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經濟部中央標準局员工消费合作社印製 .,Λ Λ ζ' Λ 6 γ.Α _β_6_ 五、發明説明（1 ) 本發明俗關於使用一種變性之第υι族金屬催化劑，來 加氫醛化烯屬化合物的方法。 此項技藝中，眾所周知：經由於有一種變性之第VI族 金屬催化劑存在時，使一種烯屬化合物與η2和〇〇起反 應來製造醛或其氫化之産物，即：醇。 作為催化劑，通常使用第Vi族過渡金屬-磷配位體的 可溶性絡合物，又，眾所周知者：連同此金屬組份所使用 之配位體，對於催化反應具有甚大之影響。亦僳眾所周知 者：反應活性，選擇性或催化劑安定性在加氫醛化反應中 ，多半基於配位體之選擇而變更，而在此項技術領域中， 一個重要目的是：進行研究對於改良此等性質而有效之配 位髏。 各種亞磷酸酯類化合物，被通稱為：使用作為配位體 之一組的磷化合物，而除去簡單之單亞磷酸酯化合物，例 如：亞磷酸三烷基酯和亞磷酸三芳基酯以外，截·至目前為 止，業經建議：各種亞磷酸酯化合物，例如聚亞磷酸酯（ 它具有許多個配位之磷原子在一個分子中）。 舉例而言，日本未經審査之專利公告案No. 1 16587/1987 或 No. 116535/ 1 9 8 7掲示一種亞磷酸酯化合物，其特徽為該種構造， 其中，至少一個磷原子與接鄰之兩個氣原子相連合而形成 一個環，作為含有至少2個磷原子在一値分子中之亞磷酸 酯化合物。 如上所述，業經建議各種亞磷酸酯化合物作為使用於 ，紙51疋度逍用中B國家標毕（CNS)甲4規格(210x297公菠）-3 - 81. 5. 20.000(H) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂- 線· Λ 6 Β6 五、發明説明（2 ) 加氫醛化反應中之配位體，但是較早亞磷酸酯化合物的穩 定性，在反應過程中，並不總是令人滿意，且當將它使用 作為一種工業上催化劑（它需要維持其催化活性歴長時期 )時，較早之亞磷酸酯仍具有問題。因此，強力要求發展 一種亞磷酸酯類配位體，它應具有優良之加氫醛化活性， 目標産物的選擇性及催化劑安定性。 本發明發明人已研究並作成研究用以改良並雒持加氫 醛化反應中之活性和選擇性而有效之配位體，由於此項研 究之結果，已發現：具有特定構造之亞磷酸酯化合物，用 於加氫醛化有效，並具有優良之催化劑穩定性。本發明係 以此項發現為基礎予以實現。 因此，本發明提供用以製備經加氫醛化之産物之加氫 醛化方法，即，經由於有第VI族金屬催化劑存在時，使一 種烯屬化合物與H2和（：0起反應，其特徵為：有具有式 (I )之亞磷酸酯化合物存在於反應糸統中： AZ—_〇_ P(0RM (OR2) ]„ ( I ) 經濟部中央標準局员工消费合作社印製 其中，只2和只2各自是一個芳族烴類基圍（它可能相同或 不同）且該芳族烴類基圃具有至少一個烴類基圍在接鄰於 與氣原子相連合之一個磺原子之碳原子上，作為取代基； A;是一個η原子價之有機基圍，具有一値脂族烴類基圍 ,一個環脂族烴類基圍或與一個接鄰氣原子相連合之一個 芳族烴類基圃，它可各自具有一個取代基）；η是自2至 81. 5. 20,000(H) (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 丁 本紙張尺度逍用中國Η家樣準(CNS)甲4規格(210X297公货） -4 一 Λ 6 Β6 五、發明説明（3 ) 4之一個整體；而各自之 0- PiOR' ) (0R2 )] 基圃可能相同或不同，以及本發明亦提供具有式（I)之 雙亞磷酸酯化合物：
0-R
(I
0-R R3-0
P-〇-A2-〇-P R4-0/ 圃至少 ,A 2 脂族烴 基圍， 化合物 化合物 合物是 族烴類 等，且 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 其中R3, R4, R5和R6各自是具有一個烴類基 在3_位上之/3 —某基基團（它可能相同或不同） 是一個二價基圍，具有一個脂族烴類基圍，一個璟 類基圍，或與一個接鄰之氧原子相連合之芳族烴類 彼等可各自具有一個取代基。 本發明在下文中予以較詳細敘述。 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 於本發明的加氫醛化方法中所使用之亞磷酸酯 ,傜由上述通式（I)予以界定。在此等亞磷酸酯 中，經由上述通式（I)所界定之雙亞磷酸酯類化 新穎者。 在上式（I )中，經由R 2和R 2所代表之芳 基圍的實例包括：苯基基圍，棻基基圍，Μ基基圍 在其中，苯基基圍和/3 -某基基圍宜供工業使用。 81. 5. 20.000(H) 本紙張尺度边用中B國家標準(CNS)甲4規格(210x297公龙）-5 ~ 2134Go Λ6 B6 五、發明説明（4 ) 經由R2和R2所代表之芳族烴類基圍具有一値烴類 取代基在接鄰與一個氧原子相連合之碩原子之碩原子上； 該烴類取代基的實例（例如：一個取代基存在在R7與 R2的苯基基團之鄰位上；或一個取代基存在在R2與 R2之点一棻基基圍的3 —位上）包括：烷基基圍，芳烷 基基團，芳基基圍，環烷基基團等，而在其中，合宜之實 例包括具有自3至20個磺原子之烷基基圍，尤其是異丙 基基圍，第三、丁基基圍，第三、戊基基團等。 除去上述取代基以外，R2與R2可具有其他取代基 (宜自1至3),此等取代基的實例包括：線性或支鐽烷 基基團，例如：甲基，乙基，丙基，丁基和戊基；烷氧基 基圍例如：甲氧基和乙氧基；烷氣羰基基圍例如：甲氧羰 基和乙氧羰基；及苯基基團。 經由式： 0- P(0R; ) (OR2 η (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂* 經濟部中央標準局兵工消t合作社印製 所代表之每一基團可能相同或不同。即，經由式（ 代表之亞磷酸酯化合物的特殊實例包括： (i A1 所 2 -OPCOR2 ' ) (OR2 2 )
OP(OR'2)(OR 本紙張尺度逍用中S國家標準(CNS)甲4規格(210x297公龙） -6 - 81. 5. 20.000(H) 五、發明説明（5 η*3 Λ 6 Β6 h1 .0P(0R:1)(0R2i) OP(OR" ) (OR2 2 ) ΌΡ(〇υ 3 ) (OR23 ) n' 4 A1 _ OP(ORn ) (〇R2 ” OP(OR2 2)(OR22) OPiOR'3)(OR2J) ΟΡ(ΟΙ?' 4 ) (OR24 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 其中，R^, Ri2, Ri3與RU均係如上述Ri中所界 定，且可以相同或不同；而R22, R22, R23和R24偽 如上述R2所界定，且可以相同或不同。 上述式（I)中六2基圍的實例包括：①含有可具有 一個取代基之脂族烴類基圍之η原子價有機基團，②含有 可具有一個取代基之環脂族烴類基圍之η原子有機基圍， 或③含有可具有一値取代基之芳族烴類基圃之η原子價有 機基圍。 此等基圍的較佳實例包括：經由一 R —或一 R — Β — R —所代表之二價圍；經由一 R —所代表之三價基圍及經
本紙張尺度逍用中Η Β家標準(CNS)甲4規格(210x297公*〉 7 81. 5. 20,000(Η) Λ6 B6 五、發明説明（6 )
I I I
由一 R —或一 R — B — R —所代表之四價基團，其中，R
