RU2393593C1

RU2393593C1 - Procedure for purification of air from carbon dioxide for alkaline hydrogen-air fuel elements

Info

Publication number: RU2393593C1
Application number: RU2008148379/09A
Authority: RU
Inventors: Владимир Иванович Матренин (RU); Владимир Иванович Матренин; Дмитрий Геннадьевич Кондратьев (RU); Дмитрий Геннадьевич Кондратьев; Игорь Викторович Щипанов (RU); Игорь Викторович Щипанов; Андрей Васильевич Потанин (RU); Андрей Васильевич Потанин; Евгений Геннадьевич Шихов (RU); Евгений Геннадьевич Шихов; Константин Геннадьевич Большаков (RU); Константин Геннадьевич Большаков; Борис Сергеевич Поспелов (RU); Борис Сергеевич Поспелов; Анатолий Тихонович Овчинников (RU); Анатолий Тихонович Овчинников
Original assignee: Открытое акционерное общество "УРАЛЬСКИЙ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ КОМБИНАТ"
Priority date: 2008-12-08
Filing date: 2008-12-08
Publication date: 2010-06-27

Abstract

FIELD: power engineering.

SUBSTANCE: invention refers to electro-chemical generators of current (ECG) on alkaline fuel elements (FE), particularly to auxiliary functional installations of FE maintenance, namely to installations for purification of air, used in FE as oxidant, from carbon dioxide. According to the invention, the procedure for purification of air from carbon dioxide for alkaline hydrogen-air fuel elements consists in purification of preliminary humidified air in electro-chemical de-carbonator, wherein CO₂ is chemically absorbed with solution of hydroxide of alkaline metal, while de-sorption of CO₂ is performed chemically from a porous catalysed electrode. An electro-chemical cell is used as de-carbonator where a cathode of alkaline fuel element functions as a negative electrode, while an anode of alkaline electrolytic cell functions as a positive electrode. De-carbonator is fed from am external current source of voltage 0.7… 1.48 V.

EFFECT: developing continuous inertia-free procedure of deep purification of air from carbon dioxide facilitating complete elimination of not-productive losses of hydrogen, while ensuring utilisation of ECG with alkaline fuel elements in any premises.

1 dwg, 1 ex

Description

Предлагаемое изобретение относится к области электрохимических генераторов тока (ЭХГ) на щелочных топливных элементах (ТЭ), в частности к вспомогательным функциональным устройствам обслуживания ТЭ, а именно к устройствам для очистки воздуха, используемого в ТЭ в качестве окислителя, от диоксида углерода.The present invention relates to the field of electrochemical current generators (ECGs) on alkaline fuel cells (FCs), in particular to auxiliary functional devices for servicing FCs, and in particular to devices for purifying carbon dioxide from air used in FCs as an oxidizing agent.

Питание ТЭ со щелочным электролитом атмосферным воздухом осложнено тем обстоятельством, что диоксид углерода (CO₂), содержащийся в нем в количестве, иногда доходящем до 500 ppm, реагирует со щелочью с образованием карбонатов щелочных металлов. В результате снижаются эффективность и ресурс ТЭ как из-за изменения состава электролита, так и образования твердых осадков карбонатов, затрудняющих газовое питание электродов. В силу вышесказанного необходима глубокая очистка воздуха от CO₂.Feeding a fuel cell with an alkaline electrolyte by atmospheric air is complicated by the fact that the carbon dioxide (CO ₂ ) contained in it, sometimes reaching up to 500 ppm, reacts with alkali to form alkali metal carbonates. As a result, the efficiency and life of the fuel cell are reduced both due to changes in the electrolyte composition and the formation of solid carbonate deposits, which impede the gas supply of the electrodes. In view of the foregoing, a deep purification of air from CO _{2 is} necessary.

