Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

KR20210157773A - 액정 배향제, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 액정 배향막 및 액정표시소자 - Google Patents

액정 배향제, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 액정 배향막 및 액정표시소자 Download PDF

Info

Publication number
KR20210157773A
KR20210157773A KR1020200075988A KR20200075988A KR20210157773A KR 20210157773 A KR20210157773 A KR 20210157773A KR 1020200075988 A KR1020200075988 A KR 1020200075988A KR 20200075988 A KR20200075988 A KR 20200075988A KR 20210157773 A KR20210157773 A KR 20210157773A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
liquid crystal
formula
group
crystal aligning
aligning agent
Prior art date
Application number
KR1020200075988A
Other languages
English (en)
Inventor
권순호
조정호
민성준
윤준영
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020200075988A priority Critical patent/KR20210157773A/ko
Publication of KR20210157773A publication Critical patent/KR20210157773A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • C09K19/56—Aligning agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1085—Polyimides with diamino moieties or tetracarboxylic segments containing heterocyclic moieties
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

본 발명은 서로 상이한 디아민 유래 작용기 구조를 갖는 2종의 폴리아믹산 반복단위를 갖는 공중합체를 포함하는 액정 배향제, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자에 관한 것이다.

Description

액정 배향제, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 액정 배향막 및 액정표시소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT, METHOD OF PREPARING LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, AND LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, LIQUID CRYSTAL DISPLAY USING THE SAME}
본 발명은 배향막 제조 공정에서 높은 이미드화율을 확보할 수 있고, 우수한 전기적 특성을 구현할 수 있는 액정 배향제, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 액정 배향막 및 액정표시소자에 관한 것이다.
액정 표시소자에 있어서, 액정 배향막은 액정을 일정한 방향으로 배향시키는 역할을 담당하고 있다. 구체적으로, 액정 배향막은 액정 분자의 배열에 방향자(director) 역할을 하여 전기장(electric field)에 의해 액정이 움직여서 화상을 형성할 때, 적당한 방향을 잡도록 해준다. 액정 표시소자에서 균일한 휘도(brightness)와 높은 명암비(contrast ratio)를 얻기 위해서는 액정을 균일하게 배향하는 것이 필수적이다.
종래 액정을 배향시키는 방법 중 하나로, 유리 등의 기판에 폴리이미드와 같은 고분자 막을 도포하고, 이 표면을 나일론이나 폴리에스테르 같은 섬유를 이용해 일정한 방향으로 문지르는 러빙(rubbing) 방법이 이용되었다. 그러나 러빙 방법은 섬유질과 고분자막이 마찰될 때 미세한 먼지나 정전기(electrical discharge: ESD)가 발생할 수 있어, 액정 패널 제조 시 심각한 문제점을 야기시킬 수 있다.
상기 러빙 방법의 문제점을 해결하기 위하여, 최근에는 마찰이 아닌 광 조사에 의해 고분자 막에 이방성(비등방성, anisotropy)을 유도하고, 이를 이용하여 액정을 배열하는 광 배향법이 연구되고 있다.
상기 광배향법에 사용될 수 있는 재료로는 다양한 재료가 소개되어 있으며, 그 중에서도 액정 배향막의 양호한 제반 성능을 위해 폴리이미드가 주로 사용되고 있다. 이에, 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르와 같은 전구체 형태로 코팅을 한 후 200 ℃ 내지 230 ℃의 온도에서 열처리 공정을 거쳐 폴리이미드를 형성시키고 여기에 광조사를 실행하여 배향처리를 하게 된다.
그러나, 이러한 폴리이미드 상태의 막에 광조사를 하여 충분한 액정 배향성을 얻기 위해서는 많은 에너지가 필요해 실제 생산성 확보에 어려움이 생길 뿐 아니라, 광조사 후 배향 안정성을 확보하기 위해 추가적인 열처리 공정도 필요하며, 패널의 대형화로 인해 제조공정상 칼럼 스페이스(Coum space, CS)의 쓸림 현상이 발생하면서, 액정 배향막 표면에 헤이즈가 발생하고, 이로 인해 은하수 불량이 야기되어 패널의 성능이 충분히 구현되지 못하는 한계가 있었다.
또한, 액정 표시 소자의 고품위 구동을 위해서는 높은 전압 유지율(voltage holding ratio; VHR)을 나타내어야 하는데, 폴리이미드 만으로는 이를 나타내는데 한계가 있다. 특히, 최근에는 저전력 디스플레이에 대한 요구가 증가함에 따라, 액정배향제는 액정의 배향성이라는 기본 특성뿐 아니라, 직류/교류전압에 의해 발생하는 잔상, 전압유지율과 같은 전기적인 특성에도 영향을 미칠 수 있음을 발견하게 되었고, 이에 우수한 액정 배향성과 전기적 특성을 동시에 구현할 수 있는 액정 배향재료에 대한 개발의 필요성이 커지고 있다.
본 발명은 배향막 제조 공정에서 높은 이미드화율을 확보할 수 있고, 우수한 전기적 특성을 구현할 수 있는 액정 배향제를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기의 액정 배향제를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 액정 배향막 및 액정표시소자를 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 명세서에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위; 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위;를 포함한 공중합체를 포함하는 액정 배향제를 제공한다.
[화학식1]
Figure pat00001
[화학식2]
Figure pat00002
상기 화학식 1 내지 2에서, X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 4가의 작용기이고, Y1은 고리형 이미드기 및 적어도 1이상의 헤테로 원자로 치환된 아릴렌기를 포함한 2가 작용기이며, Y2는 고리형 이미드기 및 비치환된 아릴렌기를 포함한 2가 작용기이다.
본 명세서에서는 또한, 상기 액정 배향제를 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계; 상기 도막을 건조하는 단계; 상기 건조된 도막에 광을 조사하거나 러빙 처리하여 배향 처리하는 단계; 및 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계;를 포함하는 액정 배향막의 제조 방법이 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 상기 액정 배향제의 배향 경화물을 포함하는 액정 배향막이 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 상기 액정 배향막을 포함하는 액정 표시소자가 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 액정 배향제, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 액정 배향막 및 액정표시소자에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
그리고, 본 명세서에서 '제 1' 및 '제 2'와 같이 서수를 포함하는 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로 사용되며, 상기 서수에 의해 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위 내에서 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로도 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소는 제 1 구성요소로 명명될 수 있다.
본 명세서에서, 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서, "치환"이라는 용어는 화합물 내의 수소 원자 대신 다른 작용기가 결합하는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정되지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 1차 아미노기; 카르복시기; 술폰산기; 술폰아미드기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알콕시실릴알킬기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다.
본 명세서에서,
