RU2430906C2 - Method of extracting methacrylic acid from liquid phase containing acrylic acid as main component and desired product, as well as methacrylic acid as secondary component - Google Patents
Method of extracting methacrylic acid from liquid phase containing acrylic acid as main component and desired product, as well as methacrylic acid as secondary component Download PDFInfo
- Publication number
- RU2430906C2 RU2430906C2 RU2007135981/04A RU2007135981A RU2430906C2 RU 2430906 C2 RU2430906 C2 RU 2430906C2 RU 2007135981/04 A RU2007135981/04 A RU 2007135981/04A RU 2007135981 A RU2007135981 A RU 2007135981A RU 2430906 C2 RU2430906 C2 RU 2430906C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- acrylic acid
- methacrylic acid
- liquid phase
- acid
- separation
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к способу выделения метакриловой кислоты из жидкой фазы, содержащей акриловую кислоту в качестве основного компонента и целевого продукта, а также метакриловую кислоту в качестве побочного компонента.The present invention relates to a method for isolating methacrylic acid from a liquid phase containing acrylic acid as a main component and the target product, as well as methacrylic acid as a side component.
Акриловая кислота является важнейшим мономером, который как таковой или в виде сложного алкилового эфира используют для производства, например, пригодных в качестве клеев или суперабсорбирующих воду полимеров (смотри, например, международные заявки WO 02/055469 и WO 03/078378).Acrylic acid is the most important monomer, which, as such or in the form of an alkyl ester, is used to produce, for example, polymers suitable as adhesives or water superabsorbents (see, for example, international applications WO 02/055469 and WO 03/078378).
Во всем мире промышленный синтез акриловой кислоты почти исключительно осуществляют методом (как правило, двухступенчатого) гетерогенно катализируемого частичного окисления пропилена (смотри, например, европейскую заявку на патент ЕР-А 990636, заявку США на патент US-А 5198578, европейские заявки на патент ЕР-А 1015410, ЕР-А 1484303, ЕР-А 1484308, ЕР-А 1484309 и заявку США на патент US-A 2004/0242826). При этом в качестве исходного продукта используют пропилен со сравнительно высокой степенью чистоты (смотри немецкую заявку на патент DE-A 10131297). Производство подобного чистого исходного пропилена является относительно трудоемким и затратоемким процессом. Исходным сырьем для его получения обычно являются сырые парафиновые углеводороды, процесс выделения высокочистого пропилена из которых, как правило, включает разнообразные операции очистки (смотри немецкую заявку на патент DE-A 3521458). Операции очистки пропилена, как правило, состоят в отделении отличающихся от него олефинов, а также отличающихся от него других побочных продуктов, включая побочные компоненты, уже содержащиеся в сыром парафиновом углеводороде.Worldwide, the industrial synthesis of acrylic acid is almost exclusively carried out by the (usually two-stage) method of heterogeneously catalyzed partial oxidation of propylene (see, for example, European patent application EP-A 990636, US patent application US-A 5198578, European patent application EP -A 1015410, EP-A 1484303, EP-A 1484308, EP-A 1484309 and US patent application US-A 2004/0242826). In this case, propylene with a relatively high degree of purity is used as the starting product (see German patent application DE-A 10131297). The production of such pure starting propylene is a relatively time-consuming and costly process. The raw materials for its production are usually crude paraffin hydrocarbons, the process of separation of high-purity propylene from which, as a rule, includes various purification operations (see German patent application DE-A 3521458). Propylene purification operations typically consist of separating olefins that are different from it, as well as other by-products that differ from it, including by-products already contained in the crude paraffin hydrocarbon.
При этом первостепенное значение имеет отделение пропилена от примеси пропана. В связи с подобием физических свойств этих углеводородов прежде всего их разделение отличается высокой капиталоемкостью и энергоемкостью. Поскольку преобладающие количества выделяемого указанным выше образом пропилена направляют на последующую полимеризацию (например, синтез полипропилена, требующий использование пропилена с высокой степенью чистоты) и при этом формируются высокие цены, указанные выше процессы выделения несмотря на сопровождающие их затраты, обусловленные переработкой сырья на крекинг-установках нефтеперерабатывающих предприятий и установках для парофазного крекинга, являются обычными для промышленного уровня техники. Доля чистого пропилена, направляемая на частичное окисление до акриловой кислоты, по сравнению с потребностью в нем сферы производства полипропилена имеет второстепенное значение и представляет собой побочный потребляемый поток, что обусловливает приемлемую цену исходного пропилена для синтеза акриловой кислоты.Of paramount importance is the separation of propylene from propane impurities. In connection with the similarity of the physical properties of these hydrocarbons, first of all, their separation is characterized by high capital intensity and energy intensity. Since the predominant amounts of propylene emitted in the above manner are directed to subsequent polymerization (for example, polypropylene synthesis, which requires the use of propylene with a high degree of purity) and at the same time high prices are formed, the above separation processes despite the accompanying costs associated with the processing of raw materials in cracking plants refineries and steam cracking plants are common in the industry. The proportion of pure propylene directed to partial oxidation to acrylic acid, compared to the need for it in the production of polypropylene, is of secondary importance and represents a side consumption flow, which determines the acceptable price of the initial propylene for the synthesis of acrylic acid.
Характерная особенность акриловой кислоты частичным парофазным каталитическим окислением выделяемого указанным выше образом сравнительно чистого пропилена состоит в том, что несмотря на высокую чистоту исходного пропилена получают акриловую кислоту не как таковую, а прежде всего в виде компонента газообразной смеси продуктов, образующихся вследствие одновременного протекания побочных реакций, из которой акриловая кислота подлежит последующему выделению.A characteristic feature of acrylic acid by partial vapor-phase catalytic oxidation of comparatively pure propylene emitted in the above manner is that, despite the high purity of the initial propylene, acrylic acid is not obtained as such, but primarily as a component of a gaseous mixture of products formed due to the simultaneous occurrence of side reactions, from which acrylic acid is subject to subsequent isolation.
Подобная газообразная смесь продуктов, как правило, содержит также неполностью превращенные реагенты, в некоторых случаях неполностью превращенные промежуточные продукты, а также инертный газообразный разбавитель, используемый с целью улучшения теплоотвода и обеспечения производственной взрывобезопасности.Such a gaseous mixture of products, as a rule, also contains incompletely converted reagents, in some cases, partially converted intermediates, as well as an inert gaseous diluent used to improve heat dissipation and ensure industrial explosion safety.
Под инертным газообразным разбавителем в соответствии с настоящим изобретением подразумевают компонент реакционного газа, который в условиях целевой реакции характеризуется инертным поведением и более 95 мол.%, предпочтительно более 97, или 98, или 99 мол.% которого остается химически неизменным (оценивается каждый из инертных компонентов реакционного газа).By inert gaseous diluent in accordance with the present invention is meant a component of the reaction gas, which under the conditions of the target reaction is characterized by inert behavior and more than 95 mol.%, Preferably more than 97, or 98, or 99 mol.% Of which remains chemically unchanged (each inert reaction gas components).
Для перевода акриловой кислоты, содержащейся в указанной выше газообразной смеси продуктов, в конденсированную (прежде всего жидкую) фазу реализуемого на стадии основного разделения, которой при необходимости предшествует прямое и/или косвенное охлаждение газообразной смеси продуктов, по существу пригоден любой известный, обычно используемый метод разделения.To transfer the acrylic acid contained in the gaseous mixture of products mentioned above into the condensed (primarily liquid) phase of the primary separation step, which is preceded, if necessary, by direct and / or indirect cooling of the gaseous product mixture, any known, commonly used method is essentially suitable separation.
Подобным методом может являться, например, абсорбция с использованием пригодного растворителя (например, воды, высококипящего органического растворителя, водные растворы) и/или частичная или преимущественно полная конденсация (например, фракционирующая конденсация) (в этой связи смотри указанные выше публикации, а также европейские заявки на патент ЕР-А 1388533, ЕР-А 1388532, немецкую заявку на патент DE-A 10235847, европейскую заявку на патент ЕР-А 792867, международную заявку WO 98/01415, европейские заявки на патент ЕР-А 1015411, ЕР-А 1015410, международные заявки WO 99/50219, WO 00/53560, WO 02/09839, немецкую заявку на патент DE-A 10235847, международную заявку WO 03/041833, немецкие заявки на патент DE-A 10223058, DE-A 10243625, DE-A 10336386, европейскую заявку на патент ЕР-А 854129, заявку США на патент US-A4 317926, немецкие заявки на патент DE-A 19837520, DE-A 19606877, DE-A 190501325, DE-A 10247240, DE-A 19740253, европейские заявки на патент ЕР-А 695736, ЕР-А 982287, ЕР-А 1041062, ЕР-А 117146, немецкие заявки на патент DE-А 4308087, DE-A 4335172, DE-A 4436243, DE-A 19924532, DE-A 10332758, DE-A 19924533). Акриловая кислота может быть выделена также в соответствии с европейскими заявками на патент ЕР-А 982287, ЕР-А 982289, немецкими заявками на патент DE-A 10336386, DE-A 10115277, DE-A 19606877, DE-A 19740252, DE-A 19627847, европейскими заявками на патент ЕР-А 920408, ЕР-А 1068174, ЕР-А 1066239, ЕР-А 1066240, международными заявками WO 00/53560, WO 00/53561, немецкой заявкой на патент DE-A 10053086 и европейской заявкой на патент ЕР-А 982288. Оптимальные методы выделения акриловой кислоты описаны также в международных заявках WO 2004/063138 и WO 2004/035514 и немецких заявках на патент DE-A 10243625 и DE-A 10235847.A similar method may be, for example, absorption using a suitable solvent (e.g. water, a high boiling organic solvent, aqueous solutions) and / or partial or predominantly complete condensation (e.g. fractionation condensation) (in this regard, see the above publications as well as European patent application EP-A 1388533, EP-A 1388532, German patent application DE-A 10235847, European patent application EP-A 792867, international patent application WO 98/01415, European patent application EP-A 1015411, EP-A 1015410, international applications WO 99/50219, WO 00/53560, WO 02/09839, German patent application DE-A 10235847, international patent application WO 03/041833, German patent application DE-A 10223058, DE-A 10243625, DE-A 10336386, European patent application EP-A 854129, US patent application US-A4 317926, German patent application DE-A 19837520, DE-A 19606877, DE-A 190501325, DE-A 10247240, DE-A 19740253, European patent applications EP-A 695736, EP-A 982287, EP-A 1041062, EP-A 117146, German patent applications DE-A 4308087, DE-A 4335172, DE-A 4436243, DE-A 19924532, DE-A 10332758, DE -A 19924533). Acrylic acid can also be isolated in accordance with European patent applications EP-A 982287, EP-A 982289, German patent applications DE-A 10336386, DE-A 10115277, DE-A 19606877, DE-A 19740252, DE-A 19627847, European patent applications EP-A 920408, EP-A 1068174, EP-A 1066239, EP-A 1066240, international applications WO 00/53560, WO 00/53561, German patent application DE-A 10053086 and European patent application EP-A patent 982288. Optimum methods for the isolation of acrylic acid are also described in international applications WO 2004/063138 and WO 2004/035514 and German patent applications DE-A 10243625 and DE-A 10235847.
Дальнейшее выделение акриловой кислоты требуемой степени чистоты из образующейся в результате указанного выше основного разделения жидкой (конденсированной) фазы, содержащей акриловую кислоту в качестве целевого продукта, осуществляют известными из уровня техники методами, причем в зависимости от содержащихся кроме акриловой кислоты прочих (побочных) продуктов, состав которых прежде всего определяется, в частности, используемыми для частичного окисления пропилена катализаторами и прочими выбранными условиями этой реакции, можно использовать самые разнообразные комбинации методов экстракции, десорбции, ректификации, азеотропной дистилляции и/или кристаллизации. Особенно высокие требования к чистоте акриловой кислоты предъявляют в том случае, если она предназначена для получения суперабсорбирующих воду полимеров (полиакриловых кислот, соответственно солей, образуемых этими кислотами со щелочными металлами), поскольку подобные полимеры используют прежде всего в сфере гигиены, в которой действуют медицинские стандарты. Таким образом, целью преобладающего числа методов синтеза акриловой кислоты является обладающий максимально возможной экономичностью процесс получения чистой акриловой кислоты, пригодной для получения суперабсорбирующих воду полимеров.Further isolation of acrylic acid of the required degree of purity from the liquid (condensed) phase formed as a result of the above main separation, containing acrylic acid as the target product, is carried out by methods known from the prior art, and depending on other (by-product) products other than acrylic acid, the composition of which is primarily determined, in particular, by the catalysts used for the partial oxidation of propylene and other selected conditions of this reaction, it is possible to use Use This Criterion variety of combinations of extraction methods, desorption, distillation, azeotropic distillation and / or crystallization. Particularly high demands are made on the purity of acrylic acid if it is designed to produce water-absorbing polymers (polyacrylic acids, or salts formed by these acids with alkali metals), since such polymers are used primarily in the field of hygiene, in which medical standards apply . Thus, the goal of the predominant number of methods for the synthesis of acrylic acid is the process of obtaining pure acrylic acid, which is suitable for producing superabsorbent polymers, having the highest possible efficiency.
