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WO1994021702A1 - Polyol für ein isocyanat-giessharz und beschichtungen - Google Patents

Polyol für ein isocyanat-giessharz und beschichtungen Download PDF

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Publication number
WO1994021702A1
WO1994021702A1 PCT/EP1994/000715 EP9400715W WO9421702A1 WO 1994021702 A1 WO1994021702 A1 WO 1994021702A1 EP 9400715 W EP9400715 W EP 9400715W WO 9421702 A1 WO9421702 A1 WO 9421702A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fatty acid
alcohols
polyol
use according
aliphatic
Prior art date
Application number
PCT/EP1994/000715
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Peter Daute
Roland Grützmacher
Johann Klein
Rainer HÖFER
Peter Döbrich
Bernd Beuer
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien filed Critical Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority to DE59406034T priority Critical patent/DE59406034D1/de
Priority to EP94910397A priority patent/EP0689556B1/de
Priority to JP52059894A priority patent/JP3704347B2/ja
Publication of WO1994021702A1 publication Critical patent/WO1994021702A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/36—Hydroxylated esters of higher fatty acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4891—Polyethers modified with higher fatty oils or their acids or by resin acids

Definitions

  • the invention relates to the use of a polyol for the production of an isocyanate casting resin.
  • polyols which can be prepared by ring opening epoxidized fatty acid esters of polyhydric alcohols derived from natural fats and oils with aliphatic hydroxy compounds having functionality 1 to 10. They are suitable for the production of aqueous polyurethane dispersions.
  • DE 41 22530 describes the preparation of fatty acid lower alkyl esters from fatty acid glycerides and lower aliphatic alcohols. The products are characterized by a low content of bound glycerol and a low acid number. There is no question of epoxidation.
  • a composition which A) consists of an isocyanate compound with functionality 2 to 10 and B) an essentially water-free polyol which contains more than 10 carbon atoms and 2 or more hydroxyl groups and which by reaction of epoxidized fatty alcohols, fatty acid esters or fatty acid amides with aliphatic or aromatic alcohols with functionality 1 to 10 and / or with di- or trifunctional phenols with epoxy ring opening and, if desired, transesterification of the fatty acid esters and / or subsequent reaction with C2-C4 epoxides has been produced. Both components can be stored separately until they are used. At least one of the two components can contain further additives such as solvents, accelerators, fillers or auxiliaries.
  • a disadvantage of the polyester polyols is the poor resistance of the cured polyurethane compositions to chemicals, especially strong alkalis.
  • DE 4041 119 A discloses the use of polyfunctional unsaponifiable alcohols as an additive to polyol components in the production of polyurethanes.
  • the alcohols are produced by ring-opening reaction of epoxidized olefins and / or epoxidized alcohols with low molecular weight diols and / or triols. The addition serves to improve the hydrolysis stability of the polyurethane.
  • the polyurethane resin was used as an adhesive. There is no question of using it as a casting resin or coating. "Coating” is understood to mean the application of a firmly adhering layer made of an informal substance to a workpiece or a carrier web.
  • Casting resins are known to be liquid synthetic resins or those which can be liquefied by moderate heating, which are poured into open molds and harden there. Casting resins also include isocyanate casting resins. According to DIN 55958, this means synthetic resins which are based on aliphatic, cycloaliphatic or aromatic isocyanates and still contain free isocyanate end groups. They can be cured under various conditions.
  • a one-component casting resin consists of a polyurethane prepolymer with terminal free or blocked isocyanate groups which cure when exposed to moisture, which can be heated, for example to accelerate the reaction or increase strength.
  • a two-component casting resin is based, for example, on polyhydroxy compounds based on branched polyesters or polyethers as the first component and on polyisocyanate as the second component. After the two components have been mixed, they cure at room temperature or at a slightly elevated temperature. Such two-component casting resins are used, for example, for the casting of cable fittings.
  • the solution according to the invention can be found in the patent claims. It consists essentially in the use of the polyols according to EP 152585, which are based on fatty acid esters, for the production of an isocyanate casting resin or a coating composition.
  • the invention thus consists in the use of a polyol with more than 10 carbon atoms and 2 or more hydroxyl groups for an isocyanate casting resin or for a coating composition, the polyol being obtained by reacting fatty acid esters with aliphatic or aromatic alcohols of functionality 1, in particular 2 to 10 and / or with di- or trifunctional phenols with epoxy ring opening and, if desired, transesterification of the Fatty acid ester and / or subsequent reaction with C2 to C4 epoxides has been prepared.
  • a preferred group of polyols for two-component casting resins for the purposes of the invention are the ring opening products of epoxidized fatty acid esters with aliphatic alcohols of functionality 1, in particular 2 to 10.
  • a subgroup of these compounds are the ring opening products of epoxidized fatty acid esters, in particular triglycerides, i.e. epoxidized fatty acid glycerol esters, in which the Ring opening has been carried out while maintaining the ester bond.
  • Such connections are particularly easily accessible and can be produced in a wide range of variations.
  • a large number of epoxidized triglycerides of vegetable or animal origin can be used to produce the ring opening products. The only requirement is that there is a substantial proportion of epoxy groups.
  • epoxidized triglycerides are suitable which have 2 to 10 percent by weight of epoxy oxygen. Products with an epoxy oxygen content of 3 to 5 are particularly suitable for some applications. This can be adjusted by starting from triglycerides with a relatively low iodine number and exhaustively epoxidizing them or by starting from triglycerides with a high iodine number and only partially converting them to epoxides he follows.
  • Another product group suitable for other purposes is based on epoxidized triglycerides with an epoxy oxygen content of 4 to 8.5%.
  • Products of this type can be produced from the following fats, oils (sorted according to increasing starting iodine number): beef tallow, palm oil, lard, castor oil, peanut oil, rapeseed oil and preferably cottonseed oil, soybean oil, tran oil, sunflower oil, linseed oil.
  • Particularly preferred raw materials are epoxidized soybean oil with an epoxy number of 5.8 to 6.5, epoxidized sunflower oil with an epoxy number of 5.6 to 6.6, epoxidized linseed oil with an epoxy number of 8.2 to 8.6 and epoxidized tran oil with an epoxy number of 6.3 to 6.7.
  • the epoxidized triglycerides can be subjected to the complete ring opening with polyfunctional alcohols or also the partial ring opening. Modified triglycerides with an average of epoxy and hydroxyl and ether groups are formed during the partial ring opening.
  • the manufacture of such products is the subject of the older German patent application P 3246612.9.
  • triglycerides of a fatty acid mixture containing at least partially olefinically unsaturated fatty acids with mono- or polyhydric alcohols are subjected to the partial ring opening by the reaction by destroying or removing the catalyst and / or the alcohol reactant after a conversion of 20 to 80 mol%, based on epoxy groups, is stopped.
  • the complete or partial ring opening of the epoxidized triglycerides with hydroxy compounds of functionality 2 to 10 can be carried out according to the process known for the epoxidized fatty alcohols (see EP 152585 A).
