RU2130024C1

RU2130024C1 - Method of combined preparation of 1-(alkoxy)-2,3,4,5- tetraalkyl-(aryl) alumacyclopentadienes and 1-(alkoxy)- 2,3-dialkyl (aryl)alumacyclopropenes

Info

Publication number: RU2130024C1
Application number: RU97106441A
Authority: RU
Inventors: У.М. Джемилев; А.Г. Ибрагимов; И.Р. Рамазанов; Р.В. Кунакова; Л.М. Халилов; А.З. Исламгулова; А.З. Шарипова
Original assignee: Институт нефтехимии и катализа с опытным заводом АН Республики Башкортостан
Priority date: 1997-04-21
Filing date: 1997-04-21
Publication date: 1999-05-10

Abstract

FIELD: chemical industry, more particularly fine organic, industrial and organometal synthesis. SUBSTANCE: present invention describes method of preparing new organoaluminium compounds of formula (1):

and (2):

. Method comprises reacting disubstituted acetylenes of formula: R-≡-R wherein R is p-Pr, p-Bu or Ph with alkoxyaluminium dichlorides of formula: RO′-AlCl₂, wherein R′ is Et,n-Bu,CH₂Ph and metallic magnesium in the presence of zirconacene dichloride catalyst in amount of 2-6 mole % with respect to disubstituted acetylene. Reaction is carried out argon atmosphere under normal condition. Solvent is diethyl ether and benzene. Reaction time is 16-24 hours. Yield of desired products is 48-70%. EFFECT: more efficient preparation method. 2 cl, 13 ex, 1 tbl

Description

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу совместного получения 1-(алкокси)-2,3,4,5-тетраалкил(арил)алюмациклопентадиенов и 1-(алкокси)-2,3-диалкил(арил)-алюмациклопропенов общей формулы соответственно (1) и (2):

R = n-Pr, n-Bu, Ph; R' = Et, n-Bu, CH₂Ph
Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, а также в тонком органическом, промышленном и металлоорганическом синтезе.The present invention relates to methods for producing new organoaluminum compounds, specifically to a method for the joint production of 1- (alkoxy) -2,3,4,5-tetraalkyl (aryl) aluminacyclopentadiene and 1- (alkoxy) -2,3-dialkyl (aryl) - alumacyclopropenes of the General formula, respectively (1) and (2):

R = n-Pr, n-Bu, Ph; R '= Et, n-Bu, CH ₂ Ph
The proposed compounds can find application as a component of catalytic systems in the processes of oligomerization and polymerization of olefins and diene hydrocarbons, as well as in fine organic, industrial and organometallic synthesis.

Известен способ (U.M.Dzhemilev, A.G.Ibragimov, A.P.Zolotarev. Mendeleev Commun. , 1992, N 4, стр. 135-136) получения непредельных циклических алюминийорганических соединений, а именно: 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопент-2-енов взаимодействием дизамещенных ацетиленов с триэтилалюминием (AlEt₃), взятых в мольном соотношении соответственно 1:1.1, в присутствии двухкомпонентного катализатора (3 мол.%) Cp₂ZrCl₂ + i-Bu₂AlH в ароматических растворителях при комнатной температуре по схеме:

R = n-Pr, n-Bu, Ph.A known method (UMDzhemilev, AGIbragimov, APZolotarev. Mendeleev Commun., 1992, N 4, pp. 135-136) for the preparation of unsaturated cyclic organoaluminum compounds, namely 1-ethyl-2,3-dialkyl (phenyl) aluminacyclopent-2-enes the interaction of disubstituted acetylenes with triethylaluminum (AlEt ₃ ), taken in a molar ratio of 1: 1.1, respectively, in the presence of a two-component catalyst (3 mol%) Cp ₂ ZrCl ₂ + i-Bu ₂ AlH in aromatic solvents at room temperature according to the scheme:

R = n-Pr, n-Bu, Ph.

По известному способу в ходе реакции образуются непредельные циклические алюминийорганические соединения с алкильными (арильными) заместителями исключительно в 1, 2 и 3-м положении. Известный способ не позволяет получать 1-(алкокси)-2,3,4,5-тетраалкил(арил)алюмациклопентадиены (1) и 1-(алкокси)-2,3-диалкил(арил)алюмациклопропены (2). According to the known method, unsaturated cyclic organoaluminum compounds with alkyl (aryl) substituents exclusively in the 1st, 2nd and 3rd position are formed during the reaction. The known method does not allow to obtain 1- (alkoxy) -2,3,4,5-tetraalkyl (aryl) aluminacyclopentadiene (1) and 1- (alkoxy) -2,3-dialkyl (aryl) aluminacyclopropene (2).