Figure pat00003
, 또는
Figure pat00004
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미하고, 직접결합은 L 로 표시되는 부분에 별도의 원자가 존재하지 않은 경우를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 방향족(aromatic)은 휘켈 규칙(Huckels Rule)을 만족하는 특성으로서, 상기 휘켈 규칙에 따라 다음 3가지 조건을 모두 만족하는 경우를 방향족이라고 정의할 수 있다.
1) 비어있는 p-오비탈, 불포화 결합, 홀전자쌍 등에 의하여 완전히 콘주게이션을 이루고 있는 4n+2개의 전자가 존재하여야 한다.
2) 4n+2개의 전자는 평면 형태 이성질체를 구성하여야 하고, 고리 구조를 이루어야 한다.
3) 고리의 모든 원자가 콘주게이션에 참여할 수 있어야 한다.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 알케인(alkane)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 상기 직쇄 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 20인 것이 바람직하다. 또한, 상기 분지쇄 알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실, 2,6-디메틸헵탄-4-일 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 상기 알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 치환되는 경우 치환기의 예시는 상술한 바와 같다.
본 명세서에 있어서, 할로 알킬기는 상술한 알킬기에 할로겐기가 치환된 작용기를 의미하며, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다. 상기 할로알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 치환되는 경우 치환기의 예시는 상술한 바와 같다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 시클로알케인(cycloalkane)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 단환식 또는 다환식 일 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 10이다. 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 바이시클로[2,2,1]헵틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 시클로알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 치환되는 경우 치환기의 예시는 상술한 바와 같다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 아렌(arene)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 아릴기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 치환되는 경우 치환기의 예시는 상술한 바와 같다.
본 명세서에 있어서, 알킬렌기는 알케인(alkane)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 이들은 2가의 작용기인 것을 제외하고는 전술한 알킬기의 설명이 적용될 수 있다. 예를 들어, 직쇄형, 또는 분지형으로서, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등이 될 수 있다. 상기 알킬렌기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 치환되는 경우 치환기의 예시는 상술한 바와 같다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아렌(arene)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 이들은 2가의 작용기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다. 예를 들어, 페닐렌기, 바이페닐렌기, 터페닐렌기, 나프탈렌기, 플루오레닐기, 파이레닐기, 페난트레닐기, 페릴렌기, 테트라세닐기, 안트라센닐기 등이 될 수 있다. 상기 아릴렌기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 치환되는 경우 치환기의 예시는 상술한 바와 같다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 탄소가 아닌 원자, 헤테로 원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 헤테로 원자는 O, N, Se 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 4 내지 20인 것이 바람직하며, 상기 헤테로아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨라닐기, 피롤기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 피리딜기, 바이피리딜기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 트리아졸릴기, 아크리딜기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미딜기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀리닐기, 인돌릴기, 카바졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조카바졸릴기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤리닐기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기, 아지리딜기, 아자인돌릴기, 이소인돌릴기, 인다졸릴기, 퓨린기(purine), 프테리딜기(pteridine), 베타-카볼릴기, 나프티리딜기(naphthyridine), 터-피리딜기, 페나지닐기, 이미다조피리딜기, 파이로피리딜기, 아제핀기, 피라졸릴기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 헤테로아릴기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 치환되는 경우 치환기의 예시는 상술한 바와 같다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬렌기는 시클로알켄(cycloalkane)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 2가의 작용기인 것을 제외하고는 전술한 시클로알킬기의 설명이 적용될 수 있다. 상기 시클로알킬렌기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 치환되는 경우 치환기의 예시는 상술한 바와 같다.
본 명세서에 있어서, 본 명세서에서, 헤테로 아릴렌기는, 탄소수는 2 내지 20, 또는 2 내지 10, 또는 6 내지 20 이고, 헤테로 원자로 O, N, Se 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 함유한 아릴렌기로, 2가의 작용기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴기의 설명이 적용될 수 있다. 상기 헤테로 아릴렌기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 치환되는 경우 치환기의 예시는 상술한 바와 같다.
본 명세서에 있어서, 다가 작용기(multivalent functional group)는 임의의 화합물에 결합된 복수의 수소 원자가 제거된 형태의 잔기로 예를 들어 2가 작용기, 3가 작용기, 4가 작용기를 들 수 있다. 일 예로, 사이클로부탄에서 유래한 4가의 작용기는 사이클로부탄에 결합된 임의의 수소 원자 4개가 제거된 형태의 잔기를 의미한다.
본 명세서에서, 직접결합 또는 단일결합은 해당 위치에 어떠한 원자 또는 원자단도 존재하지 않아, 결합선으로 연결되는 것을 의미한다. 구체적으로, 화학식 중 L1, L2로 표시되는 부분에 별도의 원자가 존재하지 않은 경우를 의미한다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
1. 액정 배향제
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위; 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위;를 포함한 공중합체를 포함하는 액정 배향제가 제공될 수 있다.
[화학식1]
Figure pat00005
[화학식2]
Figure pat00006
상기 화학식 1 내지 2에서, X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 4가의 작용기이고, Y1은 고리형 이미드기 및 적어도 1이상의 헤테로 원자로 치환된 아릴렌기를 포함한 2가 작용기이며, Y2는 고리형 이미드기 및 비치환된 아릴렌기를 포함한 2가 작용기이다.
본 발명자들은 상기 일 구현예의 액정 배향제와 같이, 상기 화학식1로 표시되는 폴리아믹산 반복단위와 화학식2로 표시되는 폴리아믹산 반복단위를 함께 함유함에 따라, 상기 화학식1로 표시되는 폴리아믹산 반복단위에 포함된 적어도 1이상의 헤테로 원자로 치환된 아릴렌기 구조에 의한 이미드화 촉매 작용으로 인해, 액정 배향제의 이미드화율 및 전기적 특성이 향상될 수 있음을 실험을 통해 확인하고 발명을 완성하였다.
종래 이미드화 촉매 작용을 유도하기 위해, 모노아민 화합물과 같은 별도의 첨가제를 액정 배향제 내에 첨가하는 방안이 사용되고 있었지만, 이와 같은 별도의 첨가제를 사용시 액정 배향제에 함유된 공중합체와의 부반응 등으로 인해 액정 배향제의 점도가 크게 증가하여 이후의 액정 배향막 합성시 원활한 코팅이 어렵고, 액정 배향제의 장기 보관시 내부 조성의 급격한 변화로 재현성 및 안정성이 감소하는 한계가 있었다.