  • the hydroxy compounds already described there are also suitable.
  • epoxidized fatty acid triglycerides instead of epoxidized fatty acid triglycerides, other epoxidized fatty acid esters of polyfunctional alcohols can also be used. So epoxidized trimethylolpropane, fatty acid methyl ester, ethyl ester and / or -2-ethyl-hexyl ester can be used in the same way and can be processed into partial or full ring opening products with one of the aforementioned multifunctional or onofunctional alcohols.
  • a particularly important class of polyols suitable according to the invention for two-component casting resins are ring opening and transesterification products of epoxidized fatty acid esters of onofunctional C 1 to C 1 alcohols, in particular C 1 -C 6 alcohols, that is to say, for example, of epoxidized fatty acid methyl, ethyl, propyl or -butyl esters.
  • the ring opening and transesterification products with alcohols of functionality 2 to 4 are preferred here, in particular the reaction products with ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, oligomeric ethylene glycols, oligomeric propylene glycols, the reaction products with glycerol, trimethylolpropane or pentaerythritol and mixtures of these alcohols. Products of this type can be produced by known epoxidation and ring opening processes.
  • Ring opening and transesterification products are preferred in which a ratio between epoxidized fatty acid esters and the alcohol used for the reaction of 1: 0.1 to 1:10, in particular 1: 0.5 to 1: 4, has been used.
  • Analogous to the opening products of epoxidized fatty alcohols, 1: 1 or 1: 2 adducts can also be produced here.
  • the monoalcohol of the fatty acid esters should preferably have 1 to 18, in particular 1 to 8, carbon atoms, methanol, ethanol or 2-ethylhexanol being the most expedient.
  • the aliphatic or aromatic alcohols preferably have a functionality of 2 to 4 and contain 1 to 36 C atoms, in particular 2 to 12.
  • Fatty acids are understood to mean carboxylic acids with almost exclusively unbranched carbon chains, in particular with more than 8 carbon atoms, preferably with 12 to 36 carbon atoms.
  • the following may be mentioned as monounsaturated fatty acids: palitoleic, oleic and erucic acid.
  • polyunsaturated fatty acids can also be used, e.g. Linoleic and linolenic acid. They can be obtained from fats and oils of natural origin, e.g. from palm, beet, linseed, oil of oil, castor, castor, peanut and soybean and beef tallow.
  • a preferred group of polyols for two-component casting resins for the purposes of the invention are the ring opening products of epoxidized fatty acid esters with aliphatic alcohols with functionality 2 to 10.
  • a particularly important subgroup of these compounds are the ring opening products of epoxidized fatty acid esters in which the ring opening has been carried out while maintaining the ester bond .
  • the polyols according to the invention are ring opening and transesterification products of epoxidized fatty acid esters of monofunctional Ci to Cissi, in particular Cj to Cg alcohols, that is to say, for example, epoxidized fatty acid methyl, ethyl or propyl or -butyl esters.
  • the ring opening and transesterification products with alcohols of functionality 2 to 4 are preferred here, in particular the reaction products with ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, oligomeric ethylene glycols, oligomeric propylene glycols, the reaction products with glycerol, trimethylolpropane and / or pentaerythritol.
  • Such products can be produced by known epoxidation and ring opening processes.
  • Ring opening and transesterification products are preferred in which a ratio between epoxidized fatty acid ester and the alcohol used for the reaction of 1: 0.5 to 1: 5 has been used.
  • epoxidized fatty alcohols 1: 1 or 1: 2 adducts can also be produced here.
  • Advantageous polyols are the reaction products of epoxidized fatty acid methyl ester with aliphatic C2 to Cg alcohols with functionality 2 to 4.
  • All previously mentioned alcohol mixtures which can be used as polyol can still be subjected to a chain extension reaction. For this purpose, they are reacted with C2 to C / j epoxides under conditions known per se.
  • the reaction with ethylene oxide is preferred here.
  • the alcohol mixtures can be reacted with 1 to 40 moles of ethylene oxide per mole of 0H groups.
  • the reaction with 5 to 20 mol and in particular with 10 to 15 mol of ethylene oxide is preferred.
  • propylene oxide using up to 40 moles, preferably 5 to 20 moles, of propylene oxide per mole of OH group.
  • other short-chain epoxides for example glycidol, can be used.
  • butene oxide is a suitable reaction medium.
  • the reaction with ethylene oxide and / or with glycidol leads to a hydrophilization of the hardener, which is desirable for some applications.
  • the isocyanate component of the casting resins according to the invention is an isocyanate compound with functionality 2 to 4. Both aromatic and aliphatic, monocyclic and polycyclic, polyfunctional isocyanate compounds are suitable here.
  • tolylene diisocyanate or diphenylmethane diisocyanate can be used as the aromatic isocyanate compound.
  • Technical diphenylmethane diisocyanate with a content of higher functional diisocyanates and a functionality of isocyanate groups greater than 2 is particularly suitable.
  • aromatic diisocyanate is xylylene diisocyanate.
  • aliphatic isocyanates with functionality 2 and higher can be used. Examples are isophorrone diisocyanate, tris (6-isocyanatohexyl) isocyanurate and dicyclohexylmethane diisocyanate as cyclic aliphatic diisocyanates.
  • aliphatic, straight-chain diisocyanates such as those obtained by phosgenation of diamines, for example tetramethylene diisocyanate or hexamethylene diisocyanate.
  • prepolymers can also be used.
  • Prepolymers are understood here to mean the adducts of polyfunctional isocyanates with polyfunctional alcohols, for example the reaction products of one of the aforementioned aromatic or aliphatic diisocyanates with ethylene glycol, propylene glycol, glycerol, trimethylolpropane or pentaerythritol.
  • Reaction products of diisocyanates with polyether polyols for example polyether polyols based on polyethylene oxide or based on polypropylene oxide, can also be used as prepolymers.
  • cyclic prepolymers made from diisocyanates can also be used, for example isocyanurates.
  • the two-component casting resins and coating compositions can furthermore contain various auxiliaries, which are preferably added to the polyol.
  • Fillers for example, can be used here. Suitable fillers are inorganic compounds which are not reactive toward isocyanates, such as chalk or gypsum, precipitated silicas, zeolites, bentonites, ground minerals and other inorganic fillers known to the person skilled in the art.
  • Organic fillers can also be used, in particular fiber short cuts and others. Fillers are preferred which impart thixotropy to the casting resins.
  • the two-component casting resins or coating compositions according to the invention can also contain accelerators.
  • Suitable are, for example, tertiary bases such as bis (N, N-dimethylamino) diethyl ether, dimethylaminocyclohexane, N, N-dimethylbenzylamine, N-methylmorpholine and the reaction products of dialkyl ( ⁇ -hydroxyethyl) amine Monoisocyanates and esterification products of dialkyl (ß-hydroxyethyl) amine and dicarboxylic acids.
