RU2780578C2 - Способ получения водородосодержащего синтез-газа - Google Patents

Abstract

Изобретения относятся к получению водородосодержащего синтез-газа. Описан способ получения водородосодержащего синтез-газа, включающий получение водородосодержащего синтез-газа конверсией углеводородного сырья и подвод тепла от сжигания нескольких технологических топливных потоков, которые включают по меньшей мере один топливный поток аммиака, сжигание которого осуществляют без использования катализатора в по меньшей мере одном устройстве с огневым нагревом. Описан способ модернизации установки синтеза аммиака из углеводородного сырья, включающей головную секцию, содержащую секцию риформинга для конвертирования углеводородного сырья в сырой синтез-газ, содержащий водород, СО и СО₂, и секцию очистки, вырабатывающую очищенный синтез-газ, содержащий водород и азот в требуемом молярном отношении 3:1, и секцию синтеза для конвертирования очищенного синтез-газа в аммиачный продукт, причем при осуществлении способа обеспечивают отделение части аммиачного продукта и рециркуляцию этой части аммиачного продукта в головную секцию для использования аммиака в качестве топлива в по меньшей мере одном устройстве с огневым нагревом, входящем в состав установки, в котором аммиачное топливо сжигается без использования катализатора для осуществления описанного выше способа. Описан способ пуска химической установки синтеза аммиака, включающий некаталитическое сжигание аммиака в по меньшей мере одном устройстве с огневым нагревом, входящем в состав установки, во время пуска установки для осуществления описанных выше способов. Технический результат - снижение выбросов СО₂ в атмосферу. 3 н. и 17 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 1 пр.

Description

Область техники

Настоящее изобретение относится к способу получения водородосодержащего синтез-газа из углеводородного сырья. В частности, изобретение относится к способу получения водородосодержащего синтез-газа, отличающемуся малыми выбросами CO₂ в атмосферу.

Уровень техники

Для получения водородосодержащего синтез-газа из углеводородного сырья обычно используется комбинированный риформинг-процесс, в котором в первичный реактор риформинга (риформер) подаются десульфурированные углеводороды и водяной пар, а во вторичный риформер подается газ из первичного риформера, частично подвергнутый риформингу, и поток подходящего окислителя (например, воздуха или кислорода). Для получения водородосодержащего синтез-газа из углеводородного сырья также может использоваться автотермический риформинг (АТР) в соответствующем риформере, с предварительным нагревом в печи подаваемого на обработку материала, т.е., газообразного углеводородного сырья.

Полученный в результате риформинга (конвертированный) газ далее обычно проходит через следующие друг за другом стадии обработки для получения газообразного продукта, например, водорода или синтез-газа, состав которого подходит для получения аммиака (т.е., содержащего Н₂ и N₂ в нужном соотношении примерно 3:1), или для получения метанола (т.е., содержащего оксиды углерода и водород со стехиометрическим числом SN≥2, где SN=(Н₂-CO₂)/(СО+CO₂)).

Для получения водородосодержащего синтез-газа требуется сжигание по меньшей мере первого количества топлива для выделения теплоты риформинга; также обычно расходуется второе количество топлива для вырабатывания пара и работы паровых турбин, которые приводят в действие механизмы, например насосы и компрессоры.

Для этой цели обычно используют часть углеводородного сырья в качестве топлива. Это, однако, сопровождается значительными выбросами CO₂ в атмосферу. Одним из основных источников выбросов CO₂ является топочный газ первичного риформера и других огневых печей, при их использовании, например дополнительных нагревателей.

Для защиты окружающей среды необходимо снизить выбросы CO₂ топочного газа.

Существующие способы снижения выбросов CO₂ включают процессы очистки дымовых газов, в которых улавливается CO₂ из топочного газа, например, промывкой подходящими растворителями (например, растворителем KS-1™ производства компании Mitsubishi). Эти растворители, однако, дороги, а соответствующие установки отличаются высокой стоимостью и энергопотреблением.

Выбросы CO₂ также создают проблемы на период запуска химической установки, который может длиться по несколько дней или недель и сопровождаться значительными выбросами CO₂.

