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KR20210002628A - 전해액, 전기 화학 디바이스, 리튬 이온 이차 전지 및 모듈 - Google Patents

전해액, 전기 화학 디바이스, 리튬 이온 이차 전지 및 모듈 Download PDF

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KR20210002628A
KR20210002628A KR1020207033742A KR20207033742A KR20210002628A KR 20210002628 A KR20210002628 A KR 20210002628A KR 1020207033742 A KR1020207033742 A KR 1020207033742A KR 20207033742 A KR20207033742 A KR 20207033742A KR 20210002628 A KR20210002628 A KR 20210002628A
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도모야 히다카
마사카즈 기노시타
요시코 구와지마
다카야 야마다
시게아키 야마자키
유우키 스즈키
겐조오 다카하시
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다이킨 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 개시는, 전기 화학 디바이스의 초기 저항을 낮게 억제할 수 있는 전해액 및 당해 전해액을 구비하는 전기 화학 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다. 하기 일반식 (1-1)(식 중, R111 내지 R113은, 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 4의 직쇄의 알킬기임.) 및 (1-2)(식 중, R121 내지 R123은, 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 4의 직쇄의 알킬기임.)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 (1)을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액이다.

Description

전해액, 전기 화학 디바이스, 리튬 이온 이차 전지 및 모듈
본 개시는, 전해액, 전기 화학 디바이스, 리튬 이온 이차 전지 및 모듈에 관한 것이다.
근년의 전기 제품의 경량화, 소형화에 수반하여, 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬 이온 이차 전지 등의 전기 화학 디바이스의 개발이 진행되고 있다. 또한, 리튬 이온 이차 전지 등의 전기 화학 디바이스의 적용 분야가 확대됨에 따라 특성의 개선이 요망되고 있다. 특히 금후, 차량 탑재용으로 리튬 이온 이차 전지가 사용된 경우, 전지 특성의 개선은 점점 중요해진다.
특허문헌 1에는, 에틸렌카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트 및 1M의 LiPF6에 분산된 트리스(트리메틸실릴)포스페이트를 포함하는 시험 전지가 개시되어 있다.
일본 특허 공표 제2014-522078호 공보
본 개시는, 전기 화학 디바이스의 초기 저항을 낮게 억제할 수 있는 전해액 및 당해 전해액을 구비하는 전기 화학 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시는, 하기 일반식 (1-1) 및 (1-2)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 (1)을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액에 관한 것이다.
일반식 (1-1):
Figure pct00001
(식 중, R111 내지 R113은, 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 4의 직쇄의 알킬기임.)
일반식 (1-2):
Figure pct00002
(식 중, R121 내지 R123은, 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 4의 직쇄의 알킬기임.)
상기 전해액은, 화합물 (1)의 함유량이 전해액에 대하여 0.01질량ppm 이상인 것이 바람직하다.
본 개시는, 상기 전해액을 구비하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 디바이스에도 관한 것이다.
또한, 본 개시는, 상기 전해액을 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지에도 관한 것이다.
또한, 본 개시는, 상기 전기 화학 디바이스, 또는 상기 리튬 이온 이차 전지를 구비하는 것을 특징으로 하는 모듈에도 관한 것이다.
본 개시의 전해액에 의하면, 전기 화학 디바이스의 초기 저항을 낮게 억제할 수 있다. 상기 전해액을 구비하는 전기 화학 디바이스는, 초기 저항을 낮게 억제할 수 있다.
이하, 본 개시를 구체적으로 설명한다.
본 개시의 전해액은, 하기 일반식 (1-1) 및 (1-2)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 (1)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
일반식 (1-1):
Figure pct00003
(식 중, R111 내지 R113은, 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 4의 직쇄의 알킬기임.)
일반식 (1-2):
Figure pct00004
(식 중, R121 내지 R123은, 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 4의 직쇄의 알킬기임.)
상기 특징에 의해, 본 개시의 전해액은, 전기 화학 디바이스의 초기 저항을 낮게 억제할 수 있다.
본 개시의 전해액은, 또한 고온 보존 시의 가스의 발생을 억제하여, 고온 사이클 특성(고온 보존 후의 용량 유지율)을 향상시킬 수도 있다.
또한, 종래, 비닐렌카르보네이트 및 그의 유도체를 함유하는 전해액(일본 특허 공개 평8-45545호 공보)이나 할로겐 원자 치환 환상 탄산에스테르를 함유하는 전해액(국제 공개 제98/15024호 공보)이 제안되어 있다. 그러나, 이들 화합물을 포함하는 전해액은, 당해 화합물이, 부극 표면에서 환원 분해되어 피막을 형성하고, 이 피막에 의해 전해액의 과도한 분해가 억제되어, 충방전 사이클을 향상시키는 효과가 있는 한편, 고온 환경 하나 고전압 조건 하에서 이차 전지를 저장한 경우나 충방전 사이클을 반복한 경우에 발생하는 가스량이 많다는 문제가 있었다. 본 개시의 전해액은, 화합물 (1)을 포함함으로써, 고온 보존 시나 충방전 사이클 시에 발생하는 가스량을 낮게 억제할 수 있어, 정극으로부터의 금속 용출 저감에 의한 저저항 유지에 의해 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
일반식 (1-1) 중, R111 내지 R113은, 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 4의 직쇄의 알킬기이다. R111 내지 R113으로서의 상기 알킬기는, 탄소수가 1 내지 2인 것이 바람직하다.
상기 알킬기로서는, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3 등을 들 수 있다. 그 중에서도, -CH3, -CH2CH3이 바람직하다.
일반식 (1-2) 중, R121 내지 R123은, 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 4의 직쇄의 알킬기이다. R121 내지 R123으로서의 상기 알킬기는, 탄소수가 1 내지 2인 것이 바람직하다.
상기 알킬기로서는, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3 등을 들 수 있다. 그 중에서도, -CH3, -CH2CH3이 바람직하다.
일반식 (1-1)은 예를 들어, 이하의 구조 등을 나타낸다. 다만, 이러한 것으로만 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00005
특히 하기가 바람직하다.
Figure pct00006
일반식 (1-2)는 예를 들어, 이하의 구조 등을 나타낸다. 다만, 이러한 것으로만 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00007
특히 하기가 바람직하다.
Figure pct00008
화합물 (1)은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 개시의 전해액은, 전해액에 대하여, 화합물 (1)을 0.01질량ppm 이상 포함하는 것이 바람직하다. 화합물 (1)의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 초기 저항을 낮게 억제할 수 있다. 또한, 고온 보존 시의 가스의 발생을 억제하여, 고온 사이클 특성을 향상시킬 수도 있다. 화합물 (1)의 함유량으로서는, 0.1질량ppm 이상이 보다 바람직하고, 0.5질량ppm 이상이 더욱 바람직하고, 1질량ppm 이상이 특히 바람직하다. 또한, 1000질량ppm 이하가 바람직하고, 100질량ppm 이하가 보다 바람직하고, 70질량ppm 이하가 더욱 바람직하고, 50질량ppm 이하가 특히 바람직하다.
본 개시의 전해액은, 용매(단, 화합물 (1)을 제외함)를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 용매는, 카르보네이트 및 카르복실산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 카르보네이트는, 환상 카르보네이트여도 되고, 쇄상 카르보네이트여도 된다.
상기 환상 카르보네이트는, 비불소화 환상 카르보네이트여도 되고, 불소화 환상 카르보네이트여도 된다.
상기 비불소화 환상 카르보네이트로서는, 비불소화 포화 환상 카르보네이트를 들 수 있고, 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기를 갖는 비불소화 포화 알킬렌카르보네이트가 바람직하고, 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기를 갖는 비불소화 포화 알킬렌카르보네이트가 보다 바람직하다.
그 중에서도, 상기 비불소화 포화 환상 카르보네이트로서는, 유전율이 높고, 점도가 적합하게 되는 점에서, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 시스-2,3-펜틸렌카르보네이트, 시스-2,3-부틸렌카르보네이트, 2,3-펜틸렌카르보네이트, 2,3-부틸렌카르보네이트, 1,2-펜틸렌카르보네이트, 1,2-부틸렌카르보네이트 및 부틸렌카르보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
상기 비불소화 포화 환상 카르보네이트는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
상기 비불소화 포화 환상 카르보네이트가 포함되는 경우, 상기 비불소화 포화 환상 카르보네이트의 함유량은, 상기 용매에 대하여 5 내지 90체적％인 것이 바람직하고, 10 내지 60체적％인 것이 보다 바람직하고, 15 내지 45체적％인 것이 더욱 바람직하다.
상기 불소화 환상 카르보네이트는, 불소 원자를 갖는 환상 카르보네이트이다. 불소화 환상 카르보네이트를 포함하는 용매는, 고전압 하에서도 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 「고전압」이란, 4.2V 이상의 전압을 말한다. 또한, 「고전압」의 상한은 4.9V가 바람직하다.
상기 불소화 환상 카르보네이트는, 불소화 포화 환상 카르보네이트여도 되고, 불소화 불포화 환상 카르보네이트여도 된다.
상기 불소화 포화 환상 카르보네이트는, 불소 원자를 갖는 포화 환상 카르보네이트이고, 구체적으로는, 하기 일반식 (A):
Figure pct00009
(식 중, X1 내지 X4는 동일하거나 또는 다르고, 각각 -H, -CH3, -C2H5, -F, 에테르 결합을 가져도 되는 불소화알킬기, 또는 에테르 결합을 가져도 되는 불소화알콕시기를 나타낸다. 단, X1 내지 X4의 적어도 하나는, -F, 에테르 결합을 가져도 되는 불소화알킬기, 또는 에테르 결합을 가져도 되는 불소화알콕시기임.)로 나타나는 화합물을 들 수 있다. 상기 불소화알킬기란, -CF3, -CF2H, -CH2F 등이다.
상기 불소화 포화 환상 카르보네이트를 포함하면, 본 개시의 전해액을 고전압 리튬 이온 이차 전지 등에 적용한 경우 전해액의 내산화성이 향상되어, 안정되고 우수한 충방전 특성이 얻어진다.
또한, 본 명세서 중에서 「에테르 결합」은, -O-로 표시되는 결합이다.
유전율, 내산화성이 양호한 점에서, X1 내지 X4의 1개 또는 2개가, -F, 에테르 결합을 가져도 되는 불소화알킬기, 또는 에테르 결합을 가져도 되는 불소화알콕시기인 것이 바람직하다.
저온에서의 점성의 저하, 인화점의 상승, 또한 전해질염의 용해성의 향상을 기대할 수 있는 점에서, X1 내지 X4는, -H, -F, 불소화알킬기 (a), 에테르 결합을 갖는 불소화알킬기 (b), 또는 불소화알콕시기 (c)인 것이 바람직하다.
상기 불소화알킬기 (a)는, 알킬기가 갖는 수소 원자의 적어도 하나를 불소 원자로 치환한 것이다. 불소화알킬기 (a)의 탄소수는, 1 내지 20이 바람직하고, 1 내지 17이 보다 바람직하고, 1 내지 7이 더욱 바람직하고, 1 내지 5가 특히 바람직하다.
탄소수가 너무 커지면 저온 특성이 저하되거나, 전해질염의 용해성이 저하되거나 할 우려가 있고, 탄소수가 너무 적으면, 전해질염의 용해성의 저하, 방전 효율의 저하, 또한 점성의 증대 등이 보이는 경우가 있다.
상기 불소화알킬기 (a) 중 탄소수가 1인 것으로서는, CFH2-, CF2H-, CF3-를 들 수 있다. 특히, CF2H- 또는 CF3-가 고온 보존 특성상 바람직하고, CF3-가 가장 바람직하다.
상기 불소화알킬기 (a) 중 탄소수가 2 이상인 것으로서는, 하기 일반식 (a-1):
R1-R2- (a-1)
(식 중, R1은 불소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 이상의 알킬기; R2는 불소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기; 단, R1 및 R2의 적어도 한쪽은 불소 원자를 갖고 있음)로 나타나는 불소화알킬기를, 전해질염의 용해성이 양호한 점에서 바람직하게 예시할 수 있다.
또한, R1 및 R2는, 또한, 탄소 원자, 수소 원자 및 불소 원자 이외의, 기타의 원자를 갖고 있어도 된다.
R1은, 불소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 이상의 알킬기이다. R1로서는, 탄소수 1 내지 16의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기가 바람직하다. R1의 탄소수로서는, 1 내지 6이 보다 바람직하고, 1 내지 3이 더욱 바람직하다.
R1로서, 구체적으로는, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기로서, CH3-, CH3CH2-, CH3CH2CH2-, CH3CH2CH2CH2-,
Figure pct00010
등을 들 수 있다.
또한, R1이 불소 원자를 갖는 직쇄상의 알킬기인 경우, CF3-, CF3CH2-, CF3CF2-, CF3CH2CH2-, CF3CF2CH2-, CF3CF2CF2-, CF3CH2CF2-, CF3CH2CH2CH2-, CF3CF2CH2CH2-, CF3CH2CF2CH2-, CF3CF2CF2CH2-, CF3CF2CF2CF2-, CF3CF2CH2CF2-, CF3CH2CH2CH2CH2-, CF3CF2CH2CH2CH2-, CF3CH2CF2CH2CH2-, CF3CF2CF2CH2CH2-, CF3CF2CF2CF2CH2-, CF3CF2CH2CF2CH2-, CF3CF2CH2CH2CH2CH2-, CF3CF2CF2CF2CH2CH2-, CF3CF2CH2CF2CH2CH2-, HCF2-, HCF2CH2-, HCF2CF2-, HCF2CH2CH2-, HCF2CF2CH2-, HCF2CH2CF2-, HCF2CF2CH2CH2-, HCF2CH2CF2CH2-, HCF2CF2CF2CF2-, HCF2CF2CH2CH2CH2-, HCF2CH2CF2CH2CH2-, HCF2CF2CF2CF2CH2-, HCF2CF2CF2CF2CH2CH2-, FCH2-, FCH2CH2-, FCH2CF2-, FCH2CF2CH2-, FCH2CF2CF2-, CH3CF2CH2-, CH3CF2CF2-, CH3CF2CH2CF2-, CH3CF2CF2CF2-, CH3CH2CF2CF2-, CH3CF2CH2CF2CH2-, CH3CF2CF2CF2CH2-, CH3CF2CF2CH2CH2-, CH3CH2CF2CF2CH2-, CH3CF2CH2CF2CH2CH2-, CH3CF2CH2CF2CH2CH2-, HCFClCF2CH2-, HCF2CFClCH2-, HCF2CFClCF2CFClCH2-, HCFClCF2CFClCF2CH2- 등을 들 수 있다.
또한, R1이 불소 원자를 갖는 분지쇄상의 알킬기인 경우,
Figure pct00011
Figure pct00012
등을 바람직하게 들 수 있다. 단, CH3-나 CF3-라는 분지를 갖고 있으면 점성이 높아지기 쉽기 때문에, 그 수는 적거나(1개) 제로인 것이 보다 바람직하다.
R2는 불소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이다. R2는, 직쇄상이어도 되고, 분지쇄상이어도 된다. 이러한 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 구성하는 최소 구조 단위의 일례를 하기에 나타낸다. R2는 이것들의 단독 또는 조합으로 구성된다.
(i) 직쇄상의 최소 구조 단위:
-CH2-, -CHF-, -CF2-, -CHCl-, -CFCl-, -CCl2-
(ii) 분지쇄상의 최소 구조 단위:
Figure pct00013
또한, 이상의 예시 중에서도 염기에 의한 탈HCl 반응이 일어나지 않고, 더 안정된 점에서, Cl을 함유하지 않는 구성 단위로 구성되는 것이 바람직하다.
R2는, 직쇄상인 경우에는, 상술한 직쇄상의 최소 구조 단위만으로 이루어지는 것이고, 그 중에서도 -CH2-, -CH2CH2- 또는 -CF2-가 바람직하다. 전해질염의 용해성을 보다 한층 향상시킬 수 있는 점에서, -CH2- 또는 -CH2CH2-가 보다 바람직하다.
R2는, 분지쇄상인 경우에는, 상술한 분지쇄상의 최소 구조 단위를 적어도 하나 포함하여 이루어지는 것이고, 일반식 -(CXaXb)-(Xa는 H, F, CH3 또는 CF3; Xb는 CH3 또는 CF3. 단, Xb가 CF3인 경우, Xa는 H 또는 CH3임)로 표시되는 것을 바람직하게 예시할 수 있다. 이것들은 특히 전해질염의 용해성을 보다 한층 향상시킬 수 있다.
바람직한 불소화알킬기 (a)로서는, 예를 들어 CF3CF2-, HCF2CF2-, H2CFCF2-, CH3CF2-, CF3CHF-, CH3CF2-, CF3CF2CF2-, HCF2CF2CF2-, H2CFCF2CF2-, CH3CF2CF2-,
Figure pct00014
Figure pct00015
등을 들 수 있다.
상기 에테르 결합을 갖는 불소화알킬기 (b)는, 에테르 결합을 갖는 알킬기가 갖는 수소 원자의 적어도 하나를 불소 원자로 치환한 것이다. 상기 에테르 결합을 갖는 불소화알킬기 (b)는, 탄소수가 2 내지 17인 것이 바람직하다. 탄소수가 너무 많으면, 상기 불소화 포화 환상 카르보네이트의 점성이 높아지고, 또한 불소 함유기가 많아지는 점에서, 유전율의 저하에 의한 전해질염의 용해성 저하나, 다른 용제와의 상용성의 저하가 보이는 경우가 있다. 이 관점에서 상기 에테르 결합을 갖는 불소화알킬기 (b)의 탄소수는 2 내지 10이 보다 바람직하고, 2 내지 7이 더욱 바람직하다.
상기 에테르 결합을 갖는 불소화알킬기 (b)의 에테르 부분을 구성하는 알킬렌기는 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기여도 된다. 그러한 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 구성하는 최소 구조 단위의 일례를 하기에 나타낸다.
(i) 직쇄상의 최소 구조 단위:
-CH2-, -CHF-, -CF2-, -CHCl-, -CFCl-, -CCl2-
(ii) 분지쇄상의 최소 구조 단위:
Figure pct00016
알킬렌기는, 이것들의 최소 구조 단위 단독으로 구성되어도 되고, 직쇄상 (i)끼리, 분지쇄상 (ii)끼리, 또는 직쇄상 (i)과 분지쇄상 (ii)의 조합에 의해 구성되어도 된다. 바람직한 구체예는, 후술한다.
또한, 이상의 예시 중에서도 염기에 의한 탈HCl 반응이 일어나지 않아, 더 안정된 점에서, Cl을 함유하지 않는 구성 단위로 구성되는 것이 바람직하다.
더욱 바람직한 에테르 결합을 갖는 불소화알킬기 (b)로서는, 일반식 (b-1):
R3-(OR4)n1- (b-1)
(식 중, R3은 불소 원자를 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기; R4는 불소 원자를 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기; n1은 1 내지 3의 정수; 단, R3 및 R4의 적어도 하나는 불소 원자를 갖고 있음)로 나타나는 것을 들 수 있다.
R3 및 R4로서는 이하의 것을 예시할 수 있고, 이것들을 적절히 조합하여, 상기 일반식 (b-1)로 표시되는 에테르 결합을 갖는 불소화알킬기 (b)를 구성할 수 있지만, 이것들만으로 한정되는 것은 아니다.
(1) R3으로서는, 일반식: Xc 3C-(R5)n2-(3개의 Xc는 동일하거나 또는 다르고 모두 H 또는 F; R5는 탄소수 1 내지 5의 불소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬렌기; n2는 0 또는 1)로 표시되는 알킬기가 바람직하다.
n2가 0인 경우, R3로서는, CH3-, CF3-, HCF2- 및 H2CF-를 들 수 있다.
n2가 1인 경우의 구체예로서는, R3이 직쇄상인 것으로서, CF3CH2-, CF3CF2-, CF3CH2CH2-, CF3CF2CH2-, CF3CF2CF2-, CF3CH2CF2-, CF3CH2CH2CH2-, CF3CF2CH2CH2-, CF3CH2CF2CH2-, CF3CF2CF2CH2-, CF3CF2CF2CF2-, CF3CF2CH2CF2-, CF3CH2CH2CH2CH2-, CF3CF2CH2CH2CH2-, CF3CH2CF2CH2CH2-, CF3CF2CF2CH2CH2-, CF3CF2CF2CF2CH2-, CF3CF2CH2CF2CH2-, CF3CF2CH2CH2CH2CH2-, CF3CF2CF2CF2CH2CH2-, CF3CF2CH2CF2CH2CH2-, HCF2CH2-, HCF2CF2-, HCF2CH2CH2-, HCF2CF2CH2-, HCF2CH2CF2-, HCF2CF2CH2CH2-, HCF2CH2CF2CH2-, HCF2CF2CF2CF2-, HCF2CF2CH2CH2CH2-, HCF2CH2CF2CH2CH2-, HCF2CF2CF2CF2CH2-, HCF2CF2CF2CF2CH2CH2-, FCH2CH2-, FCH2CF2-, FCH2CF2CH2-, CH3CF2-, CH3CH2-, CH3CF2CH2-, CH3CF2CF2-, CH3CH2CH2-, CH3CF2CH2CF2-, CH3CF2CF2CF2-, CH3CH2CF2CF2-, CH3CH2CH2CH2-, CH3CF2CH2CF2CH2-, CH3CF2CF2CF2CH2-, CH3CF2CF2CH2CH2-, CH3CH2CF2CF2CH2-, CH3CF2CH2CF2CH2CH2-, CH3CH2CF2CF2CH2CH2-, CH3CF2CH2CF2CH2CH2- 등을 예시할 수 있다.
n2가 1이고, 또한 R3이 분지쇄상인 것으로서는,
Figure pct00017
등을 들 수 있다.
단, CH3-나 CF3-라는 분지를 갖고 있으면 점성이 높아지기 쉽기 때문에, R3이 직쇄상인 것이 보다 바람직하다.
(2) 상기 일반식 (b-1)의 -(OR4)n1-에 있어서, n1은 1 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 1 또는 2이다. 또한, n1＝2 또는 3일 때, R4는 동일해도 되고 달라도 된다.
R4의 바람직한 구체예로서는, 다음의 직쇄상 또는 분지쇄상인 것을 예시할 수 있다.
직쇄상인 것으로서는, -CH2-, -CHF-, -CF2-, -CH2CH2-, -CF2CH2-, -CF2CF2-, -CH2CF2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CF2-, -CH2CF2CH2-, -CH2CF2CF2-, -CF2CH2CH2-, -CF2CF2CH2-, -CF2CH2CF2-, -CF2CF2CF2- 등을 예시할 수 있다.
분지쇄상인 것으로서는,
Figure pct00018
등을 들 수 있다.
상기 불소화알콕시기 (c)는, 알콕시기가 갖는 수소 원자의 적어도 하나를 불소 원자로 치환한 것이다. 상기 불소화알콕시기 (c)는, 탄소수가 1 내지 17인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6이다.
상기 불소화알콕시기 (c)로서는, 일반식: Xd 3C-(R6)n3-O-(3개의 Xd는 동일하거나 또는 다르고 모두 H 또는 F; R6은 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 불소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬렌기; n3은 0 또는 1; 단 3개의 Xd의 어느 것은 불소 원자를 포함하고 있음)로 표시되는 불소화알콕시기가 특히 바람직하다.
상기 불소화알콕시기 (c)의 구체예로서는, 상기 일반식 (a-1)에 있어서의 R1로서 예시한 알킬기의 말단에 산소 원자가 결합한 불소화알콕시기를 들 수 있다.
상기 불소화 포화 환상 카르보네이트에 있어서의 불소화알킬기 (a), 에테르 결합을 갖는 불소화알킬기 (b) 및 불소화알콕시기 (c)의 불소 함유율은 10질량％ 이상이 바람직하다. 불소 함유율이 너무 낮으면, 저온에서의 점성 저하 효과나 인화점의 상승 효과를 충분히 얻지 못할 우려가 있다. 이 관점에서 상기 불소 함유율은 12질량％ 이상이 보다 바람직하고, 15질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 통상 76질량％이다.
불소화알킬기 (a), 에테르 결합을 갖는 불소화알킬기 (b) 및 불소화알콕시기 (c)의 불소 함유율은, 각 기의 구조식에 기초하여, {(불소 원자의 개수×19)/각 기의 식량}×100(％)에 의해 산출한 값이다.
또한, 유전율, 내산화성이 양호한 점에서는, 상기 불소화 포화 환상 카르보네이트 전체의 불소 함유율은 10질량％ 이상이 바람직하고, 15질량％ 이상이 보다 바람직하다. 상한은 통상 76질량％이다.
또한, 상기 불소화 포화 환상 카르보네이트의 불소 함유율은, 불소화 포화 환상 카르보네이트의 구조식에 기초하여, {(불소 원자의 개수×19)/불소화 포화 환상 카르보네이트의 분자량}×100(％)에 의해 산출한 값이다.
상기 불소화 포화 환상 카르보네이트로서는, 구체적으로는, 예를 들어 이하를 들 수 있다.
X1 내지 X4의 적어도 하나가 -F인 불소화 포화 환상 카르보네이트의 구체예로서,
Figure pct00019
등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 내전압이 높고, 전해질염의 용해성도 양호하다.
이외에,
Figure pct00020
등도 사용할 수 있다.
X1 내지 X4의 적어도 하나가 불소화알킬기 (a)이고, 또한 나머지가 모두 -H인 불소화 포화 환상 카르보네이트의 구체예로서는,
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
등을 들 수 있다.
X1 내지 X4의 적어도 하나가, 에테르 결합을 갖는 불소화알킬기 (b), 또는 불소화알콕시기 (c)이고, 또한 나머지가 모두 -H인 불소화 포화 환상 카르보네이트의 구체예로서는,
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
등을 들 수 있다.
그 중에서도, 상기 불소화 포화 환상 카르보네이트로서는, 이하의 화합물의 어느 것인 것이 바람직하다.
Figure pct00030
Figure pct00031
상기 불소화 포화 환상 카르보네이트로서는, 그 외에도, trans-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 5-(1,1-디플루오로에틸)-4,4-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4-메틸렌-1,3-디옥솔란-2-온, 4-메틸-5-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-에틸-5-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4-에틸-5,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4-에틸-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4-에틸-4,5,5-트리플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-디플루오로-5-메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-플루오로-5-메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-플루오로-5-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 등을 들 수 있다.
상기 불소화 포화 환상 카르보네이트로서는, 그 중에서도, 플루오로에틸렌카르보네이트, 디플루오로에틸렌카르보네이트, 트리플루오로메틸에틸렌카르보네이트(3,3,3-트리플루오로프로필렌카르보네이트), 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필에틸렌카르보네이트가 보다 바람직하다.
상기 불소화 불포화 환상 카르보네이트는, 불포화 결합과 불소 원자를 갖는 환상 카르보네이트이고, 방향환 또는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 치환기로 치환된 불소화에틸렌카르보네이트 유도체가 바람직하다. 구체적으로는, 4,4-디플루오로-5-페닐에틸렌카르보네이트, 4,5-디플루오로-4-페닐에틸렌카르보네이트, 4-플루오로-5-페닐에틸렌카르보네이트, 4-플루오로-5-비닐에틸렌카르보네이트, 4-플루오로-4-페닐에틸렌카르보네이트, 4,4-디플루오로-4-비닐에틸렌카르보네이트, 4,4-디플루오로-4-알릴에틸렌카르보네이트, 4-플루오로-4-비닐에틸렌카르보네이트, 4-플루오로-4,5-디알릴에틸렌카르보네이트, 4,5-디플루오로-4-비닐에틸렌카르보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디비닐에틸렌카르보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디알릴에틸렌카르보네이트 등을 들 수 있다.
상기 불소화 환상 카르보네이트는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
상기 불소화 환상 카르보네이트가 포함되는 경우, 상기 불소화 환상 카르보네이트의 함유량은, 상기 용매에 대하여 5 내지 90체적％인 것이 바람직하고, 10 내지 60체적％인 것이 보다 바람직하고, 15 내지 45체적％인 것이 더욱 바람직하다.
상기 쇄상 카르보네이트는, 비불소화 쇄상 카르보네이트여도 되고, 불소화 쇄상 카르보네이트여도 된다.
상기 비불소화 쇄상 카르보네이트로서는, 예를 들어 CH3OCOOCH3(디메틸카르보네이트: DMC), CH3CH2OCOOCH2CH3(디에틸카르보네이트: DEC), CH3CH2OCOOCH3(에틸메틸카르보네이트: EMC), CH3OCOOCH2CH2CH3(메틸프로필카르보네이트), 메틸부틸카르보네이트, 에틸프로필카르보네이트, 에틸부틸카르보네이트, 디프로필카르보네이트, 디부틸카르보네이트, 메틸이소프로필카르보네이트, 메틸-2-페닐페닐카르보네이트, 페닐-2-페닐페닐카르보네이트, 트랜스-2,3-펜틸렌카르보네이트, 트랜스-2,3-부틸렌카르보네이트, 에틸페닐카르보네이트 등의 탄화수소계 쇄상 카르보네이트를 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 및 디메틸카르보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 비불소화 쇄상 카르보네이트는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
상기 비불소화 쇄상 카르보네이트가 포함되는 경우, 상기 비불소화 쇄상 카르보네이트의 함유량은, 상기 용매에 대하여 10 내지 90체적％인 것이 바람직하고, 40 내지 85체적％인 것이 보다 바람직하고, 50 내지 80체적％인 것이 더욱 바람직하다.
상기 불소화 쇄상 카르보네이트는, 불소 원자를 갖는 쇄상 카르보네이트이다. 불소화 쇄상 카르보네이트를 포함하는 용매는, 고전압 하에서도 적합하게 사용할 수 있다.
상기 불소화 쇄상 카르보네이트로서는, 일반식 (B):
Rf2OCOOR7 (B)
(식 중, Rf2는, 탄소수 1 내지 7의 불소화알킬기이고, R7은, 탄소수 1 내지 7의 불소 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기임.)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
Rf2는, 탄소수 1 내지 7의 불소화알킬기이고, R7은, 탄소수 1 내지 7의 불소 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기이다.
상기 불소화알킬기는, 알킬기가 갖는 수소 원자의 적어도 하나를 불소 원자로 치환한 것이다. R7이 불소 원자를 포함하는 알킬기인 경우, 불소화알킬기로 된다.
Rf2 및 R7은, 저점성인 점에서, 탄소수가 1 내지 7인 것이 바람직하고, 1 내지 2인 것이 보다 바람직하다.
탄소수가 너무 커지면 저온 특성이 저하되거나, 전해질염의 용해성이 저하되거나 할 우려가 있고, 탄소수가 너무 적으면, 전해질염의 용해성의 저하, 방전 효율의 저하, 또한 점성의 증대 등이 보이는 경우가 있다.
탄소수가 1인 불소화알킬기로서는, CFH2-, CF2H-, CF3- 등을 들 수 있다. 특히, CFH2- 또는 CF3-가 고온 보존 특성상 바람직하다.
탄소수가 2 이상인 불소화알킬기로서는, 하기 일반식 (d-1):
R1-R2- (d-1)
(식 중, R1은 불소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 이상의 알킬기; R2는 불소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기; 단, R1 및 R2의 적어도 한쪽은 불소 원자를 갖고 있음)로 나타나는 불소화알킬기를, 전해질염의 용해성이 양호한 점에서 바람직하게 예시할 수 있다.
또한, R1 및 R2는, 또한 탄소 원자, 수소 원자 및 불소 원자 이외의, 기타의 원자를 갖고 있어도 된다.
R1은, 불소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 이상의 알킬기이다. R1로서는, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기가 바람직하다. R1의 탄소수로서는, 1 내지 3이 보다 바람직하다.
R1로서, 구체적으로는, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기로서, CH3-, CF3-, CH3CH2-, CH3CH2CH2-, CH3CH2CH2CH2-,
Figure pct00032
등을 들 수 있다.
또한, R1이 불소 원자를 갖는 직쇄상의 알킬기인 경우, CF3-, CF3CH2-, CF3CF2-, CF3CH2CH2-, CF3CF2CH2-, CF3CF2CF2-, CF3CH2CF2-, CF3CH2CH2CH2-, CF3CF2CH2CH2-, CF3CH2CF2CH2-, CF3CF2CF2CH2-, CF3CF2CF2CF2-, CF3CF2CH2CF2-, CF3CH2CH2CH2CH2-, CF3CF2CH2CH2CH2-, CF3CH2CF2CH2CH2-, CF3CF2CF2CH2CH2-, CF3CF2CF2CF2CH2-, CF3CF2CH2CF2CH2-, CF3CF2CH2CH2CH2CH2-, CF3CF2CF2CF2CH2CH2-, CF3CF2CH2CF2CH2CH2-, HCF2-, HCF2CH2-, HCF2CF2-, HCF2CH2CH2-, HCF2CF2CH2-, HCF2CH2CF2-, HCF2CF2CH2CH2-, HCF2CH2CF2CH2-, HCF2CF2CF2CF2-, HCF2CF2CH2CH2CH2-, HCF2CH2CF2CH2CH2-, HCF2CF2CF2CF2CH2-, HCF2CF2CF2CF2CH2CH2-, FCH2-, FCH2CH2-, FCH2CF2-, FCH2CF2CH2-, FCH2CF2CF2-, CH3CF2CH2-, CH3CF2CF2-, CH3CF2CH2CF2-, CH3CF2CF2CF2-, CH3CH2CF2CF2-, CH3CF2CH2CF2CH2-, CH3CF2CF2CF2CH2-, CH3CF2CF2CH2CH2-, CH3CH2CF2CF2CH2-, CH3CF2CH2CF2CH2CH2-, CH3CF2CH2CF2CH2CH2-, HCFClCF2CH2-, HCF2CFClCH2-, HCF2CFClCF2CFClCH2-, HCFClCF2CFClCF2CH2- 등을 들 수 있다.
