Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

KR20220050769A - 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법 - Google Patents

메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20220050769A
KR20220050769A KR1020210128298A KR20210128298A KR20220050769A KR 20220050769 A KR20220050769 A KR 20220050769A KR 1020210128298 A KR1020210128298 A KR 1020210128298A KR 20210128298 A KR20210128298 A KR 20210128298A KR 20220050769 A KR20220050769 A KR 20220050769A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
particle size
silica
metallocene
supported catalyst
catalyst
Prior art date
Application number
KR1020210128298A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102718975B1 (ko
Inventor
차진명
홍대식
안상은
김석환
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to EP21878747.1A priority Critical patent/EP4032917A4/en
Priority to US17/773,029 priority patent/US20220403062A1/en
Priority to CN202180006248.7A priority patent/CN114729075B/zh
Priority to PCT/KR2021/013338 priority patent/WO2022080713A1/ko
Publication of KR20220050769A publication Critical patent/KR20220050769A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102718975B1 publication Critical patent/KR102718975B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/02—Carriers therefor
    • C08F4/025—Metal oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

본 발명에서는 우수한 촉매 활성을 나타내면서도 올레핀 중합체의 제조시 미분 발생을 크게 감소시킬 수 있는 메탈로센 담지 촉매, 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법이 제공된다.

Description

메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법{METALLOCENE SUPPORTED CATALYST AND METHOD FOR PREPARING OLEFINE POLYMER USING THE SAME}
본 발명은 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
메탈로센 담지 촉매의 담체로는 주로 실리카가 이용되며, 촉매 활성 증가를 위해 주촉매인 메탈로센과 조촉매의 로딩양을 증가시켜 담지한다. 그러나 주촉매와 조촉매의 로딩량이 증가할수록 실리카 담체 표면에 촉매가 다량 노출되기 때문에, 촉매 침출이 일어나기 쉽고, 또 담체에 단단히 결합되지 않은 촉매 역시 담체의 기공을 통해 침출된다. 이렇게 침출된 촉매는 미분(fine powder)을 형성하고, 올레핀 중합체의 중합 반응시 반응기 내 파울링(fouling)을 유발한다. 특히 분말의 고속 이동시에는 정전기가 발생하는데, 미분의 경우 상대적으로 높은 표면적을 갖기 때문에, 정전기에 의해 쉽게 응집되어 반응기 파울링을 더욱 증가시킨다.
이에, 반응기 파울링을 방지하기 위해서는, 촉매 침출을 방지하거나 또는 침출된 촉매를 불활성화(deactivating) 시킴으로써 미분 생성을 감소시키는 방법, 또는 미분의 정전기적 특성을 감소시키는 방법이 필요하다.
종래 미분의 정전기적 특성을 감소시키기 위한 방법으로, 중합체의 제조시 안티 파울링제(anti-fouling agent)를 사용하는 방법이 제안되었다. 안티 파울링제는 친수성기와 소수성기를 동시에 포함하는 분자 구조를 갖는 물질로서, 중합체의 제조시 발생하는 정전기를 억제하고, 결과로서 반응기 파울링을 감소시킬 수 있다. 또, 안티 파울링제의 친수성기는 일반적으로 히드록시(hydroxyl, -OH) 구조를 포함하기 때문에, 담체 표면에 존재하거나 또는 침출된 촉매를 불활성화시킬 수 있다.
그러나, 안티 파울링제는 담체 내부에 존재하는 촉매도 함께 불활성화 시키기 때문에 촉매 활성을 크게 저하시키는 문제가 있었다.
이에, 촉매 활성을 향상시키면서도 침출 현상을 방지할 수 있는 메탈로센 담지 촉매의 제조 방법 개발이 필요하다.
본 발명은 우수한 촉매 활성을 나타내면서도 올레핀 중합체의 제조시 미분 발생을 크게 감소시킬 수 있는 메탈로센 담지 촉매, 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은 상기 메탈로센 담지 촉매를 이용하여 미분 발생을 감소시키고, 결과로서 우수한 물성적 특징을 갖는 올레핀 중합체를 제조할 수 있는, 올레핀 중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따르면, 기공을 포함하는 실리카 담체; 상기 실리카 담체에 담지된 전이금속 화합물; 및 상기 실리카 담체의 표면에 위치하며, 레이저 회절 분석에 의한 입자 크기 분포 측정시 입자 크기에 따른 입자 개수 누적 분포의 50%가 되는 지점에서의 입자 크기를 평균 입자 크기라 할 때, 10 내지 100nm의 평균 입자 크기를 갖는 나노 실리카;를 포함하는, 메탈로센 담지 촉매를 제공한다.
또, 본 발명에 따르면, 실리카 담체에 대해 전이금속 화합물을 담지시키는 단계; 및 상기 전이금속 화합물이 담지된 실리카 담체에 대해, 레이저 회절 분석에 의한 입자 크기 분포 측정시 입자 크기에 따른 입자 개수 누적 분포의 50%가 되는 지점에서의 입자 크기를 평균 입자 크기라 할 때, 10 내지 100nm의 평균 입자 크기를 갖는 나노 실리카를 투입하고 혼합하여, 상기 실리카 담체에 나노실리카를 담지시키는 단계;를 포함하는, 상기한 메탈로센 담지 촉매의 제조방법을 제공한다.
또, 본 발명에 따르면, 상기한 메탈로센 담지 촉매의 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합하는 단계를 포함하는, 올레핀계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 메탈로센 담지 촉매는, 올레핀 중합체의 제조시 우수한 촉매 활성을 나타내면서도 미분 발생을 크게 감소시킬 수 있다. 그 결과 미분에 의한 반응기 파울링을 방지할 수 있고, 또 미분 입자들이 정전기적 문제로 인해 분급 기기 등에 부착하여 분급 효율을 감소시키거나, 미분 날림 등으로 작업 환경을 어렵게 하는 문제를 방지할 수 있다.
도 1은 실시예 1-1에서 제조한 메탈로센 담지 촉매를 주사전자 현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 2는 비교예 1-1에서 제조한 메탈로센 담지 촉매를 SEM으로 관찰한 사진이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 메탈로센 담지 촉매 및 이의 제조방법, 그리고 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법 등에 대해 설명하기로 한다.
종래 메탈로센 담지 촉매의 제조시 촉매 활성 증가를 위하여 촉매 및 조촉매의 양을 증가시킬 경우 촉매 침출량 증가 등으로 인해 반응기 내 파울링이 발생하고, 이를 해결하기 위해 안티 파울링제를 사용할 경우, 반응기 내 파울링 발생은 억제되지만 안티 파울링제로 인해 촉매 활성이 저하되는 문제가 있었다.
