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TWI840573B - 透濕防水機能性衣料 - Google Patents

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TWI840573B
TWI840573B TW109120533A TW109120533A TWI840573B TW I840573 B TWI840573 B TW I840573B TW 109120533 A TW109120533 A TW 109120533A TW 109120533 A TW109120533 A TW 109120533A TW I840573 B TWI840573 B TW I840573B
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小松崎邦彥
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日商Ｄｉｃ股份有限公司
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Abstract

本發明所欲解決之課題係使用生物質原料，提供與布料(尤其撥水性布料)之接著性優良的濕氣硬化型聚胺基甲酸酯樹脂組成物。

本發明係提供一種濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔(hot-melt)樹脂組成物，其特徵為含有具有異氰酸基之胺基甲酸酯預聚物(i)，該預聚物(i)為多元醇(A)及多元異氰酸酯(B)之反應產物，該多元醇(A)包含以源自生物質之多元酸(x)及源自生物質之二醇(y)作為原料的聚酯多元醇(a1)。又，本發明提供一種接著劑，其特徵為含有前述濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物。

Description

透濕防水機能性衣料
本發明係關於濕氣硬化型聚胺基甲酸酯樹脂組成物、接著劑、及積層體。
兼具透濕性及防水性之透濕防水機能性衣料，係以接著劑使透濕性薄膜貼合在布料而成的構成體，就前述接著劑而言，從與透濕性薄膜及布料雙方之密著性良好的觀點而言，一般使用胺基甲酸酯系接著劑。又，在前述胺基甲酸酯系接著劑中，因最近世界之溶劑排放規定或殘留溶劑規定，而無溶劑型之濕氣硬化型聚胺基甲酸酯樹脂組成物的使用量正慢慢地增加中(例如，參照專利文獻1)。
另一方面，所使用之布料，係因高機能化而細丹尼(denier)化及撥水度提高，亦被指摘有因此而與接著劑之接著性變差的課題，而當今之濕氣硬化型聚胺基甲酸酯樹脂組成物中，目前並未發現有對超撥水布料表現特別高密著性者。
再者，如同最近之海洋塑膠問題受到矚目般，對於以擺脫石化資源為目標之生物系(bio-based)樹脂的矚目度亦日益上升，濕氣硬化型聚胺基甲酸酯樹脂組成物也不例外。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1 日本特開2017-202608號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明所欲解決之課題係使用生物質(biomass)原料，提供與布料(尤其撥水性布料)之接著性優良的濕氣硬化型聚胺基甲酸酯樹脂組成物。 [用於解決課題之手段]
本發明提供一種濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔(hot-melt)樹脂組成物，其特徵為含有具有異氰酸基之胺基甲酸酯預聚物(i)，該預聚物(i)為多元醇(A)與多元異氰酸酯(B)之反應產物，該多元醇(A)包含以源自生物質之多元酸(x)及源自生物質之二醇(y)作為原料的聚酯多元醇(a1)。
又，本發明提供一種接著劑，其特徵為含有前述濕氣硬化型聚胺基甲酸酯樹脂組成物。再者，本發明提供一種積層體，其特徵為至少具有布料(i)、及前述濕氣硬化型聚胺基甲酸酯樹脂組成物之硬化物。 [發明之效果]
本發明之濕氣硬化型聚胺基甲酸酯樹脂組成物係使用生物質原料者，為環境關懷型之材料。又，本發明之濕氣硬化型聚胺基甲酸酯樹脂組成物，為對各種布料之接著性優良者，即使對於撥水性布料亦具有優良之接著性。
[用於實施發明之型態]
本發明中所用的濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物含有具有異氰酸基之胺基甲酸酯預聚物(i)，該胺基甲酸酯預聚物(i)係包含特定之聚酯多元醇的多元醇(A)、與多元異氰酸酯(B)的反應產物。
