TWI441896B - 高分子化合物、發光材料，及發光元件 - Google Patents

Description

高分子化合物、發光材料，及發光元件

本發明是有關高分子化合物、含高分子化合物之發光材料，及發光元件。

已知作為發光元件之發光層使用的發光材料，使用來自顯示三重態激發狀態發光的化合物(以下稱為磷光發光性化合物)於發光層之元件的發光效率高。在發光層使用磷光發光性化合物時，通常是以在該化合物中添加基材(matrix)而成之組成物作為發光材料使用。已就藉由塗佈即可形成薄膜之觀點，已知基材宜使用如聚乙烯咔唑類之高分子化合物(例如參照專利文獻1)。

然而，此類元件有驅動電壓偏高之問題。另一方面，將聚芴等共軛系高分子化合物當作基材使用時，雖可以實現低驅動電壓，但此類共軛系高分子化合物，一般由於最低三重態激發能量偏小之故，並不適宜作為基材使用(例如參照專利文獻2)。實際上，例如，由共軛系高分子化合物之聚芴與磷光發光性化合物所成之發光材料(非專利文獻1)，為發光效率極低者。又已知，此種性能降低，一般是隨磷光發光性化合物之發光波長變短而變得顯著，尤其在顯示比綠光更短波長的發光波長之磷光發光性化合物中，並未知有適當的共軛系高分子化合物。即，本發明之目的係提供在含有顯示比綠光更短波長之發光波長的磷光發光性化合物之發光材料之基材中，可以使用之共軛系高分子及含此等之發光材料。

[專利文獻1]日本特開2002－50483號公報[專利文獻2]日本特開2002－241455號公報

[非專利文獻1]Applied Physics Letters,80,132308(2002)

本發明人經過專心再三檢討之結果，發現有關高分子之最低三重態激發能量之特定係數，尤其是表示高分子重複單元間的共軛程度之係數(電子共軛鏈係數或是共軛鏈係數)與發光性能之間顯著相關，且發現此等係數係特定範圍內之高分子中，可以得到在含有藍色的廣波長領域中發光之發光材料，而完成本發明。

亦即，本發明係如下述。1.一種組成物，係含有高分子與至少1種磷光發光性化合物之發光性組成物，其特徵為：該高分子之主要重複最小單元之電子共軛鏈係數Z_e 為以下範圍者，0<Z_e ≦2.00 (1)[在此，電子共軛鏈係數Z_e ，係定義為：以重複最小單元中所含共軛電子數當作n_e 時，相對於結合重複最小單元而得之m聚物之數m從1至3逐一變化時，各m聚物之最低三重態激發能量Tm，以最小二乘法使函數Tm＝Tm(1/n_e )成為近似線形時之斜率。在此，共軛電子數僅考慮重複最小單元之主鏈內存在之共軛電子。但是，主要重複最小單元認定為複數時，使用最小之Z_e 值]。

2. 1所述之組成物，係由高分子及至少含有1種磷光發光性化合物所成之發光性組成物，其中，該高分子之主要重複最小單元的電子共軛鏈係數Z_e 為(1)之範圍者。

3. 1或2所述之組成物，其中，高分子之主要重複最小單元係在主鏈上不具有連續2個以上主鏈可能開裂之單鍵(在此，主鏈可能開裂係指切斷該單鍵時，該主鏈呈開裂者。)。

4. 1至3之任一項所述之組成物，其中，高分子之最低三重態激發能量T₁ 為2.7eV以上者(高分子之最低三重態激發能量T₁ ，相對於結合重複最小單元所得m聚物之數m，自1至3逐一變化時各m聚物之最低三重態激發能量Tm，以最小二乘法使函數Tm＝Tm(1/n_e )近似線形時之n_e 係使用∞時之外插值。)。

5. 1至4之任一項所述之組成物，其中，高分子之主要重複最小單元之電子共軛鏈係數Z_e 為0<Z_e ≦2.00，並且高分子之最低三重態激發能量T₁ 為2.8eV以上者。

6. 1至4之任一項所述之組成物，其中，高分子之主要重複最小單元的電子共軛鏈係數Z_e 為0<Z_e ≦2.00，並且高分子之最低三重態激發能量T₁ 為2.9eV以上者。

7. 1至4之任一項所述之組成物，其中，高分子之主要重複最小單元之電子共軛鏈係數Z_e 為0<Z_e ≦2.00，並且高分子之最低三重態激發能量T₁ 為3.0eV以上者。

8. 1至4之任一項所述之組成物，其中，高分子之最低三重態激發能量T₁ (eV)為2.7≦T₁ ≦5.0者。

9. 8所述之組成物，其係由含有由1種基本構成單元所成區段(segment)之高分子與磷光發光性化合物所構成，其中，該基本構成單元之最低三重態激發能量T_{M 1} 為3.6 eV≦T_{M 1} ≦5.5 eV，而該區段之最低三重態激發能量T₁ 及該基本構成單元之以下定義的共軛鏈係數Z為2.7≦T₁ ≦5.0，並且0.00<Z≦0.50者(在此，基本構成單元之共軛鏈係數Z係定義為：相對於基本構成單元數m自1至3逐一變化時各m聚物之最低三重態激發能量Tm，以最小二乘法使函數Tm＝Tm(1/n_e )成為近似線形時之斜率)。

10. 9所述之組成物，而含有構成該組成物之高分子之區段之基本構成單元所含之共軛電子數n_e 為n_e ≦6者。

11. 8所述之組成物，其係由高分子與磷光發光性化合物所構成，其中，高分子含有由1種基本構成單元所成之區段，而該基本構成單元之最低三重態激發能量T_{M 1} 為3.2eV≦T_{M 1} <3.6eV，該區段之最低三重態激發能量T₁ 、最低未佔分子軌道能量之絕對值E_{L U M O} 、及該基本構成單元之共軛鏈係數Z，分別為2.7eV≦T₁ ≦5.0eV、1.4 eV<E_{L U M O} ≦5.0eV、0.00<Z≦0.25者。

12. 8所述之組成物，其係由高分子與磷光發光性化合物所構成，其中高分子含有由1種基本構成單元所成之區段，而該基本構成單元之最低三重態激發能量T_{M 1} 為2.9eV≦T_{M 1} <3.2eV，該區段之最低三重態激發能量T₁ 、最低未占分子軌道能量之絕對值E_{L U M O} 、及該基本構成單元之共軛鏈係數Z，分別為2.7eV≦T₁ ≦5.0eV、1.4eV<E_{L U M O} ≦5.0eV、0.00<Z≦0.13者。

13. 8所述之組成物，其係由高分子與磷光發光性化合物所構成，其中高分子含有由至少2種基本構成單元所成之區段，而該區段之最低三重態激發能量T₁ 、及最低未占分子軌道能量之絕對值E_{L U M O} 為滿足2.7eV≦T₁ ≦5.0eV、及1.4eV<E_{L U M O} ≦5.0eV之條件，並且以下定義之共軛鏈係數Z為滿足0.00<Z≦0.40之條件者(在此，共軛鏈係數Z係定義為：具有與構成該區段之各基本構成單元之構成比相同之基本構成單元構成比的最小單元時，相對於該最小單元之數m自1至3逐一變化時該最小單元m聚物之最低三重態激發能量Tm，以最小二乘法使函數Tm＝Tm(1/n_e )成為近似線形時之斜率)。

14.一種發光性材料，其係含有在同一分子含有發光性化合物當作部分結構之發光性高分子者，其中，另含有主要重複最小單元之電子共軛鏈係數Z_e 為1至8任一項所述範圍之高分子，或前述發光性高分子之Z_e 為1至8項中任一項所述之範圍者。

15. 1至14任一項所述之組成物，其中，高分子之前述重複最小單元為芳香環、含雜原子之5員以上之雜環、芳香族胺，或含有下式(1)所示結構之任一種者，(在此，該芳香環及該雜環上，亦可具有選自烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基烯基、芳基炔基、胺基、取代胺基、矽烷基、取代矽烷基、鹵原子、醯基、醯氧基、亞胺殘基、醯胺基、醯亞胺基、1價之雜環基、羧基、取代羧基及氰基所成組群之取代基。)

(式中，P環及Q環係分別獨立，表示芳香環，但P可存在亦可不存在。當P環存在時，2個結合鍵係分別存在於P環及/或Q環上，當P環不存在時，2個結合鍵分別存在包含Y之5員環或6員環上及/或Q環上。又，芳香環上及/或包含Y之5員環或6員環上，亦可含有選自烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基烯基、芳基炔基、胺基、取代胺基、矽烷基、取代矽烷基、鹵原子、醯基、醯氧基、亞胺殘基、醯胺基、醯亞胺基、1價之雜環基、羧基、取代羧基及氰基所成組群之取代基。Y表示－O－、－S－、－Se－、－B(R₁ )－、－Si(R₂ )(R₃ )－、－P(R₄ )－、－PR₅ (＝O)－、－C(R₆ )(R₇ )－、－N(R₈ )－、－C(R₉ )(R_{1 0} )－C(R_{1 1} )(R_{1 2} )－、－O－C(R_{1 3} )(R_{1 4} )－、－S－C(R_{1 5} )(R_{1 6} )－、－N－C(R_{1 7} )(R_{1 8} )－、－Si(R_{1 9} )(R_{2 0} )－C(R_{2 1} )(R_{2 2} )－、－Si(R_{2 3} )(R_{2 4} )－Si(R_{2 5} )(R_{2 6} )－、－C(R_{2 7} )＝C(R_{2 8} )－、－N＝C(R_{2 9} )－、－Si(R_{3 0} )＝C(R_{3 1} )－，R₁ 至R_{3 1} 分別獨立，表示氫原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基烯基、芳基炔基、胺基、取代胺基、矽烷基、取代矽烷基、矽烷氧基、取代矽烷氧基、1價雜環基或鹵原子)。

16.15所述之組成物，其中高分子之前述重複最小單元係由芳香環、含有雜原子之5員以上之雜環、芳香族胺、或上述式(1)所示之結構所構成。

17.1至16中任一項所述之組成物，以組成物中所含之該磷光發光性化合物之最低三重態激發能量為ETT時，ETT>T1－0.2(eV)。

18.一種組成物，其係含有高分子與至少1種磷光發光性化合物之發光性組成物，其特徵為該高分子之主要重複最小單元為下式(2)所示者， (在此，R表示烷基)。

19.一種組成物，其係含有高分子與至少1種磷光發光性化合物之發光性組成物，其特徵為該高分子之主要重複最小單元係下式(4)所示者， (在此，R表示烷基，R₁ 分別獨立，表示氫原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳基烯基、芳基炔基、胺基、取代胺基、矽烷基、取代矽烷基、矽烷氧基、取代矽烷氧基、1價之雜環基、或鹵原子)。

20.一種組成物，其係含有高分子與至少1種磷光發光性化合物之發光性組成物，其特徵為該高分子之主要重複最小單元係以下式(5)所示， (在此，R表示烷基)。

21.一種印墨組成物，其特徵為含有1至20項中任一項所述之組成物。

22.如21項所述之印墨組成物，其黏度在25℃為1至100 mPa．s者。

23.一種發光性薄膜，其特徵係含有1至20項中任一項所述之組成物。

24.一種有機半導體薄膜，其特徵係含有1至20項中任一項所述之組成物。

25.一種光電元件，其特徵係含有1至20項中任一項所述之組成物。

26.一種光電元件，其特徵係在由陽極及陰極所成之電極間，含有1至20項中任一項所述組成物之層。

27. 26所述之光電元件，係於由陽極及陰極所成之電極間，另含有電荷輸送層或電荷阻止層。

28. 25至27項所述之光電元件，其中，光電元件為發光元件者。

29.一種面狀光源，係使用28項所述之發光元件者。

30.一種區段顯示裝置，係使用28所述之發光元件。

31.一種點距陣(dot－matrix)顯示裝置，其係使用28所述之發光元件。

32.一種液晶顯示裝置，其係將28所述之光電元件作為背光。

33.一種照明，係使用28所述之發光元件。

在此，本發明中之共軛電子，僅係指一般有機化學中的π共軛電子，本發明中，不含孤立電子。具體而言例如吡咯、噻吩、呋喃係每一個構造有4個共軛電子，苯或吡啶係每一個構造有6個共軛電子，萘、蒽、稠四苯(tetracene)、稠五苯(pentacene)係每一個構造分別有10個、14個、18個、22個共軛電子，芴或咔唑係每一個構造有12個共軛電子，三苯胺係每一個構造有18個共軛電子。

