KR930005006B1

KR930005006B1 - 글리콜우릴 유도체의 제조방법

Info

Publication number: KR930005006B1
Application number: KR1019870001499A
Authority: KR
Inventors: 헬비히 라인하르트; 아우무 엘러 알렉산더; 노이만 페터; 트라우트 후베르트
Original assignee: 바스프 악티엔게젤샤프트; 헤츨러, 바르츠.
Priority date: 1987-02-23
Filing date: 1987-02-23
Publication date: 1993-06-11
Also published as: KR880010025A

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

글리콜우릴 유도체의 제조방법

[발명의 상세한 설명]

2,2,6,6-테트라알킬피페리딘 유도체는 유기중합체를 위한 광안정제로서 알려져 있다. 보호반응 동안 폴리올레핀과의 적합성, 물질의 천연색과 휘발되는 경향은 가끔 만족스럽지가 않았다.

본 발명은 다음 일반식(Ⅰ)의 화합물 및 이 화합물의 암모늄염에 관한 것이다 :

상기식에서 n은 1 내지 70이며, R¹및 R²는 각기 수소, C₁-C₆-알킬, C₇-C₁₂-알랄킬, 알릴 또는 카르복실에스테르그룹 이거나, 또는 R¹과 R²는 함께 테트라메틸렌 또는 펜타메틸렌그룹을 형성하며, R³, R⁴, R⁵및 R⁶는 각기 알킬이며, X는 각기 직접 결합되었거나 다리결합 되었으며, Y와 Z는 각각 산소, 황 또는 NR⁸이며, R⁷는 수소, 염소, 브롬, 히드록실, 알콕시, 카르복실, 카르복실에스테르 그룹 이거나 비치환된 또는 치환된 카르바밀이며 R⁸는 수소 또는 비치환된 또는 치환된 알킬이다.

바람직한 화합물은 n이 1 내지 20이며, 특히 1인 화합물이다.

수소 외에 R¹및 R²의 특정 실례는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필, 페닐부틸, 메틸벤질, 페닐, 토릴, 카르보메톡시, 카르보에톡시, 카르보프로폭시 및 카르보부톡시이다.

R¹및 R²는 각기 에틸, 벤질, 카르보메톡시 또는 카르보에톡시가 바람직하며, 특히 수소, 메틸 또는 페닐이 바람직하다.

알킬기 R³, R⁴, R⁵, R⁶의 실례로는 C₁-C₄-알킬, 즉 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이다. 더우기 두개의 인접한 기는 테트라메틸렌 또는 펜타메틸렌 그룹을 형성한다.

R³, R⁴, R⁵및 R⁶로는 각각이 메틸이 바람직하다.

다리멤버 X는 헤테로 원자로서 산소, 질소 또는 황을 포함하거나 이중결합 또는 삼중결합을 갖는 이가의 지방족 또는 알릴 지방족이다.

상세한 실례로는 CO 또는 SO₂에 의해 치환되는 알킬렌, 시클로알킬렌, 알랄킬렌, 알릴렌, 또는 알릴기 및 알켄일렌과 알키닐렌이 있으며 더우기 이들 각각은 전술한 헤테로 원자에 의해 방해받을 수 있다.

다리멤버의 특정 실례는 다음과 같다.

상기식에서 p는 1내지 20이며, m은 0내지 4이다.

바람직한 다리멤버의 실례는 다음과 같다.

또 상세하게는 직접 결합되었거나 또는 -CH₂-이다.

전술된 특정기 외에 R⁷기의 실례로는

COOH₃, COOC₂H₅, COOC₃H₇, COOC₄H₉, COOC₈H₁₇, CONH₂, CONHCH₃, CONHC₂H₅, CONHC₃H₇, CONHC₄H₉, CONHC₆H₁₃, CONHC₈H₁₇, CON(CH₃)₂, CON(C₂H₅)₂, CON(C₃H₇)₂, CON(C₄H₉)₂, CON(C₆H₁₃)₂, CON(C₈H₁₇)₂, OCH₃, OC₂H₅, OC₃H₇및 C₄H₉이다.

