PL214002B1

PL214002B1 - Sposób wytwarzania papieru i tektury

Info

Publication number: PL214002B1
Application number: PL371243A
Authority: PL
Inventors: Sten Frölich; Fredrik Solhage; Erik Lindgren; Hans Johansson-Vestin; Kjell Andersson
Original assignee: Akzo Nobel Nv
Priority date: 2002-01-31
Filing date: 2003-01-22
Publication date: 2013-06-28
Also published as: BR0307252A; ZA200405126B; CA2473638A1; TW593840B; CN1625631A; KR20040075104A; EP1470292B1; ES2501166T3; AU2003238688B2; TW200400305A; RU2004126318A; AR038336A1; WO2003064767A1; PT1470292E; JP2005516135A; BR0307252B1; NO20043623L; PL371243A1; MXPA04006655A; RU2281994C2

Description

Opis wynalazku

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania papieru i tektury obejmujący przygotowanie zawiesiny zawierającej włókna celulozowe i co najmniej środek klejący wybrany z grupy złożonej z dimerów ketenów i bezwodników kwasowych, oraz odwodnienie tej zawiesiny z utworzeniem wstęgi papieru.

Wewnętrzne środki klejące zazwyczaj dodaje się w procesie produkcji papieru w operacji na mokro, dzięki czemu zmniejsza się zdolność papieru do adsorpcji cieczy. Powszechnie stosuje się wewnętrzne środki klejące na bazie pochodnych kalafonii oraz środki klejące reaktywne względem celulozy, szczególnie dimery ketenów i bezwodniki kwasowe. Uniwersalny papier biurowy wymaga raczej silnego zaklejania w celu prawidłowego funkcjonowania we współczesnych maszynach kopiujących o dużej prędkości. Jednym ze sposobów wytwarzania papieru, który jest całkowicie zaklejony, tj. ma liczbę cobb₈o poniżej 30 lub wynik pomiaru kąta zwilżania dla kropelki wody na papierze wyższy niż 80 stopni po 10 sekundach, co wskazuje na dobre zaklejenie, jest dodawanie większej ilości środka klejącego do zawiesiny. Jednakże, wówczas zwiększa się prawdopodobieństwo wystąpienia problemów z pracą papierni, jak również rosną wtedy koszty produkcji.

Oprócz dodawania środka klejącego, do zawiesiny pulpy dodaje się także środki odwadniające i zatrzymujące. Jak wskazuje ich nazwa, takie środki zwiększają zarówno odwodnienie, jak i zatrzymanie zawiesiny pulpy. Nieoczekiwanie stwierdzono, że skuteczność zaklejenia zostaje ulepszona przez dodanie do zawiesiny pulpy co najmniej dwóch różnych typów polimerów, które to polimery jednocześnie działająjako środki odwadniające i retencyjne.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania papieru i tektury obejmujący przygotowanie zawiesiny zawierającej włókna celulozowe i co najmniej środek klejący wybrany z grupy złożonej z dimerów ketenów i bezwodników kwasowych, oraz odwodnienie tej zawiesiny z utworzeniem wstęgi papieru, przy czym sposób charakteryzuje się tym, że do tej zawiesiny dodaje się zawierający ugrupowania aromatyczne kationowy addycyjny polimer winylowy oraz anionowy addycyjny polimer winylowy o wagowo średniej masie cząsteczkowej w zakresie od około 6 000 do około 100 000. W jednym z korzystnych wariantów realizacji sposobu według wynalazku polimer anionowy ma wagowo średni ciężar cząsteczkowy w zakresie od około 6 000 do około 80 000. W innym korzystnym wariancie realizacji sposobu według wynalazku anionowy addycyjny polimer winylowy zawiera mery aromatyczne. W szczególnie korzystnym przypadku mery aromatyczne zawierają co najmniej jedną grupę sulfonową.

W kolejnym korzystnym wariancie realizacji sposobu według wynalazku anionowym addycyjnym polimerem winylowym jest sulfonian polistyrenu. W następnym korzystnym wariancie realizacji sposobu według wynalazku polimer anionowy dodaje się do zawiesiny w ilości od około 0,005% wagowych do około 1,0% wagowego w odniesieniu do suchej masy włóknistej. W dalszym korzystnym wariancie realizacji sposobu według wynalazku zawierający ugrupowania aromatyczne kationowy addycyjny polimer winylowy ma wagowo średni ciężar cząsteczkowy wynoszący co najmniej około 500 000. W innym korzystnym wariancie realizacji sposobu według wynalazku kationowy addycyjny polimer winylowy jest wytworzony z mieszaniny reakcyjnej zawierającej od około 1 do 99% molowych monomeru kationowego zawierającego ugrupowanie aromatyczne. W szczególnie korzystnym przypadku kationowy monomer zawierający ugrupowanie aromatyczne jest przedstawiony wzorem (I)

r₂ (I)

O ₌ C—A,—Bt —N⁺ —Q X

R2 gdzie Rt oznacza H lub CH₃; R₂ i R₃, niezależnie od siebie nawzajem oznaczają wodór lub grupę alkilową zawierającą od 1 do 3 atomów węgla; At oznacza O lub NH; oznacza grupę alkilenową zawierającą od 2 do 8 atomów węgla; Q oznacza podstawnik zawierający ugrupowanie aromatyczne; zaś X oznacza anionowy przeciwjon.

