TWI825008B

TWI825008B - 感溫變色性色彩記憶性組合物及內包有其之感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料

Info

Publication number: TWI825008B
Application number: TW107106572A
Authority: TW
Inventors: 小野義明; 三田真之
Original assignee: 日商百樂墨水股份有限公司; 日商百樂股份有限公司
Priority date: 2017-02-27
Filing date: 2018-02-27
Publication date: 2023-12-11
Also published as: CN110325618B; JP7068267B2; TW201842153A; EP3587534A4; EP3587534A1; US11384247B2; WO2018155583A1; US20200071532A1; JPWO2018155583A1; EP3587534B1; CN110325618A

Abstract

本發明提供一種使可互變地記憶保持色彩之特性有效地顯現，且於多種領域具有適用性之感溫變色性色彩記憶性組合物及內包有其之感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料。本發明係一種包含(a)供電子性呈色性有機化合物、(b)電子接受性化合物、及(c)作為控制上述(a)成分與(b)成分之呈色反應之反應介質之下述式(1)或(2)所表示之酯化合物的感溫變色性色彩記憶性組合物、及內包有其之感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料。 [化1] (式中，R¹ 分別獨立地表示碳數3至8之環烷基、或碳數4至9之環烷基烷基，n1分別獨立地表示1至3之整數) [化2] (式中，R² 表示碳數3至17之烷基、碳數3至8之環烷基、或碳數5至8之環烷基烷基，X表示氫原子、碳數1至5之烷基、甲氧基、乙氧基、或鹵素原子，n2表示1至3之整數)

Description

感溫變色性色彩記憶性組合物及內包有其之感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料

本發明係關於一種感溫變色性色彩記憶性組合物及內包有其之感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料。更詳細而言，係關於一種藉由溫度變化而表現出較大之遲滯特性地呈現顯色與消色之可逆性變色，即便於去除變色所需要之熱或冷熱之應用之後，亦互變地且可逆地保持著色狀態及消色狀態之任一者的感溫變色性色彩記憶性組合物及內包有其之感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料。

本申請人先前提出了此種感溫變色性色彩記憶性材料(例如參照專利文獻1至9)。感溫變色性色彩記憶性材料係與如先前之可逆熱變色性材料般以變色溫度為分界而於其前後變色，且變色前後之兩狀態中，於常溫區域內僅存在特定之一狀態，另一狀態係於應用為了顯現該狀態所需要之熱或冷熱之期間內被維持，若熱或冷熱之應用消失則恢復為常溫區域內呈現之狀態之類型相比，可於常溫區域內選擇性地保持低於變色溫度之溫度側之顏色及高於變色溫度之溫度側之顏色之任一者，而且可藉由視需要地應用熱或冷熱而互變地保持，而被應用於感溫記錄材料、玩具類、裝飾、印刷領域等多種領域。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開2005-1369號公報 [專利文獻2]日本專利特開2006-137886號公報 [專利文獻3]日本專利特開2006-188660號公報 [專利文獻4]日本專利特開2008-280523號公報 [專利文獻5]國際公開第2010/131684號說明書 [專利文獻6]國際公開第2012/046837號說明書 [專利文獻7]國際公開第2014/200053號說明書 [專利文獻8]國際公開第2015/119161號說明書 [專利文獻9]國際公開第2016/027664號說明書

[發明所欲解決之問題] 此種色彩記憶性效果係僅於將選自控制呈色反應之酯、酮、醚等之化合物中之特定之化合物用作構成成分之系統中顯現者。本發明之目的在於對成為使色彩記憶性效果顯現之反應介質之化合物進行研究，提高反應介質之選擇之自由度，進而提高此種感溫變色性色彩記憶性材料之利用度。 [解決問題之技術手段] 本發明者發現若為將具有特定結構之化合物用作呈色反應之反應介質之系統，則表現出遲滯寬度(ΔH)較大之熱變色特性，而使有效之色彩記憶性效果顯現，從而完成了本發明。本發明係關於一種感溫變色性色彩記憶性組合物，其包含： (a)供電子性呈色性有機化合物； (b)電子接受性化合物；及 (c)作為控制上述(a)成分與(b)成分之呈色反應之反應介質之下述式(1)所表示之酯化合物。 [化1](式中，R¹ 分別獨立地表示碳數3至8之環烷基或碳數4至9之環烷基烷基，n1分別獨立地表示1至3之整數) 或者，本發明係關於一種感溫變色性色彩記憶性組合物，其包含： (a)供電子性呈色性有機化合物； (b)電子接受性化合物；及 (c)作為控制上述(a)成分與(b)成分之呈色反應之反應介質之下述式(2)所表示之酯化合物。 [化2](式中，R² 表示碳數3至17之烷基、碳數3至8之環烷基、或碳數5至8之環烷基烷基，X表示氫原子、碳數1至5之烷基、甲氧基、乙氧基、或鹵素原子，n2表示1至3之整數) 又，本發明係關於一種感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料，其內包有上述感溫變色性色彩記憶性組合物。進而，本發明係關於一種油墨組合物，其包含上述微膠囊顏料、及展色劑。 [發明之效果] 本發明之感溫變色性色彩記憶性組合物係發生顯色與消色之可逆性變色者，且係於該可逆性變色時關於色濃度-溫度曲線而表現出較寬之遲滯寬度(ΔH)者。而且，可使如下特性有效地顯現，即，可互變地記憶保持低於變色溫度之溫度側之顏色與高於變色溫度之溫度側之顏色之兩者，且可藉由視需要進行加熱或冷卻而可逆地再現任一顏色地進行記憶保持。因此，根據本發明，可提供一種於示溫、裝飾、玩具、或訓練要素等多種領域具有適用性之感溫變色性色彩記憶性組合物及內包有其之感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料。