  • Another important accelerator is 1,4-diamino-bicyclo- (2.2.2) octane.
  • non-basic substances can be used as accelerators.
  • Metal compounds may be mentioned here, for example iron pentacarbonyl, nickel tetracarbonyl, iron acetylacetonate and tin (II) - (2-ethylhexoate), dibutyltin dilaurate or molybdenum glycolate.
  • the casting resins or coating compositions may also contain other auxiliaries.
  • Solvents should be mentioned here. Solvents which in turn do not react with isocyanate groups are suitable, for example halogenated hydrocarbons, esters, ketones, aromatic hydrocarbons and others. Plasticizers, Flame retardants, retarders, dyes and anti-aging agents, as are known in corresponding casting resins, can be co-worked.
  • the polyols used according to the invention can be replaced by other polyols to an extent of up to 80%. However, they are preferably used unmixed.
  • the isocyanate casting resins or coating compositions are stored in two components until they are used, that is to say up to this point in time the polyol and isocyanate compound are stored separately. For use, these two compounds are mixed with one another and the mixture is applied to the substrates to be bonded.
  • mixing ratio and measures to influence the pot life please refer to the general specialist knowledge of the person skilled in the art. This is documented, for example, in the monograph by Saunders and Frisch “Polyurethanes, Chemistry and Technology", Volume XVI of the series High Polymers "Interscience Publishers” New York - London, Part I (1962) and Part II (1964).
  • the person skilled in the art will generally strive for equivalence of isocyanate and OH groups.
  • the OH number of the alcohol mixtures and the isocyanate number of the isocyanate compounds can be determined in preliminary tests, from which the number of moles of reactive groups per gram can then be calculated.
  • Particularly suitable polyols according to the invention have OH numbers between 120 and 400, preferably between 150 and 380.
  • compounds with a lower or higher OH number for example with OH numbers between 60 and 120 or between 240 and 500, are also suitable, provided that their functionality is not below two OH groups per molecule.
  • the casting resins or coating compositions prepared according to the invention are largely inert to moisture and even to water. It is thus possible to use them for moist substrates made of, for example, wood or textiles. In addition, they are also resistant to aggressive media such as salt solutions, inorganic or organic acids - for example acetic acid -, alkalis, organic solvents and ester oils on an organic basis, for example synthetic esters such as rapeseed oil methyl ester and lubricant ester.
  • the resins and compositions are therefore suitable for use in the chemical industry, in the electrical and mineral oil industry and, for example, in bathrooms, in model making and in facades, in particular in concrete renovation and painting, and for corrosion protection. Tough, impact-resistant, flexible coatings can be produced.
  • the cured compact polyurethanes are also transparent.
  • PUR test specimens (diameter 5 cm) were produced from the polyols and Desmodur VKS (isocyanate from Bayer), then cured for 24 h at room temperature (approx. 23 ° C) and 2 d at 80 ° C. Recipe: 20 g polyol
  • test specimens were stored at 80 ° C. in 20% potassium hydroxide solution and the mass and / or the Shore hardness were determined at intervals.
  • Castor oil 70A decay 1 b) weight loss as a function of time (weight in g)
  • MDI methane diphenyl diisocyanate

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Abstract

Das Polyol mit mehr als 10 C-Atomen und mit 2 oder mehr Hydroxylgruppen, welches durch Umsetzung von epoxidierten Fettsäureestern von Monoalkoholen mit aliphatischen Alkoholen der Funktionalität 2 bis 10 und/oder mit di- oder trifunktionellen Phenolen unter Epoxidringöffnung und gegebenenfalls unter Umesterung der Fettsäureester und/oder nachfolgender Reaktion mit C2- bis C4-Epoxiden hergestellt worden ist, soll zur Herstellung von Isocyanat-Gießharzen oder für Beschichtungen verwendet werden. Die so hergestellten Gießharze und Beschichtungsmassen zeichnen sich durch eine Unempfindlichkeit gegenüber Lösemitteln, Feuchtigkeit und aggressiven Medien wie z.B. starke Säuren und Laugen aus. Sie sind transparent.

Description

"Polyol für ein Isocvanat-Gießharz und Beschichtunqen"
Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Polyols zur Herstellung eines Isocyanat-Gießharzes.
In der DE 36 20422 werden Polyole beschrieben, die durch Ringöff¬ nung epoxidierter, aus natürlichen Fetten und ölen stammender Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen mit aliphatischen Hydroxyverbindungen der Funktionalität 1 bis 10 herstellbar sind. Sie eignen sich zur Herstellung wäßriger Polyurethan-Dispersionen.
In der DE 41 22530 wird die Herstellung von Fettsäureniedrig- alkylestern aus Fettsäureglyceriden und niederen aliphatischen Al¬ koholen beschrieben. Die Produkte zeichnen sich durch einen ge¬ ringen Gehalt an gebundenem Glycerin und eine niedrige Säurezahl aus. Von einer Epoxidierung ist keine Rede.
Aus der EP 152585 A ist eine Zusammensetzung bekannt, die A) aus einer Isocyanat-Verbindung der Funktionalität 2 bis 10 und B) einem im wesentlichen wasserfreien Polyol besteht, welches mehr als 10 C-Atome und 2 oder mehr Hydroxylgruppen enthält und welches durch Umsetzung von epoxidierten Fettalkoholen, Fettsäureestern oder Fettsäureamiden mit aliphatischen oder aromatischen Alkoholen der Funktionalität 1 bis 10 und/oder mit di- oder trifunktionellen Phenolen unter Epoxidringöffnung und gewünschtenfalls Umesterung der Fettsäureester und/oder nachfolgender Reaktion mit C2-C4-Epoxiden hergestellt worden ist. Beide Komponenten können bis zu ihrer Verwendung getrennt gelagert werden. Zumindest eine der beiden Komponenten kann weitere Zusätze wie Lösungsmittel, Be¬ schleuniger, Füllstoffe oder Hilfsmittel enthalten. Nachteilig bei den Polyesterpolyolen ist die geringe Beständigkeit der ausgehär¬ teten Polyurethanmassen gegen Chemikalien, insbesondere starke Laugen.
Aus der DE 4041 119 A ist die Verwendung von mehrfunktionellen nicht-verseifbaren Alkoholen als Zusatz zu Polyolkomponenten bei der Herstellung von Polyurethanen bekannt. Die Alkohole werden hergestellt durch ringöffnende Umsetzung epoxidierter Olefine und/oder epoxidierter Alkohole mit niedermolekularen Di- und/oder Triolen. Der Zusatz dient dazu, die Hydrolysestabilität des Polyurethans zu verbessern.
In beiden Dokumenten wurde das Polyurethanharz als Klebstoff ver¬ wendet. Von einer Verwendung als Gießharz oder Beschichtung ist keine Rede. Unter "Beschichten" wird das Aufbringen einer fest haftenden Schicht aus einem formlosen Stoff auf einem Werkstück oder einer Trägerbahn verstanden.