R⁷으로는 COOH, CONH₂,COOCH₃또는 COOC₂H₅가 바람직하지만 특히 수소가 바람직하다.

수소 외에 R⁸기의 실예로는 C₁-C₄-알킬 및 벤질이다.

프랑스 특허 2,291,203에서 제시한 것과 유사한 방법으로 테트라메틸올아세틸렌디우레아(Ⅱ)와 4-아미노-2,2,6,6-테트라알킬피페리딘을 반응시켜 상기 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조할 수 있다.

또한 J. Org. Chem. 50(1985), 60에서 제시한 것과 유사한 방법으로 글리콜우릴, 포름알데히드와 4-아미노-2,2,6,6-테트라일킬피페리딘을 반응시켜 단일용기 방법으로 상기식(Ⅰ)의 화합물을 제조할 수 있다.

X-R⁷이 수소인 경우 상기식(Ⅰ)의 화합물은 예를들어 아미노 환원반응 같은 통상적으로 문헌에 나타난 방법에 의해 X-R⁷이 CH₃인 화합물로 전환되어진다.

또한, 다음식(Ⅲ)의 화합물은 알킬화 반응 또는 아실화 반응 같이 통상적으로 문헌에 나타난 방법에 의해서, X-R⁷의 수소가 아닌 식(Ⅰ)의 화합물로 전환되어 진다.

본 발명에 따른 화합물은 염기가 없는 형태이거나 또는 염의 형태이다. 적절한 음이온의 실례는 무기산으로부터 유래되었으며 특히 유기카르복실산 및 유기술폰산으로부터 유래되었다.

신규 화합물은 극히 좋은 안정성을 지녔으며 천연색을 갖지 않으며, 유기 중합체와 잘 조화되어 낮은 중기압을 지닌다.

무기 음이온의 실례는 염소, 브롬, 술페이트, 메토술페이트, 테트라플루오로보레이트, 포스페이트 및 티오시아네이트이다.

카르복실산, 음이온의 실례로를 포름메이트, 아세테이트, 프로피온네이트, 헥산노에이트, 시클로헥사노에이트, 락테이트, 스테아레이트, 도데실벤조에이트, 벤조에이트, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 시트레이트, 말로이트 및 숙신네이트 및 3000개 이내의 COOH가 함유된 폴리카로복실산의 음이온이다.

술폰산 음이온의 실례로는 벤젠술포네이트 및 토실례이트이다.

본 발명에 따른 화합물은 빛과 열에 의해 분해 되어지는 유기물질, 특히 플라스틱을 안정화 시키는데 유용하다. 중합체 형성 중 또는 전후에, 안정화시킬 플라스틱에 본 화합물을 0.01 내지 5중량%의 농도가 되게 첨가하며, 바람직하게는 0.02 내지 1중량%의 농도가 되게 첨가한다.

안정화시킬 플라스틱과 신규 화합물의 혼합은 중합체에 다른 첨가제나 안정제를 혼합하는 종래의 장치 및 방법을 사용하여 수행될 수 있다.

신규 화합물 중의 하나에 의해서 안정화된 플라스틱은 필요하다면 예를들어 산화방지제, 광안정제, 금속불활성화제, 정진기방지제, 불꽃방지제, 색소 및 충진제 같은 다른 첨가제를 포함시킬 수 잇다.

신규 화합물을 첨가한 플라스틱에 첨가할 수 있는 산화 방지제 및 안정제로는 예를들어 입체적으로 가리워진 페놀을 기준한 화합물 또는 황 또는 인을 함유한 보조 안정제 같은 것이다.

이같은 형태의 페놀성 산화방지제 실례로는 2,6-디-3차-부틸-4-메틸페놀, n-옥타데실-β-(3,5-디-3-차-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온네이트, 1,1,3-트리스-(2-메틸-4-히드록시-5-3차-부틸틸페닐)-부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스-(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시벤질)-벤젠, 1,3,5-트리스(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스-[β-(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온일옥시에틸]이소시아누레이트, 1,3,4-트리스-(2,6-디메틸-3-히드록시-4-3차-부틸벤질)이소시아누레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라키스-[β-(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온네이트] 등이 있다.

