PL165312B1

PL165312B1 - Acrylic and acryl-styrene aqueous dispersions

Info

Publication number: PL165312B1
Application number: PL28705790A
Authority: PL
Inventors: Wieslaw Cwikowski; Jozef Lichecki; Waclaw Czabanski
Original assignee: Inst Przemyslu Tworzyw I Farb
Priority date: 1990-09-25
Filing date: 1990-09-25
Publication date: 1994-12-30
Also published as: PL287057A1

Abstract

Dyspersje wodne akrylowe i akrylowo-styrenowe otrzymane na drodze polimeryzacji emulsyjnej w środowisku wodnym mieszaniny monomerów w skład której wchodzą estry akrylowe i metakrylowe, kwas akrylowy i/lub metakrylowy, akryloamid i/lub metakryloamid i styren, znamienne tym, że zawiera polimer wytworzony z 0-60% wagowych styrenu, 0-80% wagowych estrów metakrylowych których homopolimery mają temperaturę zeszklenia (Tg) wyższą od 283K, 20-70% wagowych estrów akrylowych których homopolimery mają temperaturę zeszklenia (Tg) niższą od 273K, 0,5-2,5% wagowych kwasu akrylowego i/lub metakrylowego, 0-4% wagowych akryloamidu i/lub metakryloamidu oraz 2-6% wagowych pochodnej kwasu akrylowego lub metakrylowego zawierającego wolną grupę hydroksylową.Water acrylic and acrylic-styrene dispersions obtained by emulsion polymerization in an aqueous environment, monomer mixtures consisting of acrylic esters and methacrylic, acrylic and / or methacrylic acid, acrylamide and / or methacrylamide and styrene, characterized in that it comprises a polymer made from 0-60% by weight of styrene, 0-80% by weight methacrylic esters whose homopolymers have a glass transition temperature (Tg) higher than 283K, 20-70% by weight of acrylic esters whose homopolymers have a glass transition temperature (Tg) lower than 273K, 0.5-2.5% by weight of acrylic and / or methacrylic acid, 0-4% by weight of acrylamide and / or methacrylamide and 2-6% by weight of an acrylic acid derivative or methacrylic containing a free hydroxyl group.

Description

Przedmiotem wynalazku są dyspersje wodne akrylowe i akrylowo-styrenowe stosowne jako substancje błonotwórcze farb i lakierów przeznaczonych na różne powierzchnie, szczególnie na powierzchnie metalowe.The subject of the invention is acrylic and acrylic-styrene water dispersions used as film-forming substances for paints and varnishes intended for various surfaces, especially metal surfaces.

Znany jest z polskiego opisu patentowego nr 72 255 sposób otrzymywania stężonych dyspersji kopolimerów addycyjnych z mieszaniny monomerów styrenu, estrów akrylowych alkoholi zawierających 2-6 atomów węgla w łańcuchu, kwasu akrylowego lub metakrylowego i monomerów sieciujących jak metakryloamid lub akryloamid. Proces polimeryzacji prowadzi się dwustopniowo w obecności nadsiarczanu amonu jako inicjatora i emulgatorów jakimi są sole sodowe sulfokwasów tłuszczowych zawierających 12-18 atomów węgla w łańcuchu lub wodnych roztworów soli sodowej siarczanowanego adduktu tlenku etylenu i alkoholu laurylowego w obecności buforu stabilizującego pH w granicach 5,0-5,1 w temperaturze 353-355K w pierwszym etapie i w temperaturze 355-358 w drugim etapie polimeryzacji.There is known from Polish patent description No. 72,255 a method of obtaining concentrated addition copolymer dispersions from a mixture of styrene monomers, acrylic esters of alcohols containing 2-6 carbon atoms in the chain, acrylic or methacrylic acid and cross-linking monomers such as methacrylamide or acrylamide. The polymerization process is carried out in two stages in the presence of ammonium persulfate as the initiator and emulsifiers, such as sodium salts of fatty sulfo acids containing 12-18 carbon atoms in the chain, or aqueous solutions of sodium salt of the sulfated adduct of ethylene oxide and lauryl alcohol in the presence of a pH stabilizing buffer within the range of 5.0- 5.1 at a temperature of 353-355K in the first stage and at a temperature of 355-358 in the second stage of polymerization.