Известные способы извлечения CO₂ из дымовых газов включают абсорбцию в растворителе (например амине); адсорбцию при переменной температуре (TSA - от англ. temperature swing adsorption), адсорбцию с перепадом давления (PSA - от англ. pressure swing adsorption), вакуумную короткоцикловую адсорбцию (VSA - от англ. vacuum swing adsorption) и разделение на мембранах. Эти способы требуют подвода тепла, например, для регенерации в системе TSA, и/или подвода механической энергии, например, для сжатия подводимого газа в системе PSA, или для вакуумного извлечения CO₂ в системе VSA. В нормальном режиме работы, этот приток тепла или механической энергии может быть рекуперирован в системе, например из отходящего тепла. Однако, во время пуска, рекуперация тепла или механической энергии отсутствует, поскольку установка еще не работает. Генерация требуемого тепла посредством дополнительного устройства, например, топливным вспомогательным парогенератором, сопровождалась бы выбросами диоксида углерода. Получение из внешнего источника, например, получение электрической энергии из сети, обычно слишком дорого.

Соответственно, задача снижения выбросов CO₂ во время пуска химической установки, в частности, установки синтеза аммиака, все еще остается нерешенной. Вообще говоря, эта же проблема может возникнуть в переходном режиме, когда отсутствует внутренняя рекуперация тепла и/или механической энергии, необходимой для системы удаления CO₂.

В US 2011/0206594 описываются уровень техники системы и способа получения синтез-газа.

В US 4728506 описан способ пуска установки получения аммиака, в котором аммиак используется в качестве пусковой среды путем введения аммиака в стадию риформинга для формирования пускового синтез-газа, содержащего аммиак, и используется нагревание и рециркуляция этого газа, пока установка не будет доведена до рабочей температуры. При этом, однако, не решается проблема выбросов CO₂ от устройства с огневым нагревом на этапе пуска.

В US 4668494 раскрывается способ использования солнечной энергии в химическом процессе синтеза, в котором, в качестве источника тепла может использоваться каталитическое окисление аммиака в нагревателе аммиака без огневого подвода тепла, в котором аммиак окисляется на каталитической сетке для формирования оксидов азота для последующего синтеза азотной кислоты.

Раскрытие изобретения

Задачей настоящего изобретения является создание способа получения водородосодержащего синтез-газа из углеводородного сырья, в котором выбросы CO₂ в атмосферу значительно снижены по сравнению с уровнем техники. Другой задачей изобретения является сокращение выбросов CO₂ в переходных режимах, в частности, во время пуска установки.

Эта задача решается способом в соответствии с пунктом 1 формулы изобретения.

Способ в соответствии с изобретением имеет теплоприток (подвод тепла), обеспечиваемый сжиганием нескольких потоков технологического топлива, и отличается тем, что из них по меньшей мере одним потоком является топливный поток аммиака, и тем, что сжигание этого по меньшей мере одного топливного потока аммиака осуществляется без использования катализатора в по меньшей мере одном устройстве (оборудовании) с огневым нагревом.

Сжигание указанного по меньшей мере одного топливного потока аммиака осуществляется без использования катализатора (т.е., в отсутствие какого-либо катализатора, способствующего окислению аммиака). Термин "устройство/оборудование с огневым нагревом" означает, что сжигание осуществляется с образованием пламени.

Некаталитическое пламенное сжигание аммиака преобразует аммиак в молекулярный азот N₂ и воду, с незначительными количествами оксидов азота. Соответственно, продукты сжигания состоят преимущественно из N₂ и воды. Обычно оксиды азота, образующиеся в описываемом некаталитическом сжигании аммиака, составляют менее 1000 ppmv (миллионных частей от объема топочного газа) и, предпочтительно, менее 100 ppmv.

Поскольку при сжигании аммиака получается N₂ и H₂O, никакого CO₂ при сжигании топливного потока аммиака в атмосферу не выбрасывается.

Топливный поток аммиака также называют аммиачным топливом.

По меньшей мере одним устройством с огневым нагревом является, например, пламенный нагреватель. Это по меньшей мере одно устройство с огневым нагревом может относиться, например, к секции риформинга, секции частичного окисления или секции очистки.

Некаталитическое сжигание аммиака может осуществляться в обычных газовых горелках, специально не предназначенных для сжигания аммиака.

По меньшей мере одним топливным потоком аммиака, предпочтительно, является в основном чистый аммиак. В некоторых вариантах выполнения, по меньшей мере один топливный поток аммиака, предпочтительно, содержит по меньшей мере 90% аммиака, более предпочтительно, по меньшей мере 95%.

Сжигание топливного потока аммиака может проводиться непосредственно, либо после смешивания с другим газом. В некоторых вариантах выполнения, топливный поток аммиака, или несколько топливных потоков аммиака, перед сжиганием смешиваются с другим газом для формирования смешанного топлива. Этим другим газом может быть, например, водород. Некоторые варианты выполнения могут, например, включать смешивание потока аммиака с потоком водорода для получения топливного потока, включающего аммиак и водород в подходящем соотношении, например каждого по 50%.

