TWI396779B

TWI396779B - Copper foil and its manufacturing method, and flexible printed circuit board

Info

Publication number: TWI396779B
Application number: TW095104208A
Authority: TW
Inventors: Suzuki Akitoshi; Fukuda Shin
Priority date: 2005-02-21
Filing date: 2006-02-08
Publication date: 2013-05-21
Also published as: KR101280486B1; CN1834302B; KR20060093280A; CN1834302A; TW200636097A

Description

銅箔及其製造方法、以及可撓性印刷電路板

本發明係關於銅箔及其製造方法，及可撓性印刷電路板，尤其是適用於可撓性印刷電路板(以下簡稱FPC)之銅箔及其製造方法，及使用該銅箔的FPC。

最近的FPC通常分為2種。其中之一為將銅箔以黏著樹脂貼附於絕緣膜(聚醯亞胺、聚酯等)，施以蝕刻處理而賦予圖案者。此形式的FPC通常稱為三層FPC，相對於此，另一形式為不使用黏著劑而將銅箔直接疊層於絕緣膜(聚醯亞胺、聚酯等)之FPC。該等通常被稱為二層FPC。如該FPC主要使用於液晶顯示器、電漿顯示器等平面顯示器、照相機、AV機器、個人電腦、電腦終端機、HDD、行動電話、車用電子儀器等之內部配線。該等配線由於被折彎而安裝於機器中，或使用在反覆彎折的處所，因此，就FPC用銅箔所要求的特性而言，彎曲性優異為一重要的特性。

該FPC用銅箔可大別為2種。其中之一為將由鑄造所製造的銅的鑄塊施以壓延加工而成為箔狀的壓延銅箔。另一種為電解銅箔。於該情形，如圖1所示，於設有陽極1的電解槽中，充填以硫酸銅為主成分的電解液3，以電鍍法自該電解液3中，使銅以箔狀析出於旋轉中的陰極(鈦製鼓狀物)2之上。之後，將該析出的箔狀的銅連續地剝開而製造未處理銅箔4，並對該未處理銅箔施以表面處理，藉此得到電解銅箔。

FPC用銅箔由於被要求優異的彎曲性，因此自以往，使用壓延銅箔的比例高。就其理由而言，係由於壓延銅箔如果於FPC製造時之將銅箔與聚醯亞胺貼合的步驟被加熱，則會於120℃~160℃的較低溫被燒鈍而軟化，使彎曲性及延伸性增大。

但是，壓延銅箔與電解銅箔相比，較為昂貴，尤其是，約薄至12 μ m、9 μ m之時，成本會大幅地躍升。其原因為，製成薄物時，要將厚的銅箔反複壓延多次而製造。

又，藉由壓延所製造之銅箔的寬度通常窄至600mm左右，有在FPC製造時之生產性不佳的缺點。

相對於此，電解銅箔比壓延銅箔為廉價，且通常可以製成1000mm以上的寬度，因此在FPC製造時有生產性優異的好處。然而，以習知的製造方法所製造的電解銅箔與壓延銅箔相比，即使加熱至200℃以上仍不會燒鈍、軟化，彎曲性差，因此，就FPC用之銅箔而言，只使用在有限的用途。

本案申請人解決了如上的習知的電解銅箔的缺點，並開發彎曲性優異的銅箔(參照專利文獻1)。專利文獻1所示的未處理銅箔之特徵為：其粗糙面(以下記為M面)側的表面粗糙度Rz為2.1 μ m以下，且光澤面(以下記為S面)的表面粗糙度Rz為相同或更小，係使用添加了具巰基之化合物、氯化物離子及分子量10000以下的低分子膠(glue)、及高分子多糖類的電解液而電解製箔者(又，在此，未處理銅箔指如銅箔工業會規格印刷電路板用銅箔用語CFIA 0001－1999所記載，施以表面處理前的銅箔。)

該未處理電解銅箔具有與壓延銅箔為同等程度的彎曲性。

另一方面，近年來由於電子儀器的技術革新顯著，機器之小型化一直在進展。因此，用於該等機器之FPC為了對應於機器的小型化，其多插角(pin)化、細間隔(fine pitch)化也急速地進展。並且，為了在滿足該等要求之下，同時提高可靠度，銅箔被要求有更長的彎曲壽命。

如上所述，FPC為在絕緣膜(聚醯亞胺、聚酯、液晶聚合物等)上，在貼附有銅箔的包銅疊層板(copper clad laminate，以下，有時簡稱CCL)上形成電路之具柔軟性的印刷電路板。