W innym korzystnym wariancie realizacji sposobu według wynalazku zawierający ugrupowania aromatyczne kationowy addycyjny polimer winylowy dodaje się w ilości od około 0,002% wagowych do około 1% wagowego w odniesieniu do suchej masy włóknistej. W jeszcze innym korzystnym

PL 214 002 Β1 wariancie realizacji sposobu według wynalazku zawiesina zawierająca włókna celulozowe ma przewodność wynoszącą co najmniej około 1,0 mS/cm.

Zastosowanie sposobu według niniejszego wynalazku korzystnie wpływa zarówno na zaklejanie, jak i na odwadnianie oraz retencję. Efekt ten obserwuje się również w przypadku zawiesin o dużej przewodności.

Zakres stosowania sposobu według wynalazku nie jest ograniczony do specyficznych typów zawiesin celulozy, lecz można go stosować do zawiesin celulozy zawierających pierwotną lub wtórną pulpę oraz różne wypełniacze, takie jak węglan wapnia. Wartość pH zawiesiny może także zmieniać się od kwasowej, które występuje w przypadku stosowania środków klejących pochodzących z kalafonii, do obojętnej lub alkalicznej. Jeśli stosuje się środki klejące reaktywne wobec celulozy, wartość pH zawiesiny celulozy jest obojętna do alkalicznej, tj. mieści się w zakresie od około 5 do około 10, co umożliwia także dodanie do zawiesiny wypełniaczy nieorganicznych, np. wytrąconego węglanu wapnia i glinki. Wspomniane dwa różne polimery dodaje się odpowiednio do znacznie rozcieńczonej zawiesiny zawierającej lignocelulozę, powszechnie określanej jako rozcieńczony surowiec, o stężeniu od 0,1 do 3,0% wagowych w przeliczeniu na suche włókna.

Ponadto, sposób nie zależy od typu dodanego środka klejącego, zatem w zawiesinie celulozy może występować dowolny środek klejący lub mieszanina takich środków. Korzystnie, zawiesina celulozy zawiera środki klejące reaktywne wobec celulozy, zwykle występujące w ilość od 0,01 do 5% wagowych, w przeliczeniu na suche włókna i ma wartość pH odpowiednią dla zapewnienia właściwego działania środka klejącego reaktywnego wobec celulozy, tj. pH w zakresie od 5 do 10. Odpowiednie środki klejące reaktywne wobec celulozy obejmujądimery ketenów, multimery ketenów, bezwodniki kwasowe, izocyjaniany organiczne, chlorki karbamoilu i ich mieszaniny, przy czym korzystne są dimery ketenów i bezwodniki kwasowe.

Jak wspomniano powyżej, w sposobie według wynalazku do zawiesiny celulozy dodaje się kationowy addycyjny polimer winylowy zawierający ugrupowania aromatyczne i anionowy addycyjny polimer winylowy o wagowo średniej masie cząsteczkowej w zakresie od około 6 000 do około 100 000. Zazwyczaj, polimer kationowy dodaje się do zawiesiny przed dodaniem polimeru anionowego. Odpowiednio, po dodaniu polimeru kationowego prowadzi się etap lub etapy cechujące się występowaniem dużego naprężenia ścinania, podczas gdy polimer anionowy dodaje się po dowolnym etapie zapewniającym znaczące naprężenie ścinania, lecz przed utworzeniem wstęgi papieru.

Kationowy addycyjny polimer winylowy zawierający ugrupowania aromatyczne Kationowy addycyjny polimer winylowy zawierający ugrupowania aromatyczne może być liniowy lub rozgałęziony i obejmować mery zawierające grupy anionowe lub potencjalnie anionowe, dopóki ogólny ładunek polimeru jest kationowy. Jednakże, polimer kationowy korzystnie otrzymuje się metodą polimeryzacji z mieszaniny reakcyjnej zasadniczo nie zawierającej monomerów mających grupy anionowe lub grupy, które mogą przekształcić się w grupy anionowe w kompozycjach wodnych. Polimer kationowy może stanowić homopolimer lub kopolimer utworzony z kationowych monomerów aromatycznych, kationowych monomerów niearomatycznych i monomerów niejonowych, również niearomatycznych. Odpowiednio, kationowy addycyjny polimer winylowy obejmuje mery pochodzące z kationowych monomerów aromatycznych wybranych z grupy złożonej z akrylamidu, (met)akrylamidu, akrylanu i (met)akrylanu, przy czym kationowe monomery korzystnie zawierają co najmniej jedną grupę aromatyczną związaną kowalencyjnie z atomem azotu albo bezpośrednio, albo poprzez grupy węglowodorowe, które mogą zawierać heteroatomy. Korzystnie, kationowy addycyjny polimer winylowy zawierający ugrupowania aromatyczne składa się z aromatycznych merów (met)akrylamidowych i/lub (met)akrylanowych, które występują w polimerze w ilości od około 2% molowych do około 97% molowych. Kationowy addycyjny polimer winylowy zawierający ugrupowania aromatyczne odpowiednio otrzymuje się metodą polimeryzacji monomeru kationowego lub mieszaniny reakcyjnej zawierającej mieszaninę monomerów zawierającą monomer kationowy o wzorze ogólnym (I):