電子共軛鏈係數Z_e 以0<Z_e ≦2.00為佳，以0<Z_e ≦2.00並且該高分子之最低三重態激發能量T₁ (以下亦稱為T₁ 能量)為2.8eV以上更佳，0<Z_e ≦2.00並且T₁ 在2.9eV以上又更佳，0<Z_e ≦2.00並且T₁ 在3.0eV以上特佳。

高分子之最低三重態激發能量T₁ ，相對於結合重複最小單元所得m聚物之m數自1至3逐一變化時各m聚物之最低三重態激發能量Tm，以最小二乘法使函數Tm＝Tm(1/n_e )成為近似線形時之n_e 係使用∞時之外插值。

有關本發明中主要重複最小單元之說明。主要重複最小單元表示在高分子中發現之重複單元中具有最大重量份率之重複單元，且為具有相同重量份率之重複單元中具有最小質量者。重量份率並無特別限制，但從磷光發光之點而言以50%以上為宜，70%以上更佳，80%以上又更佳，90%以上特佳。如此之主要重複最小單元一般亦可藉由詳細解析高分子之結構而發現，惟一般可由特定之合成方法所使用之單體的結構與合成方法之習知性質而確定。

本發明係提供由高分子及磷光發光性化合物所構成之組成物，而該高分子含有由1種基本構成單元所成之區段，該基本構成單元之最低三重態激發能量T_{M 1} 為3.6eV≦T_{M 1} ≦5.5eV，該區段之最低三重態激發能量T₁ ，及該基本構成單元之以下定義之共軛鏈係數Z，分別為2.7eV≦T₁ ≦5.0 eV，並且0.00<Z≦0.50。(在此，基本構成單元之共軛鏈係數Z係定義為：相對於基本構成單元數m，自1至3逐一變化時m聚物之最低三重態激發能量Tm，以最小二乘法使函數Tm＝Tm(1/n_e )近似線形時之斜率。)。

高分子所含區段之基本構成單元中所含的共軛電子數n_e 以n_e ≦6為宜。

該基本構成單元之最低三重態激發能量T_{M 1} 為3.2eV≦T_{M 1} <3.6eV，而該區段之最低三重態激發能量T₁ 、最低未占分子軌道能量之絕對值E_{L U M O} 、及該基本構成單元之以下定義之共軛鏈係數Z，分別以2.7eV≦T₁ ≦5.0eV，1.4eV<E_{L U M O} ≦5.0eV，且0.00<Z≦0.25為佳。

再者，該基本構成單元之最低三重態激發能量T_{M 1} 為2.9eV≦T_{M 1} <3.2eV，而該區段之最低三重態激發能量T₁ 、最低未占分子軌道能量之絕對值E_{L U M O} 、及該基本構成單元之以下所定義的共軛鏈係數Z，分別以2.7eV≦T₁ ≦5.0eV，1.4eV<E_{L U M O} ≦5.0eV，且0.00<Z≦0.13較佳。

本發明提供由高分子與磷光發光性化合物所構成之組成物，而該高分子含有由至少2種基本構成單元所成之區段，該區段之最低三重態激發能量T₁ 、及最低未占分子軌道能量之絕對值E_{L U M O} 係滿足2.7eV≦T₁ ≦5.0eV，及1.4eV<E_{L U M O} ≦5.0eV之條件，並且以下所定義之共軛鏈係數Z係滿足0.00<Z≦0.40之條件(在此，假定為具有與構成該區段之各基本構成單元之構成比相同之基本構成單元構成比的最小單元時，共軛鏈係數Z係定義為：相對於該最小單元之數m自1至3逐一變化時該最小單元m聚物之最低三重態激發能量Tm，以最小二乘法使函數Tm＝Tm(1/n_e )成為近似線形時之斜率。)。

構成本發明之高分子中所含區段之基本構成單元可以下列方式特定之。

例如，說明主鏈具有伸芳基及/或2價雜環之片段之情形。在此，伸芳基係具有苯環、縮合環者，包括獨立之苯環或縮合環係2個直接或如芴中所例示藉由跨環(transannular)結合者。2價之雜環，係指自雜環化合物除去2個氫原子所殘留之原子團。在此，雜環化合物是指在具有環式結構之有機化合物中，構成環之元素並不只碳原子，在環內尚含有氧、硫、氮、磷、硼等雜原子。

1)將在區段之主鏈內存在之芳香族及/或2價之雜環相互直接連結之單結合係存在之情形，在此全部之單結合的位置切斷區段。如此所得各個部份稱為「構成單元」。

2)上述構成單元之中，在主鏈部份不含－X－[X表示2價雜原子(－O－、－S－)、－(CO)－、－CR＝CR－、－C ≡ C－等。在此，R表示取代基。]所示之基的結構單元，係就如此直接作為基本構成單元。

3)在上述構成單元之中，在主鏈部份,含有以－X－所示基之結構單元，係在該－X－所屬之2個結合鍵之內以任一個結合鍵藉由切斷所產生之構造(分割單元結構)作為基本構成單元，但是，切斷之結合鍵，係選定分割單元結構之種類為最少者。

如是之情形，係將前述構成單元作為基本構成單元。

列舉以下例具體說明。

[例1]區段為下式所示之情形(下述↑表示切斷位置。以下相同)。

結構單元是苯，因主鏈部分為苯，且不含上述－X－所示之基，所以結構單元是苯。

[例2]區段為下式所示之情形。(下述↑及↓表示切斷位置。以下相同)。

結構單元是苯及1,4－甲氧基苯，苯及1,4－甲氧基苯是在主鏈部分，而主鏈部分不含上述－X－所示之基，因此結構單元是苯和1,4－甲氧基苯。

[例3]區段為下式所示之情形。

結構單元是9,9’－二辛基芴與苯，此等之任一種因都不含上述－X－所示之基，所以9,9’－二辛基芴與苯為基本構成單元。

[例4]區段為下式所示之情形。

結構單元如下：

此結構單元因不含上述－X－所示之基，所以基本構成單元即為結構單元。

[例5]區段為下式所示之情形。(下述虛線箭頭表示可能切斷之位置。)。

結構單元是與上述區段相同。

在主鏈部分，因包含屬於上述－X－所示之基的－O－，而於各－O－之2個結合鍵中選擇1個切斷，而在向上之虛線箭頭(或，向下之虛線箭頭)之位置切斷之情形，成為下式之完全分割結構單元：

由於分割結構單元之種類變成最少，因而以該分割單元作為基本構成單元。

[例6]區段為下式所示之情形。

結構單元是與上述區段相同。

主鏈部分因含有屬於上述－X－所示之基的－O－，而藉由選擇切割位置使分割單元之種類成為最少，基本構成單元為以下2種：

本發明之發光性組成物可以發出綠至藍之波長光之光，因此，藉由使用含有本發明高分子之發光材料於電致發光元件等光電元件，可以提供特性更優越之元件。

(實施發明用之最佳形態)

以下詳細說明本發明。

上述最低三重態激發能量或最低未占分子軌道能量，也有以實測決定之方法，但本發明中是藉由計算科學的方法決定。計算科學的方法已知有根據半經驗手法及非經驗手法之分子軌道法及密度泛函數法等。例如，計算結構最適化或激發能量，亦可使用Hartree－Fock(HF)法，或密度泛函數法。

本發明中，使用量子化學計算程式Gaussian 98或Gaussian 03，藉由HF法，相對於重複最小單元、構成區段之基本構成單元，或滿足各基本構成單元之結構比的最小單元，以重複最小單元、基本構成單元數或最小單元數為m(但此處計算用之m值為1至3之整數)，使重複最小單元、基本構成單元或最小單元之m聚物構造最適化。此時，基底函數使用6－31G ＊。又有關m聚物之最低未占分子軌道能量，及最低三重態激發能量，係在構造最適化後，使用與上述相同之基底，並使用B3P86水平(level)之時間依存密度泛函數法。

又，(共軛系)高分子之重複單元中，例如含有鏈長相當長的側鏈等時，可將計算對象之化學構造之側鏈部分簡化成更短側鏈而計算之(例如，具有辛基作為側鏈時，對不鄰接結合位置之側鏈以甲基計算，對鄰接結合位置之側鏈以丙基計算。側鏈具有辛氧基之情形，以甲氧基計算)。

重複最小單元或1種基本構成單元為n個連結之區段，亦即，由1種重複最小單元或基本構成單元所成之區段的最低三重態激發能量(Tn)，可使用將重複最小單元數或基本構成單元數當作m時m聚物之T₁ 能量(Tm)，使用m聚物中所含之共軛電子數(n_e )，使成為1/(n_e )之函數Tm＝Tm(1/(n_e ))，而以最小二乘法使成為近似線形時之(1/(n_e ))中該函數之外插值，電子共軛鏈係數Z_e 係定義為：該線形近似直線時之斜率。又重複最小單元或基本構成單元為m個連結之區段之最低未占分子軌道能量也可藉由同樣手法求得。尤其，1/(n_e )＝0中最低三重態激發能量之值，及最低未占分子軌道能量之絕對值，係相當於n_e ＝∞，相對於任意之n_e 而得之下限值。在此藉由最小二乘法使近似線形時或定義電子共軛鏈係數Z_e 時的m值，在本發明中是1至3的整數。

共軛鏈係數Z是如以下求得。1種基本構成單元為n個連接之區段，亦即由1種基本構成單元所成區段之最低三重態激發能量(Tn)，係以基本構成單元數為m時該基本構成單元之m聚物之T₁ 能量(Tm)為1/m的函數Tm＝Tm(1/m)，可使用以最小二乘法使近似線形時之(1/n)中，該函數之外插值，共軛鏈係數Z係定義為該線形近似直線時之斜率。又，基本構成單元為n個連接之區段的最低未占分子軌道能量也可藉由同樣手法求得。尤其，1/(n)＝0中最低三重態激發能量之值，及最低未占分子軌道能量之絕對值，係相當於n＝∞，相對於任意n而得之下限值。在此，藉由最小二乘法使近似線形時或定義共軛鏈係數Z時的m值，在本發明中是1至3的整數。

上述電子共軛鏈係數Z_e 及共軛鏈係數Z，於1種基本構成單元所成之區段時，藉由使用基本構成單元中之共軛電子數n_e 而可轉換成下式。

Z_e ＝n_e Z

至少由2種基本構成單元所成區段之情況，可以求得構成該區段之各基本構成單元的構成比。假定具有與此結構比相同之基本構成單元構成比的最小單元(即，滿足各基本構成單元的構成比的最小單元)，而該區段中之該最小單元數當作m時，區段可以認定為該「最小單元」之m聚物。因此，至少由2種基本構成單元所成區段時，滿足構成該區段之各基本構成單元的構成比的最小單元數當作m時，若以該最小單元之m聚物之T₁ 能量(Tm)為1/m的函數Tm＝Tm(1/m)時，最小單元之n聚物的T₁ 能量(Tn)，係以最小二乘法使近似線形時之(1/n)中，作為外插值而求得。又共軛鏈係數Z係定義為該線形近似直線時之斜率。又，有關最小單元之n聚物之區段的最低未占分子軌道能量亦可藉由同樣手法求得。在此，藉由最小二乘法使近似線形時或定義共軛鏈係數Z時的m值是1至3之整數。

