Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

PL94138B1 - - Google Patents

Download PDF

Info

Publication number
PL94138B1
PL94138B1 PL1974176327A PL17632774A PL94138B1 PL 94138 B1 PL94138 B1 PL 94138B1 PL 1974176327 A PL1974176327 A PL 1974176327A PL 17632774 A PL17632774 A PL 17632774A PL 94138 B1 PL94138 B1 PL 94138B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
acetic acid
liquid
products
glycol
oxidation zone
Prior art date
Application number
PL1974176327A
Other languages
English (en)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed filed Critical
Publication of PL94138B1 publication Critical patent/PL94138B1/pl

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C51/44Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C07C51/46Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation by azeotropic distillation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/52Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C67/54Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania octanu i dwuoctanu glikolu etylenowego przez reakcje etylenu, kwasu octowego i tlenu w obecnosci katalizatora. Octany i dwuoctany glikoli sa cennymi produktami posrednimi w syntezach chemicznych, a takze sa stosowane jako rozpuszczalniki w procesach ekstrahowania. Na przyklad, octany i dwuoctany glikolu etylenowego sa stosowane do wytwarzania glikolu etylenowego, bedacego produktem o szerokim zastosowaniu.Katalityczne procesy wytwarzania octanów glikoli sa znane na przyklad z belgijskich ópfeów patentowych nr nr 738104 I 738463, a wytwarzanie glikolu etylenowego przez hydrolize octanów tego glikolu jest opisane w belgijskim opisie patentowym nr 749685.W znanym procesie wytwarzania octanów glikolu etylenowego przez reakcje kwasu octowego z etylenem i czasteczkowym tlenem zachodza nastepujace reakcje: H2OCH2 + 1/2 02 + 2CH3COOH -? CH3COOCH2CH2OOCCH3 + H20 H2C=CH2 + 1/2 02 + CH3COOH - CH3COOCH2CH2OH Proces prowadzi sie w obecnosci zlozonego katalizatora, zawierajacego kation nieszlachetnego metalu o zmiennej wartosciowosci oraz co najmniej brom lub chlor albo zwiazek zawierajacy brom lub chlor. Takie zlozone katalizatory sa znane np. z opisów patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 3668239 i 368535 i z brytyjskiego opisu patentowego nr 1289535.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze stosujac wyzej podany proces mozna wytwarzac octany glikolu etylenowe¬ go, zwlaszcza octan i dwuoctan, z wydajnoscia i selektywnoscia wyzsza od dotychczas osiaganej, jezeli reakcje w strefie utleniania prowadzi sie w obecnosci grup formylowych.Zgodnie z wynalazkiem octany glikolu etylenowego wytwarza sie przez reakcje kwasu octowego z etyle¬ nem i czasteczkowym tlenem w strefie utleniania, w obecnosci zlozonego katalizatora, zawierajacego kation2 94 138 o zmiennej wartoscowosci i brom lub chlor albo zwiazek zawierajacy brom lub chlor, przy czym reakcje prowadzi sie w fazie cieklej ido strefy utleniania wprowadza sie ciekla mieszanine zasilajaca, zawierajaca kwas octowy, a cecha tego sposobu jest to, ze w cieklej mieszaninie zasilajacej utrzymuje sie zawartosc grup formylowych wynoszaca 3-10%, a korzystnie 4—8% wagowych grup formylowych, w przeliczeniu na kwas mrówkowy.Stwierdzono, ze jezeli mieszanina reakcyjna zawiera grupy formylowe w podanym wylej stosunku, wówczas ilosc skladników reakcji przeprowadzanych w prekursory glikolu i w octany glikolu jest wieksza nii w znanych procesach, prowadzonych nie w obecnosci tych grup, a tym samym wydajnosc zadanych produktów jest wyzsza.Okreslenie „grupy formylowe" oznacza zarówno grupy zawarte w kwasie mrówkowym, jak I w jago pochodnych, które wytwarzaja sie podczas reakcji utleniania prowadzonej sposobem wedlug wynalazku. Grupy formylowe obecne zgodnie z wynalazkiem w mieszaninie reakcyjnej w wyzej podanych ilosciach, moga byc zawarte w dowolnych kombinacjach zwiazków zawierajacych rodnik formylowy.Ciekla faza, poddawana reakcji w procesie prowadzonym sposobem wedlug wynalazku, zawiera kwas octowy, kwas mrówkowy, estry bedace produktami reakcji, prekursory glikolu, uboczne produkty reakcji, W tym równiez wode, a takze zlozony katalizator zawierajacy nieszlachetny metal, jak tez i rozpuszczony etylen I tlen.Zwykle ciekla mieszanina reakcyjna zawiera 30—90% wagowych kwasu octowego, 5—60% wagowych produktów reakcji, w tym dwuoctan glikolu, octan glikolu, prekursory glikolu i produkty uboczne.Pod okresleniem „prekursory glikolu" rozumie sie produkty reakcji, które, tak jak octany glikolu, mozna droga hydrolizy przeprowadzac w glikol, albo tez, które mozna przeksztalcac w astry glikolu, np. zawracajace je do strefy reakcji lub poddajac je reakcji z kwasem karboksyIowym. Produkty ta zawieraja grupe glikolowa.Prekursory te obejmuja sam glikol etylenowy, estry i zwiazki