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KR20220012937A - 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 도료용 프라이머 - Google Patents

에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 도료용 프라이머 Download PDF

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KR20220012937A
KR20220012937A KR1020217042574A KR20217042574A KR20220012937A KR 20220012937 A KR20220012937 A KR 20220012937A KR 1020217042574 A KR1020217042574 A KR 1020217042574A KR 20217042574 A KR20217042574 A KR 20217042574A KR 20220012937 A KR20220012937 A KR 20220012937A
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KR
South Korea
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etfe
primer
heat
resistant resin
paint
Prior art date
Application number
KR1020217042574A
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English (en)
Inventor
히로타케 이마다
야스카즈 나카타니
Original Assignee
다이킨 고교 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

피도장물 및 ETFE 도막과의 밀착성이 우수한 프라이머 피막을 부여하는 ETFE 도료용 프라이머를 제공한다. 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE) 입자, 내열성 수지 및 비이온성 계면 활성제를 포함하는 ETFE 도료용 프라이머이고, 상기 ETFE 입자의 평균 입자경이 5.0 내지 50㎛이고, 상기 내열성 수지는, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르술폰 수지 및 폴리이미드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고, 상기 ETFE 입자와 상기 내열성 수지의 고형분 질량비는, 60:40 내지 90:10이고, 상기 비이온성 계면 활성제는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 계면 활성제인 ETFE 도료용 프라이머이다.

Description

에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 도료용 프라이머
본 개시는, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 도료용 프라이머에 관한 것이다.
에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE)는, 내식성, 내열성 등의 특성이 우수한 점에서, 성형 재료, 도료 등에 사용되고 있고, 도료로서는 분체 도료가 많이 사용된다. 또한, 이러한 ETFE 도료와 피도장물의 밀착성을 개선하는 것이 검토되고 있다.
특허문헌 1에는, 특정한 평균 입자경을 갖는 ETFE(A) 입자, 특정한 내열성 수지, 내열성 수지 용해 용매를 함유하는 ETFE 도료용 프라이머이며, 상기 ETFE(A) 입자와 상기 내열성 수지의 고형분비가 특정한 범위 내인 것이 기재되어 있다.
국제 공개 제2002/090450호
본 개시는, 피도장물 및 ETFE 도막과의 밀착성이 우수한 프라이머 피막을 부여하는 ETFE 도료용 프라이머를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시는, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE) 입자, 내열성 수지 및 비이온성 계면 활성제를 포함하는 ETFE 도료용 프라이머이고,
상기 ETFE 입자의 평균 입자경이 5.0 내지 50㎛이고,
상기 내열성 수지는, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르술폰 수지 및 폴리이미드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고,
상기 ETFE 입자와 상기 내열성 수지의 고형분 질량비는 60:40 내지 90:10이고,
상기 비이온성 계면 활성제는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 계면 활성제인 ETFE 도료용 프라이머에 관한 것이다.
상기 ETFE 도료용 프라이머는, 물, 알코올, 케톤, 에스테르 및 방향족 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 분산매를 더 포함하는 것이 바람직하다.
N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 및 γ-부티로락톤의 합계량이, 상기 ETFE 도료용 프라이머에 대하여, 0.1질량％ 미만인 것이 바람직하다.
상기 ETFE 도료용 프라이머는, 상기 내열성 수지를 용해시키기 위한 내열성 수지 용해 용매를 더 포함하고, 상기 내열성 수지 용해 용매는, 상기 내열성 수지에 대하여 10질량％ 이상인 것이 바람직하다.
상기 ETFE 입자를 구성하는 ETFE는, 에틸렌에 기초하는 중합 단위 (a), 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위 (b) 및 제3 성분에 기초하는 중합 단위 (c)를 포함하고,
상기 제3 성분은, CH2=CF(CF2)3H, CH2=CH(CF2)6F 및 CH2=CH(CF2)4F로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 ETFE 입자를 구성하는 ETFE는, 멜트 플로 레이트가 0.1 내지 100g/10분인 것이 바람직하다.
상기 ETFE 도료용 프라이머는, 열 안정제를 상기 ETFE 입자의 고형분에 대하여 0.001 내지 5질량％ 더 함유하는 것이 바람직하다.
본 개시는, 상기 ETFE 도료용 프라이머로 형성되는 프라이머 피막에도 관한 것이다.
본 개시는, 피도장물과,
상기 피도장물 상에 형성된 상기 프라이머 피막과,
상기 프라이머 피막 상에 형성된 ETFE 도막을 갖는 도장물에도 관한 것이다.
본 개시에 의하면, 피도장물 및 ETFE 도막과의 밀착성이 우수한 프라이머 피막을 부여하는 ETFE 도료용 프라이머를 제공할 수 있다.
이하, 본 개시를 구체적으로 설명한다.
본 개시는, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE) 입자, 내열성 수지 및 비이온성 계면 활성제를 포함하는 ETFE 도료용 프라이머이고, 상기 ETFE 입자의 평균 입자경이 5.0 내지 50㎛이고, 상기 내열성 수지는, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르술폰 수지 및 폴리이미드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고, 상기 ETFE 입자와 상기 내열성 수지의 고형분 질량비는 60:40 내지 90:10이고, 상기 비이온성 계면 활성제는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 계면 활성제인 ETFE 도료용 프라이머에 관한 것이다.