前述多元醇(A)必須包含以源自生物質之多元酸(x)及源自生物質之二醇(y)作為原料的聚酯多元醇(a1)。
就前述源自生物質之多元酸(x)而言，可使用癸二酸、琥珀酸、二聚酸(dimer acid)、2,5-呋喃二羧酸等。此等化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。
就前述癸二酸而言，可使用例如蓖麻油等植物油脂藉由苛性鹼之周知之開裂反應而得到者等。就前述琥珀酸而言，可使用例如將玉米、甘蔗、木薯、西谷椰子(sago palm)等依照周知之方法使其發酵者等。就前述二聚酸而言，可使用例如將源自植物之天然油脂脂肪酸的不飽和脂肪酸，依照周知之方法二聚化者等。就前述2,5-呋喃二羧酸而言，可使用例如以果糖作為原料者、以使用為糠醛衍生物之呋喃羧酸及二氧化碳之周知方法所得到者等。
就前述源自生物質之多元酸(x)而言，在前述者中，從能得到更加優良之對布料接著性的觀點而言，又以癸二酸、及/或琥珀酸為較佳，以癸二酸為更佳。
就前述源自生物質之二醇(y)而言，可使用例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,10-癸二醇、二聚物二醇、異山梨醇等。此等化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。
就前述乙二醇而言，可使用例如由以周知之方法所得到的生物乙醇經由乙烯而得到者等。就前述1,2-丙二醇而言，可使用例如藉由糖類之發酵而得到者、將作為生物柴油之副生成物而製造的甘油以周知之方法高溫氫化而得到者等。就前述1,3-丙二醇而言，可使用例如從甘油、葡萄糖、其他糖類藉由周知之發酵法而生成3-羥基丙醛後進一步轉化為1,3-丙二醇者、從葡萄糖或其他糖類藉由發酵法而直接得到者等。
就前述1,4-丁二醇而言，可使用例如將葡萄糖藉由周知之發酵法而得到者、從藉由發酵法而得到的1,3-丁二烯所得到者、將琥珀酸藉由還原觸媒氫化而得到者等。就前述1,10-癸二醇而言，可使用例如將癸二酸直接或於酯化反應後加氫而得到者等。前述二聚物二醇係可使用將二聚酸藉由周知之方法還原而得到者等。就前述異山梨醇而言，例如，可使用將從澱粉所得到之山梨醇藉由周知之方法脫水縮合而得到者等。
就前述源自生物質之二醇(y)而言，在前述者中，從能得到更加優良之對布料接著性的觀點而言，又以1,3-丙二醇、及/或1,4-丁二醇為較佳，以1,3-丙二醇為更佳。
前述聚酯多元醇(a1)係使用前述源自生物質之多元酸(x)及前述源自生物質之二醇(y)作為必須原料，然而在無損於本發明之效果的範圍，亦可併用其以外的多元酸、及/或二醇。
就前述聚酯多元醇(a1)之數平均分子量而言，從能得到更加優良的機械強度、及對布料之接著性的觀點而言，以500~100,000之範圍為較佳，以700~50,000之範圍為更佳，以800~10,000之範圍為進一步更佳。再者，前述聚酯多元醇(a1)之數平均分子量，表示藉由凝膠滲透層析(gel permeation chromatography)(GPC)法測定之值。
前述多元醇(A)含有前述聚酯多元醇(a1)作為必需成分，然而亦可視需要而含有其他多元醇。就前述多元醇(A)中之前述聚酯多元醇(a1)的含有率而言，以20質量%以上為較佳，以50質量%以上為更佳，以70質量%以上為進一步更佳。
就前述其他多元醇而言，可使用例如前述聚酯多元醇(a1)以外之聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚丁二烯多元醇、聚丙烯酸多元醇等。此等多元醇可單獨使用，亦可併用2種以上。
就前述其他多元醇之數平均分子量而言，可列舉例如500~100,000之範圍。再者，前述其他多元醇之數平均分子量，係表示藉由凝膠滲透層析(gel permeation chromatography) (GPC)法測定之值。
就前述多元異氰酸酯(B)而言，可使用多亞甲基多苯基多元異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、碳化二亞胺改性二苯基甲烷二異氰酸酯異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等芳香族多元異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯等脂肪族或脂環族多元異氰酸酯等。此等多元異氰酸酯可單獨使用，亦可併用2種以上。此等之中，從能得到更加優良之反應性、及對布料之接著性的觀點，又以使用芳香族多元異氰酸酯為較佳，以二苯基甲烷二異氰酸酯為更佳。
就前述多元異氰酸酯(B)之使用量而言，以構成胺基甲酸酯預聚物(i)之原料的合計質量中5~40質量%之範圍為較佳，以10~30質量%之範圍為更佳。