CH₂ = C — Rt R₂ (I)

O = C—A, — Βτ — N—Q X

R3

PL 214 002 Β1 w którym oznacza H lub CH₃; R₂ i R₃ niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru lub alkil zawierający od 1 do 3 atomów węgla, zazwyczaj od 1 do 2 atomów węgla; At oznacza O lub NH; B, oznacza alkilen zawierający od 2 do 8 atomów węgla, korzystnie od 2 do 4 atomów węgla, hydroksypropylen lub hydroksyetylen; Q oznacza podstawnik zawierający grupę aromatyczną, korzystnie - fenyl lub podstawiony fenyl, który może być przyłączony do atomu azotu poprzez alkilen zawierający zazwyczaj od 1 do 3 atomów węgla, korzystnie od 1 do 2 atomów węgla, zaś korzystnie Q oznacza benzyl (-ĆH₂-C₆H₅); i X oznacza anionowy przeciwjon, zazwyczaj halogenek, taki, jak chlorek. Przykłady odpowiednich monomerów o wzorze ogólnym (I) obejmują czwartorzędowe monomery otrzymane poprzez poddawanie (met)akrylanów, dialkiloaminoalkilów, np. (met)akrylanu dimetyloaminoetylu, (met)akrylanu dietyloaminoetylu i (met)akrylanu dimetyloaminohydroksypropylu i (met)akrylamidów dialkiloaminoalkilów, np. (met)akrylamidu dimetyloaminoetylu, (met)akrylamidu dietyloaminoetylu, (met)akrylamidu dimetyloaminopropylu i (met)akrylamidu dietyloaminopropylu, działaniu chlorku benzylu. Korzystne monomery kationowe o wzorze ogólnym (I) obejmują sól czwartorzędową - chlorek dimetyloaminoetyloakrylanu benzylu, sól czwartorzędową - chlorek dimetyloaminoetylometakrylanu benzylu i sól czwartorzędową - chlorek dimetyloaminopropylo(met)akrylamidu benzylu.

Kationowy addycyjny polimer winylowy może być homopolimerem otrzymanym z monomeru kationowego zawierającego grupę aromatyczną lub kopolimerem wytworzonym z mieszaniny monomerów obejmującej monomery kationowe zawierające grupy aromatyczne i jeden lub większą liczbę monomerów zdolnych do kopolimeryzacji. Odpowiednie zdolne do kopolimeryzacji monomery niejonowe obejmują monomery o wzorze ogólnym (II):

_CH, = C — R« Rs (»)

I I

O =s O— — M

I

D ίΛβ w którym R₄ oznacza H lub CH₃, każdy spośród R₅ i R₈ oznacza H lub węglowodór, odpowiednio alkil zawierający od 1 do 6, korzystnie od 1 do 4, a zazwyczaj od 1 do 2 atomów węgla; A₂ oznacza O lub NH; B₂ oznacza alkilen zawierający od 2 do 8 atomów węgla, korzystnie od 2 do 4 atomów węgla lub hydroksypropylen lub, alternatywnie, oba A i B nie występują, a wówczas występuje wiązanie pojedyncze pomiędzy C i N (O=C-NR₅R₆). Przykłady odpowiednich zdolnych do kopolimeryzacji monomerów tego typu obejmują (met)akrylamid; monomery na bazie akrylamidów takie, jak (met) akryl amidy N-alkilowe i (met)akrylamidy Ν,Ν-dialkilowe, np. akrylamid N-n-propylu, akrylamid N-izopropylu, akrylamid N-n-butylu, akrylamid N-izobutylu i akrylamid N-t-butylu; oraz (met)akrylamidy dialkiloaminoalkilowe, np. (met)akrylamid dimetyloaminoetylu, (met)akrylamid dietyloaminoetylu, (met) akryl amid dimetyloaminopropylu i (met)akrylamid dietyloaminopropylu; monomery na bazie akrylanów, takie jak (met)akrylany dialkiloaminoalkilowe, np. (met)akrylan dimetyloaminoetylu, (met)akrylan dietyloaminoetylu, (met)akrylan t-butyloaminoetylu i akrylan dimetyloaminohydroksypropylu; a także winyloamidy, np. N-winyloformamid i N-winyloacetamid. Korzystne zdolne do kopolimeryzacji niejonowe monomery obejmują akrylamid i metakrylamid, tj. (met)akrylamid, a polimer główny korzystnie jest polimerem na bazie akrylamidu.

