KR960000015B1 - 강화된 기체-액체 반응 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

강화된 기체-액체 반응

본 발명은 기체와 액체의 반응에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 기체-액체 반응의 강화에 관한 것이다.

기체와 약체의 혼합 및 반응을 이루기 위한 광범위한 기법 및 시스템이 알려져 있다.

버블 컬럼 반응기는 그런 기체-액체 반응시스템의 간단한 한종류이다. 기체-액체 반응시스템에서, 기체는 액체의 주요부분을 함유하고 있는 용기의 기저부에 기체 거품의 형태로 주입된다. 기체 거품은 액체의 주요부분을 통하여 위쪽으로 부풀어 올라서 소망하는 혼합 및 반응이 이루어진다. 다른 시스템에서는, 그러한 기체-액체 혼합 및 반응을 개선시키기 위하여 때로 기계적 교반 수단이 사용된다. 그러므로, 이런 목적을 위해 표면 통풍기, 분출 및 교반 탱크를 포함하는 추진기가 사용되어 왔다.

교반 탱크 반응기(STR)는 거주 시간이 수분이상인 응용분야에서, 배치식으로 또는 연속방식으로, 기체-액체 혼합 및 반응을 위해 상용된다. 리츠(Litz)는 참고문헌 [CEP, November, 1985, pp 36-39]에서 ″혼합 기체-액체 교반 탱크 반응기(A Mixed Gas-Liquid Stirred Tank Reactor)″라는 제목하에, 기체가 종래의 STR의 기저부에서, 살포기에 정상 공급되고, 기체가 액상안으로 분산되도록 작은 거품으로 변형시키기 위해 평날 러쉬톤(Rushton) 터빈 또는 다른 믹서 시스템이 사용된다고 발표하였다. 축류 추진기가 통상 기체 용해를 용이하게 하기 위하여 사용된다. 추가의 용해는 기체 거품이 액체를 통해 부풀어 오름에 따라 일어난다. STR의 상부에 있는 기체-액체 계면에 도달한 미용해 기체 거품이 액체를 통해 부풀어 오름에 따라 일어난다. STR의 상부에 있는 기체-액체 계면에 도달한 미용해 기체는 대개 유실된다.

상기 참고문헌에서 리츠는 기체 용해 및 화학반응속도가 증가되는 것을 가능하게 하는 반면, 기체와 힘 소모는 감소되는 새로이 고안한 STR, 소위 강화 기체 반응기(AGR)를 언급하고 있다. 이 AGR 시스템에서는, 하향-펌핑 추진기가, 와류를 형성하기 위하여 액체가 드래프트 튜브의 흘러들어가는 것을 유발하는 배플(baffle) 배열이 상단의 입구에 구비되어 있는 중공 드래프트 튜브내에서 사용된다. 상기 와류는 액체 위에 오버헤드(overhead) 기체상으로부터의 공급 기체가 재순환 액체와 함께 드래프트 튜브를 통하여 아래쪽으로 통과하도록 한다. 이것은 참고문헌에 기재된 것과 같다[Roeckel et al. 특허, U.S. 4, 328,175 및 Litz 특허, U.S. 4,454,077, 및 그것의 재발행 특허, Re. 32.526 참조].

그것의 증기가 산소-풍부 기체와 혼합상태로 있을 때 연소 또는 폭발할 수 있는 다양한 각종 유기 화합물과 관련하여, 오버헤드 기체영역에서 잠재적으로 폭발성인 증기-산소 혼합물의 생성이 일어나지 않는 것을 보장하기 위하여 와동특성에의 의존성을 피하기위한 추가의 개량이 만들어지고 특허되었다. 이런 개량은 액체 유기 반응기(LO R) 시스템이라 언급되며, 이것은 재순환 액체에 직접 공급되는 공기, 산소 또는 산소풍부공기와 함께 재순환 흐름 패턴을 만들기 위해 액체의 주요부분의 일부에 위치할 수 있는 추진기 수단을 제공한다. 액체의 이런 재순환부분은 기체-액체를 계면을 가지고 있는 액체의 상기 주요부분의 정지부분과 분리되지만, 상기 반응 용기의 상단에 위치한 기체 영역과 유체간의 소통은 지속된다. 재순환 흐름 패턴 및 속도는 기체의 정지액체를 통한 통과 및 오버헤드 영역으로의 유입을 효과적으로 방지할만한 정도의 것이다.