이에 대해, 본 발명에서는 메탈로센 담지 촉매의 제조시 나노 실리카를 사용함으로써, 담체의 기공을 막아 촉매 침출을 물리적으로 방지하고, 또 나노 실리카의 Si-OH를 이용하여 담체 표면에 존재하거나 또는 담체 외부로 침출된 촉매를 선택적으로 불활성화시킴으로써, 높은 촉매 활성을 유지하면서도, 미분 발생을 억제하고, 결과로서 반응기 파울링을 방지할 수 있다.
특히, 고활성의 전이금속 화합물, 또는 테더기를 포함하지 않는 전이금속 화합물, 구체적으로 이하에서 설명하는 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 올레핀 중합체, 특히 폴리프로필렌 중합 시 고활성을 나타내지만, 화합물 내 테더기의 부재로 인해, 테더기를 갖는 다른 전이금속 화합물들에 비해 촉매 침출이 상대적으로 더 많이 발생하는 문제가 있다. 그러나, 본 발명에 따른 메탈로센 담지 촉매는 나노 실리카를 포함함에 따라, 촉매 침출이 현저히 감소되고, 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 메탈로센 담지 촉매는,
기공을 포함하는 실리카 담체;
상기 실리카 담체에 담지된 전이금속 화합물; 및
상기 실리카 담체의 표면에 위치하며, 레이저 회절 분석에 의한 입자 크기 분포 측정시 입자 크기에 따른 입자 개수 누적 분포의 50%가 되는 지점에서의 입자 크기를 평균 입자 크기라 할 때, 10 내지 100nm의 평균 입자 크기(D50)를 갖는 나노 실리카;를 포함한다.
통상 메탈로센 담지 촉매에서 사용되는 실리카 담체는 1 내지 30 nm 수준의 기공을 포함하며, 상기 기공 내에 메탈로센 촉매가 위치한다. 본 발명에서는 실라카 담체에 존재하는 기공 보다 큰 입자 크기, 구체적으로는 10 내지 100nm의 평균 입자 크기(D50)를 갖는 나노 실리카를 사용함으로써, 담체 내 촉매 물질의 활성을 유지하면서 기공 내 위치하는 메탈로센 촉매가 기공 밖으로 침출되는 것을 물리적으로 막을 수 있다.
구체적으로, 상기 나노 실리카는 실리카 담체의 기공 내에 침투하지 않고, 실리카 담체의 표면에 위치하며, 실리카 담체의 표면에 담지된 메탈로센 촉매를 선택적으로 불활성화시켜 미분 발생을 방지할 수 있다. 또 상기 나노 실리카는 실리카 담체의 열린 기공을 패쇄(close)하여, 기공 내 위치하는 메탈로센 촉매가 기공 밖으로 침출 되는 것을 물리적으로 막을 수 있다.
만약 나노 실리카의 평균 입자 크기(D50)가 10nm 미만으로 지나치게 작은 경우, 제조가 용이하지 않을뿐더러, 담체의 기공 내로 침투하여 촉매 물질을 불활성화시킬 수 있다. 또 나노 실리카의 평균 입자 크기(D50)가 100nm를 초과할 경우, 담체 표면 또는 외부의 파울링을 일으킬 수 있는 촉매 물질에 대한 불활성화 효과가 저하될 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 나노 실리카는 10nm 이상, 또는 20nm 이상, 또는 30nm 이상, 또는 40nm 이상, 또는 50nm 이상, 또는 60 nm 이상, 이고, 100nm 이하, 또는 70nm 이하의 평균 입자 크기(D50)를 갖는 것이 바람직할 수 있다.
한편 본 발명에 있어서 나노 실리카의 평균 입자 크기(D50)는 나노 실리카에 대한 입자 크기 분포 분석시 입자 크기에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입자 크기를 의미하며, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는 나노 실리카 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 레이저 회절 입도 측정 장치, 예를 들면 Marvern사제의 Zetasizer Nano ZS에 도입하여 나노 실리카 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절 패턴 차이를 측정하여 입자 크기 분포를 구하고, 측정 장치에 있어서의 입자 크기에 따른 입자 개수 누적 분포의 50%가 되는 지점에서의 입자 크기를 산출하여 평균 입자 크기(D50)로 나타내었다.
또, 상기 나노 실리카는 실리카 담체 촉매 100중량부에 대하여 1 내지 10중량부로 포함될 수 있다. 나노 실리카의 함량이 1중량부 미만이면, 나노 실리카 포함에 따른 개선 효과가 충분하지 않고, 또 10중량부를 초과할 경우에는 메탈로센 담지 촉매 총 중량 중 메탈로센 촉매 담지량의 감소로 촉매 활성이 오히려 저하될 수 있다. 보다 구체적으로는 1중량부 이상, 또는 3중량부 이상, 또는 5중량부 이상, 또는 6중량부 이상이고, 10중량부 이하, 또는 8중량부 이하의 양으로 포함될 수 있다.
한편, 발명의 일 구현예에 따른 메탈로센 담지 촉매에 있어서, 실리카 담체로는 다공성 실리카가 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 실리카 담체는 평균 입자 크기(D50)가 10 내지 50㎛이고, BET 비표면적이 100 내지 500 m2/g인 것일 수 있다. 이와 같이 입자 크기 대비 넓은 비표면적을 가짐에 따라 보다 높은 함량으로 메탈로센 촉매 및 나노 실리카를 담지할 수 있으며, 결과로서 촉매 활성이 증가될 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 실리카 담체는 평균 입자 크기(D50)가 10㎛ 이상, 또는 20㎛ 이상, 또는 30㎛ 이상, 또는 35㎛ 이상이고, 50㎛ 이하, 또는 45㎛ 이하, 또는 40㎛ 이하일 수 있으며, 또 BET 비표면적이 100 m2/g 이상, 또는 200 m2/g 이상, 또는 250 m2/g 이상, 또는 270 m2/g 이상, 또는 290 m2/g 이상이고, 500 m2/g 이하, 또는 450 m2/g 이하, 또는 400 m2/g 이하, 또는 350 m2/g 이하, 또는 300 m2/g 이하일 수 있다.
본 발명에 있어서 실리카 담체의 평균 입자 크기(D50)는 실리카 담체의 입자 크기 분포 분석시 입자 크기에 따른 입자 부피 누적 분포의 50% 지점에서의 입자 크기를 의미하며, 레이저 회절법을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는 상기 나노 실리카의 평균 입자 크기(D50) 측정시와 동일하게, 실리카 담체 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 레이저 회절 입도 측정 장치, 예를 들면, Microtrac사의 Microtrac S3500에 도입하고, 실리카 담체 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입자 크기 분포를 구하고, 측정 장치에 있어서의 입자 크기에 따른 입자 부피 누적 분포의 50%가 되는 지점에서의 입자 크기를 산출하여 평균 입자 크기(D50)로 나타내었다.
