TW201120003A

TW201120003A - Bi-or tricyclic sterically hindered alkoxyamines and process for their preparation

Info

Publication number: TW201120003A
Application number: TW099126676A
Authority: TW
Inventors: Stefan Hauck; Walter Fischer; Kai-Uwe Schoning
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2009-08-11
Filing date: 2010-08-10
Publication date: 2011-06-16
Also published as: EP2464628B1; EP2805938B1; US8809533B2; WO2011018384A1; ES2505492T3; TWI492934B; JP5784014B2; CN102482217B; CN104860874B; US8598369B2; US20120178829A1; US20140039100A1; CN102482217A; CN104860874A; CA2769761A1; EP2805938A1; JP2013501743A; EP2464628A1; PL2464628T3

Description

201120003 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種新穎的雙或三環位阻烷氧胺化物其製備方法及其作為聚合物或塗料之光安定劑、作為阻燃劑、作為過氧化物取代品（流變改質劑）或碳基清除劑之用途。【先前技術】由各受阻胺光安定劑（HALS)製備以2,2,6,6-四曱基哌啶為主之N-烷氧胺化物（NOR)係—直接方法且通常涉及氧化步驟以形成相應的N-氧自由基及隨後利用烷基基團之偶合步驟。此方法中形成的NOR通常不包含除酯或13 5_三嗪胺以外的官能基，由於諸多其他官能基在此等方法中劣化。但是，帶有官能基之N〇R特別令人感興趣，由於其等可具有令人感興趣的性質並設計新穎應用之方式。特別令人感興趣的係導致低分子量化合物中之官能化之高密度之變換。此專利申請案係關於新穎的N〇r結構，其可藉由簡單及具成本效益的反應順序獲得。驚訝地發現當應用簡單的二步驟合成法時，4-氧代-NOR可轉變為雙環化合物。因此 ▲由此等基質製備烯胺隨後進行稀丙位_化作用並與親核試劑反應時，可獲得完全新穎的NOR。所製備的化合物可用作聚合物或塗料之（反應性）光安定劑，作為家用及個人護理中之光安定劑（内容物保護劑），作為阻燃劑作為過氧化物取代品（流變改質劑）或碳基清除劑。此外，可設想作為殺真菌劑、殺蟲劑及除蟲劑之應用。 149784.doc 201120003 【發明内容】本發明之一態樣係式（la)或（lb)化合物

其中G,、G2、G3及G4獨立地係1至4個碳原子之烷基，或G, 及G2及/或G3及G4共同係四亞甲基或五亞甲基； E獨立地係直鏈或分支鏈Cl_C24烷基、直鏈或分支鏈 C2-C18烯基、C3-C2Q炔基、C3-C,2環烷基、（：5-(：12環烯基、本基、萘基或C7-C15苯烧基；或該直鏈或分支鏈CrCM烷基、直鏈或分支鏈c2-c24烯基、（：3-(：12環烷基、（：5-(：12環烯基、C3-C20炔基可經一或多個以下基團取代：鹵基、_0H、-〇r|22、_Nh2、-nhr】22、 -N(R122)2、-NHCOR丨22、-NR丨22COR丨22、-〇c〇R122、-COR丨22、 -S02R,22 ' -SR,22 ' -SOR122 - -P(OR122)3 ^ -P(0)(0R,22)2 ' P(Rl22)3 ;或該直鏈或分支鏈未經取代或經取代的Ci_C24烷基、直鏈或分支鏈未經取代或經取代的c2_c24烯基、c5_Ci2環烷基、Cs-Ci2環稀基或C2_C〗8炔基亦可經—或多個_〇_、_nh_ 或-NR〗22·基團或其組合中斷；或該苯基、萘基或（：7-(^5笨烷基亦可經一或多個鹵基、-CN、-CF3、-Ν02、_NHRi22、_n(Ri22)2、 149784.doc 201120003 -OH、-OR122、-CORm取代；其中Rl22係氫、直鏈或分支鏈<^-(：18烧基、直鏈或分支鏈C2-Cl8稀基、C3_Cl()環烧基、本基、秦基或C7-C15苯炫•基’ W係 CH2*CH3 ; 若W係CH3，則k係0 ; 若W係CH2，則Y係直接鍵、CH2或C(CH3)2 ; Κ·6係氫或鹵基； R7係氫、OH、CN、鹵基、C「C18烷基、Ci-Cu烯基、苯基、Ci-Ci8烧氧基、Ci-Ci8烧硫基、NR〗oR,〗，其中I 〇及 R"獨立地係Ci-Ci2烧基或共同係C^-C】2環烧基、嗎琳及經取代的嗎啉或哌嗪及經取代的哌嗪或其等形成基團

η係1或2 若η係1，則 Ri及R_2獨立地係直鍵或分支鏈基、苯基、萘基或C^-C!5苯烷基；或 1^及尺2與其所附接之氮原子共同形成5至 24烧基、C5-C12環烧含其他氮、硫或氧原子；且其可進若η係2，則成5至7員環，其可包步經取代； 5~C12環烷基、苯基、 cs-c7伸環院基或伸

Ri係直鏈或分支鏈匕-匚^貌基、秦基或C7-C15苯烧基； R2係Ci-Cu伸燒基、Ci-C^伸婦基笨基；或 149784.doc 201120003 同形成可經取代的哌 R,及R2與其所附接之氮原子共嗪-二-基基團。如經取代的5至7員環（特定言之旅嘻及嗎啉環）係（例 )N-(2-經乙基）娘嗓；Ν·(2_胺乙基）派嗪；甲基哌嗪異構體；二甲基哌嗪異構體；哌嗪-2-羧酸；二苯基哌嗪；2-聯苯-4-基-哌嗪；2-(萘-2 2·苯基。底嗓；2,3--基）哌嗪或2,6-二甲基嗎琳，2，5 -二甲基。比ϋ各σ定。鹵素係氟、氣、溴及碘。各種取代基中之烷基基團可係直鏈或分支鏈。含有1至 20個碳原子之烷基之實例係曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基、2-丁基、異丁基、第三丁基、戊基、2戊基己基、庚基、辛基、2-乙基己基、第三辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基及十八烧基。 G-Ci2環烧基通常係環丙基、環戊基、曱基環戊基、二曱基環戊基、環己基、曱基環己基。 C3-C2〇烯基係（例如）包括其等異構體之丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、十二稀基。 C^-C!2本烧基係（例如）苄基、苯丙基、α,α_二甲基苄基或 α·甲基苄基。 C3-C2O快基較佳係快丙基。經-ΟΗ取代之院基通常係2-羥乙基、2-羥丙基或2-經丁基0 例如’ Ε係直鏈或分支鏈仏-!：!2烷基，該烷基可未經取 149784.doc -6 - 201120003 代或經1個OH基取代。例如，G!、G2、G3及G4係甲基》

R7〇較佳係氫、OH、CN、Cl、苯基、Ci_Ci2烷氧基或基團J^L0、或<^Ν_*，其中*係附接點。以可氧化為氮氧^物基團並隨後反應生成相應的式 (O) N-O-R化合物

R (0)之4-氧代·四甲基哌啶為起始製備式（la)及（ib)化合物。 )描述於美國專利第式(〇)化合物為起始之製備過程之各 N-O-R化合物之製法及用途係（例如 5,004,77G號及美國專利第5，嶋，95〇號中以下反應圖解釋以步驟。 149784.doc 201120003 反應圖i η