Предпочтительно, углеводородным сырьем является природный газ. Приводимые далее в описании ссылки на природный газ не имеют ограничительного характера.

Конверсия газообразного углеводородного сырья может включать риформинг или частичное окисление природного газа в конвертированный газ или частично окисленный газ, соответственно. Предпочтительно, эта конверсия углеводородного сырья включает стадию риформинга, включающую по меньшей один процесс из: первичного риформинга с огневым нагревом, риформинга с газовым подогревом (GHR - от англ. gas heated reforming), вторичного риформинга с огневым нагревом в атмосфере воздуха или кислорода, и автотермического риформинга (АТР).

Стадия риформинга проводится в секции риформинга. В соответствии с разными вариантами выполнения, секция риформинга включает по меньшей мере один из реакторов: первичный паровой риформер с огневым подогревом и риформер с газовым подогревом (GHR) и, в некоторых случаях (опционально), вторичный риформер, снабжаемый воздухом, кислородом или обогащенным воздухом. В соответствии с другими вариантами выполнения, секция риформинга включает автотермический риформер (АТР). В любой из упомянутых выше вариантов выполнения может быть также включен реактор предриформинга. Кроме того, для предварительного нагревания загрузки предриформера или автотермического риформера может быть установлен подогреватель.

Подводимое тепло может включать технологическое тепло, например, из первичного риформера или тепло подогревателя подаваемого для обработки материала, и/или тепло для получения водяного пара для приведения в действие паровых турбин для компрессоров, насосов и др.

Соответственно, подводимое тепло подается в по меньшей мере одно из следующих устройств/оборудования: первичный риформер с огневым подогревом, подогреватель загрузки смеси углеводородов и водяного пара, вспомогательный парогенератор, подогреватель десульфурирования, пароперегреватель, парогенератор-рекуператор (HRSG - от англ. heat recovery steam generator), охлаждающий выхлоп газовой турбины, газовую турбину (для генерирования мощности или для приведения в действие механизмов, например компрессора). Эти устройства, работающие со сжиганием топлива, обозначаются термином "огневые нагреватели".

При сжигании по меньшей мере одного топливного потока аммиака, предпочтительно вырабатывается до 50% общего количества тепла, поступающего в процесс, предпочтительно до 30%, более предпочтительно до 15%. Эти процентные отношения могут быть выражены как произведение расхода (кг/с или моль/с) и теплотворной способности (Дж/кг или Дж/моль).

Предпочтительно, по меньшей пере один топливный поток аммиака подводится в форме потока газа или потока пара к одному или более пламенному нагревателю для сжигания. Это дает преимущество возможности использования газовых горелок; кроме того, сжигание топлива газообразного или парообразного топлива обеспечивает более высокие температуры пламени, чем сжигание жидкого топлива.

Предпочтительно, по меньшей мере один топливный поток аммиака подогревается перед его подачей в пламенный нагреватель(-и). Преимуществом этого способа является то, что при сжигании может быть получено дополнительное тепло. Кроме того, подогретый аммиак может подводиться в виде газа в пламенный нагреватель(-и) под давлением более 1 атм.

В предпочтительном варианте выполнения по меньшей мере один топливный поток аммиака испаряется перед подачей в пламенный нагреватель(-и). В другом предпочтительном варианте выполнения, аммиак испаряется за счет охлаждения другого потока, в процессе которого от аммиака отбираются фригории (единицы холода, соответствующие калориям). Например, аммиак испаряется, охлаждая поток всасывающей ступени компрессора, снижая, тем самым, энергопотребление самого компрессора.

В соответствии с предпочтительным вариантом выполнения упомянутые выше несколько технологических топливных потоков включают обогащенный водородом топливный поток с низким содержанием углерода, в дополнение к по меньшей мере одному топливному потоку аммиака.

При сжигании обогащенного водородом потока, предпочтительно получается по меньшей мере 50% полного поступающего в процесс тепла, предпочтительно, по меньшей мере 70%, более предпочтительно, по меньшей мере 85%. Эти процентные отношения могут быть выражены как произведение расхода (кг/с или моль/с) и теплотворной способности (Дж/кг или Дж/моль).

Аммиак может храниться при температуре минус 33°С в охлаждаемом резервуаре при атмосферном давлении, либо при небольших давлении и температуре окружающей среды (например, 15 бар при 30°С), имея высокую объемную удельную энергоемкость, составляющую примерно 3 Гкал/м³, вычисляемую как произведение массовой плотности и низшей теплотворной способности (НТС).

В соответствии с предпочтительным вариантом выполнения эти несколько технологических топливных потоков включают по меньшей мере один топливный поток аммиака, получаемый из резервуара-хранилища. Если в способе имеется производство аммиака, часть товарного аммиака может сохраняться в резервуаре в качестве топлива согласно изобретению. В соответствии с предпочтительным вариантом выполнения, топливный поток аммиака из резервуара с аммиаком подается как регулирующее топливо в упомянутые выше пламенные нагреватели.

Термином "регулирующее топливо" обозначается топливо, подводимое специально для быстрого регулирования теплогенерации, позволяющее быстро управлять огневыми нагревателями и работать с максимальной эффективностью. Предпочтительно, на регулирующее топливо приходится не более 15%, предпочтительнее, не более 10%, общей теплоты сжигания в процессе. Подведение регулирующего топлива может производиться по отдельной топливной линии.

Преимуществом подачи регулирующего топлива из резервуара-хранилища является независимость этого топлива от процесса. Это особенно желательно в переходных режимах работы, например, при пуске, поскольку позволяет обеспечить быструю подачу топлива.

Регулирующим аммиачным топливом, подаваемым из резервуара-хранилища, может быть все используемое в процессе топливо, или только его часть.

Преимущество подачи аммиачного регулирующего топлива обусловлено возможностью управления огневой нагрузкой пламенных нагревателей без выделения CO₂ в атмосферу, вне зависимости от технологического процесса. Это крайне важно, особенно во время переходных режимов, например пуска, чтобы обеспечить практически полное устранение углеродных выбросов без отрицательного воздействия на работоспособность установки. Например, при работе установки можно управлять расходом регулирующего топлива, увеличивая его или уменьшая, для компенсации изменений расхода потока обогащенного водородом топлива.

В соответствии с предпочтительным вариантом выполнения, благодаря сжиганию регулирующего топлива обеспечивается полное поступление тепла, необходимое для переходного режима, например при пуске установки.

Часть аммиака из регулирующего топлива, предпочтительно, разлагается или расщепляется на составляющие, а именно, азот (N₂) и водород (Н₂), в соответствии со следующей реакцией:

2 NH₃ ↔ N₂ + 3 H₂.

Этим обусловлено дополнительное преимущество упрощения сжигания пускового топливного потока, поскольку водород (Н₂) по кинетике горения превосходит аммиак и выступает в роли активатора горения для аммиака. Заявителем обнаружено, что водород способствует горению топливного потока аммиака и обеспечивает лучшую стабильность пламени.

Реакция разложения является эндотермической и ограничивается установившимся равновесием, и требует высоких температур для достижения конверсии более 50%. Предпочтительно, часть топливного потока аммиака, подвергшаяся реакции разложения, не превышает 50% от всего потока, более предпочтительно, не более 30%. В результате, для разложения такой части аммиака, проходящего при невысоких температурах, требуется небольшое количество энергии. Для проведения реакции разложения аммиака может быть использована электроэнергия.

Аммиак имеет преимущество по части его хранения по сравнению с другими топливами, например, водородом. Хранение потока, обогащенного водородом, для его использования в качестве регулирующего топлива нецелесообразно, поскольку водород сжижается при очень низкой температуре (примерно минус 253°С), а сжижение требует высоких затрат энергии. Хранение водорода в сжатом виде также нецелесообразно из-за высокого давления, необходимого для получения высокой плотности энергии. При давлении 200 бар, газообразный водород имеет удельную энергоемкость всего 0,4 Гкал/м³.

В частном варианте выполнения изобретения, при конверсии углеводородного сырья получается сырой газообразный продукт, содержащий водород, СО и CO₂, и этот сырой продукт подвергается очистке удалением CO₂ с получением, в результате, обедненного по CO₂ синтез-газа. В предпочтительном варианте, удаление CO₂ выполняется после реакции сдвига, в которой происходит конверсия моноксида углерода (СО) в диоксид углерода. Предпочтительно, упомянутый выше топливный поток, обогащенный водородом, содержит или состоит из упомянутой части обедненного по CO₂ синтез-газа, причем оставшаяся часть этого обедненного по CO₂ газа направляется для конкретного использования, например, для синтеза аммиака.