前述熱熔胺基甲酸酯預聚物(i)為使前述多元醇(A)與前述多元異氰酸酯(B)反應而得到者，其具有能與空氣中或塗布濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物的基材中存在之水分反應而形成交聯結構的異氰酸基。
就前述熱熔胺基甲酸酯預聚物(i)之製造方法而言，係例如可藉由將前述多元異氰酸酯(B)加入裝有前述多元醇(A)之反應容器，並使其以前述多元異氰酸酯(B)所具有之異氰酸基相對於前述多元醇(A)所具有之羥基成為過剩的條件進行反應而製造。
就製造前述熱熔胺基甲酸酯預聚物(i)時之前述多元異氰酸酯(B)所具有的異氰酸基與前述多元醇(A)所具有的羥基之當量比(異氰酸基/羥基)而言，從得到更加優良之接著性的觀點而言，以在1.1~5之範圍為較佳，以在1.5~3之範圍為更佳。
就藉由以上之方法而得到的熱熔胺基甲酸酯預聚物(i)之異氰酸基含有率(以下，簡稱為「NCO%」)而言，從得到更加優良之接著性的觀點而言，以1.7~5之範圍為較佳，以1.8~3之範圍為更佳。再者，前述熱熔胺基甲酸酯預聚物(i)之NCO%，係表示依據JISK1603-1：2007，藉由電位差滴定法而測定的值。
本發明中所用的濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物，係含有前述胺基甲酸酯預聚物(i)作為必需成分，然而亦可視需要而使用其他添加劑。
就前述之其他添加劑而言，可使用例如耐光安定性、硬化觸媒、賦黏劑、可塑劑、安定劑、充填材、染料、顏料、螢光增白劑、矽烷偶合劑、蠟、熱塑性樹脂等。此等添加劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
就本發明之濕氣硬化型聚胺基甲酸酯樹脂組成物而言，其生物質度以40%以上為較佳，以70%以上為更佳。再者，前述濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物之生物質度，係表示相對於濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物的總重量之製造濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物時所使用的源自生物質之原料的合計重量比例。
以上，本發明之濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物，係使用生物質原料者，為環境關懷型之材料。又，本發明之濕氣硬化型聚胺基甲酸酯樹脂組成物，係對各種布料之接著性優良者，即使對於撥水性布料亦具有優良之接著性。因此，本發明之濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物，係可特別適合使用作為製造透濕防水機能性衣料時的接著劑。
其次，說明本發明之積層體。
本發明之積層體係至少具有布料(i)、及前述濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物的硬化物者。
就前述布料(i)而言，可使用例如聚酯纖維、聚乙烯纖維、尼龍纖維、丙烯酸纖維、聚胺基甲酸酯纖維、乙酸酯纖維、縲縈纖維、聚乳酸纖維、綿、麻、絹、羊毛、玻璃纖維、碳纖維、由彼等之混紡纖維等形成的不織布、織布、縫製物等的纖維基材；使前述不織布含浸聚胺基甲酸酯樹脂等樹脂者；在前述不織布進一步設有多孔質層者；樹脂基材等。
又，作為前述布料(i)，即使為對前述者施加了撥水處理(以下，簡稱為「撥水性布料」)者，本發明亦顯示優良的接著性。再者，在本發明中，前述撥水性布料之「撥水性」，係表示藉由下述計算而得到之表面自由能為50mJ/m2 以下者。
使用接觸角計(協和界面科學公司製「DM500」)，測定在前述布料(i)上之測定用液(水及二碘甲烷)的接觸角。基於此結果，使用下述之式(1)而算出布料(i)之表面自由能。 (1+cosA)･γL/2=(γsd･γLd)1/2+(γsp･γLp)1/2
A；布料(i)上之測定用液的接觸角 γL；測定用液之表面張力 γLd；測定用液之表面自由能的分散力成分 γLp；測定用液之表面自由能的極性力成分 γsd；布料(i)之表面自由能的分散力成分 γsp；布料(i)之表面自由能的極性力成分
就塗覆前述濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物之方法而言，例如，可列舉使用滾筒塗布機、刮刀塗布機、噴霧塗布機、凹輪塗布機、逗點式塗布機、T-模頭塗布機、塗布棒、分配器(dispenser)等的方法。