爲清晰起見，反應圖閣明以4_氣代四甲基㈣烧氧胺為起始’使其與哌啶反應形成特定稀胺之個別反應。通常以4·氧代·賺及過量的所需二級胺為起始合成烯胺。該反應通常係在迪安-斯達克（Dean_stark)條件下於含有或不含對甲苯磺酸作為觸媒之合適溶劑（諸如甲苯、正庚烷或正己烷）中進行。溫度係在6〇〇c至14〇。〇之間。或者’可使用其他酸催化劑’諸如D〇wex_5〇、蒙脫石κ 1〇及乙酸或路易士酸（諸如Tick、（z.Pr〇)4Ti)。此外又或者，可應用脫水劑（諸如分子篩、硫酸鈉、氣化鈣、氧化鈣或硫酸鎮）。原則上烯胺之形成係已知，並（例如）描述於「Preparation of enamine§」；Chem. Enamines (1994)，467- 149784.doc 201120003 521，Wiley; Chichester; UK。藉由將N-氯代琥抬醯亞胺（Ncs)或二甲基硫-N-氯代琥珀酿亞胺複合物於合適溶劑（例如，二氣甲烷、二氯乙烷、氯仿或四氣化碳）中之溶液滴加至烯胺於同種溶劑中之溶液’在短時間内冷卻至_78°C及室溫之間之溫度來進行烯胺之氣化。對於合成氯烯胺而言，使用1:丨至1丨之NCS對稀胺之莫耳比。對於合成雙_代烯胺而言，使用1:2.1至 2.2之莫耳比。對於製備經不同取代的函代烯胺而言，需要兩步驟合成法。在各步驟中使用1:丨丨之烯胺與鹵化劑之間之莫耳比。或者，可使用其他氣化劑，諸如氣氣' SbCh、硫醯氣、亞硫醯氣、N_氣化合物、氣胺_τ及氣化構。對於溴化作用而言’使用Ν·溴代琥珀醯亞胺或溴。可使用二甲基琥珀醯亞胺硫酸氟疏或二甲基琥珀醯亞胺氣化疏來合成經錄鹽取代之稀胺（Angew· chem·，Int. Ed. Engl· (1979)，18，800)。此等化合物可類似於函化化合物般地轉化。此氣化類型係（例如）描述於j. Chem. Soc·, Perkin Trans. 2 (1993); 1907 中。用於製備雙環位阻烷氧胺化物之反應條件取決於所附接之親核試劑而變化。通常溫度係在_3〇。〇及14(TC之間，最佳70至80°C。用於反應之溶劑係水、腈、二醇類、DMF、 DMA '醇、THF、醚或該等溶劑之組合。最佳使用乙腈。用於反應之合適的鹼係碳酸鹽，最佳係Cs2c〇3，或有機 149784.doc 201120003 鹼，最佳係位阻鹼（如丨，5，'三氮雜二環[4.4 〇]癸·^烯 (TBD)或二氮雜二環壬烷（DBN))。反應時間為工小時至3天之間。可以各別的氣烯胺起始來合成式（Ib)化合物。單氯烯胺及雙氣烯胺兩者皆適用於此反應。該反應之化學計量要长 2倍過量之1，3-二酮化合物及2·5倍過量之合適的鹼。最佳使用ChCO3。反應係例如，在腈、二醇類、二甲基甲醢胺 (DMF)、二甲基乙醯胺（DMA)、醇類、四氫呋喃（thf厂醚類或該等溶劑之組合中進行。最佳使用乙腈。溫度係在室溫（RT)及140。(：之間。最佳在70至80。(：下進行轉化。反應時間係在數日内。上述合成法係以各別的位阻烷氧胺化物為起始。但是，亦可能以各別的位阻胺（NH化合物）或硝醯基（N〇 .化合物）開始。然後氧化步驟及烷氧胺之形成係最終反應步驟。通吊可以單鋼合成法結合氣化步驟及隨後的轉化為雙環結構。本發明之一態樣係一種用於製備式1&或Ib化合物之方法，其包含以下步驟： a)使式（II)化合物

(II)與式（III)之胺基化合物

R2"k/R1]n (111)反應形成式(IV)之稀胺 Η !49784.d〇c 201120003 b)鹵化式（IV)化合物以生成式（Va)或（Vb)化合物；

R

Λα V

R

b (v C)使式（Va)或（Vb)化合物與親核試劑反應以生成式（Ia)化合物

(la);或

(VI)反應以生

(lb) ’其中該等取代基Gl g2、g3、g4、e、y、w、Ri、R2、RdR7、nA_ 以上定義之意義。典型的親核試劑係（例如）氫化物、氫氧化物、氰化物齒化物、C,-Cl8烷基負碳離子、婦基負碳離子或 :基陰離子、苯基陰離子、…院醇鹽、印〜烧基知鹽、NR,〇Rll之醯胺(其中Ri。及R"獨立地係Μ"烷基 149784.doc -II . 201120003

共同係c：3-c12環烷基）、嗎啉及哌啶之醯胺或基團

當解釋反應圖I時，反應條件及量係如上定義。本發明另一態樣係一種組合物，其包含： (a) 受到熱、氧氣及光之不利作用之有機聚合物，及 (b) 一或多種如以上定義之根據式（la)或（lb)之化合物。例如’組分（a)係熱塑性有機聚合物或塗層黏合劑。合適的有機聚合物及黏合劑係如下所述：單稀烴及二烯烴之聚合物，例如，聚丙烯、聚異丁烯、聚丁 -1-烯、聚-4-曱基戊-1-烯、聚乙烯基環己烧、聚異戊二烯或聚丁二烯，及環烯烴之聚合物，例如’環戊烯或降冰片烯，聚乙烯（其可視需要交聯），例如’高密度聚乙烯（HDPE)、高密度及高分子量聚乙稀（HDPE-HMW)、高密度及超高分子量聚乙烯（HDPE_ UHMW)、中密度聚乙烯（MDpE)、低密度聚乙烯 (LDPE)、線性低密度聚乙烯（LLDPE)、（VLDPE)及 (ULDPE)〇聚稀烃，即先前段落中示例之單烯烴之聚合物，較佳聚乙稀及聚丙烯’可藉由不同的及特定言之藉由以下方法製備：由基聚合作用（通常在高壓及高溫下）。 149784.doc •12· 201120003 b)使用通常包含一或多於一種週期表2IVb、vb、或VIII族之金屬之觸媒之催化聚合作用。此等金屬通常具有一或多於一個配位基，通常係可經[或σ_ 配位之氧化物、齒化物、醇化物、酯、醚 '胺、坑基、烯基及/或芳基。此等金屬複合物可呈游離形式或固定在基質上（通常在活性氣化鎂、氣化鈦（Ιπ)、氧化紹或氧化矽上）。此等觸媒可溶於或不溶於聚合介質。可在聚合作用中使用觸媒本身或可使用其他活化劑，通常係烧基金屬、金屬氫化物、烧基金屬鹵化物、烷基金屬氧化物或烷基金屬氧烷，該等金屬係週期表之la、Ila及/或Ilia族之元素。可方便地利用其他酯、醚、胺或曱矽烷基醚基團改質活化劑。通常將此等觸媒系統稱為Phillips、Standard ou