Использование по меньшей мере одного топливного потока аммиака вместе с топливным потоком, обогащенным водородом, имеет следующие преимущества: сниженное потребление аммиака и сниженное общее энергопотребление, при сохранении низкого уровня выбросов CO₂ в атмосферу. Другим преимуществом является упрощение сжигания топливного потока аммиака; это обусловлено тем, что кинетике горения водорода соответствует более высокая скорость горения, сгорание водорода действует активатором горения аммиака, кинетике горения которого соответствует меньшая скорость горения.

Предпочтительное применение настоящего изобретения включает процесс производства аммиака. В соответствии с настоящим изобретением, водородосодержащий синтез-газ содержит водород (Н₂) и азот (N₂) в молярном соотношении примерно 3:1, которые реагируют в присутствии катализатора в контуре синтеза высокого давления с получением аммиачного продукта.

Предпочтительно, часть полученного аммиака возвращается в процесс в качестве топливного потока аммиака. Более предпочтительно, другой топливный поток аммиака поступает в качестве регулирующего топлива из резервуара-хранилища. Преимуществом использования этого регулирующего топлива является простота управления огневой нагрузкой, без вмешательства в процесс производства.

Аммиачный продукт получается в виде жидкости под высоким давлением примерно 100-200 бар. Отделение упомянутого по меньшей мере одного топливного потока аммиака от аммиачного продукта имеет некоторые преимущества. Во-первых, жидкий аммиак может быть подогрет регенерированным отходящим теплом процесса; соответственно, больше тепла может быть выделено при горении. Кроме того, по меньшей мере один топливный поток аммиака может быть подвергнут расширению в механизме до давления сгорания, с регенерацией энергии.

Помимо аммиачного продукта, в контуре синтеза получается продувочный газ, который далее подвергается обработке в специальном блоке, для извлечения содержащегося в нем водорода. Этот блок извлечения водорода вырабатывает поток газа, обогащенного водородом, и хвостовой газ. В некоторых вариантах выполнения, эти несколько технологических топливных потоков также могут включать любой из: по меньшей мере части хвостового газа; по меньшей мере части газа, обогащенного водородом; по меньшей мере части продувочного газа перед извлечением из него водорода. Эти потоки могут добавляться к по меньшей мере одному топливному потоку аммиака. В некоторых вариантах выполнения, дополнительный топливный поток содержит также часть упомянутого ранее газа, обедненного по CO₂.

Другое применение изобретения включает способ производства метанола. Согласно настоящему изобретению, синтез-газ, представляющий собой смесь оксидов углерода и водорода, подвергается каталитической реакции в контуре синтеза для получения метанола.

Продувочный поток, содержащий непрореагировавший синтез-газ, также непрерывно удаляется из контура синтеза метанола. В соответствии с некоторыми вариантами выполнения изобретения, из этого продувочного потока может извлекаться водород в соответствующем блоке извлечения водорода (HRU - от англ. hydrogen recovery unit) с получением газа, обогащенного водородом, и хвостового газа. Продувочный поток, а также газ, обогащенный водородом, и/или хвостовой газ из HRU, могут образовывать один или более топливных потоков в некоторых вариантах выполнения.

Предпочтительно, указанный ряд технологических топливных потоков также включает топливный поток, обогащенный водородом, который содержит часть продувочного потока или состоит из нее. Предпочтительно, по меньшей мере часть продувочного потока предварительно подвергается удалению по меньшей мере части углеродосодержащих соединений. Эти углеродосодержащие соединения могут включать CO₂ и соединения, образующие CO₂ при сжигании, например, СО, CH₄, метанол.

В соответствии с предпочтительным вариантом выполнения, по меньшей мере один топливный поток аммиака вырабатывается совместно с метанолом, с тем, чтобы избежать привлечения аммиачного топливного потока со стороны.

Другой вариант применения изобретения включает процесс для производства водорода. Предпочтительно, по меньшей мере один топливный поток аммиака производится совместно с водородом.

Однако при горении аммиака образуются NOx (например, NO, NO₂), являющиеся известными загрязнителями, выбросы которых регулируются строгими нормами. Для выпускаемого в атмосферу газа могут потребоваться очень низкие пределы на содержание NOx, например, максимальное содержание 100 миллионных долей (ppm) или даже меньше.

Способ в соответствии с изобретением, предпочтительно, содержит стадию снижения концентрации с использованием селективного катализатора (SCR - от англ. selective catalytic reduction) для уменьшения выбросов NOx. Предпочтительно, SCR включает каталитическое снижение содержание NOx с использованием потока аммиака в качестве агента-восстановителя. Предпочтительно, этот поток аммиака отделяется от по меньшей мере одного топливного потока аммиака. Таким образом, нет необходимости отдельно вырабатывать или привлекать со стороны аммиак в качестве агента-восстановителя.

