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TWI582147B - 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 - Google Patents

液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 Download PDF

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TWI582147B
TWI582147B TW102105878A TW102105878A TWI582147B TW I582147 B TWI582147 B TW I582147B TW 102105878 A TW102105878 A TW 102105878A TW 102105878 A TW102105878 A TW 102105878A TW I582147 B TWI582147 B TW I582147B
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吉澤純司
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Description

液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
本發明涉及一種液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件，詳細而言涉及一種聚合物溶解於溶劑中而成的液晶配向劑、以及使用該液晶配向劑而製作的液晶配向膜及液晶顯示元件。
於先前，作為液晶顯示元件，開發了電極結構或所使用的液晶分子的物性等不同的各種驅動方式的液晶顯示元件，例如已知有扭轉向列(Twisted Nematic，TN)型或超扭轉向列(Super Twisted Nematic，STN)型、垂直配向(Vertical Alignment，VA)型、共面切換(In Plane Switching，IPS)型、邊緣場切換(Fringe Field Switching，FFS)型、光學補償彎曲型(Optically Compensated Bend，OCB)型等各種液晶顯示元件。該些液晶顯示元件包含用以使液晶分子配向的液晶配向膜。自耐熱性、機械強度、與液晶的親和性等各種特性良好的方面考慮，一般情況下使用聚醯胺酸或聚醯亞胺作為液晶配向膜的材料。
而且，於近年來，液晶顯示元件不僅如先前那樣在個人電腦等的顯示終端中使用，而且在例如液晶電視或汽車導航系統、手機、智能手機、信息顯示器等多種用途中使用。隨著此種多用途化，於液晶顯示元件中要求顯示品質的更進一步高品質化或製品的良率提高等，驅動方式或元件結構的改良、以及作為液晶顯示元件的構成構件之一的 液晶配向膜或作為該液晶配向膜的形成材料的液晶配向劑的改良不斷發展。例如，作為液晶配向劑，於顯示品質或良率等觀點中，要求塗布於基板上時的塗布性(印刷性)良好，提出了各種用以改善印刷性的材料(例如參照專利文獻1或專利文獻2)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2011-257527號公報
[專利文獻2]日本專利特開2011-257736號公報
對液晶顯示元件的高性能化或良率提高的要求進一步提高，關於液晶配向劑的印刷性亦要求更進一步的改善。
本發明是鑒於上述課題而成的，主要目的是提供印刷性良好的液晶配向劑、以及使用該液晶配向劑而製作的液晶配向膜及液晶顯示元件。
本發明者等人為了達成上述課題而進行了銳意研究，結構發現通過使用含有特定化合物的溶劑而調製液晶配向劑，可解決上述課題，從而完成本發明。具體而言，通過本發明可提供以下的液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件。
本發明在一個方面中提供一種液晶配向劑，其特徵在於含有：選自由聚醯胺酸及聚醯亞胺所構成的群組的至少一種聚合物，以及包含下述式(1)所表示的吡咯烷酮衍生物(p)的溶劑；
(式(1)中，R1是碳數為3~5的烴基，於該烴基中的碳鏈的中途亦可包含氧原子)。
本發明的液晶配向劑中，使用上述吡咯烷酮衍生物(p)作為溶劑的至少一部分，因此聚合物相對於溶劑的溶解性良好。而且，上述吡咯烷酮衍生物(p)的沸點適度地高，由此而可於將液晶配向劑印刷於基板上時，抑制溶劑自印刷機上揮發。因此，聚合物成分難以析出至印刷機上，其結果可使印刷性(特別是長期持續實施印刷的情況下的印刷性、以下亦稱為“長期印刷性”)良好。
本發明的液晶配向劑的一個態樣是將上述吡咯烷酮衍生物(p)的含量設為溶劑全體的10重量%以上。在這種情況下，可使印刷性更良好。
而且，另一個態樣是將上述聚合物設為選自由聚醯胺酸及聚醯亞胺所構成的群組的至少一種，所述聚醯胺酸是由包含2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐及2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐中的至少任意者的四羧酸二酐與二胺反應而所得。於將此種聚合物與上述包含吡咯烷酮衍 生物(p)的溶劑加以組合的情況下，聚合物對於溶劑的溶解性更良好，可使印刷性更進一步良好。
而且，本發明於一個方面中提供由上述所記載的液晶配向劑而形成的液晶配向膜、及包含該液晶配向膜的液晶顯示元件。該液晶配向膜使用印刷性良好的液晶配向劑而形成，因此可提高液晶顯示元件的良率。
<液晶配向劑>
本發明的液晶配向劑含有選自由使四羧酸二酐與二胺反應而所得的聚醯胺酸及該聚醯胺酸進行脫水閉環而成的聚醯亞胺所構成的群組的至少一種聚合物，且該聚合物溶解於溶劑中。以下對本發明的液晶配向劑加以詳細說明。
