SU428610A3 - Способ получения полиолефинов - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к производству полимеров и сополимеров олефииов методом низкого давлени .

Известен способ получени  полиолефинов полимеризацией €2-€20 а-олефинов, сололимеризацией их между собой и (или) с диолефинами в суспензии, растворе или газовой фазе при температуре 20-200°С и давлении 1 -100 атм в присутствии каталитической системы , состо щей из металлорганического соединени  и каталитического комплекса - продукта реакции неорганических кислородсодержащих соединений магни  (твердого носител ) и галоидсодержащих соединений переходного металла.

При реакции между галогенированным производным и твердым носителем образуютс  комплексы, содержащие галоген, магний и переходный металл. При этом на поверхности твердого носител  происходит галогенирование . Однако это галогенирование незначительно . Обычно общее количество имеющегос  галогена ниже 0,05 атома галогена на 1 атом двухвалентного металла. Когда выбирают особенные твердые носители, галогенирование особенно с плествснно, получают намного более активные в полимеризации комплексы, содержащие маг1;ий, переходной металл и галоген , выход полимеров на одиницу катализатора значительно упеличнваетс .

Согласно изобретению ведут полимеризацию олефинов в присутствии каталитической системы, содержащей металлорганическое соединение металла групп 16, На, 116, П1б, и 1V6 и каталитический комплекс, полученный путем реакции кислородсодержащего соединени  магни  с галогенированным производным металла групп IVa-Via н содержащий магний (Mg), металл групп IVa, Va и Via (Т) и галоген (X). Кислородсодержащее соединение выбирают из гидратированных или содержащих небольшое количество влаги карбоксилатов магни , причем в каталитическом комплексе отнощение содержани  галогена (г же) к сумме содержани  магни  и металла Г (г-же) выше 0,5. Это отношение можно выразить следующей формулой.

R X: (Mg + T).

Иаилучшие результаты получены, когда К выше 0,8, предпочтительно 0,9.

Кислородсодержащие соединени  двухвалентных металлов, которые позвол ют получать значени  R выше 0,5,  вл ютс  гидратированнымн или увлажненнымн сол ми магии  карбоновых кислот. Все гидратированные или увлаЖНенные соли магни  и карбоновых кислот пригодны дл  приготовлени  каталитических комплексов согласно изобретению.

Из всех гндратированных или увлажненных солей производных карбоновых кислот

предпочтительны те, отношение числа атомов углерода в молекуле которых к числу карбоксильных групп составл ет 1-20, особенно 1 - 10. Число молекул воды в соли может быть также меньше, чем 0,01 молекула на 1 атом двухвалентного металла, но предпочтительно 0,1 молекулы па 1 атом магни . Наилучшие результатыполучены с гидратированными сол ми,содержащими более 1 молекулы зоды на 1 атом магни  металла. Вода может быть, например, кристаллизированной совместно с солью или просто адсорбированной на поверхности соли.

В качестве примеров гидратированных или увлажненпых солей производных карбоновых кислот и магни  привод тс  следуюш,ие:

алифатические монокислоты, в частности формиаты, ацетаты, пропионаты, бутираты, валераты, гексапоаты и лаураты, например Mg (ООСН) 2 2Н2О; Mg (ООССНз) 2 4Н2О;

алифатические поликислоты, в частности оксалаты, малонаты, сукщинаты, глутараты, адипаты, пимелаты, субераты, азелааты и себацинаты , .например MgC204-21 20 и

MgC9Hi404 ЗН2О;

ароматические монокислоты, в частности бензоаты, фенилацетаты, р-фенилпропионаты, 7-фе«илбутираты, например Mg(OOCC6H5)2 .ЗН20 и Mg(OOCCH2CH2C6H5)2-3H20;

ароматические поликислоты, такие как фталаты, изофталаты и терефталаты, наоример MgC8H4O4-H20.

Можно использовать гидратироваппые или увлажненные соли производных карбоновых кислот, замеш;еп«ых группами ОН, N02 и другими или галогеном, например тартраты MgC4H406-5H20.