Известен способ удаления диоксида углерода из воздуха, используемого в качестве окислителя в ТЭ (патент США 5595949, кл. МПК B01J 20/34, дата приоритета 18.03.1994 г.), заключающийся в пропускании воздуха через заменяемые контейнеры, снаряженные гранулами пористого материала, пропитанными раствором щелочи. Щелочь поглощает диоксид углерода. После отработки контейнеры удаляют из устройства и поглотитель подвергают регенерации. Регенерацию осуществляют прокалкой гранул при температурах 900-1400°C, во время которой карбонаты разлагаются с удалением диоксида углерода. После прокалки гранулы подвергают гидратации для образования щелочи. Второй способ регенерации отработанных гранул, который заявляется в данном патенте, заключается во взаимодействии образовавшихся карбонатов щелочного металла с окисью кальция или гидроокисью бария. При этом образуются нерастворимые карбонаты кальция или бария, которые отфильтровываются, и щелочь, которой повторно пропитывают гранулы.A known method of removing carbon dioxide from air used as an oxidizing agent in a fuel cell (US Pat. alkali solution. Alkali absorbs carbon dioxide. After working out, the containers are removed from the device and the absorber is regenerated. The regeneration is carried out by calcining the granules at temperatures of 900-1400 ° C, during which the carbonates decompose with the removal of carbon dioxide. After calcining, the granules are hydrated to form alkali. The second method of regeneration of spent granules, which is claimed in this patent, is the interaction of the formed alkali metal carbonates with calcium oxide or barium hydroxide. In this case, insoluble calcium or barium carbonates are formed, which are filtered off, and alkali, which is re-impregnated with granules.

Недостатком известного способа является его прерывистость, связанная с необходимостью периодической регенерации. Кроме этого заявленным способам регенерации свойственны повышенная энергоемкость и трудоемкость.The disadvantage of this method is its discontinuity associated with the need for periodic regeneration. In addition, the claimed regeneration methods are characterized by increased energy intensity and complexity.

В некоторой мере эти недостатки устранены при использовании способа, в котором в качестве регенерируемых поглотителей диоксида углерода используются цеолиты (патент США №6273939, кл. МПК B01D 53/04, дата приоритета 20.10.1999 г.). Глубина очистки воздуха от СО₂ при помощи цеолитов достигает 1 ppm. Процесс адсорбции проводят при давлении от 10⁵ Па до 10⁷ Па (предпочтительно от 3·10⁵ Па до 6·10⁶ Па). Десорбцию осуществляют при давлениях от 3·10⁵ Па до 10⁴ Па при температурах от 50 до 250°C.To some extent, these disadvantages were eliminated by using a method in which zeolites are used as regenerated carbon dioxide absorbers (US Pat. No. 6,273,939, class IPC B01D 53/04, priority date 10/20/1999). The depth of air purification from CO ₂ using zeolites reaches 1 ppm. The adsorption process is carried out at a pressure of from 10 ⁵ Pa to 10 ⁷ Pa (preferably from 3 · 10 ⁵ Pa to 6 · 10 ⁶ Pa). Desorption is carried out at pressures from 3 · 10 ⁵ Pa to 10 ⁴ Pa at temperatures from 50 to 250 ° C.

Однако атмосферная влага значительно снижает адсорбционную емкость цеолитов по диоксиду углерода, и для полной регенерации цеолитов как от CO₂, так и от воды применяют метод короткоцикловой адсорбции, в котором для десорбции необходимы температуры 500-600°C. Недостатком этого метода является значительный расход энергии.However, atmospheric moisture significantly reduces the adsorption capacity of zeolites for carbon dioxide, and for the complete regeneration of zeolites from both CO ₂ and water, a short-cycle adsorption method is used in which temperatures of 500-600 ° C are necessary for desorption. The disadvantage of this method is the significant energy consumption.

