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TWI617890B - 包含聚合熱酸產生劑之組合物及其方法 - Google Patents

包含聚合熱酸產生劑之組合物及其方法 Download PDF

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馬格瑞塔 保尼斯庫
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Ａｚ電子材料（盧森堡）股份有限公司
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Abstract

本發明係關於包含聚合熱酸產生劑之新穎水性組合物，及將該新穎組合物塗覆至光阻劑圖案上，藉此在該光阻劑圖案上形成該聚合熱酸產生劑之層之方法。該聚合熱酸產生劑包含具有至少一個結構(2)之重複單元之聚合物；
其中R1至R5係獨立地選自由H及C1-C6烷基組成之群；R6係選自由未經取代之芳基、經取代之芳基、烷基(C1-C8)及氟烷基(C1-C8)組成之群且W係C2-C6伸烷基間隔基。

Description

包含聚合熱酸產生劑之組合物及其方法
本發明係關於包含聚合熱酸產生劑之新穎水性組合物，及將該新穎組合物塗覆至光阻劑圖案、尤其可在鹼水溶液中顯影之正型化學增強型阻劑上，藉此在光阻劑圖案上形成聚合熱酸產生劑之層之製程。本發明亦係關於形成極精細圖案之製程。
半導體技術中積體電路之緻密化伴隨在該等積體電路內製造極精細互連之需要。超精細圖案通常係藉由使用光微影技術在光阻劑塗層中形成圖案來產生。
積體電路之微型化需要在光阻劑內印刷愈來愈窄之尺寸。已研發出各種技術來收縮欲藉由光阻劑印刷之尺寸，該等技術之實例係多層塗覆、抗反射塗覆、相位移遮罩、在愈來愈短之波長下靈敏之光阻劑等。
印刷較小尺寸之具體製程依賴在光阻劑圖案之頂部上形成聚合物薄層，由此加寬光阻劑圖案並減小毗鄰光阻劑特徵之間之空間尺寸之技術。此變窄之空間可用於蝕刻及界定基板或用於沈積諸如金屬等材料。此雙相技術可界定小得多的尺寸作為微電子裝置製程之一部分，而無需再調配新的光阻劑化學成份。頂部塗覆層或收縮材料可為無機層(例如介電材料)或其可為有機材料(例如可交聯聚合材料)。
介電收縮材料闡述於US 5,863,707中且其包含氧化矽、氮化矽、氧氮化矽、旋塗材料或化學氣相沈積材料。有機聚合塗層闡述於US 5,858,620中，其中該等塗層在酸存在下經歷交聯反應，藉此黏著至光阻劑表面，但在頂部收縮塗層尚未交聯之地方去除該等塗層。US 5,858,620揭示製造半導體裝置之方法，其中基板具有經頂部層塗覆之圖案化光阻劑，然後將該光阻劑曝光於光並進行加熱，從而使得光阻劑中之光產生之酸擴散穿過頂部層且然後可交聯頂部層。酸擴散穿過頂部塗層之程度決定交聯層之厚度。使用可溶解聚合物之溶液去除未交聯之頂部層部分。此外，US 7,745,007揭示包含含有至少一個烷基胺基之水溶性聚合物之水性收縮塗層組合物，其用於製造微電子裝置之製程中。
可用於本發明之光阻劑圖案係源於藉助習用微影技術(例如UV微影(450nm至10nm)、浸沒式微影、EUV或電子束)曝光之正型化學增強型阻劑組合物之光阻劑圖案。一種該光阻劑塗層組合物包含含有封阻鹼可溶性基團之酸不穩定基團之聚合物及光酸產生劑(PAG)。可結合至正型化學增強型光阻劑樹脂且經酸不穩定基團封阻之鹼可溶性基團之實例係羧酸部分(-C=O-OH)、酚類部分(例如如在清漆型酚醛樹脂及羥基苯乙烯共聚物中)、氟化醇部分(例如-C(C(Rf)3)2OH，其中Rf係C1-C4氟烷基)。
光阻劑組合物可在微型微影製程中用於製備(例如)電腦晶片及積體電路製作中之微型化電子組件。通常，在該等製程中，首先將光阻劑組合物之膜施加至基板材料，例如用於製備積體電路之矽晶圓。然後，烘烤該經塗覆基板以蒸發該光阻劑組合物中之任一溶劑並將該塗層固定至基板上。接下來，使經塗覆且經烘烤之基板表面逐影像曝光於輻射。
此輻射曝光會使經塗覆表面之曝光區域中發生化學轉化。可見光、紫外(UV)光、電子束及X射線輻射能量係當前微型微影製程中常用之輻射類型。在此逐影像曝光後，用顯影劑溶液處理該經塗覆基 板，以溶解並去除基板經塗覆表面之經輻射曝光或未經曝光之區域。光阻劑可為正型作用型或負性作用型。
嵌段共聚物之導向自組裝係可用於產生用於製造微電子裝置之愈來愈小之圖案化特徵的方法，其中可達成大約奈米級之特徵之臨界尺寸(CD)。直接組裝技術(例如使用嵌段共聚物成像之製圖磊晶法及化學磊晶法)係用於增強解析度同時減小CD變化之高度合意之技術。該等技術可用於增強習用UV微影技術或使得在使用EUV、電子束、深UV或浸沒式微影術之方法中能夠具有甚至更高之解析度及CD控制。導向自組裝嵌段共聚物包含抗蝕刻共聚單元之嵌段及高度可蝕刻共聚單元之嵌段，其在塗覆、對準及蝕刻於基板上時產生極高密度圖案之區域。與新穎中性層組合物結合用於導向自組裝之嵌段共聚物可為可經由自組裝形成結構域之任何嵌段共聚物。
本發明係關於包含聚合熱酸產生劑之新穎組合物且亦係關於使用該等組合物界定精細圖案之新穎製程。
本發明係關於包含聚合熱酸產生劑之新穎水性組合物，及在光阻劑圖案上形成該新穎組合物塗層，藉此在該光阻劑圖案上形成該聚合熱酸產生劑之層之製程。
聚合熱酸產生劑包含具有至少一個結構(2)之重複單元之聚合物；
其中R1至R5獨立地選自由H及C1-C`烷基組成之群；R6係選自由 未經取代之芳基、經取代之芳基、烷基(C1-C8)及氟烷基(C1-C8)組成之群且W係C2-C6伸烷基間隔基。在一個實施例中，W係亞甲基或伸乙基。
1‧‧‧光阻劑圖案
2‧‧‧新穎組合物
3‧‧‧新穎塗覆層
圖1顯示使用聚合熱酸產生劑對光阻劑特徵之封蓋。
圖2顯示使用聚合熱酸產生劑對光阻劑特徵之修整。
圖3顯示使用聚合熱酸產生劑之雙圖案化製程。
圖4顯示藉由使用聚合熱酸產生劑對最初光阻劑特徵之微影影像反轉。
本發明係關於包含聚合熱酸產生劑之新穎水性組合物且亦係關於界定精細圖案之新穎製程。本發明係關於將新穎組合物塗覆至光阻劑圖案(例如可在鹼水溶液中顯影之正型化學增強型光阻劑)上且藉此在隨後施加之烘烤及水性顯影後在光阻劑圖案上形成聚合熱酸產生劑之層之製程。可將經塗覆圖案用於進一步處理中以形成圖案。
聚合熱酸產生劑係聚合胺與磺酸之反應產物。聚合胺包含至少一個結構(1)之單元，
其中R1至R5獨立地選自由H及C1-C6烷基組成之群。將聚合熱酸產生劑溶解於水中以形成水溶液。聚合熱酸產生劑可包含具有至少一個結構(2)之重複單元之聚合物；
其中R1至R5獨立地選自由H及C1-C6烷基組成之群；R6係選自由未經取代之芳基、經取代之芳基、烷基(C1-C8)及氟烷基(C1-C8)組成之群且W係C2-C6伸烷基間隔基。在一個實施例中，W係亞甲基或伸乙基。
新穎聚合熱酸產生劑可進一步包含至少一個結構(3)之單體單元，
其中，R7至R9獨立地選自氫及C1至C6烷基，A係選自由單鍵、O、C(O)、(C=O)O及C1至C4烷基組成之群；X、Y、Z及N形成環狀結構，另外，其中X係選自C1至C6伸烷基、不飽和C1至C6伸烷基、直接鍵及其混合物，Y係選自C1至C6伸烷基、不飽和C1至C6伸烷基、直接鍵及其混合物，Z係選自O、C(O)及N，且N係氮。
結構(3)之單體單元之更特定實例可為 其中，R7至R9獨立地選自氫及C1至C6烷基，A係選自單鍵、O、C(O)、(C=O)O及C1至C4烷基；X、Y、Z及N形成環狀結構，另外，其中X係選自C1至C6伸烷基、不飽和C1至C6伸烷基、直接鍵及其混合物，Y係選自C1至C6伸烷基、不飽和C1至C6伸烷基、直接鍵及其混合物，Z係選自O、C(O)及N，且N係氮。甚至更特定而言，結構(3)之單體單元可選自
