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TWI557103B - 雙酚－ａ殘留物流份之處理 - Google Patents

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TWI557103B
TWI557103B TW101118980A TW101118980A TWI557103B TW I557103 B TWI557103 B TW I557103B TW 101118980 A TW101118980 A TW 101118980A TW 101118980 A TW101118980 A TW 101118980A TW I557103 B TWI557103 B TW I557103B
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史蒂芬 艾維特
史蒂芬 費斯科
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貝吉特許有限責任公司
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Description

雙酚-A殘留物流份之處理
本發明係關於雙酚-A殘留物流份之處理。
雙酚-A(4,4’-二羥基-2,2-二苯基丙烷或BPA)係在酸性觸媒或陽離子交換樹脂存在下，藉由丙酮與過量苯酚之縮合製造。除了所要之雙酚-A及未反應之苯酚以外，粗製產物還包含非所欲的副產物，諸如雙酚-A異構物、三酚類及其他較高分子量材料。雙酚-A一般係藉由單一或一系列之結晶步驟，從粗製產物分離出，留下富含非所欲的副產物之母液流份，將一部份之母液流份移除以將非所欲的副產物從該方法清除。可選擇地，雙酚-A可藉由單一或一系列蒸餾步驟，從粗製產物分離出，這也產生富含非所欲的副產物之流份，移除一部份之該流份。所移除之流份可含有未反應之苯酚及雙酚-A以及非所欲的副產物。苯酚一般係藉由蒸餾(一般是真空蒸餾)，從所移除之流份回收，產生含有濃縮之非所欲的重質物之殘留物流份，其從BPA製造方法清除。
已有許多先前技藝描述用於從此種殘留物流份回收苯酚及異丙烯基苯酚的方法，以改良整體BPA製造方法之經濟效能。其中之一種方法係描述於美國專利6,191,316中且包含在高溫並真空下添加催化量的鹼，以將BPA異構物、三酚類及其他副產物分解成苯酚及異丙烯基苯酚， 接著在高溫並真空下添加催化量之酸，以回收苯酚。
此外，已有許多先前技藝描述用於從BPA及BPA殘留物流份回收苯酚及丙酮的方法。其中之一種方法包含在水之存在下，於超臨界或接近超臨界之溫度及壓力下水解從BPA製造方法所清除之BPA及BPA殘留物(參見”Phenol Recovery by BPA Tar Hydrolysis in Supercritical Water”,Adschiri T.,Shibata R.,Arai,K.,Sekiyu Gakkasishi,Vol 40,No.4,1997,p.291-297)。
再者，已顯示BPA及BPA殘留物之水解係在次臨界溫度及壓力下，於氨、鹼金屬及鹼土金屬氫氧化物及碳酸鹽類之水溶液存在下發生，以製造苯酚及丙酮，隨後可回收二者(參見美國專利3,075,015)。在此方法中，濃縮的重質物係與氫氧化鈉水溶液或其他鹼性溶液反應，以將p,p-BPA及其他化合物轉化回苯酚及丙酮。丙酮係在蒸餾塔中回收，且苯酚係藉由中和及接著蒸氣蒸餾而回收。使用水解之苯酚及丙酮產率與在沒有水之情況下使用催化分解的方法相比基本上有改良。
然而，該’015專利沒有提及殘留之水性混合物或未水解之重質物的隨後處理或處置。因此，為從在該殘留物流份中之BPA及雜質的水解獲得經濟效益，需要一種解決方法，以從經濃縮之重質物的水解，有效率地回收且再循環丙酮及苯酚至BPA製造方法，有效率地處置所得之含水混合物，且有效率地將未水解之重質有機化合物從該含水混合物分離出。本發明尋求提供此種解決方法。
發明總論
因此，本發明之一方面在於一種來自雙酚-A之製造的殘留物流份的處理方法，該方法包含：(a)在足以將至少部份之該殘留物流份水解成丙酮及苯酚且產生流出物流份的條件下，使該殘留物流份與鹼的水溶液接觸；(b)從該流出物流份回收丙酮以製造含苯酚之混合相流份，其基本上不含丙酮且含有水及未水解之重質有機化合物；(c)該含苯酚之混合相流份經水不混溶之有機溶劑處理以將苯酚及未水解之重質有機化合物萃取至該溶劑中，且製造含該溶劑、苯酚、及未水解之重質芳族化合物之有機相及具有降低濃度之苯酚及未水解之重質有機化合物的水相；及(d)從該有機相回收至少部份的該苯酚及該有機溶劑。
方便地，在(b)中，藉由蒸餾從該流出物流份回收丙酮。通常，將在(b)中所回收之至少部份的丙酮再循環至雙酚-A之製造。
方便地，該水不混溶之有機溶劑係選自異丙苯、甲苯、異丙苯與α-甲基苯乙烯(AMS)之混合物、醚類、酮類、及乙酸酯類。
在一具體例中，至少部份之在(c)中所製造之水相再循 環至該接觸步驟(a)。
在另一具體例中，在該處理步驟(c)之前，來自(b)之該含苯酚的混合相流份與酸混合以使該流份之pH降至約2至約8，諸如約5至約7。
在一具體例中，回收(d)係藉由一或多個蒸餾步驟進行。方便地，至少部份之在(d)中所回收的苯酚再循環至雙酚-A之製造且至少部份之在(d)中所回收之溶劑再循環至該處理(c)。
在一具體例中，該殘留物流份係從雙酚-A之製造方法獲得，該方法包含：(i)在觸媒存在下，在製造包含雙酚-A及其異構物、未反應之苯酚、三酚類及其他重質芳族化合物之產物流份的條件下，縮合丙酮與莫耳過量之苯酚；及(ii)從該產物流份回收部份之雙酚-A及未反應之苯酚，以留下包含未反應之苯酚、雙酚-A及其異構物、三酚類、及其他重質芳族化合物之該殘留物流份。
[具體實例之詳細說明]
本文中描述一種從雙酚-A(BPA)之製造的殘留物流份回收苯酚及丙酮的改良方法。
雙酚-A(BPA)之製造通常包含在酸觸媒存在下使丙酮與超過化學計量之苯酚反應。苯酚/丙酮之莫耳比經常是在3至30，一般是5至20的範圍內。該反應一般是在約50至約100℃之溫度及在大氣壓至約600kPa之壓力下進 行。
通常使用強無機酸類或強酸性陽離子交換樹脂(諸如磺酸型樹脂，包括那些利用含硫之胺化合物部分中和者)作為觸媒。可以使用例如以下之用於合成雙酚-A的普通促進劑作為含硫的胺化合物：2-(4-吡啶基)乙硫醇、2-巰基乙胺、3-巰基丙胺、N,N-二甲基-3-巰基丙胺、N,N-二-正丁基-4-巰基丁胺、及2,2-二甲基四氫噻唑。此種促進劑用量以該酸性離子交換劑中的酸基(磺酸基)計經常是2至30莫耳%，諸如5至20莫耳%。
苯酚與丙酮之縮合反應一般是在固定床連續流動系統或懸浮床批次系統中進行。在固定床流動系統的情況中，供應給該反應器之原料混合物的液體空間速度經常是0.2至50hr-1。在懸浮床批次系統的情況中，雖然可依照反應溫度及壓力改變，所用之強酸性離子交換樹脂的量以原料混合物計經常是20至100重量%。反應時間經常是0.5至5小時。
除了所要之雙酚-A之外，該縮合反應之流出物包含反應所產生之水、未反應之丙酮、未反應之苯酚、及多種非所欲的副產物，諸如雙酚-A異構物(例如2-(4-羥苯基)-2-(2-羥苯基)丙烷或o,p-BPA)、三酚(參見以下式I)、異丙烯基苯酚(IPP)二聚物(參見以下式IIa、IIb及IIc)及羥苯基色滿(參見以下式IIIa及IIIb)、經取代之氧雜蒽類及在分子結構中具有3或更多個苯環之更高度縮合的化合物。該IPP二聚物、羥苯基色滿類、二氫茚類、氧雜蒽類、及 更高度縮合的化合物統稱為”BPA重質物”。
這些副產物以及水、苯酚及丙酮破壞BPA於聚合物製造之適用性且必須從該縮合流出物分離出。特別地，為供聚碳酸酯之製造，對原料BPA的純度有高度要求。
藉由適合的純化方法(例如懸浮結晶、熔體結晶、蒸餾及/或脫附)之多階段的階式蒸發器，進行BPA純化。在BPA產物分離之後，這些方法遺留母液，其含有BPA、水、未反應之苯酚及可能地未反應之丙酮且也含有上述副產物。一般，將此母液流份再循環至該縮合反應。為要維持酸性離子交換劑之催化活性，全部或部分之已形成的水與仍存在之任何未反應的丙酮預先藉由蒸餾移除。用另外的苯酚及丙酮補充所得之經脫水的母液且饋回該縮合單元。
此一再循環程序所具有之缺點是：該BPA製備之副 產物在該循環流份中變濃且可不利地影響最後BPA產物之純度且可使該觸媒系統鈍化。為要避免在該循環流份中副產物之過度濃縮，一部分之母液混合物必須由該系統排放。該排放常是在蒸餾移除反應水、未反應之丙酮及部分之未反應的苯酚之後，一般藉由從該循環流份移除一部分之母液以進行。此時母液之組成及，因此，排放物之組成一般包含60至90重量%之苯酚、6至20重量%之BPA及3至15重量%之BPA異構物及重質副產物。因為此排放物流份含有明顯量之苯酚及其他有用產物，該排放物是一種受到另外處理之有價值的處理流份。
排放物流份之另外處理起初包含一般藉由真空蒸餾將苯酚蒸餾出直至殘留含量少於20重量%，諸如少於10重量%，特別地少於5重量%，甚至少於1重量%，留下包含<10重量%之苯酚、約45至約55重量%之BPA及其異構物，及約45至約55重量%之BPA重質物的重質殘留物流份。
在移除苯酚之後，該重質殘留物流份係在足以將至少部份之殘留物流份分解成苯酚及丙酮之條件下與水及羥基離子源接觸。用於水解殘留物流份之合適條件包括約150℃至約300℃，諸如約180℃至約260℃之溫度，在該溫度下足以使水基本上保持液相的壓力下。適合之壓力是約2.7 MPa至約4.2 MPa。
用於催化該水解反應之羥基離子源可以是氨及/或鹼金屬氫氧化物及/或鹼土金屬氫氧化物的水溶液，以氫氧 化鈉為佳。添加至該殘留物流份之羥基離子源的量被控制以使在該殘留物流份中羥基離子對羥苯基之莫耳比係約0.3：1至約0.9：1，諸如約0.4：1至約0.7：1。因此發現：在這些範圍內可以達成有利的苯酚及丙酮的回收，反之，將羥基/羥基苯基之莫耳比增加至高於這些範圍時卻無或甚少改良回收且增加腐蝕劑(caustic)之使用量。
一般調節添加至該殘留物流份之水的量，以使在進料流份中水對BPA異構物、三酚類及其他芳族重質物之總和的重量比是大於或等於2：1，因為在水/重質物之比低於2時，發現在該水解反應中之苯酚及丙酮的回收減少。通常，進料流份中水對BPA異構物、三酚類及其他芳族重質物之總和的重量比是約2：1至約10：1。
該水解反應之時間通常取決於所要之苯酚及丙酮的回收程度。特別地，據發現：若反應時間少於4小時，諸如約2小時至約3小時，可以達成超過70%，甚至是超過80%之有利的回收率。超過這些數值之滯留時間通常甚少使苯酚及丙酮回收增加。在此方面，產物回收定義為在進料中酚係環或丙酮基團之莫耳數減去在產物中羥苯基或丙酮基團之莫耳數，再除以進料中羥苯基或丙酮基團之莫耳數。對於二者之回收而言，在進料中苯酚及丙酮之莫耳數在該計算中被排除。
水解反應之流出物係由丙酮、苯酚、水及未水解的重質有機化合物之混合物所組成且起初通至丙酮回收區。丙酮回收方便地藉由分餾該水解流出物以分離含丙酮之塔頂 餾份且製造含苯酚之混合相塔底流份，其基本上不含丙酮且其含水及未水解之重質有機化合物。一般，該塔底流份含少於1重量%，較佳地少於0.5重量%，更佳地少於0.25重量%之丙酮。
然後將塔底流份饋至溶劑萃取單元，其中彼經水不混溶之有機溶劑處理。適合溶劑包含異丙苯、甲苯、異丙苯與α-甲基苯乙烯(AMS)之混合物、醚類(諸如甲基第三丁基醚(MTBE)、乙基第三戊基醚及二異丙基醚)、酮類(諸如甲基乙基酮及甲基異丁基酮)、及乙酸酯類(諸如乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、及乙酸己酯)。
該等溶劑將苯酚及未水解之重質有機化合物從該塔底流份萃取出，以製造含該溶劑、苯酚及未水解之重質芳族化合物之有機相以及具有降低濃度之苯酚及未水解之重質有機化合物的水相。從該溶劑萃取單元分開地移除該有機相及水相且進行如以下更詳細描述之另外的處理。特別地，該有機相通至溶劑回收區(一般是蒸餾塔)，其中將該溶劑移除且再循環至溶劑萃取單元。可以利用並行或隨後之蒸餾以將苯酚由該未水解之重質芳族化合物分離出，然後其至少部份被清除。
本發明現在將參考所附之圖更特別地描述，其中類似參考編號指明類似組件。
參考圖1，在本發明之第一實例中，在由苯酚及丙酮之縮合反應產物移除BPA之後所殘留之母液藉由管線11饋至苯酚回收塔12，其中大部分苯酚以塔頂流份13形式 移除。來自塔12之塔底物14主要由BPA異構物、三酚、異丙烯苯酚(IPP)二聚物、及其他重質有機化合物組成且與含水腐蝕劑流份15混合且經由管線16饋至水解反應器17。
在塔底流份14中之重質有機化合物在反應器17中經部份地水解回丙酮及苯酚，以致反應器之流出物是主要由丙酮、苯酚、水及未水解之重質有機化合物組成的混合物。該流出物藉由管線18通至丙酮回收塔19，其中該流出物分成含丙酮之塔頂流份21及含苯酚之混合相塔底流份22(其基本上不含丙酮且含有水、苯酚、苯酚鹽及未水解之重質有機化合物)。該塔底流份22經酸(諸如硫酸)中和，導引經管線23以將苯酚鹽轉化成苯酚且所得之經中和的流份流經該溶劑萃取單元24。
經中和之塔底流份流經該溶劑萃取單元24，且與經由管線25添加至該單元24之不混溶的溶劑以逆流方式混合。該不混溶之溶劑將苯酚及未水解之重質有機化合物從該塔底流份中萃取出以製造含該溶劑、苯酚及未水解之重質芳族化合物的有機相及具有基本上降低濃度之苯酚及未水解重質有機化合物的水相。該水相經由管線26從該溶劑萃取單元24移除且具有足夠低之苯酚及未水解之重質有機物，因而適合於進行二級廢水處理。該有機相藉由管線27從單元24移除且饋至溶劑回收塔28。該有機相在該塔28中分餾以分離該溶劑，並以塔頂餾出物形式經由管線25移除且再循環至該溶劑萃取單元24。此留下富含苯酚 之塔底流份，其經由管線29從該溶劑回收塔28移除，且再循環至該塔12以供回收苯酚。部份之該塔底物必須清除以避免重質有機化合物累積在該再循環流份29中。
在圖2中顯示第二及類似的實例，其係預備要回收苯酚以減少在該清除中所損失之苯酚。因此，參考圖2，在第二實例中，苯酚以側流份31形式由該溶劑回收塔28移除，如此經由管線29排出該塔28的塔底物主要由未水解之重質有機化合物組成。然後，由側流份31所回收之苯酚可再循環至該BPA製造方法。至少一部分的塔底流份29轉送至焚化爐、工業鍋爐或其他處置機。視工業操作而定，可以不需要清除整個塔底流份。該塔底流份29之殘留部分可再循環至塔12。
第三實例顯示於圖3，其中省略用以中和該塔底流份22之酸的供應管線23，如此經由管線26從溶劑萃取單元24移除之水相是鹼性的且可再循環至該水解反應器17，以降低必須經由管線15供應至反應器17之新鮮腐蝕劑的量。
以下非限制性實例另外說明本方法。
實例1：殘留物濃度
從BPA製造工廠收集殘留物流份，其具有以下組成：75重量%之苯酚、17重量%之雙酚A及其異構物、及8重量%之三酚及BPA重質物。
蒸餾該殘留物流份以回收塔頂產物形式之純苯酚且製造含有50重量%之苯酚、34重量%之雙酚A及其異構物、及16重量%之三酚及BPA重質物的濃縮塔底流份。
在250℃之溫度及500 psig(3550 kPa)之壓力下，操作連續反應器，其中45克濃縮之塔底流份與150克之8重量%的氫氧化鈉水溶液混合。在該反應器中，回收80%之在該雙酚A及其異構物、三酚及BPA重質物中的苯酚及丙酮。
實例2：中和及萃取
從實例1中所用之連續反應器的流出物回收丙酮，以留下含苯酚、未水解之重質物、及水之複合物混合相流份。此混合相流份以每小時50克之速率與4克濃硫酸一同饋至萃取塔頂部，以將苯酚鈉轉化成苯酚。將55克二異丙基醚饋至該萃取塔底部。從該萃取塔頂餾出物回收約70克之含醚萃取劑、苯酚、及未水解之重質物的有機相。由該萃取塔底部製造約35克之經中和的水相，其含全部少於0.25重量%之苯酚及未水解之重質物。
實例3：萃取及苯酚鹽之再循環
在另一實驗中，將250克之在實例2中所用的混合相流份與55克二異丙基醚一同饋至該萃取塔。為供此實驗，並不添加硫酸以轉化苯酚鈉成苯酚。收集含有苯酚鈉及未水解之重質物及其鈉鹽的含水流份以供再循環至水解反 應器。
將含苯酚鹽之含水流份以每小時150克之速率與每小時45克之實例1中所述之濃縮的塔底流份一同饋至該水解反應器。反應器流出物之分析顯示：從在該濃縮塔底流份中之該雙酚A及其異構物、三酚及BPA重質物回收剛好超過70重量%之苯酚及丙酮。
實例4：苯酚回收
含有萃取劑、苯酚及未水解之重質物的實例2的有機相以每小時245克之速率饋至蒸餾塔，其係在大氣壓及約200℃之塔底溫度下操作。在約70℃之塔頂溫度下，以每小時160克之速率，將萃取劑、二異丙基醚以塔頂餾出物形式回收。使用側引流(side draw)以在每小時78克之速率下回收不含萃取劑之苯酚。剩下之7克(其含有約8重量%苯酚)以重質物形式從該塔底部回收。
11‧‧‧管線
12‧‧‧苯酚回收塔
13‧‧‧塔頂流份
14‧‧‧塔底流份
15‧‧‧含水腐蝕劑流份
16‧‧‧管線
17‧‧‧水解反應器
18‧‧‧管線
19‧‧‧丙酮回收塔
21‧‧‧丙酮之塔頂流份
22‧‧‧含苯酚之混合相塔底流份
23‧‧‧管線
24‧‧‧溶劑萃取單元
25‧‧‧管線
26‧‧‧管線
27‧‧‧管線
28‧‧‧溶劑回收塔
29‧‧‧再循環流份(塔底流份)
31‧‧‧側流份
圖1是依照本發明之從BPA殘留物流份回收苯酚及丙酮的第一實例的方法的流程圖。
圖2是依照本發明之從BPA殘留物流份回收苯酚及丙酮的第二實例的方法的流程圖。
圖3是依照本發明之從BPA殘留物流份回收苯酚及丙酮的第三實例的方法的流程圖。
11‧‧‧管線
12‧‧‧苯酚回收塔
13‧‧‧塔頂流份
14‧‧‧塔底流份
15‧‧‧含水腐蝕劑流份
16‧‧‧管線
17‧‧‧水解反應器
18‧‧‧管線
19‧‧‧丙酮回收塔
21‧‧‧丙酮之塔頂流份
22‧‧‧含苯酚之混合相塔底流份
23‧‧‧管線
24‧‧‧溶劑萃取單元
25‧‧‧管線
26‧‧‧管線
27‧‧‧管線
28‧‧‧溶劑回收塔
29‧‧‧再循環流份(塔底流份)

Claims (16)

  1. 一種來自雙酚-A之製造的殘留物流份的處理方法，該方法包含：(a)在足以將至少部份之該殘留物流份水解成丙酮及苯酚且產生流出物流份的條件下，使該殘留物流份與鹼的水溶液接觸；(b)從該流出物流份回收丙酮以製造含苯酚之混合相流份，其基本上不含丙酮且含有水及未水解之重質有機化合物；(c)該含苯酚之混合相流份經水不混溶之有機溶劑處理以將苯酚及未水解之重質有機化合物萃取至該溶劑中，且製造含該溶劑、苯酚、及未水解之重質芳族化合物之有機相及具有降低濃度之苯酚及未水解之重質有機化合物的水相；及(d)從該有機相回收至少部份的該苯酚及該有機溶劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在(b)中丙酮係藉由蒸餾從流出物流份回收。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中至少部份之在(b)中所回收的丙酮再循環至雙酚-A之製造。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該水不混溶之有機溶劑係選自異丙苯、甲苯、異丙苯與α-甲基苯乙烯(AMS)之混合物、醚類、酮類、及乙酸酯類。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中至少部份之在(c)中製造的水相再循環至該接觸步驟(a)。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中在處理步驟(c)之前，來自(b)之該含苯酚的水流份與酸混合以使該流份之pH降至2至8(較佳是5至7)。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該回收(d)係藉由一或多個蒸餾步驟進行。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中至少部份之在(d)中所回收的苯酚再循環至雙酚-A之製造。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中至少部份之在(d)中所回收的溶劑再循環至該處理(c)。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該殘留物流份係從雙酚-A之製造方法獲得，該方法包含：(i)在觸媒存在下，在製造包含雙酚-A及其異構物、未反應之苯酚、三酚類及其他重質芳族化合物之產物流份的條件下，縮合丙酮與莫耳過量之苯酚；及(ii)從該產物流份回收部份之雙酚-A及未反應之苯酚，以留下包含未反應之苯酚、雙酚-A及其異構物、三酚類、及其他重質芳族化合物之該殘留物流份。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其另外包含：(iii)使該產物流份結晶以回收雙酚-A且留下母液；(iv)在苯酚回收塔中蒸餾至少一部份之該母液以從該母液移除未反應之苯酚且留下殘留物流份；(v)在溶劑回收塔中蒸餾該有機相以將該有機溶劑以塔頂流份形式移除。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中包含苯酚及 未水解之重質有機化合物的塔底流份從該溶劑回收塔移除，且至少部份之該塔底流份再循環至該苯酚回收塔以由此回收苯酚。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中至少部份之該塔底流份另外經蒸餾以回收富含未水解之重質有機化合物的流份。
  14. 如申請專利範圍第11項之方法，其中苯酚以側流份形式從該溶劑回收塔回收，且留下富含未水解之重質有機化合物的塔底流份。
  15. 如申請專利範圍第12項之方法，其中至少部份之該塔底流份被沖洗。
  16. 如申請專利範圍第14項之方法，其中至少部份之該塔底流份被沖洗。
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