Gießharze sind bekanntlich flüssige oder durch mäßige Erwärmung verflüssigbare synthetische Harze, die in offene Formen gegossen werden und dort erhärten. Zu den Gießharzen zählen auch Isocyanat-Gießharze. Darunter werden nach DIN 55958 Kunstharze verstanden, die auf aliphatischen, cycloaliphatischen oder aroma¬ tischen Isocyanaten basieren und noch freie Isocyanat-Endgruppen enthalten. Ihre Aushärtung kann unter verschiedenen Bedingungen erfolgen. So besteht z.B. ein einkomponentiges Gießharz aus einem Polyurethanprepolymeren mit endständigen freien oder blockierten Isocyanat-Gruppen, die bei Feuchtigkeitseinwirkung aushärten, wobei eine Erwärmung erfolgen kann, um z.B. die Reaktion zu beschleunigen oder die Festigkeit zu erhöhen. Ein zweikomponentiges Gießharz ba¬ siert z.B. auf PolyhydroxyVerbindungen auf Basis von verzweigten Polyestern oder Polyethern als erste Komponente und auf Polyisocyanat als zweiter Komponente. Nach dem Mischen beider Kom¬ ponenten härten sie bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Tempe¬ ratur aus. Derartige zweikomponentige Gießharze werden z.B. für den Verguß von Kabelarmaturen verwendet.
In beiden obigen Fällen ist der direkte Kontakt mit feuchtem Mate¬ rial, insbesondere mit flüssigem Wasser zu vermeiden. Dann entsteht nämlich in einer Konkurrenzreaktion CO2. Die C02~Bildung führt in der Regel zu Blasen und zu einer verringerten Festigkeit.
Es bestand daher der Bedarf nach einem Isocyanat-Gießharz bzw. Beschichtungsmasse, welche gegenüber Feuchtigkeit und Chemikalien weitgehend unempfindlich sind, so daß bei der Herstellung eine Blasenbildung vermieden wird und beim Gebrauch der ausgehärteten Formkörper eine Beständigkeit über relativ langen Zeitraum erhalten wird.
Die erfindungsgemäße Lösung ist den Patentansprüchen zu entnehmen. Sie besteht im wesentlichen in der Verwendung der Polyole gemäß der EP 152585, die auf Fettsäureestern basieren, zur Herstellung eines IsocyanatGießharzes bzw. einer Beschichtungsmasse.
Die Erfindung besteht also in der Verwendung eines Polyols mit mehr als 10 C-Atomen und 2 oder mehr Hydroxylgruppen für ein Isocyanat-Gießharz bzw. für eine Beschichtungsmasse, wobei das Polyol durch Umsetzung von Fettsäureestem mit aliphatischen oder aromatischen Alkoholen der Funktionalität 1, insbesondere 2 bis 10 und/oder mit di- oder trifunktionellen Phenolen unter Epoxidringöffnung und gewünschtenfalls Umesterung der Fettsäureester und/oder nachfolgender Reaktion mit C2- bis C4-Epoxiden hergestellt worden ist.
Eine bevorzugte Gruppe von Polyolen für Zweikomponenten-Gießharze im Sinne der Erfindung sind die Ringöffnungsprodukte epoxidierter Fettsäureester mit aliphatischen Alkoholen der Funktionalität 1, insbesondere 2 bis 10. Eine Untergruppe dieser Verbindungen sind die Ringöffnungsprodukte epoxidierter Fettsäureester, insbesondere Triglyceride, also epoxidierter Fettsäureglycerinester, bei denen die Ringöffnung unter Erhalt der Esterbindung ausgeführt worden ist. Derartige Verbindungen sind besonders leicht zugänglich und in großer Variationsbreite herstellbar. Zur Herstellung der Ringöff¬ nungsprodukte kann man von einer Vielzahl epoxidierter Triglyceride pflanzlichen oder tierischen Ursprungs ausgehen. Voraussetzung ist lediglich, daß ein substantieller Anteil an Epoxidgruppen vorhanden ist. So sind beispielsweise epoxidierte Triglyceride geeignet, die 2 bis 10 Gewichtsprozent Epoxidsauerstoff aufweisen. Für manche Einsatzzwecke besonders geeignet sind hier Produkte mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von 3 bis 5. Dieser kann eingestellt werden, indem von Triglyceriden mit relativ niederer Jodzahl ausgegangen wird und diese erschöpfend epoxidiert werden oder indem von Triglyceriden mit hoher Jodzahl ausgegangen wird und nur teilweise Umsetzung zu Epoxiden erfolgt. Eine weitere, für andere Einsatz¬ zwecke geeignete Produktgruppe geht von epoxidierten Triglyceriden mi Epoxidsauerstoffgehalt von 4 bis 8,5 % aus. Derartige Produkte sind herstellbar aus den folgenden Fetten, ölen (geordnet nach steigender Ausgangsjodzahl) : Rindertalg, Palmöl, Schmalz, Rizi¬ nusöl, Erdnußöl, Rüböl sowie bevorzugt Baumwollsaatöl , Sojabohnen- öl, Tranöl, Sonnenblumenöl, Leinöl. Besonders bevorzugte Rohstoffe sind epoxidiertes Sojabohnenöl mit Epoxidzahl 5,8 bis 6,5, epoxidiertes Sonnenblumenöl mit Epoxidzahl 5,6 bis 6,6, epoxidiertes Leinöl mit Epoxidzahl 8,2 bis 8,6 sowie epoxidiertes Tranöl mit Epoxidzahl 6,3 bis 6,7.
Zur Darstellung erfindungsgemäß geeigneter Polyole können die epoxidierten Triglyceride der vollständigen Ringöffnung mit mehr- funktionellen Alkoholen oder auch der teilweisen Ringöffnung un¬ terzogen werden. Bei der teilweisen Ringöffnung entstehen modifi¬ zierte Triglyceride mit im Mittel Epoxid- und Hydroxyl- sowie Ethergruppen. Die Herstellung derartiger Produkte ist Gegenstand der älteren deutschen Patentanmeldung P 3246612.9. Danach werden Triglyceride eines wenigstens anteilsweise olefinisch ungesättigte Fettsäuren enthaltenden Fettsäuregemische mit ein- oder mehrwer¬ tigen Alkoholen in Gegenwart von Katalysatoren zur Herstellung von Triglyceridreaktionsprodukten der partiellen Ringöffnung unterwor¬ fen, indem die Reaktion durch Zerstören oder Entfernen des Kataly¬ sators und/oder des Alkoholreaktanten nach einem Umsatz von 20 bis 80 Mol-%, bezogen auf Epoxidgruppen, abgebrochen wird.