以下，基於圖1之表示色濃度-溫度曲線之曲線圖，對本發明之感溫變色性色彩記憶性組合物及使用其之感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料(具有色彩記憶性之可逆熱變色性組合物及使用其之具有色彩記憶性之可逆熱變色性微膠囊顏料)之遲滯特性進行說明。於圖1中，於縱軸表示色濃度，於橫軸表示溫度。受溫度變化影響之色濃度係沿箭頭變化。此處，A係表示達到完全消色狀態之溫度T₄ (以下稱為完全消色溫度)下之濃度之點，B係表示可保持完全顯色狀態之溫度T₃ (以下稱為消色開始溫度)下之濃度之點，C係表示可保持完全消色狀態之溫度T₂ (以下稱為顯色開始溫度)下之濃度之點，D係表示達到完全顯色狀態之溫度T₁ (以下稱為完全顯色溫度)下之濃度之點。變色溫度區域係T₁ 與T₄ 間之溫度區域，T₂ 與T₃ 之間之溫度區域為實質變色溫度區域、即可保持著色狀態或消色狀態之任一狀態之溫度區域。具體而言，可藉由將處於消色狀態之感溫變色性色彩記憶性組合物冷卻至顯色開始溫度(T₂ )以下之溫度而使向顯色狀態之變化開始，可藉由冷卻至完全顯色溫度(T₁ )以下之溫度而成為完全之顯色狀態，只要不使感溫變色性色彩記憶性組合物之溫度上升至消色開始溫度(T₃ )，則可維持該狀態。又，可藉由對處於顯色狀態之感溫變色性色彩記憶性組合物施加利用摩擦等所產生之熱，加熱至消色開始溫度(T₃ )以上之溫度，而使向消色狀態之變化開始，可藉由加熱至完全消色溫度(T₄ )以上之溫度而成為完全之消色狀態，只要不使感溫變色性色彩記憶性組合物之溫度下降至顯色開始溫度(T₂ )，則可維持該狀態。又，線段EF之長度係表示變色之對比度之尺度，線段HG之長度係表示遲滯之程度之溫度幅度(以下稱為遲滯寬度，由ΔH表示)，該ΔH值越大，則越容易保持變色前後之各狀態。可保持變色前後之各狀態之ΔH值為8℃以上，具體而言為8℃至80℃之範圍。此處，作為T₄ 與T₃ 之差、或T₂ 與T₁ 之差之Δt係表示變色之靈敏性之尺度，就實用性而言，較佳為1℃至20℃之範圍，更佳為1℃至15℃之範圍，更佳為1℃至10℃之範圍。進而，為了使變色前後之兩狀態中，於常溫區域內僅存在特定之一狀態，完全消色溫度(T₄ )較佳為50℃以上，更佳為55℃以上，進而較佳為60℃以上，且顯色開始溫度(T₂ )較佳為0℃以下，更佳為-5℃以下，進而較佳為-10℃以下。以下，針對(a)、(b)、及(c)之各成分，具體地例示化合物。本發明之(a)成分、即供電子性呈色性有機化合物係決定顏色之成分，且係對作為顯色劑之(b)成分供給電子而進行顯色之化合物。作為供電子性呈色性有機化合物，可列舉：酞內酯化合物、螢烷化合物、苯乙烯基喹啉化合物、二氮雜玫瑰紅內酯化合物、吡啶化合物、喹唑啉化合物、雙喹唑啉化合物等，該等之中，較佳為酞內酯化合物及螢烷化合物。作為酞內酯化合物，例如可列舉：二苯基甲烷酞內酯化合物、苯基吲哚基酞內酯化合物、吲哚基酞內酯化合物、二苯基甲烷氮雜酞內酯化合物、苯基吲哚基氮雜酞內酯化合物、及其等之衍生物等，該等之中，較佳為苯基吲哚基氮雜酞內酯化合物、以及其等之衍生物。又，作為螢烷化合物，例如可列舉：胺基螢烷化合物、烷氧基螢烷化合物、及其等之衍生物。作為該等化合物之具體例，可列舉： 3,3-雙(對二甲胺基苯基)-6-二甲胺基酞內酯、 3-(4-二乙胺基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)酞內酯、 3,3-雙(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)酞內酯、 3,3-雙(2-乙氧基-4-二乙胺基苯基)-4-氮雜酞內酯、 3-(2-乙氧基-4-二乙胺基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜酞內酯、 3-(2-己氧基-4-二乙胺基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜酞內酯、 3-[2-乙氧基-4-(N-乙基苯胺基)苯基]-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜酞內酯、 3-(2-乙醯胺-4-二乙胺基苯基)-3-(1-丙基吲哚-3-基)-4-氮雜酞內酯、 3,6-雙(二苯基胺基)螢烷、 3,6-二甲氧基螢烷、 3,6-二正丁氧基螢烷、 2-甲基-6-(N-乙基-N-對甲苯基胺基)螢烷、 3-氯-6-環己基胺基螢烷、 2-甲基-6-環己基胺基螢烷、 2-(2-氯胺基)-6-二丁胺基螢烷、 2-(2-氯苯胺基)-6-二正丁基胺基螢烷、 2-(3-三氟甲基苯胺基)-6-二乙胺基螢烷、 2-(3-三氟甲基苯胺基)-6-二戊胺基螢烷、 2-(二苄基胺基)-6-二乙胺基螢烷、 2-(N-甲基苯胺基)-6-(N-乙基-N-對甲苯基胺基)螢烷、 1,3-二甲基-6-二乙胺基螢烷、 2-氯-3-甲基-6-二乙胺基螢烷、 2-苯胺基-3-甲基-6-二乙胺基螢烷、 2-苯胺基-3-甲氧基-6-二乙胺基螢烷、 2-苯胺基-3-甲基-6-二正丁基胺基螢烷、 2-苯胺基-3-甲氧基-6-二正丁基胺基螢烷、 2-茬胺基-3-甲基-6-二乙胺基螢烷、 2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-對甲苯基胺基)螢烷、 1,2-苯并-6-二乙胺基螢烷、 1,2-苯并-6-(N-乙基-N-異丁基胺基)螢烷、 1,2-苯并-6-(N-乙基-N-異戊基胺基)螢烷、 2-(3-甲氧基-4-十二烷氧基苯乙烯基)喹啉、螺[5H-(1)苯并吡喃并(2,3-d)嘧啶-5,1'(3'H)異苯并呋喃]-3'-酮,2-(二乙胺基)-8-(二乙胺基)-4-甲基、螺[5H-(1)苯并吡喃并(2,3-d)嘧啶-5,1'(3'H)異苯并呋喃]-3'-酮,2-(二正丁基胺基)-8-(二正丁基胺基)-4-甲基、螺[5H-(1)苯并吡喃并(2,3-d)嘧啶-5,1'(3'H)異苯并呋喃]-3'-酮,2-(二正丁基胺基)-8-(二乙胺基)-4-甲基、螺[5H-(1)苯并吡喃并(2,3-d)嘧啶-5,1'(3'H)異苯并呋喃]-3'-酮,2-(二正丁基胺基)-8-(N-乙基-N-異戊烷胺基)-4-甲基、螺[5H-(1)苯并吡喃并(2,3-d)嘧啶-5,1'(3'H)異苯并呋喃]-3'-酮,2-(二丁胺基)-8-(二戊胺基)-4-甲基、 4,5,6,7-四氯-3-[4-(二甲胺基)-2-甲氧基苯基]-3-(1-丁基-2-甲基-1H-吲哚-3-基)-1(3H)-異苯并呋喃酮、 4,5,6,7-四氯-3-[4-(二乙胺基)-2-乙氧基苯基]-3-(1-乙基-2-甲基-1H-吲哚-3-基)-1(3H)-異苯并呋喃酮、 4,5,6,7-四氯-3-[4-(二乙胺基)-2-乙氧基苯基]-3-(1-戊基-2-甲基-1H-吲哚-3-基)-1(3H)-異苯并呋喃酮、 4,5,6,7-四氯-3-[4-(二乙胺基)-2-甲基苯基]-3-(1-乙基-2-甲基-1H-吲哚-3-基)-1(3H)-異苯并呋喃酮、 3',6'-雙[苯基(2-甲基苯基)胺基]-螺[異苯并呋喃-1(3H),9'-[9H]𠮿]-3-酮、 3',6'-雙[苯基(3-甲基苯基)胺基]-螺[異苯并呋喃-1(3H),9'-[9H]𠮿]-3-酮、 3',6'-雙[苯基(3-乙基苯基)胺基]-螺[異苯并呋喃-1(3H),9'-[9H]𠮿]-3-酮、 2,6-雙(2'-乙氧基苯基)-4-(4'-二甲胺基苯基)吡啶、 2,6-雙(2',4'-二乙氧基苯基)-4-(4'-二甲胺基苯基)吡啶、 2-(4'-二甲胺基苯基)-4-甲氧基-喹唑啉、 4,4'-(乙二氧基)-雙[2-(4-二乙胺基苯基)喹唑啉]等。再者，作為螢烷化合物，除了於形成𠮿環之苯基上具有取代基之化合物以外，亦可為於形成𠮿環之苯基上具有取代基，並且於形成內酯環之苯基上亦具有取代基(例如甲基等烷基、氯基等鹵素原子)之呈現藍色或黑色之化合物。本發明之(b)成分、即電子接受性化合物係自(a)成分接收電子，作為(a)成分之顯色劑而發揮功能之化合物。作為電子接受性化合物，有選自具有活性質子之化合物群及其衍生物、假酸性化合物群(雖並非酸，但於組合物中作為酸而發揮作用，使(a)成分顯色之化合物群)、及具有電洞之化合物群等中之化合物，該等之中，較佳為選自具有活性質子之化合物群中之化合物。作為具有活性質子之化合物及其衍生物，例如可列舉：具有酚性羥基之化合物及其金屬鹽、羧酸及其金屬鹽，較佳為芳香族羧酸、碳數2～5之脂肪族羧酸及其等之金屬鹽、酸性磷酸酯及其金屬鹽、以及唑系化合物及其衍生物、1、2、3-三唑及其衍生物，該等之中，由於可使有效之熱變色特性顯現，故而較佳為具有酚性羥基之化合物。具有酚性羥基之化合物廣泛地包含自單酚化合物至多酚化合物，進而雙型、或三型酚等及酚-醛縮合樹脂等亦包含於其中。具有酚性羥基之化合物之中，較佳為至少具有2個以上之苯環者、或具有雙羥基苯基硫醚結構者。又，該等化合物亦可具有取代基，作為取代基，可列舉：烷基、芳基、醯基、烷氧基羰基、羧基及其酯或醯胺基、鹵基等。作為具有酚性羥基之化合物，有單酚類至多酚類，進而可列舉：具有烷基、芳基、醯基、烷氧基羰基、羧基及其酯或醯胺基、鹵基等作為其取代基者、以及雙型、三型酚等、及酚-醛縮合樹脂等。又，亦可為具有酚性羥基之化合物之金屬鹽。作為具有活性質子之化合物之金屬鹽所包含之金屬，例如可列舉：鈉、鉀、鈣、鋅、鋯、鋁、鎂、鎳、鈷、錫、銅、鐵、釩、鈦、鉛及鉬等。