I 代表自二價至四價飽和之脂族烴類基團，一値飽和之環脂 族烴類基圍或一個芳族烴類基團，其每一基圍可以具有一 値取代基（取代基之實例包括：烷氧基基團，苯基基圍， 棻基基團，胺基基圍，烷胺基基圍，醯基之圍，烷氣羰基 基圍，醯氣基基圍等）；而8代表由一 CR7R8—, _0 一，一 S —和一 CO—所組成之該圍中所選出之一値基圍 (R7與R8的每一者是由氫原子，烷基基團，芳基基團 ，芳烷基基圍，烷芳基基團和環烷基基圍所組成之該圍中 所選出之一個基圍）。 R之合宜實例包括： -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-
經濟部+央標準局貝工消费合作社印製 一値次苯基基圍，一個雙次苯基基圍，一個次某基基團等 〇 當亞磷酸酯化合物是雙亞磷酸酯類化合物，如經由上 述逋式（I )予以界定者時，則上述式（E )中之A 2代 表一個二價基圍，其中含有一個脂族烴類基團，一個環脂 81. 5. 20,000 (Η) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度边用中BB家樣準(CNS)甲4規格(210X297公；g；) _ g _ Λ 6 B 6 2i34t^ 五、發明説明（7 ) (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 族烴類基團或與一個接鄰氧原子相連接之芳族烴類基團。 經由A 2所代表之二價基團的較佳實例包括：_Ar —和 一 Ar-B — Ar —，其中，Ar是一個次芳基基圃（它 可具有一個取代基），而Β是由CRSR〃_, — 一 S —和一 CO —所組成之該圍中所選出之基圍（Rs與 的每一者是由氫原子，烷基基團，芳基基團，芳烷 基基圍，烷芳基基圍和環烷基基團所組成之該圍中所選出 之一個基團）。Ar的合宜之實例包括：次苯基基圍，雙 次苯基基圃，次棻基基圃等。 用以製備式（I)與（I)的亞磷酸酯類化合物之方法 並未予以特別限制。舉例而言，式（I )之亞磷酸酯化合 物可以經由下列（a)與（b)操作予以製備：（a)在 一種溶劑，例如甲苯中，於有一種胺化合物存在時，使 P c爿3與含有一値烴類基圍在接鄰具有一個酚式〇H基 圍之碩原子之磺原子上之一種芳族烴類化合物起反應，而 形成式，CJ2P (ORM (OR2)之中間産物；其中 經濟部中央標準局员工消费合作社印製 與R2是與上式（I)與（I)中所界定者相同，以 及（b ),然後使所形成之中間産物與式A 2 — ( ◦ Η ) η 之化合物（其中，Α2和η是與上式（I)中所界定者相 同）起反應，而形成相對應之亞磷酸酯化合物，予以容易 製備。 式（I )之雙磷酸酯化合物亦可經由下列（a )和（ b )操作而容易製備，舉例而言，（a )在一種溶劑例如 苯中，於有一種He 5受體（例如一種胺）存在時，使 本紙張尺度逍用中a Η家標準(CNS)曱4規格(210父297公货） -9 - 81. 5. 20.000(H) ,,,Γ· ·； Λ 6 34^»^ _Β6 _ 五、發明説明（8 )
Pci^3與一種>3 —某酚化合物（具有一値烴類基團在3 一位上）起反應而形成式：CPP (OR3) (OR4)或 C ί P (OR5) (0RS)的中間産物，其中，R3, R4 ,R5和Re 均與上述通式（I)中所界定者相同；以 及（b ),然後，使所形成之中間産物，與式A 2 (〇Η )2的一種二價苯酚化合物（其中，Α2是與上式（I) 中所界定者相同）起反應而形成相對應之雙亞磷酸酯化合 物。 式八2 (〇H) „或A2 (0H) 2等化合物之實例包 括：2, 5 —二、第三一丁基氫醌，2, 5 —二、第三一 戊基氫醌，2, 5_二甲基氫醌，4, 6—二一第三、丁 基間苯二酚，雙酚一A, 4，4’ 一次甲基雙（2 —甲基 —6 —第三、丁基苯酚），4，4，一硫代雙（2 —甲基 一 6 —第三、丁基苯齡），4，4’ 一氣代雙（3 —甲基 一6 —異丙苯酚），4，4· 一亞丁基雙（3 —甲基一 6 一第三、丁基苯酚），2， 2' —聯苯基二醇，3, 3， 經濟部屮央標準局貝工消費合作社印製 ，5，5’ 一 四甲基一2, 2.—聯苯二醇，3，3，， 5，5’ 一四、第三一丁基一 2，2，一聯苯二醇，3， 3. —二甲氣基一5，5，一二甲基一 2，2，一聯苯二 醇，3，3’ 一二一第三、丁基一 5，5.—二甲氧基一 2, 2_ —聯苯二醇，3，3，—二一第三、丁基一 5， 5，一二甲基一2，2，一聯苯二醇，2，2.-二羥基 二苯基甲烷，2，2，_次甲基雙（4 一甲基一 6 —第三 、丁基苯酚），2，2’ 一次甲基雙（4 一乙基一 6 —第 81. 5. 20,000(H) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度通用中國國家標準(CNS)甲4規格(210x297公浼）-\〇 -
2134GS Λ 6 Β6 經濟部中央櫺準局貝工消费合作社印製 五、發明説明（9 ) 三、丁基苯酚），2，2’ 一硫代雙（4 一甲基一 6 —第 三、丁基苯酚），2，2，一硫代雙（4 一第三、丁基一 6 —甲基苯酚），2，2.—硫代雙（4, 6 —二一第三 、丁基苯酣），1, 1' 一硫代雙（2 —某酌），鄰苯二 酚，2, 3—二羥基棻，1， 8—二羥基某，1,4--羥基某，間苯三酚，1，1 ’ 一次甲基雙（2 —某酣）， ；L. 一二一 2 — 棻酚，乙二醇，1, 3 —丙二醇，1 ,2 —丁二醇，1，4_丁二醇，季戊四醇，反式一 1， 2_環己二醇，順式一 1，2 —環己二醇，順式_1，2 一環己院二甲醇，順式一 1，2 —環十二院二醇等。 芳族烴類化合物（具有一値烴類基圍在接鄰具有一値 酚式0H基之磺原子之碩原子上），或Θ 一某酚化合物（ 具有一個烴類基圍在3—位上者）的實例包括：2—第三 、丁基苯酚，2，4 一二一第三丁基苯酚，2 —異丙基苯 酚，2-第三、戊基苯酚，2,4-二—第三、戊基酚， 2 —第二一 丁基酚，6 —第三、丁基一 2，4 —二甲苯酚 ,3 —第三丁基一4 一羥基苯甲醚，3 —第三、丁基一 4 —羥#聯苯，2—第三、丁基一對一甲酚，3—第三丁基 一 4 一羥基苯甲酸甲酯，2 —羥基聯苯，3 —第三、丁基 一 2-某酣，3，6 —二—第三、丁基一 2 —某酣，3， 6, 8 —三一第三、丁基一 2 —某酚，3 —異丙基一 2 — 菓酚，3, 6 —二異丙基—2 —某酚，3，6，8 —三異 丙基一 2 —某齡，.3 —第二、戊基—2 -某酸，3，6 — 二一第三、戊基一 2—某酚，3，6，8—三—第三、戊 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 裝· .?τ· 線- 本紙張尺度逍用中ΒΗ家標準(CNS)甲4規格(210>：297公龙：）-- 81. 5. 20,000(Η)
IS Λ 6 B6 五、發明説明（10) 基一 2 —棻酚等。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明中所使用之亞磷酸酯類化合物具有如此之構造 上特性，即：它不含有經由接鄰之兩個氧原子和一個磷原 子所形成之環構造以及：經由式（1)中之R2和尺2所 代表之芳族烴類基團具有一個烴類基團在接鄰與一個氧原 子相連合之碩原子之碩原子上。由於此等結構上之特性， 它可以甚大穩定性存在於加氫醛化反應中，作為亞磷酸酯 配位體，及作為包括第VI族金屬一亞磷酸酯配位體之絡合 物，而由於此項結果，它提供令人滿意之加氫醛化活性和 選擇性。 當式（I)中之Α7是含有一個芳族烴類基圍之有機 基圍時，或當式（I)中之Α2是含有芳族烴類基圍之一 値二價基團時，該芳族烴類基團宜應具有一値取代基在接 鄰與一個氧原子相連合之碩原子之碩原子上。本文中所使 用之取代基意指：除去氫原子以外之每一種取代基，其實 例包括：一OP (ORM (OR2) , - OP (OR3) (OR4)或- 〇P(0R5) (OR5) 或 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製