<聚醯胺酸>
[四羧酸二酐]
用以合成本發明中的聚醯胺酸的四羧酸二酐例如可列舉脂肪族四羧酸二酐、脂環族四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作為該些四羧酸二酐的具體例，脂肪族四羧酸二酐例如可列舉1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等；脂環族四羧酸二酐例如可列舉1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫 -5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3'-(四氫呋喃-2',5'-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2：3,5：6-二酐、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6]十一烷-3,5,8,10-四酮、環己烷四羧酸二酐等；芳香族四羧酸二酐例如可列舉均苯四甲酸二酐等；除此以外，亦可使用日本專利特開2010-97188號公報中所記載的四羧酸二酐。
另外，上述四羧酸二酐可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。
作為用以合成聚醯胺酸的四羧酸二酐，就對溶劑的溶解性良好的方面而言，優選包含脂環族四羧酸二酐。而且，脂環族四羧酸二酐優選為選自由2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐及1,2,3,4-環丁烷四羧 酸二酐所構成的群組的至少一種，特別優選2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐及2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐的至少任意者。
而且，在上述四羧酸二酐包含2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐及2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐的至少任意者的情況下，該些化合物的合計含量優選為相對於聚醯胺酸的合成中所使用的四羧酸二酐的總量而言為10 mol%以上，更優選為20 mol%~100 mol%，進一步更優選為50 mol%~100 mol%。
[二胺]
作為用以合成本發明中的聚醯胺酸所使用的二胺，例如可列舉脂肪族二胺、脂環族二胺、芳香族二胺、二胺基有機矽氧烷等。該些二胺可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。此處，作為上述二胺的具體例，脂肪族二胺例如可列舉1,3-間苯二甲胺、1,3-丙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺等；脂環族二胺例如可列舉1,4-二胺基環己烷、4,4'-亞甲基雙(環己胺)、1,3-雙(胺基甲基)環己烷等；芳香族二胺例如可列舉對苯二胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯硫醚、1,5-二胺基萘、2,2'-二甲基-4,4'- 二胺基聯苯、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯、2,7-二胺基茀、4，4'-二胺基二苯醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4'-(對伸苯基二異亞丙基)雙苯胺、4,4'-(間伸苯基二異亞丙基)雙苯胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基吖啶、3,6-二胺基哢唑、N-甲基-3,6-二胺基哢唑、N-乙基-3,6-二胺基哢唑、N-苯基-3,6-二胺基哢唑、N,N'-雙(4-胺基苯基)-聯苯胺、N,N'-雙(4-胺基苯基)-N,N'-二甲基聯苯胺、1,4-雙-(4-胺基苯基)-哌嗪、1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺、1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-6-胺、3,5-二胺基苯甲酸、膽甾烷基氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烯基氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烷基氧基-2,4-二胺基苯、膽甾烯基氧基-2,4-二胺基苯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烯基酯、3,5-二胺基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-雙(4-胺基苯甲醯氧基)膽甾烷、3,6-雙(4-胺基苯氧基)膽甾烷、4-(4'-三氟甲氧基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、4-(4'-三氟甲基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯 基)-4-丁基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基環己基)環己烷、2,4-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺、4-胺基苯甲胺、3-胺基苯甲胺、及下述式(A-1)所表示的化合物等，