Znany jest z polskiego opisu patentowego nr 113670 jednoetapowy sposób otrzymywania stężonych dyspersji polimerów addycyjnych na drodze polimeryzacji mieszaniny monomerów składającej się ze styrenu w ilości 35-55 części wagowych, estrów akrylowych w ilości 45-65 części wagowych, kwasu akrylowego lub metakrylowego w ilości 0,5-3 części wagowych, akryloamidu lub metakryloamidu jako monomeru sieciującego w ilości 1-4,5 części wagowych.There is known from Polish patent specification No. 113670 a one-step method of obtaining concentrated addition polymer dispersions by polymerizing a monomer mixture consisting of styrene in an amount of 35-55 parts by weight, acrylic esters in an amount of 45-65 parts by weight, acrylic or methacrylic acid in an amount of 0, 5-3 parts by weight of acrylamide or methacrylamide as crosslinking monomer in an amount of 1-4.5 parts by weight.

Znane dyspersje z polskich opisów patentowych nr 72255 i nr 113670 przeznaczone są szczególnie do farb dla budownictwa do malowania tynków, natomiast nie nadają się do farb na metal. Powłoki otrzymane z farb na bazie tych dyspersji wykazują brak przyczepności do metalu.Known dispersions from Polish patents No. 72255 and No. 113670 are intended especially for paints for building industry for painting plaster, but they are not suitable for paints on metal. Coatings obtained from paints based on these dispersions show no adhesion to metal.

Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3242 121 znany jest sposób otrzymywania dyspersji styrenowo-akrylowej. Według tego opisu mieszaninę styrenu, estru akrylowego którego reszta alkoholowa zawiera 6 do 10 atomów węgla oraz kwasu akrylowego lub metakrylowego wprowadza się do fazy wodnej zawierającej inicjator, jonowy i niejonowy emulgator. Otrzymana dyspersja jest przydatna do powlekania papieru.A method for preparing a styrene-acrylic dispersion is known from the US patent No. 3,242,121. According to this specification, a mixture of styrene, an acrylic ester whose alcohol moiety contains 6 to 10 carbon atoms and acrylic or methacrylic acid is introduced into a water phase containing an initiator, an ionic and a non-ionic emulsifier. The obtained dispersion is suitable for coating paper.

Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 248 356 znany jest sposób otrzymywania dyspersji o kontrolowanym rozrzucie rozmiarów cząstek dyspersji. Dyspersja otrzymywana jest przez wprowadzenie do fazy wodnej w dwóch etapach mieszaniny estrów akrylowych, metakrylowych i niewielkiej ilości 2,5-5% kwasu akrylowego lub metakrylowego. Etapy różnią się pomiędzy sobą ilością emulgatora wprowadzonego do fazy wodnej. Dyspersja ta przydatna jest do otrzymywania emalii nawierzchniowych.The US patent description No. 3,248,356 discloses a method of obtaining a dispersion with a controlled particle size distribution of the dispersion. The dispersion is obtained by introducing a mixture of acrylic and methacrylic esters and a small amount of 2.5-5% acrylic or methacrylic acid into the water phase in two stages. The steps differ in the amount of emulsifier incorporated into the water phase. This dispersion is useful for the preparation of topcoat enamels.

Znane dyspersje akrylowe i akrylowo-styrenowe znajdują zastosowanie do produkcji farb przeznaczonych do malowania tynków, powierzchni betonowych, papieru oraz farb nawierzch165 312 3 niowych. Powłoki uzyskane z farb na bazie znanych dyspersji akrylowych i akrylowo-styrenowych wykazują brak przyczepności do powierzchni metalowych.The well-known acrylic and acrylic-styrene dispersions are used for the production of paints intended for painting plaster, concrete surfaces, paper and surface paints. Coatings obtained from paints based on known acrylic and acrylic-styrene dispersions show no adhesion to metal surfaces.

