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KR20220023516A - 음극의 전리튬화 장치 및 음극의 전리튬화 방법 - Google Patents

음극의 전리튬화 장치 및 음극의 전리튬화 방법 Download PDF

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KR20220023516A
KR20220023516A KR1020200105346A KR20200105346A KR20220023516A KR 20220023516 A KR20220023516 A KR 20220023516A KR 1020200105346 A KR1020200105346 A KR 1020200105346A KR 20200105346 A KR20200105346 A KR 20200105346A KR 20220023516 A KR20220023516 A KR 20220023516A
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lithiation
lithium metal
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metal counter
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전서영
김예리
채오병
황승혜
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주식회사 엘지에너지솔루션
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Abstract

본 발명은 음극의 전리튬화 장치 및 방법에 관한 것으로, 상기 전리튬화 장치는, 함침 구간, 전리튬화 구간 및 에이징 구간으로 순차적으로 구획되며, 내부에 음극 구조체가 주행되는 전리튬화 용액이 수용된 전리튬화 반응조; 상기 전리튬화 용액 외부에 배치되고, 주행 전 음극 구조체가 권취되는 음극 롤; 상기 전리튬화 구간의 전리튬화 용액 내에 배치되되, 전리튬화 용액 내에서 주행하는 음극 구조체와 대면하도록 상기 음극 구조체로부터 소정 간격 이격되어 배치되는 리튬 금속 대극; 및 상기 음극 구조체 및 리튬 금속 대극에 연결되는 충방전부를 포함하며, 상기 리튬 금속 대극은 음극 구조체의 주행 방향으로 갈수록 음극 구조체와의 이격 거리가 연속적으로 증가하도록 기울어진 구조이다.

Description

음극의 전리튬화 장치 및 음극의 전리튬화 방법{METHOD FOR PRE-LITHIATING THE NEGATIVE ELECTRODE AND APPARATUS FOR PRE-LITHIATING THE NEGATIVE ELECTRODE}
본 발명은 음극의 전리튬화 장치 및 음극의 전리튬화 방법에 관한 것이다.
최근, 충방전이 가능한 이차전지는 와이어리스 모바일 기기의 에너지원으로 광범위하게 사용되고 있다. 또한, 이차전지는, 화석 연료를 사용하는 기존의 가솔린 차량, 디젤 차량 등의 대기오염 등을 해결하기 위한 방안으로 제시되고 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 에너지원으로서도 주목받고 있다. 따라서, 이차전지를 사용하는 애플리케이션의 종류는 이차전지의 장점으로 인해 매우 다양화되고 있으며, 향후에는 지금보다는 많은 분야와 제품들에 이차전지가 적용될 것으로 예상된다.
이러한 이차전지는 전극과 전해액의 구성에 따라 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머 전지, 리튬 폴리머 전지 등으로 분류되기도 하며, 그 중 전해액의 누액 가능성이 적으며, 제조가 용이한 리튬이온 폴리머 전지의 사용량이 늘어나고 있다. 일반적으로, 이차전지는 전지케이스의 형상에 따라, 전극조립체가 원통형 또는 각형의 금속 캔에 내장되어 있는 원통형 전지 및 각형 전지와, 전극조립체가 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스에 내장되어 있는 파우치형 전지로 분류되며, 전지케이스에 내장되는 전극조립체는 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막 구조로 이루어져 충방전이 가능한 발전소자로서, 활물질이 도포된 긴 시트형의 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 권취한 젤리-롤형과, 소정 크기의 다수의 양극과 음극을 분리막에 개재된 상태에서 순차적으로 적층한 스택형으로 분류된다.
상기 양극 및 음극은 각각 양극 집전체 및 음극 집전체에 양극 활물질을 포함하는 양극 슬러리 및 음극 활물질을 포함하는 음극 슬러리를 도포하여 양극 활물질층 및 음극 활물질층을 형성한 후, 이를 건조 및 압연하여 형성된다.
이러한 음극의 경우 초기 충전 시에 음극 표면에 고체 전해질 계면층(solid electrolyte interface layer, SEI layer)과 같은 부동태 피막이 형성되는데, 상기 부동태 피막은 유기 용매가 음극 내로 삽입되는 것을 방해하고 유기 용매의 분해 반응을 억제하므로, 음극 구조의 안정화, 음극의 가역성을 향상시키며 음극으로서의 사용을 가능케 한다. 그러나, 부동태 피막의 형성 반응은 비가역적 반응이므로 리튬 이온의 소모를 초래하여 전지의 용량을 감소시키는 문제가 있고, 전지의 사이클이 반복됨에 따라 리튬 이온의 소모가 발생하여 용량 감소, 사이클 수명의 저하가 발생하는 문제가 있다.
이에, 상기 음극에 리튬을 삽입시키는 방법 등에 의해 전리튬화(pre-lithiation)함으로써, 음극 표면에 미리 부동태 피막을 형성시키고, 용량 저하 방지, 사이클 수명 향상을 도모하는 방법이 개발되고 있다.
이러한 전리튬화 방법에는 리튬 금속을 음극 표면에 직접 접촉시키는 물리적인 방법과 리튬 금속과 음극을 연결 후 전기화학적으로 충전하는 방법이 있다. 이 때 전기화학적으로 충전하는 방법의 경우, 전해액 내에서 리튬 금속과 음극을 소정의 간격으로 이격시킨 상태에서 충전하게 되는데, 이 경우 전해액 내에서 리튬 금속 또는 음극의 유동이 발생하는 이유 등으로 인해 음극에 균일한 SEI 막이 형성되지 못한다는 문제가 있다. 이 경우 음극의 초기 효율 및 사이클 특성이 감소한다는 문제가 있다.
따라서 음극에 대해 균일하게 전리튬화를 진행하여 초기 효율 및 사이클 특성을 높이기 위한 기술 개발이 필요한 실정이다.
일본공개특허 특개 2008-091191호
본 발명은 전기화학 충전 방식에 따른 음극의 전리튬화를 수행함에 있어 음극 전체에 걸쳐 균일하게 전리튬화를 수행함으로써 음극의 초기 효율을 높이고, 전지의 퇴화를 방지하기 위한 음극의 전리튬화 장치 및 음극의 전리튬화 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 음극의 전리튬화 장치는, 함침 구간, 전리튬화 구간 및 에이징 구간으로 순차적으로 구획되며, 내부에 음극 구조체가 주행되는 전리튬화 용액이 수용된 전리튬화 반응조; 상기 전리튬화 용액 외부에 배치되고, 주행 전 음극 구조체가 권취되는 음극 롤; 상기 전리튬화 구간의 전리튬화 용액 내에 배치되되, 전리튬화 용액 내에서 주행하는 음극 구조체와 대면하도록 상기 음극 구조체로부터 소정 간격 이격되어 배치되는 리튬 금속 대극; 및 상기 음극 구조체 및 리튬 금속 대극에 연결되는 충방전부를 포함하며, 상기 리튬 금속 대극은 음극 구조체의 주행 방향으로 갈수록 음극 구조체와의 이격 거리가 연속적으로 증가하도록 기울어진 구조이다.
구체적인 예에서, 상기 리튬 금속 대극은 상기 전리튬화 구간에 배치된다.
이 때, 상기 전리튬화 구간의 종료 지점에서 리튬 금속 대극과 음극 구조체 사이의 이격 거리는, 전리튬화 구간의 시작 지점에서 리튬 금속 대극과 음극 구조체 사이 이격 거리의 1. 2배 내지 5배이다.