使用於該等的壓延銅箔及電解銅箔，為了提高與絕緣膜的黏著力，都至少會於銅箔之與膜黏著的面上，施以將銅粒以電鍍附著的粗糙化處理。並且，於另一面則施以防銹或抑制耐熱變色之鍍鋅處理、鉻酸處理。

又，於電解銅箔的情形，通常於M面施以粗糙化處理，於S面通常不施以粗糙化處理，而施以防銹或抑制耐熱變色之鍍鋅處理、鉻酸處理。

製造CCL時，係藉由將膜透過黏著樹脂熱壓著於該粗糙化處理面(三層FPC)或不透過黏著樹脂而直接澆鑄或以熱壓著法將絕緣膜疊層於銅箔之粗糙化面(二層FPC)，以製成CCL。

然後，於以該方式製成的CCL上以蝕刻法形成電路，在其電路側黏著絕緣膜的保護膜，製成FPC。

以該方式製作的FPC被彎折而安裝，或使用在反複彎曲的處所。因此，FPC用銅箔的彎曲性必需是優異的。

又，彎曲性之試驗方法係以JIS C 5016－1994所記載的耐折性試驗或耐彎曲性試驗等進行。尤其是，耐彎曲性試驗被認為接近實際上使用FPC的彎曲模式，為一般所使用的。

依照如上耐彎曲性試驗法進行FPC之彎曲試驗，則隨著彎曲次數增多，自銅箔表面會出現龜裂，並以該龜裂為起點而最後銅箔斷裂。如果仔細地觀察產生龜裂的過程，於銅箔為電解銅箔的情形，龜裂並不自M面側而來，自S面側進入的情形是壓倒性的多數。

對該現象加以解析，可得知以專利文獻1之製造方法所製作的銅箔，尤其於S面的表面粗糙度大的情形進行耐彎曲性試驗時，會有容易斷裂的傾向。

電解銅箔之S面以肉眼來觀察，為具有光澤的面，但以SEM(掃瞄式電子顯微鏡，Scanning Electron Microscope)觀察則呈現凹凸條紋多的表面。

電解銅箔係如圖1所示，由以硫酸銅為主成分的電解液3使銅以箔狀析出於旋轉中的陽極(鈦製鼓狀物)2，並藉由將該等連續地剝開而製造未處理銅箔4。該製箔後的未處理銅箔的S面由於為與鈦製鼓狀物相接的面，因此，該表面恰複印了鈦製鼓狀物2之面的狀態。

該鈦製鼓狀物由於定期地研磨，因此在該鼓狀物剛研磨後會比較平滑，而研磨條紋較淺，但由於使用強酸性的電解液進行電鍍，因此隨著時間經過，研磨條紋會加深。此會以原狀態複印為電解銅箔的S面的形狀。