Dyspersje wodne akrylowe i akrylowo-styrenowe według wynalazku zawierają polimer wytworzony z 0-60% wagowych styrenu, 0-80% wagowych estrów metakrylowych których homopolimery mają temperaturę zeszklenia (Tg) wyższą od 283 K, 20-70% wagowych estrów akrylowych których homopolimery mają temperaturę zeszklenia (Tg) niższą od 273K, 0,5-5% wagowych kwasu akrylowego i metakrylowego, 0-4% wagowych akryloamidu lub metakryloamidu oraz 2-6% wagowych pochodnej kwasu akrylowego lub metakrylowego zawierającego wolną grupę hydroksylową.The aqueous acrylic and acrylic-styrene dispersions according to the invention contain a polymer made of 0-60% by weight of styrene, 0-80% by weight of methacrylic esters, the homopolymers of which have a glass transition temperature (Tg) higher than 283 K, 20-70% by weight of acrylic esters of which the homopolymers have a glass transition temperature (Tg) lower than 273K, 0.5-5% by weight of acrylic and methacrylic acid, 0-4% by weight of acrylamide or methacrylamide, and 2-6% by weight of an acrylic or methacrylic acid derivative containing a free hydroxyl group.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że obecność w składzie polimeru pochodnej kwasu akrylowego lub metakrylowego zawierającego wolną grupę hydroksylową przyczyniła się do otrzymania dyspersji charakteryzujących się dobrą przyczepnością do powierzchni metalowych.Surprisingly, it was found that the presence of acrylic or methacrylic acid derivative containing a free hydroxyl group in the polymer composition contributed to obtaining dispersions characterized by good adhesion to metal surfaces.

Dyspersje wodne akrylowe i akrylo-styrenowe według wynalazku otrzymuje się metodą polimeryzacji emulsyjnej w temperaturze 338-358K w obecności mieszaniny emulgatorów jonowych i niejonowych, inicjatora polimeryzacji, oraz ewentualnie w obecności buforu stabilizującego pH środowiska polimeryzacji w granicach 3,0-5,5. Proces polega na wprowadzeniu do fazy wodnej zawierającej ewentualnie do 1,0% wagowych substancji buforującej pH środowiska polimeryzacji, ewentualnie do 0,4% wagowych emulgatora w przeliczeniu na masę monomerów oraz 0-100% całkowitej ilości kwasu akrylowego i/lub metakrylowego, pozostałych monomerów oraz 1,5-4,0% emulgatora w przeliczeniu na masę monomerów. Jako emulgator jest stosowana mieszanina anionowego i niejonowego środka powierzchniowo czynnego w stosunku 30-93 do 7-70. Polimeryzacja odbywa się w obecności inicjatora polimeryzacji, którym jest nadsiarczan potasu w ilości 0,3-0,8% wagowych w stosunku do masy monomerów. Szybkość wprowadzania mieszaniny monomerów, roztworu metakryloamidu lub akryloamidu i emulgatora do fazy wodnej zależy od szybkości odbierania ciepła polimeryzacji przez układ chłodzący reaktora. Otrzymana dyspersja jest alkalizowana do pH 8-9,5 wodą amoniakalną.The aqueous acrylic and acrylic-styrene dispersions according to the invention are obtained by emulsion polymerization at the temperature of 338-358K in the presence of a mixture of ionic and non-ionic emulsifiers, a polymerization initiator, and optionally in the presence of a buffer stabilizing the pH of the polymerization medium in the range of 3.0-5.5. The process consists in introducing to the water phase, possibly containing up to 1.0% by weight of the pH buffering substance of the polymerization medium, or up to 0.4% by weight of emulsifier based on the weight of monomers, and 0-100% of the total amount of acrylic and / or methacrylic acid, the remaining monomers and 1.5-4.0% emulsifier based on the weight of the monomers. A mixture of anionic and nonionic surfactant in a ratio of 30-93 to 7-70 is used as the emulsifier. The polymerization takes place in the presence of a polymerization initiator which is potassium persulfate in an amount of 0.3-0.8% by weight based on the weight of the monomers. The rate of introducing the mixture of monomers, methacrylamide or acrylamide solution and emulsifier into the aqueous phase depends on the rate at which the heat of polymerization is removed by the reactor cooling system. The obtained dispersion is basified to a pH of 8-9.5 with ammonia water.