또한, 상기 전리튬화 구간의 시작 지점에서 리튬 금속 대극과 음극 구조체 사이의 이격 거리는 1 내지 20mm이다.
한편, 상기 음극 구조체는 음극 집전체의 적어도 일면에 음극 활물질층이 형성되되, 음극 활물질층의 폭 방향의 적어도 일 측에 무지부가 형성된 것이다.
이 때, 상기 리튬 금속 대극은 음극 활물질층에만 대면하는 상태로 배치될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 장치는, 유기 용매를 포함하는 세척조를 더 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 장치는 상기 세척조를 통과한 음극 구조체를 건조하는 건조부 및 상기 건조부로 이송된 음극 구조체를 권취 및 권출할 수 있는 회수 롤을 더 포함한다.
또한, 본 발명은 음극의 전리튬화 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 음극의 전리튬화 방법은 앞서 설명한 바와 같은 음극의 전리튬화 장치 및 음극 구조체를 준비하는 단계; 상기 음극 구조체를 전리튬화 반응조 내 함침 구간을 주행시키면서 전리튬화 용액으로 함침시키는 단계; 함침된 음극 구조체를 전리튬화 구간의 전리튬화 용액 내부를 주행시키면서 전리튬화하는 단계; 및 전리튬화된 음극 구조체를 에이징 구간에서 에이징하는 단계를 포함하며, 상기 전리튬화는, 음극 구조체와 이격되도록 배치된 리튬 금속 대극을 전리튬화 구간에 배치하고 상기 음극 구조체를 전기화학 충전하여 수행되며, 상기 리튬 금속 대극은 음극 구조체의 주행 방향으로 갈수록 음극 구조체와의 이격 거리가 연속적으로 증가하도록 기울어진 구조이다.
상기 전리튬화 구간의 종료 지점에서 리튬 금속 대극과 음극 구조체 사이의 이격 거리는, 전리튬화 구간의 시작 지점에서 리튬 금속 대극과 음극 구조체 사이 이격 거리의 1. 2배 내지 5배이다.
이 때 상기 전리튬화 구간의 시작 지점에서 리튬 금속 대극과 음극 구조체 사이의 이격 거리는 1 내지 20mm이다.
한편, 상기 음극 구조체는 음극 집전체의 적어도 일면에 음극 활물질층이 형성되되, 음극 활물질층의 폭 방향의 적어도 일 측에 무지부가 형성된 것이다.
이 때 상기 리튬 금속 대극은 음극 활물질층에만 대면하는 상태로 배치될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 방법은, 상기 에이징된 음극 구조체를 전리튬화 반응조에서 꺼내어 세척하는 단계를 더 포함한다.
또한 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 방법은, 상기 세척된 음극 구조체를 건조시키는 단계를 더 포함한다.
또한, 본 발명은 앞서 설명한 바와 같은 음극의 전리튬화 방법을 포함하는 이차전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 음극의 전리튬화 방법에 의하면, 음극을 전기화학적으로 충전하는 과정에서, 리튬 금속 대극을 음극 구조체의 주행 방향으로 갈수록 음극 구조체와의 이격 거리가 연속적으로 증가하도록 기울임으로써, 리튬 금속 대극의 주행 방향 말단 부근에서 미세 전류에 의해 음극 구조체를 균일하게 전리튬화할 수 있으며, 이에 따라 전지의 초기 효율 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 장치의 구조를 나타낸 모식도이다.
도 2 내지 도 4는 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 장치에서 음극 구조체와 리튬 금속 대극 간의 배열 관계를 나타낸 모식도이다.
도 5는 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 방법의 순서를 나타낸 흐름도이다.
도 6은 비교예 1에 따른 음극 구조체와 리튬 금속 대극 간의 배열 관계를 나타낸 모식도이다.
도 7은 비교예 2에 따른 음극 구조체와 리튬 금속 대극 간의 배열 관계를 나타낸 모식도이다.
도 8은 음극 구조체의 폭 방향을 기준으로 각 구간 별 초기 효율을 측정하기 위해 음극 구조체를 분획한 모습을 나타낸 개략도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 출원에서 “상에” 배치된다고 하는 것은 상부뿐 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다.
이하 본 발명에 대해 자세히 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 장치의 구조를 나타낸 모식도이다. 도 2 내지 도 4는 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 장치에서 음극 구조체와 리튬 금속 대극 간의 배열 관계를 나타낸 모식도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 장치(1)는, 함침 구간(10a), 전리튬화 구간(10b) 및 에이징 구간(10c)으로 순차적으로 구획되며, 내부에 음극 구조체(20)가 주행되는 전리튬화 용액(30)이 수용된 전리튬화 반응조(10); 상기 전리튬화 용액(30) 외부에 배치되고, 주행 전 음극 구조체(20)가 권취되는 음극 롤(40); 상기 전리튬화 구간(10b)의 전리튬화 용액(30) 내에 배치되되, 전리튬화 용액(30) 내에서 주행하는 음극 구조체(20)와 대면하도록 상기 음극 구조체(20)로부터 소정 간격 이격되어 배치되는 리튬 금속 대극(50); 및 상기 음극 구조체(20) 및 리튬 금속 대극(50)에 연결되는 충방전부(60)를 포함하며, 상기 리튬 금속 대극(50)은 음극 구조체(20)의 주행 방향으로 갈수록 음극 구조체(20)와의 이격 거리가 연속적으로 증가하도록 기울어진 구조이다.
한편, 본 발명에서, 음극 구조체가 각 구간 내에서 주행하는 방향을 주행 방향으로 정의되며, x축 방향으로 표시된다. 또한 음극 구조체의 폭 방향은 상기 주행 방향에 수직인 방향으로 y축 방향으로 표시된다.
전술한 바와 같이, 종래와 같이 전기화학 충전을 통한 전리튬화 방법의 경우, 전해액 내에서 리튬 금속과 음극을 소정의 간격으로 이격시킨 상태에서 충전하게 되는데, 이 경우 전해액 내에서 리튬 금속 또는 음극의 유동이 발생하는 이유 등으로 인해 음극에 균일한 SEI 막이 형성되지 못한다는 문제가 있다. 이 경우 음극의 초기 효율 및 사이클 특성이 감소한다는 문제가 있다.
이에 본 발명은 음극을 전기화학적으로 충전하는 과정에서, 리튬 금속 대극을 음극 구조체의 주행 방향으로 갈수록 음극 구조체와의 이격 거리가 연속적으로 증가하도록 기울임으로써, 리튬 금속 대극의 주행 방향 말단 부근에서 미세 전류에 의해 음극 구조체를 균일하게 전리튬화할 수 있으며, 이에 따라 전지의 초기 효율 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
이하 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 장치 장치의 구성에 대해 자세히 설명한다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 음극 제조장치(1)는 음극 구조체를 전리튬화, 예를 들면 전기화학 충전에 의한 전리튬화함으로써 음극을 제조할 수 있는 장치일 수 있으며, 롤투롤(roll-to-roll) 공정에 의해 음극을 제조하는 장치일 수 있다.
구체적으로, 전리튬화 반응조(10)는 전리튬화 용액(30)이 수용되며, 음극 구조체의 함침, 전리튬화 반응 및 에이징이 수행되는 장소이다. 전리튬화 반응조(10)는 함침 구간(10a), 전리튬화 구간(10b) 및 에이징 구간(10c)이 순차적으로 구획된다. 이에 따라 음극 롤(40)에서 권출되는 음극 구조체(20)는 전리튬화 용액(30) 내에 투입되어 전리튬화 반응조(10)의 각 구간을 주행하게 된다.