이에, 본 발명에서는 공중합체에 포함된 폴리아믹산 반복단위 내에 이미드화 촉매 작용이 가능한 구조를 내재시킴으로서, 기존 이미드화 촉매 첨가제 투입시의 기술적 한계를 극복할 수 있었다.
또한, 상기 화학식1로 표시되는 폴리아믹산 반복단위와 화학식2로 표시되는 폴리아믹산 반복단위에 공통적으로 함유된 고리형 이미드기에 의해 액정 배향막 합성시, 고온의 열처리 공정 없이 바로 광을 조사하여 이방성을 생성시키고, 이후에 열처리를 진행하여 액정 배향막을 완성할 수 있기 때문에, 광 조사 에너지를 크게 줄일 수 있을 뿐 아니라, 1회의 열처리 공정을 포함하는 단순한 공정으로도 배향성과 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 전압유지 보전율과 같은 전기적 특성 또한 뛰어난 액정 배향막을 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 액정 배향제는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위; 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위;를 포함한 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 공중합체는 액정 배향제의 주성분으로 사용되는 액정 배향제용 공중합체일 수 있다.
상기 공중합체의 형태가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 랜덤 공중합체, 블록공중합체, 그라프트 공중합체의 다양한 공중합 형태가 제한없이 적용될 수 있다.
상기 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위; 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위의 2종의 서로 다른 폴리아믹산 반복단위를 포함할 수 있다. 상기 공중합체는 후술하는 액정 배향막 제조방법에 의해 고온의 열처리 조건에서 열적 이미드화가 진행되며 폴리아믹산 반복단위가 폴리이미드로 전환될 수 있다. 이에, 상기 공중합체는 일종의 폴리이미드 전구체에 해당하며, 필요에 따라, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 에스테르화 반응물, 혹은 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위의 에스테르화 반응물인 폴리아믹산 에스테르 반복단위를 더 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위는 디아민 화합물과 테트라카르복시산 이무수물 화합물의 반응물인 폴리아믹산 고분자에 포함된 반복 단위로서, 상기 화학식1로 표시되는 폴리아믹산 반복단위에 포함된 적어도 1이상의 헤테로 원자로 치환된 아릴렌기 구조에 의한 이미드화 촉매 작용으로 인해, 액정 배향제의 이미드화율 및 전기적 특성이 향상될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위에서, X1는 폴리아믹산 합성에 사용된 테트라카르복시산 이무수물 화합물로부터 유래한 작용기이다. 구체적으로, 상기 X1는 4가의 작용기일 수 있으며, 보다 구체적으로 하기 화학식 6으로 표시되는 작용기 중에서 선택된 어느 하나의 4가의 작용기일 수 있다.
[화학식6]
Figure pat00007
상기 화학식6에서, R1 내지 R6은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 중 하나이고, L1는 단일결합, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CR7R8-, -(CH2)Z-, -O(CH2)ZO-, -COO(CH2)ZOCO-, -CONH-, 또는 페닐렌 중에서 선택된 어느 하나이며, 상기 L1에서 R7 및 R8는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기 중 하나이고, 상기 L1에서 z는 1 내지 10의 정수이다.
보다 구체적으로 상기 X1는 1,3-디메틸사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 이무수물(1,3-Dimethylcyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, DMCBDA)로부터 유래한 하기 화학식 6-1의 작용기, 사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 이무수물 (Cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, CBDA)로부터 유래한 하기 화학식 6-2의 작용기, 또는 피로멜리트산 이무수물 (Pyromellitic dianhydride, PMDA)로부터 유래한 하기 화학식 6-3의 작용기 중 하나일 수 있다.
[화학식6-1]
Figure pat00008
[화학식6-2]
Figure pat00009
[화학식6-3]
Figure pat00010
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위에서, Y1은 폴리아믹산 합성에 사용된 디아민 화합물로부터 유래한 작용기이다. 구체적으로, 상기 Y1은 고리형 이미드기 및 적어도 1이상의 헤테로 원자로 치환된 아릴렌기를 포함한 2가 작용기일 수 있다. 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 합성에 사용되는 디아민은 H2N-Y1-NH2의 화학구조를 가질 수 있다.
상기 이미드기는 Ra-CO-NRb-CO-Rc로 표시되는 작용기로서, 상기 Ra, Rb, Rc는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 임의의 1가 유기기, 또는 서로 결합하여 연결된 유기기일 수 있다. 상기 고리형 이미드기는 Ra 및 Rc 가 서로 결합하여 연결된 유기기인 경우를 의미한다.
상기 고리형 이미드기에 의해 액정 배향막 합성시, 고온의 열처리 공정 없이 바로 광을 조사하여 이방성을 생성시키고, 이후에 열처리를 진행하여 액정 배향막을 완성할 수 있기 때문에, 광 조사 에너지를 크게 줄일 수 있을 뿐 아니라, 1회의 열처리 공정을 포함하는 단순한 공정으로도 배향성과 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 전압유지 보전율과 같은 전기적 특성 또한 뛰어난 액정 배향막을 제조할 수 있다.
한편, 상기 적어도 1이상의 헤테로 원자로 치환된 아릴렌기 구조에 의한 이미드화 촉매 작용으로 인해, 액정 배향제의 이미드화율 및 전기적 특성이 향상될 수 있다.
상기 적어도 1이상의 헤테로 원자로 치환된 아릴렌기에서, 아릴렌기는 아렌(arene)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며, 단환식 아릴렌기 또는 다환식 아릴렌기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 페닐렌기, 바이페닐렌기, 터페닐렌기, 나프탈렌기, 플루오레닐기, 파이레닐기, 페난트레닐기, 페릴렌기, 테트라세닐기, 안트라센닐기 등이 될 수 있다.
또한, 상기 헤테로 원자는 O, N, Se 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 즉, 상기 헤테로 원자는 O, N, Se, S을 각각 1종씩 포함하거나, 또는 이들의 2종이상의 혼합물을 포함할 수 있으며, 구체적으로는 헤테로 원자로 질소(N)를 사용할 수 있다. 상기 헤테로 원자는 아릴렌기에 적어도 1이상, 또는 1개 치환될 수 있다.
구체적으로, 상기 Y1의 고리형 이미드기 및 적어도 1이상의 헤테로 원자로 치환된 아릴렌기를 포함한 2가 작용기는 하기 화학식 3으로 표시되는 2가의 작용기일 수 있다.
[화학식3]
Figure pat00011
상기 화학식3에서, A1 및 A2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 적어도 1이상의 질소원자가 치환된 페닐렌 이고, T1는 4가의 작용기이다. 상기 화학식3에서, T1의 4가의 작용기에 대한 설명은 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 X1에 대해 상술한 모든 내용을 그대로 포함할 수 있다.
상기 화학식3에서, A1 및 A2의 적어도 1이상의 질소원자가 치환된 페닐렌은 하기 화학식 4-1로 표시되는 작용기 또는 화학식 4-2로 표시되는 작용기 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식4-1]
Figure pat00012
[화학식4-2]
Figure pat00013
보다 구체적으로, 하기 화학식 3으로 표시되는 2가의 작용기는 하기 화학식 3-1로 표시되는 작용기 또는 화학식 3-2로 표시되는 작용기 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식3-1]
Figure pat00014
[화학식3-2]
Figure pat00015
상기 화학식3-1 및 화학식3-2에서, T1는 4가의 작용기이다. 상기 화학식3-1 및 화학식3-2에서, T1의 4가의 작용기에 대한 설명은 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 X1에 대해 상술한 모든 내용을 그대로 포함할 수 있다.
보다 구체적인 예를 들면, 상기 화학식 3-1로 표시되는 작용기의 예로는 하기 화학식 3-3 내지 3-5로 표시되는 작용기를 들 수 있다.
[화학식3-3]
Figure pat00016
[화학식3-4]
Figure pat00017
[화학식3-5]
Figure pat00018
또한, 상기 화학식 3-2로 표시되는 작용기의 예로는 하기 화학식 3-6 내지 3-8로 표시되는 작용기를 들 수 있다.
[화학식3-6]
Figure pat00019
[화학식3-7]
Figure pat00020
[화학식3-8]
Figure pat00021