본 개시의 ETFE 도료용 프라이머는, 피도장물(기재) 및 ETFE 도막과의 밀착성이 우수한 프라이머 피막을 부여할 수 있다.
상기 ETFE 입자는, 평균 입자경이 5.0 내지 50㎛이다. 평균 입자경이 너무 작으면, 얻어지는 프라이머 피막에 크랙이 발생하기 쉬워, 상기 프라이머 피막을 후막으로 하는 것이 곤란해질 우려가 있다. 평균 입자경이 너무 크면, 상기 프라이머 피막에 있어서의 ETFE(A)의 균일 분산성이 부족해, 상기 프라이머 피막 상에 형성되는 ETFE 도막과의 밀착성이 저하될 우려가 있다. 상기 평균 입자경의 바람직한 하한은 8㎛이고, 보다 바람직한 하한은 15㎛이고, 바람직한 상한은 35㎛이다.
상기 평균 입자경은, 레이저 회절법에 의해 측정하는 값이다.
상기 ETFE 입자를 구성하는 ETFE(이하, ETFE(A)라고도 한다.)는, 멜트 플로 레이트(MFR)가 0.1 내지 100g/10분인 것이 바람직하다. 상기 멜트 플로 레이트의 범위 내이면, 얻어지는 프라이머 피막과 ETFE 도막의 밀착성이, 상기 ETFE(A)의 유동 특성에 기인하여 한층 향상된다. 또한, 상기 프라이머 피막에 응력 크랙이나 스트레스 크랙이 일어나기 어려워, 내식성이 향상된다. 상기 멜트 플로 레이트의 보다 바람직한 하한은 0.5g/10분이고, 보다 바람직한 상한은 50g/10분이다. 상기 ETFE(A)는, 후술하는 공중합 조성 및 분자량을 조정함으로써, 상술한 범위 내의 멜트 플로 레이트를 갖는 것으로 할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 멜트 플로 레이트는, ASTM D3159에 따라, 온도 297℃, 하중 5㎏으로 하여 측정되는 값이다.
ETFE(A)는, 융점이 200℃ 이상인 것이 바람직하다. 융점이 상기 범위 내이면, 고온에서 사용한 경우에 변형을 야기하기 어려워, 내열성이 향상된다. 융점은, 200℃ 초과인 것이 보다 바람직하고, 215℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 융점의 상한은 특별히 한정되지는 않지만, 220℃, 250℃ 또는 280℃여도 된다.
융점은, 시차 주사 열량계를 사용하여, ASTM D-4591에 준거하여 승온 속도 10℃/분으로 열측정을 행하여, 얻어진 흡열 곡선의 피크 온도이다.
ETFE(A)는, 에틸렌에 기초하는 중합 단위 (a) 및 테트라플루오로에틸렌(TFE)에 기초하는 중합 단위 (b)를 갖는다.
여기서, 에틸렌에 기초하는 중합 단위 (a)란, -CH2CH2-로 표시되는 반복 단위를 나타내고, TFE에 기초하는 중합 단위 (b)란, -CF2CF2-로 표시되는 반복 단위를 나타내고 있다.
ETFE(A)에 있어서, 중합 단위 (a)와 중합 단위 (b)의 몰비 (a)/(b)는, 20/80 내지 80/20인 것이 바람직하다. 상기 몰비가 상기 범위 내이면, 생산성 및 내식성이 향상된다. 상기 몰비의 보다 바람직한 상한은 60/40이고, 이 범위 내이면 내식성을 한층 향상시킬 수 있다.
ETFE(A)는, 중합 단위 (a) 및 중합 단위 (b)만으로 이루어져도 되고, 중합 단위 (a) 및 중합 단위 (b)와 함께, 제3 성분에 기초하는 중합 단위 (c)를 포함해도 된다. 상기 제3 성분은, 에틸렌 및 TFE와 공중합 가능한 단량체라면 특별히 제한되지 않지만, 말단 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 제3 성분에 기초하는 중합 단위 (c)란, 당해 제3 성분(단량체)이 공중합하여 중합체의 구성의 일부로 된 경우의, 중합체 중의 당해 단량체에 유래하는 구조 부분을 나타내고 있다.
상기 제3 성분으로서는, 불화비닐리덴, 클로로트리플루오로에틸렌, 불화 비닐, 헥사플루오로프로필렌, 헥사플루오로이소부텐, 일반식 (A1):
Figure pct00001
(식 중, X는, 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다. Y는, 플루오로알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 (플루오로알킬)에틸렌, 일반식 (B):
Figure pct00002
(식 중, Rf1은, 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 퍼플루오로(알킬비닐에테르), 일반식 (C):
Figure pct00003
(식 중, Rf2는, 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기)로 표시되는 알킬퍼플루오로비닐에테르 유도체 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (A1)에 있어서의 Y는, 플루오로알킬기를 표시하지만, 상기 플루오로알킬기는, 직쇄여도 되고, 분지쇄여도 된다. 또한, 상기 플루오로알킬기의 탄소수는, 2 내지 10인 것이 바람직하고, 2 내지 8인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 6인 것이 더욱 바람직하다.
상기 일반식 (A1)로 표시되는 단량체는, 그 중에서도, 하기 일반식 (A2):
Figure pct00004
(식 중, X 및 Z는, 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다. n은, 2 내지 8의 정수이다.)로 표시되는 단량체인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (A2)에 있어서의 n은, 2 내지 8의 정수이다. n은, 2 내지 6의 정수인 것이 바람직하고, 2 내지 4의 정수인 것이 보다 바람직하고, 3인 것이 더욱 바람직하다.