Также известен способ удаления диоксида углерода из воздуха, потребляемого в топливном элементе (патент России №2229759, кл. МПК H01M 8/06, B01D 53/56, дата приоритета 05.11.2002), заключающийся в том, что воздух пропускают через адсорбер с поглотителем диоксида углерода, затем сорбент регенерируют нагревом. В качестве поглотителя используют гидратированные оксиды переходных металлов, например гидратированный оксид циркония, которые регенерируют отработанным в топливном элементе воздухом при температуре 60-120°C. Нагрев воздуха, поступающего на регенерацию, осуществляют до достижения относительной влажности от 15 до 85%.Also known is a method of removing carbon dioxide from air consumed in a fuel cell (Russian patent No. 2229759, class IPC H01M 8/06, B01D 53/56, priority date 11/05/2002), which consists in the fact that air is passed through an adsorber with an absorber carbon dioxide, then the sorbent is regenerated by heating. As an absorber, hydrated transition metal oxides, for example hydrated zirconium oxide, are used, which are regenerated by the air spent in the fuel cell at a temperature of 60-120 ° C. The heating of the air entering the regeneration is carried out until a relative humidity of 15 to 85% is reached.

Согласно изобретению специальная система запорной арматуры с двумя адсорберами, снаряженными поглотителем двуокиси углерода, выполнена так, что обеспечивает непрерывность процесса очистки за счет попеременного переключения адсорберов в режим сорбции или десорбции. В то же время у указанного способа очистки есть ряд существенных недостатков.According to the invention, a special system of valves with two adsorbers equipped with a carbon dioxide absorber is designed to ensure the continuity of the cleaning process by alternately switching the adsorbers to sorption or desorption. At the same time, this cleaning method has a number of significant drawbacks.

1. При режимах переключения адсорбера из режима десорбции в режим сорбции из-за тепловой инерционности температура сорбента некоторое время остается высокой (поскольку до этого он регенерировался воздухом при температуре 60-120°C), в результате чего в этот промежуток времени не обеспечивается требуемая глубина очистки воздуха.1. In the modes of switching the adsorber from the desorption mode to the sorption mode due to thermal inertia, the temperature of the sorbent remains high for some time (since before that it was regenerated by air at a temperature of 60-120 ° C), as a result, the required depth is not provided during this period of time air purification.

2. Используемый сорбент имеет низкую сорбционную емкость при очистке влажного воздуха, что также ограничивает область его применения и использования.2. Used sorbent has a low sorption capacity when cleaning moist air, which also limits the scope of its application and use.

3. Устройство имеет существенные массогабаритные характеристики, так как для обеспечения технически приемлемых длительностей циклов адсорбции и десорбции требуется значительное количество адсорбента. Кроме этого требуется узел для нагрева воздуха при десорбции и клапаны-переключатели потока воздуха с соответствующими приводами.3. The device has significant weight and size characteristics, since a significant amount of adsorbent is required to ensure technically acceptable durations of adsorption and desorption cycles. In addition, a node is required for heating air during desorption and air flow switch valves with corresponding actuators.

В качестве прототипа выбран способ очистки воздуха от диоксида углерода в водородо-воздушном матричном топливном элементе со щелочным электролитом (заявка на патент России по кл. МПК H01M 8/04, H10M 2/14, государственный регистрационный №2008121405, дата приоритета 27.05.2008 г.). Способ заключается в том, что перед подачей в батарею щелочных топливных элементов воздух предварительно очищают от CO₂ в отдельном блоке, состоящем из одного или более щелочных водородно-воздушных топливных элементов (ЩТЭ) и увлажнителя. В ЩТЭ CO₂ из воздуха химически поглощается гидроксидом щелочного металла, а десорбируется электрохимически на водородном электроде. Предварительно воздух увлажняется для предотвращения выпадения осадков карбонатов щелочных металлов в газовых камерах топливных элементов. Увлажнение осуществляется парами воды, вырабатываемой в ЭХГ. Вода нагревается до температуры от 30 до 90°C. Из анодной полости CO₂ выносится периодическими продувками водорода.As a prototype, a method was selected for purifying air from carbon dioxide in a hydrogen-air matrix fuel cell with an alkaline electrolyte (patent application of Russia according to IPC class H01M 8/04, H10M 2/14, state registration number 2008121405, priority date 05.27.2008 .). The method consists in the fact that before applying alkaline fuel cells to the battery, the air is preliminarily purified from CO ₂ in a separate unit, consisting of one or more alkaline hydrogen-air fuel cells (SHTE) and a humidifier. In SHTE, CO ₂ is chemically absorbed from the air by alkali metal hydroxide, and is desorbed electrochemically on a hydrogen electrode. The air is preliminarily humidified to prevent precipitation of alkali metal carbonates in the gas chambers of the fuel cells. Humidification is carried out by water vapor produced in the ECG. Water is heated to a temperature of 30 to 90 ° C. From the anode cavity, CO ₂ is carried out by periodic purges of hydrogen.