作為具有酚性羥基之化合物之具體例，有苯酚、鄰甲酚、第三丁基鄰苯二酚、壬基苯酚、正辛基苯酚、正十二烷基苯酚、正硬脂基苯酚、對氯苯酚、對溴苯酚、鄰苯基苯酚、對羥基苯甲酸正丁酯、對羥基苯甲酸正辛酯、間苯二酚、沒食子酸十二烷基酯、4,4-二羥基二苯基碸、雙(4-羥基苯基)硫醚、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)正丁烷、1,1-雙(4-羥基苯基)正戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)正己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)正庚烷、1,1-雙(4-羥基苯基)正辛烷、1,1-雙(4-羥基苯基)正壬烷、1,1-雙(4-羥基苯基)正癸烷、1,1-雙(4-羥基苯基)正十二烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-2-甲基丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3-甲基丁烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3-甲基戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-2,3-二甲基戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-2-乙基丁烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-2-乙基己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,7-二甲基辛烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、1-苯基-1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)正丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)正戊烷、2,2-雙(4-羥基苯基)正己烷、2,2-雙(4-羥基苯基)正庚烷、2,2-雙(4-羥基苯基)正辛烷、2,2-雙(4-羥基苯基)正壬烷、2,2-雙(4-羥基苯基)正癸烷、2,2-雙(4-羥基苯基)正十二烷、丙酸2,2-雙(4-羥基苯基)乙酯、2,2-雙(4-羥基苯基)-4-甲基戊烷、2,2-雙(4-羥基苯基)-4-甲基己烷、2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、1,1-雙[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]苯、雙(2-羥基苯基)甲烷、1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷、3,3-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丁烷等。藉由應用特定之酯化合物作為本發明之(c)成分、即使上述(a)成分與(b)成分之電子授受反應於特定溫度區域內可逆地發生之反應介質，可獲得各種變色溫度之感溫變色性色彩記憶性組合物。本發明中所使用之酯化合物係式(1)或(2)所表示之化合物。首先，對式(1)所表示之酯化合物進行說明。 [化3]式中之R¹ 分別獨立地表示碳數3至8之環烷基、或碳數4至9之環烷基烷基，較佳為碳數5至7之環烷基、或碳數5至8之環烷基烷基，進而較佳為環己基、或者碳數7或8之環烷基烷基。式中之n1分別獨立地表示1至3之整數，較佳為1或2之整數，進而較佳為2。式(1)所表示之酯化合物可藉由下述式(1')所表示之雙(羥基烷氧基)苯與含有環烷基或環烷基烷基之各種羧酸之酯化反應而獲得。 [化4]式中之n1與式(1)相同。作為式(1')所表示之雙(羥基烷氧基)苯，具體而言，可列舉：1,4-雙(羥基甲氧基)苯、1,3-雙(羥基甲氧基)苯、1,2-雙(羥基甲氧基)苯、1,4-雙(2-羥基乙氧基)苯、1,3-雙(2-羥基乙氧基)苯、1,2-雙(2-羥基乙氧基)苯、1,4-雙(3-羥基丙氧基)苯、1,3-雙(3-羥基丙氧基)苯、1,2-雙(3-羥基丙氧基)苯。再者，就獲取性及價格之方面而言，可較佳地使用1,4-雙(羥基烷氧基)苯、1,3-雙(羥基烷氧基)苯，可更佳地使用1,4-雙(2-羥基乙氧基)苯、1,3-雙(2-羥基乙氧基)苯。作為與式(1')之雙(羥基烷氧基)苯之酯化反應中所使用之羧酸中之含有環烷基之羧酸，可列舉：環丙烷羧酸、環丁烷羧酸、環戊烷羧酸、環己烷羧酸、環庚烷羧酸、環辛烷羧酸等，作為含有環烷基烷基之羧酸，可列舉：環丙基乙酸、環丁基乙酸、環戊基乙酸、環戊基丙酸、環己基乙酸、環己烷丙酸、4-環己烷丁酸等。將藉由雙(羥基烷氧基)苯與羧酸之組合所獲得之含有環烷基或環烷基烷基之酯類用作(c)成分之感溫變色性色彩記憶性組合物與將取代基R¹ 具有直鏈烷基且其以外為相同結構之酯化合物用作(c)成分之情形相比，ΔH值變得更大，可於更寬之溫度區域內保持色彩記憶性。將式(1)所表示之酯化合物具體地例示於以下。 [化5][化6][化7][化8][化9]其次，對式(2)所表示之酯化合物進行說明。 [化10]式中之R² 為碳數3至17之烷基、碳數3至8之環烷基、或碳數5至8之環烷基烷基，較佳為碳數5至15之直鏈烷基、碳數5至7之環烷基、或碳數6至8之環烷基烷基，更佳為碳數7至13之直鏈烷基、環己基、或者碳數7或8之環烷基烷基。式中之X為氫原子、碳數1至5之烷基、甲氧基、乙氧基、或鹵素原子，較佳為氫原子、甲基、或甲氧基，更佳為氫原子。式中之n2為1至3之整數，較佳為1或3。式(2)所表示之酯化合物可藉由下述式(2')所表示之4-苯基苯酚衍生物之二醇醚與各種羧酸之酯化反應而獲得。 [化11]式中之X及n2與式(2)相同，X表示氫原子、碳數1至5之烷基、甲氧基、乙氧基、或鹵素原子，n表示1至3之整數。再者，於n2為1之情形時為4-苯基苯酚乙二醇醚衍生物，於n2為2之情形時為4-苯基苯酚二乙二醇醚衍生物，於n2為3之情形時為4-苯基苯酚三乙二醇醚衍生物。將式(2)所表示之酯化合物具體地例示於以下。 [化12][化13][化14][化15]本發明之感溫變色性色彩記憶性組合物藉由包含特定之酯化合物，可達成與使用先前之酯化合物之組合物相同程度之遲滯寬度、或較使用先前之酯化合物之組合物更寬之遲滯寬度，可選擇性地保持低於變色溫度區域之溫度側之顏色及高於變色溫度區域之溫度側之顏色之任一者之功能優異，對各種用途之應用性優異。 (c)成分亦可包含兩種以上之式(1)或(2)所表示之化合物。又，(c)成分亦可進而包含除式(1)及(2)以外之酯、醇、羧酸、酮及醯胺等先前以來公知之(c)成分。於包含除式(1)及(2)以外之化合物之情形時，其含量係相對於(c)成分總質量，較佳為1～30質量份，更佳為2～25質量份，進而較佳為3～20質量份。本發明中之(a)、(b)、及(c)成分之構成比率係受濃度、變色溫度、變色形態或各成分之種類影響，但通常可獲得所期望之特性之成分比係相對於(a)成分1，(b)成分較佳為0.1～50，更佳為0.5～20，進而較佳為2～20，且(c)成分較佳為1～800，更佳為5～200，進而較佳為10～200之範圍(比率均為質量份)。又，各成分亦可分別為2種以上之混合。於本發明中，亦可使(a)、(b)、及(c)三成分內包於微膠囊而形成感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料(以後有時簡稱為微膠囊顏料)，藉由利用膠囊膜壁進行保護，而即便與酸性物質、鹼性物質、過氧化物等化學活性物質或其他溶劑成分接觸，當然也不會使其功能降低，且可使耐熱穩定性提高。進而，對於微膠囊顏料之表面，亦可視需要設置二次樹脂覆膜而賦予耐久性、或者使表面特性改質以供實用。若微膠囊顏料之平均粒徑較小，則有向油墨組合物、塗料、或熱塑性樹脂中摻合時，分散穩定性或加工適性得以改善之傾向，又，藉由將顏料微粒子化，可使ΔH值相對於三成分之組合物之ΔH變大。另一方面，若平均粒徑較大，則有可表現出高濃度之顯色性之傾向。微膠囊顏料之平均粒徑較佳為0.1～50 μm，更佳為0.1～30 μm，尤佳為0.5～20 μm。藉由使微膠囊顏料之平均粒徑處於該範圍，而實用性提高。再者，粒徑、粒度分佈之測定可使用雷射繞射/散射式粒徑分佈測定裝置[堀場製作所股份有限公司製；LA-300]而進行測定，並基於其數值以體積基準算出平均粒徑(中徑)。構成微膠囊顏料之內包物與壁膜之構成比較佳為內包物：壁膜＝7：1～1：1(質量比)之範圍，藉由使其比率處於上述範圍內，可防止顯色時之色濃度及清晰性之降低。更佳為內包物：壁膜＝6：1～1：1(質量比)。於微膠囊化之方法中，有先前以來公知之異氰酸酯系之界面聚合法、使用三聚氰胺-福馬林系等之原位(in Situ)聚合法、液中硬化被覆法、自水溶液之相分離法、自有機溶劑之相分離法、溶解分散冷卻法、空氣懸浮被覆法、噴霧乾燥法等，可根據用途而適當選擇。再者，於微膠囊顏料中，亦可調配一般之染顏料(非熱變色性)，而呈現自有色(1)向有色(2)之變色行為。微膠囊顏料可藉由視需要分散至包含添加劑之展色劑中而製成油墨組合物(以下有時簡稱為「油墨」)，而用作(i)網版印刷、膠版印刷、彩色印刷、凹版印刷、塗佈機、軟布印刷等所使用之印刷油墨；(ii)毛刷塗裝、噴霧塗裝、靜電塗裝、電沈積塗裝、淋塗、輥塗、浸漬塗裝等所使用之塗料；(iii)馬克筆用、原子筆用、鋼筆用、毛筆用等書寫工具用油墨；(iv)塗佈工具用油墨；(v)繪畫顏料；(vi)化妝料；或(vii)纖維用著色液等感溫變色性色彩記憶性液狀組合物。作為添加劑，可列舉：樹脂、交聯劑、硬化劑、乾燥劑、塑化劑、黏度調整劑、分散劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收材、抗氧化劑、光穩定劑、溶解助劑、防沈澱劑、平滑劑、凝膠化劑、消泡劑、消光劑、滲透劑、pH值調整劑、發泡劑、偶合劑、保濕劑、防黴劑、防腐劑、防銹劑等。於將本發明之油墨用作書寫工具用油墨之情形時，作為其包含之展色劑，可列舉：包含有機溶劑之油性展色劑、或包含水及視需要之有機溶劑之水性展色劑。作為本發明中可使用之有機溶劑，可列舉：乙醇、丙醇、丁醇、甘油、山梨醇、三乙醇胺、二乙醇胺、單乙醇胺、乙二醇、二乙二醇、硫代二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、丁二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、環丁碸、2-吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等。作為油墨，可列舉：於展色劑中包含剪切減黏性賦予劑之剪切減黏性油墨、於展色劑中包含水溶性高分子凝聚劑且使顏料以鬆散之凝聚狀態懸浮之凝聚性油墨。藉由油墨包含剪切減黏性賦予劑，可抑制顏料之凝聚、沈澱，並且可抑制筆跡之滲出，因此可形成良好之筆跡。進而，於將包含剪切減黏性賦予劑之油墨填充至原子筆之情形時，可防止不使用時之自滾珠與筆尖(tip)之間隙之油墨洩漏、及防止將書寫前端部朝上(直立狀態)地放置之情形時之油墨之逆流。