상기 일반식 (A2)로 표시되는 단량체로서는, CH2=CF(CF2)2F, CH2=CF(CF2)3F, CH2=CF(CF2)4F, CH2=CF(CF2)2H, CH2=CF(CF2)3H, CH2=CF(CF2)4H, CH2=CH(CF2)2F, CH2=CH(CF2)3F, CH2=CH(CF2)4F, CH2=CH(CF2)6F, CH2=CH(CF2)2H, CH2=CH(CF2)3H, CH2=CH(CF2)4H 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (A2)로 표시되는 단량체로서는, CH2=CF(CF2)3H, CH2=CH(CF2)3F, CH2=CF(CF2)4H, CH2=CH(CF2)4F, CH2=CF(CF2)5H, CH2=CH(CF2)5F, CH2=CF(CF2)6H, CH2=CH(CF2)6F로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, CH2=CF(CF2)3H, CH2=CH(CF2)6F 및 CH2=CH(CF2)4F로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, CH2=CF(CF2)3H가 더욱 바람직하다.
상기 제3 성분은, 상기 일반식 (A1)로 표시되는 (플루오로알킬)에틸렌, 상기 일반식 (B)로 표시되는 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 및 상기 일반식 (C)로 표시되는 알킬퍼플루오로비닐에테르 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 상기 일반식 (A1)로 표시되는 (플루오로알킬)에틸렌인 것이 보다 바람직하고, CH2=CF(CF2)3H, CH2=CH(CF2)6F 및 CH2=CH(CF2)4F로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 더욱 바람직하다.
ETFE(A)에 있어서, 상기 제3 성분에 기초하는 중합 단위 (c)의 함유 비율은, ETFE(A)의 전체 중합 단위에 대하여 0 내지 10몰％인 것이 바람직하고, 0.1 내지 10몰％가 바람직하고, 0.1 내지 5몰％가 보다 바람직하고, 0.2 내지 4몰％가 특히 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 각 단량체 단위의 함유량은, 19F-NMR 분석을 행함으로써 얻어지는 값이다.
ETFE(A)는, 예를 들어 유화 중합 등의 종래 공지의 중합 방법 등에 의해 공중합에 의해 얻을 수 있다. 공중합에 의해 얻어지는 ETFE 분말은, 상술한 범위 내의 평균 입자경을 갖도록, 필요에 따라 분쇄한다. 상기 분쇄의 방법으로서는 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어, 일본 특허 공개 소63-270740호 공보에 개시되어 있는 바와 같은 종래 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 ETFE 분말을 롤에 의해 시트 형상으로 압축하고, 분쇄기에 의해 분쇄하여 분급하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 ETFE(A)는, 유화 중합이나 현탁 중합을 사용하여 얻어지는 경우, 상술한 각 조건을 충족시키는 것이라면, 얻어지는 수지 성분만을 단리하지 않고, 디스퍼젼인채로 사용해도 된다.
본 개시의 ETFE 도료용 프라이머는, 내열성 수지를 포함하고, 상기 내열성 수지는, 폴리아미드이미드 수지(PAI), 폴리에테르술폰 수지(PES) 및 폴리이미드 수지(PI)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. 상기 내열성 수지로서는, 그 중에서도 PAI가 바람직하다.
PAI는, 분자 구조 중에 아미드 결합 및 이미드 결합을 갖는 중합체로 이루어지는 수지이다. 상기 PAI로서는 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어, 아미드 결합을 분자 내에 갖는 방향족 디아민과 피로멜리트산 등의 방향족 4가 카르복실산의 반응; 무수 트리멜리트산 등의 방향족 3가 카르복실산과 4,4-디아미노페닐에테르 등의 디아민이나 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트의 반응; 방향족 이미드환을 분자 내에 갖는 이염기산과 디아민의 반응 등의 각 반응에 의해 얻어지는 고분자량 중합체로 이루어지는 수지 등을 들 수 있다. 내열성이 우수한 점에서, 상기 PAI로서는, 주쇄 중에 방향환을 갖는 중합체로 이루어지는 것이 바람직하다.
PES는, 하기 일반식:
Figure pct00005
로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체로 이루어지는 수지이다. PES로서는 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어, 디클로로디페닐술폰과 비스페놀의 중축합에 의해 얻어지는 중합체로 이루어지는 수지 등을 들 수 있다.
PI는, 분자 구조 중에 이미드 결합을 갖는 중합체로 이루어지는 수지이다. 상기 PI로서는 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어, 무수 피로멜리트산 등의 방향족 4가 카르복실산 무수물의 반응 등에 의해 얻어지는 고분자량 중합체로 이루어지는 수지 등을 들 수 있다. 내열성이 우수한 점에서, 상기 PI로서는, 주쇄 중에 방향환을 갖는 중합체로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 ETFE 입자와 상기 내열성 수지의 고형분 질량비는, 60:40 내지 90:10이다. 상기 ETFE 입자가 너무 적으면, 얻어지는 프라이머 피막과 ETFE 도막의 밀착성이 악화되어 층간 박리가 일어날 우려가 있고, 너무 많으면, 상기 프라이머 피막과 피도장물의 밀착력이 저하될 우려가 있다. 상기 질량비의 바람직한 하한은 70:30이고, 보다 바람직한 하한은 76:24이고, 바람직한 상한은 85:15이다.