Каталитические комплексы согласно изобретению готов т из галогенировапного производного металла групп IVa, Va и Via. В качестве галогенированных производных можно использовать галогениды, оксигалогениды и алкокситалогениды. Предпочтительны бромированные и хлорированные .производные (бром- или хлорпроизводпые) титана, циркони , ванади , и хрома, такие как TiCU, Т1Вг4, VCU, VoCls, УОВгз, Cr02Cl2, Т1(ОС2Н5)зС1,

Т1(0-ИЗО-СзН7)зС1, Ti(OC2H5)2Cl2 и Ti(0-M30-СзН7 )С1з. Наилучшие результаты были получены с ТЮЦ. Когда используют соединени , содержаш,ие алкоксидные радикалы, выбирают предпочтительно такие соединени , алкоксидные радикалы которых линейные или разветвленные и содержат 1-20, особенно 1 - 10 атомов углерода.

Каталитические комплексы согласно изобретению получают путем реакции галогенированного производного с гидратированной или увлажненной солью. Галогенировапное производное может быть применено в виде пара или газа, при необходимости разбавленного инертным газом, в жидко-м виде или в виде раствора . В качестве растворител  используют разбавители (растворители), обычно примен емые при полимеризации олефинов при низком

давлении. Особенно удобно помешкать гидратированную или увлажненную соль в виде суспензии в галогенированное производное, поддерживаемое в жидком состо нии. Можно также осуществл ть реакцию путем промывани  гидратир.ованной или увлажненной соли с помощью галогенированного производного, когда оно жидкое в услови х реакции.

Температура и х1авление, при котором осуществл етс  эта реакци , не критические. Обычно реакцию провод т при атмосферном давлении и температуре О-300, предпочтительно 20-150°С. Реагенты поддерживают в контакте в течение времени, достаточного дл 

образовани  каталитического комплекса (обычно 1 час).

После реакции твердый каталитический комплекс собирают отдельно. Его можно экстрагировать с помощью галогенированного

производного, которое служит дл  реакции и сохран етс  в жидком состо нии. Затем его обычно промывают инертным углеводородным растворителем дл  удалени  избытков реагентов .

Элементарный анализ показывает, что образуетс  каталитический комплекс, а не смесь, так как нельз  выделить возможные составл ющие чисто физическими методами. Наход т двухвалентный металл, полученный из

гидратированной соли, так же как металл групп IVa, Va, и Via и галоген, полученные из галогенированного производного. Количества этих элементов такие, что отношение R X : (Mg -f Т) более 0,5. Количество металла Т довольно незначительно, обычно 0,01 - 1 атом па 1 атом двухвалентного металла Mg, предпочтительно 0,1-0,5 атома на 1 атом магни .

Каталитические системы в соответствии с

изобретением также содержат металлорганическое соединение групп 16, Па, 116, III6 и IV6, такие как органические соединени  лити , магни , цинка, алюмини  или олова. Наилучшие результаты получены с органическими

соединени ми алюмини .

Можно использовать полностью алкилированные соединени , алкильные цепи которых содержат 1-20 атомов углерода, и  вл ютс  разветвленными или с пр мой непью, например н-бутиллнтип, диэтилмагний, диэтилпинк, триметиалю миний, триэтилалюминий, триизобутилалюминий , три- -этилалюминий, три-ндоцилалюминий , тетраэтилолово и тетрабутилОЛОВО .

Можно также использовать гидриды алкилметаллов , Б которых алкильные радикалы содержат также 1-20 атомов углерода, такие кач лиизобутилалюминийтилрид к гидрид тримстилолова . Пршодкь; также а.чкилгалогениды металлов, в которых алкильпые радикалы

также содержат 1-20 атомо углерода, такие

как сесквихлорид этилалюмини , диэтилалюминийхлорид , диизобутилалюминнйх.торид.