산소와 유기 액체의 혼합 및 반응이 특별한 응용분야에서 STR, AGR 및 LOR 시스템의 사용에 의하여 강화될 수 있는 한편으로, 유기 액체와 산소가 반응하는 공정에서 더욱 더 개량되어야할 여지는 아직도 남아있다. 그러므로, 현존하는 산업작업과정의 증가추세에 있는 기술적 및 경제적 선행조건을 만족하기 위해 당해 기술분야에서, 반응속도, 생성물 수율 등에 의하여 측정되는바, 보다 더 큰 반응의 효율이 일반적으로 기대된다.

그러므로, 본 발명의 목적은 유기 액체와 산소간의 반응에 대하여 개선된 공정을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 유기액체와 산소의 반응효율을 강화시키기 위한 공정을 제공하는 것이다.

이들 및 기타의 목적을 염두에 두고, 본 발명을 이하 상세하게 설명하며, 본 발명의 신규한 특징은 특히 첨부되는 특허청구의 범위에서 지적될 것이다.

산소와 유기 액체간의 반응에 대한 반응속도 및/또는 생성물 수율은, 비-교반 반응용기에서 반응이 수행될 때와 비교하여, 교반 탱크 반응기에서 반응온도의 감소에 의하여 실질적으로 증가된다.

본 발명의 목적은 사용된 반응시스템의 반응온도와 유형 사이의 기대밖의 상호반응의 발견에 의하여 이루어진다. 그러므로, 낮은 반응온도와 기계적인 교반 탱크 유형 반응기 시스템, 예컨대 STR, AGR 또는 LOR의 유익한 조합으로, 뜻하지않게 반응속도와 생성물 수율이 증가되는 것이 가능하다.

일반적으로 화학반응은 반응온도가 증가함에 따라 보다 더 신속하게 진행되는 것으로 알려져있다. 잘 알려져 있는 아레니우스 방정식은 온도에 대해 일정한 반응속도에 관한 것으로, 온도의 증가에 따르는 반응속도의 지수 함수적인 증가를 보여준다. 일반적인 공통 법칙은 간단한 반응에 대하여 온도가 매10°K씩 증가함에 따라 반응속도는 2배로 증가한다는 것이다. 보다 복잡한 반응은 이 일반적인 법칙으로부터 벗어나지만, 거의 언제나 온도증가에 따른 반응속도의 증가를 보여준다. 그러므로 반응기 시스템의 공정 고안은 통상 적절한 안정성, 경제성 및 생성물 특성 요인과 일치하는, 가능한 가장 높은 반응온도에서의 작업과정을 토대로 한다.

기계적 교반 탱크 반응기의 기체-액체 덩어리(mass) 이송 특징은, 일반적으로 비-기계적 교반 거품발생형 반응기의 기체-액체 덩어리 이송 특징보다 더 좋다. 상기는 사용된 혼합 추진기의 변형 에너지 입력 및 그 결과 얻어진 상기 액체의 벌크 혼합으로부터 결과한다. 좀더 높은 덩어리 이동 속도란 반응물 기체, 예컨대 산소가 비기계적으로 교반된 반응기에 비해 좀더 빠른 속도로 액체 반응물중에 용해된다는 것을 의미한다. 전형적으로, 기체는 반응이 일어나는 동안 액체중에 용해되어야 한다. 기체가 좀더 빠른 속도로 용해되면 반응속도는 좀더 빨라질 수 있다. 또한, 기계적으로 교반된 반응기는 통상적으로 높은 기체사용 효율을 가질것인데, 이는 상당히 값비싼 순수 기체, 예컨대 순수 산소를 사용하여 작업하는데에 있어서 매우 중요한 인자이다. 특히, LOR 시스템은 매우 우수한 액체-액체 혼합을 제공하는데, 이는 전체 반응 경로에 상당한 영향을 미칠 수 있다.