本發明組成物中所含之高分子，亦可為同一分子內含有磷光發光性化合物作為部分構造的高分子。

本發明之組成物所含的高分子中，以磷光發光性化合物作為部分構造而組合時，在同一分子內含有高分子(A)之構造，與磷光發光性化合物(B)之構造的高分子，可列舉如：於高分子(A)之主鏈具有發光性化合物(B)之構造的高分子；於高分子(A)之末端具有發光性化合物(B)之構造的高分子；於高分子(A)之側鏈具有發光性化合物(B)之構造的高分子。

磷光發光性化合物係使用自三重態激發狀態顯示發光之化合物。

具有自三重態激發狀態顯示發光之金屬錯體構造者，例如，可以列舉自以往即使用作為低分子系EL發光性材料者。此等，例如揭示於：Nature,(1998).395,151；Appl.Phys.Lett.(1999),75(1),4；Proc.SPIE－Int.Soc.Opt.Eng.(2001),4105(Organic Light－Emiting Materials and Devices IV),119；J.Am.Chem.Soc.,(2001),123,4304；Appl.Phys.Lett.(1997),71(18),2596；Syn.Met.,(1998),94(1),103；Syn.Met.,(1999),99(2),1361；Adv.Mater.,(1999),11(10),852；Inorg.Chem.(2003),42,8609；Inorg.Chem.(2004),43,6513；Journal of the SID 11/1,161(2003)；WO 2002/066552；WO 2004/020504；WO 2004/020448等。其中在金屬錯體之最高占有分子軌道(HOMO)中，中心金屬最外殼d軌道之軌道係數2乘方之和，於全原子軌道係數2乘方之和中所占之比率為1/3以上時，就得到高效率之觀點而言為佳，例如可列舉，中心金屬為第6周期之過渡金屬，鄰位金屬化錯體(ortho metalation complex)等。

三重態發光錯體之中心金屬，通常是原子序50以上之原子，該錯體有自旋一軌道相互作用，為引起一重態狀態與三重態狀態間之態相間交差的金屬，例如金、鉑、銥、鋨、錸、鎢、鉭、銪、鉽、銩(Tm)、鏑(Dy)、釤(Sm)、鐠(Pr)、釓(Gd)、釔(Y)等原子，較佳為金、鉑、銥、鋨、錸、鎢原子，更佳為金、鉑、銥、鋨、錸原子，最好為金、鉑、銥、鋨。

三重態發光錯體之配位體，例如可列舉8－喹啉酚及其衍生物、苯并喹啉酚及其衍生物、2－苯基吡啶及其衍生物等。

以發光效率而言，以由三重態激發狀態顯示發光之化合物(磷光發光性化合物)之最低三重態激發能量為ETT時，以ETT>T₁ －0.2(eV)為佳。

本發明之組成物中由三重態激發狀態顯示發光之發光材料(磷光發光性化合物)之量，係視組合之高分子種類及欲最適化之特性而不同，因而並無特別限定，惟以組成物全體量為100重量份時，通常為0.01至80重量份，以0.1至60重量份為宜，更佳為0.1至30重量份，又更佳為0.1至10重量份，特佳為0.1至5重量份。又，亦可含有2種以上之金屬錯體。

本發明之組成物中所含之高分子，只要該高分子係滿足上述電子共軛鏈係數Z_e 或共軛鏈係數Z所具有之特定關係即可，並未特別限定，但以使用主要重複最小單元為主鏈不具有連續2個以上主鏈可能開裂之單鍵的共軛系高分子為佳。在此，主鏈可能開裂係指在切斷該單鍵時，重複最小單元之主鏈開裂，而該主鏈呈中斷者。更具體而言，主鏈以具有伸芳基或2價雜環者為佳，以芳香環、含雜原子之5員以上之雜環、芳香族胺、或含有下述式(1)所示結構的任一者為宜。

在此芳香環化合物基上、雜環化合物基上、或芳香族胺合物基上，亦可具有選自烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基烯基、芳基炔基、胺基、取代胺基、矽烷基、取代矽烷基、鹵原子、醯基、醯氧基、亞胺殘基、醯胺基、醯亞胺基、1價之雜環基、羧基、取代羧基及氰基所成組群之取代基。

在此，P環及Q環分別獨立，表示芳香環，但P環可存在亦可不存在。2個結合鍵，係當P環存在時，分別存在於P環及/或Q環上，當P環不存在時，分別存在於包含Y之5員環或6員環上及/或Q環上。又，在芳香環上及/或包含Y之5員環或6員環上，亦可含有選自烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基烯基、芳基炔基、胺基、取代胺基、矽烷基、取代矽烷基、鹵原子、醯基、醯氧基、亞胺殘基、醯胺基、醯亞胺基、1價之雜環基、羧基、取代羧基及氰基所成組群之取代基。Y表示＝－O－、－S－、－Se－、－B(R₁ )－、－Si(R₂ )(R₃ )－、－P(R₄ )－、－PR₅ (＝O)－、－C(R₆ )(R₇ )－、－N(R₈ )－、－C(R₉ )(R_{1 0} )－C(R_{1 1} )(R_{1 2} )－、－O－C(R_{1 3} )(R_{1 4} )－、－S－C(R_{1 5} )(R_{1 6} )－、－N－C(R_{1 7} )(R_{1 8} )－、－Si(R_{1 9} )(R_{2 0} )－C(R_{2 1} )(R_{2 2} )－、－Si(R_{2 3} )(R_{2 4} )－Si(R_{2 5} )(R_{2 6} )－、－C(R_{2 7} )＝C(R_{2 8} )－、－N＝C(R_{2 9} )－、－Si(R_{3 0} )＝C(R_{3 1} )－，R₁ 至R_{3 1} 分別獨立，表示氫原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳基烯基、芳基炔基、胺基、取代胺基、矽烷基、取代矽烷基、矽烷基氧基、取代矽烷基氧基、1價雜環基或鹵原子。其中，以烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、1價雜環基為佳，以烷基、烷氧基、芳基、1價雜環基更佳，以烷基、芳基特佳。

芳香族胺可列舉下式所示之構造。

(式中，Ar₆ 、Ar₇ 、Ar₈ 及Ar₉ 分別獨立，表示伸芳基或2價雜環基。Ar_{1 0} 、Ar_{1 1} 及Ar_{1 2} 分別獨立，表示伸芳基或1價雜環基。Ar₆ 、Ar₇ 、Ar₈ Ar₉ 及Ar_{1 0} 亦可具有取代基。x及y分別獨立，表示0或1，0≦x＋y≦1)。

上述式(1)所示之構造，可列舉如下述式(1－1)、(1－2)或(1－3)所示之構造：

(式中，A環、B環及C環分別獨立，表示芳香環。式(1－1)、(1－2)及(1－3)亦可分別具有選自烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳基烯基、芳基炔基、胺基、取代胺基、矽烷基、取代矽烷基、鹵原子、醯基、醯氧基、亞胺殘基、醯胺基、醯亞胺基、1價雜環基、羧基、取代羧基及氰基所成組群的取代基。Y表示與前述相同意義)；及下述式(1－4)或(1－5)所示之構造：

(式中，D環、E環、F環及G環分別獨立，表示可具有選自烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳基烯基、芳基炔基、胺基、取代胺基、矽烷基、取代矽烷基、鹵原子、醯基、醯氧基、亞胺殘基、醯胺基、醯亞胺基、1價雜環基、羧基、取代羧及氰基所成組群之取代基的芳香環。Y表示與前述相同意義。)。

上述式(1－4)或(1－5)中，以Y為C原子、N原子、O原子或S原子，就獲得高發光效率之觀點而言較佳。

上述式(1－1)、(1－2)、(1－3)、(1－4)及(1－5)式中，A環、B環、C環、D環、E環、F環及G環分別獨立表示芳香環。該芳香環可列舉如苯環、萘環、蒽環、稠四苯(teracene)環、稠五苯(pentacene)環、芘(pyrene)環、菲(phenanthrene)環等芳香族烴環；吡啶環、聯二吡定(bipyridine)環、菲繞啉(phenanthroline)環、喹啉環、異喹啉環、噻吩環、呋喃環、吡咯環等雜芳香環。

本發明組成物中所含之高分子，只要該高分子為上述電子共軛鏈係數Z_e 或共軛鏈係數Z滿足前述之關係者即可，並無特別限定，惟例如此種高分子之較佳構造之一，可列舉如重複最小單元為芳香環、含有雜原子之5員以上之雜環、芳香族胺，或含有選自上述式(1)所示構造中任一者之高分子。雖無特別限制，但可具體列舉如以下所示者。在此，下式(3－1)至(3－13)中，R表示取代基，R₁ 表示氫原子或取代基。R、R₁ 之取代基以鹵原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、醯基、醯氧基、醯胺基、醯亞胺基、亞胺殘基、取代胺基、取代矽烷基、取代矽烷氧基、取代矽烷硫基、取代矽烷胺基、1價雜環基、雜芳氧基、雜芳硫基、芳基烯基、芳基炔基、取代羧基、或氰基。複數個R、R₁ 可相同亦可相異。R以烷基、芳基、芳烷基、1價雜環基為佳。

本發明之高分子，更佳之構造，可具體例示如以下所示之構造。

本發明之組成物亦可另含副成分，例如，亦可使用含有本發明之高分子，與選自電洞輸送材料、電子輸送材料，以及發光材料之至少1種材料的組成物。

電荷輸送性材料，可列舉電洞輸送材料及電子輸送材料。電洞輸送材料可列舉如芳香族胺、咔唑衍生物、聚對苯(polyparaphenylene)衍生物等，目前為止在有機EL元件中作為電洞輸送材料使用者，電子輸送材料同樣列舉目前為止在有機EL元件中作為電子輸送材料使用之噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷或其衍生物、苯醌(benzoquinone)或其衍生物、萘醌或其衍生物、蒽醌或其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷或其衍生物、芴酮衍生物(Fluorenone)、二苯基二氰乙烯或其衍生物、二苯酚合苯醌(diphenoquinone)衍生物、或8－羥基喹啉或其衍生物之金屬錯體。電荷輸送材料之低分子有機化合物，可列舉如低分子有機EL元件中使用之主體(host)化合物、電荷注入輸送化合物。可具體列舉如「有機EL顯示器」(時任靜士、安達千矢、村田英幸共著，奧姆公司)107頁，顯示器月刊,vol.9,No 9,2003年26至30頁，日本特開2004－244400、特開2004－277377等所記載之化合物。

又，電荷輸送性材料亦可以使用高分子，高分子可列舉如非共軛系高分子、共軛系高分子。非共軛系高分子可列舉如聚乙烯咔唑等。共軛系高分子只要不顯著妨害發光即可，亦可含1或2所記載之共軛系高分子，可列舉如聚芴、聚二苯并噻吩、聚二苯并呋喃、聚二苯并矽呃(poly dibenzo silole)等。

本發明之組成物中使用的高分子以聚苯乙烯換算之數目平均分子量以10³ 至10⁸ 為佳，以10⁴ 至10⁶ 更佳，聚苯乙烯換算之重量平均分子量為10³ 至10⁸ ，以5×10⁴ 至5×10⁶ 較佳。