한편, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는 디아민 화합물과 테트라카르복시산 이무수물 화합물의 반응물인 폴리아믹산 고분자에 포함된 반복 단위로서, 상기 화학식2로 표시되는 폴리아믹산 반복단위에 포함된 고리형 이미드기에 의해 액정 배향막 합성시, 고온의 열처리 공정 없이 바로 광을 조사하여 이방성을 생성시키고, 이후에 열처리를 진행하여 액정 배향막을 완성할 수 있기 때문에, 광 조사 에너지를 크게 줄일 수 있을 뿐 아니라, 1회의 열처리 공정을 포함하는 단순한 공정으로도 배향성과 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 전압유지 보전율과 같은 전기적 특성 또한 뛰어난 액정 배향막을 제조할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위에서, X2는 폴리아믹산 합성에 사용된 테트라카르복시산 이무수물 화합물로부터 유래한 작용기이다. 구체적으로, 상기 X2는 4가의 작용기일 수 있으며, 보다 구체적으로 하기 화학식 6으로 표시되는 작용기 중에서 선택된 어느 하나의 4가의 작용기일 수 있다.
[화학식6]
Figure pat00022
상기 화학식6에서, R1 내지 R6은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 중 하나이고, L1는 단일결합, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CR7R8-, -(CH2)Z-, -O(CH2)ZO-, -COO(CH2)ZOCO-, -CONH-, 또는 페닐렌 중에서 선택된 어느 하나이며, 상기 L1에서 R7 및 R8는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기 중 하나이고, 상기 L1에서 z는 1 내지 10의 정수이다.
보다 구체적으로 상기 X2는 1,3-디메틸사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 이무수물(1,3-Dimethylcyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, DMCBDA)로부터 유래한 하기 화학식 6-1의 작용기, 사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 이무수물 (Cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, CBDA)로부터 유래한 하기 화학식 6-2의 작용기, 또는 피로멜리트산 이무수물 (Pyromellitic dianhydride, PMDA)로부터 유래한 하기 화학식 6-3의 작용기 중 하나일 수 있다.
[화학식6-1]
Figure pat00023
[화학식6-2]
Figure pat00024
[화학식6-3]
Figure pat00025
상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위에서, Y2는 폴리아믹산 합성에 사용된 디아민 화합물로부터 유래한 작용기이다. 구체적으로, 상기 Y2은 고리형 이미드기 및 비치환된 아릴렌기를 포함한 2가 작용기를 포함한 2가 작용기일 수 있다. 즉, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 합성에 사용되는 디아민은 H2N-Y2-NH2의 화학구조를 가질 수 있다.
상기 이미드기는 Ra-CO-NRb-CO-Rc로 표시되는 작용기로서, 상기 Ra, Rb, Rc는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 임의의 1가 유기기, 또는 서로 결합하여 연결된 유기기일 수 있다. 상기 고리형 이미드기는 Ra 및 Rc 가 서로 결합하여 연결된 유기기인 경우를 의미한다.
상기 고리형 이미드기에 의해 액정 배향막 합성시, 고온의 열처리 공정 없이 바로 광을 조사하여 이방성을 생성시키고, 이후에 열처리를 진행하여 액정 배향막을 완성할 수 있기 때문에, 광 조사 에너지를 크게 줄일 수 있을 뿐 아니라, 1회의 열처리 공정을 포함하는 단순한 공정으로도 배향성과 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 전압유지 보전율과 같은 전기적 특성 또한 뛰어난 액정 배향막을 제조할 수 있다.
상기 비치환된 아릴렌기는 아렌(arene)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며, 단환식 아릴렌기 또는 다환식 아릴렌기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 페닐렌기, 바이페닐렌기, 터페닐렌기, 나프탈렌기, 플루오레닐기, 파이레닐기, 페난트레닐기, 페릴렌기, 테트라세닐기, 안트라센닐기 등이 될 수 있다.
구체적으로, 상기 Y2의 고리형 이미드기 및 비치환된 아릴렌기를 포함한 2가 작용기는 하기 화학식 5로 표시되는 2가의 작용기일 수 있다.
[화학식5]
Figure pat00026
상기 화학식5에서, A3 및 A4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 페닐렌 이고, T2는 4가의 작용기이다. 상기 화학식5에서, T2의 4가의 작용기에 대한 설명은 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위의 X2에 대해 상술한 모든 내용을 그대로 포함할 수 있다.
보다 구체적인 예를 들면, 상기 화학식 5로 표시되는 작용기의 예로는 하기 화학식 5-1 내지 5-3으로 표시되는 작용기를 들 수 있다.
[화학식5-1]
Figure pat00027
[화학식5-2]
Figure pat00028
[화학식5-3]
Figure pat00029
한편, 상기 공중합체에 함유된 전체 반복 단위를 기준으로, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 몰함량이 5 몰% 이상, 또는 5 몰% 이상 95 몰% 이하, 또는 5 몰% 이상 90 몰% 이하, 또는 5 몰% 이상 50 몰% 이하, 또는 10 몰% 이상 95 몰% 이하, 또는 10 몰% 이상 90 몰% 이하, 또는 10 몰% 이상 50 몰% 이하일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 몰함량은 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 몰수를 상기 공중합체에 함유된 전체 반복 단위 몰수로 나누고 100을 곱하여 구할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는 각각 합성에 사용된 디아민의 종류만 차이가 있으므로, 반응시 첨가한 디아민의 몰수를 통해서도 반복 단위의 몰함량을 구할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 합성에 사용되는 디아민(H2N-Y1-NH2)과 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 합성에 사용되는 디아민(H2N-Y2-NH2)의 몰수 합계 중 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 합성에 사용되는 디아민(H2N-Y1-NH2) 몰수의 퍼센트 비율을 통해 상술한 반복 단위의 몰함량을 구할 수 있다.
반면, 상기 공중합체에 함유된 전체 반복 단위를 기준으로, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 몰함량이 5 몰% 미만으로 지나치게 감소하게 되면, 상기 화학식1로 표시되는 폴리아믹산 반복단위에 포함된 적어도 1이상의 헤테로 원자로 치환된 아릴렌기 구조에 의한 이미드화 촉매 작용이 충분히 구현되지 못해, 액정 배향제의 이미드화율 및 전기적 특성이 감소되는 한계가 있다.
또한, 상기 공중합체에 함유된 전체 반복 단위를 기준으로, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 몰함량이 지나치게 증가하게 되면, 상기 화학식1로 표시되는 폴리아믹산 반복단위에 포함된 적어도 1이상의 헤테로 원자로 치환된 아릴렌기 구조에 의한 이미드화 촉매 작용이 과해지면서 부반응 등으로 인해 액정 배향제의 장기 보관시 내부 조성의 급격한 변화로 재현성 및 안정성이 감소하며, 안정적인 배향특성을 유지하기 어려운 한계가 있다.
상기 공중합체는 화학식 2로 표시되는 반복 단위 100 몰에 대하여, 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 5 몰 이상 2000몰 이하, 또는 5 몰 이상 1000몰 이하, 또는 5 몰 이상 100몰 이하, 또는 10 몰 이상 2000몰 이하, 또는 10 몰 이상 1000몰 이하, 또는 10 몰 이상 100몰 이하로 포함할 수 있다.
상기 반복단위간 몰비율 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 합성에 사용되는 디아민(H2N-Y1-NH2) 몰수와 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 합성에 사용되는 디아민(H2N-Y2-NH2)의 몰수간 비율을 통해 구할 수 있다.
한편, 상기 액정 배향제는 하기 수학식1에 의한 이미드화율이 75% 이상, 또는 75% 이상 100% 이하, 또는 75% 이상 99% 이하, 또는 77% 이상 90% 이하일 수 있다.
[수학식1]
이미드화율(%) = (H1 / H2) X 100
상기 수학식1에서, H1은 상기 액정 배향제를 기판에 도포하고, 230 ℃에서 1000초간 소성하여 얻어진 도막의 IR 스펙트럼상 1380cm-1 에 나타나는 피크의 높이이고, H2는 상기 액정 배향제를 기판에 도포하고, 300 ℃에서 1000초간 소성하여 얻어진 도막의 IR 스펙트럼상 1380cm-1 에 나타나는 피크의 높이이다.
상기 이미드화율 측정에 사용되는 기판의 종류가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 2.5cm X 2.7cm의 크기를 갖는 사각형 유리기판 상에 두께 60 nm, 면적 1 cm X 1 cm의 ITO 전극이 패턴된 기판을 사용할 수 있다.
상기 IR 스펙트럼 측정방법의 예로는 FT-IR 측정 장비를 사용할 수 있고, 기타 IR 스펙트럼 측정 조건은 특별히 한정되지 않고, 공지된 다양한 IR측정방법을 제한없이 적용가능하다.