Die vollständige oder teilweise Ringöffnung der epoxidierten Triglyceride mit Hydroxyverbindungen der Funktionalität 2 bis 10 kann nach dem bei den epoxidierten Fettalkoholen bekannten Verfah¬ ren (s. EP 152585 A) durchgeführt werden. Es sind auch die bereits dort beschriebenen Hydroxyverbindungen geeignet. Bevorzugt können als Harze eingesetzt werden Ringöffnungsprodukte epoxidierter Triglyceride mit Ethylenglykol, Propylenglykol, Propandiol, Butandiol, Hexandiol, Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Trimethylolethan, Pentaerythrit und Sorbit sowie Ethergruppen- haltige Hydroxyverbindungen wie Alkylglykole oder oligomere Glykole sowie oligomere Glycerine oder Tri ethylolpropane. Es kann gesagt werden, daß besonders geeignete Produkte dann entstehen, wenn die epoxidierten Fettsäuretriglyceride mit aliphatischen C2- bis Ci2-Alkoholen der Funktionalität 2 bis 4 umgesetzt werden und wenn das Umsetzungsverhältnis 1 : 0,1 bis 1 : 10, insbesondere 1 : 0,5 bis 1 : 4 beträgt.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können anstelle epoxidierter Fettsäuretriglyceride auch andere epoxidierte Fett¬ säureester mehrfunktioneller Alkohole eingesetzt werden. So können epoxidierte Fettsäuretrimethylolpropan-, Fettsäuremethylester, - ethylester und/oder -2-ethyl-hexylester in gleicher Weise einge¬ setzt werden und zu Teil- oder Vollringöffnungsprodukten mit einem der vorgenannten mehrfunktionellen oder onofunktionellen Alkohole verarbeitet werden.
Eine besonders wichtige Klasse erfindungsgemäß geeigneter Polyole für Zweikomponenten-Gießharze sind Ringöffnungs- und Umesterungsprodukte von epoxidierten Fettsäureestem onofunktioneller Cj- bis Cis-Alkohole, insbesondere Cι~ bis Cg-Alkohole, also z.B. von epoxidierten Fettsäuremethyl-, -ethyl-, -propyl- oder -butylestern. Bevorzugt sind hier die Ringöffnungs¬ und Umesterungsprodukte mit Alkoholen der Funktionalität 2 bis 4, insbesondere die Umsetzungsprodukte mit Ethylenglykol, Propylen- glykol, 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, oligomeren Ethylenglykolen, oligomeren Propylenglykolen, die Umsetzungspro¬ dukte mit Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit sowie Gemische dieser Alkohole. Die Herstellung derartiger Produkte kann nach bekannten Epoxidations- und Ringöffnungsverfahren erfolgen. Bevorzugt sind Ringöffnungs- und Umesterungsprodukte, bei denen ein Verhältnis zwischen epoxidierten Fettsäureestem und dem zur Um¬ setzung verwendeten Alkohol von 1 : 0,1 bis 1 : 10, insbesondere von 1 : 0,5 bis 1 : 4 angewandt worden ist. In Analogie zu den Öffnungsprodukten epoxidierter Fettalkohole sind auch hier 1 : 1 oder 1 : 2-Addukte herstellbar. Vorteilhafte Polyole sind die Umsetzungsprodukte von epoxidierten _-Fettsäuremethylestern mit aliphatischen C2- bis Cß-Alkoholen der Funktionalität 2 bis 4.
Der Monoalkohol der Fettsäureester sollte vorzugsweise 1 bis 18, insbesondere 1 bis 8 C-Atome haben, wobei Methanol, Ethanol oder 2-Ethyl-hexanol am zweckmäßigsten sind.
Die aliphatischen oder aromatischen Alkohole haben vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 4 und enthalten 1 bis 36 C-Atome, insbesondere 2 bis 12.
Unter Fettsäuren werden Carbonsäuren mit nahezu ausschließlich unverzweigten Kohlenstoffketten verstanden, insbesondere mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 12 bis 36 Kohlenstoff¬ atomen. An einfach ungesättigten Fettsäuren seien genannt: Pal itolein-, öl- und Eruca-Säure. Es können aber auch mehrfach ungesättigte Fettsäuren verwendet werden, z.B. Linol- und Linolen-Säure. Sie können aus Fetten und ölen natürlichen Ursprungs erhalten werden, z.B. aus Palm-, Rüb-, Lein-, Tran-, Rizinus-, Erdnuß- und Sojabohnen-Öl und Rindertalg.
Eine bevorzugte Gruppe von Polyolen für Zweikomponenten-Gießharze im Sinne der Erfindung sind die Ringöffnungsprodukte epoxidierter Fettsäureester mit aliphatischen Alkoholen der Funktionalität 2 bis 10. Eine besonders wichtige Untergruppe dieser Verbindungen sind die Ringöffnungsprodukte epoxidierter Fettsäureester, bei denen die Ringöffnung unter Erhalt der Esterbindung ausgeführt worden ist.
Die erfindungsgemäßen Polyole sind Ringöffnungs- und Umesterungsprodukte von epoxidierten Fettsäureestem monofunktioneller Ci- bis Cißi insbesondere Cj- bis Cg-Alkohole, also z.B. von epoxidierten Fettsäuremethyl-, -ethyl-, -propyl- oder -butylestern. Bevorzugt sind hier die Ringöffnungs- und Umesterungsprodukte mit Alkoholen der Funktionalität 2 bis 4, ins¬ besondere die Umsetzungsprodukte mit Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, oligomeren Ethylenglykolen, oligomeren Propylenglykolen, die Umsetzungsprodukte mit Glycerin, Trimethylolpropan und/oder Pentaerythrit. Die Herstellung derar¬ tiger Produkte kann nach bekannten Epoxidations- und Ringöffnungs¬ verfahren erfolgen. Bevorzugt sind Ringöffnungs- und Umesterungsprodukte, bei denen ein Verhältnis zwischen epoxidierten Fettsäureester und dem zur Umsetzung verwendeten Alkohol von 1 : 0,5 bis 1 : 5 angewandt worden ist. In Analogie zu den Öff¬ nungsprodukten epoxidierter Fettalkohole sind auch hier 1 : 1 oder 1 : 2-Addukte herstellbar. Vorteilhafte Polyole sind die Umset¬ zungsprodukte von epoxidiertem Fettsäuremethylester mit alipha¬ tischen C2- bis Cg-Alkoholen der Funktionalität 2 bis 4.