chlorowcowane, zawierajace chlorowiec wprowa¬ dzony do ukladu jako tkladnik katalizatora, Jezeli chlorowcem tym jest brom, to prekursorami takimi ta: bromohydryna etylenu, octan 2-bromoetylu, 1,2-dwubromooctan i inne pochodne bromowane. Oprócz wody glównymi produktami ubocznymi sa dwutlenek wegla i tlenek wegla, a poza tym male ilosci Innych zwiazków organicznych, takich jak aldehyd mrówkowy, aldehyd octowy, kwas gl ikolowy, dioksan, octan metylu l produkty o wysokiej temperaturze wrzenia, jak równiez nieco kwasu mrówkowego.Stwierdzono, ze obecnosc grup formylowych w mieszaninie reakcyjnej umozliwia zwiekszanie ilosci wytworzonych estrów glikolu i prekursorów glikolu w stosunku do ubocznych produktów zawierajacych wegiel, zwiekszajac tym samym selektywnosc procesu wytwarzania estrów i prekursorów.Zlozony katalizator stosuje sie przewaznie w ilosci 0,1-30% wagowych. Reakcje prowadzi tle korzystnie w sposób ciagly, odprowadzajac stale czesc cieklej mieszaniny reakcyjnej ze strefy utleniania. Z odprowadzonej czesci wyosabnia sie produkty reakcji, nie przereagowane skladniki reakcji I produkty uboczne, przy czym niektóre z nich zawraca sie do strefy utleniania, jak to opisano nizej. Równoczesnie do strefy reakcji wprowadza sie w sposób ciagly etylen, kwas octowy i tlen razem ze skladnikami zawracanymi. Na przyklad, ciecz doprowadzana zawiera poczatkowo 65-95% wagowych kwasu octowego oraz skladniki katalizatora w roztworze lub w postaci zawiesiny, w ilosciach niezbednych do uzyskania podanych wyzej stezen* w strefie reakcji, a takze substancje zawracane, takie jak estry glikolu, na przyklad w ilosci 1—15% wagowych I substancje o temperaturze wrzenia wyzszej od temperatury wrzenia estrów glikolu, w ilosci na przyklad 1—20% wagowych. Zawartosc grup formylowych w zawracanej mieszaninie dobiera sie tak, aby uzyskac ich zadane stezenie w mieszaninie reakcyjnej, to jest 3-r10%, korzystnie 4-8% wagowych.Gaz zawierajacy czasteczkowy tlen mozna doprowadzac w postaci gazu o duzym stezeniu tlenu, np. w postaci gazu zawierajacego 85% molowych tlenu lub nawet wiecej, ale mozna tez stosowac do tego celu powietrze, ewentualnie wzbogacone lub rozcienczone. Specjalne oczyszczanie gazu zawierajacego tlen oraz etylenu nie jest konieczne i gazy te moga zawierac zwykle zanieczyszczenia. Etylen moze zawierac np, do 10% molowych etanu, a tlen moze zawierac azot, argon itp.Kwas octowy mozna stosowac w postaci zwyklego produktu technicznego, równiez w postaci wodnych roztworów, ale korzystniej jest stosowac kwas zawierajacy nie wiecej niz 25%, a zwlaszcza mniej niz 15% wody, np. kwas o stezeniu 90—98% wagowych lub lodowaty kwas octowy. Kwas ten moze zawierac rózne zanieczysz¬ czenia organiczne i nieorganiczne, zwykle wystepujace w technicznym kwasie- W procesie prowadzonym sposobem wedlug wynalazku stosuje sie zlozone katalizatory, stosowane równiez w znanych procesach. Katalizatory takie zawieraja kation o zmiennej wartosciowosci i co najmniej brom lub chlor albo zwiazek zawierajacy brom lub chlor. Takim kationem o zmiennej wartosciowosci jest kation telluru, ceru, antymonu, manganu, wanadu, galu, arsenu, kobaltu, miedzi, chromu lub selenu, albo ich mieszaniny. Metale te mozna wprowadzac do ukladu w postaci elementarnej, dodajac do strefy utleniania pierwiastki w postaci drobnego proszku, albo winnej dowolnej postaci, która jako roztwór lub zawiesina umozliwi w warunkach prowadzenia procesu utleniania wytwarzanie co najmniej pewnej ilosci rozpuszczalnych94138 3 jonów tych metali. Zródlem kationów moze byc na przyklad weglan, tlenek, wodorotlenek, bromek, chlorek, alkanolan o 1—3 atomach wegla, na przyklad metanolan, fenolan lub sól z kwasem karboksylowym, zwlaszcza z kwasem octowym. Zwiazek zawierajacy metal moze zawierac zanieczyszczenia zwykle wystepujace w produk¬ tach technicznych i nie ma potrzeby oczyszczania go.W przypadku stosowania bromu lub zwiazku zawierajacego brom korzystnie stosuje sie uklady zawierajace tellur, cer, antymon, mangan lub wanad, a najkorzystniej tellur, cer, antymon lub mangan. W przypadku chloru lub zwiazku zawierajacego chlor, zlozony katalizator korzystnie zawiera cer, mangan, arsen) kobalt, miedz, selen lub chrom, zwlaszcza cer, mangan, kobalt, miedz lub selen, a najkorzystniej cer, mangan i kobalt.Jezeli zamiast samego bromu lub chloru stosuje sie zwiazek zawierajacy brom lub chlor, to mozna w tym celu stosowac dowolny zwiazek, który na skutek utleniania lub pod wplywem innych srodków daje w roztworze jony bromu lub chloru. Przykladami takich zwiazków sa kwasy chlorowcowodorowe (gazowe lub ciekle, korzystnie jako stezone rotwory wodne), dowolne halogenki metali, takie jak bromki lub chlorki metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych lub metali ciezkich, np. bromek potasu, chlorek wapnia, bromek manganu rtp. bromki lub chlorki