可將新穎聚合熱酸產生劑溶解於包含水或水及水混溶性溶劑之溶劑中。適宜水混溶性溶劑之非限制性實例係如下：(C1-C8)醇、二醇、三醇、酮、酯、乳酸酯、醯胺、乙二醇單烷基醚、乙二醇單烷基醚乙酸酯、N-甲基吡咯啶酮、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯及丙二醇單乙基醚乙酸酯。新穎組合物可另外包含諸如表面活性劑、C1-C8醇或交聯化合物等添加劑。聚合熱酸產生劑之固體含量可在0.5重量%至20重量%之範圍內。在一個實施例中，新穎組合物不含交聯劑。新穎組合物可進一步包含添加劑，例如表面活性劑、交聯化合物等。
新穎聚合熱酸產生劑可藉由以乾燥形式分離新穎聚合物而非藉 由提供包含含有自由胺基之單元1之聚合物與磺酸之水溶液混合物(亦即無需分離聚合物)來製備。在將磺酸添加至溶解於諸如乙腈等有機溶劑中之含有重複單元(1)之聚合物中後，可藉由沈澱至諸如乙醚等有機溶劑中分離該聚合物。含有胺基重複單元(1)及其共聚物之起始共聚物可藉由習用自由基聚合使用自由基起始劑(例如AIBN)利用類型(1)及類型(3)之重複單元所衍生之烯烴單體在乙腈(亦可使用異丙醇(IPA)、2-丁酮及甲醇代替乙腈)中進行製備。
通常，該聚合端視起始劑類型在60℃至90℃之溫度下運行。含有類型(1)之重複單元之中間體聚合物之分離係藉由以下來實現：沈澱至溶劑(如乙醚)中，分離中間體膠，溶解至甲醇中及再次沈澱至醚中。
新穎聚合物之分子量可在5,000g/mol至200,000g/mol之範圍內。
可將新穎聚合熱酸產生劑組合物塗覆至光阻劑圖案(例如可在鹼水溶液中顯影之正型化學增強型光阻劑)上，隨後在100℃至180℃下施加烘烤(PAB)，且隨後利用去除水溶液進行顯影以去除未反應之聚合熱酸產生劑，藉此在光阻劑圖案上形成塗覆層。在PAB期間，聚合酸產生劑得到活化，擴散並使光阻劑去保護。藉由PAB控制光阻劑層中之去保護深度。去除水溶液可包含水或水與選自由以下組成之群之水溶性溶劑之混合物：(C1-C8)醇、二醇、三醇、酮、酯、乳酸酯、醯胺、乙二醇單烷基醚、乙二醇單烷基醚乙酸酯、N-甲基吡咯啶酮、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯及丙二醇單乙基醚乙酸酯。另外，去除水溶液可進一步包含選自表面活性劑、 C1-C8醇之添加劑。
圖1顯示形成包含新穎聚合物之塗層之方案。在圖1中，(1)係指光阻劑圖案，(2)係指覆蓋圖案之新穎組合物，且(3)係新穎塗覆層。
在使用新穎組合物之一個實施例中，使用可引起最初光阻劑圖案之修整(圖2)之製程。本發明在用於修整製程中時可用於第一光阻劑圖案，其中光阻劑可為藉由習用微影技術(例如UV微影(450nm至10nm)、浸沒式微影、EUV或電子束)成像之正型化學增強型光阻劑。首先，使用習用微影技術(例如光微影)利用包含具有保護聚合物之鹼可溶性部分之酸不穩定基團之聚合物及光酸產生劑之光阻劑產生光阻劑圖案。然後，將新穎聚合熱酸產生劑組合物塗覆於光阻劑圖案上，並使經塗覆圖案經受PAB以活化新穎熱酸產生劑。然後，此經活化酸產生劑擴散至下伏光阻劑圖案之薄層中並使該薄層去保護。在利用水性鹼性顯影劑(例如四甲基氫氧化銨(TMAH))使圖案顯影後，獲得具有較小尺寸之圖案。此修整製程尤其適於在正型化學增強型阻劑中界定之線及空間(L/S)特徵類型。
該新穎組合物亦可用於如圖3中所顯示之雙圖案化製程。本發明在用於雙圖案化製程(如圖3中所顯示)中時，可進一步改良藉由習用微影技術(例如UV微影(450nm至10nm)、浸沒式微影、EUV或電子束)製得之目標特徵之解析度或CD均勻性。
在此雙圖案化製程中，使用習用微影技術(例如光微影)產生第一光阻劑圖案(例如化學增強型光阻劑)。然後，將新穎聚合熱酸產生劑組合物塗覆於光阻劑圖案上，然後使其經受PAB。PAB活化新穎熱酸產生劑從而擴散至下伏光阻劑圖案之薄層中並使該薄層去保護。在利用水使圖案顯影，在圖案上留下塗層後，小心地外塗覆包含含有保護鹼水溶液可溶性基團之酸不穩定基團之聚合物之第二塗層組合物且加以處理，從而使得僅填充最初圖案中之溝槽而不覆蓋光阻劑圖案之頂 部。此第二塗層包含不溶解第一光阻劑圖案之適宜旋轉澆注溶劑。適宜旋轉澆注溶劑可選自由乙酸C4-C8烷基酯、C8-C12烷烴、C4-C8醇及該等可混溶性物質之混合物組成之群。後續PAB在經塗覆光阻劑圖案與第二塗層之間產生界面，其中藉由來自第一光阻劑圖案之表面之經擴散熱酸產生劑使第二塗層材料之薄層去保護。然後，使用鹼水溶液顯影劑去除來自第一光阻劑圖案及第二塗層二者之處於該兩者間界面之此經去保護材料，從而達成雙圖案化(圖3)。若第二塗層覆蓋最初線之頂部，則可施加乾式深蝕刻，或可使用化學機械拋光來去除此層。視情況，可藉由使用濕式蝕刻去除覆蓋最初線之頂部之此層，此可藉由以下來實現：僅外塗覆上述聚合熱酸產生劑水性組合物之另一層，烘烤已在PAB期間與活化之聚合熱酸產生劑發生反應之覆蓋最初線之頂部之層並使其顯影掉。
作為上述雙圖案化之變體，可將第二塗層組合物置換為不具有酸不穩定基團且不溶於鹼水溶液中之聚合物。前提係第二塗層組合物聚合物可溶於如上文所闡述之不溶解第一光阻劑圖案之旋轉澆注溶劑中。在此情形下，雙圖案化係藉由自第一光阻劑圖案表面僅去除經去保護薄層來實現。
作為上述雙圖案化製程之另一變體，可將第二塗層組合物置換為在水性鹼性顯影劑(例如四甲基氫氧化銨(TMAH))中具有受控溶解速率之聚合物。此一方法可較易於去除覆蓋圖案之第二塗層組合物材料及消除實現此步驟對電漿或化學機械拋光之需要。再者，此第二塗層溶劑必須溶解於不會損壞如上文所闡述之封蓋光阻劑圖案之溶劑中。在此情形下，雙圖案化係藉由去除第一光阻劑圖案周圍之經去保護薄層來實現，此乃因聚合PAG及靠近此層之第二材料之一部分由於此材料之固有鹼水溶液溶解性而擴散。在鹼水溶液顯影劑中具有受控溶解速率之聚合物之實例係如基於重氮萘醌之正型365nm及436nm光 阻劑中所使用之清漆型酚醛樹脂。
亦可使用新穎聚合熱酸產生劑組合物來達成如圖4中所顯示之微影影像反轉(LIR)。在此方法中，首先，使用習用微影技術(例如光微影)利用包含具有保護鹼可溶性部分之酸不穩定基團之聚合物及光酸產生劑之正型化學增強型光阻劑材料產生光阻劑圖案。然後，將新穎聚合熱酸產生劑水性組合物塗覆於光阻劑圖案上，隨後實施PAB以活化新穎熱酸產生劑。分別選擇足夠高(例如130℃至180℃)及足夠長(例如30秒至120秒)之PAB溫度及時間，從而使得經活化酸產生劑可擴散至經聚合熱酸產生劑塗覆之光阻劑圖案之酸不穩定基團中並使該等酸不穩定基團去保護。
在用於去除過量熱酸產生劑塗層之水顯影後，以某一製程外塗覆過第二材料，從而使得僅填充溝槽而不在圖案頂部上留下任何第二材料。此第二材料包含不損壞具有經去保護酸不穩定基團之下伏圖案之旋轉澆注溶劑。適宜旋轉澆注溶劑可選自由乙酸C4-C8烷基酯、C8-C12烷烴、C4-C8醇及該等不混溶性物質之混合物組成之群。在利用水性鹼性顯影劑(例如TMAH)顯影後，使最初光阻劑圖案顯影掉，從而留下藉由第二塗層材料形成之圖案。因此，最初線變成溝槽，同時最初溝槽變成線。在此情形下，第二材料可為任何不溶於鹼水溶液顯影劑中但溶於上文所闡述之適宜旋轉澆注溶劑中之聚合物。若第二材料的確覆蓋最初線之頂部，則可實施乾式深蝕刻或可使用化學機械拋光以在鹼水溶液顯影前將其去除。第二材料可為包含酸不穩定基團之聚合物。若第二材料係包含酸不穩定基團之聚合物且最初光阻劑線係由此材料覆蓋，則可使用濕式蝕刻來去除線頂部上之材料。一種該濕式深蝕刻可為僅藉由外塗覆新穎聚合熱酸產生劑組合物之另一層及施加PAB及鹼水溶液顯影。