본 개시의 ETFE 도료용 프라이머는, 비이온성 계면 활성제를 포함하고, 상기 비이온성 계면 활성제는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 계면 활성제이다. 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 계면 활성제는, 열분해되기 쉬워, 소성 후의 도막 중에 잔존하기 어렵기 때문에, 얻어지는 프라이머 피막에 있어서, 상기 ETFE 입자 및 상기 내열성 수지에 의한 밀착성 효과를 방해하기 어렵다. 따라서, 상기 프라이머 피막과 상기 피도장물 및 상기 ETFE 도막의 밀착성이 향상된다.
상기 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 계면 활성제로서는, 예를 들어 식:
R-O-A-H
(식 중, R은 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 5 내지 18의 알킬기, A는 옥시에틸렌기를 5 내지 20개 갖는 폴리옥시에틸렌쇄임)로 나타나는 계면 활성제가 바람직하다.
R로서의 알킬기의 탄소수는 10 내지 16인 것이 바람직하다. 상기 알킬기로서는, 데실기, 라우릴기, 트리데실기, 세틸기, 스테아릴기 등을 예시할 수 있고, 직쇄상이어도 되고 분지쇄상이어도 된다.
상기 폴리옥시에틸렌쇄는, 옥시에틸렌기를 7 내지 15개 갖는 것이 바람직하다.
계면 활성능이 우수한 점, 수용성인 점, 입수가 용이한 점 등으로부터, R이 탄소수 10 내지 16의 알킬기이고, 폴리옥시알킬렌쇄가 7 내지 15개인 옥시에틸렌기를 갖는 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 계면 활성제가 바람직하다. 이 계면 활성제의 제조 원료는 천연 또는 합성의 고급 알코올을 사용해도 되지만, 알킬페놀류를 전혀 포함하지 않는 것이 바람직하다.
상기 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 계면 활성제의 함유량은, 상기 ETFE 입자에 대하여, 1.0 내지 20.0질량％인 것이 바람직하다. 상기 함유량은, 3.0질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 5.0질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 15.0질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10.0질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 개시의 ETFE 도료용 프라이머에 있어서는, 알킬페놀류의 함유량이, 상기 ETFE 도료용 프라이머에 대하여, 0.10질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 0.05질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.05질량ppm 미만인 것이 더욱 바람직하다.
상기 알킬페놀류의 함유량은, 액체 크로마토그래피에 의해 측정하는 값이다.
본 개시의 ETFE 도료용 프라이머는, 분산매를 더 포함해도 된다. 이 경우, 상기 프라이머는, 상기 ETFE 입자가, 분산질로서 상기 분산매에 분산되어 있는 분산계(디스퍼젼)여도 된다. 상기 프라이머가 상기 분산매를 포함함으로써, 상기 ETFE 입자를 피도장물 상의 구석구석까지 도포하는 것이 가능하게 된다.
상기 분산매로서는, 물, 알코올, 케톤, 에스테르 및 방향족 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 상기 분산매로서는, 작업 환경상 바람직한 점에서, 물이 특히 바람직하다.
상기 분산매로서 물을 사용하는 경우, 도장 시에 있어서의 피도장물의 부식을 방지하기 위해, 방청제를 첨가해도 된다. 상기 방청제로서는 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어 디부틸아민 등을 들 수 있다.
유화 중합에 의해 얻은 상기 ETFE 입자를 단리하지 않고 디스퍼젼인채로 사용하는 경우, 유화 중합에 사용한 물을 상기 분산매로서 사용해도 되고, 이 경우, 별도로 물을 추가해도 된다. 상기 ETFE 입자를 현탁 중합에 의해 얻은 경우도 마찬가지로, 현탁 중합에 사용한 용매는 상기 분산매의 범위 내이면 상기 분산매로서 사용해도 된다.
본 개시의 ETFE 도료용 프라이머는, 상기 내열성 수지를 용해시키기 위한 내열성 수지 용해 용매를 더 함유해도 된다. 상기 내열성 수지를 상기 내열성 수지 용해 용매에 용해시켜, ETFE 도료용 프라이머 내에 균일하게 분산시키는 경우, 상기 내열성 수지를 도포에 의해 피도장물 상의 구석구석까지 골고루 퍼지게 할 수 있어, 상기 피도장물과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
상기 내열성 수지 용해 용매로서는, 상기 내열성 수지를 용해할 수 있는 용매를 사용할 수 있고, 1기압(atm)에 있어서의 비점이 100℃ 이상인 것이 바람직하다.