metali odpowiadajacych kationom o zmiennej wartosciowosci lub organiczne zwiazki chloru albo bromu, takie jak trójhalogenki alkilowe, nizsze halogenki alifatyczne o 1—6 atomach wegla, np. halogenek propylu lub halogenek pentylu, nizsze halogenki cykloalifatyczne, np. halogenek cykloheksylu, albo nizsze dwuhalogenki alifatyczne, np dwuchloroetylen lub dwubromoetylen. Wszystkie takie zwiazki sa bowiem zdolne do tworzenia anionów bromkowych lub chlorkowych. Mozna tez stosowac mieszanine dwóch lub - wiekszej liczby zwiazków bedacych zródlem chlorowców, przy czym zwiazki te moga zawierac takie same lub rózne chlorowce, a takze mieszaniny, w których kation zwiazku chlorowcowego moze byc taki sam jak kation w zwiazku metalu lub inny.Zwiazek chlorowcowy moze zawierac zanieczyszczenia zwykle zawarte w produktach technicznych i zgodnie z wynalazkiem mozna w tym celu stosowac zwykle produkty techniczne. Najkorzystniej stosuje sie katalizator zawierajacy oprócz zródla bromu tellur, wrowadzany do strefy utleniania w postaci sproszkowanego pierwiastka, tlenku, weglanu lub w innej wyzej opisanej postaci.Skladniki reakcji utleniania moga byc stosowane skutecznie w szerokich granicach stezen. Najmniejsze skuteczne stezenia katalizatorów zaleza od temperatury czasu przebywania w strefie reakcji I rodzaju chlorowca.Stezenia ta, wyrazone w procentach wagowych chlorowca w stosunku do calkowitej ilosci fazy cieklej w strefie utleniania, wynosza 0,01-30% lub wiecej, korzystnie 0,1% do okolo 20%, a zwlaszcza 0,5-10%. Calkowite stezenie kationu metalu, wyrazone w równowaznikach kationu w stosunku do równowaznika chlorowca, moze wahac sie od okolo 1 :0,01 do okolo 1 :100, ale korzystnie wynosi od okolo 1 :0,2 do okolo 1 :40, a zwlaszcza od okolo 1 :1 do okolo 1 :20. Temperatury w strefie utleniania moga wahac sie ód okolo 50°C do temperatury, w której ciekla faza mieszaniny reakcyjnej w tej strefie wrze wytwarzajac pecherzyki, przy czym korzystnie utrzymuje sie temperature od okolo 90°C do okolo 200°C. Calkowite cisnienie w strefie utleniania moze byc nizsze od atmosferycznego, równe atmosferycznemu lub wyzsze od niego, wynoszace dc okolo 360 ata lub wiecej. Zwykle stosuje sie cisnienie od 1,05 ata do okolo 70 ata, przy czym korzystnie cisnienie wynosi od okolo 1,4 ata do okolo 70 ata, a zwlaszcza od okolo 3,5 ata do okolo 49 ata.Aczkolwiek stosunek molowy tlenu do olefiny w mieszaninie wprowadzanej do ukladu moze byc zmieniany w celu ulatwienia utrzymania stezenia olefiny w cieklej fazie to jednak stosunek ten nie ma decydujacego wplywu na przebieg reakcji i mozna stosowac dowolny odpowiedni stosunek, np. od 1 :1000 do 1 :0,001. Oczywiscie nalezy dbac o to, aby nie powstawaly mieszaniny wybuchowe.Czas trwania reakcji, to jest czas przebywania mieszaniny w reaktorze, moze wahac sie w szerokich granicach. Predkosc przeplywu reguluje sie korzystnie tak, aby predkosc wytwarzania produktu, mierzona predkoscia powstawania estru glikolu, wynosila od okolo 0,1 do okolo 10,0 gramomoli na 1 litr cieklej fazy mieszaniny reakcyjnej w ciagu 1 godziny.Jak podano wyzej, proces wedlug wynalazku przebiega korzystnie przy ciaglym wprowadzaniu etylenu i czasteczkowego tlenu do strefy utleniania i przy ciaglym prowadzeniu reakcji. Kwas octowy korzystnie jest doprowadzac do strefy utleniania równiez sposobem ciaglym i odprowadzac w sposób ciagly ciekla mieszanine, zawierajaca zadane produkty estrowe i ich prekursory. Nalezy jednak zaznaczyc, ze kwas octowy moze byc tez doprowadzany okresowo i mieszanina zawierajaca produkty reakcji moze byc takze odprowadzana okresowo, co jednak nie pozbawia procesu ciaglosci. Reakcje mozna korzystnie prowadzic w jednym reaktorze, ale w razie potrzeby mozna tez stosowac dwa lub wieksza liczbe reaktorów polaczonych szeregowo.Proces wedlug wynalazku zwykle prowadzi sie w ten sposób, ze odprowadza sie produkty gazowe, zawierajace obojetne gazy wprowadzone razem z tlenem, nieprzereagowany tlen, nioprzereagowany etylen, CO i C02 oraz mniejsze ilosci cieklych skladników mieszaniny reakcyjnej, które ulegly odparowaniu. Teprodukty gazowe zwykle czesciowo skrapla sie w celu uplynnienia skladników dajacych sie skraplac, które nastepnie4 94138 mozna mieszac z ciecza wprowadzana do strefy utleniania, a nie skroplone gazy zawraca sie do strefy utleniania, w celu uzupelnienia zawartosci etylenu i gazu zawierajacego tlen, albo tez produkty gazowe zawraca sie bez skraplania.Proces skraplania stosuje sie tylko w celu oczyszczenia gazu, aby nie dopuscic do nagromadzenia sie obojetnych skladników. Równoczesnie odprowadza sie produkt ciekly, stanowiacy czesc cieklej mieszaniny reakcyjnej i jezeli ciecz zasilajaca doprowadza sie w sposób ciagly lub zasadniczo ciagly, wówczas ciekly produkt mozna odprowadzac jako strumien przelewajacy sie na zadanym poziomie strefy