Alle bisher erwähnten, als Polyol verwendbaren Alkoholgemische können weiterhin noch einer Kettenverlängerungsreaktion unterzogen werden. Zu diesem Zweck werden sie unter an sich bekannten Bedin¬ gungen mit C2- bis C/j-Epoxiden umgesetzt. Bevorzugt ist hier die Umsetzung mit Ethylenoxid. Die Alkoholgemische können pro Mol 0H- Gruppen mit 1 bis 40 Mol Ethylenoxid umgesetzt werden. Bevorzugt ist die Umsetzung mit 5 bis 20 Mol und insbesondere mit 10 bis 15 Mol Ethylenoxid. Außer mit Ethylenoxid kann auch mit Propylenoxid umgesetzt werden, wobei pro Mol OH-Gruzppe bis zu 40 Mol, vorzugs¬ weise jedoch 5 bis 20 Mol Propylenoxid eingesetzt werden. Weiterhin kann mit anderen kurzkettigen Epoxiden, etwa mit Glycidol, umge¬ setzt werden. Schließlich ist Butenoxid ein geeignetes Umsetzungs¬ mittel. Die Umsetzung mit Ethylenoxid und/oder mit Glycidol führt zu einer Hydrophilierung der Härter, was für manchen Einsatzzweck gewünscht wird. Die Isocyanat-Komponente der erfindungsgemäßen Gießharze ist eine Isocyanatverbindung der Funktionalität 2 bis 4. Geeignet sind hier sowohl aromatische als auch aliphatische, monocyclische wie polycylische, mehrfunktionelle Isocyanatverbindungen. So kann nach einer ersten Ausführungsform als aromatische Isocyanatverbindung Toluylendiisocyanat oder Diphenylmethandiisocyanat eingesetzt wer¬ den. Besonders geeignet ist technisches Diphenylmethandüsocyanat mit einem Gehalt an höherfunktionellen Diisocyanaten und einer Funktionalität an Isocyanatgruppen größer als 2. Ein weiteres ge¬ eignetes aromatisches Diisocyahat ist Xylylendiisocyanat. Darüber hinaus kann eine Vielzahl aliphatischer Isocyanate der Funktiona¬ lität 2 und höher eingesetzt werden. Beispiele sind hier Isophorrondiisocyanat, tris(6-Isocyanatohexyl)isocyanurat und Dicyclohexylmethandiisocyanat als cyclische aliphatische Düsocyanate. Weitere Beispiele sind aliphatische, geradkettige Diisocyanate, wie sie durch Phosgenisierung von Diaminen gewonnen werden, zum Beispiel Tetramethylendiisocyanat oder Hexamethy1endiisocyanat.
Als Isocyanat-Komponente in den erfindungsgemäßen Zweikomponen¬ ten-Gießharze können außer den mehrfunktionellen Isocyanat¬ verbindungen an sich auch Prepoly ere eingesetzt werden. Unter Prepolymeren werden hier die Addukte mehrfunktioneller Isocyanate an mehrfunktionelle Alkohole, etwa die Umsetzungsprodukte eines der vorgenannten aromatischen oder aliphatischen Diisocyanate mit Ethylenglykol, Propylenglykol , Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit verstanden. Auch Umstzungsprodukte von Diisocyanaten mit Polyetherpolyolen, zum Beispiel Polyetherpolyolen auf Basis Polyethylenoxid oder auf Basis Polypropylenoxid können als Prepolymere verwendet werden. Aber auch cyclische Prepolymere aus Diisocyanaten sind brauchbar, z.B. Isocyanurate. Die Zweikomponenten-Gießharze und Beschichtungsmassen können wei¬ terhin verschiedene Hilfsstoffe enthalten, die vorzugsweise dem Polyol zugemischt werden. Verwendet werden können hier zum Beispiel Füllstoffe. Als Füllstoffe geeignet sind gegenüber Isocyanaten nicht reaktive, anorganische Verbindungen wie zum Beispiel Kreide oder Gips, gefällte Kieselsäuren, Zeolithe, Bentonite, gemahlene Mineralien sowie andere, dem auf dem Arbeitsgebiet tätigen Fachmann bekannte anorganische Füllstoffe. Weiterhin können auch organische Füllstoffe verwendet werden, insbesondere Faserkurzschnitte und anderes. Bevorzugt sind Füllstoffe, die den Gießharzen Thixotropie verleihen.
Die erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Gießharze bzw. Beschichtungsmassen können weiterhin Beschleuniger enthalten. Ge¬ eignet sind zum Beispiel tertiäre Basen wie Bis-(N,N-dimethylamino)-diethylether, Dimethylaminocyclohexan, N,N-Dimethyl-benzylamin, N-Methylmorpholin sowie die Umsetzungs¬ produkte von Dialkyl-(ß-hydroxyethyl)-amin mit Monoisocyanaten und Veresterungsprodukte von Dialkyl-(ß-hydroxyethyl)-amin und Dicarbonsäuren. Ein weiterer wichtiger Beschleuniger ist das 1,4- Diamino-bicyclo-(2.2.2)-octan. Ferner können nichtbasische Sub¬ stanzen als Beschleuniger verwendet werden. Hier seien Metallver¬ bindungen genannt, beispielsweise Eisenpentacarbonyl, Nickeltetracarbonyl, Eisenacetylacetonat sowie Zinn- (II)-(2-ethylhexoat), Dibutylzinndilaurat oder Molybdänglykolat.
Außer den genannten Verbindungen können die Gießharze bzw. Beschichtungsmassen noch weitere Hilfsstoffe enthalten. Zu erwähnen sind hier Lösungsmittel. Geeignet sind Lösungsmittel, die ihrer¬ seits nicht mit Isocyanatgruppen reagieren, wie zum Beispiel halo- genierte Kohlenwasserstoffe, Ester, Ketone, aromatische Kohlenwasserstoffe und andere. Weiterhin können Weichmacher, Flammschutzmittel, Verzögerer, Farbstoffe und Alterungsschutzmit¬ tel, wie sie in entsprechenden Gießharzen bekannt sind, miteinge¬ arbeitet werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polyole können durch andere Polyole in einem Ausmaß von bis zu 80 % ersetzt werden. Bevorzugt werden sie jedoch unvermischt eingesetzt.
Die Isocyanat-Gießharze bzw. Beschichtungsmassen werden bis zu ih¬ rer Anwendung zweikomponentig gelagert, daß heißt bis zu diesem Zeitpunkt werden Polyol und Isocyanatverbindung getrennt aufbe¬ wahrt. Zur Anwendung werden diese beiden Verbindungen miteinander vermischt und das Gemisch auf die zu verklebenden Substrate aufge¬ tragen. Bezüglich des Mischungsverhältnisses und von Maßnahmen zur Beeinflussung der Topfzeit sie auf das allgemeine Fachwissen des Fachmanns verwiesen. Dies ist beispielsweise in der Monographie von Saunders und Frisch "Polyurethanes, Chemistry and Technology", Band XVI der Serie High Polymers "Interscience Publishers" New York - London, Teil I (1962) und Teil II (1964) dokumentiert. Um das richtige Mischungsverhältnis zu finden, wird der Fachmann im all¬ gemeinen eine Äquivalenz an Isocyanat und OH-Gruppen anstreben. Dazu kann in Vorversuchen die OH-Zahl der Alkoholgemische und die Isocyanatzahl der IsocyanatVerbindungen bestimmt werden, aus denen sich dann die Anzahl der Mole reaktiver Gruppen pro Gramm errechnen läßt. Besonders geeignete erfindungsgemäße Polyole weisen OH-Zahlen zwischen 120 und 400, vorzugsweise zwischen 150 und 380 auf. Je nach chemischer Struktur sind jedoch auch Verbindungen mit ge¬ ringerer oder höherer OH-Zahl, etwa mit OH-Zahlen zwischen 60 und 120 oder zwischen 240 und 500 geeignet, sofern ihre Funktionalität nicht unter zwei OH-Gruppen pro Molekül liegt. Die erfindungsgemäß hergestellten Gießharze bzw. Beschichtungsmassen sind gegenüber Feuchtigkeit und sogar gegenüber Wasser weitgehend inert. So ist es möglich, sie für feuchte Unter¬ gründe aus z.B. Holz oder Textilien zu verwenden. Darüber hinaus sind sie zusätzlich beständig gegen aggressive Medien wie Salzlö¬ sungen, anorganische oder organische Säuren - z.B. Essigsäure -, Laugen, organische Lösungsmittel und Esteröle auf organischer Ba¬ sis, z.B. synthetische Ester wie Rapsölmethylester und Schmier¬ stoffester. Daher eignen sich die Harze und die Massen zur Verwen¬ dung in der chemischen Industrie, in der Elektro- und Mineralöl- Industrie und z.B. in Bädern, beim Modellbau sowie bei Fassaden, insbesondere bei der Betonsanierung und Lackierung sowie zum Kor¬ rosionsschutz. Es können zähharte, schlagfeste, flexible Beschichtungen hergestellt werden. Die ausgehärteten kompakten Polyurethane sind schließlich auch noch transparent.