(式中，XI及XII分別為單鍵、-O-、-COO-或-OCO-，RI是碳數為1~3的烷二基，a為0或1，b為0~2的整數，c為1~20的整數，n為0或1。其中，a及b並不同時為0)；二胺基有機矽氧烷例如可列舉1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷等；除此以外亦可使用日本專利特開2010-97188號公報中所記載的二胺。
上述式(A-1)中的“-XI-(RI-XII)n-”所表示的2價基優選為碳數為1~3的烷二基、*-O-、*-COO-或*-O-C2H4-O-(其中，附有“*”的鍵與二胺基苯基鍵結)。作為基 ”-CcH2c+1”的具體例，例如可列舉甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。優選二胺基苯基中的2個胺基相對於其他基而言為2,4-位或3,5-位。
作為上述式(A-1)所表示的化合物的具體例，例如可列舉下述式(A-1-1)~式(A-1-3)的各式所表示的化合物等。
作為合成本發明中的聚醯胺酸時所使用的二胺，優選相對於所有二胺而言包含30 mol%以上的芳香族二胺(胺基鍵結於芳香環上的二胺)，更優選包含50 mol%以上，特別優選包含80 mol%以上。
而且，在合成垂直配向型用液晶配向劑中所含有的聚醯胺酸的情況下，為了賦予良好的垂直配向性，優選使用具有預傾成分的二胺作為二胺。此種具有預傾成分的二胺具體而言例如可列舉十二烷氧基-2,4-二胺基苯、十四烷氧基-2,4-二胺基苯、十五烷氧基-2,4-二胺基苯、十六烷氧基-2,4-二胺基苯、十八烷氧基-2,4-二胺基苯、十二烷氧基-2,5-二胺基苯、十四烷氧基-2,5-二胺基苯、十五烷氧基-2,5-二胺基苯、十六烷氧基-2,5-二胺基苯、十八烷氧基-2,5-二胺基苯、膽甾烷基氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烯基氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烷基氧基-2,4-二胺基苯、膽甾烯基氧基-2,4-二胺基苯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烯基酯、3,5-二胺基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-雙(4-胺基苯甲醯氧基)膽甾烷、3,6-雙(4-胺基苯氧基)膽甾烷、4-(4'-三氟甲氧基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、4-(4'-三氟甲基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-丁基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基環己基)環己烷、上述式(A-1)所表示的二胺等。另外，具有預傾成分的二胺可單獨使用1種 或者將2種以上組合使用。
作為具有預傾成分的二胺，其合計量相對於所有二胺而言優選包含5 mol%以上，更優選包含10 mol%以上。
[分子量調節劑]
在合成聚醯胺酸時，亦可與如上所述的四羧酸二酐及二胺一同使用適當的分子量調節劑而合成末端改質型聚合物。通過設為該末端改質型聚合物，可進一步改善液晶配向劑的塗布性(印刷性)。
分子量調節劑例如可列舉酸單酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等。作為該些化合物的具體例，酸單酐例如可列舉馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等；單胺化合物例如可列舉苯胺、環己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺等；單異氰酸酯化合物例如可列舉異氰酸苯酯、異氰酸萘酯等。
相對於所使用的四羧酸二酐及二胺的合計100重量份而言，分子量調節劑的使用比例優選為20重量份以下，更優選為10重量份以下。
<聚醯胺酸的合成>
作為提供至本發明的聚醯胺酸的合成反應的四羧酸二酐與二胺的使用比例，優選相對於二胺的胺基1當量而言，四羧酸二酐的酸酐基成為0.2當量~2當量的比例，更優選成為0.3當量~1.2當量的比例。
聚醯胺酸的合成反應優選於有機溶劑中進行。此時的反應溫度優選為-20℃~150℃，更優選為0℃~100℃。而且，反應時間優選為0.1小時~24小時，更優選為0.5小時~12小時。
此處，有機溶劑例如可列舉非質子性極性溶劑、酚及其衍生物、醇、酮、酯、醚、鹵代烴、烴等。
作為該些有機溶劑的具體例，上述非質子性極性溶劑例如可列舉N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺、下述式(1)所表示的化合物等；上述酚衍生物例如可列舉間甲酚、二甲苯酚、鹵代酚等；上述醇例如可列舉甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、乙二醇單甲醚等； 上述酮例如可列舉丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等；上述酯例如可列舉乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯等；上述醚例如可列舉二乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、四氫呋喃等；上述鹵代烴例如可列舉二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯等；上述烴例如可列舉己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊醚等。
於該些有機溶劑中，優選使用選自由非質子性極性溶劑以及酚及其衍生物所構成的群組(第一群組的有機溶劑)的一種以上、或者選自第一群組的有機溶劑的一種以上與選自由醇、酮、酯、醚、鹵代烴及烴所構成的群組(第二群組的有機溶劑)的一種以上的混合物。在後者的情況時，作為第二群組的有機溶劑的使用比例，相對於第一群組的 有機溶劑及第二群組的有機溶劑的合計量而言優選為50重量%以下，更優選為40重量%以下，進一步更優選為30重量%以下。
有機溶劑的使用量(a)優選設為如下的量：四羧酸二酐及二胺的合計量(b)相對於反應溶液的總量(a+b)而言成為0.1重量%~50重量%的量。
如上所述而獲得使聚醯胺酸溶解而成的反應溶液。該反應溶液可直接供至液晶配向劑的調製，也可以使反應溶液中所含的聚醯胺酸離析後供至液晶配向劑的調製，或者對離析的聚醯胺酸進行純化後供至液晶配向劑的調製。於使聚醯胺酸進行脫水閉環而製成聚醯亞胺的情況時，可將上述反應溶液直接供至脫水閉環反應，亦可將反應溶液中所含的聚醯胺酸離析後供至脫水閉環反應，或者對離析的聚醯胺酸進行純化後供至脫水閉環反應。聚醯胺酸的離析及純化可依照公知的方法而進行。
<聚醯亞胺及聚醯亞胺的合成>
本發明的液晶配向劑中所含的聚醯亞胺可通過對如上所述而合成的聚醯胺酸進行脫水閉環將其醯亞胺化而獲得。
上述聚醯亞胺可以是作為其前驅體的聚醯胺酸所具 有的醯胺酸結構全部脫水閉環而成的完全醯亞胺化物，亦可為醯胺酸結構的僅僅一部分脫水閉環、醯胺酸結構與醯亞胺環結構並存的部分醯亞胺化物。作為本發明中的聚醯亞胺，其醯亞胺化率優選為30%以上，更優選為50%~99%，進一步更優選為60%~99%。該醯亞胺化率是以百分率表示醯亞胺環結構數相對於聚醯亞胺的醯胺酸結構數與醯亞胺環結構數的合計所占的比例。此處，醯亞胺環的一部分亦可為異醯亞胺環。
聚醯胺酸的脫水閉環優選通過如下方法而進行：對聚醯胺酸進行加熱的方法；或者將聚醯胺酸溶解於有機溶劑中，於該溶液中添加脫水劑及脫水閉環催化劑而視需要進行加熱的方法。其中選優利用後者的方法。
於上述聚醯胺酸溶液中添加脫水劑及脫水閉環催化劑的方法中，脫水劑例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。作為脫水劑的使用量，相對於聚醯胺酸的醯胺酸結構1莫耳而言優選為0.01莫耳~20莫耳。脫水閉環催化劑例如可使用吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙胺等第三胺。作為脫水閉環催化劑的使用量，相對於所使用的脫水劑1莫耳而言優選為0.01莫耳~10莫耳。作為脫水閉環反應中所使用的有機溶劑，可列舉作為聚醯胺酸的 合成中所使用的有機溶劑而例示的有機溶劑。脫水閉環反應的反應溫度優選為0℃~180℃，更優選為10℃~150℃。反應時間優選為1.0小時~120小時，更優選為2.0小時~30小時。
如此進行而獲得含有聚醯亞胺的反應溶液。該反應溶液可直接供至液晶配向劑的調製，也可以自反應溶液中除去脫水劑及脫水閉環催化劑後而供至液晶配向劑的調製，也可以使聚醯亞胺離析後而供至液晶配向劑的調製，或者也可以對離析的聚醯亞胺進行純化後供至液晶配向劑的調製。該些純化操作可依照公知的方法而進行。
<聚合物的溶液黏度>
作為如上所述而所得的聚醯胺酸及聚醯亞胺，於將其製成濃度為10重量%的溶液時，優選具有10 mPa．s~800 mPa．s的溶液黏度，更優選具有15 mPa．s~500 mPa．s的溶液黏度。另外，上述聚合物的溶液黏度(mPa．s)是對使用該聚合物的良溶劑(例如γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)而調製的濃度為10重量%的聚合物溶液，使用E型旋轉黏度計而於25℃下所測定的值。
<溶劑>
本發明的液晶配向劑中，上述聚合物溶解於溶劑中。 該溶劑包含下述式(1)所表示的吡咯烷酮衍生物(p)。該吡咯烷酮衍生物(p)對聚醯胺酸或聚醯亞胺的溶解性良好，且沸點適度地高。因此，通過使用此種吡咯烷酮衍生物(p)作為溶劑的至少一部分，於將液晶配向劑印刷於基板上時，可抑制溶劑自印刷機上揮發，且聚合物成分變得難以析出於印刷機上。其結果，可使印刷性(特別是長期印刷性)良好。而且，由於溶劑的沸點並不過高，因此在印刷後進行預熱(預烘)的情況下，可使預熱後殘存在塗膜中的溶劑量變少。因此，可抑制於預熱後灰塵附著於塗膜表面，由此可抑制製品良率的降低。
(式(1)中，R1是碳數為3~5的烴基，於該烴基的碳鏈的中途亦可包含氧原子)
式(1)的R1中的碳數為3~5的烴基可飽和亦可不飽和，可為直鏈狀亦可為分支狀。而且，於R1的烴基中， 於其碳鏈的中途亦可包含氧原子。作為R1的具體例，例如除了碳數為3~5的烷基、烯基、炔基以外，亦可列舉該些基所具有的至少1個亞甲基被取代為氧原子的基(以下亦稱為“含氧基”)等。
此處，碳數為3~5的烷基例如可列舉正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基等；碳數為3~5的烯基例如可列舉1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、2-甲基-1-丙烯基等；碳數為3~5的炔基例如可列舉2-丙炔基、2-丁炔基等。
而且，上述含氧基例如可列舉碳數為3~5的烷氧基烷基等，作為其具體例，例如可列舉甲氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基丁基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等。
R1優選為碳數為3~5的烷基或烷氧基烷基，更優選為碳數為4或5的烷基或烷氧基烷基。優選的具體例可列舉第三丁基、正戊基、甲氧基丙基、甲氧基丁基等。