如對於具有被複印了鈦製鼓狀物之研磨條紋的S面的電解銅箔，進行耐彎曲性試驗，則可得知於S面被複印的條紋的部分成為銅箔發生龜裂的起點。

尤其是，相對於條紋以平行彎曲的情形，相對於條紋以垂直彎曲的情形，比較容易斷裂。

[專利文獻1]日本專利第3313277號公報[專利文獻2]日本專利第3608840號公報

本發明係以使上述習知之電解銅箔之彎曲壽命更長為目的進行研究而完成。

因此，本發明之目的為提供一種電解銅箔，其與絕緣膜黏著的黏著性優異，且與絕緣膜黏著後之耐彎曲性優異。

為了解決上述問題，本發明之銅箔為於未處理電解銅箔之光澤面施以平滑電鍍者，前述平滑電鍍係使形成粒狀的結晶組織。

上述銅箔之中，較佳為，前述未處理電解銅箔在粗糙面側的表面粗糙度Rz為2.1 μ m以下，且光澤面側之表面粗糙度Rz為相同或更小。

上述銅箔之中，較佳為前述未處理銅箔係使用添加了具巰基的化合物、氯化物離子、及分子量10000以下的低分子量膠及高分子多糖類的電解液而電解製箔而成。

上述銅箔之中，較佳為在未處理電解銅箔之光澤面施加的平滑電鍍係前述結晶組織之平均結晶粒徑為2 μ m以下的銅鍍層。

上述銅箔之中，較佳為在未處理電解銅箔之光澤面施加的平滑電鍍係碳量18ppm以下，且再結晶溫度200℃以下的銅鍍層。

又，為使用上述可撓性印刷電路板用銅箔製作的可撓性印刷電路板。

本發明可提供彎曲壽命長、與絕緣膜黏著之黏著性優異且與絕緣膜黏著後之耐彎曲性優異的銅箔及其製造方法。又，本發明可提供耐彎曲性優異的FPC。

本發明之實施形態之中，未處理電解銅箔係使用添加了具巰基的化合物、氯化物離子、及分子量10000以下的低分子量膠及高分子多糖類的電解液而電解製箔而成，粗糙面側的表面粗糙度Rz為2.1 μ m以下，且光澤面側之表面粗糙度Rz為相同或更小。在此，表面粗糙度Rz為十點平均粗糙度(Rz)，表示於JIS B 0601－1994。

本發明之實施形態中，於未處理電解銅箔之光澤面施以平滑電鍍之理由為，為了在將銅箔製箔時使複印於前述鼓狀物之研磨條紋補平而平滑化。藉由補平S面的條紋，相對於彎曲時，銅箔不易龜裂。

而對未處理電解銅箔之光澤面施加的平滑電鍍係使形成粒狀的結晶組織，為平均結晶粒徑為2 μ m以下的銅鍍層。

由該電鍍形成的銅的結晶組織，依照電鍍液的組成，有時會成為柱狀的結晶組織。但是，就對於未處理電解銅箔之S面進行之電鍍而言，柱狀組織的電鍍不適合需要高耐彎曲性的情形。

其理由為，對銅箔施加彎曲應力時，如果為柱狀的結晶組織時，會沿著柱狀的結晶粒邊界龜裂，反而容易斷裂的可能性高。

又，為了補平S面，較佳為使平均結晶粒徑為2 μ m以下，如果平均結晶粒徑超過2 μ m，則補平S面的條紋的效果低，要增加於銅箔產生龜裂為止的彎曲次數變得困難。

又，本發明所指的平均粒徑係先以穿透式顯微鏡對形成有結晶粒的表面拍照，實際測定該照片中結晶粒的面積10點以上以後，計算該面積為正圓時的直徑所算出。

又，本發明之中，於未處理電解銅箔之光澤面(S面)施加的平滑電鍍，為碳量18ppm以下且再結晶溫度為200℃以下的銅鍍層。於該情形，就使用的電鍍液而言，例如較佳為使用專利文獻2(日本專利第3608840號公報)所記載的銅電鍍液。

為了使碳量為18ppm以下，必需使電鍍液中所添加的有機添加劑為極微量或完全不添加。由該種銅電鍍液形成的銅鍍層，在剛電鍍後的狀態為柱狀的結晶組織。但是，由於存在於結晶粒邊界的有機添加劑成分少(有機添加劑量可藉由測定銅中之碳量來定量)，因此於200℃之較低溫度會再結晶而轉變為粒狀的結晶組織。也就是說，為了於200℃以下的溫度再結晶，必需使銅箔中的碳量為18ppm以下。

以該方式形成之銅鍍層，在製造三層包銅疊層板時，藉由加熱至約150℃會再結晶，而變化為粒狀的結晶組織。

該等於製造二層包銅疊層板也是同樣的情形。又，製造二層包銅疊層板時，通常會用到300℃以上的溫度，因此，與三層包銅疊層板同樣，鍍銅層會再結晶而轉變為粒狀的結晶組織。

以該方式，再結晶而轉變為粒狀之結晶組織的鍍銅層，即使對FPC施以彎曲應力的情形也能防止銅箔發生龜裂，能增加到達銅箔之彎曲斷裂為止的彎曲次數。

又，進行該電鍍時，係以補平S面之條紋的方式挑選電鍍液之組成、溫度、電流密度條件等電鍍條件。

平滑電鍍的厚度較佳為自0.05 μ m至與原箔(未處理電解銅箔)之厚度為相同的範圍。也就是說，當原箔厚度為9 μ m時，則施以電鍍至厚度為0.05 μ m至9 μ m即可。該等之原因為，即使進行了不滿0.05 μ m之電鍍也沒有補平S面的效果。

又，有時在對未處理電解銅箔的S面進行平滑電鍍時，較佳為對M面也施以平滑電鍍。又，當製造原箔使用的銅電鍍液與對S面施以平滑電鍍的銅電鍍液為相同時，不需對於M面再進行平滑電鍍。