Die Erfindung wird anhand von nachfolgenden Beispielen im einzelnen erläutert:
A: Herstellung von Diolen
Beispiel 1:
Ringöffnung von Epoxystearinsäuremethylester (technisch) mit Ethylenglykol
100 kg Epoxystearinsäuremethylester mit einem Epoxidsauerstoffgehalt (EP.-O) in Gewichtsprozent von 4,95 und 38,3 kg Ethylenglykol wurden in Gegenwart von 34 g konzentrierter Schwefelsäure unter Rühren auf 90 °C erhitzt. Die anfangs exotherme Reaktion war nach 1,5 Stunden beendet (Ep.-O = 0,03 %). Die Kata¬ lysatorsäure wurde mit 160 g 30 %iger methanolischer Natriummethylatlösung neutralisiert und das Rohprodukt im Vakuum bis 200 °C andestiHiert (27,7 kg Destillat). Man erhielt so eine gelbe, klare Flüssigkeit mit folgenden Eigenschaften: OH-Zahl (0HZ) = 234,6, Verseifungszahl (VZ) = 162,06, Jod-Zahl (JZ) = 6,9 und Säure-Zahl (SZ) = 0,7.
Beispiel 2:
Ringöffnung von Epoxystearinsäuremethylester (technisch) mit 1,2- Propandiol
883 g Epoxystearinsäuremethylester (Ep.-O = 4,71 ) und 396 g 1,2-Propandiol wurden in Gegenwart von 0,8 g konzentrierter Schwe¬ felsäure unter Rühren auf 90 °C erhitzt. Die anfangs exotherme Re¬ aktion war nach 2,5 Stunden beendet (Ep.-O = 0,03 %). Die Kataly¬ satorsäure wurde mit 3,5 g 30 %iger methanolischer Natriummethylatlösung neutralisiert und das Rohprodukt im Vakuum bis 210 °C andestilliert (579 g Destillat). Man erhielt so eine gelbe, klare Flüssigkeit (VZ = 147 JZ = 11, SZ = 0,4). Beispiel 3:
Ringöffnung von Epoxystearinsäuremethylester (technisch) mit 1,4- Butandiol
1019 g Epoxystearinsäuremethylester (Ep.-O = 4,71 %) und 541 g 1,4-Butandiol wurden in Gegenwart von 0,45 g konzentrierter Schwe¬ felsäure unter Rühren auf 110 °C erhitzt. Die anfangs exotherme Reaktion war nach 1 Stunde beendet (Ep.-O = 0,03 %). Die Katalysa¬ torsäure wurde mit 1 g Diethylethanolamin neutralisiert und das Rohprodukt im Vakuum bis 200 °C andestilliert (271 g Destillat). Man erhielt so eine gelbe Flüssigkeit (0HZ = 190, VZ = 160, SZ = 1,9).
Beispiel 4:
Ringöffnung von Epoxystearinsäuremethylester (technisch) mit Glycerin
552 g (6 Mol) Glycerin, 1019 g (3 Mol) Epoxystearinsäuremethylester und 2,1 g Schwefelsäure wurden in einem Rührkessel vorgelegt und unter Rühren auf ca. 100 °C erhitzt. Nach beendeter Reaktion (Epoxidwert < 0,1 %, Reaktionszeit ca. 2 h), Neutralisation mit 7 g
Diethylethanolamin und Phasenseparation wurde das überschüssige Glycerin abgetrennt. Man erhielt 1257 g einer gelben, leicht trüben Flüssigkeit (OHZ = 334, SZ = 0,3).
Beispiel 5:
Ringδffπung von Epoxystearinsäuremethylester (technisch) mit Trimethylolpropan
Analog Beispiel 1 wurden 680 g Epoxystearinsäuremethylester und 805 g Trimethylolpropan in Gegenwart von 0,4 g konzentrierter Schwefelsäure umgesetzt. Nach Neutralisation mit Diethylethanolamin wurde das Produkt in Volumen bis 200 °C abdestilliert. Ausbeute: 610 g, OHZ = 324, SZ = 1,0, VZ = 129.
B: Herstellung und Eigenschaften des Polyurethans
Aus den Polyolen und Desmodur VKS (Isocyanat der Fa. Bayer) wurden PUR-Prüfkörper (Durchmesser 5 cm) hergestellt, danach 24 h bei Raumtemperatur (ca. 23 °C) und 2 d bei 80 °C ausgehärtet. Rezeptur: 20 g Polyol
Desmodur VKS (entsprechend der OHZ der Polyol ischung) 0,03 g Fomrez VL 24
Zur Bestimmung der Hydrolystabilität wurden die Prüfkörper bei 80 °C in 20%iger Kalilauge gelagert und in Abständen die Masse und/oder die Shore-Härte bestimmt.
1. Bestimmung der Hydrophobie
Je 100 g PUR-Masse wurde unter Wasser ausgehärtet und die entste¬ hende Kohlendioxidmenge bestimmt:
Verbindung aus ml Kohlendioxid
Beispiel 1 60
Beispiel 2 64
Beispiel 3 45
Beispiel 4 87
Vergleichsbeispiel
Ricinusöl 77
Ricinusöl + TMP-5 PO (1 : 1) 205
2. Beständigkeit der PUR-Massen aus Polyol und Desmodur VKS in 20 %iger Kalilauge bei 80 °C, a) Shore Härte D der ausgehärteten PUR-Massen in Abhängigkeit von der Zeit.