또, 상기 실리카 담체의 BET 비표면적은, 브루너-에메트-텔러(BET)법에 의해 측정한 브루너-에메트-텔러 비표면적(SBET)으로, 구체적으로는 비표면적 분석기(BEL Japan Inc., BELSORP-max)를 이용하여 77K에서의 질소 가스 흡착/탈착 분석을 통해 측정할 수 있다.
또 상기 실리카 담체는 상기 나노 실리카의 입자 크기보다 작은 기공 크기를 갖는 기공을 포함하는 것이 본 발명에서의 효과 구현 및 증진을 위해 바람직할 수 있다. 구체적으로 상기 실리카 담체는 1 내지 30nm의 평균 기공 크기를 가질 수 있으며, 보다 구체적으로는 1nm 이상, 또는 5nm 이상, 또는 10nm 이상, 또는 15nm 이상, 또는 16nm 이상이고, 30nm 이하, 또는 25nm 이하, 또는 20nm 이하, 또는 18nm 이하의 평균 기공 크기를 가질 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 실리카 담체 내 평균 기공 크기는 비표면적 분석기(BEL Japan Inc., BELSORP-max)를 이용하여 77K에서의 질소의 흡착/탈착 등온선(Adsorption/desorption isotherm)을 구하고, 이를 BJH(Barrett-Joyner-Halenda) plot하여 측정할 수 있다.
한편, 발명의 일 구현예에 따른 메탈로센 담지 촉매에 있어서, 상기 메탈로센 촉매로는 구체적으로 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물이 사용될 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
A는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐이고,
R1 및 R5는 각각 독립적으로 C1-20 알킬로 치환되거나 또는 비치환된 C6-20 아릴이고,
R2 내지 R4 및 R6 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알킬실릴, C1-20 실릴알킬, C1-20 알콕시실릴, C1-20 에테르, C1-20 실릴에테르, C1-20 알콕시, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이고,
R9 및 R10은 서로 동일하며, C2-20 알킬이다.
본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
C1-20 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 구체적으로, C1-20 알킬기는 C1-15 직쇄 알킬기; C1-10 직쇄 알킬기; C1-5 직쇄 알킬기; C3-20 분지쇄 또는 고리형 알킬기; C3-15 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 또는 C3-10 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로, C1-20의 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, neo-펜틸기 또는 사이클로헥실기 등일 수 있다.
C2-20 알케닐기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알케닐기일 수 있다. 구체적으로, C2-20 알케닐기는 C2-20 직쇄 알케닐기, C2-10 직쇄 알케닐기, C2-5 직쇄 알케닐기, C3-20 분지쇄 알케닐기, C3-15 분지쇄 알케닐기, C3-10 분지쇄 알케닐기, C5-20의 고리형 알케닐기 또는 C5-10의 고리형 알케닐기일 수 있다. 보다 구체적으로, C2-20 의 알케닐기는 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 또는 사이클로헥세닐기 등일 수 있다.
C6-30 아릴은 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트라이사이클릭 방향족 탄화수소를 의미할 수 있다. 구체적으로, C6-30 아릴은 페닐기, 나프틸기 또는 안트라세닐기 등일 수 있다.
C7-30 알킬아릴은 아릴의 1 이상의 수소가 알킬에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, C7-30 알킬아릴은 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, iso-프로필페닐, n-부틸페닐, iso-부틸페닐, tert-부틸페닐 또는 사이클로헥실페닐 등일 수 있다.
C7-30 아릴알킬은 알킬의 1 이상의 수소가 아릴에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, C7-30 아릴알킬은 벤질기, 페닐프로필 또는 페닐헥실 등일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 메탈로센 담지 촉매는 상기 화학식 1의 화합물을 단일 촉매로서 포함한다. 이에 따라 종래 2종 이상의 촉매를 혼합하여 사용하는 경우에 비해 제조되는 올레핀 중합체의 분자량 분포가 현저히 좁아질 수 있다.
또, 리간드인 두 개의 인데닐기 모두 2번 위치가 메틸기로 치환되고, 4번 위치(R1 및 R5)는 각각 알킬로 치환되거나 또는 비치환된 아릴기를 포함함으로써, 충분한 전자를 공급할 수 있는 유도 효과(Inductive effect)에 의해 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
또, 상기 화학식 1의 화합물은 중심 금속으로서 지르코늄(Zr)을 포함함으로써, Hf 등과 같은 다른 14족 원소를 포함할 때와 비교하여 전자를 수용할 수 있는 오비탈을 더 많이 가지고 있어 보다 높은 친화력으로 단량체와 쉽게 결합할 수 있으며, 그 결과 보다 우수한 촉매 활성 개선 효과를 나타낼 수 있다.
보다 구체적으로 상기 화학식 1에서 R1 및 R5는 각각 독립적으로 C1-10 알킬로 치환되거나 또는 비치환된 C6-12 아릴기일 수 있다. 보다 더 구체적으로는 R1 및 R5는 각각 독립적으로 페닐기 또는 나프틸기일 수 있으며, 상기 페닐기 또는 나프틸기는 tert-부틸 페닐과 같은 C3-6 분지쇄 알킬기로 치환되거나 또는 비치환될 수 있다. 이중에서도 R1 및 R5가 각각 나프틸기인 경우, 또는 알킬기로 치환된 페닐기인 경우, 더 나아가 상기 페닐기에 대한 알킬기의 치환 위치가 인데닐기에 결합한 R1 또는 R5 위치와 para 위치에 해당하는 4번 위치인 경우 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, R2 내지 R4, 및 R6 내지 R8은 각각 독립적으로 수소일 수 있으며, X1 및 X2는 각각 독립적으로 클로로일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서 A는 실리콘(Si)일 수 있으며, 또 상기 A의 치환기인 R9 및 R10는 용해도를 증대시켜 담지 효율성을 개선하는 측면에서 서로 동일하며, C1-10 알킬기일 수 있고, 보다 구체적으로는 C1-4 또는 C2-4 직쇄상 알킬기, 보다 더 구체적으로는 각각 메틸 또는 에틸일 수 있다.
상기한 화학식 1의 화합물 중에서도, 인데닐기 포함 두 개의 리간드를 연결하는 브릿지 그룹으로서, 탄소수 2 이상의 동일한 알킬기로 2 치환된 2가의 작용기 A를 포함하는 화합물의 경우, 작용기 A에 대한 치환기가 탄소수 1의 메틸기인 경우와 비교하여, 원자 사이즈가 증가하고, 가용 각도가 늘어남에 따라 단량체의 접근이 용이하고, 또 담지 촉매 제조시 용해도가 우수하여 우수한 담지 반응성을 나타낼 수 있다. 결과 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다:
Figure pat00002
,
Figure pat00003
.