作為剪切減黏性賦予劑，可例示：三仙膠、文萊膠、作為結構單糖為葡萄糖與半乳糖之有機酸修飾異質多糖體之琥珀醯聚糖(平均分子量為約100萬至800萬)、瓜爾膠、刺槐豆膠及其衍生物、羥乙基纖維素、海藻酸烷基酯類、以甲基丙烯酸之烷基酯為主成分之分子量10萬～15萬之聚合物、葡甘露聚糖、瓊脂或紅藻膠等自海藻提取之具有凝膠化能之增黏多糖類、亞苄基山梨醇及亞苄基木糖醇或該等之衍生物、交聯性丙烯酸聚合物、無機質微粒子、聚甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯醚、脂肪酸醯胺等HLB(Hydrophilic-lipophilic balance，親水性-親油性均衡)值為8～12之非離子系界面活性劑、二烷基或二烯基磺基琥珀酸之鹽類、N-烷基-2-吡咯啶酮與陰離子系界面活性劑之混合物、聚乙烯醇與丙烯酸系樹脂之混合物。作為本發明中可使用之水溶性高分子凝聚劑，可列舉：聚乙烯吡咯啶酮、聚環氧乙烷、水溶性多糖類等。作為水溶性多糖類，可列舉：黃耆膠、瓜爾膠、支鏈澱粉、環糊精、水溶性纖維素衍生物等，作為水溶性纖維素衍生物之具體例，可列舉：甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙甲纖維素、羥丙甲纖維素等。藉由與高分子凝聚劑一起，併用於側鏈具有羧基之櫛齒狀高分子分散劑及有機氮硫化合物，可使利用高分子凝聚劑所得之微膠囊顏料之鬆散之凝聚體之分散性提高。作為於側鏈具有羧基之櫛齒狀高分子分散劑，只要為於側鏈具有複數個羧基之櫛齒狀高分子化合物則並無特別限定，但較佳為於側鏈具有複數個羧基之丙烯酸系高分子化合物，可例示日本Lubrizol公司製造之商品名：Solsperse 43000。有機氮硫化合物係於將油墨填充至書寫工具等而供於實用時，進一步抑制由振動所導致之微膠囊顏料之沈澱。其原因在於，進而提高使微膠囊顏料之鬆散之凝聚體藉由於側鏈具有羧基之櫛齒狀高分子分散劑而分散之分散性。作為有機氮硫化合物，可使用選自噻唑系化合物、異噻唑系化合物、苯并噻唑系化合物、苯并異噻唑系化合物中之化合物。作為有機氮硫化合物，具體而言，可使用選自2-(4-噻唑基)-苯并咪唑(TBZ)、2-(硫氰酸酯基甲硫基)-1,3-苯并噻唑(TCMTB)、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮中之一種或兩種以上之化合物，可較佳地使用選自2-(4-噻唑基)-苯并咪唑(TBZ)、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮中之一種或兩種以上之化合物。作為有機氮硫化合物，可例示：PERMACHEM ASIA股份有限公司製造之商品名：Topside 88、Topside 133、Topside 170、Topside 220、Topside 288、Topside 300、Topside 400、Topside 500、Topside 600、Topside 700Z、Topside 800、Topside 950；北興產業股份有限公司製造之商品名：Hokustar HP、Hokustar E50A、Hokuside P200、Hokuside 6500、Hokuside 7400、Hokuside MC、Hokuside 369、Hokuside R-150。再者，於側鏈具有羧基之櫛齒狀高分子分散劑與有機氮硫化合物之質量比率較佳為1：1～1：10，更佳為1：1～1：5。藉由滿足上述範圍，可使微膠囊顏料之鬆散之凝聚體之分散性、及由振動所導致之微膠囊顏料之沈澱抑制充分地顯現。進而，藉由添加水溶性樹脂，可對油墨賦予筆跡對於紙面之固著性或黏性。該水溶性樹脂亦具有於包含上述於側鏈具有羧基之櫛齒狀高分子分散劑及有機氮硫化合物之油墨中使微膠囊顏料之穩定性進一步提高之效果。作為水溶性樹脂，可列舉：醇酸系樹脂、丙烯酸系樹脂、苯乙烯順丁烯二酸共聚物、纖維素衍生物、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇、糊精等，可較佳地使用聚乙烯醇。進而，聚乙烯醇之中，皂化度為70～89莫耳%之部分皂化度型聚乙烯醇係由於即便油墨之pH值為酸性區域亦富有可溶性，故而可更佳地使用。作為水溶性樹脂之添加量，可以於油墨中為0.3～3.0質量%、較佳為0.5～1.5質量%之範圍進行添加。又，於將油墨填充至原子筆而使用之情形時，較佳為添加油酸等高級脂肪酸、具有長鏈烷基之非離子性界面活性劑、聚醚改性聚矽氧油、硫代亞磷酸三(烷氧基羰基甲酯)或硫代亞磷酸三(烷氧基羰基乙酯)等硫代亞磷酸三酯、聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烷基芳基醚之磷酸單酯、聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烷基芳基醚之磷酸二酯、或其等之金屬鹽、銨鹽、胺鹽、烷醇胺鹽等潤滑劑而防止滾珠托座之磨耗。進而，藉由含有2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑及/或其鹽，即便油墨之pH值為酸性或鹼性區域，亦可抑制凍結過一次之油墨再次解凍後所產生之微膠囊顏料之分散不良或凝聚，可防止油墨黏度之上升或伴隨其之筆跡模糊或淡色化，並且於用於原子筆之情形時亦可防止滾珠之腐蝕。此外，亦可視需要添加：(i)丙烯酸系樹脂、苯乙烯順丁烯二酸共聚物、纖維素衍生物、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇、糊精等賦予對於紙面之固著性或黏性之樹脂；(ii)碳酸鈉、磷酸鈉、乙酸鈉等無機鹽類、水溶性胺化合物等有機鹼性化合物等pH值調整劑；(iii)苯并三唑、甲苯并三唑、亞硝酸二環己基銨、亞硝酸二異丙基銨、皂苷等防銹劑；(iv)苯酚、1,2-苯并噻唑啉3-酮之鈉鹽、苯甲酸鈉、去氫乙酸鈉、己二烯酸鉀、對羥基苯甲酸丙酯、2,3,5,6-四氯-4-(甲磺醯基)吡啶等防腐劑或防黴劑；(v)脲、非離子系界面活性劑、還原或非還原澱粉水解物、海藻糖等寡糖類、蔗糖、環糊精、葡萄糖、糊精、山梨糖醇、甘露糖醇、焦磷酸鈉等濕潤劑；(vi)消泡劑；(vii)分散劑；(viii)使油墨之滲透性提高之氟系界面活性劑或非離子系界面活性劑。可相對於油墨之總質量，含有較佳為5～40質量%、更佳為10～40質量%、進而較佳為10～30質量%之感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料。藉由微膠囊顏料之含量為上述範圍，可達成理想之顯色濃度，進而可防止油墨流出性之降低。對可收容本發明之油墨之書寫工具進行說明。於一實施形態中，書寫工具具備收容有油墨之軸筒及將軸筒內之油墨導出之筆體。作為筆體，可列舉馬克筆體、原子筆體、毛筆體等。作為馬克筆體，可列舉纖維筆尖、毛氈筆尖、塑膠筆尖等標記筆尖。作為原子筆體，可列舉原子筆筆尖。作為毛筆體，可列舉將纖維彼此於長度方向上密接狀地捆束而成之纖維集束體、具有連續氣孔之塑膠多孔體、合成樹脂纖維之熱融合或樹脂加工體、軟質性樹脂或合成橡膠之擠壓成形加工體。以下，對將本發明之油墨用於原子筆、或馬克筆之情形更詳細地進行說明。於將本發明之油墨填充至原子筆之情形時，原子筆本身之構造、形狀並無特別限定，例如可例示軸筒內具有填充有剪切減黏性油墨之油墨收容管，該油墨收容管連通於在前端部安裝有滾珠之原子筆筆尖，進而於收容管內之油墨之端面密接有防逆流用之液塞之原子筆。若對原子筆筆尖更詳細地進行說明，則可應用：於將金屬製之管之前端附近自外表面朝內側擠壓變形而成之滾珠抱持部抱持滾珠而成之筆尖、或於對金屬材料藉由利用鑽孔器等之切削加工而形成之滾珠抱持部抱持滾珠而成之筆尖、於金屬或塑膠製筆尖內部設置有樹脂製之滾珠托座之筆尖、或利用彈簧體對由筆尖抱持之滾珠朝前方彈壓者等。又，滾珠可應用超硬合金、不鏽鋼、紅寶石、陶瓷、樹脂、橡膠等之0.3～2.0 mm、較佳為0.3～1.5 mm、更佳為0.3～1.0 mm直徑程度者。收容油墨之油墨收容管例如可使用包含聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、尼龍等熱塑性樹脂之成形體、金屬製管狀體。於油墨收容管直接連結筆尖，除此以外亦可經由連接構件而連結油墨收容管與筆尖。再者，油墨收容管可設為筆芯(refill)之形態，將筆芯收容於樹脂製、金屬製等之軸筒內，亦可以於前端部安裝有筆尖之軸筒本身作為油墨收容體，直接將油墨填充至軸筒內。又，於將油墨收容於伸縮式原子筆之情形時，伸縮式原子筆之構造、形狀並無特別限定，只要為設置於原子筆筆芯之書寫前端部於暴露於外部大氣之狀態下收納於軸筒內，且藉由伸縮機構之作動而書寫前端部自軸筒開口部突出之構造，則可任意使用。伸縮式原子筆例如可分類成撳按式原子筆、旋轉式原子筆、滑動式原子筆等。撳按式原子筆可例示：於軸筒後端部或軸筒側面具有撳按部，藉由該撳按部之按壓，而使原子筆筆尖自軸筒前端開口部伸縮之構成；或者藉由擠壓設置於軸筒之筆夾部，而使原子筆筆尖自軸筒前端開口部伸縮之構成。旋轉式原子筆可例示於軸筒後部具有旋轉部，藉由轉動該旋轉部而使原子筆筆尖自軸筒前端開口部伸縮之構成。滑動式原子筆可例示：於軸筒側面具有滑動部，藉由操作該滑件而使原子筆筆尖自軸筒前端開口部伸縮之構成；或者藉由使設置於軸筒之筆夾部滑動，而使原子筆筆尖自軸筒前端開口部伸縮之構成。伸縮式原子筆亦可為於軸筒內收容有複數個原子筆筆芯，藉由伸縮機構之作動而使任一原子筆筆芯之書寫前端部自軸筒前端開口部伸縮之複合類型之伸縮式原子筆。通常於油墨收容管中所收容之油墨之後端之端面填充油墨逆流防止體。油墨逆流防止體組合物包含非揮發性液體或難揮發性液體。具體而言，可列舉：凡士林、錠子油、蓖麻油、橄欖油、精製礦物油、液態石蠟、聚丁烯、α-烯烴、α-烯烴之低聚物及共低聚物、二甲基聚矽氧油、甲基苯基聚矽氧油、胺基改性聚矽氧油、聚醚改性聚矽氧油、脂肪酸改性聚矽氧油等，亦可併用一種或兩種以上。非揮發性液體及/或難揮發性液體較佳為添加增黏劑而增黏至較佳之黏度，作為增黏劑，可列舉：對表面進行了疏水處理之二氧化矽、對表面進行了甲基化處理之微粒子二氧化矽、矽酸鋁、膨潤性雲母、實施了疏水處理之膨潤土或蒙脫石等黏土系增黏劑、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、硬脂酸鋁、硬脂酸鋅等脂肪酸金屬皂、三亞苄基山梨醇、脂肪酸醯胺、醯胺改性聚乙烯蠟、氫化蓖麻油、脂肪酸糊精等糊精系化合物、纖維素系化合物等。