PT100489A - Processo para a remocao de contaminantes de oleo lubrificante usado, aditivo para oleo e oleo re-refinado assim obtido - Google Patents

Description

-2- 73 954 160500ΡΤ

MEMÓRIA DESCRITIVA

Domínio Técnico 0 presente invento refere-se a um processo aperfeiçoado para a remoção de contaminantes do óleo lubrificante usado. Mais particularmente, o invento envolve o contacto do óleo usado com uma argila tratada a alta temperatura e, depois, a filtração do óleo usado tratado para remover essencialmente todos os contaminantes. 0 processo elimina a necessidade dos passos de pré-tratamento necessários antes do contacto com a argila.

Antecedentes na Arte

Os óleos lubrificantes usados são recursos renováveis que devem ser reciclados para preservar os recursos naturais e evitar a contaminação do ambiente.

Os óleos lubrificantes de desperdício incluem o óleo de motor usado, o óleo diesel, o óleo do cárter, o óleo de transmissão e análogos usados, normalmente recolhidos nas estações de serviço automóvel. Estes óleos de desperdício contêm um certo número de contaminantes provenientes tanto do seu uso como dos aditivos adicionados antes do seu uso. Estes contaminantes, na sua maioria, incluem cálcio, bário, zinco, alumínio e fósforo provenientes dos agentes dispersantes e detergentes, ferro devido ao desgaste do motor, chumbo e hidrocarbonetos terminais leves da gasolina, e água. Para tornar a usar estes óleos, os contaminantes têm de ser substancialmente removidos.

Devido à alta viscosidade do óleo, ao estado coloidal fino ou dissolvido das contaminantes e à natureza dispersante dos aditivos, os contaminantes não podem ser removidos por meio de um processo de filtração simples sem qualquer tratamento preliminar. Têm sido usadas várias técnicas para re-refinar os óleos / /

73 954 160500ΡΤ usados. As modernas instalações nos Estados Unidos escolheram os passos de destilação e hidro-tratamento (por exemplo, NL 83 04023 US 4,342,645 e 79-34617B). Isto normalmente exige um grande investimento de capital (a saber:) US $20.000.000), o que é proibitivo para a maioria dos operadores com pequena capacidade. A recolha dos óleos usados para uma quantidade tão grande, poderia ser também difícil em regiões remotas.

Convencionalmente, os óleos de desperdício são tratados por um processo que inclui passos de eliminações dos metais, passos estes que envolvem a coagulação ou a precipitação dos contaminantes e, depois, a filtração do óleo ou a remoção dos metais numa fase aquosa. Muitas vezes, o óleo é então posto em contacto com argila, para remover mais corpos corantes ou metais, que permanecem depois da remoção inicial dos metais.

Um dos passos de remoção de metais mais largamente usado é o processo ácido-argila. Neste processo, os terminais leves são primeiramente removidos do óleo a uma temperatura da ordem de cerca de 150-230°C. O óleo é depois posto em contacto com ácido sulfúrico de alta concentração, para precipitar os contaminantes na fase aquosa; os contaminantes são então removidos como uma lama ácida. 0 produto do óleo ácido remanescente é depois posto em contacto com argila a uma temperatura da ordem de cerca de 230-315°c para adsorver contaminantes e corpos corantes adicionais.

Existe um certo número de problemas associados com este processo ácido-argila. Primeiramente, o processo produz grandes quantidades de lama ácida que se tem de rejeitar. Em segundo lugar são consumidos pelo processo grandes volumes de ácido corrosivo. Em terceiro lugar, perde-se até cerca de 20% do óleo de desperdício original com a lama ácida.

Até agora, a prática normal nesta arte envolvia a remoção da maioria dos contaminantes (por exemplo, por contacto com ácido), antes de pôr o óleo em contacto com argila, visto se aceitar comummente que os agentes dispersantes e detergentes 73 954 > 160500ΡΤ > -4- ______ ' C'1 -é presentes no óleo tornavam a mistura óleo-argila não filtrável. Além disso, os tratamentos a altas temperaturas no re--processamento do óleo lubrificante de desperdício têm sido evitados para evitar o indevido fraccionamento do óleo.

Além disso, o primeiro passo de utilização do ácido sulfúrico, para a remoção de metais e outras impurezas dos óleos usados, exige a remoção da água contida no óleo usado recolhido, porque esta reagiria com o ácido sulfúrico, provocando reacções violentas. Em geral, a quantidade de ácido sulfúrico necessária para este tipo de processo varia de 4 a 10% dó óleo seco, dependendo da quantidade de aditivos usada na mistura do óleo virgem antes do uso, e da quantidade de impurezas nos óleos usados. Quanto maior é a quantidade de impurezas e de aditivos, mais ácido é preciso e mais elevada é a perda dos óleos usados na lama ácida. Normalmente, a quantidade de lama ácida produzida é o dobro do volume do ácido usado. Depois da remoção da lama ácida por deposição ou decantação, normalmente durante 24 a 72 horas, os óleos remanescentes são tratados com argila a 250--300°C, para remoção adicional das impurezas e melhoria da cor. A quantidade de argila utilizada varia de 4 a 10% conforme a actividade e a capacidade da argila.

Devido à crescente preocupação com o ambiente e aos custos aumentados para se rejeitar, com segurança, a lama ácida, têm sido propostos novos processos aperfeiçoadas para reduzir o uso do ácido sulfúrico. Têm sido usados evaporadores de remoção de película (WIPED FILM EVAPORATOR) (NL 83 04023), juntamente com reactores com fase de fraccionamento térmico a alta temperatura (300-350°C) (DE 3 023 374 C2), com diferentes graus de sucesso, para remover parte das impurezas e dos aditivos dos óleos usados. O óleo pré-tratado precisa ainda de tratamento ulterior com ácido sulfúrico e argila para melhorar a sua cor e qualidade, para uso como lubrificante. A quantidade de ácido tem sido normalmente reduzida para valores da ordem de 2 a 7%, mas a eliminação total do passo de pré-tratamento com ácido sulfúrico não foi conseguida, assim como a necessidade de argila, que normalmente varia de 2 a 9%. A quantidade necessária de argila 73 954 . 160500ΡΤ -5- ^ ,Γ ~ ^ varia conforme a sua acidez e actividade. Normalmente, quando se usa argila activada com ácido a quantidade é menor. Contudo, quando se usa argila neutra, que não foi activada com ácido, algum ácido residual é propositadamente trazido do passo de pré--tratamento com ácido ou junta-se mais algum ácido para activar a argila in sltu. Não obstante, a temperatura do tratamento com argila é normalmente mantida a 250°-300°C para evitar o fraccionamento indevido do óleo.

Foram propostos outros processos de re-processamento do óleo de desperdício, como a obtenção de uma reacção' dê metátese com os contaminantes, por adição de uma solução aquosa de produtos químicos de pré-tratamento, o que precipita os metais para os tornar separáveis por fases, do óleo. Na patente US na 3 930 988, o óleo de desperdício é posto em contacto com uma solução aquosa de sulfato de amónio e/ou bissulfato de amónio, para precipitar os metais numa fase aquosa separável do óleo base. Na patente US ns 3 879 282, o óleo de desperdício é posto em contacto com uma solução aquosa de um ou mais entre fosfato de amónio, hidrogenofosfato de diamónio e di-hidrogenofosfato de amónio. Na patente US n2 4 204 946 o óleo de desperdício é posto em contacto com uma solução aquosa de sulfato de amónio e sulfato de alumínio. Em todos os processos anteriores, os produtos químicos de pré-tratamento são adicionados ao óleo de desperdício numa solução aquosa e os metais são separados numa fase aquosa. A temperatura da reacção é também limitada a cerca de 90-260°C. Os tratamentos a altas temperaturas têm sido, geralmente, evitados no re-processamento de óleos lubrificantes de desperdício, para evitar o fraccionamento do óleo.