상기 화학식 1의 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 후술하는 제조예를 참고할 수 있다.
발명의 일 구현예에 따른 메탈로센 담지 촉매는, 촉매 활성 증진 및 공정 안정성 향상의 측면에서 조촉매를 추가로 포함할 수 있다.
상기 조촉매로는 구체적으로 하기 화학식 2, 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다:
[화학식 2]
-[Al(R11)-O]m-
상기 화학식 2에서,
R11은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; C1-20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 C1-20의 탄화수소이고;
m은 2 이상의 정수이며;
[화학식 3]
J(R12)3
상기 화학식 3에서,
R12는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; C1-20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 C1-20의 탄화수소이고;
J는 알루미늄 또는 보론이며;
[화학식 4]
[E-H]+[ZQ4]- 또는 [E]+[ZQ4]-
상기 화학식 4에서,
E는 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;
H는 수소 원자이며;
Z는 13족 원소이고;
Q는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, C1-20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환되거나 또는 비치환된, C6-20의 아릴기 또는 C1-20의 알킬기이다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 더욱 구체적으로는 메틸알루미녹산일 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 보다 구체적으로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 및 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택되는 것일 수 있다.
또, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 또는 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기한 조촉매 중에서도, 상기 전이금속 화합물과의 사용시 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있는 점을 고려할 때, 상기 조촉매로는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물, 보다 구체적으로는 메틸알루미녹산 등의 C1-20의 알킬알루미녹산계 화합물일 수 있다. 상기 알킬알루미녹산계 화합물은 담체 표면에 존재하는 히드록실기의 스캐빈저(scavenger)로 작용하여 촉매 활성을 향상시키고, 촉매 전구체의 할로겐기를 메틸기로 전환시켜 올레핀 중합체의 중합시, 사슬 성장을 촉진시킨다.
상기 조촉매는 담체 중량당, 예컨대, 실리카 담체 1g을 기준으로 0.1mmol 이상 또는 5mmol 이상, 또는 8mmol 이상, 또는 10mmol 이상이고, 25 mmol 이하, 또는 20 mmol 이하의 함량으로 담지될 수 있다. 상기한 함량 범위로 포함시 조촉매 사용에 따른 촉매 활성 개선 효과와 함께 미분 발생 저감 효과를 충분히 얻을 수 있다.
상기한 구성을 갖는 메탈로센 담지 촉매는, 실리카 담체에 대해 전이금속 화합물을 담지시키는 단계(단계 1); 및 상기 전이금속 화합물이 담지된 실리카 담체에 대해, 10 내지 100nm의 평균 입자 크기를 갖는 나노 실리카를 투입하고 혼합하여, 상기 실리카 담체에 나노실리카를 담지시키는 단계(단계 2);를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
이하 각 단계 별로 설명하면, 발명의 일 구현예에 따른 메탈로센 담지 촉매 제조를 위한 단계 1은, 실리카 담체에 전이금속 화합물을 담지시키는 단계이다.
이때 상기 실리카 담체 및 전이금속 화합물의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
실리카 담체에 대한 전이금속 화합물의 담지는 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다. 구체적으로는 실리카 담체를 톨루엔 등의 탄화수소계 용매에 분산시킨 후, 결과로 수득한 분산액에 전이금속 화합물을 투입하고, 40 내지 80℃의 온도에서 반응시킴으로써 수행될 수 있다. 보다 구체적으로는 40℃ 이상, 또는 50℃ 이상이고, 80℃ 이하, 또는 70℃ 이하의 온도에서, 3 시간 이상, 또는 5시간 이상이고, 7시간 이하로 교반하며 반응시킴으로써 수행될 수 있다.
상기 전이금속 화합물은 용액 상으로 투입될 수 있으며, 이때 용매로는 톨루엔 등의 탄화수소계 용매가 사용될 수 있다. 용액 중 전이금속 화합물의 농도는 담지 촉매에서의 전이금속 화합물의 담지량, 및 반응 효율 등을 고려하여 적절히 결정될 수 있다.
한편, 상기 메탈로센 담지 촉매가 조촉매를 더 포함하는 경우에는 상기 전이금속 화합물의 담지 전, 실리카 담체에 대한 조촉매 담지 공정이 수행될 수 있다.
조촉매 담지 공정은, 실리카 담체, 또는 실리카 담체가 분산된 분산액에 조촉매를 투입한 후, 70 내지 100℃의 온도로 가열하며 반응시킴으로써 수행될 수 있다. 보다 구체적으로는 70℃ 이상, 또는 80℃ 이상이고, 100℃ 이하, 또는 100℃ 미만, 또는 90℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 또 상기 조촉매 담지 공정은 12시간 이상, 또는 15시간 이상이고, 18시간 이하로 교반하며 반응시킴으로써 수행될 수 있다.
상기 조촉매는 용액 상으로 투입될 수 있으며, 이때 용매로는 톨루엔 등의 탄화수소계 용매가 사용될 수 있다. 용액 중 전이금속 화합물의 농도는 담지 촉매에서의 조촉매의 담지량, 및 반응 시간 등을 고려하여 적절히 결정될 수 있다.
다음으로, 단계 2는, 상기 단계 1에서 제조한, 전이금속 화합물 및 선택적으로 조촉매가 담지된 실리카 담체에 대해, 나노 실리카를 담지시키는 단계이다.
구체적으로는, 상기 단계 1에서 제조한 전이금속 화합물 및 선택적으로 조촉매가 담지된 실리카 담체를, 헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매에 분산시킨 후, 나노 실리카를 투입하고 반응시킨다.
상기 나노 실리카 역시 헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매에 분산시킨 분산액으로 투입될 수 있다. 이때 분산액 중 나노 실리카의 농도는 메탈로센 담지 촉매에서의 나노 실리카의 담지량, 및 반응 효율 등을 고려하여 적절히 결정될 수 있다.
상기 반응은 상온(room temperature), 구체적으로는 15℃ 이상, 또는 18℃ 이상이고, 28℃ 이하, 또는 25℃ 이하에서 수행될 수 있으며, 이때 반응 효율을 높이기 위하여 교반 공정이 수행될 수 있다.
상술한 제조방법으로 제조되는 메탈로센 담지 촉매는 실리카 담체의 기공 내 메탈로센 화합물 및 선택적으로 조촉매가 담지되어 포함되고, 또 상기 실리카 담체의 표면에는 나노실리카를 포함한다. 이에 따라, 전이금속 화합물의 침출이 방지되고, 또 나노 실리카의 Si-OH에 의해 실리카 담체의 표면에 위치하여 침출 가능성이 높은 전이금속 화합물을 선택적으로 불활성화 시킴으로써, 올레핀계 중합체의 제조시 미분 발생을 억제하고, 결과로서 반응기 파울링을 방지할 수 있다. 이에 따라 제조되는 중합체의 물성 또한 개선될 수 있다.