В другом аспекте настоящего изобретения предлагается способ модернизации (переоборудования) установки для синтеза аммиака, в соответствии с приложенной формулой. В способе в соответствии с изобретением, часть вырабатываемого аммиака используется для сжигания в по меньшей мере одном устройстве с огневым нагревом (например, первичном риформере) установки.

Аммиачное топливо может быть направлено непосредственно в по меньшей мере одно устройство с огневым нагревом, или, более предпочтительно, может храниться в подходящем резервуаре для аммиачного топлива. Способ модернизации может, таким образом, включать установку такого топливного резервуара для аммиака.

Установка для получения аммиака может быть модернизирована для повышения ее производительности, с тем, чтобы за счет дополнительной производительности вырабатывалось требуемое аммиачное топливо, т.е., аммиак для использования в качестве топлива в по меньшей мере одном устройстве с огневым подогревом.

Еще одна особенность изобретения включает использование по меньшей мере одного топливного потока аммиака во время переходного режима или пусковой фазы. Термин "переходной режим" означает состояние, в котором рабочие параметры отклоняются от параметров стандартных условий работы и, следовательно, внутренняя регенерация энергии для введения в систему снижения содержания углерода (например, регенерированное тепло для системы снижения выбросов TSA) временно отсутствует.

Аммиачное топливо для использования в переходной фазе или пусковой фазе может храниться в подходящем резервуаре.

В этом аспекте изобретения предлагается способ пуска химической установки, включающий использование аммиака в качестве топлива для по меньшей мере одного устройства с огневым подогревом, входящего в установку, во время пусковой фазы этой установки.

Такой способ пуска может быть применим к установке синтеза аммиака или другой химической установке, например, установке синтеза метанола. В случае установки синтеза аммиака, аммиачное топливо, сжигаемое во время пускового режима, может быть частью аммиака, вырабатываемого внутри установки. Аммиачное топливо, предпочтительно, хранится в специальном резервуаре для аммиачного топлива.

Во всех вариантах выполнения аммиачное топливо сжигается с образованием пламени без использования катализатора.

Преимущества изобретения будут представлены более полно при рассмотрении приведенного далее описания предпочтительных вариантов выполнения, не имеющих ограничительного характера.

Краткое описание чертежей

Ниже изобретение более подробно рассмотрено со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых:

на фиг.1 представлен первый вариант выполнения изобретения;

на фиг.2 представлен второй вариант выполнения изобретения.

Подробное описание осуществления изобретения

На фиг.1 изображена блок-схема установки 100 для синтеза аммиака, содержащего, в основном, секцию 1 риформинга, секцию 2 очистки, многоступенчатый компрессор 3, секцию 4 синтеза и узел 5 извлечения водорода. Секция 1 риформинга и секция 2 очистки являются частью головной секции 6.

Поток 10 природного газа подается в секцию 1 риформинга, в которой он преобразуется в присутствии потока 11 и окислителя 12 (например, воздуха или обогащенного воздуха), с образованием сырого синтез-газа 13, в основном состоящего из водорода и содержащего небольшие количества других компонентов, включая, например, моноксид углерода, диоксид углерода, воду, метан.

Сырой синтез-газ 13 подается в секцию 2 очистки, где моноксид углерода преобразуется в диоксид углерода для получения газа после конверсии сдвига, который подвергается реакции удаления диоксида углерода, с получением очищенного газа 14, содержащего преимущественно водород, и потока 15 хвостового газа, содержащего CO₂. Например, процессом удаления диоксида углерода является процесс адсорбции с перепадом давления (PSA) с использованием молекулярных сит.

При необходимости, очищенный газ 14 смешивается с азотом 16 из секции разделения воздуха (не показана) для получения аммиачного подпиточного газа 17. Подпиточный газ 17 далее сжимается в многоступенчатом компрессоре 3 до давления секции 4 синтеза.

Полученный таким образом газ 17, вместе с потоком водорода 18, регенерированного из блока 5 извлечения водорода, подается в секцию 4 синтеза. В секции синтеза вырабатывается аммиак 19 и поток 20 продувочного газа, подвергаемого обработке в блоке 5 для регенерации содержащегося в нем водорода.

Аммиак 19 разделяется на первую часть 21 и вторую часть 22. Первая часть используется, вместе с хвостовым газом 23, выходящим из блока 5 извлечения водорода, в качестве топлива одной или более печей секции 1 риформинга, например, в горелках первичного риформера и/или в подогревателе (не показан) подаваемого на обработку материала. Вторая часть 22 отводится из установки. В некоторых случаях, требуемое небольшое количество природного газа 24 также может быть использовано в качестве топлива в секции 1 риформинга, однако для снижения выбросов CO₂, эту возможность желательно не использовать.