Na patente US ns 4 151 072, é descrito um processo para o re-processamento de óleo de desperdício, onde o óleo é posto em contacto com uma solução aquosa de um sal de amónio, tal como fosfato de amónio. A temperatura do óleo é gradualmente aumentada, através de um ou mais recipientes de contacto, até uma temperatura final de menos de cerca 200°C, para conseguir inicialmente uma reacção de substituição do fosfato com os contaminantes e para remover a água e os hidrocarbonetos leves. 73 954 160500ΡΤ

-6- O óleo é depois filtrado, utilizando um auxiliar de filtração. Deve notar-se que o processo anterior exige novamente que os produtos químicos de pré-tratamento sejam adicionados numa fase aquosa e que a temperatura de reacção seja limitada a cerca de 60 °-200 °C.

Na patente US na 4 411 774, um óleo lubrificante de desperdício é posto em contacto com um ou mais dos produtos químicos de pré-tratamento seleccionados de entre o grupo constituído por sulfato de amónio, bissulfato de amónio, fosfato de diamónio, di-hidrogenofosfato de amónio, hidrogenofosfato de cálcio, ácido fosfórico, sulfato de cálcio, sulfato de alumínio, sulfato de sódio e sulfato de magnésio. 0 passo de contacto é realizado a uma temperatura de, pelo menos, cerca de 345°C. Esta alta temperatura de, pelo menos, cerca de 345°C, é utilizada para assegurar a remoção dos hidrocarbonetos terminais leves do óleo de desperdício. Os óleos lubrificantes são, geralmente, definidos como tendo um ponto de ebulição superior a, pelo menos, cerca de 345“C. A mistura com o óleo é depois filtrada para se obter um produto filtrado com reduzido teor de conta-minantes. 0 produto químico de pré-tratamento é, de preferência, adicionado ao óleo de desperdício na ausência de água.

Deve-se notar que a percentagem dos produtos químicos de pré-tratamento necessária, a ser usada, é relativamente alta, variando de 1 a 5%. Verificou-se que, quando são usadas grandes quantidades, é também gerada uma quantidade substancial de SOx no efluente gasoso, causando preocupações ambientais. Além disso, o óleo usado pré-tratado tem de ser filtrado (o que provoca uma baixa de rendimento) e, tratado adicionalmente com argila ou com os passos de hidro-tratamento para melhorar a sua cor e qualidade.

Na patente US na 4 383 915 o óleo lubrificante de desperdício não tratado, contendo agentes dispersantes detergentes, é posto em contacto com argila descorante e aquecido durante um tempo específico a uma temperatura específica, do que resulta que a mistura do óleo e da argila, -7- 73 954 160500ΡΤ assim tratada, pode depois ser directamente e com sucesso arrefecida e filtrada, para remover contaminantes com os sólidos e produzir o óleo utilizável. Mais particularmente, no passo de aquecimento, a mistura é mantida a temperaturas da ordem de cerca de 345°-385°C, durante um período de tempo suficiente, para tornar a mistura adequada para filtração com débitos viáveis. Isto é, a mistura é facilmente filtrável. Por exemplo, se uma amostra de 500 ml de mistura de óleo-argila for mantida a 345°C durante 3-4 horas e depois arrefecida até uma temperatura de filtração convencional, tal como 175°C, quando filtrada sob um vácuo de 10 mm Hg, utilizandò papel.de filtro Whátmári ’na i; â mistura é filtrada com sucesso em menos de 30 minutos.

Novamente, o produto de óleo filtrado necessita de mais processos convencionais de melhoramento, incluindo o hidro--tratamento, destilação sob vácuo e contacto com ácido-argila. Em alternativa, é útil em circunstâncias não críticas, tal como a lubrificação de carruagens de caminho de ferro.

Ensina-se na patente que a quantidade de argila usada no processo de pré-tratamento está limitada a 2-6% em peso e que a mistura de óleo é aquecida a 340-360“C, durante cerca de 1-2 horas. Não é recomendada uma quantidade de argila superior a 6% devido à perda de óleo na argila. Não é também normalmente recomendada uma temperatura superior a 360°c, devido ao sobrefraccionamento do óleo a temperaturas tão altas.

DESCRTCÃO DO INVENTO

De acordo com uma primeira concretização do presente invento, é proporcionado um processo para a remoção de contaminantes do óleo lubrificante usado, compreendendo (a) o contacto do óleo com argilas tratadas (como as que são definidas) e a agitação e aquecimento da mistura resultante de modo a efectuar o fraccionamento selectivo da referida mistura; (b) a redução da temperatura e a manutenção da agitação durante um período de tempo suficiente para completar a reacção; e (c) arrefecimento e remoção do resíduo da referida mistura. De -8- 73 954 160500ΡΤ acordo com uma segunda concretização do presente invento, é proporcionado um aditivo para óleo para tornar inactivos os contaminantes do óleo lubrificante usado, que compreende argilas tratadas (como as que são definidas).

De acordo com uma terceira concretização do presente invento, é proporcionado um óleo, sempre que produzido pelo processo deste invento. Estes óleos são adequados para utilização como matéria prima para óleos lubrificantes.

Verificou-se que um óleo lubrificante úSádõ nãotratado previamente, que contém agentes dispersantes detergentes, pode ser posto em contacto com uma argila tratada, num único reactor, e aquecido durante um período de tempo específico a uma temperatura específica, com o resultado da mistura óleo-argila, assim tratada, poder depois ser, directamente e com sucesso arrefecida e filtrada, para remover substancialmente todos os contaminantes com os sólidos e produzir um óleo de cor clara, adequado para ser directamente re-misturado com aditivos antes de ser usado como lubrificante.

As argilas tratadas são definidas como argilas activadas com ácido, que contêm uma quantidade suficiente de compostos inorgânicos seleccionados, com um nível suficiente para activar o fraccionamento selectivo dos aditivos e impurezas do óleo. As argilas tratadas podem ser quer preparadas misturando fisicamente os compostos inorgânicos seleccionados com argilas regularmente activadas com ácido, quer produzidas durante o processo de activação com ácido. Em alternativa, os compostos inorgânicos podem ser adicionados ou incorporados na argila activada regularmente com ácido e na mistura de óleo no dispositivo de tratamento da argila sem efeitos prejudiciais. Os compostos inorgânicos (catalisadores) são definidos como ácidos livres, contendo ácido cítrico, sulfúrico, nítrico, clorídrico ou outros, usados para activar as argilas com ácido e sulfatos, fosfatos, cloretos e outras formas de sais de metal ou amónio, formados durante o tratamento com ácido e que existem como sais residuais ou se tornam parte da estrutura das argilas. A 160500ΡΤ

relação, entre os compostos inorgânicos (catalisadores) e a argila utilizada, podia variar largamente. Falando de uma maneira geral, quanto maior é a quantidade de catalisador usada menor é a quantidade de argila necessária e o inverso também é verdadeiro. Por exemplo, numa experiência em que se usam 2,4% de catalisador são precisos cerca de 8,8% de argila em relação ao óleo, para efectuar uma separação nítida, ao passo que, quando se usa 1% de catalisador, são precisos 12,5% de argila. Assim, são precisos mais de 12,5-15% de argila, para se obter uma boa cor, quando a quantidade de catalisador usada na activação com ácido è menor que 1%. Não resulta um excessivo’fràccionàméntò dò óleo desde que os passos do processo, abaixo descritos, sejam rigorosamente seguidos. Contudo, a relação entre o catalisador e a argila deve ser controlada para optimizar a formação de S0X pelo produto no efluente e a perda de óleo na argila. Prefere-se que as quantidades do catalisador e da argila activada com ácido sejam usadas com valores inferiores a 1-2% e 4-15%, respectivamente. É importamte controlar com grande cuidado os passos de aquecimento. Não pode ser obtida uma separação nítida a baixas temperaturas. Todavia, o aquecimento prolongado a altas temperaturas provoca um sobrefraccionamento indevido. Verificou--se que, no passo de aquecimento, quando a mistura é mantida a temperaturas da ordem de cerca de 340-380°C, durante um período de tempo curto, não superior a 5-20 minutos, seguido de um aquecimento a uma temperatura substancialmente inferior, da ordem de 290-335°C, durante 1-4 horas, são obtidos os melhores resultados, tornando-se a mistura tratada facilmente filtrável e com cor de boa qualidade e adequada para a mistura directa de aditivos.

Aparentemente, a argila tratada funciona eficazmente à alta temperatura seleccionada, alterando as propriedades dispersantes, ao mesmo tempo que se consegue o fraccionamento selectivo dos agentes dispersantes e detergentes e de outros aditivos associados ao óleo. 0 maior tempo de residência e as temperaturas baixas permitem o tempo suficiente para completar -10- 73 954 160500ΡΤ as reacções sem causar um fraccionamento do óleo indevido. Como não há sobrefraccionamento, remoção adicional de lama ácida, nem passos intermédios de filtração, para remover as lamas de composto sulfatado ou fosfatado do óleo tratado, e o fraccionamento selectivo dos aditivos (isto é, polímeros orgânicos e inorgânicos de cadeia longa), aumenta a produção do óleo tratado, que é normalmente 5-20% superior à que era conseguida anteriormente com o sistema convencional. Isto é surpreendente e está em oposição aos ensinamentos da arte anterior, que exigia passos múltiplos para produzir produtos de qualidade semelhante. .........

Também se verificou que, ao contrário das anteriores observações, a água é essencial para o uso eficaz da argila tratada. Em experiências em que a água é removida do óleo usado, o sistema proposto não parece ser eficaz. Além disso, quando a argila é previamente seca para remover a água, não é também efectuada a separação. Depois da água ser adicionada ao sistema é obtida uma separação nítida. Aparentemente a água ajuda a dispersar o detergente, contribuindo para que a argila tratada funcione eficazmente. A água normalmente existe no óleo usado não tratado na percentagem de 4-10%. 0 vapor também podia actuar como agente dispersante para melhorar a remoção dos terminais leves do óleo tratado.

BREVE DESCRICÃO DO DESENHO

Fig. 1 mostra um fluxograma, que representa o processo do presente invento.

A MELHOR FORMA E OUTRAS FORMAS DE REALIZAÇÃO DO INVENTO 0 conceito abaixo descrito é o de um processo contínuo, que utiliza um sistema de argila tratada, que elimina a necessidade do tratamento com ácido sulfúrico e produz um óleo limpo para nova re-utilização. 0 óleo usado, para ser processado, pode ser qualquer óleo queimado, tal como é normalmente conhecido, ou qualquer óleo novo, que tenha sido substancialmente contaminado. A argila tratada pode ser a de "Engelhard", ou qualquer outra -11- 73 954 160500ΡΤ argila, que possua propriedades semelhantes. O processo pode incluir (A) um misturador (B) um pré-aquecedor (C), um permutador de calor (D) um reactor contínuo (tanque com agitação) (E) um condensador e (F) um filtro contínuo ou semi-descontínuo, como representado na fig. l. O óleo usado é fornecido continuamente, a partir do tanque de armazenagem, ao misturador, onde a argila é misturada uniformemente com o óleo usado, numa proporção predeterminada, sendo pré-aquecido antes de ser alimentado ao fundo do reactor contínuo, com tanque de agitação, a uma temperatura' éspecífica. 0 óleo usado terá um tempo de residência específico (1-4 horas) no reactor e será descarregado continuamente do topo do reactor. A temperatura do reactor deve ser suficientemente alta para completar o fraccionamento do detergente ou de outros aditivos no óleo usado. 0 óleo antes de entrar no reactor a 300-350°C tem de ser pré-aquecido a 350-380°C, durante o tempo suficiente (<5-20 min) para efectuar o fraccionamento selectivo do detergente e outros aditivos. 0 óleo processado descarregado do reactor é arrefecido e alimentado a um filtro de correia contínuo ou a um filtro do tipo semi-descontínuo para separar o óleo limpo da argila usada. O processo pode ser combinado com outros processos para reduzir a quantidade utilizada de argila tratada, enquanto é eliminada a necessidade de passos de tratamento com ácido. O óleo usado pode ser demetalizado usando, por exemplo, o fosfato de diamónio (isto é, o processo Philips), antes de entrar no misturador de argila. O esquema subsequente do processo pode ser o mesmo, sem o passo de desmetalização acima explicado. 0 processo combinado evita também a deposição de metal na argila. 0 processo pode ser realizado de modo descontínuo, semi-descontínuo ou contínuo, conforme a capacidade da instalação fabril e as preferências económicas. Como não é preciso o passo de pré-tratamento com ácido, não são precisos tanques de assentamento da lama ácida, nem condutas estanques de transporte e também não existem tempos mortos para o assentamento da lama -12- 73 954 160500ΡΤ ácida. Consequentemente, mesmo com o funcionamento descontínuo, um ciclo de funcionamento exige normalmente menos de 4-5 horas, o que equivale de 1/3 a 1/4 do tempo necessário para o processo de contacto convencional, não contando com o tempo do pré--tratamento com ácido. Além disso, o terreno necessário é significativamente menor, o que favorece a possibilidade de funcionamento em pequenos espaços. Consequentemente, o novo processo proporciona economias de capital e de custos de exploração. O óleo recolhido contém normalmente 4-10%' de'água,*pelo que não precisa de remoção preliminar. De preferência, é adicionada alguma água (até 5%) se o teor inicial de água for inferior a 4%. o óleo usado é, de preferência, tratado directamente pelo presente processo, sem separação preliminar dos terminais leves. Como o passo de contacto do processo utiliza uma temperatura alta, a separação dos terminais leves é convenientemente realizada, simultaneamente com este passo. Em alternativa, o processo pode ser realizado, usando um passo preliminar, intermédio ou final de separação dos terminais leves. A remoção pode ser feita com ligeiro vácuo para efectuar destilação, ou por vapor supersaturado. Com uma remoção apropriada, melhoram a cor e o cheiro do óleo produzido, o óleo usado, preparado por passos preliminares de fraccionamento térmico, é mais difícil de tratar, usando o presente invento, provavelmente devido à argila ficar colmatada. 0 passo de contacto com a argila pode também ser realizado numa atmosfera de hidrogénio. Podem ser obtidos melhoramentos no cheiro do óleo devido à hidrogenação dos produtos que contêm S. O catalisador, usado nas argilas tratadas e na mistura de óleo, pode estar na forma aquosa ou a forma seca contendo aniões fosfato, sulfato, nitrato, citrato e ou cloreto. De preferência, as argilas tratadas são argilas activadas com ácido, pré--tratadas, antes de serem misturadas nos misturadores de argila. A quantidade necessária de catalisador não é normalmente superior a 2% e é, de preferência, inferior a 1%. As argilas preferidas são as bentonites do tipo montmorilonite activadas -13- 73 954 160500ΡΤ coxa ácido (e activáveis coxa ácido). A argila activada com ácido pode ser tratada com qualquer ácido apropriado conhecido na arte como, por exemplo, os ácidos sulfúricos, nítrico, cítrico e clorídrico. Quando é usada argila neutra não activada com ácido, geralmente o pode ser usado proporcionalmente ácido sulfúrico, para activar a argila in situ dentro dos mesmos reactores, a temperaturas mais baixas antes de ser atingida a temperatura final do reactor.