상기 내열성 수지 용해 용매로서는, 예를 들어 N-에틸-2-피롤리돈, N-부틸-2-피롤리돈, 3-알콕시-N,N-디메틸프로판아미드, 디메틸술폭시드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메틸-2-옥사졸리디논, N-포르밀모르폴린, N-아세틸모르폴린, 디메틸프로필렌우레아, 아니솔, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜, 아세토페논, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 크실렌, 톨루엔, 에탄올, 2-프로판올 등을 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 내열성 수지 용해 용매는, N-에틸-2-피롤리돈, N-부틸-2-피롤리돈, 3-알콕시-N,N-디메틸프로판아미드, 디메틸술폭시드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메틸-2-옥사졸리디논, N-포르밀모르폴린, N-아세틸모르폴린, 디메틸프로필렌우레아, 아니솔, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜, 아세토페논, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 크실렌, 톨루엔, 에탄올 및 2-프로판올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, N-에틸-2-피롤리돈, N-부틸-2-피롤리돈, 3-알콕시-N,N-디메틸프로판아미드, 디메틸술폭시드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메틸-2-옥사졸리디논, N-포르밀모르폴린, N-아세틸모르폴린 및 디메틸프로필렌우레아로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, N-에틸-2-피롤리돈, N-부틸-2-피롤리돈, 3-알콕시-N,N-디메틸프로판아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메틸-2-옥사졸리디논, N-포르밀모르폴린, N-아세틸모르폴린 및 디메틸프로필렌우레아로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 더욱 바람직하다.
상기 3-알콕시-N,N-디메틸프로판아미드는, N(CH3)2COCH2CH2OR11(R11은 알킬기)로 표시된다. 알콕시기(R11O기)는, 특별히 한정되지는 않지만, 탄소수 1 내지 6 정도의 저급 알킬기를 포함하는 알콕시기인 것이 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 또는 부톡시기인 것이 보다 바람직하다. 상기 3-알콕시-N,N-디메틸프로판아미드로서는, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드(N(CH3)2COCH2CH2OCH3)가 특히 바람직하다.
상기 내열성 수지 용해 용매는, 상기 내열성 수지에 대하여, 10질량％ 이상인 것이 바람직하다. 상기 범위 내이면, 상기 내열성 수지를 피도장물 상에 골고루 퍼지게 하는 것이 한층 용이해지고, 피도장물과의 밀착성을 향상시키는 것이 한층 용이해진다. 보다 바람직한 하한은 50질량％이다. 상기 내열성 수지 용해 용매가 증가하면 피도장물과의 밀착성은 향상되는 경향이 있지만, 공업적 생산을 감안하여, 바람직한 상한은 500질량％, 보다 바람직한 상한은 350질량％이다.
본 개시의 ETFE 도료용 프라이머에 있어서는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 및 γ-부티로락톤의 합계량이, 상기 ETFE 도료용 프라이머에 대하여, 0.1질량％ 미만인 것이 바람직하다. 상기 합계량은, 0.01질량％ 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.001질량％ 미만인 것이 더욱 바람직하다.
상기 합계량은 액체 크로마토그래피에 의해 측정하는 값이다.
본 개시의 ETFE 도료용 프라이머는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 및 γ-부티로락톤의 어느 것도 포함하지 않는 것도 바람직하다.
본 개시의 ETFE 도료용 프라이머는, 열 안정제를 더 함유하는 것이어도 된다. 본 개시의 ETFE 도료용 프라이머는, 상기 열 안정제를 함유함으로써, ETFE 도막 형성에 있어서의 가열 등에 의한 상기 ETFE(A) 및 상기 내열성 수지의 산화를 방지하여 열 열화를 경감할 수 있고, 그 결과, 밀착 안정성을 한층 향상시킬 수 있다.
상기 열 안정제로서는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 금속 산화물, 아민계 산화 방지제, 유기 황 함유화물 등이 바람직하다.
상기 금속 산화물로서는 열 안정제로서 기능하는 것이라면 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어, Cu, Al, Fe, Co, Zn 등의 전형 금속의 산화물 등을 들 수 있다.
상기 아민계 산화 방지제로서는, 상술한 가열 공정을 감안하여, 250℃ 이상에 있어서도 안정성을 갖는 아민계 화합물이 바람직하다. 상기 아민계 화합물로서는, 예를 들어 방향족 아민 등을 들 수 있고, 예를 들어 디나프틸아민, 페닐-α-나프틸아민, 페닐-β-나프틸아민, 디페닐-p-페닐렌디아민, 페닐시클로헥실-p-페닐렌디아민 등의 페닐기 또는 나프틸기를 갖는 아민 유도체가 바람직하다.
상기 유기 황 화합물로서는 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어, 벤즈이미다졸계 머캅탄계 화합물, 벤조티아졸계 머캅탄계 화합물 및 티오카르밤산, 그리고 이것들의 염, 티우람모노설파이드 등을 들 수 있다. 상기 염으로서는 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어 Zn, Sn, Cd, Cu, Fe 등과의 염을 들 수 있다.
상기 열 안정제는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
금속 이온의 용출이 바람직하지 않은 의약품, 반도체 등의 분야에서 본 개시의 ETFE 도료용 프라이머를 사용하는 경우, 상기 열 안정제로서는, 잔사를 발생시키지 않는 비금속 화합물이 바람직하고, 예를 들어 아민계 산화 방지제 및 유기 황 화합물 중, 금속염 이외의 것을 들 수 있다.
상기 열 안정제는, 본 개시의 ETFE 도료용 프라이머에 함유시키는 경우는, 열 안정 효과와, 상기 열 안정제의 분해에 의한 발포를 방지하는 관점에서, 상기 ETFE 입자의 고형분에 대하여, 0.001 내지 5질량％인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 하한은 0.003질량％이고, 보다 바람직한 상한은 2질량％이다.