이에 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기한 메탈로센 담지 촉매의 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합하는 단계를 포함하는, 올레핀계 중합체의 제조방법을 제공한다.
상기한 메탈로센 담지 촉매는, 올레핀 중합체의 중합 방법에 따라 용매 중에 혼합된 슬러리(slurry) 상태로 사용되거나, 희석된 상태로 사용될 수도 있고, 또는 오일 및 그리스의 혼합물에 혼합한 머드 촉매의 형태로 사용될 수 있다.
용매에 혼합된 슬러리 상태로 사용되거나 희석한 상태로 사용되는 경우, 상기 용매로는 올레핀 단량체의 중합 공정에 적합한 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 또는 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또, 상기 용매는 사용 전 소량의 알킬알루미늄으로 처리함으로써, 촉매 독으로 작용할 수 있는 소량의 물 또는 공기 등을 제거한 후, 사용될 수도 있다.
또, 연속 벌크 중합과 같은 중합 방법이 사용되는 경우 상기 메탈로센 담지 촉매는 오일 및 그리스의 혼합물에 혼합한 머드 촉매의 형태로 사용될 수 있다. 이 경우, 용매에 용해 또는 희석한 상태로 사용하는 경우와 비교하여, 제조되는 올레핀 중합체에 포함되는 휘발성 유기 화합물의 양을 더욱 감소시킬 수 있고, 그 결과로서 휘발성 유기 화합물에 기인하는 냄새 또한 감소시킬 수 있다.
한편, 올레핀 중합체 제조를 위한 중합 반응은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기를 이용하여 하나의 올레핀 단량체로 호모 중합하거나 또는 2종 이상의 단량체로 공중합하여 진행할 수 있다. 다만, 일 구현예의 방법에 따라, 보다 효과적으로 분자량 분포를 조절하기 위하여 슬러리 중합 또는 기상 중합으로 올레핀 단량체를 중합하는 것이 보다 적절하다.
또 상기 올레핀 중합체의 제조 방법은 단일-CSTR 반응기(Single-CSTR Reactor)에서 진행될 수도 있다.
상기 중합 반응기에서는, 예를 들어, 질소와 같은 불활성 기체의 존재 하에 중합이 진행될 수 있다. 상기 불활성 기체는 중합 반응 초기에 촉매의 급격한 반응을 억제함으로써 촉매내에 포함된 전이금속 화합물의 반응 활성을 길게 지속시키는 역할을 할 수 있다.
또, 상기 중합 반응시, 올레핀 중합체의 분자량 및 분자량 분포를 조절하기 위한 목적으로 수소 기체가 사용될 수 있다. 수소 기체는 촉매의 비활성 사이트를 활성화시키고, 체인 이동 반응을 일으켜 분자량을 조절하는 역할을 하는 것으로, 중합 반응시 수소 기체가 더 투입될 경우, 올레핀 단량체 총 부피에 대하여 0.1부피% 이상, 또는 0.12부피% 이상이고, 0.2부피% 이하, 0.18 부피% 이하에 해당하는 양으로 투입될 수 있으며, 또는 올레핀 단량체 총 중량에 대하여 10 내지 1000ppm, 보다 구체적으로는 10ppm 이상, 또는 30ppm 이상, 또는 40ppm 이상이고, 1000ppm 이하, 또는 500ppm 이하, 또는 350ppm 이하의 양으로 투입될 수 있다. 상기한 범위 내의 함량으로 수소 기체를 투입할 경우, 제조되는 중합체의 분자량이 감소함으로써 가공성을 증진시킬 수 있다.
또, 상기 중합 반응시 온도는 70 내지 100℃, 또는 70 내지 90℃가 될 수 있다. 이러한 중합 반응 온도가 지나치게 낮아지면 중합 속도 및 생산성 측면에서 적절하지 않고, 반대로 중합 반응 온도가 필요 이상으로 높아지면 반응기 내 파울링 현상이 유발될 수 있다.
또한, 상기 중합 반응시 최적의 생산성 확보를 위하여 압력을 더 제어할 수도 있다. 구체적으로 상기 압력은 7 내지 9 kg/cm2, 보다 구체적으로는 7 kg/cm2 이상, 또는 8 kg/cm2 이상이고, 9 kg/cm2 이하, 또는 8.5 kg/cm2로 될 수 있다. 상기 중합 반응 압력은 고분자량 과다 생성에 의한 블록킹(blocking) 예방 및 생산성 최적화 측면에서 7kg/cm2 이상이 될 수 있고, 고압 중합 조건하에서 부반응 발생 억제 등을 고려하여 9kg/cm2 이하가 될 수 있다.
그리고, 상기 중합 반응에는 반응 매질 또는 희석제로서 유기 용매가 더 사용될 수 있다. 이러한 유기 용매는 올레핀 단량체의 함량을 고려하여 슬러리상 중합 등이 적절히 수행될 수 있는 정도의 함량으로 사용될 수 있다.
또, 상기 중합 반응시 트리에틸알루미늄과 같은 트리알킬알루미늄이 선택적으로 더 투입될 수 있다.
중합 반응기내에 수분이나 불순물이 존재하면 촉매의 일부가 분해(decomposition)되게 되는데, 상기한 트리알킬알루미늄은 반응기 내에 존재하는 수분이나 불순물 또는 단량체에 포함된 수분을 사전에 잡아내는 scavenger 역할을 하기 때문에, 제조에 사용되는 촉매의 활성을 극대화할 수 있으며, 그 결과로서 우수한 물성, 특히 좁은 분자량 분포를 갖는 올레핀 중합체를 보다 효율 좋게 제조할 수 있다. 구체적으로 상기 트리알킬알루미늄에 있어서, 알킬은 앞서 정의한 바와 같으며, 구체적으로는 C1-20의 알킬이고, 보다 구체적으로 메틸, 에틸, 이소부틸 등과 같은 C1-6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬일 수 있다.
또, 상기 트리알킬알루미늄은 상기 올레핀 단량체 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부로 투입될 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.1중량부 이상, 또는 0.3중량부 이상이고, 10중량부 이하, 또는 5중량부 이하, 또는 1중량부 이하의 양으로 투입될 수 있다. 이러한 함량 범위의 트리알킬알루미늄의 존재 하에 중합 반응시, 우수한 강도 특성을 갖는 올레핀 중합체를 보다 용이하게 제조할 수 있다.
그리고, 상기 올레핀 단량체는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀 또는 트리엔 올레핀일 수 있다.
상기 올레핀 단량체의 구체적인 예로서, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디시클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등을 들 수 있으며, 이들 단량체를 2종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다.