reakcji. Tenciekly odciek poddaje sie dalszej przeróbce, w celu wyosobnienia octanów glikolu, usuniecia wody i niepozadanych organicz¬ nych produktów ubocznych i w celu otrzymania strumieni zawracanych do strefy utleniania razem z uzupelniaja¬ cym kwasem octowym i uzupelniajacymi skladnikami katalizatora. Niektóre z tych zawracanych strumieni wykorzystuje sie w celu regulowania zawartosci grup formylowych w mieszaninie reakcyjnej, jak to opisano nizej.Na przyklad, strumien produktu ze strefy utleniania odparowuje sie, korzystnie w strefie frakcjonowanej destylacji lub przez destylacje rzutowa, oddzielajac jako produkt szczytowy bardziej lotne skladniki mieszaniny, w tym równiez, wode, kwasy karboksylowe i niektóre zwiazki zawierajace chlorowiec, od trudnie] lotnych skladników, takich jak estry glikolu, niektóre kwasy karboksylowe, pewne zwiazki zawierajace chlorowiec, nielotne skladniki katalizatora itp.Lzejsza frakcje mozna nastepnie poddawac obróbce w celu usuniecia wody, ale nie jest to konieczne.Obróbka ta polega na wprowadzaniu lzejszej frakcji do drugiej strefy destylacji, w której miesza sie ja z substancja tworzaca z woda azeotrop i poddaje destylacji azeotropowej4 przy czym woda jako produkt szczytowy zostaje oddzielona od zasadniczo wszystkich innych skladników frakcji o nizszej temperaturze wrzenie, mianowicie kwasów karboksylowych, zwiazków chlorowcowych i ewentualnie obecnych estrów o nizszej temperaturze wrzenia.Do azeotropowego usuwania wody mozna stosowac zasadniczo te zwiazki dajace z woda azeotrop, które pod cisnieniem atmosferycznym maja temperature wrzenia nizsza niz okolo 90°C, a zwlaszcza te, które sa trudno rozpuszczalne lub nierozpuszczalne w wodzie. Takimi zwiazkami sa weglowodory parafinowe lub olefinowe o 5—8 atomach wegla, takie jak pentan, heksan, heptan, oktan, penten, heksen, cykloheksan, cykloheksan, cyklopenton, metylocykloheksan, cykloheksadien i dwuizobutylen, weglowodory aromatyczne, takie jak benzen, ksylen, toluen, etylobenzen, kumen i styren, nitryle o 2—4 atomach wegla, takie jak nitryl kwasu akrylowego lub metakrylowego, alkohole o 3—4 atomach wegla i cykloheksanol, estry kwasu octowego, akrylowego, propionowego, maslowego i mrówkowego z alkoholami, takimi jak alkohol metylowy, etylowy, propylowy, butylowy I al liIowy, etery o 5—8 atomach wegla, ketony o 4—7 atomach wegla, takie jjk cykloheksanon, a takze nitrometan, azotan metylu, trójmetyloamina itp.Substancje azeotropowa dodaje sie co najmniej w takiej ilosci, jaka jest potrzebna do wytworzenia pod normalnym cisnieniem znanego azeotropu z woda, która nalezy usunac. Ilosc optymalna dla danego ukladu mozna latwo okreslic znanym sposobem. Jezeli stosuje sie wieksza ilosc srodka azeotropujacego, to mozna zmniejszyc liczbe pólek w kolumnie destylacyjnej, ale wzrasta ilosc ciepla potrzebnego na 1 kg wody przewidzianej do usuniecia. Ogólnie biorac, z ekonomicznego punktu widzenia nie jest wskazane stosowac ilosc wieksza niz pieciokrotna ilosc minimalna, konieczna do wytworzenia azeotropu pod normalnym cisnieniem.W praktyce stosuje sie od okolo 0,1 do okolo 10 objetosci czynnika azeotropujacego na 1 objetosc wody przewidzianej do usuniecia.Jezeli pierwszy procec destylacji cieklego odcieku prowadzi sie droga destylacji rzutowej, wówczas frakcja szczytowa zawiera znaczne ilosci estrów i produktów trudniej wrzacych. Frakcje te mozna poddawac frakcjono¬ wanej destylacji, powodujac dalsze rozdzielanie na skladniki przed oddzielaniem wody i usuwaniem estrów glikolu.Mozna tez nie stosowac wstepnej destylacji cieklego odcieku z reaktora, w celu oddzielenia wody i latwiej wrzacych zwiazków chlorowcowych od glównej masy estrowych produktów reakcji i innych wyzej wrzacych substancji przed azeotropowym usuwaniem wody, lecz poddawac ciekly odciek bezposrednio azeotropowej destylacji, przy czym jako szczytowy produkt oddziela sie wode zasadniczo nie zawierajaca domieszek innych skladników reakcji, a nastepnie denny produkt tego odwadniania poddaje sie destylacji, w celu oddzielenia lzejszej frakcji, zawierajacej kwasy karboksylowe i skladniki o temperaturze wrzenia nizszej od temperatury wrzenia produktów estrowych.Ciezsze frakcje z powyzszych destylacji, zawierajace produkty estrowe oraz substancje o wyzszej tempera¬ turze wrzenia i substancje nielotne, poddaje sie nastepnie odpowiednio dalszej destylacji, w celu oddzielenia produktów estrowych od pozostalej ciezszej frakcji, przy czym produkty estrowe stanowia frakcje szczytowa, a produkty ciezsze odprowadza sie jako frakcje denna, w celu dalszego zawracania.Opisane wyzej procesy destylacji mozna prowadzic w dowolnych, znanych urzadzeniach, takich jak94138 5 pólkowe lub wypelnione kolumny do destylacji ciaglej i cisnienie oraz temperature mozna odpowiednio zmieniac w znany sposób, aby uzyskac zadane