좀더 복잡한 덜 이해된 측면에 있어서, 반응온도를 낮추는 것은 특히, 자유 라디칼과 같은 반응 중간물을 포함하는 작업의 경우에서 산출율 또는 반응효율을 증가시키는 것으로 발견되었다. 상기 중간물은 반응물 그 자체에 비해 반응성이 좀더 크며, 원하는 생성물을 형성하기 위한 변화에 앞서 부반응을 수행하거나 분해되는 경향을 가질 수 있다. 상기 효과는 교변된 탱크 반응기의 높은 덩어리 이동 활성화에서 증대될 수 있다. 상기 원치않는 결과는 본 발명의 실행시 교반된 탱크 반응기중에서 좀더 낮은 반응온도를 유리하게 사용하는 발견에 의해 회피된다.

기계적으로 교반된 반응기 시스템 및 좀더 낮은 작업 온도의 조합인 유리하고 기대치않은 잇점은 상기 유형의 교반된 반응기 시스템중에서 수행된 기체-액체 반응의 범위를 확대시키기 위한 프로그램의 경로중에 발견되었다. 교반된 반응기 시스템, 즉 AGR 시스템은 수성 산화 및 유기 화학 수소화(반응)에 있어서 연속식 및 배치식으로 실험실, 중간 시험 공장 및 상업적인 규모의 작업에 성공적으로 사용되며, 유기 화합물의 산화를 포함하도록 AGR 또는 LOR 시스템에 있어서 이들의 사용을 확대시키는 것이 바람직하다.

상업적 작업하에서 수행된 공지의 유기 산화법은 2-에틸헥사노산으로의 2-에틸헥스알데히드의 산화이다. 통상적으로, 상기 반응은 버블 컬럼 유형 반응기중에서 상기 반응에 필요한 산소를 공급하도록 120psig로 공기를 분리함으로써 수행한다. 분당 액체의 리터당 산소의 밀리몰로 나타낸 반응속도(mmols/l/분)는 일련의 세 개의 반응기중 첫 번째 반응기에서 약 104이다. 순수한 산소는 80℃ 온도 및 주위 압력에서 3리터 LOR 실험실 반응기 중에서의 공기와 필적한다. 상기 실험실 시험에서 공기와 필적하는 순수 산소에 있어서는 반응속도의 증가가 발견되지 않았다. 그러나, 실험실에서 산소 또는 공기를 사용하는 반응속도는 상업적인 버블 컬럼 실행시 달성된 속도에 비해 매우 낮은, 8-14mmols/l/분임을 발견하였다. 비록 산소 부분압력이 실험실 수행시 좀더 낮다고 할지라도, 이는 반응속도에 있어서 상기와 같은 심한 차이의 이유가 되지는 않았다.

그외에도, 실험실 시험으로부터 생성물의 기체 크로마토그래피 분석은 생성물 산의 수득율이 상기 상업적 실행시에 비해 좀더 낮다는 것을 보여준다. 상업적 실행시 생성물 수득율은 100% 전환에 가까운 약 85%임에 비해 실험실 실행시 얻어진 수득율은 상기와 같은 전환시 화학양론적 양을 기준으로하여 약 60%이다. 더욱이, 원한는 8개의 탄소를 갖는 2-에틸헥사노산 생성물을 형성하는 것 외에도, 시험 반응은 실제량의 7개의 탄소를 갖는 생성물, 예컨대 n-헵탄, n-헵탄알, 및 n-헵탄올 및 바람직하지 않게 형성한다. 이는 반응과정시 한 개의 탄소원자를 분열시키는 것으로 이해될 것이다.