但是，如果製造原箔使用的銅電鍍液與對S面施以平滑電鍍的銅電鍍液為不同時，對M面也進行平滑電鍍有時可以提高彎曲性。

以該方式對M面也施以平滑電鍍的理由為，由S面之電鍍所使用之銅電鍍液所電析之銅的特徵值(拉伸強度、伸長率等)與原箔的特徵值(拉伸強度、伸長率等)有時差距大，因此，於只對S面施以上述電鍍時，有時S面與M面會不能取得平衡而造成問題。於該情形，必需使M面與S面同時施以電鍍，取得S面與M面間的平衡。

以下對於本發明之實施形態藉由實施例進一步詳細地說明。

[實施例1]

本實施例中，如圖1所示，係將配置有下列裝置：旋轉之鼓狀的陰極(鈦製)2及相對於該陰極為同心圓狀的陽極(DSA製)1之電解槽中，充填電解液3，然後於該兩極間使電流通過而製造未處理電解銅箔4。在此，所使用之銅電鍍液為下列組成1，並以箔厚為35 μ m的方式形成未處理電解銅箔4。之後，使用組成1之電鍍液，於S面形成厚0.07 μ m的銅鍍層以作為平滑電鍍。之後，使用表面處理裝置，進行用以提高緊黏性的粗糙化處理、防銹處理，得到厚度35 μ m的銅箔。

電鍍液組成1：電鍍浴：Cu 70~130g/L H₂ SO₄ 80~140g/L 3－巰基－1－丙烷磺酸鈉 0.5~5ppm羥基乙基纖維素 1~10ppm低分子量膠(分子量3000) 1~10ppm氯化物離子 5~50ppm電流密度：10~100A/dm² 浴溫：40~60℃

[實施例2]

於實施例1之條件中，以厚度成為34 μ m的方式製造之未處理電解銅箔4的S面上，以實施例1同樣的方式形成作為平滑電鍍的厚度1 μ m的銅鍍層。之後，使用表面處理裝置，進行用以提高緊黏性的粗糙化處理、防銹處理，得到厚度35 μ m的銅箔。

[實施例3]

於實施例1之條件中，以厚度成為32 μ m的方式製造之未處理電解銅箔4的S面上，以實施例1同樣的方式形成作為平滑電鍍的厚度3 μ m的銅鍍層。之後，使用表面處理裝置，進行用以提高緊黏性的粗糙化處理、防銹處理，得到厚度35 μ m的銅箔。

[實施例4]

於實施例1之條件中，以厚度成為17.5 μ m的方式製造之未處理電解銅箔4的S面上，以實施例1同樣的方式形成作為平滑電鍍的厚度17.5 μ m的銅鍍層。之後，使用表面處理裝置，進行用以提高緊黏性的粗糙化處理、防銹處理，得到厚度35 μ m的銅箔。

[實施例5]

於實施例1之條件中，以厚度成為34 μ m的方式製造之未處理電解銅箔4的S面上，使用組成2的電鍍液形成作為平滑電鍍的厚度1 μ m的銅鍍層。之後，使用表面處理裝置，進行用以提高緊黏性的粗糙化處理、防銹處理，得到厚度35 μ m的銅箔。

電鍍液組成2：電鍍浴：Cu 70~130g/L H₂ SO₄ 80~140g/L電流密度：10~100A/dm² 浴溫：40~60℃

於以上述電鍍液組成2施以平滑銅鍍層之銅箔中，對其平滑銅鍍層的碳量加以測定，結果C＝6.0ppm。

又，碳量係以堀場製作所EMIA－U511測定。

該測定係藉由測定經過脫脂的銅箔於氧環境氣氛的電爐中燃燒所發生的CO₂ 氣體的紅外吸收，並換算為碳量。

標準試樣名：JSS200－11標準值：56.00ppm助燃劑：測定時無，校正時：Sn 0.5g燃燒條件：1250℃

[實施例6]

於實施例1之條件中，以厚度成為32 μ m的方式製造之未處理電解銅箔4的S面上，使用電鍍液組成2的電鍍液，形成厚度3 μ m的銅鍍層。之後，使用表面處理裝置，進行用以提高緊黏性的粗糙化處理、防銹處理，得到厚度35 μ m的銅箔。

[實施例7]

於實施例1之條件中，以厚度成為29 μ m的方式製造之未處理電解銅箔4的S面上，使用電鍍液組成2的電鍍液，形成厚度3 μ m的銅鍍層，同時，於M面也形成厚度3 μ m的銅鍍層。之後，使用表面處理裝置，進行用以提高緊黏性的粗糙化處理、防銹處理，得到厚度35 μ m的銅箔。

