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KR940006215B1 - 올레핀 중합용 고체 티탄 촉매성분, 올레핀 중합용 촉매, 예비중합된 폴리올레핀-함유 촉매 및 올레핀 중합방법 - Google Patents

올레핀 중합용 고체 티탄 촉매성분, 올레핀 중합용 촉매, 예비중합된 폴리올레핀-함유 촉매 및 올레핀 중합방법 Download PDF

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KR940006215B1
KR940006215B1 KR1019910005971A KR910005971A KR940006215B1 KR 940006215 B1 KR940006215 B1 KR 940006215B1 KR 1019910005971 A KR1019910005971 A KR 1019910005971A KR 910005971 A KR910005971 A KR 910005971A KR 940006215 B1 KR940006215 B1 KR 940006215B1
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데쓰노리 사노자끼
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미쓰이세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤
다께바야시 쇼오고
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Abstract

내용 없음.

Description

올레핀 중합용 고체 티탄 촉매성분, 올레핀 중합용 촉매, 예비중합된 폴리올레핀-함유 촉매 및 올레핀 중합방법
제1~5도는 제1~5의 올레핀 중합용 촉매의 제조방법의 구체예를 나타내는 도면.
제 6 도 및 제 7 도는 제6 또는 제 7 올레핀 중합방법에서 사용되는 올레핀 중합용 촉매의 제조방법의 구체예를 나타내는 도면.
본 발명은, 고체티탄 촉매성분, 예비중합된 폴리올레핀 함유촉매 및 에틸렌 또는 α-올레핀의 단독중합체 또는 이들의 공중합체를 제조하기 위한 중합촉매 및 중합방법에 관한 것이다.
종래 공지된 마그네슘 할라이드에 담지된 활성 티탄 화합물을 함유하는 촉매는, 에틸렌 또는 α-올레핀의 단독 중합체 또는 에틸렌/α-올레핀 공중합체와 같은 올레핀 중합체의 제조시에 사용됨이 알려져 있다.
상기 올레핀 중합용 촉매(하기에서, 공중합 촉매도 포함한 의미로 사용되는 경우도 있다)로서는, 마그네슘, 티탄, 할로겐을 함유한 고체티탄 촉매성분과 전자공여체 및 유기금속 화합물 촉매성분을 함유한 촉매등이 알려져 있다.
상기의 촉매들은, 에틸렌 중합뿐만 아니라 프로필렌 또는 부텐-1등의 α-올레핀의 중합 또는 공중합(하기에서, 중합은 공중합을 포함한 의미로 사용되는 경우가 있다) 이외에 이러한 촉매를 사용하여 얻어진 중합체 또는 공중합체는 입체특이성(stereo specifictity)이 높다.
상기와 같은 촉매들중 특히, 프탈산 에스테르로 대표되는 카르복시산 에스테르류에서 선택한 전자공여체상에 지지된 알킬알미늄 화합물로부터 선택한 조촉매와 1 이상의 Si-OR 결합(여기서, R은 탄화수소 라디칼임)을 갖는 실리콘 화합물을 함유하는 고체 티탄 촉매성분으로 구성된 것들은, 상기의 중합 또는 공중합에 사용되는 경우, 우수한 성능을 발휘한다.
본 발명자들은, 중합 활성과 입체특이성이 보다 우수한 올레핀 중합용 촉매를 얻고자 연구하였으며, 그 결과, 마그네슘, 할로겐, 티탄을 함유하는 고체 티탄 촉매성분과 복수의 중간 결합원자를 가진 2 이상의 에레트 결합을 갖는 화합물을 함유하는 촉매를 사용하거나, 또는, 마그네슘, 티탄, 할로겐을 함유하는 고체 티탄 촉매성분과 전자공여체와 유기금속 화합물 및, 상기 2 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물을 함유한 촉매를 사용하면 본 발명의 목적을 가장 양호하게 달성될 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
이와 관련하여, 마그네슘, 티탄, 할로겐원자 및 전자공여체를 함유하는 고체성분을 벤젠환에 1~6의 알콕시기가 치환된 알콕시기 함유 방향족 화합물과 접촉시켜 얻어진 고체촉매 성분을 함유하는 촉매계를 유기알미늄 화합물과 병용하면, 입체규칙성이 낮은 중합체들이 얻어짐이 밝혀져 있다(일본 특개소 64-236203호 공보).
본 발명은 상기와 같은 배경에서 완성된 것이며, 본 발명의 목적은, 특정의 전자공여체를 사용하여 제조되고, 촉매활성이 높으며, 입체특이성이 높은 올레핀(공)중합체를 제조할 수 있는 고체 티탄 촉매성분, 예비중합된 폴리올레핀-함유 촉매 및 올레핀 중합용 촉매와 이러한 올레핀 중합용 촉매들을 사용하는 올레핀 중합방법을 제공함에 있다.
본 발명의 올레핀 중합에 사용되는 제 1 고체 티탄 촉매성분[Ⅰ]은, (A) 티탄, 마그네슘, 할로겐 및 전자공여체(a0)를 함유하는 고체 티탄 성분을 (B) 전자공여체(b0)와 접촉시켜 형성됨을 특징으로 한다. 여기서, 상기 전자공여체(a0) 또는 전자공여체(b0)는 복수의 중간 결합원자를 가진 2 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물이다.
본 발명의 고체 티탄 촉매성분에서 2 이상의 에테르결합을 갖는 상기 화합물을 전자공여체로서 사용함으로써, 중합시 전자공여체를 더 사용치 않아도 활성이 높고, 입체특이성이 높은 중합체를 제공할 수 있는 올레핀중합용 촉매를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 고체 티탄 촉매성분이 존재함으로써 중합시, 2 이상의 에테르 결합을 갖는 상기 화합물 또는 특정 전자공여체의 사용함에 의하여 입체규칙성이 훨씬 높은 중합체를 제공할 수 있는 올레핀 중합용 촉매를 얻을 수 있다.
본 발명의 제 1 올레핀 중합용 촉매는 [Ⅰ] (A) 티탄, 마그네슘, 할로겐 및 전자공여체(a0)를 함유하는 고체티탄 성분을, (B) 전자공여체(b0)와 접촉시켜 형성되고, 상기 전자공여체(a0)또는 전자공여체(b0)가, 복수의 중간 결합원자를 가진 2 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물인, 올레핀 중합용 고체티탄 촉매성분과, [Ⅱa] 주기율표 Ⅰ~Ⅲ족에 속하는 금속중에서 선택한 금속을 함유하는 유기금속화합물 촉매성분 및, 필요에 따라서, [Ⅲ] 2 이상의 에테르 결합을 갖는 상기 화합물을 함유하는 전자공여체(C)로 구성된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 1 올레핀 중합방법은, 상기 제 1 올레핀 중합용 촉매 존재하에서, 에틸렌 및/또는 α-올레핀을 중합 또는 공중합시킴을 특징으로 한다.
본 발명의 제 1 올레핀 중합방법에서는, 상기 성분[Ⅰ] 및 [Ⅱa]을 함유하는 상기 제 1 올레핀 중합용 촉매를 사용함으로써, 중합반응이 고촉매 활성으로 효율적으로 진행되어 입체특이성이 높은 중합체가 얻어진다.
이 경우, 사용된 촉매가, 상기 성분[Ⅰ] 및 [Ⅱa] 이외에, 2 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물 및/또는 특정의 전자공여체, 즉, 전자공여체(C)[Ⅲ]를 함유하는 경우, 얻어진 중합체의 입체규칙성이 훨씬 더 높아진다.
본 발명의 제 2 올레핀 중합용 촉매는, [Ⅰa] 티탄, 마그네슘, 할로겐 및, 복수의 중간 결합원자를 가진 2 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물을 함유하는 고체 티탄 촉매성분과, [Ⅱb] 할로겐 함유 유기알미늄 화합물과 할로겐 비함유 유기알미늄으로 된 유기알미늄 화합물 촉매성분을 함유한다.
본 발명의 제 2 올레핀 중합방법은, 상기 제 2 올레핀 중합용 촉매 존재하에서, 에틸렌 및/또는 α-올레핀을 중합 또는 공중합시킴을 특징으로 한다.
본 발명의 제 2 올레핀 중합방법에서는, 상기 성분[Ⅰa] 및 [Ⅱb]을 함유하는 상기 제 2 올레핀 중합용 촉매를 사용함으로써, 중합반응이 고촉매활성으로 효율적으로 진행되어 입체특이성이 높은 중합체가 얻어진다.
이 경우, 사용된 촉매가, 상기 성분[Ⅰa] 및 [Ⅱb] 이외에, 전자공여체(C)를 함유하는 경우, 얻어진 중합체의 입체특이성이 훨씬 더 높아진다.
본 발명의 제 3 올레핀 중합용 촉매는, [Ⅰb] 티탄, 마그네슘, 할로겐 및, 전자공여체(a1)(이 전자공여체(a1)에서는, 복수의 중간 결합원자를 가진 2 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물은 포함되지 않음)를 함유하는 고체 티탄 촉매성분과, [Ⅱb] 할로겐 함유 유기알미늄 화합물과 할로겐 비함유 유기알미늄 화합물로 구성된 유기알미늄 화합물 촉매성분, 및 [Ⅲa] 복수의 중간 결합원자를 갖는 2 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물을 함유한다.
본 발명의 제 3 올레핀 중합방법은, 상기 제 3 올레핀 중합용 촉매 존재하에서, 에틸렌 및/또는 α-올레핀을 중합 또는 공중합시킴을 특징으로 한다.
본 발명의 제 3 올레핀 중합방법에서는, 상기 성분[Ⅰb] 및 [Ⅱb] 및 [Ⅲa]를 함유하는 상기 제 3 올레핀 중합용 촉매를 사용함으로써, 중합반응이 고촉매 활성으로 효율적으로 진행되어 입체특이성이 높은 중합체가 얻어진다.
본 발명의 제 1 예비중합된 폴리올레핀-함유 촉매는, 티탄, 마그네슘, 할로겐 및 복수의 중간 결합원자를 가진 2 이상이 에테르 결합을 갖는 화합물을 함유하는 고체 티탄 촉매성분[Ⅰa]과, 주기율표 Ⅰ~Ⅲ족에 속하는 금속중에서 선택한 금속을 함유하는 유기금속 화합물 촉매성분[Ⅱa]으로부터 형성된 올레핀 중합용 촉매상에서 올레핀을 예비중합시킴으로써 제조한다.
상기 본 발명의 제 1 예비중합된 폴리올레핀 함유 촉매를 사용함으로써, 중합시에 전자공여체(본 발명에서 특정되지 않는한, 이 전자공여체에는, 2 이상의 에테르 결합을 갖는 상기 화합물은 포함되지 않음)를 더 사용하는 경우에도 고활성이고, 입체특이성이 높은 중합체를 제공할 수 있는 올레핀 중합용 촉매를 얻을 수 있다.
본 발명의 제 4 올레핀 중합용 촉매는, [Ⅰa~Ⅱa] 상기 제 1 예비중합된 폴리올레핀 함유촉매, [Ⅱa] 주기율표 Ⅰ~Ⅲ족에 속하는 금속중에서 선택한 금속을 함유하는 유기금속 화합물 촉매성분 및, 필요에 따라서, [Ⅲ] 상기 전자공여체[C]를 함유한다.
본 발명의 제 3 올레핀 중합방법은, 상기 제 4 올레핀 중합용 촉매 존재하에서, 에틸렌 및/또는 α-올레핀을 중합 또는 공중합시킴을 특징으로 한다.
본 발명의 제 3 올레핀 중합방법에서는, 상기 성분[Ⅰa-Ⅱa] 및 [Ⅱa]을 함유하는 상기 제 4 올레핀 중합용 촉매를 사용함으로써, 중합반응이 고촉매활성으로 효율적으로 진행되어 입체특이성이 높은 중합체가 제공된다.
이 경우, 사용된 촉매가, 상기 2성분 이외에, 상기 전자공여체(C)를 함유하는 경우, 얻어진 중합체의 입체특이성이 훨씬 더 높아진다.
본 발명의 제 2 예비중합된 폴리올레핀 함유 촉매는, [Ⅰb] 티탄, 마그네슘, 할로겐 및, 전자공여체(a1)를 함유하는 고체 티탄 촉매 성분과, [Ⅱa] 주기율표 Ⅰ~Ⅲ족에 속하는 금속중에서 선택한 금속을 함유하는 유기금속 화합물 촉매성분 및, [Ⅲa] 2 이상의 에테르 결합을 갖는 상기 화합물로부터 형성된 올레핀 중합용 촉매상에서, 올레핀을 중합시킴으로써 제조한다.
본 발명의 제 2 예비중합된 폴리올레핀 함유 촉매를 사용함으로써, 중합시에 전자공여체를 더 사용하는 경우에도 고활성이고, 입체특이성이 높은 중합체를 제공할 수 있는 올레핀 중합용 촉매를 얻을 수 있다.
본 발명의 제 5 올레핀 중합용 촉매는, [Ⅰb-Ⅱa-Ⅲa] 상기 제 2 예비중합된 폴리올레핀 함유촉매와 [Ⅱa] 주기율표 Ⅰ~Ⅲ족에 속하는 금속으로 부터 선택한 금속을 함유하는 유기금속 화합물 촉매성분 및, 필요에 따라서, [Ⅲ] 2 이상의 에테르 결합을 갖는 상기 화합물을 포함하는 전자공여체(C)을 함유한다.
본 발명의 제 5 올레핀 중합방법은, 상기 제 5 올레핀 중합용 촉매존재하에서, 에틸렌 및/또는 α-올레핀을 중합 또는 공중합시킴을 특징으로 한다.
본 발명의 제 5 올레핀 중합방법에서, 상기 [Ⅰb-Ⅱa-Ⅲa] 예비중합된 폴리올레핀 함유 촉매이외에 [Ⅱa] 상기 유기금속화합물과 [Ⅲ] 상기 전자공여체(C)가 더 사용된 상기 제 5 올레핀 중합촉매를 사용함으로써, 중합반응이 고촉매 활성으로 효율적으로 진행되어, 입체특이성이 높은 중합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 제 6 올레핀 중합방법은, 티탄, 마그네슘, 할로겐 및, 복수의 중간 결합원자를 갖는 2 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물을 함유하는 고체 티탄 촉매성분[Ⅰa]과, 주기율표 Ⅰ~Ⅲ족에 속하는 금속중에서 선택한 금속을 함유하는 유기금속화합물 촉매성분[Ⅱa]로부터 형성된 올레핀 중합용 촉매 존재하에서, 탄소수 2 이상의 α-올레핀중에서 선택한 1이상의 α-올레핀을 중합 또는 공중합시켜, 탄소수 4 이상의 α-올레핀을 70% 이상 함유하는 중합체 또는 공중합체를 제조함을 특징으로 한다.
본 발명의 제 6 올레핀 중합방법에서는, 상기 고체티탄 촉매성분[Ⅰa]과, 상기 유기 금속 화합물 촉매성분[Ⅱa]을 함유하는 올레핀 중합용 촉매를 사용함으로써, 중합반응이, 고활성으로 효율적으로 진행되어, 입체특이성이 높은 중합체가 얻어진다.
본 발명의 제 7 올레핀 중합방법은, 티탄, 마그네슘, 할로겐 및, 전자공여체(a1)(이 전자공여체에는, 복수의 중간결합원자를 갖는 2 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물은 포함안됨)를 함유하는 고체 티탄 촉매성분[Ⅰa]과, 주기율표 Ⅰ~Ⅲ족에 속하는 금속중에서 선택한 금속을 함유하는 유기금속화합물 촉매성분[Ⅱa]와, 복수의 중간결합 원자들을 가진 2 이상의 에테르결합을 갖는 화합물[Ⅲa]로부터 형성된 올레핀 중합용 촉매 존재하에서, 탄소수 2 이상의 α-올레핀중에서 선택된 1이상의 α-올레핀을 중합 또는 공중합시켜, 탄소수 4 이상의 α-올레핀을 70%이상 함유하는 중합체 또는 공중합체를 제조함을 특징으로 한다.
본 발명의 제 7 올레핀 중합방법에서는, 상기 고체 티탄 촉매성분[Ⅰa]과, 상기 유기 금속화합물 촉매성분[Ⅱa] 및 2 이상의 에테르 결합을 갖는 상기 화합물[Ⅲa]을 함유하는 올레핀 중합용 촉매를 사용함으로써, 중합반응이, 고활성으로 효율적으로 진행되어, 입체특이성이 높은 중합체가 얻어진다.
본 발명의 상기 제1~3올레핀 중합용 촉매와, 상기 제1 및 제 2 예비중합된 폴리올레핀 함유촉매용으로 사용된 촉매 및 상기 제6 및 제 7 올레핀 중합방법에 사용된 촉매는 특정의 고체 티탄 촉매성분[Ⅰ],[Ⅰa] 및 [Ⅰb]를 각각 사용하여 제조된다.
본 발명의 제 1 올레핀 중합용 촉매에서는, 본 발명의 상기 고체 티탄 촉매성분[Ⅰ]을 사용한다.
이 고체 티탄 촉매성분[Ⅰ]은, 티탄, 마그네슘, 할로겐 및 전자공여체(a0)를 함유하는 고체티탄 성분(A)을 전자공여체(b0)와 접촉시킴으로써 얻어지며, 여기서, 상기 전자공여체(a0) 또는 전자공여체(b0)는, 복수의 중간 결합원자들을 가진 2 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물이다.
본 발명의 제 1 올레핀 중합용 촉매는, 상기 고체 티탄 촉매성분[Ⅰ]과, 후술하는 유기알미늄 촉매성분[Ⅱa]을 접촉시킴으로써 형성한다.