상술한 메탈로센 담지 촉매의 사용 및 이에 따른 중합체의 물성 제어 및 최적화, 그리고 미분 발생 억제 효과의 우수함을 고려할 때, 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 있어서 상기 올레핀 단량체는 구체적으로 프로필렌일 수 있다.
상기한 제조방법에 의해 제조되는 올레핀 중합체는, 올레핀 중합체 총 중량 기준, 입자 크기 75㎛ 이하의 미분 함량이 2중량% 이하, 또는 1.6중량% 이하, 또는 1중량% 이하로 매우 낮다.
이에 따라 상기 올레핀 중합체를 이용한 성형 및 가공시 미분 입자들이 정전기적 문제로 인해 분급 기기 등에 부착하여 분급 효율을 감소시키거나, 미분 날림 등의 작업 환경을 어렵게 하는 등의 문제가 없다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
이하 실시예 및 비교예에서 사용한 실리카 담체 및 나노 실리카의 물성은 하기와 같은 방법으로 측정하였다:
(1) 실리카 담체의 BET 비표면적: BET 법에 따라 비표면적 분석기 BELSORP-max (BEL Japan Inc.사제)를 이용하여 77K에서의 질소 가스 흡착/탈착 분석을 통해 측정하였다.
(2) 실리카 담체의 평균 입자 크기(D50): 레이저 회절 분석을 통해 측정하였으며, 구체적으로는 실리카 담체 분말을 분산매로서 에탄올 중에 분산시킨 후, Microtrac사의 Microtrac S3500에 도입하고, 실리카 담체 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입자 크기 분포를 구하고, 입자 크기에 따른 입자 부피 누적 분포의 50%가 되는 지점에서의 입자 크기를 산출하여 실리카 담체의 평균 입자 크기(D50)로 나타내었다.
(3) 실리카 담체의 평균 기공 크기: 비표면적 분석기 BELSORP-max (BEL Japan Inc.사제)를 이용하여 77K에서의 질소의 흡착/탈착 등온선을 구하고, 이를 BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 플롯(plot)하여 측정하였다.
(4) 나노 실리카의 평균 입자 크기(D50): 레이저 회절 분석을 통해 측정하였으며, 구체적으로는 나노 실리카 입자를 분산매로서 에탄올 중에 분산시킨 후, Marvern사제의 레이저 회절 입도 측정 장치인 Zetasizer Nano ZS에 도입하여 나노 실리카 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입자 크기 분포를 구하고, 입자 크기에 따른 입자 개수 누적 분포의 50%가 되는 지점에서의 입자 크기를 산출하여 나노 실리카의 평균 입자 크기(D50)로 나타내었다.
<담지 촉매의 제조>
실시예 1-1
이중 자켓 반응기 내부를 충분히 아르곤(Ar) 퍼징(purging)한 후에, 50ml 톨루엔을 넣고 온도를 30℃로 설정하였다. 상기 반응기에 실리카 담체를 10g 넣고 충분히 교반하였다. 이때 상기 실리카 담체의 BET 비표면적이 299 m2/g이고, 평균 입자 크기(D50)가 37㎛, 그리고 평균 기공 크기가 16.5nm이었으며, 측정 방법은 상기에서 설명한 바와 같다.
여기에 10% 농도의 MAO 용액 (10mmol/g·SiO2, 용매: 톨루엔)을 천천히 투입한 후, 90℃에서 15시간 교반하였다. 상온으로 식힌 후, settling이 이루어지면 상층부는 decanting하고, 잔류물은 40ml 톨루엔으로 세척하였다. 세척한 수득물을, 디에틸실란디일 비스(2-메틸-4-(4'-터트-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드 (diethylsilanediyl bis(2-methyl-4-(4'-tert-butylphenyl)indenyl)zirconium dichloride) 0.7g (90 μmol/gSiO2)를 14ml 톨루엔에 용해시킨 용액에 투입하고, 50℃에서 5시간 교반하였다. 결과의 반응물을 상온으로 식히고, settling이 이루어지면 상층부는 decanting 하고, 잔류물은 40ml 톨루엔으로 2회 세척한 후, 40ml 헥산을 넣고 교반하였다. 결과의 반응물에, 나노 실리카(평균 입자 크기(D50): 약 50nm) 0.5g을 14ml 헥산에 희석하여 투입하고, 상온에서 30분간 교반하였다. Settling이 이루어지면 상층부는 decanting 하고, 잔류물은 진공 건조하여 메탈로센 담지 촉매 12.5g을 수득하였다.
Figure pat00004
(1-1)
실시예 1-2 및 1-3
하기 표 1에 기재된 배합으로 반응물들을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 수행하여 메탈로센 담지 촉매를 제조하였다.
실시예 1-4
실시예 1-1에서의 전이금속 화합물 (1-1) 대신에 하기 구조의 rac-[디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(1-나프틸)인데닐)] 지르코늄 디클로라이드(1-2)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1 에서와 동일한 방법으로 수행하여 메탈로센 담지 촉매를 제조하였다.
Figure pat00005
(1-2)
비교예 1-1 내지 1-4
하기 표 1에 기재된 배합으로 반응물들을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 수행하여 메탈로센 담지 촉매를 제조하였다.
다만, 비교예 1-3 및 1-4에서는 나노 실리카 대신에 대전방지제로서 Atmer™ 163를 하기 표 1에 기재된 함량으로 사용되었다.
비교예 1-5
상기 실시예 1-1에서의 메탈로센 담지 촉매의 제조시 나노 실리카 대신에, 평균 입자 크기(D50)가 약 150nm인 나노 실리카를 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실시하여 메탈로센 담지 촉매를 제조하였다.
MAO
(mmol/g SiO2)		 전이금속 화합물
(μmol/g SiO2)		 대전방지제
(중량부 a))		 담체
(g)		 나노실리카
(중량부 a))		 나노 실리카의 평균 입자 크기(D50)
(nm)
실시예 1-1 10 90 0 실리카
(10)		 5 50
실시예 1-2 10 90 0 실리카
(10)		 10 50
실시예 1-3 10 90 0 실리카(10) 10 100
실시예 1-4 10 90b) 0 실리카(10) 10 50
비교예 1-1 10 90 0 실리카(10) 0 -
비교예 1-2 10 50 0 실리카
(10)		 0 -
비교예 1-3 10 90 2 실리카(10) 0 -
비교예 1-4 10 90 10 실리카(10) 0 -
비교예 1-5 10 90 0 실리카(10) 10 150
상기 표 1에서, a)의 '중량부'는 실리카 담체 100중량부를 기준으로 한 상대적인 중량비이다.
b)의 실시예 1-4에서 사용한 전이금속 화합물은 rac-[디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(1-나프틸)인데닐)] 지르코늄 디클로라이드임
<올레핀 중합체의 제조>
실시예 2-1
2L 스테인레스 오토클레이브 반응기를 70℃에서 진공 건조한 후 냉각하고, 상온에서 트리에틸알루미늄 3ml를 넣고, 이후 수소 331ppm 및 프로필렌 770g을 순차 투입하였다. 이후 10분 동안 교반하고, 상기 실시예 1-1에서 제조한 담지 촉매 25mg을 헥산 20ml에 희석시키고 Ar 압력하에 반응기로 투입하였다. 이후 반응기 온도를 70℃까지 승온한 후, 1시간 동안 중합하였다. 반응 종료 후 미반응 프로필렌은 vent하고, 호모 폴리프로필렌을 제조하였다.
