünnt, so dass man Ströme mit unterschiedlichen Konzentrationen von MITC in Stickstoff erzeugen konnte.
Ströme mit MITC-Konzentrationen in Stickstoff von 10, 25, 50, 100 oder 200 ppm wurden bei einer Durchflussrate von 22 ml pro Minute durch Ansaugen durch eine Messkammer geleitet, in der das QMB-Ar- ray angeordnet war. Die QMBs und die Messkammer wurden auf einer konstanten Temperatur von 35 °C gehalten. Es wurde eine Verringerung der Schwingungsfrequenzen der einzelnen QMBs beobachtet, die proportional zur MITC-Konzentration war, nämlich 2,5, 7,0, 14,0, 24,0 bzw. 37,5 Hz.
Mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung können demnach MITC-Konzentrationen im Bereich von wenigen ppm genau und reproduzierbar gemessen werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Nachweis von Fumigantien in Luftproben, wobei man eine Luftprobe ansaugt, die angesaugte Luftprobe mit wenigstens einem as- 10 senempfindlichen Sensor in Kontakt bringt, der mit einer für die nachzuweisenden Fumigantien selektiven Oberflächenschicht beschichtet ist,
Massenänderungen des Sensors in Form von elektrischen Signalen detektiert; und 15 die elektrischen Signale auswertet.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenschicht für die Aufnahme von Methyl-iso-thio-cya- nat und/oder 1,3-Dichlorpropen selektiv ist.
20
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man mehrere Sensoren verwendet, die mit unterschiedlichen selektiven Schichten beschichtet sind. y
25 4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1. bis 3, dadurch gekenn-
•; zeichnet ."dass man die nachzuweisenden Fumigantien anrei^ -,.-• „ehert,! bevor man sie mit dem massehempfindlichen Sensor• ,in Kontakt bringt.
30 5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man außerdem den Feuchtigkeitsgehalt der Luftprobe bestimmt.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 , dadurch gekenn- 35 zeichnet, dass man der Luftprobe Feuchtigkeit entzieht, bevor man sie mit dem Senor in Kontakt bringt.
7. Verfahren zur Bekämpfung von Phytopathogenen, dadurch gekennzeichnet, dass man Erdboden mit einer wirksamen Menge eines
40 Bodenbegasungsmittels behandelt und anschließend freigesetzte Fumigantien mit dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 nachweist.
8. Vorrichtung zum Nachweis von Fumigantien in Luftproben, ins- 45 besondere zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6 , mit Probennahmemitteln (11,18) zur Aufnahme einer Luftprobe,
Detektionsmitteln (16) , welche bei Kontakt mit der Luftprobe elektrische Signale erzeugen, die von der Kon- 5 zentration der nachzuweisenden Fumigantien in der Luftprobe abhängen,
Auswertemitteln (41), welche aus den von den Detektionsmitteln gelieferten elektrischen Signalen die Konzentration der in der Luftprobe enthaltenen Fumigantien berech- 10 nen, dadurch gekennzeichnet, dass die Detektionsmittel (16) wenigstens einen massenempfindlichen Sensor (33) umfassen, der mit einer für die nachzuweisenden Fumigantien selektiven Oberflächenschicht (31,32) be- 15 schichtet ist.
9. Vorrichtung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die, Oberflächenschicht für die Aufnahme von Methyl-iso-thio- cyanat und/oder 1,3-Dichlorpropen selektiv ist.
20
10. Vorrichtung gemäß Anspruch 9, dadurch; gekennzeichnet, dass ,,, ; die Oberflächenschicht Makrozyklen und/oder Dendrimere um- , ( .j , . faßt. . ,- . , . . . . .. ■ . •
25 ,
11. Vorrichtun gemäß einem Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekenn- ... , , zeichnet, dass. der massenempfindliche Sensor wenigstens ,;einen ... Oberflächenwellenresonator umfaßt. ' ' ' ..
12. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch ge- 30 kennzeichnet, dass der massenempfindliche Sensor wenigstens eine Schwingquarzwaage umfaßt.
13. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 8 bis 12 , dadurch gekennzeichnet, dass die Probennahmemittel eine Anreicherungs-
35 einheit (26) für die nachzuweisenden Fumigantien umfassen.
14. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Probennahmemittel Mittel (46) zum Entfernen von Feuchtigkeit aus der Luftprobe aufweisen.
40
15. Tragbares Analysegerät, umfassend eine Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 14, sowie eine Einrichtung zur Anzeige und/oder Fernübertragung der von den Auswertemitteln (41) berechneten Konzentrationen an Fumigantien.
45
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