I 一B—R— （如在該種情況中，即是上文中所述及之
I I —R — B — R —或一R — B — R — );或一B — Ar —( 如在該種情況中，即，Α2是上文中所述及之一 Ar_B 一 Ar—)。又，在式（I)的雙亞磷酸酯化合物的情況 中，4個/9 -棻基基圃宜具有一個龐大之烴類基圍在3和 81. 5. 20,000(Η) 本紙張尺度迤用中國Β家標準(CNS)甲4規格(210x297公龙）-12 - Λ6 B6 五、發明説明（11) 6等位置上。 當將本發明的亞磷酸酯類化合物使用於於有一種第VB 族金屬催化劑存在時，烯靥化合物之加氫醛化反應中時， 該加氫醛化反應中之目標産物的活性或選擇性可以經由選 擇亞礎酸酯化合物之型式予以控制。舉例而言，當亞磷酸 酯化合物具有一種構造，以使與第VI族金屬形成一種螯合 物型金屬絡合物時，該經加氫醛化之産物，於α —烯烴之 加氫醛化時，提供高η形式選擇性。於製備亞磷酸酯類化 合物時所使用之式： A』一(0Η) „ 的η—原子價化合物（此式中之Α2及η均係與上式（I )中所界定者相同）（適合於形成此種螯合物型酚式絡合 物）之實例包括：2, 2’ 一聯苯二醇，2, 2’ 一二羥 基二苯基甲烷，2, 3—二羥基棻，鄰苯二酚，1， 2— 經濟部屮央標準局貝工消费合作社印製 環己烷二醇，順式一 1，2 —環十二烷二醇，乙二醇，1 ，3 —丙二醇，季戊四醇，1, 1’ 一硫代雙（2 —某酚 ),1,1一二某酚，2, 3_二羥基某等。 當亞磷酸酯類化合物具有此種構造，以便與第VI族金 屬形成非螯合物型金屬絡合物時，它不僅對於α-烯烴， 而且對於具有支鏈之内烯烴，提供高加氫醛化活性。於製 備雙亞磷酸酯類化合物時所使用之具有下式的η原子價化 合物實例： 81. 5. 20,000(H) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度边用中困困家«準(CNS)甲4規格(210x297公龙）_ 13 - Λ 6 B 6 五、發明説明（12) A2 - (0H)„ (其中A2和η均與上式（I)中所界定者相同）而適合 於形成非螯合物型金屬絡合物者，包括：2， 5_二一第 二、丁基氮醒，4，4'—次甲基雙（2 —甲基一 6 —第 二、 丁基本酣），4，4' 一硫代雙（2 —甲基一6 —第 三、 丁基苯酚），2, 5—二一第三、戊基氫醌，4， 4’ 一亞丁基雙（2 —甲基一6 —第三、丁基苯酚）等。 於本發明之加氫醛化方法中所使用之式（I)或式（ I )之亞磷酸酯化合物的典型實例舉例說明於下面。在此 情況，為了獲得高穩定性，較佳者是：當A1或A2具有 與一個接鄰之氧原子相連合之一値芳族烴類基圍，例如： 異丙基基團，第三-丁基基團或第三、戊基基圍在接鄰與 一個氧原子相連合之碩原子之碩原子上。 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 經濟部屮央標準局员工消費合作社印製 本紙張尺度逍用中國國家標準(CNS)肀4規格(210x297公龙）-14 一 81. 5. 20.000(H) V0G 3%ΟΛ 66 Λϋ 五、發明説明（13)
(請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) f 裝- 線- 經濟部屮央標準局Μ工消费合作社印製 CH3 CH, 本紙張尺度通用中國困家標準(CNS)甲4規格（210x297公釐) -15 - 81. 5. 20,000(H) 五、發明説明（14) Λ 6 Β6
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 線. 經濟部中央標準局β工消费合作社印製
2 本紙張尺度逍用中國國家標準(CNS)甲4規格（210X297公龙） -16 - 81. 5. 20,000(H) 五、發明説明（15)
本紙張尺度逍用中國國家楳準(CNS)甲4規格(210X297公货）_ 17 - 81. 5. 20,000(H) 21346 Λ 6 Β6 五、發明説明（16)
本紙張尺度通用中a S家標準(CNS)甲4規格(210X297公货) 81. 5. 20.000(H) -18 - 2134Gb Λ 6 Β6 五、發明説明（17)
(23)
(24) (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁)
〇>-ο-)-ρ-ο-(〇>-〇-ρ + 〇- X,
(25)
0-P
Ρ-0 o-p-f ο (26) 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製
(27) 一 19 一 81. 5. 20,000(H) 66 ΛΒ 五、發明説明（18)
…（28) …（29) …（30) …（31) …（32) (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 裝- 線. 本紙張尺度逍用中國國家標準(CNS)甲4規格(210x297公垃) 81. 5. 20,000(H) -20 - Λ 6 Β 6 五、發明説明（19)
…（33) …（34) …（35) …（36) (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) (37) 經濟部中央標準局员工消t合作社印製
SVo}p-o o-p{o-(〇)+- )_ (38) 私紙張尺度逍用中國國家標準(CHS)甲4規格(210X297公;¢) 81. 5. 20.000(H) 21 - 五、發明説明（20)
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0- 〇 〇 Λ 6 Β6
<ό> I (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁)
ο 經濟部中央櫺準局员工消t合作社印製
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本紙張尺度逍用中國B家標準(CNS)甲4規格(210X297公龙) -22 - 81. 5. 20,000(H)
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(請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 裝. 訂- 線- 經濟部中央標準局员工消费合作社印製
-(48) 本紙張尺度逍用中S國家標準(CNS)甲4規格(210x297公货) -23 - 81. 5. 20,000(H)
bG 4 3 *x CQ 66 ΛΒ 五、發明説明（22) OMe
/k Clio CH.I 〇- p ~^〇)+ ) (49) (奇 OCOMe /ί\ ch2 ch2 p- 〇 〇- p —^〇) (50) (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 裝· (〇. 訂. 線.