進而，亦可併用液狀之油墨逆流防止體與固體之油墨逆流防止體。於將本發明之油墨填充至馬克筆之情形時，馬克筆本身之構造、形狀並無特別限定，例如可例示：於軸筒內內置包含纖維集束體之油墨吸藏體，將包含形成有毛細間隙之纖維加工體之馬克筆筆尖直接或經由中繼構件而安裝至軸筒，且於將油墨吸藏體與筆尖連結而成之馬克筆之油墨吸藏體中含浸有凝聚性油墨之馬克筆；或者經由藉由筆尖之按壓而開放之閥體而配置筆尖及油墨收容管，且於油墨收容管內直接收容有油墨之馬克筆等。筆尖係纖維之樹脂加工體、熱熔融性纖維之熔合加工體、氈體等先前以來通用之氣孔率選自大致30～70%之範圍之連通氣孔之多孔質構件，且將一端加工成炮彈形狀、長方形狀、鑿形狀等根據目的之形狀而供於實用。油墨吸藏體係將捲縮狀纖維於長度方向上集束而成者，且係內含於塑膠筒體或膜等被覆體，並將氣孔率調整為大致40～90%之範圍而構成。又，閥體可使用先前以來通用之泵取式形態，但較佳為設定為可藉由筆壓而按壓開放之彈簧壓力。進而，原子筆或馬克筆之形態並不限定於上述者，亦可為安裝有不同之形態之筆尖、或安裝有導出不同之色調之油墨之筆尖的雙頭式書寫工具。再者，使用收容有本發明之油墨之書寫工具於被書寫面進行書寫所獲得之筆跡可藉由加熱工具或冷卻工具而變色。作為加熱工具，可列舉：裝備有電阻發熱體之通電加熱變色工具、填充有溫水等之加熱變色工具、吹風機之應用，可較佳地使用摩擦構件作為可藉由簡單之方法而變色之器件。尤佳為於擦過時實質上不磨耗之彈性體。作為摩擦構件，較佳為富有彈性感且於擦過時可產生適度之摩擦而產生摩擦熱之合成橡膠、塑膠發泡體等彈性體。再者，為了將鉛筆之筆跡擦除，亦可使用一般之橡皮摩擦筆跡，但於摩擦時產生橡皮屑，因此可較佳地使用基本不產生橡皮屑之上述摩擦構件。作為摩擦構件之材質，可使用聚矽氧樹脂或SEBS樹脂(苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物)、SEPS樹脂(苯乙烯乙烯丙烯苯乙烯嵌段共聚物)、聚酯系樹脂、EPDM(ethylene propylene diene monomer，乙烯-丙烯-二烯橡膠)等。關於摩擦構件，亦可將書寫工具與不同體之任意形狀之構件(摩擦體)組合而獲得書寫工具套組，藉由將摩擦構件設置於書寫工具，而攜帶性優異。於具備蓋之書寫工具之情形時，設置摩擦構件之部位並無特別限定，例如可利用摩擦構件形成蓋本身；或利用摩擦構件形成軸筒本身；或於設置筆夾之情形時利用摩擦構件形成筆夾本身；或於蓋前端部(頂部)或軸筒後端部(未設置書寫前端部之部分)設置摩擦構件。於伸縮式書寫工具之情形時，設置摩擦構件之部位並無特別限定，例如可利用摩擦構件形成軸筒本身；或於設置筆夾之情形時利用摩擦構件形成筆夾本身；或於軸筒開口部附近、軸筒後端部(未設置書寫前端部之部分)或撳按部設置摩擦構件。作為冷卻工具，可列舉利用帕爾帖元件之冷熱變色工具、填充有冷水、冰片等冷媒之冷熱變色工具、冰箱或冷凍庫之應用。於塗佈或印刷感溫變色性色彩記憶性液狀組合物之情形時，支持體之材質並未被特定，全部有效，可例示紙、合成紙、纖維、布帛、合成皮革、皮革、塑膠、玻璃、陶瓷材、金屬、木材、石材等，且並不限定於平面狀，亦可為凹凸狀。於支持體上設置包含感溫變色性色彩記憶性組合物之可逆熱變色層而獲得積層體(印刷物)。若為於支持體上預先形成有非熱變色性著色層(包含圖像)者，則可藉由溫度變化使著色層利用可逆熱變色層而隱藏顯現，可使變化之狀態進一步多樣化。進而，微膠囊顏料亦可熔融摻合於熱塑性樹脂、熱固性樹脂、蠟類等且以顆粒、粉末、或膏形態之形式用作感溫變色性色彩記憶性成形用樹脂組合物，藉由通用之射出成形、擠壓成形、吹塑成形、或澆鑄成形等方法，而獲得任意形象之立體造形物、膜、片、板、絲、棒狀物、管等形態之成形體。又，亦可熔融摻合於熱塑性樹脂或蠟類而獲得蠟筆。再者，於液狀組合物或樹脂組合物中，亦可調配一般之染顏料(非熱變色性)，而呈現自有色(1)向有色(2)之變色行為。亦可藉由在積層體、或使用樹脂組合物而成形之成形體上積層包含光穩定劑及/或透明性金屬光澤顏料之層，而提高耐光性，或者設置面塗層而提高耐久性。作為光穩定劑，可例示：紫外線吸收劑、抗氧化劑、單重態氧淬滅劑、超氧化物陰離子淬滅劑、臭氧淬滅劑。作為透明性金屬光澤顏料，可例示利用氧化鈦等金屬氧化物被覆作為芯物質之天然雲母、合成雲母、玻璃片、氧化鋁、透明性膜片之表面所得之顏料。作為使用感溫變色性色彩記憶性組合物、微膠囊顏料、及油墨之製品，具體而言可例示以下之物品。 (1)玩具類人偶及動物形象玩具、人偶及動物形象玩具用毛髮、人偶之家及傢俱、衣服、帽子、包、鞋等人偶用附屬品、飾品玩具、布製玩偶、繪畫玩具、玩具用繪本、拼板玩具等拼圖玩具、積木玩具、方塊玩具(block toy)、黏土玩具、流動玩具、陀螺、風箏、樂器玩具、烹飪玩具、槍砲玩具、捕獲玩具、背景玩具、仿造交通工具、動物、植物、建築物、食品等之玩具等； (2)衣服 T恤、運動衫、罩衫、禮服、游泳衣、雨衣、滑雪服等衣服；鞋或鞋帶等鞋類；手帕、毛巾、包袱皮等布製隨身用品；手套、領帶、帽子等； (3)屋內裝飾品地毯、窗簾、窗簾帶、桌布、墊子、靠墊、畫框、假花、相框等； (4)傢俱被褥、枕頭、床墊等寢具；照明器具；冷暖氣設備器具等； (5)裝飾品戒指、手鐲、冠狀頭飾、耳環、髮卡、假指甲、絲帶、圍巾等；手錶、眼睛等； (6)文具類書寫工具、打印工具、橡皮、墊板、規尺、膠帶等； (7)日用品口紅、眼影、指甲油、染毛劑、假指甲、假指甲用塗料等化妝品、牙刷等； (8)廚房用品玻璃杯、盤子、筷子、湯匙、叉子、鍋、煎鍋等； (9)其他日曆、標籤、卡片、記錄材、及防偽用之各種印刷物、繪本等書籍、包、包裝用容器、繡花線、運動用具、釣具、杯墊、樂器、懷爐、蓄冷劑、錢包等袋、傘、交通工具、建築物、溫度檢測用指示器、訓練工具等。 [實施例] 以下表示本發明之實施例，但本發明並不限定於此。對各實施例中之感溫變色性色彩記憶性組合物及內包有其之微膠囊顏料之製造方法、以及感溫變色性色彩記憶性組合物及微膠囊顏料之受溫度變化影響之遲滯特性之測定方法進行說明。再者，實施例中之份表示質量份。首先，表示包含式(1)所表示之酯化合物作為(c)成分之實施例。實施例101 感溫變色性色彩記憶性組合物之製備方法將包含作為(a)成分之3-(2-乙氧基-4-二乙胺基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜酞內酯1份、作為(b)成分之2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷2份、作為(c)成分之1,3-雙(2-羥基乙氧基)苯與環己烷羧酸之雙酯(化合物125)50份及月桂酸硬脂酯3份之三成分混合，並進行加溫而溶解至均質，從而獲得感溫變色性色彩記憶性組合物。該感溫變色性色彩記憶性組合物係自藍色變色成無色者。測定試樣之製作將感溫變色性色彩記憶性組合物封入至內徑1 mm、長度78 mm之透明玻璃製毛細管中自毛細管底部起約10 mm之高度，而獲得測定試樣。變色溫度之測定將測定試樣之封入有感溫變色性色彩記憶性組合物之部分整體浸漬於水中，一面使水之溫度變化，一面以目視觀察感溫變色性色彩記憶性組合物之變色狀態，測定T₁ (完全顯色溫度)、T₂ (顯色開始溫度)、T₃ (消色開始溫度)、T₄ (完全消色溫度)，並求出T_H [T₁ 與T₂ 之中間之溫度(T₁ ＋T₂ )/2]、T_G [T₃ 與T₄ 之中間之溫度(T₃ ＋T₄ )/2]、ΔH(遲滯寬度T_G －T_H )。實施例101之感溫變色性色彩記憶性組合物表現出T₁ ：24℃、T₂ ：28℃、T₃ ：46℃、T₄ ：64℃、T_H ：26℃、T_G ：55℃、ΔH：29℃之遲滯特性。實施例102 微膠囊顏料之製備方法將包含作為(a)成分之3-(2-乙氧基-4-二乙胺基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜酞內酯1份、作為(b)成分之2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷5份、作為(c)成分之1,4-雙(2-羥基乙氧基)苯與環己烷丙酸之雙酯(化合物114)50份之感溫變色性色彩記憶性組合物混合，並加溫溶解至均勻，進而將混合作為壁膜材料之芳香族多元異氰酸酯預聚物20份、乙酸乙酯40份而成之溶液投入至15%明膠水溶液100份中，並以變為微小滴之方式乳化分散。將分散液於70℃下持續攪拌約1小時之後，一面攪拌一面緩慢地添加使水溶性胺化合物(三菱化學股份有限公司製造，商品名：jERCURE U，環氧樹脂之胺加成物)2份溶解於水23份所得之水溶液，進而將液溫保持於90℃並持續攪拌約3小時，而獲得微膠囊顏料之懸浮液。自微膠囊顏料之懸浮液，藉由離心分離將微膠囊顏料單離，而獲得自藍色變色成無色之微膠囊顏料(平均粒徑1.7 μm)。測定試樣之製作將微膠囊顏料40份均勻地分散至包含乙烯-乙酸乙烯酯樹脂乳液50份、調平劑1份、消泡劑1份、黏度調整劑0.5份、水7.5份之水性油墨展色劑，而製備油墨。利用該油墨於道林紙上網版印刷實心圖案而獲得測定試樣。遲滯特性之測定將測定試樣設置於色差計(TC-3600型色差計，東京電色股份有限公司製造)之測定部分，使試樣部分以2℃/分鐘之速度升溫、降溫，測定亮度值以作為各溫度下之色濃度，製作色濃度-溫度曲線。根據色濃度-溫度曲線而求出T₁ 、T₂ 、T₃ 、T₄ 、T_H [T₁ 與T₂ 之中間之溫度(T₁ ＋T₂ )/2]、T_G [T₃ 與T₄ 之中間之溫度(T₃ ＋T₄ )/2]、ΔH(遲滯寬度T_G －T_H )。實施例102之微膠囊顏料表現出T₁ ：-4℃、T₂ ：4℃、T₃ ：64℃、T₄ ：80℃、T_H ：0℃、T_G ：72℃、ΔH：72℃之遲滯特性。實施例103至106 將內包於微膠囊之感溫變色性色彩記憶性組合物之(a)成分、(c)成分、及其等之調配量變更為以下之表1中所記載之化合物及調配量，除此以外藉由與實施例102相同之方法製備實施例103至106之微膠囊顏料，並與實施例102同樣地測定遲滯特性。 [表1] 表中之(a)成分之P為3-(2-乙氧基-4-二乙胺基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜酞內酯，Q為1,2-苯并-6-(N-乙基-N-異戊基胺基)螢烷，R為2-(2-氯苯胺基)-6-二正丁基胺基螢烷。