또한, R1이 불소 원자를 갖는 분지쇄상의 알킬기인 경우,
Figure pct00033
Figure pct00034
등을 바람직하게 들 수 있다. 단, CH3-나 CF3-라는 분지를 갖고 있으면 점성이 높아지기 쉽기 때문에, 그 수는 적거나(1개) 제로인 것이 보다 바람직하다.
R2는 불소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이다. R2는, 직쇄상이어도 되고, 분지쇄상이어도 된다. 이러한 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 구성하는 최소 구조 단위의 일례를 하기에 나타낸다. R2는 이것들의 단독 또는 조합으로 구성된다.
(i) 직쇄상의 최소 구조 단위:
Figure pct00035
(ii) 분지쇄상의 최소 구조 단위:
Figure pct00036
또한, 이상의 예시 중에서도, 염기에 의한 탈HCl 반응이 일어나지 않아, 더 안정된 점에서, Cl을 함유하지 않는 구성 단위로 구성되는 것이 바람직하다.
R2는, 직쇄상인 경우에는, 상술한 직쇄상의 최소 구조 단위만으로 이루어지는 것이고, 그 중에서도 -CH2-, -CH2CH2- 또는 -CF2-가 바람직하다. 전해질염의 용해성을 보다 한층 향상시킬 수 있는 점에서, -CH2- 또는 -CH2CH2-가 보다 바람직하다.
R2는, 분지쇄상인 경우에는, 상술한 분지쇄상의 최소 구조 단위를 적어도 하나 포함하여 이루어지는 것이고, 일반식 -(CXaXb)-(Xa는 H, F, CH3 또는 CF3; Xb는 CH3 또는 CF3. 단, Xb가 CF3인 경우, Xa는 H 또는 CH3임)로 표시되는 것을 바람직하게 예시할 수 있다. 이것들은 특히 전해질염의 용해성을 보다 한층 향상시킬 수 있다.
바람직한 불소화알킬기로서는, 구체적으로는, 예를 들어 CF3CF2-, HCF2CF2-, H2CFCF2-, CH3CF2-, CF3CH2-, CF3CF2CF2-, HCF2CF2CF2-, H2CFCF2CF2-, CH3CF2CF2-,
Figure pct00037
Figure pct00038
등을 들 수 있다.
그 중에서도, Rf2와 R7의 불소화알킬기로서는, CF3-, CF3CF2-, (CF3)2CH-, CF3CH2-, C2F5CH2-, CF3CF2CH2-, HCF2CF2CH2-, CF3CFHCF2CH2-, CFH2-, CF2H-가 바람직하고, 난연성이 높고, 레이트 특성이나 내산화성이 양호한 점에서, CF3CH2-, CF3CF2CH2-, HCF2CF2CH2-, CFH2-, CF2H-가 보다 바람직하다.
R7이 불소 원자를 포함하지 않는 알킬기인 경우는 탄소수 1 내지 7의 알킬기이다. R7은, 저점성인 점에서, 탄소수가 1 내지 4인 것이 바람직하고, 1 내지 3인 것이 보다 바람직하다.
상기 불소 원자를 포함하지 않는 알킬기로서는, 예를 들어 CH3-, CH3CH2-, (CH3)2CH-, C3H7- 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 점도가 낮고, 레이트 특성이 양호한 점에서, CH3-, CH3CH2-가 바람직하다.
상기 불소화 쇄상 카르보네이트는, 불소 함유율이 15 내지 70질량％인 것이 바람직하다. 불소 함유율이 상술한 범위이면, 용제와의 상용성, 염의 용해성을 유지할 수 있다. 상기 불소 함유율은, 20질량％ 이상이 보다 바람직하고, 30질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 35질량％ 이상이 특히 바람직하고, 60질량％ 이하가 보다 바람직하고, 50질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 본 개시에 있어서 불소 함유율은, 상기 불소화 쇄상 카르보네이트의 구조식에 기초하여,
{(불소 원자의 개수×19)/불소화 쇄상 카르보네이트의 분자량}×100(％)
에 의해 산출한 값이다.
상기 불소화 쇄상 카르보네이트로서는, 저점성인 점에서, 이하의 화합물의 어느 것인 것이 바람직하다.
Figure pct00039
상기 불소화 쇄상 카르보네이트로서는, 메틸2,2,2-트리플루오로에틸카르보네이트(F3CH2COC(＝O)OCH3)가 특히 바람직하다.
상기 불소화 쇄상 카르보네이트는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
상기 불소화 쇄상 카르보네이트가 포함되는 경우, 상기 불소화 쇄상 카르보네이트의 함유량은, 상기 용매에 대하여 10 내지 90체적％인 것이 바람직하고, 40 내지 85체적％인 것이 보다 바람직하고, 50 내지 80체적％인 것이 더욱 바람직하다.
상기 카르복실산에스테르는, 환상 카르복실산에스테르여도 되고, 쇄상 카르복실산에스테르여도 된다.
상기 환상 카르복실산에스테르는, 비불소화 환상 카르복실산에스테르여도 되고, 불소화 환상 카르복실산에스테르여도 된다.
상기 비불소화 환상 카르복실산에스테르로서는, 비불소화 포화 환상 카르복실산에스테르를 들 수 있고, 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기를 갖는 비불소화 포화 환상 카르복실산에스테르가 바람직하다.
탄소수 2 내지 4의 알킬렌기를 갖는 비불소화 포화 환상 카르복실산에스테르의 구체적인 예로서는, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, α메틸-γ-부티로락톤을 들 수 있다. 그 중에서도, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤이 리튬 이온 해리도의 향상 및 부하 특성 향상의 점에서 특히 바람직하다.
상기 비불소화 포화 환상 카르복실산에스테르는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
상기 비불소화 포화 환상 카르복실산에스테르가 포함되는 경우, 상기 비불소화 포화 환상 카르복실산에스테르의 함유량은, 상기 용매에 대하여 0 내지 90체적％인 것이 바람직하고, 0.001 내지 90체적％인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 60체적％인 것이 더욱 바람직하고, 5 내지 40체적％인 것이 특히 바람직하다.
상기 쇄상 카르복실산에스테르는, 비불소화 쇄상 카르복실산에스테르여도 되고, 불소화 쇄상 카르복실산에스테르여도 된다. 상기 용매가 상기 쇄상 카르복실산에스테르를 포함하는 경우, 전해액의 고온 보존 후의 저항 증가를 한층 억제할 수 있다.
상기 비불소화 쇄상 카르복실산에스테르로서는, 예를 들어 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산부틸, tert-부틸프로피오네이트, tert-부틸부티레이트, sec-부틸프로피오네이트, sec-부틸부티레이트, n-부틸부티레이트, 피로인산메틸, 피로인산에틸, tert-부틸포르메이트, tert-부틸아세테이트, sec-부틸포르메이트, sec-부틸아세테이트, n-헥실피발레이트, n-프로필포르메이트, n-프로필아세테이트, n-부틸포르메이트, n-부틸피발레이트, n-옥틸피발레이트, 에틸2-(디메톡시포스포릴)아세테이트, 에틸2-(디메틸포스포릴)아세테이트, 에틸2-(디에톡시포스포릴)아세테이트, 에틸2-(디에틸포스포릴)아세테이트, 이소프로필프로피오네이트, 이소프로필아세테이트, 에틸포르메이트, 에틸2-프로피닐옥살레이트이소프로필포르메이트, 이소프로필부티레이트, 이소부틸포르메이트, 이소부틸프로피오네이트, 이소부틸부티레이트, 이소부틸아세테이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산부틸이 바람직하고, 특히 바람직하게는 프로피온산에틸, 프로피온산프로필이다.
상기 비불소화 쇄상 카르복실산에스테르는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
상기 비불소화 쇄상 카르복실산에스테르가 포함되는 경우, 상기 비불소화 쇄상 카르복실산에스테르의 함유량은, 상기 용매에 대하여 0 내지 90체적％인 것이 바람직하고, 0.001 내지 90체적％인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 60체적％인 것이 더욱 바람직하고, 5 내지 40체적％인 것이 특히 바람직하다.
상기 불소화 쇄상 카르복실산에스테르는, 불소 원자를 갖는 쇄상 카르복실산에스테르이다. 불소화 쇄상 카르복실산에스테르를 포함하는 용매는, 4.3V 이상의 고전압 하에서도 적합하게 사용할 수 있다.
상기 불소화 쇄상 카르복실산에스테르로서는, 하기 일반식:
R31COOR32
(식 중, R31 및 R32는, 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 4의 불소 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기이고, R31 및 R32의 적어도 한쪽은 불소 원자를 포함함.)로 나타나는 불소화 쇄상 카르복실산에스테르가, 타용매와의 상용성이나 내산화성이 양호한 점에서 바람직하다.
R31 및 R32로서는, 예를 들어 메틸기(-CH3), 에틸기(-CH2CH3), 프로필기(-CH2CH2CH3), 이소프로필기(-CH(CH3)2), 노르말부틸기(-CH2CH2CH2CH3), tert-부틸기(-C(CH3)3) 등의 비불소화알킬기; -CF3, -CF2H, -CFH2, -CF2CF3, -CF2CF2H, -CF2CFH2, -CH2CF3, -CH2CF2H, -CH2CFH2, -CF2CF2CF3, -CF2CF2CF2H, -CF2CF2CFH2, -CH2CF2CF3, -CH2CF2CF2H, -CH2CF2CFH2, -CH2CH2CF3, -CH2CH2CF2H, -CH2CH2CFH2, -CF(CF3)2, -CF(CF2H)2, -CF(CFH2)2, -CH(CF3)2, -CH(CF2H)2, -CH(CFH2)2, -CF(OCH3)CF3, -CF2CF2CF2CF3, -CF2CF2CF2CF2H, -CF2CF2CF2CFH2, -CH2CF2CF2CF3, -CH2CF2CF2CF2H, -CH2CF2CF2CFH2, -CH2CH2CF2CF3, -CH2CH2CF2CF2H, -CH2CH2CF2CFH2, -CH2CH2CH2CF3, -CH2CH2CH2CF2H, -CH2CH2CH2CFH2, -CF(CF3)CF2CF3, -CF(CF2H)CF2CF3, -CF(CFH2)CF2CF3, -CF(CF3)CF2CF2H, -CF(CF3)CF2CFH2, -CF(CF3)CH2CF3, -CF(CF3)CH2CF2H, -CF(CF3)CH2CFH2, -CH(CF3)CF2CF3, -CH(CF2H)CF2CF3, -CH(CFH2)CF2CF3, -CH(CF3)CF2CF2H, -CH(CF3)CF2CFH2, -CH(CF3)CH2CF3, -CH(CF3)CH2CF2H, -CH(CF3)CH2CFH2, -CF2CF(CF3)CF3, -CF2CF(CF2H)CF3, -CF2CF(CFH2)CF3, -CF2CF(CF3)CF2H, -CF2CF(CF3)CFH2, -CH2CF(CF3)CF3, -CH2CF(CF2H)CF3, -CH2C F(CFH2)CF3, -CH2CF(CF3)CF2H, -CH2CF(CF3)CFH2, -CH2CH(CF3)CF3, -CH2CH(CF2H)CF3, -CH2CH(CFH2)CF3, -CH2CH(CF3)CF2H, -CH2CH(CF3)CFH2, -CF2CH(CF3)CF3, -CF2CH(CF2H)CF3, -CF2CH(CFH2)CF3, -CF2CH(CF3)CF2H, -CF2CH(CF3)CFH2, -C(CF3)3, -C(CF2H)3, -C(CFH2)3 등의 불소화알킬기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메틸기, 에틸기, -CF3, -CF2H, -CF2CF3, -CH2CF3, -CH2CF2H, -CH2CFH2, -CH2CH2CF3, -CH2CF2CF3, -CH2CF2CF2H, -CH2CF2CFH2가 타용매와의 상용성, 점도, 내산화성이 양호한 점에서 특히 바람직하다.
상기 불소화 쇄상 카르복실산에스테르의 구체예로서는, 예를 들어 CF3CH2C(＝O)OCH3(3,3,3-트리플루오로프로피온산메틸), HCF2C(＝O)OCH3(디플루오로아세트산메틸), HCF2C(＝O)OC2H5(디플루오로아세트산에틸), CF3C(＝O)OCH2CH2CF3, CF3C(＝O)OCH2C 2F5, CF3C(＝O)OCH2CF2CF2H(트리플루오로아세트산2,2,3,3-테트라플루오로프로필), CF3C(＝O)OCH2CF3, CF3C(＝O)OCH(CF3)2, 펜타플루오로부티르산에틸, 펜타플루오로프로피온산메틸, 펜타플루오로프로피온산에틸, 헵타플루오로이소부티르산메틸, 트리플루오로부티르산이소프로필, 트리플루오로아세트산에틸, 트리플루오로아세트산tert-부틸, 트리플루오로아세트산n-부틸, 테트라플루오로-2-(메톡시)프로피온산메틸, 아세트산2,2-디플루오로에틸, 아세트산2,2,3,3-테트라플루오로프로필, CH3C(＝O)OCH2CF3(아세트산2,2,2-트리플루오로에틸), 아세트산1H,1H-헵타플루오로부틸, 4,4,4-트리플루오로부티르산메틸, 4,4,4-트리플루오로부티르산에틸, 3,3,3-트리플루오로프로피온산에틸, 3,3,3-트리플루오로프로피온산3,3,3트리플루오로프로필, 3-(트리플루오로메틸)부티르산에틸, 2,3,3,3-테트라플루오로프로피온산메틸, 2,2-디플루오로아세트산부틸, 2,2,3,3-테트라플루오로프로피온산메틸, 2-(트리플루오로메틸)-3,3,3-트리플루오로프로피온산메틸, 헵타플루오로부티르산메틸 등의 1종 또는 2종 이상을 예시할 수 있다.
그 중에서도 CF3CH2C(＝O)OCH3, HCF2C(＝O)OCH3, HCF2C(＝O)OC2H5, CF3C(＝O)OCH2C2F5, CF3C(＝O)OCH2CF2CF2H, CF3C(＝O)OCH2CF3, CF3C(＝O)OCH(CF3)2, 펜타플루오로부티르산에틸, 펜타플루오로프로피온산메틸, 펜타플루오로프로피온산에틸, 헵타플루오로이소부티르산메틸, 트리플루오로부티르산이소프로필, 트리플루오로아세트산에틸, 트리플루오로아세트산tert-부틸, 트리플루오로아세트산n-부틸, 테트라플루오로-2-(메톡시)프로피온산메틸, 아세트산2,2-디플루오로에틸, 아세트산2,2,3,3-테트라플루오로프로필, CH3C(＝O)OCH2CF3, 아세트산1H,1H-헵타플루오로부틸, 4,4,4-트리플루오로부티르산메틸, 4,4,4-트리플루오로부티르산에틸, 3,3,3-트리플루오로프로피온산에틸, 3,3,3-트리플루오로프로피온산3,3,3-트리플루오로프로필, 3-(트리플루오로메틸)부티르산에틸, 2,3,3,3-테트라플루오로프로피온산메틸, 2,2-디플루오로아세트산부틸, 2,2,3,3-테트라플루오로프로피온산메틸, 2-(트리플루오로메틸)-3,3,3-트리플루오로프로피온산메틸, 헵타플루오로부티르산메틸이, 타용매와의 상용성 및 레이트 특성이 양호한 점에서 바람직하고, CF3CH2C(＝O)OCH3, HCF2C(＝O)OCH3, HCF2C(＝O)OC2H5, CH3C(＝O)OCH2CF3이 보다 바람직하고, HCF2C(＝O)OCH3, HCF2C(＝O)OC2H5, CH3C(＝O)OCH2CF3이 특히 바람직하다.
상기 불소화 쇄상 카르복실산에스테르는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
상기 불소화 쇄상 카르복실산에스테르가 포함되는 경우, 상기 불소화 쇄상 카르복실산에스테르의 함유량은, 상기 용매에 대하여 10 내지 90체적％인 것이 바람직하고, 40 내지 85체적％인 것이 보다 바람직하고, 50 내지 80체적％인 것이 더욱 바람직하다.
상기 용매는, 상기 환상 카르보네이트, 상기 쇄상 카르보네이트 및 상기 쇄상 카르복실산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 상기 환상 카르보네이트와, 상기 쇄상 카르보네이트 및 상기 쇄상 카르복실산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상기 환상 카르보네이트는, 포화 환상 카르보네이트인 것이 바람직하다.
상기한 조성의 용매를 함유하는 전해액은, 전기 화학 디바이스의 고온 보존 특성이나 사이클 특성을 한층 향상시킬 수 있다.
상기 용매가 상기 환상 카르보네이트와, 상기 쇄상 카르보네이트 및 상기 쇄상 카르복실산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 경우, 상기 환상 카르보네이트와, 상기 쇄상 카르보네이트 및 상기 쇄상 카르복실산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 합계로, 10 내지 100체적％ 포함하는 것이 바람직하고, 30 내지 100체적％ 포함하는 것이 보다 바람직하고, 50 내지 100체적％ 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 용매가 상기 환상 카르보네이트와, 상기 쇄상 카르보네이트 및 상기 쇄상 카르복실산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 경우, 상기 환상 카르보네이트와, 상기 쇄상 카르보네이트 및 상기 쇄상 카르복실산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 체적비로서는, 5/95 내지 95/5가 바람직하고, 10/90 이상이 보다 바람직하고, 15/85 이상이 더욱 바람직하고, 20/80 이상이 특히 바람직하고, 90/10 이하가 보다 바람직하고, 60/40 이하가 더욱 바람직하고, 50/50 이하가 특히 바람직하다.
상기 용매는, 또한, 상기 비불소화 포화 환상 카르보네이트, 상기 비불소화 쇄상 카르보네이트 및 상기 비불소화 쇄상 카르복실산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것도 바람직하고, 상기 비불소화 포화 환상 카르보네이트와, 상기 비불소화 쇄상 카르보네이트 및 상기 비불소화 쇄상 카르복실산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상기한 조성의 용매를 함유하는 전해액은, 비교적 저전압으로 사용되는 전기 화학 디바이스에 적합하게 이용할 수 있다.
상기 용매가 상기 비불소화 포화 환상 카르보네이트와, 상기 비불소화 쇄상 카르보네이트 및 상기 비불소화 쇄상 카르복실산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 경우, 상기 비불소화 포화 환상 카르보네이트와, 상기 비불소화 쇄상 카르보네이트 및 상기 비불소화 쇄상 카르복실산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 합계로, 5 내지 100체적％ 포함하는 것이 바람직하고, 20 내지 100체적％ 포함하는 것이 보다 바람직하고, 30 내지 100체적％ 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 전해액이 상기 비불소화 포화 환상 카르보네이트와, 상기 비불소화 쇄상 카르보네이트 및 상기 비불소화 쇄상 카르복실산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 경우, 상기 비불소화 포화 환상 카르보네이트와, 상기 비불소화 쇄상 카르보네이트 및 상기 비불소화 쇄상 카르복실산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 체적비로서는, 5/95 내지 95/5가 바람직하고, 10/90 이상이 보다 바람직하고, 15/85 이상이 더욱 바람직하고, 20/80 이상이 특히 바람직하고, 90/10 이하가 보다 바람직하고, 60/40 이하가 더욱 바람직하고, 50/50 이하가 특히 바람직하다.
상기 용매는, 또한 상기 불소화 포화 환상 카르보네이트, 상기 불소화 쇄상 카르보네이트 및 상기 불소화 쇄상 카르복실산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것도 바람직하고, 상기 불소화 포화 환상 카르보네이트와, 상기 불소화 쇄상 카르보네이트 및 상기 불소화 쇄상 카르복실산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상기한 조성의 용매를 함유하는 전해액은, 비교적 저전압으로 사용되는 전기 화학 디바이스뿐만 아니라, 4.3V 이상의 비교적 고전압으로 사용되는 전기 화학 디바이스에도 적합하게 이용할 수 있다.
상기 용매가 상기 불소화 포화 환상 카르보네이트와, 상기 불소화 쇄상 카르보네이트 및 상기 불소화 쇄상 카르복실산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 경우, 상기 불소화 포화 환상 카르보네이트와, 상기 불소화 쇄상 카르보네이트 및 상기 불소화 쇄상 카르복실산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 합계로, 5 내지 100체적％ 포함하는 것이 바람직하고, 10 내지 100체적％ 포함하는 것이 보다 바람직하고, 30 내지 100체적％ 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 용매가 상기 불소화 포화 환상 카르보네이트와, 상기 불소화 쇄상 카르보네이트 및 상기 불소화 쇄상 카르복실산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 경우, 상기 불소화 포화 환상 카르보네이트와, 상기 불소화 쇄상 카르보네이트 및 상기 불소화 쇄상 카르복실산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 체적비로서는, 5/95 내지 95/5가 바람직하고, 10/90 이상이 보다 바람직하고, 15/85 이상이 더욱 바람직하고, 20/80 이상이 특히 바람직하고, 90/10 이하가 보다 바람직하고, 60/40 이하가 더욱 바람직하고, 50/50 이하가 특히 바람직하다.
또한, 상기 용매로서, 이온 액체를 사용할 수도 있다. 「이온 액체」란, 유기 양이온과 음이온을 조합한 이온으로 이루어지는 액체이다.
유기 양이온으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 디알킬이미다졸륨 양이온, 트리알킬이미다졸륨 양이온 등의 이미다졸륨 이온; 테트라알킬암모늄 이온; 알킬피리디늄 이온; 디알킬피롤리디늄 이온; 및 디알킬피페리디늄 이온을 들 수 있다.
이들 유기 양이온의 카운터가 되는 음이온으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 PF6 음이온, PF3(C2F5)3 음이온, PF3(CF3)3 음이온, BF4 음이온, BF2(CF3)2 음이온, BF3(CF3) 음이온, 비스옥살레이토붕산 음이온, P(C2O4)F2 음이온, Tf(트리플루오로메탄술포닐) 음이온, Nf(노나플루오로부탄술포닐) 음이온, 비스(플루오로술포닐)이미드 음이온, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 음이온, 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드 음이온, 디시아노아민 음이온, 할로겐화물 음이온을 사용할 수 있다.
상기 용매는, 비수 용매인 것이 바람직하고, 본 개시의 전해액은, 비수 전해액인 것이 바람직하다.
상기 용매의 함유량은, 전해액 중 70 내지 99.999질량％인 것이 바람직하고, 80질량％ 이상이 보다 바람직하고, 92질량％ 이하가 보다 바람직하다.
본 개시의 전해액은, 또한, 일반식 (5)로 나타나는 화합물 (5)를 포함해도 된다.
일반식 (5):
Figure pct00040
(식 중, Aa+는 금속 이온, 수소 이온 또는 오늄 이온. a는 1 내지 3의 정수, b는 1 내지 3의 정수, p는 b/a, n203은 1 내지 4의 정수, n201은 0 내지 8의 정수, n202는 0 또는 1, Z201은 전이 금속, 주기율표의 III족, IV족 또는 V족의 원소.
X201은, O, S, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 10의 할로겐화 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 할로겐화 아릴렌기(알킬렌기, 할로겐화 알킬렌기, 아릴렌기 및 할로겐화 아릴렌기는 그 구조 중에 치환기, 헤테로 원자를 갖고 있어도 되고, 또한 n202가 1이고 n203이 2 내지 4일 때에는 n203개의 X201은 각각이 결합되어 있어도 됨).
L201은, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 할로겐화 아릴기(알킬렌기, 할로겐화 알킬렌기, 아릴렌기 및 할로겐화 아릴렌기는 그 구조 중에 치환기, 헤테로 원자를 갖고 있어도 되고, 또한 n201이 2 내지 8일 때에는 n201개의 L201은 각각이 결합되어 환을 형성해도 됨) 또는 -Z203Y203.
Y201, Y202 및 Z203은, 각각 독립적이고 O, S, NY204, 탄화수소기 또는 불소화탄화수소기. Y203 및 Y204는, 각각 독립적이고 H, F, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 6 내지 20의 할로겐화 아릴기(알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 및 할로겐화 아릴기는 그 구조 중에 치환기, 헤테로 원자를 갖고 있어도 되고, Y203 또는 Y204가 복수개 존재하는 경우에는 각각이 결합되어 환을 형성해도 됨).)
Aa+로서는, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 바륨 이온, 세슘 이온, 은 이온, 아연 이온, 구리 이온, 코발트 이온, 철 이온, 니켈 이온, 망간 이온, 티타늄 이온, 납 이온, 크롬 이온, 바나듐 이온, 루테늄 이온, 이트륨 이온, 란타노이드 이온, 악티노이드 이온, 테트라부틸암모늄 이온, 테트라에틸암모늄 이온, 테트라메틸암모늄 이온, 트리에틸메틸암모늄 이온, 트리에틸암모늄 이온, 피리디늄 이온, 이미다졸륨 이온, 수소 이온, 테트라에틸포스포늄 이온, 테트라메틸포스포늄 이온, 테트라페닐포스포늄 이온, 트리페닐술포늄 이온, 트리에틸술포늄 이온 등을 들 수 있다.
전기 화학적인 디바이스 등의 용도로 사용하는 경우, Aa+는, 리튬 이온, 나트륨 이온, 마그네슘 이온, 테트라알킬암모늄 이온, 수소 이온이 바람직하고, 리튬 이온이 특히 바람직하다. Aa+의 양이온의 가수 a는, 1 내지 3의 정수이다. 3보다 큰 경우, 결정 격자 에너지가 커지기 때문에, 용매에 용해하는 것이 곤란해진다는 문제가 일어난다. 그 때문에 용해도를 필요로 하는 경우는 1이 보다 바람직하다. 음이온의 가수 b도 마찬가지로 1 내지 3의 정수이고, 특히 1이 바람직하다. 양이온과 음이온의 비를 나타내는 상수 p는, 양자의 가수 비 b/a로 필연적으로 결정된다.
이어서, 일반식 (5)의 배위자의 부분에 대하여 설명한다. 본 명세서에 있어서, 일반식 (5)에 있어서의 Z201에 결합되어 있는 유기 또는 무기의 부분을 배위자라고 칭한다.
Z201은, Al, B, V, Ti, Si, Zr, Ge, Sn, Cu, Y, Zn, Ga, Nb, Ta, Bi, P, As, Sc, Hf 또는 Sb인 것이 바람직하고, Al, B 또는 P인 것이 보다 바람직하다.
X201은, O, S, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 10의 할로겐화 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 할로겐화 아릴렌기를 나타낸다. 이들 알킬렌기 및 아릴렌기는 그 구조 중에 치환기, 헤테로 원자를 갖고 있어도 된다. 구체적으로는, 알킬렌기 및 아릴렌기 상의 수소 대신에, 할로겐 원자, 쇄상 또는 환상의 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 술포닐기, 아미노기, 시아노기, 카르보닐기, 아실기, 아미드기, 수산기를 치환기로서 갖고 있어도 되고, 알킬렌 및 아릴렌 상의 탄소 대신에, 질소, 황, 산소가 도입된 구조여도 된다. 또한 n202가 1이고 n203이 2 내지 4일 때에는, n203개의 X201은 각각이 결합되어 있어도 된다. 그러한 예로서는, 에틸렌디아민4아세트산과 같은 배위자를 들 수 있다.
L201은, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 할로겐화 아릴기 또는 -Z203Y203(Z203, Y203에 대해서는 후술)을 나타낸다. 여기서의 알킬기 및 아릴기도, X201과 마찬가지로, 그 구조 중에 치환기, 헤테로 원자를 갖고 있어도 되고, 또한 n201이 2 내지 8일 때에는 n201개의 L201은 각각이 결합되어 환을 형성하고 있어도 된다. L201로서는, 불소 원자 또는 시아노기가 바람직하다. 불소 원자의 경우에는, 음이온 화합물의 염 용해도나 해리도가 향상되고, 이에 수반하여 이온 전도도가 향상되기 때문이다. 또한, 내산화성이 향상되고, 이로써 부반응의 발생을 억제할 수 있기 때문이다.
Y201, Y202 및 Z203은, 각각 독립적이고, O, S, NY204, 탄화수소기 또는 불소화탄화수소기를 나타낸다. Y201 및 Y202는, O, S 또는 NY204인 것이 바람직하고, O인 것이 보다 바람직하다. 화합물 (5)의 특징으로서, 동일한 배위자 내에 Y201 및 Y202에 의한 Z201과의 결합이 있기 때문에, 이들 배위자가 Z201과 킬레이트 구조를 구성하고 있다. 이 킬레이트의 효과에 의해, 이 화합물의 내열성, 화학적 안정성, 내가수분해성이 향상되어 있다. 이 배위자 중의 상수 n202는 0 또는 1이지만, 특히, 0인 경우는 이 킬레이트 링이 5원환으로 되기 때문에, 킬레이트 효과가 가장 강하게 발휘되어 안정성이 증가하기 때문에 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 불소화탄화수소기는, 탄화수소기의 수소 원자의 적어도 하나가 불소 원자로 치환된 기이다.
Y203 및 Y204는, 각각 독립적이고, H, F, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 6 내지 20의 할로겐화 아릴기이고, 이들 알킬기 및 아릴기는, 그 구조 중에 치환기 또는 헤테로 원자를 가져도 되고, 또한 Y203 또는 Y204가 복수개 존재하는 경우에는, 각각이 결합되어 환을 형성해도 된다.
또한, 상술한 배위자의 수에 관계되는 상수 n203은, 1 내지 4의 정수이고, 바람직하게는 1 또는 2이고, 보다 바람직하게는 2이다. 또한, 상술한 배위자의 수에 관계되는 상수 n201은, 0 내지 8의 정수이고, 바람직하게는 0 내지 4의 정수이고, 보다 바람직하게는 0, 2 또는 4이다. 또한, n203이 1일 때 n201은 2, n203이 2일 때 n201은 0인 것이 바람직하다.
일반식 (5)에 있어서, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 할로겐화 아릴기는, 분지나 수산기, 에테르 결합 등의 다른 관능기를 갖는 것도 포함한다.
화합물 (5)로서는, 일반식:
Figure pct00041
(식 중, Aa+, a, b, p, n201, Z201 및 L201은 전술한 바와 같음)로 나타나는 화합물, 또는 일반식:
Figure pct00042
(식 중, Aa+, a, b, p, n201, Z201 및 L201은 전술한 바와 같음)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
화합물 (5)로서는, 리튬옥살레이트보레이트염류를 들 수 있고, 하기 식:
Figure pct00043
로 나타나는 리튬비스(옥살레이토)보레이트(LIBOB), 하기 식:
Figure pct00044
로 나타나는 리튬디플루오로옥살레이트보레이트(LIDFOB),
화합물 (5)로서는, 또한 하기 식:
Figure pct00045
로 나타나는 리튬디플루오로옥살레이트포스파나이트(LIDFOP), 하기 식:
Figure pct00046
로 나타나는 리튬테트라플루오로옥살레이트포스파나이트(LITFOP), 하기 식:
Figure pct00047
로 나타나는 리튬비스(옥살레이토)디플루오로포스파나이트 등을 들 수 있다.
그 밖에, 착체 중심 원소가 붕소인 디카르복실산 착체염의 구체예로서는, 리튬비스(말로나토)보레이트, 리튬디플루오로(말로나토)보레이트, 리튬비스(메틸말로나토)보레이트, 리튬디플루오로(메틸말로나토)보레이트, 리튬비스(디메틸말로나토)보레이트, 리튬디플루오로(디메틸말로나토)보레이트 등을 들 수 있다.
착체 중심 원소가 인인 디카르복실산 착체염의 구체예로서는, 리튬트리스(옥살레이토)포스페이트, 리튬트리스(말로나토)포스페이트, 리튬디플루오로비스(말로나토)포스페이트, 리튬테트라플루오로(말로나토)포스페이트, 리튬트리스(메틸말로나토)포스페이트, 리튬디플루오로비스(메틸말로나토)포스페이트, 리튬테트라플루오로(메틸말로나토)포스페이트, 리튬트리스(디메틸말로나토)포스페이트, 리튬디플루오로비스(디메틸말로나토)포스페이트, 리튬테트라플루오로(디메틸말로나토)포스페이트 등을 들 수 있다.
착체 중심 원소가 알루미늄인 디카르복실산 착체염의 구체예로서는, LiAl(C2O4)2, LiAlF2(C2O4) 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 리튬비스(옥살레이토)보레이트, 리튬디플루오로옥살레이트보레이트, 리튬디플루오로(옥살레이토)보레이트, 리튬트리스(옥살레이토)포스페이트, 리튬디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트, 리튬테트라플루오로(옥살레이토)포스페이트가, 입수의 용이함이나 안정된 피막상의 구조물의 형성에 기여할 수 있는 점에서, 보다 적합하게 사용된다.
화합물 (5)로서는, 리튬비스(옥살레이토)보레이트 또는 리튬디플루오로옥살레이트보레이트가 특히 바람직하다.
화합물 (5)의 함유량으로서는, 보다 한층 우수한 사이클 특성이 얻어지는 점에서, 상기 용매에 대하여, 0.001질량％ 이상이 바람직하고, 0.01질량％ 이상이 보다 바람직하고, 10질량％ 이하가 바람직하고, 3질량％ 이하가 보다 바람직하다.
본 개시의 전해액은, 또한 전해질염(단, 화합물 (5)를 제외함)을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 전해질염으로서는, 리튬염, 암모늄염, 금속염 외에, 액체상의 염(이온성 액체), 무기 고분자형의 염, 유기 고분자형의 염 등, 전해액에 사용할 수 있는 임의의 것을 사용할 수 있다.
리튬 이온 이차 전지용 전해액의 전해질염으로서는, 리튬염이 바람직하다.