Polyol Zeit[Tage]
0 1 4 6 14
Beispiel 1 89A 86A 84A 92A 88A
Beispiel 4 73D 75D 75D 77D 79D
Ricinusöl 66A 62A 62A stark angegrif
b) Gewichtsverlust in Abhängigkeit von der Zeit (Gewicht in g)
Polyol Zeit[Tage]
0 1 4 7 14
Beispiel 4 14,9 14,9 14,6 14,3 nicht bestimmt
Beispiel 5 15,0 15,1 15,0 15,0 14,8
Ricinusöl 14,9 14,9 14,8 aufgelöst
3. Beständigkeit der PUR-Massen aus Polyol und Desmodur VKS in
Butylacetat 20 °C a) Shore Härte D in Abhängigkeit von der Zeit
Polyol Zeit[Tage]
0 1 4 7 14
Beispiel 4 72 62 54 49 46
Beispiel 5 78 67 59 56 56
Ricinusöl 70A zerfallen 1 b) Gewichtsverlust in Abhängigkeit von der Zeit (Gewicht in g)
Polyol Zeit[Tage]
0 1 4 7 14
Beispiel 4 15,3 15,6 16,3 16,8 nicht bestimmt
Beispiel 5 13,9 14,1 14,4 14,7 15,1
Ricinusöl 15,0 zerfallen
4. Beständigkeit der PUR-Massen aus Polyol und Desmodur VKS in Xylol bei 20 °C
a) Shore Härte D in Abhängigkeit von der Zeit
Polyol Zeit[Tage]
0 1 4 7 14
Beispiel 4 72 70 67 62 63
Beispiel 5 78 79 76 74 68
b) Gewichtsverlust in Abhängigkeit von der Zeit (Gewicht in g)
Polyol Zeit[Tage]
0 1 4 7 14
Beispiel 4 15,0 15,1 15,4 15,6 15,8
Beispiel 5 15,1 15,1 15,2 15,2 15,3
Die Beispiele zeigen, daß durch Verwendung von Ringöffnungspro¬ dukten epoxidierter Fettsäureester mit Alkoholen als Polyolkomponente PUR-Gießharze hergestellt werden können, die auch unter Wasser fast blasenfrei aushärten. Außerdem werden die Gießharze beständiger gegenüber Lösungsmittel oder Hydrolyse. Schließlich ist die Verträglichkeit mit dem MDI besser. Von besonderer Bedeutung ist es auch, daß alle PUR-Massen mit Polyolen der Beispiele 1 bis 5 transparent sind, d.h. sie sind frei von Trübungen und klar durchsichtig. PUR-Massen mit Ricinusöl sind dagegen trüb aufgrund der Unverträglichkeit mit dem Isocyanat MDI.
Erläuterungen
MDI = Methandiphenyldiisocyanat
TMP - 5 PO = Trimethylolpropan + 5 Propylenoxid Desmodur VKS = MDI der Fa. Bayer AG

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung eines Polyols mit mehr als 10 C-Atomen und 2 oder mehr Hydroxylgruppen, welches durch Umsetzung von epoxidierten Fettsäureestem von ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit aliphatischen oder aromatischen Alkoholen der Funktionalität 1 bis 10 und/oder mit di- oder trifunktionellen Phenolen unter Epoxidringöffnung und gewünschtenfalls Umesterung der Fettsäu¬ reester und/oder nachfolgender Reaktion mit C - bis C4~Epoxiden hergestellt worden ist, für ein Isocyanat-Gießharz und Bechichtungsmassen.
2. Verwendung nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol ein Umsetzungsprodukt epoxidierter Fettsäureester, ins¬ besondere Fettsäuretriglyceride, Fettsäuretrimethylolpropanester, Fettsäureethylenglykolester, Fettsäuremethylester und Fettsäure-2-ethyl-hexylester und/oder Fettsäureethylester mit aliphatischen C2 bis Ci2-Alkoholen der Funktionalität 2 bis 4, im Verhältnis 1 : 0,1 bis 1 : 10, ins¬ besondere 1 : 0,5 bis 1 : 4 darstellt.
3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol ein Ringöffnungs- und/oder Umesterungsprodukt epoxidierter Fettsäureester von monofunktionellen Cj- bis Cig-Alkoholen, insbesondere Cj- bis Cg-Alkoholen mit aliphatischen C2 bis Cs-Alkoholen der Funktionalität 2 bis 4.
4. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol ein Alkoholgemisch aus wasserfreien Polyolen mit mehr als 10 C-Atomen und 2 oder mehr Hydroxylgruppen darstellt, welches durch Umsetzung von epoxidierten Fettsäureestern mit aliphatischen C2- bis Ci2-Alkoholen der Funktionalität 2 bis 4 unter Epoxidringöffnung und anschließender Reaktion mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid im Molverhältnis 1 : 5 bis 1 : 40, be¬ zogen auf OH-Gruppen, hergestellt worden ist.
5. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Isocyanat-Komponente um aromatische Diisocyanate vorzugsweise um Diphenyl ethandiisocyanat und insbesondere technisches
Diphenylmethand isocyanat der Funktionalität größer als 2, oder Toluylendiisocyanat handelt.
6. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Isocyanat-Komponente um aliphatische Diisocyanate, insbesondere um Isophorondiisocyanat tris(6-1socyanatohexy1)isocyanurat oder Dicyclohexylmethandiisocyanat handelt.
7. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Isocyanat-Komponente um Polyurethanprepolymere mit im Mittel 2 oder mehr Isocyanatgruppen pro Molekül handelt, z.B. um ein Isocyanurat, insbesondere um Addukte von aliphatischen oder aromatischen Diisocyanaten an Diole oder Triole.
8. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gießharz bzw. die Beschichtungsmasse eine der Komponenten: Beschleuniger, Stabilisatoren, gegenüber Isocyanatgruppen nicht reaktive Lösungsmittel und/oder Verzögerer enthält.
9. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gießharz bzw. die Beschichtungsmasse übliche Füllstoffe wie zum Beispiel Kreide, Gips, Kieselsäure, organische oder anorganische Fasern oder Zeolithpulver enthält.
10. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 zum Vergießen bzw. Beschichten und nachfolgendem Aushärten in Ge¬ genwart von Feuchtigkeit, insbesondere mit direktem Kontakt zu flüssigem Wasser.
11. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung von transparten Vergußteilen, Lacken oder Beschichtungen.
12. Verwendung der Polyurethanmassen mit den Polyolen gemäß minde¬ stens einem der Ansprüche 1 bis 9 unter chemisch aggressiven Bedingungen, z.B. in Gegenwart von anorganischen oder orga¬ nischen Säuren, insbesondere in Gegenwart von wäßrigen Laugen oder organischen Lösungsmitteln.
13. Polyol nach mindestens einem der Ansprüche 1, 2, 3 oder 4, da¬ durch gekennzeichnet, daß die epoxidierten Fettsäureester mit aliphatischen und aromatischen Alkoholen umgesetzt werden, die 1 bis 36 C-Atome haben, insbesondere 2 bis 12 bei einer Funk¬ tionalität von 2 bis 4.
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