상기 결과에 비추어, 유리질 원판이 구비된 1인치 직경×12인치 길이의 유리 버블 컬럼을 교반된 반응기에 요구되는 큰 용적을 가짐이 없이 반응시스템을 시험하기 위해 편리한 반응기로서 사용하였다. 시험은 상기와 같은 온도 및 압력하에서 교반된 반응기에 비해 약 2.5배 더 큰, 즉 약 25mmols/l/분의 반응속도를 제공하는 3리터 장치중에서 수행한다. 교반된 반응용기중에서 오염이 결과에 있어서 차이를 야기하는 것으로 예상되기 때문에, 교반 반응기 또는 반응물 저장 용기로부터의 각종 가능한 오염물을 기포발생용기에 부가하여 반응속도에 대한 이들의 효과를 결정한다. 그것에 의해 상당한 변화가 야기되지는 않았다.

통상적으로 버블 컬럼 시스템(bubble column system)은 낮은 변형 반응기이기 때문에, 3l 짜리 LOR 실험실용 시스템은 LOR 시스템에서 하향 펌핑 추진기(down pumping impeller)의 헬릭스(helix) 아래에서 통상 사용되는 좀더 낮은 평날 터어빈 추진기의 제거에 의해 더 낮은 변형력에서 작동한다. 그러나, 상기 구성을 사용한 시험은 결과에서 그리 큰 차이가 없다. 추진기 속도의 감소, 추진기 속도의 증가, 반응물 농도의 변화 또는 통상적 반응 촉매의 제거와 같은 그외 여러 가지 변화도 시도하였지만 결과적으로 어떠한 개선도 발견되지 않았다.

그러나 상기 비교시험동안에, 실험실용 시험이 같은점에서 반응용기내 반응온도가 80℃에서 약 60℃로 강하됨을 발견하였다. 중요하게는, 상부 기체공간내 산소함량은 1.5부피%에서 약 0.5부피%로 강화하였다. 이것은 반응용기로 공급된 산소가 통상 80℃의 온도에서 더 큰 비율로 소모됨을 지적한다.

잇달은 시험에서, 대기압하에 순수한 산소를 가지고서 산화시키기 위해 2.5 l의 100% 2-에틸헥사알데히드를 실험실용 LOR 용기에 채운다. 어떠한 열도 시스템에 가해지지 않는다. 산소와의 반응은 주위온도, 예로서 76°F(약 24.5℃)에서 개시된다. 배치반응동안 반응속도는 평균이 33.3mmol/l/분이고 47.7mmol/l/분에서 최고조를 이룬다.

냉각수는 반응온도를 첫시간동안 115 (46℃)이하로 조절하기위해 사용된다. 이어서 배치를 96 (35.5℃)로 냉각하고 속도는 같게 유지한다. 이후에 주반응의 일련의 상기 저온 배치실험을 수행하고, 이를 하기표 1에 요약하였다;

[표 1]

보여지는 바와같이, 생성물 수율 또는 선택성을 80℃에서의 약 60%에서 더 낮은 온도에서의 96% 만큼으로 크게 증가되었다. 상기 배치실험동안에, 온도의 증가 및 감소와 같은 일부실험을 배치를 진행시키며 수행하여 반응속도에서 이들의 효과를 발견하였다. 더 높은 속도, 생성물수율 또는 선택성이 낮은 온도에서 달성되는 것이 이루어질 때 연속적인 교반 탱크형태 시스템의 실험실용 장치로 실험을 시작한다.

5개의 연속실험은 상기 시스템에서 수행되고 , 100% 전환시 85% 플랜트 수율은 통상적 실행시에 제1반응기내에서 달성된다. 40mmol/l/분의 반응속도 및 100% 전환시 96% 산생성물 수율은 40℃ 및 46에서 수득된다. 거품발생기 형태 시스템이 통상적 실행으로 사용될 때, 반응속도는 100% 전환시 92%의 산생성물 수율에서 104mm ol/l/분이다.

생성물 수율은 감소시키지 않으면서 압력을 증가시키고, 반응을 본 발명의 낮은 온도에서 작동시켜 반응속도를 증가시킬 수 있다. 이러한 목적을 위해, 1갤톤 오오토클레이브 LOR 시스템을 사용한다. 연속적 및 배치실헙들의 결과는 하기표 2에 통상온도에서의 비교 통상적 실행자료들과 함께 기재하였다.