본 개시의 ETFE 도료용 프라이머는, 필요에 따라, 첨가제를 더 함유하는 것이어도 된다. 상기 첨가제로서는 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어, 일반적인 도료의 프라이머에 사용되는 것 등을 들 수 있다. 상기 첨가제는, 예를 들어 안료여도 된다. 상기 안료로서는 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어, 카본, 산화티타늄, 벵갈라, 마이카 등의 착색 안료 외에, 방청 안료, 소성 안료 등을 들 수 있다.
본 개시의 ETFE 도료용 프라이머는, 예를 들어 종래 공지의 방법 등에 의해 조제된다. 예를 들어, 상술한 ETFE 입자, 내열성 수지, 비이온성 계면 활성제, 그리고 필요에 따라 분산매, 열 안정제 등을 혼합하고, 또한 필요에 따라 상기 내열성 수지 용해 용매를 첨가하여 교반하여 분산시키는 방법 등을 들 수 있다.
본 개시의 ETFE 도료용 프라이머는, ETFE 도막 아래에 마련되는 프라이머 피막을 형성하기 위한 것이어도 되고, ETFE 도막 아래에 직접 접하도록 마련되는 프라이머 피막을 형성하기 위한 것인 것이 바람직하다. 또한, ETFE 도막 아래란, 당해 ETFE 도막과, 피도장물(기재) 사이를 의미한다. 상기 ETFE 도막에 대해서는 후술한다.
본 개시의 ETFE 도료용 프라이머는, 또한 피도장물에 직접 도포되는 것이 바람직하다.
본 개시의 ETFE 도료용 프라이머를 피도장물 상에 도포하고, 적절히 건조나 가열을 행함으로써, 프라이머 피막을 형성할 수 있다.
상기 피도장물로서는 ETFE 도막이 형성될 수 있는 것이라면 특별히 한정되지는 않는다.
상기 피도장물의 재질로서는, 예를 들어 철, 알루미늄, 구리 등의 금속 단체 및 이것들의 합금류(스테인리스강(SUS) 등) 등의 금속; 법랑, 유리, 세라믹 등의 비금속 무기 재료; 내열 수지 등의 수지; 내열 고무 등의 고무 등을 들 수 있다. 그 중에서도 금속, 비금속 무기 재료가 바람직하고, 금속이 보다 바람직하다.
상기 피도장물은, 파이프, 탱크, 베셀, 탑, 밸브, 펌프 등의 라이닝 용도로 사용되는 것이어도 된다.
상기 피도장물에는, 필요에 따라 미리 세정, 샌드블라스트 등의 표면 처리를 실시해도 된다. 상기 샌드블라스트는, 규사, 알루미나분 등의 모래를 분사하는 것이고, 피도장물의 표면을 조면화하므로, 밀착성을 향상시키는 점에서, 행하는 것이 바람직하다.
상기 피도장물로의 도포의 방법으로서는 특별히 한정되지는 않고, 피도장물의 형태 등에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 스프레이 도장, 침지 도장, 브러시 도포, 정전 도장 등의 종래 공지의 방법 등을 들 수 있다. 상기 도포는, 건조막 두께가 10 내지 60㎛로 되도록 행할 수 있다. 상기 가열은, 예를 들어 60 내지 120℃에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 가열 전에, 실온에서 건조시켜도 되고, 건조에 의해 상기 가열 조건을 완화할 수 있다.
상기 가열(및 필요에 따라 건조)을, 상기 ETFE(A)와 상기 내열성 수지가 층 분리되는 온도에서 행하는 것도 바람직하다.
상기 층 분리는, 건조 시에 있어서, 상기 ETFE(A) 입자 사이에 상기 내열성 수지가 들어가 양자의 농도에 경사를 발생시키고, 소성 시에 있어서, 상기 ETFE(A)와 상기 내열성 수지가 표면 장력에 있어서 상이한 것에 의해 분리가 더 진행되어, 일어나는 것이라고 생각된다.
상기 층 분리의 결과, 상기 피도장물측에 내열성 수지층이 형성되고, 상기 피도장물로부터 먼 측에 ETFE(A)층이 형성된다. 본 명세서에 있어서는, 상기 프라이머 피막 중, 고형분의 질량비로, 상기 내열성 수지가 상기 ETFE(A)를 상회하고 있는 층을 내열성 수지층이라고 하고, 상기 ETFE(A)가 상기 내열성 수지를 상회하고 있는 층을 ETFE(A)층이라고 한다. 상기 내열성 수지층 및 상기 ETFE(A)층은, 농도 구배를 갖는 부분이 있어도 되고, 양 층의 경계가 명확한 것이 아니어도 된다. 상기 ETFE(A)층 및 상기 내열성 수지층의 양 층이 상술한 프라이머 피막을 구성해도 된다.
상기 층 분리의 결과, 상술한 ETFE 도막이 상기 ETFE(A)층 상에 접촉하게 되고, 상기 ETFE(A)층과 상기 ETFE 도막이 모두 ETFE를 함유함으로써, 상기 프라이머 피막과 상기 ETFE 도막의 밀착성이 한층 우수한 것으로 된다. 또한, 상기 층 분리의 결과, 피도장물이 상기 내열성 수지층에 접촉함으로써, 상기 프라이머 피막과 상기 피도장물의 밀착성이 한층 우수한 것으로 된다.
본 개시는, 본 개시의 ETFE 도료용 프라이머로 형성되는 프라이머 피막에도 관한 것이다.
본 개시의 프라이머 피막은, 피도장물 및 ETFE 도막과의 밀착성이 우수하다.
본 개시의 프라이머 피막에 있어서는, 알킬페놀류의 함유량이, 상기 프라이머 피막에 대하여, 0.10질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 0.05질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.05질량ppm 미만인 것이 더욱 바람직하다.
상기 알킬페놀류의 함유량은, 액체 크로마토그래피에 의해 측정하는 값이다.
상기 프라이머 피막 상에, ETFE 도료를 도포하고, 가열 소성함으로써, ETFE 도막을 형성할 수 있다.
상기 ETFE 도료는, ETFE를 포함하는 도료이다. 필요에 따라 적절히 첨가제 등의 기타의 성분을 함유하는 것이어도 되고, 특별히 한정되지는 않지만, ETFE를 주성분으로 하는 것(고형분 중, 함유량이 최대인 성분이 ETFE인 것)이 바람직하다. 상기 ETFE 도료는, 분체 도료인 것이 바람직하다. 상기 분체 도료의 제법으로서는 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어, 종래 공지의 방법 등을 들 수 있고, 예를 들어 필요에 따라 ETFE 및 기타의 성분을 용융 혼련한 후 분쇄하는 방법, 상술한 ETFE(A)의 분쇄 방법에 대하여 설명한 방법에 의해 분쇄하여 분급하는 방법 등을 사용할 수 있다.
상기 ETFE 도료 중의 ETFE는, 일반적인 ETFE여도 되고, 본 개시의 ETFE 도료용 프라이머의 1성분인 상기 ETFE(A)와는 개념적으로 구별되는 것이다. 상기 ETFE 도료 중의 ETFE로서는 특별히 한정되지는 않고, 단량체 성분으로서의 에틸렌과 테트라플루오로에틸렌의 비율, 소망에 따라 포함되는 기타의 단량체 성분의 종류나 공중합 비율, 멜트 플로 레이트, 평균 입자경, 기타의 특성 등은, 상술한 ETFE(A)와 동일해도 되고 달라도 되지만, 상기 프라이머 피막과 상기 ETFE 도막의 밀착성을 향상시키는 점에서, 상기 ETFE(A)와 동일 또는 유사한 것인 것이 바람직하다.
상기 ETFE 도료의 도포의 방법으로서는 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어 정전 도장, 복권 라이닝 등을 들 수 있다. 상기 가열 소성의 온도로서는, 예를 들어 250 내지 350℃ 등을 들 수 있다.
본 개시는, 피도장물과, 상기 피도장물 상에 형성된 본 개시의 프라이머 피막과, 상기 프라이머 피막 상에 형성된 ETFE 도막을 갖는 도장물에도 관한 것이다.
본 개시의 도장물은, 상기 프라이머 피막과 상기 피도장물 및 상기 ETFE 도막의 밀착성이 우수하다.
상기 피도장물, 상기 프라이머 피막, 상기 ETFE 도막에 대해서는, 전술한 바와 같다.
본 개시의 도장물에 있어서는, 상기 피도장물과 상기 프라이머 피막이 직접 접하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 프라이머 피막과 상기 ETFE 도막이 직접 접하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 ETFE 도막 상에 층이 더 마련되어 있어도 되지만, 상기 ETFE 도막이 최외층인 것이 바람직하다.
본 개시의 ETFE 도료용 프라이머, 본 개시의 프라이머 피막 및 본 개시의 도장물을 적용하는 것이 가능한 용도로서는 특별히 한정되지는 않고, ETFE가 갖는 내식성, 내열성, 비점착성, 미끄럼성 등의 특성을 이용한 용도를 들 수 있다. 예를 들어, 프라이팬, 압력 냄비, 냄비, 그릴 냄비, 밥솥, 오븐, 핫 플레이트, 빵 구이 몰드, 부엌칼, 가스레인지 등의 조리 기구; 전기 포트, 제빙 트레이, 금형, 레인지 후드 등의 주방 용품; 혼합 롤, 압연롤, 컨베이어, 호퍼 등의 식품 공업용 부품; 오피스 오토메이션(OA)용 롤, OA용 벨트, OA용 분리 갈고리, 제지 롤, 필름 제조용 캘린더 롤 등의 공업 용품; 인젝션 금형, 발포 스티롤 성형용 등의 금형, 주형; 합판·화장판 제조용 이형판 등의 성형 금형 이형; 공업용 컨테이너(특히 반도체 공업용); 톱, 줄 등의 공구; 다리미, 가위, 부엌칼 등의 가정 용품; 금속박; 전선; 식품 가공기, 포장기, 방직 기계 등의 미끄럼 베어링; 카메라·시계의 미끄럼 이동 부품; 파이프, 밸브, 베어링 등의 자동차 부품; 눈 치우기 셔블; 쟁기; 슈트; 교반 날개, 탱크 내면, 베셀, 탑, 원심 분리기 등의 내식 용도 등을 들 수 있다.
실시예
이어서 실시예를 들어 본 개시를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 개시는 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
에틸렌/테트라플루오로에틸렌/CH2=CFC3F6H의 몰비가 33/65/2인 ETFE 분말(297℃에서의 멜트 플로 레이트 8g/10분, 평균 입자경 10㎛) 33.0g, 내열성 수지로서 폴리아미드이미드(PAI, 히다치 가세이사제)의 분쇄물인 평균 입자경 1.5㎛의 PAI 분말 10.0g, 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 계면 활성제 2.90g, 디부틸아민 0.1g 및 순수 25.0g을 스테인리스 용기에 넣고, 프로펠러 교반기를 사용하여 300rpm으로 20분간 잘 교반하고, 이어서 N-메틸-2-피롤리돈 20.0g을 교반하면서 첨가하여 잘 분산시켜, ETFE 도료용 프라이머를 얻었다.
실시예 2
N-메틸-2-피롤리돈 대신에 N-에틸-2-피롤리돈을 사용하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, ETFE 도료용 프라이머를 얻었다.
실시예 3
ETFE 분말 36.1g, PAI 분말 6.9g으로 하는 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 ETFE 도료용 프라이머를 얻었다.
실시예 4
내열성 수지로서 폴리아미드이미드 대신에 폴리에테르술폰(PES, 스미토모 가가쿠사제)의 분쇄물인 평균 입경 5.0㎛의 PES 분말을 사용하는 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 ETFE 도료용 프라이머를 얻었다.
실시예 5
내열성 수지로서 폴리아미드이미드 대신에 폴리이미드(PI, 미츠비시 가스 가가쿠사제)의 분쇄물인 평균 입경 8.0㎛의 PI 분말을 사용하는 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 ETFE 도료용 프라이머를 얻었다.
실시예 6
폴리옥시에틸렌알킬에테르계 계면 활성제의 첨가량을 6.0g으로 하는 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 ETFE 도료용 프라이머를 얻었다.
비교예 1
상기 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 계면 활성제 대신에, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르계 계면 활성제(트라이튼 X-100, 시그마 알드리치 재팬사제)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, ETFE 도료용 프라이머를 얻었다.
비교예 2
ETFE 분말 41.0g, PAI 분말 2.0g으로 하는 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 ETFE 도료용 프라이머를 얻었다.
비교예 3
ETFE 분말 22.0g, PAI 분말 21.0g으로 하는 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 ETFE 도료용 프라이머를 얻었다.
<평가 방법>
ETFE 도료용 프라이머의 밀착 시험
탈지된 철기재(100㎜×200㎜×5㎜)에 80메시의 알루미나로서 토사에메리(우지 덴카가쿠 고교사제)를 0.5㎫의 압력으로 블라스트를 행하고, 에어로 블라스트분을 제거한 후에, 상기에 의해 얻은 ETFE 도료용 프라이머를 스프레이로 건조막 두께가 15 내지 20㎛로 되도록 도장하고, 80℃에서 30분간 건조시키고, 이어서 에틸렌/테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로이소부틸렌의 몰비 33/65/2의 분체 도료(297℃에서의 멜트 플로 레이트 8g/10분, 평균 입자경 60㎛)를 정전 도장하고, 300℃에서 30분간 소성을 행하여, 약 800㎛의 두께의 도장막을 갖는 도장물을 얻었다. 이 도막에 10㎜ 폭으로 나이프로 주름을 넣고, 시마즈 세이사쿠쇼사제 오토그래프 DSC-500을 사용하여 50㎜/분의 속도로 90도의 박리 시험을 행하였다. 또한, 상기 도장물을 98℃의 비등수 중에 72시간 침지한 것을 준비하고, 동일한 조건에서 박리 시험을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00006

Claims (9)

  1. 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE) 입자, 내열성 수지 및 비이온성 계면 활성제를 포함하는 ETFE 도료용 프라이머이고,
    상기 ETFE 입자의 평균 입자경이 5.0 내지 50㎛이고,
    상기 내열성 수지는, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르술폰 수지 및 폴리이미드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고,
    상기 ETFE 입자와 상기 내열성 수지의 고형분 질량비는 60:40 내지 90:10이고,
    상기 비이온성 계면 활성제는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 계면 활성제인, ETFE 도료용 프라이머.
  2. 제1항에 있어서, 물, 알코올, 케톤, 에스테르 및 방향족 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 분산매를 더 포함하는, ETFE 도료용 프라이머.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 및 γ-부티로락톤의 합계량이, 상기 ETFE 도료용 프라이머에 대하여, 0.1질량％ 미만인, ETFE 도료용 프라이머.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내열성 수지를 용해시키기 위한 내열성 수지 용해 용매를 더 포함하고, 상기 내열성 수지 용해 용매는, 상기 내열성 수지에 대하여 10질량％ 이상인, ETFE 도료용 프라이머.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 ETFE 입자를 구성하는 ETFE는, 에틸렌에 기초하는 중합 단위 (a), 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위 (b) 및 제3 성분에 기초하는 중합 단위 (c)를 포함하고,
    상기 제3 성분은, CH2=CF(CF2)3H, CH2=CH(CF2)6F 및 CH2=CH(CF2)4F로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, ETFE 도료용 프라이머.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 ETFE 입자를 구성하는 ETFE는, 멜트 플로 레이트가 0.1 내지 100g/10분인, ETFE 도료용 프라이머.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 열 안정제를 상기 ETFE 입자의 고형분에 대하여 0.001 내지 5질량％ 더 함유하는, ETFE 도료용 프라이머.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 ETFE 도료용 프라이머로 형성되는, 프라이머 피막.
  9. 피도장물과,
    상기 피도장물 상에 형성된 제8항에 기재된 프라이머 피막과,
    상기 프라이머 피막 상에 형성된 ETFE 도막을 갖는, 도장물.
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