rozdzielenie. Przewaznie jednak korzystnie jest postepowac w ten sposób, ze ciekly produkt zawierajacy odciek ze strefy utleniania najpierw poddaje sie frakcjonowanej destylacji, w celu oddzielenia latwiej wrzacych skladników od octanów glikolu i towarzyszacych im ciezszych skladników przed azeotropowa destylacja. Frakcjonowanie prowadzi sie pod cisnieniem 0,21—3,5 ata i w temperaturze w aparacie destylacyjnym wynoszacej 120—160°C.Destylacje azeotropowa prowadzi sie pod cisnieniem 0,6 ata do 3,5 atm. w temperaturze w aparacie destylacyjnym wynoszacej 70-180°C a destylacje w celu oddzielenia octanów glikolu od ciezszych, to jest wyzej wrzacych skladników, prowadzi sie pod cisnieniem 0,21 ata do 3,5 atm i w temperaturze 120—260°C. Destylacje te maja na celu otrzymanie frakcji octanu glikolu lub mieszaniny, która zawiera glównie octany glikolu i nie zawiera prawie woale kwasu octowego, wody i produktów o wyzszej temperaturze wrzenia. Przy wytwarzaniu tej mieszaniny oddziela sie frakcje wodna, zawierajaca bardzo male ilosci, np. do okolo 2%, róznych ubocznych produktów reakcji o niskiej temperaturze wrzenia i frakcje te odrzuca sie lub zawraca, jak równiez szereg frakcji posrednich o wyzszej temperaturze wrzenia, które mozna zawracac do strefy utleniania po odpowiednim uzupelnieniu skladników reakcji. Przy tym zawracaniu dobiera sie skladniki uzupelniajace tak, aby zgodnie z wynalazkiem mieszanina wprowadzana do strefy utleniania zawierala 3-10% wagowych grup formylowych.Jak wyzej wspomniano, grupy te moga byc wprowadzane w postaci samego kwasu mrówkowego lub jako mrówczany glikolu, stanowiace monoestry lub dwuestry, pochodne chlorowcowane lub mieszane estry kwasu mrówkowego i octowego. Razem stanowia one ciekla mieszanine zasilajaca, wprowadzana do strefy reakcji i umozliwiajaca uzyskiwanie wyzszej wydajnosci w porównaniu z mieszaninami nie zawierajacymi wcale grup formylowych lub zawierajacymi te grupy w ilosciach znacznie mniejszych lub wiekszych od wyzej podanych.Odprowadzajac i przerabiajac ciekly odciek ze strefy utleniania w sposób ogólnie opisany wyzej, mozna zwykle uzyskiwac ciekly strumien zasilajacy strefe utleniania, zawierajacy grupy formylowe zasadniczo w Ilosciach wyzej podanych, ale zgodnie z wynalazkiem mozna w razie potrzeby wprowadzac dodatkowe ilosci grup formylowych, w celu uzyskania ich zadanego stezenia w mieszaninie zasilajacej.Na rysunku przedstawiono schemat urzadzenia ilustrujacego uklad, który moze byc stosowany do prowadzenia procesu sposobem wedlug wynalazku i ponizej opisano proces w odniesieniu do tego rysunku.W opisie tym jako skladniki reakcji stosuje sie etylen, kwas octowy i tlen, a jako zlozony katalizator stosuje sie katalizator zawierajacy tellur i brom, przy czym ten ostatni korzystnie wprowadza sie w postaci bromowodoru.Proces opisano jako ciagly, ale zgodnie z wynalazkiem moze on byc tez prowadzony jako periodyczny.Do strefy utleniania 10, w której utrzymuje sie ciekla mieszanine reakcyjna 11, etylen wprowadza sie przewodem 12, tlen przewodem 13 i przewodem 14 zawraca sie strumien par. Aczkolwiek na rysunku uwidoczniono, ze tylko zawracane pary i gaz zawierajacy tlen wprowadza sie przez belkotke 16, to jednak zwykle wszystkie gazowe materialy wprowadza sie w podobny sposób. Urzadzenie moze byc wyposazone w mieszadlo, nie uwidocznione na rysunku. Do strefy 10 przewodem 18 zawraca sie równiez strumien cieczy, jak opisano nizej. Przewodem 19 doprowadza sie swiezy kwas octowy i miesza go z zawracanym strumieniem cieczy, a swiezy katalizator, na przyklad tlenek telluru i bromowodór wprowadza sie przewodem 20. swiezy katalizator miesza sie lub rozpuszcza w zawracanej cieczy, a swiezy kwas octowy równiez dodaje sie do tego strumienia przed wprowadzeniem go do strefy utleniania. Aczkolwiek inne skladniki korzystnie wprowadza sie w sposób ciagly do strefy utleniania, to jednak swiezy kwas octowy i/lub swiezy katalizator mozna w razie potrzeby wprowadzac latwo równiez w sposób okresowy.Na rysunku uwidoczniono oddzielne wprowadzanie etylenu i tlenu i wprowadzanie zawracanych par razem z tlenem, ale mozna tez przed wprowadzeniem do strefy utleniania mieszac etylen z zawracanymi parami, a tlen wprowadza sam. W razie potrzeby mozna tez wprowadzac zawracane pary oddzielnie. Zwykle jednak dwa lub wieksza liczbe skladników miesza sie przed wprowadzeniem do strefy utleniania. Tealternatywy umozliwiaja prowadzenie procesu w taki sposób, ze cala mieszanina gazowych skladników wprowadzanych do strefy utleniania zawiera tak duzo tlenu, ze mozliwe jest spalanie po ich wstepnym wymieszaniu, poniewaz nie mozna juz powodowac spalania po zmieszaniu tych gazów z faza ciekla.Pary zawierajace nie przereagowany etylen i tlen razem z gazowymi produktami ubocznymi i rozcienczalni¬ kami oraz bardziej lotnymi skladnikami cieklej mieszaniny