Odpowiednie zdolne do kopolimeryzacji kationowe monomery obejmują monomery o wzorze ogólnym (III):

CH₂ = C — R₇ R_s (III)

I I

O asa 0— A3-Bg —N Ri,o X

I

R„ w którym R₇ oznacza H lub CH₃; R₈ i R_g korzystnie oznaczają węglowodór, odpowiednio - alkil zawierający od 1 do 3 atomów węgla; R₁₀ może oznaczać atom wodoru lub korzystnie węglowodór, odpowiednio - alkil zawierający od 1 do 8 atomów węgla, zazwyczaj od 1 do 2 atomów węgla;

PL 214 002 Β1

A₃ oznacza O lub NH; B₃ oznacza alkilen zawierający od 2 do 4 atomów węgla lub hydroksypropylen, aX oznacza anionowy przeciwjon, zazwyczaj metylosiarczanowy lub a halogenkowy, taki, jak chlorkowy. Przykłady odpowiednich zdolnych do kopolimeryzacji monomerów kationowych obejmują kwasowe sole addycyjne i czwartorzędowe sole amoniowe (met)akrylanów dialkiloaminoalkilowych oraz (met)akrylamidów dialkiloaminoalkilowych wymienionych powyżej, zazwyczaj otrzymywane z zastosowaniem kwasów, takich jak HCI, H₂SO₄ itp., lub środków czwartorzędujących, takich jak chlorek metylu, siarczan dimetylu itp.; oraz chlorek diallilodimetyloamoniowy. Korzystne zdolne do kopolimeryzacji monomery kationowe obejmują sól czwartorzędową chlorku metylu i (met)akrylanu dimetyloaminoetylu, sól czwartorzędową - chlorek diallildimetyloamoniowy i sól czwartorzędową chlorku benzylu i (met)akrylamidu dimetyloaminopropylu. Można także stosować zdolne do kopolimeryzacji monomery anionowe, takie jak kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas itakonowy, różne sulfonianowe addycyjne monomery winylowe itp., korzystnie w małych ilościach.

Kationowy addycyjny polimer winylowy można wytworzyć z mieszaniny monomerów, ogólnie zawierającej od 1 do 99% molowych, odpowiednio - od 2 do 50% molowych, a korzystnie - od 5 do 20% molowych monomerów kationowych zawierających grupę aromatyczną, korzystnie o wzorze ogólnym (I), a także od 99 do 1% molowych, odpowiednio - od 98 do 50% molowych, a korzystnie - od 95 do 65% molowych innych zdolnych do kopolimeryzacji monomerów, które korzystnie obejmują akrylamid lub metakrylamid [(met)akrylamid], przy czym mieszanina monomerów odpowiednio zawiera od 98 do 50% molowych, a korzystnie - od 95 do 80% molowych (met)akrylamidu, a pozostałą część do 100% korzystnie stanowią związki o wzorze ogólnym I i II.

Alternatywnie polimer kationowy może obejmować polimer poddany aromatycznej modyfikacji z zastosowaniem środka zawierającego grupę aromatyczną. Odpowiednie środki modyfikujące tego typu obejmują chlorek benzylu, bromek benzylu, chlorek N-(3-chloro-2-hydroksypropylo)-N-benzylo-Ν,Ν-dimetyloamoniowy oraz chlorek N-(5-chloro-2-hydroksypropylo)pirydyniowy. Polimery odpowiednie do takich aromatycznych modyfikacji obejmują winylowe polimery addycyjne. Jeśli polimer zawiera trzeciorzędowy atom azotu, który można czwartorzędować stosując środek modyfikujący, zastosowanie takich środków zazwyczaj prowadzi do uzyskania polimerów kationowych. Alternatywnie, modyfikacji aromatycznej można poddać polimer kationowy, np. kationowy winylowy polimer addycyjny.

Zazwyczaj gęstość ładunku polimeru kationowego mieści się w zakresie od 0,1 do 6,0 równoważników molowych/g suchego polimeru, odpowiednio - od 0,2 do 4,0, a korzystnie - od 0,5 do 3,0. Wagowo średnia masa cząsteczkowa polimeru kationowego wynosi zazwyczaj co najmniej około 500 000 odpowiednio powyżej około 1 000 000, a korzystnie powyżej około 2 000 000. Górna granica nie jest krytyczna; masa może wynosić około 30 000 000, zazwyczaj 20 000 000, a odpowiednio 10 000 000.

Kationowy addycyjny polimer winylowy można dodać do zawiesiny w ilościach, które mogą zmieniać się w szerokim zakresie, między innymi zależnie od typu zawiesiny, zawartości soli, typu soli, zawartości wypełniacza, typu wypełniacza, punktu dodania, itp. Na ogół kationowy addycyjny polimer winylowy dodaje się w ilości, która pozwala uzyskać lepsze zaklejenie, odwodnienie i retencję niż otrzymywane, gdy nie dodaje się go, a dodaje się tylko anionowy addycyjny polimer winylowy. Polimer kationowy zazwyczaj dodaje się w ilości co najmniej 0,002%, często co najmniej 0,005% wagowych, w przeliczeniu na suchą pulpę, podczas gdy górna granica wynosi zazwyczaj 1,0% i odpowiednio 0,5% wagowych.