실시예 2-2 내지 2-4, 및 비교예 2-1 내지 2-5
상기 실시예 2-1에서, 실시예 1-1에서 제조한 담지 촉매 대신에 실시예 1-2 내지 1-4, 및 비교예 1-1 내지 1-5에서 제조한 담지 촉매를 각각 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-1에서와 동일한 방법으로 수행하여 호모 폴리프로필렌을 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 1-1 및 비교예 1-1에서 제조한 담지 촉매를 각각 SEM으로 관찰하고, 그 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다.
도 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1-1에서 제조한 담지 촉매의 경우, 실리카 담체의 표면에 나노 사이즈의 실리카가 존재하고 있음을 확인할 수 있다.
한편, 도 2에 나타난 바와 같이 비교예 1-1에서 제조한 담지 촉매는 열린 기공을 포함하고, 또 촉매 물질이 담체 표면에도 존재하였다.
실험예 2
상기 실시예 및 비교예에 따른 호모 폴리프로필렌의 제조시, 사용된 촉매의 활성 및 제조된 호모 폴리프로필렌 내 미분 함량을 각각 측정하고, 하기 표 2에 나타내었다.
(1)촉매 활성
단위 시간(hr)을 기준으로 사용된 담지 촉매 중량(g)당 생성된 중합체의 중량(kg PP)의 비로 계산하였다.
(2) 미분 함량
Test Sieve를 이용하여 실시예 및 비교예에서 제조한 호모 폴리프로필렌 내 포함된 입자 크기 75㎛ 이하의 미분 함량을 측정하였다. 수득된 결과로부터 호모 폴리프로필렌 총 중량을 기준으로 한 75㎛ 이하 미분 함량(중량%)을 확인하였다.
촉매활성
(gPP/mg Cat·hr)		 미분 함량
(중량%)
실시예 2-1 16.2 1.6
실시예 2-2 15.8 <0.5
실시예 2-3 16.0 0.9
실시예 2-4 13.5 <0.5
비교예 2-1 16.7 4.3
비교예 2-2 10.5 2.1
비교예 2-3 12.1 2.4
비교예 2-4 6.8 0.8
비교예 2-5 16.4 2.9
비교예 2-1 및 2-2의 결과로부터, 메탈로센 담지 촉매 내 전이금속 화합물의 함량이 증가할수록 촉매 활성이 증가하지만, 동시에 미분 발생량도 크게 증가함을 확인하였다. 또 이를 방지하지 위해 종래와 같이 대전방지제를 투입하는 경우, 비교예 2-3 및 2-4의 결과로부터 알 수 있듯이 미분 발생량은 감소하지만, 동시에 촉매 활성이 저하되었으며, 대전방지제의 투입량이 증가할수록 이 같은 경향은 심화되었다.
반면 대전방지제 대신에 나노 실리카를 투입하는 경우, 대전방지제의 사용량 대비 훨씬 적은 양의 나노 실리카 투입으로도 미분 발생량을 크게 감소시킬 수 있으며, 촉매 활성의 저하 또한 대전방지제를 사용하는 경우에 비해 현저히 감소되었다. 구체적으로, 실시예 2-1 내지 2-4에서 사용된 메탈로센 담지 촉매는, 비교예, 특히 종래 대전방지제를 사용한 비교예 2-3 및 2-4와 비교하여, 미분 발생량 감소 효과가 크면서도 촉매 활성의 저하 정도는 작았다.
또, 나노 실리카의 함량이 증가할수록, 그리고 나노 실리카의 평균 입자 크기가 작아질수록 미분 발생량 감소 효과가 증가하였으며, 나노 실리카의 평균 입자 크기가 최적 범위를 벗어나 지나치게 클 경우 미분 발생량 감소 효과가 크게 저하됨을 확인하였다. 이로부터 나노 실리카의 평균 입자 크기, 더 나아가 그 함량을 최적화함으로써 우수한 촉매 활성을 유지하면서도 미분 발생량을 크게 감소시킬 수 있음을 알 수 있다.
이 같은 결과로부터 본 발명에 따른 메탈로센 담지 촉매는 우수한 촉매활성을 나타내면서도 중합체 제조시 미분 함량을 크게 감소시킬 수 있음을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. 기공을 포함하는 실리카 담체;
    상기 실리카 담체에 담지된 전이금속 화합물; 및
    상기 실리카 담체의 표면에 위치하며, 레이저 회절 분석에 의한 입자 크기 분포 측정시 입자 크기에 따른 입자 개수 누적 분포의 50%가 되는 지점에서의 입자 크기를 평균 입자 크기라 할 때, 10 내지 100nm의 평균 입자 크기를 갖는 나노 실리카;를 포함하는, 메탈로센 담지 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리카 담체는, 레이저 회절 분석에 의한 입자 크기 분포 측정시 입자 크기에 따른 입자 부피 누적 분포의 50%가 되는 지점에서의 입자 크기를 평균 입자 크기라 할 때, 평균 입자 크기가 10 내지 50㎛이고, BET 법에 따라 비표면적 분석기를 이용하여 77K에서의 질소 가스 흡착/탈착 분석을 통해 측정한 BET 비표면적이 100 내지 500 m2/g인, 메탈로센 담지 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실리카 담체는, 비표면적 분석기를 이용하여 77K에서의 질소 가스의 흡착/탈착 등온선을 구하고, 이를 BJH 플롯하여 측정한 평균 기공 크기가 1 내지 30nm인, 메탈로센 담지 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실리카 담체 내 기공의 평균 기공 크기가 상기 나노 실리카의 평균 입자 크기 보다 작은, 메탈로센 담지 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 나노 실리카는 실리카 담체 100중량부에 대하여 1 내지 10중량부로 포함되는, 메탈로센 담지 촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는, 메탈로센 담지 촉매:
    [화학식 1]
    Figure pat00006

    상기 화학식 1에서,
    A는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐이고,
    R1 및 R5는 각각 독립적으로 C1-20 알킬로 치환되거나 또는 비치환된 C6-20 아릴이고,
    R2 내지 R4, 및 R6 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알킬실릴, C1-20 실릴알킬, C1-20 알콕시실릴, C1-20 에테르, C1-20 실릴에테르, C1-20 알콕시, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이고,
    R9 및 R10은 서로 동일하며, C1-20 알킬이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 A는 실리콘이고,
    상기 R1 및 R5는 각각 독립적으로 페닐 또는 나프틸기이고, 상기 페닐 또는 나프틸기는 C3-6 분지쇄 알킬기로 치환되거나 또는 비치환되며,
    상기 R9 및 R10는 동일하며, C1-4 직쇄상 알킬기인, 메탈로센 담지 촉매.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 전이금속 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나인, 메탈로센 담지 촉매.