此外，本發明之組成物除了電荷輸送性材料之外，亦可含有發光材料，此發光材料可例示與前述發光性化合物相同之化合物。

本發明之組成物，含有由三重態激發狀態顯示發光之磷光性發光分子時，在該組成物所含之高分子及由三重態激發狀態顯示發光的發光材料之最低三重態激發能量分別為ETP及ETT之情形，以下列情形為佳。

ETT>ETP－0.2(eV) (4)

與高分子組合使用之由三重態激發狀態顯示發光的發光材料，只要能滿足上述式(4)關係的化合物即可，而無特別限定，以具有金屬錯體構造者為佳。其具體例可列舉如前述者。

本發明之印墨組成物的特徵為含有本發明之高分子或組成物。印墨組成物只要含有選自本發明之共軛系高分子或組成物之1種以上者即可，亦可在其中加入電洞輸送材料、電子輸送材料，發光材料、溶劑、安定劑等添加劑。

該印墨組成物中包含本發明之共軛系高分子或組成物之固形物比率，相對於除去溶劑後組成物的全重量，通常為20重量%至100重量%，較佳為40重量%至100重量%。

又印墨組成物中含溶劑時，相對於組成物的全重量，溶劑之比率通常為1重量%至99.9重量%，較佳為60重量%至99.5重量%，更佳為80重量%至99.0重量%。

印墨組成物之黏度是隨印刷法而異，但噴墨印刷法等印墨組成物係經由吐出裝置時，為了防止吐出時堵塞網眼或飛出彎曲，黏度以25℃下1至20 mPa．s之範圍為佳。

本發明之印墨組成物(以下，亦簡稱為溶液或本發明之溶液)，除了含有本發明之高分子或組成物之外，亦可含有調節黏度及/或表面張力用之添加劑。該添加劑可使用提高黏度用的高分子量高分子化合物(增黏劑)或弱溶劑降低黏度用的低分子量化合物，降低表面張力用的界面活性劑等適當組合者。

前述高分子量的高分子化合物(增黏劑)，只要是可溶於本發明之共軛系高分子或組成物之相同溶劑，而不阻礙發光或電荷輸送者即可。例如，可以使用高分子量的聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。重量平均分子量以在50萬以上為佳，100萬以上更佳。

弱溶劑亦可作為增黏劑使用。即，少量添加對溶液中之固形分為弱溶劑之溶劑，可以提高黏度。以此目的添加弱溶劑時，只要在溶液中之固形分不析出之範圍內，可選擇溶劑之種類與添加量。考慮到保存時之安定性時，相對於溶液全體，弱溶劑之量以在50重量%以下為佳，30重量%以下更佳。

又，本發明之溶液，為了改善保存安定性，在本發明之共軛系高分子或組成物之外，亦可含有抗氧化劑。抗氧化劑只要可溶於與本發明之共軛系高分子或組成物相同之溶劑，且不阻礙發光或電荷輸送的物質即可，例如酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑等。

由溶液成膜所使用之溶劑，以可使電洞輸送性材料溶解或均勻地分散者為佳。該溶劑可例示如氯仿、二氯甲烷、1,2－二氯乙烷、1,1,2－三氯乙烷、氯苯、鄰－二氯苯等氯系溶劑；四氫呋喃、二噁烷等醚系溶劑、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；環己烷、甲基環己烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等脂肪族烴系熔劑；丙酮、甲乙酮、環己酮等酮系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基溶纖劑乙酸酯等酯系溶劑；乙二醇、乙二醇單丁基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單甲基醚、二甲氧基乙烷、丙二醇、二乙氧基甲烷、三乙二醇單乙基醚、甘油、1,2－已二醇等多元醇及其衍生物；甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、環己醇等醇系溶劑；二甲亞碸等亞碸系溶劑；N－甲基－2－吡咯烷酮、N,N－二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑。又，此等有機溶劑，可以單獨使用，亦可複數組合使用。上述溶劑中，以具有含有至少1個以上苯環之構造，並且，含有至少一種融點在0℃以下、沸點在100℃以上之有機溶劑為佳。

溶劑之種類，從對有機溶劑之溶解性、成膜時之均勻性、黏度特性等觀點而言，以芳香族烴系溶劑、脂肪族烴系溶劑、酯系溶劑、酮系溶劑為佳。以甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基苯、三甲基苯、正丙基苯、異丙基苯、正丁基苯、異丁基苯、二級－丁基苯、苯甲醚(anisole)、乙氧基苯、1－甲基萘、環己烷、環己酮、環己基苯、聯二環己烷、環己烯環己酮、正庚環己烷、正已基環己烷、2－丙基環己酮、2－庚酮、3－庚酮、4－庚酮、2－辛酮、2－壬酮、2－癸酮、聯二環己酮為佳，以含有二甲苯、苯甲醚、環己基苯、聯二環己烷中之最少一種者更佳。

溶液中之溶劑種類，從成膜性之觀點或元件特性等觀點而言，以2種以上為宜，2至3種更佳，2種最佳。

溶液中含有2種溶劑時，其中之1種溶劑在25℃亦可為固體狀態。從成膜性的觀點來看，以1種溶劑為沸點180℃以上之溶劑，而另一種溶劑為沸點180℃以下之溶劑為佳，以1種溶劑為沸點200℃以上之溶劑，而另一種溶劑為沸點180℃以下之溶劑更佳。又，使用高分子化合物作為組成物時，從黏度的觀點來看，以2種溶劑於60℃均能溶解1重量%以上之高分子化合物為宜，2種溶劑中之1種溶劑，在25℃中能溶解1重量%以上之高分子化合物為佳。

溶液中含有3種溶劑時，其中1至2種溶劑在25℃亦可為固體狀態。從成膜性的觀點來看，以3種溶劑中至少1種溶劑為沸點180℃以上之溶劑，而至少一種溶劑為沸點180℃以下之溶劑為佳，以3種溶劑中至少1種溶劑為沸點200℃以上300℃以下之溶劑，而至少一種溶劑為沸點180℃以下之溶劑更佳。又，從黏度的觀點來看，以3種溶劑中的2種溶劑，在60℃能溶解1重量%以上之高分子化合物為宜，3種溶劑中的1種溶劑，在25℃能溶解1重量%以上之高分子化合物為佳。

溶液中含有2種以上之溶劑時，從黏度及成膜性的觀點來看，以最高沸點之溶劑占溶液中全部溶劑重量之40至90重量%為佳，50至90重量%更佳，佔65至85重量%又更佳。

本發明之溶液，從黏度及成膜性之觀點而言，以由苯甲醚及聯二環己烷所成之溶液、由苯甲醚及環己基苯所成之溶液、二甲苯及聯二環己烷所成之溶液較佳。

使用高分子化合物作為組成物時，從高分子化合物對溶劑之溶解性觀點而言，以溶劑之溶解度參數，與高分子化合物之溶解度參數的差在10以下為佳，在7以下更佳。

溶劑之溶解度參數，與高分子化合物之溶解度參數，以記載在「溶劑手冊(日本講談社刊，1976年)」之方法即可求得。

本發明之印墨組成物，黏度以25℃為1至100 mPa．s為佳。

本發明之共軛系高分子或組成物，不僅可以作為發光性薄膜中之發光材料使用，也可以作為有機半導體材料、光學材料、或藉由摻雜而作為導電性材料使用。

其次，說明有關本發明之光電元件，本發明之光電元件的特徵，係在由陽極及陰極所成之電極間，具有含有本發明之金屬錯體或本發明之組成物之層，而例如，可以作為發光元件、開閉元件、光電變換元件使用。該元件為發光元件時，以含有本發明之共軛系高分子或組成物之層作為發光層為佳。

又，本發明之光電元件，在由陽極及陰極所成之電極間，亦可另含有電荷輸送層或電荷阻止層。電荷輸送層係指電洞輸送層或電子輸送層，電荷阻止層係指電洞(hole)阻止層或電子阻止層。可列舉如在陰極及光電層之間，設有電子輸送層或電洞阻止層之發光元件，在陽極及光電層之間，設有電洞輸送層或電子阻止層之發光元件，在陰極及光電層之間，設有電子輸送層或電洞阻止層，且在陽極及光電層之間，設有電洞輸送層或電子阻止層之發光元件等。在此，電子輸送層與電洞阻止層係如「有機EL全部」162頁(城戶淳二著，日本實業出版)所記載，具有相同之機能，例如構成電子輸送層與電洞阻止層之材料可以使用相同材料，由於材料之特性，而有反映其中一種機能較強之情形。電洞輸送層與電子阻止層也亦同。本發明之發光元件可列舉如專利文獻(Journal of the SID 11/1,161至166，2003)記載之元件結構。

又，作為本發明之光電元件，亦可列舉如在上述至少一方之電極與光電層之間，設置鄰接該電極之含有導電性高分子之層的發光元件；在至少一方的電極與光電層之間設置有鄰接該電極之平均膜厚2 nm以下的緩衝層的發光元件。

可具體例示如以下a)至d)的構造。

a)陽極/光電層/陰極b)陽極/電洞輸送層/光電層/陰極c)陽極/光電層/電子輸送層/陰極d)陽極/電洞輸送層/光電層/電子輸送層/陰極(在此，/表示各層為鄰接並積層。以下相同。)

在此，光電層是指具有光電機能之層，亦即有發光性、導電性、光電變換機能之薄膜，電洞輸送層是指具有輸送電洞機能之層，電子輸送層是指具有輸送電子機能之層。電子輸送層與電洞機能層總稱為電荷輸送層。

光電層、電洞輸送層、電子輸送層分別獨立，亦可使用2層以上。

又，鄰接於電極而設置之電荷輸送層中，具有改善來自電極之電荷注入效率之機能，而降低元件驅動電壓之效果者，一般特別稱為電荷注入層(電洞注入層、電子注入層)。

又，為了提高與電極之密著性或改善來自電極之電荷注入，鄰接於電極亦可設置前述電荷注入層或膜厚2nm以下之絕緣層，又，為了提高界面之密著性或防止混合等，亦可在電荷輸送層或光電層之界面，插入薄的緩衝層。

再者，為了輸送電子，並且關閉電洞，在與光電層之界面亦可插入電洞阻止層。

可考慮發光效率或元件壽命，而適當地使用積層之層的順序及數目，以及各層之膜厚。

本發明中，設有電荷注入層(電洞注入層、電子注入層)之發光元件，可列舉如鄰接陰極而設置電荷注入層之發光元件、鄰接陽極而設置電荷注入層之發光元件。

具體可列舉如以下之e)至p)的結構。e)陽極/電荷注入層/光電層/陰極f)陽極/光電層/電荷注入層/陰極g)陽極/電荷注入層/光電層/電荷注入層/陰極h)陽極/電荷注入層/電洞輸送層/光電層/陰極i)陽極/電洞輸送層/光電層/電荷注入層/陰極j)陽極/電荷注入層/電洞輸送層/光電層/電荷注入層k)/陰極k)陽極/電荷注入層/光電層/電荷輸送層/陰極l)陽極/光電層/電子輸送層/電荷注入層/陰極m)陽極/電荷注入層/光電層/電子輸送層/電荷注入層/陰極n)陽極/電荷注入層/電洞輸送層/光電層/電荷輸送層/陰極o)陽極/電洞輸送層/光電層/電子輸送層/電荷注入層/陰極p)陽極/電荷注入層/電洞輸送層/光電層/電子輸送層/電荷注入層/陰極

電荷注入層之具體例可例示如：含導電性高分子之層、設置在陽極與電洞輸送層之間，具有離子化電位為陽極材料與電洞輸送層中所含電洞輸送材料之中間值的材料之層、設置在陰極與電子輸送層之間，具有電子親和力為陰極材料與電子輸送層中所含電子輸送材料之中間值的材料之層。