상기 리튬염으로서 임의의 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAlF4, LiSbF6, LiTaF6, LiWF7, LiAsF6, LiAlCl4, LiI, LiBr, LiCl, LiB10Cl10, Li2SiF6, Li2PFO3, LiPO2F2 등의 무기 리튬염;
LiWOF5 등의 텅스텐산리튬류;
HCO2Li, CH3CO2Li, CH2FCO2Li, CHF2CO2Li, CF3CO2Li, CF3CH2CO2Li, CF3CF2CO2Li, CF3CF2CF2CO2Li, CF3CF2CF2CF2CO2Li 등의 카르복실산리튬염류;
FSO3Li, CH3SO3Li, CH2FSO3Li, CHF2SO3Li, CF3SO3Li, CF3CF2SO3Li, CF3CF2CF2SO3Li, CF3CF2CF2CF2SO3Li, 리튬메틸술페이트, 리튬에틸술페이트(C2H5OSO3Li), 리튬2,2,2-트리플루오로에틸술페이트 등의 S＝O기를 갖는 리튬염류;
LiN(FCO)2, LiN(FCO)(FSO2), LiN(FSO2)2, LiN(FSO2)(CF3SO2), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 리튬비스퍼플루오로에탄술포닐이미드, 리튬 환상 1,2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드, 리튬 환상 1,3-퍼플루오로푸로판디술포닐이미드, 리튬 환상 1,2-에탄디술포닐이미드, 리튬 환상 1,3-프로판디술포닐이미드, 리튬 환상 1,4-퍼플루오로부탄디술포닐이미드, LiN(CF3SO2)(FSO2), LiN(CF3SO2)(C3F7SO2), LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiN(POF2)2 등의 리튬이미드염류;
LiC(FSO2)3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3 등의 리튬메티드염류;
기타, 식: LiPFa(CnF2n+1)6-a(식 중, a는 0 내지 5의 정수이고, n은 1 내지 6의 정수임)로 표시되는 염(예를 들어, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiPF3(iso-C3F7)3, LiPF5(iso-C3F7), LiPF4(CF3)2, LiPF4(C2F5)2), LiPF4(CF3SO2)2, LiPF4(C2F5SO2)2, LiBF3CF3, LiBF3C2F5, LiBF3C3F7, LiBF2(CF3)2, LiBF2(C2F5)2, LiBF2(CF3SO2)2, LiBF2(C2F5SO2)2 등의 불소 함유 유기 리튬염류, LiSCN, LiB(CN)4, LiB(C6H5)4, Li2(C2O4), LiP(C2O4)3, Li2B12FbH12-b(b는 0 내지 3의 정수) 등을 들 수 있다.
그 중에서도, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiTaF6, LiPO2F2, FSO3Li, CF3SO3Li, LiN(FSO2)2, LiN(FSO2)(CF3SO2), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 리튬 환상 1,2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드, 리튬 환상 1,3-퍼플루오로푸로판디술포닐이미드, LiC(FSO2)3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiBF3CF3, LiBF3C2F5, LiPF3(CF3)3, LiPF3(C2F5)3 등이 출력 특성이나 하이 레이트 충방전 특성, 고온 보존 특성, 사이클 특성 등을 향상시키는 효과가 있는 점에서 특히 바람직하고, LiPF6, LiN(FSO2)2 및 LiBF4로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 리튬염이 가장 바람직하다.
이들 전해질염은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우의 바람직한 일례는, LiPF6과 LiBF4의 병용이나, LiPF6과 LiPO2F2, C2H5OSO3Li 또는 FSO3Li의 병용이고, 고온 보존 특성, 부하 특성이나 사이클 특성을 향상시키는 효과가 있다.
이 경우, 전해액 전체 100질량％에 대한 LiBF4, LiPO2F2, C2H5OSO3Li 또는 FSO3Li의 배합량에 제한은 없고, 본 개시의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이지만, 본 개시의 전해액에 대하여, 통상, 0.01질량％ 이상, 바람직하게는 0.1질량％ 이상이고, 또한, 통상 30질량％ 이하, 바람직하게는 20질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5질량％ 이하이다.
또한, 다른 일례는, 무기 리튬염과 유기 리튬염의 병용이고, 이 양자의 병용은, 고온 보존에 의한 열화를 억제하는 효과가 있다. 유기 리튬염으로서는, CF3SO3Li, LiN(FSO2)2, LiN(FSO2)(CF3SO2), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 리튬 환상 1,2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드, 리튬 환상 1,3-퍼플루오로푸로판디술포닐이미드, LiC(FSO2)3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiBF3CF3, LiBF3C2F5, LiPF3(CF3)3, LiPF3(C2F5)3 등인 것이 바람직하다. 이 경우에는, 전해액 전체 100질량％에 대한 유기 리튬염의 비율은, 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.5질량％ 이상이고, 또한 바람직하게는 30질량％ 이하, 특히 바람직하게는 20질량％ 이하이다.
전해액 중의 이들 전해질염의 농도는, 본 개시의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 제한되지 않는다. 전해액의 전기 전도율을 양호한 범위로 하고, 양호한 전지 성능을 확보하는 점에서, 전해액 중의 리튬의 총 몰 농도는, 바람직하게는 0.3mol/L 이상, 보다 바람직하게는 0.4mol/L 이상, 더욱 바람직하게는 0.5mol/L 이상이고, 또한 바람직하게는 3mol/L 이하, 보다 바람직하게는 2.5mol/L 이하, 더욱 바람직하게는 2.0mol/L 이하이다.
리튬의 총 몰 농도가 너무 낮으면, 전해액의 전기 전도율이 불충분한 경우가 있고, 한편, 농도가 너무 높으면, 점도 상승 때문에 전기 전도도가 저하되는 경우가 있고, 전지 성능이 저하되는 경우가 있다.
전기 이중층 커패시터용 전해액의 전해질염으로서는, 암모늄염이 바람직하다.
상기 암모늄염으로서는, 이하 (IIa) 내지 (IIe)를 들 수 있다.
(IIa) 테트라알킬 4급 암모늄염
일반식 (IIa):
Figure pct00048
(식 중, R1a, R2a, R3a 및 R4a는 동일하거나 또는 다르고, 모두 탄소수 1 내지 6의 에테르 결합을 포함하고 있어도 되는 알킬기; X-는 음이온)
로 나타나는 테트라알킬 4급 암모늄염을 바람직하게 예시할 수 있다. 또한, 이 암모늄염의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자 및/또는 탄소수 1 내지 4의 불소 함유 알킬기로 치환되어 있는 것도, 내산화성이 향상되는 점에서 바람직하다.
구체예로서는, 일반식 (IIa-1):
Figure pct00049
(식 중, R1a, R2a 및 X-는 상기와 동일함; x 및 y는 동일하거나 다른 0 내지 4의 정수이고, 또한 x＋y＝4)
로 나타나는 테트라알킬 4급 암모늄염, 일반식 (IIa-2):
Figure pct00050
(식 중, R5a는 탄소수 1 내지 6의 알킬기; R6a는 탄소수 1 내지 6의 2가의 탄화수소기; R7a는 탄소수 1 내지 4의 알킬기; z는 1 또는 2; X-는 음이온)
로 나타나는 알킬에테르기 함유 트리알킬암모늄염
등을 들 수 있다. 알킬에테르기를 도입함으로써, 점성의 저하를 도모할 수 있다.
음이온 X-는, 무기 음이온이어도 되고 유기 음이온이어도 된다. 무기 음이온으로서는, 예를 들어 AlCl4 -, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, TaF6 -, I-, SbF6 -를 들 수 있다. 유기 음이온으로서는, 예를 들어 비스옥살레이트보레이트 음이온, 디플루오로옥살레이트보레이트 음이온, 테트라플루오로옥살레이트포스페이트 음이온, 디플루오로비스옥살레이트포스페이트 음이온, CF3COO-, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N- 등을 들 수 있다.
이들 중, 내산화성이나 이온 해리성이 양호한 점에서, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -가 바람직하다.
테트라알킬 4급 암모늄염의 적합한 구체예로서는, Et4NBF4, Et4NClO4, Et4NPF6, Et4NAsF6, Et4NSbF6, Et4NCF3SO3, Et4N(CF3SO2)2N, Et4NC4F9SO3, Et3MeNBF4, Et3MeNClO4, Et3MeNPF6, Et3MeNAsF6, Et3MeNSbF6, Et3MeNCF3SO3, Et3MeN(CF3SO2)2N, Et3MeNC4F9SO3을 사용하면 되고, 특히, Et4NBF4, Et4NPF6, Et4NSbF6, Et4NAsF6, Et3MeNBF4, N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄염 등을 들 수 있다.
(IIb) 스피로환 비피롤리디늄염
일반식 (IIb-1):
Figure pct00051
(식 중, R8a 및 R9a는 동일하거나 또는 다르고, 모두 탄소수 1 내지 4의 알킬기; X-는 음이온; n1은 0 내지 5의 정수; n2는 0 내지 5의 정수)
로 나타나는 스피로환 비피롤리디늄염, 일반식 (IIb-2):
Figure pct00052
(식 중, R10a 및 R11a는 동일하거나 또는 다르고, 모두 탄소수 1 내지 4의 알킬기; X-는 음이온; n3은 0 내지 5의 정수; n4는 0 내지 5의 정수)
로 나타나는 스피로환 비피롤리디늄염, 또는 일반식 (IIb-3):
Figure pct00053
(식 중, R12a 및 R13a는 동일하거나 또는 다르고, 모두 탄소수 1 내지 4의 알킬기; X-는 음이온; n5는 0 내지 5의 정수; n6은 0 내지 5의 정수)
로 나타나는 스피로환 비피롤리디늄염을 바람직하게 들 수 있다. 또한, 이 스피로환 비피롤리디늄염의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자 및/또는 탄소수 1 내지 4의 불소 함유 알킬기로 치환되어 있는 것도, 내산화성이 향상되는 점에서 바람직하다.
음이온 X-의 바람직한 구체예는, (IIa)의 경우와 동일하다. 그 중에서도, 해리성이 높고, 고전압 하에서의 내부 저항이 낮은 점에서, BF4-, PF6-, (CF3SO2)2N- 또는 (C2F5SO2)2N-가 바람직하다.
스피로환 비피롤리디늄염의 바람직한 구체예로서는, 예를 들어
Figure pct00054
등을 들 수 있다.
이 스피로환 비피롤리디늄염은 용매에 대한 용해성, 내산화성, 이온 전도성의 점에서 우수하다.
(IIc) 이미다졸륨염
일반식 (IIc):
Figure pct00055
(식 중, R14a 및 R15a는 동일하거나 또는 다르고, 모두 탄소수 1 내지 6의 알킬기; X-는 음이온)
로 나타나는 이미다졸륨염을 바람직하게 예시할 수 있다. 또한, 이 이미다졸륨염의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자 및/또는 탄소수 1 내지 4의 불소 함유 알킬기로 치환되고 있는 것도, 내산화성이 향상되는 점에서 바람직하다.
음이온 X-의 바람직한 구체예는, (IIa)와 동일하다.
바람직한 구체예로서는, 예를 들어
Figure pct00056
등을 들 수 있다.
이 이미다졸륨염은 점성이 낮고, 또한 용해성이 양호한 점에서 우수하다.
(IId): N-알킬피리디늄염
일반식 (IId):
Figure pct00057
(식 중, R16a는 탄소수 1 내지 6의 알킬기; X-는 음이온)
로 나타나는 N-알킬피리디늄염을 바람직하게 예시할 수 있다. 또한, 이 N-알킬피리디늄염의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자 및/또는 탄소수 1 내지 4의 불소 함유 알킬기로 치환되고 있는 것도, 내산화성이 향상되는 점에서 바람직하다.
음이온 X-의 바람직한 구체예는, (IIa)와 동일하다.
바람직한 구체예로서는, 예를 들어
Figure pct00058
등을 들 수 있다.
이 N-알킬피리디늄염은 점성이 낮고, 또한 용해성이 양호한 점에서 우수하다.
(IIe) N,N-디알킬피롤리디늄염
일반식 (IIe):
Figure pct00059
(식 중, R17a 및 R18a는 동일하거나 또는 다르고, 모두 탄소수 1 내지 6의 알킬기; X-는 음이온)
로 나타나는 N,N-디알킬피롤리디늄염을 바람직하게 예시할 수 있다. 또한, 이 N,N-디알킬피롤리디늄염의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자 및/또는 탄소수 1 내지 4의 불소 함유 알킬기로 치환되어 있는 것도, 내산화성이 향상되는 점에서 바람직하다.
음이온 X-의 바람직한 구체예는, (IIa)와 동일하다.
바람직한 구체예로서는, 예를 들어
Figure pct00060
Figure pct00061
등을 들 수 있다.
이 N,N-디알킬피롤리디늄염은 점성이 낮고, 또한 용해성이 양호한 점에서 우수하다.
이들 암모늄염 중, (IIa), (IIb) 및 (IIc)가 용해성, 내산화성, 이온 전도성이 양호한 점에서 바람직하고, 또한
Figure pct00062
(식 중, Me는 메틸기; Et는 에틸기; X-, x, y는 식 (IIa-1)과 동일함)
가 바람직하다.
또한, 전기 이중층 커패시터용 전해질염으로서, 리튬염을 사용해도 된다. 리튬염으로서는, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiN(FSO2)2, LiAsF6, LiSbF6, LiN(SO2C2H5)2이 바람직하다.
더 용량을 향상시키기 위해, 마그네슘염을 사용해도 된다. 마그네슘염으로서는, 예를 들어 Mg(ClO4)2, Mg(OOC2H5)2 등이 바람직하다.
전해질염이 상기 암모늄염인 경우, 농도는, 0.7몰/리터 이상인 것이 바람직하다. 0.7몰/리터 미만이면, 저온 특성이 나빠질뿐만 아니라, 초기 내부 저항이 높아져 버릴 우려가 있다. 상기 전해질염의 농도는, 0.9몰/리터 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 농도의 상한은, 저온 특성의 점에서, 2.0몰/리터 이하인 것이 바람직하고, 1.5몰/리터 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 암모늄염이, 4불화붕산트리에틸메틸암모늄(TEMABF4)인 경우, 그 농도는, 저온 특성이 우수한 점에서, 0.7 내지 1.5몰/리터인 것이 바람직하다.
또한, 4불화붕산스피로비피롤리디늄(SBPBF4)인 경우는, 0.7 내지 2.0몰/리터인 것이 바람직하다.
본 개시의 전해액은, 일반식 (2):
Figure pct00063
(식 중, X21은 적어도 H 또는 C를 포함하는 기, n21은 1 내지 3의 정수, Y21 및 Z21은, 동일하거나 또는 다르고, 적어도 H, C, O 또는 F를 포함하는 기, n22는 0 또는 1, Y21 및 Z21은 서로 결합하여 환을 형성해도 됨.)로 나타나는 화합물 (2)를 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 전해액이 화합물 (2)를 포함하면, 고온에서 보관한 경우에도, 용량 유지율이 한층 저하되기 어렵고, 가스의 발생량이 더 증가하기 어렵다.
n21이 2 또는 3인 경우, 2개 또는 3개의 X21은 동일해도 되고 달라도 된다.
Y21 및 Z21이 복수 존재하는 경우, 복수 존재하는 Y21 및 Z21은 동일해도 되고 달라도 된다.
X21로서는, -CY21Z21-(식 중, Y21 및 Z21은 상기한 바와 같음) 또는 -CY21＝CZ21-(식 중, Y21 및 Z21은 상기한 바와 같음)로 나타나는 기가 바람직하다.
Y21로서는, H-, F-, CH3-, CH3CH2-, CH3CH2CH2-, CF3-, CF3CF2-, CH2FCH2- 및 CF3CF2CF2-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
Z21로서는, H-, F-, CH3-, CH3CH2-, CH3CH2CH2-, CF3-, CF3CF2-, CH2FCH2- 및 CF3CF2CF2-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
또는, Y21 및 Z21은, 서로 결합하고, 불포화 결합을 포함해도 되고, 방향족성을 갖고 있어도 되는 탄소환 또는 복소환을 형성할 수 있다. 환의 탄소수는 3 내지 20이 바람직하다.
이어서, 화합물 (2)의 구체예에 대하여 설명한다. 또한, 이하의 예시에 있어서 「유사체」란, 예시되는 산 무수물의 구조의 일부를, 본 개시의 취지에 어긋나지 않는 범위에서, 별도의 구조로 치환함으로써 얻어지는 산 무수물을 가리키는 것으로, 예를 들어 복수의 산 무수물로 이루어지는 2량체, 3량체 및 4량체 등, 또는 치환기의 탄소수가 동일하기는 하지만 분지쇄를 갖는 등 구조 이성의 것, 치환기가 산 무수물에 결합하는 부위가 다른 것 등을 들 수 있다.
5원환 구조를 형성하고 있는 산 무수물의 구체예로서는, 무수 숙신산, 메틸숙신산 무수물(4-메틸숙신산 무수물), 디메틸숙신산 무수물(4,4-디메틸숙신산 무수물, 4,5-디메틸숙신산 무수물 등), 4,4,5-트리메틸숙신산 무수물, 4,4,5,5-테트라메틸숙신산 무수물, 4-비닐숙신산 무수물, 4,5-디비닐숙신산 무수물, 페닐숙신산 무수물(4-페닐숙신산 무수물), 4,5-디페닐숙신산 무수물, 4,4-디페닐숙신산 무수물, 무수 시트라콘산, 무수 말레산, 메틸말레산 무수물(4-메틸말레산 무수물), 4,5-디메틸말레산 무수물, 페닐말레산 무수물(4-페닐말레산 무수물), 4,5-디페닐말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 5-메틸이타콘산 무수물, 5,5-디메틸이타콘산 무수물, 무수 프탈산, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물 등, 및 그것들의 유사체 등을 들 수 있다.
6원환 구조를 형성하고 있는 산 무수물의 구체예로서는, 시클로헥산디카르복실산 무수물(시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물 등), 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 무수 글루타르산, 무수 글루타콘산, 2-페닐글루타르산 무수물 등, 및 그것들의 유사체 등을 들 수 있다.
기타의 환상 구조를 형성하고 있는 산 무수물의 구체예로서는, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 무수물, 무수 디글리콜산 등, 및 그것들의 유사체 등을 들 수 있다.
환상 구조를 형성함과 함께, 할로겐 원자로 치환된 산 무수물의 구체예로서는, 모노플루오로숙신산 무수물(4-플루오로숙신산 무수물 등), 4,4-디플루오로숙신산 무수물, 4,5-디플루오로숙신산 무수물, 4,4,5-트리플루오로숙신산 무수물, 트리플루오로메틸숙신산 무수물, 테트라플루오로숙신산 무수물(4,4,5,5-테트라플루오로숙신산 무수물), 4-플루오로말레산 무수물, 4,5-디플루오로말레산 무수물, 트리플루오로메틸말레산 무수물, 5-플루오로이타콘산 무수물, 5,5-디플루오로이타콘산 무수물 등, 및 그것들의 유사체 등을 들 수 있다.
화합물 (2)로서는, 그 중에서도, 무수 글루타르산, 무수 시트라콘산, 무수 글루타콘산, 무수 이타콘산, 무수 디글리콜산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, 페닐숙신산 무수물, 2-페닐글루타르산 무수물, 무수 말레산, 메틸말레산 무수물, 트리플루오로메틸말레산 무수물, 페닐말레산 무수물, 무수 숙신산, 메틸숙신산 무수물, 디메틸숙신산 무수물, 트리플루오로메틸숙신산 무수물, 모노플루오로숙신산 무수물, 테트라플루오로숙신산 무수물 등이 바람직하고, 무수 말레산, 메틸말레산 무수물, 트리플루오로메틸말레산 무수물, 무수 숙신산, 메틸숙신산 무수물, 트리플루오로메틸숙신산 무수물, 테트라플루오로숙신산 무수물이 보다 바람직하고, 무수 말레산, 무수 숙신산, 트리플루오로메틸말레산 무수물이 더욱 바람직하다.
화합물 (2)는, 일반식 (3):
Figure pct00064
(식 중, X31 내지 X34는, 동일하거나 또는 다르고, 적어도 H, C, O 또는 F를 포함하는 기)로 나타나는 화합물 (3) 및 일반식 (4):
Figure pct00065
(식 중, X41 및 X42는, 동일하거나 또는 다르고, 적어도 H, C, O 또는 F를 포함하는 기)로 나타나는 화합물 (4)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
X31 내지 X34로서는, 동일하거나 또는 다르고, 알킬기, 불소화알킬기, 알케닐기 및 불소화 알케닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. X31 내지 X34의 탄소수는, 1 내지 10이 바람직하고, 1 내지 3이 보다 바람직하다.
X31 내지 X34로서는, 동일하거나 또는 다르고, H-, F-, CH3-, CH3CH2-, CH3CH2CH2-, CF3-, CF3CF2-, CH2FCH2- 및 CF3CF2CF2-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
X41 및 X42로서는, 동일하거나 또는 다르고, 알킬기, 불소화알킬기, 알케닐기 및 불소화 알케닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. X41 및 X42의 탄소수는, 1 내지 10이 바람직하고, 1 내지 3이 보다 바람직하다.
X41 및 X42로서는, 동일하거나 또는 다르고, H-, F-, CH3-, CH3CH2-, CH3CH2CH2-, CF3-, CF3CF2-, CH2FCH2- 및 CF3CF2CF2-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
화합물 (3)은, 이하의 화합물의 어느 것인 것이 바람직하다.
Figure pct00066
화합물 (4)는, 이하의 화합물의 어느 것인 것이 바람직하다.
Figure pct00067
상기 전해액은, 고온에서 보관한 경우에도, 용량 유지율이 한층 저하되기 어렵고, 가스의 발생량이 더 증가하기 어려운 점에서, 상기 전해액에 대하여, 0.0001 내지 15질량％의 화합물 (2)를 포함하는 것이 바람직하다. 화합물 (2)의 함유량으로서는, 0.01 내지 10질량％가 보다 바람직하고, 0.1 내지 3질량％가 더욱 바람직하고, 0.1 내지 1.0질량％가 특히 바람직하다.
상기 전해액이 화합물 (3) 및 (4)의 양쪽을 포함하는 경우, 고온에서 보관한 경우에도, 용량 유지율이 한층 저하되기 어렵고, 가스의 발생량이 더 증가하기 어려운 점에서, 상기 전해액은, 상기 전해액에 대하여, 0.08 내지 2.50질량％의 화합물 (3) 및 0.02 내지 1.50질량％의 화합물 (4)를 포함하는 것이 바람직하고, 0.80 내지 2.50질량％의 화합물 (3) 및 0.08 내지 1.50질량％의 화합물 (4)를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 개시의 전해액은, 하기 일반식 (1a), (1b) 및 (1c)로 표시되는 니트릴 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함해도 된다.
Figure pct00068
(식 중, Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 시아노기(CN), 할로겐 원자, 알킬기, 또는 알킬기의 적어도 일부의 수소 원자를 할로겐 원자로 치환한 기를 나타낸다. n은 1 내지 10의 정수를 나타냄.)
Figure pct00069
(식 중, Rc는, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알킬기의 적어도 일부의 수소 원자를 할로겐 원자로 치환한 기, 또는 NC-Rc1-Xc1-(Rc1은 알킬렌기, Xc1은 산소 원자 또는 황 원자를 나타냄.)로 표시되는 기를 나타낸다. Rd 및 Re는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 또는 알킬기의 적어도 일부의 수소 원자를 할로겐 원자로 치환한 기를 나타냄. m은 1 내지 10의 정수를 나타냄.)
Figure pct00070
(식 중, Rf, Rg, Rh 및 Ri는, 각각 독립적으로, 시아노기(CN)를 포함하는 기, 수소 원자(H), 할로겐 원자, 알킬기, 또는 알킬기의 적어도 일부의 수소 원자를 할로겐 원자로 치환한 기를 나타냄. 단, Rf, Rg, Rh 및 Ri 중 적어도 하나는 시아노기를 포함하는 기임. l은 1 내지 3의 정수를 나타냄.)
이로써, 전기 화학 디바이스의 고온 보존 특성을 향상시킬 수 있다. 상기 니트릴 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
상기 일반식 (1a)에 있어서, Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 시아노기(CN), 할로겐 원자, 알킬기, 또는 알킬기의 적어도 일부의 수소 원자를 할로겐 원자로 치환한 기이다.
할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 그 중에서도 불소 원자가 바람직하다.
알킬기로서는, 탄소수 1 내지 5의 것이 바람직하다. 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
알킬기의 적어도 일부의 수소 원자를 할로겐 원자로 치환한 기로서는, 상술한 알킬기의 적어도 일부의 수소 원자를 상술한 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다.
Ra 및 Rb가 알킬기, 또는 알킬기의 적어도 일부의 수소 원자를 할로겐 원자로 치환한 기인 경우는, Ra와 Rb가 서로 결합하여 환 구조(예를 들어, 시클로헥산환)를 형성하고 있어도 된다.
Ra 및 Rb는, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1a)에 있어서, n은 1 내지 10의 정수이다. n이 2 이상인 경우, n개의 Ra는 전부 동일해도 되고, 적어도 일부가 달라도 된다. Rb에 대해서도 마찬가지이다. n은, 1 내지 7의 정수가 바람직하고, 2 내지 5의 정수가 보다 바람직하다.
상기 일반식 (1a)로 표시되는 니트릴 화합물로서는, 디니트릴 및 트리카르보니트릴이 바람직하다.
디니트릴의 구체예로서는, 말로노니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴, 수베로니트릴, 아젤라니트릴, 세바코니트릴, 운데칸디니트릴, 도데칸디니트릴, 메틸말로노니트릴, 에틸말로노니트릴, 이소프로필말로노니트릴, tert-부틸말로노니트릴, 메틸숙시노니트릴, 2,2-디메틸숙시노니트릴, 2,3-디메틸숙시노니트릴, 2,3,3-트리메틸숙시노니트릴, 2,2,3,3-테트라메틸숙시노니트릴, 2,3-디에틸-2,3-디메틸숙시노니트릴, 2,2-디에틸-3,3-디메틸숙시노니트릴, 비시클로헥실-1,1-디카르보니트릴, 비시클로헥실-2,2-디카르보니트릴, 비시클로헥실-3,3-디카르보니트릴, 2,5-디메틸-2,5-헥산디카르보니트릴, 2,3-디이소부틸-2,3-디메틸숙시노니트릴, 2,2-디이소부틸-3,3-디메틸숙시노니트릴, 2-메틸글루타로니트릴, 2,3-디메틸글루타로니트릴, 2,4-디메틸글루타로니트릴, 2,2,3,3-테트라메틸글루타로니트릴, 2,2,4,4-테트라메틸글루타로니트릴, 2,2,3,4-테트라메틸글루타로니트릴, 2,3,3,4-테트라메틸글루타로니트릴, 1,4-디시아노펜탄, 2,6-디시아노헵탄, 2,7-디시아노옥탄, 2,8-디시아노노난, 1,6-디시아노데칸, 1,2-디시아노벤젠, 1,3-디시아노벤젠, 1,4-디시아노벤젠, 3,3'-(에틸렌디옥시)디프로피오니트릴, 3,3'-(에틸렌디티오)디프로피오니트릴, 3,9-비스(2-시아노에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 부탄니트릴, 프탈로니트릴 등을 예시할 수 있다. 이들 중, 특히 바람직한 것은 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴이다.
또한, 트리카르보니트릴의 구체예로서는, 펜탄트리카르보니트릴, 프로판트리카르보니트릴, 1,3,5-헥산트리카르보니트릴, 1,3,6-헥산트리카르보니트릴, 헵탄트리카르보니트릴, 1,2,3-프로판트리카르보니트릴, 1,3,5-펜탄트리카르보니트릴, 시클로헥산트리카르보니트릴, 트리스시아노에틸아민, 트리스시아노에톡시프로판, 트리시아노에틸렌, 트리스(2-시아노에틸)아민 등을 들 수 있고, 특히 바람직한 것은, 1,3,6-헥산트리카르보니트릴, 시클로헥산트리카르보니트릴이고, 가장 바람직한 것은 시클로헥산트리카르보니트릴이다.
상기 일반식 (1b)에 있어서, Rc는, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알킬기의 적어도 일부의 수소 원자를 할로겐 원자로 치환한 기, 또는 NC-Rc1-Xc1-(Rc1은 알킬렌기, Xc1은 산소 원자 또는 황 원자를 나타냄.)로 표시되는 기이고, Rd 및 Re는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 또는 알킬기의 적어도 일부의 수소 원자를 할로겐 원자로 치환한 기이다.
할로겐 원자, 알킬기 및 알킬기의 적어도 일부의 수소 원자를 할로겐 원자로 치환한 기에 대해서는, 상기 일반식 (1a)에 대하여 예시한 것을 들 수 있다.
상기 NC-Rc1-Xc1-에 있어서의 Rc1은 알킬렌기이다. 알킬렌기로서는, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기가 바람직하다.
Rc, Rd 및 Re는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 또는 알킬기의 적어도 일부의 수소 원자를 할로겐 원자로 치환한 기인 것이 바람직하다.
Rc, Rd 및 Re의 적어도 하나는, 할로겐 원자, 또는 알킬기의 적어도 일부의 수소 원자를 할로겐 원자로 치환한 기인 것이 바람직하고, 불소 원자, 또는 알킬기의 적어도 일부의 수소 원자를 불소 원자로 치환한 기인 것이 보다 바람직하다.
Rd 및 Re가 알킬기, 또는 알킬기의 적어도 일부의 수소 원자를 할로겐 원자로 치환한 기인 경우는, Rd와 Re가 서로 결합하여 환 구조(예를 들어, 시클로헥산환)를 형성하고 있어도 된다.
상기 일반식 (1b)에 있어서, m은 1 내지 10의 정수이다. m이 2 이상인 경우, m개의 Rd는 전부 동일해도 되고, 적어도 일부가 달라도 된다. Re에 대해서도 마찬가지이다. m은, 2 내지 7의 정수가 바람직하고, 2 내지 5의 정수가 보다 바람직하다.
상기 일반식 (1b)로 표시되는 니트릴 화합물로서는, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 이소부티로니트릴, 발레로니트릴, 이소발레로니트릴, 라우로니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴, 2-메틸부티로니트릴, 트리메틸아세토니트릴, 헥산니트릴, 시클로펜탄카르보니트릴, 시클로헥산카르보니트릴, 플루오로아세토니트릴, 디플루오로아세토니트릴, 트리플루오로아세토니트릴, 2-플루오로프로피오니트릴, 3-플루오로프로피오니트릴, 2,2-디플루오로프로피오니트릴, 2,3-디플루오로프로피오니트릴, 3,3-디플루오로프로피오니트릴, 2,2,3-트리플루오로프로피오니트릴, 3,3,3-트리플루오로프로피오니트릴, 3,3'-옥시디프로피오니트릴, 3,3'-티오디프로피오니트릴, 펜타플루오로프로피오니트릴, 메톡시아세토니트릴, 벤조니트릴 등을 예시할 수 있다. 이들 중, 특히 바람직한 것은, 3,3,3-트리플루오로프로피오니트릴이다.
상기 일반식 (1c)에 있어서, Rf, Rg, Rh 및 Ri는, 각각 독립적으로, 시아노기(CN)를 포함하는 기, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 또는 알킬기의 적어도 일부의 수소 원자를 할로겐 원자로 치환한 기이다.
할로겐 원자, 알킬기 및 알킬기의 적어도 일부의 수소 원자를 할로겐 원자로 치환한 기에 대해서는, 상기 일반식 (1a)에 대하여 예시한 것을 들 수 있다.
시아노기를 포함하는 기로서는, 시아노기 외에, 알킬기의 적어도 일부의 수소 원자를 시아노기로 치환한 기를 들 수 있다. 이 경우의 알킬기로서는, 상기 일반식 (1a)에 대하여 예시한 것을 들 수 있다.
Rf, Rg, Rh 및 Ri 중 적어도 하나는 시아노기를 포함하는 기이다. 바람직하게는 Rf, Rg, Rh 및 Ri 중 적어도 2개가 시아노기를 포함하는 기인 것이고, 보다 바람직하게는 Rh 및 Ri가 시아노기를 포함하는 기인 것이다. Rh 및 Ri가 시아노기를 포함하는 기인 경우, Rf 및 Rg는, 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1c)에 있어서, l은 1 내지 3의 정수이다. l이 2 이상인 경우, l개의 Rf는 전부 동일해도 되고, 적어도 일부가 달라도 된다. Rg에 대해서도 마찬가지이다. l은, 1 내지 2의 정수가 바람직하다.
상기 일반식 (1c)로 표시되는 니트릴 화합물로서는, 3-헥센디니트릴, 무코노니트릴, 마레오니트릴, 푸마로니트릴, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 크로토노니트릴, 3-메틸크로토노니트릴, 2-메틸-2-부텐니트릴, 2-펜텐니트릴, 2-메틸-2-펜텐니트릴, 3-메틸-2-펜텐니트릴, 2-헥센니트릴 등이 예시되고, 3-헥센디니트릴, 무코노니트릴이 바람직하고, 특히 3-헥센디니트릴이 바람직하다.
상기 니트릴 화합물의 함유량은, 전해액에 대하여 0.2 내지 7질량％인 것이 바람직하다. 이로써, 전기 화학 디바이스의 고전압에서의 고온 보존 특성, 안전성을 한층 향상시킬 수 있다. 상기 니트릴 화합물의 함유량 합계의 하한은 0.3질량％가 보다 바람직하고, 0.5질량％가 더욱 바람직하다. 상한은 5질량％가 보다 바람직하고, 2질량％가 더욱 바람직하고, 0.5질량％가 특히 바람직하다.
본 개시의 전해액은, 이소시아나토기를 갖는 화합물(이하, 「이소시아네이트」라고 약기하는 경우가 있음)을 포함해도 된다. 상기 이소시아네이트로서는, 특별히 한정되지 않고, 임의의 이소시아네이트를 사용할 수 있다. 이소시아네이트의 예로서는, 모노이소시아네이트류, 디이소시아네이트류, 트리이소시아네이트류 등을 들 수 있다.