도막의 IR 스펙트럼상 1380cm-1 에 나타나는 피크는 Ra-CO-NRb-CO-Rc로 표시되는 이미드기에 해당하는 피크이며, 300 ℃에서 1000초간 소성하여 얻어진 도막의 IR 스펙트럼상 1380cm-1 에 나타나는 피크의 높이인 H2는 100%의 완전한 이미드화가 완료된 이후의 이미드 작용기 함량을 의미하며, 230 ℃에서 1000초간 소성하여 얻어진 도막의 IR 스펙트럼상 1380cm-1 에 나타나는 피크의 높이인 H1는 합성된 액정 배향막에 함유된 이미드 작용기 함량을 의미할 수 있다.
즉, 상기 수학식1의 이미드화율이 75% 이상으로 높다는 것은, 상기 일 구현예의 액정 배향제를 230 ℃의 상대적으로 저온의 소성공정을 통해서도 액정 배향막으로 합성시에도 이미드기가 높은 함량으로 존재할 수 있어, 전압유지 보전율과 같은 전기적 특성이 뛰어난 액정 배향막을 제조할 수 있다는 것을 의미한다.
이는 상기 일 구현예의 액정 배향제에 함유된 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 화학식 2로 표시되는 반복 단위 모두에서 공통적으로 고리형 이미드기를 함유함에 따른 것으로 보이며, 이로 인해 광 조사 에너지를 크게 줄일 수 있으면서, 1회의 열처리 공정을 포함하는 단순한 공정으로도 배향성과 안정성이 우수한 액정 배향막을 제조할 수 있는 장점이 있다.
한편, 상기 액정 배향제는 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 즉, 상기 액정 배향제는 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 것일 수 있다. 상기 유기 용매의 구체적인 예로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, 감마-부티로락톤, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 사이클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르 아세테이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 혼합하여 사용될 수도 있다.
또한, 상기 액정 배향제는 유기 용매 외에 다른 성분을 추가로 포함할 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 액정 배향제가 도포되었을 때, 막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키거나, 혹은 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키거나, 혹은 액정 배향막의 유전율이나 도전성을 변화시키거나, 혹은 액정 배향막의 치밀성을 증가시킬 수 있는 첨가제가 추가로 포함될 수 있다. 이러한 첨가제로는 각종 용매, 계면 활성제, 실란계 화합물, 유전체 또는 가교성 화합물 등이 예시될 수 있다.
다만, 상기 액정 배향제에 함유된 모노아민 화합물의 함량이 0.01 중량% 미만일 수 있다. 상기 모노아민 화합물은 피리딘, 트리에틸아민, 및 4-디메틸아미노피리딘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 상기 모노아민 화합물은 액정 배향제의 이미드화를 촉진하기위한 이미드화 촉매 역할로 사용될 수 있는 물질이다.
상기 액정 배향제에 함유된 모노아민 화합물의 함량이 0.01 중량% 미만이라는 의미는, 상기 액정 배향제에 함유된 모노아민 화합물이 전혀 포함되지 않거나(0 중량%), 또는 측정이 곤란할 정도를 극히 미세한 함량으로 포함되어 미첨가된 것으로 볼 수 있을 정도로 그에 따른 효과가 구현되지 않는 것을 의미한다.
즉, 상기 일 구현예의 액정 배향제는 이미드화 촉매 작용을 유도하기 위해, 모노아민 화합물과 같은 별도의 첨가제를 액정 배향제 내에 첨가하는 종래 기술과는 달리, 모노아민 화합물을 첨가하지 않음으로써 기존 이미드화 촉매 첨가제 투입시 액정 배향제에 함유된 공중합체와의 부반응 등으로 인해 액정 배향제의 점도가 크게 증가하여 이후의 액정 배향막 합성시 원활한 코팅이 어렵고, 액정 배향제의 장기 보관시 내부 조성의 급격한 변화로 재현성 및 안정성이 감소하는 한계를 극복할 수 있다.
상기 액정 배향제를 제조하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 하기 화학식 7의 디아민과 하기 화학식 8의 디아민을 포함하는 혼합물을 테트라카복실산 혹은 이의 무수물과 반응시키는 단계를 포함하는 액정 배향제용 공중합체의 제조 방법을 사용할 수 있다.
[화학식7]
Figure pat00030
상기 화학식7에서, A1 및 A2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 적어도 1이상의 질소원자가 치환된 페닐렌 이고, T1는 4가의 작용기이다. 상기 화학식7에서, A1, A2, T1에 대한 내용은 상기 화학식 3에서 상술한 모든 내용을 포함할 수 있다.
[화학식8]
Figure pat00031
상기 화학식5에서, A3 및 A4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 페닐렌 이고, T2는 4가의 작용기이다. 상기 화학식7에서, A3, A4, T2에 대한 내용은 상기 화학식 5에서 상술한 모든 내용을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 화학식 7의 디아민과 화학식 8의 디아민을 포함하는 혼합물 전체를 기준으로, 상기 화학식 7의 디아민 몰함량이 5 몰% 이상, 또는 5 몰% 이상 95 몰% 이하, 또는 5 몰% 이상 90 몰% 이하, 또는 5 몰% 이상 50 몰% 이하, 또는 10 몰% 이상 95 몰% 이하, 또는 10 몰% 이상 90 몰% 이하, 또는 10 몰% 이상 50 몰% 이하일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 7의 디아민과 상기 화학식 8의 디아민의 몰수 합계 중 상기 화학식 7의 디아민 몰수의 퍼센트 비율을 통해 상술한 몰함량을 구할 수 있다.
또한, 상기 화학식 8의 디아민 100 몰에 대하여, 상기 화학식 7의 디아민을 5 몰 이상 2000몰 이하, 또는 5 몰 이상 1000몰 이하, 또는 5 몰 이상 100몰 이하, 또는 10 몰 이상 2000몰 이하, 또는 10 몰 이상 1000몰 이하, 또는 10 몰 이상 100몰 이하로 포함할 수 있다.
상기 화학식 7의 디아민과 화학식 8의 디아민을 포함하는 혼합물은, 폴리아믹산의 제조에 통상적으로 사용되는 테트라카복실산 혹은 이의 무수물, 예를 들어, 1,3-디메틸사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 이무수물(1,3-Dimethylcyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, DMCBDA), 사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 이무수물 (Cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, CBDA), 피로멜리트산 이무수물 (Pyromellitic dianhydride, PMDA, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 디무수물, 또는 1,2,4,5-시클로헥산테트라카복실산 디무수물 등과 반응시켜 아믹산, 아믹산 에스테르, 또는 이의 혼합물로 이루어진 공중합체를 제조할 수 있다.
또는 필요에 따라, 상기 화학식 7의 디아민과 화학식 8의 디아민 외에 일반적으로 액정배향제 관련 분야에 널리 알려진 다양한 종류의 디아민 화합물, 예를 들어, p-페닐렌디아민, 4,4-옥시디아닐린, 4,4'-메틸렌디아닐린 등을 추가로 혼합하여 아믹산, 아믹산 에스테르, 또는 이의 혼합물을 제조할 수 있다.
상기 반응 조건은 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 폴리아믹산의 제조 조건을 참고하여 적절히 조절할 수 있다. 그리고, 얻어진 아믹산을 통해 상술한 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 동시에 포함하는 공중합체를 제조할 수 있다.
2. 액정 배향막의 제조 방법
또한, 본 발명은 상기 일 구현예의 액정 배향제를 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계; 상기 도막을 건조하는 단계; 상기 건조된 도막에 광을 조사하거나 러빙 처리하여 배향 처리하는 단계; 및 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계를 포함하는, 액정 배향막의 제조 방법을 제공한다.
상기 일 구현예의 액정 배향제를 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계에서, 상기 액정 배향제에 관한 내용은 상기 일 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함한다.
상기 액정 배향제를 기판에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯, 스핀 코팅 등의 방법이 이용될 수 있다.
상기 액정 배향제를 기판에 도포하여 형성된 도막을 건조하는 단계는 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있고, 50 ℃ 이상 150 ℃ 이하, 또는 50 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 온도로 수행할 수 있다.
상기 건조된 도막에 광을 조사하거나 러빙 처리하여 배향 처리하는 단계에서 광 조사는 150 ㎚ 내지 450 ㎚ 파장의 편광된 자외선을 조사하는 것일 수 있다. 이 때, 노광의 세기는 액정 배향제용 공중합체의 종류에 따라 다르며, 10 mJ/㎠ 이상 10 J/㎠ 이하의 에너지, 또는 30 mJ/㎠ 이상 2 J/㎠ 이하의 에너지를 조사할 수 있다.
본 명세서에서 상기 건조된 도막은 "건조 단계 직후의 도막"을 의미하며, 건조 단계 이후에 건조 단계 이상의 온도로 열처리하는 단계의 진행 없이 바로 광 조사하는 것을 의미하며, 열처리 이외의 다른 단계는 부가가 가능하다.
상기 자외선으로는, 석영유리, 소다라임 유리, 소다라임프리 유리 등의 투명 기판 표면에 유전이방성의 물질이 코팅된 기판을 이용한 편광 장치, 미세하게 알루미늄 또는 금속 와이어가 증착된 편광판, 또는 석영유리의 반사에 의한 브루스터 편광 장치 등을 통과 또는 반사하는 방법으로 편광 처리된 자외선 중에서 선택된 편광 자외선을 조사하여 배향 처리를 한다. 이때 편광된 자외선은 기판면에 수직으로 조사할 수도 있고, 특정한 각으로 입사각을 경사하여 조사할 수도 있다. 이러한 방법에 의하여 액정분자의 배향 능력이 도막에 부여되게 된다.
또한, 상기 배향 처리하는 단계에서 러빙 처리는 러빙천을 이용하는 방법을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 러빙 처리는 금속 롤러에 러빙천의 옷감을 붙인 러빙 롤러를 회전시키면서 도막의 표면을 한 방향으로 러빙할 수 있다.
상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계에서, 상기 열처리는 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있고, 180 ℃ 이상 300 ℃ 이하, 또는 200 ℃ 이상 300 ℃ 이하, 또는 200 ℃ 이상 250 ℃ 이하의 온도로 수행할 수 있다.
3. 액정 배향막
또한, 본 발명은 상술한 액정 배향막의 제조 방법에 따라 제조된 액정 배향막을 제공한다. 구체적으로, 상기 액정 배향막은 상기 일 구현예의 액정 배향제의 배향 경화물을 포함할 수 있다. 상기 배향 경화물이란, 상기 일 구현예의 액정 배향제의 배향공정 및 경화공정을 거쳐 얻어지는 물질을 의미한다.
상술한 바와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위; 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위;를 포함한 공중합체를 포함하는 액정 배향제를 이용하면, 액정셀에서 높은 전압보전율을 가지며, 배향막 제조 공정에서 높은 이미드화율을 확보할 수 있는 액정 배향막을 제조할 수 있다.
상기 액정 배향막의 두께가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 0.001 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 범위내에서 자유롭게 조절 가능하다. 상기 액정 배향막의 두께가 특정 수치만큼 증가하거나 감소하는 경우 배향막에서 측정되는 물성 또한 일정 수치만큼 변화할 수 있다.
4. 액정 표시소자
또한, 본 발명은 상술한 액정 배향막을 포함하는 액정 표시소자를 제공한다.
상기 액정 배향막은 공지의 방법에 의해 액정셀에 도입될 수 있으며, 상기 액정셀은 마찬가지로 공지의 방법에 의해 액정 표시소자에 도입될 수 있다. 상기 액정 배향막은 상기 일 구현예의 액정 배향제로부터 제조되어 우수한 제반 물성과 함께 뛰어난 안정성을 구현할 수 있다. 이에 따라, 높은 신뢰도를 나타낼 수 있는 액정 표시소자를 제공하게 된다.
상기 액정 표시소자는 1V, 1Hz, 60 ℃ 온도에서 TOYO corporation의 6254C 장비를 이용하여 측정한 전압 보유율이 70% 이상, 또는 79% 이상 87% 이하일 수 있다. 상기 액정 배향표시소자의 1V, 1Hz, 60 ℃ 온도에서 TOYO corporation의 6254C 장비를 이용하여 측정한 전압 보유율이 70% 미만으로 감소할 경우, 저전력에서 고품위의 구동특성을 갖는 액정 표시소자의 구현이 어려워질 수 있다.
또한, 상기 액정 표시소자는 상판 및 하판에 편광판을 서로 수직이 되도록 부착한 후, 7,000 cd/㎡의 백라이트 위에 부착하고 PR-880 장비를 이용해 측정한 블랙 상태의 휘도인 초기 휘도(L0)와 상온에서 교류전압 5V로 24시간 구동한 후 측정한 블랙상태의 휘도인 나중 휘도(L1) 간의 차이를 초기 휘도(L0) 값으로 나누고 100을 곱한 값인 휘도변동율이 상기 액정 표시소자의 휘도변동율이 20%이하, 또는 10% 미만일 수 있다.
본 발명에 따르면, 배향막 소성 과정에서 높은 이미드화율을 확보할 수 있고, 우수한 전기적 특성을 구현할 수 있는 액정 배향제, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자가 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<제조예 : 디아민의 제조>
제조예 1 : 디아민 DA1의 제조
하기 반응식과 같이 제조하였다.
Figure pat00032
구체적으로, DMCBDA(1,3-디메틸사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 이무수물, 화합물 1)과 2-아미노-5-니트로피리딘(2-amino-5-nitropyridine, 화합물 2)을 DMF(Dimethylformamide)에 용해시켜 혼합물을 제조하였다. 이어서, 상기 혼합물을 약 80 ℃에서 약 12 시간 동안 반응시켜 화합물 3의 아믹산을 제조하였다. 이후, 상기 화합물 3의 아믹산을 DMF에 용해시키고, 아세트산 무수물 및 아세트산 나트륨을 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 이어서, 상기 혼합물에 포함된 화합물 3의 아믹산을 약 90 ℃에서 약 4 시간 동안 이미드화시켜 화합물 4을 얻었다. 이렇게 얻어진 화합물 4의 이미드를 DMAc(Dimethylacetamide)에 용해시킨 후, Pd/C를 첨가하고 혼합물을 제조하였다. 이를 약 45 ℃ 및 약 6 bar의 수소 압력 하에서 20 시간 동안 환원시켜 디아민 DA1(Molecular weight : 406.40)을 제조하였다.
제조예2 : 디아민 DA2의 제조
하기 반응식과 같이 제조하였다.
Figure pat00033
구체적으로, DMCBDA(1,3-디메틸사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 이무수물, 화합물 5)과 4-니트로아닐린(4-nitroaniline, 화합물 6)을 DMF(Dimethylformamide)에 용해시켜 혼합물을 제조하였다. 이어서, 상기 혼합물을 약 80 ℃에서 약 12 시간 동안 반응시켜 화합물 7의 아믹산을 제조하였다. 이후, 상기 화합물 7의 아믹산을 DMF에 용해시키고, 아세트산 무수물 및 아세트산 나트륨을 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 이어서, 상기 혼합물에 포함된 화합물 7의 아믹산을 약 90 ℃에서 약 4 시간 동안 이미드화시켜 화합물 8을 얻었다. 이렇게 얻어진 화합물 8의 이미드를 DMAc(Dimethylacetamide)에 용해시킨 후, Pd/C를 첨가하고 혼합물을 제조하였다. 이를 약 45 ℃ 및 약 6 bar의 수소 압력 하에서 약 20 시간 동안 환원시켜 디아민 DA2(Molecular weight : 404.43)을 제조하였다.
제조예3 : 디아민 DA3의 제조
하기 반응식과 같이 제조하였다.
Figure pat00034
구체적으로, DMCBDA(1,3-디메틸사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 이무수물, 화합물 9)과 (5-아미노피리딘-2-일)카바메이트 (5-aminopyridin-2-yl)carbamate, 화합물 10)을 DMF(Dimethylformamide)에 용해시켜 혼합물을 제조하였다. 이어서, 상기 혼합물을 약 80 ℃에서 약 12 시간 동안 반응시켜 화합물 11의 아믹산을 제조하였다. 이후, 상기 화합물 11의 아믹산을 DMF에 용해시키고, 아세트산 무수물 및 아세트산 나트륨을 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 이어서, 상기 혼합물에 포함된 화합물 11의 아믹산을 약 90 ℃에서 약 4 시간 동안 이미드화시켜 화합물 12를 얻었다. 이렇게 얻어진 화합물 12의 이미드를 TFA(trifluoro acetic acid)와 DCM(Dichloromethane) 혼합용매에 넣어 혼합물을 제조하였다. 이를 실온에서 20 시간 동안 교반하여 디아민 DA3(Molecular weight : 406.40)을 제조하였다.
<실시예: 액정 배향제용 공중합체, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 배향셀의 제조>
실시예 1
(1) 액정 배향제용 공중합체의 제조
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 질소분위기의 플라스크에 제1디아민으로 상기 제조예 1에서 제조된 디아민 DA1 19.49 g, 제2디아민으로 상기 제조예 2에서 제조된 디아민 DA2 19.40 g을 용매 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2- pyrrolidone: NMP) 333.73 g에 녹인 후, 50 ℃의 온도를 유지하였다. 이후, 상기 플라스크에 산이무수물로 1,3-디메틸사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 이무수물(1,3-Dimethylcyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, DMCBDA) 20.00 g을 첨가하고, 25 ℃에서 24시간 교반하여, 액정 배향제용 공중합체를 제조하였다.
(2) 액정 배향제의 제조
상기 액정 배향제용 공중합체 20 g을 NMP 28.6 g, 2-부톡시에탄올 11.4 g의 혼합 용매에 녹여 5 wt% 용액을 얻었다. 그리고, 얻어진 용액을 폴리(테트라플루오로에틸렌) 재질의 기공 사이즈가 0.1㎛인 필터로 가압 여과하여 불순물이 제거된 액정 배향제를 제조하였다.
(3) 액정 배향막의 제조
구체적으로, 2.5cm X 2.7cm의 크기를 갖는 사각형 유리기판 상에 두께 60 nm, 면적 1 cm X 1 cm의 ITO 전극이 패턴된 전압유지비율(VHR)용 상·하 기판 각각에 상기 실시예 1의 (2)에서 얻어진 액정 배향제를 도포하였다. 이어서, 액정 배향제가 도포된 기판을 80 ℃의 핫플레이트 위에 두어 3분간 건조하여 용매를 증발시켰다. 이렇게 얻어진 도막을 배향 처리하기 위해, 상/하판 각각의 도막에 선 편광자가 부착된 노광기를 이용하여 254 nm의 자외선을 조사하였다. 이후, 배향 처리된 상/하판을 약 230 ℃의 오븐에서 약 30 분간 소성(경화)하여 막 두께 0.1 ㎛의 액정 배향막을 얻었다.