上述電荷注入層為含有導電性高分子之層時，該導電性高分子之電傳導度，以在10^{－ 5} S/cm以上10³ S/cm以下為佳，而為使發光畫素間之漏電電流變小，以在10^{－ 5} S/cm以上10² S/cm以下更佳，10^{－ 5} S/cm以上10¹ S/cm以下又更佳。

通常為使該導電性高分子之電傳導度為10^{－ 5} S/cm以上10³ S/cm以下，而在該導電性高分子中摻雜適量之離子。

摻雜的離子種類，可列舉如：電洞注入層為陰離子、電子注入層為陽離子。陰離子之例有聚苯乙烯磺酸離子、烷基苯磺酸離子、樟腦磺酸離子等，陽離子之例有鋰離子、鈉離子、鉀離子、四丁基銨離子等。

電荷注入層之膜厚，例如為1 nm至100nm，以2nm至50nm較佳。

電荷注入層所使用之材料，係視與電極或鄰接層的材料之關係而可適當選擇，可例示如聚苯胺及其衍生物、聚胺苯(polyaminophen)及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚伸苯基伸乙烯基及其衍生物、聚伸噻吩基伸乙烯基及其衍生物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、主鏈或側鏈含芳香族胺結構之聚合物等導電性高子、金屬酞菁(銅酞菁等)、碳等。

膜厚2 nm以下之絕緣層係具有容易使電荷注入之機能。上述絕緣層之材料可列舉如金屬氟化物、金屬氧化物、有機絕緣材料等。設有膜厚2 nm以下絕緣層之發光元件，可列舉如鄰接陰極設置膜厚2 nm以下之絕緣層之發光元件，鄰接陽極設置膜厚2 nm以下之絕緣層之發光元件。

具體可列舉如以下q)至ab)的構造。q)陽極/膜厚2 nm以下之絕緣層/光電層/陰極r)陽極/光電層/膜厚2 nm以下之絕緣層/陰極s)陽極/膜厚2 nm以下之絕緣層/光電層/膜厚2 nm以下之絕緣層/陰極t)陽極/膜厚2 nm以下之絕緣層/電洞輸送層/光電層/陰極u)陽極/電洞輸送層/光電層/膜厚2 nm以下之絕緣層/陰極v)陽極/膜厚2 nm以下之絕緣層/電洞輸送層/光電層/膜厚2 nm以下之絕緣層/陰極w)陽極/膜厚2 nm以下之絕緣層/光電層/電子輸送層/陰極x)陽極/光電層/電子輸送層/膜厚2 nm以下之絕緣層/陰極y)陽極/膜厚2 nm以下之絕緣層/光電層/電子輸送層/膜厚2 nm以下之絕緣層/陰極z)陽極/膜厚2 nm以下之絕緣層/電洞輸送層/光電層/電子輸送層/陰極aa)陽極/電洞輸送層/光電層/電子輸送層/膜厚2 nm以下絕緣層/陰極ab)陽極/膜厚2 nm以下之絕緣層/電洞輸送層/光電層/電子輸送層/膜厚2 nm以下之絕緣層/陰極

電洞阻止層係輸送電子，並且具有關閉自陽極所輸送電洞之作用者，設置在光電層之陰極側的界面，具有比光電層之離子化電位更大之離子化電位之材料，例如，由浴銅靈(Bathocuproine)、8－羥基喹啉或其衍生物之金屬錯體等所構成。

電洞阻止層之膜厚例如為1 nm至100nm，以2nm至50nm較佳。

具體列舉如以下ac)至an)的構造。ac)陽極/電荷注入層/光電層/電洞阻止層/陰極ad)陽極/光電層/電洞阻止層/電荷注入層/陰極ae)陽極/電荷注入層/光電層/電洞阻止層/電荷注入層/陰極af)陽極/電荷注入層/電洞輸送層/光電層/電洞阻止層/陰極ag)陽極/電洞輸送層/光電層/電洞阻止層/電荷注入層/陰極ah)陽極/電荷注入層/電洞輸送層/光電層/電洞阻止層/電荷注入層/陰極ai)陽極/電荷注入層/光電層/電洞阻止層/電荷輸送層/陰極aj)陽極/光電層/電洞阻止層/電子輸送層/電荷注入層/陰極ak)陽極/電荷注入層/光電層/電洞阻止層/電子輸送層/電荷注入層/陰極al)陽極/電荷注入層/電洞輸送層/光電層/電洞阻止層/電荷注入層/陰極am)陽極/電洞輸送層/光電層/電洞阻止層/電子輸送層/電荷注入層/陰極an)陽極/電荷注入層/電洞輸送層/光電層/電洞阻止層/電子輸送層/電荷注入層/陰極

在製作本發明之光電元件之際，將含電荷輸送材料之光電材料自溶液成膜時，塗佈此溶液後可只藉由乾燥除去溶劑，又在混合電荷輸送材料或發光材料之情況下也可採用同樣之手法，於製作上非常有利。由溶液成膜之方法，可採用如旋轉塗佈法、流延法、微凹版印刷法、凹版印刷法、條棒塗佈法、輥塗佈法、線桿塗佈法、浸漬塗佈法、噴霧塗佈法、網版印刷法、膠版印刷法、平版印刷法、噴墨印刷法等塗佈法。又含電荷輸送材料之發光材料為比較低分子時，光電層亦可使用真空蒸鍍法製膜。

本發明之發光元件中，光電層亦即在發光層中，亦可混合本發明之光電材料以外之發光材料使用。又，本發明之光電元件中，含有本發明以外之發光材料之發光層，亦可與含有本發明之發光材料的光電層積層。

該發光材料可以使用習知者。低分子化合物例如可以使用：萘衍生物、蒽或其衍生物、芘或其衍生物、聚次甲基系、呫噸(xanthene)系、香豆素系、喹啉藍(cyanine)系等色素類，8－羥基喹啉或其衍生物之金屬錯體、芳香族胺、四苯基環戊二烯或其衍生物、或四苯基丁二烯或其衍生物等。

具體而言，可以使用例如日本特開昭57－51781號、日本特開昭59－194393號公報中所記載之習知物等。

本發明之光電元件具有電洞輸送層時，所使用之電洞輸送材料，可列舉如聚乙烯咔唑或其衍生物、聚矽烷或其衍生物、側鏈或主鏈具有芳香族胺之聚矽氧烷衍生物、吡唑啉衍生物、芳胺衍生物、二苯乙烯衍生物、三苯基二胺衍生物、聚苯胺或其衍生物、聚胺苯或其衍生物、聚吡咯或其衍生物、聚(對－伸苯基伸乙烯基)或其衍生物、或聚(2,5－伸噻吩基伸乙烯基)或其衍生物等。

具體而言，該電洞輸送材料可例示如日本特開昭63－70257號公報、特開昭63－175860號公報、特開平2－135359號公報、特開平2－135361號公報、特開平2－209988號公報、特開平3－37992號公報、特開平3－152184號公報所記載之物等。

此等之中，在電洞輸送層使用之電洞輸送材料，以使用聚乙烯咔唑或其衍生物、聚矽烷或其衍生物、側鏈或是在主鏈中具有芳香族胺之聚矽氧烷衍生物、聚苯胺或其衍生物、聚胺苯或其衍生物、聚(對－伸苯基伸乙烯基)或其衍生物、或聚(2,5－伸噻吩基伸乙烯基)或其衍生物等高分子電洞輸送材料為佳，更佳為聚乙烯咔唑或其衍生物、聚矽烷或其衍生物、側鏈或是在主鏈具有芳香族胺之聚矽氧烷衍生物。低分子電洞輸送材料之情形，以分散於高分子黏著劑中使用為佳。

聚乙烯咔唑或其衍生物，例如可由乙烯單體藉由陽離子聚合或自由基聚合而得。

聚矽烷或其衍生物，可例示如Chem.Rev.第89卷、1359頁(1989年)、英國專利GB2300196號公開說明書中所記載之化合物等。合成方法亦可以使用此等中所記載之方法，尤其適合使用Kipping法。

聚矽氧烷或其衍生物，因矽氧烷骨架構造中幾無電洞輸送性，而宜使用側鏈或主鏈具有上述低分子電洞輸送材料之構造者。尤其例示如側鏈或主鏈具有電洞輸送性之芳香族胺者。

電洞輸送層之成膜方法雖無特別限制，惟可例示，為低分子電洞輸送材料時，由與高分子黏著劑之混合溶液之成膜方法。又，為高分子電洞輸送材料時，例示由溶液成膜之方法。

由溶液成膜所用的溶劑，只要可溶解電洞輸送材料者即可，而無特別限制。該溶劑可例示如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等氯系溶劑，四氫呋喃等醚系溶劑，甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，丙酮、甲乙酮等酮系溶劑，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基溶纖劑乙酸酯等酯系溶劑。

由溶液成膜之方法，可以採用由溶劑之旋轉塗佈法、流延法、微凹版印刷法、凹版印刷法、條棒塗佈法、輥塗佈法、線桿塗佈法、浸漬塗佈法、噴霧塗佈法、網版印刷法、膠版印刷法、平版印刷法、噴墨印刷法等塗佈法。

混合之高分子黏著劑，以採用不會極度阻礙電荷輸送者為佳，又宜使用對可視光之吸收不強者。該高分子黏著劑可例示如聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯化乙烯、聚矽氧烷等。

電洞輸送層之膜厚，隨使用材料不同而有不同之最適值，驅動電壓與發光效率以成為適當值方式選擇即可，惟至少必需為不會產生針孔之膜厚，例如1nm至1 μ m，較佳為2nm至500nm，更佳為5nm至200nm。

本發明之光電元件具有電子輸送層時，所使用之電子輸送材料可以使用習知者，例如，噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷或其衍生物、苯醌或其衍生物、萘醌或其衍生物、蒽醌或其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷或其衍生物、芴醌衍生物，二苯基二氰乙烯或其衍生物、二吩醌衍生物、或8－羥基喹啉或其衍生物之金屬錯體；聚喹啉或其衍生物、聚喹喔啉或其衍生物、聚芴或其衍生物等。

具體可例示日本特開昭63－70257號公報、特開昭63－175860號公報、特開平2－135359號公報、特開平2－135361號公報、特開平2－209988號公報、特開平3－37992號公報、特開平3－152184號公報所記載之物等。

此等之中，以胺基噁二唑衍生物、苯醌或其衍生物、蒽醌或其衍生物、或8－羥基喹啉或其衍生物之金屬錯體，聚喹啉或其衍生物、聚喹喔啉或其衍生物、聚芴或其衍生物為佳，以2－(4－聯苯基)－5－(4－三級丁基苯基)－1,3,4－噁二唑、苯醌、蒽醌、參(8－喹啉酚)鋁、聚喹啉更佳。

電子輸送層的成膜法並無特別限制，可分別例示如為低分子電子輸送材料時，以自粉末之真空蒸鍍法，或自溶液或是熔融狀態成膜之方法，而為高分子電子輸送材料時，自溶液或是熔融狀態成膜之方法。自溶液或是熔融狀態成膜時，亦可併用高分子黏著劑。

自溶液成膜所使用之溶劑，只要可溶解電子輸送材料及/或高分子黏著劑者即可而無特別限制。該溶劑可例示如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等氯系溶劑，四氫呋喃等醚系溶劑，甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，丙酮、甲乙酮等酮系溶劑，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基溶纖劑乙酸酯等酯系溶劑。