Indiana、Ziegler (-Natta)、TNZ (DuPont)、茂金屬或單點觸媒（ssc)。 2 · 1)項下提及之聚合物之混合物，例如，聚丙烯與聚異丁烯之混合物，聚丙烯與聚乙烯之混合物（例如 PP/HDPE ' PP/LDPE)及不同類型的聚乙烯之混合物（例如 LDPE/HDPE)。 3·單烯烴及二烯烴與彼此或與其他乙烯基單體之共聚物’例如，乙烯/丙烯共聚物、線性低密度聚乙烯 (LLDPE)及其與低密度聚乙烯（LDPE)之混合物、丙烯/ 丁-1-烯共聚物、丙烯/異丁烯共聚物、乙烯/ 丁-1-烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙 149784.doc 13 201120003 烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、乙烯/乙烯基環己院共聚物、乙烯/環烯烴共聚物（例如，乙烯/降冰片稀’如COC)、乙烯/丨_烯烴共聚物（其中該^烯烴係原位產生）；丙烯/丁二烯共聚物、異丁烯/異戊二烯共聚物、乙烯/乙烯基環己烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷酿共聚物、乙烯/曱基丙烯酸烷酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酉旨共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物及其鹽（離聚物）及乙稀與丙烯及二烯（諸如己二烯、二環戊二烯或亞乙基_降冰片烯）之三元共聚物；及該等共聚物相互及與以上U 中及之聚合物之混合物，例如聚丙烯/乙稀-丙稀共聚物、LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA)、lDPE/乙烯-丙烯酸共聚物（EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA及父替或無規之聚伸烧基/ 一氧化碳共聚物及其與其他聚合物（例如聚醯胺）之混合物。 4·包括其經氫化改質（例如增粘劑）之烴樹脂（例如c5_C9) 及聚伸烷基及澱粉之混合物。來自1)至4)之均聚物及共聚物可具有任意包括間規、等規、半等規或無規之立體結構；其中無規聚合物為較佳。亦包括立體嵌段聚合物。 5. 聚本乙稀、聚（對甲基苯乙稀）、聚（α_甲基苯乙烯）。 6. 源自以下化合物之芳香族均聚物及共聚物：包括苯乙稀、α-曱基苯乙稀之乙烯基芳香族單體；所有乙稀基甲苯之異構體，尤其係對乙烯基甲苯；所有乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、乙烯基聯苯、乙烯基萘及乙烯基蒽 I49784.doc 14 201120003 之異構體及其混合物。均聚物及共聚物可具有任意包括間規、等規、半等規或無規之立體結構；其中無規聚合物係較佳。亦包括立體嵌段聚合物。 6a.包括上述乙烯基芳香族單體及選自乙烯、丙烯、一烯、腈、酸、馬來酸酐、馬來醯亞胺、乙酸乙稀酷及氯乙烯或丙烯酸衍生物及其混合物之共單體之共聚物，例如，笨乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/乙烯（互聚物）、苯乙烯/甲基丙烯酸烷 S曰' 苯乙烯/ 丁二烯/丙烯酸烷酯、苯乙烯/ 丁二烯/ 甲基丙烯酸烷酯、苯乙烯/馬來酸酐、苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯；高衝擊強度苯乙烯共聚物及另— 聚合物之混合物，例如，聚丙烯酸酯、二稀聚合物或乙烯/丙烯/二烯三元共聚物；及苯乙烯之嵌段共聚物’諸如苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/ 乙浠/丙烯/苯乙烯。 6b.源自6.)項下提及之聚合物之氫化作用之氫化芳香族聚合物’尤其係包括聚環己基乙稀（PChe)，其係藉由氫化無規聚苯乙烯來製備，通常稱為聚乙烯基環己烷（PVCH)。 6c.源自6a)項下提及之聚合物之氫化作用之氫化芳香族聚合物。均聚物及共聚物可具有任意包括間規、等規、半等規或無規之立體結構·，其中無規聚合物係較佳。亦包括 149784.doc 201120003 立體嵌段聚合物。 7. 乙稀基芳香族單體（諸如苯乙烯^甲基苯乙稀）之共聚物，例如，苯乙烯接枝在聚丁二烯、苯乙烯接枝在聚丁一烯-苯乙烯或聚丁二烯_丙烯腈共聚物；苯乙烯及丙烯腈（或曱基丙烯腈）接枝在聚丁二烯；苯乙烯、丙烯腈及曱基丙烯酸曱酯接枝在聚丁二烯；苯乙烯及馬來酸酐接枝在聚丁二烯；苯乙烯、丙烯腈及馬來酸酐或馬來醯亞胺接枝在聚丁二烯；苯乙烯及馬來醢亞胺接枝在聚丁二烯；苯乙烯及丙烯酸烷酯或曱基丙烯酸烧Sa接枝在聚丁二稀，苯乙稀及丙烯腈接枝在乙烯/丙烯/二烯三元共聚物；苯乙烯及丙烯腈接枝在聚丙烯酸烧Sa或聚甲基丙稀酸炫酯；苯乙浠及丙稀腈接枝在丙稀酸酯/ 丁二烯共聚物，及其與6)項下列舉之共聚物之混合物，例如，稱為ABS、MBS、ASA或AES聚合物之共聚混合物。 8. 含有_素之聚合物’諸如聚氣丁二烯、氣化橡膠、異丁烯-異戊二烯之氣化及溴化共聚物（鹵丁基橡膠）、氣化或氣磺化聚乙烯、乙烯及氣化乙烯之共聚物、環氧氣丙烷均聚及共聚物，尤其係含有豳素之乙烯基化合物之聚合物’例如聚氣乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、及其共聚物，諸如氣乙烯/偏二氣乙烯、氣乙烯/乙酸乙烯酯或偏二氣乙烯/乙酸乙稀醋共聚物。 9. 源自α，β-不飽和酸及其衍生物之聚合物，諸如聚丙稀 149784.doc -16- 201120003 ίο. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 酸醋及聚甲基丙烯酸酯；經丙烯酸丁酯衝擊性改質之聚甲基丙烯酸曱酯、聚丙烯醯胺及聚丙烯腈。 9)項下狀之單體與彼此或與其他不飽和單體之共聚物，例如丙稀腈/ 丁二料聚物' 丙稀猜/丙稀酸烧醋共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷酯或丙烯腈/氣乙烯共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷酯/ 丁二烯三元共聚物。源自不飽和醇及胺或醯基衍生物或其縮醛之聚合物，例如聚乙稀醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙稀酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚馬來酸乙烯酯、聚乙烯縮丁醛、聚鄰苯二甲酸烯丙酯或聚烯丙基三聚氰胺；及其等與以上1)中提及之烯烴之共聚物。 % 之均聚物及共聚物，諸如聚烧二醇、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷或其與雙縮水甘油醚之共聚物。聚縮醛，諸如聚甲醛及包含環氧乙烷作為共單體之聚甲醛，經熱塑性聚胺基曱酸酯、丙烯酸酯或MB s改質之聚縮醛。聚苯氧化物及硫化物，及聚苯氧化物與苯乙烯聚合物或聚醯胺之混合物。一方面源自經羥基封端的聚醚、聚酯或聚丁二烯及另一方面源自脂肪族或芳香族聚異氰酸酯之聚胺基曱酸酯，及其前體。源自二胺及二羧酸及/或源自胺基羧酸或相應内醯胺之聚醯胺及共聚醯胺，例如，聚醯胺4、聚醯胺6、聚醯 149784.doc 201120003 胺 6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、聚醯胺 11、聚醯胺12、以間二甲苯二胺及己二酸起始之芳香族聚醯胺；由六亞甲基二胺及間苯二甲酸或/及對苯二甲酸及含有或不含彈性體作為改質劑而製備之聚醯胺，例如，聚-2,4,4-三甲基六亞曱基對苯二甲醯胺或聚-間伸苯基間苯二曱醯胺；及上述聚醯胺與聚烯烴、烯烴共聚物、離聚物或經化學結合或接枝的彈性體之嵌段共聚物；或與聚醚，（例如）與聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亞曱基二醇之嵌段共聚物；及經EPDM或ABS改質之聚醯胺或共聚醯胺；及於加工期間縮合之聚醯胺（RIM 聚醯胺系統）。 17.聚脲 '聚醯亞胺、聚醯胺-醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚酯醯亞胺、聚乙内醯脲及聚苯并咪吐。 1 8.源自二羧酸及二醇及/或源自羥基羧酸或相應内酯或交酯之聚酯’例如’聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚-1,4-二羥曱基環己烷對苯二曱酸酯、聚萘二甲酸烷二酯及多羥基苯甲酸酯，及源自羥基封端之聚醚及經聚碳酸酯或MB S改質之聚酯之共聚醚酯。共聚酯可包含’例如（但不限於）聚琥珀酸/對苯二曱酸丁二酯、聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯、聚己二酸/對苯二甲酸四亞曱基二酯、聚琥珀酸/己二酸丁二酯、聚琥珀酸/碳酸丁二酯、聚-3-經基丁酸酯/辛酸酯共聚物、聚-3-羥基丁酸酯/己酸酯/癸酸酯三元共聚物。此外，脂肪族聚酯可包含’例如（但不限於）：聚（經基燒 149784.doc •18· 201120003 酸酯）類，特定言之，聚（丙内酯）、聚（丁内酯）、聚（特戊内酯）、聚（戊内酯）及聚（己内酯）、聚琥珀酸乙二酯、聚琥珀酸丙二酯、聚琥珀酸丁二酯、聚琥珀酸己二酯、聚己二酸乙二酯、聚己二酸丙二酯、聚己二酸丁二酯、聚己二酸己二酯、聚草酸乙二酯、聚草酸丙二酯、聚草酸丁二酯、聚草酸己二酯、聚癸二酸乙二酯、聚癸二酸丙二酯、聚癸二酸丁二酯及聚乳酸（PLA) 及相應的經聚碳酸酯或MBS改質之聚酯。術語「聚乳酸（PLA)」較佳意指聚-L-丙交酯之均聚物及其與其他聚合物之任意摻合物或合金；乳酸或丙交酯與其他單體諸如經基缓酸（例如，經基乙酸、3-經基-丁酸、4-經基-丁酸、4-經基-戊酸、5-經基-戊酸、6-羥基-己酸及其環狀形式）之共聚物；術語「乳酸」或「丙交酯」包括L-乳酸、D-乳酸、其混合物及二聚物（即L-丙交酯、 D-丙交酯、内消旋丙交酯及其任意混合物）。 19. 聚碳酸酯及聚酯碳酸酯。 20. 聚鋼。 21·聚砜、聚醚砜及聚醚酮。 22. —方面源自醛及另一方面源自苯酚、尿素及三聚氰胺之交聯聚合物’諸如苯酚/甲醛樹脂、尿素/甲醛樹脂及三聚氰胺/甲醛樹脂。 23. 乾燥及非乾燥醇酸樹脂。 24. 源自飽和及不飽和二羧酸與多元醇及乙烯基化合物作為交聯劑’及含有鹵素之低可燃性之改質劑之不飽和 149784.doc - 201120003 聚酯樹脂8 25. 源自經取代的丙烯酸酯之可交聯丙烯酸系樹脂，例如，環氧丙烯酸酯、胺基曱酸酯丙烯酸酯或聚酯丙烯 26. 與三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、異氰酸酯、異氰尿酸酯、聚異氰酸酯或環氧樹脂交聯之醇酸樹脂、聚酯樹脂及丙烯酸酯樹脂。 27_源自脂肪族、環脂族、雜環或芳香族縮水甘油基化合物之交聯環氧樹脂，例如，雙酚A及雙酚F之二縮水甘油謎產物，其係在含有或不含加速劑之情況下與習知的硬化劑（諸如酸針或胺）交聯。 28. 天然聚合物，諸如纖維素、橡膠、明膠及其經化學改質的同源衍生物，例如乙酸纖維素、丙酸纖維素及丁酸纖維素、或纖維素醚（諸如曱基纖維素）；及松香及其衍生物。 29. 上述聚合物之摻合物（聚掺合物），例如，PP/EPDM ' 聚醯胺 /EPDM 或 ABS、PVC/EVA、PVC/ABS、 PVC/MBS 、 PC/ABS 、 PBTP/ABS 、 PC/ASA 、 PC/PBT、PVC/CPE、PVC/ 丙稀酸醋、POM/熱塑性 PUR、PC/熱塑性 PUR、POM/丙烯酸酯、POM/MBS、 PPO/HIPS、PPO/PA6.6及共聚物、PA/HDPE、PA/PP、 PA/PPO、PBT/PC/ABS 或 PBT/PET/PC。特別佳係聚烯烴及聚苯乙烯。在一實施例中，該組合物包含另一選自以下之組分：溶 149784.doc • 20· 201120003 劑、顏料、染料、塑化劑、抗氧化劑 '觸變劑、流平助劑、其他光安定劑、金屬鈍化劑、金屬氧化物、有機瑞化合物、羥胺、uv吸收劑、位阻胺及其混合物。此等其他組分之實例列示如下： 1 -抗氧化劑 1 ·1 ·烷基化單酚 n 烷硫基甲基酚 ^3·氫醌及烷基化氫醌 i·4.生育酚 1 ·5.羥基化硫二苯基醚 1 ·6.亞烧基雙紛 i.7. Ο-、Ν-及s-苄基化合物 1 '^·經基苄基化丙二酸酯 1 · 9 _ ^香族經基节基化合物 1·10.三嗪化合物 1 ·11 ·苄基膦酸酯 Μ2.醯基胺基笨酚 I·13· β·(3,5-二-第三丁基_4_羥基苯基）丙酸與一元醇或多元醇之酯 • β (5 -第二丁基_4·經基_3_曱基苯基）丙酸與一元醇或多元醇之酯 Μ5· β-(3,5-二環己基_4_羥基苯基）丙酸與一元醇或多元醇之酯 • 第二丁基-經基苯基乙酸與一元醇或多 149784.doc •21 · 201120003 元醇之酯 1.17. β-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基）丙酸之醯胺 1.18. 抗壞血酸（維生素C) 1.19. 胺系抗氧化劑 2. UV吸收劑及光安定劑 2.1. 2-(2'-羥基苯基）苯并三唑 2.2. 2-羥基二苯甲酮 2.3. 經取代及未經取代之苯曱酸之酯 2.4. 丙烯酸酯 2.5. 鎳化合物 2.6. 其他位阻胺 2.7. 草醯胺 2.8. 2-(2-羥基苯基）-1，3,5-三嗪 3. 金屬減活化劑 4. 亞磷酸酯及膦酸酯 5. 羥胺 6. 硝酮 7. 硫代增效劑 8. 過氧化物清除劑 9. 聚醯胺安定劑 10. 鹼性共安定劑 11. 成核劑 12. 填充劑及增強劑 13. 其他添加劑，例如增塑劑、潤滑劑、乳化劑、顏料、 149784.doc -22- 201120003 流變性添加劑、觸媒、流動調節劑、螢光增白劑、防火劑、抗靜電劑及發泡劑。 14·苯并呋喃酮及吲哚啉酮以上各組之實例係進一步詳細描述於us 6,878,76ι中。本發明《#定劑可在成型物件製備t前之任意合適階段藉由習知的技術容易地併入有機聚合物中。例如，可將安定劑與呈乾燥粉末形式之聚合物混合，或可將安定劑之懸浮液或乳劑與聚合物之溶液、懸浮液或乳劑混合。所產生的本發明之安定組合物亦可視需要包含基於聚合物之重量计，約0.01至約5重量％，較佳約〇〇25至約2重量％，及特別約0.1至約丨重量％之各種習知添加劑，諸如以上列舉之材料或其混合物。本發明之又其他態樣係用於安定有機聚合材料防止被光、氧氣及/或熱損壞之方法，其包含將至少一種如以上描述之式（la)或（lb)化合物添加至或應用於該材料；及如以上描述之式（Ia)或（Ib)化合物用於安定有機聚合物防止被光、氧氣及/或熱損壞或作為阻燃劑之用途。式（IV)、（Va)及（Vb)之化合物係用於式（Ia)及（ib)之化合物之中間產物，但是，其等自身亦適用作聚合物之安定劑’且因此亦係本發明之態樣。