[比較例1]

於實施例1之條件中，製作厚度35 μ m的未處理電解銅箔4。之後，使用表面處理裝置，進行用以提高緊黏性的粗糙化處理、防銹處理，得到厚度35 μ m的銅箔。

[比較例2]

於實施例1之條件中，製作厚度34 μ m的銅箔，於其S面上，使用電鍍液組成3的電鍍液，形成厚度1 μ m的銅鍍層之後，使用表面處理裝置，進行用以提高緊黏性的粗糙化處理、防銹處理，得到厚度35 μ m的銅箔。

電鍍液組成3：電鍍浴：Cu 70~130g/L H₂ SO₄ 80~140g/L膠 1~10ppm氯化物離子 5~50ppm電流密度：10~100A/dm² 浴溫：40~60℃

(耐彎曲性評價試驗片之製作)將實施例1~6及比較例1~2所示的銅箔以Nikkan工業(股)公司製之尼加服雷克司CISV－2525(聚醯亞胺膜25 μ m，黏著劑厚度25 μ m)，以150℃、40kg/cm² 、55分鐘的條件疊層後，製作成JIS C 5016－1994記載的線/間距(line/space)＝1.5mm/1.0mm的耐彎曲性試樣。之後，將尼加服雷克司CISV－2525疊層以作為保護膜。

耐彎曲性試驗將上述耐彎曲性評價試驗片(FPC)安裝於信越工程(股)公司製的FPC高速彎曲試驗機SEK－31B2S，以曲率半徑1.5mm、移動行程(stroke)長度20.0mm、彎曲次數2000次/分鐘之條件，進行耐彎曲性的測定。於該測定之中，經時地測定電路電阻，計數至斷裂為止的次數。該試驗結果記載於表1。

由表1所示實施例1~7的試驗結果可得知，於S面進行了粒狀結晶之平滑電鍍者與未施以平滑電鍍的比較例1相比，至斷裂為止的次數較多。

又，如比較例2之於S面所施以的平滑電鍍為柱狀結晶的情形，與比較例1相比，反而斷裂的週期數較少。該等是由於電路彎曲時，自柱狀結晶的結晶粒界會發生裂痕，反而容易斷裂。

又，於彎曲性試驗中到達斷裂的次數，對應於平滑電鍍的厚度而變多，有所改善。例如，平滑電鍍的厚度為0.03 μ m的情形，雖沒有大幅地改善，但是，如實施例1所示，為0.07 μ m的情形，有大幅地改善。

如上，本發明之電解銅箔的耐彎曲性優異，具有與壓延銅箔為同等或更好的性能。再者，與壓延銅箔相比，較為廉價，能製造寬的箔片，因此生產性也能提升。

1．．．電解製箔裝置的陽極(DSA)

2．．．電解製箔裝置的陰極(鈦製鼓狀物)

3．．．電解液

4．．．未處理銅箔

圖1表示電解製箔裝置的構造說明圖。

1．．．電解製箔裝置的陽極(DSA)

2．．．電解製箔裝置的陰極(鈦製鼓狀物)

3．．．電解液

4．．．未處理銅箔

Claims

一種銅箔，於未處理電解銅箔的光澤面施以平滑電鍍，其中，該平滑電鍍係碳量18ppm以下、且再結晶溫度為200℃以下所形成之銅鍍層，且該平滑電鍍為粒狀的結晶組織。
如申請專利範圍第1項之銅箔，其中，該未處理電解銅箔的粗糙面側的表面粗糙度Rz為2.1μm以下，且與光澤面側的表面粗糙度Rz為相同或更小。
如申請專利範圍第2項之銅箔，其中，該未處理電解銅箔係藉由將添加有具巰基的化合物、氯化物離子及分子量10000以下之低分子量膠及高分子多糖類的電解液而電解製箔所形成。
如申請專利範圍第3項之銅箔，其中，該平滑電鍍係該結晶組織的平均結晶粒徑為2μm以下的銅鍍層。
一種銅箔之製造方法，藉由於未處理電解銅箔的光澤面上施以平滑電鍍以製造，其中，該平滑電鍍係以成為碳量18ppm以下、且再結晶溫度為200℃以下所形成之銅鍍層的粒狀結晶組織的方式形成。
一種可撓性印刷電路版，使用申請專利範圍第1項至第4項之中任一項的銅箔製作。