На фиг.2 изображена блок-схема установки 100, в соответствии с другим вариантом выполнения изобретения. В этом примере, часть 14а очищенного газа, преимущественно содержащая водород, смешивается с хвостовым газом 23 блока 5 извлечения водорода и, таким образом, используется в качестве топлива в секции 1 риформинга.

Пример

Приведенная далее таблица 1 относится к способу получения аммиака, осуществляемому в головной секции и секции синтеза. Внутри головной секции природный газ конвертируется в синтез-газ и от синтез-газа отделяется CO₂. В секции синтеза вырабатывается товарный аммиак и продувочный поток, подвергаемый регенерации для использования в качестве топлива в головной секции. Головная секция требует дополнительного топлива, поступающего из других источников, согласно представленным далее примерам.

В таблице 1 приводится сравнение общего потребления природного газа, структуры потребления топлива и производительности выработки аммиака в следующих процессах, в которых:

1.1 Потребность в топливе в основном удовлетворяется природным газом (уровень техники);

1.2 Потребность в топливе в основном удовлетворяется аммиаком, получаемым в процессе производства аммиака (вариант выполнения согласно фиг.1 изобретения);

1.3 Потребность в топливе в основном удовлетворяется аммиаком и синтез-газом с низким содержанием CO₂, которые получают в процессе производства аммиака (вариант выполнения согласно фиг.2 изобретения).

В способах в соответствии с вариантами выполнения изобретения (а именно, 1.2 и 1.3) исключено использование природного газа в качестве топлива. Соответственно, исключены выбросы дымовых газов от сжигания топлива в виде природного газа.

Все процессы 1.1, 1.2 и 1.3 имеют одинаковую производительность по получению аммиака в качестве конечного продукта, составляющую 83 т/ч. Однако, в способах в соответствии с изобретением (способы 1.2 и 1.3) производится избыток аммиака для использования в качестве топлива. В частности, в способе 1.2 получают аммиака примерно на 32% больше, чем в процессе 1.1, а в способе 1.3 аммиака получают на 12% больше, чем в способе 1.1.

Расход природного газа в процессах в соответствии с изобретением (1,2 и 1.3), неожиданно оказался только незначительно больше, чем в уровне техники, несмотря на низкие выбросы дымовых газов и увеличенную производительность получения аммиака. В частности, процесс 1.2 имеет расход ПГ больше на 11%, а процесс 1.3 на 7%.

Использование аммиачного топлива в комбинации с обедненным по CO₂ синтез-газом согласно способу 1.3 оказывается предпочтительнее, как в отношении общего потребления газа, так и в отношении общей потребности в производстве аммиака. Соответственно, способ 1.3 потребляет меньше газа и требует установку меньших размеров (т.е., менее материалоемкую), чем способ 1.2.

Claims (23)

1. Способ получения водородосодержащего синтез-газа, включающий получение водородосодержащего синтез-газа конверсией углеводородного сырья (10) и подвод тепла от сжигания нескольких технологических топливных потоков (21, 23, 24), отличающийся тем, что указанные несколько технологических топливных потоков (21, 23, 24) включают по меньшей мере один топливный поток аммиака (21), сжигание которого осуществляют без использования катализатора в по меньшей мере одном устройстве (1) с огневым нагревом.

2. Способ по п. 1, в котором посредством сжигания по меньшей мере одного топливного потока аммиака (21) вырабатывают до 50% общего подводимого тепла процесса, предпочтительно до 30%, более предпочтительно до 15%.

3. Способ по п. 1 или 2, в котором указанный по меньшей мере один топливный поток аммиака (21) находится в газообразном или парообразном состоянии.

4. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором указанные несколько технологических топливных потоков (21, 23, 24) включают по меньшей мере один топливный поток аммиака (21), подаваемый из резервуара-хранилища в качестве регулирующего топлива процесса, которое обеспечивает не более 15% полного тепла процесса, получаемого от сжигания, предпочтительно не более 10%.

5. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором указанные несколько топливных потоков (21, 23, 24) также включают топливный поток (14а), обогащенный водородом.

6. Способ по п. 5, в котором сжиганием топливного потока (14а), обогащенного водородом, получают по меньшей мере 50% общего подводимого тепла процесса, предпочтительно по меньшей мере 70%, более предпочтительно по меньшей мере 85%.

