RU2538605C2

RU2538605C2 - Method of obtaining whiskers of active material of positive electrode of lithium-air accumulator

Info

Publication number: RU2538605C2
Application number: RU2011132552/04A
Authority: RU
Inventors: Евгений Алексеевич Гудилин; Алина Игоревна Белова; Даниил Михайлович Иткис; Дмитрий Александрович Семененко; Юрий Дмитриевич Третьяков
Original assignee: Российская Федерация,от имени которой выступает Министерство образования и науки Российской Федерации
Priority date: 2011-08-03
Filing date: 2011-08-03
Publication date: 2015-01-10
Also published as: RU2011132552A

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to active material of positive electrode of lithium-air accumulator in form of whiskers with composition K_xMnO₂(x=0.1-0.15) from 0.1 mcm to 2 mm long and diameter from 20 to 30 nm for reversible reduction of oxygen on positive electrode. Invention also relates to method of obtaining thereof, including dissolution of potassium permanganate and potassium persulphate and mixing mixture at medium pH from 2 to 4 for 2-12 hours, at temperature 95°C with the following filtration, and washing of product and drying at 60°C.

EFFECT: application of said material makes it possible to achieve high specific electrochemical capacity.

2 cl, 5 dwg, 1 tbl, 2 ex

Description

Область техники, к которой относится изобретениеFIELD OF THE INVENTION

Изобретение относится к неорганической химии и может быть использовано, в частности, для получения электрокатализатора в виде нитевидных кристаллов состава KxMnO₂(x=0,1-0,15) со структурой α-MnO₂, обладающего высокой электрохимической активностью по отношению к обратимому восстановлению кислорода на положительном электроде литий-воздушного аккумулятора.The invention relates to inorganic chemistry and can be used, in particular, to obtain an electrocatalyst in the form of whiskers of the composition KxMnO ₂ (x = 0.1-0.15) with the structure of α-MnO ₂ having high electrochemical activity with respect to reversible recovery oxygen at the positive electrode of a lithium-air battery.

Уровень техникиState of the art

Литий-кислородные аккумуляторы, потенциалообразующим процессом в которых является окисление лития кислородом воздуха, относятся к новому типу химических источников тока (ХИТ). Удельная емкость таких элементов питания превышает аналогичный показатель для литий-ионных аккумуляторов в 5-10 раз. Для обеспечения обратимости реакции окисления в состав материала катода включают соответствующий катализатор. В работе (Debart A, Bruce Р G, Armstrong G et al. An O₂ cathode for rechargeable lithium batteries: The effect of a catalyst. // Journal of Power Sources 2007 174 1177-1182) было показано, что в качестве таких катализаторов могут быть применимы оксиды переходных металлов, причем наибольшая эффективность достигается при использовании туннельных структур диоксида марганца (в особенности α-фазы, образующей туннели 2×2). Самую высокую разрядную емкость и стабильность при циклировании удалось получить при использовании анизотропных нанокристаллов диоксида марганца (Debart A, Paterson A J, Bruce Р G et al. α-MnO₂ Nanowires: A Catalyst for the O₂ Rechargeable Lithium Batteries. // Angewandte Chemie 2008 47 4521-4524).Lithium-oxygen batteries, in which the potential-forming process is the oxidation of lithium by atmospheric oxygen, are a new type of chemical current source (CIT). The specific capacity of such batteries is 5-10 times higher than that for lithium-ion batteries. To ensure reversibility of the oxidation reaction, an appropriate catalyst is included in the cathode material. In work (Debart A, Bruce RG, Armstrong G et al. An O ₂ cathode for rechargeable lithium batteries: The effect of a catalyst. // Journal of Power Sources 2007 174 1177-1182) it was shown that as such catalysts transition metal oxides may be applicable, and the greatest efficiency is achieved using the tunnel structures of manganese dioxide (especially the α phase forming 2 × 2 tunnels). The highest discharge capacity and stability during cycling were obtained using anisotropic manganese dioxide nanocrystals (Debart A, Paterson AJ, Bruce PG et al. Α-MnO ₂ Nanowires: A Catalyst for the O ₂ Rechargeable Lithium Batteries. // Angewandte Chemie 2008 47 4521-4524).

Нитевидные кристаллы с туннельной структурой в системе Mn-O - хорошо изученные и доступные объекты с низкой стоимостью, малой токсичностью и экологической безопасностью. Способность марганца находиться в своих соединениях в смешанных степенях окисления и образовывать сложные каркасные структуры, состоящие из сочлененных определенным образом октаэдров MnO₆ с различным типом катионов, размещающихся в пустотах каркаса, предопределяют большое разнообразие «классических» марганецсодержащих оксидных материалов: катализаторов, топливных ячеек и др.Tunnel-shaped whiskers in the Mn-O system are well-studied and affordable objects with low cost, low toxicity and environmental safety. The ability of manganese to be in its compounds in mixed oxidation states and to form complex framework structures consisting of MnO ₆ octahedra with different types of cations located in the voids of the framework, articulated in a certain way, predetermines a wide variety of “classical” manganese-containing oxide materials: catalysts, fuel cells, etc. .

В работе (Yang R, Wang Z, Dai L et al. Synthesis and characterization of single-crystalline nanorods of α-MnO₂ and γ-MnOOH. // Materials Chemistry and Physics 2005 93 149-153) синтез одномерных кристаллов диоксида марганца проводился путем восстановления перманганата калия графитом в 12 М водном растворе H₂SO₄ при 0°C и постоянном перемешивании. Были получены кристаллы диаметром 10 нм и длиной 100-200 нм. Данная методика получения отличается от настоящего изобретения как по химической природе продукта (составу), так методике получения.In (Yang R, Wang Z, Dai L et al. Synthesis and characterization of single-crystalline nanorods of α-MnO ₂ and γ-MnOOH. // Materials Chemistry and Physics 2005 93 149-153) the synthesis of one-dimensional crystals of manganese dioxide was carried out by reducing potassium permanganate with graphite in a 12 M aqueous solution of H ₂ SO ₄ at 0 ° C with constant stirring. Crystals were obtained with a diameter of 10 nm and a length of 100-200 nm. This production method differs from the present invention both in the chemical nature of the product (composition) and in the production method.

Наиболее близкими к предложенному по технической сущности и количеству совпадающих признаков являются работы по синтезу нитевидных нанокристаллов α-MnO₂ для применения в литий-кислородных аккумуляторах, полученных методом гидротермальной обработки растворов. Оксид марганца синтезировали при реакции восстановления KMnO₄ (Gao Y, Wang Z, Wan J et al. A facile route to synthesize uniform single-crystalline α-MnO₂ nanowires. // Journal of Crystal Growth 2005 2 79 415-419), либо сопропорционирования между Mn²⁺ и MnO₄ ^- (Huang X, Attia A, Yang Y et al. Controllable synthesis of α- and β-MnO₂: cationic effect on hydrothermal crystallization. // Nanotechnology 2008 19 225606) (при pH=6-7). Длительность гидротермальной обработки составляла от 24 до 48 часов при температуре от 140 до 180°C. Недостатком этой методики в отличие от настоящего изобретения является невозможность получения материала с количественным выходом, а также большая продолжительность синтеза при достаточно высоких температурах и наличие специального оборудования и соблюдение повышенных мер по технике безопасности для осуществления синтеза.The closest to the proposed technical essence and the number of matching features are the work on the synthesis of whisker α-MnO ₂ nanocrystals for use in lithium-oxygen batteries obtained by hydrothermal treatment of solutions. Manganese oxide was synthesized in the reduction reaction of KMnO ₄ (Gao Y, Wang Z, Wan J et al. A facile route to synthesize uniform single-crystalline α-MnO ₂ nanowires. // Journal of Crystal Growth 2005 2 79 415-419), or the correlation between Mn ²⁺ and MnO ₄ ^- (Huang X, Attia A, Yang Y et al. Controllable synthesis of α- and β-MnO ₂ : cationic effect on hydrothermal crystallization. // Nanotechnology 2008 19 225606) (at pH = 6 -7). The duration of hydrothermal treatment ranged from 24 to 48 hours at a temperature of 140 to 180 ° C. The disadvantage of this technique, unlike the present invention, is the impossibility of obtaining a material with a quantitative yield, as well as the long synthesis time at sufficiently high temperatures and the availability of special equipment and the observance of increased safety measures for the synthesis.

Совокупность существенных признаков изобретенияThe set of essential features of the invention

Настоящее изобретение позволяет решить задачу получения активного материала в виде одномерных кристаллов с количественным выходом, не прибегая к сложным синтетическим подходам. Это позволяет добиться высокой электрохимической емкости положительного электрода литий-воздушного аккумулятора при невысокой стоимости составных материалов. К настоящему изобретению относится способ получения нитевидных кристаллов состава K_xMnO₂(x=0,1-0,15) длиной от 0,1 мкм до 2 мм и диаметром от 20 до 30 нм, включающий растворение в воде перманганата калия и персульфата калия с последующим перемешиванием при pH среды от 2 до 4 в течение 2-12 часов при температуре 95°C, фильтрацией, промывкой продукта и высушиванием при 60°C.The present invention allows to solve the problem of obtaining the active material in the form of one-dimensional crystals with a quantitative yield, without resorting to complex synthetic approaches. This allows you to achieve high electrochemical capacity of the positive electrode of a lithium-air battery at a low cost of composite materials. The present invention relates to a method for producing whiskers of the composition K _x MnO ₂ (x = 0.1-0.15) with a length of 0.1 μm to 2 mm and a diameter of 20 to 30 nm, comprising dissolving potassium permanganate and potassium persulfate in water followed by stirring at a pH of 2 to 4 for 2-12 hours at 95 ° C, filtering, washing the product and drying at 60 ° C.

Технический результатTechnical result

При низких трудо- и энергозатратах и простом техническом исполнении получены нитевидные кристаллы состава K_xMnO₂(x=0,1-0,15), которые имеют структуру α-MnO₂, длину - от 0,1 мкм до 2 мм и диаметр от 20 до 30 нм, что делает их перспективными для использования, в качестве электрохимически активного материала положительного электрода за счет возможности изменения степени окисления марганца в составе кристаллического каркаса и высокой подвижности лития в кристаллических туннелях, что позволяет достигать высокой удельной электрохимической емкости.At low labor and energy costs and simple technical design, we obtained whiskers of the composition K _x MnO ₂ (x = 0.1-0.15), which have the structure α-MnO ₂ , length - from 0.1 μm to 2 mm and diameter from 20 to 30 nm, which makes them promising for use as the electrochemically active material of the positive electrode due to the possibility of changing the degree of oxidation of manganese in the composition of the crystalline skeleton and the high mobility of lithium in crystal tunnels, which allows to achieve a high specific electrochemical capacity.

Детальные описания способа полученияDetailed descriptions of the method of obtaining

Нитевидные кристаллы K_xMnO₂(x=0,1-0,15) были получены путем растворения при перемешивании в воде перманганата калия и персульфата. Синтез проводится в течение суток при температуре 95°C и постоянном перемешивании при pH от 2 до 4.K _x MnO ₂ whiskers (x = 0.1-0.15) were obtained by dissolving potassium permanganate and persulfate in water with stirring. The synthesis is carried out during the day at a temperature of 95 ° C and constant stirring at a pH of 2 to 4.

В результате синтеза после фильтрации, промывки продукта и сушки при температуре 60°C образовывались наноразмерные нити и сложные микроструктуры «сборки», состоящие из таких нитевидных кристаллов (Рис.1) длиной от 0,1 мкм до 2 мм и диаметром от 20 до 30 нм.As a result of synthesis, after filtration, washing of the product and drying at a temperature of 60 ° C, nanoscale filaments and complex “assembly” microstructures were formed, consisting of such whiskers (Fig. 1) with a length of 0.1 μm to 2 mm and a diameter of 20 to 30 nm

Данные рентгенофазового анализа (Рис.2) показывают, что образцы представляют собой тетрагональную модификацию α-MnO₂ (пр. группа I4/m) с параметрами решетки, приведенными на Рис.3.X-ray phase analysis data (Fig. 2) show that the samples are a tetragonal modification of α-MnO ₂ (group I4 / m) with the lattice parameters shown in Fig. 3.

Количество калия в структуре определялось методом масс-спектрометрии. Полученные данные представлены в Таблице 1. Диаметр нитевидных кристаллов зависит от количества калия в структуре, с увеличением х их диаметр возрастает в связи с ростом параметров кристаллической решетки.The amount of potassium in the structure was determined by mass spectrometry. The data obtained are presented in Table 1. The diameter of the whiskers depends on the amount of potassium in the structure, with an increase in x their diameter increases due to an increase in the crystal lattice parameters.

Согласно данным ИК-спектроскопии образцы содержат хемосорбированную или гидратную воду, т.к. присутствуют линии в районе 3000-3600 см^-1, соответствующие деформационным колебаниям воды. Колебания при 300-700 см^-1 соответствуют решеточным колебаниям Mn-O (Julien С, Massot М. Spectroscopic studies of the local structure in positive electrodes for lithium batteries. // Physical Chemistry Chemical Physics, 2002, 4, 4226-4235). Некоторое смещение положений и слабое изменение интенсивностей колебаний решеточных Mn-O происходят вследствие изменения локальной структуры, которое может быть связано с образованием вакансий в позициях марганца при диспропорционировании Mn(III) в кислой среде. Колебания ~1100 см^-1 соответствуют колебаниям решеточных -OH групп (Рис.4).According to IR spectroscopy, the samples contain chemisorbed or hydrated water, because there are lines in the region of 3000-3600 cm ^-1 , corresponding to deformation vibrations of water. Oscillations at 300-700 cm ^-1 correspond to lattice vibrations of Mn-O (Julien C, Massot M. Spectroscopic studies of the local structure in positive electrodes for lithium batteries. // Physical Chemistry Chemical Physics, 2002, 4, 4226-4235). A certain shift of positions and a slight change in the vibrational intensities of the lattice Mn-O occur due to a change in the local structure, which may be associated with the formation of vacancies in the positions of manganese upon disproportionation of Mn (III) in an acidic medium. Vibrations of ~ 1100 cm ^-1 correspond to vibrations of lattice-OH groups (Fig. 4).

Электрохимическая активность ультадисперсных нитевидных кристаллов K_xMnO₂ исследована с помощью модельных литий-кислородных ячеек. Ячейки состояли из металлического лития, герметично запаянного с помощью пластины твердого электролита типа литий-замещенного NASICON (Na Super Ionic CONductor) и композитного положительного электрода, состоящего из углеродной матрицы и синтезированного катализатора. Материал положительного электрода содержит от 5 до 75% активного материала, 10-90% активированного угля и не более 5% фторопласта в качестве пластификатора. Ячейки протестированы током 20-100 мА/г катодного материала в диапазоне напряжений 2-4 В. Потенциал разомкнутой цепи литий-воздушной ячейки составил примерно 3.1 В. При поляризации постоянным током происходило смещение потенциала до 2.5-2.7 В (процесс разрядки ячейки) и 3.6-4.2 В (процесс зарядки); удельная электрохимическая емкость, рассчитанная на массу катодного материала, составила более 3 А·ч на 1 грамм материала катода (Рис.5).The electrochemical activity of ultrafine K _x MnO ₂ whiskers was studied using model lithium-oxygen cells. The cells consisted of lithium metal sealed with a solid electrolyte plate such as lithium-substituted NASICON (Na Super Ionic CONductor) and a composite positive electrode consisting of a carbon matrix and a synthesized catalyst. The material of the positive electrode contains from 5 to 75% of the active material, 10-90% of activated carbon and not more than 5% of fluoroplastic as a plasticizer. The cells were tested with a current of 20-100 mA / g of cathode material in the voltage range of 2-4 V. The potential of the open circuit of the lithium-air cell was approximately 3.1 V. With polarization by direct current, the potential shifted to 2.5-2.7 V (cell discharge process) and 3.6 -4.2 V (charging process); specific electrochemical capacity calculated on the mass of the cathode material was more than 3 A · h per 1 gram of cathode material (Fig. 5).

Изобретение иллюстрируется следующими рисунками, таблицами и примерами.The invention is illustrated by the following figures, tables and examples.

Рис.1. Микрофотографии нитевидных кристаллов, полученных при разных pH.Fig. 1. Micrographs of whiskers obtained at different pH.

Рис.2. Дифрактограмма образца K_xMnO₂ со структурой α-MnO_2. Fig. 2. X-ray diffraction pattern of a K _x MnO ₂ sample with an α-MnO ₂ structure _.

Рис.3. Зависимость параметров решетки нитевидных кристаллов от pH.Fig. 3. The dependence of the lattice parameters of whiskers on pH.

Рис.4. ИК-спектр полученного образца K_xMnO₂ при рН=4.Fig. 4. The IR spectrum of the obtained sample K _x MnO ₂ at pH = 4.

Рис.5. Разрядный и зарядный циклы литий-воздушной батареи с катодом на основе активированного угля и нитевидных кристаллов.Fig.5. Discharge and charge cycles of a lithium-air battery with a cathode based on activated carbon and whiskers.

Пример 1.Example 1

50 мл дистиллированной воды растворили KMnO₄ (37 масс.%) и K₂S₂O₈ (63 масс.%). Синтез идет в течение 2-12 часов при температуре 95°C и постоянном перемешивании. После охлаждения до комнатной температуры осадок был отфильтрован, промыт дистиллированной водой и высушен при 60°C в течение суток. pH раствора от 4 до 1.5 регулировался добавлением концентрированной H₂SO₄. Свойства полученного материала представлены в Таблице 1 и на Рис.1-5.50 ml of distilled water was dissolved KMnO ₄ (37 wt.%) And K ₂ S ₂ O ₈ (63 wt.%). The synthesis takes place within 2-12 hours at a temperature of 95 ° C with constant stirring. After cooling to room temperature, the precipitate was filtered, washed with distilled water and dried at 60 ° C for one day. The pH of the solution from 4 to 1.5 was controlled by the addition of concentrated H ₂ SO ₄ . The properties of the obtained material are presented in Table 1 and in Fig. 1-5.

Пример 2.Example 2

0.2 М растворы KMnO₄ и K₂S₂O₈ сливались и перемешивались в течение 2-12 часов при температуре 95°C. После охлаждения до комнатной температуры образовавшийся осадок был отфильтрован, промыт дистиллированной водой и высушен при 60°C в течение суток. pH раствора от 2 до 4 регулировался добавлением концентрированной H₂SO₄. Свойства полученного материала представлены в Таблице 1 и на Рис.1-5.0.2 M solutions of KMnO ₄ and K ₂ S ₂ O _{8 were} merged and stirred for 2-12 hours at a temperature of 95 ° C. After cooling to room temperature, the precipitate formed was filtered off, washed with distilled water and dried at 60 ° C for one day. The pH of the solution from 2 to 4 was controlled by the addition of concentrated H ₂ SO ₄ . The properties of the obtained material are presented in Table 1 and in Fig. 1-5.

Таблица 1Table 1 Степень окисления марганца и состав по калию для полученных образцовManganese oxidation state and potassium composition for the obtained samples pHpH x(K_xMnO₂)x (K _x MnO ₂ ) Степень окисления MnThe oxidation state of Mn 4four 0,1340.134 3,8663,866 22 0,1230.123 3,8773,877

Материал, предложенный в настоящем изобретении, представляет большой интерес для использования в качестве активной компоненты положительного электрода литий-воздушного аккумулятора. Интерес определяется высокими электрохимическими свойствами с емкостью более 2000 мАч/г и стабильностью при циклировании с деградацией не более 10% после 10 циклов.The material proposed in the present invention is of great interest for use as the active component of the positive electrode of a lithium-air battery. Interest is determined by high electrochemical properties with a capacity of more than 2000 mAh / g and stability during cycling with degradation of not more than 10% after 10 cycles.

Claims

1. The active material of the positive electrode of a lithium-air battery in the form of whiskers of the composition K _x MnO ₂ (x = 0.1-0.15) with a length of 0.1 μm to 2 mm and a diameter of 20 to 30 nm for reversible oxygen reduction on the positive electrode.

2. The method of producing the electrocatalyst according to claim 1, comprising dissolving potassium permanganate and potassium persulfate in water and stirring the mixture at a pH of 2 to 4 for 2-12 hours, at a temperature of 95 ° C, followed by filtration, washing the product and drying at 60 ° C.