No presente invento o óleo usado, depois do pré-aquecimento a 200-250°c, é de preferência aquecido subsêquentêmente numa caixa de aquecimento com chama directa, para atingir uma temperatura máxima de 350-380°C, para se efectuar o fraccionamento selectivo de impurezas e aditivos. 0 tempo de residência à temperatura máxima não deve ser superior a 20 minutos e, de preferência, é de 1-5 min. Um tempo de residência demasiado longo à temperatura máxima pode causar o fraccionamento indevido do óleo. 0 óleo tratado a alta temperatura, que entra no reactor de tanque continuamente reciclado ou com agitação é, de preferência, mantido no mesmo, durante um tempo de residência de 1-2 horas e não superior a 4 horas, para assegurar a conclusão das reacções. A mistura de óleo usado, após tal conclusão, é então enviada para o pré--aquecedor/permutador térmico para um arrefecimento preliminar, antes de ser finalmente arrefecida num permutador térmico para 100-150°C, antes da filtração. 0 produto gasoso, produzido no reactor de argila, pode ser condensado e fraccionado de modo a produzir vários produtos destilados, como no processo convencional. 0 óleo tratado, depois da filtração, tem uma graduação de cor que vai de 1,5 a 4, conforme a especificação de cor requerida. Geralmente, quanto mais baixa é a cor mais elevada é a carga do catalisador ou argila requerida, mas normalmente não é preciso mais de que 15% de argila, para uma cor ASTM de 1,5 a 3. A carga de argila preferida é da ordem de 5 a 12,5% em peso do óleo usado não tratado. Abaixo de 5% a cor do óleo produzido pode ser demasiadamente escura. Quanto é usada uma percentagem de argila maior ou igual a 12,5%, uma argila fortemente ácida pode efectuar o fraccionamento dos aditivos -14- 73 954 160500ΡΤ para produzir, como produto, um óleo limpo sem a adição de catalisador. Contudo, ao contrário dos ensinamentos anteriores (patente US 4,411,774) verificou-se que a argila Attapulgus e outras argilas de Fuller's Earth, que não podem ser facilmente activadas com ácido não são eficazes para esta finalidade. Verificou-se também que a retenção do óleo na argila é pequena devido a elevada filtrabilidade do óleo tratado. A argila usada, após a filtração, é geralmente neutra, quanto à acidez, e não precisa de passos adicionais de tratamento de neutralização. 0 presente invento vai agora ser descrito comreferência aos exemplos seguintes, que não devem ser considerados limitadores do seu âmbito. EXEMPLO l

Ensaios para confirmar a eficácia do presente invento: PARTE EXPERIMENTAL 1. Materiais 1.1. Óleos

Três óleos de cárter usados foram submetidos a re-refinação nesta investigação. Estes óleos, as suas origens e descrições são as seguintes: Óleo na 1 Proveniente da 16th & MacDonald Chevron, 3250 Mac-Donald St., Vancouver, B.C.: m istura de óleos de cárter e de transmissão. óleo ns 2 Proveniente da Dunbar Shell Service, 4195 Dunbar Street, Vancouver, B.C.: óleo de cárter de um único carro que fez manutenção. óleo na 3 Proveniente da Delta Truck Repair Ltd., 7731 Vanta-ge Way, Ladner, B.C.: óleo de cárter de camiões diesel. 1.2 Sistema Catalisador. 73 954 160500ΡΤ -15- Λ ,.

Três componentes catalisadores foram comprados na Van Waters & Rogers Ltd., Richmond, B.C.. Estes componentes consistiam cada em 0,03% de MgS04, A12(S04)3 e NaCl, respectivamente. A argila usada era a argila Pembina lavada com ácido. 2. Processos de Refinação Preparação de amostras para análise

Inicialmente (ensaios 1 a 6), foi usado um balão de 3 tubuladuras de 1 1, equipado com um agitador, termómetro e uft colector de destilação de saída, mais condensador e receptor, para tratar o óleo usado com argila tratada. A argila tratada nos ensaios 1 a 9 foi obtida, misturando o catalisador com argila tratada com ácido na mistura de óleo. O aparelho foi aquecido até à temperatura necessária, por meio de uma manta eléctrica de aquecimento. A lâmina, em forma de D, feita de plástico Teflon, usada no agitador, era capaz de varrer aproximadamente 80 cm2 do fundo do balão, uma área sificiente para agitar a quantidade total de argila tratada. A velocidade de agitação era, aproximadamente, de 60 rpm. Nas experiências ulteriores (ensaios 7 a 9) utilizou-se um balão de três tubuladuras, de 2 1, com os mesmos acessórios. Foi necessária a utilização de um balão maior para acomodar o grande volume de espuma gerado durante o processo de reacção.

Tipicamente, quantidades com pesos determinados de óleo usado (normalmente 250 g), mistura catalítica (normalmente 6%) e argila (normalmente 22%) foram metidas no balão. O agitador foi então ligado, foi aplicado calor através de um transformador variável, e foi anotada a subida da temperatura ao longo do tempo. Quando a temperatura atingiu 130°C a água e gasolina eram destiladas do óleo, a velocidade de subida de temperatura foi normalmente ajustada, para acomodar a espuma. Isto era necessário para impedir a perda de óleo através do colector de destilação e para dentro do receptor. A 150 até 160°C, quando terminou a formação de espuma, a velocidade de subida da temperatura pode então ser elevada até esta atingir o máximo,

73 954 160500ΡΤ -16- que fica na região dos 345 a 360°C. A seguir a um certo período de tempo à temperatura máxima, tempo este durante o qual tem lugar normalmente a coagulação, deixou-se o óleo arrefecer lentamente ao ar até 150*0, sendo depois o balão arrefecido em água fria, 0 óleo, à temperatura ambiente foi então separado do catalisador e da argila, por meio de filtração, auxiliada por vácuo através de papel de filtro celulósico Whatman Na 1, usando um balão de Buchmer e um funil de filtração. O peso do óleo que passa no filtro e os pesos combinados da argila, lama, catalisador e óleo arrastado foram então determinados. 2.2 Investigação de Vários Sistemas Catalisadores

Para avaliar rapidamente a eficácia de várias relações dos três componentes catalisadores e da argila, o óleo e as diferentes misturas catalisador/argila foram simplesmente aquecidos, usando uma placa de aquecimento, até às temperaturas em balões de Erlenmeyer, enquanto foram agitados magneticamente. Após arrefecimento, as misturas foram inspeccionadas visualmente, para verificar se tinha ocorrido coagulação. Depois foram filtrados como anteriormente. Não foram colhidos, nestes testes, dados analíticos ou sobre a produção. 3 Processos de Análise

Depois da separação da argila tratada gasta, os óleos re-refinados produzidos em ensaios, onde a formação de espuma não tinha causado a perda de produto, foram enviados para a Preventive Maintenance Methods Ltd., para exame. Foram determinadas as seguintes análises e propriedades:

Metais: Ferro, crómio, cobre, chumbo, alumínio, estanho, sódio, magnésio, prata, níquel, zinco, cálcio mais sílicio (um não metal). Número de Neutralização (somente óleo não refinado) Número de Acidez (somente óleo re-refinado) 73 954 160500ΡΤ c i,*. -17-

Ponto de Inflamação (Cleveland Closed Cup, somente óleo re-refinado).

Sedimento e água do fundo (BS & W)

Viscosidade a 40° e 100°C (sómente óleos re-refinados).

Os sólidos incluindo o catalisador, argila, impurezas do óleo coagulado e óleo re-refinado arrastado foram analisados na B.C. Research, quanto ao zinco e ao chumbo: o procedimento incluía a incineração do material removido de um óleo a 800°C, a digestão dos resíduos com 50X de ácido nítrico, a separação dos insolúveis por filtração, a diluição até um volume conhecido è a medição dos teores de metal por espectrofotometria de absorção atómica (AA).

RESULTADOS E EXPLICAÇÃO A tabela 1 sumariza dados recolhidos em 9 experiências independentes, em que os diferentes óleos usados foram tratados com argila tratada, sendo iguais as quantidades dos três componentes catalisadores. As tentativas para colher dados quantitativos da produção foram frustadas inicialmente pela excessiva formação de espuma que ocorria entre 120 e 170eC. Isto resultou em perdas de óleo, devidas ao arrastamento físico com o destilado. Contudo, desde que o nível do catalisador fosse mantido a cerca de 6% do peso do óleo, era conseguida a clarificação quando a temperatura era elevada para mais de 345°C (ensaio 2). Por outras palavras, as experiências iniciais indicaram que o processo funcionava, mas não deram informação quantitativa.

Quando a formação de espuma foi eliminada, por um lado, usando o catalisador e a argila e, por outro, por remoção prévia da água do óleo, por destilação ou por outro modo, não se conseguia a clarificação, mesmo quando a temperatura final era elevada para 350°C (Ensaios 4 e 5). A adição de água à mistura, que inicialmente não tinha clarificado, seguida de re-aquecimento, re-introduzia o problema da formação de espuma, mas agora resultava em clarificação (Ensaio 4A). 73 954 - 160500ΡΤ ,.ν -18-

Quando a formação de espuma foi reconhecida como uma parte importante do processo, foi usado um balão grande para acomodar o aumento de 600 a 700% do volume do óleo por esta espuma. Depois desta mudança, ficaram disponíveis dados quantitativos sobre o rendimento. Os ensaios 7, 8 e 9 com óleos diferentes, mostraram que podiam ser atingidos rendimentos em óleo re--refinado até 70% do óleo usado. Isto era possível, mesmo utilizando um sistema laboratorial de filtração no vácuo, relativamente ineficaz. Julga-se que podem ser atingidos facilmente rendimentos superiores a este se estivesse disponível um sistema de filtração com pressão (ou uma centrífuga) para separar a argila e o catalisador do óleo clarificado. No laboratório somente a filtração no vácuo permite que uma pressão máxima de 92,5 kPa seja aplicada à camada filtrante. Maiores diferenciais de pressão permitiriam uma maior recuperação de óleo da camada filtrante. A percentagem de material total (óleo, catalisador, argila) que entra no sistema de re-refinação, pode ser contabilizada para os produtos re-refinados, fracção de destilado líquido e sólido retidos na camada filtrante, mas excluindo os gases não condensáveis (isto é, o balanço da massa) vai de 98% a 100%, para os ensaios 7,8 e 9. Isto indica que ocorriam poucas ou nenhumas perdas mecânicas ou de manuseamento durante as experiências. A Tabela 1 mostra que os três óleos usados diferentes respondem todos ao tratamento com o sistema de argila tratada. Estes óleos formaram espuma em graus diferentes e alguns produtos de óxido de azoto e de enxofre elementar que apareciam com o destilado, mas todos os óleos examinados foram clarificados pelo processo do invento. A tabela 2 sumariza os resultados do tratamento do óleo na 2 com diferentes combinações de argila tratada. Ver-se-à que todas as combinações de catalisador causam a clarificação do óleo, mas a combinação que contém quantidades iguais dos três ingredientes é a preferida. Esta mistura gera o maior volume de espuma. Como esta característica indica que o catalisador causa a coagulação das impurezas suspensas, pensa-se que a eficácia está relacionada com o volume de espuma. 73 954 160500ΡΤ

-19- A tabela 3 sumariza os dados de análise, tanto dos óleos brutos como dos re-refinados. Os resultados mostram que o tratamento de todos os três óleos brutos os converte em matérias primas transparentes amarelas claras. São removidos virtualmente todos os metais contaminantes juntamente com outros materiais suspensos, pelo processo do invento. Os óleos re-refinados têm valores BS & W baixos e números de acidez total baixos. As viscosidades dos óleos re-refinados correspondem todas aos óleos com os nas 20 SAE com índices de viscosidade da ordem de 109 a 180. Os pontos de inflamação dos produtos examinados vão de 189 a 218°C. A tabela 3 inclui os níveis de chumbo e zinco para os sólidos recuperados nas camadas de filtração. Vê-se que os metais removidos dos óleos brutos, durante o tratamento, estão associados aos sólidos removidos dos óleos re-refinados por meio de filtração. Não foram feitas tentativas para obter os saldos materiais dos metais originalmente presentes nos óleos brutos e que subsequentemente ficam depositados nas camadas filtrantes.

CONCLUSÕES

Os testes à escala laboratorial mostraram que a argila tratada do invento é capaz de remover virtualmente todos os metais e impurezas suspensas de vários óleos de cárter usados. Estes testes também mostraram que os óleos re-refinados produzidos serão, muito provavelmente, matérias-primas adequadas para a produção de óleos de motor de qualidade, depois da adição de conjuntos apropriados de aditivos. Uma comparação dos resultados laboratoriais com a experiência na instalação industrial, indica que a quantidade de catalisador e argila necessária para conseguir a purificação de óleos usados depende da intensidade a que a mistura é feita (corte) e do período de tempo a alta temperatura. Crê-se que o maior corte e o maior período de tempo, que se realizam na instalação industrial aumentam a eficácia do catalisador, de modo que é necessário menos catalisador do que o usado nas experiências laboratoriais, para conseguir a purificação do óleo. Quaisquer cálculos dos -20- 73 954 160500ΡΤ custos de fabricação devem, portanto, utilizar dados sobre o consumo de produtos químicos obtidos em experiências industriais anteriores e não as quantidades usadas no laboratório. Além disso, quaisquer futuras modificações nas instalações industriais não devem reduzir o corte aplicado à pasta de óleo. A presente investigação mostrou que a água desempenha um papel importante no processo. No caso de qualquer carga de óleo usado, porque contém pouca água, não responder ao novo sistema de re-refinação, uma injecção de vapor na mistura auxilia provavelmente o passo de clarificação. Além dissõ, a injecção dé vapor podia pulverizar os componentes mais volatéis do óleo, elevar os pontos de inflamação do produto final acima dos níveis observados de 134-218 eC e melhorar a cor e o cheiro do óleo produzido.

Virtualmente todos os metais e impurezas suspensas no óleo, removidas do óleo usado, durante o processo do invento permanecem nos sólidos removidos por filtração. Ao contrário da lama ácida gerada pelo antigo processo de re-refinação do óleo com ácido/argila, os produtos secundários deste processo não apresentam problemas difíceis, de rejeição ou reciclagem. EXEMPLO 2

Análise da amostra de óleo usado.

Aspecto Cheiro

Transparente e brilante Típico dos óleos re-refinados tratados com argila

Cor Viscosidade @ 100°C (mm2/s) Viscosidade @ 40°C (mm2/s) VI (índice de Viscosidade) No SAE SSU @ 100°F (Saybolt sec.) Ponto de Inflamação (C.O.C.) Ponto de Escoamento Acidez (Novo Na) Análise Elementar

Corrosão da Fita de Cobre Filtração ASTM D1500 L2 7,18 50,5 100 20 260 179 °C —90 C 0,01 mg KOH/g Ca < lppm Mg < lppm Zn 9ppm P < lppm 1 b 0 óleo ainda contém alguma argila. -21- 73 954 160500ΡΤ

COMENTÁRIOS

Em certo grau a "qualidade" de uma matéria prima re--refinada é uma questão de opinião, visto não existir uma especificação universalmente aceite e depende da adequação do produto ao uso a que é destinado. É possível, porém, fazer alguns comentários sobre como um produto re-refinado comparando-o com um óleo base virgem. 0 aspecto geral e a cor deste produto 'sãó"múTtó 'bons7 (Embora o aspecto e a cor possam não ter qualquer significado técnico, afectam certamente a comercialização do produto). 0 cheiro é desagradável (isto é, não foi usado remoção) e é típico dos óleos refinados com ácido/argila. 0 índice de viscosidade de 100 é superior ao das matérias primas canadianas típicas, e isto indica provavelmente que alguns adotivos para melhorar o índice de viscosidade (polímeros) permanecem no óleo. Ê quase impossível remover completamente estes compostos sem destilação total. A presença destes compostos não é necessariamente prejudicial.