(4) 액정 배향셀의 제조
4.5 ㎛ 크기의 볼 스페이서가 함침된 실링제(sealing agent)를 액정 주입구를 제외한 상판의 가장자리에 도포하였다. 그리고, 상판 및 하판에 형성된 상기 실시예 1의 (3)에서 얻어진 액정 배향막이 서로 마주 보며 배향 방향이 서로 나란하도록 정열시킨 후, 상하판을 합착하고 실링제를 UV 및 열 경화함으로써 빈 셀을 제조하였다. 그리고, 상기 빈 셀에 액정을 주입하고 주입구를 실링제로 밀봉하여, 액정 배향셀을 제조하였다.
실시예 2 내지 5
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 물질 종류, 첨가량을 변경한 점을 제외하고 상기 실시예1과 동일한 방법으로 액정 배향제용 공중합체, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 배향셀을 제조하였다.
<비교예: 액정 배향제용 공중합체, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 배향셀의 제조 >
비교예 1 내지 2
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 물질 종류, 첨가량을 변경한 점을 제외하고 상기 실시예1과 동일한 방법으로 액정 배향제용 공중합체, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 배향셀을 제조하였다.
<참고예: 액정 배향제용 공중합체, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 배향셀의 제조 >
참고예 1
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 물질 종류, 첨가량을 변경한 점을 제외하고 상기 실시예1과 동일한 방법으로 액정 배향제용 공중합체, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 배향셀을 제조하였다.
구분 제1디아민 제2디아민 산이무수물 용매
물질 종류 물질 함량
(몰비율)		 물질 종류 물질 함량
(몰비율)		 물질 종류 물질 함량
(몰비율)		 물질 종류 물질 함량
실시예1 제조예1(DA1) 19.49g
(0.50)		 제조예2(DA2) 19.40g
(0.50)		 DMCBDA 20.00g
(0.93)		 NMP 333.73g
실시예2 제조예1(DA1) 3.90g(0.10) 제조예2(DA2) 34.92g
(0.90)		 DMCBDA 20.00g
(0.93)		 NMP 333.30g
실시예3 제조예3(DA3) 3.90g(0.10) 제조예2(DA2) 34.92g
(0.90)		 DMCBDA 20.00g
(0.93)		 NMP 333.30g
실시예4 제조예1(DA1) 4.46g(0.10) 제조예2(DA2) 39.91g
(0.90)		 CBDA 20.00g
(0.93)		 NMP 364.77g
실시예5 제조예1(DA1) 4.01g(0.10) 제조예2(DA2) 35.89g
(0.90)		 PMDA 20.00g
(0.93)		 NMP 339.40g
비교예1 - - 제조예2(DA2) 38.80g(1.00) DMCBDA 20.00g
(0.93)		 NMP 333.19g
비교예2 p-PDA 10.37g(1.00) 제조예2(DA2) 0.10g
(0.00)		 DMCBDA 20.00g
(0.93)		 NMP 172.12g
참고예1 제조예1(DA1) 0.39g(0.01) 제조예2(DA2) 38.41g
(0.99)		 DMCBDA 20.00g
(0.93)		 NMP 333.30g
* 제1디아민 몰비율 : (제1디아민의 몰수) / (제1디아민과 제2디아민의 몰수 합계)
* 제2디아민 몰비율 : (제2디아민의 몰수) / (제1디아민과 제2디아민의 몰수 합계)
* 산이무수물 몰비율 : (산이무수물의 몰수) / (제1디아민과 제2디아민의 몰수 합계)
* CBDA : 사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 이무수물 (Cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride)
* PMDA : 피로멜리트산 이무수물 (Pyromellitic dianhydride)
* p-PDA : p-페닐렌디아민 (p-Phenylenediamine)
<실험예>
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정배향제 혹은 액정 배향셀을 이용하여, 각각의 물성을 하기 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 표2에 나타내었다.
1. 액정 배향 특성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 액정 배향셀의 상판 및 하판에 편광판을 서로 수직이 되도록 부착하였다. 상기 편광판이 부탁된 액정셀을 7,000 cd/㎡의 백라이트 위에 부착하고 블랙 상태의 휘도를 휘도 밝기 측정 장비인 PR-880 장비를 이용해 측정하였다. 그리고, 상기 액정셀을 상온에서 교류전압 5 V로 24 시간 구동하였다. 이후, 액정셀의 전압을 끈 상태에서 상술한 바와 동일하게 블랙 상태의 휘도를 측정하였다. 액정셀의 구동 전 측정된 초기 휘도(L0)와 구동 후 측정된 나중 휘도(L1) 간의 차이를 초기 휘도(L0) 값으로 나누고 100을 곱하여 휘도 변동율을 계산하였다. 이렇게 계산된 휘도 변동율은 0%에 가까울수록 배향 안정성이 우수함을 의미한다. 이러한 휘도 변화율의 측정 결과를 통해 다음 기준 하에 잔상 수준을 평가하였다. AC 잔상은 최소화하는 것이 바람직하며, 측정 결과에서 휘도 변동율이 10% 미만이면 '우수', 휘도 변동율이 10% 이상 20% 이하이면 '보통', 휘도 변동율이 20% 초과이면 '불량'으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
2. 전압 보유율(voltage holding ratio, VHR)
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 액정 배향셀의 전기적 특성인 전압 보유율(voltage holding ratio, VHR)를 TOYO corporation의 6254C 장비를 이용하여 측정하였다. 전압 보유율(VHR)은 1V, 1 Hz, 60 ℃ 온도에서 측정했다(VHR 60 ℃ 1 Hz n-LC 조건). 상기 액정 배향셀의 전압 보유율(VHR)에 대한 측정 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
3. 이미드화율
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 배향제에 대하여, 2.5cm X 2.7cm의 크기를 갖는 사각형 유리기판 상에 두께 60 nm, 면적 1 cm X 1 cm의 ITO 전극이 패턴된 상·하 기판 각각에 스핀코팅 후 230 ℃의 핫플레이트에서 1000초간 소성(경화)하여 얻어진 도막의 IR 스펙트럼과 300 ℃의 핫플레이트에서 1000초간 소성(경화)하여 얻어진 도막의 IR 스펙트럼을 FT-IR 측정 장비를 통해 얻었다.
그리고, 상기 230 ℃에서 1000초간 소성하여 얻어진 도막의 IR 스펙트럼상 1380cm-1 에 나타나는 피크의 높이(H1), 상기 300 ℃에서 1000초간 소성하여 얻어진 도막의 IR 스펙트럼상 1380cm-1 에 나타나는 피크의 높이(H2)를 각각 구한 후, 하기 수학식1에 의해 얻어지는 비율을 이미드화율로 규정하고, 이 비율을 계산하여 표 2에 나타내었다.
[수학식1]
이미드화율(%) = 230 ℃에서 1000초간 소성하여 얻어진 도막의 IR 스펙트럼상 1380cm-1 에 나타나는 피크의 높이(H1) / 300 ℃에서 1000초간 소성하여 얻어진 도막의 IR 스펙트럼상 1380cm-1 에 나타나는 피크의 높이(H2) X 100
도막의 IR 스펙트럼상 1380cm-1 에 나타나는 피크는 Ra-CO-NRb-CO-Rc로 표시되는 이미드기에 해당하는 피크이며, 300 ℃에서 1000초간 소성하여 얻어진 도막의 IR 스펙트럼상 1380cm-1 에 나타나는 피크의 높이인 H2는 100%의 완전한 이미드화가 완료된 이후의 이미드 작용기 함량을 의미하며, 230 ℃에서 1000초간 소성하여 얻어진 도막의 IR 스펙트럼상 1380cm-1 에 나타나는 피크의 높이인 H1는 합성된 액정 배향막에 함유된 이미드 작용기 함량을 의미할 수 있다.
구분 배향특성 VHR(%) 이미드화율 (%)
실시예1 우수 87 83
실시예2 우수 83 80
실시예3 우수 84 81
실시예4 우수 79 77
실시예5 우수 85 90
비교예1 우수 43 63
비교예2 불량 37 70
참고예1 우수 54 68
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 5의 경우, 제조예1 혹은 제조예3에서 얻어진 디아민을 제1디아민으로 사용하면서, 제조예2에서 얻어진 디아민을 제2디아민으로 함께 적용한 액정 배향제용 공중합체를 사용함에 따라, 액정셀의 휘도 변동율이 10% 미만으로 우수한 배향성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 전압 보유율(VHR)이 79% 이상 87% 이하로 증가되어 전기적 특성이 향상되고, 이미드화율이 77% 이상 90% 이하로 높아져 폴리이미드 액정배향막 제조공정의 효율성을 향상시킬 수 있다는 것을 확인하였다. 반면, 비교예1 내지 2의 경우, 제조예1 혹은 제조예3에서 얻어진 디아민을 포함하지 않아, 액정셀의 전압 보유율(VHR)이 37% 이상 43% 이하로 실시예 대비 현저히 감소하여 전기적 특성이 불량하며, 이미드화율이 63% 이상 70% 이하로 실시예 대비 낮아져 폴리이미드 액정배향막 제조공정의 효율성 또한 감소한다는 것을 확인하였다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위; 및
    하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위;를 포함한 공중합체를 포함하는, 액정 배향제:
    [화학식1]
    Figure pat00035