인함유 산화방지제의 실례로는 트리스(노닐페닐)아인산염, 디스테아릴 펜타에리쓰리톨 디 아인산염, 트리스-(2,4-디-3차-부틸페닐)아인산염, 트리스-(2-3차-1부틸-4-메틸페닐)아인산염, 비스-(2,4-디-3차-부틸페닐)펜타에리쓰리톨 디아인산염, 테트라키스-(2,4-디-3차-부틸페닐), 4,4'-디페닐렌 디아인산염 등이 있다.

황함유 황산화제의 실례로는 디라우릴티오디프로피온네이트, 디미리스틸 티오디프로피온네이트, 디스테아릴티오디프로피온네이트, 펜타에리쓰리톨 테트라키스-(β-라우릴티오-프로피온네이트), 펜타에리쓰리톨테트라키스-(β-헥실티오프로피온네이트) 등이 있다.

신규 화합물과 함께 사용될 수 있는 다른 산화 방지제 및 광안정제로는 예를들어 2-(2'-히드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-히드록시벤조페논, 히드록시벤조산알릴에스테르, α-시아노시남산 유도체, 니켈화합물 및 옥살산 디아닐리드가 있다.

신규 화합물을 사용하여 안정화시킬 수 있는 유기중합체의 실례는 저밀도 또는 고밀도의 폴리에틸렌, 선형 저밀도의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 1-부텐중합체, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔과 같은 모노 및 디올레핀의 중합체 및 모노-또는 디올레핀의 공중합체 또는 상기 중합체의 혼합물 ; 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/알킬 메타아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체 또는 에틸레/아크릴산 공중합체 같은 모노-또는 디올레핀과 다른 비닐 단량체의 공중합체 ; 폴리스티렌 ; 스티렌/부타디엔, 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/에틸메타아크릴레이트, 스티렌/부타디엔/에틸아크릴레이트 또는 스티렌/아크릴로니트릴/메타아크릴레이트 같은 스티렌 또는 α-메틸 스티렌과 디엔 또는 아크릴릴 유도체의 공중합체 ; ABS, MBS 및 유사한 중합체 ; 예를들어 염화비닐중합체, 불화비닐중합체, 불화비닐리덴중합체 같은 할로겐함유 중합체 및 그의 공중합체 ; 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴로니트릴 같은 α, β-불포화산으로부터 유래된 중합체 및 그의 유도체 ; 폴리비닐알코올 또는 폴리비닐아세테이트 같은 불포화 알코올 및 아민으로부터 유래된 중합체 및 그의 아크릴릴 유도체 또는 아세탈 ; 폴리우레탄, 나일론, 폴리우레아, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 폴리술폰, 폴리에테르술폰 및 폴리에테르케톤이 있다.

본 발명에 따른 화합물을 가지고 안정화시킬 수 있는 다른 유기 중합체는 공업용 피복물이다. 이중 특히 주목되는 것은 자동차 마감제가 포함되는 가열 마감제이며 이중 피복 마감제가 바람직하다.

또한 여기에는 상기 제시한 산화방지제 및 광안정제를 첨가하여 사용하였다.

본 발명에 따른 고체화합물은 고체나 또는 용해된 형태로 피복물에 첨가시킬 수 있는 반면, 본 발명에 따른 액체화합물은 그대로 첨가시킬 수 있다. 피복 시스템에서 좋은 용해도는 특히 유리하다.

신규 화합물로는 폴리올레핀이 사용되는 것이 바람직하며 에틸렌 및 프로필렌 중합체가 바람직하다.

특히 중요한 것은 다음 일반식(Ⅰa)의 화합물이다 :

상기식에서 R은 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 알릴, 히드록시메틸, 아세틸, 벤조일 또는 벤질이다.

[실시예 1a]

15.6g(0.1)몰의 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸 피레리딘과 13.1g(0.05)몰의 테트라메틸올아세틸렌디우레아를 100ml의 n-부탄올에 첨가하고 혼합물을 6시간 동안 환류시킨다. 용매를 날려보내고, 융점이 250-252℃인 무색고체 23.2g(92%)을 얻었다.

계산치 : C ; 62.2, H ; 9.2, N ; 22.3

실측치 : C ; 62.6, H ; 9.1, N ; 21.7

물을 넣고 끓여서 불순물을 제거시킨 다음, 융점이 280-283℃로 증가 되었다.

[실시예 1b]

65.7kg의 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피레리딘과 104.8kg의 테트라메틸올아세틸렌디우레아 50% 수용액을 300물에 첨가한다. 혼합물을 80-90℃에서 2시간 동안 가열하고 실온에서 냉각되게 방치시키고 생성물을 감압 여과하고 물로 씻은 다음 감압 상태에서 건조시킨다. 융점이 280-283℃인 무색고체 89.5kg(90%)를 얻엇다.

계산치 : C ; 62.2, H ; 9.2, N ; 22.3

실측치 : C ; 62.6, H ; 9.4, N ; 22.3

[실시예 1c]

56.8g(0.4몰)의 아세틸렌디우레아, 160g(1.6몰)의 30%의 포름알데히드 수용액 및 124.8g(0.8몰)의 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피레리딘을 25ml의 물에 넣고 2시간 동안 90-95℃에서 가열한다. 혼합물을 냉각시킨 다음, 생성물을 감압 여과시키고 물로 씻은 다음 건조시켜 186.9g(93%)의 무색고체를 얻었다.

융점 및 IR 및 원소분석은 실시예 1a의 생성물과 동일하다.

[실시예 2]

26.2g(0.05몰)의 50% 테트라메틸올아세틸렌디우레아 수용액을 200ml 물에 용해시킨 17.0g(0.1몰)의 4-아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피레리딘에 첨가하고 혼합물을 2시간 동안 80℃로 유지한다. 혼합물을 실온에서 감압 여과시켜 융점이 257-261℃인 무색결정 23.8g(90%)을 얻었다. 에탄올로 재결정하여 보다 정제하였다.

계산치 : C ; 63.4, H ; 9.4, O ; 6.0, N ; 21.1

실측치 : C ; 63.1, H ; 9.4, O ; 6.0, N ; 21.1

[실시예 3]

n-부탄올 내에서 4.95g(0.019몰)의 테트라메틸올아세틸렌디우레아와 약 70%의 4-아미노-1-벤질-2,2,6,6-테트라메틸피레리딘 20.0g(0.057몰)을 6.5시간 동안 환류시켰다. 석출된 침전물을 실온에서 감압여과시키고 n-부탄올로 씻고 에탄올로 재결정하였다. 디벤질화합물은 융점 283℃의 무색 결정으로 분리하였다.

계산치 : C ; 70.4, H ; 8.5, O ; 4.7, N ; 16.4

실측치 : C ; 70.1, H ; 8.5, O ; 4.8, N ; 16.5

[실시예 4]

200ml 크실렌 내에서 25g(0.05몰)의 실시예 1로부터 얻은 생성물과 4.08g(0.4몰)의 무수아세트산을 5시간 동안 끓인다. 석출된 침전물을 실온에서 감압 여과시키고 건조시킨 다음 물에 녹인다. 수용액을 수산화나트륨용액으로 알칼리로 만들고 감압여과 시킨다음 건조시키고 이소프로판올로 재결정한다. 디아세틸화합물을 융점 280℃의 무색고체로서 얻었다.

계산치 : C ; 61.4, H ; 8.5, O ; 10.9, N ; 19.1

실측치 : C ; 61.1, H ; 8.7, O ; 11.1, N ; 19.2

[실시예 5]

200ml의 이소프로판올 내에서 8.5g(0.50밀리몰)의 1,5-디메틸-2,4,6,8-테트라아자비시클로[3.3.0]옥탄-3,7-디온, 20ml의 30% 포름알데히드 수용액 및 15.5g(100밀리몰)의 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘을 7시간 동안 끓인다. 용매를 날려보내고 잔류물을 물에 넣고 끓인다. 에틸렌글리콜 디메틸에테르로 재결정한 후, 융점 279-281℃인 무색 결정의 생성물을 분리하였다.

계산치 : C ; 63.4, H ; 9.4, O ; 6.0, N ; 21.1

실측치 : C ; 63.2, H ; 9.4, O ; 6.4, N ; 21.1

[실시예 6]

200ml 이소프로판올 내에서 16.0g(0.08몰)의 1,5-디메틸-2,4,6,8-테트라아자비시클로[3.3.0]옥탄-3-티온-7-온, 32ml의 30% 포름알데히드용액 및 24.8g(0.16몰)의 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘을 7시간 동안 비등점에서 가열한다. 용매를 날려 보내고 잔류물을 물에 현탁시키고 생성물을 감압 여과시키고 건조시키고 나서 에틸렌글리콜 디메틸에테르로 재결정시킨다. 생성물은 융점이 243-245℃인 무색 고체로 분리하였다.

계산치 : C ; 61.5, H ; 9.2, O ; 2.9, N ; 20.5, S ; 5.9

실측치 : C ; 61.3, H ; 9.4, O ; 3.1, N ; 20.4, S ; 6.0

[실시예 7]

200ml의 이소프로판올 및 150ml의 디메틸 술폭시드 내에서 14.7g(0.05몰)의 1,5-디페닐-2,4,6,8-테트라아자비시클로[3.3.0]옥탄-3,7-디온, 20ml의 30% 포름알데히드용액 및 15.5g(0.1몰)의 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피레리딘을 7시간 동안 비등점에서 가열한다. 생성물을 실온에서 감압 여과시키고 250ml의 디클로로메탄 내에서 교반시키고 다시 감압 여과시킨다. 융점이 310℃ 이상의 무색고체 형태인 23.2g(71%)의 생성물을 얻었다.

계산치 : C ; 69.7, H ; 8.2, O ; 4.9, N ; 17.1

실측치 : C ; 69.5, H ; 8.3, O ; 5.0, N ; 17.1

[실시예 8]

150ml의 디메틸술폭시드 내에서 16.3g(0.05몰)의 1,5-디페닐-2,4,6,8-테트라아자비시클로[3.3.0]옥탄-3,7-디티온, 20ml의 30% 포름알데히드 수용액 및 15.5g(0.1몰)의 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘을 80℃에서 7시간 가열하고 150℃에서 10시간 가열한다. 생성물을 실온에서 감압 여과시키고 물로 씻는다. 무색이며 융점이 255-256℃를 갖는 화합물을 얻었다.

계산치 : C ; 66.5, H ; 7.9, N ; 16.3, S ; 9.3

실측치 : C ; 66.5, H ; 7.8, N ; 16.0, S ; 9.1

[실시예 9]

실시예 1의 화합물과 1몰의 아디프산의 염.

5.0g의 실시예 1의 생성물과 1.64g의 아디프산을 150ml의 메탄올에 용해시키고 증발 건조시켜 염을 얻었으며, 2몰의 메탄올로 결정화시켜 융점이 230-232℃인 무색 고체형태인 화합물을 얻었다.

[실시예 10]

실시예 1의 화합물과 2몰의 2,5-디메틸푸란-3-카르복실산의 염.

5.0g의 실시예 1의 생성물과 2.78g의 2,5-디메틸푸란-3-카르복실산을 실시예 9와 유사하게 반응시킨다. 2몰의 메탄올로 결정화시킨 염을 융점이 258-260℃의 무색고체로 얻었다.

계산치 : C ; 59.6, H ; 8.3, O ; 18.9, N ; 13.2

실측치 : C ; 59.6, H ; 8.34, O ; 18.0, N ; 13.7

[실시예 11]

실시예 1의 화합물과 2몰의 3-(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산의 염.

5g의 실시예 1의 생성물과 5.7g의 3-(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산을 실시예 9와 유사하게 반응시킨다. 4몰의 메탄올로 결정화시킨 염은 융점이 208-210℃의 무색고체로 얻었다.

계산치 : C ; 64.7, H ; 9.4, O ; 16.1, N ; 9.4

실측치 : C ; 64.4, H ; 9.4, O ; 15.9, N ; 9.8

[사용 실시예]

1. 실시예 1의 화합물 사용시 폴리에틸렌의 안정성.

a) 실시예 1로부터 얻은 화합물 0.25부를 180℃에서 2번 압출시킴으로써 저밀도의 폴리에틸렌(BASF제품 1840D)100부와 혼합시키고, 폴리에틸렌 200㎛ 두께판이 되어지게 압착하였다. 25℃ 어두운 곳에서 14일 동안 보관한 후, 판의 표면은 피복되지 않았다.

b) a)에서 제시한 바와같이 제조된 판의 풍화 안정성은 QUV 가속 풍화 시험장치로 시험하였다. 노화는 어느 시간 간격 후 CO 수를 측정함으로써 결정하였다. CO 수가 10일때 연화한다. 시험결과는 표 1에 요약하였다.

실시예 1과 2로부터 온 화합물 및 식(Ⅳ)의 안정제를 포함하는 표본들은 실시예 1a)과 유사하게 제조하여 실시예 1b)와 유사하게 시험하였다. 그 결과는 표 1에 요약하였다.

[표 1]

QUV가 풍화 시험장치에서 노출시킨 CO 수(폴리에틸렌)

2. 폴리프로필렌의 안정성.

a) 적합한 실시예의 화합물 0.25부를 220℃에서 2번 압출시킴으로써 폴리프로필렌(BASF 제품 1320H) 100부와 혼합시키고 폴리프로필렌을 압착시켜 200㎛ 두께판을 얻었다. 25℃ 어두운 곳에서 14일 동안 보관한 후, 판의 표면은 피복되지 않았다.

b) a)에서 제시한 바와같이 제조된 판의 풍화 안정성은 QUV 가속 풍화 시험장치로 시험하였다. 노화는 어느 시간간격 후에 CO 수를 측정함으로써 결정하였다. 연화의 시작은 기계적으로 결정하였다. 시험 결과는 표 2에 요약하였다.

[표 2]

QUV 가속 풍화 시험장치(폴리프로필렌)로 노출시킨 CO 수

Claims

다음식(Ⅱ)의 화합물과 다음식(Ⅲ)의 4-아미노-2,2,6,6-테트라알킬피레리딘 화합물을 반응시켜 얻은 다음식(Ⅰ)의 화합물 및 그의 암모늄염 제조방법 :

상기식에서 n은 1 내지 70이며, R¹과 R²는 각각 수소, -C₁-C₆-알킬, C₇-C₁₂-알랄킬, 알킬 또는 카르복실에스테르기 이거나 또는, R¹과 R²는 함께 테트라메틸렌 또는 펜타메틸렌 그룹을 형성하고, R³, R⁴, R⁵및 R⁶은 각기 알킬이며, X기는 각기 직접 결합하거나 또는 다리멤버이며, Y와 Z는 각기 산소, 황 또는 NR⁸이며 R⁷는 수소, 염소, 브롬, 히드록실, 알콕시, 카르복실, 카르복실에스테르그룹 또는 비치환된 또는 치환된 알킬이며, R⁸는 수소 또는 비치환되거나 치환된 알킬이다.
제1항에 있어서, n은 1 내지 20임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, n은 1임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, R¹과 R²는 각기 수소임을 특징으로 하는 방법.
제3항에 있어서, R¹과 R²는 각기 수소임을 특징으로 하는 방법.
제3항에 있어서, R¹또는 R²는 메틸 또는 페닐이거나 R¹과 R²는 각기 메틸 또는 페닐임을 특징으로 하는 방법.
제3항에 있어서, R³, R⁴, R⁵및 R⁶는 각기 CH₃이며 X-R⁷은 수소임을 특징으로 하는 방법.
제3항에 있어서, R³, R⁴, R⁵및 R⁶및 X-R⁷은 각기 CH₃임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 식(Ⅰ) 화합물이 다음식(Ⅰa) 임을 특징으로 하는 방법 :

상기식에서 B¹및 B²는 각기 수소, 메틸 또는 페닐이며, R은 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 알릴, 히드록시메틸, 아세틸, 벤조일 또는 벤질이다.
제9항에 있어서, R이 수소 또는 메틸임을 특징으로 하는 방법.