모노이소시아네이트류의 구체예로서는, 이소시아나토메탄, 이소시아나토에탄, 1-이소시아나토프로판, 1-이소시아나토부탄, 1-이소시아나토펜탄, 1-이소시아나토헥산, 1-이소시아나토헵탄, 1-이소시아나토옥탄, 1-이소시아나토노난, 1-이소시아나토데칸, 이소시아나토시클로헥산, 메톡시카르보닐이소시아네이트, 에톡시카르보닐이소시아네이트, 프로폭시카르보닐이소시아네이트, 부톡시카르보닐이소시아네이트, 메톡시술포닐이소시아네이트, 에톡시술포닐이소시아네이트, 프로폭시술포닐이소시아네이트, 부톡시술포닐이소시아네이트, 플루오로술포닐이소시아네이트, 메틸이소시아네이트, 부틸이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, 2-이소시아나토에틸아크릴레이트, 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트, 에틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
디이소시아네이트류의 구체예로서는, 1,4-디이소시아나토부탄, 1,5-디이소시아나토펜탄, 1,6-디이소시아나토헥산, 1,7-디이소시아나토헵탄, 1,8-디이소시아나토옥탄, 1,9-디이소시아나토노난, 1,10-디이소시아나토데칸, 1,3-디이소시아나토프로펜, 1,4-디이소시아나토-2-부텐, 1,4-디이소시아나토-2-플루오로부탄, 1,4-디이소시아나토-2,3-디플루오로부탄, 1,5-디이소시아나토-2-펜텐, 1,5-디이소시아나토-2-메틸펜탄, 1,6-디이소시아나토-2-헥센, 1,6-디이소시아나토-3-헥센, 1,6-디이소시아나토-3-플루오로헥산, 1,6-디이소시아나토-3,4-디플루오로헥산, 톨루엔디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 1,2-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,2-디이소시아나토시클로헥산, 1,3-디이소시아나토시클로헥산, 1,4-디이소시아나토시클로헥산, 디시클로헥실메탄-1,1'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-2,2'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-3,3'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,5-디일비스(메틸＝이소시아네이트), 비시클로[2.2.1]헵탄-2,6-디일비스(메틸＝이소시아네이트), 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아나토, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아나토, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
트리이소시아네이트류의 구체예로서는, 1,6,11-트리이소시아나토운데칸, 4-이소시아나토메틸-1,8-옥타메틸렌디이소시아네이트, 1,3,5-트리이소시아네이트메틸벤젠, 1,3,5-트리스(6-이소시아나토헥사-1-일)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 4-(이소시아나토메틸)옥타메틸렌＝디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 1,6-디이소시아나토헥산, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,3,5-트리스(6-이소시아나토헥사-1-일)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아나토, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아나토가, 공업적으로 입수하기 쉬운 것이고, 전해액의 제조 비용이 낮게 억제되는 점에서 바람직하고, 또한 기술적인 관점에서도 안정된 피막상의 구조물의 형성에 기여할 수 있어, 보다 적합하게 사용된다.
이소시아네이트의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 본 개시의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이지만, 전해액에 대하여, 바람직하게는 0.001질량％ 이상, 1.0질량％ 이하이다. 이소시아네이트의 함유량이이 하한 이상이면, 비수계 전해액 이차 전지에, 충분한 사이클 특성 향상 효과를 가져올 수 있다. 또한, 이 상한 이하이면, 비수계 전해액 이차 전지의 초기의 저항 증가를 피할 수 있다. 이소시아네이트의 함유량은, 보다 바람직하게는 0.01질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.2질량％ 이상, 또한 보다 바람직하게는 0.8질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.7질량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.6질량％ 이하이다.
본 개시의 전해액은, 환상 술폰산에스테르를 포함해도 된다. 환상 술폰산에스테르로서는, 특별히 한정되지 않고, 임의의 환상 술폰산에스테르를 사용할 수 있다. 환상 술폰산에스테르의 예로서는, 포화 환상 술폰산에스테르, 불포화 환상 술폰산에스테르, 포화 환상 디술폰산에스테르, 불포화 환상 디술폰산에스테르 등을 들 수 있다.
포화 환상 술폰산에스테르의 구체예로서는, 1,3-프로판술톤, 1-플루오로-1,3-프로판술톤, 2-플루오로-1,3-프로판술톤, 3-플루오로-1,3-프로판술톤, 1-메틸-1,3-프로판술톤, 2-메틸-1,3-프로판술톤, 3-메틸-1,3-프로판술톤, 1,3-부탄술톤, 1,4-부탄술톤, 1-플루오로-1,4-부탄술톤, 2-플루오로-1,4-부탄술톤, 3-플루오로-1,4-부탄술톤, 4-플루오로-1,4-부탄술톤, 1-메틸-1,4-부탄술톤, 2-메틸-1,4-부탄술톤, 3-메틸-1,4-부탄술톤, 4-메틸-1,4-부탄술톤, 2,4-부탄술톤 등을 들 수 있다.
불포화 환상 술폰산에스테르의 구체예로서는, 1-프로펜-1,3-술톤, 2-프로펜-1,3-술톤, 1-플루오로-1-프로펜-1,3-술톤, 2-플루오로-1-프로펜-1,3-술톤, 3-플루오로-1-프로펜-1,3-술톤, 1-플루오로-2-프로펜-1,3-술톤, 2-플루오로-2-프로펜-1,3-술톤, 3-플루오로-2-프로펜-1,3-술톤, 1-메틸-1-프로펜-1,3-술톤, 2-메틸-1-프로펜-1,3-술톤, 3-메틸-1-프로펜-1,3-술톤, 1-메틸-2-프로펜-1,3-술톤, 2-메틸-2-프로펜-1,3-술톤, 3-메틸-2-프로펜-1,3-술톤, 1-부텐-1,4-술톤, 2-부텐-1,4-술톤, 3-부텐-1,4-술톤, 1-플루오로-1-부텐-1,4-술톤, 2-플루오로-1-부텐-1,4-술톤, 3-플루오로-1-부텐-1,4-술톤, 4-플루오로-1-부텐-1,4-술톤, 1-플루오로-2-부텐-1,4-술톤, 2-플루오로-2-부텐-1,4-술톤, 3-플루오로-2-부텐-1,4-술톤, 4-플루오로-2-부텐-1,4-술톤, 1,3-프로펜술톤, 1-플루오로-3-부텐-1,4-술톤, 2-플루오로-3-부텐-1,4-술톤, 3-플루오로-3-부텐-1,4-술톤, 4-플루오로-3-부텐-1,4-술톤, 1-메틸-1-부텐-1,4-술톤, 2-메틸-1-부텐-1,4-술톤, 3-메틸-1-부텐-1,4-술톤, 4-메틸-1-부텐-1,4-술톤, 1-메틸-2-부텐-1,4-술톤, 2-메틸-2-부텐-1,4-술톤, 3-메틸-2-부텐-1,4-술톤, 4-메틸-2-부텐-1,4-술톤, 1-메틸-3-부텐-1,4-술톤, 2-메틸-3-부텐-1,4-술톤, 3-메틸-3-부텐-1,4-술톤, 4-메틸-3-부텐-14-술톤 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 1,3-프로판술톤, 1-플루오로-1,3-프로판술톤, 2-플루오로-1,3-프로판술톤, 3-플루오로-1,3-프로판술톤, 2,4-부탄술톤, 1-프로펜-1,3-술톤이, 입수의 용이함이나 안정된 피막상의 구조물의 형성에 기여할 수 있는 점에서, 보다 적합하게 사용되고, 1,3-프로판술톤, 2,4-부탄술톤 및 1-프로펜-1,3-술톤이 특히 적합하게 사용된다. 환상 술폰산에스테르의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 본 개시의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이지만, 전해액에 대하여, 바람직하게는 0.001질량％ 이상, 3.0질량％ 이하이다.
환상 술폰산에스테르의 함유량이 이 하한 이상이면, 비수계 전해액 이차 전지에, 충분한 사이클 특성 향상 효과를 가져올 수 있다. 또한, 이 상한 이하이면, 비수계 전해액 이차 전지의 제조 비용의 증가를 피할 수 있다. 환상 술폰산에스테르의 함유량은, 보다 바람직하게는 0.01질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.2질량％ 이상, 또한 보다 바람직하게는 2.5질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2.0질량％ 이하, 특히 바람직하게는 1.8질량％ 이하이다.
본 개시의 전해액은, 또한, 중량 평균 분자량이 2000 내지 4000이고, 말단에 -OH, -OCOOH, 또는 -COOH를 갖는 폴리에틸렌옥시드를 함유해도 된다.
이러한 화합물을 함유함으로써, 전극 계면의 안정성이 향상되고, 전기 화학 디바이스의 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 폴리에틸렌옥시드로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드모노올, 폴리에틸렌옥시드카르복실산, 폴리에틸렌옥시드디올, 폴리에틸렌옥시드디카르복실산, 폴리에틸렌옥시드트리올, 폴리에틸렌옥시드트리카르복실산 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
그 중에서도, 전기 화학 디바이스의 특성이 보다 양호해지는 점에서, 폴리에틸렌옥시드모노올과 폴리에틸렌옥시드디올의 혼합물 및 폴리에틸렌카르복실산과 폴리에틸렌디카르복실산의 혼합물인 것이 바람직하다.
상기 폴리에틸렌옥시드의 중량 평균 분자량이 너무 작으면, 산화 분해되기 쉬워질 우려가 있다. 상기 중량 평균 분자량은, 3000 내지 4000이 보다 바람직하다.
상기 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의한 폴리스티렌 환산에 의해 측정할 수 있다.
상기 폴리에틸렌옥시드의 함유량은, 전해액 중 1×10-6 내지 1×10-2mol/㎏인 것이 바람직하다. 상기 폴리에틸렌옥시드의 함유량이 너무 많으면, 전기 화학 디바이스의 특성을 손상시킬 우려가 있다.
상기 폴리에틸렌옥시드의 함유량은, 5×10-6mol/㎏ 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 개시의 전해액은, 첨가제로서, 또한, 불소화 포화 환상 카르보네이트, 불포화 환상 카르보네이트, 과충전 방지제, 기타의 공지의 보조제 등을 함유하고 있어도 된다. 이로써, 전기 화학 디바이스의 특성의 저하를 억제할 수 있다.
불소화 포화 환상 카르보네이트로서는, 상술한 일반식 (A)로 나타나는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 플루오로에틸렌카르보네이트, 디플루오로에틸렌카르보네이트, 모노플루오로메틸에틸렌카르보네이트, 트리플루오로메틸에틸렌카르보네이트, 4-(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)-1,3-디옥솔란-2-온(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필에틸렌카르보네이트), 4-(2,3,3,3-테트라플루오로-2-트리플루오로메틸프로필)-1,3-디옥솔란-2-온이 바람직하고, 플루오로에틸렌카르보네이트, 4-(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)-1,3-디옥솔란-2-온, 4-(2,3,3,3-테트라플루오로-2-트리플루오로메틸프로필)-1,3-디옥솔란-2-온이 보다 바람직하다. 불소화 포화 환상 카르보네이트는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
상기 불소화 포화 환상 카르보네이트의 함유량은, 상기 전해액에 대하여, 0.001 내지 10질량％인 것이 바람직하고, 0.01 내지 5질량％인 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 3질량％인 것이 더욱 바람직하다.
불포화 환상 카르보네이트로서는, 비닐렌카르보네이트류, 방향환 또는 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카르보네이트류, 페닐카르보네이트류, 비닐카르보네이트류, 알릴카르보네이트류, 카테콜카르보네이트류 등을 들 수 있다.
비닐렌카르보네이트류로서는, 비닐렌카르보네이트, 메틸비닐렌카르보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카르보네이트, 페닐비닐렌카르보네이트, 4,5-디페닐비닐렌카르보네이트, 비닐비닐렌카르보네이트, 4,5-디비닐비닐렌카르보네이트, 알릴비닐렌카르보네이트, 4,5-디알릴비닐렌카르보네이트, 4-플루오로비닐렌카르보네이트, 4-플루오로-5-메틸비닐렌카르보네이트, 4-플루오로-5-페닐비닐렌카르보네이트, 4-플루오로-5-비닐비닐렌카르보네이트, 4-알릴-5-플루오로비닐렌카르보네이트, 에티닐에틸렌카르보네이트, 프로파르길에틸렌카르보네이트, 메틸비닐렌카르보네이트, 디메틸비닐렌카르보네이트 등을 들 수 있다.
방향환 또는 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카르보네이트류의 구체예로서는, 비닐에틸렌카르보네이트, 4,5-디비닐에틸렌카르보네이트, 4-메틸-5-비닐에틸렌카르보네이트, 4-알릴-5-비닐에틸렌카르보네이트, 에티닐에틸렌카르보네이트, 4,5-디에티닐에틸렌카르보네이트, 4-메틸-5-에티닐에틸렌카르보네이트, 4-비닐-5-에티닐에틸렌카르보네이트, 4-알릴-5-에티닐에틸렌카르보네이트, 페닐에틸렌카르보네이트, 4,5-디페닐에틸렌카르보네이트, 4-페닐-5-비닐에틸렌카르보네이트, 4-알릴-5-페닐에틸렌카르보네이트, 알릴에틸렌카르보네이트, 4,5-디알릴에틸렌카르보네이트, 4-메틸-5-알릴에틸렌카르보네이트, 4-메틸렌-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디메틸렌-1,3-디옥솔란-2-온, 4-메틸-5-알릴에틸렌카르보네이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 불포화 환상 카르보네이트로서는, 비닐렌카르보네이트, 메틸비닐렌카르보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카르보네이트, 비닐비닐렌카르보네이트, 4,5-비닐비닐렌카르보네이트, 알릴비닐렌카르보네이트, 4,5-디알릴비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트, 4,5-디비닐에틸렌카르보네이트, 4-메틸-5-비닐에틸렌카르보네이트, 알릴에틸렌카르보네이트, 4,5-디알릴에틸렌카르보네이트, 4-메틸-5-알릴에틸렌카르보네이트, 4-알릴-5-비닐에틸렌카르보네이트, 에티닐에틸렌카르보네이트, 4,5-디에티닐에틸렌카르보네이트, 4-메틸-5-에티닐에틸렌카르보네이트, 4-비닐-5-에티닐에틸렌카르보네이트가 바람직하다. 또한, 비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트, 에티닐에틸렌카르보네이트는 더 안정된 계면 보호 피막을 형성하므로, 특히 바람직하고, 비닐렌카르보네이트가 가장 바람직하다.
불포화 환상 카르보네이트의 분자량은, 특별히 제한되지 않고, 본 개시의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이다. 분자량은, 바람직하게는 50 이상, 250 이하이다. 이 범위라면, 전해액에 대한 불포화 환상 카르보네이트의 용해성을 확보하기 쉽고, 본 개시의 효과가 충분히 발현되기 쉽다. 불포화 환상 카르보네이트의 분자량은, 보다 바람직하게는 80 이상이고, 또한 보다 바람직하게는 150 이하이다.
불포화 환상 카르보네이트의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 임의로 선택하여 제조하는 것이 가능하다.
불포화 환상 카르보네이트는, 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
상기 불포화 환상 카르보네이트의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 본 개시의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이다. 상기 불포화 환상 카르보네이트의 함유량은, 전해액 100질량％ 중 0.001질량％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1질량％ 이상이다. 또한, 상기 함유량은, 5질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3질량％ 이하이다. 상기 범위 내이면, 전해액을 사용한 전기 화학 디바이스가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉽고, 또한 고온 보존 특성이 저하되어, 가스 발생량이 많아지고, 방전 용량 유지율이 저하된다는 사태를 회피하기 쉽다.
불포화 환상 카르보네이트로서는, 상술한 바와 같은 비불소화 불포화 환상 카르보네이트 외에, 불소화 불포화 환상 카르보네이트도 적합하게 사용할 수 있다.
불소화 불포화 환상 카르보네이트는, 불포화 결합과 불소 원자를 갖는 환상 카르보네이트이다. 불소화 불포화 환상 카르보네이트가 갖는 불소 원자의 수는 1 이상이 있으면, 특별히 제한되지 않는다. 그 중에서도 불소 원자가 통상 6 이하, 바람직하게는 4 이하이고, 1개 또는 2개인 것이 가장 바람직하다.
불소화 불포화 환상 카르보네이트로서는, 불소화비닐렌카르보네이트 유도체, 방향환 또는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 치환기로 치환된 불소화에틸렌카르보네이트 유도체 등을 들 수 있다.
불소화비닐렌카르보네이트 유도체로서는, 4-플루오로비닐렌카르보네이트, 4-플루오로-5-메틸비닐렌카르보네이트, 4-플루오로-5-페닐비닐렌카르보네이트, 4-알릴-5-플루오로비닐렌카르보네이트, 4-플루오로-5-비닐비닐렌카르보네이트 등을 들 수 있다.
방향환 또는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 치환기로 치환된 불소화에틸렌카르보네이트 유도체로서는, 4-플루오로-4-비닐에틸렌카르보네이트, 4-플루오로-4-알릴에틸렌카르보네이트, 4-플루오로-5-비닐에틸렌카르보네이트, 4-플루오로-5-알릴에틸렌카르보네이트, 4,4-디플루오로-4-비닐에틸렌카르보네이트, 4,4-디플루오로-4-알릴에틸렌카르보네이트, 4,5-디플루오로-4-비닐에틸렌카르보네이트, 4,5-디플루오로-4-알릴에틸렌카르보네이트, 4-플루오로-4,5-디비닐에틸렌카르보네이트, 4-플루오로-4,5-디알릴에틸렌카르보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디비닐에틸렌카르보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디알릴에틸렌카르보네이트, 4-플루오로-4-페닐에틸렌카르보네이트, 4-플루오로-5-페닐에틸렌카르보네이트, 4,4-디플루오로-5-페닐에틸렌카르보네이트, 4,5-디플루오로-4-페닐에틸렌카르보네이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 불소화 불포화 환상 카르보네이트로서는, 4-플루오로비닐렌카르보네이트, 4-플루오로-5-메틸비닐렌카르보네이트, 4-플루오로-5-비닐비닐렌카르보네이트, 4-알릴-5-플루오로비닐렌카르보네이트, 4-플루오로-4-비닐에틸렌카르보네이트, 4-플루오로-4-알릴에틸렌카르보네이트, 4-플루오로-5-비닐에틸렌카르보네이트, 4-플루오로-5-알릴에틸렌카르보네이트, 4,4-디플루오로-4-비닐에틸렌카르보네이트, 4,4-디플루오로-4-알릴에틸렌카르보네이트, 4,5-디플루오로-4-비닐에틸렌카르보네이트, 4,5-디플루오로-4-알릴에틸렌카르보네이트, 4-플루오로-4,5-디비닐에틸렌카르보네이트, 4-플루오로-4,5-디알릴에틸렌카르보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디비닐에틸렌카르보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디알릴에틸렌카르보네이트가, 안정된 계면 보호 피막을 형성하므로, 보다 적합하게 사용되고, 4-플루오로비닐렌카르보네이트가 특히 바람직하게 사용된다.
불소화 불포화 환상 카르보네이트의 분자량은, 특별히 제한되지 않고, 본 개시의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이다. 분자량은, 바람직하게는 50 이상이고, 또한 500 이하이다. 이 범위라면, 전해액에 대한 불소화 불포화 환상 카르보네이트의 용해성을 확보하기 쉽다.
불소화 불포화 환상 카르보네이트의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 임의로 선택하여 제조하는 것이 가능하다. 분자량은, 보다 바람직하게는 100 이상이고, 또한 보다 바람직하게는 200 이하이다.
불소화 불포화 환상 카르보네이트는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 또한, 불소화 불포화 환상 카르보네이트의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 본 개시의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이다. 불소화 불포화 환상 카르보네이트의 함유량은, 통상, 전해액 100질량％ 중, 바람직하게는 0.001질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.01질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1질량％ 이상이고, 또한 바람직하게는 5질량％ 이하, 보다 바람직하게는 4질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3질량％ 이하이다. 이 범위 내이면, 전해액을 사용한 전기 화학 디바이스가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉽고, 또한 고온 보존 특성이 저하되어, 가스 발생량이 많아지고, 방전 용량 유지율이 저하된다는 사태를 회피하기 쉽다.
본 개시의 전해액은, 삼중 결합을 갖는 화합물을 포함하고 있어도 된다. 분자 내에 삼중 결합을 하나 이상 갖고 있는 화합물이라면 특별히 그 종류는 한정되지 않는다.
삼중 결합을 갖는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 이하의 화합물을 들 수 있다.
1-펜틴, 2-펜틴, 1-헥신, 2-헥신, 3-헥신, 1-헵틴, 2-헵틴, 3-헵틴, 1-옥틴, 2-옥틴, 3-옥틴, 4-옥틴, 1-노닌, 2-노닌, 3-노닌, 4-노닌, 1-도데신, 2-도데신, 3-도데신, 4-도데신, 5-도데신, 페닐아세틸렌, 1-페닐-1-프로핀, 1-페닐-2-프로핀, 1-페닐-1-부틴, 4-페닐-1-부틴, 4-페닐-1-부틴, 1-페닐-1-펜틴, 5-페닐-1-펜틴, 1-페닐-1-헥신, 6-페닐-1-헥신, 디페닐아세틸렌, 4-에티닐톨루엔, 디시클로헥실아세틸렌 등의 탄화수소 화합물;
2-프로피닐메틸카르보네이트, 2-프로피닐에틸카르보네이트, 2-프로피닐프로필카르보네이트, 2-프로피닐부틸카르보네이트, 2-프로피닐페닐카르보네이트, 2-프로피닐시클로헥실르보네이트, 디-2-프로피닐카르보네이트, 1-메틸-2-프로피닐메틸카르보네이트, 1,1-디메틸-2-프로피닐메틸카르보네이트, 2-부티닐메틸카르보네이트, 3-부티닐메틸카르보네이트, 2-펜티닐메틸카르보네이트, 3-펜티닐메틸카르보네이트, 4-펜티닐메틸카르보네이트 등의 모노카르보네이트; 2-부틴-1,4-디올디메틸디카르보네이트, 2-부틴-1,4-디올디에틸디카르보네이트, 2-부틴-1,4-디올디프로필디카르보네이트, 2-부틴-1,4-디올디부틸디카르보네이트, 2-부틴-1,4-디올디페닐디카르보네이트, 2-부틴-1,4-디올디시클로헥실디카르보네이트 등의 디카르보네이트;
아세트산2-프로피닐, 프로피온산2-프로피닐, 부티르산2-프로피닐, 벤조산2-프로피닐, 시클로헥실카르복실산2-프로피닐, 아세트산1,1-디메틸-2-프로피닐, 프로피온산1,1-디메틸-2-프로피닐, 부티르산1,1-디메틸-2-프로피닐, 벤조산1,1-디메틸-2-프로피닐, 시클로헥실카르복실산1,1-디메틸-2-프로피닐, 아세트산2-부티닐, 아세트산3-부티닐, 아세트산2-펜티닐, 아세트산3-펜티닐, 아세트산4-펜티닐, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산비닐, 아크릴산2-프로페닐, 아크릴산2-부테닐, 아크릴산3-부테닐, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산비닐, 메타크릴산2-프로페닐, 메타크릴산2-부테닐, 메타크릴산3-부테닐, 2-프로핀산메틸, 2-프로핀산에틸, 2-프로핀산프로필, 2-프로핀산비닐, 2-프로핀산2-프로페닐, 2-프로핀산2-부테닐, 2-프로핀산3-부테닐, 2-부틴산메틸, 2-부틴산에틸, 2-부틴산프로필, 2-부틴산비닐, 2-부틴산2-프로페닐, 2-부틴산2-부테닐, 2-부틴산3-부테닐, 3-부틴산메틸, 3-부틴산에틸, 3-부틴산프로필, 3-부틴산비닐, 3-부틴산2-프로페닐, 3-부틴산2-부테닐, 3-부틴산3-부테닐, 2-펜틴산메틸, 2-펜틴산에틸, 2-펜틴산프로필, 2-펜틴산비닐, 2-펜틴산2-프로페닐, 2-펜틴산2-부테닐, 2-펜틴산3-부테닐, 3-펜틴산메틸, 3-펜틴산에틸, 3-펜틴산프로필, 3-펜틴산비닐, 3-펜틴산2-프로페닐, 3-펜틴산2-부테닐, 3-펜틴산3-부테닐, 4-펜틴산메틸, 4-펜틴산에틸, 4-펜틴산프로필, 4-펜틴산비닐, 4-펜틴산2-프로페닐, 4-펜틴산2-부테닐, 4-펜틴산3-부테닐 등의 모노카르복실산에스테르, 푸마르산에스테르, 트리메틸아세트산메틸, 트리메틸아세트산에틸;
2-부틴-1,4-디올디아세테이트, 2-부틴-1,4-디올디프로피오네이트, 2-부틴-1,4-디올디부티레이트, 2-부틴-1,4-디올디벤조에이트, 2-부틴-1,4-디올디시클로헥산카르복실레이트, 헥사히드로벤조[1,3,2]디옥사티올란-2-옥시드(1,2-시클로헥산디올, 2,2-디옥시드-1,2-옥사티올란-4-일 아세테이트, 2,2-디옥시드-1,2-옥사티올란-4-일 아세테이트 등의 디카르복실산에스테르;
옥살산메틸2-프로피닐, 옥살산에틸2-프로피닐, 옥살산프로필2-프로피닐, 옥살산2-프로피닐비닐, 옥살산알릴2-프로피닐, 옥살산디-2-프로피닐, 옥살산2-부티닐메틸, 옥살산2-부티닐에틸, 옥살산2-부티닐프로필, 옥살산2-부티닐비닐, 옥살산알릴2-부티닐, 옥살산디-2-부티닐, 옥살산3-부티닐메틸, 옥살산3-부티닐에틸, 옥살산3-부티닐프로필, 옥살산3-부티닐비닐, 옥살산알릴3-부티닐, 옥살산디-3-부티닐 등의 옥살산디에스테르;
메틸(2-프로피닐)(비닐)포스핀옥시드, 디비닐(2-프로피닐)포스핀옥시드, 디(2-프로피닐)(비닐)포스핀옥시드, 디(2-프로페닐)2(-프로피닐)포스핀옥시드, 디(2-프로피닐)(2-프로페닐)포스핀옥시드, 디(3-부테닐)(2-프로피닐)포스핀옥시드 및 디(2-프로피닐)(3-부테닐)포스핀옥시드 등의 포스핀옥시드;
메틸(2-프로페닐)포스핀산2-프로피닐, 2-부테닐(메틸)포스핀산2-프로피닐, 디(2-프로페닐)포스핀산2-프로피닐, 디(3-부테닐)포스핀산2-프로피닐, 메틸(2-프로페닐)포스핀산1,1-디메틸-2-프로피닐, 2-부테닐(메틸)포스핀산1,1-디메틸-2-프로피닐, 디(2-프로페닐)포스핀산1,1-디메틸-2-프로피닐 및 디(3-부테닐)포스핀산1,1-디메틸-2-프로피닐, 메틸(2-프로피닐)포스핀산2-프로페닐, 메틸(2-프로피닐)포스핀산3-부테닐, 디(2-프로피닐)포스핀산2-프로페닐, 디(2-프로피닐)포스핀산3-부테닐, 2-프로피닐(2-프로페닐)포스핀산2-프로페닐 및 2-프로피닐(2-프로페닐)포스핀산3-부테닐 등의 포스핀산에스테르;
2-프로페닐포스폰산메틸2-프로피닐, 2-부테닐포스폰산메틸(2-프로피닐), 2-프로페닐포스폰산(2-프로피닐)(2-프로페닐), 3-부테닐포스폰산(3-부테닐)(2-프로피닐), 2-프로페닐포스폰산(1,1-디메틸-2-프로피닐)(메틸), 2-부테닐포스폰산(1,1-디메틸-2-프로피닐)(메틸), 2-프로페닐포스폰산(1,1-디메틸-2-프로피닐)(2-프로페닐) 및 3-부테닐포스폰산(3-부테닐)(1,1-디메틸-2-프로피닐), 메틸포스폰산(2-프로피닐)(2-프로페닐), 메틸포스폰산(3-부테닐)(2-프로피닐), 메틸포스폰산(1,1-디메틸-2-프로피닐)(2-프로페닐), 메틸포스폰산(3-부테닐)(1,1-디메틸-2-프로피닐), 에틸포스폰산(2-프로피닐)(2-프로페닐), 에틸포스폰산(3-부테닐)(2-프로피닐), 에틸포스폰산(1,1-디메틸-2-프로피닐)(2-프로페닐) 및 에틸포스폰산(3-부테닐)(1,1-디메틸-2-프로피닐) 등의 포스폰산에스테르;
인산(메틸)(2-프로페닐)(2-프로피닐), 인산(에틸)(2-프로페닐)(2-프로피닐), 인산(2-부테닐)(메틸)(2-프로피닐), 인산(2-부테닐)(에틸)(2-프로피닐), 인산(1,1-디메틸-2-프로피닐)(메틸)(2-프로페닐), 인산(1,1-디메틸-2-프로피닐)(에틸)(2-프로페닐), 인산(2-부테닐)(1,1-디메틸-2-프로피닐)(메틸) 및 인산(2-부테닐)(에틸)(1,1-디메틸-2-프로피닐) 등의 인산에스테르;
이들 중, 알키닐옥시기를 갖는 화합물은, 전해액 중에서 더 안정적으로 부극 피막을 형성하기 때문에 바람직하다.
또한, 2-프로피닐메틸카르보네이트, 디-2-프로피닐카르보네이트, 2-부틴-1,4-디올디메틸디카르보네이트, 아세트산2-프로피닐, 2-부틴-1,4-디올디아세테이트, 옥살산메틸2-프로피닐, 옥살산디-2-프로피닐 등의 화합물이 보존 특성 향상의 점에서 특히 바람직하다.
상기 삼중 결합을 갖는 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 본 개시의 전해액 전체에 대한 삼중 결합을 갖는 화합물의 배합량에 제한은 없고, 본 개시의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이지만, 본 개시의 전해액에 대하여, 통상 0.01질량％ 이상, 바람직하게는 0.05질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 또한 통상 5질량％ 이하, 바람직하게는 3질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1질량％ 이하의 농도로 함유시킨다. 상기 범위를 만족시킨 경우는, 출력 특성, 부하 특성, 사이클 특성, 고온 보존 특성 등의 효과가 더 향상된다.
본 개시의 전해액에 있어서는, 전해액을 사용한 전기 화학 디바이스가 과충전 등의 상태로 된 때에 전지의 파열·발화를 효과적으로 억제하기 위해, 과충전 방지제를 사용할 수 있다.
과충전 방지제로서는, 비페닐, o-터페닐, m-터페닐, p-터페닐 등의 비치환 또는 알킬기로 치환된 터페닐 유도체, 비치환 또는 알킬기로 치환된 터페닐 유도체의 부분 수소화물, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 디페닐에테르, 디벤조푸란, 디페닐시클로헥산, 1,1,3-트리메틸-3-페닐인단, 시클로펜틸벤젠, 시클로헥실벤젠, 쿠멘, 1,3-디이소프로필벤젠, 1,4-디이소프로필벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, t-헥실벤젠, 아니솔 등의 방향족 화합물; 2-플루오로비페닐, 4-플루오로비페닐, o-시클로헥실플루오로벤젠, p-시클로헥실플루오로벤젠, o-시클로헥실플루오로벤젠, p-시클로헥실플루오로벤젠플루오로벤젠, 플루오로톨루엔, 벤조트리플루오라이드 등의 상기 방향족 화합물의 부분 불소화물; 2,4-디플루오로아니솔, 2,5-디플루오로아니솔, 1,6-디플루오로아니솔, 2,6-디플루오로아니솔, 3,5-디플루오로아니솔 등의 불소 함유 아니솔 화합물; 3-프로필페닐아세테이트, 2-에틸페닐아세테이트, 벤질페닐아세테이트, 메틸페닐아세테이트, 벤질아세테이트, 페네틸페닐아세테이트 등의 방향족 아세테이트류; 디페닐카르보네이트, 메틸페닐카르보네이트 등의 방향족 카르보네이트류, 톨루엔, 크실렌 등의 톨루엔 유도체, 2-메틸비페닐, 3-메틸비페닐, 4-메틸비페닐, o-시클로헥실비페닐 등의 비치환 또는 알킬기로 치환된 비페닐 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비페닐, 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 디페닐에테르, 디벤조푸란 등의 방향족 화합물, 디페닐시클로헥산, 1,1,3-트리메틸-3-페닐인단, 3-프로필페닐아세테이트, 2-에틸페닐아세테이트, 벤질페닐아세테이트, 메틸페닐아세테이트, 벤질아세테이트, 디페닐카르보네이트, 메틸페닐카르보네이트 등이 바람직하다. 이것들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상 병용하는 경우는, 특히, 시클로헥실벤젠과 t-부틸벤젠 또는 t-아밀벤젠의 조합, 비페닐, 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠 등의 산소를 함유하지 않는 방향족 화합물로부터 선택되는 적어도 1종과, 디페닐에테르, 디벤조푸란 등의 산소 함유 방향족 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 병용하는 것이 과충전 방지 특성과 고온 보존 특성의 밸런스의 점에서 바람직하다.
본 개시에 사용하는 전해액에는, 카르복실산 무수물(단, 화합물 (2)를 제외함)을 사용해도 된다. 하기 일반식 (6)으로 표시되는 화합물이 바람직하다. 카르복실산 무수물의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 임의로 선택하여 제조하는 것이 가능하다.
Figure pct00071
(일반식 (6) 중, R61, R62는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 1 이상 15 이하의 탄화수소기를 나타냄.)
R61, R62는, 1가의 탄화수소기라면, 그 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 지방족 탄화수소기여도 되고 방향족 탄화수소기여도 되고, 지방족 탄화수소기와 방향족 탄화수소기가 결합된 것이어도 된다. 지방족 탄화수소기는, 포화 탄화수소기여도 되고, 불포화 결합(탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합)을 포함하고 있어도 된다. 또한, 지방족 탄화수소기는, 쇄상이어도 되고 환상이어도 되고, 쇄상인 경우는, 직쇄상이어도 되고 분지쇄상이어도 된다. 나아가, 쇄상과 환상이 결합된 것이어도 된다. 또한, R61 및 R62는 서로 동일해도 되고, 달라도 된다.
또한, R61, R62의 탄화수소기가 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 종류는, 본 개시의 취지에 어긋나는 것이 아닌 한 특별히 제한되지 않지만, 예로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자를 들 수 있고, 바람직하게는 불소 원자이다. 또는 할로겐 원자 이외의 치환기로서, 에스테르기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르기 등의 관능기를 갖는 치환기 등도 들 수 있고, 바람직하게는 시아노기, 카르보닐기이다. R61, R62의 탄화수소기는, 이들 치환기를 하나만 갖고 있어도 되고, 둘 이상 갖고 있어도 된다. 둘 이상의 치환기를 갖는 경우, 그들 치환기는 동일해도 되고, 서로 달라도 된다.
R61, R62의 각각의 탄화수소기의 탄소수는, 통상 1 이상이고, 또한 통상 15 이하, 바람직하게는 12 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 9 이하이다. R1과 R2가 서로 결합하여 2가의 탄화수소기를 형성하고 있는 경우는, 그 2가의 탄화수소기의 탄소수가, 통상 1 이상이고, 또한 통상 15 이하, 바람직하게는 13 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 8 이하이다. 또한, R61, R62의 탄화수소기가 탄소 원자를 함유하는 치환기를 갖는 경우는, 그 치환기도 포함한 R61, R62 전체의 탄소수가 상기 범위를 만족시키고 있는 것이 바람직하다.
이어서, 상기 일반식 (6)으로 표시되는 산 무수물의 구체예에 대하여 설명한다. 또한, 이하의 예시에 있어서 「유사체」란, 예시되는 산 무수물의 구조의 일부를, 본 개시의 취지에 어긋나지 않는 범위에서, 별도의 구조로 치환함으로써 얻어지는 산 무수물을 가리키는 것으로, 예를 들어 복수의 산 무수물로 이루어지는 2량체, 3량체 및 4량체 등, 또는 치환기의 탄소수가 동일하기는 하지만 분지쇄를 갖는 등 구조 이성의 것, 치환기가 산 무수물에 결합하는 부위가 다른 것 등을 들 수 있다.
먼저, R61, R62가 동일한 산 무수물의 구체예를 이하에 든다.
R61, R62가 쇄상 알킬기인 산 무수물의 구체예로서는, 무수아세트산, 프로피온산 무수물, 부탄산 무수물, 2-메틸프로피온산 무수물, 2,2-디메틸프로피온산 무수물, 2-메틸부탄산 무수물, 3-메틸부탄산 무수물, 2,2-디메틸부탄산 무수물, 2,3-디메틸부탄산 무수물, 3,3-디메틸부탄산 무수물, 2,2,3-트리메틸부탄산 무수물, 2,3,3-트리메틸부탄산 무수물, 2,2,3,3-테트라메틸부탄산 무수물, 2-에틸부탄산 무수물 등, 및 그것들의 유사체 등을 들 수 있다.
R61, R62가 환상 알킬기인 산 무수물의 구체예로서는, 시클로프로판카르복실산 무수물, 시클로펜탄카르복실산 무수물, 시클로헥산카르복실산 무수물 등, 및 그것들의 유사체 등을 들 수 있다.
R61, R62가 알케닐기인 산 무수물의 구체예로서는, 아크릴산 무수물, 2-메틸아크릴산 무수물, 3-메틸아크릴산 무수물, 2,3-디메틸아크릴산 무수물, 3,3-디메틸아크릴산 무수물, 2,3,3-트리메틸아크릴산 무수물, 2-페닐아크릴산 무수물, 3-페닐아크릴산 무수물, 2,3-디페닐아크릴산 무수물, 3,3-디페닐아크릴산 무수물, 3-부텐산 무수물, 2-메틸-3-부텐산 무수물, 2,2-디메틸-3-부텐산 무수물, 3-메틸-3-부텐산 무수물, 2-메틸-3-메틸-3-부텐산 무수물, 2,2-디메틸-3-메틸-3-부텐산 무수물, 3-펜텐산 무수물, 4-펜텐산 무수물, 2-시클로펜텐카르복실산 무수물, 3-시클로펜텐카르복실산 무수물, 4-시클로펜텐카르복실산 무수물 등, 및 그것들의 유사체 등을 들 수 있다.
R61, R62가 알키닐기인 산 무수물의 구체예로서는, 프로핀산 무수물, 3-페닐프로핀산 무수물, 2-부틴산 무수물, 2-펜틴산 무수물, 3-부틴산 무수물, 3-펜틴산 무수물, 4-펜틴산 무수물 등, 및 그것들의 유사체 등을 들 수 있다.
R61, R62가 아릴기인 산 무수물의 구체예로서는, 벤조산 무수물, 4-메틸벤조산 무수물, 4-에틸벤조산 무수물, 4-tert-부틸벤조산 무수물, 2-메틸벤조산 무수물, 2,4,6-트리메틸벤조산 무수물, 1-나프탈렌카르복실산 무수물, 2-나프탈렌카르복실산 무수물 등, 및 그것들의 유사체 등을 들 수 있다.
또한, R61, R62가 할로겐 원자로 치환된 산 무수물의 예로서, 주로 불소 원자로 치환된 산 무수물의 예를 이하에 들지만, 이들 불소 원자의 일부 또는 전부를 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자로 치환하여 얻어지는 산 무수물도, 예시 화합물에 포함되는 것으로 한다.
R61, R62가 할로겐 원자로 치환된 쇄상 알킬기인 산 무수물의 예로서는, 플루오로아세트산 무수물, 디플루오로아세트산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물, 2-플루오로프로피온산 무수물, 2,2-디플루오로프로피온산 무수물, 2,3-디플루오로프로피온산 무수물, 2,2,3-트리플루오로프로피온산 무수물, 2,3,3-트리플루오로프로피온산 무수물, 2,2,3,3-테트라 프로피온산 무수물, 2,3,3,3-테트라 프로피온산 무수물, 3-플루오로프로피온산 무수물, 3,3-디플루오로프로피온산 무수물, 3,3,3-트리플루오로프로피온산 무수물, 퍼플루오로프로피온산 무수물 등, 및 그것들의 유사체 등을 들 수 있다.
R61, R62가 할로겐 원자로 치환된 환상 알킬기인 산 무수물의 예로서는, 2-플루오로시클로펜탄카르복실산 무수물, 3-플루오로시클로펜탄카르복실산 무수물, 4-플루오로시클로펜탄카르복실산 무수물 등, 및 그것들의 유사체 등을 들 수 있다.
R61, R62가 할로겐 원자로 치환된 알케닐기인 산 무수물의 예로서는, 2-플루오로아크릴산 무수물, 3-플루오로아크릴산 무수물, 2,3-디플루오로아크릴산 무수물, 3,3-디플루오로아크릴산 무수물, 2,3,3-트리플루오로아크릴산 무수물, 2-(트리플루오로메틸)아크릴산 무수물, 3-(트리플루오로메틸)아크릴산 무수물, 2,3-비스(트리플루오로메틸)아크릴산 무수물, 2,3,3-트리스(트리플루오로메틸)아크릴산 무수물, 2-(4-플루오로페닐)아크릴산 무수물, 3-(4-플루오로페닐)아크릴산 무수물, 2,3-비스(4-플루오로페닐)아크릴산 무수물, 3,3-비스(4-플루오로페닐)아크릴산 무수물, 2-플루오로-3-부텐산 무수물, 2,2-디플루오로-3-부텐산 무수물, 3-플루오로-2-부텐산 무수물, 4-플루오로-3-부텐산 무수물, 3,4-디플루오로-3-부텐산 무수물, 3,3,4-트리플루오로-3-부텐산 무수물 등, 및 그것들의 유사체 등을 들 수 있다.
R61, R62가 할로겐 원자로 치환된 알키닐기인 산 무수물의 예로서는, 3-플루오로-2-프로핀산 무수물, 3-(4-플루오로페닐)-2-프로핀산 무수물, 3-(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)-2-프로핀산 무수물, 4-플루오로-2-부틴산 무수물, 4,4-디플루오로-2-부틴산 무수물, 4,4,4-트리플루오로-2-부틴산 무수물 등, 및 그것들의 유사체 등을 들 수 있다.
R61, R62가 할로겐 원자로 치환된 아릴기인 산 무수물의 예로서는, 4-플루오로벤조산 무수물, 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤조산 무수물, 4-트리플루오로메틸벤조산 무수물 등, 및 그것들의 유사체 등을 들 수 있다.
R61, R62가 에스테르, 니트릴, 케톤, 에테르 등의 관능기를 갖는 치환기를 갖고 있는 산 무수물의 예로서는, 메톡시포름산 무수물, 에톡시포름산 무수물, 메틸옥살산 무수물, 에틸옥살산 무수물, 2-시아노아세트산 무수물, 2-옥소프로피온산 무수물, 3-옥소부탄산 무수물, 4-아세틸벤조산 무수물, 메톡시아세트산 무수물, 4-메톡시벤조산 무수물 등, 및 그것들의 유사체 등을 들 수 있다.
계속해서, R61, R62가 서로 다른 산 무수물의 구체예를 이하에 든다.
R61, R62로서는 위에 든 예, 및 그것들의 유사체의 모든 조합이 고려되지만, 이하에 대표적인 예를 든다.
쇄상 알킬기끼리의 조합의 예로서는, 아세트산프로피온산 무수물, 아세트산부탄산 무수물, 부탄산프로피온산 무수물, 아세트산2-메틸프로피온산 무수물 등을 들 수 있다.
쇄상 알킬기와 환상 알킬기의 조합의 예로서는, 아세트산시클로펜탄산 무수물, 아세트산시클로헥산산 무수물, 시클로펜탄산프로피온산 무수물 등을 들 수 있다.
쇄상 알킬기와 알케닐기의 조합의 예로서는, 아세트산아크릴산 무수물, 아세트산3-메틸아크릴산 무수물, 아세트산3-부텐산 무수물, 아크릴산프로피온산 무수물 등을 들 수 있다.
쇄상 알킬기와 알키닐기의 조합의 예로서는, 아세트산프로핀산 무수물, 아세트산2-부틴산 무수물, 아세트산3-부틴산 무수물, 아세트산3-페닐프로핀산 무수물 프로피온산프로핀산 무수물 등을 들 수 있다.
쇄상 알킬기와 아릴기의 조합의 예로서는, 아세트산벤조산 무수물, 아세트산4-메틸벤조산 무수물, 아세트산1-나프탈렌카르복실산 무수물, 벤조산프로피온산 무수물 등을 들 수 있다.
쇄상 알킬기와 관능기를 갖는 탄화수소기의 조합의 예로서는, 아세트산플루오로아세트산 무수물, 아세트산트리플루오로아세트산 무수물, 아세트산4-플루오로벤조산 무수물, 플루오로아세트산프로피온산 무수물, 아세트산알킬옥살산 무수물, 아세트산2-시아노아세트산 무수물, 아세트산2-옥소프로피온산 무수물, 아세트산메톡시아세트산 무수물, 메톡시아세트산프로피온산 무수물 등을 들 수 있다.
환상 알킬기끼리의 조합의 예로서는, 시클로펜탄산시클로헥산산 무수물 등을 들 수 있다.
환상 알킬기와 알케닐기의 조합의 예로서는, 아크릴산시클로펜탄산 무수물, 3-메틸아크릴산시클로펜탄산 무수물, 3-부텐산시클로펜탄산 무수물, 아크릴산시클로헥산산 무수물 등을 들 수 있다.
환상 알킬기와 알키닐기의 조합의 예로서는, 프로핀산시클로펜탄산 무수물, 2-부틴산시클로펜탄산 무수물, 프로핀산시클로헥산산 무수물 등을 들 수 있다.
환상 알킬기와 아릴기의 조합의 예로서는, 벤조산시클로펜탄산 무수물, 4-메틸벤조산시클로펜탄산 무수물, 벤조산시클로헥산산 무수물 등을 들 수 있다.
환상 알킬기와 관능기를 갖는 탄화수소기의 조합의 예로서는, 플루오로아세트산시클로펜탄산 무수물, 시클로펜탄산트리플루오로아세트산 무수물, 시클로펜탄산2-시아노아세트산 무수물, 시클로펜탄산메톡시아세트산 무수물, 시클로헥산산플루오로아세트산 무수물 등을 들 수 있다.
알케닐기끼리의 조합의 예로서는, 아크릴산2-메틸아크릴산 무수물, 아크릴산3-메틸아크릴산 무수물, 아크릴산3-부텐산 무수물, 2-메틸아크릴산3-메틸아크릴산 무수물 등을 들 수 있다.
알케닐기와 알키닐기의 조합의 예로서는, 아크릴산프로핀산 무수물, 아크릴산2-부틴산 무수물, 2-메틸아크릴산프로핀산 무수물 등을 들 수 있다.
알케닐기와 아릴기의 조합의 예로서는, 아크릴산벤조산 무수물, 아크릴산4-메틸벤조산 무수물, 2-메틸아크릴산벤조산 무수물 등을 들 수 있다.
알케닐기와 관능기를 갖는 탄화수소기의 조합의 예로서는, 아크릴산플루오로아세트산 무수물, 아크릴산트리플루오로아세트산 무수물, 아크릴산2-시아노아세트산 무수물, 아크릴산메톡시아세트산 무수물, 2-메틸아크릴산플루오로아세트산 무수물 등을 들 수 있다.
알키닐기끼리의 조합의 예로서는, 프로핀산2-부틴산 무수물, 프로핀산3-부틴산 무수물, 2-부틴산3-부틴산 무수물 등을 들 수 있다.
알키닐기와 아릴기의 조합의 예로서는, 벤조산프로핀산 무수물, 4-메틸벤조산프로핀산 무수물, 벤조산2-부틴산 무수물 등을 들 수 있다.
알키닐기와 관능기를 갖는 탄화수소기의 조합의 예로서는, 프로핀산플루오로아세트산 무수물, 프로핀산트리플루오로아세트산 무수물, 프로핀산2-시아노아세트산 무수물, 프로핀산메톡시아세트산 무수물, 2-부틴산플루오로아세트산 무수물 등을 들 수 있다.
아릴기끼리의 조합의 예로서는, 벤조산4-메틸벤조산 무수물, 벤조산1-나프탈렌카르복실산 무수물, 4-메틸벤조산1-나프탈렌카르복실산 무수물 등을 들 수 있다.
아릴기와 관능기를 갖는 탄화수소기의 조합의 예로서는, 벤조산플루오로아세트산 무수물, 벤조산트리플루오로아세트산 무수물, 벤조산2-시아노아세트산 무수물, 벤조산메톡시아세트산 무수물, 4-메틸벤조산플루오로아세트산 무수물 등을 들 수 있다.
관능기를 갖는 탄화수소기끼리의 조합의 예로서는, 플루오로아세트산트리플루오로아세트산 무수물, 플루오로아세트산2-시아노아세트산 무수물, 플루오로아세트산메톡시아세트산 무수물, 트리플루오로아세트산2-시아노아세트산 무수물 등을 들 수 있다.
상기한 쇄상 구조를 형성하고 있는 산 무수물 중 바람직하게는 무수아세트산, 프로피온산 무수물, 2-메틸프로피온산 무수물, 시클로펜탄카르복실산 무수물, 시클로헥산카르복실산 무수물 등, 아크릴산 무수물, 2-메틸아크릴산 무수물, 3-메틸아크릴산 무수물, 2,3-디메틸아크릴산 무수물, 3,3-디메틸아크릴산 무수물, 3-부텐산 무수물, 2-메틸-3-부텐산 무수물, 프로핀산 무수물, 2-부틴산 무수물, 벤조산 무수물, 2-메틸벤조산 무수물, 4-메틸벤조산 무수물, 4-tert-부틸벤조산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물, 3,3,3-트리플루오로프로피온산 무수물, 2-(트리플루오로메틸)아크릴산 무수물, 2-(4-플루오로페닐)아크릴산 무수물, 4-플루오로벤조산 무수물, 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤조산 무수물, 메톡시포름산 무수물, 에톡시포름산 무수물이고, 보다 바람직하게는 아크릴산 무수물, 2-메틸아크릴산 무수물, 3-메틸아크릴산 무수물, 벤조산 무수물, 2-메틸벤조산 무수물, 4-메틸벤조산 무수물, 4-tert-부틸벤조산 무수물, 4-플루오로벤조산 무수물, 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤조산 무수물, 메톡시포름산 무수물, 에톡시포름산 무수물이다.
이들 화합물은, 적절하게 리튬옥살레이트염과의 결합을 형성하여 내구성이 우수한 피막을 형성함으로써, 특히 내구 시험 후의 충방전 레이트 특성, 입출력 특성, 임피던스 특성을 향상시킬 수 있는 관점에서 바람직하다.
또한, 상기 카르복실산 무수물의 분자량에 제한은 없고, 본 개시의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이지만, 통상 90 이상, 바람직하게는 95 이상이고, 한편, 통상 300 이하, 바람직하게는 200 이하이다. 카르복실산 무수물의 분자량이 상기 범위 내이면, 전해액의 점도 상승을 억제할 수 있고, 또한 피막 밀도가 적정화되기 때문에 내구성을 적절하게 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 카르복실산 무수물의 제조 방법에도 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 임의로 선택하여 제조하는 것이 가능하다. 이상 설명한 카르복실산 무수물은, 본 개시의 비수계 전해액 중에, 어느 1종을 단독으로 함유시켜도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유시켜도 된다.
또한, 본 개시의 전해액에 대한 상기 카르복실산 무수물의 함유량에 특별히 제한은 없고, 본 개시의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이지만, 본 개시의 전해액에 대하여, 통상 0.01질량％ 이상, 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 또한 통상 5질량％ 이하, 바람직하게는 3질량％ 이하의 농도로 함유시키는 것이 바람직하다. 카르복실산 무수물의 함유량이 상기 범위 내이면, 사이클 특성 향상 효과가 발현되기 쉬워지고, 또한 반응성이 적합하기 때문에 전지 특성이 향상되기 쉬워진다.
본 개시의 전해액에는, 공지의 기타의 보조제를 사용할 수 있다. 기타의 보조제로서는, 펜탄, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 시클로헵탄, 벤젠, 푸란, 나프탈렌, 2-페닐비시클로헥실, 시클로헥산, 2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-디비닐-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등의 탄화수소 화합물;
플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠, 벤조트리플루오라이드, 모노플루오로벤젠, 1-플루오로-2-시클로헥실벤젠, 1-플루오로-4-tert-부틸벤젠, 1-플루오로-3-시클로헥실벤젠, 1-플루오로-2-시클로헥실벤젠, 불소화비페닐 등의 불소 함유 방향족 화합물;
에리스리탄카르보네이트, 스피로-비스-디메틸렌카르보네이트, 메톡시에틸-메틸카르보네이트 등의 카르보네이트 화합물;
디옥솔란, 디옥산, 2,5,8,11-테트라옥사도데칸, 2,5,8,11,14-펜타옥사펜타데칸, 에톡시메톡시에탄, 트리메톡시메탄, 글라임, 에틸모노글라임 등의 에테르계 화합물;
디메틸케톤, 디에틸케톤, 3-펜타논 등의 케톤계 화합물;
2-알릴 무수 숙신산 등의 산 무수물;
옥살산디메틸, 옥살산디에틸, 옥살산에틸메틸, 옥살산디(2-프로피닐), 옥살산메틸2-프로피닐, 숙신산디메틸, 글루타르산디(2-프로피닐), 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산2-프로피닐, 2-부틴-1,4-디일디포르메이트, 메타크릴산2-프로피닐, 말론산디메틸 등의 에스테르 화합물;
아세트아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드계 화합물;
황산에틸렌, 황산비닐렌, 아황산에틸렌, 플루오로술폰산메틸, 플루오로술폰산에틸, 메탄술폰산메틸, 메탄술폰산에틸, 부술판, 술포렌, 디페닐술폰, N,N-디메틸메탄술폰아미드, N,N-디에틸메탄술폰아미드, 비닐술폰산메틸, 비닐술폰산에틸, 비닐술폰산알릴, 비닐술폰산프로파르길, 알릴술폰산메틸, 알릴술폰산에틸, 알릴술폰산알릴, 알릴술폰산프로파르길, 1,2-비스(비닐술포닐옥시)에탄, 무수 프로판디술폰산, 무수 술포부티르산, 무수 술포벤조산, 무수 술포프로피온산, 무수에탄디술폰산, 메틸렌메탄디술포네이트, 메탄술폰산2-프로피닐, 펜텐술피트, 펜타플루오로페닐메탄술포네이트, 프로필렌술페이트, 프로필렌술피트, 프로판술톤, 부틸렌술피트, 부탄-2,3-디일디메탄술포네이트, 2-부틴-1,4-디일디메탄술포네이트, 비닐술폰산2-프로피닐, 비스(2-비닐술포닐에틸)에테르, 5-비닐-헥사히드로-1,3,2-벤조디옥사티올-2-옥시드, 2-(메탄술포닐옥시)프로피온산2-프로피닐, 5,5-디메틸-1,2-옥사티올란-4-온2,2-디옥시드, 3-술포-프로피온산 무수물 트리메틸렌메탄디술포네이트2-메틸테트라히드로푸란, 트리메틸렌메탄디술포네이트, 테트라메틸렌술폭시드, 디메틸렌메탄디술포네이트, 디플루오로에틸메틸술폰, 디비닐술폰, 1,2-비스(비닐술포닐)에탄, 에틸렌비스술폰산메틸, 에틸렌비스술폰산에틸, 에틸렌술페이트, 티오펜1-옥시드 등의 황 함유 화합물;
1-메틸-2-피롤리디논, 1-메틸-2-피페리돈, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 및 N-메틸숙신이미드, 니트로메탄, 니트로에탄, 에틸렌디아민 등의 질소 함유 화합물;
아인산트리메틸, 아인산트리에틸, 아인산트리페닐, 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산트리페닐, 메틸포스폰산디메틸, 에틸포스폰산디에틸, 비닐포스폰산디메틸, 비닐포스폰산디에틸, 디에틸포스포노아세트산에틸, 디메틸포스핀산메틸, 디에틸포스핀산에틸, 트리메틸포스핀옥시드, 트리에틸포스핀옥시드, 인산비스(2,2-디플루오로에틸)2,2,2-트리플루오로에틸, 인산비스(2,2,3,3-테트라플루오로프로필)2,2,2-트리플루오로에틸, 인산비스(2,2,2-트리플루오로에틸)메틸, 인산비스(2,2,2-트리플루오로에틸)에틸, 인산비스(2,2,2-트리플루오로에틸)2,2-디플루오로에틸인산비스(2,2,2-트리플루오로에틸)2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 인산트리부틸, 인산트리스(2,2,2-트리플루오로에틸), 인산트리스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-일), 인산트리옥틸, 인산2-페닐페닐디메틸, 인산2-페닐페닐디에틸, 인산(2,2,2-트리플루오로에틸)(2,2,3,3-테트라플루오로프로필)메틸, 메틸2-(디메톡시포스포릴)아세테이트, 메틸2-(디메틸포스포릴)아세테이트, 메틸2-(디에톡시포스포릴)아세테이트, 메틸2-(디에틸포스포릴)아세테이트, 메틸렌비스포스폰산메틸, 메틸렌비스포스폰산에틸, 에틸렌비스포스폰산메틸, 에틸렌비스포스폰산에틸, 부틸렌비스포스폰산메틸, 부틸렌비스포스폰산에틸, 아세트산2-프로피닐2-(디메톡시포스포릴), 아세트산2-프로피닐2-(디메틸포스포릴), 아세트산2-프로피닐2-(디에톡시포스포릴), 아세트산2-프로피닐2-(디에틸포스포릴), 인산트리스(트리메틸실릴), 인산트리스(트리에틸실릴), 인산트리스(트리메톡시실릴), 아인산트리스(트리메틸실릴), 아인산트리스(트리에틸실릴), 아인산트리스(트리메톡시실릴), 폴리인산트리메틸실릴 등의 인 함유 화합물;
붕산트리스(트리메틸실릴), 붕산트리스(트리메톡시실릴) 등의 붕소 함유 화합물;
디메톡시알미녹시트리메톡실란, 디에톡시알미녹시토리에톡시실란, 디프로폭시알미녹시트리에톡시실란, 디부톡시알미녹시트리메톡실란, 디부톡시알미녹시토리에톡시실란, 티타늄테트라키스(트리메틸실록시드), 티타늄테트라키스(트리에틸실록시드), 테트라메틸실란, 트리메틸실란올, 트리메틸실릴플루오라이드, 트리에틸실란올, 트리에틸실릴플루오라이드 등의 실란 화합물;
등을 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이것들의 보조제를 첨가함으로써, 고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 기타의 보조제로서는, 그 중에서도, 인 함유 화합물, 실란 화합물이 바람직하고, 인산트리스(트리메틸실릴), 아인산트리스(트리메틸실릴), 트리메틸실란올, 트리메틸실릴플루오라이드, 인산트리스(트리에틸실릴), 아인산트리스(트리에틸실릴), 트리에틸실란올, 트리에틸실릴플루오라이드가 보다 바람직하다.
기타의 보조제의 배합량은, 특별히 제한되지 않고, 본 개시의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이다. 기타의 보조제는, 전해액 100질량％ 중, 바람직하게는 0.001질량％ 이상이고, 또한 5질량％ 이하이다. 이 범위라면, 기타 보조제의 효과를 충분히 발현시키기 쉽고, 고부하 방전 특성 등의 전지의 특성이 저하된다는 사태도 회피하기 쉽다. 기타의 보조제의 배합량은, 보다 바람직하게는 0.01질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.2질량％ 이상이고, 또한 보다 바람직하게는 3질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1질량％ 이하이다.
본 개시의 전해액은, 본 개시의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 환상 및 쇄상 카르복실산에스테르, 에테르 화합물, 질소 함유 화합물, 붕소 함유 화합물, 유기 규소 함유 화합물, 불연(난연)화제, 계면 활성제, 고유전화 첨가제, 사이클 특성 및 레이트 특성 개선제, 술폰계 화합물 등을 첨가제로서 더 함유해도 된다.
상기 환상 카르복실산에스테르로서는, 그 구조식 중의 전 탄소 원자수가 3 내지 12인 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 감마 부티로락톤, 감마 발레로락톤, 감마 카프로락톤, 입실론 카프로락톤, 3-메틸-γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 감마 부티로락톤이 리튬 이온 해리도의 향상에 유래하는 전기 화학 디바이스의 특성 향상의 점에서 특히 바람직하다.
첨가제로서의 환상 카르복실산에스테르의 배합량은, 통상, 용매 100질량％ 중, 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1질량％ 이상이다. 이 범위이면, 전해액의 전기 전도율을 개선하여, 전기 화학 디바이스의 대전류 방전 특성을 향상시키기 쉬워진다. 또한, 환상 카르복실산에스테르의 배합량은, 바람직하게는 10질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5질량％ 이하이다. 이렇게 상한을 설정함으로써, 전해액의 점도를 적절한 범위로 하여, 전기 전도율의 저하를 회피하고, 부극 저항의 증대를 억제하여, 전기 화학 디바이스의 대전류 방전 특성을 양호한 범위로 하기 쉽게 한다.
또한, 상기 환상 카르복실산에스테르로서는, 불소화 환상 카르복실산에스테르(불소 함유 락톤)도 적합하게 사용할 수 있다. 불소 함유 락톤으로서는, 예를 들어 하기 식 (C):
Figure pct00072
(식 중, X15 내지 X20은 동일하거나 또는 다르고, 모두 -H, -F, -Cl, -CH3 또는 불소화알킬기; 단, X15 내지 X20의 적어도 하나는 불소화알킬기임)
로 나타나는 불소 함유 락톤을 들 수 있다.
X15 내지 X20에 있어서의 불소화알킬기로서는, 예를 들어-CFH2, -CF2H, -CF3, -CH2CF3, -CF2CF3, -CH2CF2CF3, -CF(CF3)2 등을 들 수 있고, 내산화성이 높고, 안전성 향상 효과가 있는 점에서 -CH2CF3, -CH2CF2CF3이 바람직하다.
X15 내지 X20의 적어도 하나가 불소화알킬기라면, -H, -F, -Cl, -CH3 또는 불소화알킬기는, X15 내지 X20의 1개소만으로 치환하고 있어도 되고, 복수의 개소로 치환하고 있어도 된다. 바람직하게는 전해질염의 용해성이 양호한 점에서 1 내지 3개소, 더욱 바람직하게는 1 내지 2개소이다.
불소화알킬기의 치환 위치는 특별히 한정되지 않지만, 합성 수율이 양호한 점에서, X17 및/또는 X18이, 특히 X17 또는 X18이 불소화알킬기, 그 중에서도 -CH2CF3, -CH2CF2CF3인 것이 바람직하다. 불소화알킬기 이외의 X15 내지 X20은, -H, -F, -Cl 또는 CH3이고, 특히 전해질염의 용해성이 양호한 점에서 -H가 바람직하다.
불소 함유 락톤으로서는, 상기 식에서 나타나는 것 이외에도, 예를 들어 하기 식 (D):
Figure pct00073
(식 중, A 및 B는 어느 한쪽이 CX226X227(X226 및 X227은 동일하거나 또는 다르고, 모두 -H, -F, -Cl, -CF3, -CH3 또는 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고 헤테로 원자를 쇄 중에 포함하고 있어도 되는 알킬렌기)이고, 다른 쪽은 산소 원자; Rf12는 에테르 결합을 갖고 있어도 되는 불소화알킬기 또는 불소화알콕시기; X221 및 X222는 동일하거나 또는 다르고, 모두 -H, -F, -Cl, -CF3 또는 CH3; X223 내지 X225는 동일하거나 또는 다르고, 모두 -H, -F, -Cl 또는 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고 헤테로 원자를 쇄 중에 포함하고 있어도 되는 알킬기; n＝0 또는 1)
로 나타나는 불소 함유 락톤 등도 들 수 있다.
식 (D)로 나타나는 불소 함유 락톤으로서는, 하기 식 (E):
Figure pct00074
(식 중, A, B, Rf12, X221, X222 및 X223은 식 (D)와 동일함)
로 나타나는 5원환 구조가, 합성이 용이한 점, 화학적 안정성이 양호한 점에서 바람직하게 들 수 있고, 또한, A와 B의 조합에 의해, 하기 식 (F)
Figure pct00075
(식 중, Rf12, X221, X222, X223, X226 및 X227은 식 (D)와 동일함)
로 나타나는 불소 함유 락톤과, 하기 식 (G):
Figure pct00076
(식 중, Rf12, X221, X222, X223, X226 및 X227은 식 (D)와 동일함)
로 나타나는 불소 함유 락톤이 있다.
이것들 중에서도 높은 유전율, 높은 내전압과 같은 우수한 특성을 특히 발휘할 수 있는 점, 그 밖에 전해질염의 용해성, 내부 저항의 저감이 양호한 점에서 본 개시에 있어서의 전해액으로서의 특성이 향상되는 점에서,
Figure pct00077
등을 들 수 있다.
불소화 환상 카르복실산에스테르를 함유시킴으로써, 이온 전도도의 향상, 안전성의 향상, 고온 시의 안정성 향상과 같은 효과가 얻어진다.
상기 쇄상 카르복실산에스테르로서는, 그 구조식 중의 전체 탄소수가 3 내지 7인 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산-n-부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산-t-부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산-n-프로필, 프로피온산이소부틸, 프로피온산-n-부틸, 메틸부티레이트, 프로피온산이소부틸, 프로피온산-t-부틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산-n-프로필, 부티르산이소프로필, 이소부티르산메틸, 이소부티르산에틸, 이소부티르산-n-프로필, 이소부티르산이소프로필 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산-n-부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산-n-프로필, 프로피온산이소프로필, 부티르산메틸, 부티르산에틸 등이 점도 저하에 의한 이온 전도도의 향상의 점에서 바람직하다.
상기 에테르 화합물로서는, 탄소수 2 내지 10의 쇄상 에테르 및 탄소수 3 내지 6의 환상 에테르가 바람직하다.
탄소수 2 내지 10의 쇄상 에테르로서는, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디-n-부틸에테르, 디메톡시메탄, 메톡시에톡시메탄, 디에톡시메탄, 디메톡시에탄, 메톡시에톡시에탄, 디에톡시에탄, 에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 펜타에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 디이소프로필에테르 등을 들 수 있다.
또한, 상기 에테르 화합물로서는, 불소화에테르도 적합하게 사용할 수 있다.
상기 불소화에테르로서는, 하기 일반식 (I):
Figure pct00078
(식 중, Rf3 및 Rf4는 동일하거나 또는 다르고, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 불소화알킬기임. 단, Rf3 및 Rf4의 적어도 한쪽은, 불소화알킬기임.)
로 표시되는 불소화에테르 (I)을 들 수 있다. 불소화에테르 (I)을 함유시킴으로써, 전해액의 난연성이 향상됨과 함께, 고온 고전압에서의 안정성, 안전성이 향상된다.
상기 일반식 (I)에 있어서는, Rf3 및 Rf4의 적어도 한쪽이 탄소수 1 내지 10의 불소화알킬기이면 되지만, 전해액의 난연성 및 고온 고전압에서의 안정성, 안전성을 한층 향상시키는 관점에서, Rf3 및 Rf4가 모두 탄소수 1 내지 10의 불소화알킬기인 것이 바람직하다. 이 경우, Rf3 및 Rf4는 동일해도 되고, 서로 달라도 된다.
그 중에서도, Rf3 및 Rf4가, 동일하거나 또는 다르고, Rf3이 탄소수 3 내지 6의 불소화알킬기이고, 또한 Rf4가 탄소수 2 내지 6의 불소화알킬기인 것이 보다 바람직하다.
Rf3 및 Rf4의 합계 탄소수가 너무 적으면 불소화에테르의 비점이 너무 낮아지고, 또한 Rf3 또는 Rf4의 탄소수가 너무 많으면, 전해질염의 용해성이 저하되고, 다른 용매와의 상용성에도 악영향이 생기기 시작하고, 또한 점도가 상승하기 때문에 레이트 특성이 저감된다. Rf3의 탄소수가 3 또는 4, Rf4의 탄소수가 2 또는 3일 때, 비점 및 레이트 특성이 우수한 점에서 유리하다.