Dyspersje według wynalazku charakteryzują się dobrą odpornością na zamarzanie, dobrą stabilnością pH, dobrą odpornością powłoki na działanie wody a przede wszystkim dobrą przyczepnością do powierzchni metalowych. Powłoka otrzymana z dyspersji charakteryzuje się niską chłonnością wody a farba wykonana na bazie tej dyspersji charakteryzuje się dobrymi własnościami.The dispersions according to the invention are characterized by good resistance to freezing, good pH stability, good water resistance of the coating and, above all, good adhesion to metal surfaces. The coating obtained from the dispersion is characterized by low water absorption, and the paint made on the basis of this dispersion has good properties.

Dyspersje według wynalazku są bliżej przedstawione w przykładach wykonania.The dispersions according to the invention are illustrated in more detail in the working examples.

Przykład I. Do reaktora szklanego zaopatrzonego w mieszadło termometr, i chłodnicę zwrotną, umieszczonego na łaźni wodnej wprowadza się 240 g wody demineralizowanej o przewodności 4// S/cm i ogrzewa do temperatury 345-350K. Osobno miesza się 90 g styrenu, 139 g akrylanu butylo 45,5 g metakrylanu metylu, 12 g metakrylanu hydroksyetylu, 3g kwasu akrylowego oraz sporządza drugi roztwór z 2g dodecylofenylosulfonianu sodowego, 1,4g adduktu 22 moli tlenku etylenu i 1 mola nonylofenolu, 10 g metakryloamidu, 2,5 g nadsiarczanu potasu w 67 g wody demineralizowanej. Następnie rozpoczyna się równolegle dozowanie obu roztworów do reaktora. Roztwory dozuje się w czasie 4 godzin utrzymując temperaturę reaktora w zakresie 345-350K. Zawartość reaktora dopolimeryzowuje się w temperaturze 345-350K w czasie 2 godzin i schładza się. Następnie dyspersję alkalizuje się wodą amoniakalną do pH 8,7. Otrzymana dyspersja akrylowo-styrenowa wykazuje następujące własności:Example 1 240 g of demineralized water with a conductivity of 4 µS / cm were introduced into a glass reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, and placed in a water bath and heated to 345-350K. Separately, 90 g of styrene, 139 g of butyl acrylate, 45.5 g of methyl methacrylate, 12 g of hydroxyethyl methacrylate, 3 g of acrylic acid are mixed and a second solution is prepared from 2 g of sodium dodecylphenylsulfonate, 1.4 g of an adduct of 22 moles of ethylene oxide and 1 mole of nonylphenol, 10 g methacrylamide, 2.5 g of potassium persulfate in 67 g of demineralized water. Then, parallel dosing of both solutions to the reactor begins. The solutions are dosed over 4 hours while maintaining the reactor temperature in the range of 345-350K. The content of the reactor is post-polymerized at the temperature of 345-350K for 2 hours and cooled down. The dispersion is then made alkaline with ammonia water to a pH of 8.7. The obtained acrylic-styrene dispersion shows the following properties:

Lepkość 6400 mPas Brookfield RV mieszadło 4,20 obrotów/min.Viscosity 6400 mPas Brookfield RV stirrer 4.20 rpm.

Zawartość części stałych 50,3%Solids content 50.3%

Minimalna temperatura tworzenia filmu 16° CMinimum film formation temperature 16 ° C

Chłonność wody 16%Water absorption 16%

Zawartość koagulatu 0,008%Coagulum content 0.008%

Przyczepność do stali 1 ())Adhesion to steel 1 ())

Przykład II. Do reaktora szklanego zaopatrzonego w mieszadło, termometr i chłodnicę zwrotną, umieszczonego na łaźni wodnej wprowadza się 234g wody o przewodności 4//S/cm, 2gExample II. 234 g of water with a conductivity of 4 µS / cm, 2 g of water are introduced into a glass reactor equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser, placed in a water bath.

165 312165 312

25% roztworu soli sodowej sulfonowanego adduktu tlenku etylenu i alkoholu laurylowego, 2,5 g boraxu i 4,2 g kwasu akrylowego i ogrzewa do temperatury 345-350K.A 25% solution of the sodium salt of the sulfonated adduct of ethylene oxide and lauryl alcohol, 2.5 g of borax and 4.2 g of acrylic acid and heated to a temperature of 345-350K.

Osobno wytwarza się preemulsję monomerów o składzie: 67 g wody demineralizowanej, 11g 25% roztworu sulfonowanego adduktu tlenku etylenu i alkoholu laurylowego, 3 g adduktu 22 moli tlenku etylenu i 1 mola nonylofenolu, 1,5 g nadsiarczanu potasu, 11 g arkryloamidu, 126 g akrylanu butylu, 17,5 g metakrylanu hydroksyetylu i 141,5 g metakrylanu metylu. Preemulsje dozuje się w czasie 4 godzin utrzymując temperaturę reaktora w zakresie 345-350K. Zawartość reaktora dopolimeryzowuje się w temperaturze 345-350K w czasie 2 godzin i schładza. Następnie dyspersję alkalizuje się wodą amoniakalną do pH 8,9. Otrzymana dyspersja akrylowa wykazuje następujące własności:Separately, a monomer pre-emulsion is prepared with the following composition: 67 g of demineralized water, 11 g of a 25% solution of a sulfonated adduct of ethylene oxide and lauryl alcohol, 3 g of an adduct of 22 moles of ethylene oxide and 1 mole of nonylphenol, 1.5 g of potassium persulfate, 11 g of arrylamide, 126 g butyl acrylate, 17.5 g of hydroxyethyl methacrylate and 141.5 g of methyl methacrylate. Preemulsions are dosed over 4 hours while maintaining the reactor temperature in the range of 345-350K. The content of the reactor is post-polymerized at the temperature of 345-350K for 2 hours and cooled down. The dispersion is then made alkaline with ammonia water to pH 8.9. The obtained acrylic dispersion shows the following properties:

Lepkość 3200 mPas Brookfield RV mieszadło 3,20 obr/min.Viscosity 3200 mPas Brookfield RV stirrer 3.20 rpm.

Zawartość części stałych 50,3%Solids content 50.3%

Minimalna temperatura tworzenia filmu + 20°CMinimum film formation temperature + 20 ° C

Chłonność wody Y1,5%oWater absorption Y1.5% o

Przyczepność do stali 1 (1)Adhesion to steel 1 (1)

Zawartość koagulatu 0,006%Coagulum content 0.006%

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.Publishing Department of the UP RP. Circulation of 90 copies

Cena 10 000 złPrice: PLN 10,000

Claims

Patent claim

Aqueous acrylic and acrylic-styrene dispersions obtained by emulsion polymerization in an aqueous medium of a monomer mixture consisting of acrylic and methacrylic esters, acrylic and / or methacrylic acid, acrylamide and / or methacrylamide and styrene, characterized in that it contains a polymer made from 0 -60% by weight of styrene, 0-80% by weight of methacrylic esters whose homopolymers have a glass transition temperature (Tg) higher than 283K, 20-70% by weight of acrylic esters whose homopolymers have a glass transition temperature (Tg) lower than 273K, 0.5-2, 5% by weight of acrylic and / or methacrylic acid, 0-4% by weight of acrylamide and / or methacrylamide, and 2-6% by weight of an acrylic or methacrylic acid derivative containing a free hydroxyl group.