又，表中，調配量之單位為質量份。將實施例102至106之微膠囊顏料之色變化、T₁ 、T₂ 、T₃ 、T₄ 、T_H 、T_G 、ΔH之值示於以下之表2。 [表2] 比較例101至103 作為比較例，使用以下之表3中所記載之感溫變色性色彩記憶性組合物，藉由與實施例102相同之方法製備微膠囊顏料，與實施例102同樣地測定遲滯特性。 [表3] 將比較例101～103之微膠囊顏料之色變化、T₁ 、T₂ 、T₃ 、T₄ 、T_H 、T_G 、ΔH之值示於以下之表4。 [表4] 比較例101係將實施例102之(c)成分(化合物114)之環烷基烷基取代為相同碳數之直鏈烷基之例，但相對於實施例102之ΔH為72℃，而比較例101之ΔH為52℃，藉由在(c)成分之化合物中具有環烷基烷基，而ΔH變得更大，變得可於較寬之溫度區域內保持色彩記憶性。比較例102係將實施例105之(c)成分(化合物125)之環烷基取代為相同碳數之直鏈烷基之例，但相對於實施例105之ΔH為66℃，而比較例102之ΔH為42℃，藉由在(c)成分之化合物中具有環烷基，而ΔH變得更大，變得可於較寬之溫度區域內保持色彩記憶性。比較例103係將實施例106之(c)成分(化合物132)之環烷基烷基取代為相同碳數之直鏈烷基之例，但相對於實施例106之ΔH為61℃，而比較例103之ΔH為47℃，藉由在(c)成分之化合物中具有環烷基，而ΔH變得更大，變得可於較寬之溫度區域內保持色彩記憶性。應用例101 使實施例106中所製備之微膠囊顏料27份(預先冷卻至-16℃以下而顯色成藍色者)均勻地分散至包含琥珀醯聚糖(剪切減黏性賦予劑)0.3份、糖混合物[三和澱粉工業股份有限公司製造，商品名：Sundec 70]3.0份、磷酸酯系界面活性劑0.5份、防黴劑0.1份、三乙醇胺1.0份、水68.1份之水性油墨展色劑，而製備書寫工具用油墨。書寫工具之製作將油墨抽吸填充至由聚丙烯製管構成之油墨收容管，並經由樹脂製固持器而與於前端抱持有0.5 mm不鏽鋼滾珠之原子筆筆尖連結。繼而，自聚丙烯製管之後端，填充以聚丁烯為主成分之具有黏彈性之油墨逆流防止體(液塞)，而獲得原子筆筆芯。將原子筆筆芯組裝至軸筒內，而獲得書寫工具(伸縮式原子筆)。再者，書寫工具係設置於原子筆筆芯之筆尖以暴露於外部大氣之狀態收納於軸筒內，且藉由設置於軸筒側面之筆夾形狀之伸縮機構(滑動機構)之作動而筆尖自軸筒前端開口部突出之構造。再者，於軸筒後端部設置SEBS樹脂製之摩擦構件。於藉由伸縮機構之作動而使原子筆筆尖之前端自軸筒前端開口部伸縮之狀態下，於紙面進行書寫而形成藍色之文字(筆跡)。筆跡係若使用設置於軸筒後端部之SEBS樹脂製之摩擦構件進行摩擦，則該文字消色而變成無色，該狀態於室溫下可維持。再者，若將消色後之紙面冷卻至-16℃以下之溫度，則表現出文字再次變成藍色之變色行為，該行為可反覆再現。應用例102 使實施例105中所製備之微膠囊顏料27份(預先冷卻至-30℃以下而顯色成藍色者)均勻地分散至包含三仙膠(剪切減黏性賦予劑)0.33份、脲10.0份、甘油10份、非離子系界面活性劑0.6份、改性聚矽氧系消泡劑0.1份、防黴劑0.2份、水51.77份之水性油墨展色劑，而製備書寫工具用油墨。書寫工具之製作將油墨抽吸填充至聚丙烯製管，並經由樹脂製固持器而與於前端抱持有0.5 mm不鏽鋼滾珠之原子筆筆尖連結。繼而，自聚丙烯製管之後端，填充以聚丁烯為主成分之具有黏彈性之油墨逆流防止體(液塞)，進而使尾塞嵌合至管之後部，組裝前軸筒、後軸筒，並安上蓋之後，藉由離心分離進行脫氣處理，而獲得書寫工具(原子筆)。再者，於後軸筒後部安裝SEBS製橡膠作為摩擦體。使用書寫工具於紙面進行書寫而形成藍色之文字(筆跡)。筆跡係於室溫(25℃)下呈藍色，若使用摩擦體擦過文字，則該文字消色而變成無色，該狀態於室溫下可維持。再者，若將消色後之紙面冷卻至-30℃以下之溫度，則表現出文字再次變成藍色之變色行為，該行為可反覆再現。應用例103 將實施例106中所製備之微膠囊顏料25份(預先冷卻至-16℃以下而顯色成藍色者)、羥乙基纖維素0.5份、櫛齒狀高分子分散劑[日本Lubrizol股份有限公司製造，商品名：Solsperse 43000]0.2份、有機氮硫化合物[北興化學工業股份有限公司製造，商品名：Hokuside R-150，2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮與5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮之混合物]1.0份、聚乙烯醇0.5份、甘油25.0份、消泡劑0.02份、水47.78份混合，而獲得書寫工具用油墨。內填充型書寫工具之製作於利用合成樹脂膜被覆聚酯纖維束而成之油墨吸藏體內含浸油墨，並收容於包含聚丙烯樹脂之軸筒內，經由固持器而於軸筒前端部與聚酯纖維之樹脂加工筆體(炮彈型)組裝成連接狀態，安裝蓋而獲得書寫工具(馬克筆)。於軸筒後端部安裝SEBS樹脂以作為摩擦構件。使用書寫工具於紙面進行書寫而形成藍色之文字(筆跡)。筆跡係於室溫(25℃)下呈藍色，若使用摩擦體擦過文字，則該文字消色而變成無色，該狀態於室溫下可維持。再者，若將消色後之紙面冷卻至-16℃以下之溫度，則表現出文字再次變成藍色之變色行為，該行為可反覆再現。應用例104 使實施例102中所製備之感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料2.5份及非熱變色性螢光粉紅色顏料1.5份均勻地分散至包含氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂12.5份、二甲苯38.3份、乙酸丁酯45份、黏度調整劑0.2份之油性油墨展色劑，而製備塗料。將塗料冷卻至-4℃以下之溫度而變色成紫色之後，對家用電線之插頭部分(白色)進行噴霧塗裝而設置可逆熱變色層，從而獲得感溫變色性色彩記憶性插頭。插頭係於室溫(25℃)下呈紫色，但藉由加溫而於80℃以上之溫度下變成粉紅色。若自該變色狀態冷卻，則於-4℃以下之溫度下再次變成紫色。感溫變色性色彩記憶性插頭係若於80℃以上之溫度下變成粉紅色，則只要未被冷卻至-4℃以下之溫度便可保持粉紅色之變色狀態，因此可藉由目視檢測插頭變成異常過熱狀態且達到80℃以上之高溫區域之情形時之溫度歷程。應用例105 使實施例103中所製備之微膠囊顏料(預先冷卻至-8℃以下而顯色成粉紅色者)30份均勻地分散至包含丙烯酸系樹脂乳液(固形物成分45%)60份、黏度調整劑1份、消泡劑0.2份、水8.8份之水性油墨展色劑，而製備印刷油墨。使用油墨於白底之T恤(棉製)利用100目之網版而網版印刷多個星形圖案，從而獲得感溫變色性色彩記憶性T恤。於室溫(25℃)下於T恤表面能視認出多個粉紅色之星形圖案，且於體溫或環境溫度下不變化，但若加熱至77℃以上則星形圖案部分變成無色，若冷卻至-8℃以下則再次視認出粉紅色之星形圖案。藉由利用熨斗等之加溫使T恤表面之星形圖案之一部分消色，而形成僅使任意之星形圖案消色所得之圖案，或者由星形圖案形成文字或圖案，可使T恤之圖案任意地變化。又，可使該變色狀態於室溫溫度區域內保持，且可於將整體加溫至77℃以上而使星形圖案部分整面消色之後，冷卻至-8℃以下而使星形圖案再次顯色。應用例106 將實施例106中所製備之微膠囊顏料5份、分散劑1份、非熱變色性粉紅色顏料0.1份、及聚丙烯均聚物93.9份利用擠壓機於180℃下熔融混合而獲得表現出感溫變色性之顆粒。使用所獲得之顆粒，利用射出成形機於汽缸溫度180℃下成形為塑膠杯。該杯係若冷卻至-16℃以下則變成紫色，即便放置於室溫下(25℃)亦呈紫色，但當注入58℃以上之飲料時，加入飲料之部位變成粉紅色。當去除飲料，並冷卻至-16℃以下時，變色成粉紅色之部位再次變成紫色。應用例107 使實施例104中所製備之微膠囊顏料20份(預先冷卻至-9℃以下而顯色成黑色者)均勻地分散至包含丙烯酸系樹脂乳液(固形物成分40%)78.0份、消泡劑2.0份之水性油墨展色劑，而製備印刷油墨。於在道林紙上使用非熱變色性油墨進行印刷而成之商品券，使用印刷油墨藉由凹版印刷而印刷偽造辨別標記。偽造辨別標記係於室溫(25℃)下呈黑色，且於體溫或環境溫度下不變色，但若加熱至75℃以上則變成無色，若冷卻至-9℃以下則再次變成黑色。商品券之偽造辨別標記係於室溫溫度區域內呈黑色且不變色，因此無法識別出為偽造辨別標記，但由於若加熱至75℃以上則變成無色，故而具有防偽功能。其次，表示包含式(2)所表示之酯化合物作為(c)成分之實施例。實施例201 感溫變色性色彩記憶性組合物之製備方法將包含作為(a)成分之3-(2-乙氧基-4-二乙胺基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜酞內酯1份、作為(b)成分之2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷2份、作為(c)成分之4-苯基苯酚乙二醇醚與環己烷羧酸之雙酯(化合物221)50份及月桂酸硬脂酯1份之三成分混合，並加溫而溶解至均質，從而獲得感溫變色性色彩記憶性組合物。該感溫變色性色彩記憶性組合物係自藍色變色成無色者。測定試樣之製作將感溫變色性色彩記憶性組合物封入至內徑1 mm、長度78 mm之透明玻璃製毛細管中自毛細管底部起約10 mm之高度，而獲得測定試樣。變色溫度之測定將測定試樣之封入有感溫變色性色彩記憶性組合物之部分整體浸漬於水中，一面使水之溫度變化，一面藉由目視觀察感溫變色性色彩記憶性組合物之變色狀態，測定T₁ (完全顯色溫度)、T₂ (顯色開始溫度)、T₃ (消色開始溫度)、T₄ (完全消色溫度)，並求出T_H [T₁ 與T₂ 之中間之溫度(T₁ ＋T₂ )/2]、T_G [T₃ 與T₄ 之中間之溫度(T₃ ＋T₄ )/2]、ΔH(遲滯寬度T_G －T_H )。實施例201之感溫變色性色彩記憶性組合物表現出T₁ ：35℃、T₂ ：41℃、T₃ ：51℃、T₄ ：59℃、T_H ：38℃、T_G ：55℃、ΔH：17℃之遲滯特性。實施例202 將實施例201之(c)成分變更為4-苯基苯酚二乙二醇與月桂酸之雙酯(化合物224)50份，除此以外藉由與實施例201相同之方法製備感溫變色性色彩記憶性組合物。使用實施例202之感溫變色性色彩記憶性組合物，藉由與實施例201相同之方法製作測定試樣，並對變色溫度進行測定，結果表現出T₁ ：34℃、T₂ ：38℃、T₃ ：51℃、T₄ ：55℃、T_H ：36℃、T_G ：53℃、ΔH：17℃之遲滯特性。實施例203 將實施例201之(c)成分變更為4-苯基苯酚三乙二醇與環己烷羧酸之雙酯(化合物247)50份，除此以外藉由與實施例201相同之方法製備感溫變色性色彩記憶性組合物。使用實施例203之感溫變色性色彩記憶性組合物，藉由與實施例201相同之方法製作測定試樣，並對變色溫度進行測定，結果表現出T₁ ：40℃、T₂ ：44℃、T₃ ：54℃、T₄ ：62℃、T_H ：42℃、T_G ：58℃、ΔH：16℃之遲滯特性。實施例204 微膠囊顏料之製備方法將包含作為(a)成分之3-(2-乙氧基-4-二乙胺基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜酞內酯1份、作為(b)成分之2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷5份、作為(c)成分之4-苯基苯酚乙二醇醚與辛酸之雙酯(化合物203)50份之感溫變色性色彩記憶性組合物混合，並加溫溶解至均勻，進而將混合作為壁膜材料之芳香族多元異氰酸酯預聚物20份、乙酸乙酯40份而成之溶液投入至15%明膠水溶液100份中，並以變成微小滴之方式乳化分散。將分散液於70℃下持續攪拌約1小時之後，一面攪拌一面緩慢地添加使水溶性胺化合物(三菱化學股份有限公司製造，商品名：jERCURE U，環氧樹脂之胺加成物)2份溶解於水23份所得之水溶液，進而將液溫保持於90℃並持續攪拌約3小時，而獲得微膠囊顏料之懸浮液。自微膠囊顏料之懸浮液，藉由離心分離將微膠囊顏料單離，而獲得自藍色變色成無色之微膠囊顏料(平均粒徑1.9 μm)。測定試樣之製作使微膠囊顏料40份均勻地分散至包含乙烯-乙酸乙烯酯樹脂乳液50份、調平劑1份、消泡劑1份、黏度調整劑0.5份、水7.5份之水性油墨展色劑，而製備油墨。利用油墨於道林紙上網版印刷實心圖案而獲得測定試樣。遲滯特性之測定將測定試樣設置於色差計(TC-3600型色差計，東京電色股份有限公司製造)之測定部分，使試樣部分以10℃/分鐘之速度升溫、降溫，測定亮度值以作為各溫度下之色濃度，製作色濃度-溫度曲線。根據色濃度-溫度曲線而求出T₁ 、T₂ 、T₃ 、T₄ 、T_H [T₁ 與T₂ 之中間之溫度(T₁ ＋T₂ )/2]、T_G [T₃ 與T₄ 之中間之溫度(T₃ ＋T₄ )/2]、ΔH(遲滯寬度T_G －T_H )。實施例204之微膠囊顏料表現出T₁ ：-11℃、T₂ ：-5℃、T₃ ：54℃、T₄ ：62℃、T_H ：-8℃、T_G ：58℃、ΔH：66℃之遲滯特性。實施例205至211 將內包於微膠囊之感溫變色性色彩記憶性組合物之(a)成分、(c)成分、及其等之調配量變更為以下之表5中所記載之化合物及調配量，除此以外藉由與實施例204相同之方法而製備實施例205至211之微膠囊顏料，並與實施例204同樣地測定遲滯特性。 [表5] 表中之(a)成分之P為2-(2-氯苯胺基)-6-二正丁基胺基螢烷，Q為1,2-苯并-6-(N-乙基-N-異戊基胺基)螢烷，R為3-(2-乙氧基-4-二乙胺基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜酞內酯。又，表中，調配量之單位為質量份。將實施例205至211之微膠囊顏料之色變化、T₁ 、T₂ 、T₃ 、T₄ 、T_H 、T_G 、ΔH之值示於以下之表2。 [表6] 應用例201 使實施例204中所製備之微膠囊顏料27份(預先冷卻至-11℃以下而顯色成藍色者)均勻地分散至琥珀醯聚糖(剪切減黏性賦予劑)0.3份、糖混合物[三和澱粉工業股份有限公司製造，商品名：Sundec 70]3.0份、磷酸酯系界面活性劑0.5份、防黴劑0.1份、三乙醇胺1.0份、水68.1份展色劑，而製備書寫工具用油墨。書寫工具之製作將油墨抽吸填充至由聚丙烯製管構成之油墨收容管，並經由樹脂製固持器而與於前端抱持有0.5 mm不鏽鋼滾珠之原子筆筆尖連結。繼而，自聚丙烯製管之後端，填充以聚丁烯為主成分之具有黏彈性之油墨逆流防止體(液塞)，而獲得原子筆筆芯。將原子筆筆芯組裝至軸筒內，而獲得書寫工具(伸縮式原子筆)。再者，書寫工具係設置於原子筆筆芯之筆尖以暴露於外部大氣之狀態收納於軸筒內，且藉由設置於軸筒側面之筆夾形狀之伸縮機構(滑動機構)之作動而筆尖自軸筒前端開口部突出之構造。再者，於軸筒後端部設置SEBS樹脂製之摩擦構件。於藉由伸縮機構之作動而原子筆筆尖之前端自軸筒前端開口部伸縮之狀態下，於紙面進行書寫而形成藍色之文字(筆跡)。筆跡係若使用設置於軸筒後端部之SEBS樹脂製之摩擦構件進行摩擦，則該文字消色而變成無色，該狀態於室溫下可維持。再者，若將消色後之紙面冷卻至-11℃以下之溫度，則表現出文字再次變成藍色之變色行為，該行為可反覆再現。應用例202 使實施例205中所製備之微膠囊顏料27份(預先冷卻至-15℃以下而顯色成黑色者)均勻地分散至包含三仙膠(剪切減黏性賦予劑)0.33份、脲10.0份、甘油10份、非離子系界面活性劑0.6份、改性聚矽氧系消泡劑0.1份、防黴劑0.2份、水51.77份之水性油墨展色劑，而製備書寫工具用油墨。書寫工具之製作將油墨抽吸填充至聚丙烯製管，並經由樹脂製固持器而與於前端抱持有0.5 mm不鏽鋼滾珠之原子筆筆尖連結。繼而，自聚丙烯製管之後端，填充以聚丁烯為主成分之具有黏彈性之油墨逆流防止體(液塞)，進而使尾塞嵌合至管之後部，組裝前軸筒、後軸筒，並安上蓋之後，藉由離心分離進行脫氣處理，而獲得書寫工具(原子筆)。再者，於後軸筒後部安裝SEBS製橡膠作為摩擦體。使用書寫工具於紙面進行書寫而形成黑色之文字(筆跡)。筆跡係於室溫(25℃)下呈黑色，若使用摩擦體擦過文字，則該文字消色而變成無色，該狀態於室溫下可維持。再者，若將消色後之紙面冷卻至-15℃以下之溫度，則表現出文字再次變成黑色之變色行為，該行為可反覆再現。應用例203 將實施例206中所製備之微膠囊顏料25份(預先冷卻至-12℃以下而顯色成粉紅色者)、羥乙基纖維素0.5份、櫛齒狀高分子分散劑[日本Lubrizol股份有限公司製造，商品名：Solsperse 43000]0.2份、有機氮硫化合物[北興化學工業股份有限公司製造，商品名：Hokuside R-150，2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮與5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮之混合物]1.0份、聚乙烯醇0.5份、甘油25.0份、消泡劑0.02份、水47.78份混合，而獲得書寫工具用油墨。內填充型書寫工具之製作於利用合成樹脂膜被覆聚酯纖維束而成之油墨吸藏體內含浸油墨，並收容於包含聚丙烯樹脂之軸筒內，經由固持器而於軸筒前端部與聚酯纖維之樹脂加工筆體(炮彈型)組裝成連接狀態，安裝蓋而獲得書寫工具(馬克筆)。於軸筒後端部安裝SEBS樹脂以作為摩擦構件。使用書寫工具於紙面進行書寫而形成粉紅色之文字(筆跡)。筆跡係於室溫(25℃)下呈粉紅色，若使用摩擦體擦過文字，則該文字消色而變成無色，該狀態於室溫下可維持。再者，若將消色後之紙面冷卻至-12℃以下之溫度，則表現出文字再次變成粉紅色之變色行為，該行為可反覆再現。應用例204 使實施例208中所製備之微膠囊顏料2.5份及非熱變色性螢光粉紅色顏料1.5份均勻地分散至包含氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂12.5份、二甲苯38.3份、乙酸丁酯45份、黏度調整劑0.2份之油性油墨展色劑，而製備塗料。將塗料冷卻至5℃以下之溫度而變色成紫色之後，對家用電線之插頭部分(白色)進行噴霧塗裝而設置可逆熱變色層，從而獲得感溫變色性色彩記憶性插頭。插頭係於室溫(25℃)下呈紫色，但藉由加溫而於70℃以上之溫度下變成粉紅色。若自該變色狀態冷卻，則於5℃以下之溫度再次變成紫色。感溫變色性色彩記憶性插頭係若於70℃以上之溫度下變成粉紅色，則只要未被冷卻至5℃以下之溫度便可保持粉紅色之變色狀態，因此可藉由目視檢測插頭變成異常過熱狀態且達到70℃以上之高溫區域之情形時之溫度歷程。應用例205 使實施例206中所製備之微膠囊顏料(預先冷卻至-12℃以下而顯色成粉紅色者)30份均勻地分散至包含丙烯酸系樹脂乳液(固形物成分45%)60份、黏度調整劑1份、消泡劑0.2份、水8.8份之水性油墨展色劑中，而製備印刷油墨。使用油墨於白底之T恤(棉製)利用100目之網版而網版印刷多個心形圖案，從而獲得感溫變色性色彩記憶性T恤。於室溫(25℃)下於T恤表面能視認出多個粉紅色之心形圖案，且於體溫或環境溫度下不變化，但若加熱至59℃以上則心形圖案部分變成無色，若冷卻至-12℃以下則再次視認出粉紅色之心形圖案。藉由利用熨斗等之加溫使T恤表面之心形圖案之一部分消色，而形成僅使任意之心形圖案消色所得之圖案，或者由心形圖案形成文字或圖案，可使T恤之圖案任意地變化。又，可使該變色狀態於室溫溫度區域內保持，且可於將整體加溫至59℃以上而使心形圖案部分整面消色之後，冷卻至-12℃以下而使心形圖案再次顯色。應用例206 將實施例208中所製備之微膠囊顏料5份、分散劑1份、非熱變色性粉紅色顏料0.1份、聚丙烯均聚物93.9份利用擠壓機於180℃下熔融混合而獲得表現出感溫變色性色之顆粒。使用所獲得之顆粒，利用射出成形機於汽缸溫度180℃下成形為塑膠杯。該杯係若冷卻至5℃以下則變成紫色，即便放置於室溫下(25℃)亦呈紫色，但當注入70℃以上之飲料時，加入飲料之部位變成粉紅色。當去除飲料，並冷卻至5℃以下時，變色成粉紅色之部位再次變成紫色。應用例207 使實施例205中所製備之微膠囊顏料20份(預先冷卻至-15℃以下而顯色成黑色者)均勻地分散至包含丙烯酸系樹脂乳液(固形物成分40%)78.0份、消泡劑2.0份之水性油墨展色劑中，而製備印刷油墨。於在道林紙上使用非熱變色性油墨進行印刷而成之商品券，使用印刷油墨藉由凹版印刷而印刷偽造辨別標記。偽造辨別標記係於室溫(25℃)下呈黑色，且於體溫或環境溫度下不變色，但若加熱至59℃以上則變成無色，若冷卻至-15℃以下則再次變成黑色。商品券之偽造辨別標記係於室溫溫度區域內呈黑色且不變色，因此無法識別出為偽造辨別標記，但由於若加熱至59℃以上則變成無色，故而具有防偽功能。

T₁‧‧‧完全顯色溫度 T₂‧‧‧顯色開始溫度 T₃‧‧‧消色開始溫度 T₄‧‧‧完全消色溫度 T_H‧‧‧T₁與T₂之中間之溫度 T_G‧‧‧T₃與T₄之中間之溫度 ΔH‧‧‧遲滯寬度

圖1係說明本發明之感溫變色性色彩記憶性組合物之色濃度-溫度曲線中之遲滯特性之曲線圖。

Claims

一種感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料，其內包有感溫變色性色彩記憶性組合物，該感溫變色性色彩記憶性組合物包含：(a)供電子性呈色性有機化合物；(b)電子接受性化合物；及(c)作為使上述(a)成分與(b)成分之呈色反應於特定溫度區域內可逆地發生之反應介質之下述式(1)或(2)所表示之酯化合物；其中上述成分(b)及上述成分(c)之構成比係以質量基準計，相對於上述成分(a)1份，分別為0.1~50份及5~200份，
(式中，R¹分別獨立地表示碳數3至8之環烷基、或碳數4至9之環烷基烷基，n1分別獨立地表示1至3之整數)
(式中，R²表示碳數3至17之烷基、碳數3至8之環烷基、或碳數5至8之環烷基烷基，X表示氫原子、碳數1至5之烷基、甲氧基、乙氧基、或鹵素原子，n2表示1至3之整數)。
如請求項1之微膠囊顏料，其中於上述式(1)所表示之酯化合物中，R¹分別獨立地為碳數5至7之環烷基、或碳數5至8之環烷基烷基。
如請求項1之微膠囊顏料，其中於上述式(1)所表示之酯化合物中，R¹分別獨立地為環己基、或者碳數7或8之環烷基烷基。
如請求項1之微膠囊顏料，其中於上述式(2)所表示之酯化合物中，R²為碳數5至15之直鏈烷基、碳數5至7之環烷基、或碳數6至8之環烷基烷基。
如請求項1之微膠囊顏料，其中於上述式(2)所表示之酯化合物中，R²為碳數7至13之直鏈烷基、環己基、或者碳數7或8之環烷基烷基。
如請求項1之微膠囊顏料，其中上述(a)成分係選自由酞內酯化合物、螢烷化合物、苯乙烯基喹啉化合物、二氮雜玫瑰紅內酯化合物、吡啶化合物、喹唑啉化合物、及雙喹唑啉化合物所組成之群中之化合物。
如請求項1之微膠囊顏料，其中遲滯寬度△H為8℃至80℃。
一種油墨組合物，其包含如請求項1之微膠囊顏料、及展色劑。
如請求項8之油墨組合物，其中上述感溫變色性色彩記憶性微膠囊顏料之含量相對於上述油墨組合物之總質量為5~40質量%。
一種書寫工具，其特徵在於具備：軸筒，其收容有如請求項8或9之油墨組合物；及筆體，其將上述軸筒內之上述油墨組合物導出。
如請求項10之書寫工具，其進而具備摩擦構件。