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TWI793199B - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Abstract

[課題] 本發明的目的在於提供具內電阻低的高特性，耐得住迴焊焊接等的加熱之耐熱性優異的非水電解質二次電池。 [解決手段] 本發明之非水電解質二次電池，係正極、負極、包含支撐鹽及溶媒的電解液、以及隔板，被收納於正極罐與負極罐所構成的收納容器而成，特徵為：前述溶媒，係於甘醇二甲醚(glyme)系的溶媒含有碳酸次乙酯(ethylene carbonate)(EC)與碳酸亞乙烯酯(VC)。

Description

非水電解質二次電池
本發明係關於非水電解質二次電池。
硬幣型非水電解質二次電池，為了提高搭載時對電路基板的焊接效率採用迴焊焊接方式。為了具備迴焊焊接之耐熱性，於這種二次電池，電解液或密合墊等採用種種耐熱性構件。其中，電解液多使用沸點高的碸系或甘醇二甲醚(glyme)系的溶媒。例如，在下列先前技術文獻1，揭示作為電解液之溶媒藉著以特定比例含有聚乙二醇二烷醚及乙二醇二烷醚，具有可以耐迴焊焊接的耐熱性同時於低溫環境也可維持放電容量。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2011-060444號公報
[發明所欲解決之課題]
於這樣的對應於迴焊的非水電解質二次電池，藉著作為正極活性物質採用尖晶石型鋰錳氧化物，負極活性物質採用鋰-鋁合金，可以達成高容量。 另一方面，於這樣的電池要求進而提高容量。例如，考慮增加負極合金的量，或者把理論容量較大的氧化矽作為負極活性物質使用。然而，如此變更電極的場合，有必要確保充放電的安定性，抑制電極或電解液之未預期的反應。
本發明係有鑑於這樣的問題而完成之發明，課題在於提供小型且高容量，具有耐得住迴焊焊接的耐熱性，同時提高非水電解質二次電池之安定性。 [供解決課題之手段]
[1]為解決前述課題，相關於本發明之一型態之非水電解質二次電池，係正極、負極、包含支撐鹽及溶媒的電解液、以及隔板，被收納於正極罐與負極罐所構成的收納容器而成，特徵為：前述溶媒，係於甘醇二甲醚(glyme)系的溶媒含有碳酸次乙酯(ethylene carbonate)(EC)與碳酸亞乙烯酯(VC)。
在本型態，於包含四乙二醇二甲醚等的甘醇二甲醚(glyme)系溶媒含有二乙氧乙烷與碳酸次乙酯與碳酸亞乙烯酯，所以具有可得耐得住迴焊焊接時的加熱之耐熱性，可以抑制電極與電解液的劣化的特徵。
[2]在前述一型態之非水電解質二次電池，前述溶媒以含有主溶媒四乙二醇二甲醚(TEG)與副溶媒二乙氧乙烷(DEE)為佳。
溶媒為含有四乙二醇二甲醚與二乙氧乙烷為主體的甘醇二甲醚系溶媒的話，可以因這些溶媒的沸點高而提高耐熱性。
[3]前述一型態之非水電解質二次電池，前述溶媒中碳酸亞乙烯酯含有2質量%以上，13質量%以下為佳。
於本型態之非水電解質二次電池，在含有四乙二醇二甲醚等的甘醇二甲醚系溶媒含有適量的碳酸亞乙烯酯，所以具有耐得住迴焊焊接的耐熱性，可提供即使承受伴隨著迴焊焊接的加熱，也少有溶媒汽化之虞，少有收納容器的內壓上升之虞，且難以在收納容器產生膨出等變形之構成。此外，若為此範圍之碳酸亞乙烯酯添加量，可以減少非水電解質二次電池之內電阻，所以可高容量化，可抑制收納容器之膨脹，所以可提供不產生電極或電解液的劣化之非水電解質二次電池。
[4]前述一型態之非水電解質二次電池，前述溶媒中碳酸亞乙烯酯含有2.5質量%以上，10質量%以下為佳。