Por exemplo: a) Na formulação de óleos de motor grau múltiplo será uma vantagem, pelo facto de serem precisos menos aditivos VI. b) Na formulação de óleos que precisam de boa capacidade desemulsionante como os óleos de turbina, serão provavelmente deletérios. 0 ponto de escoamento tem um valor razoável para um óleo base. A acidez é muito baixa. É comparável com a dos melhores óleos re-refinados com ácido/argila e melhor do que a da maioria. Está próxima da do valor obtido nos óleos virgens de -22- 73 954 160500ΡΤ base. A análise elementar mostra uma remoção muito boa dos metais aditivos e contaminantes. O único material que permanece é o Zn com 9ppm. (abaixo de aproximadamente lOOOppm no óleo usado típico). 0 problema de limpeza (filtração) é facilmente remediado, filtrando abaixo de 15 microns, de preferência, usando papel de filtro.

Os únicos óleos re-refinados superiores eram todos fabricados, usando um processo de destilação/hidro-tratamento a saber:

Processo KTI usado na Grécia

Fabrica Shell/Philips em Toronto Fábrica Mohawk Lubricants em North Vancouver 0 ponto de inflamação de um óleo base SAE20 virgem típico é de 230°C. Não seria razoável esperar conseguir este género de valor sem fraccionamento (isto é, antes da remoção dos óleos SAE5 OU SAE10).

Todavia, o ponto de inflamação do óleo Shell 100 neutro (SAE5W) é de 196°C min. como no óleo Mohawk SAE10 (Mohawk IIT 150). 0 único óleo vendido no Canadá com um ponto de inflamação tão baixo como 179°C é o Imperial SAE 5W e o do Imperial SAE 10W é de 200°C min.

As indicações são portanto que a remoção de combustível está incompleta. Os possíveis problemas associados a um ponto de inflamação baixo e, portanto, volatilidade superior são que alguns testes e especificações de motor são difíceis de conseguir.

Isto, porém, é uma censura à fábrica, ou ao funcionamento da fábrica, em vez de uma censura ao processo, que parece 73 954 ·;: 160500ΡΤ -23- >'· produzir um produto de muito boa qualidade. São dados abaixo outros exemplos nos quais se usam "argila tratada" contendo 1% de catalisador pré-misturado, constituído por partes iguais (0,33%) de MgS04, A12(S04)3 e NaCl respectivamente, em argila activada com ácido. A argila tratada normalmente continha 14-15% de humidade. A percentagem de argila usada baseia-se no peso não seco e com base em óleo não tratado. EXEMPLOS 3

Os dados analíticos dos óleos brutos e re-refinados são mostrados na Tabela 4. EXEMPLO 4

Na experiência, a 1000 g de óleo não tratado adicionaram-se 10 g de água e 200 g de "argila tratada", aquecida num balão de três tubuladuras equipado com um agitador, sob purga de azoto, a 370°C, durante 10 min. O óleo não tratado queimado contêm 1192, 774, 550, 579, 64, 30, 43, 134, 40, 25, 9, 813 e 400ppm de impurezas metálicas iónicas de Ca, Zn, Mg, P, Ba, B, Cu, Fe, Si, Al, Cr, Pb e Na respectivamente. Após tratamento apropriado e separação, foram recolhidos cerca de 150 g de água, 136 g de gasóleo e 734 g de óleo lubrificante. Portanto, o rendimento em óleo lubrificante era de cerca de 73% com uma cor ASTM de 3-3,5 e um TAN de 0,03. As impurezas metálicas foram todas reduzidas a menos lppm com excepção do Ca, Si e Na cujos valores eram de 2,8, 59,8 e l,2ppm, respectivamente. EXEMPLO 5

Na experiência industrial, 215 1 de óleo queimado que continha 5% de água e 12% da "argila tratada" foram adicionados a um reactor metálico com agitação, aquecido directamente a partir do fundo. A chama foi apagada a 250°C depois de 2,5 horas e a temperatura desceu para 230°C após 10 min., antes da temperatura final subir para 340'C em 15-20 min. com agitação -24- 73 954 160500ΡΤ contínua. O óleo tratado tinha uma cor clara ASTM de 2-2,5 e foi facilmente filtrado. As produções resultantes de água, terminais leves e óleo lubrificante foram de cerca de 5, 11 e 72% respectivamente. Cerca de 8% do produto gasoso não era condensado devido a ineficácia do sistema de condensação. EXEMPLO 6

No mesmo aparelho industrial acima referido, 200 1 de óleo queimado foram adicionados, separadamente, com 12,5 e 13% de argila sem adição de água. Todo o reactor foi' áquecidó ã 360eC durante 30 min. 0 rendimento em óleo lubrificante recuperado, após filtração era muito baixo, da ordem de cerca de 35%, ao passo que a recuperação de terminais leves e água foi de, aproximadamente, 55% e a dos gases não condensáveis era de cerca de 10%. Aparentemente deu-se um sobrefraccionamento indevido do óleo durante o aquecimento prolongado a 360°C. EXEMPLO 7 A experiência anterior foi repetida com 250 1 de óleo usado e 11% da argila tratada, mas aquecido a 350°C, durante 20-30 min. 0 rendimento em óleo lubrificante foi de 70% com uma cor ASTM de 2-2,5. EXEMPLO 8 A experiência anterior foi repetida com 200 1 de óleo e 20 kg de argila tratada. A chama foi apagada quando a temperatura atingiu 260°C. A temperatura atingiu 335-340°C após 10 min. 0 reactor foi arrefecido e re-aquecido a 255°C durante 30 min. 0 óleo lubrificante obtido, com uma cor ASTM de 2,5-3, tinha um rendimento de 80%. EXEMPLO 9 A experiência foi realizada num reactor de 500 1, equipado com um circuito de re-circulação, que é aquecido exteriormente 73 954 160500ΡΤ ,. ------\.·'·'Λ ' & -25- por chama directa. Na experiência foram adicionados 6% de água e 15% de argila tratada a 250 1 de óleo. A temperatura máxima atingida no circuito de re-circulação foi de 360eC e o tempo de residência foi de < 5 min. antes de entrar no reactor, onde a temperatura aumentou gradualmente até 320°C. A chama exterior foi apagada, depois da temperatura no reactor ser mantida a 320 "C durante 20 min. O reactor foi arrefecido até 165°C antes de se iniciar a filtração. 0 óleo tratado tinha uma velocidade de filtração muito rápida. 0 rendimento em óleo lubrificante foi de 73% em relação ao óleo seco e tinha uma cor inicial de 1,5 e 3,5, depois de exposto ao ar durante 3 dias. 0‘ óléò produzido tinha as propriedades seguintes: 0,8803 g/cm3 6,03 CS (100eC) 112 -12°C 186 °C 0,04 0,34

Densidade:

Viscosidade: 35,93 CS(40°C); índice de Viscosidade:

Ponto de escoamento:

Ponto de Inflamação: IAT, mg KOH/g: S% p: EXEMPLO 10 (Comparativo) A experiência anterior foi repetida, mas a temperatura do circuito de re-circulação nunca excedeu os 350°C e a temperatura do reactor foi mantida a 340°C, durante 20 min. 0 rendimento resultante foi avaliado em 74%. Embora o óleo produzido fosse facilmente filtrável, a cor foi de 4-4,5. Aparentemente a temperatura no circuito de re-circulação não foi suficientemente elevada e o tempo de residência no reactor não foi suficientemente longo para permitir que as reacções de separação se completassem. EXEMPLO 11 (Comparativo) A experiência anterior do exemplo 9 foi repetida com 7% de argila tratada. A separação e a filtração foram muito deficientes e a cor do produto era muito escura. 73 954 160500ΡΤ

-26- , APLICACÃO INDUSTRIAL

Deve ficar claro que o processo e o produto do presente invento encontrarão uma grande utilização na indústria.

No que precede são descritas apenas algumas concretizações do presente invento e as modificações óbvias para os peritos da arte podem ser feitas, sem saírem do âmbito do invento. (Seguem Tabelas) -27-73 954 160500ΡΤ <λ <ς q ςΞν Ω < ~ _ Σ £ΰΛ Ο < < Ο LU μ· θ2 SC Q Ζ< < Ο CL JXU <£ w

Ζ Ο Ο nDW Οί CJ * UJ Σ Ο Ο Αέ LU <

1 Σ Ο <£ Lu «£ 0£ Μ _J -J ·-· to < U. Ο I— co ο < Ο ω < υ u Ο Οί LL1 ο 14 ο η ·* α. < ν» J3 < D. Ο U Ο _i W ω uíw μ q: uo lu < a: o co —I < O LU ^ Q QÍ LU < X O ·< O- se

o S Σ O UJ LU « -> CO co CO UJ UJ ο μ dí “ z o uj o O -* <c <C Ω CO DUJ m <C £E -J —I (2 < ωζμ ‘ ·» < < D) 3 w σ ο ο ΙΟ m «o a. φ ou* —· <a to ca OraEE—' •Uí-u — • m o o Q) o —* o o Ό *-Ό T3 U O)··— >- o O L > >T3 KD (5 Cl 9MD ( —' *0 *U «Λ ta a» ·«- i .n o o —» t- *a *d to ·< O ·<- **- -j-t v O *D T3 *σ to*. . TJ 10 L L r )-M0 Ο OO : *r- *j <y <y φ 3 4_» ca co J 3 0003:

Argila seca a 105°C, catalisador usado como foi recebido. Espuna a - 130°C. Utilizado um balão de 2 l para reter a espuma. 0 óleo clarifica. Algum óleo deixado na camada filtrante. Clarifica. Filtra facilmente. Volume de espuma 1500 ml. Como no n* 7. Expeliram-se óxidos de azoto. Menos espuma que com o óleo n* 2. Clarifica lentamente. Difícil de filtrar. Algum;óleo deixado na camada filtrante. Volume de espuma 1200 ml. Como no n* 7. Enxofre depositou-se no condensador. 0 mínimo de todos os óleos. 0 óleo clarifica. Lento a filtrar. Volume de espuma 700 ml. c\j m -o· snnONco -28-73 954 160500ΡΤ TABELA 2

AVALIAÇÃO DO SISTEMA DE RE-REFINAÇÃO DE ÓLEO USADO HY POW'R OIL & GAS LTD. EFEITO DE DIFERENTES RELAÇÕES ENTRE OS COMPONENTES DO CATALIZADOR NA CLARIFICAÇÃO DO ÓLEO *1 ENSAIO RELAÇÃO DO CATALISADOR FORMAÇÃO COMENTÁRIOS Na DE ESPUMA COMPONENTE COMPONENTE COMPONENTE Gama de Temp. Volume Max. 1 2 3 <°C) (ml) 10 1 98 1 100-35 600 Clarifica 11 98 1 1 135-70 400 Clarifica 12 1 1 98 100-40 400 Clarifica 13 33 33 33 135-70 800 Clarifica 1e<\ 100g de óleo ns 2 tratado com 6 g de mistura cataiizadora hidratada e 22 g de argila. Todas as amostras agitadas e aquecidas à mesma velocidade até 350“C.

-29-73 954 160500PT

TABELA 3PROPRIEDADES E ANALISES DE ÓLEOS BRUTOS E ÓLEOS RE-REFINADOS USANDO O SISTEMA CATALISADOR HY P0W'R OIL & LTD. E SUBPRODUTOS DE LAMA O LU -J Ό LUo< O §

O· O ·<*·«— oo P «vO o

LT-i-r-ví^r-r-r-T-t-t-rvJfO

o ό -»3· 000 N O (M CO

o u sr ό U> CM (MOO ÍO O r-θ' ©'«—(MO* CM v- vr

«* ΙΛ O çg

L. \£> Ο Ό O N (Λ Μ <f CM r* «- CM CO <- «0 O - o C ··“ u c o su ro α» o SV-CQ.. ^ ^ — -Η Ί O < c g cn.. *o to C/) Ui (/) Σ +j 3. o u <0 o- c -* O h» Kl O O ΙΛ Ο (Μ (M -r- sr

-30-73 954 160500PT

NÚMERO FERRO CRÓMIO COBRE CHUMBO ALUMÍNIO SILÍCIO ESTANHO SÓDIO MAGNÉSIO PRATA NÍQUELUNIDADE <> u u CJ O «- x-* o x- X“ o CJ CJ CJ w O O o kd ICD 10 o o> θ' CD 0 0 d? 1“ E E (0 0 0 H- H- Ή C C " C **“ ·«- sl 0 0 O ΙΛ •u 73 Ό O O O 0 +J +J r· M II X— c CN ΙΛ C C o «— O O 3 CL s^· O Ú_ CL oò CO II sí CQ x— 3 r* r“ % > oa % ro O /-% co O • O +* CQ * II 0 II +J II Ό X— O CM X- 0 r> 3 CM X- 3 O 3 4-* '0 oa n. CO oò oS CO CO θ' CO sj- CO o Z CQ % CM CQ N. m CQ Ό r^ Ι • s-s II r^ • θ' CM w Ο Ό co 3E 00 ^ >0 s 3 CQ CO Z w r- CO V- CM 3 II co x— É. x— 11 o e x— II CO 3 CL i. ΙΛ 2 CO Z z < + <c ro α < x— 1— o O μ* μ in % O 0 + • θ' o • Ό o ι 0 *“ §. '0 o «— g. 3 Q_ O cu Q. CL '0 73 *“· Ό X— U O 0 X— x— ro o *u fs- CJ '0) 'Φ X- O ro Q 0 O '0 O XJ u O 0 *- 0 o o *u O XJ x— vQJ O o 0 »r- O —1 '0 O V0 0 O '(D 0 mmJ O O *D '0 O 0 υ co .1- co υ 73 0 U Ό u 0 'CD CU T3 0 S O XS χ— 'Φ (fí o *u χ—· '0 CD o o o 0 CD T3 0 o mmt o -D «π- > 0 Ui 0 0 υ ΙΟ 'ι o >- > XJ 0 —* O έ > 0 Θ —J C _< > > 0 o 0 0 > λ O > Ξ > ^ +J Xr· λ o · á £ Ui υ i c +j 0 *-s Q. o o 0 x— • 4-* sj- Sit θ' o CL 00 g. 8 CL st + st o ro O O O tn g. ro s± θ' α w δ Cl LA Kl 0 CM co 0 χ— Φ in U 3 "U CO "D ^ 0 CO 0 3 '0 D '0 Ό CO x— 'Φ ro XT“ r— N CM «r- O '0 ^ ro O '0 θ' o eo O eo O O c o c O nT C CM •Γ— υ τ- O st *— N c N c CM N 0 •Π· 0 73 0 N Ό 0 N 0 <U 73 Ό Ό 0 <0 vO 73 0 *T3 x— χ— —* X— ~a —> Ό '0 —» CJ 0 u 0 0 0 > mmè 0 > 1^ CJ > O 'r- 0 O 0 0 ή- sa c > 'd* E > O ci v st CD o C 0 o C O CD CU O 0 O • 73 o "D o 0 < tD j- • 0 >— T3 x— Q TJ X“ 3 r— < T3 st 3 CM o 0 < ·- Q£ Q — CM Cd a XJ Z CO m < Ui IO CQ < *-* o Z O z 0 u_ o o >*M O O 1—1 O LU C0 LU U- 0 LU LL o CtL — _J UI _Í LU Ui > O Qá > O QC x— > x— CM CM ro ro sr SíT m m LL LU < (0 o < 0 < 0 o < 0 < 0 U- 2 U CM QS Q£ L. O ce. L. QC t_ 0 h* M N. l·- •M H •Μ O μ +J μ 4j st ço co ro co CO CO ω ro co 0 co 0 CM o o o O o o o O O O st Z E co z E z E CO Σ c z E < -5 ·-. «í <, < < < < II ΚΪ o O in vO CO N. sl· stcoeo ro < oc 1“ coo

3 oô co CQ

ro II oυ 0)> vr—co i+oo α<u '0 O O.£ N 0 73

C O

3 Q£ CQ

O Ό CD

Claims (42)

1. 73 954 /ν 160500ΡΤ / -31- /'/ ........ ,;ϊ REIVINDICAÇÕES 1 - Processo para a remoção de contaminantes de óleo lubrificante usado, caracterizado por compreender (a) o contacto do óleo com argilas tratadas e a agitação e aquecimento da mistura resultante de modo a efectuar o fraccionamento selectivo da referida mistura; (b) a redução da temperatura e a manutenção da agitação durante um período de tempo suficiente para completar a reacção; (c) arrefecimento e remoção do resíduo da referida mistura.
2. 2 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o óleo lubrificante usado ser não tratado.
3. 3 - Processo de acordo com a reivindicação 1 ou com a reivindicação 2, caracterizado por a argila ser tratada com um anião seleccionado de entre o grupo consistindo em fosfato, sulfato, cloreto, nitrato, citrato e misturas de dois ou mais destes ou com o produto de uma reacção que dá origem ao referido anião ou aniões.
4. 4 - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por a argila ser tratada com cerca de l a cerca de 98% p/v de um catalisador ou catalisadores contendo o referido anião ou aniões.
5. 5 - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por os catalisadores serem sulfato de magnésio, sulfato de alumínio ou cloreto de sódio ou misturas de dois ou mais destes.
6. 6 - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por os referidos catalisadores estarem presentes em quantidades iguais.
7. 7 - Processo de acordo com a reivindicação 1 ou com a reivindicação 2, caracterizado por a argila ser tratada com sulfato de magnésio, sulfato de alumínio, hidróxido de sódio e hipoclorito de sódio na proporção de 2:1:1:1. —32— ·:> 73 954 160500ΡΤ
8. 8 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 7, caracterizado por a argila ser argila filtrante.
9. 9 - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por a argila ser activada por ácido.
10. 10 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 9, caracterizado por a argila ser bentonite do tipo montmorilonite activada por ácido ou activável por ácido.
11. 11 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 ã 10, caracterizado por o referido óleo ser contactado com 7 a 20% em peso de argila tratada, com base no peso de óleo não tratado.
12. 12 - Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por o referido óleo ser contactado com 8 a 15% de argila tratada.
13. 13 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 12, caracterizado por a mistura óleo:composto inorgânico:argila ser aquecida a 350-380 2C em (a) e ser mantida a 300-350® em (b).
14. 14 - Processo de acordo com a reivindicação 13, caracte-/ rizado por o óleo ser pré-aquecido a 200-250 ®C.
15. 15 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 14, caracterizado por o tempo de residência de (a) ser inferior a 20 minutos.
16. 16 - Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado por o tempo de residência ser inferior a 2-5 minutos.
17. 17 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 16, caracterizado por o tempo de residência em (b) ser inferior a 4 horas.
18. 18 - Processo de acordo com a reivindicação 17 caracte- 73 954 160500ΡΤ -33- ...... rizado por o tempo de residência ser de cerca de 1 a 2 horas.
19. 19 - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 18, caracterizado por a temperatura antes da separação do resíduo ser baixada para cerca de 100 a 150 aC.
20. 20 - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 19, caracterizado por ser um processo contínuo.
21. 21 - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 19, caracterizado por sèr um processo descontínuo.
22. 22 - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 19, caracterizado por ser vun processo semi-descontínuo.
23. 23 - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 22, caracterizado por ser realizado sob atmosfera de hidrogénio a pressão normal ou elevada.
24. 24 - Processo de acordo com a reivindicação 23, caracterizado por a pressão ser de 100 a 9000 kPa.
25. 25 - Processo de acordo com a reivindicação 23, caracterizado por a pressão ser de 100 a 1480 kPa.
26. 26 - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 22, caracterizado por ser realizado sob vácuo.
27. 27 - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 22, caracterizado por ser realizado sob pressão atmosférica com remoção por vapor.
28. 28 - Processo de acordo com a reivindicação 27, caracterizado por a referida destilação ser realizada contínua ou intermitentemente depois da reacção estar completa.
29. 29 - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 28, caracterizado por ser combinado com um ou mais passos de 73 954 160500ΡΤ , -34- hidro-tratamento no processo subsequente para aumentar o teor em hidrogénio do produto.
30. 30 - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 29, caracterizado por ser combinado com um ou mais passos de pré-tratamento para reduzir a quantidade usada de argila tratada ou reduzir a quantidade de metal depositado na argila tratada.
31. 31 - Aditivo para óleo para tornar inactivos os contami-nantes do óleo lubrificante usado caracterizado por compreender argilas tratadas.
32. 32 - Aditivo de acordo com a reivindicação 31, caracterizado a argila ser tratada com um anião seleccionado de entre o grupo consistindo em fosfato, sulfato, cloreto e uma misturas de dois ou mais destes ou com o produto de uma reacção que dá origem ao referido anião ou aniões.
33. 33 - Aditivo de acordo com a reivindicação 31 ou 32, caracterizado por a argila ser tratada com cerca de 1 a cerca de 98% p/v de um catalisador ou catalisadores contendo o referido anião ou aniões.
34. 34 - Aditivo de acordo com a reivindicação 33, caracterizado por os catalisadores serem sulfato de magnésio, sulfato de alumínio ou cloreto de sódio ou misturas de dois ou mais destes.
35. 35 - Aditivo de acordo com a reivindicação 34, caracterizado por os referidos catalisadores estarem presentes em quantidades iguais.
36. 36 - Aditivo de acordo com a reivindicação 31, caracterizado por a argila ser tratada com sulfato de magnésio, sulfato de alumínio, hidróxido de sódio e hipoclorito de sódio na proporção de 2:1:1:1.
37. 37 - Aditivo de acordo com qualquer das reivindicações 32 a 36, caracterizado por o catalisador ou catalisadores estarem -35- 73 954 160500ΡΤ presentes na argila a uma concentração de 0,05 a 6% em peso, com base no peso da argila.
38. 38 - Aditivo de acordo com a reivindicação 33, caracteri-zado por a concentração do catalisador ou catalisadores ser de 0,1 a 2% em peso, com base no peso da argila.
39. 39 - Aditivo de acordo com qualquer das reivindicações 31 a 38, caracterizado por a argila ser argila filtrante.
40. 40 - Aditivo de acordo com a reivindicação 39, caracteriza-do por a argila ser activada por ácido.
41. 41 - Aditivo de acordo com qualquer das reivindicações 32 a 40, caracterizado por a argila ser bentonite do tipo montmorilonite activada por ácido ou activável por ácido.
42. 42 - óleo re-refinado caracterizado por ser produzido pelo processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 30. Lisboa, '4· ^ ^92 Por CRYSTAL OIL AUST PTY LTD - 0 AGENTE OFICIAL -