7. Способ по п. 5 или 6, в котором конверсией углеводородного сырья (10) получают сырой газообразный продукт (13), содержащий водород, СО и CO₂, который подвергают очистке посредством, по меньшей мере, отделения СО₂, опционально, после реакции сдвига, конвертирующей СО в СО₂, с получением при этом обедненного по СО₂ синтез-газа (14), причем топливный поток (14а), обогащенный водородом, содержит часть этого обедненного по СО₂ синтез-газа (14) или состоит из нее.

8. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором водородосодержащий синтез-газ содержит водород (Н₂) и азот (N₂) и подвергается каталитической реакции в контуре (4) синтеза для получения аммиака (19), причем указанные несколько технологических топливных потоков (21, 23, 24) содержат часть (21) полученного таким образом аммиака (19).

9. Способ по п. 8, в котором указанные несколько технологических топливных потоков (21, 23, 24) дополнительно включают по меньшей мере один топливный поток аммиака (21), подводимый из резервуара-хранилища, который предпочтительно заполняют аммиаком (19), синтезированным при осуществлении способа.

10. Способ по п. 8 или 9, в котором контур синтеза (4) также выпускает продувочный поток (20), содержащий непрореагировавший синтез-газ, а указанные несколько технологических топливных потоков (21, 23, 24) включают по меньшей мере один из: продувочного потока или его части; газа, обогащенного водородом, полученного после извлечения водорода из продувочного потока; хвостового газа (23), полученного после извлечения водорода из продувочного потока (20).

11. Способ по любому из пп. 1-6, в котором водородосодержащим синтез-газом является смесь водорода и оксидов углерода, и этот синтез-газ подвергают каталитической реакции в контуре синтеза для получения метанола.

12. Способ по п. 11, в котором контур синтеза также выпускает продувочный поток, содержащий непрореагировавший синтез-газ, а указанные несколько технологических топливных потоков также включают обогащенный водородом топливный поток, содержащий по меньшей мере часть указанного продувочного потока или состоящий из нее, причем предпочтительно из по меньшей мере части продувочного потока удаляют по меньшей мере часть углеродосодержащих соединений.

13. Способ по любому из пп. 1-7, являющийся способом получения водорода.

14. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором конверсия углеводородного сырья (10) включает стадию риформинга (1) или частичного окисления, причем стадия риформинга (1) включает по меньшей мере одно из следующего: первичный риформинг с огневым подогревом; риформинг с газовым подогревом; вторичный риформинг с огневым нагревом в атмосфере воздуха или кислорода; автотермический риформинг.

15. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором по меньшей мере одно устройство с огневым нагревом, в котором сжигается аммиачное топливо, включает по меньшей мере одно из следующего: первичный риформер; подогреватель сырья; вспомогательный парогенератор; подогреватель десульфурирования; пароперегреватель; парогенератор-рекуператор; газовая турбина.

16. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором часть указанного по меньшей мере одного топливного потока аммиака разлагают на азот (N₂) и водород (Н₂), причем полученный при этом водород выступает в качестве активатора горения для сжигания аммиака.

17. Способ по п. 16, в котором часть, разложившаяся на азот и водород, не превосходит 50% общего топливного потока аммиака, предпочтительно не более 30%.

18. Способ по любому из предыдущих пунктов, включающий использование указанного по меньшей мере одного топливного потока аммиака (21) в по меньшей мере одном устройстве с огневым подогревом во время переходного режима или фазы пуска.

19. Способ модернизации установки синтеза аммиака из углеводородного сырья, включающей:

головную секцию, содержащую секцию риформинга для конвертирования углеводородного сырья в сырой синтез-газ, содержащий водород, СО и СО₂, и секцию очистки, вырабатывающую очищенный синтез-газ, содержащий водород и азот в требуемом молярном отношении 3:1, и

секцию синтеза для конвертирования очищенного синтез-газа в аммиачный продукт,

причем при осуществлении способа обеспечивают отделение части аммиачного продукта и рециркуляцию этой части аммиачного продукта в головную секцию для использования аммиака в качестве топлива в по меньшей мере одном устройстве с огневым нагревом, входящем в состав установки, в котором аммиачное топливо сжигается без использования катализатора для осуществления способа по любому из пп. 1-18.

20. Способ пуска химической установки синтеза аммиака, включающий некаталитическое сжигание аммиака в по меньшей мере одном устройстве с огневым нагревом, входящем в состав установки, во время пуска установки для осуществления способа по любому из пп. 1-18.

Images