由溶液或是熔融狀態成膜之方法，可以採用旋轉塗佈法、流延法、微凹版印刷法、凹版印刷法、條棒塗佈法、輥塗佈法、線桿塗佈法、浸漬塗佈法、噴霧塗佈法、網版印刷法、膠版印刷法、平版印刷法、噴墨印刷法等塗佈法。

混合之高分子黏著劑，以不極度阻礙電荷輸送者為佳，又宜使用對可視光之吸收不強者。該高分子黏著劑可例示如聚(N－乙烯咔唑)、聚苯胺或其衍生物、聚胺苯或其衍生物、聚(對伸苯基伸乙烯基)或其衍生物、聚(2,5－伸噻吩基伸乙烯基)或其衍生物、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯化乙烯、或聚矽氧烷等。

電子輸送層之膜厚，隨使用材料不同而有不同之最適值，而驅動電壓與發光效率以成為適當值之方式選擇即可，至少必需要為不會產生針孔之膜厚，太過厚時，元件之驅動電壓會變高而不佳。因此，該電子輸送層之膜厚為例如1 nm至1 μ m，較佳為2nm至500nm，更佳為5nm至200nm。

形成本發明之光電元件的基板，只要形成電極後，於形成該光電元件各層之際，不起變化者即可，可例如玻璃、塑膠、高分子薄膜、矽基板等。不透明基板的情形，相反之電極以透明或半透明為佳。

通常，由陽極及陰極所成之電極中至少一方為透明或半透明，陽極側以透明或半透明較佳。

該陽極之材料，係使用導電性之金屬氧化物膜、半透明之金屬薄膜等。具體而言，可使用氧化銦、氧化鋅、氧化錫及此等之複合體之銦．錫．氧化物(ITO)、銦．鋅．氧化物等所成之導電性玻璃所作成之膜(NESA(商品名)等)、金、鉑、銀、銅等，以ITO、銦．鋅．氧化物、氧化錫為佳。製作方法可列舉如真空蒸鍍法、濺鍍法、離子電鍍法、電鍍法等。又，亦可以使用聚苯胺或其衍生物、聚胺苯或其衍生物等有機透明導電膜作為該陽極。

陽極之膜厚係考慮光之透過性與電傳導度，即可適當選擇，例如為10nm至10 μ m，較佳為20nm至1 μ m，更佳為50nm至500nm。

又，在陽極上，為使電荷容易注入，亦可以設置由酞菁衍生物、導電性高分子、碳等所成之層，或由金屬氧化物或金屬氟化物、有機絕緣材料等所成之平均膜膜厚為2nm以下之層。

本發明之發光元件所使用的陰極材料，以功函數小者為宜，例如可使用鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鋁、鈧、釩、鋅、釔、銦、鈰、釤、銪、鋱、鐿等金屬，或此等之中2種以上之合金，或此等中之1種以上與金、銀、鉑、銅、錳、鈦、鈷、鎳、鎢、錫中之1種以上的合金，又石墨或石墨層間化合物等。合金之例可列舉如鎂－銀合金、鎂－銦合金、鎂－鋁合金、銦－銀合金、鋰－鋁合金、鋰－鎂合金、鋰－銦合金、鈣－鋁合金等，陰極亦可為2層以上之積層構造。

陰極之膜厚，慮及電傳導度與耐久性即可適當選擇，例如為10nm至10 μ m，較佳為20nm至1 μ m，更佳為50nm至500nm。

陰極之製作方法可使用如真空蒸鍍法、濺鍍法、或將金屬薄膜熱壓著之層壓法等。又陰極與有機物層間，亦可設置由導電性高分子所成之層，或由金屬氧化物或金屬氟化物、有機絕緣材料等所成之平均膜厚2nm以下之層，製作陰極後，亦可裝著保護該發光元件之保護層。為了長期安定使用該發光元件，或為了自外部保護元件，以裝著保護層及/或保護罩為佳。

該保護層可以使用高分子化合物、金屬氧化物、金屬氟化物、金屬硼化物等。又，保護罩可以使用玻璃板、在表面實施低透水率處理之塑膠板等，以將該保護罩以熱效果樹脂或光硬化樹脂與元件基板貼合而密閉之方法較宜使用。使用調距板維持空間時，容易防止元件受傷害。而若在該空間封入如氮氣或氬氣等惰性氣體，則可以防止陰極之氧化，再者藉由在該空間內設置氧化鋇等乾燥劑，即可容易地抑制在製造步驟中所吸著之水分對元件之損害，採取此等中任一種以上之方法均佳。

本發明之發光元件，可以使用在面狀光源、區段顯示裝置、點距陣、液晶顯示裝置之背光或照明。

使用本發明之發光元件為了得到面狀發光，使面狀之陽極和陰極以重疊方式配置即可。又，為了得到圖案狀之發光有下述方法：在前述面狀之發光元件表面設置具有圖案狀窗之遮罩的方法、非發光部形成極厚之有機物層而實質上非發光之方法、使陽極或陰極之任一方，或兩方之電極形成圖案之方法。以此任一種方法形成圖案，藉由將幾個電極配置成可獨立地ON/OFF，而得到可以顯示數字或文字、簡單記號等之區段型顯示元件。再者，為了作成點距陣元件，只要使陽極和陰極都形成直線狀且直交方式配置即可。藉由將複數種類的發光色不同之發光材料分別塗佈之方法、或使用彩色濾片或發光變換濾片之方法，可以顯示部分彩色或顯示多色。點距陣元件，亦可為被動驅動，與TFT(薄膜電晶體，Thin Film Transistor)等組合亦可為主動驅動。此等顯示元件，可以作為電腦、電視、攜帶終端機、行動電話、車導航器、錄影照像機之取景器(viewfinder)等之顯示裝置使用。

再者，前述面狀之發光元件，為自發光薄膜型，適於作為液晶顯示裝置之背光用面狀光源，或面狀之照明用光源使用。又，使用軟性基板時亦可作為曲面狀之光源或顯示裝置使用。

其次，作為本發明之另一樣態，說明有關光電元件。

光電元件，例如有光電變換元件，可例示在至少一方為透明或半透明之二組電極間，包挾有含有本發明之金屬錯體或組成物之層的元件，或於在基板上製膜之含有本發明的高分子化合物或高分子組成物之層上，具有形成櫛型電極的元件。為了提高特性，亦可混合富倫烯(fullene)或碳奈米管等。

光電變換元件之製造方法，例示如日本特許第3146296號公報所記載之方法。具體而言，可例示如在具有第一電極之基板上形成高分子薄膜，在其上形成第二電極之方法，或在基板上形成之一組櫛型電極上形成高分子薄膜之方法。第一或第二電極中有一方為透明或半透明。

高分子薄膜之形成方法或混合富倫烯或碳奈米管之方法，並無特別限制，可以適當利用在發光元件中所例示之物質。

[實施例]

以下，為了更詳細說明本發明而顯示實施例，但本發明並不侷限於此。

下述實施例中，發光測定係使用日本堀場製作所社製之Fluorolog或(股)Optel社製，有機EL發光特性評估裝置IES－150，在激發波長350 nm下測定，又，以聚苯乙烯換算之數目平均分子量係以四氫呋喃作為溶劑，藉由膠體滲透層析法(Gel permeation chromatography(GPC：HLC－8220GPC、東曹公司製或SCL－10A，島津製作所製))求得。

(合成例1)

化合物M－2之合成

在氬氣環境下，於500ml三口燒瓶中，混合化合物M－1(16.11g，35mmol)、頻那醇二硼烷(diboran pinacolate；12.83g，84mmol)、PdCl₂ (dppf)(1.7g，2.1mmol)、乙酸鉀(20.6g，210mmol)、及二噁烷(200ml)，使回流11小時，反應後冷卻至室溫，以矽藻土過濾後，濃縮之。進行矽膠管柱層析(已烷：甲苯＝1：1)3次，可得化合物M－2(3.76 g，19%)。

¹ H－NMR；δ0.88(6H,t),1.34(12H,s),1.12－1.55(24H,m),2.55(6H,t),2.81(4H,t),7.52(2H,s).

化合物M－1係依Macromol.Phys.,1997,198,3827－3843.記載之方法合成。

(合成例2)

化合物M－3之合成

在氬氣環境下，於500ml三口燒瓶中，混合化合物M－2(4.44g，8.0mmol)、對位溴碘苯(6.79g，24mmol)、Pd(PPh₃ )₄ (550mg，0.48mmol)、氫氧化鉀(6.73g，90mmol)、四丁基銨溴化物(1.29mg，4.0mmol)、甲苯(200ml)、及水(100ml)，在40℃加溫18小時，反應完成後冷卻到室溫，有機層以水(100ml×2)洗淨後，濃縮乾涸。以矽膠管柱層析(甲苯：已烷＝1：1)精製後，藉由將有機層濃縮乾涸並進行昇華，除去原料對溴碘苯，所得殘渣以矽膠管柱層析(已烷)精製，可得目的物M－3(2.8g，57%)。

LC－MS(APCI法)；m/z 611.2([M＋H]^＋ )

(實施例1)

高分子化合物(P－1)之合成在惰性氣體環境下，將化合物M－3(0.800g)、及2,2－聯吡啶(0.551g)溶解到預先以氬氣冒泡脫水之四氫呋喃45 ml中，其次，加入雙(1,5－環辛二烯)鎳(0){Ni(COD)₂ }(0.970g)攪拌。將此溶液昇溫到60℃後，使反應3小時。反應後冷卻到室溫，將其滴入25%氨水2ml/甲醇48ml/離子交換水50ml之混合溶液中並攪拌1小時後，過濾析出之沈澱並減壓乾燥。接著，使此沈澱溶解於20ml甲苯中，在溶液中加入拉極來特(商品名，一種助濾劑)0.08g攪拌30分鐘，過濾不溶物後，濾液通過氧化鋁管柱精製，接著加入4%氨水40ml，攪拌2小時後除去水層。再於有機層加入離子交換水約40ml攪拌1小時後，除去水層。之後，將有機層注入70ml甲醇中並攪拌0.5小時。濾取析出之沈澱並減壓乾燥，可得0.050 g高分子化合物P－1。

又，換算成聚苯乙烯之數目平均分子量及重量平均分子量，分別為Mn＝2.1×10⁴ 、Mw＝3.5×10⁴ 。

上述高分子化合物(P－1)之相關電子共軛鏈係數Z_e 為0.17。n＝∞時之外插值之最底三重激發能量T(1/n＝0)及最低未占分子軌道能量之絕對值E_{L U M O} (1/n＝0)為T(1/n＝0)＝3.3eV、及E_{L U M O} (1/n＝0)＝1.5eV。

計算係以發明之詳細說明所記載之手法實施。具體而言，將高分子化合物P－1中之下述重複最小單元(M－3a)簡化成(M－3b)，藉由HF法進行構造之最適化。此時，基底函數使用6－31G＊。之後，使用同一基底，藉由B3P86水平之時間依存密度泛函數法，算出最低未占分子軌道能量、及最低三重態激發能量。將化學構造加以簡化之妥當性，藉由日本特開2005－126686記載之方法，確認相對於最低三重態激發能量及最低未占分子軌道能量，烷基側鏈長之依存性小。

(實施例2)

於高分子化合物P－1中，添加2重量%下述磷光發光性化合物(T－1)，調製該混合物的0.8重量%甲苯溶液。在石英基板上將上述甲苯溶液，以1500rpm之回轉速度以旋轉塗布法成膜，製作元件。

於其中入射400nm之光，測定發光光譜，於480nm附近有波峰(peak)，觀測到來自下述磷光發光性化合物(T－1)之藍色發光。

(實施例3)