作為上述吡咯烷酮衍生物(p)的具體例，例如可列舉N-丙基-2-吡咯烷酮、N-丁基-2-吡咯烷酮、N-(第三丁基)-2-吡咯烷酮、N-戊基-2-吡咯烷酮、N-甲氧基丙基-2-吡 咯烷酮、N-乙氧基乙基-2-吡咯烷酮、N-甲氧基丁基-2-吡咯烷酮等。該些化合物中，可特別優選地使用N-戊基-2-吡咯烷酮、N-(第三丁基)-2-吡咯烷酮、N-甲氧基丙基-2-吡咯烷酮。另外，吡咯烷酮衍生物(p)可單獨使用1種該些化合物或者將2種以上組合使用。
關於吡咯烷酮衍生物(p)的含量，自適宜地抑制印刷中的聚合物的析出而提高印刷性的觀點考慮，相對於液晶配向劑中所含的溶劑的全體量而言，優選為5重量%以上，更優選為10重量%以上。而且，關於含量的上限，相對於液晶配向劑中所含的溶劑的全體量而言，優選為90重量%以下，更優選為70重量%以下，進一步更優選為40重量%以下。
作為本發明的液晶配向劑的調製中所使用的溶劑，可使用上述吡咯烷酮衍生物(p)以外的其他溶劑。其他溶劑例如可列舉N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二 乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚(DPM)、二異丁酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊醚、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等。該些有機溶劑可單獨使用或者將2種以上混合使用。
<其他成分>
本發明的液晶配向劑含有如上所述的聚合物及溶劑，亦可視需要而含有其他成分。該其他成分例如可列舉上述聚合物以外的其他聚合物、在分子內具有至少一個環氧基的化合物(以下稱為“含有環氧基的化合物”)、官能性矽烷化合物等。
[其他聚合物]
上述其他聚合物可用以改善溶液特性或電氣特性。該其他聚合物例如可列舉聚醯胺酸酯、聚酯、聚醯胺、聚矽氧烷、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。
在將其他聚合物添加於液晶配向劑中時，相對於該組成物中的所有聚合物量而言，其調配比率優選為50重量%以下，更優選為0.1重量%~40重量%，進一步更優選為0.1重量%~30重量%。
[含有環氧基的化合物]
含有環氧基的化合物可用以使液晶配向膜的與基板表面的接著性提高。此處，含有環氧基的化合物例如可列舉乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、N,N,N',N'-四縮水甘油基-間苯二甲胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、N,N-二縮水甘油基-苯甲胺、N,N-二縮水甘油基-胺基甲基環己烷、N,N-二縮水甘油基-環己胺等。
另外，作為含有環氧基的化合物的例子，亦可使用國際公開第2009/096598號中所記載的含有環氧基的聚有機矽氧烷。
於將該些環氧化合物添加於液晶配向劑中時，相對於液晶配向劑中所含的聚合物的合計100重量份而言，其調配比率優選為40重量份以下，更優選為0.1重量份~30重量份。
[官能性矽烷化合物]
上述官能性矽烷化合物可以使液晶配向劑的印刷性提高為目的而使用。此種官能性矽烷化合物例如可列舉3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三乙撐三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬酸甲酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三甲氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷等。
於將該些官能性矽烷化合物添加於液晶配向劑中時，相對於聚合物的合計100重量份而言，其調配比率優選為2重量份以下，更優選為0.02重量份~0.2重量份。
另外，作為其他成分，除了上述以外，亦可使用在分子內具有至少一個環氧丙烷基的化合物或抗氧化劑等。
本發明的液晶配向劑中的固形物濃度(液晶配向劑中的除溶劑以外的成分的合計重量在液晶配向劑的總重量中 所占的比例)可考慮黏性、揮發性等而適宜選擇，優選為1重量%~10重量%的範圍。亦即，如後所述那樣將本發明的液晶配向劑塗布於基板表面，並優選進行加熱，由此而形成作為液晶配向膜的塗膜或者成為液晶配向膜的塗膜，此時，於固形物濃度不足1重量%的情況時，該塗膜的膜厚變得過小而無法獲得良好的液晶配向膜。另一方面，於固形物濃度超過10重量%的情況時，塗膜的膜厚變得過大而無法獲得良好的液晶配向膜，而且，液晶配向劑的黏性增大而造成塗布特性變差。
特別優選的固形物濃度的範圍因將液晶配向劑塗布於基板上時所使用的方法而異。例如，在利用旋塗法的情況時，特別優選固形物濃度為1.5重量%~4.5重量%的範圍。在利用印刷法的情況時，特別優選使固形物濃度為3重量%~9重量%的範圍，由此而使溶液黏度成為12 mPa．s~50 mPa．s的範圍。在利用噴墨法的情況時，特別優選使固形物濃度為1重量%~5重量%的範圍，由此而使溶液黏度成為3 mPa．s~15 mPa．s的範圍。
調製本發明的液晶配向劑時的溫度優選為10℃~50℃，更優選為20℃~30℃。
<液晶配向膜及液晶顯示元件>
本發明的液晶配向膜可由如上所述而調製的液晶配向劑而形成。而且，本發明的液晶顯示元件包含使用該液晶配向劑而形成的液晶配向膜。於該液晶顯示元件中，其運行模式並無特別限定，例如可適用於IPS型、TN型、STN型、FFS型、VA型、OCB型等各種驅動方式中。
以下，對本發明的液晶顯示元件的製造方法加以說明，且於該說明中對本發明的液晶配向膜的製造方法也加以說明。本發明的液晶顯示元件例如可通過以下的(1)~(3)的步驟而製造。步驟(1)根據所期望的運行模式而使用不同的基板。步驟(2)及步驟(3)通用於各運行模式中。
[步驟(1)：塗膜的形成]
首先，在基板上塗布本發明的液晶配向劑，其次對塗布面進行加熱而在基板上形成塗膜。
(1-1)例如於製造TN型、STN型或VA型液晶顯示元件的情況下，首先將二枚設有經圖案化的透明導電膜的基板作為一對，優選利用膠版(offset)印刷法、旋塗法、輥塗布機(roll coater)法或噴墨印刷法將本發明的液晶配向劑分別塗布於其各透明性導電膜形成面上。此處，基板例如可使用浮式玻璃、鈉玻璃等玻璃；包含聚對苯二甲酸 乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚(脂環族烯烴)等塑料的透明基板。作為於基板的一個面所設的透明導電膜，可使用包含氧化錫(SnO2)的NESA膜(美國PPG公司製造、注冊商標)、包含氧化銦-氧化錫(In2O3-SnO2)的ITO膜等。為了獲得圖案化的透明導電膜，例如可利用：在形成無圖案的透明導電膜以後，利用光蝕刻而形成圖案的方法；在形成透明導電膜時使用具有所期望的圖案的掩模的方法等。在塗布液晶配向劑時，為了使基板表面及透明導電膜與塗膜的接著性變得更良好，亦可實施預先對基板表面中的需形成塗膜的面塗布官能性矽烷化合物、官能性鈦化合物等的預處理。
在塗布液晶配向劑後，為了防止所塗布的配向劑流掛等，優選實施預熱(預烘)。預烘溫度優選為30℃~200℃，更優選為40℃~150℃，特別優選為40℃~100℃。預烘時間優選為0.25分鐘~10分鐘，更優選為0.5分鐘~5分鐘。其後，將溶劑完全除去，視需要以對聚合物中所存在的醯胺酸結構進行熱醯亞胺化為目的而實施煅燒(後烘)步驟。後烘溫度優選為80℃~300℃，更優選為120℃~250℃。後烘時間優選為5分鐘~200分鐘，更優選為10分鐘~100分鐘。如上所述地進行，所形成的膜的膜厚優選為 0.001 μm~1 μm，更優選為0.005 μm~0.5 μm。
(1-2)於製造IPS型液晶顯示元件的情況時，將本發明的液晶配向劑分別塗布於設有經圖案化為梳齒型的透明導電膜的基板的導電膜形成面上、與並未設有導電膜的對向基板的一個面上，其次對各塗布面進行加熱，由此而形成塗膜。關於此時所使用的基板及透明導電膜的材質、塗布方法、塗布後的加熱條件、透明導電膜的圖案化方法、基板的預處理以及所形成的塗膜的優選膜厚，與上述(1-1)相同。
於上述(1-1)及(1-2)的任意情況時，均是將液晶配向劑塗布於基板上，然後除去有機溶劑而形成成為配向膜的塗膜。此時，本發明的液晶配向劑中所含有的聚合物為聚醯胺酸或者具有醯亞胺環結構與醯胺酸結構的醯亞胺化聚合物的情況時，亦可在塗膜形成後進一步進行加熱而進行脫水閉環反應，製成更進一步醯亞胺化的塗膜。
[步驟(2)：摩擦處理]
在製造TN型、STN型或IPS型液晶顯示元件的情況時，實施如下的摩擦處理：利用捲繞有布(所述布包含例如尼龍、人造絲、棉等纖維)的輥，於固定方向上對上述步驟(1)中所形成的塗膜進行摩擦。由此而對塗膜賦予液 晶分子的配向能力，從而成為液晶配向膜。另一方面，在製造VA型液晶顯示元件的情況時，可將上述步驟(1)中所形成的塗膜直接用作液晶配向膜，亦可對該塗膜實施摩擦處理。
亦可對如上所述而形成的液晶配向膜進一步進行如下的處理，從而使液晶配向膜具有於每個區域中不同的液晶配向能力：通過對液晶配向膜的一部分照射紫外線而使液晶配向膜的一部分區域的預傾角變化的處理；或者在液晶配向膜表面的一部分上形成抗蝕膜以後，於與先前的摩擦處理不同的方向上進行摩擦處理，然後除去抗蝕膜的處理。在此種情況時，可改善所得的液晶顯示元件的視野特性。
[步驟(3)：液晶單元的構築]
準備2枚如上所述地進行而形成有液晶配向膜的基板，在對向配置的2枚基板間配置液晶，由此而製造液晶單元。此處，在對塗膜進行摩擦處理的情況時，2枚基板以各塗膜中的摩擦方向相互成為規定的角度、例如正交或反平行的方式而對向配置。
在製造液晶單元時，例如可列舉以下的2種方法。
第一種方法是自先前以來所已知的方法。首先，以各 個液晶配向膜相對向的方式隔著間隙(單元間隙)而將2枚基板對向配置，使用密封劑對2枚基板的周邊部進行貼合，於由基板表面及密封劑而劃分的單元間隙內注入填充液晶後，將注入孔密封，由此而製造液晶單元。
第二種方法是被稱為滴注(One Drop Fill，ODF)方式的手法。在形成有液晶配向膜的2枚基板中的其中一枚基板上的規定位置塗布例如紫外光硬化性密封材料，進一步在液晶配向膜面上的規定的數個部位滴加液晶後，以液晶配向膜相對向的方式貼合另外一枚基板且將液晶於基板的整個面上鋪開，其次對基板的整個面照射紫外光而使密封劑硬化，由此而製造液晶單元。
在利用任意方法的情況時，理想的是對如上所述而製造的液晶單元，進一步加熱至所使用的液晶成為各向同性相的溫度，然後緩冷至室溫，由此而除去液晶填充時的流動配向。
其次，通過於液晶單元的外側表面貼合偏光板而獲得本發明的液晶顯示元件。
密封劑例如可使用含有硬化劑及作為間隔物的氧化鋁球的環氧樹脂等。
液晶可列舉向列型液晶及層列型液晶，其中優選向列 型液晶，例如可使用席夫鹼類液晶、氧化偶氮類液晶、聯苯類液晶、苯基環己烷類液晶、酯類液晶、三聯苯類液晶、聯苯基環己烷類液晶、嘧啶類液晶、二噁烷類液晶、雙環辛烷類液晶、立方烷類液晶等。而且，於該些液晶中例如可添加如下化合物而使用：氯化膽固醇(cholestil chloride)、膽固醇壬酸酯、膽固醇碳酸酯等膽固醇型液晶；作為商品名“C-15”、“CB-15”(默克公司製造)而市售的手性劑；對癸氧基苯亞甲基-對胺基-2-甲基丁基肉桂酸酯等鐵電液晶等。
作為貼合於液晶單元的外表面的偏光板，可列舉以乙酸纖維素保護膜夾持被稱為“H膜”的偏光膜(所述H膜是一面使聚乙烯醇延伸配向一面吸收碘而成的偏光膜)而成的偏光板或包含H膜自身的偏光板。
本發明的液晶顯示元件可有效地適用於各種裝置中，例如可於時鐘、攜帶型遊戲機、文字處理機、筆記本電腦、汽車導航系統、可攜式攝像機、個人數字助理(Personal Digital Assistant，PDA)、數位相機、手機、智慧型手機、各種顯示器、液晶電視或信息顯示器等的顯示裝置中使用。
[實例]
以下，通過實例對本發明加以更具體的說明，但本發明並不受該些實例限制。
合成例中的各聚合物溶液的溶液黏度及聚醯亞胺的醯亞胺化率可利用以下的方法而測定。
[聚合物溶液的溶液黏度]
聚合物溶液的溶液黏度[mPa．s]可使用E型旋轉黏度計，於25℃下對使用規定的溶劑而將聚合物濃度調製為10重量%的溶液進行測定。
[聚醯亞胺的醯亞胺化率]
將聚醯亞胺溶液投入至純水中，於室溫下對所得的沉澱進行充分減壓乾燥後，溶解於氘化二甲基亞碸中，以四甲基矽烷為基準物質而於室溫下測定1H-NMR。根據所得的1H-NMR光譜，由下述數學式(1)所表示的式而求出醯亞胺化率[%]。
醯亞胺化率[%]=(1-A1/A2×α)×100………(1)
(在數學式(1)中，A1是出現在化學位移10 ppm附近的源自NH基的質子的峰面積，A2是源自其他質子的峰面積，α是其他質子相對於聚合物的前驅物(聚醯胺酸) 中的NH基的1個質子的個數比例)
<聚醯亞胺的合成>
[合成例1：聚醯亞胺(PI-1)的合成]
將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐(TCA)22.4 g(0.1莫耳)、作為二胺的對苯二胺(PDA)8.6 g(0.08莫耳)及3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯(HCDA)10.5 g(0.02莫耳)溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)166 g中，於60℃下進行6小時的反應，獲得含有20重量%聚醯胺酸的溶液。分取少量所得的聚醯胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮而製成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液，測定出的溶液黏度為90 mPa．s。
其次，於所得的聚醯胺酸溶液中追加NMP而製成聚醯胺酸濃度為7重量%的溶液，添加吡啶11.9 g及乙酸酐15.3 g而於110℃下進行4小時的脫水閉環反應。於脫水閉環反應後，用新的NMP對系統內的溶劑進行溶劑置換(通過本操作將脫水閉環反應中所使用的吡啶及乙酸酐除去至系統外。以下也如同上述)，由此而獲得含有26重量%的醯亞胺化率約為68%的聚醯亞胺(PI-1)的溶液。分取少量所得的聚醯亞胺溶液，加入NMP製成聚醯亞胺濃度為10重量%的溶液，測定出的溶液黏度為45 mPa．s。
[合成例2：聚醯亞胺(PI-2)的合成]
將作為四羧酸二酐的TCA 22.5 g(0.1莫耳)、作為二胺的PDA 7.6 g(0.07莫耳)、HCDA 5.2 g(0.01莫耳)及4,4'-二胺基二苯基甲烷(DDM)4.0 g(0.02莫耳)溶解於NMP 157 g中，於60℃下進行6小時的反應，獲得含有20重量%聚醯胺酸的溶液。分取少量所得的聚醯胺酸溶液，加入NMP製成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液，測定出的溶液黏度為110 mPa．s。
其次，於所得的聚醯胺酸溶液中追加NMP而製成聚醯胺酸濃度為7重量%的溶液，添加吡啶16.6 g及乙酸酐21.4 g而於110℃下進行4小時的脫水閉環反應。於脫水閉環反應後，用新的NMP對系統內的溶劑進行溶劑置換，由此而獲得含有26重量%的醯亞胺化率為約82%的聚醯亞胺(PI-2)的溶液。分取少量所得的聚醯亞胺溶液，加入NMP製成聚醯亞胺濃度為10重量%的溶液，測定出的溶液黏度為62 mPa．s。
[合成例3：聚醯亞胺(PI-3)的合成]
將作為四羧酸二酐的2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐(BODA)24.9 g(0.10莫耳)、作為二胺的PDA 8.6 g(0.08莫耳)及HCDA 10.4 g(0.02莫耳)溶解 於NMP 176 g中，於60℃下進行6小時的反應，獲得含有20重量%聚醯胺酸的溶液。分取少量所得的聚醯胺酸溶液，加入NMP製成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液，測定出的溶液黏度為103 mPa．s。
其次，於所得的聚醯胺酸溶液中追加NMP而製成聚醯胺酸濃度為7重量%的溶液，添加吡啶11.9 g及乙酸酐15.3 g而於110℃下進行4小時的脫水閉環反應。於脫水閉環反應後，用新的NMP對系統內的溶劑進行溶劑置換，由此而獲得含有26重量%的醯亞胺化率為約71%的聚醯亞胺(PI-3)的溶液。分取少量所得的聚醯亞胺溶液，加入NMP製成聚醯亞胺濃度為10重量%的溶液，測定的溶液黏度為57 mPa．s。
<液晶配向劑的調製>
[實例1]
在含有所合成的聚醯亞胺(PI-1)100重量份的溶液中加入作為溶劑的NMP、乙二醇單正丁醚(BC)及N-戊基-2-吡咯烷酮(NPP)，製成溶劑組成為NMP：BC：NPP=30：50：20(重量比)、固形物濃度為6.5重量%的溶液。使用孔徑為1 μm的過濾器而對該溶液進行過濾，由此而調製液晶配向劑(S-1)。
[實例2~實例18、比較例1~比較例4]
分別如下述表1中所記載那樣變更所使用的聚醯亞胺及溶劑組成，除此以外利用與上述實例1同樣的方法而分別調製液晶配向劑(S-2)~液晶配向劑(S-18)、液晶配向劑(SR-1)~液晶配向劑(SR-4)。
<印刷性的評價>
關於上述所調製的各個液晶配向劑，對印刷性進行評價。以如下方式進行評價。首先，對所調製的液晶配向劑的各個液晶配向劑，使用液晶配向膜印刷機(日本寫真印刷機株式會社製造、Angstromer、型號“S40L-532”)，在向網紋輥(anilox roller)的液晶配向劑的滴加量為往返20滴(約0.2 g)的條件下，塗布於附有包含ITO膜的透明電極的玻璃基板的透明電極面上。以1分鐘的間隔而使用新的基板實施20次於基板上的塗布。
其次，以1分鐘的間隔而將液晶配向劑分配(單程)於網紋輥上，每逢此時使網紋輥與印刷版接觸，合計進行該操作(以下稱為空運轉)10次(在此期間，並不進行於玻璃基板上的印刷)。另外，該空運轉並不在液晶顯示元件的通常的製造流程中進行，而是為了有意地在嚴酷的狀況下實施將液晶配向劑印刷於基板上而進行的操作。
在10次空運轉後，使用玻璃基板進行正式印刷。在正式印刷中，於空運轉後，以30秒的間隔而投入5枚基板，將塗布了液晶配向劑的各個基板在80℃下進行1分鐘的加熱(預烘)而除去溶劑，其後於200℃下進行10分鐘的加熱(後烘)，形成膜厚約80 nm的塗膜。用倍率為20倍的顯微鏡觀察該塗膜的圖案邊緣部分(印刷圖案的外周部分)而評價印刷性。以如下的方式而進行評價：將未自空運轉後的第1次正式印刷中觀察到析出物(認為是聚醯亞胺)的情況作為優良(○)，將在空運轉後的第1次正式印刷中觀察到析出物，但在實施5次正式印刷之間析出物消失的情況作為良好(△)，將即使反復進行5次正式印刷後亦觀察到析出物的情況作為不良(×)。將其評價結果示於下述表1中。另外，通過實驗可知：於印刷性良好的液晶配向劑中，於連續地投入至基板之間，析出物變佳(消失)。
而且，將空運轉的次數分別變更為15次、20次、25次，除此以外進行與上述同樣的操作，由此評價液晶配向劑的印刷性。關於其評價結果，亦一併表示於下述表1中。
<膜表面的乾燥等級的評價>
關於在上述印刷性的評價中實施了預烘後的塗膜，評 價膜表面的乾燥等級。以如下的方式而進行評價：將用手接觸膜表面時並不殘留發黏感的情況作為良好(○)，將殘留發黏感的情況作為不良(×)。將其評價結果示於下述表1中。另外，此處，使用於10次空運轉後實施正式印刷的基板來進行評價。
另外，表1中的溶劑組成的記號及抗氧化劑的記號分別為以下的含義。
a：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)
b：乙二醇單正丁醚(BC)
d：N-戊基-2-吡咯烷酮
e：N-(甲氧基丙基)-2-吡咯烷酮
f：N-(第三丁基)-2-吡咯烷酮
g：N-乙烯基-2-吡咯烷酮
h：N-環己基-2-吡咯烷酮
i：N-辛基-2-吡咯烷酮
關於印刷性，於實例的液晶配向劑中均是在10次空運轉後的第1次正式印刷起便未觀察到析出物。其現象於15次空運轉後亦相同。而且，於將空運轉的次數增加至20次、25次的情況下，雖然在第1次正式印刷中觀察到析出物，但在直至5次正式印刷結束的期間析出物消失。根據該些結果可知：實例的液晶配向劑在印刷中難以產生析出物，印刷性良好。
相對於此，在溶劑成分為NMP及BC的比較例1中，於10次空運轉後的正式印刷時，直至5次正式印刷結束的期間析出物也不消失。而且，在溶劑成分除了NMP及BC以外，亦包含吡咯烷酮環的氮原子上所鍵結的烴基的碳數為2的化合物g的溶劑(比較例2)、包含碳數為6的化 合物h的溶劑(比較例3)、包含碳數為8的化合物i的溶劑(比較例4)中，於10次空運轉後的正式印刷中並未觀察到析出物，但若空運轉的次數增加至15次，則於正式印刷的開始當初觀察到析出物，若增加至25次，則直至5次正式印刷結束的期間析出物亦不消失。推測其原因在於：若鍵結於吡咯烷酮環的氮原子上的烴基的碳數為2以下，則較化合物d、化合物e、化合物f更容易揮發，因此變得容易產生析出；另一方面，若該碳數為6以上，則與使用化合物d、化合物e、化合物f的情況相比而言，溶劑分子中的吡咯烷酮環的濃度降低，因此聚醯亞胺的溶解性降低而變得容易產生析出，其結果印刷性並不那麼良好。
而且，關於預烘後的塗膜表面的乾燥等級，於實例中均良好。相對於此，於比較例中，於比較例1~比較例4中的印刷性的評價比較良好的比較例3、比較例4中，塗膜表面的乾燥等級為不良。

Claims (5)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵在於含有：選自由聚醯胺酸及聚醯亞胺所構成的群組的至少一種聚合物，以及包含吡咯烷酮衍生物(p)的溶劑；所述吡咯烷酮衍生物(p)是選自由N-(第三丁基)-2-吡咯烷酮、N-戊基-2-吡咯烷酮、N-甲氧基丙基-2-吡咯烷酮、N-乙氧基乙基-2-吡咯烷酮以及N-甲氧基丁基-2-吡咯烷酮所構成的群組中的至少一種。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑，其中所述吡咯烷酮衍生物(p)的含量是所述溶劑全體的10重量%以上。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶配向劑，其中所述聚合物是選自由聚醯胺酸及聚醯亞胺所構成的群組的至少一種，所述聚醯胺酸是由包含2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐及2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐中的至少任意者的四羧酸二酐與二胺反應而得。
  4. 一種液晶配向膜，其特徵在於：使用如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的液晶配向劑所形成。
  5. 一種液晶顯示元件，其特徵在於：包含如申請專利範圍第4項所述的液晶配向膜。
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