於本型態之非水電解質二次電池，在含有四乙二醇二甲醚等的甘醇二甲醚系溶媒含有更為適量的碳酸亞乙烯酯，所以具有耐得住迴焊焊接的耐熱性，可提供即使承受伴隨著迴焊焊接的加熱，也少有溶媒汽化之虞，少有收納容器的內壓上升之虞，且在收納容器幾乎不產生變形之構成。此外，若為此範圍之碳酸亞乙烯酯添加量，可以更減少非水電解質二次電池之內電阻，所以可高容量化，可更為抑制收納容器之膨脹，所以可提供不產生電極或電解液的劣化之非水電解質二次電池。
[5]在前述一型態之非水電解質二次電池，前述正極含有鋰錳氧化物作為正極活性物質，前述負極，含有矽氧化物或鋰鋁合金作為負極活性物質為佳。
作為正極活性物質可採用鋰錳氧化物，負極活性物質可以採用矽氧化物或鋰鋁合金。鋰錳氧化物之正極活性物質與鋰鋁合金之負極活性物質的組合，可提供高容量之非水電解質二次電池。
[6]在前述一型態之非水電解質二次電池，具備有底圓筒狀之正極罐，以及與於前述正極罐的開口部內側中介著密合墊被固定，於與前述正極罐之間形成收納空間的負極罐；藉著設置把前述正極罐的開口部斂縫(fullering)於前述負極罐側之斂縫部使前述收納容器密封，於前述受納容器收納正極與負極與隔板與前述電解液為佳。
使正極罐的開口部斂縫於負極罐側而密封收納容器的構造的場合，隨著收納於內部的溶媒的成分不同，會有由於迴焊焊接時的加熱使溶媒一部分汽化而使收納容器的內部壓力上升，使收納容器膨脹之虞。若是於前述甘醇二甲醚系溶媒含有適量的碳酸亞乙烯酯的溶媒的話，即使經過迴焊焊接之加熱，也可以提供收納容器少有大幅膨脹之虞，不產生迴焊焊接後的電極劣化，難以發生電解液的劣化之非水電解質二次電池。 [發明之效果]
根據本型態，可提供於包含四乙二醇二甲醚等的甘醇二甲醚系溶媒含有二乙氧乙烷與碳酸次乙酯與碳酸亞乙烯酯，所以可耐得住迴焊焊接時的加熱，可以抑制電極與電解液的劣化之非水電解質二次電池。
以下，舉本發明的實施型態之非水電解質二次電池之例，參照圖1及圖2同時詳述其構成。又，本發明所說明的非水電解質二次電池，是作為正極或負極使用的活性物質與隔板收納於收納容器內而成的二次電池。此外，在使用於以下說明的圖式，為了要使各構件為可以辨識的大小而適當改變表示各構件之比例尺，所以各構件的相對大小當然不限於圖面所示的型態。
[非水電解質二次電池之第1實施型態] 圖1所示之本實施型態之非水電解質二次電池1，是所謂的硬幣(鈕扣)型的電池。此非水電解質二次電池1，具備有底圓筒狀之正極罐12、塞住正極罐12的開口部之有蓋圓筒狀的蓋狀之負極罐22、與沿著正極罐12的內周面而設的密合墊40，以及使正極罐12的開口部周緣斂縫於內側而構成的薄型(扁平型)收納容器2。於收納容器2內，被形成正極罐12與負極罐22所包圍的收納空間，於此收納空間，正極10與負極20中介著隔板30對向配置，進而被充填著電解液50。 正極罐12的材質使用從前公知者，例如可以舉出SUS316L或SUS329JL、或者NAS64等不銹鋼。 負極罐22的材質，與正極罐12的材質同樣，可以舉出使用從前公知的不銹鋼，例如可以舉出SUS316L或SUS329JL、或者SUS304-BA等不銹鋼。
(正極) 於本實施型態，正極10中介著正極集電體14被導電連接於正極罐12的內面，負極20中介著負極集電體24被導電連接於負極罐22的內面。又，正極集電體14與負極集電體24省略這些構造，而使正極10直接連接於正極罐12使正極罐12具有集電體的機能亦可，使負極12直接連接於負極罐12使負極罐22具有集電體的機能亦可。 密合墊40，與隔板30的外周連接，密合墊40保持著隔板30。於正極10、負極20及隔板30，被含浸著充填於收納容器2內的電解液50。