高分子化合物(P－2)之合成在惰氣環境下，將化合物M－1(0.934g)、及化合物M－－4(1.061g)溶解到預先以氬氣冒泡脫水之甲苯22ml中，其次，將反應物質昇溫到45℃，添加乙酸鈀(1.0mg)及磷配位體(8mg)，攪拌5分鐘，加鹼7.6ml，於114℃加熱24小時。再於反應物質中添加溴苯(0.345g)並於114℃攪拌1小時後，冷卻到65℃並加入苯基硼酸(0.268g)，再度在114℃攪拌1小時。將反應混合物冷卻，注入甲醇(889ml)中，而得到高分子化合物(P－2)。

又，換算成聚苯乙烯之數目平均分子量及重量平均分子量，分別為Mn＝2.5×10⁴ 、Mw＝7.0×10⁴ 。

高分子化合物(P－2)係藉由日本特表2005－506439號公報記載之方法製造。

上述高分子化合物(P－2)之共軛鏈係數Z為0.07，電子共軛鏈係數Z_e 為1.34。n＝∞時之外插值之最低三重態激發能量T(1/n＝0)及最低未占分子軌道能量之絕對值E_{L U N O} (1/n＝0)，係T(1/n＝0)＝3.1eV、及E_{L U M O} (1/n＝0)＝1.5 eV。構成作為計算對象之高分子化合物(P－2)的最小單元、及重複最小單元係簡化如(M－5)。

(實施例4)

於上述高分子化合物(P－2)中，添加5重量%之下述磷光發光性化合物(T－2)，將該混合物調製成1.2重量%甲苯溶液。在以濺鍍法使膜厚150 nm之ITO膜付著之玻璃基板上，使用聚(伸乙基二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸之溶液(拜耳公司，Baytronp)以旋轉塗佈法使成為50nm厚度之膜，在熱板上以200℃乾燥10分鐘。接著在所得之膜上，使用上述調製之甲苯溶液藉由旋轉塗佈法以700rpm之回轉速度成膜。膜厚約為90nm。再者，將其在減壓下80℃乾燥1小時後，作為陰極緩衝層，蒸鍍約4nm之LiF，作為陰極，蒸鍍約5nm之鈣，繼之蒸鍍約80nm之鋁而製作EL元件，同時，真空度達到1×10^{－ 4} Pa以下後，就開始金屬蒸鍍。

所得元件藉由外加電壓，可得在505nm有波峰之綠色EL發光。該元件之最大發光效率為2.5cd/A。

於上述高分子化合物(P－2)中，添加2重量%磷光發光性化合物T－2，將該混合物調製成0.8重量%之甲苯溶液。將此溶液在石英基板上以旋轉塗佈法塗佈後，測定光致發光(photoluminescence)量子收率，量子收率為43.1%。

(磷光發光性化合物)磷光發光性化合物(T－1)係取自美國戴索斯公司，磷光發光性化合物(T－2)係根據Journal of American Chemical Society,Vol.107,1431－1432,(1985)所記載之方法合成。

(比較例1)

於下述高分子化合物(R₁ )中，添加5重量%之上述磷光發光性化合物(T－2)，將該混合物調製成0.8重量%之甲苯溶液，製作與實施例2相同之元件，所得元件藉由外加電壓，可得到在530nm具有波峰之EL發光，但該元件之最大發光效率極低，為0.06cd/A者。

於下述高分子化合物(R₁ )中，添加2重量%之上述磷光發光性化合物(T－2)，將該混合物調製成0.8重量%之甲苯溶液，將此溶液以旋轉塗佈法塗佈在石英基板上，測定光致發光量子收率，量子收率低達5.4%之值。

高分子化合物(R₁ )係以US 6512083號公報記載之方法合成。

高分子化合物(R₁ )：實質由下述之重複單元所成之均聚物

上述高分子化合物(R₁ )之共軛鏈係數Z為0.61，電子共軛鏈係數Z_e 為7.37。n＝∞時外插值之最低三重態激發能量T(1/n＝0)及最低未占分子軌道能量之絕對值E_{L U M O} (1/n＝0)，係T(1/n＝0)＝2.6eV、及E_{L U M O} (1/n＝0)＝2.1 eV。構成作為計算對象的高分子化合物(R₁ )之最小單元，及重複最小單元，係簡化如(M－6)。

(實施例5)

1,4－二已基－2,5－硼酸頻那醇酯之合成 在300ml之四口燒瓶中，放入1,4－二已基－2,5－二溴苯8.08g(20.0mmol)、雙(頻那醇)二硼12.19g(48.0mmol)、及乙酸鉀11.78g(120.0mmol)，以氬氣取代空氣，放入脫水之1,4－二噁烷100ml，以氬氣脫氣。放入[1,1’－雙(二苯基膦)二茂合鐵]二氯化鈀(II)0.98g(1.2mmol)，再以氬氣脫氣。加熱回流6小時，變成深咖啡色之泥漿，加入甲苯、離子交換水，分液後，將有機層以離子交換水洗淨。加入無水硫酸鈉及活性碳，以預先塗佈矽藻土之漏斗過濾。濃縮濾液，得深咖啡色之結晶11.94g。以正己烷再結晶，以甲醇洗淨結晶，所得結晶經減壓乾燥得到4.23g白色針狀結晶。收率42.4%。

¹ H－NMR(300MHz/CDCl₃ )：δ0.95(t、6H)、1.39~1.42(bd、36H)、1.62(m、4H)、2.88(t、4H)、7.59(bd、2H)

LC/MS(ESI posi KCl添加)：[M＋K]^＋ 573

高分子化合物(P－3)之合成在反應管中，放入9,9－二(4－(2－乙氧基乙氧基)苯基)－2,7－二溴芴0.4984g(1.00mmol)、1,4－二已基－2,5－硼酸頻那醇酯0.6481g(0.99mmol)、及Aliquat 336(Aldrich製)0.147 g(0.36 mmol)，以氮氣取代空氣。放入8.5 ml之甲苯，加熱、昇溫，放入反式－二氯雙(三苯基膦)鈀(II)1.4mg(0.002mmol)，及2M碳酸鈉水溶液2.1 ml，反應之進行以GPC確認，追加1,4－二已基－2,5－硼酸頻那醇酯0.021g(0.04mmol)，加熱回流10小時，加入4－三級－丁基苯基硼酸0.05g(0.28mmol)，及甲苯2ml，再加熱回流4小時。除去水層，在有機層中加入二乙基二硫代胺基甲酸3水合物0.6g/水6ml，於80℃加熱2小時，除去水層，以水、3%乙酸水溶液、水洗淨，濃縮有機層後，以甲醇再沈澱，過濾所得之共聚物，減壓乾燥後，以甲苯溶解，通過氧化鋁、矽膠之管柱，以甲苯洗淨。有機層再以甲醇沈澱，得到共聚物，所得共聚物再經過濾，減壓乾燥後，得到0.32g之共聚物(高分子化合物P－3)。高分子化合物P－3以聚苯乙烯換算之平均分子量及重量平均分子量，分別為Mn：3.4×10⁴ 、Mw：5.0×10⁴ (移動相：四氫呋喃)。

高分子化合物(P－3)中共軛鏈係數Z為0.10，電子共軛鏈係數Z_e 為1.86。n＝∞時外插值之最低三重態激發能量T(1/n＝0)及最低未占分子軌道能量之絕對值E_{L U M O} (1/n＝0)，係T(1/n＝0)＝2.99eV、及E_{L U M O} (1/n＝0)＝1.6eV。構成作為計算對象的高分子化合物(P－3)之最小單元，及重複最小單元，係簡化如(M－7)。

在上述高分子化合物(P－3)中添加5重量%之磷光發光性化合物(T－2)，將該混合物調製成1.6重量%之甲苯溶液，製作與實施例2相同之元件，MI063溶液之旋轉塗佈法之回轉數為2100rpm。所得元件藉由外加電壓，可得在510nm具有波峰之綠色EL發光，但該元件之最大發光效率為5.0cd/A。

在上述高分子化合物(P－3)中添加2重量%之磷光發光性化合物(T－2)，將該混合物調製成0.8重量%之甲苯溶液，將此溶液以旋轉塗佈法塗佈在石英基板上，測定光致發光量子收率，量子收率為35.1%。

(實施例6)

高分子化合物(P－4)之合成在惰性氣體環境下，將1,4－二已基－2,5－二溴苯(0.400g)、1,4－二已基－2,5－硼酸頻那醇酯(0.498g)溶解到預先以氬氣冒泡脫水之甲苯7.7ml中，其次將反應物質昇溫到80℃，添加乙酸鈀(0.45mg)及磷配位體(7mg)，加熱回流，加鹼2.1ml，再加熱回流7小時後，在反應物質中加入4－三級丁基苯基硼酸(50mg)，再攪拌3小時。冷卻反應混合物，注入甲醇(155ml)中，得到高分子化合物(P－4)。

又，換算成聚苯乙烯之數目平均分子量及重量平均分子量，分別為Mn＝3.2×10³ 、Mw＝5.6×10³ 。

高分子化合物(P－4)係藉由日本特表2005－506439號公報記載之方法製造。

上述高分子化合物(P－4)之共軛鏈係數Z為0.16，電子共軛鏈係數Z_e 為0.94。n＝∞時外插值之最低三重態激發能量T(1/n＝0)及最低未占分子軌道能量之絕對值E_{L U M O} (1/n＝0)，係T(1/n＝0)＝3.61eV、及E_{L U M O} (1/n＝0)＝0.84eV。構成作為計算對象之高分子化合物(P－4)的最小單元、及重複最小單元簡化如(M－8)。

(實施例7)

在上述高分子(P－4)中，添加2重量%之磷光發光性化合物(T－1)，將該混合物調製成0.2重量%氯仿溶液。將此溶液以旋轉塗佈法塗佈在石英基板上。

使用上述基板，測定光致發光量子收率，觀測到由480 nm具有最大波峰之磷光發光性化合物(T－1)之發光。

在上述高分子化合物(P－4)中，添加2重量%之磷光發光性化合物(T－2)，將該混合物調製成1重量%之氯仿溶液，在1cm² 面積之石英基板上滴下0.1ml之該溶液並風乾，而形成塗膜。使用上述基板，在463nm激發波長測定光致發光，觀測到來自507nm具有最大波峰之(T－2)之發光，其507nm中之強度，係以實施例3合成之(P－2)進行相同測定時之約16倍。

(實施例8)

將1－胺基－5,6,7,8－四氫萘2.94g(20mmol)放入300ml之四口燒瓶，進行氬氣取代，在氬環境下，放入氯仿20ml，在冰浴中冷卻。於冷卻下，以約1.5小時滴加四正丁基銨三溴化物9.84g(20.4mmol)溶解於50ml氯仿所得之溶液。反應物質變成黃綠色之泥漿，在冰浴下保持1小時，於冷卻下滴加5% Na₂ S₂ O₅ 水溶液50ml。繼之，以10% NaOH水溶液、離子交換水洗淨，分液。以無水硫酸鈉脫水後，過濾，濃縮，可得7.43g之淡褐色油。以50 ml甲苯稀釋，以離子交換水洗淨，分液。以無水硫酸鈉脫水後，過濾，濃縮，可得3.88g之褐色油。

進行矽膠管柱精製(溶出液：甲苯)，得褐色油1.18g。由¹ H－NMR、LC/MS確認生成1胺基－4－溴－5,6,7,8－四氫萘。

¹ H－NMR(300MHz/CDCl₃ )：δ1.79(s、4H)、2.43(s、2H)、2.71(s、2H)、3.56(s、2H)、6.42(d、H)、7.19(d、H)