상기 고체 티탄 촉매성분[Ⅰ]의 제조시에 사용되는 고체 티탄 성분(A)은, 예를들면, 마그네슘 화합물, 티탄화합물 및, 상기 전자공여체(a0)를 서로 접촉시켜 제조하며, 상기 전자공여체(a0)는, 2 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물일 수도 있다.
상기 고체티탄 성분(A)의 제조에 사용되는 마그네슘 화합물에는, 환원력을 갖는 것과 환원력을 갖지 않는 것들이 있다.
상기 환원력을 갖는 마그네슘 화합물의 예를들면, 식 XnMgR2-n으로 표시되는 유기 마그네슘 화합물을 들 수 있으며, 여기서 n은 0≤n＜2이고, R은 수소, 탄소수 1~20의 알킬, 아릴 또는 시클로알킬이며, n이 0인 경우, R은 서로 같거나, 다르며, X는 할로겐이다.
상기 환원력을 갖는 마그네슘 화합물의 예는 디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 디프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 디아밀마그네슘, 디헥실마그네슘, 디데실마그네슘, 메틸마그네슘 클로라이드, 프로필마그네슘 클로라이드, 부틸마그네슘 클로라이드, 헥실마그네슘 클로라이드, 아밀마그네슘 클로라이드, 부틸에톡시마그네슘 클로라이드, 에틸부틸 마그네슘, 옥틸부틸 마그네슘 및 부틸마그네슘 할라이드류 등이 있다.
이러한 마그네슘 화합물들은 단독으로 또는 차후 설명되는 유기알미늄과의 착화합물로서 사용할 수 있다.
상기 마그네슘 화합물은 액상일 수도 고체일 수도 있다.
상기 환원력을 갖지 않는 마그네슘 화합물의 구체적인 예로는, 염화마그네슘, 브롬화 마그네슘, 요드화 마그네슘 및 불화 마그네슘 등의 할로겐화 마그네슘과 ; 염화메톡시 마그네슘, 염화에톡시 마그네슘, 염화이소프로폭시 마그네슘, 염화부톡시 마그네슘 및 염화옥톡시 마그네슘등의 할로겐화 알콕시 마그네슘류와 ; 염화페녹시 마그네슘과 염화메틸페녹시 마그네슘등의 할로겐화 아릴옥시 마그네슘과 ; 에톡시 마그네슘, 이소프로폭시 마그네슘, 부톡시마그네슘, n-옥톡시 마그네슘 및 2-에틸헥속시 마그네슘 등의 알콕시 마그네슘류와 ; 페녹시마그네슘 또는 디메틸페녹시마그네슘 등의 아릴옥시마그네슘류와 ; 라우린산 마그네슘 또는 스테아린산 마그네슘 등의 마그네슘의 카르복시산염등을 들 수 있다.
상기 비환원성 마그네슘 화합물은 환원성 있는 마그네슘 화합물로부터 유도된 화합물 또는 상기 촉매성분 제조시 유도될 수도 있다.
환원성 마그네슘 화합물은 예를들면, 마그네슘 화합물을, 폴리 실록산 화합물, 할로겐 함유 실란화합물, 할로겐 함유 알미늄 화합물 또는 에스테르 또는 알콜등의 할로겐 함유 화합물 또는, OH기 또는 활성적 탄소-산소결합을 갖는 화합물과 접촉시킴으로써, 유도될 수 있다.
상기 환원성 마그네슘 화합물 또는 비환성 마그네슘 화합물 이외에도, 상기와 같은 마그네슘 화합물은 다른 금속과의 착화합물 또는 복화합물로서 또는 다른 화합물과의 혼합물로서 또는 이들의 혼합물로서도 사용될 수 있다.
또한, 상기 마그네슘 화합물은, 상기 화합물들의 2종 이상의 혼합물로써 사용할 수도 있고, 액상 또는 고체상으로도 사용할 수도 있다. 마그네슘 화합물을 고체상으로 사용하는 경우, 이들은, 금속염의 알콜류, 카르복시산류, 알데히드류, 아민류 및 에스테르류로 액화시킬 수 있다.
상기 마그네슘 화합물들중에서, 비환원성인 것들, 특히 할로겐을 함유하는 것들이 좋다. 이 할로겐 함유 마그네슘 화합물들 중에서, 염화마그네슘, 염화 알콕시마그네슘 및 염화 아릴옥시 마그네슘이 바람직하다.
본 발명에서 상기 고체티탄 성분(A)의 제조시에 사용되는 티탄 화합물로는, 하기 일반식
Ti(OR)gX4-g
(식에서, R은 탄화수소기, X는 할로겐, g는 0≤g≤4이다)으로 표시되는 4가의 티탄 화합물을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 액상의 티탄화합물로는, TiCl4, TiBr4또는 TiI4등의 티타늄 테트라할라이드류와 ; Ti(OCH3)2Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(On-C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3또는 Ti(O-이소-C4H9)Br3등의 알콕시 티타늄 트리할라이드류와 ; Ti(OCH3)Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(OnC4H9)2Cl2, Ti(OC2H5)Br2등의 알콕시 티타늄디할라이드류 ; Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OnC4H9)3Cl 또는 Ti(OC2H5)3Br 등의 알콕시 티타늄 모노 할라이드류와 ; Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(OnC4H9)4, Ti(O-이소-C4H9)4및 Ti(O-2-에틸헥실)4등의 테트라알콕시 티타늄류 등을 들 수 있다.
이들중에서, 티타늄 테트라할라이드류, 특히 티타늄 테트라크로라이드가 바람직하다. 이들 티타늄 화합물들은 단독으로 또는 혼합물로서 사용할 수 있으며, 또는 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소중에 희석하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 올레핀 중합용 촉매에 사용되는 고체티탄 성분(A)에서는, 상기 마그네슘 및 티탄 화합물 이외에, 복수의 중간 결합원자를 가진 2 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물 및/또는 전자공여체(a0)로서, 상기 2 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물 이외의 전자공여체(a1)가 사용된다.
본 발명의 고체티탄 화합물(A)의 제조에 사용되는 2 이상의 에테르 결합을 가진 화합물에는, 탄소, 실리콘, 산소, 황, 인 및 붕소중에서 선택된 1종 이상의 원자로 구성된 상기 복수의 중간 결합 원자를 갖는 것들이 있다. 이들 화합물들중에서, 에테르 결합간에 존재하는 중간 원자들에 비교적 큰 치환기들이 결합돼 있고, 2 이상의 에테르 결합간에 존재하는 원자들이 복수의 탄소원자를 갖는 것들이 바람직하다.
상기 2 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물의 예를들면, 하기식
Figure kpo00001
으로 표시된 것을 들 수 있으며, 상기 n은 2≤n≤10의 정수이고, R1~R26은 각각, 탄소, 수소, 할로겐, 질소, 황, 인, 붕소 및 실리콘, 중에서 선택된 1 이상의 원소를 갖는 치환기이며, R1~R26중 임의의 것, 바람직하게는 R1~R2n은 결합하여 벤젠환 이외의 환을 형성할 수 있으며, 상기 화합물의 주쇄는 탄소이외의 원자를 함유할 수 있다.
상기 2 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물들의 예를들면 2-(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-페닐-1,3-디메톡시프로판, 2-큐밀-1,3-디메톡시프로판, 2-(2-페닐에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(2-시클로헥실에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(p-클로로페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2-(디페닐에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(1-나프칠)-1,3-디메톡시프로판, 2-(2-후루오르페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2-(1-데카히드로나프칠)-1,3-디메톡시프로판, 2-(p-t-부틸페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디에틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-에틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-이소-프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-페닐-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-시클로헥산-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(p-클로로페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(2-시클로헥실에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-이소-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-이소-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디페닐-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디벤질-1,3-디메톡시프로판, 비스(시클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-이소부틸-1,3-디에톡시프로판, 2,2-디-이소부틸-1,3-디부톡시프로판, 2-이소부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-S-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-t-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디네오펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-페닐-2-벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로헥실-2-시클로헥실메틸-1,3-디메톡시프로판, 2,3-디페닐-1,3-디에톡시부탄, 2,3-디시클로헥실-1,4-디에톡시부탄, 2,2-디벤질-1,4-디에톡시부탄, 2,3-디시클로헥실-1,4-디에톡시부탄, 2,3-디-이소프로필-1,3-디에톡시부탄, 2,2-비스(p-메틸페닐)-1,4-디메톡시부탄, 2,3-비스(p-클로로페닐)-1,4-디메톡시부탄, 2,3-비스(p-후루오르페닐)-1,4-디메톡시부탄, 2,4-디페닐-1,5-디메톡시펜탄, 2,5-디페닐-1,5-디메톡시헥산, 2,4-디-이소프로필-1,5-디메톡시펜탄, 2,4-디-이소부틸-1,5-디메톡시펜탄, 2,4-디-이소아밀-1,5-디메톡시펜탄, 3-메톡시메틸테트라히드로퓨란, 3-메톡시메틸디옥� 1,3-디-이소아밀옥시프로판, 2,2-디-이소-부톡시프로판, 1,2-디-이소-부톡시에탄, 1,3-디-이소아민옥시에탄, 1,3-디-이소아밀옥시프로판, 1,3-디-이소-네오펜틸옥시에탄, 1,3-디네오펜틸옥시프로판, 2,2-테트라메틸렌-1,3-디메톡시프로판, 2,2-펜타메틸렌-1,3-디메톡시프로판, 2,2-헥사메틸렌-1,3-디메톡시프로판, 1,2-비스(메톡시메틸)시클로헥산, 2,8-디옥사스피로[5,5]운데칸, 3,7-디옥사스피로[3,3,1]노난, 3,7-디옥사비시클로[3,3,0]옥탄, 3,3-디-이소부틸-1,5-옥소노난, 6,6-디-이소부틸디옥시헵탄, 1,1-디메톡시메틸 시클로펜탄, 1,1-비스(디메톡시메틸)시클로헥산, 1,1-비스(메톡시메틸)비시클로[2,2,1]헵탄, 1,1-디메톡시메틸시클로펜탄, 2-메틸-2-메톡시메틸-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로헥실-2-에톡시메틸-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로헥실-2-메톡시에틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-이소부틸-1,3-디메톡시시클로헥산, 2-이소프로필-2-이소아밀-1,3-디메톡시시클로헥산, 2-시클로헥실-2-메톡시메틸-1,3-디에톡시시클로헥산, 2-이소-프로필-2-메톡시메틸-1,3-디메톡시시클로헥산, 2-이소부틸-2-메톡시메틸-1,3-디메톡시시클로헥산, 2-시클로헥실-2-메톡시메틸-1,3-디메톡시시클로헥산, 2-이소프로필-2-메톡시메틸-1,3-디메톡시시클로헥산, 2-이소부틸-2-에톡시메틸-1,3-디에톡시시클로헥산, 2-이소부틸-2-에톡시메틸-1,3-디메톡시시클로헥산, 2-이소부틸-2-에톡시메틸-1,3-디메톡시시클로헥산, 트리스(p-메톡시페닐)포스핀, 메틸페닐비스(메톡시에틸)실란, 디페닐비스(메톡시메틸)실산, 메틸시클로헥산비스(메톡시메틸)실란, 디-t-부틸비스(메톡시메틸)실란, 시클로헥실-t-부틸비스(메톡시메틸)실란 및 이소프로필-t-부틸비스(메톡시메틸)실란등이 있다.
상기 화합물중에서 1,3-디에테르류, 특히, 2,2-디-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로헥실-1,3-디메톡시프로판 및 2,2-비스(시클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로판이 바람직하다.
상기 2이상의 에테르 결합을 갖는 상기 화합물 이외에 상기 고체 티탄성분(A)에 사용되는 전자공여체(a1)로는 유기 에스테르, 유기산 할라이드, 유기산 무수물, 에테르, 케톤, 알데히드, 3급아민, 아이산 에스테르, 인산 에스테르, 인산아미드, 카르복시산 아미드 니트릴등이 있다.
상기 화합물들의 구체예를 들면, 아세톤, 메틸에틸 케톤, 메틸 이소부틸케논, 아세토페논, 벤조페논, 시클로헥사논 및 벤조퀴논 등의 탄소수 3~15의 케톤류와 ; 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 옥틸알데히드, 벤즈알데히드, 톨루알데히드 및 나프토알데히드등의 탄소수가 2~15인 알데히드류와 ; 포름산 메틸, 초산메틸, 초산에틸, 초산비닐, 초산 프로필, 초산옥틸, 초산 시클로 헥실, 프로피온산에틸, 부티르산메틸, 발레리산 에틸, 클로로아세트산메틸, 디클로로아세트산 에틸, 메타크릴산 메틸, 크로톤산에틸, 시클로 헥산 카르복시산에틸, 메틸벤조산, 에틸벤조산, 프로필벤조산, 부틸벤조산, 옥틸벤조산, 시클로 헥실벤조산, 페닐벤조산, 벤질벤조산, 톨루산 메틸, 톨루산 에틸, 톨루산아밀, 에틸벤조산 에틸, 아니스산메틸, 메톡시벤조산 에틸, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, 쿠마린, 프탈리드 및 에틸렌 카보네이트등의 유기산 에스테르류와 ; 아세틸클로라이드, 벤조일클로라이드, 톨루산클로라이드 및 아니스산클로라이드등의, 탄소수가 2~15이상인 산할라이드류와 ; 메틸에테르, 에틸에테르, 이소프로필에테르, 부틸에테르, 아밀에테르, 테트라하이드로퓨란, 아니솔, 디페닐에테르등의 탄소수가 2~20인 에테르류와 ; N,N'-디메틸아세토아미드, N,N'-디에틸벤조아미드 및 N,N'-디메틸-톨릴아미드등의 산아미드류 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리벤질아민, 및 테트라메틸렌디아민등이 아민류등이 있으며, 이들중 방향족 카르복시산 에스테르류가 바람직하다.
이들 화합물들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 유기산 에스테르류의 특히 바람직한 예를들면, 다염기산 에스테르류를 들 수 있으며, 구체적으로는, 하기 일반식으로 표시되는 골격을 갖는 폴리카르복시산 에스테르등을 들 수 있다.
Figure kpo00002
상기식에서, R1은 치환 또는 비치환된 탄화수소기를, R2, R5및 R6는 각각 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄화수소기를, R3및 R4는 각각 수소원자 또는 치환 또는 비치환된 탄화수소기를 각각 나타낸다. 바람직하게는, R2, R5및 R6중 적어도 하나, 그리고 R3와 R4중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 탄화수소기이며, R3및 R4는 함께 결합할 수도 있다. R1~R6이 각각 치환된 탄화수소기인 경우, 이들의 치환기의 예를들면 -C-O-C-, -COOR, -COOH, -OH, -SO3H, -C-N-C- 및 -NH2등과 같이 N, O 또는 S등의 탄소원자가 아닌 원자를 1이상 같은 기들을 들 수 있다.
상기 폴리카르복시산 에스테르의 구체적인 예로는, 숙신산 디에틸, 숙신산 디부틸, 메틸숙신산 디에틸, α-메틸글루탈산 디이소부틸, 메틸말론산 디에틸, 에틸말론산디에틸, 이소프로필말론산디에틸, 부틸말론산디에틸, 페닐말론산디에틸, 디에틸말론산디에틸, 디부틸말론산디에틸, 말레인산모노옥틸, 말레인산디옥틸, 말레인산디부틸, 부틸말레인산 디부틸 부틸말레인산 디에틸, β-메틸글루타르산 디이소프로필, 에틸숙신산 디알릴, 푸말산 디-2-에틸헥실, 이타콘산 디에틸, 구연산 디옥틸 등의 지방족 폴리카르복시산염류와 ; 1,2-시클로헥실 카르복시산디에틸, 1,2-시클로헥산 카르복시산 디이소부틸, 테트라하이드로프탈산디에틸 및 나딕산디에틸등의 지환족 폴리카르복시산 염류와 ; 프탈산 모노에틸, 프탈산디메틸, 프탈산 메틸에틸, 프탈산 모노이소부틸, 프탈산디에틸프탈산 에틸-이소-부틸, 프탈산 디-n-프로필, 프탈산 디이소프로필, 프탈산-디-n-부틸, 프탈산 디이소부틸, 프탈산 디-n-헵틸, 프탈산 디-2-에틸-헥실, 프탈산 디-n-옥틸, 프탈산 디네오펜틸, 프탈산 디데실, 프탈산 벤질 부틸, 프탈산 디페닐, 나프탈렌 디카르복시산 디에틸, 나프탈렌 디카르복시산 디부틸, 트리멜리스산 트리에틸 및 트리멜리스산 디부틸 등의 방향족 폴리카르복시산 염류와 ; 3,4-퓨란디카르복시산염등의 이환식 다염기 카르복시염류등을 들 수 있다.
상기 예시된 것들 이외의 폴리카르복시산 에스테르 예를들면, 아디핀산 디에틸, 아디핀산 디이소부틸, 세바신산 디이소프로필, 세바신산 디-n-부틸, 세바신산 디-n-옥틸, 세바신산 디-2-에틸헥실등의 장쇄 디카르복시산 에스테르류가 있다. 상기 예시 화합물들중 카르복시산 에스테르류가 바람직하며, 특히, 폴리카르복시산 에스테르, 특히 프탈산 에스테르가 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 상기 고체 티탄 성분(A)은 또한, 상기 마그네슘 화합물, 액상티탄화합물 및 전자공여체(a0)를, 담체 화합물과 반응조제로서 실리콘, 인, 또는 알미늄을 함유하는 유기 및 무기화합물과 접촉시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 담체 화합물로는, Al2O3, SiO2, B2O3, MgO, CaO, TiO2, ZnO, ZnO2, SnO2, BaO, ThO등과, 스티렌/디비닐벤젠 공중합체 등의 수지류를 들 수 있다. 이들 담체 화합물들중에서, Al2O3, SiO2및 스티렌/디비닐벤젠 공중합체가 바람직하다.