Данному способу присущ существенный недостаток, а именно удаление диоксида углерода продувкой водорода; это приводит, во-первых, к непроизводительным потерям водорода, во-вторых, резко ограничивается область применения ЭХГ. Его нельзя использовать в обычных помещениях из-за взрывоопасности воздушно-водородной смеси.This method has a significant disadvantage, namely the removal of carbon dioxide by blowing hydrogen; this leads, firstly, to unproductive losses of hydrogen, and secondly, the field of application of ECG is sharply limited. It cannot be used in ordinary rooms due to the explosiveness of the air-hydrogen mixture.

Задачей заявляемого технического решения является создание непрерывного безинерционного способа глубокой очистки воздуха от диоксида углерода, полностью исключающего непроизводительные потери водорода и открывающего возможность использования ЭХГ со щелочными топливными элементами в любых помещениях.The objective of the proposed technical solution is to create a continuous inertia-free method of deep purification of air from carbon dioxide, completely eliminating unproductive losses of hydrogen and opening the possibility of using ECG with alkaline fuel cells in any room.

Указанный технический результат достигается тем, что перед подачей в батарею щелочных топливных элементов (как и в прототипе) воздух предварительно очищают от CO₂ в декарбонизаторе, в котором CO₂химически поглощается раствором гидроксида щелочного метелла, а десорбируется электрохимически с пористого катализированного электрода. Перед подачей в декарбонизатор воздух увлажняется для предотвращения выпадения осадка карбонатов щелочных металлов в декарбонизаторе. Увлажнение осуществляется парами воды, вырабатываемой в ЭХГ. Вода нагревается до температуры от 30 до 90°C.The specified technical result is achieved by the fact that before the alkaline fuel cells are supplied to the battery (as in the prototype), the air is preliminarily purified from CO ₂ in a decarbonizer, in which CO _{2 is} chemically absorbed by an alkali metal hydroxide solution and is desorbed electrochemically from a porous catalyzed electrode. Before being fed to the decarbonizer, the air is humidified to prevent the precipitation of alkali metal carbonates in the decarbonizer. Humidification is carried out by water vapor produced in the ECG. Water is heated to a temperature of 30 to 90 ° C.

В отличие от прототипа, кроме того, указанный технический результат достигается тем, что декарбонизатором является не топливный элемент, а электрохимическая ячейка, иногда называемая кислородным насосом. Ее отрицательный электрод (на который подается «-» от внешнего источника тока) - это катод щелочного топливного элемента, а положительный электрод - анод щелочного электролизера. Декарбонизатор может включать одну или несколько электрохимических ячеек. На отрицательном электроде декарбонизатора происходит поглощение CO₂ и электровосстановление кислорода по реакциям:Unlike the prototype, in addition, the technical result is achieved in that the decarbonizer is not a fuel cell, but an electrochemical cell, sometimes called an oxygen pump. Its negative electrode (to which “-” is supplied from an external current source) is the cathode of the alkaline fuel cell, and the positive electrode is the anode of the alkaline cell. The decarbonizer may include one or more electrochemical cells. At the negative electrode of the decarbonizer, CO ₂ is absorbed and oxygen is electroreduced by the reactions:

2KOH+CO₂→K₂CO₃+H₂O2KOH + CO ₂ → K ₂ CO ₃ + H ₂ O

O₂+2H₂O+4e→4OH^-,O ₂ + 2H ₂ O + 4e → 4OH ^- ,

а на положительном электроде - выделение кислорода и CO₂ по реакциям:and on the positive electrode - the evolution of oxygen and CO ₂ according to the reactions:

2OH^--2e→1/2O₂+H₂O2OH ^- -2e → 1 / 2O ₂ + H ₂ O

С0₃ ^2--2e→CO₂+1/2O₂.C0 ₃ ^2- -2e → CO ₂ + 1 / 2O _2.

В декарбонизатор неочищенный воздух поступает со стороны газодиффузионного катализированного электрода топливного элемента, где происходит поглощение CO₂.The raw air enters the decarbonizer from the gas diffusion catalyzed electrode of the fuel cell, where CO ₂ is absorbed.

В отличие от прототипа в предлагаемом техническом решении CO₂выделяется на катоде электролизера, откуда он удаляется продувкой отработанным воздухом, выходящим из ЭХГ (обедненным по кислороду).In contrast to the prototype, in the proposed technical solution, CO ₂ is released at the cathode of the electrolyzer, from where it is removed by blowing off the exhaust air leaving the ECG (oxygen depleted).

Работа предлагаемого декарбонизатора осуществляется за счет внешнего источника тока. Экспериментально установлено, что оптимальное напряжение для протекания электрохимических реакций лежит в интервале 0,7…1,48 В. При напряжениях меньше 0,7 В реакция выделения углекислого газа протекает недопустимо медленно, а при напряжениях, больших 1,48 В, начинается электролиз воды с непроизводительными затратами энергии и выделением водорода.The work of the proposed decarbonizer is carried out by an external current source. It was experimentally established that the optimal voltage for electrochemical reactions lies in the range 0.7 ... 1.48 V. At voltages less than 0.7 V, the carbon dioxide evolution proceeds unacceptably slowly, and at voltages greater than 1.48 V, water electrolysis begins with unproductive energy and hydrogen emissions.

Сущность изобретения поясняется схемой, представленной на чертеже, и описанием ее работы по заявляемому способу. Блок для очистки воздуха от CO₂ (1) содержит увлажнитель (2) и декарбонизатор (3), подключенный к источнику постоянного тока (4). Воздух (5) в увлажнитель (2) подается компрессором или вентилятором (6). Из увлажнителя (2) воздух поступает в катодную полость декарбонизатора (3), где CO₂ химически поглощается, и одновременно электрохимически выделяется в анодной полости этого же декарбонизатора (3). Очищенный от CO₂ воздух (7) используется в качестве окислителя в батарее топливных элементов (8) электрохимического генератора (9). Через ЭХГ (9) с помощью компрессора (10) циркулирует водород (11), который испаряет синтезированную в процессе генерирования тока воду. Пароводородная газовая смесь поступает во влагоотделитель (12), где вода конденсируется. Сконденсированная вода (13) подается в увлажнитель (2), а отработанный в ЭХГ (9) воздух (14) подается в анодную полость декарбонизатора (3) и сдувает из нее выделившийся диоксид углерода (15).The invention is illustrated by the diagram shown in the drawing, and a description of its operation by the claimed method. The CO ₂ air purification unit (1) contains a humidifier (2) and a decarbonizer (3) connected to a direct current source (4). Air (5) to the humidifier (2) is supplied by a compressor or fan (6). From the humidifier (2), air enters the cathode cavity of the decarbonizer (3), where CO _{2 is} chemically absorbed, and is simultaneously electrochemically released in the anode cavity of the same decarbonizer (3). The air (7) purified from CO _{2 is} used as an oxidizing agent in the fuel cell battery (8) of the electrochemical generator (9). Hydrogen (11) circulates through the ECG (9) using a compressor (10), which evaporates the water synthesized during the current generation process. The vapor-hydrogen gas mixture enters the dehumidifier (12), where the water condenses. Condensed water (13) is supplied to the humidifier (2), and the air (14) exhausted in the ECG (9) is supplied to the anode cavity of the decarbonizer (3) and blows out the carbon dioxide released from it (15).

Пример осуществления заявляемого технического решения.An example implementation of the proposed technical solution.

Декарбонизаторы толщиной 1,5 мм и площадью 176 см² каждый с матричным щелочным электролитом и катализированными газодиффузионными электродами были собраны в шестиэлементную батарею с параллельной газовой коммутацией и последовательной коммутацией по току. В качестве электролита был использован водный раствор гидроксида калия с концентрацией 12 г·экв/л. Увлажнитель имел цилиндрическую форму, его объем равнялся 100 см³.Decarbonizers with a thickness of 1.5 mm and an area of 176 cm ² each with a matrix alkaline electrolyte and catalyzed gas diffusion electrodes were assembled in a six-cell battery with parallel gas switching and serial current switching. As an electrolyte, an aqueous solution of potassium hydroxide with a concentration of 12 g · equiv / l was used. The humidifier had a cylindrical shape, its volume was 100 cm ³ .

При расходе воздуха 10 л/мин, температуре увлажнителя 50°C, температуре батареи, декарбонизаторов 70°C и напряжении, приложенном к батарее 6,00 В (в среднем 1,00 В на ячейку), содержание CO₂ в воздухе на выходе из очистного устройства в течение всего времени работы (250 часов) не превышало 2…5 ppm, причем после восьми часов работы содержание CO₂ в воздухе, выходящем из анодной полости батареи декарбонизаторов, равнялось содержанию диоксида углерода в окружающем воздухе, т.е. накопление карбонатов, растворенных в электролите, достигало стационарного уровня, и весь входящий в катодную полость диоксид углерода выделялся в анодной полости.With an air flow rate of 10 l / min, a humidifier temperature of 50 ° C, a battery temperature, decarbonizers of 70 ° C and a voltage of 6.00 V applied to the battery (average 1.00 V per cell), the CO ₂ content in the air at the outlet of the cleaning device during the entire operating time (250 hours) did not exceed 2 ... 5 ppm, and after eight hours of operation, the content of CO ₂ in the air leaving the anode cavity of the decarbonizer battery was equal to the content of carbon dioxide in the ambient air, i.e. the accumulation of carbonates dissolved in the electrolyte reached a stationary level, and all carbon dioxide entering the cathode cavity was released in the anode cavity.

Таким образом, использование заявляемого технического решения исключает непроизводительные потери водорода, обеспечивает более длительную работу щелочных водородо-воздушных топливных элементов и, как следствие, увеличивает длительность работы БТЭ электрохимического генератора. Кроме того, заявляемый способ позволяет использовать ЭХГ с щелочными топливными элементами в любых помещениях. Применение заявляемого способа не требует каких-либо съемных или заменяемых адсорбентов, а это приводит к снижению массогабаритных размеров в целом электрохимического генератора, что имеет большое значение для широкого применения его как альтернативного источника энергии в таких отраслях техники, как, например, автомобилестроение, и в космической технике.Thus, the use of the proposed technical solution eliminates unproductive losses of hydrogen, provides longer operation of alkaline hydrogen-air fuel cells and, as a result, increases the duration of the BFC of the electrochemical generator. In addition, the inventive method allows the use of ECG with alkaline fuel cells in any room. The application of the proposed method does not require any removable or replaceable adsorbents, and this leads to a decrease in the overall dimensions of the electrochemical generator as a whole, which is of great importance for its widespread use as an alternative energy source in such branches of technology as, for example, automobile manufacturing, and in space technology.

Claims

A method for purifying air of carbon dioxide for alkaline hydrogen-air fuel cells, comprising purifying pre-moistened air in an electrochemical decarbonizer, in which CO _{2 is} chemically absorbed with an alkali metal hydroxide solution, and CO ₂ is desorbed electrochemically from a porous catalyzed electrode, characterized in that as a decarbonizer, an electrochemical cell is used, the negative electrode of which is the cathode of an alkaline fuel cell, and spruce - the anode of an alkaline electrolyzer; the decarbonizer is powered by an external current source of 0.7 ... 1.48 V.