상기 불소화에테르 (I)은, 불소 함유율이 40 내지 75질량％인 것이 바람직하다. 이 범위의 불소 함유율을 가질 때, 불연성과 상용성의 밸런스에 특히 우수한 것으로 된다. 또한, 내산화성, 안전성이 양호한 점에서도 바람직하다.
상기 불소 함유율의 하한은, 45질량％가 보다 바람직하고, 50질량％가 더욱 바람직하고, 55질량％가 특히 바람직하다. 상한은 70질량％가 보다 바람직하고, 66질량％가 더욱 바람직하다.
또한, 불소화에테르 (I)의 불소 함유율은, 불소화에테르 (I)의 구조식에 기초하여, {(불소 원자의 개수×19)/불소화에테르 (I)의 분자량}×100(％)에 의해 산출한 값이다.
Rf3으로서는, 예를 들어 CF3CF2CH2-, CF3CFHCF2-, HCF2CF2CF2-, HCF2CF2CH2-, CF3CF2CH2CH2-, CF3CFHCF2CH2-, HCF2CF2CF2CF2-, HCF2CF2CF2CH2-, HCF2CF2CH2CH2-, HCF2CF(CF3)CH2- 등을 들 수 있다. 또한, Rf4로서는, 예를 들어 -CH2CF2CF3, -CF2CFHCF3, -CF2CF2CF2H, -CH2CF2CF2H, -CH2CH2CF2CF3, -CH2CF2CFHCF3, -CF2CF2CF2CF2H, -CH2CF2CF2CF2H, -CH2CH2CF2CF2H, -CH2CF(CF3)CF2H, -CF2CF2H, -CH2CF2H, -CF2CH3 등을 들 수 있다.
상기 불소화에테르 (I)의 구체예로서는, 예를 들어 HCF2CF2CH2OCF2CF2H, CF3CF2CH2OCF2CF2H, HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3, CF3CF2CH2OCF2CFHCF3, C6F13OCH3, C6F13OC2H5, C8F17OCH3, C8F17OC2H5, CF3CFHCF2CH(CH3)OCF2CFHCF3, HCF2CF2OCH(C2H5)2, HCF2CF2OC4H9, HCF2CF2OCH2CH(C2H5)2, HCF2CF2OCH2CH(CH3)2 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 편말단 또는 양말단에 HCF2- 또는 CF3CFH-를 포함하는 것이 분극성이 우수하고, 비점이 높은 불소화에테르 (I)을 부여할 수 있다. 불소화에테르 (I)의 비점은, 67 내지 120℃인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 80℃ 이상, 더욱 바람직하게는 90℃ 이상이다.
이러한 불소화에테르 (I)로서는, 예를 들어 CF3CH2OCF2CFHCF3, CF3CF2CH2OCF2CFHCF3, HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3, HCF2CF2CH2OCH2CF2CF2H, CF3CFHCF2CH2OCF2CFHCF3, HCF2CF2CH2OCF2CF2H, CF3CF2CH2OCF2CF2H 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
그 중에서도, 고비점, 다른 용매와의 상용성이나 전해질염의 용해성이 양호한 점에서 유리한 점에서, HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3(비점 106℃), CF3CF2CH2OCF2CFHCF3(비점 82℃), HCF2CF2CH2OCF2CF2H(비점 92℃) 및 CF3CF2CH2OCF2CF2H(비점 68℃)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3(비점 106℃) 및 HCF2CF2CH2OCF2CF2H(비점 92℃)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
탄소수 3 내지 6의 환상 에테르로서는, 1,2-디옥산, 1,3-디옥산, 2-메틸-1,3-디옥산, 4-메틸-1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 메타포름알데히드, 2-메틸-1,3-디옥솔란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 2-(트리플루오로에틸)디옥솔란2,2,-비스(트리플루오로메틸)-1,3-디옥솔란 등, 및 이것들의 불소화 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 에톡시메톡시메탄, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 크라운에테르가, 리튬 이온으로의 용매화 능력이 높고, 이온 해리도를 향상시키는 점에서 바람직하고, 특히 바람직하게는 점성이 낮고, 높은 이온 전도도를 부여하는 점에서, 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 에톡시메톡시메탄이다.
상기 질소 함유 화합물로서는, 니트릴, 불소 함유 니트릴, 카르복실산아미드, 불소 함유 카르복실산아미드, 술폰산아미드 및 불소 함유 술폰산아미드, 아세트아미드, 포름아미드 등을 들 수 있다. 또한, 1-메틸-2-피롤리디논, 1-메틸-2-피페리돈, 3-메틸-2-옥사딜리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 및 N-메틸숙신이미드 등도 사용할 수 있다. 단, 상기 일반식 (1a), (1b) 및 (1c)로 표시되는 니트릴 화합물은 상기 질소 함유 화합물에 포함하지 않는 것으로 한다.
상기 붕소 함유 화합물로서는, 예를 들어 트리메틸보레이트, 트리에틸보레이트 등의 붕산에스테르, 붕산에테르 및 붕산알킬 등을 들 수 있다.
상기 유기 규소 함유 화합물로서는, 예를 들어 (CH3)4-Si, (CH3)3-Si-Si(CH3)3, 실리콘 오일 등을 들 수 있다.
상기 불연(난연)화제로서는, 인산에스테르나 포스파젠계 화합물을 들 수 있다. 상기 인산에스테르로서는, 예를 들어 불소 함유 알킬인산에스테르, 비불소계 알킬인산에스테르, 아릴인산에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 소량으로 불연 효과를 발휘할 수 있는 점에서, 불소 함유 알킬인산에스테르인 것이 바람직하다.
상기 포스파젠계 화합물은 예를 들어, 메톡시펜타플루오로시클로트리포스파젠, 페녹시펜타플루오로시클로트리포스파젠, 디메틸아미노펜타플루오로시클로트리포스파젠, 디에틸아미노펜타플루오로시클로트리포스파젠, 에톡시펜타플루오로시클로트리포스파젠, 에톡시헵타플루오로시클로테트라포스파젠 등을 들 수 있다.
상기 불소 함유 알킬인산에스테르로서는, 구체적으로는, 일본 특허 공개 평11-233141호 공보에 기재된 불소 함유 디알킬인산에스테르, 일본 특허 공개 평11-283669호 공보에 기재된 환상의 알킬인산에스테르, 또는 불소 함유 트리알킬인산에스테르 등을 들 수 있다.
상기 불연(난연)화제로서는, (CH3O)3P＝O, (CF3CH2O)3P＝O, (HCF2CH2O)3P＝O, (CF3CF2CH2)3P＝O, (HCF2CF2CH2)3P＝O 등이 바람직하다.
상기 계면 활성제로서는, 양이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제, 양성 계면 활성제의 어느 것이어도 되지만, 사이클 특성, 레이트 특성이 양호해지는 점에서, 불소 원자를 포함하는 것인 것이 바람직하다.
이러한 불소 원자를 포함하는 계면 활성제로서는, 예를 들어 하기 식 (30):
Figure pct00079
(식 중, Rf5는 탄소수 3 내지 10의 에테르 결합을 포함하고 있어도 되는 불소 함유 알킬기; M+는 Li+, Na+, K+ 또는 NHR'3 +(R'은 동일하거나 또는 다르고, 모두 H 또는 탄소수가 1 내지 3인 알킬기)임)
로 표시되는 불소 함유 카르복실산염이나, 하기 식 (40):
Figure pct00080
(식 중, Rf6은 탄소수 3 내지 10의 에테르 결합을 포함하고 있어도 되는 불소 함유 알킬기; M+는 Li+, Na+, K+ 또는 NHR'3 +(R'은 동일하거나 또는 다르고, 모두 H 또는 탄소수가 1 내지 3인 알킬기)임)
로 표시되는 불소 함유 술폰산염 등이 바람직하다.
상기 계면 활성제의 함유량은, 충방전 사이클 특성을 저하시키지 않고 전해액의 표면 장력을 저하시킬 수 있는 점에서, 전해액 중 0.01 내지 2질량％인 것이 바람직하다.
상기량 유전화 첨가제로서는, 예를 들어 술포란, 메틸술포란, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등을 들 수 있다.
상기 사이클 특성 및 레이트 특성 개선제로서는, 예를 들어 아세트산메틸, 아세트산에틸, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등을 들 수 있다.
또한, 본 개시의 전해액은, 또한 고분자 재료와 조합하여 겔상(가소화됨)의 겔 전해액으로 해도 된다.
이러한 고분자 재료로서는, 종래 공지의 폴리에틸렌옥시드나 폴리프로필렌옥시드, 그것들의 변성체(일본 특허 공개 평8-222270호 공보, 일본 특허 공개 제2002-100405호 공보); 폴리아크릴레이트계 폴리머, 폴리아크릴로니트릴이나, 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 불소 수지(일본 특허 공표 평4-506726호 공보, 일본 특허 공표 평8-507407호 공보, 일본 특허 공개 평10-294131호 공보); 그것들 불소 수지와 탄화수소계 수지의 복합체(일본 특허 공개 평11-35765호 공보, 일본 특허 공개 평11-86630호 공보) 등을 들 수 있다. 특히, 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 겔 전해질용 고분자 재료로서 사용하는 것이 바람직하다.
그 밖에, 본 개시의 전해액은, 일본 특허 출원 제2004-301934호 명세서에 기재되어 있는 이온 전도성 화합물도 포함하고 있어도 된다.
이 이온 전도성 화합물은, 식(101):
Figure pct00081
[식 중, D는 식 (201):
Figure pct00082
(식 중, D1은, 식 (2a):
Figure pct00083
(식 중, Rf는 가교성 관능기를 갖고 있어도 되는 불소 함유 에테르기; R10은 Rf와 주쇄를 결합하는 기 또는 결합손)
로 나타나는 측쇄에 불소 함유 에테르기를 갖는 에테르 단위;
FAE는, 식 (2b):
Figure pct00084
(식 중, Rfa는 수소 원자, 가교성 관능기를 갖고 있어도 되는 불소화알킬기; R11은 Rfa와 주쇄를 결합하는 기 또는 결합손)
로 나타나는 측쇄에 불소화알킬기를 갖는 에테르 단위;
AE는, 식 (2c):
Figure pct00085
(식 중, R13은 수소 원자, 가교성 관능기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 가교성 관능기를 갖고 있어도 되는 지방족환식 탄화수소기 또는 가교성 관능기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기; R12는 R13과 주쇄를 결합하는 기 또는 결합손)
로 나타나는 에테르 단위;
Y는, 식 (2d-1) 내지 (2d-3):
Figure pct00086
중 적어도 1종을 포함하는 단위;
n은 0 내지 200의 정수; m은 0 내지 200의 정수; p는 0 내지 10000의 정수; q는 1 내지 100의 정수; 단 n＋m은 0은 아니고, D1, FAE, AE 및 Y의 결합 순서는 특정되지 않음);
A 및 B는 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자, 불소 원자 및/또는 가교성 관능기를 포함하고 있어도 되는 알킬기, 불소 원자 및/또는 가교성 관능기를 포함하고 있어도 되는 페닐기, -COOH기, -OR(R은 수소 원자 또는 불소 원자 및/또는 가교성 관능기를 포함하고 있어도 되는 알킬기), 에스테르기 또는 카르보네이트기(단, D의 말단이 산소 원자인 경우는 -COOH기, -OR, 에스테르기 및 카르보네이트기가 아님)]
로 표시되는 측쇄에 불소 함유기를 갖는 비정질성 불소 함유 폴리에테르 화합물이다.
본 개시의 전해액은, 술폰계 화합물을 포함해도 된다. 술폰계 화합물로서는, 탄소수 3 내지 6의 환상 술폰 및 탄소수 2 내지 6의 쇄상 술폰이 바람직하다. 1분자 중의 술포닐기의 수는, 1 또는 2인 것이 바람직하다.
환상 술폰으로서는, 모노 술폰 화합물인 트리메틸렌술폰류, 테트라메틸렌술폰류, 헥사메틸렌술폰류; 디술폰 화합물인 트리메틸렌디술폰류, 테트라메틸렌디술폰류, 헥사메틸렌디술폰류 등을 들 수 있다. 그 중에서도 유전율과 점성의 관점에서, 테트라메틸렌술폰류, 테트라메틸렌디술폰류, 헥사메틸렌술폰류, 헥사메틸렌디술폰류가 보다 바람직하고, 테트라메틸렌술폰류(술포란류)가 특히 바람직하다.
술포란류로서는, 술포란 및/또는 술포란 유도체(이하, 술포란도 포함하여 「술포란류」라고 약기하는 경우가 있음.)가 바람직하다. 술포란 유도체로서는, 술포란환을 구성하는 탄소 원자 상에 결합한 수소 원자의 1 이상이 불소 원자나 알킬기로 치환된 것이 바람직하다.
그 중에서도, 2-메틸술포란, 3-메틸술포란, 2-플루오로술포란, 3-플루오로술포란, 2,2-디플루오로술포란, 2,3-디플루오로술포란, 2,4-디플루오로술포란, 2,5-디플루오로술포란, 3,4-디플루오로술포란, 2-플루오로-3-메틸술포란, 2-플루오로-2-메틸술포란, 3-플루오로-3-메틸술포란, 3-플루오로-2-메틸술포란, 4-플루오로-3-메틸술포란, 4-플루오로-2-메틸술포란, 5-플루오로-3-메틸술포란, 5-플루오로-2-메틸술포란, 2-플루오로메틸술포란, 3-플루오로메틸술포란, 2-디플루오로메틸술포란, 3-디플루오로메틸술포란, 2-트리플루오로메틸술포란, 3-트리플루오로메틸술포란, 2-플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 3-플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 4-플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 3-술포렌, 5-플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란 등이 이온 전도도가 높고 입출력이 높은 점에서 바람직하다.
또한, 쇄상 술폰으로서는, 디메틸술폰, 에틸메틸술폰, 디에틸술폰, n-프로필메틸술폰, n-프로필에틸술폰, 디-n-프로필술폰, 이소프로필메틸술폰, 이소프로필에틸술폰, 디이소프로필술폰, n-부틸메틸술폰, n-부틸에틸술폰, t-부틸메틸술폰, t-부틸에틸술폰, 모노플루오로메틸메틸술폰, 디플루오로메틸메틸술폰, 트리플루오로메틸메틸술폰, 모노플루오로에틸메틸술폰, 디플루오로에틸메틸술폰, 트리플루오로에틸메틸술폰, 펜타플루오로에틸메틸술폰, 에틸모노플루오로메틸술폰, 에틸디플루오로메틸술폰, 에틸트리플루오로메틸술폰, 퍼플루오로에틸메틸술폰, 에틸트리플루오로에틸술폰, 에틸펜타플루오로에틸술폰, 디(트리플루오로에틸)술폰, 퍼플루오로디에틸술폰, 플루오로메틸-n-프로필술폰, 디플루오로메틸-n-프로필술폰, 트리플루오로메틸-n-프로필술폰, 플루오로메틸이소프로필술폰, 디플루오로메틸이소프로필술폰, 트리플루오로메틸이소프로필술폰, 트리플루오로에틸-n-프로필술폰, 트리플루오로에틸이소프로필술폰, 펜타플루오로에틸-n-프로필술폰, 펜타플루오로에틸이소프로필술폰, 트리플루오로에틸-n-부틸술폰, 트리플루오로에틸-t-부틸술폰, 펜타플루오로에틸-n-부틸술폰, 펜타플루오로에틸-t-부틸술폰 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 디메틸술폰, 에틸메틸술폰, 디에틸술폰, n-프로필메틸술폰, 이소프로필메틸술폰, n-부틸메틸술폰, t-부틸메틸술폰, 모노플루오로메틸메틸술폰, 디플루오로메틸메틸술폰, 트리플루오로메틸메틸술폰, 모노플루오로에틸메틸술폰, 디플루오로에틸메틸술폰, 트리플루오로에틸메틸술폰, 펜타플루오로에틸메틸술폰, 에틸모노플루오로메틸술폰, 에틸디플루오로메틸술폰, 에틸트리플루오로메틸술폰, 에틸트리플루오로에틸술폰, 에틸펜타플루오로에틸술폰, 트리플루오로메틸-n-프로필술폰, 트리플루오로메틸이소프로필술폰, 트리플루오로에틸-n-부틸술폰, 트리플루오로에틸-t-부틸술폰, 트리플루오로메틸-n-부틸술폰, 트리플루오로메틸-t-부틸술폰 등이 이온 전도도가 높고 입출력이 높은 점에서 바람직하다.
술폰계 화합물의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 본 개시의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이지만, 상기 용매 100체적％ 중, 통상 0.3체적％ 이상, 바람직하게는 0.5체적％ 이상, 보다 바람직하게는 1체적％ 이상이고, 또한 통상 40체적％ 이하, 바람직하게는 35체적％ 이하, 보다 바람직하게는 30체적％ 이하이다. 술폰계 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면, 사이클 특성이나 보존 특성 등의 내구성의 향상 효과가 얻어지기 쉽고, 또한 비수계 전해액의 점도를 적절한 범위로 하여, 전기 전도율의 저하를 회피할 수 있고, 비수계 전해액 이차 전지의 입출력 특성이나 충방전 레이트 특성을 적정한 범위로 할 수 있다.
본 개시의 전해액은, 출력 특성 향상의 관점에서, 첨가제로서, 플루오로인산리튬염류(단, LiPF6을 제외함) 및 S＝O기를 갖는 리튬염류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 (7)을 포함하는 것도 바람직하다.
또한, 첨가제로서 화합물 (7)을 사용하는 경우, 상술한 전해질염으로서는, 화합물 (7) 이외의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 플루오로인산리튬염류로서는, 모노플루오로인산리튬(LiPO3F), 디플루오로인산리튬(LiPO2F2) 등을 들 수 있다.
상기 S＝O기를 갖는 리튬염류로서는, 모노플루오로술폰산리튬(FSO3Li), 메틸황산리튬(CH3OSO3Li), 에틸황산리튬(C2H5OSO3Li), 2,2,2-트리플루오로에틸황산리튬 등을 들 수 있다.
화합물 (7)로서는, 그 중에서도, LiPO2F2, FSO3Li, C2H5OSO3Li이 바람직하다.
화합물 (7)의 함유량은, 상기 전해액에 대하여, 0.001 내지 20질량％인 것이 바람직하고, 0.01 내지 15질량％인 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 10질량％인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 내지 7질량％인 것이 특히 바람직하다.
본 개시의 전해액에는 필요에 따라, 또 다른 첨가제를 배합해도 된다. 다른 첨가제로서는, 예를 들어 금속 산화물, 유리 등을 들 수 있다.
본 개시의 전해액은, 첨가제로서, 인산트리스(트리메틸실릴), 아인산트리스(트리메틸실릴), 트리메틸실란올, 트리메틸실릴플루오라이드, 인산트리스(트리에틸실릴), 아인산트리스(트리에틸실릴), 트리에틸실란올, 트리에틸실릴플루오라이드, 화합물 (2), 화합물 (5), 불소화 포화 환상 카르보네이트, 불포화 환상 카르보네이트 및 환상 술폰산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 첨가제를 포함함으로써, 초기 저항을 낮게 억제할 수 있다. 또한, 고온 보존 시의 가스의 발생을 억제하여, 고온 사이클 특성을 향상시킬 수도 있다.
상기 첨가제는, 인산트리스(트리메틸실릴), 아인산트리스(트리메틸실릴), 트리메틸실란올, 트리메틸실릴플루오라이드, 인산트리스(트리에틸실릴), 아인산트리스(트리에틸실릴), 트리에틸실란올, 트리에틸실릴플루오라이드, 트리플루오로메틸말레산 무수물, 무수 숙신산, 무수 말레산, 리튬비스(옥살레이토)보레이트, 리튬디플루오로옥살레이트보레이트, 플루오로에틸렌카르보네이트, 4-(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)-1,3-디옥솔란-2-온, 4-(2,3,3,3-테트라플루오로-2-트리플루오로메틸프로필)-1,3-디옥솔란-2-온, 비닐렌카르보네이트, 4-플루오로비닐렌카르보네이트, 비닐렌카르보네이트, 트리메틸실란올, 트리메틸실릴플루오라이드, 1,3-프로판술톤, 2,4-부탄술톤 및 1-프로펜-1,3-술톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 인산트리스(트리메틸실릴), 아인산트리스(트리메틸실릴), 트리메틸실란올, 트리메틸실릴플루오라이드, 인산트리스(트리에틸실릴), 아인산트리스(트리에틸실릴), 트리에틸실란올 및 트리에틸실릴플루오라이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 인산트리스(트리메틸실릴), 아인산트리스(트리메틸실릴), 인산트리스(트리에틸실릴) 및 아인산트리스(트리에틸실릴)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 더욱 바람직하다.
상기 첨가제의 함유량은, 전해액에 대하여, 0.001 내지 5질량％ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.01질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.2질량％ 이상이고, 또한 보다 바람직하게는 3질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1질량％ 이하이다.
본 개시의 전해액은, 불화 수소(HF)의 함유량이 5 내지 200ppm인 것이 바람직하다. HF를 함유함으로써, 상술한 첨가제의 피막 형성을 촉진시킬 수 있다. HF의 함유량이 너무 적으면, 부극 상에서의 피막 형성 능력이 낮아져, 전기 화학 디바이스의 특성이 저하되는 경향이 있다. 또한, HF 함유량이 너무 많으면, HF의 영향에 의해 전해액의 내산화성이 저하되는 경향이 있다. 본 개시의 전해액은, 상기 범위의 HF를 함유해도, 전기 화학 디바이스의 고온 보존성 회복 용량률을 저하시키는 경우가 없다.
HF의 함유량은, 10ppm 이상이 보다 바람직하고, 20ppm 이상이 더욱 바람직하다. HF의 함유량은 또한, 100ppm 이하가 보다 바람직하고, 80ppm 이하가 더욱 바람직하고, 50ppm 이하가 특히 바람직하다.
HF의 함유량은, 중화 적정법에 의해 측정할 수 있다.
본 개시의 전해액은, 상술한 성분을 사용하여, 임의의 방법으로 조제하면 된다.
본 개시의 전해액은, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지, 리튬 이온 커패시터, 하이브리드 커패시터, 전기 이중층 커패시터 등의 전기 화학 디바이스에 적합하게 적용할 수 있다. 이하, 본 개시의 전해액을 사용한 비수계 전해액 전지에 대하여 설명한다.
상기 비수계 전해액 전지는, 공지의 구조를 채용할 수 있고, 전형적으로는, 이온(예를 들어, 리튬 이온)을 흡장·방출 가능한 정극 및 정극과, 상기 본 개시의 전해액을 구비한다. 이러한 본 개시의 전해액을 구비하는 전기 화학 디바이스도 또한, 본 개시의 하나이다.
전기 화학 디바이스로서는, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 이온 커패시터, 커패시터(하이브리드 커패시터, 전기 이중층 커패시터), 라디칼 전지, 태양 전지(특히 색소 증감형 태양 전지), 리튬 이온 일차 전지, 연료 전지, 각종 전기 화학 센서, 일렉트로크로믹 소자, 전기 화학 스위칭 소자, 알루미늄 전해 콘덴서, 탄탈 전해 콘덴서 등을 들 수 있고, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 이온 커패시터, 전기 이중층 커패시터가 적합하다.
상기 전기 화학 디바이스를 구비하는 모듈도 본 개시의 하나이다.
본 개시는 또한, 본 개시의 전해액을 구비하는 리튬 이온 이차 전지에도 관한 것이다.
상기 리튬 이온 이차 전지는, 정극, 부극 및 상술한 전해액을 구비하는 것이 바람직하다.
<정극>
정극은, 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층과, 집전체로 구성된다.
상기 정극 활물질로서는, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 것이라면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물, 리튬 함유 전이 금속 인산 화합물, 황화물, 도전성 고분자 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 정극 활물질로서는, 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물, 리튬 함유 전이 금속 인산 화합물이 바람직하고, 특히, 고전압을 산출하는 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물이 바람직하다.
리튬 함유 전이 금속 복합 산화물의 전이 금속으로서는 V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등이 바람직하고, 구체예로서는, LiCoO2 등의 리튬·코발트 복합 산화물, LiNiO2 등의 리튬·니켈 복합 산화물, LiMnO2, LiMn2O4, Li2MnO4 등의 리튬·망간 복합 산화물, 이들 리튬 전이 금속 복합 산화물의 주체가 되는 전이 금속 원자의 일부를 Na, K, B, F, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si, Nb, Mo, Sn, W 등의 다른 원소로 치환한 것 등을 들 수 있다. 치환된 것의 구체예로서는, 예를 들어 LiNi0.5Mn0.5O2, LiNi0.85Co0.10Al0.05O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2, LiNi0.45Co0.10Al0.45O2, LiMn1.8Al0.2O4, LiMn1.5Ni0.5O4 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 상기 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물로서는, 고전압으로 한 경우에도 에너지 밀도가 높은 LiMn1.5Ni0.5O4, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2이 바람직하다. 4.4V 이상의 고전압인 경우는 LiMn1.5Ni0.5O4이 특히 바람직하다.
리튬 함유 전이 금속 인산 화합물의 전이 금속으로서는, V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등이 바람직하고, 구체예로서는, 예를 들어 LiFePO4, Li3Fe2(PO4)3, LiFeP2O7 등의 인산철류, LiCoPO4 등의 인산코발트류, 이들 리튬 전이 금속 인산 화합물의 주체가 되는 전이 금속 원자의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Nb, Si 등의 다른 원소로 치환한 것 등을 들 수 있다.
상기 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물로서는, 예를 들어
식: LiaMn2-bM1 bO4(식 중, 0.9≤a; 0≤b≤1.5; M1은 Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Sn, Cr, V, Ti, Mg, Ca, Sr, B, Ga, In, Si 및 Ge으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속)으로 표시되는 리튬·망간 스피넬 복합 산화물
식: LiNi1-cM2 cO2(식 중, 0≤c≤0.5; M2는 Fe, Co, Mn, Cu, Zn, Al, Sn, Cr, V, Ti, Mg, Ca, Sr, B, Ga, In, Si 및 Ge으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속)으로 표시되는 리튬·니켈 복합 산화물, 또는,
식: LiCo1-dM3 dO2(식 중, 0≤d≤0.5; M3은 Fe, Ni, Mn, Cu, Zn, Al, Sn, Cr, V, Ti, Mg, Ca, Sr, B, Ga, In, Si 및 Ge으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속)으로 표시되는 리튬·코발트 복합 산화물을 들 수 있다.
그 중에서도, 에너지 밀도가 높고, 고출력의 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있는 점에서, LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, 또는 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2이 바람직하다.
기타의 상기 정극 활물질로서, LiFePO4, LiNi0.8Co0.2O2, Li1.2Fe0.4Mn0.4O2, LiNi0.5Mn0.5O2, LiV3O6, Li2MnO3 등을 들 수 있다.
황화물로서는, TiS2이나 MoS2 등의 이차원 층상 구조를 갖는 화합물이나, 일반식 MexMo6S8(Me은 Pb, Ag, Cu를 비롯한 각종 전이 금속)으로 표시되는 강고한 삼차원 골격 구조를 갖는 쉐브렐 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 황 단체나 LiSx로 표시되는 유기 리튬황화물 등도 들 수 있다.
도전성 고분자로서는, p-도핑형의 도전성 고분자나 n-도핑형의 도전성 고분자를 들 수 있다. 도전성 고분자로서는, 폴리아세틸렌계, 폴리페닐렌계, 복소환 폴리머, 이온성 폴리머, 래더 및 네트워크상 폴리머 등을 들 수 있다.
또한, 정극 활물질에 인산리튬을 포함시키면, 연속 충전 특성이 향상되므로 바람직하다. 인산리튬의 사용에 제한은 없지만, 상기한 정극 활물질과 인산리튬을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 사용하는 인산리튬의 양은 상기 정극 활물질과 인산리튬의 합계에 대하여, 하한이, 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.3질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5질량％ 이상이고, 상한이, 바람직하게는 10질량％ 이하, 보다 바람직하게는 8질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5질량％ 이하이다.
또한, 상기 정극 활물질의 표면에, 이것과는 다른 조성의 물질이 부착된 것을 사용해도 된다. 표면 부착 물질로서는 산화알루미늄, 산화규소, 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화붕소, 산화안티몬, 산화비스무트 등의 산화물, 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄 등의 황산염, 탄산리튬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염, 탄소 등을 들 수 있다.
이들 표면 부착 물질은, 예를 들어 용매에 용해 또는 현탁시켜 해당 정극 활물질에 함침 첨가, 건조하는 방법, 표면 부착 물질 전구체를 용매에 용해 또는 현탁시켜 해당 정극 활물질에 함침 첨가 후, 가열 등에 의해 반응시키는 방법, 정극 활물질 전구체에 첨가하여 동시에 소성하는 방법 등에 의해 해당 정극 활물질 표면에 부착시킬 수 있다. 또한, 탄소를 부착시키는 경우에는, 탄소질을, 예를 들어 활성탄 등의 형태로 후방으로부터 기계적으로 부착시키는 방법도 사용할 수도 있다.
표면 부착 물질의 양으로서는, 상기 정극 활물질에 대하여 질량으로, 하한으로서 바람직하게는 0.1ppm 이상, 보다 바람직하게는 1ppm 이상, 더욱 바람직하게는 10ppm이상, 상한으로 하고, 바람직하게는 20％ 이하, 보다 바람직하게는 10％ 이하, 더욱 바람직하게는 5％ 이하로 사용된다. 표면 부착 물질에 의해, 정극 활물질 표면에서의 전해액의 산화 반응을 억제할 수 있어, 전지 수명을 향상시킬 수 있지만, 그 부착량이 너무 적은 경우 그 효과는 충분히 발현되지 않고, 너무 많은 경우에는, 리튬 이온의 출입을 저해하기 때문에 저항이 증가하는 경우가 있다.
정극 활물질의 입자 형상은, 종래 사용되는, 괴상, 다면체상, 구상, 타원 구상, 판상, 침상, 주상 등을 들 수 있다. 또한, 1차 입자가 응집하여, 2차 입자를 형성하고 있어도 된다.
정극 활물질의 탭 밀도는, 바람직하게는 0.5g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 0.8g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 1.0g/㎤ 이상이다. 해당 정극 활물질의 탭 밀도가 상기 하한을 하회하면 정극 활물질층 형성 시에, 필요한 분산매량이 증가함과 함께, 도전재나 결착제의 필요량이 증가하여, 정극 활물질층로의 정극 활물질의 충전율이 제약되고, 전지 용량이 제약되는 경우가 있다. 탭 밀도가 높은 복합 산화물 분체를 사용함으로써, 고밀도의 정극 활물질층을 형성할 수 있다. 탭 밀도는 일반적으로 클수록 바람직하고, 특별히 상한은 없지만, 너무 크면, 정극 활물질층 내에 있어서의 전해액을 매체로 한 리튬 이온의 확산이 율속으로 되어, 부하 특성이 저하되기 쉬워지는 경우가 있기 때문에, 상한은, 바람직하게는 4.0g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 3.7g/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 3.5g/㎤이하다.
또한, 본 개시에서는, 탭 밀도는, 정극 활물질 분체 5 내지 10g을 10ml의 유리제 메스실린더에 넣고, 스트로크 약 20㎜로 200회 탭한 때의 분체 충전 밀도(탭 밀도) g/㎤로서 구한다.
정극 활물질의 입자의 메디안 직경 d50(1차 입자가 응집하여 2차 입자를 형성하고 있는 경우에는 2차 입자경)은 바람직하게는 0.3㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.8㎛ 이상, 가장 바람직하게는 1.0㎛ 이상이고, 또한 바람직하게는 30㎛ 이하, 보다 바람직하게는 27㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 25㎛ 이하, 가장 바람직하게는 22㎛ 이하이다. 상기 하한을 하회하면, 고탭 밀도품이 얻어지지 않게 되는 경우가 있고, 상한을 초과하면 입자 내의 리튬 확산에 시간이 걸리기 때문에, 전지 성능의 저하를 초래하거나, 전지의 정극 작성, 즉 활물질과 도전재나 바인더 등을 용매로 슬러리화하고, 박막상으로 도포할 때에, 줄무늬를 긋는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 여기서, 다른 메디안 직경 d50을 갖는 상기 정극 활물질을 2종류 이상 혼합함으로써, 정극 작성 시의 충전성을 더 향상시킬 수 있다.
또한, 본 개시에서는, 메디안 직경 d50은, 공지의 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된다. 입도 분포계로서 HORIBA사제 LA-920을 사용하는 경우, 측정 시에 사용하는 분산매로서, 0.1질량％ 헥사메타인산나트륨 수용액을 사용하여, 5분간의 초음파 분산 후에 측정 굴절률 1.24를 설정하여 측정된다.
1차 입자가 응집하여 2차 입자를 형성하고 있는 경우에는, 상기 정극 활물질의 평균 1차 입자경으로서는, 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2㎛ 이상이고, 상한은, 바람직하게는 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 4㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이하, 가장 바람직하게는 2㎛ 이하이다. 상기 상한을 초과하면 구상의 2차 입자를 형성하기 어렵고, 분체 충전성에 악영향을 끼치거나, 비표면적이 크게 저하되기 때문에, 출력 특성 등의 전지 성능이 저하될 가능성이 높아지는 경우가 있다. 반대로, 상기 하한을 하회하면, 통상, 결정이 미발달이기 때문에 충방전의 가역성이 떨어지는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
또한, 본 개시에서는, 1차 입자경은, 주사 전자 현미경(SEM)을 사용한 관찰에 의해 측정된다. 구체적으로는, 10000배의 배율의 사진으로, 수평 방향의 직선에 대한 1차 입자의 좌우 경계선에 의한 절편의 최장의 값을, 임의의 50개의 1차 입자에 대하여 구하고, 평균값을 취함으로써 구해진다.