Наконец, можно еще использовать алюмипийорганические соединени , полученные при реакции триал;чнлал1оми11и  или гидридов диалкилалюмини , радикалы которых содержат 1-20 атомов углерода, с диолефинами, содержащими 4-20 атомов углерода, и осооенно изоире илалюминии. Предлагаемый способ относитс  к полимеризации олефинов с ненасыщенными св з ми на концах, молекула которых содержит 2-20, предпочтительно 2-6 атомов углерода, таких как этилен, пр011илен, бутен-1,4, метилнентен-1 и 1ексен-1. Он относитс  также к сополимеризации этих олефи-нов друг с другом, также как с диолефинами, содержащими 4-20 атомов углерода. Эти диолефины могут быть алифатическими, неконъюгировапными дколефинами, такими как гексадиеп-1,4; моноцнклическими неконъюгированными диолефинами , такими как 4-виыилциклогексеп, 1,3-дивинилциклогексан , циклопентадие«-1,4 или циклооктадиеи-1,5; алициклинескими диолефинами , имеющими эндоциклический мостик, такими как дициклоиептадиен или норбориадиен , и алифатически.ми конъюгированны.ми диолефинами , такими как бутадиен и изопрен. Предлагае.мый способ относитс  также к получению гомополимеров этилена и сополимеров , содержащих по меньшей мере 90, предпочтительно 95 мол. % этилена. Полимеризацию можно осуществл ть любым известным способом; в растворе, сусиензии (в углеводородном растворителе или разбавителе ) или в газовой фазе. Используют растворители или разбавители, аналогичные примен емым дл  промывки каталитического комплекса, это, предпочтительно, алифатические или циклоалифагические углеводороды - бутан, пентам, 1ексан, гептан, циклогексан, метилЦиклогексан или их смеси. Можно также проводить полимеризацию в мономере или в одном из мономеров, сохран ющемс  в жидком состо нии. Давление полимеризации составл ет обычно 1 -100, предпочтительно 50 кг1см. Температура обычно 20-200, предпочтительно 60-120°. Полимеризацию можно осуществл ть непрерывно или периодически. Металлорганическое соединение и каталитический комплекс можно добавл ть раздельно в полимеризационную среду. Можно их приводить в контакт при температуре 40-80°С, в течение времени, составл ющего до 2 час, перед их введением в реактор дл  полимеризации. Можно также приводить их в контакт в несколько этапов или добавл ть часть металлорганического соединени  перед реактором или добавл ть несколько различных металлорганических соединений. Общее количество примен емого металлорганического соединени  не критическое; оно составл ет обычно 0,02-50 ммоль на 1 дм растворител , разбавител  или объема реактора , предпочтительно 0,2-5 ммоль дм. Количество примен емого каталитического комплекса определ етс  в зависимости от содержани  металла групп IVa, Va и Via в комплексе. Его выбирают обычно так, чтобы концентраци  составл ла 0,001-2,5 и предпочтительно 0,01-0,25 г атом металла иа 1 дм растворигел , разбавител  или объема реактора. Соотисщение количеств металлоргаиического соединени  и каталитического комплекса тоже lie критическое. Средний молекул рный вес, и, следовательно , коэффициент текучести (индекс расплава) полимеров, полученных согласно изобретению , можно регулировать добавлением в полимеризационную среду одного или нескольких агентов модификации молекул рного веса , - водорода, диэтилцинка или диэтилкадми , спиртов или двуокиси углерода. Удельный вес гомополимеров, полученных предлагаемым способом, можно также регулировать до|бавлеиием в полимеризационную среДУ алкоксида металла групп IVa и Va. Можно получать полиэтилены с удельным весом, промежуточ1-1ым между удельными весами полиэтилеиов , получеиных способом высокого давлепи , и полиэтилеиов с классической высокой плотностью. Пз алкоксидов, пригодных дл  этого регулировани , особенпо эффективны алкоксиды титаиа .и ванади , радикалы которых содержат 1-20 атомов углерода каждый. К ним относ тс  Т1(ОСНз)4, ТЦОС2Н5)4, Т{ ОСН2СН(СНз), Ti(OC8H,v)4 и Т1(ОС1бПзз)4. Согласно изобретению получают полиолефины с высокими выходами. Так, при гомополимеризации этилена производительность (число г полиэтилена па 1 г каталитического комплекса) превышает 2000 и в некоторых случа х 2500. Благодар  этим высоким производительност м и также тому, что содержание металла групп IVa, Va, и Via каталитического комилекса относительно незначительно , полимеры не иужно более очищать. В полимерах, полученных предлагаемым способом, остаточное содержание металлов гРУпп IVa, Va и Via особенно низкое - обычно ниже 20, в большинстве случаев 10 ч. на 1 млн. Таким образом можно устранить операцию очистки во врем  обработки полимера и достичь очець заметной экономии. Полиолефииы, полученные согласно изобретению , характеризуютс  высоким удельным весом и относительно низким средним молекул рным весом. Эти полиолефииы пригодны преимущественно дл  случаев, когда расплавленный полимер примен етс  дл  лить  под давлением. Они позвол ют интенсифицировать процесс и придают конечным продуктам особенную твердость. Пример 1. Помещают в виде суспензии 5 г Mg(OOCC6n5)2-ЗП20 (тригидратироваиный бензоат магни ) в 25 мл чистого TiCU и довод т суспензию до 130°С. Все выдерл ивают при этой температуре в течение 1 час при сильном перемешивании. Отдел ют фильтрованием твердый комплекс, полученный в ре