於正極10，正極活性物質的種類沒有特別限定，例如以使用含有鋰錳氧化物作為正極活性物質者為佳。 正極10中的正極活性物質的含量，考慮非水電解質二次電池1所要求的放電容量等而決定，可以在50~95質量百分比(質量%)的範圍。正極活性物質的含量在前述較佳的範圍的下限值以上的話，容易得到充分的放電容量，在較佳的上限值以下的話，容易使正極10成形。 正極10，亦可含有結合劑(以下亦把用於正極10的結合劑稱為「正極結合劑」)。
正極結合劑，可以使用從前公知的物質，例如可以選擇聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁苯橡膠(Styrene-Butadiene Rubber，SBR)、聚丙烯酸(PA)、羧甲基纖維素(Carboxymethyl Cellulose, CMC)、聚乙烯醇(PVA)等。 此外，正極結合劑亦可單獨使用前述之中的1種，或者，亦可組合2種以上使用。於正極10，正極結合劑的含量，例如可以為1~20質量%。 正極集電體14，可以使用從前公知者，可以舉出把碳作為導電填充物之導電性樹脂接著劑等。
此外，在本實施型態，正極活性物質，除了前述之鋰錳氧化物以外，亦可含有其他正極活性物質，例如鉬氧化物、鋰鐵磷氧化物、鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、釩氧化物等，其他氧化物之任何一種以上。
(負極) 於負極20，負極活性物質的種類沒有特別限定，例如負極活性物質以含有矽氧化物或鋁合金為佳。 此外，於負極20，負極活性物質以由SiOx (0≦x＜2)表示的矽氧化物所構成為佳。負極20，也可以於負極活性物質使用鋰鋁合金。負極活性物質使用鋰鋁合金的場合之構造將於後述之第2實施型態說明。
此外，負極20，作為負極活性物質除了前述之SiOx (0≦x＜2)以外，亦可含有其他負極活性物質，例如含有矽、碳等其他負極活性物質亦可。 負極活性物質使用粒狀SiOx (0≦x＜2)的場合，這些的粒徑(D50)沒有特別限定，例如可以選擇0.1~30μm之範圍，可以選擇1~10μm之範圍。SiOx 的粒徑(D50)，未滿前述範圍的下限值的話，例如在過度苛酷的高溫高濕環境下保管/使用非水電解質二次電池1的場合，或是迴焊處理導致反應性提高而有損及電池特性之虞，此外，超過上限值的話，會有放電速率降低之虞。
負極20中的負極活性物質亦即SiOx (0≦x＜2)的含量，考慮非水電解質二次電池1所要求的放電容量等而決定，可以選擇50質量%以上的範圍，可以選擇60~70質量%的範圍。 於負極20，前述元素構成的負極活性物質的含量，在前述的範圍的下限值以上的話，容易得到充分的放電容量，在上限值以下的話，容易使負極20成形。
負極20，亦可含有導電輔助劑(以下亦把用於負極20的導電輔助劑稱為「負極導電輔助劑」)。負極導電輔助劑，與正極導電輔助劑相同。 負極20，亦可含有結合劑(以下亦把用於負極20的結合劑稱為「負極結合劑」)。 負極結合劑，可以選擇聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁苯橡膠(SBR)、聚丙烯酸(PA)、羧甲基纖維素( CMC)、聚醯亞胺(PI)、聚醯胺醯亞胺(PAI)等。
此外，負極結合劑亦可單獨使用前述之中的1種，或者，亦可組合2種以上使用。又，負極結合劑使用聚丙烯酸的場合，可以把聚丙烯酸預先調整到pH3~10。此場合之pH調整，例如可以使用氫氧化鋰等鹼金屬氫氧化物或氫氧化鎂等鹼土類金屬氫氧化物。 負極20中的負極結合劑的含量，例如為1~20質量%之範圍。
又，本型態針對負極20的大小、厚度，可以形成為與正極10相同的大小、厚度。 此外，於圖1所示的非水電解質二次電池1，雖省略圖示，但可以採用在負極20的表面亦即負極20與後述之隔板30之間，設置鋰膜等鋰體60的構成。
「電解液」 電解液50通常是把支撐鹽溶解於非水溶媒。 於本型態之非水電解質二次電池1，構成電解液50的非水溶媒，以四乙二醇二甲醚(TEG)為主溶媒，以二乙氧乙烷(DEE)為副溶媒，進而含有碳酸次乙酯(EC)及碳酸亞乙烯酯(VC)作為添加劑。非水溶媒通常考慮電解液50要求的耐熱性或黏度等而決定，於本型態使用由前述各溶媒所構成者。 構成甘醇二甲醚系溶媒之主溶媒，可以利用四乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、五乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等。
在本型態，採用使用了含碳酸次乙酯(EC)、四乙二醇二甲醚(TEG)及二乙氧乙烷(DEE)的非水溶媒之電解液50。藉著採用這樣的構成，DEE及TEG溶媒和於構成支撐鹽的鋰離子。 此時，DEE的供體數(donar number)比TEG還要高，DEE較高選擇性地與鋰離子溶媒和。如此，DEE及TEG溶媒和於構成支撐鹽的鋰離子，保護鋰離子。藉此，例如即使於高溫高濕環境下水分侵入非水電解質二次電池內部的場合，也可以防止水分與鋰反應，所以可得抑制放電容量降低，提高保存特性的效果。
電解液50中之非水溶媒之前述各溶媒的比率，沒有特別限定，例如可以選擇TEG：30質量%以上48.5質量%以下、DEE：30質量%以上48.5質量%以下、EC：0.5質量%以上10質量%以下、VC：2質量%以上13%以下之範圍(總量100%)之範圍。 非水溶媒所含有的TEG與DEE與EC之比率在前述範圍的話，可得前述之藉著DEE溶媒和於鋰離子而保護鋰離子的作用。 即使在前述範圍，關於VC的含量以2.5質量%以上至10質量%之範圍為佳，以5.0質量%以上至7.5質量%之範圍更佳。TEG與DEE的含量之上限值，以48.25質量%以下為佳，48質量%以下更佳。 VC的含量在2質量%以上13質量%以下的範圍的場合，即使受到迴焊焊接時的加熱，正極罐12與負極罐22所構成的收納容器2所產生的厚度變化也小，可以減少內電阻的增加。此外，VC的含量在2.5質量%以上10.0質量%以下的範圍的場合，即使受到迴焊焊接時的加熱，收納容器2所產生的厚度變化也小，也可以更為減少內電阻的增加。即使在這些範圍內，VC的含量以5.0質量%以上7.5質量%以下之範圍最佳。
支撐鹽可以使用在非水電解質二次電池之電解液作為支撐鹽使用的公知之鋰化合物，例如可以舉出LiCH3 SO3 、LiCF3 SO3 、LiN(CF3 SO2 )2 、LiN(C2 F5 SO2 )2 、LiC(CF3 SO2 )3 、LiN(CF3 SO3 )2 、LiN(FSO2 )2 等有機酸鋰鹽；LiPF6 、LiBF4 、LiB(C6 H5 )4 、LiCl、LiBr等無機酸鋰鹽等之鋰鹽。其中，具有鋰離子導電性的化合物之鋰鹽為佳，LiN(CF3 SO2 )2 、LiN(FSO2 )2 、LiBF4 為更佳，由耐熱性以及與水分的反應性較低，可以充分發揮保存特性的觀點來看，以LiN(CF3 SO2 )2 為特佳。 支撐鹽，亦可單獨使用前述之中的1種，或者，亦可組合2種以上使用。
電解液50中的支撐鹽的含量，可以考慮支撐鹽的種類等而決定，例如，以0.1~3.5mol/L為佳，0.5~3mol/L更佳，1~2.5mol/L特佳。電解液50中的支撐鹽濃度太高，或者太低，都有引起電導度降低，對電池特性造成不良影響之虞。
(隔板) 隔板30，中介於正極10與負極20之間，具有大的離子透過度且使用具有機械強度之絕緣膜。 隔板30，可無任何限制地適用從前用於非水電解質二次電池的隔板，例如可以舉出鹼玻璃、硼矽酸玻璃、石英玻璃、含鉛玻璃等玻璃、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚醯胺醯亞胺(PAI)、聚醯胺、聚醯亞胺(PI)等樹脂構成的不織布等。其中，以玻璃製不織布為佳，硼矽酸玻璃製不織布更佳。玻璃製不織布，機械強度優異同時具有大的離子透過度，所以可謀求減低內電阻而提高放電容量。 隔板30的厚度考慮非水電解質二次電池1的大小或隔板30的材質等而決定，例如可以為5~300μm。
(密合墊) 密合墊40例如由熱變形溫度230℃以上的樹脂構成為佳。用於密合墊40的樹脂材料的熱變形溫度為230℃以上的話，可以防止由於迴焊焊接處理或非水電解質二次電池1之使用中的加熱而使密合墊顯著變形、電解液50漏出。 密合墊40，如圖1所示，沿著正極罐12的內周面被形成為圓環狀，該環狀溝41的內部被配置負極罐22的外周端部22a。 密合墊40，係由在正極罐12的開口部內周側具有無間隙地插入的外徑之環狀的外緣部40A，與環狀的內緣部40B，與連接這些外緣部40A及內緣部40B的下端部彼此之底壁部40C所構成。亦即，於密合墊40的外周緣上面側被形成可插入負極罐22的外周端部22a的環狀溝41。 藉著使圖1所示的正極罐12的開口部12a之周緣部12b斂縫(填隙)於內側亦即負極罐22側挾入密合墊40而構成密封收納空間的構造之收納容器2。
以上所述的密封墊40的材質，例如可以舉出聚苯硫醚(PPS)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚醯胺、液晶高分子(LCP)、四氟乙烯-全氟代烷基乙烯基醚共聚物樹脂(PFA)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚腈樹脂(PEN)、聚醚酮樹脂(PEK)、聚丙烯酸酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(PBT)、聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂、聚醚碸樹脂(PES)、聚氨基雙馬來醯亞胺樹脂、聚醚亞胺樹脂、氟樹脂等。此外，可以適切地使用在這些材料把玻璃纖維、雲母晶鬚、陶瓷微粉末等以30質量%以下的添加量添加者。藉著使用這樣的材質，可以防止加熱導致密合墊顯著變形，而漏出電解液50。
根據以上說明之本型態之非水電解質二次電池1，因為具備在非水溶媒含有以四乙二醇二甲醚(TEG)與二乙氧乙烷(DEE)為主體，碳酸次乙酯(ethylene carbonate) (EC)與前述之適量範圍的碳酸亞乙烯酯(VC)之電解液50，所以具有耐得住迴焊焊接的耐熱性，可提供即使承受伴隨著迴焊焊接的加熱，也少有溶媒汽化之虞，少有收納容器2的內壓上升之虞，且難以在收納容器2產生變形之構成。 此外，溶媒為含有四乙二醇二甲醚與二乙氧乙烷為主體的甘醇二甲醚系溶媒的話，可以因這些溶媒的沸點高而提高電解液之耐熱性。
「非水電解質二次電池之第2實施型態」 圖2顯示第2實施型態之非水電解質二次電池11，此型態之非水電解質二次電池11係與第1實施型態的非水電解質二次電池1類似構造之硬幣(鈕扣)型的電池。此非水電解質二次電池11，具備正極罐12、負極罐25、與密合墊42，以及使正極罐12的開口部周緣斂縫於內側而構成的薄型(扁平型)收納容器2這一點，係與第1實施型態之非水電解質二次電池1為同等構造。 第2實施型態之負極罐25，係把不銹鋼鋼材與硬質鋁材以壓延加工貼合者，為外側的不銹鋼層21與內側的硬質鋁層23構成之2層構造。
於第2實施型態之非水電解質二次電池11，在收納容器2內，正極13與負極26中介著隔板30A被對向配置，電解液50被充填於密閉空間16。接著，於正極13、負極26及隔板30A，被含浸著充填於收納容器2內的電解液50。 正極13，藉由以碳為導電填充物的導電性樹脂接著劑所構成的正極集電體14，被接著於正極罐10的內部底面10b，於正極12的上部被載置著隔板30A。於隔板30A的上部被載置負極26，負極26被壓接於負極罐25的內部頂面20b亦即硬質鋁層23。 正極13可以適用與構成先前第1實施型態的正極10的材料同等之材料。
負極26，可以舉出鋰箔(鋰金屬薄片)、鋰-鋁合金、接觸鋰或電化學摻雜鋰的碳等。 隔板30A由玻璃製纖維所構成，例如可以舉出硼矽酸玻璃、石英玻璃、含鉛玻璃等玻璃製的不織布，其中以硼矽酸玻璃製不織布為更佳。硼矽酸玻璃製不織布，機械強度優異同時具有大的離子透過度，所以可謀求減低內電阻而提高放電容量。
電解液50之構成，係與先前第1實施形態的電解液50相同。係以四乙二醇二甲醚(TEG)為主溶媒，以二乙氧乙烷(DEE)為副溶媒，進而含碳酸次乙酯(EC)以外，適量範圍內含有碳酸亞乙烯酯(VC)作為添加劑之電解液。電解液50，各成分之組成比亦可與先前第1實施形態相同。
於第2實施型態，也與第1實施型態的構造相同，因為具備含有前述適量範圍的碳酸亞乙烯酯(VC)之電解液50，所以具有耐得住迴焊焊接的耐熱性，可提供即使承受伴隨著迴焊焊接的加熱，也少有溶媒汽化之虞，少有收納容器的2內壓上升之虞，且難以在收納容器2產生變形之構成。 在第2實施型態的構造，負極15使用鋰箔(鋰金屬薄片)、鋰-鋁合金，所以可高容量化。 於第2實施型態之構造，其他的構造與先前第1實施型態之構造同等，可以得到同等的作用效果。
又，於先前的實施型態，較佳為使用不銹鋼製的正極罐與不銹鋼製的負極罐，以具備將這些歛縫之收納容器之硬幣型構造的非水電解質二次電池為例進行說明，但本型態並不限定於此構造。 例如，陶瓷製的容器本體開口部，藉由使用金屬製的封口構件之縫焊接等加熱處理而以陶瓷製蓋體密封的構造之非水電解質二次電池也可以適用本發明構造。 [實施例]
試做圖1所示的構成之非水電解質二次電池，進行了後述的評估試驗。 作為正極10，首先於市售的鋰錳氧化物(Li1.14 Co0.06 Mn1.80 O4 )，以鋰錳氧化物：石墨：聚丙烯酸=90：8：2(質量比)的比例混合作為導電輔助劑之石墨與作為結合劑之聚丙烯酸而作為正極合劑。將此正極合劑98.6mg以2ton/cm2 的加壓力加壓，加壓成形為直徑4mm的圓盤形錠(pellet)。
把得到的錠(正極)使用含碳的導電性樹脂接著劑接著於不銹鋼(SUS316L：t=0.20mm)製的正極罐的內面，將這些一體化而得正極單元。此後，將此正極單元在大氣中以120℃×11小時的條件進行減壓加熱乾燥。其次，把密封劑塗布於正極單元之正極罐的開口部內側面。
接著，作為負極，準備在表面全體被形成碳(C)的SiO粉末，將此作為負極活性物質。接著，於此負極活性物質分別把作為導電劑之石墨與作為結合劑之聚丙烯酸分別以54：44：2(質量比)的比例混合而作為負極合劑。將此負極合劑15.1mg以2ton/cm2 加壓力加壓成形，加壓成形為直徑4mm的圓盤形錠。
把得到的錠(負極)使用把碳作為導電填充物的導電性樹脂接著劑接著於不銹鋼(SUS316L：t=0.20mm)製的負極罐的內面，將這些一體化而得負極單元。此後，將此負極單元在大氣中以160℃×11小時的條件進行減壓加熱乾燥。 於此錠狀的負極之上，進而壓接被沖壓為直徑4mm、厚度0.38mm的鋰金屬薄片，作為鋰-負極層積電極。
如前所述，於本實施例，不設置實施型態的構造所示之正極集電體及負極集電體，而使正極罐具有正極集電體的機能，負極罐具有負極集電體的機能，而製作非水電解質二次電池。
其次，使玻璃纖維構成的不織布乾燥之後，被沖壓為直徑4mm的圓盤型作為隔板。接著，將此隔板載置於被壓接在負極上的鋰金屬薄片上，於負極罐的開口部配置聚丙烯製的密合墊。
(電解液的製作) 混合四乙二醇二甲醚(TEG)，二乙氧乙烷(DEE)，碳酸次乙酯(EC)及碳酸亞乙烯酯(VC)之各溶媒作為非水溶媒，於得到的非水溶媒溶解LiTFSI(1M)作為支撐鹽而得電解液。此時，各溶媒的混合比例以質量百分比表示為TEG：DEE：EC：VC=(41.25~48.25)：(41.25~48.25)：2.5：(1.0、2.5、5、7.5、10.0、15)。 EC於任一試樣都為固定在2.5質量%的配合量，VC分別改變為1.0質量%、2.5質量%、5質量%、7.5質量%、10.0質量%、15質量%等6階段，構成其餘部分的TEG與DEE，以相互為1：1的比例配合而製作複數試樣。 於如前所述準備的正極罐與負極罐，把以前述步驟調整的各例之電解液，每1個電池合計填充40μL。
其次，以隔板抵接於正極的方式把負極單元歛縫於正極單元。接著，藉著嵌合正極罐的開口部而密封正極罐與負極罐之後，在25℃靜置7日，得到碳酸亞乙烯酯添加量不同的試樣1~試樣6之非水電解質二次電池。密封正極罐與負極罐的密合墊由聚醚醚酮樹脂(PEEK樹脂)構成。 這些試樣1~試樣6之非水電解質二次電池，如後述之表1所示為包含於電解液之碳酸亞乙烯酯的量分別不同之試樣。
「評估試驗」 (電池厚度變化量測定) 試樣1~試樣6之非水電解質二次電池，施以在160~200℃預備加熱10分鐘後，在260℃加熱10秒進行正式加熱之相當於迴焊焊接的熱處理之後，測定電池厚度的變化量(mm)。藉著把握電池厚度的變化量，可以把握於正極罐與負極罐構成的收納容器的內部氣化或者分解的氣體導致什麼程度的內壓上升。 (內電阻測定) 試樣1~試樣6之非水電解質二次電池，進行了交流阻抗(1kHz：相當於內電阻)之測定。 把以上測定結果匯集顯示於以下的表1，同時於圖3顯示電池厚度變化量之測定結果，圖4顯示交流阻抗(內電阻)之測定結果。
Figure 02_image001
由表1與圖3所示的電池厚度的變化量測定結果來看，可知在四乙二醇二甲醚(TEG)與二乙氧乙烷(DEE)為主體之甘醇二甲醚系溶媒，除了碳酸次乙酯以外適量添加碳酸亞乙烯酯的場合，碳酸亞乙烯酯的添加量不論太少或太多都會使變化量變大。 碳酸亞乙烯酯添加量為1.0質量%的試樣1與15.0質量%的試樣6，變化量超過0.1mm，與其他試樣相比明顯變化量偏大。由此結果，可知要使變化量為0.08mm以下的話，使碳酸亞乙烯酯添加量為2質量%以上，13質量%以下為較佳。 此外，試樣2~5之變化量比試樣1、6之變化量明顯較小，所以使碳酸亞乙烯酯添加量為2.5質量%以上10質量%以下，於非水電解質二次電池在抑制迴焊焊接後的厚度方向膨脹上為更佳。進而，使碳酸亞乙烯酯添加量為5.0質量%以上7.5質量%以下為最佳。
由表1與圖4所示的非水電解質二次電池的內電阻測定結果來看，可得到與電池厚度變化量的測定結果相同的結論。 亦即，碳酸亞乙烯酯添加量為1.0質量%的試樣1與15.0質量%的試樣6，內電阻超過700Ω，與其他試樣相比內電阻明顯偏大。由此結果，可知要得到內電阻700Ω以下進行高容量化的話，使碳酸亞乙烯酯添加量為2質量%以上，13質量%以下為較佳。 此外，試樣2~5之內電阻比試樣1、6之內電阻明顯較小，所以使碳酸亞乙烯酯添加量為2.5質量%以上10質量%以下，於抑制非水電解質二次電池的內電阻，得到高容量上為較佳。進而，由內電阻的角度來看，可知使碳酸亞乙烯酯添加量為5.0質量%以上7.5質量%以下為最佳。
1、11‧‧‧非水電解質二次電池 2‧‧‧收納容器 10‧‧‧正極 12‧‧‧正極罐 12a‧‧‧開口部 12b‧‧‧周緣部 13‧‧‧正極 14‧‧‧正極集電體 20‧‧‧負極 21‧‧‧不銹鋼層 22‧‧‧負極罐 22a‧‧‧外周端部 23‧‧‧硬質鋁層 24‧‧‧負極集電體 25‧‧‧負極罐 26‧‧‧負極 30‧‧‧隔板 40、42‧‧‧密合墊 41‧‧‧環狀溝 50‧‧‧電解液
圖1係顯示相關於第1實施型態的非水電解質二次電池之剖面圖。 圖2係顯示相關於第2實施型態的非水電解質二次電池之剖面圖。 圖3係顯示對於使用在實施例製作的複數溶媒而構成的複數非水電解質二次電池施加相當於迴焊焊接的熱處理的場合之電池厚度的變化量之圖。 圖4係顯示針對使用實施例製作的複數溶媒而構成的複數非水電解質二次電池測定內電阻(交流阻抗)的結果之圖。
1‧‧‧非水電解質二次電池
2‧‧‧收納容器
10‧‧‧正極
12‧‧‧正極罐
12a‧‧‧開口部
12b‧‧‧周緣部
14‧‧‧正極集電體
20‧‧‧負極
22‧‧‧負極罐
22a‧‧‧外周端部
24‧‧‧負極集電體
30‧‧‧隔板
40‧‧‧密合墊
40A‧‧‧外緣部
40B‧‧‧內緣部
40C‧‧‧底壁部
41‧‧‧環狀溝
50‧‧‧電解液
60‧‧‧鋰體

Claims (4)

  1. 一種非水電解質二次電池，其為正極、負極、包含支撐鹽及溶媒的電解液以及隔板被收納於由正極罐與負極罐所構成的收納容器而成者，前述溶媒包含屬甘醇二甲醚(glyme)系的四乙二醇二甲醚(TEG)與二乙氧乙烷(DEE)、碳酸次乙酯(ethylene carbonate)(EC)與碳酸亞乙烯酯(VC)而成，並包含30質量%以上48.5質量%以下的四乙二醇二甲醚(TEG)、30質量%以上48.5質量%以下的二乙氧乙烷(DEE)、0.5質量%以上10質量%以下的碳酸次乙酯(EC)及2質量%以上13質量%以下的碳酸亞乙烯酯(VC)之總共100%的範圍。
  2. 如申請專利範圍第1項之非水電解質二次電池，其中前述溶媒中碳酸亞乙烯酯含有2.5質量%以上10質量%以下。
  3. 如申請專利範圍第1項之非水電解質二次電池，其中前述正極含有鋰錳氧化物作為正極活性物質，前述負極含有矽氧化物或鋰鋁合金作為負極活性物質。
  4. 如申請專利範圍第1項之非水電解質二次電池，其中前述正極罐為有底圓筒狀，前述負極罐於前述正極罐的開口部內側中介著密合墊 被固定，藉著設置把前述正極罐的開口部斂縫(fullering)於前述負極罐側之斂縫部使前述收納容器密封，於前述收納容器收納正極與負極與隔板與前述電解液。
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