其本發明之目的亦係一種式（IV)化合物 149784.doc •23· 201120003 中Gi、G2、G3及G4獨立地係1至4個碳原子之烷基或G丨及G2 及/或G3及G4共同係四亞曱基或五亞甲基； E獨立地係氫、直鏈或分支鏈Cl_c24烷基、直鏈或分支鏈C2-C18烯基' C2-C18炔基、（：5-(：12環烷基、C5-C12環烯基、本基、蔡基或C 7 - C丨5苯基烧基；或該直鏈或分支鏈CrCM烷基、直鏈或分支鏈c2-c24烯基、C5-C12環烧基、C5-C12環稀基、C2-C18炔基可經一或多個以下基團取代：_基、-OH、-OR丨22、-NH2、-NHR122、 -N(Rm)2、-nhcor122、-NR122COR122、-0C0R122、-COR122、 _S02R122、-SR122、-SOR122、_P(〇R122)3、_p(〇)(〇Rl22)2、 P(Rl22)3 ;或該直鏈或分支鏈之未經取代或經取代的Ci-Cw烷基、直鏈或分支鏈之未經取代或經取代的C2-C24烯基、（：5-(：12環烧基、Cs-C〗2環稀基或G-Ci8快基亦可經一或多個_〇_、_nh_ 或-NR〗22-基團或其組合中斷；或該笨基、萘基或C7-Cn苯烷基亦可經—或多個鹵 *、-cn、-cf3、-no2、、0^y_NHRi22、_n(Ri22)2、 -OH、-ORl22、-COR122取代；其中Ri22係氫、直鏈或分支鏈匸,-^8院基、直鏈或分支鏈CVC^8稀基、C5_C1()環烧基、苯基、秦基或C 7 - C 1 5苯炫•基； η係1或2 若η係1，則

Ri及R2獨立地係氫、直鏈或分支鏈C〗_C24烷基、直鏈或分支鍵c2-c18婦基、c2-c18炔基、（：5-(：12環烧基、C5_Cl2環 • 24- 149784.doc 201120003 燐基、笨基、萘基或c”Ci5笨烧基；或 1及厌2與其所附接之氮原子共同形成5至7員環，其可包含其他氤或氡原子；若η係2，貝q

Rl係氫、直鏈或分支鏈q-C24烷基' 直鏈或分支鏈 c2-c18稀基、c2_Ci8炔基、環炫基、環烯基、苯基、萘基或(：7-(：15苯烷基；化係^^2伸烷基、Ci_Ci2伸烯基、C5_C7伸環烷基或伸苯基；或心及尺2與其所附接之氮原子共同形成哌嗪-二-基基團；及式(Va)或(Vb)化合物

(Vb)，其中該等取代基係如以上定義。以上所給之定義及偏好同樣適用於本發明所有库樣【實施方式】 ^ ’ 以下實例闡述本發明。製備實例 A)烯胺：實例1 合成化合物2之步驟

149784.doc •25· 201120003 將 50 g(0.234 mol)4-氧代-NOR 及 10.1 g(〇.ii7 mol)哌嗪溶於300 ml甲苯中並加熱至回流6小時。藉由迪安-斯達克裝置移除水。移除溶劑後，獲得標色油狀物。利用甲醇處理油狀物沉澱出白色晶體，將其利用曱醇清洗並在減壓下乾燥。獲得36_11 g(〇.〇76 mol ; 65%)呈純白色晶體之旅嗪雙烯胺》 [M+H+]=477 ° •H NMR (300 MHz, CDC13): 5=4.35 (s, 2H); 3.76 (t, J=7.〇 Hz，4H); 2.77 (m，8H); 2.32 (AB系統，2H); 1.85 (AB系統 ’ 2H); 1.57 (m，4H); 1.24 (s，18H); 1.14 (s，6H); 0·95 (t， J=7.0 Hz，6H)。實例2 合成5之步驟

將 6.6 g(21.65 mmol)4-氧代 _n〇R 及 1.9 g(21.65 mmol)嗎啉溶於40 ml甲苯中。加入0.08 g(〇.43 mmol)對甲苯磺酸單水合物並加熱該混合物至回流歷時48小時。藉由迪安-斯達克裝置移除水。反應結束後，冷卻該混合物至室溫並利用50 ml水清洗。分離有機相，利用Na2S〇4乾燥，過濾並在真空中移除溶劑。獲得6.79 g( 19.27 mmol ; 89%)呈黃色黏性油狀物之NOR-烯胺。 149784.doc •26- 201120003 [M+H+] = 353。 'H NMR (300 MHz, CDC13)： 5=4.36 (s, 1H); 3.76 (m, 6H); 2.75 (m, 4H); 2.31 (AB 系統，1H); 1 ·86 (AB 系統，1H); 1.5 5 (m，2H); 1.42-1.20 (多個 m & s，19 H); 1.15 (br s, 3H); 0.90 (t, J=7.0 Hz, 3H) l3C NMR (75 MHz, CDC13)： 6=140.0; 109.6; 77.1; 66.8; 59.9; 58.5; 53.3; 48.5; 41.6; 33.5; 31.8; 30.6; 29.6; 29.2; 28.8; 24.1; 26_5; 22.6; 21.1; 14.1° 表1 :其他實例：稀胺 M [g/mol] 產率 [%] MS-峰 [M+H+] 化合物編號 420.64 58 421 1 O-N ^/N—〈-0、^' 476.75 65 477 2 0、^/N—^ /N-O、 254.38 86 255 3 r^\ 0 N—(\ N-0 282.43 88 283 4 252.57 89 353 5 149784.doc -27- 201120003 烯胺 ^ -^_ M [g/mol] 產率 [%] MS-峰 [M+tf] 化合物編號 ---一 252.40 90 253 6 |^N— "---- 238.38 85 239 7 B)卤化烯胺：實例3 合成化合物13之步彈

將4 g(10.2l mm〇1)4_嗎啉_n〇r溶於2〇 ml二氯甲烷並在保護性氣體氛圍下冷卻至_7〇aC。然後在1小時内逐滴加入 1.4 g(10.21 mmol)溶於80 mi二氣曱烷中之N_氯代琥珀醯亞胺。加熱該混合物至-3(TC並另外攪拌4小時。然後，利用 30 ml飽和的Na2C03溶液及100 ml水清洗該反應混合物。分離有機層，利用Na2S04乾燥，過濾並在真空中移除溶劑。獲得3.5 g(9.04 mmol ; 89%)呈黃色油狀物之嗎琳基_ 氣烯胺NOR。 [M+H+]=387。 ]U NMR (300 MHz, CDC13)： δ=4.37 (s, 1H); 4.00 (s, 1H); 3.74 (m, 2H); 3.68 (m, 4H); 2.78 (m, 4H); 1.46 (m, 2H); 149784.doc • 28 · 201120003 1.37-1.10 (多個 m+s，22H); 0.81 (t，J = 7.〇 Hz，3H)。實例4 合成化合物16之步驟

將2.13 g(6,72 mmol)4-嗎啉基-NOR溶於20 ml二氣甲烷中並在保護性氣體氛圍下冷卻至-7(TC。然後在1小時内逐滴加入0.898 g(6.72 mmol)溶於30 ml二氣曱烷中之N-氣代琥轴醯亞胺。加熱該混合物至_30〇C並另外攪拌4小時。然後利用30 ml飽和的Na2C03溶液及1〇〇 ml水清洗該反應混合物。分離有機層，利用Na2S04乾燥，過濾並在真空中移除’’谷劑。獲得2.0 g(5.69 mmol ; 85%)呈淺黃色油狀物之嗎啉基-雙氣烯胺NOR。 [M+H+] = 351。 'H NMR (400 MHz, CDC13)： 5=4.23 (s, 1H); 3.72 (m, 2H); 3.68 (m, 4H); 3.06 (m, 2H); 2.78 (m, 2H); 1.50 (m, 2H); 1-35 (s, 3H); 1.32 (s, 6H); 1.12 (s, 3H); 0.87 (t, J=7.5 Hz, 3H)。 13C NMR (100 MHz, CDC13): 6=137.9; 129.4; 79.0； 67.3； 65·1; 64·4; 62.0; 49.7; 30.9; 27.5; 21.9; 21_3; 20.6; 10.9 。實例5 合成化合物9之步驟將2.4 g(5.03 mmol)哌嗪雙烯胺溶於70 ml二氣甲院中並 149784.doc •29· 201120003 在保護性氣體氛圍下冷卻至-70°C 6然後在1小時内逐滴加入1.3 g( 10.06 mmol)溶於30 ml二氣甲烷中之N-氯代琥珀醯亞胺。加熱該混合物至-30°C並另外攪拌2小時。然後’利用30 ml飽和的Na2C03溶液及100 ml水清洗該反應混合物。分離有機層，利用Na2S04乾燥，過濾並在真空中移除溶劑。獲得2.7 g(4.98 mmol)呈純白色粉末之雙氣雙稀胺 NOR。 [M+H+]=546 » 'Η NMR (300 MHz, CDC13)： 6=4.48 (s, 2H); 4.11 (s, 2H)； 3.80 (t, J=6.6 Hz, 4H); 2.94 (ps, 8H); 1.58 (m, 4H); 1.42 (s, 6H); 1.32 (s, 6H); 1.25 (s, 6H); 1.21 (2, 6H); 0.96 (t, J=7.3 Hz，6H)。表2 :其他實例氯烯胺 M [g/mol] 產量 [%] MS-峰 [Μ+ΗΓ] 化合物編ί虎 /°存0众。/ 489.53 98 489 8 ^ \J Clyj/ 545.64 99 545 9 O-Npy-N^ --- 〇 Μ 288.82 63 289 10 316.87 44 317 11 149784.doc -30- 201120003 氯烯胺 M [g/mol] 產量 [%] MS-峰 [M+tf] 化合物編號 /λ By4r ο νΗλ ν-ο w % 361.33 20 362 12 387.01 89 387 13 286.85 20 287 14 c々。、 272.82 55 273 15 0 N—<V N-0 351.32 85 351 16 421.46 47 421 17 c)雙環位阻烷氧胺化物實例7 合成化合物18之步驟 Η 〇

將0.2 g(0.69 mmol)嗎啉基氣烯胺NOR溶於20 ml乙腈 149784.doc •31 - 201120003 中。加入0.26 g(6.29 mmol)NaBH4e在5(TC下攪拌該混合物4天。然後利用10 ml水處理混合物並利用5〇 mi二氯甲燒萃取。分離有機層，利用NaaSO4乾燥，過濾並在真空中移除溶劑。獲得0.171 g(〇.67 mmol ; 97%)無色油狀物，其在室溫下凝固以獲得白色粉末。 [M+H+]=255。 'H NMR (400 MHz, CDC13): 6=3.71 (m, 4H); 3.59 (s, 3H)； 2.59 (m, 4H); 1.52 (t, J=7.3 Hz, 1H); 1.28 (s, 6H); 1.24 (s, 6H); 1.17 (d, J=7.3 Hz, 2H) ° 13C NMR (100 MHz, CDCl3): 5 = 66.8; 64.8; 63.7； 56.1; 51.3； 29.3; 28.1; 24.8 ° 實例8 合成化合物19之步驟

將1.8 g(6.312 mmol)嗎淋基氣稀胺NOR溶於20 ml乙腈中。加入溶於2 ml水中之0.4 g(l.262 mmol)十六烧基三甲基氣化敍及0.45 g(9.468 mmol) NaCN。加熱該鹿合物至 7〇°C歷時3小時。然後冷卻該混合物至室溫，利用1 〇 mi飽和的Na2C03溶液清洗並利用20 ml乙酸乙酯萃取。利用40 ml水清洗結合的有機相，分離，利用Na2S04乾燥並過濾。在真空中移除溶劑後，獲得1.7 g(6.08 mmol ; 97%)淺黃色 149784.doc -32- 201120003 粉末。 [M+H+] = 280。 lU NMR (300 MHz, CDC13): 5 = 3.75 (br s, 4H); 3.57 (s, 3H); 2.79 (br s，4H); 1.80 (s，2H); 1.31 (s，6H); 1.29 (s, 6H)。 13C NMR (100 MHz, CDC13)： 6=117.8; 66.4; 64.9; 64.4; 53.5; 47.2; 37.4; 27_5; 24.2。實例9 合成化合物3 6之步驟

在保護性氣體氛圍下將〇·2 g(0.692 mmol)嗎啉基氣烯胺 NOR溶於20 ml乙醚中並冷卻至-5〇。(：。然後在30分鐘内逐滴加入1.1 ml之1.9 Μ笨基鋰於二丁基醚之溶液。加熱該混合物至室溫過夜並藉由添加20 ml水驟冷反應混合物。分離有機層，利用20 ml飽和的Na2C03溶液、10 ml水清洗並利用NajO4乾燥。濃縮溶液至5 ml並利用2:1己烷/乙酸乙酯在矽膠上層析以獲得0.069 g(0.207 mmol ; 3 0%)呈白色固體之產物。 [M+H+] = 331。 ]H NMR (400 MHz, CDC13)： 5 = 7.29 (m, 2H); 7.21 (m, 1H); 7.14 (m, 2H); 3.68 (m, 4H); 3.64 (s, 3H); 2.92 (m, 2H); 2.11 (m，2H); 1.57 (s，2H); 1.52 (s, 3H); 1.44 (br s，9H)。 149784.doc •33· 201120003 13C NMR (100 MHz, CDC13): 5=134.8； 130.3； 128.2; 127.5; 67.0; 64.9; 64.2; 53.2; 37.7; 29.7。實例10 以化合物24起始合成化合物37之步驟

將0.500 g(1.63 mmol)24溶於70 ml二氯甲烧中並在保護性氣體氛圍下冷卻至-70°C。然後在1小時内逐滴加入0.238 g(1.78 mmol)溶於30 ml二氣曱烧中之N-氯代破珀醯亞胺。加熱該混合物至-30°C並另外攪拌2小時。然後，利用30 ml 飽和的Na2C03溶液及1 00 ml水清洗反應混合物。分離有機層，利用Na2S04乾燥，過濾並在真空中移除溶劑。獲得 0.474 g(1.38 mmol ; 85%)呈白色粉末之37。 [M+H+] = 342。 'H NMR (400 MHz, CDC13)： 5=3.77 (m, 2H); 3.61 (m, 4H); 2.74 (m, 4H); 1.56 (s, 1H); 1.48 (m, 2H); 1.36 (s, 3H); 1.28 (s, 3 H); 1.26 (s, 3H); 1.21 (s, 3H); 0.88 (t, J=7.5 Hz, 3H)。 13C NMR (100 MHz, CDC13)： 5=114.8; 78.8; 66.6; 66.3; 64.3; 55.0; 53.4; 49.7; 46.3; 27.4; 24.2; 24.9; 23.6; 22.2; 11.0。 I49784.doc •34· 201120003 表3 :其他實例結構 M [g/mol] 產率 [%] MS-峰 [M+H+] 化合物編號 X N-0 254.38 97 255 18 X N-0 N 彡\ 279.39 97 280 19 H0)d- 270.37 70 271 20 〇 X N-0 351.45 83 352 21 ΡνΛ-〇 399.49 27 400 22 q4s 282.43 88 283 23 X N-0 307.44 88 308 24 149784.doc -35- 201120003 結構 Μ [g/mol] 產率 [%] MS-峰 [M+tf] 化合物編號 312.46 65 313 25 h〇x^S 298.43 74 299 26 成' 379.50 57 380 27 427.55 27 428 28 v X N-0 326.48 68 327 29 352.57 88 353 30 24vP 377.58 77 378 31 149784.doc -36- 201120003 結構 M [g/mol] 產率 [%] MS-峰 [M+l·^] 化合物編號 382.59 86 383 32 368.56 84 369 33 Pxrt-〇j) 449.64 52 450 34 497.68 58 498 35 ό^Λ 330.47 30 331 36 °^Λ-〇 341.88 85 342 37 Cl 1 u 412.02 75 412 38 149784.doc -37- 201120003 實例11 合成化合物42之步驟

將0.54 g(0.99 mmol)^°秦雙氯晞胺NOR溶於20 ml乙腈及 10 ml 1,2-二氣乙烧之混合物中。加入0.098 g(2.00 mmol) NaCN於2 ml水之溶液及0.046 g(0.2 mmol)十六烧基三曱基氣化銨。加熱該混合物至70°C達24小時。冷卻至室溫後，利用30 ml水清洗該反應混合物並利用30 ml二氣曱烷萃取。利用Na2S04乾燥有機層，過濾並在真空中蒸發溶劑。獲得0.43 0 g(0.82 mmol ; 82%)呈純白色粉末。 [M+H+] = 527。 'Η NMR (300 MHz, CDC13)： 5=3.62 (t, J=6.6 Hz, 4H); 2.92 (m, 4H); 2.56 (m, 2H); 1.72 (s, 4H); 1.47 (m, 4H); 1.23 ( br s，24H); 0.87 (t，J=7.5 Hz，6H)。表4 :其他實例結構 M [g/mol] 產率 [%] MS-峰 [Μ+ΐΓ] 化合物編號 °A〇A° Η ~^ Η 420.64 70 421 39 149784.doc -38- 201120003 結構 M [g/mol] 產率 [%] MS-峰 [M+l·^] 化合物編號 °^ρ^ζ 470.66 68 471 40 OH 452.64 50 453 41 XN 526.77 82 527 42 〇-^nwn^-〇^ 536.81 56 537 43 經縮合的雙或三環NOR : 實例12 合成化合物4 6之步驟

將 0·2 g(0.692 mmol)嗎啉基氯烯胺及 0.146 g(1.039 mmol)5,5-二甲-1,3-環己二酮溶於20 ml乙腈中。加入0.215 149784.doc -39- 201120003 g( 1.731 mmol) 1，5-二氮雜二環[4.3.0]壬-5-烯並加熱該混合物至回流2天。然後利用5 0 ml水清洗該混合物。分離有機層，利用Na2S04乾燥並經矽膠過濾。在真空中移除溶劑後，獲得〇. 19 g(〇.62 mmol ; 90%)呈淺黃色黏性油狀物之產物。 [M+H+]=306。 lH NMR (400 MHz, CDC13)： 5=5.79 (s, 1H); 4.85 (s, 1H); 3.67 (s，3H); 2.45 (AB系統，1H); 2.31 (AB系統，2H); 2.22 (AB系統，1H); 1.43 (s，3H); 1.30 (s，3H); 1.23 (s, 3H); 1.14 (s，6H); 1.07 (s，6H); 0.95 (s，3H)。 ,3C NMR (100 MHz, CDC13): 5=193.4; 181.4; 128.1; 121.9; 113.4; 91.1; 66.1; 61.3; 61.0; 51.5; 38.4; 34.2; 31.7; 28.9; 28.3; 26·1; 23.7; 14.8。 IR(純淨）：v=2962; 2932; 2879; 1717; 1677; 1652; 1595; 1429; 1357; 1221; 1143; 1046 [cm·1]。另一合成化合物46之步驟將 0.4 g(0.817 mmol)實例 8之化合物 8及 0.268 g(2.043 mmol)5,5-二甲-1,3-環己二酮溶於20 ml乙腈中。加入0.304 g(2_451 mmol)l，5-二氮雜二環[4.3.0]壬-5-烯並加熱該混合物至回流1天。然後利用50 ml鹽水清洗該混合物。利用9〇 ml乙酸乙酯萃取後’分離有機層，利用Na2S〇4乾燥並經矽膠過濾。獲得0.43 0 g( 1.408 mmol ; 86%)呈淺黃色黏性油狀物之產物。 149784.doc •40· 201120003 表5 :其他實例結構 M (g/mol) 產率 (%) MS-峰 [M+H+] 化合物編號 265.36 49 266 44 263.34 8 264 45 305.42 90 306 46 293.41 52 294 47 291.39 11 292 48 333.47 97 334 49 363.55 53 364 50 149784.doc -41 - 201120003 結構 M (g/mol) 產率 A%) MS-峰 [M+If] 化合物編號 361.53 31 362 51 403.61 71 404 52 實例13闡述「一鍋式」合成在保護性氣體氛圍下將1>27 g(5 〇〇 mm〇1)化合物3溶於3〇 ml二氣曱院中並冷卻至_7〇。〇。然後加入〇 734 g(5 5 mmol)N-氣代琥珀醯亞胺於3〇 ml二氣曱烷之溶液。攪拌該混合物2小時後並加熱至室溫。攪拌另外丨小時後，在真空中移除溶劑並加入〇_38 g(7.75 mmol)NaCN。將該混合物溶於50 ml水/乙腈之i:i〇混合物中並加熱至79〇c達3小時。然後冷卻該混合物至室溫，利用10 ml飽和的Na2C〇3溶液清洗並利用20 ml乙酸乙酯萃取。利用4〇 mi水清洗結合的有機相’分離，利用NadO4乾燥並過濾。在真空中移除溶劑後，獲得1.14 g(4.1 mmol ; 82%)呈白色粉末之化合物19。對於化合物19而言：[M+H+] = 280。應用實例： 1.多元醇之安定化藉由示差掃描熱量法測定自氧化溫度來測試多元醇之安定化。 I49784.doc 42· 201120003 條件：多元醇：Lupranol 2084(Elastogran) 溫度範圍：4(TC至400°C 變溫速率：5°C/分鐘加熱條件：空氣下抗焦化系統負荷：0.45°/〇(對於多元醇）

自氧化溫度之結果：不安定的多元醇：140°C

利用19安定的樣品：177°C 利用49安定的樣品：176°C 測試化合物19及49 2.測試作為PP薄膜中之阻燃劑測試化合物1 8及40作為PP薄膜中之阻燃添加劑。在同向旋轉雙螺桿擠壓機ZSK18(Coperion Werner & Pfleiderer)上於 ΤμΧ=190°(：之溫度（加熱區 1-7)，1 kg/h 之輸出速率及100 rpm及添加基礎濃度的安定劑（0.3% IRGANOX B225 + 0.05% 硬脂酸鈣，IRGANOX B225 係 IRGAFOS 168 及 IRGANOX 1010之 1:1 混合物）及 0.5 重量％各化合物18及40下擠壓聚丙烯（Moplen® HF500 N)。於水浴中冷卻後，將該聚合物股粒化。藉由壓縮成形製備測試樣品（薄膜 250χ110 mm，厚度=0.2 mm，Fontune TP200， 230°C)。測試薄膜係在DIN 4102-1 B2測試條件下測試並與作為參照之 Flamestab NOR 116(購自 Ciba Specialty Chemicals之產品）比較。 149784.doc -43- 201120003

表A

化合物燃燒時間[秒] 受損長度[mm] 空白PP (無添加劑） 46.3 190 Flamestab NOR 116 26.1 99 實例18之化合物 13.6 95 實例40之化合物 15.6 87 DIN4102-B2(邊緣點火，火焰長度40mm，間距16mm)。PP薄膜厚度 200微米；長度：190 mm ;寬度：90 mm ;調節步驟：於調節室中3天 50%/23°C ;實驗室濕度50%/溫度：23°C 3.測試作為家用&個人護理產品中之光安定劑測試化合物46於含有染料之化妝品調配物中之安定作用。在加至以下以表面活性劑為主之測試調配物中前，將 1%化合物46預溶於Emulgin(PEG-40氫化蓖麻油）中。化合物濃度[%]

Texapon NSO 30

Dehyton K 10 PURICOLOR Blue ABL9(FD&C Blue 1號） 0.001 檸檬酸至pH 5 水至100 光安定性測試：在SUNTESTXLS+氙燈中照射樣品：光強度樣品室溫度照射光譜之調節： 500 W/m2 30至 32°C 室内條件（窗後） 149784.doc -44- 201120003 所使用的瓶子： 30 ml硼砂玻璃瓶在照射期間拍攝照片以記錄色調變化。化合物4 6使調配物安定14小時’而未經安定的樣品在照射7小時後褪色。 4·聚丙烯之光安定作用在雙螺桿擠壓機（25 mm)中於220°C下混合由PP EE 013 AE(78.4 重量％ ; Borealis)、碳黑母料 fk Schwarz 34-270/TPO(1.5%)、滑石粉Luzenac Α-20(20·0% ; Luzenac)、 Irganox B 215 FF(0.05%; Ciba/BASF)及硬脂酸鈣（〇.〇5〇/0) 組成之t丙稀基礎调配物並隨後製粒。將5 〇 g此化合物及 50 mg貫例18及40之各添加劑在氮氣下在布拉本德 (brabender)中於200°C下捏合10分鐘。將所產生的熔體在 230 C下加壓以產生厚度為} mm之薄板。製備測試樣品 (2〇*60 mm)並根據Fakra(高溫條件下之耐光性，din 75202)、PSA及SAEJ 2412(使用受控輻照度氬弧裝置加速暴露汽車内部組件）條件暴露至光誘導之老化。爲測定母體化合物之光安定效率，在85。角處測定樣品試樣之光澤度及暴露於光線下之色差(δ E)。表2中之數據指示失效時間即3 Ε 2之時間，並測定起始值減少$ 〇 %之光澤度。 149784.doc -45- 201120003

表B 實例18之化合物-失效時間(以小時計）實例40之化合物-失效時間(以小時計） PSA (50%最初光澤度） >2500 2500 PSA dE>2 1500 1500 Fakra(50°/〇最初光澤度） >2500 >2500 Fakra dE>2 2500 2500 SAEJ(50°/〇最初光澤度） >3000 >3000 SAE J dE>2 3000 3000 149784.doc -46-

Claims

201120003 七、申請專利範圍： 1. 一種式（la)或（lb)之化合物，

$ 、N-0—E (Ia)，

其中Gi、G2、G3及G4獨立地係1至4個碳原子之烧基，或〇1與〇2及/或G3與G4共同係四亞曱基或五亞曱基； E獨立地係直鏈或分支鏈Cl_C24烷基、直鏈或分支鏈 C2-C18烯基、C3-C2。炔基、（：3-(：12環烧基、C5-C12環烯基、苯基、萘基或(：7-(：15苯烷基；或該直鏈或分支鏈Ci-C”烷基' 直鏈或分支鏈c2-C24烯基、〇3-(：12環烷基、（：5-(：12環烯基、C3-C2〇炔基可經一或多個以下基團取代：鹵基、、-OR丨22、-NH2、-NHRm、 -N(R122)2、-NHCOR丨22、-NR122COR122、-OCOR】22、-COR丨22、 -S02R122、-SR122、-SOR122 ' -P(〇R122)3、_p(〇x〇Rm)2、 P(Rl22)3 ;或該直鏈或分支鏈之未經取代或經取代的Ci_C24烷基、直鏈或分支鏈之未經取代或經取代的c2_C24烯基、c5_Ci2 環烧基、CVC!2環烯基或c2-C18炔基亦可經一或多個-〇-、-ΝΗ-或-NRm-基團或其組合中斷；或 s亥本基、萘基或〇7_(315苯烧基亦可經一或多個鹵基、 -cn、-cf3、，no2、_NHRi22、_N(Ri22)2、_OH、 -or122、_cor122取代；其中Rl22係氫、直鍵或分支鍵 149784.doc 201120003 Ci-Ci8烧基、直鍵或分支鍵C2-C18烯基、C3-C1Q環烧基、本基、秦基或C7-C15苯炫基； w係 ch2 或 ch3 ; 若W係CH3，則k係0 ; 若W係ch2，則Y係直接鍵、CH2或C(CH3)2 ; ^6係氫或鹵基； R7係氫、OH、CN、鹵基、CVCu烷基、c,-c18稀基、苯基、C「C18烷氧基、（^-(:以烷硫基、NR10Rn，其中R|〇及R11獨立地係C1-C12烧基或共同係C3-C12環烧基、嗎琳及取代的嗎琳或旅嗓及經取代的哌嗪或其等形成基團

，其中*係附接點； η係1或2 若η係1，則心及尺2獨立地係直鏈或分支鏈Cl_c24烷基、C5_Cl2環烷基、本基、萘基或C7_Ci5苯烧基；或 Ri及R2與其所附接之氮原子共同形成5至7員環，其可包3其他氮、硫或氧原子，且其可進一步經取代；若η係2，則 Ri係直鏈或分支鏈C|-C24燒基、c5_c12環炫基、苯基、萘基或C 7 - C 1 5苯烧基； R2係（VC,2伸烷基、CVC,2伸烯基、C5_C7伸環烷基或伸苯基；或 R!及R2與其所附接之氮原子共同形成可經取代的哌嗪_ 149784.doc 201120003 二-基基團。 2.如请求項1之化合物，其中e係直鏈或分支鏈Ci_Ci2烷基’該烧基可未經取代或經1個OH基團取代。 3. 如請求項1或2之化合物’其中Gl、g2、G3及G4係曱基。 4. 如先前請求項中任一項之化合物，其中r7係氫、oh、 CN、C卜苯基、Cl_Ci2烷氧基或基團，其中*係附接點。

或 5. 一種用於製備式la或lb化合物之方法，其包含以下步驟： a)使式（II)化合物 cr p〆 ^ G3 〆〇 R4^/Rl]n (III)反應， Π (II)與式（III)之胺基化合物以形成式（IV)之烯胺

b)鹵化式（IV)化合物以生成式（Va)或（Vb)化合物；

(Vb); 149784.doc 201120003 C)使式（Va)或（Vb)化合物與親核試劑反應

以生成式（la) w/(Y)kW d)使式（Va)化合物與式（VI)化合物〇^^(νι)反應以生成式（lb)化合物

(lb) ’其中該等取代基〇丨、 η及k具有 G2、G3、G4、E、γ、w、R,、R2、R6&R7、如請求項1之意義。 6. 一種組合物，其包含 (a) 會爻到熱、氧氣及光線之不利作用之有機聚合物及 (b) —或多種如請求項丨之式（Ia)或（Ib)之化合物。如請求項6之組合物，其中組分⑷係熱塑性有機聚合物或塗層黏合劑。 8.如請求項6之組合物 _ _ "、1切只〜丹他m 分：溶劑、顏料、染料、塑化劑、抗氧化劑、觸變劑、流平助劑、其他光安定劑、金屬鈍化劑、金屬氧化物、有機磷化合物、羥胺、UV吸收劑、位阻胺及其混合物。 9· 一種安定有機聚合材料防止受到光、氧氣及/或執損宝之方法，其包含將至少-種如請求们之式㈣或（咐化合物添加至或應用於該材料。 149784.doc 201120003 10種如靖求項1之式（Ia)或（Ib)之化合物之用途，其係於安定有機聚合物防止受到光阻燃劑。，"〜叩处，丹係用、氧氣及/或熱損害或作為

G1、G2、G3及G4獨立地係！至4個碳原子之烷基或仏與 G2及/或G3與G4共同係四亞甲基或五亞甲基； E獨立地係氫、直鏈或分支鏈Ci_C24烷基、直鏈或分支鏈（：2-(：18稀基、c2_Ci8炔基、C5_Ci2環炫_基、c5_C|2環烯基、苯基、萘基或(：7-〇：15苯基烷基；或該直鏈或分支鏈^-匕4烷基、直鏈或分支鏈c2_C24烯基、（：5-(：12環烧基、c5_Ci2環稀基、c2_Ci8炔基可經一或多個以下基團取代：_基、_0H、_OR122、_NH2、_NHR122、 -N(R122)2、-NHCOR122、_NRl22C〇Ri22、-〇c〇Ri22、_c〇Ri22、 -S02R]22、-SR丨22、-S〇Rm、_P(〇R丨22)3、_P(〇)(〇Rm)2、 P(Rl22)3 ;或該直鏈或分支鏈之未經取代或經取代的Ci_C24烷基、直鏈或分支鏈之未經取代或經取代的C2_C24烯基、C5_Cl2 環烧基、C5-Cu環烯基或c2_Ci8炔基亦可經一或多個_〇_ 、-NH-或-NR!22·基團或其組合中斷；或該苯基、萘基或c7_Ci5苯烷基亦可經一或多個鹵基、-CN、-CF3、-N〇2、_NHR,22、_N(Rl22)2、 149784.doc 201120003 -OH、-〇R122、-CORl22取代；其中尺⑴係氫、直鏈或分支鏈C^-Cu烧基、直鏈或分支鏈C2_C|8烯基、cs-C1Q環院基、苯基、萘基或(:7-<:15苯烷基； η係1或2，若η係1，則心及尺2獨立地係氫、直鏈或分支鏈^^24烷基、直鏈或分支鏈CVC,8烯基、cvc,8炔基、cvc,2環烷基、 Cs-Cu環烯基、苯基、萘基或C7_C|5苯烷基；或心及尺2與其所附接之氮原子共同形成5至7員環，其可包含其他氮或氧原子；若η係2，則 I係氫、直鏈或分支鏈^乂24烷基、直鏈或分支鏈 c2-c,8烯基、c2_Ci8炔基、c5_Ci2環院基、C”C12環烯基、苯基、萘基或(:7-(:15苯烷基； I係C,-Cu伸烷基、C|_Cl2伸烯基、C5_C7伸環烷伸苯基；或心及尺2與其所附接之氮原子共同形成哌嗪-二基基團。 12. — 種

且Hal係南素其中該等取代基係如請求項11中定義 149784.doc 201120003 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

149784.doc