[표 2]

상기 결과로부터, 비기계식 교반 반응기에 적합한 온도보다 상당히 더 낮은 반응온도와 함께, 기계적 교반 탱크형 반응기, 즉 상업적 버클컬럽 시스템의 사용으로, 바람직하게 더높은 반응속도와 생성물 수득율로 얻을 수 있다는 것은 인식될 것이다. 따라서, 278mmols/l/min. 이하의 반응속도는 본 발명의 실행에서 100%이하의 2-에틸헥산 생성물의 수율과 함께 얻어진다.

당업자들은 본 발명의 실행에서 얻을수 있는 향상된 반응속도 및 /또는 생성물 수율이 수행되는 특별한 기체-액체 반응, 실제로 사용되는 특별한 기계적 교반탱크유형반응기, 반응물들의 농도, 사용되는 반응 압력, 및 qsdmd 온도가 비교반형 조작에 사용되는 온도이하로 저하되는 정도에 의존하여 변화하여 특별한 반응 압력, 및 반응온도가 비교반형 조작에 사용되는 온도이하로 저하되는 정도에 의존하여 변화하여 특별한 반응 속도 및/ 또는 생성물 수율을 달성함을 인식할 것이다. 공기 또는 산소에 의한 2-에틸헥산으로의 2-에틸헥스알데드의 산화에 대해 본 발명의 뜻밖의 이익이 초기에 발견되는 동안은, 이것은 여러 가지 유기 화학적산화, 주로 유리 라디칼 메카니즘과 통상적인 반응온도에서 분해되거나 바람직하지 못한 부반응을 일으킬 경향이 있을 수 있는 반응 중간생성물의 생성을 수반하는 반응에 일반적으로 적용된다. 본 발명은 기체와 액체를 수반하는 다른 부류의 반응에 사용될 수 있고, 여기에 부반응은 문제시 될 수 있거나 되지 않을 수 있다. 또한 필요한 산화반응이 공기, 순산소 또는 어떠한 바람직한 산소 부유 공기조성물을 사용하여 수행될 수 있다는 것이 이해될 것이다.

본 발명의 어떤 특별한 구현에서 사용되는 반응온도의 감소가 당해의 기체-액체 반응에 적합한 전반적인 조건에 의존하여 변화할 것이지만, 사용되는 온도는 비교 비교반형 반응기 시스템에서 다르게 사용될 온도보다 상당히 더 낮아야 한다. 실제로, 상기로부터 인식된 바와 같이, 이와 같은 반응온도의 상당한 감소는 사실상 더높은 반응속도 및/또는 증가된 반응수율의 뜻밖의 이익을 달성하기위해서 뿐만 아니라, 비교반형 반응기 시스템에서 보다 더 낮은 속도와 수율을 얻는 것을 방지하기 위해서도 바람직하지 않다. 본 발명의 목적을 위해, 비교반형 탱크 반응기와 비교하여 최소한 약 20℃가 감소된 반응온도가 사용되어야 하고, 일반적으로 약 40℃ 이상의 감소가 바람직하다. 이러한 반응온도 감소를 달성하기위해 냉각수가 사용되는 경우, 일반적으로 약 10℃까지 온도를 감소시킬 수 있다. 그밖의 반응온도의 감소가 특별한 응용에서 바람직하다면, 약 -10℃ 이하까지의 반응온도가 다른 공지의 냉각수단의 사용의 의해 달성될 수 있다.

본 발명의 영역위내에서, 사용되는 특별한 혼합 촉진수단에 의해 변형에너지가 전달되고 액체의 벌크 혼합이 달성되는 어떠한 교반 탱크 시스템이 사용되지만 일반적으로 상기 기재된 AGR 과 LOR 시스템과 같은, 높은 대기 온도에서 실질적인 부피를 갖는 비교적 높은 변형에너지 시스템을 사용하는 것이 바람직하다. 특별한 교반 반응기 시스템은 물론 어떠한 특별한 응용을 위해, 수반되는 특별한 기체-액체 반응과 이 응용에서 필요하거나, 바람직한 실행의 수준의 중요성에 따라 결정될 수 있다.

더 높은것 보다는 더 낮은 조작온도가 향상된 반응속도 및/또는 더 높은 수율을 달성하기 위해 사용될수 있는, 본 발명의 발견은 당 분야에서 특별히 바람직한 향상을 나타낸다. 경제적 및 다른 조작 관점으로부터 더 낮은 온도조작이 바람직할 뿐만아니라, 바람직하지 못한 중간 생성물 분해 및/또는 부반응이 종종 더 낮은 반응온도의 사용에 의해 방지될 수 있다는 것이 인식될 것이다. 본 발명은 다양한 유기화학적 산화 및 다른 상업적으로 중요한 기체-액체 반응조작에 대해 매우 바람직한 고변형의 기체-액체 혼합시스템을 더욱 경제적 및 효과적으로 사용할 수 있게 한다.

Claims (12)

1. (a) 유기화합물을 함유하는 액체에 변형 에저지를 부여하고, 이들의 벌크혼합을 달성하기 위해 추진기 수단이 사용되는 기계식 교반형 반응시스템중의 상기 유기 화합물을 함유하는 액체 속에 공기, 산소 또는 산소-강화된 공기를 유입시키고; 그리고(b) 비-기계식 교반형 반응시스템중의 비교 가능한 기체-액체 혼합 및 반응을 위해 적용할 수 있는 반응온도 보다 낮은, 적어도 약20℃의 반응온도로 상기 교반형 반응시스템을 유지하여 원하는 생성물의 반응속도 및/또는 수율이 이러한 낮은 반응온도수준에 의해 증가하고, 그결과 원하는 산화반응이 낮은 반응온도 및 교반형 반응시스템의 결합의 결과로서 증가된 수행수준으로 수행됨을 특징으로하는 유기화합물의 산화를 위한 개량된 기체-액체 반응공정.
2. 제1항에 있어서, 유입된 기체가 산소인 공정.
3. 제1항에 있어서, 상기 반응시스템이 그 속에 추진기 수단을 갖는 교반형 탱크반응기로 구성된 공정.
4. 제1항에 있어서 반응시스템은 중공 드래프트 튜브 내에 위치한 하향-펌핑 추진기로 구성되고, 상기 시스템은 반응기 시스템중의 상부 기체영역으로부터 공기 또는 산소를 끌어들여 와류를 형성하는 드래프트 튜브의 상부로 이동하는 액체의 흐름과 더블어 재순환 흐름패턴으로 액체가 드래프트 튜브내에서 하부쪽으로 이동하고, 상기 드래프트 튜브의 상부쪽으로 외부로 이동하도록 채택되는 공정.
5. 제1항에 있어서, 상기 반응기 시스템은 분리되어 있으나 유체결합으로 상기 반응시스템중의 상부 기체영역과 더블어 기체-액체 계면을 갖는 액체중의 정지부분을 갖고 있는 재순환 액체 속으로 직접 유입되는 공기, 산소 또는 산소-강화된 공기와 더블어 재순환 흐름패턴을 형성하기 위해 액체중의 일부분에 위치한 추진기 수단으로 구성되고, 상기 재순환 흐름패턴 및 속도는 액체의 정지부분을 통한 상부 기체영역 속으로 기체의 통과를 효율적으로 예방하는 공정.
6. 제1항에 있어서, 상기 반응온도가 비교할 수 있는 비-교반형 반응시스템 온도 이하인 약 40℃ 또는 그 이상인 공정.
7. 제6항에 있어서, 상기 반응온도가 약10℃로 저하된 공정.
8. 제6항에 있어서, 상기 반응온도가 약-10℃로 저하된 공정.
9. 제4항에 있어서, 유입된 기체가 산소인 공정.
10. 제5항에 있어서, 기체가 산소인 공정.
11. 제1항에 있어서, 산화되는 유기화합물이 2-에틸헥사알데히드이고, 반응생성물이 2-에틸헥사노산인 공정.
12. 제11항에 있어서, 유입된 기체가 산소인 공정.