이 때 각 구간은 전리튬화 반응조(10) 내에서 서로 폐쇄적으로 구획된 것이 아니며, 전리튬화 반응조(10)에서의 음극 구조체(20)의 위치, 음극 구조체(20)의 위치에 따라 수행되는 공정에 따라 추상적으로 구획된 것이다. 구체적으로, 도 1과 같이 함침 구간(10a), 전리튬화 구간(10b) 및 에이징 구간(10c)은 물리적으로 구획된 것이 아닌 음극 구조체(20)가 해당 구간에서 수행되는 공정에 따라 추상적으로 구획된 것이다. 음극 구조체(20)는 전리튬화 반응조(10) 내에서 주행함에 따라 각 구간을 거치면서 전리튬화된다. 상기 음극 구조체의 주행은 전리튬화 용액 내의 이송 롤에 의해 수행될 수 있다.
한편, 상기 전리튬화 용액(30)은 리튬염 및 유기 용매를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 또는 이들 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는 당업계에서 통상적으로 사용되는 유기용매라면 특별한 제한없이 사용될 수 있으나, 전리튬화 동안 증발에 의한 전리튬화용 전해액 소모가 최소화되도록 고비점 유기용매가 바람직하게 사용될 수 있다
예를 들어, 상기 유기 용매는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다. 상기 비수계 용매의 예로는, 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(g-부티로락톤), 에틸 프로피오네이트, 메틸 브로피오네이트 등을 단독 또는 2 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 여기에 제한되지 않는다.
또한, 상기 전리튬화 용액은 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 상기 첨가제로는 상기 첨가제는 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate), 비닐 에틸렌 카보네이트(vinylethylene carbonate), 플루오로에틸렌 카보네이트 (fluoroethylene carbonate), 살리실릭산(salicylic acid), LiBF4, LITFSI(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), LiBOB(Lithium bis(oxalato)borate), LiODFB(Lithium difluoro(oxalato)borate), 또는 이들 중 1 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 전리튬화 용액의 온도는 10 내지 80℃, 상세하게는 20 내지 60℃, 더욱 상세하게는 25 내지 40℃일 수 있다. 상기 온도 범위에서 전리튬화시 리튬의 확산이 원활하게 이루어질 수 있다.
전리튬화 반응조(10)에 전리튬화 용액(30)이 수용됨에 따라, 함침 구간(10a), 전리튬화 구간(10b) 및 에이징 구간(10c)에도 모두 전리튬화 용액(30)이 포함된다.
전리튬화 반응조(10)의 크기, 형상 등은 음극 구조체의 함침, 전리튬화, 에이징 정도, 롤투롤에 따른 음극 구조체의 주행 거리 등을 고려하여 적절하게 설계될 수 있다.
또한 함침 구간(10a), 전리튬화 구간(10b) 및 에이징 구간(10c)의 크기 또는 길이는 음극 구조체(20)의 전해액 함침, 전리튬화 및 에이징 정도를 고려하여 적절히 설계될 수 있다. 구체적으로, 함침 구간(10a), 전리튬화 구간(10b) 및 에이징 구간(10c)의 길이의 비는 전리튬화의 원활한 수행을 위해 1 내지 10:1:0.5 내지 21, 바람직하게는 1.5 내지 5:1:1.8 내지 10일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 장치(1)는 음극 구조체(20)가 권취되는 음극 롤(40)을 포함한다. 음극 구조체(20)는 음극 롤(40)에 권취되어 준비된 뒤, 음극 롤(40)로부터 권출되어 전리튬화 반응조(10) 내 전리튬화 용액(30)으로 투입될 수 있다. 음극 롤(40)은 롤투롤 공정에서 통상적으로 사용되는 롤이 제한 없이 사용될 수 있다.
음극 롤(40)의 직경, 폭 등은 권취되는 음극 롤의 두께, 양 등을 고려하여 적절하게 설계될 수 있다. 예를 들어 음극 롤(40)의 직경은 3 내지 50cm, 상세하게는 5 내지 12cm일 수 있다. 음극 롤(40)의 폭은 5 내지 40cm, 상세하게는 10 내지 20cm일 수 있다.
상기 음극 구조체(20)는 음극 집전체(21)의 적어도 일면에 음극 활물질층(22)이 형성되되, 음극 활물질층(22)의 폭 방향의 적어도 일 측에 무지부(23)가 형성된 것이다. 이 때 음극 활물질층(22)은 음극 활물질을 포함하는 음극 슬러리를 도포한 후 건조 및 압연하여 형성된다. 음극 슬러리는 도전재 및 바인더 등을 더 포함할 수 있다.
음극 집전체용 시트의 경우, 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
음극 활물질은 탄소계 활물질 및 실리콘계 활물질로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 실리콘계 활물질은 본 발명의 음극 또는 이차전지에 우수한 용량 특성을 부여할 수 있으며, SiOx(0≤x<2)로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. SiO2의 경우 리튬 이온과 반응하지 않아 리튬을 저장할 수 없으므로, x는 상기 범위 내인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 실리콘계 산화물은 SiO일 수 있다. 상기 실리콘계 산화물의 평균 입경(D50)은 충방전 시 구조적 안정성을 기하면서 전해액과의 부반응을 감소시키는 측면에서 1 내지 30㎛, 바람직하게는 3 내지 15㎛일 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다.
상기 탄소계 활물질은 본 발명의 이차전지용 음극 또는 이차전지에 우수한 사이클 특성 또는 전지 수명 성능을 부여할 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소계 활물질은 인조 흑연, 천연 흑연, 하드카본, 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 그래핀 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 인조 흑연 및 천연 흑연으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다. 상기 탄소계 산화물의 평균 입경(D50)은 충방전 시에 구조적 안정성을 기하고 전해액과의 부반응을 줄이는 측면에서 10 내지 30㎛, 바람직하게는 15 내지 25㎛일 수 있다.
구체적으로, 상기 음극 활물질은 용량 특성 및 사이클 특성을 동시에 개선시키는 측면에서 상기 실리콘계 활물질과 상기 탄소계 활물질을 모두 사용할 수 있으며, 구체적으로 상기 음극 활물질은 상기 탄소계 활물질 및 상기 실리콘계 활물질을 50:50 내지 95:5의 중량비, 바람직하게는 60:40 내지 80:20의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 음극 구조체(20)는 후술하는 리튬 금속 대극(50)과 연결된 후 충방전부(60)에 의해 충방전됨으로써 전리튬화될 수 있다..
한편, 본 발명에서 리튬 금속 대극(50)은 전리튬화 용액(30) 내에 배치되되, 전리튬화 용액(30) 내에서 주행하는 음극 구조체(20)와 대면하도록 상기 음극 구조체(20)로부터 소정 간격 이격되어 배치됨으로써, 전리튬화를 위한 전기화학 충전 시 음극 구조체에 대한 대극으로 기능할 수 있다. 구체적으로, 리튬 금속 대극(50)은 전기화학 충전에 의한 전리튬화 시, 리튬 이온을 음극 구조체(20) 내로 전달하는 리튬 소스로서 기능할 수 있다. 상기 리튬 금속 대극(50)은 상기 음극 구조체(20)와 대향하도록 배치된 시트 형태일 수 있다.
상기 리튬 금속 대극(50)의 두께는 전리튬화 정도를 고려하여 적절히 설정될 수 있으며, 구체적으로 10㎛ 내지 500㎛, 바람직하게는 40㎛ 내지 200㎛일 수 있다.