Характерной особенностью рассматриваемой общепринятой технологии синтеза акриловой кислоты является отсутствие образования метакриловой кислоты в качестве побочного продукта, во всяком случае ее отсутствие в аналитически обнаруживаемых, соответственно аналитически очевидных количествах, что в первую очередь обусловлено высокой степенью чистоты исходного пропилена. Так, например, метакриловая кислота в качестве возможного побочного компонента синтеза акриловой кислоты не упоминается ни в одной из приведенных ниже известных из уровня техники публикаций, хотя большинство их и включает подробнейшее описание анализа побочных продуктов: международные заявки WO 98/01414, WO 01/92197, европейские заявки на патент ЕР-А 648732, ЕР-А 1305097, ЕР-А 1484308, ЕР-А 1484309, заявка США на патент US-А 2004/0242826, немецкая заявка на патент DE-A 10336386, международные заявки WO 02/055469, WO 03/078378, WO 01/77056, WO 03/041833, немецкая заявка на патент DE-A 19606877, европейские заявки на патент ЕР-А 792867, ЕР-А 920408, ЕР-А 1015411, ЕР-А 1015410, немецкая заявка на патент DE-A 19838845, международные заявки WO 03/041833, WO 02/090310, немецкая заявка на патент DE-A 10122787, международная заявка WO 03/041832, европейские заявки на патент ЕР-А 1068174, ЕР-А 1066239, ЕР-А 1163201, ЕР-А 1159249, ЕР-А 1189861, ЕР-А 1252129, международная заявка WO 01/77056, немецкие заявки на патент DE-A 10235847, DE-A 10243625 и международная заявка WO 2004/035514. Вышесказанное касается также цитируемых в указанных заявках документов, относящихся к соответствующему уровню техники.A characteristic feature of the generally accepted technology for the synthesis of acrylic acid is the absence of methacrylic acid formation as a by-product, in any case, its absence in analytically detectable, respectively analytically obvious quantities, which is primarily due to the high degree of purity of the initial propylene. For example, methacrylic acid as a possible side component of the synthesis of acrylic acid is not mentioned in any of the publications known from the prior art, although most of them include a detailed description of the analysis of by-products: international applications WO 98/01414, WO 01/92197 , European patent applications EP-A 648732, EP-A 1305097, EP-A 1484308, EP-A 1484309, US patent application US-A 2004/0242826, German patent application DE-A 10336386, international applications WO 02 / 055469, WO 03/078378, WO 01/77056, WO 03/041833, German patent application DE-A 19606877, European applications Patent specification EP-A 792867, EP-A 920408, EP-A 1015411, EP-A 1015410, German patent application DE-A 19838845, international applications WO 03/041833, WO 02/090310, German patent application DE- A 10122787, international application WO 03/041832, European patent applications EP-A 1068174, EP-A 1066239, EP-A 1163201, EP-A 1159249, EP-A 1189861, EP-A 1252129, international application WO 01/77056 , German patent applications DE-A 10235847, DE-A 10243625 and international application WO 2004/035514. The above also applies to documents cited in the said applications related to the relevant prior art.
С другой стороны, если бы при синтезе акриловой кислоты происходило образование метакриловой кислоты в качестве побочного компонента, она являлась бы особенно нежелательной остаточной примесью акриловой кислоты, не обойденной вниманием в уровне техники. Прежде всего это обусловлено тем, что метакриловая кислота в связи с положительным индуктивным эффектом присутствующей в ней метильной группы в гораздо меньшей степени склонна к радикальной полимеризации, нежели акриловая кислота.On the other hand, if methacrylic acid was formed as a side component in the synthesis of acrylic acid, it would be a particularly undesirable residual admixture of acrylic acid, not neglected in the prior art. First of all, this is due to the fact that methacrylic acid, in connection with the positive inductive effect of the methyl group present in it, is much less prone to radical polymerization than acrylic acid.
Следовательно, при использовании для получения суперабсорбирующих воду полимеров радикальной полимеризацией акриловой кислоты, содержащей лишь следы метакриловой кислоты, следует исходить из того, что метакриловая кислота в соответствующих выбранных условиях полимеризации будет в недостаточной степени входить в состав образующегося полимера, оставаясь в нем в качестве соединения с виниловой ненасыщенностью и обусловливая возникновение проблем при последующем применении подобного полимера в сфере гигиены. Кроме того, присутствие метакриловой кислоты в образующемся полимере может оказывать отрицательное влияние на его качество (например, молекулярно-массовое распределение, степень сшивания и так далее).Therefore, when using acrylic acid radical polymerization containing only traces of methacrylic acid for the preparation of water superabsorbing polymers, it should be assumed that methacrylic acid, under the appropriate selected polymerization conditions, will not be sufficiently incorporated into the resulting polymer, remaining in it as a compound with vinyl unsaturation and causing problems during the subsequent use of such a polymer in the field of hygiene. In addition, the presence of methacrylic acid in the resulting polymer can adversely affect its quality (for example, molecular weight distribution, degree of crosslinking, and so on).
В поисках экономически более выгодного источника пропилена, который можно было бы использовать для гетерогенно катализируемого частичного окисления до акриловой кислоты, предлагалось также исходить из пропана, который на предшествующей частичному окислению пропилена реакционной стадии предлагалось гомогенно, и/или гетерогенно катализируемым окислительным дегидрированием частично превращать в пропилен и использовать его без дорогостоящего отделения от непревращенного пропана для частичного окисления в акриловую кислоту (смотри, например, международные заявки WO 03/076370, WO 01/96271, европейскую заявку на патент ЕР-А 117146, международную заявку WO 03/011804, заявку США на патент US-A 3161670, немецкую заявку на патент DE-A 3313573, международную заявку WO 01/96270 и цитируемые в этих заявках документы, соответствующие уровню техники). Согласно немецким заявкам на патент DE-A 10246119 и DE-A 10245585 при этом предлагалось осуществлять разделение, обеспечивающее как можно более полное отсутствие в предназначенной для частичного окисления пропилена исходной реакционной газовой смеси С4-углеводородов как нежелательных примесей, ухудшающих рабочие характеристики катализатора частичного окисления. Недостаток подобной технологии состоит в том, что соответствующие операции разделения являются дорогостоящими и в некоторых случаях экономически недопустимыми, если их целью является исключительно получение исходного пропилена, предназначенного для синтеза акриловой кислоты, соответственно при экономичном применении подобной технологии достигают лишь ограниченного эффекта разделения.In search of a more economical source of propylene, which could be used for heterogeneously catalyzed partial oxidation to acrylic acid, it was also proposed to start from propane, which at the preceding partial oxidation of propylene in the reaction stage was proposed to be homogeneous and / or partially heterogeneous by catalyzed by oxidative dehydrogenation to propylene and use it without costly separation from unconverted propane for partial oxidation to acrylic acid (see for example, international applications WO 03/076370, WO 01/96271, European patent application EP-A 117146, international application WO 03/011804, US patent application US-A 3161670, German patent application DE-A 3313573, international application WO 01/96270 and the documents cited in these applications, corresponding to the prior art). According to German patent applications DE-A 10246119 and DE-A 10245585, it was proposed to carry out a separation that ensures the complete absence in the initial reaction gas mixture of C 4 hydrocarbons intended for partial oxidation of propylene as undesirable impurities that impair the performance of the partial oxidation catalyst . The disadvantage of such a technology is that the corresponding separation operations are expensive and in some cases economically unacceptable if their purpose is solely to obtain the initial propylene intended for the synthesis of acrylic acid, respectively, when the technology is used economically, they achieve only a limited separation effect.
Вместе с тем на рынке сбыта по особенно благоприятной цене могут быть приобретены фракции пропана с ощутимым содержанием насыщенных или ненасыщенных С4-углеводородов, которые в виде малопригодных для дальнейшего использования побочных потоков образуются в процессе получения особо чистого пропана или являются результатом полного отказа от дорогостоящего разделения С3-/С4-углеводородов при осуществлении подобного процесса.At the same time, propane fractions with a perceptible content of saturated or unsaturated C 4 hydrocarbons can be purchased on the sales market, which in the form of side streams unsuitable for further use are formed in the process of obtaining highly pure propane or are the result of a complete rejection of expensive separation C 3 - / C 4 hydrocarbons in a similar process.
Благоприятная цена указанных фракций пропана лишь в единичных случаях может рентабельным образом скомпенсировать ухудшение рабочих характеристик катализаторов, используемых для последующего синтеза акриловой кислоты частичным окислением пропилена, соответственно затраты, обусловленные необходимостью преждевременной замены этих катализаторов.The favorable price of these propane fractions only in isolated cases can cost-effectively compensate for the deterioration of the performance of the catalysts used for the subsequent synthesis of acrylic acid by partial oxidation of propylene, respectively, the costs associated with the need to prematurely replace these catalysts.
Недостаток в некоторых случаях привлекательной технологии синтеза акриловой кислоты, отличающейся от указанного выше обычного метода ее получения, состоит в том, что в зависимости от катализаторов, используемых для гетерогенно катализируемого частичного окисления пропилена, одновременно с основной реакцией его частичного окисления до акриловой кислоты в качестве побочного продукта образуется метакриловая кислота, что обусловлено частичным окислением содержащейся в исходном пропилене примеси С4-углеводородов (например, изобутилена и изобутана) и обусловливает указанные в немецких заявках на патент DE-A 10219686, DE-A 3313573 и европейской заявке на патент ЕР-А 297445 недостатки. В зависимости от используемого катализатора и реакционных условий аналогичные недостатки могут быть присущи синтезу акриловой кислоты прямым частичным окислением пропана, содержащего в качестве примесей С4-углеводороды, о чем сообщается, например, в европейской заявке на патент ЕР-А 608838 и немецких заявках на патент DE-A 19835247, DE-A 10245585, а также DE-A 10246119. Другим возможным. исходным соединением с тремя атомами углерода, предназначенным для гетерогенно катализируемого синтеза акриловой кислоты частичным окислением и в некоторых случаях содержащим примеси С4-углеводородов или их окисленных производных, является акролеин (смотри европейские заявки на патент ЕР-А 700893 и ЕР-А 700714).The disadvantage in some cases of an attractive technology for the synthesis of acrylic acid, which differs from the above conventional method for its preparation, is that, depending on the catalysts used for the heterogeneously catalyzed partial oxidation of propylene, simultaneously with the main reaction of its partial oxidation to acrylic acid as a by-product methacrylic acid is formed, which is due to the partial oxidation of the impurity of C 4 hydrocarbons contained in the initial propylene (for example, isobutylene and isobutane) and causes the disadvantages indicated in German patent applications DE-A 10219686, DE-A 3313573 and European patent application EP-A 297445. Depending on the catalyst used and the reaction conditions, similar disadvantages may be inherent in the synthesis of acrylic acid by direct partial oxidation of propane containing C 4 hydrocarbons as impurities, as reported, for example, in European patent application EP-A 608838 and German patent applications DE-A 19835247, DE-A 10245585, as well as DE-A 10246119. Another possible. The starting compound with three carbon atoms intended for heterogeneously catalyzed synthesis of acrylic acid by partial oxidation and in some cases containing impurities of C 4 hydrocarbons or their oxidized derivatives is acrolein (see European patent applications EP-A 700893 and EP-A 700714).
Исходя из вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача предложить максимально эффективный способ выделения метакриловой кислоты из жидкой фазы, содержащей акриловую кислоту в качестве основного компонента и целевого продукта, а также метакриловую кислоту в качестве побочного компонента.Based on the foregoing, the present invention was based on the task of proposing the most efficient method for the separation of methacrylic acid from a liquid phase containing acrylic acid as the main component and the target product, as well as methacrylic acid as a side component.
Указанная задача решается благодаря способу выделения метакриловой кислоты из жидкой фазы Р, содержащей акриловую кислоту в качестве основного компонента и целевого продукта, а также метакриловую кислоту в качестве побочного компонента, отличающемуся тем, что выделение осуществляют кристаллизацией, причем акриловая кислота концентрируется в образующемся кристаллизате, а метакриловая кислота в остающемся маточном растворе.This problem is solved thanks to the method of separation of methacrylic acid from the liquid phase P containing acrylic acid as the main component and the target product, as well as methacrylic acid as a side component, characterized in that the separation is carried out by crystallization, moreover, acrylic acid is concentrated in the resulting crystallizate, and methacrylic acid in the remaining mother liquor.
Указанный способ выделения метакриловой кислоты эффективен лишь при том условии, что при формировании кристаллов акриловой кислоты в основном отсутствует внедрение в них метакриловой кислоты. Подобная ситуация, как правило, имеет место в том случае, если характеризующий процесс кристаллизации коэффициент обеднения AMAS (MAS означает метакриловую кислоту) составляет ≥15. При этом в общем случае под коэффициентом обеднения А подразумевают отношение количества примеси, остающейся в маточном растворе, к количеству примеси, остающейся в кристаллизате (соответствующие количества выражены в мас.% в пересчете на общее количество маточного раствора, соответственно на общее количество кристаллизата; например, маточный раствор и кристаллизат можно в основном полностью отделить друг от друга центрифугированием и/или промывкой и на основании результатов последующего анализа определить коэффициент обеднения А; для этого, как правило, достаточно отделить более 90 мас.%, предпочтительно более 95, 97, 98 или 99 мас.% маточного раствора от его общего количества).The specified method for the separation of methacrylic acid is effective only provided that, when forming crystals of acrylic acid, there is basically no introduction of methacrylic acid into them. A similar situation, as a rule, occurs when the depletion coefficient A MAS characterizing the crystallization process (MAS means methacrylic acid) is ≥15. Moreover, in the general case, depletion coefficient A means the ratio of the amount of impurity remaining in the mother liquor to the amount of impurity remaining in the crystallizate (the corresponding amounts are expressed in wt.% In terms of the total amount of the mother liquor, respectively, the total amount of crystallizate; for example, the mother liquor and crystallizate can basically be completely separated from each other by centrifugation and / or washing and, based on the results of the subsequent analysis, determine the depletion coefficient A; d I this is generally sufficient to separate more than 90 wt.%, preferably more than 95, 97, 98 or 99 wt.% of the mother liquor of its total amount).