塗覆前述濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物後，可依照周知之方法進行乾燥･調和。
就前述濕氣硬化型胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物之硬化物的厚度而言，係例如5~300μm之範圍。
再者，在使用本發明之濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物作為透濕防水機能性衣料之接著劑的情況，前述濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物，係以藉由凹輪塗布機、分配器而進行間歇塗布，且使布料(i)與周知之透濕薄膜貼合為較佳。就該情況之前述濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物之硬化物的厚度而言，係例如5~50μm之範圍。 [實施例]
以下，使用實施例更詳細地說明本發明。
[實施例1] 對具備溫度計、攪拌機、惰性氣體導入口及回流冷卻器之四口燒瓶，進料80質量份之生物質聚酯多元醇(癸二酸(豐國製油股份有限公司製「癸二酸」)與1,3-丙二醇(杜邦公司製「SUSTERRA丙二醇」)之反應產物，數平均分子量：2,000，以下簡稱為「Bio PEs(1)」)，於110℃減壓乾燥，脫水至水分量成為0.05質量%以下。接著，冷卻至60℃後，加入20質量份之二苯基甲烷二異氰酸酯(以下，簡稱為「MDI」)，升溫至110℃，且進行2小時反應至異氰酸基含量成為一定為止，藉此而得到濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物。
[實施例2] 除了使用生物質聚酯多元醇(癸二酸(豐國製油股份有限公司製「癸二酸」)與1,4-丁二醇(Jenomatica公司製「Bio-BDO」)之反應產物，數平均分子量：2,000，以下簡稱為「Bio PEs(2)」)代替前述Bio PEs(1)以外，係與實施例1同樣地進行，而得到濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物。
[實施例3] 除了使用生物質聚酯多元醇(琥珀酸(SUCCINITY公司製「琥珀酸」)與1,3-丙二醇(杜邦公司製「SUSTERRA丙二醇」)之反應產物，數平均分子量：2,000，以下簡稱為「Bio PEs(3)」)代替前述Bio PEs(1)以外，係與實施例1同樣地進行，而得到濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物。
[比較例1] 對具備溫度計、攪拌機、惰性氣體導入口及回流冷卻器之四口燒瓶，進料15質量份之聚酯多元醇(酞酸酐與1,6-己二醇(以上為石油系)之反應產物，數平均分子量：2,000，以下簡稱為「RPEs(1)」)、及聚酯多元醇(酞酸酐、對酞酸、己二酸、及乙二醇(以上為石油系)之反應產物，數平均分子量：3,700，以下簡稱為「RPEs(2)」)，於110℃減壓乾燥，脫水至水分量成為0.05質量%以下。接著，冷卻至60℃後，加入20質量份之MDI，升溫至110℃，且進行反應2小時至異氰酸基含量成為一定為止，藉此而得到濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物。
[數平均分子量之測定方法] 實施例及比較例中所用的多元醇之數平均分子量，係表示藉由凝膠滲透層析(gel permeation chromatography)(GPC)法而以下述之條件測定的值。
測定裝置：高速GPC裝置(東曹股份有限公司製「HLC-8220GPC」) 管柱：串聯地連接東曹股份有限公司製之下述管柱而使用。 「TSKgel G5000」(7.8mmI.D.×30cm)×1支 「TSKgel G4000」(7.8mmI.D.×30cm)×1支 「TSKgel G3000」(7.8mmI.D.×30cm)×1支 「TSKgel G2000」(7.8mmI.D.×30cm)×1支 檢測器：RI(示差折射計) 管柱溫度：40℃ 溶離液：四氫呋喃(THF) 流速：1.0mL/分鐘 注入量：100μL(試料濃度0.4質量%之四氫呋喃溶液) 標準試料：使用下述之標準聚苯乙烯，製作校正線。