reakcyjnej odprowadza sie ze strefy utleniania 10 przewodem 22 i czesciowo skrapla w chlodnicy 24. Skroplona ciecz i nie skroplone pary rozdziela sie w rozdzielaczu 26. Jak uwidoczniono na rysunku, skroplona ciecz odprowadza sie z rozdzielacza 26 przewodem 28, a mala ilosc par mozna usuwac przewodem 25 w znany sposób. Reszte par zawraca sie do strefy utleniania przewodem 14.Czesc cieklej mieszaniny reakcyjnej odprowadza sie ze strefy utleniania 10 przewodem 29 i kieruje do strefy destylacji 30. W strefie destylacji 30 frakcje lotna, zawierajaca wode, kwas octowy i skladniki latwiej lotne6 94138 niz estrowe produkty, oddziela sie od pozostalej frakcji, zawierajacej wytworzone estry i skladniki mniej lotne i nielotne, po czym frakcje lotna rozdziela sie dalej na skladniki latwiej wrzace oraz frakcje zawierajaca kwas octowy i wode oraz ewentualnie skladniki o zblizonej temperaturze wrzenia, takie jak zwiazki chlorowcowane, na przyklad bromowane.Jak uwidoczniono na rysunku, skladniki bardziej lotne niz frakcja kwasu octowego z woda odprowadza sie przewodem 32, frakcje kwasu octowego z woda kieruje sie przewodem 36 do destylacji azeotropowej 35, a pozostala frakcje, zawierajaca wytworzone estry, odprowadza sie przewodem 38 do strefy destylacji produktu 40.Lekkie skladniki, odprowadzane w postaci par jako produkt szczytowy destylacji 30 przewodem 32, mozna odrzucac lub mozna je przerabiac w celu odzyskania poszczególnych skladników, albo tez mozna je skraplac i laczyc ze strumieniem zawracanej cieczy i przewodem 18 kierowac ponownie do strefy utleniania. Te rózne mozliwosci nie sa uwidocznione na rysunku ale fachowiec moze je latwo stosowac. Frakcje wodnego roztworu kwasu octowego poddaje sie w strefie 35 azeotropowej destylacji w obecnosci srodka azeotropujacego, typu opisanego wyzej, tworzacego z woda azeotrop o najnizszej .temperaturze wrzenia.Pary stanowiace szczytowy produkt azeotropowej destylacji, skladajace sie prawie wylacznie zwody i srodka azeotropowego, wplywaja przewodem 42 do skraplacza 44 i w rozdzielaczu 48 oddziela tle faze wodna, która odrzuca sie odprowadzajac przewodem 48 i faze organiczna, skladajaca sie przede wszystkim ze srodka azeotropowego, który zawraca sie przewodem 50 do strefy destylacji azeotropowej 36. Swiezy srodek azeotropowy wprowadza sie korzystnie w razie potrzeby przewodem 52, laczacym sie z rozdzielaczem 46. Nie odparowana frakcje ze strefy destylacji azeotropowej 35 odprowadza sie przewodem 54 i miesza ze strumieniem zawracanym w przewodzie 18.W strefie destylacji 40 przerabia sie frakcje zawierajaca wytworzone octany glikolu, które stanowia glówny skladnik tej frakcji. Frakcje te, po oddestylowaniu ewentualnie obecnych zwiazków chlorowcowych, mozna stosowac bez dalszej przeróbki na przyklad jako rozpuszczalniki lub plastyfikatory, albo tez mozna ja poddawac dalszej obróbce, na przyklad hydrolizie, za pomoca wody, w celu otrzymania glikolu etylenowego, albo pirolizie, w celu otrzymania octanu winylu, sposobem opisanym np. w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3689535. Ciezsza frakcje, skladajaca sie z wyzej wrzacych lub nielotnych skladników, w tym równiez katalizatora, odprowadza sie ze strefy destylacji 40 przewodem 58. Czesc tego strumenla mozna odprowadzac przewodem 60 jako odpad, a pozostala czesc zawracac przewodem 18 do strefy utleniania 10. Ten zawracany strumien cieczy, po dodaniu trudniej wrzacej frakcji i odprowadzanej przewodem 64 z azeotropowej destylacji 35 i po dodaniu zwiazków chlorowcowych oddzielonych od wytworzonych octanów oraz ewentualnie po dodaniu skroplonej frakcji przewodem 32, razem z swiezym katalizatorem doprowadzonym przewodem 20 i swiezym kwasem octowym doprowadzanym przewodem 19 stanowi nosnik dla grup mrówkowych, które zgodnie z wynalazkiem wprowadza sie do strefy utleniania 10 w ilosci 3—10% wagowych.Nizej podane przyklady ilustruja wynalazek, nie ograniczajac jego zakresu. W przykladach tych, o ile nie zaznaczono inaczej, czesci i procenty oznaczaja czesci i procenty wagowe. Okreslenie „selektywnosc" oznacza procentowo wyrazony stosunek liczby moli estrów glikolu i ich prekursorów utworzona z 1 mola reagujacego etylenu.Przyklad. Utlenia sie etylen w obecnosci kwasu octowego w szeregu procesów utleniania. W kazdej próbie stosuje sie urzadzenie skladajace sie z autoklawu o pojemnosci 7,5 litra, wyposazonego w plaszcz i przewód odprowadzajacy tak umieszczony, aby podczas pracy objetosc w autoklawie wynosila 3,9 litra.Poczatkowo autoklaw napelnia sie do okreslonego poziomu zawiesina dwutlenku telluru w roztworze bromowo- doru w lodowatym kwasie octowym, po czym autoklaw ogrzewa sie w atmosferze azotu do temperatury 145°C i rozpoczyna wprowadzanie etylenu i tlenu w takich ilosciach na jednostke czasu, aby utrzymac stezenie kazdego z tych gazów w gazach