Anionowy addycyjny polimer winylowy

Poza kationowym addycyjnym polimerem winylowym zawierającym ugrupowania aromatyczne, opisanym powyżej, do zawiesiny celulozy dodaje się polimer anionowy o wagowo średniej masie cząsteczkowej w zakresie od około 6 000 do około 100 000, wybrany z grupy obejmującej winylowe polimery addycyjne i polimery kondensacyjne. Polimer anionowy może być liniowy, rozgałęziony lub usieciowany, odpowiednio w zasadzie liniowy, zazwyczaj rozpuszczalny w wodzie lub dyspergujący w wodzie. Polimer anionowy może ponadto być homopolimerem lub kopolimerem zbudowanym przynajmniej z dwóch różnych typów merów. Korzystnie, polimerem anionowym jest addycyjny polimer winylowy o wagowo średniej masie cząsteczkowej w zakresie od około 6 000 do około 100 000. Odpowiednie anionowe addycyjne polimery winylowe obejmują polimery otrzymane z mieszaniny reakcyjnej zawierającej monomery winylowo nienasycone, korzystnie monomery winylowo nienasycone zawierające grupę aromatyczną, posiadające jedną lub większą liczbę grup anionowych lub grup przekształcających się w anionowe w roztworach wodnych, odpowiednio co najmniej jedną grupę sulfonianową. Przykłady grup anionowych przyłączonych do monomerów winylowo nienasyconych

PL 214 002 Β1 obejmują grupy fosforanowe, fosfonianowe, siarczanowe, kwasowe grupy sulfonowe, grupy sulfonianowe, kwasowe grupy karboksylowe, grupy karboksylanowe, takie jak kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas etyloakrylowy, kwas krotonowy, kwas itakonowy, kwas maleinowy lub ich sole, alkoholany, grupy kwasu maleinowego i grupy fenolowe, tj. hydroksy-podstawione grupy fenylowe i naftylowe. Grupy przenoszące ładunek anionowy obejmują zazwyczaj sole z metalem alkalicznym, metalem ziem alkalicznych lub z amoniakiem. Anionowy addycyjny polimer winylowy może także w pewnym zakresie zawierać grupy kationowe, takie jak mery zawierające grupy kationowe, choć korzystnie w addycyjnym polimerze winylowym występują tylko grupy anionowe. Korzystnie, grupy anionowe są związane z aromatycznymi winylowo (etylenowo) nienasyconymi monomerami, takimi, jak styren, tj. sulfonian styrenu. Jeśli anionowy addycyjny polimer winylowy jest kopolimerem, polimer można otrzymać z mieszaniny reakcyjnej zawierającej niejonowe winylowo nienasycone monomery, np. akrylamid, (met) akryl amid. Anionowy addycyjny polimer winylowy może zawierać od około 20% molowych do około 100% molowych merów anionowych, przenoszących co najmniej jeden jednostkowy ładunek anionowy.

Odpowiednie anionowe polimery kondensacyjne o wagowo średniej masie cząsteczkowej w zakresie od około 6 000 do około 100 000 obejmują kondensaty aldehydu takiego, jak formaldehyd z jednym lub większą liczbą związków aromatycznych zawierających jedną lub większą liczbę grup anionowych oraz opcjonalnie - z innymi komonomerami przydatnymi w polimeryzacji kondensacyjnej, takimi jak mocznik i melamina. Przykłady odpowiednich związków aromatycznych zawierających grupy anionowe obejmują pochodne benzenu i naftalenu zawierające grupy anionowe, takie jak związki fenolowe i naftolowe, np. fenol, naftol, rezorcyna i ich pochodne, kwasy aromatyczne i ich sole, np. kwasy i sole fenylowe, fenolowe, naftylowe i naftolowe, zazwyczaj kwasy sulfoniowe i sulfoniany, np. kwas benzenosulfonowy i benzenosulfoniany, kwas ksylenosulfonowy i ksylenosulfoniany, kwas naftalenosulfonowy i naftalenosulfoniany, kwas fenolosulfonowy i fenylosulfoniany. Przykłady odpowiednich anionowych polimerów kondensacyjnych obejmują anionowe polimery kondensacyjne na bazie benzenu i na bazie naftalenu, korzystnie na bazie kwasu naftalenosulfonowego oraz polimery kondensacyjne na bazie naftalenosulfonianów.

Wagowo średnia masa cząsteczkowa anionowego addycyjnego polimeru winylowego i polimeru kondensacyjnego mieści się w zakresie od około 6 000 do około 100 000. Dolna granica wynosi odpowiednio od około 7 000, korzystnie od około 8 000, korzystnie od około 15 000, korzystnie od około 25 000, podczas gdy górna granica wynosi odpowiednio do około 80 000, korzystnie do około 75 000, korzystnie do 45 000, korzystnie do około 40 000. Korzystny zakres obejmuje dowolną kombinację dolnej i górnej granicy. Jeśli polimer anionowy jest addycyjnym polimerem winylowym, korzystne zakresy wagowo średniej masy cząsteczkowej wynoszą od około 10 000 do około 100 000, korzystniej od około 15 000 do około 75 000, a najkorzystniej - od około 25 000 do około 45 000.

Polimer anionowy może stopień podstawienia anionowego (DSa) mieć zmienny w szerokim zakresie, zależny między innymi od typu zastosowanego polimeru; DS_A wynosi zazwyczaj od 0,01 do 2,0, odpowiednio - od 0,02 do 1,8, zaś korzystnie - od 0,025 do 1,5; a stopień podstawienia aromatycznego (DS_q) może wynosić od 0,001 do 1,0, zazwyczaj - od 0,01 do 1,0, odpowiednio - od 0,02 do 0, 7, a korzystnie - od 0,025 do 0,5. W przypadku polimeru anionowego zawierającego grupy kationowe, stopień podstawienia kationowego (DS_C) może wynosić np. od 0 do 0,2, odpowiednio od 0 do 0,1, korzystnie od 0 do 0,05, przy czym polimer anionowy wykazuje ogólny ładunek anionowy. Zazwyczaj gęstość ładunku anionowego polimeru mieści się w zakresie od 0,1 do 6,0 milirównoważników/g suchego polimeru, odpowiednio - od 0,5 do 5,0, a korzystnie - od 1,0 do 5,0.

Polimer anionowy można dodawać do zawiesiny w ilościach, które mogą zmieniać się w szerokim zakresie, w zależności - między innymi - od typu materiału obrabianego, zawartości soli, typu soli, zawartości wypełniacza, typu wypełniacza, punktu dodania, itp. Generalnie polimer anionowy dodaje się w ilości, która powoduje lepsze zaklejenie, odwodnienie i retencję, niż otrzymywane, gdy nie dodaje się polimeru anionowego, a dodaje się tylko kationowy addycyjny polimer winylowy. Polimer anionowy dodaje się zazwyczaj w ilości co najmniej 0,001%, często co najmniej 0,005% wagowych, w przeliczeniu na suchą pulpę, przy czym górna granica wynosi zazwyczaj 3,0%, a odpowiednio 1,0% wagowy.

Według jednego z korzystnych wariantów realizacji niniejszego wynalazku kationowy addycyjny polimer winylowy zawierający ugrupowania aromatyczne można otrzymywać w postaci kompozycji wodnej, odpowiednio - roztworu wodnego, korzystnie zawierającego dodatkowe polimery kationowe, np. syntetyczne polimery kationowe oraz polimery występujące naturalnie. Odpowiednie kationowe

PL 214 002 Β1 polimery syntetyczne obejmują winylowe polimery addycyjne, takie jak polimery na bazie akrylamidu lub polimery na bazie akrylanów. Inne syntetyczne polimery kationowe obejmują kationowe polimery kondensacyjne, takie jak polimery typu epifluorowcohydrynowe, np. polimery otrzymane w reakcji amin alifatycznych i epichlorohydryny, polimery poliamidoaminowe, polimery polietylenoiminowe. Korzystne kationowe polimery występujące naturalnie obejmują polisacharydy kationowe, a zwłaszcza skrobię kationową i skrobię kationową podstawioną aromatycznie. Roztwór wodny korzystnie zawiera kationowy winylowy polimer addycyjny zawierający ugrupowania aromatyczne, w przeważającej ilości, tj. przynajmniej 50% wagowych, chociaż efekty występują przy znacznie niższych zawartościach, do ilości co najmniej 10% wagowych. Dodatkowe polimery kationowe opisywane w tej części opisu można także dodawać oddzielnie.

Według jeszcze innego korzystnego wariantu realizacji niniejszego wynalazku do zawiesiny dodaje się nieorganiczne anionowe materiały mikrocząsteczkowe, takie jak anionowe cząstki na bazie krzemionki, poli(kwas krzemowy) i glinki typu smektytu. Nieorganiczny anionowy materiał mikrocząsteczkowy można dodać do zawiesiny oddzielnie lub korzystnie w kompozycji wodnej zawierającej również polimer anionowy.

Ponadto, sposób może być także użyteczny do wytwarzania papieru i tektury z zawiesiny celulozowej o wysokiej przewodności właściwej. W takich przypadkach, przewodność właściwa zawiesiny odwadnianej na drucie wynosi zazwyczaj co najmniej 1,0 mS/cm, odpowiednio - co najmniej 2,0 mS/cm, a korzystnie - co najmniej 3,5 mS/cm. Przewodność właściwą można mierzyć stosując standardowe wyposażenie, takie jak np. urządzenie WTW LF 539 dostarczane przez firmę Christian Bemer. Wartości podane powyżej określono odpowiednio metodą pomiaru przewodności właściwej zawiesiny celulozowej, którą podaje się do lub która występuje w skrzyni wlewowej maszyny papierniczej lub, alternatywnie, metodą pomiaru przewodności właściwej wody sitowej otrzymanej po odwodnieniu zawiesiny. Wysoka przewodność właściwa oznacza dużą zawartość soli (elektrolitów), które mogą pochodzić z substancji zastosowanych do otrzymania materiału obrabianego, z różnych dodatków wprowadzanych do materiału obrabianego, ze świeżej wody dostarczonej do procesu, itp. Ponadto, zawartość soli jest zazwyczaj wyższa w procesach, w których wodę sitową w znacznym stopniu zawraca się do procesu, co może prowadzić do znacznego nagromadzenia soli w wodzie krążącej w obiegu.

Poniżej wynalazek zilustrowano na przykładach, które jednakże nie ograniczają jego zakresu. Części i % odnoszą się odpowiednio do części wagowych i % wagowych, w przeliczeniu na suche włókna, o ile nie wskazano inaczej. Ilości wszystkich związków dodawanych do układu przeliczano na suchą substancję, o ile nie wskazano inaczej. W przykładach miarą dobrej retencji była mała wartość zmętnienia wody sitowej, co oznacza, że większość drobnych cząstek i wypełniacza pozostaje w utworzonym arkuszu. Wartość zmętnienia poniżej 120 jest dopuszczalna, a wartość poniżej 90 w podanych przykładach jest znakomita. Wartość odwodnienia także powinna być mała. Zaklejenie papieru mierzono przez pomiar kąta zwilżania dla kropelki wody na papierze. Wartości kąta zwilżania większe niż 80 stopni po 10 sekundach wskazują na dobre zaklejenie.

Przykład 1

Zastosowano pulpę celulozową (na poziomie 3%) składającą się z mieszaniny 80/20 drewno twarde/drewno miękkie. Do pulpy dodano zmielony wypełniacz, węglan wapnia (GCC), do stężenia wypełniacza 40% w przeliczeniu na suchą masę części stałych. Uzyskaną mieszaninę rozcieńczono do 0,3% przed dodaniem dodatkowych środków chemicznych. Ilości środków chemicznych podano jako % w przeliczeniu na suchą masę części stałych w mieszaninie.

W tym przykładzie zastosowano dwie mieszaniny, jedną mającą niską przewodność właściwą 500 pS/cm (mieszanina I), a drugą o wysokiej przewodności właściwej 4,0 LiS/cm (mieszanina II). Przewodność właściwą uregulowano dodając siarczan sodu. Do mieszanin dodano dyspersję zawierającą typowy środek klejący - dimer ketenu i 1% skrobi kationowej. Następnie dodano albo 0,1% aromatycznego poliakrylamidu kationowego zawierającego grupy benzylodimetyloamoniowe (A-PAM) lub 0,1% typowego niearomatycznego poliakrylamidu kationowego (Ć-PAM), przed dodaniem albo 0,1% zolu krzemionki albo 0,1% anionowego poli(sulfonianu styrenu) o wagowo średniej masie cząsteczkowej 70 000 (PSS). Ilości dodanych związków podano w tabelach 1 i 2. Właściwości retencji i odwodnienia utworzonych mieszanin oszacowano metodą pomiaru czasu odwodnienia, stosując urządzenie Dynamie Drainage Analyser (DDA-unit). Mniejsza wartość w tym teście oznacza lepszą skuteczność odwodnienia. Retencję oszacowano metodą pomiaru zmętnienia wody sitowej stosując nefelometr o nazwie Nephelometer 156 z firmy Novasine. Mniejsza wartość zmętnienia oznacza

PL 214 002 Β1 większą retencję części stałych w urządzeniu DDA-unit. Ponadto, oszacowano zaklejenie utworzonego, osuszonego i utwardzonego papieru, metodą pomiaru kąta zwilżania wodą po 10 sekundach, wykorzystując urządzenie Dynamie Absoption i tester kąta zwilżania z firmy Fibro Systems (DAT). Większa wartość kąta zwilżania oznacza lepszą skuteczność zaklejenia.

Tabela 1.

Mieszanina II (wysoka przewodność właściwa)

Test	Ilość dodanego dimeru ketenu/[kg/t suchej pulpy]	Typ poliakrylamidu kationowego	Typ związku anionowego	Zmętnie- nie	Odwodnienie/[s]	Kąt zwilżania (10 s/[stopniej)
Ślepa próba*	0,2	żaden	żaden	390	7,8	poniżej 10
1	0,2	C-PAM	zol krzemionki	91	8,92	29,6
2	0,2	A-PAM	PSS	47	4,54	44,6
3	0,3	C-PAM	zol krzemionki	90	6,64	80,6
4	0,3	A-PAM	PSS	43	4,47	84,6
5	0,4	C-PAM	zol krzemionki	90	6,77	89,9
6	0,4	A-PAM	PSS	47	4,47	94,4

Jak pokazano w tabeli 1, dodatek zmodyfikowanego grupami aromatycznymi kationowego winylowego polimeru addycyjnego i anionowego winylowego polimeru addycyjnego znacznie zwiększa nie tylko odwodnienie i retencję , lecz także skuteczność zaklejenia.

* Nie dodano kationowego poliakrylamidu ani związku anionowego, pozostałe warunki były takie same jak w testach 1 i 2.

Tabela 2.

Mieszanina I (niska przewodność właściwa)

Test	Ilość dodanego dimeru ketenu/ /[kg/t suchej pulpy]	Typ poliakrylamidu kationowego	Typ związku anionowego	Zmętnienie	Odwodnienie/ /[s]	Kąt zwilżania (10 s/[stopniej)
Ślepa próba*	0,3	brak	brak	420	5,6	35
1	0,3	C-PAM	zol krzemionkowy	100	4,8	83,3
2	0,3	A-PAM	PSS	76	3,5	87,8

* W tym teście nie zastosowano ani kationowego poliakrylamidu, ani związku anionowego, pozostałe parametry były takie same jak w testach 1 i 2.

P rzy kład 2

Zastosowano taką samą mieszaninę, jak w przykładzie 1, jednakże w tym przykładzie przewodność właściwą mieszaniny dostosowano do 400 pS/cm.