정극 활물질의 BET 비표면적은, 바람직하게는 0.1㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 0.2㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.3㎡/g 이상이고, 상한은 바람직하게는 50㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 40㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 30㎡/g 이하이다. BET 비표면적이 이 범위보다도 작으면 전지 성능이 저하되기 쉽고, 크면 탭 밀도가 높아지기 어려워져, 정극 활물질층 형성 시의 도포성에 문제가 발생하기 쉬운 경우가 있다.
또한, 본 개시에서는, BET 비표면적은, 표면적계(예를 들어, 오쿠라 리켄사제 전자동 표면적 측정 장치)를 사용하여, 시료에 대하여 질소 유통 하 150℃에서 30분간, 예비 건조를 행한 후, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3으로 되도록 정확하게 조정한 질소 헬륨 혼합 가스를 사용하여, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 1점법에 의해 측정한 값으로 정의된다.
본 개시의 리튬 이온 이차 전지가, 하이브리드 자동차용이나 분산 전원용의 대형 리튬 이온 이차 전지로서 사용되는 경우, 고출력이 요구되기 때문에, 상기 정극 활물질의 입자는 2차 입자가 주체로 되는 것이 바람직하다.
상기 정극 활물질의 입자는, 2차 입자의 평균 입자경이 40㎛ 이하이고, 또한 평균 1차 입자경이 1㎛ 이하인 미립자를, 0.5 내지 7.0체적％ 포함하는 것인 것이 바람직하다. 평균 1차 입자경이 1㎛ 이하인 미립자를 함유시킴으로써, 전해액과의 접촉 면적이 커져, 전극과 전해액 사이에서의 리튬 이온 확산을 더 빠르게 할 수 있고, 그 결과, 전지의 출력 성능을 향상시킬 수 있다.
정극 활물질의 제조법으로서는, 무기 화합물의 제조법으로서 일반적인 방법이 사용된다. 특히 구상 내지 타원 구상의 활물질을 작성하기 위해서는 다양한 방법이 고려되지만, 예를 들어 전이 금속의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산하고, 교반을 하면서 pH를 조절하여 구상의 전구체를 작성 회수하고, 이것을 필요에 따라 건조한 후, LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li원을 더하고 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법 등을 들 수 있다.
정극의 제조를 위해, 상기한 정극 활물질을 단독으로 사용해도 되고, 다른 조성의 2종 이상을, 임의의 조합 또는 비율로 병용해도 된다. 이 경우의 바람직한 조합으로서는, LiCoO2과 LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2 등의 LiMn2O4 혹은 이 Mn의 일부를 다른 전이 금속 등으로 치환한 것의 조합, 혹은 LiCoO2 혹은 이 Co의 일부를 다른 전이 금속 등으로 치환한 것의 조합을 들 수 있다.
상기 정극 활물질의 함유량은, 전지 용량이 높은 점에서, 정극 합제의 50 내지 99.5질량％가 바람직하고, 80 내지 99질량％가 보다 바람직하다. 또한, 정극 활물질의, 정극 활물질층 중의 함유량은, 바람직하게는 80질량％ 이상, 보다 바람직하게는 82질량％ 이상, 특히 바람직하게는 84질량％ 이상이다. 또한 상한은, 바람직하게는 99질량％ 이하, 보다 바람직하게는 98질량％ 이하이다. 정극 활물질층 중의 정극 활물질의 함유량이 낮으면 전기 용량이 불충분해지는 경우가 있다. 반대로 함유량이 너무 높으면 정극의 강도가 부족한 경우가 있다.
상기 정극 합제는, 또한, 결착제, 증점제, 도전재를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 결착제로서는, 전극 제조 시에 사용하는 용매나 전해액에 대하여 안전한 재료라면, 임의의 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 방향족 폴리아미드, 키토산, 알긴산, 폴리아크릴산, 폴리이미드, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 수지계 고분자; SBR(스티렌·부타디엔 고무), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 불소 고무, NBR(아크릴로니트릴·부타디엔 고무), 에틸렌·프로필렌 고무 등의 고무상 고분자; 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물; EPDM(에틸렌·프로필렌·디엔3원 공중합체), 스티렌·에틸렌·부타디엔·스티렌 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 등의 열가소성 엘라스토머 상 고분자; 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 폴리아세트산비닐, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체 등의 연질 수지상 고분자; 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴 공중합체, 테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체 등의 불소계 고분자; 알칼리 금속 이온(특히 리튬 이온)의 이온 전도성을 갖는 고분자 조성물 등을 들 수 있다. 이것들은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
결착제의 함유량은, 정극 활물질층 중의 결착제의 비율로서, 통상 0.1질량％ 이상, 바람직하게는 1질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1.5질량％ 이상이고, 또한 통상 80질량％ 이하, 바람직하게는 60질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 40질량％ 이하, 가장 바람직하게는 10질량％ 이하이다. 결착제의 비율이 너무 낮으면, 정극 활물질을 충분히 유지할 수 없어 정극의 기계적 강도가 부족해, 사이클 특성 등의 전지 성능을 악화시켜 버리는 경우가 있다. 한편, 너무 높으면, 전지 용량이나 도전성의 저하로 연결되는 경우가 있다.
상기 증점제로서는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화스타치, 인산화스타치, 카제인, 폴리비닐피롤리돈 및 이것들의 염 등을 들 수 있다. 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
활물질에 대한 증점제의 비율은, 통상 0.1질량％ 이상, 바람직하게는 0.2질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.3질량％ 이상이고, 또한 통상 5질량％ 이하, 바람직하게는 3질량％ 이하, 보다 바람직하게는 2질량％ 이하의 범위이다. 이 범위를 하회하면, 현저하게 도포성이 저하되는 경우가 있다. 상회하면, 정극 활물질층에 차지하는 활물질의 비율이 저하되어, 전지의 용량이 저하되는 문제나 정극 활물질 사이의 저항이 증대되는 문제가 발생하는 경우가 있다.
상기 도전재로서는, 공지의 도전재를 임의로 사용할 수 있다. 구체예로서는, 구리, 니켈 등의 금속 재료, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연(그래파이트), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙, 니들 코크스, 카본 나노튜브, 풀러렌, VGCF 등의 무정형 탄소 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다. 또한, 이것들은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 도전재는, 정극 활물질층 중에, 통상 0.01질량％ 이상, 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1질량％ 이상이고, 또한 통상 50질량％ 이하, 바람직하게는 30질량％ 이하, 보다 바람직하게는 15질량％ 이하 함유하도록 사용된다. 함유량이 이 범위보다도 낮으면 도전성이 불충분해지는 경우가 있다. 반대로, 함유량이 이 범위보다도 높으면 전지 용량이 저하되는 경우가 있다.
슬러리를 형성하기 위한 용매로서는, 정극 활물질, 도전재, 결착제, 그리고 필요에 따라 사용되는 증점제를 용해 또는 분산하는 것이 가능한 용매라면, 그 종류에 특별히 제한은 없고, 수계 용매와 유기계 용매의 어느 쪽을 사용해도 된다. 수계 용매로서는, 예를 들어 물, 알코올과 물의 혼합매 등을 들 수 있다. 유기계 용매로서는, 예를 들어 헥산 등의 지방족 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸나프탈렌 등의 방향족 탄화수소류; 퀴놀린, 피리딘 등의 복소환 화합물; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산메틸, 아크릴산메틸 등의 에스테르류; 디에틸렌트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민 등의 아민류; 디에틸에테르, 프로필렌옥시드, 테트라히드로푸란(THF) 등의 에테르류; N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 헥사메틸포스팔아미드, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 들 수 있다.
정극용 집전체의 재질로서는, 알루미늄, 티타늄, 탄탈, 스테인리스강, 니켈 등의 금속, 또는 그의 합금 등의 금속 재료; 카본 클로스, 카본 페이퍼 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 그 중에서도, 금속 재료, 특히 알루미늄 또는 그의 합금이 바람직하다.
집전체의 형상으로서는, 금속 재료의 경우, 금속박, 금속 원주, 금속 코일, 금속판, 금속 박막, 익스팬드 메탈, 펀치 메탈, 발포 메탈 등을 들 수 있고, 탄소 재료의 경우, 탄소판, 탄소 박막, 탄소 원주 등을 들 수 있다. 이들 중, 금속 박막이 바람직하다. 또한, 박막은 적절히 메쉬상으로 형성해도 된다. 박막의 두께는 임의이지만, 통상 1㎛ 이상, 바람직하게는 3㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상, 또한 통상 1㎜ 이하, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50㎛ 이하이다. 박막이 이 범위보다도 얇으면 집전체로서 필요한 강도가 부족한 경우가 있다. 반대로, 박막이 이 범위보다도 두꺼우면 취급성이 손상되는 경우가 있다.
또한, 집전체의 표면에 도전 보조제가 도포되어 있는 것도, 집전체와 정극 활물질층의 전기 접촉 저항을 저하시키는 관점에서 바람직하다. 도전 보조제로서는, 탄소나, 금, 백금, 은 등의 귀금속류를 들 수 있다.
집전체와 정극 활물질층의 두께의 비는 특별히 한정되지 않지만, (전해액 주액 직전의 편면의 정극 활물질층의 두께)/(집전체의 두께)의 값이 20 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 이하, 가장 바람직하게는 10 이하이고, 또한 0.5 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8 이상, 가장 바람직하게는 1 이상의 범위이다. 이 범위를 상회하면, 고전류 밀도 충방전 시에 집전체가 줄 열에 의한 발열을 발생시키는 경우가 있다. 이 범위를 하회하면, 정극 활물질에 대한 집전체의 체적비가 증가하고, 전지의 용량이 감소하는 경우가 있다.
정극의 제조는, 통상의 방법에 의하면 된다. 예를 들어, 상기 정극 활물질에, 상술한 결착제, 증점제, 도전재, 용매 등을 더하여 슬러리상의 정극 합제로 하고, 이것을 집전체에 도포하고, 건조한 후에 프레스하여 고밀도화하는 방법을 들 수 있다.
상기 고밀도화는, 핸드 프레스, 롤러 프레스 등에 의해 행할 수 있다. 정극 활물질층의 밀도는, 바람직하게는 1.5g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 2g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 2.2g/㎤ 이상이고, 또한 바람직하게는 5g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 4.5g/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 4g/㎤ 이하의 범위이다. 이 범위를 상회하면 집전체/활물질 계면 부근으로의 전해액의 침투성이 저하되고, 특히 고전류 밀도에서의 충방전 특성이 저하되어 고출력이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한 하회하면 활물질 사이의 도전성이 저하되어, 전지 저항이 증대되어 고출력이 얻어지지 않는 경우가 있다.
본 개시의 전해액을 사용하는 경우, 고출력이고 또한 고온 시의 안정성을 높이는 관점에서, 정극 활물질층의 면적은, 전지 외장 케이스의 외부 표면적에 대하여 크게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 이차 전지의 외장의 표면적에 대한 정극의 전극 면적의 총합이 면적비로 15배 이상으로 하는 것이 바람직하고, 또한 40배 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 전지 외장 케이스의 외부 표면적이란, 바닥이 있는 각형 형상의 경우에는, 단자의 돌기 부분을 제외한 발전 요소가 충전된 케이스 부분의 세로와 가로와 두께의 치수로부터 계산으로 구하는 총 면적을 말한다. 바닥이 있는 원통 형상의 경우에는, 단자의 돌기 부분을 제외한 발전 요소가 충전된 케이스 부분을 원통으로 하여 근사하는 기하 표면적이다. 정극의 전극 면적의 총합이란, 부극 활물질을 포함하는 합제층에 대향하는 정극 합제층의 기하 표면적이고, 집전체박을 통해 양면에 정극 합제층을 형성하여 이루어지는 구조에서는, 각각의 면을 따로따로 산출하는 면적의 총합을 말한다.
정극판의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 고용량이고 또한 고출력의 관점에서, 코어재의 금속박 두께를 뺀 합제층의 두께는, 집전체의 편면에 대하여 하한으로서, 바람직하게는 10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 20㎛ 이상이고, 또한 바람직하게는 500㎛ 이하, 보다 바람직하게는 450㎛ 이하이다.
또한, 상기 정극판의 표면에, 이것과는 다른 조성의 물질이 부착된 것을 사용해도 된다. 표면 부착 물질로서는 산화알루미늄, 산화규소, 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화붕소, 산화안티몬, 산화비스무트 등의 산화물, 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄 등의 황산염, 탄산리튬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염, 탄소 등을 들 수 있다.
<부극>
부극은, 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층과, 집전체로 구성된다.
부극 재료로서는, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 것이라면, 특별히 제한은 없다. 구체예로서는, 탄소 재료, 합금계 재료, 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료, 도전성 고분자 등을 들 수 있다. 이것들은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 임의로 조합하여 병용해도 된다.
상기 부극 활물질로서는, 다양한 열분해 조건에서의 유기물의 열분해물이나 인조 흑연, 천연 흑연 등의 리튬을 흡장·방출 가능한 탄소질 재료; 산화주석, 산화규소 등의 리튬을 흡장·방출 가능한 금속 산화물 재료; 리튬 금속; 다양한 리튬 합금; 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료 등을 들 수 있다. 이들 부극 활물질은, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
리튬을 흡장·방출 가능한 탄소질 재료로서는, 다양한 원료로부터 얻은 이흑연성 피치의 고온 처리에 의해 제조된 인조 흑연 혹은 정제 천연 흑연, 또는 이들 흑연에 피치 외의 유기물로 표면 처리를 실시한 후 탄화하여 얻어지는 것이 바람직하고, 천연 흑연, 인조 흑연, 인조 탄소질 물질 그리고 인조 흑연 질물질을 400 내지 3200℃의 범위에서 1회 이상 열처리한 탄소질 재료, 부극 활물질층이 적어도 2종류 이상의 다른 결정성을 갖는 탄소질로 이루어지고, 또한/또는 그 다른 결정성의 탄소질이 접하는 계면을 갖고 있는 탄소질 재료, 부극 활물질층이 적어도 2종 이상의 다른 배향성의 탄소질이 접하는 계면을 갖고 있는 탄소질 재료로부터 선택되는 것이, 초기 불가역 용량, 고전류 밀도 충방전 특성의 밸런스가 보다 바람직하다. 또한, 이들 탄소 재료는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
상기한 인조 탄소질 물질 그리고 인조 흑연 질물질을 400 내지 3200℃의 범위에서 1회 이상 열처리한 탄소질 재료로서는, 석탄계 코크스, 석유계 코크스, 석탄계 피치, 석유계 피치 및 이들 피치를 산화 처리한 것, 니들코크스, 피치코크스 및 이것들을 일부 흑연화한 탄소제, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 피치계 탄소 섬유 등의 유기물의 열분해물, 탄화 가능한 유기물 및 이들의 탄화물, 또는 탄화 가능한 유기물을 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 퀴놀린, n-헥산 등의 저분자 유기 용제에 용해시킨 용액 및 이들의 탄화물 등을 들 수 있다.
상기 부극 활물질로서 사용되는 금속 재료(단, 리튬티타늄 복합 산화물을 제외함)로서는, 리튬을 흡장·방출 가능하면, 리튬 단체, 리튬 합금을 형성하는 단체 금속 및 합금, 또는 그것들의 산화물, 탄화물, 질화물, 규화물, 황화물 혹은 인화물 등의 화합물의 어느 것이어도 되고, 특별히 제한되지 않는다. 리튬 합금을 형성하는 단체 금속 및 합금으로서는, 13족 및 14족의 금속·반금속 원소를 포함하는 재료인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 알루미늄, 규소 및 주석(이하, 「특정 금속 원소」라고 약기)의 단체 금속 및 이들 원자를 포함하는 합금 또는 화합물이다. 이것들은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
특정 금속 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖는 부극 활물질로서는, 어느 1종의 특정 금속 원소의 금속 단체, 2종 이상의 특정 금속 원소로 이루어지는 합금, 1종 또는 2종 이상의 특정 금속 원소와 기타의 1종 또는 2종 이상의 금속 원소로 이루어지는 합금, 그리고, 1종 또는 2종 이상의 특정 금속 원소를 함유하는 화합물, 및 그 화합물의 산화물, 탄화물, 질화물, 규화물, 황화물 혹은 인화물 등의 복합 화합물을 들 수 있다. 부극 활물질로서 이것들의 금속 단체, 합금 또는 금속 화합물을 사용함으로써 전지의 고용량화가 가능하다.
또한, 이들 복합 화합물이, 금속 단체, 합금 또는 비금속 원소 등의 수종의 원소와 복잡하게 결합한 화합물도 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 규소나 주석에서는, 이것들의 원소와 부극으로서 작동하지 않는 금속의 합금을 사용할 수 있다. 예를 들어, 주석의 경우, 주석과 규소 이외에 부극으로서 작용하는 금속과, 또한 부극으로서 동작하지 않는 금속과, 비금속 원소의 조합으로 5 내지 6종의 원소를 포함하는 복잡한 화합물도 사용할 수 있다.
구체적으로는, Si 단체, SiB4, SiB6, Mg2Si, Ni2Si, TiSi2, MoSi2, CoSi2, NiSi2, CaSi2, CrSi2, Cu6Si, FeSi2, MnSi2, NbSi2, TaSi2, VSi2, WSi2, ZnSi2, SiC, Si3N4, Si2N2O, SiOv(0<v≤2), LiSiO 혹은 주석 단체, SnSiO3, LiSnO, Mg2Sn, SnOw(0<w≤2)를 들 수 있다.
또한, Si 또는 Sn을 제1 구성 원소로 하고, 그것에 더하여 제2, 제3 구성 원소를 포함하는 복합 재료를 들 수 있다. 제2 구성 원소는, 예를 들어 코발트, 철, 마그네슘, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 니켈, 구리, 아연, 갈륨 및 지르코늄 중 적어도 1종이다. 제3 구성 원소는, 예를 들어 붕소, 탄소, 알루미늄 및 인 중 적어도 1종이다.
특히, 높은 전지 용량 및 우수한 전지 특성이 얻어지는 점에서, 상기 금속 재료로서, 규소 또는 주석의 단체(미량의 불순물을 포함해도 됨), SiOv(0<v≤2), SnOw(0≤w≤2), Si-Co-C 복합 재료, Si-Ni-C 복합 재료, Sn-Co-C 복합 재료, Sn-Ni-C 복합 재료가 바람직하다.
부극 활물질로서 사용되는 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료로서는, 리튬을 흡장·방출 가능하면, 특별히 제한되지 않지만, 고전류 밀도 충방전 특성의 점에서 티타늄 및 리튬을 함유하는 재료가 바람직하고, 보다 바람직하게는 티타늄을 포함하는 리튬 함유 복합 금속 산화물 재료가 바람직하고, 또한 리튬과 티타늄의 복합 산화물(이하, 「리튬티타늄 복합 산화물」이라고 약기)이 바람직하다. 즉, 스피넬 구조를 갖는 리튬티타늄 복합 산화물을, 전해액 전지용 부극 활물질에 함유시켜 사용하면, 출력 저항이 크게 저감되므로 특히 바람직하다.
상기 리튬티타늄 복합 산화물로서는, 일반식:
LixTiyMzO4
[식 중, M은, Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn 및 Nb으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타냄.]
로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 조성 중에서도,
(i) 1.2≤x≤1.4, 1.5≤y≤1.7, z＝0
(ii) 0.9≤x≤1.1, 1.9≤y≤2.1, z＝0
(iii) 0.7≤x≤0.9, 2.1≤y≤2.3, z＝0
의 구조가, 전지 성능의 밸런스가 양호하기 때문에 특히 바람직하다.
상기 화합물의 특히 바람직한 대표적인 조성은, (i)에서는 Li4/3Ti5/3O4, (ii)에서는 Li1Ti2O4, (iii)에서는 Li4/5Ti11/5O4이다. 또한, Z≠0의 구조에 대해서는, 예를 들어 Li4/3Ti4/3Al1/3O4를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
상기 부극 합제는, 또한, 결착제, 증점제, 도전재를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 결착제로서는, 상술한, 정극에 사용할 수 있는 결착제와 동일한 것을 들 수 있다. 부극 활물질에 대한 결착제의 비율은, 0.1질량％ 이상이 바람직하고, 0.5질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 0.6질량％ 이상이 특히 바람직하고, 또한 20질량％ 이하가 바람직하고, 15질량％ 이하가 보다 바람직하고, 10질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 8질량％ 이하가 특히 바람직하다. 부극 활물질에 대한 결착제의 비율이, 상기 범위를 상회하면, 결착제량이 전지 용량에 기여하지 않는 결착제 비율이 증가하여, 전지 용량의 저하를 초래하는 경우가 있다. 또한, 상기 범위를 하회하면, 부극 전극의 강도 저하를 초래하는 경우가 있다.
특히, SBR로 대표되는 고무상 고분자를 주요 성분에 함유하는 경우에는, 부극 활물질에 대한 결착제의 비율은, 통상 0.1질량％ 이상이고, 0.5질량％ 이상이 바람직하고, 0.6질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또한 통상 5질량％ 이하이고, 3질량％ 이하가 바람직하고, 2질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 폴리불화비닐리덴으로 대표되는 불소계 고분자를 주요 성분에 함유하는 경우에는 부극 활물질에 대한 비율은, 통상 1질량％ 이상이고, 2질량％ 이상이 바람직하고, 3질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또한, 통상 15질량％ 이하이고, 10질량％ 이하가 바람직하고, 8질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
상기 증점제로서는, 상술한, 정극에 사용할 수 있는 증점제와 동일한 것을 들 수 있다. 부극 활물질에 대한 증점제의 비율은, 통상 0.1질량％ 이상이고, 0.5질량％ 이상이 바람직하고, 0.6질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또한 통상 5질량％ 이하이고, 3질량％ 이하가 바람직하고, 2질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 부극 활물질에 대한 증점제의 비율이, 상기 범위를 하회하면, 현저하게 도포성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 범위를 상회하면, 부극 활물질층에 차지하는 부극 활물질의 비율이 저하되어, 전지의 용량이 저하되는 문제나 부극 활물질 사이의 저항이 증대되는 경우가 있다.
부극의 도전재로서는, 구리나 니켈 등의 금속 재료; 그래파이트, 카본 블랙 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다.
슬러리를 형성하기 위한 용매로서는, 부극 활물질, 결착제, 그리고 필요에 따라 사용되는 증점제 및 도전재를 용해 또는 분산하는 것이 가능한 용매라면, 그 종류에 특별히 제한은 없고, 수계 용매와 유기계 용매의 어느 쪽을 사용해도 된다.
수계 용매로서는, 물, 알코올 등을 들 수 있고, 유기계 용매로서는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아크릴산메틸, 디에틸트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민, 테트라히드로푸란(THF), 톨루엔, 아세톤, 디에틸에테르, 디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스팔아미드, 디메틸술폭시드, 벤젠, 크실렌, 퀴놀린, 피리딘, 메틸나프탈렌, 헥산 등을 들 수 있다.
부극용 집전체의 재질로서는, 구리, 니켈 또는 스테인리스 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 박막으로 가공하기 쉽다는 점 및 비용의 점에서 구리박이 바람직하다.
집전체의 두께는, 통상 1㎛ 이상, 바람직하게는 5㎛ 이상이고, 통상 100㎛ 이하, 바람직하게는 50㎛ 이하이다. 부극 집전체의 두께가 너무 두꺼우면, 전지 전체의 용량이 너무 저하되는 경우가 있고, 반대로 너무 얇으면 취급이 곤란해지는 경우가 있다.
부극의 제조는, 통상의 방법에 의하면 된다. 예를 들어, 상기 부극 재료에, 상술한 결착제, 증점제, 도전재, 용매 등을 더하여 슬러리상으로 하고, 집전체에 도포하고, 건조한 후에 프레스하여 고밀도화하는 방법을 들 수 있다. 또한, 합금 재료를 사용하는 경우에는, 증착법, 스퍼터법, 도금법 등의 방법에 의해, 상술한 부극 활물질을 함유하는 박막층(부극 활물질층)을 형성하는 방법도 사용된다.
부극 활물질을 전극화한 때의 전극 구조는 특별히 제한되지 않지만, 집전체 상에 존재하는 부극 활물질의 밀도는, 1g·cm-3 이상이 바람직하고, 1.2g·㎝-3 이상이 더욱 바람직하고, 1.3g·㎝-3 이상이 특히 바람직하고, 또한 2.2g·㎝-3 이하가 바람직하고, 2.1g·㎝-3 이하가 보다 바람직하고, 2.0g·㎝-3 이하가 더욱 바람직하고, 1.9g·㎝-3 이하가 특히 바람직하다. 집전체 상에 존재하는 부극 활물질의 밀도가, 상기 범위를 상회하면, 부극 활물질 입자가 파괴되어, 초기 불가역 용량의 증가나, 집전체/부극 활물질 계면 부근으로의 전해액의 침투성 저하에 의한 고전류 밀도 충방전 특성 악화를 초래하는 경우가 있다. 또한, 상기 범위를 하회하면, 부극 활물질 사이의 도전성이 저하되어, 전지 저항이 증대되고, 단위 용적당의 용량이 저하되는 경우가 있다.
부극판의 두께는 사용되는 정극판에 맞추어 설계되는 것이고, 특별히 제한되지 않지만, 코어재의 금속박 두께를 뺀 합제층의 두께는 통상 15㎛ 이상, 바람직하게는 20㎛ 이상, 보다 바람직하게는 30㎛ 이상, 또한 통상 300㎛ 이하, 바람직하게는 280㎛ 이하, 보다 바람직하게는 250㎛ 이하가 바람직하다.
또한, 상기 부극판의 표면에, 이것과는 다른 조성의 물질이 부착된 것을 사용해도 된다. 표면 부착 물질로서는 산화알루미늄, 산화규소, 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화붕소, 산화안티몬, 산화비스무트 등의 산화물, 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄 등의 황산염, 탄산리튬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염 등을 들 수 있다.
<세퍼레이터>
본 개시의 리튬 이온 이차 전지는, 또한, 세퍼레이터를 구비하는 것이 바람직하다.
상기 세퍼레이터의 재질이나 형상은, 전해액에 안정적이고, 또한 보액성이 우수하면 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 본 개시의 전해액에 대하여 안정된 재료로 형성된, 수지, 유리 섬유, 무기물 등이 사용되고, 보액성이 우수한 다공성 시트 또는 부직포상의 형태의 것 등을 사용하는 것이 바람직하다.
수지, 유리 섬유 세퍼레이터의 재료로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 방향족 폴리아미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르술폰, 유리 필터 등을 사용할 수 있다. 폴리프로필렌/폴리에틸렌 2층 필름, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 필름 등, 이들 재료는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 그 중에서도, 상기 세퍼레이터는, 전해액의 침투성이나 셧 다운 효과가 양호한 점에서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 원료로 하는 다공성 시트 또는 부직포 등인 것이 바람직하다.
세퍼레이터의 두께는 임의이지만, 통상 1㎛ 이상이고, 5㎛ 이상이 바람직하고, 8㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 또한 통상 50㎛ 이하이고, 40㎛ 이하가 바람직하고, 30㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 세퍼레이터가, 상기 범위보다 너무 얇으면, 절연성이나 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 범위보다 너무 두꺼우면, 레이트 특성 등의 전지 성능이 저하되는 경우가 있을뿐만 아니라, 전해액 전지 전체적인 에너지 밀도가 저하되는 경우가 있다.
또한, 세퍼레이터로서 다공성 시트나 부직포 등의 다공질의 것을 사용하는 경우, 세퍼레이터의 공공률은 임의이지만, 통상 20％ 이상이고, 35％ 이상이 바람직하고, 45％ 이상이 더욱 바람직하고, 또한 통상 90％ 이하이고, 85％ 이하가 바람직하고, 75％ 이하가 더욱 바람직하다. 공공률이, 상기 범위보다 너무 작으면, 막 저항이 커져 레이트 특성이 악화되는 경향이 있다. 또한, 상기 범위보다 너무 크면, 세퍼레이터의 기계적 강도가 저하되어, 절연성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 세퍼레이터의 평균 구멍 직경도 임의이지만, 통상 0.5㎛ 이하이고, 0.2㎛ 이하가 바람직하고, 또한 통상 0.05㎛ 이상이다. 평균 구멍 직경이, 상기 범위를 상회하면, 단락이 발생하기 쉬워진다. 또한, 상기 범위를 하회하면, 막 저항이 커져 레이트 특성이 저하되는 경우가 있다.
한편, 무기물의 재료로서는, 예를 들어 알루미나나 이산화규소 등의 산화물, 질화 알루미늄이나 질화규소 등의 질화물, 황산바륨이나 황산칼슘 등의 황산염이 사용되고, 입자 형상 혹은 섬유 형상의 것이 사용된다.
형태로서는, 부직포, 직포, 미다공성 필름 등의 박막 형상의 것이 사용된다. 박막 형상에서는, 구멍 직경이 0.01 내지 1㎛, 두께가 5 내지 50㎛인 것이 적합하게 사용된다. 상기한 독립된 박막 형상 이외에, 수지제의 결착제를 사용하여 상기 무기물의 입자를 함유하는 복합 다공층을 정극 및/또는 부극의 표층에 형성시켜 이루어지는 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 예를 들어, 정극의 양면에 90％ 입경이 1㎛ 미만인 알루미나 입자를, 불소 수지를 결착제로 하여 다공층을 형성시키는 것을 들 수 있다.
<전지 설계>
전극군은, 상기한 정극판과 부극판을 상기한 세퍼레이터를 통해 이루어지는 적층 구조의 것, 및 상기한 정극판과 부극판을 상기한 세퍼레이터를 통해 와권상으로 권회한 구조의 것의 어느 것이어도 된다. 전극군의 체적이 전지 내용적에 차지하는 비율(이하, 전극군 점유율이라고 칭함)은, 통상 40％ 이상이고, 50％ 이상이 바람직하고, 또한 통상 90％ 이하이고, 80％ 이하가 바람직하다.
전극군 점유율이, 상기 범위를 하회하면, 전지 용량이 작아진다. 또한, 상기 범위를 상회하면 공극 스페이스가 적고, 전지가 고온으로 됨으로써 부재가 팽창되거나 전해질의 액 성분의 증기압이 높아지거나 하여 내부 압력이 상승하고, 전지로서의 충방전 반복 성능이나 고온 보존 등의 여러 특성을 저하시키거나, 또한 내부 압력을 외부로 내보내는 가스 방출 밸브가 작동하는 경우가 있다.
집전 구조는, 특별히 제한되지 않지만, 본 개시의 전해액에 의한 고전류 밀도의 충방전 특성의 향상을 더 효과적으로 실현하기 위해서는, 배선 부분이나 접합 부분의 저항을 저감시키는 구조로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 내부 저항을 저감시킨 경우, 본 개시의 전해액을 사용한 효과는 특히 양호하게 발휘된다.
전극군이 상기한 적층 구조의 것에서는, 각 전극층의 금속 코어 부분을 묶어 단자에 용접하여 형성되는 구조가 적합하게 사용된다. 1매의 전극 면적이 커지는 경우에는, 내부 저항이 커지므로, 전극 내에 복수의 단자를 마련하여 저항을 저감시키는 것도 적합하게 사용된다. 전극군이 상기한 권회 구조의 것에서는, 정극 및 부극에 각각 복수의 리드 구조를 마련하고, 단자에 묶음으로써, 내부 저항을 낮게 할 수 있다.
외장 케이스의 재질은 사용되는 전해액에 대하여 안정된 물질이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 니켈 도금 강판, 스테인리스, 알루미늄 또는 알루미늄 합금, 마그네슘 합금 등의 금속류, 또는 수지와 알루미늄박의 적층 필름(라미네이트 필름)이 사용된다. 경량화의 관점에서, 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 금속, 라미네이트 필름이 적합하게 사용된다.
금속류를 사용하는 외장 케이스에서는, 레이저 용접, 저항 용접, 초음파 용접에 의해 금속끼리를 용착하여 밀봉 밀폐 구조로 하는 것, 혹은, 수지제 가스킷을 통해 상기 금속류를 사용하여 코오킹 구조로 하는 것을 들 수 있다. 상기 라미네이트 필름을 사용하는 외장 케이스에서는, 수지층끼리를 열 융착함으로써 밀봉 밀폐 구조로 하는 것 등을 들 수 있다. 시일성을 상승시키기 위해, 상기 수지층 사이에 라미네이트 필름에 사용되는 수지와 다른 수지를 개재시켜도 된다. 특히, 집전 단자를 통해 수지층을 열 융착하여 밀폐 구조로 하는 경우에는, 금속과 수지의 접합으로 되므로, 개재하는 수지로서 극성기를 갖는 수지나 극성기를 도입한 변성 수지가 적합하게 사용된다.
본 개시의 리튬 이온 이차 전지의 형상은 임의이고, 예를 들어 원통형, 각형, 라미네이트형, 코인형, 대형 등의 형상을 들 수 있다. 또한, 정극, 부극, 세퍼레이터의 형상 및 구성은, 각각의 전지의 형상에 따라 변경하여 사용할 수 있다.
또한, 본 개시의 리튬 이온 이차 전지를 구비하는 모듈도 본 개시의 하나이다.
또한, 정극, 부극 및 상술한 전해액을 구비하고, 상기 정극은, 정극 집전체 및 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층을 구비하고 있고, 상기 정극 활물질은, Mn을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지도, 적합한 양태의 하나이다. Mn을 포함하는 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층을 구비하는 점에서, 상기 리튬 이온 이차 전지는, 고온 보존 특성이 보다 한층 우수하다.
상기 Mn을 포함하는 정극 활물질로서는, 에너지 밀도가 높고, 고출력의 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있는 점에서, LiMn1.5Ni0.5O4, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2이 바람직하다.
상기 정극 활물질의, 정극 활물질층 중의 함유량은, 바람직하게는 80질량％ 이상, 보다 바람직하게는 82질량％ 이상, 특히 바람직하게는 84질량％ 이상이다. 또한 상한은, 바람직하게는 99질량％ 이하, 보다 바람직하게는 98질량％ 이하이다. 정극 활물질층 중의 정극 활물질의 함유량이 낮으면 전기 용량이 불충분해지는 경우가 있다. 반대로 함유량이 너무 높으면 정극의 강도가 부족한 경우가 있다.