odplywajacych ze strefy utleniania wynoszace 8%. Gaz odprowadzany z autoklawu zawraca sie w ilosci 7000—8000 N litrów/godzine w celu uzupelnienia go cieklymi gazowymi skladnikami reakcji, zas czesc tego gazu odpowadza sie na zewnatrz w celu nie dopuszczenia do nagromadzania sie ubocznych gazów (CO + C02). Cisnienie utrzymuje sie w wysokosci 28atn, regulujac predkosc odprowadzania gazu.Zawracany gaz chlodzi sie do temperatury 20°C w celu odzyskania zawartego w nim kwasu octowego.Ciekla mieszanine reakcyjna odprowadza sie w miare, gdy przekracza okreslony poziom i najpierw poddaje destylacji rzutowej w temperaturze okolo 120-130°C, pod cisnieniem 60-85 mm Hg, otrzymujac frakcje szczytowa skladajaca sie przede wszystkim z wody, kwasu octowego, estrów glikolu i malych ilosci produktów o temperaturze wrzenia wyzszej od temperatury wrzenia estrów glikolu, a takze frakcje stanowiaca pozostalosc, zlozona z pozostalych produktów o wyzszej temperaturze wrzenia, w tym takze z nielotnych skladników katalizatora i pewnej ilosci estrów glikolu. Frakcje szczytowa poddaje sie frakcjonowanej destylacji w kolumnie typu Oldershaw, zawierajacej 10 pólek ponizej pólki zasilany i 25 pólek powyzej tej pólki. Kolumna pracuje94138 7 pod cisnieniem atmosferycznym i temperatura u dna wynosi okolo 210-230°C. W kolumnie tej oddziela sie jako produkt szczytowy glówna ilosc estrów glikolu i substancji latwiej wrzacych oraz utrzymuje sie frakcje dolna zlozona z produktów o wyzszej temperaturze wrzenia z dodatkiem pewnych ilosci estrów glikolu.Obie frakcje dolne, które razem zawieraja wyzej wrzace substancje, w tym tez nielotne skladniki katalizatora i male ilosci estrów glikolu, laczy sie ze swiezym kwasem octowym i bromem w postaci HBr oraz z kwasem mrówkowym w próbach 3-8, otrzymujac strumien cieczy, która wprowadza sie do autoklawu z taka predkoscia, aby utrzymac staly odplyw cieklej mieszaniny reakcyjnej, przy czym mieszanine reakcyjna odprowadza sie z taka predkoscia, aby czas jej przebywania w autoklawie wynosil w przyblizeniu 3/4 godziny, W próbach tych nie zawraca sie kwasu octowego, kwasu mrówkowego i chlorowcowanych zwiazków organicz¬ nych o temperaturach wrzenia nizszych od temperatury wrzenia estrów glikolu usuwanych z frakcjami szczyto¬ wymi, ale takie same wyniki uzyskuje sie stosujac takie zawracanie, w celu doprowadzenia do zasilajacych ciecza czesci kwasu octowego i bromu oraz zgodnie z wynalazkiem skladników kwasu mrówkowego.Po 48 godzinach ciaglej pracy, prowadzonej w wyzej opisany sposób, proces przebiega równomiernie, przy czym podczas pracy okresowo pobiera sie próbki i analizuje je w celu okreslenia skladu. Wyniki tych prób wykazuja jaki wplyw ma dodatek kwasu mrówkowego w regulowanych ilosciach 0-10% do cieczy wprowadzanej do strefy utlenienia, na selektywnosc procesu i wytwarzanie sie ubocznych produktów.W nastepujacej tablicy podano sklad mieszaniny w tych próbach oraz selektywnosc po osiagnieciu równomiernej pracy.Nr próby 1 2 3 4 6 7 8 Ta Ciecz poddawana utlenianiu % a?r 1,9 1.2 0,95 1,3 1.9 1.5 1.8 Te 8,2 8,5 7,0 6,5 7,5 8,4 8,5 8,0 % Br % kwasu mrówkowego 0 0 2,38 blica CO 2,7 3,3 2.7 3,8 3.5 2.4 4.3. 4,6 Przemiana n« produkty ul i i, . ¦ .- ¦¦ ¦ Doczne mole na 100 moli etylenu Calkowita ilosc + CO, produktów ubocznych 13.4 12.3 .8 8.1 4.6 .1 1.6* 0** Selektywnosc 86,6 87,7 84.2 91,9 95.4 94,9 98.4 100 * Calkowita ilosc produktów ubocznych faktycznie wynosi 6.7 mola, ale wprowadzono poprawke, gdyz zuzyciu uleglo 5.1 mola kwasu mrówkowego.#* Calkowita ilosc ubocznych produktów wynosi w przyblizeniu 7,4 mola, ale wprowadzono poprawke, gdyz zuzyciu uleglo 7,4 mola kwasu mrówkowego.Wyniki podane w tablicy wykazuja, ze stosowanie cieczy zasilajacej zawierajacej kontrolowane ilosci kwasu mrówkowego w granicach zgodnych z wynalazkiem, a zwlaszcza w granicach uznanych za korzystne, prowadzi do znacznego zwiekszenia selektywnosci zadanych produktów, przy równoczesnym odpowiednim zmniejszeniu ilosci wytwarzanych produktów ubocznych. Aczkolwiek selektywnosc reakcji prowadzonych bez kwasu mrówkowego, jak podano w próbach 1 i 2 jest stosunkowo wysoka, to jednak zgodnie z wynalazkiem mozna ja zwiekszyc jeszcze i to znacznie.Jak widac z próby 3, dodatek malych ilosci kwasu mrówkowego, mniejszych niz w sposobie wedlug wynalazku, nie polepsza selektywnosci, natomiast próby 4-8 wykazuja, ze dodanie kwasu mrówkowego w ilosciach wedlug wynalazku powoduje nieoczekiwany efekt zwiekszenia selektywnosci. Wprawdzie selektyw¬ nosc jest szczególnie wysoka przy dodaniu kwasu mrówkowego w ilosciach odpowiadajacych górnej granicy, ale dane analityczne wykazuja, ze pewne ilosci kwasu mrówkowego sa juz wówczas zuzywane np. przez utlenianie, totez dalsze zwiekszanie zawartosci kwasu mrówkowego nie ma uzasadnienia z ekonomicznego punktu widzenia wpraktyce. ; .%.8 94 138 PL