(標準聚苯乙烯) 東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-500」 東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-1000」 東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-2500」 東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-5000」 東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-1」 東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-2」 東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-4」 東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-10」 東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-20」 東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-40」 東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-80」 東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-128」 東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-288」 東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-550」
[與布料之接著性的評價方法] 將實施例及比較例中所得到之濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物於100℃熔融後，使用凹輪塗布機(40L/inch，130深度，附著量：10g/m2 )，塗覆於透濕薄膜(Kahei Co., Ltd.製「VENTEX」)，且分別與以下3種布料貼合，於溫度23℃、濕度50%之環境下放置2日，而得到加工布。 布料(1)：非撥水布料(表面自由能：超過50mJ/m2 者) 布料(2)；撥水布料(表面自由能：於10~50mJ/m2 之範圍者) 布料(3)；超撥水布料(表面自由能：低於10mJ/m2 者)
將所得到之加工布裁切成1吋寬，使用島津製作所(Shimadzu Corporation)製「Autograph AG-1」，測定透濕薄膜與布料之剝離強度(N/inch)。
[表1]
表 實施例1 實施例2 實施例3 比較例1
聚酯多元醇(a) Bio PEs (1) Bio PEs (2) Bio PEs (3)
多元酸(x) 癸二酸 癸二酸 琥珀酸
二醇(y) 13PD 14BD 13PD
其他多元醇 RPEs (1)
EPEs (2)
聚異氰酸酯(B) MDI MDI MDI MDI
生物質度(%) 80 80 80 0
與布料之接著性 的評價 (N/inch) 布料(1) 8 8 8 8
布料(2) 8 7 7 5
布料(3) 8 5 6 1
表1中之簡稱係以下者。 ･「13PD」：1,3-丙二醇(杜邦公司製「SUSTERRA丙二醇」) ･「14BD」：1,4-丁二醇(Jenomatica公司製「Bio-BDO」)
可知本發明之濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物係生物質度高，且具有優良的與布料之接著性。尤其，可知即使對於撥水布料或超撥水布料，亦具有優良的接著性。
另一方面，比較例1為未使用生物質原料之態樣，然而對於撥水布料或超撥水布料的接著性不良。
無。
無。

Claims (2)

  1. 一種透濕防水機能性衣料，其係特徵為使用含有濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔(hot-melt)樹脂組成物之接著劑的透濕防水機能性衣料，該濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物含有為多元醇(A)與多元異氰酸酯(B)之反應產物的具有異氰酸基之胺基甲酸酯預聚物(i)，該多元醇(A)包含以源自生物質之多元酸(x)及源自生物質之二醇(y)作為原料的聚酯多元醇(a1)，其中該源自生物質之多元酸(x)為癸二酸、及/或琥珀酸，該源自生物質之二醇(y)為1,3-丙二醇、及/或1,4-丁二醇。
  2. 如請求項1之透濕防水機能性衣料，其中該濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物之生物質度為40%以上。
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