CHI 2 CH2 o p-o o-p^〇-(〇/+- )2 …⑸) 經濟部中央標準局员工消t合作社印製 (令 OMe
p- 丨一p f 0 — (52) 本紙張尺度通用中國國家樣準(CNS)甲4規格(210X297公龙) -24 - 81. 5. 20.000(H) 213五、發明説明（23) Λ 6 Β 6 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印製
(請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 本紙張尺度逍用中國Η家標準（CNS)甲4規格（210x297公;ljr) -25 - 81. 5. 20.000(H) 2l34t>〇 Λ 6 B 6 五、發明説明（24)
(58)
P-0 0-P
(59) (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 裝·
•^1- 線· 經濟部中央標準局貝工消t合作社印製
ο 1 (6(6 本紙張尺度逍用中國困家標準(CNS)甲4規格(210x297公;¢) -26 - 81. 5. 20.000(H) G432 66ΛΒ 五、發明説明（25)
本紙張尺度通用中B困家標準(CNS)甲4規格(210x297公茇） 81. 5. 20,000(H) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 線- -27 - Λ 經濟部中央標準局员工消t合作社印製 2134Gb Λ 6 Β6 五、發明説明（2㈡
。。-(69 ) (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) ,-5° 丁 象 -28 - 81. 5. 20,000(H) SG 4 3 66 ΛΒ 五、發明説明（27) 經濟部屮央標準局员工消t合作社印製
• . . (73 ) (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 裝- 訂- 線· 本紙張尺度逍用中國Η家標準(CNS)甲4規格（210X297公放) 81. 5. 20.000(H) -29 - -- 五、發明説明（28) Λ 6 Β 6
(74) (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁)
(75 )
P-0
(76) 經濟部中央標準局負工消費合作社印製
(77 ) 本紙張尺度遑用中a H家樣準(CNS)甲4規格(210x297公浼） 81. 5. 20.000(H) 30 - - G 30¾ 66 ΛΒ 五、發明説明（£9)
本紙張尺度逍用中围S家標準(CNS)甲4規格(210x297公婕） 81. 5. 20,000(H) 31 Λ 6 Β 6 五、發明説明（3〇)
本紙張尺度逍用中a國家標準(CNS)甲4規格(210x297公龙） 81. 5. 20.000(H) -32 - 五、發明説明（31) Λ 6 Β 6
本紙張尺度逍用中a Β家標準(CNS)甲4規格(210X297公:¢) -33 一 81. 5. 20,000(H) 五、發明説明（32)
ΟΗλ — CH·I I ‘ C!LI P-0 Λ 6 B 6 \Et - CH? — Cll, 1 1、 〇+ P-0 0-P4-
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(89) 〆
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(90 )
本紙張尺度逍用中國困家標準(CNS)甲4規格(210x297公龙） 81. 5. 20,000(H) ................ί.......^.....?τ. . ·.線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -34 - 2 i： Λ 6 B 6 五、發明説明（33)
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\ CH； P-0 CH-
I- P
(94) (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) OMe
95) 裝· .可- OCOMe
I 經濟部+央標準局貝工消费合作社印製
(96) (97) 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS)甲4規格(210X297公；12) 81. 5. 20.000(H) -35 - Λ6 B6
213 4C 五、發明説明（34) ·. 在上述各化學構造式中， + 是一個第三、丁基基團； γ是一個異丙基基圍； 是一個第三、戊基基圍；
Me是一個甲基基圍； E t是一個乙基基圍； 依照本發明，於製備醛類時，所使用之烯屬化合物， 並無特別限制，只要它具有至少一値烯屬之雙鍵在分子中 ;其實例包括：僅以一個飽和之烴類基圍所取代之烯屬化 合物，以含有一個不飽和烴類基團之烴類基圍所取代之烯 屬化合物，以含有一個雜原子之一個功能基圍所取代之烯 屬化合物等。 僅以一個飽和之烴類基圍所取代之烯屬化合物的實例 ，包括各種直鐽終端之烯屬烴類，例如：乙烯、丙烯，1 一丁稀，1, 3—丁二燃，1 一戊嫌，1 一己稀，1_辛 經濟部屮央櫺準局员工消费合作社印製 稀，1 一壬稀，1—癸嫌，1 —h二稀，1 —h四締，1 一十六烯，1 一十八烯，1 一升烯和1 一升二烯；各種支 鐽之终端烯屬性，例如：異丁烯和2—甲基一1一丁烯； 線型丙烯屬烴例如：順式和反式- 2 —丁烯，順式和反式 一 2 —己烯，順式和反式一 3 —己烯，丨頃式和反式2 —辛 烯及順式/反式一 3 —辛烯；支鏈之丙烯烴例如：2 , 3 一二甲基一2 — 丁烯，2_甲基一 2 —丙烯；终端烯屬烴 類-内烯屬烴混合物例如：經由二聚丁烯所製備之辛烯， 自低碩烯經包括：丙烯，正一 丁烯，異丁烯等的二聚物至 本紙張尺度通用中a B家標準(CNS)甲4規格(210x297公¢) -36 - 81. 5. 20,000(h) Λ 6 Β 6 五、發明説明（35) 四聚物之烯烴低聚物異構物混合物；及環脂族烯屬烴例如 :環戊烯，環己烯，1 一甲基環己烯，環辛烯和髯烯。 以含有不飽和烴類基團之烴類基圍所取代之烯屬化合 物的實例包括：含有芳族取代基之烯屬化合物例如：苯乙 烯，α —甲基苯乙烯和烯丙基苯；及二烯化合物例如：1 ,5_己二烯，1, 7—辛二烯和原冰片二烯。 以含有一値雜原子之功能基團所取代之烯屬化合物的 實例包括：乙烯基、甲醚，油酸甲酯，烯丙醇，油醇，3 —甲基一3 — 丁烯一1 一醇，3 —羥基一 1, 7_辛二烯 ,1 一羥基一2, 7 —辛二烯，1_甲氣基_2, 7 —辛 二烯，7 -辛烯—1 一醛，六一 1 一烯一 4_醇，丙烯腈 ，各種丙烯酸酯例如：丙烯酸甲酯；各種甲基丙烯酸酯例 如：甲基丙烯酸甲酯，乙酸乙烯酯及1一乙醯氧基一2, 7 —辛二烯。 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 本發明的亞磷酸酯化合物之數量並無特別限制，但可 視情況予以選擇以便：關於催化劑活性和選擇性，可以獲 得有利之結果。通常，本發明之亞磷酸酯化合物係以每克 原子之第VI族金屬，自大約◦. 5至500m〇2s之數 量而予使用，宜自1至1 OOmo j? s。 本發明的亞磷酸酯類化合物，宜經由先前形成與一種 第VII族金屬化合物之絡合物而予使用。該第UB族金屬絡合 物可以依照一種所熟知之形成絡合物之方法，自各亞磷酸 酯化合物與第VI族北合物（例如氫化物，鹵化物，有機酸 鹽，無機酸鹽，氧化物，羰基化合物和胺化合物）而容易 81. 5. 20,000(H) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 丁 本紙張尺度遑用中Β Η家標準(CNS)甲4規格(210X297公龙）_ 37 *- Μ 五、發明説明（3Θ 製備。又，絡合物可以經由將第VI族金屬化合物和亞磷酸 酯化合物加進加氫醛化反應區中而就地形成。 第VI族金屬化合物的實例包括：各種釕化合物，例如： R U 3 (c 〇 ) 12, R u ( N 0 3) 3 ,R u C \ 3 ( P h 3 I 3 ) 3和P U (a c a c ) 3 ； 各種把化合物例如： P d c 1 2 ,P d (0 A c ) 2 , P d ( a c a c ) 2 , P d c 1 2 (C ◦ D )和 P d C 1 2 (P h 3 P ) 2;和種餓 化合物例如：0 S 3 ( C 0 ) ; 2 和 0 SCI 3 ;各種銥化合 物例如 ：I r 4 ( C 0 ) i 2和 I r S 〇4 ;各種鉛化合物例 如 ♦ • K 2 P t C 1 4 ,P t C 1 2 ( P h C N )2和 N a 2 P t C 1 6 · 6H2〇;各種鈷化合物 ，例如： C o c 1 2 ,Co (NO 3) 2，Co (0 A C ) 2和 C o 2 (c 0 ) 8 ； 及各種鍩化合物， 例如： R h C 1 3, R h ( N 0 3) 3 , R h ( 0 A c ) 3 ,R h 2 0 3 , R h ( a c a c ) (CO) 2，.〔 R h ( 0 Ac) ( C 0 D ) 〕2, Rh-ί (CO) 12 9 R h 5 (CO) i., R h H (c 〇)( P h 3 P ) 3， C R h ( 0 A c ) (C 0 )2 〕2和〔 R h C 1 (COD) ] 2 (其中，a a c a c ’ '是乙醯 丙酮酸酯基圍；'' Ac ‘ 是乙醯基圍； 、、 C 0 D Λ ，是1 , 5_環辛二烯；而Ph是苯基基圍）。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 然而，應予特別提及者：第VII族金屬化合物並不一定受限 制為上文所列之化合物。 所使用之第VI族金屬化合物的數量並無特別限制，但 是可視情況予以選擇，以便關於催化劑活性和經濟學，可 本紙張尺度逍用中a Β家標準(CNS)甲4規格(210X297公货) -38 - 81. 5. 20.000(H) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 Λ 6 Β6 五、發明説明（37) 以獲得有利之結果。通常，它係以毎5之烯屬化合物，自 〇.05]118至58之濃度使用於加氫醛化反應區中，宜 自〇 . 5 m g至1 g (以金屬原子為基礎）。 在本發明的加董醛化中，使用一種反應溶劑並不 重要。但是對於加氫醛化反應呈惰性之溶劑可以存在。溶 劑的適當實例包括：各種芳族烴類化合物，例如：苯，甲 苯，二甲苯和十二烷基苯；各種酮類例如：丙酮，二乙基 酮和甲基一乙基甲各種醚例如：THF和二噁烷；及 各種酯類例如：乙酸乙酯和鄰苯二甲酸一二♦正辛酯。亦 可使用各種溶的混合物。亦可能使用過量的出發之烯屬化 合物作為溶劑。 實施本發明的加氫醛化方法之反應狀況，與傳統式方 法中所使用者相同。舉例而言，反應溫度是自室溫至 2〇〇°C,宜自50°至15010,而反應壓力是自常壓 至2〇〇atms,宜自5至lOOatms,更宜自5 至5〇atms。氫VS —氧化碩（H2/C〇）之莫耳 比率，通常自10/1至1/10,而宜自1/1至6/ 1 0 加氫醛化反應的反應条統實例包括：連缠型，半連缠 型或分批型操作；使用一具攪拌型反應柜，或一稱起泡塔 型反應柜。 本發明的另外特徵在於：因鲁本發明之亞磷酸酯化合 ^ ^---一 —---------- -----------------------_------------- — 物^^加氫化反應後，穩定存在，所以含有亞磷酸6§ 化合物和經加氫醛化之産物的催化劑組份，可經由一種所 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 裝· 線. 本紙張尺度逍用中a a家標毕(CNS)甲4規格(2〗0><297公货） -39 - 81. 5. 20t000(H) A ' 4Λ* Λ 6 Β6 經濟部中央標準局I工消t合作社印製 五、發明説明（38) 熟知之方法予以分離，且可以將一部份或全份的催化割組 份，經由循環入加氫醯化反應區中予以再使用。 如上文所述及者，根據本發明，目標産物的加氫醛化 反應活性和選擇性可以經由使亞磷酸醋化合物連同第VI族 金屬催化劑共同存在於加氫醛化反應中予以甚大改良。另 外，因為亞磷酸酯類化合物是有利地穩定，所以可將經由 一種所熟知方法所回收之含有亞磷酸酯化合物之催化劑再 使用於加氫醛化反應中，因此，提供甚大的工業上功錆。 現在，本發明將參照實例予以更詳細敘述。然而，應 了解者：本發明決不予限制為此等特殊實例。 實例1 將90mi?之1_辛烯，10mj甲苯（氣體色層分 離法内部標準），2. 6mg之Rh (acac) (C〇) 之上述亞磷酸酯化合物No. 14/moj的铑原子（P/Rh = 50)，在氬之大氣 中，加進具有2 0 Omj?内部容積之不㈣鋼造成之上下攪 拌型熱壓器中，並將熱懕器封閉。將熱壓器用N2氣沖洗 三次（SOkg/cnf.G)並在 N2 氣下（Okg/ cnf«G)將溫度上昇至12010。在溫度達到120Ό 後立即，將水煤氣（H2/C〇=l)，在壓力下加進其 中，達到SOkg/cnfiG之级位而引發反應，並繼續 起反應歴4小時，反應期間所消耗之水煤氣，係自一具加 歷室，通過一只輔肋壓力調節器予以供應，並將反應壓力 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 線. 本紙尺度逍用中a B家樣毕(CNS)甲4規格(210x297公没） 40 - 81. 5. 20.000(H) Λ 6 136 五、發明説明（3¾ 恒定維持在SOkg/cnf^G。 在反應後，將熱壓器冷卻至室溫，並將反應液在氬大 氣下取出。使一部份的反應液歴經氣相色譜法分析（柱： 0已？1毛細0.25沴父5〇111，傜由3111111&21156 13-akusho K. K.所製造）來測量産物之限度。結果示於表 1中。 使反應液另外歴經3; P — n m r測量（J E 0 L JNM— FX100),而因此項結果，且到游離亞磷酸 酯化合物的信號在化學位移數值5=129. 9ppm ( 在Η 3 P 0 4標準下），但是並未偵測出其他氧化物和亞 磷酸酯之分解物料。 比較性實例1 除去使用具有下列構造之亞磷酸酯化合物（Π )代替 亞磷酸酯化合物Ν ο. 1 4以外，1 一辛烯的加氫醛化反 應，以與實例1中之相同方式予以重複，反應結果示於表 1中。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 •皆 P- 0
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X 81. 5. 20.000(H) 本紙張尺度逍用中國a家標準(CNS)甲4規格(210x297公菠）-41 ~ Λ 6 B6 經濟部中央標準局貝工消#合作社印製 五、發明説明（40).. 實例2至4 . 除去使用亞碟酸酯化合物N 〇. 3 3 , 3 7和3 9之 每一種代替亞磷酸酯化合物No.14以外，1_辛烯的 加氫醛化反應，以與實例1中之相同方式予以重複。反應 結果示於表1中。根據反應液的3iP-nmr分析，未 偵測出氧化物及亞磷酸酯的分解産物。 實例5 除去使用亞磷酸酯化合物No.12代替亞磷酸酯化 合物No. 12及以8的P/Rh莫耳比率，使用26. ◦mg之Rh (acac) (CO) 2以外，1一辛烯的 加氫醛化反應，以與實例1中之相同方式予以重複，並繼 續此反應歴7小時。反應結果示於表1中。根據在反應後 所取出之反應液的3iP — nmr分析，未偵測出亞磷酸 酯化合物之分解物料。 實例6 除去使用亞磷酸酯化合物N 〇. 3 5代替亞磷酸酯化 合物Ν ο. 1 2以外，1 一辛烯的加氫醛化反應，以與實 例5中之相同方式予以重複。反應結果示於表1中。甚至 在反應後，亞磷酸酯化合物仍穩定存在。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. .ΪΤ· 線. 81. 5. 20,000(H) ·;τ 3 66 ΛΒ 五、發明説明（41)表 1 經濟部中央標準局员工消费合作社印製 實驗 No· 亞磷酸酯 化合物 No. 反應 時間 (hr) Rh 濃度 (mg/ β ) P/Rh 莫耳 比率 辛烯 轉化率 (mol%) c9 m 産量 （ (mol%) C9醛 比率 實例1 (14) 4 10.4 50 86.0 85.4 10.8 比較性 實例1 — 4 10.4 50 88.0 87.2 2.6 實例2 (33) 4 10.4 50 88.3 87.8 12.6 實例3 (37) 4 10.4 50 92.0 91.4 4-4 實例4 (39) 4 10.4 50 93.0 92.3 11.4 實例5 (12) 7 104 8 75· 1 74.6 28.4 實例6 (35) 7 104 8 80.0 79.5 65.7 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 線. 本紙張尺度通用中SS家標準(CNS)甲4規格（210x297公货）_ 43 - 81. 5. 20.000(H) Λ 6 Β6 五、發明説明（42) 實例7 除去以1 0之P / R h莫耳比率使用亞磷酸酯N 〇 . 2代替亞磷酸酯Ν ο. 1 2以及使用二聚化丁烯的辛烯混 合物作為烯烴出發原料以外，加氫醒化反應，係以與實例 5中者之相同方式予以實施歴5小時。在反應後，辛烯轉 化率是89. OmoJ?%而醒産量是88. 4moJ?%。 根據反應液之〃 P — n m r分析，未偵測出亞磷酸酯化 合物之分解物料；該亞磷酸酯化合物係穩定存在。 實例8 經濟部屮央榣準局员工消费合作社印製 將55mS之甲基二甲苯，甲苯，15.〇 mg 之 Rh (ac. ac) (CO) 2 和 5mo)?s 之上述 亞磷酸酯化合物No. 12/itioJ?之鍩原子（P/Rh 克分子比率^10),在氬氣下，加進具有200m艾内 容積之一具不銹鋼組成之上下搜拌型熱壓器中，並將熱壓 器封閉。將熱壓器用N2氣沖洗三次（30kg/cm3 •G)。；在N2氣的壓力回復至0kg/cπf♦G後， 將1 6 . 0 g經液化之一丁烯，在壓力下加進。其後，1 一丁烯的加氫醛化反應傜在H 2/ C 0 ( m ο ί比率為） SOkg/cnf.G及溫度為120¾之狀況下，以如實 例1中之相同方式予以實施。在反應歴6小時後，丁烯轉 化率是90. 8m〇5%,醛産量是90. 〇moj?%， 而n / i醛生産比率是20. 3。亞磷酸酯化合物的分解 之副産物，並來自反應液中偵測出。 81. 5. 20.000(H) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度逍用中a Η家標準(CNS)甲4規格(210X297公龙） -44 ~ Λ 6 13 6. 五、發明説明（43) 實例9 除去使用亞磷酸酯化合物Ν ο. 1 4代替亞磷酸酯化 合物No· 12及使用Rh (acac) (CO) 2之數 量改為1. 5mg及P/Rh mo$l:b率為5 ◦以外， 1 -丁烯的加氫醛化反應，以與實例8中之相同方式予以 實施。在反應歷6小時後，丁烯轉化率是98. 〇m〇J2 %，而醛産量是97. 而n/i醛生産比率 是7. ◦。該亞磷酸酯化合物是穩定存在，甚至在使用於 反應中後。 實例1 0 (亞磷酸酯化合物的合成） 在室溫下，將大約5 0 m又的甲苯溶液（其中溶入 15. 3 8 g (0. 06m〇e)之 3, 6 —二一第三、 丁基—2 —某齡及6. 〇7g (0. 06moi2)三乙胺 ),在附以攪拌下，歴大約0 . 5小時，逐滴加入大約 50m5的PcP：·甲苯溶液（其中溶入4. llg ( 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 〇.03moJM之)中。在逐滴加成後，將所 産生之混合物另外攪拌歴1小時，在室溫下並附以攪拌， 將大約50MP之甲苯溶液（其中溶入2. 79g ( ◦ . 〇15moin 之 2, 2’ 一聯苯二醇及 3. 04g (〇.0 3 m 三乙胺）逐滴加至反應液（.含有經如 此獲得之磷氯化物中間物）歴大約〇 . 5小時。在逐滴加 成後，另外繼續攪拌，而反應之完成經由〃P-nrnr 分析予以確認。其後，加入大約1 〇 0 m J2蒸餾水來溶解 81. 5. 20.000(H) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度逍用中a國家«準(CNS)甲4規格（210X297公釐） _ 45 - Λ6 B6 五、發明說明（44) 副産之固體三乙胺氫氯化物沈澱，並便所産生之溶液沈降 而分離有機相和水相。.將水相用5 0 m 之甲苯予以外萃 取兩次，並將所萃出之液與有機相相混合。將所産生之混 合物，用無水之Mg S〇4乾燥過夜。在利用一具0. 2 w毫孔隙濾器移去Mg S〇4後，將所産生之混合物，經 由真空蒸餾予以濃縮而獲得一種殘渣。其後，將殘渣用甲 苯/乙睛（1/20容積比率）再結晶而獲得一種白色粉 狀固體雙亞磷酸酯化合物（上述之亞磷酸酯化合物No. 5 8 ) 〇 以如上之相同方式，上文中所述及之雙亞磷酸酯化合 物No. 53, 55, 56， 59, 68與69各自經由 使用3, 6 —二一第三、丁基一 2_棻酚和相對應之二價 酚化合物予以製備。 經如此獲得之雙亞磷酸酯類化合物的化學構造，經由 核磁共振光譜方法（JEOL JNH-FX100 ),元素分析方法及SIMS質量分析方法（M — 經濟部屮央標準局兵工消#合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 2〇〇0A,由日立公司所製造）予以分析。分析結果示 於表2中。 本紙張尺度逍用中as家樣準(CNS)甲4規格(210x297公龙）-46 - 81. 5. 20.000(H) 2 V?> Λ 6 Β 6 經濟部中央樑準局貝工消#合作社印製 五、發明説明（45) 雙亞磷酸酯 化合物 No. 3iP-NMR 數據 化學位 移數值 (ppm) 元素分析 抗譜 分子 離子 質量 氫 磷 硫 (58) 128.0 計算值 79.59 7.95 4-89 — 1268CM+] 分析值 79.29 8.05 4.75 _ (68) 129.2 計算值 79.66 8.02 4.83 — 1281 _ 分析值 79.20 8.31 4.67 — (59) 127.2 計算值 78.62 8.12 5.20 — 1191CM+〕 分析值 78.60 8.06 5.17 — (69) 128.9 計算值 79.32 7.96 4.99 — 1242[M+] 分析值 79-11 7.90 5.03 — (53) 128.8 計算值 79.23 8.66 4.75 — 1304CM+] 分析值 79.08 8.75 4.71 — (56) 130.1 計算值 79.36 8-78 4.65 — 1332[M+] 分析值 78.00 8.88 4.69 — (55) 128.3 計算值 78.41 8.40 4-30 2.23 1440[M+] .分析值 78.72 8.59 4.31 2.23 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 線. 本紙張尺度逍用中®國家標準(CNS)甲4規格（210x297公龙）_ 47 - 81. 5. 20.000(H) 2134·^ Λ6 B6 經濟部屮央標準局貝工消赀合作社印製 五、發明説明（46). 實例1 1 將9 0 m又— 之1 一辛烯，1 . ◦ m 甲苯（氣髏色層 分離法内部標準），2.6mg之Rh(acac)( C〇) 2和4111〇5 3之上述亞磷酸酯化合物No. 58 /moi之铑原子（P/Rh = 8當量），在氬之大氣中 ，加進具有200mβ内部容積之不锈銷造成，上下攪拌 型熱壓器中，並將熱壓器封閉。將熱壓器用Ν 2氣沖洗三 次（SOkg/cnf.G)並在 Ν2 氣下（Okg/cm2 ♦ G)，將溫度上昇至1 2〇t。在溫度達到1 20T：後 立即，將水煤氣（H2/C0=1),在壓力下加進其中 ，達到50kg/clif«G之级位而引發反應，並繼缠起 反應歴6小時。反應期間所消耗之水煤氣，偽自一具加壓 室，通過一只輔助壓力調節器予以供應，並將反應壓力恒 定維持在50kg/cnf· G。在反應後，將反應液在氬 大氣下取出，使一部份的反應液歴經氣相色譜法分析（柱 :Thermon- 3 0 0 ◦,毛細管 0 . 2 5 沴 X 5 0 m )來 測量産物之濃度。辛烯轉化率是82. 9mof%而醛産 量是81. 7ιη〇ί%又n/i醛生産比率是23. 3。 使反應液另外歴經〃 P — n m r分析，但是未偵測出氧 化物和亞磷酸酯的分解物料。 實例1 2 除去使用雙亞磷酸酯化合物N 〇. 6 8代替雙亞磷酸 g旨No. 58以及以50的P/Rh克分子比率使用 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度逍用中S B家標準（CNS)甲4規格(210X297公龙） -48 - 81. 5. 20.000(H) 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 Λ6 B 6 五、發明説明（47) 2. 6〇mg 之 Rh (acac) (C〇）2 以外，1 一 辛烯的加氫醛化反應，以與實例1 1中之相同方式予以重 複。辛烯轉化率是90. Omo而醛産置是89. 6 m o j? %，又n / i薛生産比率是9 γ ◦。未偵測出亞礎 酸酯之分解物料。 實例1 3 除去使用雙亞磷酸酯化合物No. 59代替雙亞磷酸 酯No. 68以外，1一辛烯的加氫醛化反應，以與實例 12中之相同方式予以重複。辛烯轉化率是90. 0 moi?%,而薛産量是89. 6m〇P%,又n/i薛生 産比率是1 3 . 0。未偵測出亞磷酸酯的分解物料。 實例1 4 除去使用雙亞磷酸酯化合物N 〇. 6 9代替雙亞磷酸 酯N 〇 . 6 8以外，1 一辛烯的加氫醛化反應，以與實例 12中之相同方式予以重複。辛烯轉化率是89. 〇 mo 而醛産量是88. 3moi?%,又n / i醛生産 比率是1 5 . 7。 實例1 5 將9 0 m β的二聚化丁烯之辛烯混合物，1 ◦ m又之 間一二甲苯（内部標準），24. 6mg之Rh ( acac) (CO) 2和5111〇 i?之上文所述及之亞憐酸 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 本紙張尺度逍用中國B家標準(CNS)甲4規格(210x297公釐) -49 - 81. 5. 20.000(H) Λ 6 Β6 五、發明説明（48)-- 酯化合物N 〇 . 5 3/mo β之铑原子（P/R h荚耳比 率為10當量），在氬大氣下，加進具有2 0 〇m又内部 容積之不銹銅造成之上下攪拌型熱壓器中。其後，混合之 辛烯的加氫醛化反應，係在H 2/C〇(莫耳比率為） SOkg/cf.G和溫度為130°C之狀況下，以與實 例11中之相同方式予以實施。在反應歴5小時後，辛稀 轉化率是9 1. 8m〇j?%,而强産量是90. 9moi? %。根據反應液的3" P - n m r分析，未偵測出亞碟酸 酯化合物的分解産物。 實例1 6 除去使用雙亞磷酸酯化合物No. 5 6代替雙亞碟酉袭 酷化合物N 〇. 5 3以外，混合辛烯的加氫醛化反應，以 與實例15中之相同方式予以重複。在反應歴5小時後， 辛烯轉化率是88. 8mo而醛産量是87. 6 mo 3?%。甚至在反應後，該雙亞磷酸酯化合物穩定存在 Ο 經濟部屮央標準局貝工消费合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 實例1 7 除去使用雙亞磷酸酯化合物N 〇. 5 5代替雙亞磷酸 S旨化合物N 〇 . 5 3以外，混合之辛烯的加氫醛化反應， 以與實例15中之相同方式予以重複。在反應歷5小時後 ，辛烯轉化率是91· 4m〇P%而醛産量是90. 3 mo 5%。甚至在反應後，該雙亞磷酸酯化合物穩定存在 本紙張尺度逡用中SH家樣準(CNS)甲4規格(210x297公货） -50 - 81. 5. 20.000(H) Λ 6 B6 2l34v 五、發明説明（49) 0 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 實例1 8 將55mi2之甲基二甲苯，5m5甲苯，15. 〇 mg之Rh(acac) (C〇）2和5m〇^s之上文 所述及之亞磷酸酯化合物No. 58/mop之姥原子（ P/Rh莫耳比率為10當量），在氬之大氣下，加進具 有2 0 0m {内部容積之不銹鏑造成之上下攪拌型熱壓器 中，並將熱壓器封閉。將熱壓器用N2氣沖洗三次（20 kg/cra2· G)。在氣之壓力恢復至Okg/cin2 ♦G後，在壓力下，加進15. 9g之1一丁烯。其後， 1 一 丁烯之加氫醛化反應，像在H2 /C0 (某耳比率為 )5〇kg/cnf*G和溫度為12〇°C之狀況下，以與 實例11中之相同方式予以實施。在反應歴7小時後，丁 烯轉化率是89. 3moj%而n/i醛金屬比率是 18. 9。根據反應液的^P — nmr分析，自反應液 中，未偵測出氣化物及雙亞磷酸酯化合物的分解産物。 經濟部中央標準局员工消赀合作社印製 實例1 9 除去使用雙亞磷酸酯化合物No. 68代替雙亞磷酸 醋No. 58，並使用 1. 5mg 之 Rh (acac)( C Ο ) 2以外，1 一 丁烯的加氫醛化反應，以與實例1 8 中之相同方式予以重複。在反應歴6小時後，丁烯轉化率 是99. 而n/i醛生産比率是6. 8。自反 應液中，未偵測出雙亞磷酸酯化合物之分解之副産物。 本紙張尺度逍用中Η困家標準（CNS)甲4規格(210父297公龙） -51 - 81. 5. 20.000(H) Λ 6 Β6 五、發明説明（50) 實例2 0 除去使用1 , 7 -辛二烯代替1 一辛烯，及使P / R h莫耳比率為i 〇 〇以外，1 一辛烯的加氫醛化反應， 以與實例12中之相同方式予以重複。在反應歴5小時後 ，辛二烯轉化率為99. Omoi?%，而二甲醛化之産物 (癸二醛）産量是80. 〇m〇j?%，在二甲酯化之産物 中，η形式灣擇性是80.6moJ2%。 比較性實例2 將之1 一辛烯，l〇mi?之甲苯（氣體色層 分離法内部標準），2. 5mg之Rh (acac)( 經濟部屮央標準局员工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) C〇）2和1 〇 m 〇 5 s之具有下列構造之亞磷酸酯化合 物/mo {之鍩原子，在N2之大氣下，加進具有20〇 mj?内部容積之不銹鋼造成之上下攪拌型熱壓器中。將熱 壓器用N2氣沖洗三次（SOkg/cnf.G),並在攪 拌下，在内部壓力恢復至Okg/cf.G後，將溫度升 至1201C。在溫度達到120°C後立即，將水煤氣（ H2/CO=l)在壓力下加進其中，達到50kg/ cm2 ♦ G之级位；此水堞氣係通過一只輔助壓力調節器， 自具有2 0 Om β之内部體積之一具加壓室予以供應來引 發反應，並繼續反應歴5小時。在反應期間，將反應壓力 恒定維持在50kg / cm2 ♦ G。 在反應後，將熱壓器冷卻至室溫，排氣至常壓，及取 出反應液。使較少量的反應液歴經氣相色譜法分析（柱： -52 - 81. 5. 20.000(H) Λ6 Β6 五、發明説明（51) (_BP1,毛細柱 〇. 25 彡 χ5〇ΓΠ，像由 Shimazu Seisakusho Κ. Κ·所製造）來測量産物之濃度。作為 此項結果，，辛烯轉化率是^gj〇_^_3_irup iT%，而C s醛 産量是29. 6mo5%，η/iCsli生産比率是 \ — 一_____ 2 . 2 〇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) % 丁
實例2 1 將90mi之10四癸烯（由三菱公司所造，註册商 標名、、Dialene 14 〃）， lOmi?甲苯（氣體色層分離 法内部標準），2. 5mg之Rh (acac) (CO )2和50m〇j?s之亞礎酸醋化合物No. 68/ 111〇5之姥原子，在1^2之大氣下，加進具有2〇〇111艾 内部容積之不銹鋼造成之上下攪拌型熱壓器中。將熱壓器 用N2氣沖三次（30kg/c#*G),並在攪拌下， 在内部壓力恢復至〇kg/cnf*G後，將溫度升至 120t：。在溫度達到1201C後立即，將水煤氣（H2 /C〇=l)在壓力下加進其中，達到50kg/cnf· Λ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度逍用中B國家«準(CNS)甲4規格(210x297公釐) -53 - 81. 5. 20,000(H) 2134C：- Λ 6 Β6 經濟部中央楳準局貝工消费合作社印製 五、發明説明（52) G级位；此水煤氣俗通過一只輔助壓力調節器，自.具有 2 ◦ 0 m 内部體積之一具加壓室予以供應來引發反應。 並繼缠反應歴5小時。在反應期間，將反應壓力恒定維持 在 SOkg/cnf.Go 在反應後，將熱壓器冷卻至室溫，排氣至常壓，及取 出反應液。使較少量之反應液歴經氣相色譜法分析（柱： Thermon- 3 ◦ 0 0，毛細柱 0 . 2 5 0 X 5 0 m，僳由 Shimazu Seisakusho K. K.所造）來測量産物之濃度。 作為此項結果，四癸烯轉化率是89. 5m〇e%，而 c』5醛産量是89. Omoi%,及n/i C/5醛生産 比率是9 . ◦。 其後，將反應液在減壓下。蒸餾來分離出所産生之醛 。將90mi2之上述1 一四癸烯和1 〇mp甲苯加至在蒸 踏後所獲得之其餘母液中，並將反應，在1 2 0 °C下，在 50kg/cnf.G壓力下，以如第一之反應時之相同方 式予以實施歴5小時。