Claims (2)

  1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania octanów glikolu etylenowego przez reakcje kwasu octowego z" etyIene7r7i^astecz- kowym tlenem w strefie utleniania, w obecnosci zlozonego katalizatora, zawierajacego kation o zmiennej wartosciowosci i brom lub chlor albo zwiazek zawierajacy brom lub zwiazek zawierajacy chlor, przy czym reakcje prowadzi sie w fazie cieklej, i do strefy utleniania wprowadza sie ciekla mieszanine zasilajaca, zawierajaca kwas octowy, znamienny tym, ze w cieklej mieszaninie zasilajacej utrzymuje sie zawartosc grup formylowych wynoszaca 3— 10% wagowych.
  2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamiennytym, ze w cieklej mieszaninie zasilajacej utrzymuje sie zawartosc grup formylowych wynoszaca korzystnie 4-8% wagowych. ^¦YiiLNlA Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120+18 Cena 10 zl PL
PL1974176327A 1973-12-12 1974-12-11 PL94138B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US424039A US3872164A (en) 1973-12-12 1973-12-12 Preparation of glyocol acetates

Publications (1)

Publication Number Publication Date
PL94138B1 true PL94138B1 (pl) 1977-07-30

Family

ID=23681211

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1974176327A PL94138B1 (pl) 1973-12-12 1974-12-11

Country Status (14)

Country Link
US (1) US3872164A (pl)
JP (1) JPS5230488B2 (pl)
BE (1) BE823225A (pl)
CA (1) CA1046081A (pl)
DD (1) DD115349A5 (pl)
ES (1) ES432846A1 (pl)
FR (1) FR2272070B1 (pl)
GB (1) GB1489074A (pl)
IT (1) IT1024445B (pl)
NL (1) NL156130B (pl)
NO (1) NO744466L (pl)
PL (1) PL94138B1 (pl)
SE (1) SE7414238L (pl)
SU (1) SU656502A3 (pl)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4045477A (en) * 1975-07-17 1977-08-30 Chem Systems Inc. Acetoxylation process
US4073876A (en) * 1976-07-01 1978-02-14 Halcon International, Inc. Preparation of glycol esters
US4144396A (en) * 1977-06-27 1979-03-13 Mitsubishi Chemical Industries Limited Process for producing alkylene glycol esters
US4187153A (en) * 1977-11-14 1980-02-05 Halcon Research & Development Corporation Production of alkylene glycols
US4245114A (en) * 1978-12-19 1981-01-13 Halcon Research And Development Corporation Glycol ester preparation
US4237312A (en) * 1979-04-02 1980-12-02 Phillips Petroleum Company Oxidation process including recovery and recycle of catalyst
CN117567277A (zh) * 2023-11-24 2024-02-20 广东道科特生物科技有限公司 一种高沸点溶剂乙二醇二醋酸酯的合成工艺

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3689535A (en) * 1968-09-26 1972-09-05 John Kollar Process for preparing ethylene glycol esters
US3743672A (en) * 1970-05-27 1973-07-03 Halcon International Inc Separation of water in alkylene glycol mono and diester purification by azeotropic distillation
US3715389A (en) * 1971-03-01 1973-02-06 Halcon International Inc Process for preparing glycol esters from olefinically unsaturated compounds
US3715388A (en) * 1971-03-01 1973-02-06 Halcon International Inc Process for preparing glycol esters from ethylene and propylene
US3789065A (en) * 1971-10-07 1974-01-29 Halcon International Inc Process for preparing vicinal glycol esters from olefins
US3770813A (en) * 1971-10-26 1973-11-06 Halcon International Inc Process for producing glycol esters

Also Published As

Publication number Publication date
ES432846A1 (es) 1976-11-01
JPS5089315A (pl) 1975-07-17
BE823225A (fr) 1975-06-11
NO744466L (pl) 1975-07-07
DD115349A5 (pl) 1975-09-20
DE2458860B2 (de) 1976-07-15
NL7415684A (nl) 1975-06-16
DE2458860A1 (de) 1975-06-19
US3872164A (en) 1975-03-18
AU7609374A (en) 1976-06-10
CA1046081A (en) 1979-01-09
GB1489074A (en) 1977-10-19
SE7414238L (pl) 1975-06-13
FR2272070A1 (pl) 1975-12-19
SU656502A3 (ru) 1979-04-05
IT1024445B (it) 1978-06-20
FR2272070B1 (pl) 1977-11-10
NL156130B (nl) 1978-03-15
JPS5230488B2 (pl) 1977-08-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0821662B1 (en) Recovery of acetic acid from dilute aqueous streams formed during a carbonylation process
US5486627A (en) Method for producing epoxides
JP3934163B2 (ja) アクリル酸ブチルの精製方法
US3071601A (en) Oxidation of propylene
EP0031205B1 (en) Carbonylation of ethylene or propylene
KR100414249B1 (ko) 아세트산의정제방법
US4824998A (en) Process for producing tau-butyl methacrylate
KR101649778B1 (ko) 알릴 알코올의 제조 방법
PL94138B1 (pl)
EP0640580B1 (en) Preparation of 3-pentenoic acid and a catalyst therefor
EP0455906B1 (en) Recovery of acrylic acid and/or ethyl acrylate from black acid
US5536873A (en) Preparation of pentenoic acid
US4073876A (en) Preparation of glycol esters
US3663613A (en) Separation of organic acid products and water from catalysts after synthesis by reduced pressure distillation
US3337610A (en) Production of ethyl acrylate
CN107108444B (zh) 羧酸的催化转乙烯化方法
EP0187714B1 (en) Process for separating components of mixtures comprising sulfuric acid and carboxylic acid
US4838998A (en) Process for separating sulfuric acid and carboxylic acids
JPH072735A (ja) 酢酸イソプロピルの製造方法