Do mieszaniny dodano dyspersję zaklejającą zastosowaną w przykładzie 1, a następnie dodano skrobię kationową. Ilość środka klejącego wynosiła 0,03% (obliczona jako zawartość aktywnego dimeru ketenu w suchej mieszaninie), a zawartość skrobi kationowej 1,0%. Po zakończeniu tego dodawania dodano 0,1% aromatycznego kationowego poliakrylamidu posiadającego grupy benzylodimetyloamoniowe, przed dodaniem 0,07% odpowiednio anionowego poli(sulfonianu styrenu) o różnych wagowo średnich masach cząsteczkowych, jak wskazano w tabeli 3 oraz anionowego naftalenosulfonianu. Dodane ilości związków podano w tabeli 3. Właściwości retencji i odwodnienia utworzonych mieszanin oszacowano metodą pomiaru czasu odwodnienia, stosując urządzenie DDA-unit. Retencję oszacowano metodą pomiaru zmętnienia wody sitowej stosując nefelometr o nazwie Nephelometer 156 z firmy Novasine. Ponadto, zaklejenie utworzonego, osuszonego i utwardzonego papieru oszacowano metodą pomiaru kąta zwilżania z wodą po 10 sekundach, wykorzystując urządzenie DAT.

PL 214 002 Β1

Tabela 3

Test	Wagowo średnia masa cząsteczkowa polimeru anionowego	Zmętnienie	Odwodnienie/[s]	Kąt zwilżania (10s/[stopniej)
ślepa próba*	żaden	125	5,4	poniżej 30
1	8 000²	78	5,05	91
2	20 000²	75	4,95	94
3	35 000¹	56	4,89	92,7
4	75 000¹	50	4,03	88
5	100 OOO¹	47	3,82	85
6	780 000¹	30	3,17	69,2

^1: poli(sulfonian styrenu),²: sulfonian naftalenu * Nie dodano ani kationowego poliakrylamidu, ani związku anionowego, pozostałe parametry były takie same jak w testach od 1 do 6.

Testy od 1 do 5 to mieszaniny według niniejszego wynalazku, tj. zawierające anionowe polimery o wagowo średniej masie cząsteczkowej w 5 zakresie od około 6 000 do około 100 000.

Jak wynika z tabeli 3, skuteczność zaklejenia znacznie zwiększyła się, podczas gdy w tym samym przypadku wartości zmętnienia i odwodnienia pozostają duże, w odniesieniu do testów od 1 do 5, w porównaniu ze ślepą próbą. Ponadto, porównanie testu 6 z testami od 1 do 5 (tj. kompozycjami według wynalazku) wskazuje, że skuteczność zaklejenia jest znacznie większa, podczas, gdy jednocześnie wartość zmętnienia nadal wskazuje na dobrą retencję. Ponadto, kąt zwilżania wynoszący 69,2, zmierzony w teście 6 nie stanowi akceptowanego stopnia zaklejenia. Zatem ogólne właściwości kompozycji w testach od 1 do 5 pod względem retencji, odwodnienia, a także zaklejenia, wyraźnie przewyższają kompozycję w teście 6.

Claims

1. Sposób wytwarzania papieru i tektury obejmujący przygotowanie zawiesiny zawierającej włókna celulozowe i co najmniej środek klejący wybrany z grupy złożonej z dimerów ketenów i bezwodników kwasowych, oraz odwodnienie tej zawiesiny z utworzeniem wstęgi papieru, znamienny tym, że do tej zawiesiny dodaje się zawierający ugrupowania aromatyczne kationowy addycyjny polimer winylowy oraz anionowy addycyjny polimer winylowy o wagowo średniej masie cząsteczkowej w zakresie od około 6 000 do około 100 000.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że polimer anionowy ma wagowo średni ciężar cząsteczkowy w zakresie od około 6 000 do około 80 000.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że anionowy addycyjny polimer winylowy zawiera mery aromatyczne.

4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że mery aromatyczne zawierają co najmniej jedną grupę sulfonową.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że anionowym addycyjnym polimerem winylowym jest sulfonian polistyrenu.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że polimer anionowy dodaje się do zawiesiny w ilości od około 0,005% wagowych do około 1,0% wagowego w odniesieniu do suchej masy włóknistej.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zawierający ugrupowania aromatyczne kationowy addycyjny polimer winylowy ma wagowo średni ciężar cząsteczkowy wynoszący co najmniej około 500 000.

8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kationowy addycyjny polimer winylowy jest wytworzony z mieszaniny reakcyjnej zawierającej od około 1 do 99% molowych monomeru kationowego zawierającego ugrupowanie aromatyczne.

PL 214 002 Β1

9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że kationowy monomer zawierający ugrupowanie aromatyczne jest przedstawiony wzorem (I) r₂

O)

O ₌ C—A,—Bt —N⁺ —Q X

R2 gdzie Ri oznacza H lub CH₃; R₂ i R₃, niezależnie od siebie nawzajem oznaczają wodór lub grupę alkilową zawierającą od 1 do 3 atomów węgla; At oznacza O lub NH; Bt oznacza grupę alkilenową zawierającą od 2 do 8 atomów węgla; Q oznacza podstawnik zawierający ugrupowanie aromatyczne; zaś X oznacza anionowy przeciwjon.

10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zawierający ugrupowania aromatyczne kationowy addycyjny polimer winylowy dodaje się w ilości od około 0,002% wagowych do około 1% Wagowego w odniesieniu do suchej masy włóknistej.

11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiesina zawierająca włókna celulozowe ma przewodność wynoszącą co najmniej około 1,0 mS/cm.