本發明係關於用於光阻劑特徵之塗層組合物，其包含至少一種 水溶性聚合物結合之熱酸產生劑。可在本發明新穎組合物中使用一種以上聚合物結合之熱酸產生劑或含有一種以上熱酸產生劑之聚合物。
在第二塗層組合物係含有酸不穩定基團之聚合物之製程中，可使用用於正型化學增強型光阻劑中之任何聚合物。作為實例，該等組合物及聚合物闡述於US 2009/0081589 A1中。含有酸不穩定基團遮蓋物及酸不穩定部分之聚合物(PAL)可選自以下：(1)在不存在觸媒下在以下物質之間形成之反應產物：(i)包含經取代或未經取代之羥基苯乙烯及丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之混合物之聚合物，丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯由酸不穩定基團保護，其去封阻需要高活化能量，與(ii)選自乙烯基醚及未經取代或經取代之雜脂環族化合物之化合物；(2)在不存在觸媒下在以下物質之間形成之反應產物：在(i)清漆型酚醛樹脂聚合物、(ii)具有2至7個酚基之多羥基化合物與(iii)選自乙烯基醚及未經取代或經取代之雜脂環族化合物之化合物；(3)在不存在觸媒下在以下物質之間形成之反應產物：(i)清漆型酚醛樹脂聚合物、(ii)包含經取代或未經取代之羥基苯乙烯及丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之混合物之聚合物，丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯係由需要高活化能量來去封阻之酸不穩定基團保護，與(iii)選自乙烯基醚及未經取代或經取代之雜脂環族化合物之化合物；(4)以下兩項之混合物：(i)在不存在觸媒下在以下物質之間形成之反應產物：(a)清漆型酚醛樹脂聚合物、(b)具有2至7個酚基之多羥基化合物與(c)選自乙烯基醚及未經取代或經取代之雜脂環族化合物之化合物，及(ii)包含經取代或未經取代之羥基苯乙烯及丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之混合物之聚合物，丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯係由需要高活化能量來去封阻之酸不穩定基團 保護；及(5)以下三項之混合物：(i)在不存在觸媒下在以下物質之間形成之反應產物：(a)清漆型酚醛樹脂聚合物、(b)具有2至7個酚基之多羥基化合物與(c)選自乙烯基醚及未經取代或經取代之雜脂環族化合物之化合物，(ii)包含經取代或未經取代之羥基苯乙烯及丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之混合物之聚合物，丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯係由需要高活化能量來去封阻之酸不穩定基團保護，及(iii)清漆型酚醛樹脂。
用於將PAL組合物塗覆至已經受利用聚合熱酸產生劑之塗覆製程及PAB之經處理第一光阻劑圖案上之適宜旋轉澆注溶劑必須不溶解此經處理第一光阻劑圖案。適宜旋轉澆注溶劑可選自由乙酸C4-C8烷基酯、C8-C12烷烴、C4-C8醇及該等不混溶性物質之混合物組成之群。適宜溶劑之特定實例係乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、4-甲基-2-戊醇、戊醇及己醇。
除上述材料以外，亦可使用市售正型化學增強型阻劑樹脂作為PAL材料。該等可獨立地選自與隨後所闡述相同之群作為形成初始阻劑圖案(例如針對i線、g線、248nm、193nm、157nm、EUV或針對電子束或其他能量束曝光設計者)之適當選擇。
包含含有酸不穩定基團之聚合物(PAL)之第二塗層之膜厚度或另一選擇為正型化學增強型光阻劑之膜厚度可在50nm至2000nm之範圍內。
使如先前所闡述之經溶解於不溶解第一阻劑圖案之旋轉澆注劑中之含有遮蓋鹼水溶液溶性部分之酸不穩定基團之聚合物(PAL)塗覆之封蓋光阻劑圖案經受PAB，藉此使塗層材料與封蓋光阻劑圖案發生反應。然後，利用鹼水溶液顯影劑(例如TMAH)使此顯影，從而達成雙圖案化。
可藉由上文所闡述之修整製程使用同一聚合熱酸產生劑組合物進一步增強如上文所闡述藉由使用聚合熱酸產生劑組合物產生之雙圖案化特徵。
可藉由其他製程(例如金屬濺鍍/剝離)進一步增強如上文所闡述藉由使用聚合熱酸產生劑組合物產生之雙圖案化特徵。
用於形成第一微影圖案之正型化學增強型光阻劑可為針對436nm、365nm、248nm、193nm、157nm、EUV或針對電子束或其他能量束曝光所設計之任一類型。
特定而言，為自化學增強型光阻劑形成正型圖案，迄今有若干種主要深紫外(uv)曝光技術已在微型化方面提供顯著進展，以及該等248nm、193nm、157nm及13.5nm之輻射。用於248nm之光阻劑通常係基於經取代多羥基苯乙烯及其共聚物/鎓鹽，例如彼等闡述於US 4,491,628及US 5,350,660中者。另一方面，在(例如)193nm及157nm下曝光之光阻劑需要非芳族聚合物，此乃因芳族聚合物在此波長下不透明。US 5,843,624及US 6,866,984揭示可用於193nm曝光之光阻劑。通常，含有脂環族烴之聚合物用於在200nm以下曝光之光阻劑。脂環族烴納入聚合物中係出於許多原因，主要係由於其具有相對較高之碳氫比，從而可改良抗蝕刻性，其亦在低波長下提供透明度且其具有相對較高之玻璃轉變溫度。US 5,843,624揭示用於光阻劑之聚合物，該等聚合物藉由馬來酸酐與不飽和環狀單體之自由基聚合獲得。可使用任一已知類型之193nm光阻劑，例如彼等闡述於US 6,447,980及US 6,723,488中者，該等專利係以引用方式併入本文中。已知兩類基本的在157nm下敏感且基於具有懸垂氟醇基團之氟化聚合物的光阻劑在該波長下實質上透明。一類157nm氟醇光阻劑係衍生自含諸如氟化降莰烯等基團之聚合物，且使用金屬催化或自由基聚合均聚或與諸如四氟乙烯等其他透明單體共聚(US 6,790,587及US 6,849,377)。通 常，該等材料給出較高之吸光度，但具有良好之抗電漿蝕刻性，此乃因其具有高脂環含量。最近，闡述一類157nm氟醇聚合物，其中聚合物主鏈係衍生自不對稱二烯(例如1,1,2,3,3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1,6-庚二烯)之環聚合(US 6,818,258)或氟二烯與烯烴之共聚合(US 6,916,590)。該等材料在157nm下給出可接受之吸光度，但由於其脂環含量低於氟-降莰烯聚合物，故其具有較低之抗電漿蝕刻性。該兩類聚合物通常可摻和以在第一類聚合物之高抗蝕刻性與第二類聚合物於157nm下之高透明度之間提供平衡。吸收13.5nm之極端紫外輻射(extreme ultraviolet radiation，EUV)之光阻劑亦有用且在業內已知，且亦可使用源於該等光阻劑之圖案。亦可使用源於正型化學增強型電子束微影阻劑之曝光之圖案。
正型193nm化學增強型阻劑之特定實例係經由AZ® Electronic Materials,Somerville,NJ購得之AZ® AX3110p及AZ® AX2110p。
在另一實施例中，首先使用如先前所闡述之新穎聚合熱酸產生劑組合物產生具有增強之解析度及/或雙圖案化特徵之圖案，且繼而然後在製圖磊晶法或化學磊晶法導向自組裝(DSA)製程中使用此圖案作為指導圖案，以進一步增強解析度，如下文進行更詳細闡述。
該製程包含在基板上形成中性層；使用第一光阻劑在經中性層塗覆之基板上形成複數個第一遮罩圖案；藉由施加包含聚合熱酸產生劑之新穎組合物形成封蓋膜，烘烤以活化聚合熱酸產生劑並使其擴散至第一光阻劑圖案中，隨後利用去除溶液去除未反應之聚合熱酸產生劑；在封蓋膜上形成第二遮罩層，以便藉由旋塗利用第二組合物填充第一圖案。第二組合物可為如先前所闡述不溶於水性鹼性顯影劑(例如TMAH)中但溶解於不溶解第一阻劑圖案之旋轉澆注劑中之聚合物。可塗覆第二組合物從而使得僅填充第一光阻劑中之溝槽而不在第一光阻劑中線之頂部留下任何第二材料。在烘烤後，可施加鹼水溶液 顯影劑以顯影掉第一光阻劑圖案周圍之經去保護薄層，從而達成雙圖案化。若第二組合物部覆蓋第一光阻劑圖案中線之頂部，則可使用電漿深蝕刻或化學機械拋光以在TMAH顯影前去除頂部層。
所施加之第二組合物係適宜旋轉澆注溶劑，其亦可為在水性鹼性顯影劑(例如TMAH)中具有可控溶解速率之聚合物。在此情形下，可直接施加水性顯影以去除覆蓋線及溝槽區域二者之頂部層。亦去除第一光阻劑圖案周圍之經去保護薄層，從而得到雙圖案化特徵。
在封蓋第一光阻劑圖案上施加之如先前所闡述溶解於不溶解第一阻劑圖案之旋轉澆注劑中之第二遮蓋組合物另外可為含有酸不穩定基團之聚合物。在烘烤後，第一光阻劑圖案中之聚合熱酸產生劑將擴散至第二遮蓋層之鄰近區域中並使該區域去保護。水性鹼性顯影劑(例如TMAH)將去除經去保護第一光阻劑及經去保護第二遮蓋材料之毗連薄層二者，從而得到雙圖案化特徵。在鹼水溶液顯影前，若遮罩層覆蓋第一光阻劑圖案中之線及溝槽區域二者，則可能需要乾式電漿深蝕刻或濕式深蝕刻。
在使用上述製程產生雙圖案化特徵後，可使用上述新穎聚合熱酸產生劑組合物進一步施加修整製程以增強CD，如圖2中所闡述。
可直接使用藉由上文所闡述製程在中性層塗覆之基板上產生之雙圖案化特徵作為指導圖案用於導向自組裝嵌段共聚物。
可藉由後續製程進一步增強藉由上文所闡述製程在中性層塗覆之基板上產生之雙圖案化特徵，之後施加導向自組裝嵌段共聚物。
在藉由本發明實現之另一製程中，中性層塗覆之基板上之雙圖案化特徵可藉由使用結構(2)之聚合熱酸產生劑或其隨後所闡述之共聚物來製備。然後，利用硬遮罩材料填充雙圖案化特徵中之窄溝槽。隨後，選擇性電漿蝕刻將在中性表面上產生窄線以及寬溝槽。該等圖案將用於導向自組裝嵌段共聚物以達成密集線。該製程包含以下步 驟：a)在基板上形成中性層；b)在中性層塗覆之基板上藉由光微影形成複數個第一光阻劑圖案；c)藉由以下形成第一封蓋膜：自水溶液施加聚合熱酸產生劑及烘烤，隨後進行水性沖洗以去除結構(2)之聚合熱酸產生劑或其隨後所闡述之共聚物材料；d)在封蓋膜上利用包含含有酸不穩定基團之聚合物之組合物形成第二遮罩層；e)藉由加熱膜並使自聚合熱酸產生劑封蓋膜獲得之酸擴散至第二遮罩層中，形成複數個自第一封蓋膜及第二封蓋膜二者延伸至第二遮罩層中之酸擴散區；f)再次外塗覆聚合熱酸產生劑組合物及烘烤；g)藉由使用鹼水溶液顯影劑(例如TMAH)去除頂部層及第一光阻劑與第二封蓋層間之經去保護區域二者形成雙圖案化特徵；h)沈積及/或旋塗硬遮罩層；i)藉由乾式電漿蝕刻及/或適宜濕式蝕刻去除覆蓋線之頂部硬遮罩層；j)藉由溶解於溶劑中去除雙圖案化特徵中之最初線而形成窄線硬遮罩圖案；k)施加嵌段共聚物以形成塗層；l)使嵌段共聚物熱退火，以便使用在(j)中產生之封蓋特徵使其經歷導向自組裝，以指導自組裝製程。
適於上文所闡述製程之硬遮罩材料可選自由以下組成之群：全羥基聚矽氮烷、烷基或芳基聚矽氮烷聚合物或共聚物、SiN、SiO2、TiO2、SiC、SiN、SiON或富矽或富含其他抗電漿蝕刻之耐火元素之其他材料。該等硬遮罩可藉由任一適宜方法(包括(例如)化學氣相沈積、濺鍍沈積)或藉由使用可旋塗材料(例如非限制性實例為聚矽氮烷、倍半矽氧烷、旋塗玻璃及諸如此類)來沈積。
作為上文所闡述製程之變體，可省略步驟(i)且改為可藉由剝離製程實現雙圖案化特徵中最初線之去除。
適於上文所闡述製程之基板可選自包含以下之群：矽、塗覆有金屬表面之矽基板、經銅塗覆之矽晶圓、銅、鋁、聚合物樹脂、二氧化矽、金屬、經摻雜之二氧化矽、氮化矽、碳化矽、鉭、多晶矽、陶瓷、鋁/銅混合物、玻璃、經塗覆玻璃、砷化鎵及其他該等III/V族化 合物。
適於上文所闡述製程之嵌段共聚物可選自由包括在基於氧之電漿中具有高蝕刻速率之單體單元嵌段及具有低蝕刻速率之單體單元嵌段之材料組成之群。
可使用任一適宜中性層組合物。一種該組合物係如下中性層組合物：其在形成至層時對於自組裝嵌段共聚物保持中性且不會被導向自組裝技術之處理步驟損害，且可進一步增強導向自組裝材料及製程之微影性能，尤其可減小處理步驟數且提供較好圖案解析度以及優良微影性能，例如如於2011年9月23日提出申請且以引用方式併入本文中之美國專利申請案編號13/243,640中所闡述，其包括由至少一個結構(4)之單元、至少一個結構(5)之單元及至少一個結構(6)之單元組成之無規共聚物
其中R’1係選自由C1-C8烷基、C1-C8氟烷基、C1-C8部分氟化烷基、C4-C8環烷基部分、C4-C8環氟烷基部分、C4-C8部分氟化環烷基部分及C2-C8羥烷基組成之群；R’2、R’3及R’5獨立地選自由H、C1-C4烷基、CF3及F組成之群；R’4係選自由H、C1-C8烷基、C1-C8部分氟化烷基及C1-C8氟烷基組成之群，n在1至5範圍內，R’6係選自由H、F、C1-C8烷基及C1-C8氟烷基組成之群且m在1至3範圍內。
將中性層組合物塗覆於基板上並加熱以去除溶劑並使膜交聯。典型膜厚度在加熱後在約3nm至約50nm之範圍內，或約3nm至約30nm，或約4nm至約20nm，或約5nm至約20nm，或約10nm至約20 nm。可在約180℃至約350℃或約200℃至約300℃範圍內之溫度下加熱膜。在形成交聯膜後，塗層可用於進一步處理以使用任何導向自組裝技術最終形成圖案。該等技術之實例係製圖磊晶法、標準化學磊晶法、利用釘紮之化學磊晶法等。儘管在使用交聯中性層之微影製程期間可能發生任何損害(例如自有機溶劑(例如用於在中性層上形成塗層之溶劑、溶劑顯影劑等)溶解、在水性鹼性顯影劑中溶解、受用於使塗覆於中性層上之光阻劑成像的製程(例如電子束、euv、深UV等)損害或在光阻劑去除劑中溶解)，但藉由新穎中性層組合物形成之交聯中性層保持中性。交聯層不溶於諸如彼等用於塗覆光阻劑之溶劑等溶劑(例如PGMEA、PGME、乳酸乙酯等)中。
與中性層組合物結合用於導向自組裝之嵌段共聚物可為可經由自組裝形成結構域之任何嵌段共聚物。藉由傾向於自締合之相同類型嵌段形成微結構域。通常，出於此目的使用之嵌段共聚物係衍生自單體之重複單元係以組成、結構或二者皆不同且能夠發生相分離並形成結構域之嵌段排列之聚合物。嵌段具有不同性質，該等性質可用於去除一個嵌段，同時保持另一嵌段在表面上完整，由此在表面上提供圖案。因此，嵌段可藉由電漿蝕刻、溶劑蝕刻、使用水性鹼性溶液之顯影劑蝕刻等選擇性地去除。在基於有機單體之嵌段共聚物中，一個嵌段可自聚烯烴單體(包括聚二烯、聚醚(包括聚(環氧烷)，例如聚(環氧乙烷)、聚(環氧丙烷)、聚(環氧丁烷)或其混合物))製得；且另一嵌段可自不同單體(包括聚((甲基)丙烯酸酯)、聚苯乙烯、聚酯、聚有機矽氧烷、聚有機鍺烷及或其混合物)製得。聚合物鏈中之該等嵌段可各自包含一或多個衍生自單體之重複單元。端視所需圖案及所用方法之類型，可使用不同類型之嵌段共聚物。例如，該等共聚物可由二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、三元共聚物或多嵌段共聚物組成。該等嵌段共聚物之嵌段本身可由均聚物或共聚物組成。亦可使用不同類型之嵌 段共聚物用於自組裝，例如樹枝狀嵌段共聚物、超支化嵌段共聚物、接枝嵌段共聚物、有機二嵌段共聚物、有機多嵌段共聚物、線性嵌段共聚物、星型嵌段共聚物、兩親性無機嵌段共聚物、兩親性有機嵌段共聚物或由至少不同類型嵌段共聚物組成之混合物。
有機嵌段共聚物之嵌段可包含衍生自單體之重複單元，該等單體係例如C2-30烯烴、衍生自C1-30醇之(甲基)丙烯酸酯單體、含有無機物之單體(包括彼等基於Si、Ge、Ti、Fe、Al者)。基於C2-30烯烴之單體可單獨構成高抗蝕刻嵌段或與一個另一烯烴單體組合構成高抗蝕刻嵌段。此類型烯烴單體之特定實例係乙烯、丙烯、1-丁烯、1,3-丁二烯、異戊二烯、二氫吡喃、降莰烯、馬來酸酐、苯乙烯、4-羥基苯乙烯、4-乙醯氧基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯或其混合物。高度可蝕刻單元之實例可衍生自(甲基)丙烯酸酯單體，例如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯或其混合物。
含有一種類型之高抗蝕刻重複單元之嵌段共聚物的闡釋性實例可為僅含有衍生自苯乙烯之重複單元的聚苯乙烯嵌段且另一類型之高度可蝕刻聚甲基丙烯酸甲酯嵌段僅含有衍生自甲基丙烯酸甲酯之重複單元。該等嵌段可一起形成嵌段共聚物聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)，其中b係指嵌段。
如用於在圖案化中性層上導向自組裝可用於製圖磊晶法、化學磊晶法或釘紮化學磊晶法之嵌段共聚物的特定非限制性實例係聚(苯乙烯-b-乙烯基吡啶)、聚(苯乙烯-b-丁二烯)、聚(苯乙烯-b-異戊二烯)、聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)、聚(苯乙烯-b-烯基芳香族化合 物)、聚(異戊二烯-b-環氧乙烷)、聚(苯乙烯-b-(乙烯-丙烯))、聚(環氧乙烷-b-己內酯)、聚(丁二烯-b-環氧乙烷)、聚(苯乙烯-b-(甲基)丙烯酸第三丁酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯酸第三丁酯)、聚(環氧乙烷-b-環氧丙烷)、聚(苯乙烯-b-四氫呋喃)、聚(苯乙烯-b-異戊二烯-b-環氧乙烷)、聚(苯乙烯-b-二甲基矽氧烷)、聚(甲基丙烯酸甲酯-b-二甲基矽氧烷)或包含至少一個上述嵌段共聚物之組合。所有該等聚合材料之共同之處在於皆存在至少一個富含對通常用於製造IC裝置之蝕刻技術具有抗性的重複單元之嵌段及至少一個在該等相同條件下快速蝕刻之嵌段。此允許導向自組裝聚合物圖案轉移至基板上以影響圖案校正或圖案放大。
通常，用於導向自組裝(例如於製圖磊晶法、化學磊晶法或釘紮化學磊晶法中)之嵌段共聚物的重量平均分子量(Mw)在約3,000g/mol至約500,000g/mol範圍內且數量平均分子量(Mn)為約1,000至約60,000且多分散度(Mw/Mn)為約1.01至約6、或1.01至約2或1.01至約1.5。分子量Mw及Mn二者可藉由(例如)凝膠滲透層析使用通用校準方法(根據聚苯乙烯標準品校準)來測定。此確保聚合物嵌段具有足夠之移動性以在施加至給定表面時經歷自組裝，該施加係自發地或藉由使用純熱處理或藉助由溶劑蒸氣至聚合物框架中之吸收輔助以增加區段流動從而使得能夠發生自組裝的熱製程來完成。
適於溶解嵌段共聚物以形成膜之溶劑可隨嵌段共聚物之溶解度要求而變化。用於嵌段共聚物組裝之溶劑之實例包括丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙酸乙氧基乙酯、苯甲醚、乳酸乙酯、2-庚酮、環己酮、乙酸戊酯、乙酸正丁酯、正戊基酮(MAK)、γ-丁內酯(GBL)、甲苯及諸如此類。在實施例中，特別有用之澆注溶劑包括丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、γ-丁內酯(GBL)或該等溶劑之組合。
嵌段共聚物組合物可包含選自由以下組成之群之其他組份及/或 添加劑：含無機物之聚合物；添加劑，包括小分子、含有無機物之分子、表面活性劑、光酸產生劑、熱酸產生劑、驟冷劑、硬化劑、交聯劑、鏈延長劑及諸如此類；及包含上述中之至少一者之組合，其中其他組份及/或添加劑中之一或多者與嵌段共聚物共組裝以形成嵌段共聚物組裝。
可如先前針對剝離製程所闡述選擇上述製程中所闡述之材料。
出於各種目的，上文所提及之各文件係以全文引用方式併入本文中。以下特定實例將提供產生及利用本發明組合物之方法之詳細闡釋。然而，該等實例並非意欲以任何方式限制或約束本發明之範圍，且不應將該等實例視為其用於提供實踐本發明必須且僅能利用之條件、參數或值。
實例
在凝膠滲透層析上使用Water 2695 Alliance分離模組或配備有Waters雙波長UV檢測器(2487型)之等效物、或等效物及檢測器等效物Waters差示折射計(2414型)上量測聚合熱酸產生劑(合成實例2)及其前體聚合物(合成實例1)之分子量。在凝膠滲透層析上使用Water 2695 Alliance分離模組或配備有Waters雙波長UV檢測器(2487型)之等效物、或等效物及檢測器等效物Waters差示折射計(2414型)量測合成實例3之聚合物之分子量。如各實例中所闡述實施聚合物於PGMEA中之溶解性量測及熱重分析量測。
除非另有說明，否則所有化學品皆自Sigma-Aldrich公司獲得。
合成實例1(含胺基聚合物)：聚(丙烯酸N,N-二甲基胺基乙基酯-共-N-乙烯基吡咯啶酮)之合成
丙烯酸N,N-二甲基胺基乙基酯(DMAEA)(25.70g,0.1795mol)、N-乙烯基吡咯啶酮(NVP))(19.95g,0.1795mol)、6.85g起始劑、偶氮-二異丁腈(AIBN)及97.50g乙腈之混合物添加至配備有水冷凝器及氮入口之500ml圓底燒瓶中。相對於單體之總重量，起始劑濃度為15wt%。亦可使用其他溶劑(例如異丙醇(IPA)、2-丁酮及甲醇)代替乙腈。在室溫及攪拌下將氮氣吹掃至溶液中並保持30分鐘。在氮吹掃後，將反應溶液加熱至65℃。將聚合反應實施6小時。在完成聚合後，使聚合物溶液冷卻至30℃並使用旋轉蒸發器濃縮。在乙醚中沈澱濃縮溶液。亦可使用其他溶劑(例如二異丙基醚及第三丁基甲基醚)。所用沈澱溶劑之量為反應初始體積之7倍。在40℃下真空乾燥最終共聚物且產率為70%。藉由NMR、GPC表徵共聚物。聚合物之重量平均分子量為24,832(Mw)且多分散度為4.0。
合成實例2(磺酸中和之胺基聚合物)：聚(丙烯酸N,N-二甲基胺基乙基酯-共-N-乙烯基吡咯啶酮)對甲苯磺酸鹽作為經分離材料之合成。
在攪拌下將123.6g如在實例1中製得之聚(丙烯酸N,N-二甲基胺基乙基酯-共-N-乙烯基吡咯啶酮)溶解於428g乙腈中。將117g對甲苯磺酸單水合物(PTSA)溶解於約720g乙腈中並過濾以獲得澄清溶液。在攪拌下將PTSA溶液緩慢添加至聚合物溶液中。在添加後，將溶液在室溫下攪拌18hr。然後，用約50g甲醇稀釋反應混合物並藉助濾紙過濾。使用旋轉蒸發器在40℃下將溶液濃縮至約1.5公升。在攪拌下，將約4公升乙醚緩慢添加至此聚合物溶液中以獲得白色聚合物膠。用新鮮乙醚在攪動下將聚合物洗滌兩次。藉由遵循上文所闡述之相同程 序再溶解於約1公升甲醇中並在乙醚中沈澱進一步純化聚合物。最後，在50℃真空烘箱中乾燥聚合物直至重量恆定。獲得約165g聚合物。
聚合物之重量平均分子量為44587(Mw)且多分散度為8.5。亦使用C-13 NMR來表徵聚合物，其證實如結構(7)中所指派之最終產物中預期碳之存在：碳17(142.8ppm)；碳16(140.5ppm)；碳15(21.2ppm)；碳14(130.1ppm)；碳13(126.0ppm)；碳12(178.8ppm)；碳11(175.9ppm)；碳10(35.0ppm)；碳9(45.1ppm)；碳8(43.7ppm)；碳7(56.1ppm)；碳6(59.8ppm)；碳5(35.0ppm)；碳4(45.5ppm)；碳3(31.9ppm)；碳2(18.2pm)；碳1(45.8ppm)。
合成實例3 (含有酸不穩定基團之聚合物)
將由1821.6gm CZ-6聚合物(Dupont化學公司)溶液(41.32%固體存於PGMEA中)與1073.5gm SPN 560清漆型酚醛樹脂(CYTEC化學公司)(47.3%固體存於PGMEA中)之組合組成之反應混合物置於配備有良好攪動、加熱套、溫度計、溫度控制、冷凝器及壓力計監測器之5頸5公升燒瓶中，使其在兩小時內以及良好攪動下自室溫緩慢加熱至120℃。在120℃下反應後，將溶解於100gm PGMEA中之114gm乙基乙烯基醚(EVE)緩慢添加至攪拌反應混合物中，同時監測反應器中之壓力升高，調節添加速率以便避免過量壓力升高(即不超過5lb/in2)。在 完成添加後，使攪拌反應混合物在120℃下再保持三個小時。此時後，蒸餾掉殘餘EVE以及一些溶劑並使反應混合物冷卻至室溫。反應溶液之最終固體含量為約45.6wt%。PAL聚合物之特徵在於溶解速率發生如下改變：所選SPN-560清漆型酚醛樹脂之初始溶解速率高於1,000Å/S(1,200-1,650)，而CZ-6(DuPont共聚物6 HS/4 t-BA)之溶解速率為約27-30Å/S，反應前此摻合物得到600-200Å/S之溶解速率。在反應後，藉由EVE官能化之摻合物之溶解速率低於2Å/S(通常為約1.3)。
微影實例1 在線封蓋後進行線修整
將如「合成實例2.」中所闡述之聚(丙烯酸N,N-二甲基胺基乙基酯-共-N-乙烯基吡咯啶酮)托西酸(tosic acid)鹽(4克)及0.0005克表面活性劑(Pionion SF-485)溶解於96克去離子水中。將該調配物混合12小時以形成均質溶液並利用0.2微米PTFE過濾器過濾。
將抗反射塗層AZ® ArF-1C5D旋塗於裸矽晶圓上，隨後在200℃下烘烤60秒以形成37nm厚度之膜。將光阻劑AZ® AX2110P旋塗於堆疊上並在110℃下烘烤60秒以便獲得120nm膜。然後，利用193nm Nikon 306D掃描器曝光此膜堆疊。施加於110℃下達60秒之曝光後烘烤。然後，利用AZ® MIF300(購自AZ electronic Materials,Somerville,NJ)使晶圓顯影30秒以產生80nm線/空間特徵。
然後，利用上文製備之聚(丙烯酸N,N-二甲基胺基乙基酯-共-N-乙烯基吡咯啶酮)托西酸鹽溶液旋塗該等微影特徵，在120℃下烘烤60min以形成50nm之外塗層。然後，利用AZ MIF300使晶圓顯影30秒。在此顯影後，使線寬減小至72nm。
微影實例2：LIR製程
將如「合成實例2.」中所闡述之聚(丙烯酸N,N-二甲基胺基乙基酯-共-N-乙烯基吡咯啶酮)托西酸鹽(4克)及0.0005克表面活性劑 (Pionion SF-485)溶解於96克去離子水中。將該調配物混合12小時以形成均質溶液並利用0.2微米PTFE過濾器過濾。
將底部抗反射塗層材料(B.A.R.C)AZ® ArF-1C5D(由AZ® EM USA公司，70 Meister Ave.,Somerville,NJ製造)旋塗於矽基板上並在200℃下烘烤60秒以製備37nm厚度之抗反射塗層。然後，將AZ® AX3110P光阻劑溶液(由AZEM USA公司，70,Meister Ave.,Somerville,NJ製造)旋塗於底部抗反射經塗覆(B.A.R.C)矽基板上。然後，將光阻劑膜在100℃下烘烤60秒以得到120nm之膜厚度。在193nm下曝光後，將晶圓在110℃下曝光後烘烤60秒並使用AZ®626 MIF顯影劑(由AZEM USA公司，70,Meister Ave.,Somerville,NJ製造)顯影30秒，以形成經分離之40-52nm線。
然後，利用上文製備之聚(丙烯酸N,N-二甲基胺基乙基酯-共-N-乙烯基吡咯啶酮)托西酸鹽溶液外塗覆所得光阻劑圖案，在130℃下烘烤60秒，利用DI水沖洗30秒。
藉由將聚合物溶解於4-甲基-2-戊醇中並利用0.2微米PTFE過濾器過濾來製備3.6wt%合成實例3之聚合物。將此溶液旋轉澆注於上述微影特徵上，以得到80nm厚的膜，在100℃下軟烘烤60秒以去除經塗覆膜中之溶劑，隨後120℃烘烤60秒。
將1.32g對甲苯磺酸吡啶鎓溶解於298.7g 4.2wt%聚乙烯基醇水溶液中並利用0.2微米耐綸過濾器(Nylon filter)過濾。將此溶液旋轉澆注於上述晶圓上以形成90nm膜，將該膜在120℃下烘烤60秒。最後，使用2.38wt% TMAH顯影劑使晶圓顯影45秒，以得到24-32nm之影像反轉窄溝槽。
微影實例3：使用聚合物熱酸產生劑組合物之雙圖案化製程
步驟1第一光阻劑圖案
在先前經10nm AZ® Experimental NLD-175中性層塗覆之6英吋 Si晶圓上將阻劑AZ® SZF-153塗覆為1.05μm厚的膜。然後，將此膜在110℃下軟烘烤90sec，利用365nm步進機以50mJ/cm2實施曝光，在110℃下曝光後烘烤120sec，且最後利用2.38wt%四甲基氫氧化銨(TMAH)溶液顯影60秒以產生841nm/908nm L/S特徵。
步驟2 利用「合成實例2.」之聚合TAG處理
藉由將於合成實例2中製得之聚合物溶解於水中來製備該聚合物之10wt%溶液。添加表面活性劑SF-485以使表面活性劑含量為500ppm。將此溶液以300rpm/30sec塗覆於在步驟1中產生之微影圖案上並以130℃/180sec烘烤，並利用蒸餾水沖洗60sec以產生藉由聚合TAG之作用處理之微影特徵。
步驟3 利用含有酸不穩定基團之聚合物處理
藉由將於合成實例3中製得之聚合物溶解於PGMEA中來製備該聚合物之9wt%溶液，並以2000rpm/2min塗覆於在步驟2中產生之經囊封特徵上，並進行烘烤(100℃/90sec)。
步驟4 利用聚合熱酸產生劑實施第二處理
藉由將於合成實例2中製得之聚合物溶解於水中製備該聚合物之5wt%溶液。添加表面活性劑SF-485以使表面活性劑含量為500ppm。將此溶液以300rpm/30sec塗覆於在步驟3中產生之圖案化晶圓上，且然後以120℃/180sec烘烤膜，且最後利用2.38wt% TMAH進行顯影。此產生微影特徵，其中已自膜之頂部去除上覆PAL聚合物，且亦已在最初圖案與在最初微影圖案間之剩餘的含有酸不穩定基團之聚合物膜間產生窄溝槽，從而得到雙圖案化特徵。
比較合成實例1：在水溶液中製備但未經分離合成聚(丙烯酸N,N-二甲基胺基乙基酯-共-N-乙烯基吡咯啶酮)對甲苯磺酸鹽：
步驟1：
將丙烯酸N,N-二甲基胺基乙基酯(DMAEA)(25.70g,0.1795mol)、N-乙烯基吡咯啶酮(NVP))(19.95g,0.1795mol)、6.85g起始劑、偶氮-二異丁腈(AIBN)及97.50g乙腈之混合物添加至配備有水冷凝器及氮入口之500ml圓底燒瓶中。相對於單體之總重量，起始劑濃度為15wt%。亦可使用其他溶劑(例如異丙醇(IPA)、2-丁酮及甲醇)代替乙腈。在室溫及攪拌下將氮氣吹掃至溶液中並保持30分鐘。在氮吹掃後，將反應溶液加熱至65℃。將聚合反應實施6小時。在完成聚合後，使聚合物溶液冷卻至30℃並使用旋轉蒸發器濃縮以去除溶劑及未反應之單體。在DI水中製備10wt%的聚(丙烯酸N,N-二甲基胺基乙基酯-共-N-乙烯基吡咯啶酮)溶液。使用Metrohm 716 DMS Titrino(Brinkman Instruments公司)量測pH。聚(DMAEA-共-NVP)之初始pH為11。
步驟2：
在不斷攪拌下將對甲苯磺酸(pTSA)於DI水中之5wt%溶液緩慢添加至10wt%之於步驟1中製備之聚(丙烯酸N,N-二甲基胺基乙基酯-共-N-乙烯基吡咯啶酮)之溶液直至得到pH 7.0(所添加p-TSA為100莫耳%)。亦以類似方式藉由緩慢添加更多5%對甲苯磺酸p-TSA溶液直至達成目標pH來製備酸性聚合物溶液(pH 5及pH 2)用於測試。藉由分別添加150莫耳%及200莫耳% p-TSA達成pH 5及pH 2。
pH為7.0之聚合物溶液之表徵數據
13C NMR(CD3OD)數據：δ 176.5ppm(>C=O,NVP)；δ 175.0ppm(>C=O,DMAEA)；δ 62.2ppm(O-CH2,DMAEA)；δ 57.6ppm (>N-CH2,DMAEA)；δ 45.3ppm(-N-CH3,DMAEA)；δ 45.2ppm(-N-CH2,NVP)；δ 42.0-34.0ppm(NVP & DMAEA之主鏈-CH、CH2，重疊)；δ 32.2ppm(O=C-CH2,NVP)；δ 19.0ppm(-N-CH2-CH2-,NVP),δ 125.8-129.7ppm(苯基之-CH),δ 140-142.5ppm(pTSA之四級碳)及δ 20.4(pTSA之-CH3)。
當在具有150莫耳%或200莫耳% p-TSA之溶液中中和聚(丙烯酸N,N-二甲基胺基乙基酯-共-N-乙烯基吡咯啶酮)對甲苯磺酸鹽溶液時，該等溶液不穩定且在靜置時變渾濁。然而，已添加100莫耳% p-TSA之具有pH 7之相應溶液係穩定的。因此，在「比較微影實例1」中僅使用已添加100莫耳% p-TSA之pH為7.0之10wt%聚合物溶液。
使用在「比較合成實例1」中製得之已添加100莫耳% p-TSA之具有pH 7.0之溶液，且添加500ppm表面活性劑Pionion SF-485，且藉助0.2微米PFTE過濾器過濾溶液。
比較微影實例1：LIR製程
藉由水稀釋如比較合成實例1中所闡述之聚(丙烯酸N,N-二甲基胺基乙基酯-共-N-乙烯基吡咯啶酮)托西酸鹽以得到4wt%溶液，且添加表面活性劑(Pionion SF-485)以製得500ppm，且用0.2微米PTFE過濾器過濾溶液。
將底部抗反射塗層材料(B.A.R.C)AZ® ArF-1C5D(由AZ® EM USA公司，70 Meister Ave.,Somerville,NJ製造)旋塗於矽基板上並在200℃下烘烤60秒以製備37nm厚度之抗反射塗層。然後，將AZ® AX3110P光阻劑溶液(由AZEM USA公司，70,Meister Ave.,Somerville,NJ製造)旋塗於底部抗反射經塗覆(B.A.R.C)矽基板上。然後，將光阻劑膜在100℃下烘烤60秒以得到120nm之膜厚度。在193nm下曝光後，將晶圓在110℃下曝光後烘烤60秒並使用AZ®626 MIF顯影劑(由AZEM USA公司，70,Meister Ave.,Somerville,NJ製造)顯影30秒，以 形成經分離40-52nm線。
然後，利用上文製備之聚(丙烯酸N,N-二甲基胺基乙基酯-共-N-乙烯基吡咯啶酮)托西酸鹽溶液外塗覆所得光阻劑圖案，在130℃下烘烤60秒，利用DI水沖洗30秒。
藉由將聚合物溶解於4-甲基-2-戊醇中並利用0.2微米PTFE過濾器過濾來製備3.6wt%合成實例3之聚合物。將此溶液旋轉澆注於上述微影特徵上，以得到80nm厚的膜，在100℃下軟烘烤60秒以去除經塗覆膜中之溶劑，隨後120℃烘烤60秒。
將1.32g對甲苯磺酸吡啶鎓溶解於298.7g 4.2wt%聚乙烯基醇水溶液中並利用0.2微米耐綸過濾器過濾。將此溶液旋轉澆注於上述晶圓上以形成90nm膜，將該膜在120℃下烘烤60秒。最後，使用2.38wt% TMAH顯影劑使晶圓顯影45秒。具有各個pH之所有聚(丙烯酸N,N-二甲基胺基乙基酯-共-N-乙烯基吡咯啶酮)托西酸鹽溶液皆給出極差平版影像反轉且損失特徵之黏著。作為比較，如合成實例2中所闡述之經分離聚合物製備給出極優良LIR而無特徵之黏著損失之任何指示(參見微影實例1：LJR製程)。

Claims (17)

  1. 一種聚合熱酸產生劑之水性塗層溶液，其能夠在光阻劑圖案上形成層，其中該水性塗層溶液包含由至少一個結構(2)之重複單元及結構(3)之重複單元組成之聚合物； 其中R1至R5係獨立地選自由H及C1-C6烷基組成之群；R6係選自由芳基、經取代之芳基、烷基(C1-C8)及氟烷基(C1-C8)組成之群，且W係C2-C6伸烷基間隔基， 其中，R7至R9係獨立地選自氫及C1至C6烷基，A係選自單鍵、O、C(O)、(C=O)O、C1至C4伸烷基；X、Y、Z及N形成環狀結構，另外，其中X係選自C1至C6伸烷基、不飽和C1至C6伸烷基、直接鍵及其混合物，Y係選自C1至C6伸烷基、不飽和C1至C6伸烷基、直接鍵及其混合物，Z係選自氧、C(O)及氮且 進一步其中該水性塗層溶液不含交聯化合物，且進一步該聚合物之分子量可在5,000g/mol至200,000g/mol之範圍內。
  2. 如請求項1之水性塗層溶液，其中該聚合物係由至少一個結構(1)之重複單元及結構(3)之重複單元組成之聚合物及磺酸之經分離反應產物， 其中R1至R5係獨立地選自由H及C1-C6烷基組成之群，且W係C2-C6伸烷基間隔基且進一步其中R7至R9係獨立地選自氫及C1至C6烷基，A係選自單鍵、O、C(O)、(C=O)O、C1至C4伸烷基；X、Y、Z及N形成環狀結構，另外，其中X係選自C1至C6伸烷基、不飽和C1至C6伸烷基、直接鍵及其混合物，Y係選自C1至C6伸烷基、不飽和C1至C6伸烷基、直接鍵及其混合物，Z係選自氧、C(O)及氮。
  3. 如請求項1之水性塗層溶液，其中該結構(3)之重複單元係選自 其中，R7至R9係獨立地選自氫及C1至C6烷基，X、Y、Z及N形成環狀結構，另外，其中X係選自C1至C6伸烷基、不飽和C1至C6伸烷基、直接鍵及其混合物，Y係選自C1至C6伸烷基、不飽和C1至C6伸烷基、直接鍵及其混合物，Z係選自氧、C(O)及氮。
  4. 如請求項1之水性塗層溶液，其中該結構(3)之重複單元係選自
  5. 如請求項1之水性塗層溶液，其中W係伸乙基。
  6. 如請求項1之水性塗層溶液，其中該組合物進一步含有水混溶性溶劑。
  7. 如請求項1之水性塗層溶液，其中該組合物進一步包含選自表面活性劑及C1-C8醇。
  8. 一種製造微電子裝置之方法，其包含：a)提供具有光阻劑圖案之基板；b)利用能夠在光阻劑圖案上形成層之一種聚合熱酸產生劑的水性塗層溶液塗覆該光阻劑圖案，其中該水性塗層溶液包含由至少一個結構(2)之重複單元及結構(3)之重複單元組成 之聚合物； 其中R1至R5係獨立地選自由H及C1-C6烷基組成之群；R6係選自由芳基、經取代之芳基、烷基(C1-C8)及氟烷基(C1-C8)組成之群，且W係C2-C6伸烷基間隔基， 其中，R7至R9係獨立地選自氫及C1至C6烷基，A係選自單鍵、O、C(O)、(C=O)O、C1至C4伸烷基；X、Y、Z及N形成環狀結構，另外，其中X係選自C1至C6伸烷基、不飽和C1至C6伸烷基、直接鍵及其混合物，Y係選自C1至C6伸烷基、不飽和C1至C6伸烷基、直接鍵及其混合物，Z係選自氧、C(O)及氮，且進一步其中該水性塗層溶液不含交聯化合物；c)藉由烘烤使該水性塗層溶液中與該光阻劑圖案接觸之部分發生反應；及d)利用去除水溶液去除該水性塗層溶液中未發生反應之部 分，藉此形成一經塗覆光阻劑圖案。
  9. 如請求項8之方法，其進一步包含以下步驟：a)利用鹼水溶液顯影劑使該經塗覆光阻劑圖案顯影，以影響該光阻劑圖案之修整。
  10. 如請求項8之方法，其進一步包含以下步驟：a)利用第二組合物塗覆該經塗覆光阻劑圖案，該第二組合物包含包括保護鹼水溶液增溶基團之酸不穩定基團之聚合物及不溶解該經塗覆光阻劑圖案之溶劑；b)藉由烘烤使包含包括保護鹼水溶液可溶性基團之酸不穩定基團之聚合物之該第二組合物與聚合熱酸產生劑反應；及c)利用水性鹼性顯影劑去除於該經塗覆光阻劑圖案與包含該聚合物之該第二組合物間之界面處之去保護材料。
  11. 如請求項10之方法，其中該第二組合物係可藉由鹼水溶液顯影之正型化學增強型光阻劑。
  12. 如請求項10之方法，其中包含保護鹼水溶液可溶性基團之酸不穩定基團之該聚合物係選自由以下組成之群：a)在不存在觸媒下在以下物質之間形成之反應產物：(i)包含經取代或未經取代之羥基苯乙烯及丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之混合物之聚合物，該丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯係由需要高活化能量來去封阻之酸不穩定基團保護，與(ii)選自乙烯基醚及未經取代或經取代之雜脂環族化合物之化合物；b)在不存在觸媒下在以下物質之間形成之反應產物：(i)清漆型酚醛樹脂聚合物、(ii)具有2至7個酚基之多羥基化合物與(iii)選自乙烯基醚及未經取代或經取代之雜脂環族化合物之化合物；c)在不存在觸媒下在以下物質之間形成之反應產物：(i)清漆型 酚醛樹脂聚合物、(ii)包含經取代或未經取代之羥基苯乙烯及丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之混合物之聚合物，該丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯係由需要高活化能量來去封阻之酸不穩定基團保護，與(iii)選自乙烯基醚及未經取代或經取代之雜脂環族化合物之化合物；d)以下兩項之混合物：(i)在不存在觸媒下在以下物質之間形成之反應產物：(a)清漆型酚醛樹脂聚合物、(b)具有2至7個酚基之多羥基化合物與(c)選自乙烯基醚及未經取代或經取代之雜脂環族化合物之化合物，及(ii)包含經取代或未經取代之羥基苯乙烯及丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之混合物之聚合物，該丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯係由需要高活化能量來去封阻之酸不穩定基團保護；及e)以下三項之混合物：(i)在不存在觸媒下在以下物質之間形成之反應產物：(a)清漆型酚醛樹脂聚合物、(b)具有2至7個酚基之多羥基化合物與(c)選自乙烯基醚及未經取代或經取代之雜脂環族化合物之化合物，(ii)包含經取代或未經取代之羥基苯乙烯及丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之混合物之聚合物，該丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯係由需要高活化能量來去封阻之酸不穩定基團保護，及(iii)清漆型酚醛樹脂。
  13. 如請求項10之方法，其中不溶解該經塗覆光阻劑圖案之該溶劑係選自由乙酸C4-C8烷基酯、C8-C12烷烴、C4-C8醇及其混合物組成之群。
  14. 如請求項10之方法，其中不溶解該經塗覆光阻劑圖案之該溶劑係選自由乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、4-甲基-2-戊醇、戊醇及己醇組成之群。
  15. 一種製造微電子裝置之方法，其包含： a)提供具有光阻劑圖案之基板；b)利用能在光阻劑圖案上形成層之聚合熱酸產生劑之水性塗層溶液塗覆該光阻劑圖案，其中該水性塗層溶液包含由至少一個結構(2)之重複單元及結構(3)之重複單元組成之聚合物； 其中R1至R5係獨立地選自由H及C1-C6烷基組成之群；R6係選自由芳基、經取代之芳基、烷基(C1-C8)及氟烷基(C1-C8)組成之群，且W係C2-C6伸烷基間隔基， 其中，R7至R9係獨立地選自氫及C1至C6烷基，A係選自單鍵、O、C(O)、(C=O)O、C1至C4伸烷基；X、Y、Z及N形成環狀結構，另外，其中X係選自C1至C6伸烷基、不飽和C1至C6伸烷基、直接鍵及其混合物，Y係選自C1至C6伸烷基、不飽和C1至C6伸烷基、直接鍵及其混合物，Z係選自氧、C(O)及氮，且進一步其中該水性塗層溶液不含交聯化合物；c)藉由烘烤使該水性塗層溶液中與該光阻劑圖案接觸之部分 發生反應；d)利用去除水溶液去除該水性塗層溶液中未發生反應之部分，藉此形成一經塗覆光阻劑圖案；e)利用第二組合物塗覆該經塗覆光阻劑圖案，該第二組合物包含不溶於水性顯影劑中之聚合物及不溶解該經塗覆光阻劑圖案之溶劑；及f)利用鹼水溶液顯影劑顯影，藉此影響微影影像反轉。
  16. 如請求項15之方法，其中該第二組合物係可藉由鹼水溶液顯影之正型化學增強型光阻劑。
  17. 如請求項15之方法，其中該不溶於水性顯影劑之聚合物係選自由以下組成之群：a)在不存在觸媒下在以下物質之間形成之反應產物：(i)包含經取代或未經取代之羥基苯乙烯及丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之混合物之聚合物，該丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯係由需要高活化能量來去封阻之酸不穩定基團保護，與(ii)選自乙烯基醚及未經取代或經取代之雜脂環族化合物之化合物；b)在不存在觸媒下在以下物質之間形成之反應產物：(i)清漆型酚醛樹脂聚合物、(ii)具有2至7個酚基之多羥基化合物與(iii)選自乙烯基醚及未經取代或經取代之雜脂環族化合物之化合物；c)在不存在觸媒下在以下物質之間形成之反應產物：(i)清漆型酚醛樹脂聚合物、(ii)包含經取代或未經取代之羥基苯乙烯及丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之混合物之聚合物，該丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯係由需要高活化能量來去封阻之酸不穩定基團保護，與(iii)選自乙烯基醚及未經取代或經取代之雜脂環族化合物之化合物； d)以下兩項之混合物：(i)在不存在觸媒下在以下物質之間形成之反應產物：(a)清漆型酚醛樹脂聚合物、(b)具有2至7個酚基之多羥基化合物與(c)選自乙烯基醚及未經取代或經取代之雜脂環族化合物之化合物，及(ii)包含經取代或未經取代之羥基苯乙烯及丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之混合物之聚合物，該丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯係由用於去封阻之高活化能量保護；及e)以下三項之混合物：(i)在不存在觸媒下在以下物質之間形成之反應產物：(a)清漆型酚醛樹脂聚合物、(b)具有2至7個酚基之多羥基化合物與(c)選自乙烯基醚及未經取代或經取代之雜脂環族化合物之化合物，(ii)包含經取代或未經取代之羥基苯乙烯及丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之混合物之聚合物，該丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯係由需要高活化能量來去封阻之酸不穩定基團保護，及(iii)清漆型酚醛樹脂。
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