상기 리튬 금속 대극(50)은 음극 구조체(20)와 이격됨으로써 전기화학 충전 시 음극 구조체(20)와 리튬 금속 대극(50)이 직접 접촉하여 발생할 수 있는 쇼트 현상을 방지할 수 있다.
상기 리튬 금속 대극(50)은 음극 구조체(20)의 주행 방향으로 갈수록 음극 구조체(20)와의 이격 거리가 연속적으로 증가하도록 기울어진 구조이다. 이와 같이 리튬 금속 대극(50)을 특정 방향으로 기울임으로써, 음극 구조체(20)의 균일한 전리튬화가 가능하다.
도 2 내지 도 4를 도 1과 함께 참조하면, 전리튬화 구간(10b)의 시작 지점에서 리튬 금속 대극(50)과 음극 구조체(20)를 가깝게 배치함으로써 전리튬화 구간(10b)의 초반에 많은 리튬이 음극 구조체(20)의 안쪽까지 들어가게 할 수 있으며, 이후 전리튬화 구간(10b)의 종료 지점에서 리튬 금속 대극(50)과 음극 구조체(20) 사이의 이격 거리를 벌림으로써 음극 구조체(20)에 작용하는 미세 전류를 형성시킬 수 있고, 이러한 미세 전류로 인해 음극 구조체(20)의 표면에 균일하고 안정적인 SEI 막이 형성되어 전리튬화 이후 안정된 상태를 유지할 수 있다. 한편, 상기 음극 구조체(20)가 전리튬화 구간(10b) 내에서 주행할 때, 폭 방향으로 일정 정도 흔들리면서 주행하는데, 이 경우 음극 구조체(20)에서 리튬 금속 대극(50)과 대면하지 않는 부분의 음극 활물질층(22)은 전리튬화가 충분히 수행되지 않을 수 있다. 이 경우 상기 미세 전류는 폭 방향에 따른 전리튬화의 불균일 정도를 완화시킬 수 있는 것이다. 이에 따라 전지의 초기 효율 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
반대로, 리튬 금속 대극이 음극 구조체와 평행하게 배치됨으로써 전리튬화 구간의 시작 지점과 종료 지점에서 리튬 금속 대극과 음극 구조체 사이의 거리가 동일할 경우 이러한 미세 전류가 발생하지 않아 음극 구조체의 균일한 충전이 어렵다.
또한 리튬 금속 대극이 음극 구조체의 주행 방향으로 갈수록 음극 구조체와의 이격 거리가 연속적으로 감소하도록 기울어져 있을 경우, 전리튬화 구간의 시작 지점에서 미세 전류가 가해짐으로써 표면에 SEI 막이 형성되는데, 이후 리튬 금속 대극과 음극 구조체의 사이가 가까워져도 리튬 이온이 깊이 들어가지 못하고 표면에서 부반응을 일으키게 된다.
상기 전리튬화 구간(10b)의 종료 지점에서 리튬 금속 대극(50)과 음극 구조체(20) 사이의 이격 거리(d2)는, 전리튬화 구간(10b)의 시작 지점에서 리튬 금속 대극(50)과 음극 구조체(20) 사이 이격 거리(d1)의 1.2배 내지 5배일 수 있으며, 상세하게는 1.2배 내지 3배, 더욱 상세하게는 2배 내지 3배일 수 있다. 전리튬화 구간(10b)의 시작 지점 및 종료 지점에서 리튬 금속 대극(50)과 음극 구조체(20) 사이 이격 거리 차이가 상기 범위 이내일 때, 음극 구조체(20)에 미세 전류가 충분히 형성됨으로써 안정적인 SEI 막을 형성할 수 있다.
이 때 상기 전리튬화 구간(10b)의 시작 지점에서 리튬 금속 대극(50)과 음극 구조체(20) 사이의 이격 거리(d1)는 1 내지 20mm일 수 있다. 상세하게는 상기 전리튬화 구간(10b)의 시작 지점에서 리튬 금속 대극(50)과 음극 구조체(20) 사이의 이격 거리(d1)가 3 내지 15mm일 수 있고, 더욱 상세하게는 6 내지 12mm일 수 있다. 리튬 금속 대극(50)과 음극 구조체(20) 사이의 이격 거리(d1)가 상기 범위일 때, 상기 음극 구조체(20)와 리튬 금속 대극(50)이 직접 접촉됨에 의해 발생할 수 있는 전극 쇼트 현상을 충분히 방지하면서, 전리튬화 시에 리튬이 음극 구조체(20) 내에 원활히 삽입될 수 있다.
또한, 도 4를 참조하면, 상기 리튬 금속 대극(50)은 음극 활물질층(22)에만 대면하는 상태로 배치된다. 즉 리튬 금속 대극(50)은 음극 활물질층(22)의 양 측에 형성되는 무지부(23)에는 대면하지 않도록 배치된다. 이는 리튬 금속 대극(50)이 무지부(23)와 대면하여 무지부(23)에 리튬 금속이 석출되는 것을 방지하기 위함이다.
이를 위해, 상기 리튬 금속 대극(50)의 폭 방향(y축 방향) 길이는, 예를 들어 음극 활물질층(22)의 폭 방향 길이와 동일할 수 있으며, 또는, 상기 음극 구조체의 주행시 흔들리는 정도를 반영하여 리튬 금속 대극의 폭 방향 길이를 음극 활물질층의 폭 방향 길이보다 작게 할 수 있다.
한편, 도 1 내지 도 4에는 음극 활물질층(22)이 음극 집전체(21)의 일면에만 형성되어 있고, 리튬 금속 대극(50)이 음극 활물질층(22)이 형성된 일면에만 대향하여 배치된 것으로 도시되었는데, 음극 활물질층이 음극 집전체의 양면에 형성될 경우 리튬 금속 대극은 음극 집전체의 양면에서 음극 활물질층과 대면하도록 두 개가 배치될 수 있다.
또한, 도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 장치(1)는 유기 용매(71)를 포함하는 세척조(70)를 더 포함한다. 세척조(70)는 전리튬화 반응조(10)와 독립적으로 배치되며, 전리튬화가 수행된 음극 구조체(20)를 세척하는 장소로 제공될 수 있다. 이를 위해, 음극 구조체(20)를 전리튬화 반응조(10)에서 세척조(70)로 이송하는 이송 롤이 전리튬화 반응조(10)와 세척조(70) 사이에 배치될 수 있다. 이에 따라 음극 구조체(20)가 세척조(70) 내의 유기 용매(71) 내부에서 주행되며, 음극 구조체(20)에 잔류하는 불순물이 제거될 수 있다. 상기 유기 용매(71)는 리튬염을 포함하지 않는 것으로, 앞서 설명한 전리튬화 용액에 사용되는 유기 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다. 구체적으로 디메틸카본네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC) 및 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 사용할 수 있다.
세척조(70)의 길이 또는 세척조(70)에서의 음극 구조체(20)의 주행 거리는 전리튬화 구간(10b)의 길이 대비 0.1배 내지 5배, 바람직하게는 0.5배 내지 2배일 수 있으며, 상기 범위일 때 음극 구조체의 잔류 불순물이 원활하게 제거될 수 있다.
또한 도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 장치는 상기 세척조(70)를 통과한 음극 구조체(20)를 건조하는 건조부(80) 및 상기 건조부(80)로 이송된 음극 구조체(20)를 권취 및 권출할 수 있는 회수 롤(90)을 더 포함한다.
상기 건조부(80)는 전리튬화 반응조(10) 및 세척조(70)를 거친 음극 구조체(20)가 건조되는 장소로 제공될 수 있다. 음극 구조체(20)를 세척조(70)에서 건조부(80)로 이송하는 이송 롤이 전리튬화 반응조(10)와 세척조(70) 사이에 배치될 수 있다. 또한, 상기 건조부(80)는 공기 또는 불활성 기체를 포함할 수 있다. 상기 불활성 기체는 Ar, N2 및 He로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있다.
상기 건조부(80)의 온도는 10 내지 80℃상세하게는 20 내지 60℃보다 상세하게는 25 내지 40℃일 수 있으며, 상기 범위일 때 음극 구조체의 산화를 방지하고 전리튬화 상태를 유지할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
건조부(80)의 길이 또는 건조부(80)에서의 음극 구조체의 주행 거리는 전리튬화 구간의 길이 대비 0.1배 내지 5배, 바람직하게는 0.5배 내지 2배일 수 있으며, 상기 범위일 때 음극 구조체에 잔류하는 유기 용매가 원활하게 제거될 수 있으며, 유기 용매가 음극 구조체 내에 오래 잔류함으로써 발생할 수 있는 음극 구조체의 손상이 방지될 수 있어 바람직하다.
회수 롤(90)은 건조부(80)로 이송된 음극 구조체를 권취 및 권출할 수 있다. 회수 롤(90)은 전리튬화, 세척 및 건조가 완료된 음극 구조체를 회수하는 기능을 수행할 수 있다. 회수 롤(90)은 전술한 음극 롤과 동일한 것일 수 있다.
<음극의 전리튬화 방법>
본 발명은 앞서 설명한 음극의 전리튬화 장치를 이용한 음극의 전리튬화 방법을 제공한다.
도 5는 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 방법의 순서를 나타낸 흐름도이다.
도 5를 참조하면, 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 방법은 앞서 설명한 바와 같은 음극의 전리튬화 장치 및 음극 구조체를 준비하는 단계(S10); 상기 음극 구조체를 전리튬화 반응조 내 함침 구간을 주행시키면서 전리튬화 용액으로 함침시키는 단계(S20); 함침된 음극 구조체를 전리튬화 구간의 전리튬화 용액 내부를 주행시키면서 전리튬화하는 단계(S30); 및 전리튬화된 음극 구조체를 에이징 구간에서 에이징하는 단계(S40)를 포함한다. 이 때 상기 전리튬화는, 음극 구조체와 이격되도록 배치된 리튬 금속 대극을 전리튬화 구간에 배치하고 상기 음극 구조체를 전기화학 충전하여 수행되며, 상기 리튬 금속 대극은 음극 구조체의 주행 방향으로 갈수록 음극 구조체와의 이격 거리가 연속적으로 증가하도록 기울어진 구조이다.
본 발명은 음극을 전기화학적으로 충전하는 과정에서, 리튬 금속 대극을 음극 구조체의 주행 방향으로 갈수록 음극 구조체와의 이격 거리가 연속적으로 증가하도록 기울임으로써, 리튬 금속 대극의 주행 방향 말단 부근에서 미세 전류에 의해 음극 구조체를 균일하게 전리튬화할 수 있으며, 이에 따라 전지의 초기 효율 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다
도 5를 도 1 내지 도 4와 함께 참조하면, 먼저 앞서 설명한 바와 같은 전리튬화 장치(1)에 음극 구조체(20)를 투입한다. 음극 구조체(20)는 음극 집전체(21)의 적어도 일면에 음극 활물질층(22)이 형성되되, 음극 활물질층(22)의 폭 방향의 적어도 일 측에 무지부(23)가 형성된 구조이며, 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하는 음극 슬러리를 도포하여 형성된다. 상기 음극 구조체는 음극 롤 상에 권취된다.
이후, 음극 구조체(20)는 음극 롤(40)로부터 권출되어 전리튬화 반응조(10)에 투입된다. 가장 먼저, 음극 구조체(20)는 전리튬화 반응조(10) 내의 함침 구간(10a)에 투입되어 주행하면서 전리튬화 용액(30)으로 함침된다.
이 때, 함침 시간은 전리튬화 조건에 따라 적절히 설정될 수 있으며, 예를 들어 5분 내지 120분, 상세하게는 10 내지 90분, 더욱 상세하게는 15분 내지 40분일 수 있다. 이를 통해 음극 구조체가 전리튬화 용액에 충분히 웨팅되어, 전리튬화가 음극 구조체에서 균일하게 수행될 수 있다. 함침 시간이 상기 범위를 초과할 경우 음극 구조체의 내구성이 약해져 활물질이 집전체로부터 쉽게 탈리될 수 있으며, 함침 시간이 상기 범위 미만일 경우 전리튬화 용액이 음극 구조체의 내부까지 충분히 스며들기 어려워 전리튬화가 균일하게 진행되기 어려울 수 있다.
이후, 음극 구조체(20)는 리튬 금속 대극(50)이 배치된 전리튬화 구간(10b)을 주행하면서 전리튬화 반응이 진행된다. 상기 전리튬화는, 음극 구조체(20)와 이격되도록 배치된 리튬 금속 대극(50)을 전리튬화 구간(10b)에 배치하고 상기 음극 구조체(20)를 충방전부(60)를 통해 전기화학 충전하여 수행된다.
이 때 상기 리튬 금속 대극(50)은 음극 구조체(20)와 이격됨으로써 전기화학 충전 시 음극 구조체(20)와 리튬 금속 대극(50)이 직접 접촉하여 발생할 수 있는 쇼트 현상을 방지할 수 있다.
또한 상기 리튬 금속 대극(50)은 음극 구조체(20)의 주행 방향으로 갈수록 음극 구조체(20)와의 이격 거리가 연속적으로 증가하도록 기울어진 구조이다. 이와 같이 리튬 금속 대극(50)을 특정 방향으로 기울임으로써, 미세 전류에 의해 음극 구조체(20)의 균일한 전리튬화가 가능하다. 이에 대한 구체적인 내용은 전술한 바와 같다.
이 때 상기 전리튬화 구간(10b)의 종료 지점에서 리튬 금속 대극(50)과 음극 구조체(20) 사이의 이격 거리(d2)는, 전리튬화 구간(10b)의 시작 지점에서 리튬 금속 대극(50)과 음극 구조체(20) 사이 이격 거리(d1)의 1.2배 내지 5배일 수 있으며, 상세하게는 1.2배 내지 3배, 더욱 상세하게는 2배 내지 3배일 수 있다. 전리튬화 구간(10b)의 시작 지점 및 종료 지점에서 리튬 금속 대극(50)과 음극 구조체(20) 사이 이격 거리 차이가 상기 범위 이내일 때, 음극 구조체(20)에 미세 전류가 충분히 형성됨으로써 안정적인 SEI 막을 형성할 수 있다.
또한 상기 전리튬화 구간(10b)의 시작 지점에서 리튬 금속 대극(50)과 음극 구조체(20) 사이의 이격 거리(d1)는 1 내지 20mm일 수 있다. 상세하게는 상기 전리튬화 구간(10b)의 시작 지점에서 리튬 금속 대극(50)과 음극 구조체(20) 사이의 이격 거리(d1)가 3 내지 15mm일 수 있고, 더욱 상세하게는 6 내지 12mm일 수 있다. 리튬 금속 대극(50)과 음극 구조체(20) 사이의 이격 거리(d1)가 상기 범위일 때, 상기 음극 구조체(20)와 리튬 금속 대극(50)이 직접 접촉됨에 의해 발생할 수 있는 전극 쇼트 현상을 충분히 방지하면서, 전리튬화 시에 리튬이 음극 구조체(20) 내에 원활히 삽입될 수 있다.
아울러, 상기 리튬 금속 대극(50)은 음극 활물질층(22)에만 대면하는 상태로 배치된다. 즉 리튬 금속 대극(50)은 음극 활물질층(22)의 양 측에 형성되는 무지부(23)에는 대면하지 않도록 배치된다. 이는 리튬 금속 대극(50)이 무지부(23)와 대면하여 무지부(23)에 리튬 금속이 석출되는 것을 방지하기 위함이다.
한편, 전리튬화를 위한 전기화학 충전 과정은 0.2 내지 10mA/cm2, 바람직하게는 2 내지 6mA/cm2의 전류 밀도로 수행될 수 있으며, 상기 범위의 전류 밀도로 전기화학적 충전할 때 음극 활물질에 안정적이고 균일한 전리튬화 수행이 가능하다.
음극 구조체(50)가 전리튬화 구간(10b)에서 전리튬화되면, 이후 에이징 구간(10c)을 지나면서 에이징하는 단계가 수행된다. 여기서 에이징이란 전리튬화된 음극 구조체(20)를 전리튬화 용액(30) 내에서 소정의 시간 동안 방치하는 단계이다.
이 과정에서 전리튬화에 의해 삽입된 리튬 이온이 음극 활물질의 표면 및 내부로 보다 균일하게 확산될 수 있다. 만일 전리튬화 후 에이징 단계를 수행하지 않으면 전리튬화에 의하더라도 리튬 이온이 음극 활물질에 균일하게 확산되지 않아 비가역 용량의 충분한 제거가 어려울 수 있으며, 음극 제작 후 균일한 충방전이 일어나지 않을 우려가 있어 바람직하지 않다.
음극 구조체(20)가 에이징 구간(10c)을 주행하는 시간은 음극 구조체(20)가 전리튬화 구간(10b)을 주행하는 시간 대비 0.5배 내지 21배, 바람직하게는 1.8배 내지 10배일 수 있으며, 상기 범위일 때 음극 활물질 내부로의 리튬 이온 확산이 보다 균일하게 이루어질 수 있어 바람직하며, 과도한 에이징으로 인해 음극 활물질층이 집전체로부터 탈리되거나 음극 표면 피막이 두꺼워져 저항이 증가하는 현상을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 방법은 상기 에이징된 음극 구조체(10)를 전리튬화 반응조(10)에서 꺼내어 세척하는 단계를 더 포함한다. 구체적으로, 음극 구조체(20)가 세척조(70) 내의 유기 용매(71) 내부에서 주행되며, 음극 구조체에 잔류하는 불순물이 제거될 수 있다. 상기 유기 용매(71)는 리튬염을 포함하지 않는 것으로, 앞서 설명한 전리튬화 용액에 사용되는 유기 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 에이징된 음극 구조체(20)가 세척조(71)를 주행하는 시간은 상기 음극 구조체가 전리튬화 구간(10b)을 주행하는 시간 대비 0.1배 내지 5배, 보다 바람직하게는 0.5배 내지 2배일 수 있으며, 상기 범위일 때 음극 구조체(20)의 잔류 불순물이 원활하게 제거될 수 있다.
본 발명에 따른 음극의 전리튬화 방법은 상기 세척된 음극 구조체를 건조시키는 단계를 더 포함한다.
상기 건조 단계에 의해 함침, 전리튬화, 에이징 및/또는 세척 공정에 의해 음극 구조체에 잔류하는 유기 용매를 제거할 수 있다.
구체적으로, 상기 건조 공정은 상기 세척된 음극 구조체(20)를 세척조(70)로부터 꺼내고, 이를 별도로 마련된 건조부(80)에 투입하여 주행시킴으로써 수행될 수 있다.
상기 건조 단계는 공기 또는 불활성 기체에 의해 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 불활성 기체는 Ar, N2 및 He로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있다.
상기 건조 단계는 10℃내지 80℃바람직하게는 20℃내지 60℃ 보다 바람직하게는 25℃내지 40℃일 수 있으며, 상기 범위일 때 음극 구조체의 산화를 방지하고 전리튬화 상태를 유지할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
상기 세척된 음극 구조체(20)를 건조시키는 시간은 상기 음극 구조체가 상기 전리튬화 구간(10b)을 주행하는 시간 대비 0.1배 내지 5배, 바람직하게는 0.5배 내지 2배일 수 있으며, 상기 범위일 때 음극 구조체에 잔류하는 유기 용매가 원활하게 제거될 수 있으며, 유기 용매가 음극 구조체 내에 오래 잔류함으로써 발생할 수 있는 음극 구조체의 손상이 방지될 수 있어 바람직하다.
건조부(80)에는 회수 롤(90)이 설치될 수 있으며, 건조부(80)를 주행한 음극 구조체(20)는 회수 롤(90)에 의해 권취될 수 있다. 회수 롤(90)에 의해 권취된 음극 구조체(20)는 적절한 크기로 재단되어 최종적인 음극으로 제조될 수 있다.
<이차전지>
또한, 본 발명은 앞서 설명한 음극의 전리튬화 방법을 포함하는 이차전지 제조방법을 제공한다.
상기 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 형태의 전극 조립체가 전지 케이스에 수납된 형태이다. 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질을 포함하는 양극 슬러리가 도포되어 양극 활물질층이 형성된 구조이며, 음극은 전술한 바와 같다.
본 발명에서, 양극 집전체의 경우 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
본 발명에서 양극 활물질은, 전기화학적 반응을 일으킬 수 있는 물질로서, 리튬 전이금속 산화물로서, 2 이상의 전이금속을 포함하고, 예를 들어, 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물; 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 망간 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zn 또는 Ga 이고 상기 원소 중 하나 이상의 원소를 포함, 0.01≤y≤0.7 임)으로 표현되는 리튬 니켈계 산화물; Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/3O2, Li1+zNi0.4Mn0.4Co0.2O2 등과 같이 Li1+zNibMncCo1-(b+c+d)MdO(2-e)Ae (여기서, -0.5≤z≤0.5, 0.1≤b≤0.8, 0.1≤c≤0.8, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.2, b+c+d<1임, M = Al, Mg, Cr, Ti, Si 또는 Y 이고, A = F, P 또는 Cl 임)으로 표현되는 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물; 화학식 Li1+xM1-yM'yPO4-zXz(여기서, M = 전이금속, 바람직하게는 Fe, Mn, Co 또는 Ni 이고, M' = Al, Mg 또는 Ti 이고, X = F, S 또는 N 이며, -0.5≤x≤+0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.1 임)로 표현되는 올리빈계 리튬 금속 포스페이트 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 양극 슬러리는 양극 활물질 외에 도전재 및 바인더를 더 포함하며, 이에 대한 내용은 전술한 바와 같다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
한편, 상기 전지 케이스는 전지의 포장을 위한 외장재로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 원통형, 각형 또는 파우치형이 사용될 수 있으나, 상세하게는 파우치형 전지 케이스가 사용될 수 있다. 파우치형 전지 케이스는 통상적으로 알루미늄 라미네이트 시트로 이루어져 있으며, 밀봉을 위한 내부 실란트층, 물질의 침투를 방지하는 금속층, 및 케이스의 최외곽을 이루는 외부 수지층으로 구성될 수 있다. 이하 전지 케이스에 대한 구체적인 내용은 통상의 기술자에게 공지된 사항이므로 자세한 설명을 생략한다.
전지 케이스 내에 전극 조립체가 수납되면, 전해액 주입 후 밀봉되며, 이후 활성화 공정을 통해 최종적인 이차전지로 제조된다. 전해액에 관한 내용 또한 통상의 기술자에게 공지된 사항이므로 자세한 설명을 생략한다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
<음극 구조체의 제조>
음극 활물질(흑연 90%, SiO 10%) 92중량%, 도전재(Denka Black) 3중량%, 바인더(SBR) 3.5중량% 및 증점제(CMC) 1.5중량%를 물에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다.
구리 집전체(두께: 8㎛)의 양면에 상기 음극 슬러리를 코팅하고. 압연(roll press)하고 130℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조하여, 구리 음극 집전체 일면에 음극 활물질층(두께: 70㎛, 폭 10cm)을 형성하고 그 양쪽에 무지부(양측에 1cm씩 형성)를 형성하여, 음극 구조체를 제조하였다.
상기 음극 구조체를 스테인리스 스틸 소재, 직경 3인치의 음극 롤에 권취하였다.
<전리튬화 반응조의 제조>
가로 × 세로 × 높이가 270cm × 20cm × 60cm인 스테인리스 스틸 소재의 전리튬화 반응조를 준비하였다. 상기 전리튬화 반응조에는 전리튬화 용액을 반응조 높이의 30%가 되도록 투입하였다. 상기 전리튬화 반응조의 온도는 25℃로 유지하였다.
상기 전리튬화 용액은 에틸렌 카보네이트(EC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 10:20:70의 부피비로 혼합한 유기 용매에 리튬염으로서 LiPF6을 1.4M 농도로 첨가하여 제조하였다.
상기 전리튬화 반응조에는 함침 구간, 전리튬화 구간, 에이징 구간이 구획되었다. 상기 함침 구간, 전리튬화 구간 및 상기 에이징 구간 내부에는 음극 구조체의 원활한 주행을 위해 복수의 롤이 설치되었다.
<전리튬화>
상기 음극 롤로부터 상기 음극 구조체를 권출하여, 1cm/min의 속도로 전리튬화 반응조에 투입, 진행시켰다. 상기 권출된 음극 구조체는 함침 구간으로 진입하여 50분 동안 주행되어 전해액에 함침되었다.
함침 구간을 통과한 음극 구조체는 전리튬화 구간으로 진입하였으며, 3.04mA/cm2의 전류 밀도로 전류가 인가되었다. 이 때 전류는 5초 주기의 펄스 형태로 인가되었다.
전리튬화 구간에는 음극 구조체에 소정 간격 이격되도록 리튬 금속 대극을 배치하였으며, 리튬 금속 대극에는 이를 지지하기 위한 스테인리스 스틸(SUS)이 접합되었다.
이 때 상기 리튬 금속 대극은 음극 구조체의 주행 방향으로 갈수록 음극 구조체와의 이격 거리가 연속적으로 증가하도록 기울였으며, 구체적으로 전리튬화 구간의 시작 지점에서 리튬 금속 대극과 음극 구조체 사이의 이격 거리는 6mm였고, 전리튬화 구간의 종료 지점에서 리튬 금속 대극과 음극 구조체 사이의 이격 거리를 7.2mm로 설정하였다. 즉 전리튬화 구간의 종료 지점에서 리튬 금속 대극과 음극 구조체 사이의 이격 거리가 전리튬화 구간의 시작 지점에서 리튬 금속 대극과 음극 구조체 사이의 이격 거리의 1.2배가 되도록 하였다.
전리튬화 구간을 통과한 음극 구조체는 이어서 에이징 구간으로 진입하여 30분동안 주행되면서 에이징되었다.
<세척 및 건조>
가로 × 세로 × 높이가 50cm × 20cm × 60cm인 스테인리스 스틸 소재의 세척조를 준비하였다. 전리튬화 반응조 및 세척조 사이에는 음극 구조체를 이송하기 위한 롤이 설치되었다. 세척조에는 유기 용매로서 디메틸 카보네이트가 세척조 높이의 30%로 포함되었다.
상기 에이징된 음극 구조체는 전리튬화 반응조에서 꺼내어지고, 세척조에 투입되어 50분간 주행되었다.
이어서 가로 × 세로 × 높이가 20cm × 20cm × 60cm인 스테인리스 스틸 소재의 건조부를 준비하였다. 상기 건조부의 온도는 25℃이며, 비활성 기체가 채워졌다. 세척조 및 건조부 사이에는 음극 구조체를 이송하기 위한 롤이 설치되었다. 상기 건조부 내부에는 회수 롤 이 설치되었다.
상기 세척된 음극 구조체는 상기 롤을 통해 건조부를 주행하며, 상기 음극 구조체가 건조부를 주행한 시간은 20분이었다. 건조부를 주행한 음극 구조체는 회수 롤에 의해 권취되었다.
실시예 2
전리튬화 구간에서 리튬 금속 대극을 음극 구조체의 주행 방향으로 갈수록 음극 구조체와의 이격 거리가 연속적으로 증가하도록 기울이되, 전리튬화 구간의 시작 지점에서 리튬 금속 대극과 음극 구조체 사이의 이격 거리를 6mm로 하고, 전리튬화 구간의 종료 지점에서 리튬 금속 대극과 음극 구조체 사이의 이격 거리를 12mm로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 음극 구조체를 제조하였다.
실시예 3
전리튬화 구간에서 리튬 금속 대극을 음극 구조체의 주행 방향으로 갈수록 음극 구조체와의 이격 거리가 연속적으로 증가하도록 기울이되, 전리튬화 구간의 시작 지점에서 리튬 금속 대극과 음극 구조체 사이의 이격 거리를 6mm로 하고, 전리튬화 구간의 종료 지점에서 리튬 금속 대극과 음극 구조체 사이의 이격 거리를 18mm로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 음극 구조체를 제조하였다.
비교예 1
전리튬화 구간에서 도 6과 같이 리튬 금속 대극을 음극 구조체에 평행하게 배치하였다. 이 때 리튬 금속 대극과 음극 구조체 사이의 거리를 6mm로 일정하게 유지하였다. 상기 사항을 제외하고 실시예 1과 동일하게 음극 구조체를 제조하였다.
비교예 2
전리튬화 구간에서 도 7과 같이 리튬 금속 대극을 음극 구조체의 주행 방향으로 갈수록 음극 구조체와의 이격 거리가 연속적으로 감소하도록 기울였으며, 구체적으로 전리튬화 구간의 시작 지점에서 리튬 금속 대극과 음극 구조체 사이의 이격 거리를 6mm로 하고, 전리튬화 구간의 종료 지점에서 리튬 금속 대극과 음극 구조체 사이의 이격 거리를 3mm로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 음극 구조체를 제조하였다.
실험예
<리튬 이차전지의 제조>
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 음극 구조체를 도 8과 같이 폭 방향으로 3등분하여 구간(구간 a~c)을 설정하고, 각 구간에서 코인셀 크기로 각각 음극을 타발하였다. 즉 구간 b는 음극 구조체의 폭 방향 중심부 부분이며, 구간 a 및 c는 음극 구조체에서 폭 방향을 기준으로 무지부에 인접한 양 측 가장자리 부분이다.
이어 각 구간별로 타발된 음극과 이에 대한 대극으로서 리튬 금속 호일을 준비하고, 그 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DEC)를 50:50의 부피비로 혼합한 용매에 1M의 LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여 코인형 하프셀을 제조하였다.
<초기 가역성 테스트>
상기와 같이 제조된 코인형 하프셀을 전기화학 충방전기를 이용하여 가역성 테스트를 실시하였다. 충전시 0.005V(vs Li/Li+)의 전압까지 0.1C의 씨레이트(C-rate)의 전류밀도로 전류를 가하여 충전하였고, 방전시 같은 전류밀도로 1.5V의 전압까지 방전을 실시하였다. 이 때 하기 식 1과 같이 충전 용량 대비 방전 용량의 비로 초기 가역성을 확인하고 그 결과를 표 1에 도시하였다.
[식 1]
초기 효율(%)= {(초기 방전 용량)/(초기 충전 용량)} × 100
초기 효율(%) 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
구간 a 99.4 99.0 98.3 94.3 89.5
구간 b 99.2 99.1 98.8 97.1 98.0
구간 c 99.3 98.9 98.6 93.9 90.3
표 1을 참조하면, 실시예에 따른 음극의 초기 효율은 모든 구간에 대하여 비교예에 비해 향상되었음을 알 수 있다. 이는 전리튬화 구간의 초반에 많은 리튬 이온이 음극 구조체로 들어가고, 이후 전리튬화 구간의 후반에서 미세 전류로 인해 음극 구조체에 안정적인 SEI 피막이 형성되었기 때문이다. 이에 비해 비교예 1의 경우 미세 전류가 가해지지 않아 실시예에 비해 초기 효율이 낮았다. 비교예 2의 경우 전리튬화 초반에 미세 전류가 가해짐에 따라 리튬의 충전이 부족한 상태에서 SEI 막이 형성되고, 이에 따라 전리튬화 후반에서 리튬이 음극 구조체에 깊이 들어가지 못하고 표면에서 부반응을 일으킴에 따라 초기 효율이 낮음을 알 수 있다.
또한, 표 1을 참조하면, 실시예에 따른 음극의 경우 각 구간별로 초기 효율의 차이가 크지 않은데, 이는 미세 전류로 인해 전리튬화가 균일하게 수행되었기 때문이다. 비교예 1 및 2의 경우 음극 구조체가 전리튬화 구간에서 주행하면서 폭 방향으로 흔들림에 따라 음극 구조체의 양 측(구간 a 및 구간 c) 부분이 리튬 금속 대극과 대면하는 시간이 감소하여 전리튬화가 덜 일어났고, 미세 전류가 형성되지 않아 균일한 전리튬화가 수행되지 못한 결과 구간별로 초기 효율에 차이가 발생하였다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 도면들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 도면에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
한편, 본 명세서에서 상, 하, 좌, 우, 전, 후와 같은 방향을 나타내는 용어가 사용되었으나, 이러한 용어들은 설명의 편의를 위한 것일 뿐, 대상이 되는 사물의 위치나 관측자의 위치 등에 따라 달라질 수 있음은 자명하다.
1: 음극의 전리튬화 장치
10: 전리튬화 반응조
10a: 함침 구간
10b: 전리튬화 구간
10c: 에이징 구간
20: 음극 구조체
21: 음극 집전체
22: 활물질층
23: 무지부
30: 전리튬화 용액
40: 음극 롤
50: 리튬 금속 대극
60: 충방전부
70: 세척조
71: 유기 용매
80: 건조부
90: 회수 롤

Claims (16)

  1. 함침 구간, 전리튬화 구간 및 에이징 구간으로 순차적으로 구획되며, 내부에 음극 구조체가 주행되는 전리튬화 용액이 수용된 전리튬화 반응조;
    상기 전리튬화 용액 외부에 배치되고, 주행 전 음극 구조체가 권취되는 음극 롤;
    상기 전리튬화 구간의 전리튬화 용액 내에 배치되되, 전리튬화 용액 내에서 주행하는 음극 구조체와 대면하도록 상기 음극 구조체로부터 소정 간격 이격되어 배치되는 리튬 금속 대극; 및
    상기 음극 구조체 및 리튬 금속 대극에 연결되는 충방전부를 포함하며,
    상기 리튬 금속 대극은 음극 구조체의 주행 방향으로 갈수록 음극 구조체와의 이격 거리가 연속적으로 증가하도록 기울어진 음극의 전리튬화 장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속 대극은 상기 전리튬화 구간에 배치되는 음극의 전리튬화 장치.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 전리튬화 구간의 종료 지점에서 리튬 금속 대극과 음극 구조체 사이의 이격 거리는, 전리튬화 구간의 시작 지점에서 리튬 금속 대극과 음극 구조체 사이 이격 거리의 1. 2배 내지 5배인 음극의 전리튬화 장치.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 전리튬화 구간의 시작 지점에서 리튬 금속 대극과 음극 구조체 사이의 이격 거리는 1 내지 20mm인 음극의 전리튬화 장치.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 음극 구조체는 음극 집전체의 적어도 일면에 음극 활물질층이 형성되되, 음극 활물질층의 폭 방향의 적어도 일 측에 무지부가 형성된 것인 음극의 전리튬화 장치.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 리튬 금속 대극은 음극 활물질층에만 대면하는 상태로 배치되는 음극의 전리튬화 장치.
  7. 제1항에 있어서,
    유기 용매를 포함하는 세척조를 더 포함하는 음극의 전리튬화 장치
  8. 제7항에 있어서,
    상기 세척조를 통과한 음극 구조체를 건조하는 건조부 및 상기 건조부로 이송된 음극 구조체를 권취 및 권출할 수 있는 회수 롤을 더 포함하는 음극의 전리튬화 장치.
  9. 제1항에 따른 음극의 전리튬화 장치 및 음극 구조체를 준비하는 단계;
    상기 음극 구조체를 전리튬화 반응조 내 함침 구간을 주행시키면서 전리튬화 용액으로 함침시키는 단계;
    함침된 음극 구조체를 전리튬화 구간의 전리튬화 용액 내부를 주행시키면서 전리튬화하는 단계; 및
    전리튬화된 음극 구조체를 에이징 구간에서 에이징하는 단계를 포함하며,
    상기 전리튬화는, 음극 구조체와 이격되도록 배치된 리튬 금속 대극을 전리튬화 구간에 배치하고 상기 음극 구조체를 전기화학 충전하여 수행되며,
    상기 리튬 금속 대극은 음극 구조체의 주행 방향으로 갈수록 음극 구조체와의 이격 거리가 연속적으로 증가하도록 기울어진 음극의 전리튬화 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 전리튬화 구간의 종료 지점에서 리튬 금속 대극과 음극 구조체 사이의 이격 거리는, 전리튬화 구간의 시작 지점에서 리튬 금속 대극과 음극 구조체 사이 이격 거리의 1. 2배 내지 5배인 음극의 전리튬화 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 전리튬화 구간의 시작 지점에서 리튬 금속 대극과 음극 구조체 사이의 이격 거리는 1 내지 20mm인 음극의 전리튬화 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 음극 구조체는 음극 집전체의 적어도 일면에 음극 활물질층이 형성되되, 음극 활물질층의 폭 방향의 적어도 일 측에 무지부가 형성된 것인 음극의 전리튬화 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    에이징된 리튬 금속 대극은 음극 활물질층에만 대면하는 상태로 배치되는 음극의 전리튬화 방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 음극 구조체를 전리튬화 반응조에서 꺼내어 세척하는 단계를 더 포함하는 음극의 전리튬화 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 세척된 음극 구조체를 건조시키는 단계를 더 포함하는 음극의 전리튬화 방법.
  16. 제9항에 따른 음극의 전리튬화 방법을 포함하는 이차전지 제조방법.
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