상기 전자공여체(a0)는 항상 출발물질로서 사용되는 것은 아니며, 상기 고체 티탄성분(A) 제조중에 형성될 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 고체 티탄성분(A)는, 상기 마그네슘 화합물, 액상 티탄화합물 및 전자공여체(a0)를 서로 접촉시킴으로써 제조된다.
상기 고체티탄 성분(A)의 제조방법의 몇가지 예를 하기에 설명하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
(1) 상기 마그네슘 화합물, 2이상의 에테르 결합을 갖는 화합물 및, 티탄화합물을 임의의 순서로 접촉시켜, 그 접촉된 혼합물을 반응시키는 방법.
이 반응을 행하는데 있어서, 각 반응물을 상기 2이상의 에테르 결합을 갖는 화합물 및/또는 전자공여체(a1), 유기알미늄 화합물 또는 할로겐 함유 실리콘 화합물등의 반응 조제로 예비 처리할 수 있다.
(2) 상기 2이상의 에테르 결합을 갖는 화합물 존재하에서, 비환원성 액상 마그네슘 화합물과 액상 티탄화합물과 반응시켜, 고체 마그네슘 티탄 복합체를 침전시키는 방법.
(3) 상기 (2)의 방법으로 얻은 반응 생성물을 티탄화합물과 더 반응시키는 방법.
(4) (1) 또는 (2)에서 얻은 반응생성물을 상기 전자공여체(a0) 및 티탄화합물과 더 반응시키는 방법.
(5) 상기 2이상의 에테르 결합을 갖는 화합물, 마그네슘, 화합물 및 티탄화합물을 분말화하여 얻어진 고체상 생성물을 할로겐, 할로겐 함유 화합물 및 방향족 탄화수소중 어느것으로 처리하는 방법.
본 방법에서는, 분말화조제 존재하, 또는 부재하에서, 마그네슘 화합물만 또는 마그네슘 화합물 및 상기 2이상의 에테르 결합을 갖는 화합물 또는 상기 마그네슘 화합물과 상기 티탄화합물을 분말화시키는 공정을 행한다. 이 분말화물은 반응조제로 예비 처리하고, 할로겐으로 처리할 수 있다. 상기 반응조제로는, 유기알미늄 화합물 또는 할로겐 함유 실리콘 화합물을 들 수 있다.
(6) 상기 (1)~(4)에서 얻어진 고체생성물을 각각, 할로겐, 할로겐 화합물 또는 방향족 탄화수소로 처리하는 방법.
(7) 금속산화물과, 유기 마그네슘 화합물 및 할로겐 함유 화합물의 반응에 의한 접촉 반응물을 상기 2이상의 에테르 결합을 갖는 상기 화합물 및 티탄화합물과 접촉시키는 방법.
(8) 유기산의 마그네슘염, 알콕시 마그네슘 또는 아릴옥시마그네슘등의 마그네슘 화합물을 상기 2이상의 에테르 결합을 갖는 화합물과 그리고 티탄화합물과 할로겐 함유 탄화수소 중에서 선택된 1이상의 화합물과 접촉시키는 방법.
(9) 적어도 마그네슘 화합물 및 알콕시 티탄을 함유하는 탄화수소용액, 티탄화합물, 2이상의 에테르 결합을 갖는 상기 화합물 및, 필요에 따라서, 할로겐 함유 실리콘 화합물등의 할로겐 함유 화합물을 반응시키는 방법.
(10) 비환원성 액상 마그네슘 화합물을 유기알미늄 화합물과 반응시켜 고체상 마그네슘, 알미늄 복합체를 석출시키고, 상기 2이상의 에테르 결합을 갖는 화합물과 티탄화합물과 반응시키는 방법.
상기의 방법들에 의한 고체티탄 성분(A) 제조시에 사용되는, 상기 마그네슘 화합물, 액상 티탄화합물 및 전자공여체(a0)의 사용량은, 사용된 각 화합물 종류, 조건, 및 접촉순서에 따라 다르나, 통상 상기 마그네슘 화합물 1몰에 대해, 상기 전자공여체(a0) 사용량은 0.01~5몰, 바람직하게는 0.1~1몰, 상기 액상 티탄화합물 사용량은 0.1~1000몰 바람직하게는 1~200몰이다.
상기 화합물들을 서로 접촉시키는 온도는 통상 -70℃~200℃, 바람직하게는 -30℃-150℃이다.
이와같이하여 얻어진 고체티탄성분(A)은, 티탄, 마그네슘, 할로겐 및 전자공여체(a0)를 함유한다.
상기 고체티탄 성분(A)에서, 할로겐/티탄(원자비)은, 2~100, 바람직하게는 4~90, 전자공여체(a0)/티탄(몰비)는 0.01~100, 바람직하게는 0.2~10이고, 마그네슘/티탄(원자비)은 2~100, 바람직하게는 4~50이다.
본 발명의 올레핀 중합을 위한 상기 고체 티탄 촉매성분[Ⅰ]은, 상기 고체 티탄성분(A)을 (B)전자공여체(b0)와 접촉시킴으로써 얻어진다.
상기 전자공여체(b0)로는, 상기 전자공여체(a0) 즉, 2이상의 에테르 결합을 갖는 화합물과 전자공여체(a1) 이외에, 유기실리콘 화합물, 함질소 화합물, 함산소 화합물 및 함인 화합물등의 전자공여체(b1)을 들 수 있다. 이들중, 상기 2이상의 에테르 결합을 갖는 화합물과 유기실리콘 화합물이 바람직하다. 상기 전자공여체(b1)로서 사용되는 유기실리콘 화합물로는 하기 일반식으로 표시되는 것들을 들 수 있다.
RnSi(OR')4-n
상기식에서, R 및 R'은 각각 탄화수소기이며, 0＜n＜4이다. 상기 일반식을 갖는 유기실리콘 화합물의 예로는, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란 디메틸디에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, t-부틸메틸디메톡시실란, t-부틸에틸디메톡시실란, t-아밀메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 비스-0-톨릴디메톡시실란, 비스-m-톨릴디메톡시실란, 비스-p-톨릴디메톡시실란, 비스-p-톨릴디에톡시실란, 비스(에틸페닐)디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, t-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 클로로트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 2-노르보난트리메톡시실란, 2-노르보난트리에톡시실란, 2-노르보난메틸디메톡실란, 에틸실리케이트, 부틸실리케이트, 트리메틸페녹시실란, 메틸트리알릴옥시실란, 비닐트리스(β-메톡시-에톡시)실란, 비닐트리아세톡시실란, 디메틸테트라에톡시디실록산, 시클로펜틸트리메톡시실란, 2-메틸시클로펜틸트리메톡시실란, 2,3-디메틸시클로펜틸 트리에톡시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 비스(2-메틸시클로펜틸)디메톡시실란, 비스(2,3-디메틸시클로펜틸)디메톡시실란, 디시클로펜틸 디에톡시실란, 트리시클로펜틸메톡시실란, 트리시클로펜틸에톡시실란, 디시클로펜틸메틸메톡시실란, 디시클로펜틸에틸메톡시실란, 헥세닐트리메톡시실란, 디시클로펜틸메틸에톡시실란, 시클로펜틸의 메틸메톡시실란, 시클로펜틸디에틸메톡시실란, 시클로펜틸디메틸에톡시실란등이 있다.
이들중에서, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리부톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 비스-p-톨릴디메톡시실란, p-톨릴메틸메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 2-노르보난트리에톡시실란, 2-노르보난메틸디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 헥세닐트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 트리시클로펜틸메톡시실란, 및 시클로펜틸디메틸 메톡시실란등이 바람직하다. 이들 유기실리콘 화합물은 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다.
상기 설명한 바와같이, 상기 예시한 유기실리콘 화합물외에, 함질소 화합물, 함산소 화합물 및 함인 화합물을 전자공여체(b1)로서 사용할 수 있다.
상기 함질소 화합물의 구체예를 예를들면, 하기 구조식을 갖는 2,6-치환 피페리딘류 ;
Figure kpo00003
Figure kpo00004
하기 구조식을 갖는 2,5-치환 피페리딘류 ;
Figure kpo00005
N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라에틸메틸렌디아민등이 치환된 메틸렌디아민류 ; 및 1,3-디벤질이미다졸 및 1,3-디벤질-2-페닐 이미다졸리딘등의 치환된 이미다졸리딘등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 함인화합물로는 구체적으로는, 트리에틸 포스파이트, 트리-n-프로필 포스파이트, 트리이소프로필 포스파이트 트리-n-부틸 포스파이트, 트리이소부틸 포스파이트, 디에틸-n-부틸 포스파이트 및 디에틸 페닐 포스파이트등이 있다.
상기 함산소 화합물로는, 하기 구조식들을 갖는 2,6-치환된 테트라히드로피란류와 ;
Figure kpo00006
하기식을 갖는 2,5-치환된 테트라히드로피란류를 들 수 있다.
Figure kpo00007
상기 화합물들은 단독으로 또는 혼합물로서 사용할 수 있다.
상기 고체티탄 성분(A)과 전자공여체(b0)을 접촉시켜 상기 고체 티탄 촉매성분[Ⅰ]을 제조하는 경우, 전자공여체(b0)의 사용량은, 상기 고체티탄 성분(A)중 티탄원자 1몰에 대해 0.1~50몰, 바람직하게는 0.5~30몰, 특히 1~10몰이다. 이 경우, 필요에 따라서 후술하는 바의 유기금속 화합물[Ⅱa]을, 상기 고체 티탄성분(A)의 티탄원자 1몰에 대해, 0.1~300몰, 바람직하게는 0.5몰~100몰, 특히는 1~50몰의 양으로 사용할 수 있다.
상기 고체 티탄 촉매성분[Ⅰ]에서, 상기 설명한 바와같이, 상기 고체티탄성분(A)의 제조에 사용되는 전자공여체(a0) 및 (b0)는, 상기 2이상의 에테르 결합을 갖는 화합물들 이외의 전자공여체일 수 있으며, 상기 고체티탄성분(A)에 사용된 전자공여체(a0) 및 (b0)중 적어도 하나는 2이상의 에테르 결합을 갖는 화합물을 함유해야 한다.
본 발명의 제 2올레핀 중합용 촉매는, 티탄, 마그네슘, 할로겐 및 복수의 중간 결합원자를 가진 2이상의 에테르 결합을 갖는 화합물을 함유하는, 고체 티탄 촉매성분[Ⅰa]를 함유하며, 본 발명의 제 3올레핀 중합용촉매는, 티탄, 마그네슘, 할로겐 및 전자공여체(a1)를 함유하는 고체 티탄 촉매성분[Ⅰb]을 함유한다.
상기 고체 티탄 촉매성분[Ⅰa] 또는 [Ⅰb]는 상기 고체티탄 성분(A)의 제조에 사용되는 마그네슘 화합물, 티탄화합물, 상기 2이상의 에테르 결합을 갖는 화합물 또는 전자공여체(a1)를 서로 접촉시켜 제조할 수 있다. 그러나, 상기 고체 티탄 촉매성분[Ⅰa]를 제조하는 경우, 상기 2이상의 에테르 결합을 갖는 화합물과 함께 사용할 수 있다.
또한, 상기 고체 티탄 촉매성분[Ⅰa] 또는 [Ⅰb]는, 또한 담체 화합물 또는 반응조제로서 상기 고체티탄 성분(A)제조시에 사용된 것과 동일한 유기 및 무기화합물을 사용하여 상기 설명한 바의 방법으로 제조할 수 있다.
상기 전자공여체(a1)는 항상 출발물질로서 사용되지 않으며, 상기 고체 티탄 촉매성분[Ⅰa] 또는 [Ⅰb]제조중에 형성될 수도 있다.
상기 고체 티탄 촉매성분[Ⅰa]은, 상기 설명한 바와같이, 상기 마그네슘 화합물, 액상 티탄화합물, 2이상의 에테르 결합을 갖는 화합물 및, 필요에 따라서 담체화합물 및 전자공여체(a1)를 서로 접촉시킴으로써 제조된다.
상기 화합물들을 사용하여, 상기 고체티탄 촉매성분[Ⅰa]을 제조하는 방법의 몇가지 예를 설명하나, 본 발명이 이에 한정되지는 않는다.
(1) 상기 마그네슘 화합물, 2이상의 에테르 결합을 갖는 화합물 및, 티탄화합물을 임의의 순서로 접촉시켜, 그 접촉된 혼합물을 반응시키는 방법.
이 반응을 행하는데 있어서, 각 반응물을, 상기 2이상의 에테르 결합을 갖는 화합물 및/또는 전자공여체(a1) 또는, 유기알미늄화합물 또는 할로겐 함유 실리콘 화합물등의 반응조제로 예비 처리할 수 있다.
(2) 비환원성 액상 마그네슘 화합물과, 액상 티탄화합물과, 반응시켜, 고체 마그네슘 티탄 복합체를 침전시키는 방법.
(3) 상기 (2)의 방법으로 얻은 반응 생성물을 티탄화합물과 더 반응시키는방법.
(4) (1) 또는 (2)에서 얻은 반응생성물을 상기 전자공여체(a1) 및 티탄화합물과 더 반응시키는 방법.
(5) 상기 2이상의 에테르 결합을 갖는 화합물, 마그네슘 화합물 및 티탄화합물을 분말화하여 얻어진 고체상 생성물을 할로겐, 할로겐 함유 화합물 및 방향족 탄화수소중 어느것으로 처리하는 방법.
본 방법에서는, 분말화조제 존재하, 또는 부재하에서, 마그네슘 화합물만, 또는 마그네슘 화합물 및 상기 2이상의 에테르 결합을 갖는 화합물, 또는 상기 마그네슘 화합물과 상기 티탄화합물을 분말화시키는 공정을 행한다. 분말화후, 얻어진 고체생성물을 반응조제로 예비처리하고, 할로겐으로 처리할 수 있다.
상기 반응조제로는, 유기알미늄 화합물 또는 할로겐 함유 실리콘 화합물을 들수 있다.
(6) 상기 (1)~(4)의 방법중 임의의 방법으로 얻어진 고체 생성물을 각각, 할로겐, 할로겐 화합물 또는 방향족 탄화수소로 처리하는 방법.
(7) 금속산화물과, 유기마그네슘 화합물 및 할로겐 함유 화합물의 반응에 의한 접촉 반응생성물을, 2이상의 에테르 결합을 갖는 화합물 및 티탄화합물과 접촉시키는 방법.
(8) 유기산의 마그네슘염, 알콕시마그네슘 또는 아릴옥시 마그네슘등의 마그네슘 화합물을 상기 2이상의 에테르 결합을 갖는 화합물과, 그리고 티탄화합물과 할로겐 함유 탄화수소 중에서 선택된 1이상의 화합물과 접촉시키는 방법.
(9) 적어도 마그네슘 화합물 및 알콕시 티탄을 함유하는 탄화수소용액, 티탄화합물 2이상의 에테르 결합을 갖는 화합물 및, 필요에 따라서, 할로겐 함유 실리콘 화합물등의 할로겐 함유 화합물을 반응시키는 방법.
(10) 비환원성 액상 마그네슘 화합물을 유기알미늄 화합물과 반응시켜 고체상 마그네슘, 알미늄 복합체를 석출시키고, 상기 2이상의 에테르 결합을 갖는 화합물과 티탄화합물과 반응시키는 방법.
상기의 방법들에 의해 상기 고체 티탄촉매성분[Ⅰa]를 제조하는 경우, 상기 마그네슘 화합물, 액상 티탄 화합물 및 2이상의 에테르 결합을 갖는 화합물의 사용량은, 사용된 각 화합물 종류, 접촉조건, 및 접촉 순서에 따라 다르나, 통상, 상기 마그네슘 화합물의 마그네슘 원자 1몰에 대해, 상기 2이상의 에테르 결합을 갖는 화합물의 사용량은 0.01~5몰, 바람직하게는 0.1~1몰, 상기 액상 티탄화합물 사용량은, 0.1~1000몰, 바람직하게는 1~200몰이다.
상기 화합물들을 서로 접촉시키는 온도는 통상 -70℃~200℃, 바람직하게는 10~150℃이다.
이와같이하여 얻어진 고체 티탄 촉매성분[Ⅰa]은, 티탄, 마그네슘, 할로겐 및 상기 2이상의 에테르 결합을 갖는 화합물을 함유한다.
상기 고체 티탄 촉매성분[Ⅰa]에서, 할로겐/티탄(원자비)은, 2~100, 바람직하게는 4~90, 상기 2이상의 에테르 결합을 갖는 화합물/티탄(몰비)는 0.1~100, 바람직하게는 0.2~10이고, 마그네슘/티탄(원자비)은 2~100, 바람직하게는 4~50이다.
본 발명에서 사용되는 상기 고체 티탄 촉매성분[Ⅰb]은, 상기 마그네슘 화합물, 액상티탄화합물, 전자공여체(a1) 및 필요에 따라, 담체화합물등을 서로 접촉시켜 제조할 수 있다.
상기 고체 티탄 촉매성분[Ⅰb]의 제조방법의 몇가지 예를 설명하나, 본 발명이 이에 한정되지는 않는다.
(1) 상기 마그네슘 화합물, 전자공여체(a1) 및 티탄화합물을 임의의 순서로 접촉시켜 반응시키는 방법.
이 반응을 행하는데 있어서, 각 화합물을, 상기 전자공여체(a1) 및/또는 유기알미늄 화합물 또는 할로겐 함유 실리콘 화합물 등의 반응조제로 예비 처리할 수 있다. 이 방법에서는, 상기 전자공여체(a1)를 1회 이상 사용한다.
(2) 상기 전자공여체(a1) 존재하에서, 비환원성 액상 마그네슘 화합물과, 액상 티탄화합물을 반응시켜, 고체 마그네슘 티탄 복합체를 침전시키는 방법.
(3) 상기 (2)의 방법으로 얻은 반응생성물을 티탄화합물과 더 반응시키는 방법.
(4) (1) 또는 (2)에서 얻은 반응생성물을 상기 전자공여체(a1) 및 티탄화합물과 더 반응시키는 방법.
(5) 상기 전자공여체(a1), 마그네슘 화합물 및 티탄화합물을 분말화하여 얻어진 고체상 생성물을 할로겐, 할로겐 함유 화합물 및 방향족 탄화수소중 어느것으로 처리하는 방법.
본 방법에서는, 마그네슘 화합물만, 또는 마그네슘 화합물과 상기 전자공여체로 구성된 착화합물, 또는, 상기 마그네슘 화합물과 상기 티탄화합물을 분말화시키는 공정을 행한다. 분말화물은 반응조제로 예비 처리하고, 할로겐으로 처리할 수 있다.
상기 반응조제로는, 유기알미늄 화합물 또는 할로겐 함유 실리콘 화합물을 들수 있다.
(6) 상기 (1)~(4)중 어느 한 방법으로 얻어진 고체 생성물을 할로겐, 할로겐 화합물 또는 방향족 탄화수소로 처리하는 방법.
(7) 금속산화물과, 유기마그네슘 화합물 및 할로겐 함유 화합물의 반응에 의한 접촉 반응생성물을, 상기 전자공여체(a1) 및 티탄화합물과 접촉시키는 방법.
(8) 유기산의 마그네슘염, 알콕시 마그네슘 또는 아릴옥시 마그네슘등의 마그네슘 화합물을 상기 전자공여체(a1)와, 그리고 티탄화합물 및/또는 할로겐 함유 탄화수소중에서 선택된 1이상의 화합물과 접촉시키는 방법.
(9) 적어도 마그네슘 화합물 및 알콕시 티탄을 함유하는 탄화수소용액, 상기 티탄화합물, 상기 전자공여체(a1) 및 필요에 따라서 할로겐 함유 실리콘 화합물등의 할로겐 함유 화합물을 반응시키는 방법.
(10) 비환원성 액상 마그네슘 화합물을 유기알미늄 화합물과 반응시켜 고체상 마그네슘, 알미늄 복합체를 석출시키고, 상기 전자공여체(a1) 및 티탄화합물과 반응시키는 방법.
상기의 방법들에 의해 상기 고체 티탄 촉매성분[Ⅰb]를 제조하는 경우에, 상기 마그네슘 화합물, 액상 티탄화합물 및 전자공여체(a1)의 사용량은, 사용된 각 화합물 종류, 접촉조건 및 접촉순서에 따라 다르나, 통상 상기 마그네슘 1몰에 대해, 상기 전자공여체(a1) 사용량은 0.01~5몰, 바람직하게는 0.1~1몰, 상기 액상 티탄화합물 사용량은, 0.1~1000몰, 바람직하게는 1~200몰이다.
상기 화합물들을 서로 접촉시키는 온도는 통상 -70℃~200℃, 바람직하게는 10~150℃이다.
이와같이하여 얻어진 고체 티탄 촉매성분[Ⅰb]은, 티탄, 마그네슘, 할로겐 및 상기 전자공여체(a1)를 함유한다.
상기 고체 티탄 촉매성분[Ⅰb]에서, 할로겐/티탄(원자비)은, 1-100, 바람직하게는 4~90, 전자공여체(a1)/티탄(몰비)는 0.01~100, 바람직하게는 0.2~10이고, 마그네슘/티탄(원자비)은 2~100, 바람직하게는 4~50이다.
본 발명의 제 1 예비중합된 폴리올레핀 함유 촉매는, 티탄, 마그네슘, 할로겐 및 복수의 중간 결합원자들을 가진 2이상의 에테르 결합을 갖는 화합물을 함유하는 고체 티탄 촉매성분[1a]를 함유하는 올레핀 중합용 촉매를 사용하여 제조된다.
본 발명의 제 2 예비중합된 폴리올레핀 함유 촉매는, 티탄, 마그네슘, 할로겐 및 전자공여체(a1)를 함유하는 고체 티탄 촉매성분[Ⅰb]를 사용하여 제조된다.
상기 고체 티탄 촉매성분[1a] 또는 [1b]는, 본 발명의 제2 및 제 3 올레핀 중합용 촉매의 경우에 채용되는 상기 고체 티탄 촉매성분의 제조방법과 동일한 방법으로 제조할 수 있으며, 그 조성비는, 본 발명의 제2 또는 제 3 올레핀 중합용 촉매에 사용되는 고체 티탄 촉매성분과 동일하다.
본 발명에서, 상기 1~제 3 올레핀 중합용 촉매와, 상기 제1 및 제 2 예비중합된 폴리올레핀 함유촉매는, 상기 고체 티탄 촉매성분[Ⅰ], [Ⅰa] 및 [Ⅰb], 상기 유기금속 화합물 촉매성분[Ⅱa] 및 [Ⅱb] 및 상기 전자공여체 성분[Ⅲ] 및 [Ⅲa]을 특정 조성으로 사용하여 제조한다.
제1~7올레핀 중합 방법에서는, 상기 고체 티탄 촉매성분[Ⅰ], [Ⅰa] 및 [Ⅰb], 상기 유기금속 화합물 촉매성분[Ⅱa] 및 [Ⅱb] 및 상기 전자공여체 성분[Ⅲ] 및 [Ⅲa]를 특정 조성으로 사용해서 제조된, 촉매 또는 예비중합된 올레핀 함유 촉매를 사용한다.
예를들어, 본 발명의 제 1 올레핀 중합용 촉매는, 상기 고체 티탄 촉매성분[Ⅰ], 주기율표 Ⅰ~Ⅲ족에 속하는 것들로부터 선택된 한 금속을 함유하는 유기금속 화합물 촉매 성분 및 필요에 따라서, 상기 2이상의 에테르 결합을 갖는 화합물을 포함하는 전자공여체(C)로부터 제조할 수 있다.
제 1 도는 본 발명의 올레핀 중합용 촉매의 제조공정의 구체예를 나타낸다.
여기서 사용되는 상기 유기금속 화합물 촉매성분[Ⅱa]의 예를들면, 유기알미늄 화합물 Ⅰ족 금속과 알미늄의 착알킬화물 및 Ⅱ족 금속의 유기금속 화합물등이 있다.
상기 유기금속 화합물로는, 식 Rn aAlX3-n으로 표시되고, 이 식에서, Ra이 탄소수 1~12의 탄화수소기이고, X는 할로겐 또는 수소이고, n은 1~3인 것들을 들수 있다.
상기 식에서, Ra는, 탄소수 1~12의 탄화수소기이고, 예를들면, 알킬, 시클로알킬 또는 아릴, 구체적으로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐 또는 톨릴기 등이 있다.
상기 유기알미늄 화합물의 구체예를 들면 하기와 같다.
트리메틸 알미늄, 트리이소부틸 알미늄, 트리옥틸 알미늄, 트리에틸 알미늄, 트리이소프로필 알미늄, 트리-2-에틸헥실 알미늄등의 트리알킬 알미늄류 ; 이소프레닐 알미늄등의 알케닐 알미늄 ; 디메틸 알미늄 클로라이드, 디에틸 알미늄 클로라이드, 디이소프로필 알미늄 클로라이드, 디이소부틸 알미늄 클로라이드, 디메틸 알미늄 브로마이드등의 디알킬 알미늄 할라이드류 ; 메틸 알미늄 세스퀴브로마이드, 에틸 알미늄 세스퀴할라이드, 이소프로필 알미늄 세스퀴클로라이드, 부틸 알미늄 세스퀴클로라이드, 에틸 알미늄 세스퀴클로라이드등의 알킬 알미늄 세스퀴클로라이드 ; 메틸 알미늄 디클로라이드, 에틸 알미늄 디클로라이드, 이소프로필 알미늄 디클로라이드, 에틸 알미늄 디브로마이드등의 알킬 알미늄 디할라이드류 ; 디메틸 알미늄 히드라이드, 디이소부틸 알미늄 히드라이드등의 알킬 알미늄 히드라이드류등이 있다.
상기 유기알미늄 화합물로서는, 식 Rn aAlY3-n으로 표시되는 화합물을 들수 있고 이 식중, Ra는 상기 정의한 바와같고, Y는 -ORb, -OSiR3 c, -OAlR2 d, -NR2 e, SiR3 f또는
Figure kpo00008
이고, n은 1~2이고, Rb, Rc, Rd및 Rh는 각각, 메틸, 에틸, 이소프로필, 이소부틸, 시클로헥실, 또는 페닐기이고, Re는 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 페닐, 또는 트리메틸실릴이고, Rf와 Rg는 각각 메틸 또는 에틸이다.
상기의 유기알미늄 화합물의 구체예를 들면 하기식으로 표시되는 것들이 있다.
(ⅰ) 식 Rn aAl(ORb)3-n의 화합물로서, 디메틸 알미늄 메톡시드, 디에틸 알미늄 에톡시드 및 디이소부틸 알미늄 메톡시드등, (ⅱ) 식 Rn aAl(OSiR3 c)3-n의 화합물로서, Et2Al(OSiMe3), (이소-Bu)2Al(OSiMe3) 및 (이소-Bu)2Al(OSiEt3) 등, (ⅲ) 식 Rn aAl(OAR2 d)3-n의 화합물로서, Et2AlOAlEt2및 (이소-Bu)2AlOAl(이소-Bu)2등, (ⅳ) 식 Rn aAl(NR2 e)3-n의 화합물로서, Me2AlNEt2, Et2AlNHMe, Me2AlNHEt, Et2AlN(Me3Si)2및 (이소-Bu)2AlN(Me3Si)2등 (ⅴ) 식 Rn aAl(SiR3 f)3-n의 화합물로서, (이소 Bu)2AlSiMe3등 (ⅵ)
Figure kpo00009
및 (이소 Bu)2
Figure kpo00010
(이소-Bu)2등
상기 예시한 유기알미늄 화합물들중에서, 식 R3 aAl, Rn aAl(ORb)3-n및 Rn aAl(OAlR2 d)3-n등이 바람직하다.
1족 금속과 알미늄과의 착알킬화물의 예를들면, 하기식으로 표시되는 화합물
M1AlR4 j
(이 식에서, M1은 Li, Na, 또는 K, Rj는 탄소수 1~15의 탄화수소기임)을 들수 있으며 구체적으로는, LiAl(C2H5)4및 LiAl(C7H15)4등이 있다.
상기 Ⅱ족 금속을 함유하는 유기금속 화합물의 예를들면, 일반식 R1RkM2으로 표시되는 화합물을 들수 있고, (이 식에서, Rk과 R1은 각각 탄소수 1~15의 탄화수소 또는 할로겐이며, 단, Rk와 R1는 같거나 다르나, 양자가 모든 할로겐이 되지는 않으며, M2는 Mg, Zn 또는 Cd이다.)구체적으로는, 디에틸아연, 디에틸마그네슘, 부틸에틸마그네슘, 에틸마그네슘 클로라이드, 부틸마그네슘 클로라이드등이 있다.
이들 화합물들은 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
본 발명의 제 1 올레핀 중합용 촉매를 제조하는데 있어서, 필요에 따라서, 복수의 중간결합 원자들을 가진 2이상의 에테르 결합을 갖는 화합물을 포함하는 전자공여체(C)를 사용할 수 있다.
그러나, 이 경우, 상기 2이상의 에테르 결합을 갖는 화합물외에도, 또한, 본 발명의 고체 티탄 촉매성분[Ⅰ] 제조에 사용되는 전자공여체(a1)과 (b1)을 사용할 수 있다.
상기 제 2 중합방법에 사용되는 제 2 올레핀 중합용 촉매는, 상기 고체 티탄 촉매성분[Ⅰa]과, 상기 유기금속 화합물로서, 할로겐 함유 유기알미늄 화합물 및 할로겐 비함유 유기알미늄 화합물을 함유하는 유기알미늄 화합물 촉매성분[Ⅱb]을 함유한다.
제 2 도는 본 발명의 제 2 올레핀 중합용 촉매의 제조방법의 구체예를 나타낸다.
상기 할로겐을 비함유하는 상기 유기알미늄 화합물로서는, 상기 식 Rn aAlX3-n(이 식에서, n=3)으로 표시되는 유기알미늄 화합물을 들수 있고, 구체적으로는, 트리알킬 알미늄 및 알케닐 알미늄을 들수 있다.
또한, 상기 할로겐 비함유 유기알미늄 화합물로는, 상기 식 Rn aAlY3-n으로 표시되는 화합물을 들수 있다.
상기 할로겐 함유 유기알미늄 화합물로서는 상기 식 Rn aAlX3-n(식에서 1≤n＜3)으로 표시되는 상기 유기알미늄 화합물, 구체적으로, 디알킬 알미늄 할라이드, 알킬 알미늄 세스퀴할라이드 및 알킬 알미늄 디할라이드를 들수 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 유기알미늄 화합물 촉매성분[Ⅱb]은, 상기 할로겐 비함유 유기알미늄 화합물을, 상기 할로겐 함유 유기알미늄 화합물 1몰에 대해 통상 0.01~19몰, 바람직하게는 0.1~5몰을 사용하여 제조할 수 있다.
본 발명의 올레핀 중합용 촉매에는, 상기 유기금속 화합물 촉매성분[Ⅱb] 이외에, 필요에 따라서, 전자공여체(C) 즉, 상기 2이상의 에테르 결합을 갖는 화합물과 전자공여체(a1) 및 전자공여체(b2)중 임의의 하나를 사용할 수 있다.
상기의 화합물중에서, 상기 2이상의 에테르 결합을 갖는 화합물과 상기 예시된 유기 실리콘 화합물(RnSi(OR')4-n)이 전자공여체(b1)로서 좋다.
상기 제 3 올레핀 중합방법에서 사용되는, 본 발명의 제 3 올레핀 중합용 촉매는, 상기 고체 티탄 촉매성분[Ⅰb], 유기알미늄 촉매성분[Ⅱb] 및 복수의 중간결합 원자들을 갖는 2이상의 에테르 결합을 갖는 화합물[Ⅲa]을 함유한다.
제 3 도는 본 발명의 제 3 올레핀 중합용 촉매 제조방법의 구체예를 나타낸다.
상기 유기알미늄 화합물 촉매성분[Ⅱb]으로서는, 예를들어, 본 발명의 상기 제 2 올레핀 중합용 촉매 제조시에 사용되는 것과 동일한, 할로겐 함유 유기알미늄 화합물과 할로겐 비함유 유기알미늄 화합물을 함유하는 촉매성분을 사용할 수 있다.
본 발명의 제 3 올레핀 중합용 촉매에 사용되는 상기 2이상의 에테르 결합을 갖는 화합물[Ⅲa]로는, 본 발명의 제 1 올레핀 중합용 촉매의 고체 티탄 촉매성분의 제조시에 사용된 것과 동일한 2이상의 에테르 결합을 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 제 3 올레핀 중합용 촉매는, 상기 2이상의 에테르 결합을 갖는 화합물외에 전자공여체를 함유할 수 있으며, 이러한 전자공여체의 예를들면, 본 발명의 제 1 올레핀 중합용 촉매 제조시에 사용된 전자공여체(a1)과 (b1)을 들수 있다. 이러한 화합물중, 전자공여체(b1)으로서 예시한 상기 유기실리콘 화합물(RnSi(OR')4-n)이 바람직하다.
제 4 올레핀 중합방법에서 사용되는 제 1 예비중합된 폴리올레핀 함유 촉매는, 상기 고체 티탄 촉매성분[Ⅰa]과, 주기율표 Ⅰ~Ⅲ족 원소중에서 선택된 금속을 함유하는 상기 유기금속 화합물[Ⅱa]을 함유하는 올레핀 중합체 촉매를 사용해서 올레핀을 중합시킴으로써 제조된다.
상기 고체 티탄 촉매성분[Ⅰa]은 본 발명의 제 2 올레핀 중합용 촉매에 사용된 것과 동일한 성분[Ⅰa]이다.
상기 유기금속 화합물 촉매성분[Ⅱa]은, 본 발명의 제 1 올레핀 중합용 촉매에 사용된 것과 동일한 성분[Ⅱa]이다.
본 발명의 제 1 예비중합된 폴리올레핀 함유 촉매는, 필요에 따라서, 전자공여체[C] 즉, 2이상의 에테르 결합을 갖는 화합물, 전자공여체(a1) 및 전자공여체(b1)을, 상기 유기금속 화합물 촉매성분[Ⅱa]과 함께 사용할 수 있다.
이들 화합물중, 상기 2이상의 에테르 결합을 갖는 화합물과 상기 전자공여체(b1)으로서 예시한 유기실리콘 성분이 특히 바람직하다.
본 발명의 제 5 올레핀 중합 방법에서 사용되는 상기 제 2 예비중합된 폴리올레핀 함유 촉매는, 상기 고체 티탄 촉매성분[Ⅰb], 상기 유기금속 화합물 촉매성분[Ⅱa] 및 복수의 중간 결합원자를 가진 2이상의 에테르 결합을 갖는 화합물[Ⅲa]를 함유한 촉매를 함유한다.
상기 올레핀 중합용 촉매에 사용되는 유기금속 화합물 촉매성분[Ⅱa] 으로서는, 예를들면 본 발명의 제 1 올레핀 중합용 촉매 제조에 사용된 것과 동일한 유기금속 화합물 함유 촉매성분을 사용할 수 있다.
상기 올레핀 중합용 촉매로서 사용되는 화합물[Ⅲa]로서는, 본 발명의 제 1 올레핀 중합용 촉매 제조시에 사용된 것과 동일한 2이상의 에테르 결합을 갖는 화합물을 들수 있다.
본 발명의 제 2 예비중합된 폴리올레핀 함유 촉매는, 상기 2이상의 에테르 결합을 갖는 화합물외에, 전자공여체 예를들어, 본 발명의 제 1 올레핀 중합용 촉매 제조시에 사용된 전자공여체(a1)과 (b1)을 함유할 수 있다.
본 발명의 제 1 예비중합된 폴리올레핀 함유 촉매[Ⅰb-Ⅱa-Ⅲa]는, 상기 고체 티탄 촉매성분[Ⅰa] 및 유기금속 화합물 촉매성분[Ⅱa]을 함유하는 올레핀 중합용 촉매상에서 α-올레핀을 중합시켜 제조할 수 있다.
본 발명의 제 2 예비중합된 폴리올레핀 함유 촉매[Ⅰa-Ⅱa-Ⅲa]는, 상기 고체 티탄 촉매성분[Ⅰb], 유기금속 화합물 촉매성분[Ⅱa] 및 2이상의 에테르 결합을 갖는 화합물[Ⅲa]를 함유한 올레핀 중합용 촉매상에서 올레핀을 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
올레핀 중합시에 사용하는 경우, 본 발명의 상기 제1~3올레핀 중합용 촉매를 예비중합시킬 수 있다.
상기 올레핀 중합 촉매의 예비중합은, 상기 촉매 1g에 대해서 α-올레핀을, 0.1~1000g, 바람직하게는 0.3~500g, 특히 1~200g을 상기 촉매상에서 예비중합시킴으로써 행할 수 있다.
이 예비중합을 행하는데 있어서, 본 중합계에서 사용하는 농도보다 더 높은 농도로 상기 촉매를 사용할 수 있다.
상기 예비중합에서, 상기 고체 티탄 촉매성분[Ⅰ],[Ⅰa] 또는 [Ⅰb]는, 액상 매체 1ℓ당 티탄원자 환산으로, 통상 0.001~100mmole, 바람직하게는 0.01~50mmole, 특히 0.1~20mmole의 양으로 사용된다.
상기 예비중합에서, 상기 유기금속 화합물 촉매성분[Ⅱa] 또는 [Ⅱb]는, 2예비중합체의 생성량이 상기 고체 티탄 촉매성분[Ⅰ],[Ⅰa],[Ⅰb] 1g당, 0.1~1000g, 바람직하게는 0.3~500g이 되도록, 통상은, 상기 고체 티탄 촉매성분[Ⅰ],[Ⅰa] 또는 [Ⅰb]중 티탄원자 1몰에 대해 통상 약 0.1~300몰, 바람직하게는 약 0.5~100몰, 특히는 1~50몰의 양으로 사용할 수 있다.
중합시 상기 전자공여체[Ⅲ] 또는 [Ⅲa]의 사용량은, 상기 고체 티탄 촉매성분[Ⅰ],[Ⅰa] 또는 [Ⅰb]중 티탄원자 1몰에 대해 0.1~50몰, 바람직하게는 0.5~30몰, 특히는 1~10몰의 양으로 사용할 수 있다.
상기 예비중합은, 불활성 탄화수소용매, α-올레핀 및 상기 촉매성분들의 혼합물을 사용해서 온화한 조건하에서 행할 수 있다.
상기 불활성 탄화소용매로의 구체예를 들면, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 케로신등의 지방족 탄화수소류 ; 시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸시클로펜탄등의 지환족 탄화수소류 ; 벤젠, 톨루엔, 크실렌등의 방향족 탄화수소류 ; 및 에틸렌 클로라이드 및 클로로벤젠등의 할로겐화 탄화수소류와, 이들의 혼합물을 들수 있다.
이 불활성 탄화수소매체를 사용해서 상기 예비중합을 행하는 경우, 회분식으로 행하는 것이 좋다.
다른 한편, 상기 예비중합은 또한, α-올레핀 자체를 용매로 사용하거나, 또는 실질상 용매 부재하에서 행할 수 있다. 이경우, 예비중합을 연속적으로 행하는 것이 바람직하다.
상기 예비중합에 사용되는 α-올레핀은, 후술하는 바의 본 중합시 사용되는 것과 동일하거나 다르나, 프로필렌이 특히 좋다.
예비중합 반응온도는, 통상 약 -20~100℃ 바람직하게는 약 -20~80℃, 특히 바람직하게는 0~40℃이다.
상기 예비중합을 행하는데 있어서, 수소등의 분자량 조절제를 사용할 수 있다.
이경우, 이 분자량 조절제의 사용량은, 이 예비중합에 의해 생성된 중합체의 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한점도[η]가 약 0.2dl/g이상, 바람직하게는 약 0.5~10dl/g이 되도록 하는 것이 바람직하다.
상기 예비중합은 생성되는 중합체량이, 상기 고체 티탄 촉매성분[Ⅰ],[Ⅰa] 또는 [Ⅰb] 1g에 대해서, 약 0.1~1000g, 바람직하게는 약 0.3~500g, 특히 바람직하게는 1~200g이 되도록 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1~3올레핀 중합방법은, 본 발명의 상기 제1~3올레핀 중합용 촉매를 사용하여 올레핀 중합을 행한다.
상기 설명한 바와같이, 상기 올레핀 중합용 촉매는 예비중합시킬 수 있다.
본 발명의 제4 또는 제 5 올레핀 중합 방법은, 제1 또는 제 2 예비중합된 폴리올레핀 함유 촉매 즉, 후술하는 바의 제4 또는 제 5 올레핀 중합용 촉매를 사용하여 올레핀 중합을 행한다.
본 발명의 제 4 올레핀 중합용 촉매는, 상기 예비중합된 폴리올레핀 함유 촉매[Ⅰa-Ⅱa] Ⅰ~Ⅲ족에 속하는 것들중에서 선택된 금속을 함유하는 유기금속 화합물[Ⅱa]과, 필요에 따라서, 전자공여체[Ⅲb] 즉, 복수의 중간 결합원자들을 가진 2이상의 에테르 결합을 갖는 화합물, 전자공여체(a1) 및 (b1)중에서 선택된 1이상의 화합물을 함유한다.
본 발명의 제 5 올레핀 중합용 촉매는, 상기 예비중합된 폴리올레핀 함유 촉매[Ⅰb-Ⅱa-Ⅲb] 주기표 Ⅰ~Ⅲ족에 속하는 것들중에서 선택된 금속을 함유하는 유기금속 화합물[Ⅱa]과, 필요에 따라서, 전자공여체[Ⅲb] 즉, 복수의 중간 결합원자들을 가진 2이상의 에테르 결합을 2이상의 에테르 결합을 갖는 화합물, 전자공여체(a1) 및 (b1)중에서 선택된 1이상의 화합물을 함유한다.
상기 올레핀 중합용 촉매에 사용되는 상기 유기금속 화합물 촉매성분[Ⅱa]은, 상기 예비중합된 폴리올레핀 함유 촉매의 제조시에 사용된 것과 동일하다.
제 4 도와 제 5 도는 본 발명의 제4 및 제 5 올레핀 중합용 촉매 제조공정의 구체예를 나타낸다.
본 발명의 제 6 올레핀 중합방법에서는, 상기 고체 티탄 촉매성분[Ⅰa]과 상기 유기금속 화합물 촉매성분[Ⅱa]을 함유하는 촉매를 사용하여 1종 이상의 α-올레핀을 중합하여 특정중합체 또는 공중합체를 얻는다.
본 발명의 제 7 올레핀 중합방법에서는, 상기 고체 티탄 촉매성분[Ⅰb], 상기 유기금속 화합물 촉매성분[Ⅱa] 및 상기 2이상의 에테르 결합을 갖는 화합물[Ⅲa]를 함유한 촉매를 사용하여, 1종 이상의 α-올레핀을 중합시켜 특정중합체 또는 공중합체를 얻는다.
제 6 도와 제 7 도는 상기 제6 및 제 7α-올레핀 중합방법에 사용되는 촉매의제조공정의 구체예를 나타낸다.
본 발명의 제6 및 제 7 올레핀 중합 방법에서는, 상기 고체 티탄 촉매성분[Ⅰa] 및 상기 유기금속 화합물 촉매성분[Ⅱa]을 함유하는 중합용 촉매, 상기 고체 티탄 촉매성분[Ⅰb]과 상기 유기금속 화합물 촉매성분[Ⅱa] 및 2이상의 에테르 결합을 갖는 화합물[Ⅲa]을 함유하는 중합용 촉매 또는 상기 제1 또는 제 2 예비중합된 폴리올레핀 함유 촉매를 사용하여, 탄소수 2이상의 α-올레핀류로부터 선택된 1이상의 α-올레핀을 중합시켜, 탄소수 4이상의 α-올레핀 70% 이상 함유한 중합체 또는 공중합체를 얻는다.
본 발명의 제1~제 7 올레핀 중합방법을 상세히 설명한다.
제1~제 5 올레핀 중합방법에서 사용되는 유용한 올레핀류로는, 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀, 즉, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-에이코센등이 있다.
본 발명의 제6 및 제 7 올레핀 중합방법에서는, 상기 올레핀류중에서, 탄소수 2이상의 α-올레핀을 선택하여, 탄소수 4이상의 α-올레핀을 주성분이 되도록 중합시킨다.
본 발명의 제6 및 제 7 방법에서는, 상기 탄소수 2이상의 α-올레핀으로부터 선택된 1종 이상의 탄소수 4이상의 α-올레핀을 생성된 중합체 또는 공중합체중의 탄소수 4이상 α-올레핀이 70몰% 이상이 되도록 하는 양으로 사용한다. 또한, 본 방법들에서는, 중합반응의 출발물질로서, 스티렌 및 알릴 벤젠등의 방향족 비닐화합물 ; 비닐 시클로헥산등의 지환족 비닐화합물 ; 시클로펜탄, 시클로헵탄, 노르보넨, 5-메틸-2-노르보넨, 테트라시클로데센 및 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌등의 시클로올레핀류 ; 및 예를들어, 6-메틸-1,6-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 6-에틸-1,6-옥타디엔, 6-프로필-1,6-옥타디엔, 6-부틸-1,6-옥타디엔, 6-메틸-1,6-노나디엔, 7-메틸-1,6-노나디엔, 6-에틸-1,6-노나디엔, 7-에틸-1,6-옥타디엔, 6-메틸-1,6-데카디엔, 7-에틸-1,6-데카디엔, 6-메틸-1, 6-운데카디엔, 이소프렌 및 부타디엔등의 공액디엔 또는 비공액디엔등과 같이, 다수의 불포화결합을 갖는 화합물등을 사용할 수 있다.
본 발명에서, 상기 중합은, 용액중합법 또는 현탁중합방법등의 액상증기술, 또는 기상중합기술에 의하여 행할 수 있다.
슬러리 중합법으로 중합을 행하는 경우, 그 반응 용매를 실온에서 액체인 올레핀 또는 상기 불활성 탄화수소중 어느것이라도 사용할 수 있다.
본 발명의 올레핀 중합방법에서, 상기 고체 티탄 촉매성분[Ⅰ],[Ⅰa] 또는 [Ⅰb]는 중합용적 1ℓ에 대해서, 티탄원자 환산으로, 통상 약 0.001~5mmole, 바람직하게는 약 0.005~0.1mmole의 양으로 사용한다.
상기 유기금속 화합물 촉매성분[Ⅱa] 또는 [Ⅱb]의 사용량은, 그의 금속원자가 중합계중 존재하는 예비중합된 폴리올레핀 함유 촉매의 티탄원자 1몰당, 통상 약 1~2000몰, 바람직하게는 약 5~500몰이다.
본 발명의 제 3 올레핀 중합방법에서는, 상기 2이상의 에테르 결합을 갖는 화합물을, 상기 화합물[Ⅱa] 또는 [Ⅱb]의 금속원자 1몰에 대해 통상 약 0.001~10몰, 바람직하게는 0.01~2몰의 양으로 사용한다.
상기 제1, 제2 및 제4~7방법에서, 전자공여체, 즉, 2이상의 에테르 결합을 갖는 화합물 및/또는 전자공여체(a1), (b1)을 상기의 양으로 사용할 수 있다.
본 중합시에 수소를 사용하는 경우, 그 생성되는 중합체의 분자량을 조절할 수 있고 용융유속이 큰 중합체를 얻을 수 있다.
본 발명에서, 올레핀의 중합온도는 통상, 약 20~200℃, 바람직하게는 약 50~150℃이고, 중합압력은 통상 상압~100㎏/㎠, 바람직하게는 약 2~50㎏/㎠이다.
이 중합반응은, 또한 회분식, 반연속식 또는 연속식으로 행할 수 있고, 또는 상이한 반응조건의 2이상의 단계로 행할 수 있다.
이와같이 얻어진 올레핀 중합체는, 단독 중합체, 랜덤 공중합체 또는 블록공중합체일 수 있다.
상기와 같은 올레핀 중합용 촉매를 사용하여, 올레핀, 특히 프로필렌의 중합을 행하는 경우, 생성되는 프로필렌 중합체의 헵탄 비등액 추출잔기에 의한 아이소탁틱 지수(isotactic index)(Ⅱ)는 70%이상, 바람직하게는 85%이상, 특히, 95%이상이다.
이경우, 생성된 중합체의 입체규칙성은, 상기 2이상의 에테르 결합을 갖는 화합물 또는 전자공여체의 양을 소정량으로 조정함으로써 용이하게 조절할 수 있다.
본 발명의 제1~5올레핀 중합방법으로 제조한 중합체의 GPC(겔투과 크로마토그래피)로 측정한 분자량 분포 표지값 Mw/Mn은 통상 5이하이고, 이 값은 종래기술 방법으로 얻은 중합체의 값보다 작다.
본 발명의 올레핀 중합용 촉매는, 상기 성분들외에, 올레핀 중합에 유용한 다른 성분들을 함유할 수 있다.
상기 제6 또는 제 7 올레핀 중합방법에서는 특정촉매 존재하에서, 탄소수 2이상의 α-올레핀을 중합시켜, 탄소수 4이상 α-올레핀을 70몰% 이상 함유하는 중합체 또는 공중합체를 제조하므로, 극한점도[η]가 0.01~100dl/g, 바람직하게는 0.1~50dl/g인 중합체 또는 공중합체를 얻을 수 있다.
상기에서 얻은 α-올레핀계 중합체는, 필요에 따라서, 열안정제, 내후안정제, 내약품 안정제, 안티블록킹(anti-blocking)제, 활제, 핵제, 안료, 염료 및 유기 또는 무기충전제와 혼합할 수 있다.
본 발명의 올레핀 중합용 고체 티탄 촉매성분에 의하면, 상기 2이상의 에테르 결합을 갖는 화합물을 전자공여체로 함께 사용하는 경우, 올레핀 중합시에 전자공여체를 더 사용치 않더라도, 입체특이성이 높은 중합체를 생성할 수 있고 활성이 높은 올레핀 중합용 촉매를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 올레핀 중합용 고체 티탄 촉매성분에 의하면, 올레핀 중합시에 2이상의 에테르 결합을 갖는 화합물 또는 전자공여체를 사용함으로써 입체규칙성이 더욱 높은 공중합체를 제조할 수 있는 올레핀 중합용 촉매를 얻을 수 있다.
상기 고체 티탄 촉매성분[Ⅰ]과, 상기 유기금속 화합물 촉매성분[Ⅱa]을 함유한 본 발명의 제 1 올레핀 중합용 촉매를 사용하는 상기 제 1올레핀 중합방법에 의하면, 중합반응을 고촉매활성으로 행하여 입체특이성이 높은 중합체를 얻을 수 있다.
상기 2성분 이외에, 상기 유기금속 화합물 촉매성분[Ⅱa]과, 상기 2이상의 에테르 결합을 갖는 화합물 또는 특정 전자공여체를 함유하는 상기 제 1 올레핀 중합용 촉매를 사용하는 상기 제 1 올레핀 중합방법에 의하여, 입체특이성이 높은 중합체를 얻을 수 있다.
상기 2이상의 에테르 결합을 갖는 화합물을 전자공여체로서 함유하는 상기 고체 티탄 촉매성분과, 상기 유기금속 화합물 촉매성분[Ⅱa]을 함유한 상기 제 2 올레핀 중합용 촉매를 사용하는 상기 제 2 올레핀 중합방법에 의하면, 중합반응을 고촉매활성으로 효율적으로 행하여, 입체특이성이 높은 중합체를 제조할 수 있다.
상기 2성분 이외에, 상기 2이상의 에테르 결합을 갖는 화합물 또는 특정 전자공여체를 함유하는 상기 제 2 올레핀 중합용 촉매를 사용하는 상기 제 2 올레핀 중합 방법에 의하여, 입체특이성이 높은 중합체를 얻을 수 있다.
상기 고체 티탄 촉매성분[Ⅰb]과, 상기 유기금속 화합물 촉매성분[Ⅱb] 및 상기 2이상의 에테르 결합을 갖는 화합물[Ⅲa]을 함유한 본 발명의 제 3 올레핀 중합용 촉매를 사용하는 상기 제 3 올레핀 중합방법에 의하면, 중합반응을 고촉매활성으로 효율적으로 행하여 입체특이성이 높은 중합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 제 1 예비중합된 폴리올레핀 함유 촉매에 의하면, 상기 2이상의 에테르 결합을 갖는 화합물[Ⅱb]을 전자공여체로 함유한 고체 티탄 촉매성분[Ⅰb]을 사용하는 경우, 올레핀 중합시 전자공여체를 더 사용치 않더라도, 입체규칙성이 높은 중합체를 제조할 수 있고, 활성이 높은 올레핀 중합용 촉매를 얻을 수 있다.
상기 유기금속 화합물 촉매성분[Ⅱa] 및 상기 2이상의 에테르 결합을 갖는 화합물을 함유한 상기 예비중합된 폴리올레핀 함유촉매[Ⅰa-Ⅱa]를 함유한 본 발명의 제 4 올레핀 중합용 촉매를 사용하는 상기 제 4 올레핀 중합방법에 의하면, 중합반응을 고활성으로 효율적으로 행하여 입체특이성이 높은 중합체를 얻을 수 있다.
상기 2성분이외에, 상기 2이상의 에테르 결합을 갖는 화합물 및/또는 특정 전자공여체(a1), (b1)를 함유하는 상기 제 4 올레핀 중합용 촉매를 사용하는 상기 제 4 올레핀 중합방법에 의하여, 입체특이성이 높은 중합체를 얻을 수 있다.
상기 2이상의 에테르 결합을 갖는 화합물을 전자공여체로서 함유하는 본 발명의 촉매를 사용하는 본 발명의 제 2 예비중합된 폴리올레핀 함유촉매에 의하면, 올레핀 중합시 전자공여체를 더 사용치 않더라도, 입체규칙성이 높은 중합체를 제조할 수 있고, 활성이 높은 올레핀 중합용 촉매를 얻을 수 있다.
상기 2성분 즉, 예비중합된 폴리올레핀 함유촉매[Ⅰb-Ⅱa-Ⅲa]와 상기 유기금속 화합물 촉매성분 이외에, 상기 2이상의 에테르 결합을 갖는 화합물[Ⅱa] 및/또는 특정 전자공여체(a), (b1)[Ⅲ]를 함유하는 상기 제 5 올레핀 중합용 촉매를 사용하는 상기 제 5 올레핀 중합방법에 의하면, 중합반응을 고촉매활성으로 효율적으로 행하여 입체특이성이 높은 중합체를 얻을 수 있다.
상기 제 6 올레핀 중합방법에 의하면, 상기 고체 티탄 촉매성분[Ⅰa]과, 상기 유기금속 화합물 촉매성분[Ⅱa]을 함유한 올레핀 중합용 촉매를 사용함으로써, 중합반응이 고활성으로 효율적으로 진행되어 탄소수 4이상의 α-올레핀 함량이 70몰% 이상이고, 입체특이성과 결정성이 높은 중합체가 얻어진다.
상기 제 7 올레핀 중합방법에 의하면, 상기 고체 티탄 촉매성분[Ⅰb]과, 상기 유기금속 화합물 촉매성분[Ⅱa] 및 상기 2이상의 에테르 결합을 갖는 화합물[Ⅲa]을 함유한 올레핀 중합용 촉매를 사용함으로써, 중합반응이 고활성으로 진행되어, 탄소수 4이상의 α-올레핀 함량이 70몰% 이상이고, 입체특이성과 결정성이 높은 중합체가 얻어진다.
본 발명을 실시예들을 참조하여 설명하나, 본 발명이 이들 실시예에 한정되지는 않는다.
[실시예 1]
[고체 티탄 촉매성분[A]의 제조]
무수염화마그네슘 95.2g, 데칸 442ml 및 2-에틸헥실알콜 390.6g을 130℃에서 2시간동안 가열 반응시켜 균질액을 얻었다. 이 용액에, 무수프탈산 21.3g을 가하고, 그 혼합물을 130℃에서 1시간 교반하여, 무수프탈산을 상기 균질액중에 용해시켰다, 얻어진 균질액을 실온으로 냉각하고, 이 균질액 75ml를 -20℃로 유지된 사염화티탄 200ml에 1시간 걸쳐 적하했다. 적하종료후, 그 혼합액의 온도를 4시간에 걸쳐 110℃까지 승온했다. 이 혼합물의 온도가 110℃에 달했을때, 디이소부틸프탈레이트 5.22g을 가하고, 이 온도에서 2시간동안 교반하 유지시켰다. 이 2시간 반응종료후, 얻어진 고체를 고온여과에 의해 수집하고, 사염화티탄 275ml중에 재현탁하고, 110℃에서 2시간 동안 가열하면서 반응시켰다. 이 반응종료후, 그 고체를 고온여과에 의해 수집하여, 110℃의 데칸 및 헥산으로 이 세정액중 유리 티탄화합물이 검출되지 않을때까지, 충분히 세정했다. 이러한 방법으로 제조한 고체 티탄 촉매성분 [A]을 데칸슬러리로서 보관했다. 그 일부를 건조시켜 촉매조성을 분석했다. 얻어진 고체 티탄 촉매성분[A]의 티탄함량은 2.5%, 염소는 60중량%, 마그네슘 20중량%, 및 디이소프탈레이트 13.0중량%였다.
[고체 티탄 촉매성분[A]의 예비처리]
교반기를 구비한 400ml 4구 유리반응기에, 질소분위기중에서, 정제 헥산 100ml, 트리에틸알미늄 10mmol, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판(IPAMP) 2mmol, 및, 상기에서 얻은 고체 티탄 촉매성분[A]을 티탄원자 환산으로 1mmol을 넣고, 그 혼합물을 20℃에서 1시간 교반하여 혼합한후, 방치하고, 상층액을제거했다. 얻어진 고체를 정제 헥산중에 재현탁하고, 얻어진 슬러리 전량을 촉매병에 옮겼다. 이 옮기는 조작에서, 상기 슬러리의 전용적을 측정하고, 이와 동시에, 상기 슬러리중의 촉매농도를 측정했다.
[중합]
내용적이 2ℓ인 오토클레이브에 정제 헥산 750ml를 넣었다. 다음, 이 오토클레이브에 트리이소부틸알미늄 0.75mmol 및, 상기 예비처리된 고체 티탄 촉매성분[A]를 티탄 원자 환산으로 0.015mmol을 프로필렌 분위기중, 40℃에서 투입했다.
상기 혼합물을 60℃로 가열한 후, 수소 200ml를 투입하고, 혼합물의 온도를 70℃로 승온하고, 다음 프로필렌의 중합을 2시간동안 행하였다. 이 중합중 압력은 7㎏/㎠G로 유지했다. 이 중합 종료후, 얻어진 고체를 함유하는 슬러리를 여과하여, 백색분말과 액상을 서로 분리했다. 상기 백색 중합체 분말 건조물 기준으로, 수율은 328.2g, 헵탄 비등액 추출잔사는 98.66%, MFR은 6.9g/min, 가밀도는 0.43g/ml였다. 상기 액상을 농축하여 용매가용성 중합체 1.1g을 얻었다. 따라서, 상기 생성물의 촉매활성은 22.000g-pp/mmol-Ti, 전체 Ⅱ(t, Ⅰ, Ⅰ)는 98.4%였다.
GPC(겔투과 크로마토그래피)로 측정한 Mw/Mn은 4.44였다.
[실시예 2]
상기 고체 티탄 촉매성분[A]의 예비처리에서 IPAMP 10mmol을 사용한 외에는, 실시예 1과 동일 방법으로 촉매성분[A]의 예비처리를 행하여 예비처리된 촉매성분[A2]를 얻었다. 다음, 상기 예비처리에 의해서 얻은 촉매성분[A2]를 사용한 외에는, 실시예 1과 동일 방법으로 프로필렌 중합을 행했다. 그 결과, 그 활성이 21.700g-pp/mmol-Ti, t-Ⅱ가 98.3%, 백색분말의 MFR이 4.9, 가밀도가 0.46g/ml였다.
[실시예 3]
[고체 티탄 촉매성분[B1]의 제조]
무수염화마그네슘 95.2g, 데칸 442ml 및 2-에틸헥실알콜 390.6g을 130℃에서 2시간 동안 가열 반응시켜 균질액을 얻었다. 이 균질용액에, 무수프탈산 21.3g을 가하고, 그 혼합물을 130℃에서 1시간 교반하여, 무수프탈산을 상기 균질액중에 용해시켰다. 얻어진 균질액을 실온으로 냉각하고, 이 균질액 75ml를 -20℃로 유지된 사염화티탄 200ml에 1시간 걸쳐 적하했다. 적하종료후, 그 혼합액의 온도를 4시간에 걸쳐 110℃까지 승온했다. 이 혼합물의 온도가 110℃에 달했을때, 2-이소부틸-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판(IPAMP) 4.79ml를 가하고, 이 온도에서 2시간동안 교반하 유지시켰다. 이 2시간 반응종료후, 얻어진 고체를 고온여과에 의해 수집하고, 사염화티탄 275ml중에 재현탁하고, 110℃에서 2시간 동안 가열하면서 반응시켰다. 이 반응종료후, 그 고체를 고온여과에 의해 수집하여, 110℃의 데칸 및 헥산으로 이 세정액중 유리 티탄 화합물이 검출되지 않을때까지, 충분히 세정했다. 이러한 방법으로 제조한 고체 티탄 촉매성분[B1]을 데칸슬러리로서 보관했다. 그 일부를 건조시켜 촉매조성을 분석했다. 얻어진 고체 티탄 촉매성분[B1]의 티탄함량은 2.3%, 염소는 63중량%, 마그네슘 22중량%, 및 디이소프탈레이트 9.8중량%였다.
[중합]
오토클레이브에 정제 헥산 750ml를 넣었다.
다음, 이 오토클레이브에 트리이소부틸알미늄과 에틸알미늄 세스퀴클로라이드로된 혼합물(알미늄 환산으로 2 : 1mol)로 구성된 화합물(이하 믹스트(mixed)Al이라함) 0.75mmol 및, 상기 티탄 촉매성분을 티탄 원자 환산으로 0.0075mmol를 프로필렌 분위기중, 40℃에서 투입했다.
상기 혼합물을 60℃로 가열한후, 수소 150ml를 투입하고, 혼합물의 온도를 70℃로 승온하고, 다음 프로필렌의 중합을 2시간동안 행하였다. 이 중합중 압력은 7㎏/㎠G로 유지했다. 이 중합 종료후, 얻어진 고체를 함유하는 슬러리를 여과하여, 백색분말과 액상을 서로 분리했다. 상기 백색중합체 분말을 건조하고, 상기 백색 중합체 분말 건조물 기준으로한 수율은 398.2g, 헵탄 비등액 추출잔사는 94.47%, MFR은 1.2dg/min, 가밀도는 0.45g/ml였다. 상기 액상을 농축하여 용매가용성 중합체 2.9g을 얻었다. 따라서, 상기 생성물의 촉매활성은 53.500g-pp/mmol-Ti, 전체 Ⅱ(t. Ⅰ. Ⅰ)는 96.8%였다.
[비교예 1]
실시예 3의 중합에서 사용된 상기 믹스트 Al 대신에, 트리에틸 알미늄을 사용한 외에는, 실시예 3과 동일하게 프로필렌 중합을 행하였다.
그 결과들을 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
[고체 티탄 촉매성분[B2]의 제조]
내용적 2ℓ의 고속 믹서(도꾸슈 기까 고오교오사제)를 N2로 충분히 치환하고, 정제 케로신 700ml, 시판 MgCl210g, 에탄올 24.2g, 및 에마솔 320(디스테아린산 소르비탄, 가오아틀라스사제) 3g을 투입했다. 이 혼합물을 교반하연서, 온도를 승온시키고, 그 혼합물을 120℃에서, 30분간 800rpm으로 교반했다. 고속 교반하면서, 얻어진 용액을, 내경이 5mm인 테플론 튜브를 사용하여, -10℃로 냉각된 정제 케로신 1ℓ가 투입된 2ℓ 유리 플라스크(교반기를 구비한것)에 옮겼다. 생성된 고체를 여과 수집하고, 헥산으로 충분히 세정하여 담체를 얻었다.
상기 담체 7.5g을 실온에서 사염화티탄 150ml중에 투입했다. 이 혼합물의 온도를 40℃로 승온한 후, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 1.33ml를 가하고, 다음 그 혼합물의 온도를 100℃로 승온했다. 이 혼합물을 100℃에서 2시간 교반후, 얻어진 고체를 여과 수집하여, 사염화티탄 150ml중에 재현탁하고, 그 현탁액을 130℃에서 2시간동안 교반했다. 그 반응혼합물로부터 여과에 의해 고체를 수집하여, 충분량의 정제 헥산으로 충분히 세정하여, 고체 촉매성분[B2]를 얻었다. 이 성분의 티탄함량은 3.1중량%, 염소 58중량%, 마그네슘 17중량% 및 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판은 19.7중량%였다.
[중합]
상기 고체 티탄 촉매성분[B1]대신에, 상기 고체 티탄 촉매성분[B2]를 사용한 외에는, 실시예 3과 동일한 방법으로 프로필렌의 중합을 행하였다.
그 결과들을 표 1에 나타냈다.
[실시예 5 및 6]
실시예 4의 중합에 있어서, 전자공여체로서, 시클로헥실메틸디메톡시실란(CMMS)(실시예 5) 또는 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판(IPAMP)(실시예 6) 0.075mmol을 가한 외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 프로필렌 중합을 행하였다.
그 결과들을 표 1에 나타냈다.
[비교예 2 및 3]
실시예 5및 6에서 사용한 믹스트 Al 대신에 트리이소부틸알미늄을 사용한 외에는, 실시예 5 및 6과 동일 방법으로 프로필렌 중합을 행하였다.
그 결과들을 표 1에 나타냈다.
[실시예 7]
[고체 티탄 촉매성분[B3]의 제조]
실시예 3의 고체 티탄 촉매성분의 제조시에 사용된 IPAMP 대신에 디이소부틸프탈레이트(DIBP)를 사용한 외는 실시예 3과 동일 방법으로 고체 티탄 촉매성분[B3]를 제조했다. 얻어진 촉매성분의 티탄함량은 2.4중량%, 마그네슘은 20중량%, 염소는 60중량%, DIBP는 13.0중량%였다.
고체 티탄 촉매성분[B3]의 예비중합
교반기를 구입한 400ml의 4구 유리 플라스크에 정제 헥산 100ml, 트리에틸알미늄 10mmol, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 1mmol 및, 상기 고체 티탄 촉매성분[B3]을 티탄 원자 환산으로 1.0mmol을 질소분위기중에서 투입했다. 이 반응기에, 20℃의 프로필렌을 3.2Nl/hr의 속도로 1시간동안 공급했다. 프로필렌 공급 종료후, 반응기를 질소치환한후, 그 상층액을 제거했다. 얻어진 고체를 정제 헥산을 가함으로써 행하는 세정처리로 세정하여 그 고체를 재현탁하고, 방치한후 그 상층액을 제거했다. 얻어진 고체를 정제 헥산중에 재현탁하고, 그 현탁액 전량을 촉매병에 옮겼다.
[중합]
실시예 3의 중합에서 사용된 상기 고체 티탄 촉매성분[B1] 대신에 상기 예비중합된 고체 티탄 촉매성분[B3]를 사용한 외는, 실시예 3과 동일 방법으로 프로필렌의 중합을 행하였다.
그 결과들을 표 1에 나타냈다.
[비교예 4]
실시예 3의 중합에서 사용된 믹스트 Al 대신에 트리에틸알미늄을 사용한 외는, 실시예 3과 동일 방법으로 프로필렌 중합을 행하였다.
[실시예 8]
[고체 티탄 촉매성분[B4]의 제조]
실시예 4의 고체 티탄 촉매성분의 제조시에 사용된 IPAMP 대신에 등몰의 디이소부틸프탈레이트(DIBP)를 사용한 외는 실시예 4과 동일방법으로 고체 티탄 촉매성분[B4]를 제조했다. 얻어진 촉매성분의 티탄함량은 2.3중량%, 마그네슘은 17중량%, 염소는 63중량%, DIBP는 5.5중량%였다.
고체 티탄 촉매성분[B4]의 예비중합
교반기를 구입한 400ml의 4구 유리 플라스크에 정제 헥산 100ml, 트리에틸알미늄 10mmol, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 1mmol 및, 상기 고체 티탄 촉매성분[B4]를 티탄 원자 환산으로 1.0mmol을 질소분위기중에서 투입했다. 이 반응기에, 20℃에서 프로필렌을 3.3Nl/hr의 속도로 1시간동안 공급했다. 프로필렌 공급 종료후, 반응기를 질소치환한후, 그 상층액을 제거했다. 얻어진 고체를 정제 헥산을 가함으로써 행하는 세정처리로 세정하여 그 고체를 재현탁하고, 방치한후 그 상층액을 제거했다. 얻어진 고체를 정제 헥산중에 재현탁하고, 그 현탁액 전량을 촉매병에 옮겼다.
[중합]
실시예 3의 중합에서 사용된 상기 고체 티탄 촉매성분[B1] 대신에 상기 예비중합된 고체 티탄 촉매성분[B4]를 사용한 외는, 실시예 3과 동일 방법으로 프로필렌의 중합을 행하였다.
그 결과들을 표 1에 나타냈다.
[비교예 5]
실시예 3의 중합에서 사용된 믹스트 Al 대신에 트리에틸알미늄을 사용한 외는, 실시예 3과 동일 방법으로 프로필렌 중합을 행하였다.
[표 1]
Figure kpo00011
[실시예 9]
상기 고체 티탄 촉매성분[A]를 사용하고, 하기 방법에 의하여 예비중합시켜 예비중합된 폴리올레핀 함유 촉매[C1]를 얻었다.
[고체 티탄 촉매성분[A]의 예비중합]
교반기를 구비한 400ml 4구 유리반응기에, 정제 헥산 100ml, 트리에틸알미늄 10mmol, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판(IPAMP) 1mmol 및, 상기 고체 티탄 촉매성분[A)를 티탄 원자 환산으로 1.0mmol을 투입했다.
이 반응기에, 20℃의 프로필렌을 3.2Nl/hr의 속도로 1시간동안 공급했다. 프로필렌 공급 종료후, 반응기를 질소치환한후, 그 상층액을 제거했다.
얻어진 고체를 정제 헥산을 가함으로써 행하는 세정처리로 세정하여 그 고체를 재현탁하고, 방치한후, 그 상층액을 제거했다. 얻어진 고체를 정제 헥산중에 재현탁하고, 그 현탁액 전량을 촉매병에 옮겼다. 따라서, 예비중합된 올레핀 함유 촉매[C1]를 얻었다.
[중합]
내용적이 2ℓ인 오토클레이브에 정제 헥산 750ml를 넣었다. 다음, 이 오토클레이브에 트리에틸알미늄 0.75mmol 및, 상기 예비중합된 올레핀 함유촉매[C1]을 티탄 원자 환산으로 0.015mmol을 프로필렌 분위기중, 60℃에서 투입했다.
상기 오토클레이브에, 수소 200ml를 투입하고, 혼합물의 온도를 70℃로 승온하고, 다음 프로필렌의 중합을 2시간동안 행하였다. 이 중합중 압력은 7㎏/㎠G로 유지했다. 이 중합 종료후, 얻어진 고체를 함유하는 슬러리를 여과하여, 백색분말과 액상을 분리했다. 얻어진 백색중합체 분말을 건조한후, 그 건조분말을 기준으로, 한 수율은 400.6g, 헵탄 비등액 추출잔사는 98.94%, MFR은 3.4dg/min, 가밀도는 0.45g/ml였다. 상기 액상을 농축하여 용매가용성 중합체 1.5g을 얻었다.
따라서, 상기 생성물의 촉매활성은 26.800g-pp/mmol-Ti, 전체 Ⅱ(t. Ⅰ. Ⅰ)는 98.6%였다.
[실시예 10]
실시예 9의 중합에 있어서 IPAMP 1mmol을 사용한 외는, 실시예 9와 동일 방법으로 행하여, 예비중합된 올레핀-함유 촉매[C2]를 제조했다.
다음, 상기 예비중합된 올레핀-함유 촉매[C1] 대신에, 상기 예비 중합된 올레핀-함유 촉매[C2]를 사용한외는, 실시예 9와 동일방법으로 프로필렌 중합을 행하였다.
그 결과들을 표 2에 나타냈다.
GPC로 측정한 Mw/Mn은 4.79였다.
[실시예 11]
실시예 9의 예비중합에서 IPAMP 0.5mmol을 사용한 외는, 실시예 9와 동일방법으로 행하여 예비중합된 올레핀-함유 촉매[C3]를 제조했다.
다음, 상기 예비중합된 올레핀-함유 촉매[C3]와 0.075mmol의 IPAMP를 더 사용한외는 실시예 9와 동일 방법으로 프로필렌 중합을 행하였다.
그 결과들을 표 2에 나타냈다.
[실시예 12 및 13]
상기 예비중합된 올레핀-함유 촉매[C1] 또는 [C2]를 사용한외는 실시예 11과 동일방법으로 프로필렌 중합을 행하였다.
그 결과들을 표 2에 나타냈다.
[실시예 14]
[고체 티탄 촉매성분[C4]의 제조]
내용적 2ℓ의 고속 믹서(도꾸슈 기까 고오교오사제)를 N2로 충분히 치환하고, 정제 케로신 700ml, 시판 MgCl210g, 에탄올 24.2g, 및 에마솔 320(디스테아린산 소르비탄, 가오아틀라스사제) 3g을 투입했다.
이 혼합물을 교반하면서, 온도를 승온시키고, 그 혼합물을 120℃에서, 30분간 800rpm으로 교반했다. 고속 교반하면서, 얻어진 용액을, 내경이 5mm인 테플론 튜브를 사용하여, -10℃로 냉각된 정제 케로신 1ℓ가 투입된 2ℓ 유리 플라스크(교반기를 구비한것)에 옮겼다. 생성된 고체를 여과 수집하고, 헥산으로 충분히 세정하여 담체를 얻었다.
상기 담체 7.5g을 실온에서 사염화티탄 150ml중에 현탁했다. 이 혼합물의 온도를 40℃로 승온한후, 디이소부틸프탈레이트(DIBP) 1.3ml를 가하고, 다음 그 혼합물의 온도를 100℃로 승온했다. 이 혼합물을 100℃에서 2시간 교반후, 얻어진 고체를 여과 수집하여, 사염화티탄 150ml중에 재현탁하고, 그 현탁액을 130℃에서 2시간동안 교반했다. 그 반응혼합물로부터 여과에 의해 고체를 수집하여, 충분량의 정제 헥산으로 충분히 세정하여, 고체 촉매성분[C4]를 얻었다. 이 성분의 티탄함량은 2.3중량%, 염소 63중량%, 마그네슘 20중량% 및 DIBP는 5.5중량%였다.
[고체 티탄 촉매성분[C4]의 예비중합]
교반기를 구입한 400ml의 4구 유리반응기에 정제 헥산 100ml, 트리에틸알미늄 10mmol, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 2mmol 및, 상기 고체 티탄 촉매성분[C4]를 티탄 원자 환산으로 1.0mmol을 질소분위기중에서 투입했다. 이 반응기에, 20℃의 프로필렌을 3.3Nl/hr의 속도로 1시간동안 공급했다. 프로필렌 공급 종료후, 반응기를 질소치환한후, 그 상층액을 제거했다. 얻어진 고체를 정제 헥산을 가함으로써 행하는 세정처리로 2회 세정하여 그 고체를 재현탁하고, 방치한후 그 상층액을 제거했다. 얻어진 고체를 정제 헥산중에 재현탁하고, 그 현탁액 전량을 촉매병에 옮겼다. 이러한 방법으로 예비중합된 올레핀 함유촉매[C4]를 얻었다.
[중합]
상기에서 얻은 예비중합된 올레핀함유 촉매[C4]를 사용한외는, 실시예 9와 동일방법으로 프로필렌의 중합을 행하였다.
그 결과들을 표 1에 나타냈다.
GPC로 측정한 Mw/Mn은 4.48이었다.
[실시예 15]
상기 예비중합된 올레핀함유 촉매[C4]를 사용한 외는 실시예 11과 동일 방법으로, 프로필렌의 중합을 행하였다.
그 결과들을 표 2에 나타냈다.
GPC로 측정한 Mw/Mn은 4.72이었다.
[표 2]
Figure kpo00012
[실시예 16]
상기 예비중합된 폴리올레핀함유촉매(C1)를 사용하고 하기 방법에 의해서 부텐-1을 중합했다.
[중합]
내용적 2ℓ의 오토클레이브에, 질소분위기 중에서 n-헥산 500ml를 넣었다.
이 오토클레이브 내부를 50℃로 한 후, 이 오토클레이브에, 액상 부텐-1 500ml, 트리에틸알미늄 2.0mmol, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로팔(IPAMP) 0.2mmol 및 수소 100ml를 도입했다.
그 혼합물의 온도를 60℃로 승온한 후, 그 혼합물에, 상기 예비중합된 폴리올레핀함유 촉매(C1)를 티탄 원자 환산으로 0.01mmol을 가하여 부텐-1/의 중합을 개시했다.
부텐-1의 중합을 1시간 동안 행한 후, 그 반응 혼합물에 메탄올을 가하여 중합을 정지시키고 미반응 부텐-1을 제거했다.
반응혼합물을 대량의 메탄올중에 도입하여 백색 고체를 얻었다. 이 백색고체를 믹서로 분쇄하고, 메탄올로 세정하고, 감압 건조하여 부텐-1 중합체를 얻었다.
상기 얻어진 부텐-1 중합체의 중합활성, 아이소탁틱 지수(30℃ n-데칸중 불용성성분의 비율, 이하 Ⅱ라 함), MFR, 135℃ 데칸중 극한점도[η]를 표 3에 나타냈다.
[실시예 17]
상기 예비중합된 폴리올레핀함유촉매(C1)를 사용하고 하기 방법에 의해서 부텐-1을 중합했다.
[중합]
내용적 2ℓ의 오토클레이브를 -50℃로 냉각한후, 오토클레이브에, 액상 부텐-1 500ml, 트리에틸암미늄 1.0mmol, 2-이소프로필-2-이소펜틴-1,3-디메톡시프로판(IPAMP) 0.1mmol 상기 예비중합된 폴리올레핀함유 촉매(C1)를 티탄원자 환산으로 0.01mmol 및 수소 400ml를 도입했다.
부텐-1의 중합을 30℃에서 2시간 동안 행한후, 그 반응혼합물에 메탄올을 가하여 중합을 정지시키고 미반응 부텐-1을 제거했다. 얻어진 백색고체를 메탄올로 세정하여 부텐-1 중합체를 얻었다.
얻어진 부텐-1 중합체의 중합활성, Ⅱ, MFR, 극한점도[η]를 표 3에 나타냈다.
[비교예 6]
상기 고체 티탄 촉매성분[D]의 예비처리에서, 디페닐메톡시실란(DPMS 1.0mmol을 사용한외는, 실시예 1과 동일방법으로 고체티탄 촉매성분을 제거했다. 다음, 상기 고체 티탄 촉매성분[D]를 사용한 외에는, 실시예 9와 동일방법으로 예비중합을 행하여 예비중합된 폴리올레핀함유 촉매(D)를 얻었다.
상기 예비중합된 촉매(C1) 대신에 상기 예비중합된 폴리올레핀함유촉매(D)를 사용하고, IPAMP 대신에 트리이소부틸 알미늄을 사용한 외는, 실시예 16과 동일 방법으로, 부텐-1의 중합을 행하였다.
그 결과들을 표 3에 나타냈다.
[표 3]
Figure kpo00013
[실시예 18]
실시예 4에서 제조된 고체 티탄 촉매성분[B2]를 사용하여 하기의 중합을 행하였다. (고체 티탄 촉매성분[B2]의 예비중합) 교반기를 구비한 400ml 4구 유리 반응기에, 정제헥산 100ml, 트리에틸알미늄 10mmol, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 1mmol 및, 상기 고체 티탄 촉매성분[B2]를 티탄 원자 환산으로 1.0mmol을 질소분위기 중에서 투입했다. 이 반응기에, 20℃의 프로필렌을 2.5Nl/hr의 속도로 1시간 동안 공급했다.
프로필렌 공급 종료후, 반응기를 질소치환한후, 그 상층액을 제거했다.
얻어진 고체를 정제헥산을 가함으로써 행하는 세정처리로 2회 세정하여 그 고체를 재현탁하고, 방치한후 그 상층액을 제거했다.
얻어진 고체를 정제헥산 중에 재현탁하고, 그 현택액 전량을 촉매병에 옮겨서, 예비중합된 폴리올레핀-함유촉매(C5)를 얻었다.
[중합]
내용적 2ℓ의 오토클레이브에, 질소분위기 중에서 4-메틸-1-펜텐 500ml를 넣고, 이 오토클레이브 내부를 50℃로 승온한 후, 이 오토클레이브에, 트리에틸 알미늄 0.5mmol, 시클로헥실메틸디메톡시실란(CMMS)를 도입하고, 그 혼합물에, 또한, 상기 예비중합된 폴리올레핀함유 촉매(C5)를 티탄원자 환산으로 0.01mmol을 가하여 4-메틸-1-펜텐의 중합을 개시했다.
4-메틸-1-펜텐의 중합을 1시간 동안 행한후, 그 반응혼합물에 메탄올을 가하여 중합을 정지시키고 미반응 부텐-1을 제거했다. 얻어진 백색고체를 여과 채취하여, 메탄올로 세정하고, 감압 건조하여 4-메틸-1-펜텐 중합체 2.9g을 얻었다.
그의 중합활성은 290g/mmol Ti였다.
[실시예 19]
CMMS 대신에 IPAMP를 사용한 외에는 실시예 18과 동일 방법으로 4-메틸-1-펜텐의 중합을 행하여, 4-메틸-1-펜텐 9.86g을 얻었다. 그의 중합활성은 990g/mmol Ti였다.
[실시예 20 및 21]
[고체 티탄 촉매성분[B1]의 예비중합]
IPAM를 사용하지 않고 실시예 9의 예비중합에서, 고체촉매성분[B1]을 티탄원자 환산으로 1mmol을 사용한 외에는, 실시예 9와 동일방법으로 행하여, 상기 예비중합된 올레핀함유 촉매(C6)를 얻었다.
[중합]
실시예 9에 있어서, 상기 예비중합된 올레핀함유촉매(C1) 대신에, 상기 예비중합된 올레핀함유 촉매(C4)를 티탄원자 환산으로 0.0075mmol을 사용하고, 수소 150ml를 사용하고, 전자공여체로서, IPAMP(실시예 20) 0.075mmol 또는 시클로헥실메틸디메톡시실란(CMMS)(실시예 21)을 사용한 외는 실시예 9와 동일 방법으로 프로필렌 중합을 행하였다.
그 결과들을 표 4에 나타냈다.
[실시예 22]
[중합]
실시예 20의 중합에서, 수소 300ml와, 전자공여체로서 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPMS) 0.075mmol을 사용한 외는, 실시예 20과 동일 방법으로 프로필렌 중합을 행하였다.
그 결과들을 표 4에 나타냈다.
[실시예 23]
[중합]
실시예 20의 중합반응에서, 트리에틸알미늄 대신에 트리이소부틸알미늄을 사용한외는, 실시예 20과 동일 방법으로 프로필렌 중합을 행하였다.
그 결과들을 표 4에 나타냈다.
[실시예 24]
[중합]
실시예 20의 중합에서 트리에틸알미늄 대신 트리이소부틸알미늄 0.50mmol과 에틸알미늄 세스퀴클로라이드 0.25mmol을 사용한 것을 제외하고 실시예 20과 동일 방법으로 프로필렌 중합을 행하였다.
그 결과들을 표 4에 나타냈다.
[표 4]
Figure kpo00014
[실시예 25]
[중합]
실시예 16의 중합에 있어서, 트리에틸 알미늄 1.0mmol, IPAMP 0.1mmol, 상기 예비중합된 올레핀함유촉매(C2)를 티탄원자 환산으로 0.0025mmol을 사용한 외에는, 실시예 16과 동일 방법으로 부텐-1의 중합을 행하였다.
[실시예 26]
[중합]
상기 예비중합된 올레핀함유 촉매[C1] 대신에, 상기 예비중합된 올레핀함유 촉매 [C6]를 사용하고, 수소 200ml를 더 사용한 외는, 실시예 16과 동일 방법으로 프로필렌의 중합을 행하였다.
그 결과들을 표 5에 나타냈다.
[표 5]
Figure kpo00015

Claims (53)

  1. [1] (a) 티탄, 마그네슘, 할로겐 및 전자공여체(a0)를 함유한 고체티탄성분과, (B) 전자공여체(b0)를 접촉시켜 형성되고, 상기 전자공여체(a0) 또는 전자공여체(b0)중 어느 하나가 복수의 원자를 거쳐서 존재하는 2이상의 에테르 결합을 갖는 화합물인 고체티탄 촉매성분과 [Ⅱa] 주기율표 Ⅰ-Ⅲ족에서 선택한 금속을 함유하는 유기금속화합물 촉매 성분으로된 것이 특징인 올레핀 중합용 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 고체티탄 촉매성분[Ⅰ]은 상기 고체티탄성분을 상기 전자공여체(b0) 및 주기율표 Ⅰ-Ⅲ족에서 선택한 금속을 함유하는 유기금속화합물 촉매성분[Ⅱa]과 접촉시켜 형성되는 것이 특징인 올레핀 중합용 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서, 성분[Ⅱb]와 액상 매질 1ℓ 당 Ti환산으로 0.1~20mmol의 성분(Ⅰ)의 존재하에 액상매질 중에서 탄소수 3~20의 α-올레핀 및 에틸렌에서 선택한 적어도 하나의 단량체를 예비중합하여 제조된 폴리올레핀을 더 포함하는 것이 특징인 올레핀 중합용 촉매.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 2 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물이, 복수의 탄소원자를 거쳐서 존재하는 2 이상의 에테르결합을 갖는 화합물인 것이 특징인 올레핀 중합용 촉매.
  5. 제 5 항에 있어서, 상기 2이상의 에테르 결합을 갖는 화합물은, 하기식,
    Figure kpo00016
    (식중, n은 2≤n≤10의 정수이고, R1~R26은 각각, 탄소, 수소, 산소, 할로겐, 질소, 황, 인, 붕소 및 규소중에서 선택된 1종 이상의 원소를 갖는 치환기임)로 표시되는 것이 특징인 올레핀 중합용 촉매.
  6. 제 5 항에 있어서, R1~R26으로부터 선택된 한쌍의 기들은 함께 벤젠환 이외의 환을 형성하는 것이 특징인 올레핀 중합용 촉매.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기식에서 나타낸 주쇄는 탄소 이외의 원자를 함유하는 것이 특징인 올레핀 중합용 촉매.
  8. 제 1 항에 있어서, [Ⅲ]상기 예비중합된 폴리올레핀함유 촉매는 복수의 원자를 거쳐 존재하는 2 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물을 포함하는 전자공여체(C)를 더 포함하는 것이 특징인 올레핀 중합용 촉매.
  9. 제1 또는 제2-8항에 기재된 어느 하나의 올레핀 중합용 촉매의 존재하에서 에틸렌 및 α-올레핀으로 구성된 군에서 선택한 적어도 하나의 단량체를 중합하는 것이 특징인 올레핀 중합방법.
  10. [Ⅰa] 티탄, 마그네슘, 할로겐 및, 복수원자를 거쳐 존재하는 2이상의 에테르 결합을 갖는 화합물을 함유하는 고체 티탄촉매 성분과, [Ⅱb] 할로겐함유 유기알미늄화합물과 상기 할로겐함유 유기알미늄화합물 1mol에 대하여 0.01~19mol의 할로겐비함유 유기알미늄화합물로 구성된 유기알미늄화합물 촉매성분으로 된 것이 특징인 올레핀 중합용 촉매.
  11. 제10항에 있어서, 성분[Ⅱb]와 액상 매질 1ℓ당 Ti 환산으로 0.1~20mmol의 성분(Ⅰa)의 존재하에 액상매질중에서 탄소수 3~20의 α-올레핀 및 에틸렌에서 선택한 적어도 하나의 단량체를 예비중합하여 제조된 폴리올레핀을 더 포함하는 것이 특징인 올레핀 중합용 촉매.
  12. 제10항에 있어서, 상기 2이상의 에테르 결합을 갖는 화합물이, 복수의 탄소원자를 거쳐서 존재하는 2이상의 에테르 결합을 갖는 화합물인 것이 특징인 올레핀 중합용 촉매.
  13. 제12항에 있어서, 상기 2 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물은, 하기식,
    Figure kpo00017
    (식중, n은 2≤n≤10의 정수이고, R1~R26은 각각, 탄소, 수소, 산소, 할로겐, 질소, 황, 인, 붕소 및 규소중에서 선택된 1종 이상의 원소를 갖는 치환기임)로 표시되는 것이 특징인 올레핀 중합용 촉매.
  14. 제13항에 있어서, R1~R26으로부터 선택된 한쌍의 기들은 함께 벤젠환 이외의 환을 형성하는 것이 특징인 올레핀 중합용 촉매.
  15. 제13항에 있어서, 상기식에서 나타낸 주쇄는 탄소 이외의 원자를 함유하는 것이 특징인 올레핀 중합용 촉매.
  16. 제10-15항에 기재된 어느 하나의 올레핀 중합용 촉매의 존재하에서 에틸렌 및 α-올레핀으로 구성된 군에서 선택한 적어도 하나의 단량체를 중합하는 것이 특징인 올레핀 중합방법.
  17. [Ⅰb] 티탄, 마그네슘, 할로겐 및 전자공여체(a1)(이 전자공여체(a1)에는, 복수의 원자를 거쳐 존재하는 2 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물은 포함되지 않음.)를 함유하는 고체 티탄 촉매성분과, [Ⅱb] 할로겐 함유 유기알미늄 화합물과 할로겐 비함유 유기알미늄 화합물로 구성된 유기 알미늄 화합물 촉매성분, 및 [Ⅲa] 복수의 원자를 거쳐 존재하는 2 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물을 포함하되, 상기 성분[Ⅱb] 및 상기 성분[Ⅲa] 및 액체매질 1ℓ당 Ti환산으로 0.1~20mmol의 상기 성분[Ⅰb]존재하에 액체매질중에서 탄소수 3~20의 α-올레핀과 에틸렌에서 선택한 적어도 하나의 단량체를 예비중합시켜 제조된 폴리올레핀을 함유하는 것이 특징인 예비중합된 폴리올레핀함유 촉매.
  18. 제17항에 있어서, 상기 2 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물이, 복수의 탄소원자를 거쳐서 존재하는 2 이상의 에테르결합을 갖는 화합물인 것이 특징인 예비중합된 폴리올레핀함유 촉매.
  19. 제18항에 있어서, 상기 2 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물은, 하기식,
    Figure kpo00018
    (식중, n은 2≤n≤10의 정수이고, R1~R26은 각각, 탄소, 수소, 산소, 할로겐, 질소, 황, 인, 붕소 및 규소중에서 선택된 1종 이상의 원소를 갖는 치환기임)로 표시되는 것이 특징인 예비중합된 폴리올레핀함유 촉매.
  20. 제19항에 있어서, R1~R26으로부터 선택된 한쌍의 기들은 함께 벤젠환 이외의 환을 형성하는 것이 특징인 예비중합된 폴리올레핀함유 촉매.
  21. 제19항에 있어서, 상기식에서 나타낸 주쇄는 탄소 이외의 원자를 함유하는 것이 특징인 예비중합된 폴리올레핀함유 촉매.
  22. 제19-21항에 기재된 어느 하나의 예비중합된 폴리올레핀함유 촉매로 된 것이 특징인 올레핀 중합용 촉매.
  23. 제19-21항에 기재된 어느 하나의 올레핀 중합용 촉매의 존재하에서 에틸렌 및 α-올레핀으로 구성된 군에서 선택한 적어도 하나의 단량체를 중합하는 것이 특징인 올레핀 중합방법.
  24. [Ⅰa] 티탄, 마그네슘, 할로겐 및, 복수의 원자를 거쳐 존재하는 2 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물을 함유한 고체 티탄 촉매성분과, [Ⅱa] 주기율표 Ⅰ~Ⅲ족에 속하는 원소중에서 선택한 금속을 함유하는 유기금속 화합물 촉매성분을 포함하되 상기 성분[Ⅱa]와 액체매질 1ℓ당 Ti 환산으로 0.1~20mmol의 상기 성분[Ⅰa]존재하에 액체 매질중에서 탄소수 3~20의 α-올레핀과 에틸렌에서 선택한 적어도 하나의 단량체를 예비중합하여된 폴리올레핀을 함유한 예비중합된 폴리올레핀함유 촉매.
  25. 제24항에 있어서, 상기 2 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물이, 복수의 탄소원자를 거쳐서 존재하는 2 이상의 에테르결합을 갖는 화합물인 것이 특징인 예비중합된 폴리올레핀함유 촉매.
  26. 제25항에 있어서, 상기 2 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물은, 하기식,
    Figure kpo00019
    (식중, n은 2≤n≤10의 정수이고, R1~R26은 각각, 탄소, 수소, 산소, 할로겐, 질소, 황, 인, 붕소 및 규소중에서 선택된 1종 이상의 원소를 갖는 치환기임)로 표시되는 것이 특징인 예비중합된 폴리올레핀함유 촉매.
  27. 제26항에 있어서, R1~R26으로부터 선택된 한쌍의 기들은 함께 벤젠환 이외의 환을 형성는 것이 특징인 예비중합된 폴리올레핀함유 촉매.
  28. 제26항에 있어서, 상기식에서 나타낸 주쇄는 탄소 이외의 원자를 함유하는 것이 특징인 예비중합된 폴리올레핀함유 촉매.
  29. [Ⅰa-Ⅱa] 티탄, 마그네슘, 할로겐 및, 복수의 원자를 거쳐 존재하는 2 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물을 함유한 고체 티탄 촉매성분[Ⅰa]과, 주기율표 Ⅰ~Ⅲ족에 속하는 원소중에서 선택한 금속을 함유하는 유기금속 화합물 촉매성분[Ⅱa]을 포함하되 상기 성분[Ⅱa]와 액체매질 1ℓ당 Ti환산으로 0.1~20mmol의 상기 성분[Ⅰa] 존재하에 액체 매질중에서 탄소수 3~20의 α-올레핀과 에틸렌에서 선택한 적어도 하나의 단량체를 예비중합하여된 폴리올레핀을 함유한 예비중합하여된 폴리올레핀을 함유한 예비중합된 폴리올레핀함유 촉매와, [Ⅱa] 주기율표 Ⅰ~Ⅲ족에 속하는 원소중에서 선택한 금속을 함유하는 유기금속 화합물 촉매성분으로된 올레핀중합용 촉매.
  30. 제29항에 있어서, [Ⅲ] 복수의 원자를 거쳐 존재하는 2 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물을 포함한 전자공여체(C)를 더 포함하는 것이 특징인 올레핀 중합용 촉매.
  31. 제29-30항에 기재된 어느 하나의 올레핀 중합용 촉매의 존재하에서 에틸렌 및 α-올레핀으로 구성된 군에서 선택한 적어도 하나의 단량체를 중합하는 것이 특징인 올레핀 중합방법.
  32. [Ⅰb] 티탄, 마그네슘, 할로겐 및 복수의 원자를 거쳐서 존재하는 2 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물 이외의 전자공여체(a1)을 함유한 고체 티탄 촉매성분와, [Ⅱa] 주기율표 Ⅰ~Ⅲ족에 속하는 원소중에서 선택된 금속을 함유하는 유기 금속 화합물 촉매성분 및 [Ⅲa] 복수의 원자를 거쳐 존재하는 2이상의 에테르 결합을 갖는 화합물를 포함하되, 상기 성분[Ⅱa] 및 상기 성분[Ⅲa] 및 액체 매질 1ℓ 당 Ti환산으로 0.1~20mmol의 상기 성분[Ⅰb] 존재하에 액체매질중에서 탄소수 3~20의 α-올레핀과 에틸렌에서 선택한 적어도 하나의 단량체를 예비중합시켜 제조된 폴리올레핀을 함유하는 것이 특징인 예비중합된 폴리올레핀함유촉매.
  33. 제32항에 있어서, 상기 2 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물이, 복수의 탄소원자를 거쳐서 존재하는 2 이상의 에테르결합을 갖는 화합물인 것이 특징인 예비중합된 폴리올레핀함유 촉매.
  34. 제33항에 있어서, 상기 2 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물은, 하기식,
    Figure kpo00020
    (식중, n은 2≤n≤10의 정수이고, R1~R26은 각각, 탄소, 수소, 산소, 할로겐, 질소, 황, 인, 붕소 및 규소중에서 선택된 1종 이상의 원소를 갖는 치환기임)로 표시되는 것이 특징인 예비중합된 폴리올레핀함유 촉매.
  35. 제34항에 있어서, R1-R26으로부터 선택된 한쌍의 기들은 함께 벤젠환 이외의 환을 형성하는 것이 특징인 예비중합된 폴리올레핀함유 촉매.
  36. 제34항에 있어서, 상기식에서 나타낸 주쇄는 탄소 이외의 원자를 함유하는 것이 특징인 예비중합된 폴리올레핀함유 촉매.
  37. [Ⅰb-Ⅱa-Ⅲa]티탄, 마그네슘, 할로겐 및, 복수의 원자를 거쳐 존재하는 2 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물 이외의 전자공여체(a1)을 함유한 고체 티탄 촉매 성분[Ⅰb]와, 주기율표 Ⅰ~Ⅲ족에 속하는 원소중에서 선택한 금속을 함유하는 유기 금속화합물 촉매성분[Ⅱa] 및 복수의 원자를 거쳐 존재하는 2 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물[Ⅲa]을 포함하되, 상기 성분[Ⅲa] 및 상기 성분[Ⅲa] 및 액체매질 1ℓ당 Ti 환산으로 0.1~20mmol의 상기 성분[Ⅰb] 존재하에 액체매질중에서 탄소수 3~20의 α-올레핀과 에틸렌에서 선택한 적어도 하나의 단량체를 예비중합시켜 제조된 폴리올레핀을 함유하는 것이 특징인 예비중합된 폴리올레핀함유 촉매와, [Ⅱa] 주기율표 Ⅰ~Ⅲ족에 속하는 금속에서 선택한 금속을 함유하는 유기금속화합물촉매성분으로 구성된 것이 특징인 올레핀 중합용 촉매.
  38. 제37항에 있어서, 상기 2 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물이, 복수의 탄소원자를 거쳐서 존재하는 2 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물인 것이 특징인 올레핀 중합용 촉매.
  39. 제38항에 있어서, 상기 2 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물은, 하기식,
    Figure kpo00021
    (식중, n은 2≤n≤10의 정수이고, R1~R26은 각각, 탄소, 수소, 산소, 할로겐, 질소, 황, 인, 붕소 및 규소중에서 선택된 1종 이상의 원소를 갖는 치환기임)로 표시되는 것이 특징인 올레핀 중합용 촉매.
  40. 제39항에 있어서, R1~R26으로부터 선택된 한쌍의 기들은 함께 벤젠환 이외의 환을 형성하는 것이 특징인 올레핀 중합용 촉매.
  41. 제39항에 있어서, 상기식에서 나타낸 주쇄는 탄소 이외의 원자를 함유하는 것이 특징인 올레핀 중합용 촉매.
  42. 제37항에 있어서, [Ⅲ] 복수의 원자를 거쳐 존재하는 에테르 결합을 갖는 화합물을 포함하는 전자공여체(C)를 더 포함하는 것이 특징인 올레핀 중합용 촉매.
  43. 제37-42항에 기재한 어느 한항의 올레핀 중합촉매의 존재하에서 에틸렌과 α-올레핀으로 구성된 군에서 선택한 적어도 하나의 단량체를 중합시키는 것이 특징인 올레핀 중합방법.
  44. [Ⅰa] 티탄, 마그네슘, 할로겐 및, 복수의 원자를 거쳐 존재하는 2 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물을 함유하는 고체 티탄 촉매성분과, [Ⅱa] 주기율표 Ⅰ~Ⅲ족에 속하는 금속중에서 선택한 금속을 함유하는 유기금속화합물 촉매성분으로 되고 상기 성분[Ⅱa]와 액체매질 1ℓ 당 Ti환산으로 0.1~20mmol의 상기 성분[Ⅰa]의 존재하에 액체매질중에서 에틸렌 및 탄소수 3~20의 α-올레핀에서 선택한 적어도 하나의 단량체를 중합하여 제조된 폴리올레핀을 함유한 예비중합된 폴리올레핀함유 촉매 존재하에서, 탄소수 3 이상의 α-올레핀과 에틸렌으로 구성된 군에서 선택한 1 이상의 단량체를 중합 또는 공중합시켜 탄소수 4 이상의 α-올레핀을 70몰% 이상 함유하는 중합체 또는 공중합체를 얻는 것이 특징인 올레핀 중합방법.
  45. 제43항에 있어서, 상기 2 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물이, 복수의 탄소원자를 거쳐서 존재하는 2 이상의 에테르결합을 갖는 화합물인 것이 특징인 올레핀 중합방법.
  46. 제45항에 있어서, 상기 2 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물은, 하기식,
    Figure kpo00022
    (식중, n은 2≤n≤10의 정수이고, R1~R26은 각각, 탄소, 수소, 산소, 할로겐, 질소, 황, 인, 붕소 및 규소중에서 선택된 1종 이상의 원소를 갖는 치환기임)로 표시되는 것이 특징인 올레핀 중합방법.
  47. 제46항에 있어서, R1-R26으로부터 선택된 한쌍의 기들은 함께 벤젠환 이외의 환을 형성하는 것이 특징인 올레핀 중합방법.
  48. 제44항에 있어서, 상기식에서 나타낸 주쇄는 탄소 이외의 원자를 함유하는 것이 특징인 올레핀 중합방법.
  49. [Ⅰb-Ⅱa-Ⅲa]티탄, 마그네슘, 할로겐 및, 복수의 원자를 거쳐 존재하는 2 이상의 에테르결합을 갖는 화합물 이외의 전자공여체(a1)을 함유한 고체 티탄 촉매 성분[Ⅰb]와, 주기율표 Ⅰ~Ⅲ족에 속하는 원소분에서 선택한 금속을 함유하는 유기 금속화합물 촉매성분[Ⅱa] 및 복수의 원자를 거쳐 존재하는 2 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물[Ⅲa]을 포함하되, 상기 성분[Ⅱb] 및 상기 성분[Ⅲa] 및 액체매질 1ℓ당 Ti환산으로 0.1~20mmol의 상기 성분[Ⅰb] 존재하에 액체매질중에서 탄소수 3~20의 α-올레핀과 에틸렌에서 선택한 적어도 하나의 단량체를 예비중합시켜 제조된 폴리올레핀을 함유하는 것이 특징인 예비중합된 폴리올레핀함유 촉매로된 올레핀 중합용 촉매의 존재하에서 탄소수 3 이상의 α-올레핀과 에틸렌으로 구성된 군에서 선택한 1 이상의 단량체의 중합 또는 공중합을 행하여 탄소수 4 이상의 α-올레핀 70몰% 이상을 함유하는 중합체 또는 공중합체를 얻는 것이 특징인 올레핀 중합방법.
  50. 제49항에 있어서, 상기 2 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물이, 복수의 탄소원자를 거쳐서 존재하는 2 이상의 에테르결합을 갖는 화합물인 것이 특징인 올레핀 중합방법.
  51. 제50항에 있어서, 상기 2 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물은, 하기식,
    Figure kpo00023
    (식중, n은 2≤n≤10의 정수이고, R1~R26은 각각, 탄소, 수소, 산소, 할로겐, 질소, 황, 인, 붕소 및 규소중에서 선택된 1종 이상의 원소를 갖는 치환기임)로 표시되는 것이 특징인 올레핀 중합방법.
  52. 제51항에 있어서, R1-R26으로부터 선택된 한쌍의 기들은 함께 벤젠환 이외의 환을 형성하는 것이 특징인 올레핀 중합방법.
  53. 제51항에 있어서, 상기식에서 나타낸 주쇄는 탄소 이외의 원자를 함유하는 것이 특징인 올레핀 중합방법.
KR1019910005971A 1990-04-13 1991-04-13 올레핀 중합용 고체 티탄 촉매성분, 올레핀 중합용 촉매, 예비중합된 폴리올레핀-함유 촉매 및 올레핀 중합방법 KR940006215B1 (ko)

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