    [화학식2]
    Figure pat00036

    상기 화학식 1 내지 2에서,
    X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 4가의 작용기이고,
    Y1은 고리형 이미드기 및 적어도 1이상의 헤테로 원자로 치환된 아릴렌기를 포함한 2가 작용기이며,
    Y2는 고리형 이미드기 및 비치환된 아릴렌기를 포함한 2가 작용기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Y1의 고리형 이미드기 및 적어도 1이상의 헤테로 원자로 치환된 아릴렌기를 포함한 2가 작용기는 하기 화학식 3으로 표시되는 2가의 작용기인, 액정 배향제:
    [화학식3]
    Figure pat00037

    상기 화학식3에서,
    A1 및 A2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 적어도 1이상의 질소원자가 치환된 페닐렌 이고,
    T1는 4가의 작용기이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 적어도 1이상의 질소원자가 치환된 페닐렌은 하기 화학식 4-1로 표시되는 작용기 또는 화학식 4-2로 표시되는 작용기 중 어느 하나인, 액정 배향제:
    [화학식4-1]
    Figure pat00038

    [화학식4-2]
    Figure pat00039
    .
  4. 제2항에 있어서,
    하기 화학식 3으로 표시되는 2가의 작용기는 하기 화학식 3-1로 표시되는 작용기 또는 화학식 3-2로 표시되는 작용기 중 어느 하나인, 액정 배향제:
    [화학식3-1]
    Figure pat00040

    [화학식3-2]
    Figure pat00041

    상기 화학식3-1 및 화학식3-2에서,
    T1는 4가의 작용기이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 Y2의 고리형 이미드기 및 비치환된 아릴렌기를 포함한 2가 작용기는 하기 화학식 5로 표시되는 2가의 작용기인, 액정 배향제:
    [화학식5]
    Figure pat00042

    상기 화학식5에서,
    A3 및 A4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 페닐렌 이고,
    T2는 4가의 작용기이다
  6. 제1항에 있어서,
    상기 X1 및 X2의 4가의 작용기는 하기 화학식 6으로 표시되는 작용기 중에서 선택된 어느 하나인, 액정 배향제:
    [화학식6]
    Figure pat00043
    상기 화학식6에서,
    R1 내지 R6은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 중 하나이고,
    L1는 단일결합, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CR7R8-, -(CH2)Z-, -O(CH2)ZO-, -COO(CH2)ZOCO-, -CONH-, 또는 페닐렌 중에서 선택된 어느 하나이며,
    상기 L1에서 R7 및 R8는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기 중 하나이고,
    상기 L1에서 z는 1 내지 10의 정수이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체에 함유된 전체 반복 단위를 기준으로, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 몰함량이 5 몰% 이상인, 액정 배향제.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체는 화학식 2로 표시되는 반복 단위 100 몰에 대하여, 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 5 몰 이상 2000몰 이하로 포함하는, 액정 배향제.
  9. 제1항에 있어서,
    하기 수학식1에 의한 이미드화율이 75% 이상인, 액정 배향제:
    [수학식1]
    이미드화율(%) = (H1 / H2) X 100
    상기 수학식1에서, H1은 상기 액정 배향제를 기판에 도포하고, 230 ℃에서 1000초간 소성하여 얻어진 도막의 IR 스펙트럼상 1380cm-1 에 나타나는 피크의 높이이고,
    H2는 상기 액정 배향제를 기판에 도포하고, 300 ℃에서 1000초간 소성하여 얻어진 도막의 IR 스펙트럼상 1380cm-1 에 나타나는 피크의 높이이다.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 액정 배향제에 함유된 모노아민 화합물의 함량이 0.01 중량% 미만인, 액정 배향제.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 모노아민 화합물은 피리딘, 트리에틸아민, 및 4-디메틸아미노피리딘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 액정 배향제.
  12. 제1항의 액정 배향제를 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계;
    상기 도막을 건조하는 단계;
    상기 건조된 도막에 광을 조사하거나 러빙 처리하여 배향 처리하는 단계; 및
    상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계;를 포함하는, 액정 배향막의 제조 방법.
  13. 제1항의 액정 배향제의 배향 경화물을 포함하는, 액정 배향막.
  14. 제13항의 액정 배향막을 포함하는 액정 표시소자.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 액정 표시소자는 1V, 1Hz, 60 ℃ 온도에서 TOYO corporation의 6254C 장비를 이용하여 측정한 전압 보유율이 70% 이상인, 액정 표시소자.
KR1020200075988A 2020-06-22 2020-06-22 액정 배향제, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 액정 배향막 및 액정표시소자 KR20210157773A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200075988A KR20210157773A (ko) 2020-06-22 2020-06-22 액정 배향제, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 액정 배향막 및 액정표시소자

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200075988A KR20210157773A (ko) 2020-06-22 2020-06-22 액정 배향제, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 액정 배향막 및 액정표시소자

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210157773A true KR20210157773A (ko) 2021-12-29

Family

ID=79176891

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200075988A KR20210157773A (ko) 2020-06-22 2020-06-22 액정 배향제, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 액정 배향막 및 액정표시소자

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20210157773A (ko)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102020030B1 (ko) 액정 배향제용 중합체, 이를 포함하는 액정 배향제 조성물, 그리고 이를 이용한 액정배향막 및 액정표시소자
KR102391473B1 (ko) 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자
US11149204B2 (en) Liquid crystal alignment agent composition, method for preparing liquid crystal alignment film using same, and liquid crystal alignment film and liquid crystal display using same
KR102267590B1 (ko) 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자
KR102236903B1 (ko) 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막
JP2020523636A (ja) 液晶配向剤組成物、それを用いた液晶配向膜の製造方法、およびそれを用いた液晶配向膜、液晶表示素子
KR20190100729A (ko) 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막
KR102382472B1 (ko) 가교제 화합물, 이를 포함하는 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자
KR102196880B1 (ko) 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막
KR20210157773A (ko) 액정 배향제, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 액정 배향막 및 액정표시소자
KR102251401B1 (ko) 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자
KR102264793B1 (ko) 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자
KR102258620B1 (ko) 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자
KR102267591B1 (ko) 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자
KR102258622B1 (ko) 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자
KR102264794B1 (ko) 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자
KR102258618B1 (ko) 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자
KR102258619B1 (ko) 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자
KR102258621B1 (ko) 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자
KR102263639B1 (ko) 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자
KR102263638B1 (ko) 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자
KR102251398B1 (ko) 액정 배향제용 중합체, 이를 포함하는 액정 배향제 조성물, 그리고 이를 이용한 액정배향막 및 액정표시소자
KR102202055B1 (ko) 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막
KR102251400B1 (ko) 액정 배향제용 중합체, 이를 포함하는 액정 배향제 조성물, 그리고 이를 이용한 액정배향막 및 액정표시소자
KR102202057B1 (ko) 액정 배향제용 중합체, 이를 포함하는 액정 배향제, 그리고 이를 이용한 액정배향막 및 액정표시소자

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal