RU2607908C1 - Method of preparing catalyst for hydrocracking hydrocarbon material - Google Patents
Method of preparing catalyst for hydrocracking hydrocarbon material Download PDFInfo
- Publication number
- RU2607908C1 RU2607908C1 RU2015147666A RU2015147666A RU2607908C1 RU 2607908 C1 RU2607908 C1 RU 2607908C1 RU 2015147666 A RU2015147666 A RU 2015147666A RU 2015147666 A RU2015147666 A RU 2015147666A RU 2607908 C1 RU2607908 C1 RU 2607908C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- amorphous aluminosilicate
- carrier
- hydrocracking
- temperature
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способам приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья, ориентированного на получение низкосернистых дизельных фракций.The invention relates to methods for preparing a hydrocracking catalyst for hydrocarbon feeds oriented to obtaining low sulfur diesel fractions.
В настоящее время в российской нефтеперерабатывающей промышленности наблюдаются следующие тенденции: повышение глубины переработки нефти за счет увеличения доли перерабатываемых высококипящего углеводородного сырья и ужесточение экологических требований к моторным топливам. Гидрокрекинг углеводородного сырья позволяет одновременно увеличить глубину нефтепереработки и улучшить экологические показатели моторных топлив, а именно снизить содержание серы и ароматических соединений. Наиболее ценным продуктом гидрокрекинга является дизельная фракция. Существующие марки российских катализаторов обладают низкой селективностью по отношению к дизельной фракции и не позволяют достигать высоких выходов дизельной фракции даже при ужесточении условий проведения процесса гидрокрекинга, например за счет подъема температуры в реакторе. Кроме того, известные катализаторы обладают низкой активностью, что приводит к необходимости увеличения стартовой температуры процесса и, как следствие, меньшему циклу пробега катализатора до его дезактивации. Соответственно, актуальной задачей является создание новых способов приготовления высокоактивных катализаторов, селективных к дизельной фракции, позволяющих получать дизельные фракции с высоким выходом.Currently, the following trends are observed in the Russian oil refining industry: an increase in the depth of oil refining due to an increase in the share of processed high-boiling hydrocarbon feedstocks and toughening environmental requirements for motor fuels. Hydrocracking of hydrocarbon raw materials allows to simultaneously increase the depth of oil refining and improve the environmental performance of motor fuels, namely, to reduce the content of sulfur and aromatic compounds. The most valuable hydrocracking product is the diesel fraction. Existing brands of Russian catalysts have low selectivity with respect to the diesel fraction and do not allow to achieve high yields of the diesel fraction even if the conditions for the hydrocracking process are tightened, for example, by raising the temperature in the reactor. In addition, the known catalysts have low activity, which leads to the need to increase the starting temperature of the process and, as a consequence, a shorter cycle of the catalyst run until it is deactivated. Accordingly, the urgent task is to create new methods for preparing highly active catalysts selective for the diesel fraction, allowing to obtain diesel fractions with a high yield.
Известны различные способы приготовления катализаторов гидрокрекинга углеводородного сырья, однако общим недостатком для них является низкий выход целевого продукта - дизельной фракции.There are various methods for the preparation of hydrocarbon cracking catalysts for hydrocarbons, however, a common disadvantage for them is the low yield of the target product is a diesel fraction.
Чаще всего для проведения гидрокрекинга углеводородного сырья используют катализаторы, полученные нанесением оксидов никеля и молибдена или вольфрама, на носитель, содержащий аморфный алюмосиликат, высококремниземистый цеолит Y и оксид алюминия. Так, известен способ приготовления катализатора [РФ №2540071], включающего термообработку цеолита Y, приготовление гранулированного носителя с формованием пасты цеолита и аморфного связующего компонента, последующую пропитку прокаленного носителя соединениями металлов групп VIII и VIB. При этом получаемый катализатор наиболее предпочтительно содержит 10-20 мас. % вольфрама или молибдена, 1-6 мас. % никеля, а его носитель содержит суммарно 10-50 мас. % цеолитов Y и бета, а остальное составляет аморфный алюмосиликат, причем содержание цеолита бета составляет 0,5-10 мас. %. При этом процесс гидрокрекинга ведут при температуре 300-450°С, давлении 8-20 МПа, при соотношении водород/сырье 200-3000 нл/кг и объемной скорости подачи сырья 0,2-5 кг⋅л-1⋅ч-1. Основным недостатком такого способа приготовления катализатора и способа проведения процесса гидрокрекинга является низкий выход дизельной фракции. Известен еще один способ приготовления катализатора, включающий в себя приготовление носителя методом формования экструзией смеси, содержащей, по меньшей мере, цеолит Y и тугоплавкий оксид, и нанесение гидрирующего металла, выбранного из группы VIB и группы VIII [РФ №2366505], при этом получаемый катализатор наиболее предпочтительно содержит 21 мас. % WO3, 5 мас. % NiO, а его носитель наиболее предпочтительно содержит суммарно 20-80 мас. % суммарно ультрастабильного цеолита Y и низкокремнеземного цеолита Y либо цеолита бета, либо цеолита ZSM-5, а остальное - связующее в виде аморфного алюмосиликата и оксида алюминия, причем содержание низкокремнеземного цеолита Y, цеолита бета, цеолита ZSM-5 составляет 0,5-10%. При этом процесс гидрокрекинга ведут при температуре 300-450°С, давлении 8-20 МПа, при соотношении водород/сырье 250-2000 нл/кг и объемной скорости подачи сырья 0,5-5 кг⋅л-1⋅ч-1. Основным недостатком такого способа приготовления катализатора и способа проведения процесса гидрокрекинга является низкий выход дизельной фракции.Most often, for the hydrocracking of hydrocarbon feedstocks, catalysts are used obtained by applying nickel and molybdenum or tungsten oxides to a carrier containing amorphous aluminosilicate, high-silica zeolite Y and alumina. So, there is a known method of preparing a catalyst [RF No. 2540071], including heat treatment of zeolite Y, preparation of a granular carrier with molding zeolite paste and an amorphous binder component, subsequent impregnation of the calcined carrier with metal compounds of groups VIII and VIB. While the resulting catalyst most preferably contains 10-20 wt. % tungsten or molybdenum, 1-6 wt. % nickel, and its carrier contains a total of 10-50 wt. % of zeolites Y and beta, and the rest is amorphous aluminosilicate, and the content of zeolite beta is 0.5-10 wt. % In this case, the hydrocracking process is carried out at a temperature of 300-450 ° C, a pressure of 8-20 MPa, with a hydrogen / feed ratio of 200-3000 nl / kg and a bulk feed rate of 0.2-5 kg⋅l -1 ⋅h -1 . The main disadvantage of this method of preparing the catalyst and the method of carrying out the hydrocracking process is the low yield of the diesel fraction. Another method for preparing a catalyst is known, including preparing a carrier by extrusion molding a mixture containing at least zeolite Y and a refractory oxide, and applying a hydrogenation metal selected from group VIB and group VIII [RF No. 2366505], wherein the catalyst most preferably contains 21 wt. % WO 3 , 5 wt. % NiO, and its carrier most preferably contains a total of 20-80 wt. % of the total ultra-stable zeolite Y and low-silica zeolite Y or zeolite beta, or zeolite ZSM-5, and the rest is a binder in the form of amorphous aluminosilicate and alumina, and the content of low-silica zeolite Y, zeolite beta, zeolite 0.5-10, 5-10 ZSM % In this case, the hydrocracking process is carried out at a temperature of 300-450 ° C, a pressure of 8-20 MPa, with a hydrogen / feed ratio of 250-2000 nl / kg and a bulk feed rate of 0.5-5 kg⋅l -1 ⋅h -1 . The main disadvantage of this method of preparing the catalyst and the method of carrying out the hydrocracking process is the low yield of the diesel fraction.
Описан катализатор [РФ №2245737], приготовленный по способу смешения компонентов, экструзии и сушки сформованной массы, что позволяет полностью исключить при приготовлении катализатора сточных вод. Приготовленный по этому способу катализатор содержит, мас. %: гидрирующие компоненты 15-30% (оксиды никеля, молибдена и вольфрама при массовом соотношении 25:35:40), кислотный компонент (фтористый алюминий) 20-40, промотор (оксид бора и/или циркония) 1-4, связующее (оксид алюминия, алюмосиликат, глину или их смесь) до 100%.The described catalyst [RF №2245737], prepared by the method of mixing components, extrusion and drying the molded mass, which allows to completely exclude the preparation of the wastewater catalyst. Prepared by this method, the catalyst contains, by weight. %: hydrogenating components 15-30% (nickel, molybdenum and tungsten oxides in a mass ratio of 25:35:40), acid component (aluminum fluoride) 20-40, promoter (boron and / or zirconium oxide) 1-4, binder ( aluminum oxide, aluminosilicate, clay or a mixture thereof) up to 100%.
При этом процесс гидрокрекинга ведут при температуре 380-430°С, давлении 3-10 МПа, при соотношении водород/сырье 250-1000 нм3/м3 и объемной скорости подачи сырья 1-3 ч-1. Основным недостатком способа приготовления такого катализатора и способа проведения процесса гидрокрекинга является низкий выход дизельной фракции.In this case, the hydrocracking process is carried out at a temperature of 380-430 ° C, a pressure of 3-10 MPa, with a hydrogen / feed ratio of 250-1000 nm 3 / m 3 and a bulk feed rate of 1-3 h -1 . The main disadvantage of the method for preparing such a catalyst and the method for carrying out the hydrocracking process is the low yield of the diesel fraction.
Наиболее близким по своей технической сущности к заявляемому способу приготовления катализатора является способ приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья [WO 2013092806 A1, B01J 21/12, C10G 47/12, 27/06/2013], заключающийся в приготовлении гранулированного носителя на основе оксида алюминия, аморфного алюмосиликата и цеолита, пропитки гранулированного носителя раствором, содержащим никель, молибден или вольфрам, и полигидрокси-соединения С3-С12, сушке катализатора после нанесения активных металлов при температуре не более 200°С. Способ приготовления позволяет получать катализаторы гидрокрекинга, наиболее предпочтительно содержащие компоненты в следующих концентрациях, мас. %: никель 3-6, молибден 10-16 или вольфрам 15-22, сукроза и/или глюконовая кислота 5-20. Процесс гидрокрекинга с использованием катализатора, приготовленного по данному способу, ведут при температуре 300-450°С, давлении 8-20 МПа, при соотношении водород/сырье 200-3000 нл/кг и объемной скорости подачи сырья 0,2-5 кг⋅л-1⋅ч-1.The closest in technical essence to the claimed method of preparation of the catalyst is a method of preparing a catalyst for hydrocracking hydrocarbon raw materials [WO 2013092806 A1, B01J 21/12, C10G 47/12, 27/06/2013], which consists in the preparation of a granular carrier based on aluminum oxide, amorphous aluminosilicate and zeolite, impregnating the granular support with a solution containing nickel, molybdenum or tungsten, and the polyhydroxy compound C 3 -C 12 , drying the catalyst after applying active metals at a temperature of not more than 200 ° C. The preparation method allows to obtain hydrocracking catalysts, most preferably containing components in the following concentrations, wt. %: nickel 3-6, molybdenum 10-16 or tungsten 15-22, sucrose and / or gluconic acid 5-20. The hydrocracking process using a catalyst prepared by this method is carried out at a temperature of 300-450 ° C, a pressure of 8-20 MPa, with a hydrogen / feed ratio of 200-3000 nl / kg and a feed space velocity of 0.2-5 kg⋅l -1 ⋅h -1 .
Основным недостатком прототипа, также как и других известных способов, является низкий выход дизельной фракции.The main disadvantage of the prototype, as well as other known methods, is the low yield of diesel fraction.
Изобретение решает задачу создания улучшенного способа приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья, характеризующегося получением катализатора с оптимальным химическим составом, включающим молибден и никель в форме биметаллических комплексных соединений, нанесенных на композитный носитель, в состав которого входит оксид алюминия и аморфный алюмосиликат.The invention solves the problem of creating an improved method for the preparation of a hydrocarbon cracking catalyst for hydrocarbons, characterized by obtaining a catalyst with an optimal chemical composition, including molybdenum and nickel in the form of bimetallic complex compounds deposited on a composite carrier, which includes aluminum oxide and amorphous aluminosilicate.
Технический результат - использование в гидрокрекинге катализатора, приготовленного заявляемым способом, обеспечивает получение дизельной фракции с высоким выходом.The technical result is the use in hydrocracking of a catalyst prepared by the claimed method, provides a diesel fraction in high yield.
Задача решается приготовлением гранулированного носителя, содержащего оксид алюминия и аморфный алюмосиликат с массовым отношением Si/Al от 0,6 до 0,85, характеризующийся рентгенограммой, содержащей широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,1-23,4° и нанесением на полученный гранулированный носитель биметаллических комплексных соединений [Ni(H2O)x(L)y]2[Мо4O11(С6Н5O7)2], где L - частично депротонированная форма лимонной кислоты С6Н5О7; x=0 или 2; y=0 или 1. Нанесение осуществляют пропиткой носителя по влагоемкости, или из избытка раствора, или вакуумной пропиткой, при этом концентрации [Ni(H2O)x(L)y]2[Мо4O11(С6Н5O7)2] в пропиточном растворе таковы, чтобы обеспечить получение катализатора, содержащего, мас. %: [Ni(H2O)x(L)y]2[Мо4O11(С6Н5O7)2] - 13,1-23,3; аморфный алюмосиликат - 40,0-61,3; γ-Al2O3 - остальное. Далее катализатор сушат при температуре 100-250°С. Получаемый катализатор содержит компоненты в следующих концентрациях, мас. %: [Ni(H2O)x(L)y]2[Мо4O11(С6Н5O7)2] - 13,1-23,3; аморфный алюмосиликат - 40,0-61,3; γ-Al2O3 - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: MoO3 - 7,0-13,0, NiO - 1,8-3,4, аморфный алюмосиликат - 43,1-66,9; γ-Al2O3 - остальное. При этом катализатор имеет объем пор 0,41-0,72 см3/г, удельную поверхность 154-282 м2/г, средний диаметр пор 9,2-12 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника, четырехлистника либо круга с диаметром описанной окружности 1,2-2,5 мм и длиной до 20 мм, имеющие объемную механическую прочность, определяемую по методу Shell SMS 1471, не менее 1,0 МПа.The problem is solved by preparing a granular support containing alumina and amorphous aluminosilicate with a Si / Al mass ratio of 0.6 to 0.85, characterized by an X-ray diffraction pattern containing a broad peak in the region of 16.5-33.5 ° with a maximum of 23.1-23 , 4 ° and applying to the obtained granular carrier of bimetallic complex compounds [Ni (H 2 O) x (L) y ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ], where L is a partially deprotonated form of citric acid C 6 H 5 O 7 ; x is 0 or 2; y = 0 or 1. Application is carried out by impregnating the carrier according to moisture capacity, or from excess solution, or by vacuum impregnation, with the concentration of [Ni (H 2 O) x (L) y ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] in the impregnating solution are such as to provide a catalyst containing, by weight. %: [Ni (H 2 O) x (L) y ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] - 13.1-23.3; amorphous aluminosilicate - 40.0-61.3; γ-Al 2 O 3 - the rest. Next, the catalyst is dried at a temperature of 100-250 ° C. The resulting catalyst contains components in the following concentrations, wt. %: [Ni (H 2 O) x (L) y ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] - 13.1-23.3; amorphous aluminosilicate - 40.0-61.3; γ-Al 2 O 3 - the rest, which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt. %: MoO 3 - 7.0-13.0, NiO - 1.8-3.4, amorphous aluminosilicate - 43.1-66.9; γ-Al 2 O 3 - the rest. Moreover, the catalyst has a pore volume of 0.41-0.72 cm 3 / g, a specific surface area of 154-282 m 2 / g, an average pore diameter of 9.2-12 nm and is a particle with a cross section in the form of a trefoil, four-leaf or circle with a diameter of the circumscribed circle of 1.2-2.5 mm and a length of up to 20 mm, having a bulk mechanical strength, determined by the Shell SMS 1471 method, of at least 1.0 MPa.
Отличительным признаком предлагаемого способа приготовления катализатора по сравнению с прототипом является то, что получаемый катализатор содержит, мас. %: [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 13,1-23,3; аморфный алюмосиликат - 40,0-61,3; γ-Al2O3 - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: MoO3 - 7,0-13,0; NiO - 1,8-3,4; аморфный алюмосиликат - 43,1-66,9; γ-Al2O3 - остальное. Выход содержания и массового отношения компонентов катализатора за заявляемые границы приводит к уменьшению активности катализатора в целевых реакциях гидрокрекинга и к уменьшению селективности катализатора по отношению к дизельной фракции.A distinctive feature of the proposed method for the preparation of the catalyst in comparison with the prototype is that the resulting catalyst contains, by weight. %: [Ni (H 2 O) x (L) y ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] - 13.1-23.3; amorphous aluminosilicate - 40.0-61.3; γ-Al 2 O 3 - the rest, which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt. %: MoO 3 - 7.0-13.0; NiO - 1.8-3.4; amorphous aluminosilicate - 43.1-66.9; γ-Al 2 O 3 - the rest. The exit of the content and mass ratio of catalyst components beyond the claimed boundaries leads to a decrease in the activity of the catalyst in the target hydrocracking reactions and to a decrease in the selectivity of the catalyst with respect to the diesel fraction.
Вторым существенным отличительным признаком предлагаемого способа приготовления катализатора является то, что в предлагаемом способе используется носитель, содержащий аморфный алюмосиликат с массовым отношением Si/Al от 0,6 до 0,85, характеризующийся рентгенограммой, содержащей широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,1-23,4°. Использование алюмосиликата с другим отношением Si/Al приводит к уменьшению активности катализатора в гидрокрекинге.The second significant distinguishing feature of the proposed method for the preparation of the catalyst is that the proposed method uses a carrier containing amorphous aluminosilicate with a mass ratio of Si / Al from 0.6 to 0.85, characterized by x-ray containing a wide peak in the range of 16.5-33, 5 ° with a maximum of 23.1-23.4 °. The use of aluminosilicate with a different Si / Al ratio leads to a decrease in the activity of the catalyst in hydrocracking.
Технический результат предлагаемого способа приготовления катализатора складывается из следующих составляющих:The technical result of the proposed method for the preparation of the catalyst consists of the following components:
1. Заявляемый способ обеспечивает получение катализатора, имеющего химический состав, обуславливающий высокую активность в целевых реакциях гидрокрекинга и высокую селективность по отношению к дизельной фракции. Наличие в составе катализатора биметаллических соединений обеспечивает образование гидрирующего компонента, имеющего повышенный уровень активности в реакциях гидрирования, и, как следствие, обеспечивающего высокий выход дизельной фракции.1. The inventive method provides a catalyst having a chemical composition that causes high activity in the target hydrocracking reactions and high selectivity with respect to the diesel fraction. The presence of bimetallic compounds in the catalyst ensures the formation of a hydrogenating component having an increased level of activity in hydrogenation reactions, and, as a result, ensuring a high yield of diesel fraction.
2. Использование для приготовления носителя аморфного алюмосиликата в заявляемых концентрациях обеспечивает оптимальную концентрацию кислотных центров, обеспечивая высокую активность в гидрокрекинге углеводородного сырья.2. Use for the preparation of a carrier of amorphous aluminosilicate in the claimed concentrations provides an optimal concentration of acid centers, providing high activity in the hydrocracking of hydrocarbon feedstocks.
3. Использование для приготовления носителя аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,6-0,85, имеющего кислотные центры оптимальной силы, обуславливает высокую селективность по отношению к дизельной фракции, обеспечивая высокий выход дизельной фракции.3. The use of an amorphous aluminosilicate with a mass ratio Si / Al = 0.6-0.85, having acid centers of optimum strength, is used to prepare the support, which ensures high selectivity with respect to the diesel fraction, providing a high yield of the diesel fraction.
Следовательно, каждый существенный признак необходим, а их совокупность является достаточной для достижения новизны качества, не присущего признакам в разобщенности, то есть поставленная задача достигается не суммой эффектов, а новым сверхэффектом суммы признаков.Therefore, each essential sign is necessary, and their combination is sufficient to achieve the novelty of quality that is not inherent in the signs of disunity, that is, the task is achieved not by the sum of the effects, but by a new super-effect of the sum of the signs.
Описание предлагаемого технического решения.Description of the proposed technical solution.
Сначала готовят носитель, содержащий 50-80% маc. аморфного алюмосиликата и остальное - оксид алюминия. Для этого к навеске порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру бемита или псевдобемита, при непрерывном перемешивании в смесителе с Z-образными лопастями последовательно добавляют расчетное количество порошка аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,6-0,85. Порошок алюмосиликата может быть получен по любой из известных методик, например методике соосаждения из совместных растворов алюминатов и силикатов щелочных металлов, или же методике осаждения силикатов щелочных металлов с гелем, полученным из сульфата или нитрата алюминия, или методике гидролиза элементоорганических соединений кремния и алюминия, или какой-либо другой методике, обеспечивающей получение аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,6-0,85, характеризующегося на рентгенограмме пиком с максимумом 23,1-23,4°. Аморфный алюмосиликат может быть подвергнут термической обработке, например прокаливанием при температуре 300-850°С, более предпочтительно при температуре 500-750°С. Далее к смеси порошков добавляют водный раствор азотной кислоты и продолжают перемешивание.First, a carrier is prepared containing 50-80% by weight. amorphous aluminosilicate and the rest is aluminum oxide. To do this, to the sample of aluminum hydroxide powder AlOOH having the structure of boehmite or pseudoboehmite, with continuous stirring in a mixer with Z-shaped blades, the calculated amount of amorphous aluminosilicate powder with a Si / Al mass ratio of 0.6-0.85 is successively added. The aluminosilicate powder can be obtained by any of the known methods, for example, the method of coprecipitation from joint solutions of aluminates and silicates of alkali metals, or the method of deposition of alkali metal silicates with a gel obtained from aluminum sulfate or nitrate, or the method of hydrolysis of organosilicon compounds of silicon and aluminum, or any other technique that provides the production of amorphous aluminosilicate with a mass ratio of Si / Al = 0.6-0.85, characterized in the x-ray peak with a maximum of 23.1-23.4 °. Amorphous aluminosilicate can be subjected to heat treatment, for example, calcination at a temperature of 300-850 ° C, more preferably at a temperature of 500-750 ° C. Next, an aqueous solution of nitric acid is added to the powder mixture and stirring is continued.
Количество гидроксида алюминия и порошка алюмосиликата берут с учетом того, чтобы массовое содержание аморфного алюмосиликата в носителе составляло 50-80 мас. %. Количество воды, добавляемой для приготовления пасты, зависит от влажности исходных порошков и составляет приблизительно 0,8-1,3 мл/г. Количество азотной кислоты рассчитывают в зависимости от количества γ-Al2O3 так, чтобы кислотный модуль составлял от 0,05 до 0,7, более предпочтительно от 0,1 до 0,5. Полученную пасту экструдируют через фильеру с отверстиями, форма и размеры которых обеспечивают получение гранул с поперечным с сечением в виде трилистника, четырехлистника либо круга с диаметром описанной окружности 1,2-2,5 мм. Полученный влажный носитель сушат при температуре 100-150°С и прокаливают при температуре 500-600°С. В результате получают однородный носитель белого цвета, представляющий собой гранулы с поперечным с сечением в виде трилистника, четырехлистника либо круга с диаметром описанной окружности 1,2-2,5 мм и длиной 2-20 мм. На рентгенограмме носителя сохраняется пик с максимумом 23,1-23,4°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0,6-0,85.The amount of aluminum hydroxide and aluminosilicate powder is taken taking into account that the mass content of amorphous aluminosilicate in the carrier is 50-80 wt. % The amount of water added to prepare the paste depends on the moisture content of the starting powders and is approximately 0.8-1.3 ml / g. The amount of nitric acid is calculated depending on the amount of γ-Al 2 O 3 so that the acid module is from 0.05 to 0.7, more preferably from 0.1 to 0.5. The resulting paste is extruded through a die with holes, the shape and dimensions of which provide granules with a cross-section in the form of a trefoil, four-leaf or circle with a diameter of the circumference of 1.2-2.5 mm. The obtained wet carrier is dried at a temperature of 100-150 ° C and calcined at a temperature of 500-600 ° C. The result is a homogeneous carrier of white color, which is a granule with a cross-section with a cross section in the form of a trefoil, four-leaf or circle with a diameter of the circumscribed circle of 1.2-2.5 mm and a length of 2-20 mm. A peak with a maximum of 23.1-23.4 °, corresponding to an amorphous aluminosilicate with a mass ratio Si / Al = 0.6-0.85, is retained on the X-ray diffraction pattern of the carrier.
Далее готовят пропиточный раствор с заданными концентрациями биметаллических комплексных соединений (Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2]. Синтез биметаллических соединений в растворе осуществляют следующим образом: в воде при перемешивании растворяют требуемое количество лимонной кислоты С6Н8O7 или моногидрата лимонной кислоты С6Н8О7×Н2О. К полученному раствору при перемешивании и нагревании добавляют требуемое количество парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24×4H2O. Перемешивание продолжают до полного растворения компонентов и образования прозрачного раствора. При этом в растворе образуется комплексное соединение Hx-y(NH4)y[Mo4O11(C6H5O7)2], где x=4, y=0; 1; 2; 3 или 4. Далее к полученному раствору при продолжающемся перемешивании добавляют требуемое количество никеля (II) углекислого основного NiCO3⋅mNi(OH)2⋅nH2O. Перемешивание продолжают до полного растворения компонентов и образования раствора, не содержащего взвешенных частиц.Next, an impregnation solution is prepared with the given concentrations of bimetallic complex compounds (Ni (H 2 O) x (L) y ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ]. The synthesis of bimetallic compounds in solution is carried out as follows: the required amount of citric acid C 6 H 8 O 7 or citric acid monohydrate C 6 H 8 O 7 × N 2 O is dissolved with stirring with water. The required amount of ammonium paramolybdate (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 is added to the resulting solution with stirring and heating. × 4H 2 O. Stirring was continued until complete dissolution of the components and the formation of a clear solution This solution forms a complex compound H xy (NH 4) y [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7) 2] where x = 4, y = 0,. 1, 2, 3 or 4. Next, the required amount of nickel (II) basic carbonic acid NiCO 3 ⋅mNi (OH) 2 ⋅nH 2 O is added to the resulting solution with continued stirring. Stirring is continued until the components are completely dissolved and a solution containing no suspended particles is formed.
Далее, путем добавления воды, концентрацию компонентов раствора доводят до величины, обеспечивающей получение катализатора, содержащего компоненты в заявляемых концентрациях.Further, by adding water, the concentration of the components of the solution is adjusted to a value that provides a catalyst containing the components in the claimed concentrations.
Полученным раствором пропитывают носитель, содержащий аморфный алюмосиликат, при этом используют либо пропитку носителя по влагоемкости, либо из избытка раствора, либо вакуумную пропитку. Пропитку проводят при температуре 15-90°С в течение 5-60 мин при периодическом перемешивании, в случае пропитки из избытка раствора, или вакуумной пропитки, после пропитки избыток раствора сливают с катализатора и используют для приготовления следующих партий катализатора. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-250°С. В результате, получают катализатор, характеристики которого полностью соответствуют заявляемым интервалам.The resulting solution is impregnated with a carrier containing amorphous aluminosilicate, using either impregnation of the carrier in terms of moisture capacity, or from excess solution, or vacuum impregnation. The impregnation is carried out at a temperature of 15-90 ° C for 5-60 minutes with periodic stirring, in the case of impregnation from the excess solution, or vacuum impregnation, after the impregnation, the excess solution is drained from the catalyst and used to prepare the following batches of catalyst. After impregnation, the catalyst is dried in air at a temperature of 100-250 ° C. As a result, a catalyst is obtained whose characteristics fully correspond to the claimed intervals.
Далее катализатор испытывают в гидрокрекинге тяжелого вакуумного газойля с содержанием серы 3,39% S, температурой дистилляции 5% об. 355°С и температурой дистилляции 98% об. 580°С. Перед испытаниями катализатор сульфидируют путем его нагрева в токе водорода и сульфидирующей смеси, представляющей собой прямогонное дизельное топливо с содержанием серы 1,45% S, в которое дополнительно добавлен диметилдисульфид с концентрацией 12 г/л. Сульфидирование проводят при 3,5 МПа, расходе сульфидирующей смеси 2 ч-1 и объемном отношении водород/сульфидирующая смесь 500 нм3/м3 4 ч при 240°С, а затем 4 ч при 260°С и затем 8 ч при 340°С. Процесс гидрокрекинга проводят при температуре 390°С, давлении 10 МПа, массовом расходе сырья 0,82 ч-1, объемном соотношение водород/сырье - 1130 н. нм3/м3.Further, the catalyst was tested in hydrocracking of heavy vacuum gas oil with a sulfur content of 3.39% S and a distillation temperature of 5% vol. 355 ° C and a distillation temperature of 98% vol. 580 ° C. Before testing, the catalyst is sulfidized by heating it in a stream of hydrogen and a sulfidizing mixture, which is straight-run diesel fuel with a sulfur content of 1.45% S, to which dimethyldisulfide with a concentration of 12 g / l is additionally added. Sulfidation is carried out at 3.5 MPa, the flow rate of the sulfidizing mixture is 2 h -1 and the volume ratio of hydrogen / sulfidation mixture is 500 nm 3 / m 3 for 4 hours at 240 ° C, and then 4 hours at 260 ° C and then 8 hours at 340 ° FROM. The hydrocracking process is carried out at a temperature of 390 ° C, a pressure of 10 MPa, a mass flow of raw materials of 0.82 h -1 , the volume ratio of hydrogen / feed is 1130 N. nm 3 / m 3 .
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами:The invention is illustrated by the following examples:
Пример 1. (Согласно известному техническому решению).Example 1. (According to a known technical solution).
Готовят носитель, содержащий 50 мас. % аморфного алюмосиликата. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 46,7 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита, и 42,7 г порошка аморфного алюмосиликата. К смеси добавляют 90 мл воды и 7,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см3. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 70 г готового носителя с влагоемкостью 0,81 мл/г.Prepare a carrier containing 50 wt. % amorphous aluminosilicate. In a Z-shaped mixer, 46.7 g of AlOOH aluminum hydroxide powder having a pseudoboehmite structure and 42.7 g of amorphous aluminosilicate powder are mixed. 90 ml of water and 7.0 ml of concentrated nitric acid having a density of 1.4 g / cm 3 are added to the mixture. The paste is mixed for 30 minutes and formed through a die with holes in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.0-1.6 mm. The obtained wet carrier is dried for 4 hours at a temperature of 100-150 ° C and calcined for 4 hours at a temperature of 550 ° C. Obtain 70 g of the finished carrier with a moisture capacity of 0.81 ml / g
Готовят пропиточный раствор, для чего добавляют к 43 мл воды 22,84 г MoO3, 4,56 г NiO, 8,53 г 80% водного раствора ортофосфорной кислоты. Полученную смесь кипятят в течение одного часа, в результате получают прозрачный зеленый раствор. К полученному раствору добавляют 17,5 г 50% водного раствора глюконовой кислоты. Полученный раствор кипятят 15 мин, раствор приобретает темно-синий с зеленоватым оттенком цвет. Раствор разбавляют до 57 мл и пропитывают им 70 г носителя. После этого катализатор сушат при температуре 100°С в течение 12 ч.An impregnation solution is prepared, for which 22.84 g of MoO 3 , 4.56 g of NiO, 8.53 g of an 80% aqueous phosphoric acid solution are added to 43 ml of water. The resulting mixture was boiled for one hour, resulting in a clear green solution. To the resulting solution was added 17.5 g of a 50% aqueous gluconic acid solution. The resulting solution is boiled for 15 minutes, the solution becomes dark blue with a greenish tint. The solution is diluted to 57 ml and soaked in 70 g of the carrier. After that, the catalyst is dried at a temperature of 100 ° C for 12 hours
Полученный катализатор содержит в пересчете на сухие вещества, мас. %: Ni - 3,5, Mo - 15,0, P - 2,2, глюконовая кислота - 8,53, носитель - до 100%.The resulting catalyst contains, in terms of solids, wt. %: Ni - 3.5, Mo - 15.0, P - 2.2, gluconic acid - 8.53, vehicle - up to 100%.
Навеску катализатора, эквивалентную 22 г прокаленного катализатора, смешивают с 50 г карбида кремния (0,2-0,6 мм), помещают в проточный реактор из нержавеющей стали и нагревают в токе водорода и сульфидирующей смеси, представляющей собой прямогонное дизельное топливо с содержанием серы 1,45% S, в которое дополнительно добавлен диметилдисульфид с концентрацией 12 г/л. Сульфидирование проводят при 3,5 МПа, расходе сульфидирующей смеси 2 ч-1 и объемном отношении водород/сульфидирующая смесь 500 нм3/м3 4 ч при 240°С, а затем 4 ч при 260°С и затем 8 ч при 340°С. Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге тяжелого вакуумного газойля с содержанием серы 3,39% S, температурой дистилляции 5% об. 355°С и температурой дистилляции 98% об. 580°С. Процесс гидрокрекинга проводят при температуре 390°С, давлении 10 МПа, массовом расходе сырья 0,82 ч-1, объемном соотношение водород/сырье - 1130 н. нм3/м3. Результаты тестирования приведены в таблице.A portion of the catalyst, equivalent to 22 g of calcined catalyst, is mixed with 50 g of silicon carbide (0.2-0.6 mm), placed in a stainless steel flow reactor and heated in a stream of hydrogen and a sulfidizing mixture, which is straight-run diesel fuel with sulfur content 1.45% S, to which dimethyldisulfide with a concentration of 12 g / l is additionally added. Sulfidation is carried out at 3.5 MPa, the flow rate of the sulfidizing mixture is 2 h -1 and the volume ratio of hydrogen / sulfidation mixture is 500 nm 3 / m 3 for 4 hours at 240 ° C, and then 4 hours at 260 ° C and then 8 hours at 340 ° FROM. Further, the catalyst was tested in hydrocracking of a heavy vacuum gas oil with a sulfur content of 3.39% S and a distillation temperature of 5% vol. 355 ° C and a distillation temperature of 98% vol. 580 ° C. The hydrocracking process is carried out at a temperature of 390 ° C, a pressure of 10 MPa, a mass flow of raw materials of 0.82 h -1 , the volume ratio of hydrogen / feed is 1130 N. nm 3 / m 3 . The test results are shown in the table.
Примеры 2-6 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.Examples 2-6 illustrate the proposed technical solution.
Пример 2.Example 2
Порошок аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,6 содержащий широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,1°, прокаливают при температуре 700°С в течение 4 ч. Готовят носитель, содержащий 70 мас. % аморфного алюмосиликата. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 28,0 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита и 59,0 г прокаленного порошка аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,6. К смеси добавляют 105 мл воды и 8,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см3. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 70 г готового носителя, имеющего влагоемкость 1.02 мл/г.An amorphous aluminosilicate powder with a Si / Al mass ratio of 0.6 containing a broad peak in the range of 16.5-33.5 ° with a maximum of 23.1 °, is calcined at a temperature of 700 ° C for 4 hours. A carrier containing 70 wt. . % amorphous aluminosilicate. In a mixer with Z-shaped blades, 28.0 g of AlOOH aluminum hydroxide powder having a pseudoboehmite structure and 59.0 g of calcined amorphous aluminosilicate powder with a Si / Al mass ratio of 0.6 are mixed. 105 ml of water and 8.0 ml of concentrated nitric acid having a density of 1.4 g / cm 3 are added to the mixture. The paste is mixed for 30 minutes and formed through a die with holes in the shape of a four leaf with a diameter of the circumscribed circle of 1.0-1.6 mm. The obtained wet carrier is dried for 4 hours at a temperature of 100-150 ° C and calcined for 4 hours at a temperature of 550 ° C. Obtain 70 g of the finished carrier having a moisture capacity of 1.02 ml / g
Готовят водный раствор, содержащий 17,5 г [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2], для чего в 30 мл воды при 70°С и перемешивании последовательно растворяют 9,48 г лимонной кислоты C6H3O7, 10,96 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24×4H2O, 3,75 г основного карбоната никеля NiCO3⋅mNi(OH)2⋅nH2O. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 71 мл. 70 г носителя пропитывают по влагоемкости 71 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23,4°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0,6.An aqueous solution is prepared containing 17.5 g of [Ni (H 2 O) 2 ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ], for which it is sequentially dissolved in 30 ml of water at 70 ° C with stirring , 48 g of citric acid C 6 H 3 O 7 , 10.96 g of ammonium paramolybdate (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 × 4H 2 O, 3.75 g of basic nickel carbonate NiCO 3 ⋅mNi (OH) 2 ⋅nH 2 O. Then, by adding water, the solution volume is adjusted to 71 ml. 70 g of the carrier are impregnated with a moisture capacity of 71 ml of the resulting solution. The catalyst is dried in air at 120 ° C. The X-ray diffraction pattern of the obtained catalyst contains a peak with a maximum of 23.4 °, corresponding to an amorphous aluminosilicate with a mass ratio of Si / Al = 0.6.
Полученный катализатор содержит, мас. %: [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 20,0; аморфный алюмосиликат - 56,0; γ-Al2O3 - 24,0%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: MoO3 - 11,0; NiO - 2,9; аморфный алюмосиликат - 60,3; Al2O3 - остальное.The resulting catalyst contains, by weight. %: [Ni (H 2 O) x (L) y ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] - 20.0; amorphous aluminosilicate - 56.0; γ-Al 2 O 3 - 24.0%, which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt. %: MoO 3 - 11.0; NiO - 2.9; amorphous aluminosilicate - 60.3; Al 2 O 3 - the rest.
Катализатор имеет объем пор 0,72 см3/г, удельную поверхность 282 м2/г и средний диаметр пор 10,3 нм и представляет собой частицы с сечением в виде четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,14 МПа.The catalyst has a pore volume of 0.72 cm 3 / g, a specific surface area of 282 m 2 / g and an average pore diameter of 10.3 nm and represents particles with a four-leaf cross-section with a diameter of the circumscribed circle of 1.0-1.6 mm and a length up to 20 mm. The bulk mechanical strength of the catalyst, measured by the Shell SMS 1471 method, is 1.14 MPa.
Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге вакуумного газойля аналогично примеру 1. Результаты тестирования приведены в таблице.Next, the catalyst is tested in hydrocracking of a vacuum gas oil as in Example 1. The test results are shown in the table.
Пример 3Example 3
Порошок аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,85, имеющий широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,4°, прокаливают при температуре 700°С в течение 4 ч. Готовят носитель, содержащий 70 мас. % аморфного алюмосиликата. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 28,0 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита, и 62,0 г порошка аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,85. К смеси добавляют 110 мл воды и 8,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см3. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями с диаметрами 1,0-1,6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 70 г готового носителя, имеющего влагоемкость 1,13 мл/г. Готовят водный раствор, содержащий 17,5 г [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] аналогично примеру 2. Добавлением воды объем раствора доводят до 79 мл. 70 г носителя пропитывают по влагоемкости 79 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23,1°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0,85. Полученный катализатор содержит, мас. %: [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 20,0; аморфный алюмосиликат - 56,0; γ-Al2O3 - 24,0%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: MoO3 - 11,0; NiO - 2,9; аморфный алюмосиликат - 60,3; Al2O3 - остальное.An amorphous aluminosilicate powder with a Si / Al mass ratio of 0.85, having a broad peak in the range 16.5-33.5 ° with a maximum of 23.4 °, is calcined at a temperature of 700 ° C for 4 hours. A carrier containing 70 wt. % amorphous aluminosilicate. In a mixer with Z-shaped blades, 28.0 g of AlOOH aluminum hydroxide powder having a pseudoboehmite structure and 62.0 g of amorphous aluminosilicate powder with a Si / Al weight ratio of 0.85 are mixed. To the mixture were added 110 ml of water and 8.0 ml of concentrated nitric acid having a density of 1.4 g / cm 3 . The paste is mixed for 30 minutes and formed through a die with holes with diameters of 1.0-1.6 mm. The obtained wet carrier is dried for 4 hours at a temperature of 100-150 ° C and calcined for 4 hours at a temperature of 550 ° C. Obtain 70 g of the finished carrier having a moisture capacity of 1.13 ml / g An aqueous solution is prepared containing 17.5 g of [Ni (H 2 O) 2 ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] as in Example 2. The volume of the solution is adjusted to 79 ml by adding water. 70 g of the carrier are impregnated with a moisture capacity of 79 ml of the resulting solution. The catalyst is dried in air at 120 ° C. The x-ray diffraction pattern of the obtained catalyst contains a peak with a maximum of 23.1 °, corresponding to an amorphous aluminosilicate with a mass ratio Si / Al = 0.85. The resulting catalyst contains, by weight. %: [Ni (H 2 O) x (L) y ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] - 20.0; amorphous aluminosilicate - 56.0; γ-Al 2 O 3 - 24.0%, which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt. %: MoO 3 - 11.0; NiO - 2.9; amorphous aluminosilicate - 60.3; Al 2 O 3 - the rest.
Катализатор имеет объем пор 0,69 см3/г, удельную поверхность 272 м2/г и средний диаметр пор 10,2 нм и представляет собой частицы с сечением в виде круга с диаметром 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,11 МПа.The catalyst has a pore volume of 0.69 cm 3 / g, a specific surface area of 272 m 2 / g and an average pore diameter of 10.2 nm and is a particle with a cross-section in the form of a circle with a diameter of 1.0-1.6 mm and a length of up to 20 mm The bulk mechanical strength of the catalyst, measured by the Shell SMS 1471 method, is 1.11 MPa.
Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге вакуумного газойля аналогично примеру 1. Результаты тестирования приведены в таблице.Next, the catalyst is tested in hydrocracking of a vacuum gas oil as in Example 1. The test results are shown in the table.
Пример 4Example 4
Сначала готовят носитель, содержащий 50 мас. % аморфного алюмосиликата. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 46,7 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита, и 44,3 г порошка аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,85 имеющего широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,4°. К смеси добавляют 105 мл воды и 7,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см3. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 70 г готового носителя, имеющего влагоемкость 1,06 мл/г. Готовят водный раствор, содержащий 17,5 г [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] аналогично примеру 2. Добавлением воды объем раствора доводят до 74 мл. 70 г носителя пропитывают по влагоемкости 74 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23,4°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0,85.First, a carrier is prepared containing 50 wt. % amorphous aluminosilicate. In a mixer with Z-shaped blades, 46.7 g of AlOOH aluminum hydroxide powder having a pseudoboehmite structure and 44.3 g of amorphous aluminosilicate powder with a Si / Al mass ratio of 0.85 having a broad peak in the range of 16.5-33 are mixed, 5 ° with a maximum of 23.4 °. 105 ml of water and 7.0 ml of concentrated nitric acid having a density of 1.4 g / cm 3 are added to the mixture. The paste is mixed for 30 minutes and formed through a die with holes in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.0-1.6 mm. The obtained wet carrier is dried for 4 hours at a temperature of 100-150 ° C and calcined for 4 hours at a temperature of 550 ° C. Obtain 70 g of the finished carrier having a moisture capacity of 1.06 ml / g An aqueous solution is prepared containing 17.5 g of [Ni (H 2 O) 2 ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] analogously to Example 2. The volume of the solution is adjusted to 74 ml by adding water. 70 g of the carrier are impregnated with a moisture capacity of 74 ml of the resulting solution. The catalyst is dried in air at 120 ° C. The X-ray diffraction pattern of the obtained catalyst contains a peak with a maximum of 23.4 °, corresponding to an amorphous aluminosilicate with a mass ratio Si / Al = 0.85.
Полученный катализатор содержит, мас. %: [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 20,0; аморфный алюмосиликат - 56,0; γ-Al2O3 - 24,0%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: MoO3 - 11,0; NiO - 2,9; аморфный алюмосиликат - 60,3; Al2O3 - остальное.The resulting catalyst contains, by weight. %: [Ni (H 2 O) x (L) y ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] - 20.0; amorphous aluminosilicate - 56.0; γ-Al 2 O 3 - 24.0%, which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt. %: MoO 3 - 11.0; NiO - 2.9; amorphous aluminosilicate - 60.3; Al 2 O 3 - the rest.
Катализатор имеет объем пор 0,41 см3/г, удельную поверхность 154 м2/г и средний диаметр пор 10,7 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,57 МПа.The catalyst has a pore volume of 0.41 cm 3 / g, a specific surface area of 154 m 2 / g and an average pore diameter of 10.7 nm and is a particle with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.0-1.6 mm and a length up to 20 mm. The bulk mechanical strength of the catalyst, measured by the Shell SMS 1471 method, is 1.57 MPa.
Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге вакуумного газойля аналогично примеру 1. Результаты тестирования приведены в таблице.Next, the catalyst is tested in hydrocracking of a vacuum gas oil as in Example 1. The test results are shown in the table.
Пример 5Example 5
Сначала готовят носитель, содержащий 50 мас. % аморфного алюмосиликата аналогично примеру 3. Готовят водный раствор, содержащий 10,5 г [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2], для чего в 30 мл воды при 70°С и перемешивании последовательно растворяют 5,7 г лимонной кислоты С6Н3О7, 6,59 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24×4H2O, 2,26 г основного карбоната никеля NiCO3⋅mNi(OH)2⋅nH2O. Добавлением воды объем раствора доводят до 74 мл. 70 г носителя пропитывают по влагоемкости 74 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23,4°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0,85.First, a carrier is prepared containing 50 wt. % amorphous aluminosilicate analogously to example 3. Prepare an aqueous solution containing 10.5 g of [Ni (H 2 O) 2 ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ], for which 30 ml of water at 70 5.7 g of citric acid C 6 H 3 O 7 , 6.59 g of ammonium paramolybdate (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 × 4H 2 O, 2.26 g of basic nickel carbonate NiCO 3 ⋅mNi (OH) 2 ⋅nH 2 O. The volume of the solution was adjusted to 74 ml by adding water. 70 g of the carrier are impregnated with a moisture capacity of 74 ml of the resulting solution. The catalyst is dried in air at 120 ° C. The X-ray diffraction pattern of the obtained catalyst contains a peak with a maximum of 23.4 °, corresponding to an amorphous aluminosilicate with a mass ratio Si / Al = 0.85.
Полученный катализатор содержит, мас. %: [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(С6Н5O7)2] - 13,1; аморфный алюмосиликат - 43,4; γ-Al2O3 - 43,5%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: MoO3 - 7,0; NiO - 1,8; аморфный алюмосиликат - 45,6; Al2O3 - остальное.The resulting catalyst contains, by weight. %: [Ni (H 2 O) x (L) y ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] - 13.1; amorphous aluminosilicate - 43.4; γ-Al 2 O 3 - 43.5%, which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt. %: MoO 3 - 7.0; NiO - 1.8; amorphous aluminosilicate - 45.6; Al 2 O 3 - the rest.
Катализатор имеет объем пор 0,41 см3/г, удельную поверхность 189 м2/г и средний диаметр пор 12 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,34 МПа.The catalyst has a pore volume of 0.41 cm 3 / g, a specific surface area of 189 m 2 / g and an average pore diameter of 12 nm and represents particles with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.0-1.6 mm and a length of up to 20 mm The bulk mechanical strength of the catalyst, measured by the Shell SMS 1471 method, is 1.34 MPa.
Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге вакуумного газойля аналогично примеру 1. Результаты тестирования приведены в таблице.Next, the catalyst is tested in hydrocracking of a vacuum gas oil as in Example 1. The test results are shown in the table.
Пример 6Example 6
Сначала готовят носитель, содержащий 80 мас. % аморфного алюмосиликата. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 18,7 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита и 70,9 г порошка аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,85, имеющего широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,4°. К смеси добавляют 115 мл воды и 8,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см3. Пасту перемешивают 30 минут и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 70 г готового носителя, имеющего влагоемкость 1,17 мл/г.First, a carrier is prepared containing 80 wt. % amorphous aluminosilicate. In a mixer with Z-shaped blades, 18.7 g of AlOOH aluminum hydroxide powder having a pseudoboehmite structure and 70.9 g of amorphous aluminosilicate powder with a Si / Al mass ratio of 0.85 having a broad peak in the range of 16.5-33 are mixed, 5 ° with a maximum of 23.4 °. 115 ml of water and 8.0 ml of concentrated nitric acid having a density of 1.4 g / cm 3 are added to the mixture. The paste is mixed for 30 minutes and formed through a die with holes in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.0-1.6 mm. The obtained wet carrier is dried for 4 hours at a temperature of 100-150 ° C and calcined for 4 hours at a temperature of 550 ° C. Get 70 g of the finished media having a moisture capacity of 1.17 ml / g
Готовят водный раствор, содержащий 21,3 г [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2], для чего в 30 мл воды при 70°С и перемешивании последовательно растворяют 11,54 г лимонной кислоты С6Н3O7, 13,34 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24×4H2O, 4,57 г основного карбоната никеля NiCO3⋅mNi(OH)2⋅nH2O. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 82 мл. 70 г носителя пропитывают по влагоемкости 82 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23,4°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0,6.An aqueous solution is prepared containing 21.3 g of [Ni (H 2 O) 2 ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ], for which purpose 11 is sequentially dissolved in 30 ml of water at 70 ° C with stirring. , 54 g of citric acid C 6 H 3 O 7 , 13.34 g of ammonium paramolybdate (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 × 4H 2 O, 4.57 g of basic nickel carbonate NiCO 3 ⋅mNi (OH) 2 ⋅nH 2 O. Then, by adding water, the solution volume is adjusted to 82 ml. 70 g of the carrier are impregnated with a moisture capacity of 82 ml of the resulting solution. The catalyst is dried in air at 120 ° C. The X-ray diffraction pattern of the obtained catalyst contains a peak with a maximum of 23.4 °, corresponding to an amorphous aluminosilicate with a mass ratio of Si / Al = 0.6.
Полученный катализатор содержит, мас. %: [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 23,3; аморфный алюмосиликат - 61,3; γ-Al2O3 - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: MoO3 - 13,0; NiO - 3,4; аморфный алюмосиликат - 66,9; Al2O3 - остальное.The resulting catalyst contains, by weight. %: [Ni (H 2 O) x (L) y ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] - 23.3; amorphous aluminosilicate - 61.3; γ-Al 2 O 3 - the rest, which corresponds to the content in the catalyst calcined at 550 ° C, wt. %: MoO 3 - 13.0; NiO - 3.4; amorphous aluminosilicate - 66.9; Al 2 O 3 - the rest.
Катализатор имеет объем пор 0,49 см3/г, удельную поверхность 213 м2/г, средний диаметр пор 9,2 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,01 МПа.The catalyst has a pore volume of 0.49 cm 3 / g, a specific surface area of 213 m 2 / g, an average pore diameter of 9.2 nm and represents particles with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of the circumscribed circle of 1.0-1.6 mm and a length up to 20 mm. The bulk mechanical strength of the catalyst, measured by the Shell SMS 1471 method, is 1.01 MPa.
Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге вакуумного газойля аналогично примеру 1. Результаты тестирования приведены в таблице.Next, the catalyst is tested in hydrocracking of a vacuum gas oil as in Example 1. The test results are shown in the table.
Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ приготовления катализатора позволяет получать катализаторы, обеспечивающие значительно больший выход дизельной фракции при гидрокрекинге углеводородного сырья, чем при использовании катализатора, приготовленного по способу-прототипу.Thus, as can be seen from the above examples, the proposed method for the preparation of the catalyst allows to obtain catalysts that provide a significantly higher yield of diesel fraction during hydrocracking of hydrocarbon feeds than when using a catalyst prepared by the prototype method.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015147666A RU2607908C1 (en) | 2015-11-05 | 2015-11-05 | Method of preparing catalyst for hydrocracking hydrocarbon material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015147666A RU2607908C1 (en) | 2015-11-05 | 2015-11-05 | Method of preparing catalyst for hydrocracking hydrocarbon material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2607908C1 true RU2607908C1 (en) | 2017-01-11 |
Family
ID=58455862
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015147666A RU2607908C1 (en) | 2015-11-05 | 2015-11-05 | Method of preparing catalyst for hydrocracking hydrocarbon material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2607908C1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2662234C1 (en) * | 2017-11-16 | 2018-07-25 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Method of preparing catalyst for hydrocracking hydrocarbon material |
| RU2664641C1 (en) * | 2018-05-14 | 2018-08-21 | Общество с ограниченной ответственностью "Компания "Новые технологии" | METHOD OF PREPARING Ni-Mo CATALYST FOR HYDROCRACKING HYDROCARBON MATERIAL |
| RU2692795C1 (en) * | 2019-02-19 | 2019-06-27 | Александр Адольфович Ламберов | Catalyst for hydrocracking and hydrofining of heavy oil residues, viscous and high viscous oil |
| RU2742031C1 (en) * | 2019-10-03 | 2021-02-01 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Composition and method of preparing catalyst-silicon trap |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2402380C1 (en) * | 2009-08-13 | 2010-10-27 | Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации | Catalyst for hydrofining hydrocarbon material, method of preparing said catalyst and hydrofining process |
| WO2013092806A1 (en) * | 2011-12-23 | 2013-06-27 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for preparing hydrocracking catalyst |
| RU2534997C1 (en) * | 2013-09-27 | 2014-12-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Method of preparing catalyst for hydropurification of hydrocarbon raw material |
-
2015
- 2015-11-05 RU RU2015147666A patent/RU2607908C1/en active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2402380C1 (en) * | 2009-08-13 | 2010-10-27 | Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации | Catalyst for hydrofining hydrocarbon material, method of preparing said catalyst and hydrofining process |
| WO2013092806A1 (en) * | 2011-12-23 | 2013-06-27 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for preparing hydrocracking catalyst |
| RU2534997C1 (en) * | 2013-09-27 | 2014-12-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Method of preparing catalyst for hydropurification of hydrocarbon raw material |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2662234C1 (en) * | 2017-11-16 | 2018-07-25 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Method of preparing catalyst for hydrocracking hydrocarbon material |
| RU2664641C1 (en) * | 2018-05-14 | 2018-08-21 | Общество с ограниченной ответственностью "Компания "Новые технологии" | METHOD OF PREPARING Ni-Mo CATALYST FOR HYDROCRACKING HYDROCARBON MATERIAL |
| RU2692795C1 (en) * | 2019-02-19 | 2019-06-27 | Александр Адольфович Ламберов | Catalyst for hydrocracking and hydrofining of heavy oil residues, viscous and high viscous oil |
| RU2742031C1 (en) * | 2019-10-03 | 2021-02-01 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Composition and method of preparing catalyst-silicon trap |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104646050B (en) | Hydrogenation catalyst, preparation and application thereof | |
| JP2006505404A (en) | Method for preparing highly homogeneous amorphous silica-alumina composition | |
| RU2607908C1 (en) | Method of preparing catalyst for hydrocracking hydrocarbon material | |
| RU2626397C1 (en) | Crude hydrocarbons hydro-cracking method | |
| RU2639159C2 (en) | Catalyst, method of producing carrier, method of producing catalyst and method of hydrofining hydrocarbon feedstock | |
| RU2534997C1 (en) | Method of preparing catalyst for hydropurification of hydrocarbon raw material | |
| EP3785796B1 (en) | Method for preparing hydrocracking catalyst | |
| WO2004043582A2 (en) | Highly homogeneous amorphous silica-alumina catalyst composition | |
| RU2633965C1 (en) | Method of producing catalyst of hydrocarbon raw material hydrocraking | |
| RU2691069C1 (en) | Method of producing a catalyst for demetallisation of oil fractions | |
| CN109070071A (en) | Nano-sized zeolites loaded catalyst and preparation method | |
| RU2607905C1 (en) | Catalyst for hydrocracking hydrocarbon material | |
| RU2626396C1 (en) | Hydrocarbons crude hydrocraking catalyst | |
| RU2623432C1 (en) | Method of preparation of carrier for catalyst of hydraulic cleaning of oil faces | |
| RU2629358C1 (en) | Hydrocracking raw materials hydroprocessing catalyst | |
| RU2603776C1 (en) | Method of hydrocracking hydrocarbon material | |
| CN108262063A (en) | Hydrogenation catalyst and preparation method thereof | |
| RU2649384C1 (en) | Method of hydro-treatment of hydrocracking raw materials | |
| RU2662232C1 (en) | Method of hydrocracking hydrocarbon material | |
| RU2662234C1 (en) | Method of preparing catalyst for hydrocracking hydrocarbon material | |
| WO2020130874A2 (en) | Catalyst for hydrofining of gasoline from catalytic cracking | |
| JP2567260B2 (en) | Method for producing hydrotreating catalyst from hydrogel | |
| RU2708643C1 (en) | Catalytic cracking gasoline hydrotreating catalyst and a method for production thereof | |
| RU2385764C2 (en) | Method of preparing catalysts for deep hydrofining oil fractions | |
| CN112725023B (en) | Two-stage hydrocracking process |