作為此項結果，四癸烯轉化率是8 9. 5moi?% 而 C;5 醛産量是 88. η /i 醛生産比率是9. 0。因此，當與第一次反 應相比較時，催化劑之活性並未惡化，甚至在循環及再使 用。 實例2 2 將90mi?之1-辛烯，10mi甲苯（氣體色層分 離法内部標準），2. 5mg之Rh (acac) ( C Ο (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 本紙張尺度遑用中國S家標準(CNS)甲4規格(210x297公菠) -54 - 81. 5. 20.000(H) Λ 6 B6 2134-v-' 五、發明説明（53) (請先閱讀背面之注意事項再艰寫本頁) )2和50爪〇$8之亞磷酸酯化合物No.14/ moi?之铑原子，在N2之大氣下，加進具有20〇mi 内部容積之不銹銷造成之上下攪拌型熱壓器中。將熱壓器 用Na氣沖洗三次（SOkg/cnf^G),並在攪拌下 ，在内部壓力恢復至Okg/cufiG後，將溫度升至 12010。在溫度達到1201後立即，將水煤氣（H2 /CO=l)在壓力下，加進其中而逹到SOkg/cra2 ♦ G级位；此水煤氣傜通過一只輔肋壓力調節器，自具有 200mί内部體積之一具加壓室予以供應，來引發反應 。並繼續反應歴5小時。在反應期間，將反應壓力恒定維 持在 5〇kg / cm2· G。 在反應後，將熱壓器冷卻至室溫，排氣至常壓，及取 出反應液。使較少量之反應歴經氣相色譜法分析（柱：C —BP1,毛細柱◦. 25 必 X5〇m，偽由 Shimazu
Seisakusho K. K.所造）來測量産物之濃度。作為此項 結果，辛烯轉化率是88. Omoi?%，而醛産量是 87. OmoP%, n/i C9醛生産比率是10. 8 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 Ο , 其後，將反應液在減壓下蒸餾來分餾出所産生之醛。 將9 之上述1 一辛烯和1 〇mj甲苯加至在蒸餾後 所獲得之其餘母液中，並將反應，在1 2 0 C下，在5 0 kg/cin2· G壓力下，以如第一次反應時之相同方式予 以實施歴6小時。作為此項結果，辛烯轉化率是8 9 . 0 moi?% 而 Csii産量是 88. 5moi?%，又 n/i 81. 5. 20.000(H) 本紙張尺度逍用中國租家楳準(CNS)甲4規格(210X297公址）_ 55 _ 經濟部中央標準局貝工消#合作社印製 五、發明説明（5名' C 3醛生産比率是1 8。因此，當與第一次反應相比 較時，催化劑之活性並未惡化，甚至在循環及再使用後。 如上文所述及者，根據本發朋，因為目標産物的加氫 醛化反應活性及選擇性可以經由使亞磷酸酯化合物存在於 加氫薛化反應中予以大為改良，該加氫醛化反應可在工業 上，予以有利地實施。 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 本紙張尺度遑用中a Η家標準(CHS)甲4規格(210x297公釐) -56 - 81. 5. 20,000 (H)
Claims (1)
- A7 B7 C7 D7 補充 六、申請專利範困 附件1 (a):第81 1041 15號専利申請案 中文申請專利範圔修正本 民國81年12月修正 1·一種用以製備經加氳醛化之産物的加氫醛化方法 ，其係於第VI族金屬催化劑存在下，藉一種烯屬化合物與 氫和CO起反應而成，在此反應中，有具有式（I)之亞 磷酸酯化合物存在， A1 —0- PiOR1 ) (OR2) )„ ( I ) 其中， 尺2和1^ 2各自是相同或不同之一値選自苯基和某基之 芳族烴類基圃，而該芳族烴類基圃具有至少一値Cl 一 C5 烷基在一碩原子上以作為取代基，此碩原子接鄰於另一値 與氣原子鍵結之碩原子；A2是一 R_, — R — B — R — 1111 ，一R—，一R—或一R—B—R— （其中R是二價到四 價之C2 — Ce飽和脂族烴基，C4一 Cu飽和脂環烴基 ，或Ce_Ca。芳族煙基，每一基圃可以被C_i 一 Ce院 基，烷氧基或烷氧羰基取代，且B是Ci_C 4伸烷基， 或一S_) ;η是2至4之整數；且各別之 (請先闖讀背面之注意事項再填寫本頁). 装· 訂. 經濟部中央櫟準爲貝工消费合作杜印製 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐）-1 - 81.9.10,000 A7 B7 C7 D7 六、申請專利範团 -6— 0- P(0R2 ) (OR2 )) 基園可相同或不同β 2. 如申請專利範圍第1項之加氳醛化方法，其中， R2和R2是具有一値Ci_C6烴類基圍在郯位上之苯 基基圃或具有一個Ci—Ce烴類基国在3 —位上之/9 一 某基。 3. 如申請專利範圍第1項之加氫醛化方法，其中， 烯屬化合物係由下列各化合物所組成之該群中所選出：僅 以一個飽和烴類基團所取代之烯屬化合物，以含有一個不 飽和烴類基圃之烴類基圍所取代之烯屬化合物，及以含有 一値雜原子之功能基圃所取代之烯屬化合物。· 4. 如申請專利範圍第1項之加氫醛化方法，其中， 烯羼化合物係由下列各化合物所組成之該群中所選出：線 型終端烯屬烴，支鏈之終端烯屬烴，線型内部烯屬烴，環 脂族烯屬烴，支鏈之内部烯屬烴以及其混合物。 經濟部中央樑準局Λ工消费合作杜印褽 5. 如申請專利範圍第1項之加氫醛化方法，其中， 將在反應後之反P液，經由蒸餾予以分離成為反應産物及 催化劑母液，並將經由蒸餾所分離之催化劑母液循環入反 應条统中。 6· —種具有式（I)之雙亞磷酸酯化合物： 81.9.10,000 (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 本纸張又度適用中國國家橒準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐）_ £ _ 〇 A7 B7 C7 D7 六、申請專利範囲 .‘·· R3-0、 0-R5X / P+A2+P\ R4-〇/ O-R* I ) «濟部中央揉準屬貝工消费合作杜印· 其中R3, R4, Re與尺6各自是具有一個Ci-Ce烴 類基圍至少在3 —位上之；S —棻基基圍，它可能相同或不 同；而A.2是一 R:—或一 R:— b-R7-(其中R:是二 價〇2— Ce飽和脂族烴基，飽和脂環族烴基 或C 6 — C 2。芳族烴基，每一基圍可以被C 2 — C 烷基 ，烷氧基或烷氧羰基取代，且已是丨(：：_(：4伸烷基， 一 0 —或—S—) 〇 7. 如申請專利範圍第6項之雙亞磷酸酯化合物，其 中，式（I)中之A2 是一 Ar —或一 Ar—B — Ar — 基團，其中，Ar是一値次芳基基園，而Β是 — CRSR:° —，一 0 —，一 S —，或一 C0 — 基画（其 中，R3與Ri<l各自是由氫原子，烷基基圃，芳基基圃 ，芳烷基基国，烷芳基基圃和環烷基基圃所组成之該群中 所選出之一値基画）。 8. 如申請專利範圍第7項之雙亞磷酸酯化合物， 其中，Ar是次苯基基圍，雙次苯基基團或次某基基囫。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨裝_ 訂· 弋纸張尺度適用中國國家橒準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐厂3 _ 81.9.10,000 1 附件2 (a): 第81104115號專利申讅案中文補充實例 民國81年12月呈 5 實驗1 以實例1之相同方式，但除了使用亞礎酸酯化合物No. 88進行加氫醒化反應。 反應結果，辛烯轉化率為85.9奠耳％,Cs醒類産董為 .〇 84.9莫耳％，且Cs醒類之n/i比為8.2。照箸反應液之 31p-nmR分析，游離亞礎酸酯化合物之信號在化學位移值 5=125.2叩111及129.8口口111(以113卩〇4為標準）破察知，但巧 它氣化物和亞礎酸酯之分解物未測到。 15 實驗2 以實例1之相同方式，但除了使用亞礎酸醋化合物No. 93,進行加氫醛化反應。 反應結果，辛嫌轉化率為89.1莫耳％, Cq醒類産率為 87.4莫耳％,且C9醒類之n/it±為9.5。依照反應液之 20 31p-mnR分析，游離亞礎酸酯化合物之信號在化學位移值 δ =123.8ppm及138.5ppm (以HsPCU為標準）被察矢口，但其 它氯化物和亞碟酸酯之分解物未測到。 Y4 (21tX3>7公釐） 1_
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