Известен способ (J. J.Eisch, W.C.Kaska, JACS, 1966, т. 88, стр. 2976-2983) получения 1,2,3,4,5-замещенного алюмациклопентадиена реакцией карбалюминирования толана (Ph-≡-Ph) с помощью трифенилалюминия (Ph₃Al) при температуре свыше 100^oC с последующей циклизацией образующегося алкенилалана при температуре 200^oC по схеме:

По известному способу в ходе реакции образуется пентазамещенный алюмациклопентадиен инденовой структуры.A known method (JJEisch, WCKaska, JACS, 1966, v. 88, pp. 2976-2983) for producing a 1,2,3,4,5-substituted aluminacyclopentadiene by the reaction of toluene carbalumination (Ph-≡-Ph) with triphenylaluminum (Ph ₃ Al) at temperatures above 100 ^o C followed by cyclization of the resulting alkenylalan at a temperature of 200 ^o C according to the scheme:

According to the known method, a pentasubstituted aluminacyclopentadiene of indene structure is formed during the reaction.

Известный способ не позволяет получать 1-(алкокси)-2,3,4,5-тетраалкил(арил)алюмациклопентадиены (1) и 1-(алкокси)-2,3-диалкил(арил)алюмациклопропены (2). The known method does not allow to obtain 1- (alkoxy) -2,3,4,5-tetraalkyl (aryl) aluminacyclopentadiene (1) and 1- (alkoxy) -2,3-dialkyl (aryl) aluminacyclopropene (2).

Предлагаемый новый способ совместного получения 1-(алкокси)-2,3,4,5-тетраалкил(арил)-алюмациклопентадиенов (1) и 1-(алкокси)-2,3-диалкил(арил)-алюмациклопропенов (2). The proposed new method for the joint production of 1- (alkoxy) -2,3,4,5-tetraalkyl (aryl) -alumacyclopentadienes (1) and 1- (alkoxy) -2,3-dialkyl (aryl) -alumacyclopropenes (2).

Сущность способа заключается во взаимодействии дизамещенных ацетиленов общей формулы
R-≡-R,
где R = n-Pr, n-Bu, Ph,
с алкоксиалюминийдихлоридами общей формулы
R'O-AlCl₂,
где R' = Et, n-Bu, CH₂Ph, и металлическим магнием (порошок), взятых в мольном соотношении
R-≡-R:R′O-AlCl₂:Mg = 10:(15-25):(10:14),
Предпочтительно 10:20:12, в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в количестве 2-6 мол.% по отношению к дизамещенному ацетилену, предпочтительно 4 мол.%. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (22-23^oC) и нормальном давлении. Время реакции 16-24 часов, выход целевых продуктов 48-70%. В качестве растворителя необходимо использовать эфир (Et₂O) и бензол в объемном соотношении ≈1:1, при другом соотношении или в других эфирных (диоксан), ароматических (толуол, ксилол), алифатических (гексан, октан) растворителях выход целевых продуктов (1) и (2), а также селективность реакции резко снижаются. Соотношение 1-(алкокси)-2,3,4,5-тетраалкил(арил)-алюмациклопентадиенов (1) и 1-(алкокси)-2,3-диалкил(арил)-алюмациклопропенов (2) зависит от структуры исходных дизамещенных ацетиленов и составляет для октина-4 и децина-5 (1):(2)≈3:1, а для толана (1):(2)≈1:5. Реакция протекает по схеме:

Циклические алкоксисодержащие алюминийорганические соединения (1) и (2) образуются только лишь с участием алкоксиалюминийдихлоридов R'O-AlCl₂, где R' = Et, n-Bu, CH₂Ph, и катализатора Cp₂ZrCl₂. В присутствии других соединений алюминия (например, Et₂AlCl, Et₃Al, i-Bu₃Al, i-Bu₂AlCl) или другого катализатора (например, Zr(OBu^r)₄, Zr(ACAC)₄, Py₂ZrCl₆) целевые продукты (1) и (2) не образуются. Необходимым условием для формирования (1) и (2) является наличие в качестве исходных реагентов металлического магния (порошок) и дизамещенных ацетиленов.The essence of the method consists in the interaction of disubstituted acetylenes of the General formula
R-≡-R,
where R = n-Pr, n-Bu, Ph,
with alkoxyaluminium dichlorides of the general formula
R'O-AlCl ₂ ,
where R '= Et, n-Bu, CH ₂ Ph, and metallic magnesium (powder), taken in a molar ratio
R-≡-R: R′O-AlCl ₂ : Mg = 10: (15-25) :( 10:14),
Preferably 10:20:12, in the presence of a catalyst of zirconacene dichloride (Cp ₂ ZrCl ₂ ) in an amount of 2-6 mol.% In relation to disubstituted acetylene, preferably 4 mol.%. The reaction is carried out in an argon atmosphere at room temperature (22-23 ^o C) and normal pressure. The reaction time of 16-24 hours, the yield of target products 48-70%. As a solvent, it is necessary to use ether (Et ₂ O) and benzene in a volume ratio of ≈1: 1, with a different ratio or in other ether (dioxane), aromatic (toluene, xylene), aliphatic (hexane, octane) solvents, the yield of target products ( 1) and (2), as well as the selectivity of the reaction are sharply reduced. The ratio of 1- (alkoxy) -2,3,4,5-tetraalkyl (aryl) -alumacyclopentadienes (1) and 1- (alkoxy) -2,3-dialkyl (aryl) -alumacyclopropenes (2) depends on the structure of the starting disubstituted acetylenes and for octin-4 and decin-5 (1) :( 2) ≈3: 1, and for tolane (1) :( 2) ≈1: 5. The reaction proceeds according to the scheme:

The cyclic alkoxy-containing organoaluminum compounds (1) and (2) are formed only with the participation of alkoxyaluminium dichlorides R'O-AlCl ₂ , where R '= Et, n-Bu, CH ₂ Ph, and the catalyst Cp ₂ ZrCl ₂ . In the presence of other aluminum compounds (e.g. Et ₂ AlCl, Et ₃ Al, i-Bu ₃ Al, i-Bu ₂ AlCl) or another catalyst (e.g. Zr (OBu ^r ) ₄ , Zr (ACAC) ₄ , Py ₂ ZrCl ₆ ) the target products (1) and (2) are not formed. A necessary condition for the formation of (1) and (2) is the presence of metal magnesium (powder) and disubstituted acetylenes as initial reagents.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 6 мол% по отношению к дизамещенному ацетилену не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование в реакции катализатора менее 2 мол% снижает выход 1-(алкокси)-2,3,4,5-тетраалкил(арил)алюмациклопентадиенов (1) и 1-(алкокси)-2,3-диалкил(арил)алюмациклопропенов (2), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре (22-23^oC). При более высокой температуре (например, 60^oC) не наблюдается увеличения выхода целевых продуктов, при меньшей температуре (например, 0^oС) снижается скорость реакции.The reaction in the presence of a catalyst Cp ₂ ZrCl ₂ more than 6 mol% relative to disubstituted acetylene does not significantly increase the yield of the target products. The use of a catalyst in the reaction of less than 2 mol% reduces the yield of 1- (alkoxy) -2,3,4,5-tetraalkyl (aryl) alumacyclopentadiene (1) and 1- (alkoxy) -2,3-dialkyl (aryl) alumacyclopropenes (2 ), which is associated with a decrease in catalytically active centers in the reaction mass. The experiments were carried out at room temperature (22-23 ^o C). At a higher temperature (for example, 60 ^o C) there is no increase in the yield of the target products, at a lower temperature (for example, 0 ^o C) the reaction rate decreases.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания R'O-AlCl₂ или металлического магния по отношению к дизамещенному ацетилену не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов. Снижение количества R'O-AlCl₂ или магния по отношению к ацетилену (R-≡-R) уменьшает выход (1) и (2).The change in the ratio of the starting reagents in the direction of increasing the content of R'O-AlCl ₂ or metallic magnesium relative to disubstituted acetylene does not significantly increase the yield of the target products. A decrease in the amount of R'O-AlCl ₂ or magnesium with respect to acetylene (R-≡-R) reduces the yield of (1) and (2).

Существенные отличия предлагаемого способа:
1. Предлагаемый способ базируется на использовании R'O-AlCl₂, металлического магния и катализатора Cp₂ZrCl₂, в то время как в известном способе используется трифенилалюминий (AlPh₃) при повышенной температуре (100-200^oC).Significant differences of the proposed method:
1. The proposed method is based on the use of R'O-AlCl ₂ , magnesium metal and a catalyst Cp ₂ ZrCl ₂ , while the known method uses triphenylaluminum (AlPh ₃ ) at elevated temperature (100-200 ^o C).

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
1. Способ позволяет получать 1-(алкокси)-2,3,4,5-тетраалкил(арил)алюмациклопентадиены (1) и 1-(алкокси)-2,3-диалкил(арил)алюмациклопропены (2), совместный синтез которых в литературе не описан.The proposed method has the following advantages:
1. The method allows to obtain 1- (alkoxy) -2,3,4,5-tetraalkyl (aryl) aluminacyclopentadiene (1) and 1- (alkoxy) -2,3-dialkyl (aryl) aluminacyclopropene (2), the joint synthesis of which not described in literature.

Способ поясняется следующими примерами:
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 5 мл сухого эфира и 5 мл очищенного бензола, 10 ммоль октина-4, 12 г-ат. металлического магния, 0.4 ммоль Cp₂ZrCl₂ и 20 ммоль EtO-AlCl₂, перемешивают 20 часов при комнатной температуре (22-23^oC). Получают индивидуальные 1-(этокси)-2,3,4,5-тетра-(н-пропил)-алюмациклопентадиен (1) и 1-(этокси)-2,3-ди(н-пропил)алюмациклопропен (2). Общий выход и соотношение целевых продуктов определяли по продуктам гидролиза (62%). При гидролизе 1-(этокси)-2,3,4,5-тетра(н-пропил)алюмациклопентадиена (1) и 1-(этокси)-2,3-ди(н-пропил)алюмациклопропена (2) образуются соответственно 5,6-ди(н-пропил)-дека-4,6-диен (3) и цис-окт-4-ен (4) по схеме:

Спектр ЯМР ¹³C (δ, м.д.) 5,6-ди(н-пропил)-дека-4,6-диена (3): 14.62к (C¹), 22.21т (C²), 31.19т (C³), 141.13к (C⁴), 127.18д (C⁵), 30.14т (C⁶), 22.80т (C⁷), 14.52к (C⁸).The method is illustrated by the following examples:
Example 1. In a 50 ml glass reactor mounted on a magnetic stirrer, 5 ml of dry ether and 5 ml of purified benzene, 10 mmol of octin-4, 12 g-at were placed in an argon atmosphere. magnesium metal, 0.4 mmol Cp ₂ ZrCl ₂ and 20 mmol EtO-AlCl ₂ , stirred for 20 hours at room temperature (22-23 ^o C). Individual 1- (ethoxy) -2,3,4,5-tetra- (n-propyl) -alumacyclopentadiene (1) and 1- (ethoxy) -2,3-di (n-propyl) aluminacyclopropene (2) are obtained. The total yield and the ratio of the target products were determined by hydrolysis products (62%). During hydrolysis of 1- (ethoxy) -2,3,4,5-tetra (n-propyl) aluminacyclopentadiene (1) and 1- (ethoxy) -2,3-di (n-propyl) aluminacyclopropene (2), respectively, 5 , 6-di (n-propyl) -deka-4,6-diene (3) and cis-oct-4-ene (4) according to the scheme:

¹³ C NMR spectrum (δ, ppm) 5,6-di (n-propyl) -deka-4,6-diene (3): 14.62к (C ¹ ), 22.21 t (C ² ), 31.19 t (C ³ ), 141.13k (C ⁴ ), 127.18d (C ⁵ ), 30.14t (C ⁶ ), 22.80t (C ⁷ ), 14.52k (C ⁸ ).

Спектр ЯМР ¹³C (δ, м.д.) цис-окт-4-ена (4): 13.84к (C¹, C⁸), 22.97т (C², C⁷), 29.26т (C³, C⁶), 129.81д (C⁴, C⁵). ¹³ C NMR spectrum (δ, ppm) cis-oct-4-ene (4): 13.84к (C ¹ , C ⁸ ), 22.97 t (C ² , C ⁷ ), 29.26 t (C ³ , C ⁶ ), 129.81d (C ⁴ , C ⁵ ).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице. Other examples confirming the method are given in the table.

Все опыты проводили при комнатной температуре (22-23^oC) в растворителе эфир: бензол ≈ 1:1. Во всех опытах для октина-4 и децина-5 соотношение (1): (2) составляет ≈ 3:1, а для толана (1):(2) ≈ 1:5. В качестве побочных продуктов во всех опытах образуются в количестве 5-25% гексазамещенные бензолы циклотримеризацией исходных ацетиленов.All experiments were carried out at room temperature (22-23 ^o C) in an ether: benzene solvent ≈ 1: 1. In all experiments, for octin-4 and decin-5, the ratio (1): (2) is ≈ 3: 1, and for tolane (1) :( 2) ≈ 1: 5. In all experiments, 5–25% hexazubstituted benzenes are formed as by-products in the cyclotrimerization of the starting acetylenes.

Claims

The method of co-production of 1- (alkoxy) -2,3,4,5-tetraalkyl (aryl) aluminacyclopentadiene and 1- (alkoxy) -2,3-dialkyl- (aryl) alumacyclopropene, characterized in that the disubstituted acetylenes of the general formula
R-≡-R,
where R = Pr ⁿ , Bu ⁿ , Ph,
interact with alkoxyaluminium dichlorides of the general formula
R'O - AlCl ₂ ,
where R '= Et, n-Bu, CH ₂ Ph,
and metal magnesium taken in a molar ratio
R-≡-R: R′O-AlCl ₂ : Mg = 10: (15-25) :( 10-14),
in the presence of a catalyst of zirconacene dichloride (Cp ₂ ZrCl ₂ ) in an amount of 2-6 mol% with respect to disubstituted acetylene, using ether and benzene in a volume ratio of 1: 1 as a solvent, in an argon atmosphere under normal conditions for 16-24 h