상기 정극 활물질층은, 또한, 도전재, 증점제 및 결착제를 포함해도 된다.
상기 결착제로서는, 전극 제조 시에 사용하는 용매나 전해액에 대하여 안전한 재료라면, 임의의 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, SBR(스티렌·부타디엔 고무), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리이미드, 방향족 폴리아미드, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, NBR(아크릴로니트릴-부타디엔 고무), 불소 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물, EPDM(에틸렌·프로필렌·디엔3원 공중합체), 스티렌·에틸렌·부타디엔·에틸렌 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물, 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 폴리아세트산비닐, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체, 불소화폴리불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체, 알칼리 금속 이온(특히 리튬 이온)의 이온 전도성을 갖는 고분자 조성물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 물질은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
결착제의 함유량은, 정극 활물질층 중의 결착제의 비율로서, 통상 0.1질량％ 이상, 바람직하게는 1질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1.5질량％ 이상이고, 또한 통상 80질량％ 이하, 바람직하게는 60질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 40질량％ 이하, 가장 바람직하게는 10질량％ 이하이다. 결착제의 비율이 너무 낮으면, 정극 활물질을 충분히 유지할 수 없어 정극의 기계적 강도가 부족하고, 사이클 특성 등의 전지 성능을 악화시켜 버리는 경우가 있다. 한편, 너무 높으면, 전지 용량이나 도전성의 저하로 연결되는 경우가 있다.
상기 증점제로서는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸 셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화스타치, 인산화스타치, 카제인 및 이것들의 염 등을 들 수 있다. 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
활물질에 대한 증점제의 비율은, 통상 0.1질량％ 이상, 바람직하게는 0.2질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.3질량％ 이상이고, 또한 통상 5질량％ 이하, 바람직하게는 3질량％ 이하, 보다 바람직하게는 2질량％ 이하의 범위이다. 이 범위를 하회하면, 현저하게 도포성이 저하되는 경우가 있다. 상회하면, 정극 활물질층에 차지하는 활물질의 비율이 저하되고, 전지의 용량이 저하되는 문제나 정극 활물질 사이의 저항이 증대되는 문제가 발생하는 경우가 있다.
상기 도전재로서는, 공지의 도전재를 임의로 사용할 수 있다. 구체예로서는, 구리, 니켈 등의 금속 재료, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연(그래파이트), 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 니들 코크스 등의 무정형 탄소 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다. 또한, 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 도전재는, 정극 활물질층 중에, 통상 0.01질량％ 이상, 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1질량％ 이상이고, 또한 통상 50질량％ 이하, 바람직하게는 30질량％ 이하, 보다 바람직하게는 15질량％ 이하 함유하게 사용된다. 함유량이 이 범위보다도 낮으면 도전성이 불충분해지는 경우가 있다. 반대로, 함유량이 이 범위보다도 높으면 전지 용량이 저하되는 경우가 있다.
상기 정극 집전체는, 고온 보존 특성이 보다 한층 개선되는 점에서, 밸브 금속 또는 그의 합금으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 상기 밸브 금속으로서는, 알루미늄, 티타늄, 탄탈, 크롬 등을 들 수 있다. 상기 정극 집전체는, 알루미늄 또는 알루미늄의 합금으로 구성되어 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 리튬 이온 이차 전지는, 고온 보존 특성이 보다 한층 개선되는 점에서, 상기 정극 집전체와 전기적으로 접속되어 있는 부분 중 전해액과 접촉하는 부분에 대해서도, 밸브 금속 또는 그의 합금으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 특히, 전지 외장 케이스 및 상기 전지 외장 케이스에 수용되는 리드선이나 안전 밸브 등 중 정극 집전체와 전기적으로 접속되어 있고, 또한 비수 전해액과 접촉하는 부분은, 밸브 금속 또는 그의 합금으로 구성하는 것이 바람직하다. 밸브 금속 또는 그의 합금에 의해 피복한 스테인리스를 사용해도 된다.
상기 정극의 제조 방법은, 전술한 바와 같고, 예를 들어 상기 정극 활물질에, 상술한 결착제, 증점제, 도전재, 용매 등을 더하여 슬러리상의 정극 합제로 하고, 이것을 상기 정극 집전체에 도포하고, 건조한 후에 프레스하여 고밀도화하는 방법을 들 수 있다.
상기 부극의 구성은 전술한 바와 같다.
상기 전기 이중층 커패시터는, 정극, 부극 및 상술한 전해액을 구비하고 있어도 된다.
상기 전기 이중층 커패시터에서는, 정극 및 부극의 적어도 한쪽은 분극성 전극이고, 분극성 전극 및 비분극성 전극으로서는 일본 특허 공개 평9-7896호 공보에 상세하게 기재되어 있는 이하의 전극을 사용할 수 있다.
본 개시에서 사용하는 활성탄을 주체로 하는 분극성 전극은, 바람직하게는 대비표면적의 불활성탄과 전자 전도성을 부여하는 카본 블랙 등의 도전제를 포함하는 것이다. 분극성 전극은 다양한 방법으로 형성할 수 있다. 예를 들어, 활성탄 분말과 카본 블랙과 페놀계 수지를 혼합하고, 프레스 성형 후 불활성 가스 분위기 중 및 수증기 분위기 중에서 소성, 부활함으로써, 활성탄과 카본 블랙으로 이루어지는 분극성 전극을 형성할 수 있다. 바람직하게는 이 분극성 전극은 집전체와 도전성 접착제 등으로 접합한다.
또한, 활성탄 분말, 카본 블랙 및 결합제를 알코올의 존재 하에서 혼련하여 시트상으로 성형하고, 건조하여 분극성 전극으로 할 수도 있다. 이 결합제에는, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌이 사용된다. 또한, 활성탄 분말, 카본 블랙, 결합제 및 용매를 혼합하여 슬러리로 하고, 이 슬러리를 집전체의 금속박에 코트하고, 건조하여 집전체와 일체화된 분극성 전극으로 할 수도 있다.
활성탄을 주체로 하는 분극성 전극을 양극에 사용하여 전기 이중층 커패시터로 해도 되지만, 편측에 비분극성 전극을 사용하는 구성, 예를 들어 금속 산화물 등의 전지 활물질을 주체로 하는 정극과, 활성탄을 주체로 하는 분극성 전극의 부극을 조합한 구성, 리튬 이온을 가역적으로 흡장, 이탈할 수 있는 탄소 재료를 주체로 하는 부극, 또는 리튬 금속이나 리튬 합금의 부극과, 활성탄을 주체로 하는 분극성의 정극을 조합한 구성도 가능하다.
또한, 활성탄 대신에 또는 병용하여, 카본 블랙, 그래파이트, 팽창 흑연, 포러스 카본, 카본 나노튜브, 카본 나노혼, 케첸 블랙 등의 탄소질 재료를 사용해도 된다.
비분극성 전극으로서는, 바람직하게는 리튬 이온을 가역적으로 흡장, 이탈할 수 있는 탄소 재료를 주체로 하는 것으로 하고, 이 탄소 재료에 리튬 이온을 흡장시킨 것을 전극에 사용한다. 이 경우, 전해질에는 리튬염이 사용된다. 이 구성의 전기 이중층 커패시터에 의하면, 더 높은 4V를 초과하는 내전압이 얻어진다.
전극의 제작에 있어서의 슬러리의 조제에 사용하는 용매는 결합제를 용해하는 것이 바람직하고, 결합제의 종류에 맞추어, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 톨루엔, 크실렌, 이소포론, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 프탈산디메틸, 에탄올, 메탄올, 부탄올 또는 물이 적절히 선택된다.
분극성 전극에 사용하는 활성탄으로서는, 페놀 수지계 활성탄, 야자 찌꺼기계 활성탄, 석유 코크스계 활성탄 등이 있다. 이들 중 큰 용량이 얻어지는 점에서 석유 코크스계 활성탄 또는 페놀 수지계 활성탄을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 활성탄의 부활 처리법에는, 수증기 부활 처리법, 용융 KOH 부활 처리법 등이 있고, 더 큰 용량이 얻어지는 점에서 용융 KOH 부활 처리법에 의한 활성탄을 사용하는 것이 바람직하다.
분극성 전극에 사용하는 바람직한 도전제로서는, 카본 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 금속 파이버, 도전성 산화티타늄, 산화루테늄을 들 수 있다. 분극성 전극에 사용하는 카본 블랙 등의 도전제의 혼합량은, 양호한 도전성(낮은 내부 저항)을 얻도록, 또한 너무 많으면 제품의 용량이 줄기 때문에, 활성탄과의 합계량 중 1 내지 50질량％로 하는 것이 바람직하다.
또한, 분극성 전극에 사용하는 활성탄으로서는, 대용량이고 저내부 저항의 전기 이중층 커패시터가 얻어지도록, 평균 입경이 20㎛ 이하이고 비표면적이 1500 내지 3000㎡/g인 활성탄을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 리튬 이온을 가역적으로 흡장, 이탈할 수 있는 탄소 재료를 주체로 하는 전극을 구성하기 위한 바람직한 탄소 재료로서는, 천연 흑연, 인조 흑연, 흑연화 메소카본 소구체, 흑연화 위스커, 기층 성장 탄소 섬유, 푸르푸릴알코올 수지의 소성품 또는 노볼락 수지의 소성품을 들 수 있다.
집전체는 화학적, 전기 화학적으로 내식성이 있는 것이면 된다. 활성탄을 주체로 하는 분극성 전극의 집전체로서는, 스테인리스, 알루미늄, 티타늄 또는 탄탈을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 중, 스테인리스 또는 알루미늄이, 얻어지는 전기 이중층 커패시터의 특성과 가격의 양면에 있어서 특히 바람직한 재료이다. 리튬 이온을 가역적으로 흡장, 이탈할 수 있는 탄소 재료를 주체로 하는 전극의 집전체로서는, 바람직하게는 스테인리스, 구리 또는 니켈이 사용된다.
또한, 리튬 이온을 가역적으로 흡장, 이탈할 수 있는 탄소 재료에 미리 리튬 이온을 흡장시키기 위해서는, (1) 분말상의 리튬을, 리튬 이온을 가역적으로 흡장, 이탈할 수 있는 탄소 재료에 섞어 두는 방법, (2) 리튬 이온을 가역적으로 흡장, 이탈할 수 있는 탄소 재료와 결합제에 의해 형성된 전극 상에 리튬박을 얹고, 전극과 전기적으로 접촉시킨 상태에서, 이 전극을 리튬염을 녹인 전해액 중에 침지시킴으로써 리튬을 이온화시켜, 리튬 이온을 탄소 재료 중에 도입시키는 방법, (3) 리튬 이온을 가역적으로 흡장, 이탈할 수 있는 탄소 재료와 결합제에 의해 형성된 전극을 마이너스측에 두고, 리튬 금속을 플러스측에 두고 리튬염을 전해질로 하는 비수계 전해액 중에 침지하고, 전류를 흐르게 하여 전기 화학적으로 탄소 재료 중에 리튬을 이온화한 상태로 도입시키는 방법이 있다.
전기 이중층 커패시터로서는, 권회형 전기 이중층 커패시터, 라미네이트형 전기 이중층 커패시터, 코인 형 전기 이중층 커패시터 등이 일반적으로 알려져 있고, 상기 전기 이중층 커패시터도 이것들의 형식으로 할 수 있다.
예를 들어, 권회형 전기 이중층 커패시터는, 집전체와 전극층의 적층체(전극)로 이루어지는 정극 및 부극을, 세퍼레이터를 통해 권회하여 권회 소자를 제작하고, 이 권회 소자를 알루미늄제 등의 케이스에 넣고, 전해액, 바람직하게는 비수계 전해액을 채운 후, 고무제의 밀봉체로 밀봉하여 밀봉함으로써 조립된다.
세퍼레이터로서는, 종래 공지의 재료와 구성의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌 다공질막, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 섬유나 유리 섬유, 셀룰로오스 섬유의 부직포 등을 들 수 있다.
또한, 공지의 방법에 의해, 전해액과 세퍼레이터를 통해 시트상의 정극 및 부극을 적층한 라미네이트형 전기 이중층 커패시터나, 가스킷으로 고정하여 전해액과 세퍼레이터를 통해 정극 및 부극을 코인형으로 구성한 코인 형 전기 이중층 커패시터로 할 수도 있다.
본 개시의 전해액은, 하이브리드 자동차용이나 분산 전원용의 대형 리튬 이온 이차 전지용이나, 전기 이중층 커패시터용의 전해액으로서 유용하다.
실시예
이어서 본 개시를 실시예를 들어 설명하지만, 본 개시는 이러한 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
표 1 내지 5에 기재된 각 성분은 이하와 같다.
[용매]
EC: 에틸렌카르보네이트
EMC: 에틸메틸카르보네이트
[첨가 화합물 (I)군]
Figure pct00087
[첨가 화합물 (II)군]
PS: 1,3-프로판술톤
LiBOB: 리튬비스(옥살레이토)보레이트
FEC: 플루오로에틸렌카르보네이트
PRS: 1-프로펜-1,3-술톤
F-VC: 4-플루오로비닐렌카르보네이트
LiDFOB: 리튬디플루오로옥살레이트보레이트
CF3-말레산: 트리플루오로메틸말레산 무수물
EC-CH2CF2CF3: 4-(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)-1,3-디옥솔란-2-온(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필에틸렌카르보네이트)
VC: 비닐렌카르보네이트
EC-CH2CF(CF3)2: 4-(2,3,3,3-테트라플루오로-2-트리플루오로메틸프로필)-1,3-디옥솔란-2-온
(전해액의 조제)
실시예 1 내지 18, 비교예 1
에틸렌카르보네이트(EC)와 틸메틸카르보네이트(EMC)의 혼합물(체적비 30:70)에 LiPF6을 1.0몰/리터의 농도로 되도록 첨가하여 기본 전해액으로 했다. 또한 이 기본 전해액에 표 1에 기재된 첨가 화합물을 표 1에 기재된 함유량으로 되도록 첨가하여 비수 전해액을 얻었다. 또한, 각 표 중의 각 첨가 화합물의 함유량은, 최종적으로 얻어지는 전해액에 대한 비율을 나타낸다.
(알루미늄 라미네이트형 리튬 이온 이차 전지의 제작)
[정극의 제작]
정극 활물질로서의 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2 90질량％와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙 5질량％와, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF) 5질량％를, N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하고, 슬러리화했다. 얻어진 슬러리를, 미리 도전 보조제를 도포한 두께 15㎛의 알루미늄박의 편면에 도포하고, 건조하고, 프레스기로 롤 프레스한 것을, 활물질층의 사이즈로서 폭 50㎜, 길이 30㎜ 및 폭 5㎜, 길이 9㎜의 미도포 시공부를 갖는 형상으로 잘라내어 정극으로 했다.
[부극의 제작]
탄소질 재료(그래파이트) 98질량부에, 증점제 및 바인더로서, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼젼(카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1질량％) 1질량부 및 스티렌-부타디엔 고무의 수성 디스퍼젼(스티렌-부타디엔 고무의 농도 50질량％) 1질량부를 더하고, 디스퍼저로 혼합하여 슬러리화했다. 얻어진 슬러리를 두께 10㎛의 구리박에 도포하여 건조하고, 프레스기로 압연한 것을, 활물질층의 사이즈로서 폭 52㎜, 길이 32㎜ 및 폭 5㎜, 길이 9㎜의 미도포 시공부를 갖는 형상으로 잘라내어 부극으로 했다.
[알루미늄 라미네이트 셀의 제작]
상기한 정극을 두께 20㎛의 미공성 폴리에틸렌 필름(세퍼레이터)을 통해 정극과 부극을 대향시켜, 상기에서 얻어진 비수 전해액을 주입하고, 상기 비수 전해액이 세퍼레이터 등에 충분히 침투한 후, 밀봉하여 예비 충전, 에이징을 행하고, 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
(전지 특성의 측정)
[초기 저항 평가]
상기에서 제조한 리튬 이온 이차 전지를, 판 사이에 끼워 가압한 상태에서, 25℃에 있어서, 0.2C에 상당하는 정전류로 4.2V까지 충전한 후, 0.2C의 정전류로 3.0V까지 방전했다. 이것을 2사이클 행하여 전지를 안정시키고, 3사이클째는, 0.2C의 정전류로 4.2V까지 충전 후, 4.2V의 정전압으로 전류값이 0.05C로 될 때까지 충전을 실시하고, 0.2C의 정전류로 3.0V까지 방전했다. 그 후, 4사이클째에 0.2C의 정전류로 4.2V까지 충전 후, 4.2V의 정전압으로 전류값이 0.05C로 될 때까지 충전을 실시하고, 0.2C의 정전류로 3.0V까지 방전하여, 초기 방전 용량을 구했다. 여기서, 1C란 전지의 기준 용량을 1시간으로 방전하는 전류값을 나타내고, 5C란 그 5배의 전류값을, 0.1C란 그 1/10의 전류값을, 또한 0.2C란 그 1/5의 전류값을 나타낸다. 초기 방전 용량의 평가가 종료된 전지를, 25℃에서, 0.2C의 정전류로 초기 방전 용량의 절반 용량으로 되도록 충전했다. 이것을 25℃에 있어서, 1.0C로 방전시키고, 그 10초 시의 전압을 측정했다. 방전 시의 전압의 강하로부터 IV 저항을 산출하고, 이것을 초기 저항이라고 한다. 비교예 1의 값을 1로서 계산했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00088
(전해액의 조제)
실시예 19 내지 72, 비교예 2
에틸렌카르보네이트(EC)와 에틸메틸카르보네이트(EMC)의 혼합물(체적비 30:70)에 LiPF6을 1.0몰/리터의 농도로 되도록 첨가하여 기본 전해액으로 했다. 또한 이 기본 전해액에 표 2에 기재된 첨가 화합물 (I) 내지 (III)을 표 2에 기재된 함유량으로 되도록 첨가하여 비수 전해액을 얻었다. 또한, 각 표 중의 각 첨가 화합물의 함유량은, 최종적으로 얻어지는 전해액에 대한 비율을 나타낸다.
실시예 73 내지 126, 비교예 3
EC와 EMC와 프로피온산에틸의 혼합물(체적비 30:40:30)에 LiPF6을 1.0몰/리터의 농도로 되도록 첨가하여 기본 전해액으로 했다. 또한 이 기본 전해액에 표 3에 기재된 첨가 화합물 (I) 내지 (III)을 표 3에 기재된 함유량으로 되도록 첨가하여 비수 전해액을 얻었다. 또한, 각 표 중의 각 첨가 화합물의 함유량은, 최종적으로 얻어지는 전해액에 대한 비율을 나타낸다.
(알루미늄 라미네이트형 리튬 이온 이차 전지의 제작)
실시예 19 내지 126 및 비교예 2 내지 3에 기재된 비수 전해액을 사용하는 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
(전지 특성의 측정)
[초기 저항 평가]
상기에서 제조한 리튬 이온 이차 전지를, 판 사이에 끼워 가압한 상태에서, 25℃에 있어서, 0.2C에 상당하는 정전류로 4.2V까지 충전한 후, 0.2C의 정전류로 3.0V까지 방전했다. 이것을 2사이클 행하여 전지를 안정시키고, 3사이클째는, 0.2C의 정전류로 4.2V까지 충전 후, 4.2V의 정전압으로 전류값이 0.05C로 될 때까지 충전을 실시하고, 0.2C의 정전류로 3.0V까지 방전했다. 그 후, 4사이클째에 0.2C의 정전류로 4.2V까지 충전 후, 4.2V의 정전압으로 전류값이 0.05C로 될 때까지 충전을 실시하고, 0.2C의 정전류로 3.0V까지 방전하여, 초기 방전 용량을 구했다. 여기서, 1C란 전지의 기준 용량을 1시간으로 방전하는 전류값을 나타내고, 5C란 그 5배의 전류값을, 0.1C란 그 1/10의 전류값을, 또한 0.2C란 그 1/5의 전류값을 나타낸다. 초기 방전 용량의 평가가 종료된 전지를, 25℃에서, 0.2C의 정전류로 초기 방전 용량의 절반 용량으로 되도록 충전했다. 이것을 25℃에 있어서, 1.0C로 방전시키고, 그 10초 시의 전압을 측정했다. 방전 시의 전압의 강하로부터 IV 저항을 산출하고, 이것을 초기 저항으로 한다. 비교예 2의 값을 1로 하여 계산했다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
[고온 보존 시험]
상기에서 제조한 이차 전지를, 판 사이에 끼워 가압한 상태에서, 25℃에 있어서, 0.2C에 상당하는 전류로 4.2V까지 CC/CV 충전(0.1C 커트)한 후, 0.2C의 정전류로 3V까지 방전하여, 이것을 1사이클로 하여, 3사이클 실시했다. 다시 0.2C로 4.2V까지 CC/CV 충전(0.1C 커트)을 행한 후, 가스량을 측정했다. 그 후, 85℃ 3일간의 조건에서 고온 보존을 행하였다. 전지를 충분히 냉각시킨 후, 고온 보존 후의 가스량을 측정했다. 가스량의 측정은 모두 아르키메데스법으로 실시했다. 발생한 가스량의 산출은 하기 식과 같이 실시했다.
가스량＝고온 보존 후의 가스량－고온 보존 전의 가스량
비교예 2의 값을 1로 하여 산출했다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
[고온 사이클 시험]
상기에서 제조한 이차 전지를, 판 사이에 끼워 가압한 상태에서, 45℃에 있어서, 0.2C에 상당하는 전류로 4.2V까지 CC/CV 충전(0.1C 커트)한 후, 0.2C의 정전류로 3V까지 방전하고, 이것을 1사이클로 하여, 3사이클 실시했다. 그 후, 1C로 4.2V까지 CC/CV 충전(0.1C 커트)을 행한 후, 1C로 3V까지 방전시켰다. 1C로 충방전을 행한 최초의 방전 용량으로부터 초기 방전 용량(4사이클째)을 구했다. 상기 1C 충방전을 200사이클 반복하여, 하기의 식으로부터 용량 유지율을 산출했다.
용량 유지율＝204사이클째의 방전 용량/초기 방전 용량×100
비교예 2의 값을 1로 하여 산출했다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
Figure pct00089
Figure pct00090
(전해액의 조제)
실시예 127
트리플루오로프로필렌카르보네이트와 메틸2,2,2-트리플루오로에틸카르보네이트의 혼합물(체적비 30:70)에 LiPF6을 1.0몰/리터의 농도로 되도록 첨가하여 기본 전해액으로 했다. 또한 이 기본 전해액에 표 4에 기재된 첨가 화합물을 표 4에 기재된 함유량으로 되도록 첨가하여 비수 전해액을 얻었다.
실시예 128
트리플루오로프로필렌카르보네이트와 디플루오로아세트산메틸의 혼합물(체적비 30:70)에 LiPF6을 1.0몰/리터의 농도로 되도록 첨가하여 기본 전해액으로 했다. 또한 이 기본 전해액에 표 4에 기재된 첨가 화합물을 표 4에 기재된 함유량으로 되도록 첨가하여 비수 전해액을 얻었다.
실시예 129
플루오로에틸렌카르보네이트(FEC)와 메틸2,2,2-트리플루오로에틸카르보네이트의 혼합물(체적비 30:70)에 LiPF6을 1.0몰/리터의 농도로 되도록 첨가하여 기본 전해액으로 했다. 또한 이 기본 전해액에 표 4에 기재된 첨가 화합물을 표 4에 기재된 함유량으로 되도록 첨가하여 비수 전해액을 얻었다.
실시예 130
플루오로에틸렌카르보네이트(FEC)와 디플루오로아세트산메틸의 혼합물(체적비 30:70)에 LiPF6을 1.0몰/리터의 농도로 되도록 첨가하여 기본 전해액으로 했다. 또한 이 기본 전해액에 표 4에 기재된 첨가 화합물을 표 4에 기재된 함유량으로 되도록 첨가하여 비수 전해액을 얻었다.
실시예 131
플루오로에틸렌카르보네이트(FEC)와 3,3,3-트리플루오로프로피온산메틸의 혼합물(체적비 30:70)에 LiPF6을 1.0몰/리터의 농도로 되도록 첨가하여 기본 전해액으로 했다. 또한 이 기본 전해액에 표 4에 기재된 첨가 화합물을 표 4에 기재된 함유량으로 되도록 첨가하여 비수 전해액을 얻었다.
실시예 132 내지 133
플루오로에틸렌카르보네이트(FEC)와 아세트산2,2,2-트리플루오로에틸의 혼합물(체적비 30:70)에 LiPF6을 1.0몰/리터의 농도로 되도록 첨가하여 기본 전해액으로 했다. 또한 이 기본 전해액에 표 4에 기재된 첨가 화합물을 표 4에 기재된 함유량으로 되도록 첨가하여 비수 전해액을 얻었다.
비교예 4
실시예 127에 있어서, 첨가 화합물을 첨가하지 않고 조제하여, 비수 전해액을 얻었다.
비교예5
실시예 128에 있어서, 첨가 화합물을 첨가하지 않고 조제하여, 비수 전해액을 얻었다.
비교예 6
실시예 129에 있어서, 첨가 화합물을 첨가하지 않고 조제하여, 비수 전해액을 얻었다.
비교예 7
실시예 130에 있어서, 첨가 화합물을 첨가하지 않고 조제하여, 비수 전해액을 얻었다.
비교예 8
실시예 131에 있어서, 첨가 화합물을 첨가하지 않고 조제하여, 비수 전해액을 얻었다.
비교예 9
실시예 132에 있어서, 첨가 화합물을 첨가하지 않고 조제하여, 비수 전해액을 얻었다.
(알루미늄 라미네이트형 리튬 이온 이차 전지의 제작)
실시예 127 내지 133 및 비교예 4 내지 9에 기재된 비수 전해액을 사용하는 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
(전지 특성의 측정)
[초기 저항 평가]
상기에서 제조한 리튬 이온 이차 전지를, 판 사이에 끼워 가압한 상태에서, 25℃에 있어서, 0.2C에 상당하는 정전류로 4.35V까지 충전한 후, 0.2C의 정전류로 3.0V까지 방전했다. 이것을 2사이클 행하여 전지를 안정시키고, 3사이클째는, 0.2C의 정전류로 4.35V까지 충전 후, 4.35V의 정전압으로 전류값이 0.05C로 될 때까지 충전을 실시하고, 0.2C의 정전류로 3.0V까지 방전했다. 그 후, 4사이클째에0.2C의 정전류로 4.35V까지 충전 후, 4.35V의 정전압으로 전류값이 0.05C로 될 때까지 충전을 실시하고, 0.2C의 정전류로 3.0V까지 방전하여, 초기 방전 용량을 구했다. 여기서, 1C란 전지의 기준 용량을 1시간으로 방전하는 전류값을 나타내고, 5C란 그 5배의 전류값을, 0.1C란 그 1/10의 전류값을, 또한 0.2C란 그 1/5의 전류값을 나타낸다. 초기 방전 용량의 평가가 종료된 전지를, 25℃에서, 0.2C의 정전류로 초기 방전 용량의 절반 용량으로 되도록 충전했다. 이것을 25℃에 있어서, 1.0C로 방전시켜, 그 10초 시의 전압을 측정했다. 방전 시의 전압의 강하로부터 IV 저항을 산출하고, 이것을 초기 저항으로 한다. 비교예 4의 값을 1로 하여 계산했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00091
(전해액의 조제)
실시예 134, 140
트리플루오로프로필렌카르보네이트와 메틸2,2,2-트리플루오로에틸카르보네이트의 혼합물(체적비 30:70)에 LiPF6을 1.0몰/리터의 농도로 되도록 첨가하여 기본 전해액으로 했다. 또한 이 기본 전해액에 표 5에 기재된 첨가 화합물 (II) 및 (III)을 표 5에 기재된 함유량으로 되도록 첨가하여 비수 전해액을 얻었다.
실시예 135, 141
트리플루오로프로필렌카르보네이트와 디플루오로아세트산메틸의 혼합물(체적비 30:70)에 LiPF6을 1.0몰/리터의 농도로 되도록 첨가하여 기본 전해액으로 했다. 또한 이 기본 전해액에 표 5에 기재된 첨가 화합물 (II) 및 (III)을 표 5에 기재된 함유량으로 되도록 첨가하여 비수 전해액을 얻었다.
실시예 136, 142
플루오로에틸렌카르보네이트(FEC)와 메틸2,2,2-트리플루오로에틸카르보네이트의 혼합물(체적비 30:70)에 LiPF6을 1.0몰/리터의 농도로 되도록 첨가하여 기본 전해액으로 했다. 또한 이 기본 전해액에 표 5에 기재된 첨가 화합물 (II) 및 (III)을 표 5에 기재된 함유량으로 되도록 첨가하여 비수 전해액을 얻었다.
실시예 137, 143
플루오로에틸렌카르보네이트(FEC)와 디플루오로아세트산메틸의 혼합물(체적비 30:70)에 LiPF6을 1.0몰/리터의 농도로 되도록 첨가하여 기본 전해액으로 했다. 또한 이 기본 전해액에 표 5에 기재된 첨가 화합물 (II) 및 (III)을 표 5에 기재된 함유량으로 되도록 첨가하여 비수 전해액을 얻었다.
실시예 138, 144
플루오로에틸렌카르보네이트(FEC)와 3,3,3-트리플루오로프로피온산메틸의 혼합물(체적비 30:70)에 LiPF6을 1.0몰/리터의 농도로 되도록 첨가하여 기본 전해액으로 했다. 또한 이 기본 전해액에 표 5에 기재된 첨가 화합물 (II) 및 (III)을 표 5에 기재된 함유량으로 되도록 첨가하여 비수 전해액을 얻었다.
실시예 139, 145
플루오로에틸렌카르보네이트(FEC)와 아세트산2,2,2-트리플루오로에틸의 혼합물(체적비 30:70)에 LiPF6을 1.0몰/리터의 농도로 되도록 첨가하여 기본 전해액으로 했다. 또한 이 기본 전해액에 표 5에 기재된 첨가 화합물 (II) 및 (III)을 표 5에 기재된 함유량으로 되도록 첨가하여 비수 전해액을 얻었다.
비교예 10
실시예 134에 있어서, 첨가 화합물 (II)를 첨가하지 않고 조제하여, 비수 전해액을 얻었다.
비교예 11
실시예 140에 있어서, 첨가 화합물 (II)를 첨가하지 않고 조제하여, 비수 전해액을 얻었다.
(알루미늄 라미네이트형 리튬 이온 이차 전지의 제작)
실시예 134 내지 145 및 비교예 10 내지 11에 기재된 비수 전해액을 사용하는 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
(전지 특성의 측정)
[초기 저항 평가]
상기에서 제조한 리튬 이온 이차 전지를, 판 사이에 끼워 가압한 상태에서, 25℃에 있어서, 0.2C에 상당하는 정전류로 4.35V까지 충전한 후, 0.2C의 정전류로 3.0V까지 방전했다. 이것을 2사이클 행하여 전지를 안정시키고, 3사이클째는, 0.2C의 정전류로 4.35V까지 충전 후, 4.35V의 정전압으로 전류값이 0.05C로 될 때까지 충전을 실시하고, 0.2C의 정전류로 3.0V까지 방전했다. 그 후, 4사이클째에 0.2C의 정전류로 4.35V까지 충전 후, 4.35V의 정전압으로 전류값이 0.05C로 될 때까지 충전을 실시하고, 0.2C의 정전류로 3.0V까지 방전하여, 초기 방전 용량을 구했다. 여기서, 1C란 전지의 기준 용량을 1시간으로 방전하는 전류값을 나타내고, 5C란 그 5배의 전류값을, 0.1C란 그 1/10의 전류값을, 또한 0.2C란 그 1/5의 전류값을 나타낸다. 초기 방전 용량의 평가가 종료된 전지를, 25℃에서, 0.2C의 정전류로 초기 방전 용량의 절반 용량으로 되도록 충전했다. 이것을 25℃에 있어서, 1.0C로 방전시켜, 그 10초 시의 전압을 측정했다. 방전 시의 전압의 강하로부터 IV 저항을 산출하고, 이것을 초기 저항으로 한다. 비교예 10의 값을 1로 하여 계산했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[고온 사이클 시험]
상기에서 제조한 이차 전지를, 판 사이에 끼워 가압한 상태에서, 45℃에 있어서, 0.2C에 상당하는 전류로 4.35V까지 CC/CV 충전(0.1C 커트)한 후, 0.2C의 정전류로 3V까지 방전하고, 이것을 1사이클로 하여, 3사이클 실시했다. 그 후, 1C로 4.35V까지 CC/CV 충전(0.1C 커트)을 행한 후, 1C로 3V까지 방전시켰다. 1C로 충방전을 행한 최초의 방전 용량으로부터 초기 방전 용량(4사이클째)을 구했다. 상기 1C 충방전을 200사이클 반복하여, 하기의 식으로부터 용량 유지율을 산출했다.
용량 유지율＝204사이클째의 방전 용량/초기 방전 용량×100
비교예 10의 값을 1로 하여 산출했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00092

Claims (5)

  1. 하기 일반식 (1-1) 및 (1-2)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 (1)을
    포함하는 것을 특징으로 하는 전해액.
    일반식 (1-1):
    Figure pct00093

    (식 중, R111 내지 R113은, 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 4의 직쇄의 알킬기임.
    일반식 (1-2):
    Figure pct00094

    (식 중, R121 내지 R123은, 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 4의 직쇄의 알킬기임.)
  2. 제1항에 있어서, 화합물 (1)의 함유량이 전해액에 대하여 0.01질량ppm 이상인, 전해액.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 전해액을 구비하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 디바이스.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 전해액을 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
  5. 제3항에 기재된 전기 화학 디바이스, 또는 제4항에 기재된 리튬 이온 이차 전지를 구비하는 것을 특징으로 하는 모듈.
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