LC/MS(APPI posi)：[M]^＋ 226

在50ml梨形燒瓶中放入0.90g(4 mmol)之1－胺基－4－溴－5,6,7,8－四氫萘、48%之HBF₄ 水溶液3.86g(20 mmol)。在冰浴中冷卻，滴加經冷卻之溶有NaNO₂ 0.32g(4.6 mmol)之離子交換水1ml。在0℃下保溫30分鐘後，所得之重偶氮化物質以吸引法過濾，重氮化物質以5% HBF₄ 水溶液、冰冷之離子交換水洗淨。在100 ml梨形燒瓶中，放入CuBr₂ 1.12g(5mmol)、二甲亞碸10ml，在室溫下，強烈攪拌，在此，添加先前之重氮化合物，在室溫下攪拌30分鐘，加入離子交換水，再攪拌之。分開有機層液，以無水硫酸鈉脫水後，過濾，濃縮，可得0.90 g之赤褐色油，進行管柱精製(溶出液：正己烷)，可得0.66g之透明油。由¹ H－NMR、LC/MS確認生成化合物M－10。

¹ H－NMR(300MHz/CDCl₃ )：δ1.80(s、4H)、2.74(s、4H)、7.26(s、2H)

GC/MS(EI－MS)：[M]^＋ 288

高分子化合物(P－6)之合成在惰性氣體環境下，將化合物M－10(0.289g)、及化合物M－4(0.530g)溶解到預先以氬氣冒泡脫水之甲苯8.5 ml中，其次，將反應物質昇溫到80℃，加入乙酸鈀(0.67mg)及磷配位體(7.4mg)，加熱回流，加入鹼2.7ml，再加熱回流8小時後，反應物中加入苯基硼酸(12mg)，再度攪拌3小時。冷卻反應混合物，注入甲醇(155ml)中，得到高分子化合物(P－6)。

又，換算成聚苯乙烯之數目平均分子量及重量平均分子量，分別為Mn＝5.2×10⁴ 、Mw＝1.1×10⁵ 。

高分子化合物(P－6)係依日本特表2005－506439號公報記載之方法製造。

上述高分子化合物(P－6)之共軛鏈係數Z為0.07，電子共軛鏈係數Z_e 為1.18。n＝∞時外插值之最低三重態激發能量T(1/n＝0)及最低未占分子軌道能量之絕對值E_{L U M O} (1/n＝0)，係T(1/n＝0)＝3.06eV、及E_{L U M O} (1/n＝0)＝1.56eV。同時，構成作為計算對象的高分子化合物(P－6)之最小單元，及重複最小單元，係簡化如(M－11)。

在上述高分子化合物(P－6)中，添加2重量%之磷光發光性化合物T－2，將該混合物調製成0.8重量%之甲苯溶液。

將此溶液 以旋轉塗佈法塗佈在石英基板上，測定光致發光量子收率，觀察到來自在510 nm具有最大波峰之磷光發光性化合物T－2之強烈發光。

(實施例9)

高分子化合物(P－7)之共軛鏈係數Z為0.11，電子共軛鏈係數Z_e 為0.68。n＝∞時外插值之最低三重態激發能量T(1/n＝0)及最低未占分子軌道能量之絕對值E_{L U M O} (1/n＝0)，係T(1/n＝0)＝3.64eV、及E_{L U M O} (1/n＝0)＝0.62eV。同時，構成作為計算對象的高分子化合物(P－7)之最小單元，及重複最小單元，係使用下述之(M－12)。

(實施例10)

下述高分子化合物(P－8)之共軛鏈係數Z為0.21，電子共軛鏈係數Z_e 為1.28。n＝∞時外插值之最低三重態激發能量T(1/n＝0)及最低未占分子軌道能量之絕對值E_{L U} M_O (1/n＝0)，係T(1/n＝0)＝3.54eV、及E_{L U M O} (1/n＝0)＝1.04eV。同時，構成作為計算對象的高分子化合物(P－8)之最小單元，及重複最小單元，係使用下述(M－13)。

(合成例10)

2－(9－溴－7,7－二辛基－7H－苯并[c]芴－5－基)－4,4,5,5－四甲基－[1,3,2]二氧雜硼雜環戊烷(2－(9－Brom－7,7－dioctyl－7H－Bnezo[c]fluorene－5－yl)－4,4,5,5－tetramethyl－1,3,2)dioxaborolane)(M－14)之合成在惰性氣體環境下，將70.00g(0.117 mmol)之5,9－二溴－7,7－二辛基－7H－苯并[c]芴(5,9－dibrom－7,7－dioctyl－7H－Bnezo[c]fluorene)(M－15)溶解到脫水之四氫呋喃1170 ml及脫水之乙醚1170ml，於所得之溶液中，於－70℃下將73ml正丁基鋰之已烷溶液(1.6 mol/L)以30分鐘滴下，再於－70℃攪拌50分鐘，接著，在－78℃下將2－異丙氧基－4,4,5,5－四甲基－1,3,2－二氧雜硼雜環戊烷以10分鐘滴下，再於－78℃攪拌1小時，於室溫下將鹽酸水溶液以15分鐘滴入該溶液中，自有機層除去水層。在前述有機層中，加入蒸餾水1170ml攪拌後除去水層，加入5%碳酸氫鈉水溶液1170ml並攪拌後除去水層。加入蒸餾水1170ml攪拌後除去水層，濃縮乾涸得到油狀物，該油狀物溶解到四氫呋喃中，加入甲醇並濾取析出之固體，乾燥之，再者，該固體物以四氫呋喃及甲醇再結晶2次，可得目的物2－(9－溴－7,7－二辛基－7H－苯并[c]芴－5－基)－4,4,5,5－四甲基－[1,3,2]二氧雜硼雜環戊烷2－(9－Brom－7,7－dioctyl－7H－Bnezo[c]fluorene－5－yl)－4,4,5,5－tetramethyl－[1,3,2]dioxaborolane)(M－14)57.7g(收率76%)。

¹ H NMR(CDCl₃ ,299.4MHz,rt)：δ 0.50(br,4H),0.80(t,6H,J＝7.3Hz),0.90－1.28(m,24H),1.45(s,12H),1.93－2.19(m,4H),7.50－7.67(m,4H),8.03(s,1H),8.19(d,1H,J＝9.0Hz),8.67(d,1H,J＝8.4Hz),8.92(d,1H,J＝8.3Hz).

LC－MS(APPI)：m/z＝644(M＋^. )

(NMR)裝置：巴利安社製INOVA 300核磁共振裝置測定溶劑：重氫化氯仿試樣濃度：約1重量%測定溫度：25℃

(合成例11)

高分子化合物(P－11)之合成在惰性氣體環境下，將1.08g(1.67mmol)之前述(M－14)溶解到37ml甲苯中，加上乙酸鈀1mg、參(鄰甲氧基苯)膦7mg、30%碳酸雙(四乙基銨)水溶液7.5ml，在115℃攪拌20小時。接著，加入4－甲基溴化苯0.16g在115℃攪拌2小時。繼之，加入4－三級丁基苯基硼酸0.16並於115℃攪拌12小時。繼之加入二乙基二硫代胺基甲酸鈉水溶液並於65℃攪拌8小時。冷卻後自有機層除去水層，該有機層以37ml之2N鹽酸水溶液洗淨2次、37ml之10%乙酸鈉水溶液洗淨2次、37ml之水洗浄6次，所得甲苯溶液滴加到740ml之甲醇中，攪拌後，濾取所得之固體，乾燥之。將該固體以甲苯溶解後所得之溶液於攪拌下滴加到甲醇中，並濾取析出之固體並加以乾燥，重複2次上述操作，得0.63 g之高分子化合物(P－9)。 高分子化合物(P－9)換算成聚苯乙烯之數目平均分子量為8.4×10⁴ ，換算成聚苯乙烯之重量平均分子量為2.8×10⁵ 。

在此，有關數目平均分子量及重量平均分子量，係藉由GPC(島津製作所製：LC－10Avp)求得換算成聚苯乙烯之數目平均分子量及重量平均分子量。測定之聚合物係以成為濃度約0.5重量%之方式溶解於四氫呋喃，以50 μ L注入GPC中。GPC之移動相使用四氫呋喃，以0.6ml/min之流速流動。管柱係2支TSKgel Super HM－H(東曹製)和1支TSKgel SuperH 2000(東曹製)串聯連接。檢出器使用差示折射率檢出器(島津製作所製：RID－10A)。

(比較例2)

上述高分子化合物(P－9)之共軛鏈係數Z為0.15，電子共軛鏈係數Z_e 為2.46。n＝∞時外插值之最低三重態激發能量T₁ (1/n＝0)及最低未占分子軌道能量之絕對值E_{L U M O} (1/n＝0)，係T₁ (1/n＝0)＝2.42eV、及E_{L U M O} (1/n＝0)＝2.13eV。構成作為計算對象的高分子化合物(P－9)之最小單元，及重複最小單元，係使用下述(M－16)。

在上述高分子化合物(P－9)中，添加2重量%之磷光發光性化合物T－2，將該混合物調製成0.8重量%之甲苯溶液。

將此溶液以旋轉塗佈法塗佈在石英基板上，測定光致發光量子收率，量子收率為低達3.8%之值。

[產業上之利用]

本發明之發光性組成物可以發出綠至藍波長之光，因此，藉由使用含有本發明之共軛系高分子的發光材料，於電致發光元件等光電元件，可以得到特性更優異之元件。

第1圖係示依本發明之實施例，及比較例中電子共軛鏈係數Z_e 與PL量子收率(PLQY)(%)之相關圖。

Claims (16)

1. 一種組成物，其係含有高分子與至少1種磷光發光性化合物之發光性組成物，該高分子之主要重複最小單元為下式(2)所示者， (在此，R表示烷基)。
2. 一種組成物，其係含有高分子與至少1種磷光發光性化合物之發光性組成物，該高分子之主要重複最小單元係下式(4)所示者，該磷光發光性化合物係具有選自金、鉑、銥及錸所成群組之中心金屬而自三重態激發狀態顯示發光之三重態發光錯體者 (在此，R表示烷基，R₁ 分別獨立，表示氫原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳基烯基、芳基炔基、胺基、取代胺基、矽烷基、取代矽烷基、矽烷氧基、取代矽烷氧基、1價之雜環基、或鹵原子)。
3. 一種組成物，其係含有高分子與至少1種磷光發光性化 合物之發光性組成物，該高分子之主要重複最小單元係以下式(5)所示， (在此，R表示烷基)。
4. 一種印墨組成物，其特徵係含有申請專利範圍第1至3項中任一項之組成物者。
5. 如申請專利範圍第4項之印墨組成物，其黏度在25℃為1至100mPa．s者。
6. 一種發光性薄膜，其特徵係含有申請專利範圍第1至3項中任一項之組成物者。
7. 一種有機半導體薄膜，其特徵係含有申請專利範圍第1至3項中任一項之組成物者。
8. 一種光電元件，其特徵係含有申請專利範圍第1至3項中任一項之組成物者。
9. 一種光電元件，其特徵係在由陽極及陰極所成之電極間，具有含有申請專利範圍第1至3項中任一項之組成物之層。
10. 如申請專利範圍第9項之光電元件，其係於由陽極及陰極所成之電極間，另含有電荷輸送層或電荷阻止層。
11. 如申請專利範圍第8至10項中任一項之光電元件，其中，光電元件為發光元件者。
12. 一種面狀光源，係使用申請專利範圍第11項之發光元件者。
13. 一種區段顯示裝置，係使用申請專利範圍第11項之發光元件者。
14. 一種點距陣(dot-matrix)顯示裝置，係使用申請專利範圍第11項之發光元件者。
15. 一種液晶顯示裝置，其係以申請專利範圍第11項之光電元件作為背光者。
16. 一種照明，係使用申請專利範圍第11項之發光元件者。