В случае, если примесями акриловой кислоты являются уксусная кислота и пропионовая кислота, соответствующие коэффициенты обеднения (AES и APS) обычно составляют ≤10. Таким образом, указанные кислоты внедряются в кристаллы акриловой кислоты и лишь с трудом могут быть экстрагированы из них, например, посредством соответствующей промывки. Следовательно, отделение обеих указанных примесей от акриловой кислоты кристаллизацией, как правило, может быть реализовано посредством менее эффективной и капиталоемкой многоступенчатой технологии, например, рекомендуемой в европейской заявке на патент ЕР-А 616998 многоступенчатой комбинации динамической и статической кристаллизации, которая наряду с многоступенчатостью предусматривает использование по меньшей мере одного динамического и по меньшей мере одного статического кристаллизатора. Впрочем, в особых рамочных условиях кристаллизации (смотри прежде всего международные заявки WO 03/078378 и WO 01/77056) образуются кристаллические формы акриловой кислоты, уксусная и пропионовая кислоты из которых могут быть сравнительно легко удалены последующей промывкой расплавом чистой акриловой кислоты.If the impurities of acrylic acid are acetic acid and propionic acid, the corresponding depletion coefficients (A ES and A PS ) are usually ≤10. Thus, these acids are embedded in acrylic acid crystals and only with difficulty can be extracted from them, for example, by appropriate washing. Therefore, the separation of both of these impurities from acrylic acid by crystallization, as a rule, can be realized by means of a less efficient and capital-intensive multistage technology, for example, the multistage combination of dynamic and static crystallization recommended in European patent application EP-A 616998, which, along with multistage, involves the use of at least one dynamic and at least one static mold. However, under special crystallization framework conditions (see, first of all, international applications WO 03/078378 and WO 01/77056) crystalline forms of acrylic acid are formed, acetic and propionic acids from which can be relatively easily removed by subsequent washing with a pure acrylic acid melt.
Чем выше значение коэффициента AMAS, тем более эффективным является осуществляемое кристаллизацией отделение метакриловой кислоты от акриловой кислоты.The higher the A MAS coefficient value, the more effective is the crystallization separation of methacrylic acid from acrylic acid.
В результате детальных исследований неожиданно было обнаружено, что при осуществляемом кристаллизацией выделении метакриловой кислоты из жидкой фазы, содержащей акриловую кислоту в качестве основного компонента и целевого продукта, а также метакриловую кислоту в качестве побочного компонента, коэффициенты обеднения AMAS, определенные даже после единственного цикла центробежного отделения маточного раствора от кристаллизата, как правило, составляют 30 и более (при разделении в промывной колонне AMAS достигают значений, составляющих по меньшей мере ≥100, в оптимальных случаях ≥1000), тогда как в обратной ситуации, то есть при осуществляемом кристаллизацией выделении акриловой кислоты из жидкой фазы, содержащей метакриловую кислоту в качестве основного компонента и целевого продукта, а также акриловую кислоту в качестве побочного компонента, коэффициенты обеднения для акриловой кислоты AAS, как правило, составляют ≤15. Приведенные выше данные оказались неожиданными. Их неожиданность прежде всего обусловлена тем, что чистая акриловая кислота (температура плавления 14°С) и чистая метакриловая кислота (температура плавления 15°С) обладают почти идентичными точками плавления при давлении 1 бар (смотри, например, Römpps Chemie-Lexikon). Однако по испаряемости при нормальном давлении указанные кислоты гораздо сильнее отличаются друг от друга по сравнению с их поведением при плавлении (температура кипения акриловой кислоты составляет 141°С, метакриловой кислоты 161°С), что наводит на мысль о целесообразности выделения метакриловой кислоты, например, ректификацией. Кроме того, указанные выше физические характеристики служат основанием для того, чтобы при, как правило, выполняемой согласно уровню техники кристаллизационной очистке акриловой кислоты, которая уже была подвергнута очистке другими методами термического разделения (смотри, например, европейскую заявку на патент ЕР-А 616998), осуществлять дополнительную очистку акриловой кислоты, полностью освобожденной от метакриловой кислоты. В контексте настоящего описания «полное освобождение от метакриловой кислоты» означает, что присутствие метакриловой кислоты не может быть обнаружено методами газовой хроматографии.As a result of detailed studies, it was unexpectedly discovered that, during crystallization, the methacrylic acid is isolated from the liquid phase containing acrylic acid as the main component and the target product, as well as methacrylic acid as a side component, the depletion coefficients A MAS determined even after a single centrifugal cycle separating the crystals from the mother liquor, usually amounting to over 30 (the separation in the wash column a MAS reach values constituting at at least ≥100, in optimal cases ≥1000), whereas in the opposite situation, that is, when crystallization is carried out, the separation of acrylic acid from the liquid phase containing methacrylic acid as the main component and the target product, as well as acrylic acid as a side component, depletion coefficients for acrylic acid A AS are typically ≤15. The above data were unexpected. Their surprise is primarily due to the fact that pure acrylic acid (melting point 14 ° C) and pure methacrylic acid (melting point 15 ° C) have almost identical melting points at a pressure of 1 bar (see, for example, Römpps Chemie-Lexikon). However, the volatility of these acids in evaporation under normal pressure is much more different from each other in comparison with their melting behavior (the boiling point of acrylic acid is 141 ° C, of methacrylic acid 161 ° C), which suggests the advisability of isolating methacrylic acid, for example, rectification. In addition, the above physical characteristics serve as the basis for the crystallization treatment of acrylic acid, which has already been subjected to cleaning by other thermal separation methods, which is usually carried out according to the prior art (see, for example, European patent application EP-A 616998) , carry out additional purification of acrylic acid, completely freed from methacrylic acid. In the context of the present description, "complete release from methacrylic acid" means that the presence of methacrylic acid cannot be detected by gas chromatography.
Предлагаемый в настоящем изобретении способ с указанными выше экспериментально установленными параметрами открывает возможность удовлетворяющего соответствующим требованиям выделения примеси метакриловой кислоты, которая препятствует синтезу пригодной для получения суперабсорбирующих полимеров чистой акриловой кислоты, благодаря единственной операции разделения (единственной стадии кристаллизации), реализуемой в процессе синтеза акриловой кислоты.The method proposed in the present invention with the above experimentally established parameters opens up the possibility of methacrylic acid impurity that meets the relevant requirements and prevents the synthesis of pure acrylic acid suitable for producing superabsorbent polymers due to a single separation operation (a single crystallization step) realized in the process of acrylic acid synthesis.
Формулировка «жидкая фаза Р (соответственно газовая смесь или газообразная смесь продуктов), содержащая акриловую кислоту в качестве основного компонента и целевого продукта, а также метакриловую кислоту в качестве побочного компонента» в контексте настоящего описания используется для констатации лишь того обстоятельства, что жидкая фаза Р (соответственно газовая смесь или газообразная смесь продуктов) содержит акриловую кислоту и метакриловую кислоту в молярном соотношении V, составляющем по меньшей мере 3:2. Однако в соответствии с предлагаемым в изобретении способом соотношение V, очевидно, может составлять также по меньшей мере 2:1, по меньшей мере 3:1, по меньшей мере 4:1, по меньшей мере 5:1, по меньшей мере 6:1, по меньшей мере 7:1, по меньшей мере 8:1, по меньшей мере 9:1 или по меньшей мере 10:1. В соответствии с предлагаемым в изобретении способом целесообразным является также соотношение V, составляющее по меньшей мере 15:1, по меньшей мере 20:1, по меньшей мере 25:1, по меньшей мере 30:1, по меньшей мере 35:1, по меньшей мере 40:1, по меньшей мере 45:1, по меньшей мере 50:1, по меньшей мере 60:1, по меньшей мере 70:1, по меньшей мере 80:1, по меньшей мере 90:1 или по меньшей мере 100:1.The phrase "liquid phase P (respectively, a gas mixture or a gaseous mixture of products) containing acrylic acid as the main component and the target product, as well as methacrylic acid as a side component" in the context of the present description is used to state only the fact that the liquid phase P (respectively, a gas mixture or a gaseous mixture of products) contains acrylic acid and methacrylic acid in a molar ratio V of at least 3: 2. However, according to the method of the invention, the ratio V can obviously also be at least 2: 1, at least 3: 1, at least 4: 1, at least 5: 1, at least 6: 1 at least 7: 1, at least 8: 1, at least 9: 1, or at least 10: 1. According to the method of the invention, it is also advisable that the ratio V be at least 15: 1, at least 20: 1, at least 25: 1, at least 30: 1, at least 35: 1, at least 40: 1, at least 45: 1, at least 50: 1, at least 60: 1, at least 70: 1, at least 80: 1, at least 90: 1, or at least at least 100: 1.
Во многих относящихся к сфере технического применения случаях соотношение V составляет по меньшей мере 200:1, по меньшей мере 300:1, по меньшей мере 400:1, по меньшей мере 500:1, по меньшей мере 600:1, по меньшей мере 700:1, по меньшей мере 800:1, по меньшей мере 900:1 или по меньшей мере 1000:1.In many technical applications, the V ratio is at least 200: 1, at least 300: 1, at least 400: 1, at least 500: 1, at least 600: 1, at least 700 : 1, at least 800: 1, at least 900: 1, or at least 1000: 1.
Однако предлагаемый в изобретении способ не утрачивает значения даже в том случае, если соотношение V составляет по меньшей мере 2000:1, по меньшей мере 3000:1, по меньшей мере 4000:1, по меньшей мере 5000:1, по меньшей мере 6000:1, по меньшей мере 7000:1, по меньшей мере 8000:1, по меньшей мере 9000:1 или по меньшей мере 10000:1. Соотношение V в соответствии с предлагаемым в изобретении способом безусловно может составлять также по меньшей мере 20000:1, по меньшей мере 30000:1, по меньшей мере 40000:1, по меньшей мере 50000:1, по меньшей мере 60000:1, по меньшей мере 70000:1, по меньшей мере 80000:1, по меньшей мере 90000:1 или по меньшей мере 100000:1.However, the proposed invention the method does not lose significance even if the ratio of V is at least 2000: 1, at least 3000: 1, at least 4000: 1, at least 5000: 1, at least 6000: 1, at least 7000: 1, at least 8000: 1, at least 9000: 1, or at least 10000: 1. The ratio V in accordance with the proposed invention, the method can certainly be at least 20,000: 1, at least 30,000: 1, at least 40,000: 1, at least 50,000: 1, at least 60,000: 1, at least at least 70,000: 1, at least 80,000: 1, at least 90,000: 1, or at least 100,000: 1.
Таким образом, предлагаемый в изобретении способ сохраняет свое значение прежде всего при промышленном синтезе акриловой кислоты также в тех случаях, если жидкая фаза Р (соответственно газовая смесь или газообразная смесь продуктов) содержит лишь 10 млн-1 мас. метакриловой кислоты в пересчете на содержащуюся в жидкой фазе акриловую кислоту.Thus, the inventive method keeps its importance primarily in the industrial synthesis of acrylic acid and in those cases where the liquid phase P (respectively gas mixture or product gas mixture) contains only 10 million -1 wt. methacrylic acid in terms of the acrylic acid contained in the liquid phase.
Следовательно, соотношение V в соответствии с предлагаемым в изобретении способом может составлять, например, от 3:2 до 100000:1, от 2:1 до 70000:1, от 3:1 до 50000:1, от 4:1 до 30000:1, от 5:1 до 10000:1, от 6:1 до 8000:1, от 7:1 до 6000:1, от 8:1 до 5000:1, от 9:1 до 2000:1, от 10:1 до 1000:1, от 20:1 до 800:1, от 30:1 до 600:1, от 40:1 до 400:1, от 50:1 до 300:1, от 60:1 до 200:1 или от 70:1 до 100:1.Therefore, the ratio V in accordance with the proposed invention the method can be, for example, from 3: 2 to 100000: 1, from 2: 1 to 70,000: 1, from 3: 1 to 50,000: 1, from 4: 1 to 30,000: 1, from 5: 1 to 10000: 1, from 6: 1 to 8000: 1, from 7: 1 to 6000: 1, from 8: 1 to 5000: 1, from 9: 1 to 2000: 1, from 10: 1 to 1000: 1, from 20: 1 to 800: 1, from 30: 1 to 600: 1, from 40: 1 to 400: 1, from 50: 1 to 300: 1, from 60: 1 to 200: 1 or from 70: 1 to 100: 1.
Указанные выше соотношения прежде всего соответствуют содержанию акриловой кислоты в жидкой фазе Р, составляющему по меньшей мере 10 мас.%, по меньшей мере 20 мас.%, по меньшей мере 30 мас.%, по меньшей мере 40 мас.%, по меньшей мере 50 мас.%, по меньшей мере 60 мас.% (соответственно по меньшей мере 65 мас.%), по меньшей мере 70 мас.%, по меньшей мере 80 мас.%, по меньшей мере 90 мас.%, по меньшей мере 93 мас.%, по меньшей мере 94 мас.%, по меньшей мере 95 мас.%, по меньшей мере 96 мас.%, по меньшей мере 97 мас.%, по меньшей мере 98 мас.%, по меньшей мере 99 мас.%, по меньшей мере 99,5 мас.%, по меньшей мере 99,7 мас.%, по меньшей мере 99,9 мас.% или по меньшей мере 99,95 мас.% или еще более высокому содержанию акриловой кислоты.The above ratios primarily correspond to the content of acrylic acid in the liquid phase P, comprising at least 10 wt.%, At least 20 wt.%, At least 30 wt.%, At least 40 wt.%, At least 50 wt.%, At least 60 wt.% (Respectively, at least 65 wt.%), At least 70 wt.%, At least 80 wt.%, At least 90 wt.%, At least 93 wt.%, At least 94 wt.%, At least 95 wt.%, At least 96 wt.%, At least 97 wt.%, At least 98 wt.%, At least 99 wt. %, at least 99.5% by weight, at least 99.7 wt.%, at least 99.9 wt.%, or at least 99.95 wt.% or even higher acrylic acid content.
В соответствии с предлагаемым в изобретении способом типичное содержание метакриловой кислоты в указанной выше жидкой фазе Р может составлять от 0,001 до 15 мас.%, от 0,01 до 15 мас.%, от 0,02 до 10 мас.%, от 0,03 до 7 мас.%, от 0,04 до 5 мас.%, от 0,05 до 3 мас.%, от 0,07 до 2 мас.%, от 0,09 до 1,5 мас.% или от 0,1, соответственно 0,15 мас.%, до 1 или 0,5 мас.%, в пересчете на содержащуюся в жидкой фазе акриловую кислоту.In accordance with the method of the invention, the typical content of methacrylic acid in the above liquid phase P may be from 0.001 to 15 wt.%, From 0.01 to 15 wt.%, From 0.02 to 10 wt.%, From 0, 03 to 7 wt.%, From 0.04 to 5 wt.%, From 0.05 to 3 wt.%, From 0.07 to 2 wt.%, From 0.09 to 1.5 wt.% Or from 0.1, respectively 0.15 wt.%, Up to 1 or 0.5 wt.%, In terms of the acrylic acid contained in the liquid phase.
Возможность выпадения кристаллов акриловой кислоты охлаждением жидких фаз Р указанного выше состава в каждом конкретном случае зависит от общего состава жидкой фазы Р. В соответствии с международной заявкой WO 03/078378 выпадение кристаллов акриловой кислоты может происходить даже в том случае, если жидкие фазы Р содержат от 0,5 до 90 мас.%, от 7 до 50 мас.%, от 10 до 25 мас.%, от 10 до 85 мас.%, соответственно от 15 до 80 мас.%, или от 25 до 75 мас.% воды.The possibility of precipitation of acrylic acid crystals by cooling the liquid phases P of the above composition in each case depends on the total composition of the liquid phase P. In accordance with international application WO 03/078378, precipitation of acrylic acid crystals can occur even if the liquid phases P contain 0.5 to 90 wt.%, From 7 to 50 wt.%, From 10 to 25 wt.%, From 10 to 85 wt.%, Respectively, from 15 to 80 wt.%, Or from 25 to 75 wt.% water.
Из европейской заявки на патент ЕР-А 002612 известно, что нарушить эвтектику смеси воды с акриловой кислотой, тем самым способствуя кристаллизации акриловой кислоты, можно, например, благодаря добавлению к ее водным растворам солей, что относится и к низким содержаниям акриловой кислоты (подобное вспомогательное мероприятие можно использовать также при осуществлении предлагаемого в настоящем изобретении способа).It is known from European patent application EP-A 002612 that it is possible to break the eutectic of a mixture of water with acrylic acid, thereby contributing to the crystallization of acrylic acid, for example, by adding salts to its aqueous solutions, which also applies to low levels of acrylic acid (similar auxiliary the event can also be used in the implementation proposed in the present invention method).
Аналогичным образом согласно международной заявке WO 99/06348 перед выделением акриловой кислоты из водных фаз Р кристаллизацией рекомендуется добавлять полярные органические вещества (подобное вспомогательное мероприятие можно использовать также при осуществлении предлагаемого в настоящем изобретении способа).Similarly, according to the international application WO 99/06348, prior to the isolation of acrylic acid from the aqueous phases P by crystallization, it is recommended to add polar organic substances (a similar auxiliary measure can also be used in the implementation of the method proposed in the present invention).
В соответствии с немецкой заявкой на патент DE-A 19838845 выпадение кристаллов акриловой кислоты при охлаждении жидких фаз Р, содержащих акриловую кислоту и органический растворитель, температура кипения которого в нормальных условиях превышает температуру кипения акриловой кислоты, как правило, происходит в том случае, если жидкая фаза Р содержит от >60 до <99,9 мас.% акриловой кислоты, от 0,1 до 40 мас.% высококипящего органического растворителя и от >0 до 35 мас.% образующихся при парофазном каталитическом синтезе акриловой кислоты побочных компонентов. Жидкие фазы Р согласно заявке DE-A 19838845, которая является неотъемлемой частью настоящего описания, также могут быть подвергнуты обработке предлагаемым в настоящем изобретении способом в случае, если они содержат необходимую согласно изобретению примесь метакриловой кислоты.In accordance with German patent application DE-A 19838845, precipitation of acrylic acid crystals upon cooling of liquid phases P containing acrylic acid and an organic solvent, the boiling point of which under normal conditions is higher than the boiling point of acrylic acid, usually occurs if liquid phase P contains from> 60 to <99.9 wt.% acrylic acid, from 0.1 to 40 wt.% of a high boiling organic solvent and from> 0 to 35 wt.% of side components formed during vapor phase catalytic synthesis of acrylic acid comrade The liquid phases P according to the application DE-A 19838845, which is an integral part of the present description, can also be processed by the method according to the present invention if they contain the methacrylic acid impurity necessary according to the invention.
Учитывая вышеизложенное, следует исходить из того, что акриловая кислота при охлаждении регулярно выкристаллизовывается из подлежащих обработке предлагаемым в изобретении способом жидких фаз Р, которые содержат по меньшей мере ≥65 мас.% акриловой кислоты.In view of the foregoing, it should be assumed that, upon cooling, acrylic acid crystallizes regularly from the liquid phases P that are to be processed by the process according to the invention and which contain at least ≥65 wt.% Acrylic acid.
Таким образом, предлагаемый в изобретении способ предпочтительно пригоден прежде всего для обработки содержащих примесь метакриловой кислоты жидких фаз Р в том случае, если они содержат от 65 до 99,5 мас.%, от 70 до 99,5 мас.%, от 80 до 99,5 мас.%, от 85 до 99 мас.%, от 90 до 98 мас.% или от 93 до 97 мас.% акриловой кислоты. Прежде всего предлагаемый в изобретении способ пригоден в том случае, если жидкие фазы Р одновременно содержат от 0,01 до 15мас.%, от 0,02 до 10мас.%, от 0,03 до 7мас.%, от 0,04 до 5мас.%, от 0,05 до 3мас.%, от 0,07 до 2мас.%, от 0,09 до 1,5мас.% или от 0,1, соответственно 0,15мас.%, до 1 или 0,5мас.% метакриловой кислоты в пересчете на содержащуюся в жидкой фазе акриловую кислоту.Thus, the method according to the invention is preferably suitable primarily for the treatment of liquid phases P containing an admixture of methacrylic acid if they contain from 65 to 99.5 wt.%, From 70 to 99.5 wt.%, From 80 to 99.5 wt.%, From 85 to 99 wt.%, From 90 to 98 wt.% Or from 93 to 97 wt.% Acrylic acid. First of all, the method proposed in the invention is suitable if the liquid phases P simultaneously contain from 0.01 to 15 mass%, from 0.02 to 10 mass%, from 0.03 to 7 mass%, from 0.04 to 5 mass %, from 0.05 to 3 mass%, from 0.07 to 2 mass%, from 0.09 to 1.5 mass% or from 0.1, respectively 0.15 mass%, to 1 or 0.5 mass .% methacrylic acid in terms of the acrylic acid contained in the liquid phase.
Жидкие фазы Р, подлежащие обработке предлагаемым в изобретении способом, в частности, могут быть получены известными из уровня техники методами из газообразных смесей продуктов, содержащих акриловую кислоту в качестве основного компонента и метакриловую кислоту в качестве побочного компонента, которые образуются в результате гетерогенно катализируемого частичного окисления, например, содержащих указанные выше примеси исходных продуктов для синтеза акриловой кислоты с тремя атомами углерода (пропана, пропилена и/или акролеина; исходными продуктами с тремя атомами углерода могут являться также пропионовая кислота, пропанол и/или пропионовый альдегид; в этом случае частичное окисление является гетерогенно катализируемым окислительным дегидрированием). При этом состав остальных компонентов указанных газообразных смесей продуктов в основном аналогичен составу, характерному для известных методов синтеза акриловой кислоты парофазным окислением. Кроме того, предлагаемая в соответствии с настоящим изобретением кристаллизация равным образом может быть осуществлена и равным образом может быть интегрирована в общий метод выделения (чистой) акриловой кислоты из смеси продуктов, как описано прежде всего в нижеследующих публикациях уровня техники, совокупность которых является частью настоящего описания (типичное содержание метакриловой кислоты в подобных газообразных смесях продуктов составляет, например, от 0,01 до 15, 10 или 5 мас.%, зачастую от 0,02 до 4 мас.%, чаще всего от 0,03 до 3 мас.%, часто от 0,04 до 2 мас.%, а также от 0,05 до 1 мас.%, от 0,07 до 0,75 мас.%, соответственно от 0,1 до 0,5 мас.%, или от 0,2 до 0,4 мас.% в пересчете на содержащуюся в них акриловую кислоту): международные заявки WO 02/055469, WO 03/078378, WO 01/77056, WO 03/041833, немецкие заявки на патент DE-A 19606877, DE-A 10336386, международные заявки WO 98/01414, WO 01/77056, европейские заявки на патент ЕР-А 1484308, ЕР-А 1484309, заявка США на патент US-A 2004/0242826, немецкие заявке на патент DE-A 10243625, DE-А 19606877, европейские заявки на патент ЕР-А 792867, ЕР-А 1015410, ЕР-А 920408, ЕР-А 1189861, ЕР-А 1015411, ЕР-А 1068174, международная заявка WO 2004/035514, европейские заявки на патент ЕР-А 1066293, ЕР-А 1163201, ЕР-А 1159249, международная заявка WO 02/090310, немецкая заявка на патент DE-A 10122787, международная заявка WO 03/041832, немецкая заявка на патент DE-A 10235847, европейские заявки на патент ЕР-А 1252129, ЕР-А 616998, ЕР-А 1388533, ЕР-А 1125912 и ЕР-А 1116709.The liquid phases P to be treated by the method according to the invention can in particular be obtained by methods known in the art from gaseous mixtures of products containing acrylic acid as a main component and methacrylic acid as a side component, which are formed as a result of heterogeneously catalyzed partial oxidation , for example, containing the above impurities of the starting materials for the synthesis of acrylic acid with three carbon atoms (propane, propylene and / or acrolein; the outcome products bubbled with three carbon atoms can also be propionic acid, propanol and / or propionaldehyde, in which case the partial oxidation is a heterogeneously catalyzed oxidative dehydrogenation). Moreover, the composition of the remaining components of these gaseous product mixtures is mainly similar to the composition characteristic of the known methods for the synthesis of acrylic acid by vapor-phase oxidation. In addition, the crystallization according to the present invention can equally be carried out and can equally be integrated into a general method for the isolation of (pure) acrylic acid from a mixture of products, as described primarily in the following prior art publications, the totality of which is part of the present description (a typical methacrylic acid content in such gaseous product mixtures is, for example, from 0.01 to 15, 10 or 5 wt.%, often from 0.02 to 4 wt.%, most often from 0.03 to 3 wt.% hour then from 0.04 to 2 wt.%, as well as from 0.05 to 1 wt.%, from 0.07 to 0.75 wt.%, respectively, from 0.1 to 0.5 wt.%, or from 0.2 to 0.4 wt.% In terms of the acrylic acid they contain): international applications WO 02/055469, WO 03/078378, WO 01/77056, WO 03/041833, German patent application DE-A 19606877 , DE-A 10336386, international applications WO 98/01414, WO 01/77056, European patent applications EP-A 1484308, EP-A 1484309, US patent application US-A 2004/0242826, German patent application DE-A 10243625, DE-A 19606877, European patent applications EP-A 792867, EP-A 1015410, EP-A 920408, EP-A 1189861, EP-A 1015411, EP-A 1068174, international application WO 2004/035514, European applications patent EP-A 1066293, EP-A 1163201, EP-A 1159249, international application WO 02/090310, German patent application DE-A 10122787, international application WO 03/041832, German patent application DE-A 10235847, European patent applications EP-A 1252129, EP-A 616998, EP-A 1388533, EP-A 1125912 and EP-A 1116709.
Предлагаемый в настоящем изобретении способ имеет особое значение в том случае, если подлежащую обработке данным способом жидкую фазу Р, содержащую акриловую кислоту в качестве основного компонента и целевого продукта, а также метакриловую кислоту в качестве побочного компонента, получают из газообразной смеси продуктов гетерогенно катализируемого частичного парофазного окисления по меньшей мере одного исходного соединения с тремя атомами углерода, предназначенного для синтеза акриловой кислоты, используя по меньшей мере один метод нечеткого разделения. Прежде всего это имеет место в том случае, если при последующем выделении остающейся метакриловой кислоты кристаллизацией по меньшей мере часть остающегося маточного раствора рециркулируют в зону реализации по меньшей мере одного из методов нечеткого разделения.The method proposed in the present invention is of particular importance if the liquid phase P to be treated by this method containing acrylic acid as the main component and the target product, as well as methacrylic acid as a side component, is obtained from a gaseous mixture of heterogeneously catalyzed partial vapor phase products oxidation of at least one starting compound with three carbon atoms intended for the synthesis of acrylic acid using at least one method fuzzy division. First of all, this occurs if, during the subsequent isolation of the remaining methacrylic acid by crystallization, at least part of the remaining mother liquor is recycled to the implementation zone of at least one of the fuzzy separation methods.
Базовая система подобного комбинированного использования метода нечеткого разделения и метода четкого разделения (то есть кристаллизации) предложена, например, в немецкой заявке на патент DE-A 196 Об 877, европейских заявках на патент ЕР-А 792867, ЕР-А 1484308, ЕР-А 1484309, ЕР-А 1116709 и прежде всего в ЕР-А 1015410.The basic system for such a combined use of the fuzzy separation method and the clear separation method (i.e. crystallization) is proposed, for example, in German patent application DE-A 196 About 877, European patent applications EP-A 792867, EP-A 1484308, EP-A 1484309, EP-A 1116709 and especially in EP-A 1015410.
При этом под методом нечеткого разделения подразумевают такой метод разделения, при использовании которого состав образующейся фазы, обогащенной целевым продуктом, явно выраженным образом зависит от состава подлежащей разделению смеси, в то время как предлагаемая в изобретении обработка кристаллизацией в этом отношении является четким методом разделения, поскольку состав образующихся кристаллов акриловой кислоты в максимальной степени не зависит от состава жидкой фазы Р (в идеальном случае речь идет о полной независимости состава кристаллов акриловой кислоты).Moreover, by the fuzzy separation method is meant a separation method in which the composition of the resulting phase enriched in the target product explicitly depends on the composition of the mixture to be separated, while the crystallization treatment according to the invention is a clear separation method in this regard, since the composition of the resulting crystals of acrylic acid to the maximum extent independent of the composition of the liquid phase P (in the ideal case, we are talking about the complete independence of the composition to istallov acrylic acid).
Предлагаемый в изобретении способ в случае подобного комбинирования метода четкого разделения и метода нечеткого разделения имеет повышенное значение, поскольку при непрерывном осуществлении такой технологии содержание метакриловой кислоты в жидкой фазе Р, подлежащей обработке предлагаемым в изобретении способом, возрастает вследствие рециркуляции маточного раствора, так как он обогащен метакриловой кислотой. Таким образом, сравнительно низкое содержание метакриловой кислоты в газообразной смеси продуктов парофазного окисления может привести также к серьезной проблеме. Жидкие фазы Р могут обладать также повышенным содержанием метакриловой кислоты, например, в том случае, если образующиеся в соответствии с предлагаемым в изобретении способом маточные растворы с целью повышения выхода подвергают дополнительной кристаллизации или если образующиеся в зоне реализации метода нечеткого разделения потоки побочных продуктов, содержащие метакриловую кислоту, с целью повышения выхода подвергают обработке предлагаемым в изобретении способом.The method of the invention in the case of such a combination of the clear separation method and the fuzzy separation method is of increased importance, since with the continuous implementation of this technology, the content of methacrylic acid in the liquid phase P to be processed by the method proposed in the invention increases due to recirculation of the mother liquor, since it is enriched methacrylic acid. Thus, the relatively low content of methacrylic acid in the gaseous mixture of vapor phase oxidation products can also lead to a serious problem. The liquid phases P may also have a high content of methacrylic acid, for example, if the mother liquors formed in accordance with the method of the invention in order to increase the yield are subjected to additional crystallization or if the by-product streams containing methacrylic formed in the zone of implementation of the fuzzy separation method acid, in order to increase the yield is subjected to processing proposed in the invention method.
Это означает, что если бы коэффициент обеднения AMAS составлял менее 15, указанная выше технология оказалась бы чрезвычайно неэффективной. Необходимой для промышленного применения эффективности она достигает лишь благодаря тому неожиданно обнаруженному обстоятельству, что согласно изобретению коэффициент обеднения AMAS составляет более 15.This means that if the depletion coefficient A MAS was less than 15, the above technology would be extremely inefficient. It achieves the efficiency necessary for industrial applications only due to the unexpectedly discovered circumstance that according to the invention, the depletion coefficient A MAS is more than 15.
При этом по меньшей мере одним методом нечеткого разделения, используемым для получения подлежащей обработке предлагаемым в изобретении способом жидкой фазы Р из газообразной смеси продуктов гетерогенно катализируемого частичного парофазного окисления по меньшей мере одного предназначенного для синтеза акриловой кислоты исходного соединения с тремя атомами углерода, как правило является дистилляция, ректификация, абсорбция, адсорбция, экстракция, десорбция, отпаривание, дестракция, (частичная) конденсация, фракционирующая конденсация, метод мембранного разделения, такой как испарение через проницаемую мембрану/проникновение с пропариванием или сочетание указанных методов.In this case, at least one fuzzy separation method used to obtain the liquid phase P to be processed according to the invention according to the invention from a gaseous mixture of products of a heterogeneously catalyzed partial vapor-phase oxidation of at least one starting compound with three carbon atoms intended for the synthesis of acrylic acid is usually distillation, rectification, absorption, adsorption, extraction, desorption, evaporation, destruction, (partial) condensation, fractionated condensation tion, a membrane separation method, such as vapor permeation membrane / penetration with steaming, or a combination of these methods.
Особенно часто в качестве метода нечеткого разделения используют дистилляцию, ректификацию, абсорбцию, экстракцию, частичную конденсацию, фракционирующую конденсацию, десорбцию, отпаривание и/или дестракцию. Указанные методы получения жидкой фазы Р, подлежащей обработке предлагаемым в изобретении способом, зачастую используют многократно.Particularly often, distillation, rectification, absorption, extraction, partial condensation, fractional condensation, desorption, steam and / or destruction are used as a fuzzy separation method. These methods for producing the liquid phase P to be processed by the method of the invention are often used repeatedly.
В наиболее простом случае жидкая фаза Р, подлежащая обработке предлагаемым в изобретении способом, может являться абсорбатом и/или полученным частичной и/или фракционирующей конденсацией конденсатом соответствующего абсорбционного и/или конденсационного выделения акриловой кислоты из смеси газообразной продуктов гетерогенно катализируемого частичного парофазного окисления по меньшей мере одного из указанных в настоящем описании исходных соединений с тремя атомами углерода. Согласно изобретению в этом случае предпочтительно осуществляют рециркуляцию маточного раствора в зону абсорбции и/или конденсации.In the simplest case, the liquid phase P to be treated by the method of the invention may be an absorbate and / or partial and / or fractionated condensation condensate of the corresponding absorption and / or condensation separation of acrylic acid from a mixture of gaseous products of heterogeneously catalyzed partial vapor-phase oxidation of at least one of the starting compounds described in the present description with three carbon atoms. According to the invention, in this case, it is preferable to recirculate the mother liquor into the absorption and / or condensation zone.
В целесообразном варианте осуществления изобретения из подлежащей указанному выше использованию комбинированной системы нечеткого и четкого разделения осуществляют отбор по меньшей мере одного обогащенного метакриловой кислотой потока. Согласно изобретению подобный отбор предпочтительно осуществляют в зоне реализации метода нечеткого разделения. Отбираемым продуктом, как правило, является кубовая жидкость ректификационной колонны, причем саму жидкую фазу Р или поток, подлежащий дальнейшему преобразованию в жидкую фазу Р, отбирают из ректификационной колонны, например, через боковую и/или находящуюся в верхней части колонны линию отбора.In a suitable embodiment of the invention, at least one methacrylic acid-enriched stream is selected from the combined fuzzy and clear separation system to be used above. According to the invention, such a selection is preferably carried out in the implementation zone of the fuzzy separation method. The product to be sampled is, as a rule, still liquid of the distillation column, the liquid phase P itself or the stream to be further converted into the liquid phase P is taken from the distillation column, for example, through a side and / or upper sampling line.
Однако метакриловую кислоту можно отбирать также только из зоны предлагаемого в изобретении разделения, то есть из зоны кристаллизации. В подобном случае отбираемым продуктом является обогащенный метакриловой кислотой маточный раствор.However, methacrylic acid can also be selected only from the separation zone of the invention, that is, from the crystallization zone. In such a case, the selected product is a mother liquor enriched in methacrylic acid.
При предлагаемом в изобретении разделении, осуществляемом, например, посредством комбинации динамической и статической кристаллизации в соответствии с европейской заявкой на патент ЕР-А 616998, обогащенный метакриловой кислотой маточный раствор отбирают из зоны статической кристаллизации. Прежде всего это относится к случаю, если при использовании предлагаемого в изобретении способа рециркуляция маточного раствора в зону реализации метода нечеткого разделения не производится.In the separation according to the invention, carried out, for example, by a combination of dynamic and static crystallization in accordance with European patent application EP-A 616998, the methacrylic acid-rich mother liquor is taken from the static crystallization zone. First of all, this refers to the case if, using the method proposed in the invention, the mother liquor is not recycled to the implementation zone of the fuzzy separation method.
Предлагаемый в изобретении способ благоприятен для использования не в последнюю очередь в том случае, если жидкая фаза Р, подлежащая обработке предлагаемым в изобретении способом (например, с использованием одной из рассмотренных выше технологий), получена из газообразной смеси продуктов частичного окисления по меньшей мере одного предназначенного для синтеза акриловой кислоты исходного соединения с тремя атомами углерода, которая содержит указанные выше количества метакриловой кислоты (в пересчете на содержащуюся в газообразной смеси продуктов акриловую кислоту) и, в частности, обладает следующим составом:The method proposed in the invention is not only favorable for use if the liquid phase P to be processed by the method proposed in the invention (for example, using one of the above technologies) is obtained from a gaseous mixture of products of partial oxidation of at least one intended for the synthesis of acrylic acid of the starting compound with three carbon atoms, which contains the above amounts of methacrylic acid (in terms of contained in gaseous cm B product acrylic acid) and, in particular, has the following composition:
от 1 до 30 об.% акриловой кислоты,from 1 to 30 vol.% acrylic acid,
от ≥0, соответственно 0,005, до 10 об.% пропилена,from ≥0, respectively 0.005, to 10 vol.% propylene,
от ≥0, соответственно 0,001, до 2 об.% акролеина,from ≥0, respectively 0.001, to 2 vol.% acrolein,
от ≥0, соответственно 0,001, до 2 об.% метакролеина,from ≥0, respectively 0.001, to 2 vol.% methacrolein,
от ≥0, соответственно 0,005, до 10 об.% молекулярного кислорода,from ≥0, respectively 0.005, to 10 vol.% molecular oxygen,
от ≥0, соответственно 0,005, до 3 об.% уксусной кислоты,from ≥0, respectively 0.005, to 3 vol.% acetic acid,
от ≥0, соответственно 0,001, до 2 об.% пропионовой кислоты,from ≥0, respectively 0.001, to 2 vol.% propionic acid,
от ≥0, соответственно 0,001, до 2 об.% формальдегида,from ≥0, respectively 0.001, to 2 vol.% formaldehyde,
от ≥0, соответственно 0,001, до 2 об.% прочих альдегидов, иfrom ≥0, respectively 0.001, to 2 vol.% other aldehydes, and
от 10 до 98 об.%, соответственно от 50 до 98 об.%, (инертного) разбавляющего газа.from 10 to 98 vol.%, respectively, from 50 to 98 vol.%, (inert) dilution gas.
Разбавляющие газы могут содержатьDiluting gases may contain
от ≥0, соответственно 0,005, до 90 об.% насыщенных углеводородов с 1-6 атомами углерода (прежде всего пропана, метана и/или этана),from ≥0, respectively 0.005, to 90 vol.% saturated hydrocarbons with 1-6 carbon atoms (primarily propane, methane and / or ethane),
от ≥0 соответственно 0,05, до 30 об.% водяного пара,from ≥0, respectively, 0.05, to 30 vol.% water vapor,
от ≥0 соответственно 0,05, до 15 об.% оксидов углерода (монооксида и/или диоксида углерода) иfrom ≥0, respectively, 0.05 to 15 vol.% carbon oxides (carbon monoxide and / or carbon dioxide) and
от ≥0 соответственно 1, до 90 об.% молекулярного кислорода.from ≥0, respectively 1, to 90 vol.% molecular oxygen.
При этом газообразная смесь продуктов может быть образована в результате частичного окисления пропилена и/или пропана, выполненного прежде всего в соответствии с немецкой заявкой на патент DE-A 102004032129 и эквивалентными документами с зарубежной правовой охраной, немецкой заявкой на патент DE-A 10245585, международными заявками WO 03/076370, WO 01/96271, европейской заявкой на патент ЕР-А 117146, международной заявкой WO 03/011804, заявкой США на патент US-A 3161670, немецкими заявками на патент DE-A 3313573, DE-A 10316039 и международной заявкой WO 01/96270, причем исходный пропилен может быть получен благодаря дегидрированию и/или окислительному дегидрированию пропана, при необходимости осуществляемому на предшествующей синтезу акриловой кислоты (при необходимости гетерогенно катализируемой) реакционной стадии.In this case, a gaseous mixture of products can be formed as a result of partial oxidation of propylene and / or propane, made primarily in accordance with German patent application DE-A 102004032129 and equivalent documents with foreign legal protection, German patent application DE-A 10245585, international applications WO 03/076370, WO 01/96271, European patent application EP-A 117146, international application WO 03/011804, US patent application US-A 3161670, German patent applications DE-A 3313573, DE-A 10316039 and international application WO 01/96270, wherein the starting propylene may yt obtained through dehydrogenation and / or oxidative dehydrogenation of propane under an ongoing need in the prior synthesis of acrylic acid (a heterogeneously catalyzed if needed) the reaction step.
Репрезентативная смесь газообразных продуктов (то есть смесь, которая может служить образцом) обладает следующим составом (если бы приведенные ниже побочные продукты являлись компонентами жидкой фазы Р, то при использовании предлагаемого в изобретении способа все они были бы выделены удовлетворяющим соответствующим требованиям образом):A representative mixture of gaseous products (that is, a mixture that can serve as a sample) has the following composition (if the by-products below were components of the liquid phase P, then, using the method of the invention, they would all be isolated in a suitable manner):
Согласно изобретению жидкую фазу Р, подлежащую обработке предлагаемым в изобретении способом, получают из указанной выше газообразной смеси продуктов частичного окисления предназначенных для синтеза акриловой кислоты исходных соединений с тремя атомами углерода предпочтительно благодаря выделению акриловой кислоты из этой газообразной смеси, осуществляемому конденсацией. Получаемый при этом конденсат согласно изобретению предпочтительно непосредственно образует жидкую фазу Р. Конденсацию акриловой кислоты из (при необходимости предварительно охлажденной) газообразной смеси продуктов предпочтительно осуществляют в виде фракционирующей конденсации (которую с целью сокращения потерь акриловой кислоты при необходимости совмещают с дополнительной абсорбцией водой и/или водным раствором), которая подробно описана, например, в европейской заявке на патент ЕР-А 1015410, международной заявке WO 2004/035514, немецкой заявке на патент DE-A 10243625, европейской заявке на патент ЕР-А 1015411, немецкой заявке на патент DE-A 10235847 и европейских заявках на патент ЕР-А 1159249, ЕР-А 1163201, ЕР-А 1066239 и ЕР-А 920408.According to the invention, the liquid phase P to be treated by the method according to the invention is obtained from the above-mentioned gaseous mixture of partial oxidation products of the starting compounds with three carbon atoms intended for the synthesis of acrylic acid, preferably due to condensation of the acrylic acid from this gaseous mixture. The resulting condensate according to the invention preferably directly forms the liquid phase P. The condensation of acrylic acid from a (optionally pre-cooled) gaseous mixture of products is preferably carried out in the form of fractional condensation (which, if necessary, is combined with additional absorption with water and / or aqueous solution), which is described in detail, for example, in European patent application EP-A 1015410, international application WO 2004/035514, German patent application DE-A 10243625, European patent application EP-A 1015411, German patent application DE-A 10235847 and European patent applications EP-A 1159249, EP-A 1163201, EP-A 1066239 and EP-A 920408.
При этом газообразную смесь продуктов целесообразно подвергать фракционирующей конденсации после при необходимости выполненного предварительного прямого и/или косвенного охлаждения (например, посредством закалочной жидкости в соответствии с европейской заявкой на патент ЕР-А 1066239 или ЕР-А 1163201) в ректификационной колонне с эффективным разделяющим устройством, встроенным ниже бокового отбора сырой акриловой кислоты (которая предпочтительно образует подлежащую обработке предлагаемым в изобретении способом жидкую фазу Р; для формирования жидкой фазы Р сырую акриловую кислоту при необходимости дополнительно подвергают ректификации или дистилляции).In this case, it is advisable to subject the gaseous mixture of products to fractional condensation after preliminary preliminary direct and / or indirect cooling (for example, by means of quenching liquid in accordance with European patent application EP-A 1066239 or EP-A 1163201) in a distillation column with an effective separation device embedded below the lateral selection of crude acrylic acid (which preferably forms the liquid phase P to be treated by the method according to the invention; for of the liquid phase P, crude acrylic acid, if necessary, is additionally subjected to rectification or distillation).
Жидкая фаза Р, полученная в результате указанной выше фракционирующей конденсации (и при необходимости дополнительной ректификации), в дальнейшем может быть подвергнута предлагаемой в изобретении обработке кристаллизацией. Образующийся при этом маточный раствор, обогащенный метакриловой кислотой, по меньшей мере частично, предпочтительно полностью рециркулируют, например в соответствии с европейской заявкой на патент ЕР-А 920408, соответственно международной заявкой WO 2004/035514, в зону осуществляемого конденсацией выделения акриловой кислоты из газообразной смеси продуктов. При этом метакриловую кислоту отбирают в зоне, находящейся ниже бокового отбора сырой акриловой кислоты.The liquid phase P obtained as a result of the above fractionating condensation (and, if necessary, additional rectification) can be further subjected to the crystallization treatment according to the invention. The resulting mother liquor, enriched in methacrylic acid, is at least partially, preferably completely recirculated, for example, in accordance with European patent application EP-A 920408, respectively, international application WO 2004/035514, to the zone of the condensation of acrylic acid from the gaseous mixture products. In this case, methacrylic acid is selected in the area below the lateral selection of crude acrylic acid.
Подлежащая обработке предлагаемым в изобретении способом жидкая фаза Р, полученная рассмотренной выше частичной или полной конденсацией и/или совмещенной с ней абсорбцией водой или водным раствором, а также при необходимости осуществляемой дополнительной ректификацией, наряду с метакриловой кислотой, содержащейся в указанных выше в пересчете на содержание акриловой кислоты количествах (согласно изобретению значительных), может включать следующие компоненты:The liquid phase P to be treated by the method according to the invention, obtained by the partial or complete condensation described above and / or combined with absorption by water or an aqueous solution, as well as, if necessary, carried out by additional rectification, along with methacrylic acid contained in the above in terms of content acrylic acid quantities (significant according to the invention) may include the following components:
65, 75 или от 85 до 99,5 мас.% акриловой кислоты,65, 75 or from 85 to 99.5 wt.% Acrylic acid,
≥0, как правило от 0,1 до 40 мас.% воды,≥0, usually from 0.1 to 40 wt.% Water,
≥0, как правило от 0,001 до 5 мас.% акролеина,≥0, usually from 0.001 to 5 wt.% Acrolein,
≥0, как правило от 0,001 до 10 мас.% метакролеина,≥0, usually from 0.001 to 10 wt.% Methacrolein,
≥0, как правило от 0,01 до 5 мас.% уксусной кислоты,≥0, usually from 0.01 to 5 wt.% Acetic acid,
≥0, как правило от 0,01 до 5 мас.% пропионовой кислоты,≥0, usually from 0.01 to 5 wt.% Propionic acid,
≥0, как правило от 0,001 до 5 мас.% формальдегида,≥0, usually from 0.001 to 5 wt.% Formaldehyde,
≥0, как правило от 0,001 до 5 мас.% других альдегидов (каждого из них) и≥0, usually from 0.001 to 5 wt.% Other aldehydes (each of them) and
≥0, как правило от 0,01 до 5 мас.% малеиновой кислоты.≥0, typically from 0.01 to 5 wt.% Maleic acid.
Жидкая фаза Р предпочтительное содержит следующие количества указанных выше компонентов:The liquid phase P preferably contains the following amounts of the above components:
от 93 до 98 мас.% акриловой кислоты,from 93 to 98 wt.% acrylic acid,
от 1 до 5 мас.% воды,from 1 to 5 wt.% water,
от 0,001 до 3 мас.% акролеина,from 0.001 to 3 wt.% acrolein,
от 0,001 до 3 мас.% метакролеина,from 0.001 to 3 wt.% methacrolein,
от 0,1 до 3 мас.% уксусной кислоты,from 0.1 to 3 wt.% acetic acid,
от 0,01 до 3 мас.% пропионовой кислоты,from 0.01 to 3 wt.% propionic acid,
от 0,001 до 3 мас.% формальдегида,from 0.001 to 3 wt.% formaldehyde,
от 0,001 до 3 мас.% других альдегидов (каждого из них) иfrom 0.001 to 3 wt.% other aldehydes (each of them) and
от 0,01 до 3 мас.% малеиновой кислоты.from 0.01 to 3 wt.% maleic acid.
Кроме того, в соответствии с данными, приведенными в международной заявке WO 02/055469, соответственно WO 03/078378, жидкая фаза может содержать до 3 мас.% протоанемонина.In addition, in accordance with the data given in international application WO 02/055469, respectively WO 03/078378, the liquid phase may contain up to 3 wt.% Protoanemonin.
Осуществляемая кристаллизацией предлагаемая в изобретении обработка жидкой фазы Р, прежде всего жидкой фазы Р, получаемой описанными выше методами конденсации, абсорбции и/или ректификации, в принципе не подлежит каким-либо ограничениям, включая методы отделения маточного раствора от кристаллизата (применимы любые известные из уровня техники методы отделения).The crystallization treatment of the liquid phase P proposed in the invention, in particular the liquid phase P obtained by the methods of condensation, absorption and / or rectification described above, is in principle not subject to any restrictions, including methods for separating the mother liquor from the crystallizate (any known from the level are applicable techniques separation techniques).
То есть предлагаемую в изобретении обработку жидкой фазы Р можно осуществлять одноступенчатым или многоступенчатым, непрерывным или периодическим методом. Прежде всего обработку жидкой фазы Р можно выполнять в виде фракционированной кристаллизации. При фракционированной кристаллизации любые ступени формирования кристаллизата акриловой кислоты, который обладает более высокой степенью чистоты по сравнению с поступающей на кристаллизацию жидкой фазой Р (прежде всего в отношении содержания метакриловой кислоты), обычно называют ступенями очистки, в то время как все прочие ступени называют ступенями отделения. Многоступенчатые методы кристаллизации в целесообразном варианте осуществления изобретения реализуют в соответствии с принципом противотока, согласно которому после каждой ступени кристаллизат отделяют от маточного раствора и направляют на соответствующую ступень в виде продукта, обладающего следующей по величине более высокой степенью чистоты, в то время как остаток после кристаллизации направляют на соответствующую ступень в виде продукта, обладающего следующей по величине более низкой степенью чистоты.That is, the processing of the liquid phase P proposed in the invention can be carried out by a single-stage or multi-stage, continuous or batch method. First of all, the processing of the liquid phase P can be performed in the form of fractional crystallization. In fractionated crystallization, any stages of formation of an acrylic acid crystallisate, which has a higher degree of purity than the liquid phase P entering the crystallization (primarily in relation to the content of methacrylic acid), are usually called purification steps, while all other steps are called separation steps . Multistage crystallization methods in a suitable embodiment of the invention are implemented in accordance with the counterflow principle, according to which, after each stage, the crystallizate is separated from the mother liquor and sent to the corresponding stage in the form of a product having the next highest degree of purity, while the residue after crystallization sent to the appropriate stage in the form of a product having the next largest lower degree of purity.
Температура жидкой фазы Р при осуществлении предлагаемого в изобретении способа, как правило, составляет от -25 до +14°С, прежде всего от 12 до -5°С.The temperature of the liquid phase P in the implementation proposed in the invention method, as a rule, is from -25 to + 14 ° C, especially from 12 to -5 ° C.
Предлагаемый в изобретении способ может быть реализован, например, в виде слоевой кристаллизации (смотри немецкую заявку на патент DE-OS 2606364, европейские заявки на патент ЕР-А616998, ЕР-А 648520 и ЕР-А 776875). При этом кристаллизат вымораживают, получая взаимосвязанные, прочно соединенные между собой слои. Сепарированный кристаллизат отделяют от остающегося остаточного расплава (маточного раствора) простым сливом остаточного расплава. В принципе различают «статический» и «динамический» методы слоевой кристаллизации. Характерной особенностью метода динамической слоевой кристаллизации жидких фаз Р является принудительная конвекция жидкой фазы Р. Принудительную конвекцию можно осуществлять перекачиванием жидкой фазы Р через полнопроточные трубы, ее подачей в виде стекающей пленки (например, согласно европейской заявке на патент ЕР-А 616998), введением инертного газа в жидкую фазу Р или пульсированием.The inventive method can be implemented, for example, in the form of layer crystallization (see German patent application DE-OS 2606364, European patent applications EP-A616998, EP-A 648520 and EP-A 776875). In this case, the crystallizate is frozen out, getting interconnected, firmly interconnected layers. The separated crystallizate is separated from the remaining residual melt (mother liquor) by simply draining the residual melt. In principle, distinguish between "static" and "dynamic" methods of layer crystallization. A characteristic feature of the method of dynamic layer-by-layer crystallization of liquid phases P is forced convection of the liquid phase P. Forced convection can be carried out by pumping the liquid phase P through full-flow pipes, feeding it in the form of a falling film (for example, according to European patent application EP-A 616998), by introducing an inert gas into the liquid phase P or pulsation.
При использовании статического метода слоевой кристаллизации жидкая фаза Р находится в состоянии покоя (например, в кожухотрубном или пластинчатом теплообменнике) и осаждается слоями вследствие медленного снижения температуры вторичной стороны. Затем остаточный расплав (маточный раствор) сливают, из кристаллического слоя при плавном повышении температуры выпотеванием удаляют фракции с более высоким содержанием примесей, после чего выплавляют чистый продукт (смотри международную заявку WO 01/77056).When using the static method of layer crystallization, the liquid phase P is at rest (for example, in a shell-and-tube or plate heat exchanger) and is deposited in layers due to a slow decrease in the temperature of the secondary side. Then, the residual melt (mother liquor) is poured out, with a smooth increase in temperature by sweating, fractions with a higher content of impurities are removed, and then the pure product is melted (see international application WO 01/77056).
Однако предлагаемый в изобретении способ применительно к любым упомянутым в настоящем описании жидким фазам Р предпочтительно осуществляют в виде суспензионной кристаллизации в соответствии с международными заявками WO 01/77056, WO 02/055469 и WO 03/078378.However, the method according to the invention, in relation to any liquid phase P mentioned in the present description, is preferably carried out in the form of suspension crystallization in accordance with international applications WO 01/77056, WO 02/055469 and WO 03/078378.
При этом, как правило, благодаря охлаждению жидкой фазы Р получают суспензию, содержащую суспендированные кристаллы акриловой кислоты, которые обладают более низким, а остающийся остаточный расплав (маточный раствор) более высоким содержанием метакриловой кислоты (отнесенным к ее общему количеству) по сравнению с подлежащей очистке жидкой фазой Р. При этом находящиеся непосредственно в суспензии кристаллы акриловой кислоты могут быть подвергнуты промывке и/или могут быть осаждены на охлаждаемой стенке в виде соответствующего слоя, который затем отделяют скребком и повторно суспендируют в остаточном расплаве (маточном растворе).In this case, as a rule, due to cooling of the liquid phase P, a suspension is obtained containing suspended crystals of acrylic acid, which have a lower and the remaining residual melt (mother liquor) with a higher content of methacrylic acid (related to its total amount) compared to the purification the liquid phase P. In this case, crystals of acrylic acid directly in the suspension can be washed and / or deposited on the cooled wall in the form of a corresponding layer, which the second is then separated by a scraper and resuspended in the residual melt (mother liquor).
Согласно настоящему изобретению пригодны любые из приведенных в международных заявках WO 01/77056, WO 02/055469 и WO 03/078378 кристаллизаторов суспензий и методов суспензионной кристаллизации. При этом содержание твердого вещества в получаемой суспензии кристаллов акриловой кислоты, как правило, составляет от 20 до 40 мас.%.Any of those described in international applications WO 01/77056, WO 02/055469 and WO 03/078378 of suspension crystallizers and suspension crystallization methods are suitable according to the present invention. The solid content in the resulting suspension of crystals of acrylic acid, as a rule, is from 20 to 40 wt.%.
Кроме того, пригодными являются любые методы разделения образующегося суспензионного кристаллизата и остающегося маточного раствора, приведенные в указанных выше международных заявках (например, механические методы разделения, такие как центрифугирование). Согласно изобретению разделение предпочтительно осуществляют в промывной колонне. При этом речь идет предпочтительно о промывной колонне с принудительным транспортом осажденных кристаллов акриловой кислоты. При этом объемная доля кристаллов в кристаллическом слое, как правило, достигает величины, превышающей 0,5. Промывную колонну эксплуатируют при объемной доле кристаллов, составляющей, как правило, от 0,6 до 0,75. В качестве промывочной жидкости предпочтительно используют расплав предварительно очищенных (отделенных) в промывной колонне кристаллов акриловой кислоты. Промывку обычно осуществляют противотоком. При этом предлагаемый в изобретении способ прежде всего включает следующие стадии:In addition, any methods for separating the resulting suspension crystallizate and the remaining mother liquor described in the above international applications (for example, mechanical separation methods such as centrifugation) are suitable. According to the invention, the separation is preferably carried out in a wash column. This is preferably a wash column with forced transport of precipitated crystals of acrylic acid. In this case, the volume fraction of crystals in the crystalline layer, as a rule, reaches a value exceeding 0.5. The wash column is operated with a volume fraction of crystals, typically from 0.6 to 0.75. As the washing liquid, a melt of previously purified (separated) acrylic acid crystals in the washing column is preferably used. Flushing is usually carried out countercurrently. Moreover, the method proposed in the invention primarily includes the following steps:
a) выкристаллизовывание акриловой кислоты из жидкой фазы Р,a) crystallization of acrylic acid from the liquid phase P,
b) отделение кристаллизата акриловой кислоты от остающегося маточного раствора (остаточного расплава, жидкой остаточной фазы),b) separating the crystallized acrylic acid from the remaining mother liquor (residual melt, liquid residual phase),
c) плавление по меньшей мере части отделенного кристаллизата акриловой кислоты иc) melting at least a portion of the separated crystallized acrylic acid crystallizate and
d) рециркуляция по меньшей мере части расплавленного кристаллизата акриловой кислоты на стадию b) и/или а).d) recycling at least a portion of the molten acrylic acid crystallizate to step b) and / or a).
При этом стадию b) предпочтительно осуществляют противоточной промывкой рециркулируемым на эту стадию ранее выделенным расплавленным кристаллизатом акриловой кислоты.In this case, step b) is preferably carried out by countercurrent washing with the previously isolated molten acrylic acid crystallized recycle to this stage.
Согласно изобретению жидкая фаза Р при использовании предлагаемого в изобретении способа предпочтительно содержит воду, поскольку в соответствии с международными заявками WO 01/77056 и WO 03/078378 осуществляемое в присутствии воды формирование кристаллизата акриловой кислоты приводит к образованию кристаллов, форма которых особенно благоприятна для последующего отделения кристаллизата от остающегося маточного раствора. Прежде всего это относится к случаю осуществления кристаллизации в виде суспензионной кристаллизации, а кроме того, если последующее выделение маточного раствора выполняют в промывной колонне и при этом в качестве промывочной жидкости используют расплав уже очищенного в промывной колонне кристаллизата акриловой кислоты.According to the invention, the liquid phase P, when using the method according to the invention, preferably contains water, since, in accordance with international applications WO 01/77056 and WO 03/078378, the formation of an acrylic acid crystallisate in the presence of water leads to the formation of crystals, the shape of which is especially favorable for subsequent separation crystallizate from the remaining mother liquor. First of all, this refers to the case of crystallization in the form of suspension crystallization, and in addition, if the subsequent isolation of the mother liquor is carried out in a washing column and at the same time, the melt of the acrylic acid crystallisate already purified in the washing column is used as a washing liquid.
Таким образом, предлагаемый в изобретении способ прежде всего состоит в том, что подлежащую очистке жидкую фазу Р под действием холода преобразуют в суспензию, состоящую из кристаллизата акриловой кислоты и жидкой остаточной фазы (остаточного расплава), причем массовое содержание метакриловой кислоты в кристаллизате акриловой кислоты ниже, а в жидкой остаточной фазе (маточном растворе) выше массового содержания метакриловой кислоты в жидкой фазе Р, при необходимости от суспензии кристаллизата механическим методом отделяют часть остающегося маточного раствора, и кристаллизат акриловой кислоты освобождают в промывной колонне от остающегося маточного раствора при условии, чтоThus, the method according to the invention first of all consists in converting the liquid phase P to be purified under the influence of cold into a suspension consisting of an acrylic acid crystallizate and a liquid residual phase (residual melt), the mass content of methacrylic acid in the acrylic acid crystallizate being lower and in the liquid residual phase (mother liquor) above the mass content of methacrylic acid in the liquid phase P, if necessary, part of the remaining part is separated from the suspension of crystallizate by mechanical method egosya mother liquor, and the crystals of acrylic acid in the scrub column freed from the remaining mother liquor with the proviso that
a) жидкая фаза Р содержит от 0,20 до 30 мас.%, зачастую до 20 мас.%, часто до 10 мас.% воды в пересчете на содержащуюся в жидкой фазе Р акриловую кислоту, иa) the liquid phase P contains from 0.20 to 30 wt.%, often up to 20 wt.%, often up to 10 wt.% water, based on the acrylic acid contained in the liquid phase P, and
b) в качестве промывочной жидкости используют расплав очищенного в промывной колонне кристаллизата акриловой кислоты.b) a melt of acrylic acid crystallized in a wash column is used as the washing liquid.
Предлагаемый в изобретении способ осуществляют прежде всего, как указано выше, причем жидкая фаза Р содержит ≥80, ≥90 или ≥95 мас.% акриловой кислоты. При этом молярное соотношение V в подлежащей очистке жидкой фазе Р соответственно может иметь любое из указанных в настоящем описании значений.Proposed in the invention method is carried out primarily as described above, and the liquid phase P contains ≥80, ≥90 or ≥95 wt.% Acrylic acid. In this case, the molar ratio V in the liquid phase P to be purified can accordingly have any of the values indicated in the present description.
Кроме того, согласно изобретению предпочтительно, если содержание воды в жидкой фазе Р при осуществлении указанных выше операций (соответственно в общем случае при использовании предлагаемого в изобретении способа в целом) составляет от 0,2, соответственно 0,4 мас.%, до 8, 10, 20 или 30 мас.%, соответственно от 0,6 до 5 мас.%, соответственно от 0,60 до 3 мас.%, в пересчете на содержащуюся в жидкой фазе Р акриловую кислоту.In addition, according to the invention, it is preferable if the water content in the liquid phase P during the implementation of the above operations (respectively, in the General case, when using the proposed in the invention method as a whole) is from 0.2, respectively 0.4 wt.%, Up to 8, 10, 20 or 30 wt.%, Respectively, from 0.6 to 5 wt.%, Respectively, from 0.60 to 3 wt.%, In terms of the acrylic acid contained in the liquid phase P.
Предлагаемый в изобретении способ, очевидно, можно использовать также для обработки любых сырых акриловых кислот согласно международной заявке WO 98/01414, дополнительно содержащих в качестве побочного компонента метакриловую кислоту.The process according to the invention can obviously also be used to process any crude acrylic acid according to WO 98/01414, additionally containing methacrylic acid as a side component.
Все вышесказанное прежде всего справедливо для случая, если промывная колонна является колонной с принудительным транспортом кристаллов акриловой кислоты, прежде всего, если она является гидравлической или механической промывной колонной согласно международной заявке WO 01/77056, функционирующей, как указано в этом документе.All of the above is true first of all if the wash column is a column with forced transport of acrylic acid crystals, especially if it is a hydraulic or mechanical wash column according to international application WO 01/77056, operating as described in this document.
Все вышесказанное прежде всего справедливо для случая выполнения и эксплуатации промывной колонны в соответствии с международной заявкой WO 03/041832, а также WO 03/041833.All of the above is true primarily for the case of the implementation and operation of the wash column in accordance with international application WO 03/041832, as well as WO 03/041833.
Таким образом, предлагаемый в изобретении способ, представляющий собой последовательность операций, которая включает частичное окисление по меньшей мере одного исходного соединения с тремя атомами углерода, осуществляемое фракционирующей конденсацией выделение акриловой кислоты из газообразной смеси продуктов частичного окисления, суспензионную кристаллизацию отобранного конденсата акриловой кислоты и отделение суспензионного кристаллизата от остающегося маточного раствора в промывной колонне посредством расплава чистого кристаллизата в качестве промывочной жидкости, позволяет эффективнейшим образом и с использованием лишь одной ступени кристаллизации получать пригодную для синтеза суперабсорбирующих полимеров акриловую кислоту (подобная акриловая кислота очевидно пригодна также для всех прочих сфер применения, указанных в международных заявках WO 02/055469 и WO 03/078378, в том числе и в случае ее синтеза частичным окислением дешевого исходного соединения с тремя атомами углерода, сопровождаемого образованием метакриловой кислоты в качестве побочного продукта).Thus, the inventive method, which is a sequence of operations that involves the partial oxidation of at least one starting compound with three carbon atoms, carried out by fractional condensation, the separation of acrylic acid from a gaseous mixture of products of partial oxidation, suspension crystallization of the selected condensate of acrylic acid and separation of the suspension crystallizate from the remaining mother liquor in the wash column by melt of pure cry of tallizate as a washing liquid, allows efficiently and using only one crystallization step to obtain acrylic acid suitable for the synthesis of superabsorbent polymers (similar acrylic acid is obviously also suitable for all other fields of application specified in international applications WO 02/055469 and WO 03/078378 , including in the case of its synthesis by partial oxidation of a cheap starting compound with three carbon atoms, accompanied by the formation of methacrylic acid as a by-product).
Все приведенные в настоящем описании технологические операции, очевидно, осуществляют при одновременном ингибировании полимеризации. Полимеризацию можно ингибировать, как описано в указанном уровне техники. В общем перечне пригодных стабилизаторов процесса синтеза акриловой кислоты ведущее место занимают дибензо-1,4-тиазин, 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил и п-метоксифенол, которые могут быть включены в состав жидкой фазы Р, подлежащей обработке предлагаемым в изобретении способом, соответственно по одному, попарно или в виде трехкомпонентной смеси. Общее содержание ингибиторов полимеризации в жидкой фазе Р обычно составляет от 0,001 до 2 мас.% в пересчете на общее количество содержащихся в ней акриловой и метакриловой кислот.All of the technological operations described in the present description are obviously carried out while inhibiting the polymerization. Polymerization can be inhibited as described in the prior art. In the general list of suitable stabilizers for the synthesis of acrylic acid, dibenzo-1,4-thiazine, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl and p-methoxyphenol, which can be included in the liquid phase, occupy a leading place P to be processed by the method of the invention, respectively, one at a time, in pairs or in the form of a three-component mixture. The total content of polymerization inhibitors in the liquid phase P is usually from 0.001 to 2% by weight, based on the total amount of acrylic and methacrylic acids contained therein.
В связи с нежелательным образованием олигомеров акриловой кислоты (аддуктов Майкла) в предоставленной самой себе жидкой фазе Р предлагаемый в изобретении способ используют по истечении как можно более короткого времени после формирования жидкой фазы Р.Due to the undesirable formation of acrylic acid oligomers (Michael adducts) in the liquid phase P, which is left to its own devices, the method according to the invention is used after the shortest possible time after the formation of the liquid phase P.
В предпочтительном варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа предусматривают также выделение содержащихся в жидкой фазе Р прочих соединений, образующихся вследствие частичного окисления С4-углеводородов (например, бутена-1, бутадиена, н-бутана и так далее), например, таких как метакролеин, масляные кислоты, масляные альдегиды и так далее. Содержание подобных соединений в жидкой фазе Р (прежде всего во всех рассматриваемых в настоящем описании жидких фазах Р) в пересчете на акриловую кислоту может быть аналогичным содержанию метакриловой кислоты. То же относится и к пропионовому альдегиду, а также к любым продуктам частичного окисления C5- и С6-углеводородов.In a preferred embodiment of the method of the invention, it is also envisaged to isolate other compounds contained in the liquid phase P resulting from the partial oxidation of C 4 hydrocarbons (for example, butene-1, butadiene, n-butane and so on), for example, such as methacrolein, butyric acids, butyric aldehydes and so on. The content of such compounds in the liquid phase P (especially in all the liquid phases P discussed in this description) in terms of acrylic acid may be similar to the content of methacrylic acid. The same applies to propionic aldehyde, as well as to any products of partial oxidation of C 5 and C 6 hydrocarbons.
Примеры и сравнительный примерExamples and comparative example
Сравнительный примерComparative example
430 г метакриловой кислоты с температурой 25°С загружали в снабженный охлаждающей рубашкой стеклянный реактор с роторной мешалкой (емкостью 1 л). Мешалка при перемешивании почти касалась внутренних стенок реактора.430 g of methacrylic acid with a temperature of 25 ° C was loaded into a glass reactor equipped with a cooling jacket with a rotary stirrer (1 l capacity). The stirrer almost touched the inner walls of the reactor with stirring.
Метакриловая кислота содержала:Methacrylic acid contained:
69,1 мас.% метакриловой кислоты,69.1 wt.% Methacrylic acid,
18,2 мас.% воды,18.2 wt.% Water
3,6 мас.% уксусной кислоты и3.6 wt.% Acetic acid and
0,5 мас.% акриловой кислоты.0.5 wt.% Acrylic acid.
Метакриловую кислоту получали гетерогенно катализируемым парофазным частичным окислением метакролеина и последующей фракционирующей конденсацией газообразной смеси образующихся продуктов. Полимеризацию метакриловой кислоты ингибировали благодаря добавлению менее 200 млн-1 мас. гидрохинона (в пересчете на сумму акриловой и метакриловой кислот).Methacrylic acid was obtained by heterogeneously catalyzed vapor-phase partial oxidation of methacrolein and subsequent fractionating condensation of a gaseous mixture of the resulting products. Methacrylic acid Polymerization was inhibited by the addition of at least 200 million -1 wt. hydroquinone (in terms of the amount of acrylic and methacrylic acids).
Температуру поступающей в рубашку охлаждающей жидкости (смеси воды с гликолем или воды с этанолом) снижали со скоростью 0,5 К/ч до тех пор, пока содержание твердого вещества в образующейся суспензии кристаллизата (суспендированных в остаточном расплаве кристаллов метакриловой кислоты) не достигало 16 мас.%. Затем отбирали часть суспензии кристаллизата и в течение 30 секунд центрифугировали ее в лабораторной центрифуге, оснащенной просеивающим стаканом с фильтровальной тканью из полипропилена, при частоте вращения 2000 оборотов в минуту. При этом отделяли основное количество остающегося маточного раствора. После этого с целью более полного отделения маточного раствора в течение 30 секунд выполняли повторное центрифугирование в указанных выше условиях, одновременно промывая кристаллизат метакриловой кислотой (содержание метакриловой кислоты >98 мас.%, акриловой кислоты <0,1 мас.%) с температурой 25°С при массовом соотношении 1:1. В результате анализа остающегося кристаллизата, а также отделенного центрифугированием маточного раствора для содержащихся в метакриловой кислоте побочных компонентов были получены следующие значения коэффициента обеднения А:The temperature of the coolant entering the jacket (a mixture of water with glycol or water with ethanol) was reduced at a rate of 0.5 K / h until the solid content in the resulting crystallizate suspension (methacrylic acid crystals suspended in the residual melt) reached 16 wt. .%. Then, part of the crystallizate suspension was taken and centrifuged for 30 seconds in a laboratory centrifuge equipped with a sifting cup with a polypropylene filter cloth at a speed of 2000 rpm. In this case, the main amount of the remaining mother liquor was separated. After that, in order to more fully separate the mother liquor, centrifugation was repeated for 30 seconds under the above conditions, while washing the crystallizate with methacrylic acid (methacrylic acid content> 98 wt.%, Acrylic acid <0.1 wt.%) With a temperature of 25 ° C with a mass ratio of 1: 1. As a result of the analysis of the remaining crystallizate, as well as the mother liquor separated by centrifugation for the side components contained in methacrylic acid, the following values of the depletion coefficient A were obtained:
Акриловая кислота в отличие от воды и уксусной кислоты внедрена в выделенные центрифугированием кристаллы метакриловой кислоты.Acrylic acid, unlike water and acetic acid, is embedded in centrifuged crystals of methacrylic acid.
ПримерыExamples
В снабженный роторной мешалкой металлический реактор (емкостью 2 л, почти полный контакт мешалки с внутренними стенками) в каждом из опытов загружали около 1800 г акриловой кислоты с разным содержанием примесей. Полимеризацию акриловой кислоты ингибировали благодаря добавлению от 100 до 200 млн-1 мас. монометилового эфира гидрохинона (п-метоксифенола) и менее 100 млн-1 мас. фенотиазина (в пересчете на содержащуюся акриловую кислоту).About 1800 g of acrylic acid with different impurity contents were loaded into a metal reactor equipped with a rotary mixer (2 L capacity, almost full contact of the mixer with the inner walls) in each of the experiments. Acrylic acid polymerization is inhibited by the addition of 100 to 200 million -1 wt. hydroquinone monomethyl ether (p-methoxyphenol) and less than 100 million -1 wt. phenothiazine (in terms of the contained acrylic acid).
Температуру подаваемой в рубашку охлаждающей жидкости снижали со скоростью 1 К/ч до тех пор, пока содержание твердого вещества в образующейся суспензии кристаллизата (суспендированных в остаточном расплаве кристаллов акриловой кислоты) в соответствующих опытах не достигало примерно 18 мас.%. Затем отбирали часть суспензии кристаллизата и в течение 180 секунд центрифугировали аналогично сравнительному примеру в лабораторной центрифуге при частоте вращения 2000 оборотов в минуту, почти полностью отделяя остающийся маточный раствор. В результате анализа остающегося кристаллизата, а также отделенного центрифугированием маточного раствора, для побочных компонентов, содержащихся в разных образцах акриловой кислоты (жидких фазах Р, подлежащих обработке предлагаемым в изобретении способом), были получены приведенные ниже значения коэффициента обеднения А. Образцы акриловой кислоты получали добавлением чистой метакриловой кислоты к исходной акриловой кислоте, синтезированной гетерогенно катализируемым парофазным частичным окислением пропилена с небольшим содержанием С4-углеводородов. Исходная акриловая кислота обладала следующим составом:The temperature of the coolant supplied to the jacket was reduced at a rate of 1 K / h until the solid content in the resulting crystallized suspension (suspended in the residual melt of acrylic acid crystals) in the corresponding experiments reached about 18 wt.%. Then, part of the crystallizate suspension was taken and centrifuged for 180 seconds in a laboratory centrifuge at a speed of 2000 rpm, almost completely separating the remaining mother liquor, in a laboratory centrifuge. As a result of the analysis of the remaining crystallizate, as well as the mother liquor separated by centrifugation, for the side components contained in different samples of acrylic acid (liquid phases P to be processed by the method of the invention), the following values of depletion coefficient A were obtained. Acrylic acid samples were obtained by adding of pure methacrylic acid to the original acrylic acid synthesized by a heterogeneously catalyzed vapor-phase partial oxidation of propylene with a small amount of iem C 4 hydrocarbons. The original acrylic acid had the following composition:
95,20 мас.% акриловой кислоты,95.20 wt.% Acrylic acid,
0,042 мас.% метакриловой кислоты,0.042 wt.% Methacrylic acid,
0,604 мас.% бензальдегида,0.604 wt.% Benzaldehyde,
0,062 мас.% пропионовой кислоты,0.062 wt.% Propionic acid,
0,687 мас.% фуран-2-альдегида,0.687 wt.% Furan-2-aldehyde,
0,663 мас.% уксусной кислоты,0.663 wt.% Acetic acid,
0,004 мас.% фуран-3-альдегида,0.004 wt.% Furan-3-aldehyde,
0,002 мас.% аллилакрилата,0.002 wt.% Allyl acrylate,
0,009 мас.% акролеина и0.009 wt.% Acrolein and
2,20 мас.% воды.2.20 wt.% Water.
К исходной акриловой кислоте добавляли 0,2 мас.% метакриловой кислоты (образец 1), 1 мас.% метакриловой кислоты (образец 2) и 5 мас.% метакриловой кислоты (образец 3) (соответственно в пересчете на массу исходной акриловой кислоты), и приготовленные указанным образом образцы подвергали осуществляемой, как описано выше, обработке. Аналогичным образом обрабатывали и саму исходную акриловую кислоту. Ниже приведены коэффициенты обеднения, определенные для содержащихся в различных образцах и исходной акриловой кислоте побочных компонентов:0.2 wt.% Methacrylic acid (sample 1), 1 wt.% Methacrylic acid (sample 2) and 5 wt.% Methacrylic acid (sample 3) were added to the starting acrylic acid, respectively, based on the weight of the starting acrylic acid), and the samples prepared in this way were subjected to the processing as described above. The original acrylic acid itself was treated in a similar manner. The following are the depletion coefficients determined for the side components contained in various samples and the original acrylic acid:
вая кислотаMethacrylate
acid
Обращает на себя внимание то обстоятельство, что в отличие от сравнительного примера ситуация носит прямо противоположный характер. В соответствии с настоящим примером уксусная и пропионовая кислоты внедряются в кристаллы акриловой кислоты, в то время как внедрение в нее метакриловой кислоты и обоих приведенных в таблице альдегидов отсутствует.It is noteworthy that, in contrast to a comparative example, the situation is exactly the opposite. In accordance with this example, acetic and propionic acids are introduced into acrylic acid crystals, while the introduction of methacrylic acid and both of the aldehydes shown in the table is absent.
Предварительные описания заявок на патент США номер 60/668,089 (подана 05.04.2005) и номер 60/656,877 (подана 01.03.2005) включены в настоящую заявку в виде ссылок. Указанные описания могут содержать многочисленные изменения и расхождения по сравнению с настоящим изобретением. В связи с этим следует исходить из того, что осуществление изобретение в соответствии с представленной ниже формулой может отличаться от указанных описаний.Preliminary descriptions of applications for US patent number 60 / 668,089 (filed April 5, 2005) and number 60 / 656,877 (filed March 1, 2005) are incorporated into this application by reference. These descriptions may contain numerous changes and discrepancies compared with the present invention. In this regard, it should be assumed that the implementation of the invention in accordance with the following formula may differ from the above descriptions.
Claims (6)
Applications Claiming Priority (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US65687705P | 2005-03-01 | 2005-03-01 | |
| US60/656,877 | 2005-03-01 | ||
| DE102005009890.8 | 2005-03-01 | ||
| DE200510009890 DE102005009890A1 (en) | 2005-03-01 | 2005-03-01 | Separation of methracrolein from acrylic acid, comprises crystallizing and separating the acrylic acid, and leaving the methacrolein in a liquid phase of the mother liquor |
| US66808905P | 2005-04-05 | 2005-04-05 | |
| US60/668,089 | 2005-04-05 | ||
| DE102005015639.8 | 2005-04-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2007135981A RU2007135981A (en) | 2009-04-10 |
| RU2430906C2 true RU2430906C2 (en) | 2011-10-10 |
Family
ID=41014416
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2007135981/04A RU2430906C2 (en) | 2005-03-01 | 2006-03-01 | Method of extracting methacrylic acid from liquid phase containing acrylic acid as main component and desired product, as well as methacrylic acid as secondary component |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2430906C2 (en) |
-
2006
- 2006-03-01 RU RU2007135981/04A patent/RU2430906C2/en active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2007135981A (en) | 2009-04-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4243016B2 (en) | Method for producing acrylic acid and methacrylic acid | |
| US6541665B1 (en) | Method for purifying acrylic acid or methacrylic acid by crystallization and distillation | |
| JP4612123B2 (en) | Purification method of acrylic acid and methacrylic acid | |
| US6700016B1 (en) | Method of purifying and producing acrylic acid or methacrylic acid | |
| KR20010072021A (en) | Method For Producing Acrylic Acid | |
| US6051736A (en) | Preparation of (meth)acrylic acid | |
| US7705181B2 (en) | Process for removing methacrylic acid from liquid phase comprising acrylic acid as a main constituent and target product, and methacrylic acid as a secondary component | |
| US20030149301A1 (en) | Method for discontinuous purification of crude acrylic acid by means of crystallization | |
| TWI359807B (en) | Process for removing methacrolein from liquid phas | |
| KR101393216B1 (en) | 2 method for the elimination of methacrylic acid from a liquid phase containing acrylic acid as a main component and target product and methacrylic acid as a secondary component | |
| RU2430906C2 (en) | Method of extracting methacrylic acid from liquid phase containing acrylic acid as main component and desired product, as well as methacrylic acid as secondary component | |
| JPS61218556A (en) | Purification of acrylic acid | |
| US7601866B2 (en) | Process for removing methacrolein from liquid phase comprising acrylic acid as a main constituent and target product, and methacrolein as a secondary component | |
| JP7384519B2 (en) | Method for suppressing undesirable radical polymerization of acrylic acid present in liquid phase P | |
| RU2430908C2 (en) | Method of extracting methacrolein from acrylic acid, representing main component and desired product, and from liquid phase containing methacrolein as secondary component | |
| JP2023519280A (en) | Method for Suppressing Undesired Free Radical Polymerization of Acrylic Acid Present in Liquid Phase P | |
| TWI357894B (en) | Process for removing methacrylic acid from liquid | |
| JPS60252446A (en) | Purification of methacrylic acid | |
| JPH05255178A (en) | Purification of crude alpha,beta-monoethylenic unsaturated carboxylic acid | |
| CZ2001271A3 (en) | Process for preparing acrylic acid |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TK4A | Correction to the publication in the bulletin (patent) |
Free format text: AMENDMENT TO CHAPTER -FG4A- IN JOURNAL: 28-2011 |