    Figure pat00007
    ,
    Figure pat00008

  9. 제1항에 있어서,
    상기 메탈로센 담지 촉매는, 하기 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 조촉매를 더 포함하는, 메탈로센 담지 촉매:
    [화학식 2]
    -[Al(R11)-O]m-
    상기 화학식 2에서,
    R11은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; C1-20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 C1-20의 탄화수소이고;
    m은 2 이상의 정수이며;
    [화학식 3]
    J(R12)3
    상기 화학식 3에서,
    R12는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; C1-20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 C1-20의 탄화수소이고;
    J는 알루미늄 또는 보론이며;
    [화학식 4]
    [E-H]+[ZQ4]- 또는 [E]+[ZQ4]-
    상기 화학식 4에서,
    E는 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;
    H는 수소 원자이며;
    Z는 13족 원소이고;
    Q는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, C1-20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환되거나 또는 비치환된, C6-20의 아릴기 또는 C1-20의 알킬기이다.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 메탈로센 담지 촉매는, C1-20의 알킬알루미녹산계 화합물을 조촉매로서 더 포함하는, 메탈로센 담지 촉매.
  11. 실리카 담체에 대해 전이금속 화합물을 담지시키는 단계; 및
    상기 전이금속 화합물이 담지된 실리카 담체에 대해, 레이저 회절 분석에 의한 입자 크기 분포 측정시 입자 크기에 따른 입자 개수 누적 분포의 50%가 되는 지점에서의 입자 크기를 평균 입자 크기라 할 때, 10 내지 100nm의 평균 입자 크기를 갖는 나노 실리카를 투입하고 혼합하여, 상기 실리카 담체에 나노실리카를 담지시키는 단계;를 포함하는,
    제1항에 따른 메탈로센 담지 촉매의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 실리카 담체에 대한 전이금속 화합물의 담지 전, 실리카 담체에 대해 조촉매를 투입하고, 70 내지 100℃의 온도로 가열하여 조촉매를 담지시키는 단계;를 더 포함하는, 메탈로센 담지 촉매의 제조방법
  13. 제1항에 따른 메탈로센 담지 촉매의 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합하는 단계를 포함하는, 올레핀계 중합체의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 올레핀 단량체는 프로필렌인, 올레핀계 중합체의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체는, 올레핀 중합체 총 중량 기준 입자 크기 75㎛ 이하의 미분 함량이 2중량% 이하인, 올레핀계 중합체의 제조방법.
KR1020210128298A 2020-10-16 2021-09-28 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법 KR102718975B1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP21878747.1A EP4032917A4 (en) 2020-10-16 2021-09-29 SUPPORTED METALLOCENE CATALYST AND METHOD FOR PREPARING AN OLEFIN POLYMER USING THE SAME
US17/773,029 US20220403062A1 (en) 2020-10-16 2021-09-29 Metallocene supported catalyst and method for preparing olefine polymer using the same
CN202180006248.7A CN114729075B (zh) 2020-10-16 2021-09-29 茂金属负载的催化剂和使用其制备烯烃聚合物的方法
PCT/KR2021/013338 WO2022080713A1 (ko) 2020-10-16 2021-09-29 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20200134651 2020-10-16
KR1020200134651 2020-10-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20220050769A true KR20220050769A (ko) 2022-04-25
KR102718975B1 KR102718975B1 (ko) 2024-10-17

Family

ID=81451967

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210128298A KR102718975B1 (ko) 2020-10-16 2021-09-28 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102718975B1 (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150018467A (ko) * 2013-08-08 2015-02-23 서울대학교산학협력단 실리카 나노입자를 포함하는 촉매 지지체 및 이의 제조방법
KR20200058047A (ko) * 2018-11-19 2020-05-27 한화솔루션 주식회사 올레핀 중합용 촉매의 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150018467A (ko) * 2013-08-08 2015-02-23 서울대학교산학협력단 실리카 나노입자를 포함하는 촉매 지지체 및 이의 제조방법
KR20200058047A (ko) * 2018-11-19 2020-05-27 한화솔루션 주식회사 올레핀 중합용 촉매의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR102718975B1 (ko) 2024-10-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6664351B1 (en) Ethylene copolymers, process for the preparation of ethylene-based polymers and catalyst system used therein
EP3348585B1 (en) Supported hybrid metallocene catalyst and polyolefin preparation method using same
JP2005511801A (ja) 高活性のバイメタル触媒
KR20150015789A (ko) 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법
JP6450393B2 (ja) メタロセン化合物、これを含む触媒組成物、およびこれを用いるポリオレフィンの製造方法
KR101795748B1 (ko) 폴리올레핀의 제조 방법
KR20150058938A (ko) 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법
KR102028736B1 (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매
KR20150057964A (ko) 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법
KR20180051222A (ko) 폴리프로필렌의 제조 방법
WO1999058582A1 (en) Olefin polymerization catalysts with specific silica supports
US6583242B2 (en) Supported olefin polymerization catalysts
KR20160067508A (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매
JP2005511802A (ja) チーグラー・ナッタ／メタロセン混合触媒の製造方法
EP2623522A2 (en) Preparation method of hybrid supported metallocene catalyst
KR102717685B1 (ko) 폴리프로필렌의 제조방법
KR102718975B1 (ko) 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법
KR20180054357A (ko) 폴리프로필렌의 제조방법
US20220403062A1 (en) Metallocene supported catalyst and method for preparing olefine polymer using the same
EP3553094B1 (en) Transition metal compound for olefin polymerization catalyst, olefin polymerization catalyst comprising same, and polyolefin polymerized using same
US20080076891A1 (en) Olefin polymerization process
KR102206479B1 (ko) 담지 메탈로센 촉매의 제조방법
JP7471726B2 (ja) メタロセン担持触媒の製造方法、メタロセン担持触媒およびこれを利用したポリオレフィンの製造方法
KR20220076979A (ko) 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법
KR102579816B1 (ko) 올레핀계 중합체 및 그 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant