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KR20200136836A - 유기막 형성용 재료, 반도체 장치 제조용 기판, 유기막의 형성 방법, 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

유기막 형성용 재료, 반도체 장치 제조용 기판, 유기막의 형성 방법, 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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KR20200136836A
KR20200136836A KR1020200063027A KR20200063027A KR20200136836A KR 20200136836 A KR20200136836 A KR 20200136836A KR 1020200063027 A KR1020200063027 A KR 1020200063027A KR 20200063027 A KR20200063027 A KR 20200063027A KR 20200136836 A KR20200136836 A KR 20200136836A
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KR
South Korea
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film
organic
forming
pattern
organic film
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KR1020200063027A
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KR102376862B1 (ko
Inventor
다이스케 고리
다카시 사와무라
게이스케 니이다
세이치로 다치바나
다케루 와타나베
츠토무 오기하라
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Publication date
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Abstract

[과제] 공기 중뿐만 아니라, 불활성 가스 중에서의 성막 조건에서도 경화하고, 부생물이 발생하지 않으며, 내열성이나, 기판에 형성된 패턴의 매립이나 평탄화특성이 우수할 뿐만 아니라, 기판에의 밀착성이 양호한 유기 하층막을 형성할 수 있는 이미드기를 함유하는 중합체를 이용한 유기막 형성용 조성물, 반도체 장치 제조용 기판, 유기막의 형성 방법 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
[해결수단] 유기막 형성용 재료로서, (A) 하기 일반식 (1A)로 표시되는 반복 단위를 갖는 것이며 또한 말단기가 하기 일반식 (1B) 및 (1C)의 어느 하나로 표시되는 기인 것인 중합체 및 (B) 유기 용제를 함유하는 것임을 특징으로 하는 유기막 형성용 재료.
Figure pat00076

(식 중, W1은 4가의 유기기이고, W2는 2가의 유기기이다.)
Figure pat00077

Figure pat00078

(식 중, R1은 하기 식 (1D)로 표시되는 기의 어느 하나이며, 2종 이상의 R1을 조합하여 이용하여도 좋다.)

Description

유기막 형성용 재료, 반도체 장치 제조용 기판, 유기막의 형성 방법, 및 패턴 형성 방법{MATERIAL FOR FORMING ORGANIC FILM, SUBSTRATE FOR MANUFACTURING SEMICONDUCTOR APPARATUS, METHOD FOR FORMING ORGANIC FILM, AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은, 반도체 장치 제조 공정에서 사용되는 유기막 형성용 재료, 이 재료를 이용한 반도체 장치 제조용 기판, 유기막의 형성 방법 및 다층 레지스트법에 의한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
종래, 반도체 장치의 고집적화와 고속도화는, 범용 기술로서 광노광을 이용한 리소그래피 기술(광리소그래피)에 있어서의 광원의 단파장화에 의한 패턴 치수의 미세화에 의해 달성되어 왔다. 이러한 미세한 회로 패턴을 반도체 장치 기판(피가공 기판) 상에 형성하기 위해서는, 통상 패턴이 형성된 포토레지스트막을 에칭 마스크로 하여, 드라이 에칭에 의해 피가공 기판을 가공하는 방법이 이용된다. 그러나, 현실적으로는 포토레지스트막과 피가공 기판 사이에 완전한 에칭 선택성을 취할 수 있는 드라이 에칭 방법이 존재하지 않기 때문에, 최근에는 다층 레지스트법에 의한 기판 가공이 일반화되어 있다. 이 방법은, 포토레지스트막(이하 레지스트 상층막)과 에칭 선택성이 다른 중간막을 레지스트 상층막과 피가공 기판 사이에 개재시켜, 레지스트 상층막에 패턴을 얻은 후, 레지스트 상층막 패턴을 드라이 에칭 마스크로 하여, 드라이 에칭에 의해 중간막에 패턴을 전사하고, 또한 중간막을 드라이 에칭 마스크로 하여, 드라이 에칭에 의해 피가공 기판에 패턴을 전사하는 방법이다.
다층 레지스트법의 하나에, 단층 레지스트법에서 사용되고 있는 일반적인 레지스트 조성물을 이용하여 행할 수 있는 3층 레지스트법이 있다. 이 방법은, 피가공 기판 상에 유기 수지 함유 조성물을 포함하는 유기 하층막 재료를 이용하여 도포, 소성함으로써 유기 하층막(이하, 유기막)을 성막하고, 그 위에 규소 함유 수지 함유 조성물을 포함하는 레지스트 중간막 재료를 이용하여 도포, 소성함으로써 규소 함유 막(이하, 규소 중간막)으로서 성막하고, 그 위에 일반적인 유기계 포토레지스트막(이하, 레지스트 상층막)을 형성한다. 이 레지스트 상층막을 패터닝한 후, 불소계 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭을 행하면, 유기계의 레지스트 상층막은 규소 중간막에 대하여 양호한 에칭 선택비를 취할 수 있기 때문에, 레지스트 상층막 패턴을 규소 중간막에 전사할 수 있다. 이 방법에 의하면, 직접 피가공 기판을 가공하기 위한 충분한 막 두께를 갖지 않는 레지스트 상층막이나, 피가공 기판의 가공에 충분한 드라이 에칭 내성을 갖지 않는 레지스트 상층막을 이용하더라도, 통상 규소 중간막은 레지스트 상층막과 비교하여 동등 이하의 막 두께이기 때문에, 용이하게 규소 중간막에 패턴을 전사할 수 있다. 이어서 패턴 전사된 규소 중간막을 드라이 에칭 마스크로 하여 산소계 또는 수소계 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭으로 유기 하층막에 패턴 전사하면, 기판의 가공에 충분한 드라이 에칭 내성을 갖는 유기 하층막에 패턴 전사할 수 있다. 이 패턴 전사된 유기 하층막 패턴을 불소계 가스나 염소계 가스 등을 이용하여 드라이 에칭으로 기판에 패턴 전사할 수 있다.
한편, 반도체 장치 제조 공정에 있어서의 미세화는, 광리소그래피용 광원의 파장에 유래하는 본질적인 한계에 가까워지고 있다. 그 때문에, 최근에는 미세화에 의존하지 않는 반도체 장치의 고집적화가 검토되고 있고, 그 방법의 하나로서 멀티게이트 구조 등의 복잡한 구조를 갖는 반도체 장치가 검토되고 있으며, 일부는 이미 실용화되어 있다. 이러한 구조를 다층 레지스트법에서 형성하는 경우, 피가공 기판 상에서 형성된 홀, 트렌치, 핀 등의 미소 패턴을 공극 없이 막으로 매립하거나, 단차나 패턴 밀집 부분과 패턴이 없는 영역을 막으로 매립하여 평탄화(planarization)할 수 있는 유기막 재료를 적용할 수 있다. 이러한 유기막 재료를 이용하여 단차 기판 상에 평탄한 유기 하층막 표면을 형성함으로써, 그 위에 성막하는 규소 중간막이나 레지스트 상층막의 막 두께 변동을 억제하여, 광리소그래피의 초점 허용 오차(tolerance)나 그 후의 피가공 기판의 가공 공정에 있어서의 마진 저하를 억제할 수 있다. 이에 따라, 수율 좋게 반도체 장치를 제조할 수 있게 된다. 한편, 단층 레지스트법에서는, 단차나 패턴이 있는 피가공 기판을 메우기 위해서는, 상층 레지스트막의 막 두께가 두껍게 되고, 그에 따른 노광 현상 후의 패턴 붕괴나, 노광 시의 기판으로부터의 반사에 의한 패턴 형상 열화 등, 노광 시의 패턴 형성 허용 오차가 좁아져, 수율 좋게 반도체 장치를 제조하기가 어렵다.
더욱이, 차세대 반도체 장치의 고속도화 수법으로서, 예컨대 스트레인드 실리콘이나 갈륨비소 등을 이용한 전자 이동도가 높은 신규 재료나 옹스트롬 단위로 제어된 초박막 폴리실리콘 등의 정밀 재료의 적용도 검토되기 시작하고 있다. 그러나, 이러한 신규 정밀 재료가 적용된 피가공 기판에서는, 상기와 같은 유기 하층막 재료에 의한 평탄화막 형성 시의 조건, 예컨대 공기 중, 300℃ 이상의 성막 조건에서는, 공기 중의 산소에 의해서 상기 재료가 부식되어, 반도체 장치의 고속도화가 재료 설계대로의 성능을 발휘할 수 없어, 공업적인 생산으로서 성립하는 수율에 달성하지 못할 가능성이 있다. 그래서, 이러한 고온 조건 하의 공기에 의한 기판의 부식에 기인하는 수율의 저하를 피하기 위해서, 불활성 가스 중에서 성막할 수 있는 유기 하층막 재료가 기대되고 있다.
종래, 페놀계나 나프톨계 화합물에 대하여 축합제로서 케톤류나 알데히드류 등의 카르보닐 화합물이나 방향족 알코올류를 이용한 축합 수지류가 다층 레지스트법용의 유기막 형성용 재료로서 알려져 있다. 예컨대 특허문헌 1에 기재된 플루오렌비스페놀노볼락 수지, 특허문헌 2에 기재된 비스페놀 화합물 및 이 노볼락 수지, 특허문헌 3에 기재된 아다만탄페놀 화합물의 노볼락 수지, 특허문헌 4에 기재된 비스나프톨 화합물 및 이 노볼락 수지 등을 예시할 수 있다. 이러한 재료는, 가교제로서의 메틸올 화합물에 의한 가교나, 공기 중의 산소의 작용에 의한 방향환의 α 자리에서의 산화와 그 후의 축합에 의한 가교 반응에 의한 경화 작용에 의해, 다음 공정에서 사용되는 도포막 재료에 대한 용제 내성을 갖는 막으로서 성막되고 있다.
더욱이, 삼중 결합을 경화성 수지의 분자간 가교기로서 적용하고 있는 재료가 알려져 있다. 예컨대 특허문헌 5∼11 등이 알려져 있다. 이들 재료에서는, 상술한 메틸올 유래의 가교뿐만 아니라 삼중 결합의 중합에 의한 가교에 의해 용제 내성을 갖는 경화막이 형성되고 있다. 그러나, 이들 유기막 형성용 재료는, 기판에 형성된 패턴의 매립 특성이나 평탄화 특성이 충분하지 않았다.
또한, 본 발명에 기재된 이미드 구조를 갖는 예로서, 특허문헌 12, 특허문헌 13에 기재된 폴리이미드 구조를 갖는 수지나 비스말레이미드 구조를 갖는 화합물을 이용한 특허문헌 14 등이 알려져 있지만, 이들 재료에 관해서 질소 원자 상의 삼중 결합을 갖는 말단 치환기에 관한 예는 없으며, 불활성 가스 중에서의 경화막의 형성, 고온 조건 하의 열분해에 의한 막 두께 변동, 매립 특성이나 평탄화 특성 등에 관해서는 알려져 있지 않다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 2005-128509호 공보 특허문헌 2: 일본 특허공개 2006-293298호 공보 특허문헌 3: 일본 특허공개 2006-285095호 공보 특허문헌 4: 일본 특허공개 2010-122656호 공보 특허문헌 5: 일본 특허공개 2010-181605호 공보 특허문헌 6: WO2014-208324호 특허문헌 7: 일본 특허공개 2012-215842호 공보 특허문헌 8: 일본 특허공개 2016-044272호 공보 특허문헌 9: 일본 특허공개 2016-060886호 공보 특허문헌 10: 일본 특허공개 2017-119671호 공보 특허문헌 11: 일본 특허공개 2013-83939호 공보 특허문헌 12: 일본 특허공개 2013-137334호 공보 특허문헌 13: 일본 특허공개 2010-122297호 공보 특허문헌 14: WO2018-212116호
본 발명은 상기 사정에 감안하여 이루어진 것으로, 공기 중뿐만 아니라, 불활성 가스 중에서의 성막 조건에서도 경화하고, 부생물이 발생하지 않으며, 내열성이나, 기판에 형성된 패턴의 매립이나 평탄화 특성이 우수할 뿐만 아니라, 기판에의 밀착성이 양호한 유기 하층막을 형성할 수 있는 이미드기를 함유하는 중합체를 이용한 유기막 형성용 재료 및 이 재료를 이용한 반도체 장치 제조용 기판, 유기막의 형성 방법, 그리고 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 달성하기 위해서, 본 발명에서는, 유기막 형성용 재료로서, (A) 하기 일반식 (1A)로 표시되는 반복 단위를 갖는 것이며, 또한 말단기가 하기 일반식 (1B) 및 (1C)의 어느 하나로 표시되는 기인 것인 중합체 및 (B) 유기 용제를 함유하는 것인 유기막 형성용 재료를 제공한다.
Figure pat00001
(식 중, W1은 4가의 유기기이고, W2는 2가의 유기기이다.)
Figure pat00002
Figure pat00003
(식 중, R1은 하기 식 (1D)로 표시되는 기의 어느 하나이며, 2종 이상의 R1을 조합하여 이용하여도 좋다.)
Figure pat00004
이러한 유기막 형성용 재료라면, 말단 가교기의 작용에 의해 공기 중뿐만 아니라 불활성 가스 중에서의 성막 조건에서도 경화하고, 또한, 폴리이미드 골격에 의해 주쇄가 구성되어 있기 때문에, 높은 내열성, 기판에의 양호한 밀착성, 고도의 매립/평탄화 특성을 더불어 갖는 유기막을 형성할 수 있는 유기막 형성용 재료가 된다.
또한, 상기 일반식 (1A) 중 W1이 하기 일반식 (1E)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
Figure pat00005
(식 중, W3은 단결합 또는 2가의 유기기이고, 식 중의 벤젠환 상에 치환기를 갖더라도 좋으며, 벤젠환 상의 치환기와 W3 중의 유기기가 결합하여 환상 유기기를 형성하여도 좋다.)
이러한 부분 구조를 주쇄에 갖는 것이 우수한 내열성을 부여한다는 관점에서 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (1A) 중 W1이 하기 식 (1F)로 표시되는 기 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
Figure pat00006
(상기 식 중의 방향환 상에 치환기를 갖더라도 좋다.)
이러한 부분 구조를 주쇄에 갖는 것이 내열성과 열유동성의 양립이라는 관점에서 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (1A) 중 W2가 하기 일반식 (1G)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
Figure pat00007
(식 중, W4는 단결합 또는 2가의 유기기이고, 식 중의 벤젠환 상에 치환기를 갖더라도 좋으며, 벤젠환 상의 치환기와 W4 중의 유기기가 결합하여 환상 유기기를 형성하여도 좋다.)
이러한 부분 구조를 주쇄에 갖는 것이 우수한 내열성을 부여한다는 관점에서 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (1A) 중 W2가 하기 식 (1H)로 표시되는 기 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
Figure pat00008
(상기 식 중의 방향환 상에 치환기를 갖더라도 좋다.)
이러한 부분 구조를 주쇄에 갖는 것이 내열성과 열유동성의 양립이라는 관점에서 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (1A) 중 W1이 상기 식 (1F)로 표시되는 기 중 어느 하나 이상이며, 또한 상기 일반식 (1A) 중 W2가 상기 식 (1H)로 표시되는 기 중 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.
W1과 W2가 상기와 같은 유기기를 조합함으로써 열유동성, 내열성, 밀착성을 보다 좋은 것으로 할 수 있다.
또한, 상기 (A) 성분의 중량 평균 분자량이 1000∼10000인 것이 바람직하다.
이러한 Mw 범위의 중합체를 포함하는 유기막 형성용 재료라면, 유기 용제에의 용해성을 해치지 않고, 베이크 시의 아웃가스(Outgas)를 억제할 수 있다.
또한, 상기 (B) 성분이, 비점이 180℃ 미만인 유기 용제 1종 이상과, 비점이 180℃ 이상인 유기 용제 1종 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
이러한 유기막 형성용 재료라면, 상기한 중합체에 고비점 용제의 첨가에 의한 막의 열유동성이 부여됨으로써, 고도의 매립/평탄화 특성을 더불어 갖는 유기막 형성용 재료가 된다.
상기 유기막 형성용 재료가 (C) 산발생제, (D) 계면활성제, (E) 가교제 및 (F) 가소제 중 1종 이상을 추가로 함유하는 것임이 바람직하다.
이러한 성분을 포함하는 유기막 형성용 재료라면, 도포성 또는 매립/평탄화 특성이 보다 우수한 유기막 형성용 재료로 할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 기판 상에 상기한 유기막 형성용 재료가 경화한 유기막이 형성된 것인 반도체 장치 제조용 기판을 제공한다.
본 발명의 유기막 형성용 재료가 경화한 유기막이라면, 고도의 매립/평탄화 특성을 더불어 가짐으로써, 매립 불량에 의한 미소한 빈 구멍이나 평탄성 부족에 의한 유기막 표면의 요철이 없는 유기막으로 된다. 이러한 유기막으로 평탄화된 반도체 장치 제조용 기판은, 패터닝 시의 프로세스 허용 오차가 넓어져, 수율 좋게 반도체 장치를 제조할 수 있게 된다.
또한, 본 발명에서는, 반도체 장치 제조 공정에서 적용되는 유기막의 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 상기한 유기막 형성용 재료를 회전 도포하고, 이 유기막 형성용 재료가 도포된 피가공 기판을 불활성 가스 분위기 하에서 50℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 10초∼7200초 범위에서 열처리를 가하여 경화막을 얻는 유기막의 형성 방법을 제공한다.
더욱이, 본 발명에서는, 반도체 장치 제조 공정에서 적용되는 유기막의 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 상기한 유기막 형성용 재료를 회전 도포하고, 이 유기막 형성용 재료가 도포된 피가공 기판을 공기 중에서 50℃ 이상 250℃ 이하의 온도에서 5초∼600초 범위에서 열처리하여 도포막을 형성하고, 이어서 불활성 가스 분위기 하에서 200℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 10초∼7200초 범위에서 열처리를 가하여 경화막을 얻는 유기막의 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 방법으로 형성된 반도체 장치 제조 공정에서 적용되는 유기막은, 높은 내열성과 고도의 매립/평탄화 특성을 갖고 있어, 반도체 장치 제조 공정에서 이용하면 반도체 장치의 수율이 양호하게 된다.
이때, 상기 불활성 가스 중의 산소 농도를 1% 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기막 형성용 재료라면, 이러한 불활성 가스 분위기 중에서 가열하더라도, 승화물을 발생시키는 일 없이 충분히 경화하고, 또한 기판에의 밀착성이 우수한 유기막을 형성할 수 있다.
또한, 상기 피가공 기판으로서, 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 피가공 기판을 이용할 수 있다.
본 발명의 유기막의 형성 방법은, 이러한 피가공 기판 상에 평탄한 유기막을 형성하는 경우에 특히 유용하다.
또한, 본 발명에서는, 피가공체 상에 상기한 유기막 형성용 재료를 이용하여 유기막을 형성하고, 이 유기막 상에 규소 함유 레지스트 중간막 재료를 이용하여 규소 함유 레지스트 중간막을 형성하고, 이 규소 함유 레지스트 중간막 상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 이 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 이 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 규소 함유 레지스트 중간막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 이 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 중간막을 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 또한, 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
더욱이, 본 발명에서는, 피가공체 상에 상기한 유기막 형성용 재료를 이용하여 유기막을 형성하고, 이 유기막 상에 규소 함유 레지스트 중간막 재료를 이용하여 규소 함유 레지스트 중간막을 형성하고, 이 규소 함유 레지스트 중간막 상에 유기 반사방지막을 형성하고, 이 유기 반사방지막 상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 4층 막 구조로 하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 이 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 유기 반사방지막과 상기 규소 함유 레지스트 중간막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 이 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 중간막을 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 또한 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
더욱이, 본 발명에서는, 피가공체 상에 상기한 유기막 형성용 재료를 이용하여 유기막을 형성하고, 이 유기막 상에 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막, 티탄산화막, 티탄질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크를 형성하고, 이 무기 하드 마스크 상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 이 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 이 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 무기 하드 마스크에 에칭으로 패턴을 전사하고, 이 패턴이 전사된 무기 하드 마스크를 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 또한 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
더욱이, 본 발명에서는, 피가공체 상에 상기한 유기막 형성용 재료를 이용하여 유기막을 형성하고, 이 유기막 상에 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막, 티탄산화막, 티탄질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크를 형성하고, 이 무기 하드 마스크 상에 유기 반사방지막을 형성하고, 이 유기 반사방지막 상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 4층 막 구조로 하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 이 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 유기 반사방지막과 상기 무기 하드 마스크에 에칭으로 패턴을 전사하고, 이 패턴이 전사된 무기 하드 마스크를 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 또한 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 유기막 형성용 재료는, 규소 함유 레지스트 중간막 또는 무기 하드 마스크를 이용한 3층 레지스트 프로세스나, 이들에 더하여 유기 반사방지막을 이용한 4층 레지스트 프로세스 등의 다양한 패턴 형성 방법에 적합하게 이용할 수 있다. 반도체 장치 제조 공정에 있어서, 이러한 본 발명의 패턴 형성 방법으로 회로 패턴을 형성하면, 수율 좋게 반도체 장치를 제조할 수 있다.
또한, 상기 무기 하드 마스크를 CVD법 혹은 ALD법에 의해서 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 예컨대 이러한 방법으로 무기 하드 마스크를 형성할 수 있다.
또한, 상기 회로 패턴의 형성에 있어서, 파장이 10 nm 이상 300 nm 이하인 빛을 이용한 리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화, 나노 임프린팅 또는 이들의 조합에 의해서 회로 패턴을 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 회로 패턴의 형성에 있어서, 알칼리 현상 또는 유기 용제에 의해서 회로 패턴을 현상하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 이러한 회로 패턴의 형성 수단 및 현상 수단을 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 상기 피가공체로서, 반도체 장치 기판, 또는 상기 반도체 장치 기판 상에 금속막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막, 금속산화탄화막 및 금속산화질화막의 어느 하나가 성막된 것을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 피가공체로서, 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 은, 금, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 코발트, 망간, 몰리브덴 또는 이들의 합금을 포함하는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법이라면, 상기와 같은 피가공체를 가공하여 패턴을 형성할 수 있다.
이상 설명한 것과 같이, 본 발명의 유기막 형성용 재료는, 기판의 부식이 방지되는 불활성 가스 중에서의 성막에 있어서도 부생물을 발생하는 일 없이 경화막을 형성할 수 있으며, 고도의 매립 및 평탄화 특성을 더불어 갖는 유기 하층막을 형성하기 위해서 유용하다. 또한, 본 발명의 유기막 형성용 재료는, 우수한 매립/평탄화 특성을 가짐과 더불어, 내열성, 에칭 내성, 밀착성 등의 제반 특성을 겸비한 유기막을 형성하는 재료가 된다. 그 때문에, 예컨대 2층 레지스트법, 규소 함유 중간막을 이용한 3층 레지스트법, 규소 함유 중간막 및 유기 반사방지막을 이용한 4층 레지스트법과 같은 다층 레지스트법에 있어서의 유기막 재료 혹은 반도체 장치 제조용 평탄화 재료로서 매우 유용하다. 또한, 본 발명의 유기막 형성용 재료로 형성되는 유기막은 내열성이 우수하기 때문에, 이 유기 하층막 상에 CVD 하드 마스크를 형성하는 경우라도 열분해에 의한 막 두께 변동이 없고, 패턴 형성에 적합하다.
도 1은 본 발명에 있어서의 평탄화 특성의 설명도이다.
도 2는 본 발명의 3층 레지스트법에 의한 패턴 형성 방법의 일례의 설명도이다.
도 3은 실시예에 있어서의 매립 특성 평가 방법의 설명도이다.
도 4는 실시예에 있어서의 평탄화 특성 평가 방법의 설명도이다.
도 5는 실시예에 있어서의 밀착성 측정 방법을 도시하는 설명도이다.
상술한 것과 같이, 기판의 부식을 방지하기 위해서, 불활성 가스 중의 성막 조건, 예컨대 300℃ 이상에서도 부생물이 발생하는 일이 없고, 기판 상에 형성된 패턴의 매립이나 평탄화 특성이 우수할 뿐만 아니라, 기판 가공 시의 드라이 에칭 내성도 양호한 유기 하층막을 형성할 수 있음과 더불어, 상기 유기 하층막 상에 CVD 하드 마스크를 형성하는 경우에도, 열분해에 의한 유기 하층막의 막 두께 변동이 없는 유기막 형성용 재료의 개발이 요구되고 있었다.
통상 유기 하층막을 형성할 때는, 유기막 형성용 화합물을 유기 용제로 용해하여 조성물로 하고, 이것을 반도체 장치의 구조나 배선 등이 형성되어 있는 기판 상에 도포하여 소성함으로써 유기 하층막을 형성한다. 조성물의 도포 직후에는 기판 상의 단차 구조의 형상을 따른 도포막이 형성되지만, 이 도포막을 소성하면, 경화할 때까지 사이에 유기 용제 대부분이 증발하고, 기판 상에 남은 유기막 형성용 화합물에 의해서 유기막이 형성된다. 본 발명자들은, 이때 기판 상에 남은 유기막 형성용 화합물이 충분한 열유동성을 갖는 것이라면, 열유동에 의해서 도포 직후의 단차 형상을 평탄화하여, 평탄한 막을 형성하는 것이 가능하다는 데에 상도했다.
본 발명자들은 더욱 예의 검토를 거듭하여, 상기 일반식 (1A)로 표시되는 폴리이미드 구조를 주골격에 가지고, 상기 일반식 (1B), (1C)로 표시되는, R1로 나타내어지는 삼중 결합을 열경화기로서 갖는 기를 말단기로서 도입한 중합체를 유기막 형성용 재료에 이용함으로써, 공기 중뿐만 아니라, 불활성 가스 중에서도 종래의 하층막 재료와 동등한 열경화성을 가지면서 또한 열유동성이 우수하기 때문에, 고도의 매립/평탄화 특성을 갖는다는 것을 알아냈다. 더욱이, CVD 하드 마스크를 형성하는 경우에도, 열분해에 의한 도포 막 두께의 변동이 없는 높은 내열성과 기판에의 양호한 밀착성을 갖는 유기막 형성용 재료를 부여하는 것으로 되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 유기막 형성용 재료로서, (A) 상기 일반식 (1A)로 표시되는 반복 단위를 갖는 것이면서 또한 말단기가 상기 일반식 (1B) 및 (1C)의 어느 하나로 표시되는 기인 것인 중합체 및 (B) 유기 용제를 함유하는 것인 유기막 형성용 재료이다.
이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
<(A) 중합체>
본 발명의 유기막 형성용 재료에 이용되는 유기막 형성용의 중합체는, 하기 일반식 (1A)로 표시되는 반복 단위를 갖는 것이며, 또한 말단기가 하기 일반식 (1B) 및 (1C)의 어느 하나로 표시되는 기인 중합체이다.
Figure pat00009
(식 중, W1은 4가의 유기기이고, W2는 2가의 유기기이다.)
Figure pat00010
Figure pat00011
(식 중, R1은 하기 식 (1D)로 표시되는 기의 어느 하나이며, 2종 이상의 R1을 조합하여 이용하여도 좋다.)
Figure pat00012
상기 (1A), (1B), (1C)와 같이 미리 폐환(閉環)된 폴리이미드 구조로 해 놓음으로써, 폴리아미드산 등의 폴리이미드 화합물의 전구체가 열폐환(熱閉環)될 때에 부생되는 탈수 등의 탈리 반응이 없어지고, 막 수축이 억제되어 유기막의 평탄성을 해치는 일이 없다. 또한, 미리 안정적인 이미드 구조로 해 놓음으로써, 폴리아미드산 등의 폴리이미드 화합물 전구체의 평형 반응에 의한 분해 등을 억제할 수 있어, 보존 안정성의 면에서도 우수하게 된다. 또한, 폴리이미드 구조는 내열성 부여와 함께 기판에의 밀착력 향상에도 기여한다. 밀착력이 향상함으로써 CVD법이나 ALD법을 이용한 무기 하드 마스크를 유기막 바로 위에 형성할 때의 막 벗겨짐을 방지하여, 프로세스 허용 오차가 우수한 유기막을 형성할 수 있게 된다.
상기 식 (1D)로 표시되는 R1은 열가교기로서 기능한다. 경화성, 내열성, 원료 입수 용이성에서 봤을 때, 에티닐기, 에티닐페닐기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 중의 W1로서는 하기 구조식 등을 예시할 수 있으며, 이들 방향환 상에 치환기를 갖더라도 좋다. 또한, 치환기로서는, 수산기, 트리플루오로메틸기, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 3∼10의 알키닐기, 알케닐기, 탄소수 1∼10의 알킬옥시기, 탄소수 3∼10의 알키닐옥시기, 알케닐옥시기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 니트로기, 할로겐기, 니트릴기, 탄소수 1∼10의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1∼10의 알카노일옥시기 등을 예시할 수 있다.
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
상기 일반식 중의 W2로서는 하기 구조식 등을 예시할 수 있으며, 이들의 방향환 상에 치환기를 갖더라도 좋다. 또한, 치환기로서는, 수산기, 트리플루오로메틸기, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 3∼10의 알키닐기, 알케닐기, 탄소수 1∼10의 알킬옥시기, 탄소수 3∼10의 알키닐옥시기, 알케닐옥시기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 티올기, 니트로기, 할로겐기, 니트릴기, 술폰산기, 탄소수 1∼10의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1∼10의 알카노일옥시기 등을 예시할 수 있다.
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
더욱이, 본 발명의 유기막 형성용 재료에 이용되는 중합체는, 상기 일반식 (1A) 중 W1이 하기 일반식 (1E)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
Figure pat00023
(식 중, W3은 단결합 또는 2가의 유기기이고, 식 중의 벤젠환 상에 치환기를 갖더라도 좋으며, 벤젠환 상의 치환기와 W3 중의 유기기가 결합하여 환상 유기기를 형성하여도 좋다.)
상기 일반식 (1E)로 표시되는 W3을 포함하는 부분 구조로서는 하기 식 등을 바람직하게 예시할 수 있다.
Figure pat00024
Figure pat00025
더욱이, 본 발명의 유기막 형성용 재료에 이용되는 중합체는, 상기 일반식 (1A) 중 W1이 하기 식 (1F)로 표시되는 기 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 이들 중에서도 용제용해성, 유동성 부여의 관점에서는 헥사플루오로이소프로필리덴기, 에테르 결합, 플루오렌 구조, 인단 구조를 하나 또 복수 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00026
(상기 식 중의 방향환 상에 치환기를 갖더라도 좋다.)
상기한 것 중에서도 주쇄의 연결기로서 헥사플루오로이소프로필리덴기를 갖는 구조, 에테르 결합을 갖는 구조, 플루오렌 구조를 갖는 구조가 특히 바람직하다. 에테르 결합은 유연한 연결기로서 기능하여, 열유동성, 용제용해성을 부여하는 것이 가능하게 된다. 마찬가지로 헥사플루오로이소프로필리덴기 및 플루오렌 구조는 주쇄에 굴곡성이 도입됨으로써 이미드기끼리의 응집이 억제되기 때문에, 에테르 결합과 같은 효과를 얻을 수 있다. 이에 따라, 고도의 매립/평탄화 특성과 내열성을 양립할 수 있다.
더욱이, 본 발명의 유기막 형성용 재료에 이용되는 중합체는, 상기 일반식 (1A) 중 W2가 하기 일반식 (1G)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
Figure pat00027
(식 중, W4는 단결합 또는 2가의 유기기이고, 식 중의 벤젠환 상에 치환기를 갖더라도 좋으며, 벤젠환 상의 치환기와 W4 중의 유기기가 결합하여 환상 유기기를 형성하여도 좋다.)
상기 일반식 (1G)로 표시되는 W4를 포함하는 부분 구조로서는 하기 식 등을 바람직하게 예시할 수 있다.
Figure pat00028
더욱이, 본 발명의 유기막 형성용 재료에 이용되는 중합체는, 상기 일반식 (1A) 중 W2가 하기 식 (1H)로 표시되는 기 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
Figure pat00029
(상기 식 중의 방향환 상에 치환기를 갖더라도 좋다.)
상기한 것 중에서도 주쇄의 연결기로서 에테르 결합을 갖는 구조, 플루오렌 구조, 인단 구조, 헥사플루오로이소프로필리덴기를 갖는 구조를 갖는 것이 특히 바람직하다. 에테르 결합은 유연한 연결기로서 기능함으로써 열유동성, 용제용해성을 부여하는 것이 가능하게 된다. 마찬가지로 인단 구조, 플루오렌 구조, 헥사플루오로이소프로필리덴기를 갖는 구조는 주쇄에 굴곡성이 도입되어 이미드기끼리의 응집이 억제되어, 에테르 결합과 같은 효과를 얻을 수 있다. 이에 따라, 고도의 매립/평탄화 특성과 내열성을 양립할 수 있다.
더욱이, 본 발명의 유기막 형성용 재료에 이용되는 중합체는, 일반식 (1A) 중 W1이 식 (1F)로 표시되는 기 중 어느 하나 이상이며, 또한 일반식 (1A) 중 W2가 식 (1H)로 표시되는 기 중 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.
W1 및 W2를 상기와 같은 유기기의 조합으로 함으로써 열유동성, 내열성, 밀착성을 보다 좋은 것으로 할 수 있다.
더욱이, 상기한 중합체의 Mw(중량 평균 분자량)이 1000∼10000인 것이 바람직하고, 1000∼8000인 것이 보다 바람직하다.
이러한 분자량이라면, 유기 용제에의 용해성을 확보할 수 있으며, 베이크 시에 생기는 승화물을 억제할 수 있다. 또한, (A) 성분의 중합체(유기막 형성용 중합체)의 열유동성이 양호한 것으로 되기 때문에, 유기막 형성용 재료에 배합했을 때에, 기판 상에 형성되어 있는 미세 구조를 양호하게 매립할 수 있게 될 뿐만 아니라, 기판 전체가 평탄하게 되는 유기막을 형성할 수 있다.
[(A) 중합체의 제조 방법]
본 발명의 유기막 재료에 이용되는 중합체를 얻는 수단으로서는, 하기에 나타내는 디아민과 테트라카르복실산무수물의 어느 하나를 주입하여, 말단에 아미노기 또는 카르복실산무수물 활성 말단을 갖는 폴리아미드산 중간체(STEP1)를 얻는다. 그 후, 말단밀봉제로서 R1을 치환기로서 갖는 프탈산무수물 유도체 또는 아닐린유도체에 의해 폴리이미드 전구체(STEP2)를 합성한 후, 또한 열적 또는 화학적 이미드화(STEP3)를 행함으로써 (A) 성분의 중합체를 합성할 수 있다. STEP1의 폴리아미드산 화합물을 합성할 때에 이용하는 디아민 화합물 또는 테트라카르복실산무수물, STEP2의 말단 밀봉에 이용하는 프탈산무수물 유도체 또는 아닐린 유도체는 단독 또는 2종 이상 이용할 수도 있다. 이들은 요구되는 특성에 따라서 적절하게 선택하여 조합할 수 있다. 하기 식 중 W1, W2, R1은 상기와 같다.
(디아민 과잉 조건)
STEP 1
Figure pat00030
STEP 2
Figure pat00031
STEP 3
Figure pat00032
(테트라카르복실산 과잉 조건)
STEP 1
Figure pat00033
STEP 2
Figure pat00034
STEP 3
Figure pat00035
STEP1에서 표시되는 폴리아미드산 중간체의 합성은, 통상 유기 용매 중에서 실온 또는 필요에 따라서 냉각 또는 가열 하에서 행할 수 있다. 이용되는 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세롤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 알코올류, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌 등의 염소계 용제류, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 아세톤, 에틸메틸케톤, 이소부틸메틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드 등의 비프로톤성 극성 용매류 등을 예시할 수 있고, 이들을 단독으로 혹은 두 종류 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
이들의 합성에는 필요에 따라서 염기 촉매를 이용할 수도 있으며, 염기 촉매로서는 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 탄산세슘, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화나트륨, 인산칼륨 등의 무기 염기 화합물, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 유기 염기류를 들 수 있고, 이들을 단독으로도 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
반응 방법으로서는 디아민 화합물, 테트라카르복실산무수물을 용매 중에 일괄적으로 주입하는 방법, 디아민 화합물, 테트라카르복실산무수물을 각각 또는 혼합하여, 분산 또는 용해한 것을 적하하여 주입하는 방법, 디아민 화합물, 테트라카르복실산무수물의 어느 한쪽을 용매 중에 분산 또는 용해한 후, 용제에 분산 또는 용해한 또 한쪽을 적하하여 주입하는 방법 등이 있다. 또한, 디아민 화합물, 테트라카르복실산무수물을 각각 복수 종류 주입하는 경우는, 미리 혼합하여 반응시키는 방법으로 하여도 좋고, 개별로 순차 반응시킬 수도 있다. 촉매를 이용하는 경우는, 디아민 화합물 또는 테트라카르복실산무수물과 일괄적으로 주입하는 방법, 촉매를 미리 분산 또는 용해한 후에 적하하는 방법 등을 들 수 있다. 디아민 화합물과 테트라카르복실산무수물을 원하는 Mw 범위가 되도록 임의의 비율로 주입 비율을 조정할 수 있다. 예컨대 다음 공정의 말단밀봉제로서 아닐린 유도체를 이용할 때는, 디아민 화합물에 대하여 테트라카르복실산무수물을 과잉으로 이용하면 되고, 말단밀봉제로서 프탈산무수물을 이용할 때는, 테트라카르복실산무수물에 대하여 디아민 화합물을 과잉으로 이용함으로써 폴리아미드 중간체를 합성할 수 있다. 얻어진 폴리아미드산 중간체의 반응 용액은 STEP2의 말단 밀봉 반응에 이어서 진행할 수도 있지만, 반응 중간체로서 계 내에 존재하는 미반응의 원료, 촉매 등을 제거하기 위해서 유기 용제에 희석한 후, 분액 세정이나 빈용제로 정출하여 분체로서 회수할 수도 있다.
STEP2의 말단 밀봉 공정은, 상기한 폴리아미드산 중간체의 반응액(분체로 회수한 경우는 미리 용액화한 후)에 관해서 말단밀봉제와의 반응을 행한다. 반응 용제, 반응 촉매는 STEP1의 폴리아미드산 중간체와 같은 것을 이용할 수 있다. 또한, 반응 방법에 관해서는, 기질이 디아민 화합물과 테트라카르복실산무수물 대신에 폴리아미드산 중간체와 말단밀봉제로서 아닐린 유도체 또는 프탈산무수물을 이용할 뿐이며, STEP1와 같은 방법으로 행할 수 있다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 반응 용액은 STEP3의 이미드화 반응에 이어서 진행할 수도 있지만, 반응 중간체로서 계 내에 존재하는 미반응의 원료, 촉매 등을 제거하기 위해서 유기 용제에 희석한 후, 분액 세정이나 빈용제로 정출하여 분체로서 회수할 수도 있다.
STEP3에서 표시되는 이미드화 공정은, 열적 또는 화학적 이미드화에 의해 행할 수 있다. 이들 방법은, 목적으로 하는 이미드 화합물의 가교기의 열안정성, 도입된 치환기와 화학적 이미드화 시에 사용하는 시약과의 반응성에 따라서 적절하게 선택할 수 있다.
열적 이미드화를 행하는 경우는, STEP2에서 얻어진 폴리아미드산의 반응액(분체로 회수한 경우는 미리 가용의 용제에 용해한 것)에, 물과 공비(共沸) 가능한 용제를 첨가하여, 100℃∼250℃로 가열하고, 생성되는 물을 제거하면서 탈수 폐환 반응에 의해 이미드화를 행한다.
물과 공비 가능한 용제로서는, γ-부티로락톤 등의 에스테르류, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드 등의 극성 용제, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 비극성 용매 등을 이용할 수 있고, 이들 용제를 단독으로 또는 혼합하여 가열을 행하여 폐환에 의해서 생성된 물을 계 밖으로 유출(留出)시키면서 탈수를 행하는 것이 바람직하다.
화학적 이미드화를 행하는 경우는, STEP2에서 얻어진 폴리이미드 전구체의 반응액(분체로 회수한 경우는 미리 가용의 용제에 용해한 것)에, 염기 촉매와 탈수제로서 산무수물 등을 첨가하고 가열하여 이미드화를 행한다.
화학적 이미드화에 이용하는 염기 촉매로서는, 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 이 중에서 피리딘은 반응을 진행시키기에 적절한 염기성을 갖기 때문에 바람직하다. 탈수제로서는, 무수아세트산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 트리플루오로아세트산무수물, 폴리인산, 오산화인, 오염화인, 염화티오닐 등을 들 수 있고, 반응 후의 정제의 관점에서 무수아세트산이 바람직하다. 또한, 염기 촉매, 탈수제는 각각 단독으로 또는 두 종류 이상 혼합하여 이용하여도 좋으며, 이들은 목적으로 하는 화합물의 요구 성능에 맞춰 이미드화율을 촉매량, 탈수제량, 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 적절하게 컨트롤할 수 있다.
이때에 이용되는 용매로서는, 상기 반응에 불활성인 용제라면 특별히 제한은 없지만, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌 등의 염소계 용제류, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 아세톤, 에틸메틸케톤, 이소부틸메틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드 등의 비프로톤성 극성 용매류 등을 예시할 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 혼합하여 이용할 수 있다.
반응 종료 후, 유기막 형성용 재료로서 그대로 이용하여도 좋지만, 계 내에 존재하는 미반응의 원료, 촉매 등을 제거하기 위해서 유기 용제에 희석한 후, 분액 세정을 행하여 회수할 수도 있다.
분액 세정에 사용하는 유기 용제로서는, 화합물을 용해할 수 있고, 물과 혼합하면 2층 분리하는 것이라면 특별히 제한은 없지만, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 메틸-tert-부틸에테르, 에틸시클로펜틸메틸에테르 등의 에테르류, 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌 등의 염소계 용제류 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이때에 사용하는 세정수로서는, 통상 탈이온수나 초순수라고 불리고 있는 것을 사용하면 된다. 세정 횟수는 1회 이상이면 되지만, 10회 이상 세정하더라도 세정한 만큼의 효과가 얻어지는 것은 아니기 때문에, 바람직하게는 1∼5회 정도이다.
분액 세정 시에 계 내의 미반응 원료 또는 산성 성분을 제거하기 위해서 염기성 수용액으로 세정을 행하여도 좋다. 염기로서는, 구체적으로는 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 금속의 탄산염, 알칼리 토류 금속의 수산화물, 알칼리 토류 금속의 탄산염, 암모니아 및 유기 암모늄 등을 들 수 있다.
더욱이, 분액 세정 시에 계 내의 미반응 원료, 금속 불순물 또는 염기 성분을 제거하기 위해서 산성 수용액으로 세정을 행하여도 좋다. 산으로서는, 구체적으로는 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 인산, 헤테로폴리산 등의 무기산류, 옥살산, 푸마르산, 말레산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 유기산류 등을 들 수 있다.
상기한 염기성 수용액, 산성 수용액에 의한 분액 세정은 어느 한쪽만이라도 좋지만, 조합하여 행할 수도 있다. 분액 세정은, 염기성 수용액, 산성 수용액의 순으로 행하는 것이 금속 불순물 제거의 관점에서 바람직하다.
상기한 염기성 수용액, 산성 수용액에 의한 분액 세정 후, 이어서 중성의 물로 세정하여도 좋다. 세정 횟수는 1회 이상 행하면 되지만, 바람직하게는 1∼5회 정도이다. 중성수로서는 위에서 말한 탈이온수나 초순수 등을 사용하면 된다. 세정 횟수는 1회 이상이면 되지만, 횟수가 적으면 염기 성분, 산성 성분을 제거할 수 없는 경우가 있다. 10회 이상 세정하더라도 세정한 만큼의 효과가 얻어지는 것은 아니기 때문에, 바람직하게는 1∼5회 정도이다.
더욱이, 분액 조작 후의 반응 생성물은 감압 또는 상압에서 용제를 농축 건고 또는 정출 조작을 행하여 분체로서 회수할 수도 있지만, 유기막 형성용 재료를 조제할 때의 조작성 개선을 위해서, 적절한 농도의 용액 상태로 해 두는 것도 가능하다. 이때의 농도로서는 0.1∼50 질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼30 질량%이다. 이러한 농도라면, 점도가 높아지기 어려우므로 조작성을 해치는 것을 방지할 수 있고, 또한 용제의 양이 과대하게 되는 일이 없으므로 경제적이 된다.
이때의 용제로서는, 반응 생성물((A) 성분의 중합체)을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없지만, 구체예를 들면, 시클로헥사논, 메틸-2-아밀케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류를 들 수 있으며, 이들을 단독으로 혹은 두 종류 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
상기한 폴리이미드의 합성에는, 중합체의 주쇄를 구성하는 디아민 화합물, 테트라카르복실산무수물 유도체, 말단 밀봉에 이용되는 프탈산 유도체, 아닐린 유도체를 요구 성능에 맞춰 조합할 수 있다. 구체적으로는 용제용해성, 밀착성, 매립/평탄화 특성의 향상에 기여하는 치환기, 에칭 내성, 성막성에 기여하는 치환기 등을 원하는 요구 성능에 맞춰 도입할 수 있다. 이들의 중합체를 이용한 유기막 형성용 재료는 매립/평탄화 특성과 내열을 높은 차원에서 양립할 수 있다.
이상과 같이, (A) 성분의 중합체라면, 400℃ 이상의 내열성 및 고도의 매립/평탄화 특성을 더불어 갖는 유기막 형성용 재료를 부여하는 것으로 된다.
또한, 본 발명에 있어서 평탄화 특성이란, 기판의 표면을 평탄화하는 성능을 말한다. 본 발명의 유기막 형성용 재료라면, 예컨대 도 1에 도시하는 것과 같이, 기판(1) 상에 유기막 형성용 재료(3')를 도포하고, 가열하여 유기막(3)을 형성함으로써, 기판(1)에 있어서의 100 nm의 단차를 30 nm 이하까지 저감할 수 있다. 또한, 도 1에 도시되는 단차 형상은, 반도체 장치 제조용 기판에 있어서의 단차 형상의 전형적인 예를 도시하는 것이며, 본 발명의 유기막 형성용 재료에 의해서 평탄화할 수 있는 기판의 단차 형상은 물론 이것에 한정되는 것이 아니다.
<유기막 형성용 재료>
본 발명에서는, 유기막 형성용 재료로서, (A) 상술한 중합체 및 (B) 유기 용제를 함유하는 유기막 형성용 재료를 제공한다. 또한, 본 발명의 유기막 형성용 재료에 있어서, 상술한 (A) 중합체는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 유기막 형성용 재료에 있어서 사용 가능한 유기 용제로서는, 상기한 베이스 폴리머 및 후술하는 산발생제, 가교제, 기타 첨가제 등의 재료에 포함되는 구성 성분이 용해되는 것이라면 특별히 제한은 없다. 구체적으로는, 일본 특허공개 2007-199653호 공보 중 (0091)∼(0092) 단락에 기재되어 있는 용제 등의 비점이 180℃ 미만인 용제를 사용할 수 있다. 그 중에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 2-헵타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논 및 이들 중 2종 이상의 혼합물이 바람직하게 이용된다.
이러한 유기막 형성용 재료라면, 회전 도포로 도포할 수 있으며, 또한 상술한 것과 같은 (A) 중합체를 함유하기 때문에, 400℃ 이상의 내열성 및 고도의 매립/평탄화 특성을 더불어 갖는 유기막 형성용 재료가 된다.
더욱이, 본 발명의 유기막 형성용 재료에는, 유기 용제로서, 상기한 비점이 180℃ 미만인 용제에 비점이 180℃ 이상인 고비점 용제를 첨가할 수도 있다(비점이 180℃ 미만인 용제와 비점이 180℃ 이상인 용제의 혼합물). 고비점 유기 용제로서는, (A) 중합체를 용해할 수 있는 것이라면, 탄화수소류, 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 염소계 용제 등의 제한은 특별히 없지만, 구체예로서 1-옥탄올, 2-에틸헥산올, 1-노난올, 1-데칸올, 1-운데칸올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 글리세린, 아세트산n-노닐, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노벤질에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르, 디에틸렌글리콜모노벤질에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디아세테이트, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 트리프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리아세틴, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 1,4-부탄디올디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트, 트리에틸렌글리콜디아세테이트, γ-부티로락톤, 말론산디헥실, 숙신산디에틸, 숙신산디프로필, 숙신산디부틸, 숙신산디헥실, 아디프산디메틸, 아디프산디에틸, 아디프산디부틸 등을 예시할 수 있고, 이들을 단독으로 또는 혼합하여 이용하여도 좋다.
상기한 고비점 용제의 비점은, 유기막 형성용 재료를 열처리하는 온도에 맞춰 적절하게 선택하면 되며, 첨가하는 고비점 용제의 비점은 180℃∼300℃인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 200℃∼300℃이다. 이러한 비점이라면, 비점이 지나치게 낮음으로 인해 베이크(열처리)했을 때의 휘발이 지나치게 빠를 우려가 없기 때문에, 충분한 열유동성을 얻을 수 있다. 또한, 이러한 비점이라면, 비점이 높아서 베이크 후에도 막 중에 휘발되지 않고서 잔존해 버리는 일이 없기 때문에, 에칭 내성 등의 막 물성에 악영향을 미치게 할 우려가 없다.
또한, 상기 고비점 용제를 사용하는 경우, 고비점 용제의 배합량은, 비점 180℃ 미만인 용제 100 질량부에 대하여 1∼30 질량부로 하는 것이 바람직하다. 이러한 배합량이라면, 배합량이 지나치게 적어 베이크 시에 충분한 열유동성을 부여할 수 없게 되거나, 배합량이 지나치게 많아 막 중에 잔존하여 에칭 내성 등의 막 물성의 열화로 이어지거나 할 우려가 없다.
이러한 유기막 형성용 재료라면, 상기한 (A) 중합체에 고비점 용제의 첨가에 의한 열유동성이 부여됨으로써, 보다 고도의 매립/평탄화 특성을 더불어 갖는 유기막 형성용 재료가 된다.
본 발명의 유기막 형성용 재료에 있어서는, 경화 반응을 더욱 촉진시키기 위해서 (C) 산발생제를 첨가할 수 있다. 산발생제는 열분해에 의해서 산을 발생하는 것이나 빛 조사에 의해서 산을 발생하는 것이 있는데, 어느 것이나 첨가할 수 있다. 구체적으로는 일본 특허공개 2007-199653호 공보 중 (0061)∼(0085) 단락에 기재되어 있는 재료를 첨가할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
상기 산발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 산발생제를 첨가하는 경우의 첨가량은, (A) 중합체 100부에 대하여 바람직하게는 0.05∼50 부, 보다 바람직하게는 0.1∼10 부이다.
본 발명의 유기막 형성용 재료에는, 스핀 코팅에 있어서의 도포성을 향상시키기 위해서 (D) 계면활성제를 첨가할 수 있다. 계면활성제로서는, 예컨대 일본 특허공개 2009-269953호 공보 중 (0142)∼(0147)에 기재된 것을 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기막 형성용 재료에는, 경화성을 높여 상층막과의 인터믹싱을 더욱 억제하기 위해서 (E) 가교제를 첨가할 수도 있다. 가교제로서는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 다양한 계통의 가교제를 널리 이용할 수 있다. 일례로서, 멜라민계 가교제, 글리콜우릴계 가교제, 벤조구아나민계 가교제, 우레아계 가교제, β-히드록시알킬아미드계 가교제, 이소시아누레이트계 가교제, 아지리딘계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 에폭시계 가교제를 예시할 수 있다.
멜라민계 가교제로서 구체적으로는, 헥사메톡시메틸화멜라민, 헥사부톡시메틸화멜라민, 이들의 알콕시 및/또는 히드록시 치환체 및 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다. 글리콜우릴계 가교제로서 구체적으로는, 테트라메톡시메틸화글리콜우릴, 테트라부톡시메틸화글리콜우릴, 이들의 알콕시 및/또는 히드록시 치환체 및 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다. 벤조구아나민계 가교제로서 구체적으로는, 테트라메톡시메틸화벤조구아나민, 테트라부톡시메틸화벤조구아나민, 이들의 알콕시 및/또는 히드록시 치환체 및 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다. 우레아계 가교제로서 구체적으로는, 디메톡시메틸화디메톡시에틸렌우레아, 이 알콕시 및/또는 히드록시 치환체 및 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다. β-히드록시알킬아미드계 가교제로서 구체적으로는, N,N,N',N'-테트라(2-히드록시에틸)아디프산아미드를 예시할 수 있다. 이소시아누레이트계 가교제로서 구체적으로는, 트리글리시딜이소시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트를 예시할 수 있다. 아지리딘계 가교제로서 구체적으로는, 4,4'-비스(에틸렌이미노카르보닐아미노)디페닐메탄, 2,2-비스히드록시메틸부탄올-트리스[3-(1-아지리디닐)프로피오네이트]를 예시할 수 있다. 옥사졸린계 가교제로서 구체적으로는, 2,2'-이소프로필리덴비스(4-벤질-2-옥사졸린), 2,2'-이소프로필리덴비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌비스4,5-디페닐-2-옥사졸린, 2,2'-메틸렌비스-4-페닐-2-옥사졸린, 2,2'-메틸렌비스-4-tert부틸-2-옥사졸린, 2,2'-비스(2-옥사졸린), 1,3-페닐렌비스(2-옥사졸린), 1,4-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2-이소프로페닐옥사졸린 공중합체를 예시할 수 있다. 에폭시계 가교제로서 구체적으로는, 디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 폴리(메타크릴산글리시딜), 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르를 예시할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기막 형성용 재료에는, 평탄화/매립 특성을 더욱 향상시키기 위해서 (F) 가소제를 첨가할 수 있다. 가소제로서는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 다양한 계통의 가소제를 널리 이용할 수 있다. 일례로서, 프탈산에스테르류, 아디프산에스테르류, 인산에스테르류, 트리멜리트산에스테르류, 시트르산에스테르류 등의 저분자 화합물, 폴리에테르계, 폴리에스테르계, 일본 특허공개 2013-253227호에 기재된 폴리아세탈계 중합체 등의 폴리머를 예시할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기막 형성용 재료에는, 매립/평탄화 특성을 가소제와 동일하게 부여하기 위한 첨가제로서, 예컨대 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 구조를 갖는 액상 첨가제, 또는 30℃부터 250℃까지 사이의 중량 감소율이 40 질량% 이상이면서 또한 중량 평균 분자량이 300∼200,000인 열분해성 중합체가 바람직하게 이용된다. 이 열분해성 중합체는, 하기 일반식 (DP1), (DP1a)로 표시되는 아세탈 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 것임이 바람직하다.
Figure pat00036
(식 중, R6은 수소 원자 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 포화 혹은 불포화의 1가 유기기이다. Y1은 탄소수 2∼30의 포화 또는 불포화의 2가 유기기이다.)
Figure pat00037
(식 중, R6a는 탄소수 1∼4의 알킬기이다. Ya는 탄소수 4∼10의 포화 또는 불포화의 2가 탄화수소기이며, 에테르 결합을 갖고 있어도 좋다. n은 평균 반복 단위수를 나타내며, 3∼500이다.)
이상과 같이, 본 발명의 유기막 형성용 재료라면, 400℃ 이상의 내열성 및 고도의 매립/평탄화 특성을 더불어 갖는 유기막 형성용 재료가 된다. 따라서, 본 발명의 유기막 형성용 재료는, 2층 레지스트법, 규소 함유 레지스트 중간막 또는 규소 함유 무기 하드 마스크를 이용한 3층 레지스트법, 규소 함유 레지스트 중간막 또는 규소 함유 무기 하드 마스크 및 유기 반사방지막을 이용한 4층 레지스트법 등과 같은 다층 레지스트법의 유기막 형성용 재료로서 매우 유용하다. 또한, 본 발명의 유기막 형성용 재료는, 불활성 가스 중에 있어서의 성막에서도 부생물이 발생하지 않고서 우수한 매립/평탄화 특성을 갖기 때문에, 다층 레지스트법 이외의 반도체 장치 제조 공정에 있어서의 평탄화 재료로서도 적합하게 이용할 수 있다.
<반도체 장치 제조용 기판>
또한, 본 발명에서는, 기판 상에, 상기한 유기막 형성용 재료가 경화한 유기막이 형성된 것인 반도체 장치 제조용 기판을 제공한다.
본 발명의 유기막 형성용 재료가 경화한 유기막이라면, 고도의 매립/평탄화 특성을 더불어 가짐으로써, 매립 불량에 의한 미소한 빈 구멍이나 평탄성 부족에 의한 유기막 표면의 요철이 없는 유기막으로 된다. 이러한 유기막으로 평탄화된 반도체 장치 제조용 기판은, 패터닝 시의 프로세스 허용 오차가 넓어져, 수율 좋게 반도체 장치를 제조하는 것이 가능하게 된다.
<유기막 형성 방법>
유기 하층막을 형성하기 위한 가열 성막 공정은, 1단 베이크, 2단 베이크 또는 3단 이상의 다단 베이크를 적용할 수 있지만, 1단 베이크 또는 2단 베이크가 경제적으로 바람직하다. 1단 베이크에 의한 성막은, 예컨대 100℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 5∼3600초간의 범위에서 행하지만, 150℃ 이상 500℃ 이하의 온도에서 10∼7200초간의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 이러한 조건으로 열처리함으로써, 열유동에 의한 평탄화와 가교 반응을 촉진시킬 수 있다. 다층 레지스트법에서는 이 얻어진 막 상에 도포형 규소 중간막이나 CVD 하드 마스크를 형성하는 경우가 있다. 도포형 규소 중간막을 적용하는 경우는, 규소 중간막을 성막하는 온도보다 높은 온도에서의 성막이 바람직하다. 통상 규소 중간막은 100℃ 이상 400℃ 이하, 바람직하게는 150℃ 이상 350℃ 이하에서 성막된다. 이 온도보다 높은 온도에서 유기 하층막을 성막하면, 규소 중간막 형성용 조성물에 의한 유기 하층막의 용해를 막아, 상기 조성물과 믹싱하지 않는 유기막을 형성할 수 있다.
CVD 하드 마스크를 적용하는 경우는, CVD 하드 마스크를 형성하는 온도보다 높은 온도에서 유기 하층막을 성막하는 것이 바람직하다. CVD 하드 마스크를 형성하는 온도로서는, 150℃ 이상 500℃ 이하의 온도를 예시할 수 있다.
한편, 2단 베이크에 의한 성막은, 1번째 단의 베이크로서, 공기 중의 산소에 의한 기판 부식의 영향을 생각하면, 공기 중에서의 처리 온도의 상한은, 예컨대 300℃ 이하 바람직하게는 250℃ 이하에서 10∼600초간의 범위에서 행한다. 2번째 단의 베이크 온도로서는, 1번째 단의 베이크 온도보다 높고, 600℃ 이하, 바람직하게는 500℃ 이하의 온도에서, 10∼7200초간의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 다층 레지스트법에서는 이 얻어진 막 상에 도포형 규소 중간막이나 CVD 하드 마스크를 형성하는 경우가 있다. 도포형 규소 중간막을 적용하는 경우는, 규소 중간막을 성막하는 온도보다 높은 온도에서의 성막이 바람직하다. 통상 규소 중간막은 100℃ 이상 400℃ 이하, 바람직하게는 150℃ 이상 350℃ 이하에서 성막된다. 이 온도보다 높은 온도에서 유기 하층막을 성막하면, 규소 중간막 형성용 조성물에 의한 유기 하층막의 용해를 막아, 상기 조성물과 믹싱하지 않는 유기막을 형성할 수 있다.
2단 베이크로 CVD 하드 마스크를 적용하는 경우는, CVD 하드 마스크를 형성하는 온도보다 높은 온도에서 유기 하층막을 성막하는 것이 바람직하다. CVD 하드 마스크를 형성하는 온도로서는 150℃ 이상 500℃ 이하의 온도를 예시할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 반도체 장치 제조 공정에서 사용되는 유기 하층막으로서 기능하는 유기막의 형성 방법으로서, 피가공 기판의 부식을 방지하기 위해서, 피가공 기판을 산소 농도 1% 이하의 분위기에서 열처리함으로써 경화막을 형성하는 유기막의 형성 방법을 제공한다.
이 유기막 형성 방법에서는, 예컨대 우선 상술한 본 발명의 유기막 형성용 재료를 피가공 기판 상에 회전 도포한다. 회전 도포 후, 2단 베이크에서는, 우선 공기 중, 300℃ 이하에서 베이크한 후, 산소 농도 1% 이하의 분위기에서 2번째 단 의 베이크를 한다. 1단 베이크의 경우는, 처음의 공기 중에서의 1번째 단의 베이크를 스킵하면 된다. 또한, 베이크 중의 분위기로서는, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스를 예시할 수 있다. 본 발명의 유기막 형성용 재료라면, 이러한 불활성 가스 분위기 중에서 소성하더라도, 승화물의 발생 없이 충분히 경화한 유기막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기막의 형성 방법에서는, 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 피가공 기판을 이용할 수 있다. 상술한 것과 같이, 본 발명의 유기막 형성용 재료는 매립/평탄화 특성이 우수하기 때문에, 피가공 기판에 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차(요철)가 있더라도 평탄한 경화막을 형성할 수 있다. 즉, 본 발명의 유기막의 형성 방법은, 이러한 피가공 기판 상에 평탄한 유기막을 형성하는 경우에 특히 유용하다.
또한, 형성되는 유기막의 두께는 적절하게 선정되는데, 30∼20,000 nm로 하는 것이 바람직하고, 특히 50∼15,000 nm로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기한 유기막의 형성 방법은, 본 발명의 유기막 형성용 재료를 이용하여 유기 하층막용의 유기막을 형성하는 경우와, 평탄화막용의 유기막을 형성하는 경우 양쪽에 적용 가능하다.
본 발명에서는, 반도체 장치 제조 공정에서 적용되는 유기막의 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 상기한 유기막 형성용 재료를 회전 도포하고, 이 유기막 형성용 재료가 도포된 피가공 기판을 불활성 가스 분위기 하에서 50℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 10초∼7200초 범위에서 열처리를 가하여 경화막을 얻는 유기막의 형성 방법을 제공한다.
더욱이, 본 발명에서는, 반도체 장치 제조 공정에서 적용되는 유기막의 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 상기한 유기막 형성용 재료를 회전 도포하고, 이 유기막 형성용 재료가 도포된 피가공 기판을 공기 중에서 50℃ 이상 250℃ 이하의 온도에서 5초∼600초, 바람직하게는 10∼600초 범위에서 열처리하여 도포막을 형성하고, 이어서 불활성 가스 분위기 하에서 200℃ 이상 600℃ 이하, 바람직하게는 250℃ 이상의 온도에서 10초∼7200초 범위에서 열처리를 가하여 경화막을 얻는 유기막의 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 방법으로 형성된 반도체 장치 제조 공정에서 적용되는 유기막은, 높은 내열성과 고도의 매립/평탄화 특성을 갖고 있어, 반도체 장치 제조 공정에서 이용하면 반도체 장치의 수율이 양호하게 된다.
이 유기막 형성 방법에서는, 우선 상술한 본 발명의 유기막 형성용 재료를, 피가공 기판 상에 회전 도포(스핀 코트)한다. 스핀코트법을 이용함으로써, 양호한 매립 특성을 얻을 수 있다. 회전 도포 후, 열유동에 의한 평탄화와 가교 반응을 촉진시키기 위해서 베이크(열처리)를 행한다. 또한, 이 베이크에 의해, 유기막 형성용 재료 중의 용매를 증발시킬 수 있기 때문에, 유기막 상에 레지스트 상층막이나 규소 함유 레지스트 중간막을 형성하는 경우에도 믹싱을 방지할 수 있다.
<패턴 형성 방법>
[규소 함유 레지스트 중간막을 이용한 3층 레지스트법]
또한, 본 발명에서는, 피가공체 상에 상기한 유기막 형성용 재료를 이용하여 유기막을 형성하고, 이 유기막 상에 규소 함유 레지스트 중간막 재료를 이용하여 규소 함유 레지스트 중간막을 형성하고, 이 규소 함유 레지스트 중간막 상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 이 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 이 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 규소 함유 레지스트 중간막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 이 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 중간막을 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 또한 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
피가공체로서는, 반도체 장치 기판, 또는 상기 반도체 장치 기판 상에 금속막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막, 금속산화탄화막 및 금속산화질화막의 어느 하나가 성막된 것을 이용하는 것이 바람직하며, 보다 구체적으로는, 특별히 한정되지 않지만, Si, α-Si, p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN, Al 등의 기판이나, 이 기판 상에 피가공층으로서 상기한 금속막 등이 성막된 것 등이 이용된다.
피가공층으로서는, Si, SiO2, SiON, SiN, p-Si, α-Si, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등 다양한 Low-k막 및 그 스토퍼막이 이용되며, 통상 50∼10,000 nm, 특히 100∼5,000 nm의 두께로 형성할 수 있다. 또한, 피가공층을 성막하는 경우, 기판과 피가공층은 다른 재질의 것이 이용된다.
또한, 피가공체를 구성하는 금속은, 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 은, 금, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 코발트, 망간, 몰리브덴 또는 이들의 합금인 것이 바람직하다.
또한, 피가공체로서, 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 피가공 기판을 이용하는 것이 바람직하다.
피가공체 상에 본 발명의 유기막 형성용 재료를 이용하여 유기막을 형성할 때는, 상술한 본 발명의 유기막 형성 방법을 적용하면 된다.
이어서, 유기막 상에 규소 원자를 함유하는 레지스트 중간막 재료를 이용하여 레지스트 중간막(규소 함유 레지스트 중간막)을 형성한다. 규소 함유 레지스트 중간막 재료로서는, 폴리실록산 베이스의 중간막 재료가 바람직하다. 규소 함유 레지스트 중간막에 반사 방지 효과를 갖게 함으로써 반사를 억제할 수 있다. 특히 193 nm 노광용으로서는, 유기막 형성용 재료로서 방향족기를 많이 포함하여 기판과의 에칭 선택성이 높은 재료를 이용하면, k치가 높아져 기판 반사가 높아지지만, 규소 함유 레지스트 중간막으로서 적절한 k치가 되는 흡수를 갖게 함으로써 반사를 억제할 수 있게 되어, 기판 반사를 0.5% 이하로 할 수 있다. 반사 방지 효과가 있는 규소 함유 레지스트 중간막으로서는, 248 nm, 157 nm 노광용으로서는 안트라센, 193 nm 노광용으로서는 페닐기 또는 규소-규소 결합을 갖는 흡광기를 팬던트 구조 또는 폴리실록산 구조 중에 가지고, 산 혹은 열로 가교하는 폴리실록산이 바람직하게 이용된다.
이어서, 규소 함유 레지스트 중간막 상에 포토레지스트 조성물을 포함하는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성한다. 레지스트 상층막 재료로서는, 포지티브형이나 네거티브형 어느 쪽이라도 좋으며, 통상 이용되고 있는 포토레지스트 조성물과 같은 것을 이용할 수 있다. 레지스트 상층막 재료를 스핀 코트 후, 60∼180℃에서 10∼300초간의 범위에서 프리베이크를 행하는 것이 바람직하다. 그 후 통상의 방법에 따라서 노광을 행하고, 또한 포스트 익스포져 베이크(PEB), 현상을 행하여, 레지스트 상층막 패턴을 얻는다. 여기서, 레지스트 상층막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 30∼500 nm가 바람직하고, 특히 50∼400 nm가 바람직하다.
이어서, 레지스트 상층막에 회로 패턴(레지스트 상층막 패턴)을 형성한다. 회로 패턴의 형성에 있어서는, 파장이 10 nm 이상 300 nm 이하인 빛을 이용한 리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화, 나노 임프린팅 또는 이들의 조합에 의해서 회로 패턴을 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 노광광으로서는, 파장 300 nm 이하의 고에너지선, 구체적으로는 원자외선, KrF 엑시머 레이저광(248 nm), ArF 엑시머 레이저광(193 nm), F2 레이저광(157 nm), Kr2 레이저광(146 nm), Ar2 레이저광(126 nm), 3∼20 nm의 연X선(EUV),전자빔(EB), 이온빔, X선 등을 들 수 있다.
또한, 회로 패턴의 형성에 있어서, 알칼리 현상 또는 유기 용제에 의해서 회로 패턴을 현상하는 것이 바람직하다.
이어서, 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 규소 함유 레지스트 중간막에 에칭으로 패턴을 전사한다. 레지스트 상층막 패턴을 마스크로 하여 행하는 규소 함유 레지스트 중간막의 에칭은, 플루오로카본계 가스를 이용하여 행하는 것이 바람직하다. 이로써, 규소 함유 레지스트 중간막 패턴을 형성한다.
이어서, 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 중간막을 마스크로 하여 유기막에 에칭으로 패턴을 전사한다. 규소 함유 레지스트 중간막은, 산소 가스 또는 수소 가스에 대하여 유기물과 비교하여 높은 에칭 내성을 보이기 때문에, 규소 함유 레지스트 중간막 패턴을 마스크로 하여 행하는 유기막의 에칭은, 산소 가스 또는 수소 가스를 주체로 하는 에칭 가스를 이용하여 행하는 것이 바람직하다. 이로써, 유기막 패턴을 형성할 수 있다.
이어서, 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사한다. 다음 피가공체(피가공층)의 에칭은 통상의 방법에 의해서 행할 수 있으며, 예컨대 피가공체가 SiO2, SiN, 실리카계 저유전률 절연막이라면 프론계 가스를 주체로 한 에칭, p-Si나 Al, W라면 염소계, 브롬계 가스를 주체로 한 에칭을 행한다. 기판 가공을 프론계 가스에 의한 에칭으로 행한 경우, 규소 함유 레지스트 중간막 패턴은 기판 가공과 동시에 박리된다. 한편, 기판 가공을 염소계, 브롬계 가스에 의한 에칭으로 행한 경우는, 규소 함유 레지스트 중간막 패턴을 박리하기 위해서, 기판 가공 후에 프론계 가스에 의한 드라이 에칭 박리를 별도로 행할 필요가 있다.
본 발명의 유기막 형성용 재료를 이용하여 얻어지는 유기막은, 상기와 같은 피가공체의 에칭 시의 에칭 내성이 우수한 것으로 할 수 있다.
[규소 함유 레지스트 중간막과 유기 반사방지막을 이용한 4층 레지스트법]
또한, 본 발명에서는, 피가공체 상에 상기한 유기막 형성용 재료를 이용하여 유기막을 형성하고, 이 유기막 상에 규소 함유 레지스트 중간막 재료를 이용하여 규소 함유 레지스트 중간막을 형성하고, 이 규소 함유 레지스트 중간막 상에 유기 반사방지막을 형성하고, 이 유기 반사방지막 상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 4층 막 구조로 하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 이 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 유기 반사방지막과 상기 규소 함유 레지스트 중간막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 이 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 중간막을 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 또한 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 이 방법은, 규소 함유 레지스트 중간막과 레지스트 상층막의 사이에 유기 반사방지막(BARC)을 형성하는 것 이외에는, 상기한 규소 함유 레지스트 중간막을 이용한 3층 레지스트법과 같은 식으로 행할 수 있다.
유기 반사방지막은 공지된 유기 반사방지막 재료를 이용하여 스핀 코트로 형성할 수 있다.
[무기 하드 마스크를 이용한 3층 레지스트법]
더욱이, 본 발명에서는, 피가공체 상에 상기한 유기막 형성용 재료를 이용하여 유기막을 형성하고, 이 유기막 상에 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막, 티탄산화막, 티탄질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크를 형성하고, 이 무기 하드 마스크 상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 이 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 이 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 무기 하드 마스크에 에칭으로 패턴을 전사하고, 이 패턴이 전사된 무기 하드 마스크를 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 또한 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 이 방법은, 유기막 상에 규소 함유 레지스트 중간막 대신에 무기 하드 마스크를 형성하는 것 이외에는, 상기한 규소 함유 레지스트 중간막을 이용한 3층 레지스트법과 같은 식으로 행할 수 있다.
규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막(SiON막)에서 선택되는 무기 하드 마스크는 CVD법이나 ALD법 등으로 형성할 수 있다. 규소질화막의 형성 방법으로서는, 예컨대 일본 특허공개 2002-334869호 공보, 국제공개 제2004/066377호 공보 등에 기재되어 있다. 무기 하드 마스크의 막 두께는 바람직하게는 5∼200 nm, 보다 바람직하게는 10∼100 nm이다. 무기 하드 마스크로서는, 반사방지막으로서의 효과가 높은 SiON막이 가장 바람직하게 이용된다. SiON막을 형성할 때의 기판 온도는 300∼500℃가 되기 때문에, 하층막으로서는 300∼500℃의 온도에 견딜 필요가 있다. 본 발명의 유기막 형성용 재료를 이용하여 형성되는 유기막은 높은 내열성을 갖고 있고, 300℃∼500℃의 고온에 견딜 수 있기 때문에, CVD법 또는 ALD법으로 형성된 무기 하드 마스크와 회전 도포법으로 형성된 유기막의 조합이 가능하다.
[무기 하드 마스크와 유기 반사방지막을 이용한 4층 레지스트법]
더욱이, 본 발명에서는, 피가공체 상에 상기한 유기막 형성용 재료를 이용하여 유기막을 형성하고, 이 유기막 상에 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막, 티탄산화막, 티탄질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크를 형성하고, 이 무기 하드 마스크 상에 유기 반사방지막을 형성하고, 이 유기 반사방지막 상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 4층 막 구조로 하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 이 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 유기 반사방지막과 상기 무기 하드 마스크에 에칭으로 패턴을 전사하고, 이 패턴이 전사된 무기 하드 마스크를 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 또한 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 이 방법은, 무기 하드 마스크와 레지스트 상층막의 사이에 유기 반사방지막(BARC)을 형성하는 것 이외에는, 상기한 무기 하드 마스크를 이용한 3층 레지스트법과 같은 식으로 행할 수 있다.
특히 무기 하드 마스크로서 SiON막을 이용한 경우, SiON막과 BARC의 2층의 반사방지막에 의해서 1.0을 넘는 고NA의 액침 노광에 있어서도 반사를 억제하는 것이 가능하게 된다. BARC를 형성하는 또 하나의 메리트로서는, SiON막 바로 위에서의 레지스트 상층막 패턴의 풋팅을 저감시키는 효과가 있다는 것이다.
여기서, 본 발명의 3층 레지스트법에 의한 패턴 형성 방법의 일례를 도 2(A)∼(F)에 도시한다. 3층 레지스트법의 경우, 도 2(A)에 도시하는 것과 같이, 기판(1) 상에 형성된 피가공층(2) 상에 본 발명의 유기막 형성용 재료를 이용하여 유기막(3)을 형성한 후, 규소 함유 레지스트 중간막(4)을 형성하고, 그 위에 레지스트 상층막(5)을 형성한다. 이어서, 도 2(B)에 도시하는 것과 같이, 레지스트 상층막(5)의 노광 부분(6)을 노광하고, PEB(Post Exposure Bake)를 행한다. 이어서, 도 2(C)에 도시하는 것과 같이, 현상을 행하여 레지스트 상층막 패턴(5a)을 형성한다. 이어서, 도 2(D)에 도시하는 것과 같이, 레지스트 상층막 패턴(5a)을 마스크로 하여 프론계 가스를 이용하여 규소 함유 레지스트 중간막(4)을 드라이 에칭 가공하여, 규소 함유 레지스트 중간막 패턴(4a)을 형성한다. 이어서, 도 2(E)에 도시하는 것과 같이, 레지스트 상층막 패턴(5a)을 제거한 후, 규소 함유 레지스트 중간막 패턴(4a)을 마스크로 하여 유기막(3)을 산소 플라즈마 에칭하여 유기막 패턴(3a)을 형성한다. 더욱이, 도 2(F)에 도시하는 것과 같이, 규소 함유 레지스트 중간막 패턴(4a)을 제거한 후, 유기막 패턴(3a)을 마스크로 하여 피가공층(2)을 에칭 가공하여 패턴(2a)을 형성한다.
무기 하드 마스크를 형성하는 경우는, 규소 함유 레지스트 중간막(4)을 무기 하드 마스크로 변경하면 되고, BARC를 형성하는 경우는, 규소 함유 레지스트 중간막(4)과 레지스트 상층막(5)의 사이에 BARC를 형성하면 된다. BARC의 에칭은, 규소 함유 레지스트 중간막(4)의 에칭에 앞서서 연속해서 행하여도 좋고, BARC만의 에칭을 행하고 나서 에칭 장치를 바꾸거나 하여 규소 함유 레지스트 중간막(4)의 에칭을 행하여도 좋다.
이상과 같이, 본 발명의 패턴 형성 방법이라면, 다층 레지스트법에 의해서 피가공체에 미세한 패턴을 높은 정밀도로 형성할 수 있다.
[실시예]
이하, 합성예, 비교합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해서 한정되는 것이 아니다. 또한, 분자량 및 분산도로서는, 테트라히드로푸란을 용리액으로 한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn)을 구하여, 분산도(Mw/Mn)를 구했다.
합성예 : 유기막 형성용 재료용 중합체의 합성
유기막 형성용 재료용의 중합체 (A1)∼(A16)의 합성에는 하기에 나타내는 테트라카르복실산무수물 (B1)∼(B6), 디아민 화합물 (C1)∼(C6), 말단밀봉제가 되는 아닐린 유도체, 프탈산무수물 유도체로서 (D1)∼(D5)를 이용했다. (C3)에 관해서는 60:40의 이성체 혼합물을 이용했다.
테트라카르복실산무수물:
Figure pat00038
디아민 화합물:
Figure pat00039
말단밀봉제:
Figure pat00040
[합성예 1] 중합체 (A1)의 합성
테트라카르복실산무수물 (B1) 15.55 g, 디아민 화합물 (C1) 14.62 g에 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 120 g을 가하여, 질소 분위기 하, 내부 온도 40℃에서 3시간 반응을 행했다. 얻어진 폴리아미드산 중간체 용액에 말단밀봉제 (D1) 5.16 g을 추가하고, 내부 온도 40℃에서 추가로 3시간 반응을 행하여 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 얻어진 반응액에 피리딘 4.00 g을 가하고, 추가로 무수아세트산 12.25 g을 천천히 적하한 후, 내부 온도 60℃에서 4시간 반응을 행하여 이미드화를 행했다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하여 메틸이소부틸케톤 400 g을 가하고, 유기층을 3% 질산 수용액 100 g으로 2회 세정 후, 추가로 순수 100 g으로 6회 세정을 행하여, 유기층을 감압 건고했다. 잔사에 THF(테트라히드로푸란) 100 g을 가하여 균일 용액으로 한 후, 메탄올 400 g으로 정출했다. 침강된 결정을 여과로 분별하고, 메탄올 300 g으로 2회 세정을 행하여 회수했다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조함으로써 중합체 (A1)을 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
Figure pat00041
(A1): Mw=4320, Mw/Mn=1.72
[합성예 2∼16] 중합체 (A2)∼(A16)의 합성
표 1에 나타내는 디아민 화합물, 테트라카르복실산무수물, 말단밀봉제를 이용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 반응 조건으로 표 1에 나타내는 것과 같은 중합체 (A2)∼(A16)을 생성물로서 얻었다. 이들 중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)를 구하여, 표 2에 나타냈다.
[표 1]
Figure pat00042
유기막 형성용 재료용의 중합체 (A17), (A18), 비교예용의 중합체 (R1)∼(R3)의 합성에는 하기에 나타내는 화합물 (E1)∼(E5) 및 상기한 테트라카르복실산무수물 (B4), (B5), 디아민 화합물 (C2), (C3) 및 말단밀봉제 (D3), (D5)를 이용했다.
Figure pat00043
[합성예 17] 중합체 (A17)의 합성
화합물 (E2) 6.32 g에 THF 50 g을 가하여, 질소 분위기 하, 빙욕 중에서 균일 용액으로 했다. 미리 NMP 20 g에 용해시킨 디아민 화합물 (C3) 4.00 g 및 트리에틸아민 3.34 g을 천천히 적하한 후, 실온에서 1시간 반응을 행했다. 또한, 반응액에 화합물 (E1) 14.28 g, NMP 100 g을 추가하고, 내부 온도 40℃에서 3시간 반응을 행한 후, 말단밀봉제 (D3) 11.18 g을 첨가하여 폴리이미드 전구체를 얻었다. 얻어진 반응액에 o-크실렌 150 g을 가하여, 내부 온도 180℃에서 생성되는 저비물(低沸物) 및 생성되는 물을 계 내부로부터 제거하면서 9시간 반응을 행하여 이미드화를 행했다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하여 디이소프로필에테르 600 g으로 정출했다. 침강된 결정을 여과로 분별하고, 디이소프로필에테르 200 g으로 2회 세정을 행하여 회수했다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조함으로써 (A17)을 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
Figure pat00044
(A17): Mw=2930, Mw/Mn=1.42
[합성예 18] 중합체 (A18)의 합성
화합물 (E2) 12.07 g에 THF 100 g을 가하여, 질소 분위기 하, 빙욕 중에서 균일 용액으로 했다. 미리 NMP 60 g에 용해시킨 디아민 화합물 (C2) 10.00 g 및 트리에틸아민 6.39 g을 천천히 적하한 후, 실온에서 1시간 반응을 행했다. 또한, 반응액에 디아민 화합물 (C2) 4.00 g을 추가하여, 내부 온도 40℃에서 3시간 반응을 행한 후, 말단밀봉제 (D5) 5.93 g을 첨가하여 폴리이미드 전구체를 얻었다. 얻어진 반응 용액에 피리딘 2.27 g을 가하고, 추가로 무수아세트산 7.04 g을 천천히 적하한 후, 내부 온도 60℃에서 4시간 반응을 행하여 이미드화를 행했다. 반응 종료 후, 메틸이소부틸케톤 400 g을 가한 후, 빙욕으로 냉각하면서 5% 염산 수용액 100 g을 천천히 가하여, 반응을 켄치했다. 켄치 후, 물층을 제거하고, 유기층을 3% 질산 수용액 100 g 및 순수 100 g으로 6회 세정을 행한 후, 유기층을 감압 건고했다. 잔사에 THF 100 g을 가하여 균일 용액으로 한 후, 메탄올 400 g으로 정출했다. 침강된 결정을 여과로 분별하고, 메탄올 300 g으로 2회 세정을 행하여 회수했다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조함으로써 (A18)을 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
Figure pat00045
(A18): Mw=2760, Mw/Mn=1.37
[합성예 19] 중합체 (R1)의 합성
테트라카르복실산무수물 (B5) 10.28 g, 디아민 화합물 (C2) 13.94 g에 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 120 g을 가하여, 질소 분위기 하, 내부 온도 40℃에서 3시간 반응을 행했다. 얻어진 폴리아미드산 중간체 용액에 말단밀봉제로서 (E3) 7.11 g을 추가하고, 내부 온도 40℃에서 추가로 3시간 반응을 행하여 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 얻어진 반응액에 피리딘 1.98 g을 가하고, 추가로 무수아세트산 12.25 g을 천천히 적하한 후, 내부 온도 60℃에서 4시간 반응을 행하여 이미드화를 행했다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하여 메틸이소부틸케톤 400 g을 가하고, 유기층을 3% 질산 수용액 100 g으로 2회 세정한 후, 추가로 순수 100 g으로 6회 세정을 행하여, 유기층을 감압 건고했다. 잔사에 THF(테트라히드로푸란) 100 g을 가하여 균일 용액으로 한 후, 메탄올 400 g으로 정출했다. 침강된 결정을 여과로 분별하고, 메탄올 300 g으로 2회 세정을 행하여 회수했다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조함으로써 중합체 (R1)을 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
Figure pat00046
(R1): Mw=2450, Mw/Mn=1.44
[합성예 20] 중합체 (R2)의 합성
테트라카르복실산무수물 (B5) 19.28 g, 디아민 화합물 (C2) 4.18 g에 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 120 g을 가하고, 질소 분위기 하, 내부 온도 40℃에서 3시간 반응을 행했다. 얻어진 폴리아미드산 중간체 용액에 말단밀봉제로서 (E4) 3.35 g을 추가하고, 내부 온도 40℃에서 추가로 3시간 반응을 행하여 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 얻어진 반응액에 피리딘 1.98 g을 가하고, 추가로 무수아세트산 12.25 g을 천천히 적하한 후, 내부 온도 60℃에서 4시간 반응을 행하여 이미드화를 행했다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하여 메틸이소부틸케톤 400 g을 가하고, 유기층을 3% 질산 수용액 100 g으로 2회 세정 후, 추가로 순수 100 g으로 6회 세정을 행하여, 유기층을 감압 건고했다. 잔사에 THF(테트라히드로푸란) 100 g을 가하여 균일 용액으로 한 후, 메탄올 400 g으로 정출했다. 침강된 결정을 여과로 분별하고, 메탄올 300 g으로 2회 세정을 행하여 회수했다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조함으로써 중합체 (R2)를 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
Figure pat00047
(R2): Mw=2320, Mw/Mn=1.39
[합성예 21] 중합체 (R3)의 합성
테트라카르복실산무수물 (B4) 10.41 g, 디아민 화합물 (C3) 10.66 g에 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 100 g을 가하여, 질소 분위기 하, 내부 온도 40℃에서 3시간 반응을 행했다. 얻어진 폴리아미드산 중간체 용액에 말단밀봉제로서 (E5) 3.92 g을 추가하고, 내부 온도 40℃에서 추가로 3시간 반응을 행하여 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 얻어진 반응액에 아세트산나트륨 3.28 g을 가하고, 추가로 무수아세트산 9.81 g을 천천히 적하한 후, 내부 온도 60℃에서 4시간 반응을 행하여 이미드화를 행했다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하여 메틸이소부틸케톤 400 g을 가하고, 유기층을 3% 질산 수용액 100 g으로 2회 세정 후, 추가로 순수 100 g으로 6회 세정을 행하여, 유기층을 감압 건고했다. 잔사에 THF(테트라히드로푸란) 100 g을 가하여 균일 용액으로 한 후, 디이소프로필에테르 400 g으로 정출했다. 침강된 결정을 여과로 분별하고, 디이소프로필에테르 300 g으로 2회 세정을 행하여 회수했다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조함으로써 중합체 (R3)을 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
Figure pat00048
(R3): Mw=2370, Mw/Mn=1.41
[합성예 22] 화합물 (R4)의 합성
1,3-디에티닐벤젠 10.00 g, 1,3-디요오도벤젠 30.00 g, 촉매로서 비스(트리페닐포스핀)디클로로팔라듐 0.6 g 및 요오드화구리(I) 0.4 g, 피페리딘 40 g, THF 200 g을 가하여, 질소 분위기 하, 내부 온도 30℃에서 3시간 반응을 행한 후, 말단밀봉제로서 에티닐벤젠 3.57 g을 첨가하고, 추가로 내부 온도 30℃에서 3시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 메탄올 400 g으로 정출했다. 침강된 결정을 여과로 분별하고, 메탄올 200 g으로 2회 세정을 행하여 회수했다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조함으로써 중합체 (R4)를 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
Figure pat00049
(R4): Mw=2120, Mw/Mn=1.81
위에서 얻어진 중합체의 구조식, 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)를 표 2에 일람으로 하여 나타낸다. 또한, 비교예에 이용한 중합체 (R1)∼(R4)에 관해서도 Mw, Mw/Mn을 표 2에 합하여 나타낸다.
[표 2-1]
Figure pat00050
[표 2-2]
Figure pat00051
[표 2-3]
Figure pat00052
[표 2-4]
Figure pat00053
[표 2-5]
Figure pat00054
유기막 형성용 조성물( UDL -1∼22, 비교예 UDL1 ∼ 4)의 조제
상기 중합체 (A1)∼(A18) 및 (R1)∼(R4) 및 고비점 용제로서 (S1) 1,6-디아세톡시헥산: 비점 260℃, (S2) γ-부티로락톤: 비점 204℃, (S3) 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르: 비점 242℃를 이용했다. FC-4430(스미토모쓰리엠(주) 제조) 0.1 질량%를 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 및 시클로헥사논(CyHO)을 이용하여 표 3에 나타내는 비율로 용해시킨 후, 0.1 ㎛의 불소수지제 필터로 여과함으로써 유기막 형성용 조성물(UDL-1∼22, 비교 UDL-1∼4)을 각각 조제했다.
[표 3]
Figure pat00055
실시예 1: 용매 내성 측정( 실시예 1-1∼1-22, 비교예 1-1∼1-4)
위에서 조제한 유기막 형성용 조성물(UDL-1∼22, 비교 UDL-1∼4)을 실리콘 기판 상에 도포하고, 산소 농도가 0.2% 이하로 관리된 질소 기류 하 450℃에서 60초간 소성한 후, 막 두께를 측정하고, 그 위에 PGMEA 용매를 디스펜스하여 30초간 방치하고, 스핀 드라이, 100℃에서 60초간 베이크하여 PGMEA를 증발시키고, 막 두께를 측정하여 PGMEA 처리 전후의 막 두께의 차를 구했다.
[표 4]
Figure pat00056
표 4에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 유기막 형성용 재료(실시예 1-1∼1-22)는, PGMEA 처리 후의 잔막률이 99% 이상이고, 질소 분위기 하에서도 가교 반응이 일어나 충분한 용제 내성이 발현되고 있는 것을 알 수 있다. 이에 대하여 가교기가 없는 폴리이미드를 이용한 비교예 1-1, 1-2에서는, PGMEA 처리 후의 잔막률이 70% 정도가 되어 충분한 용제 내성이 발현되지 않았다. 이들 결과로부터 치환기로서 도입한 R1이 열가교기로서 유효하게 기능하고 있다는 것을 알 수 있다.
실시예 2: 내열 특성 평가( 실시예 2-1∼2-22, 비교예 2-1∼2-4)
상기한 유기막 형성용 조성물(UDL-1∼22, 비교 UDL-1∼4)을 각각 실리콘 기판 상에 도포하고, 대기 중, 180℃에서 60초간 소성하여 200 nm의 도포막을 형성하여 막 두께 A를 측정했다. 이 기판을 또한 산소 농도가 0.2% 이하로 관리된 질소 기류 하 450℃에서 추가로 10분간 소성하여 막 두께 B를 측정했다. 이들 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure pat00057
표 5에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 유기막 형성용 재료(실시예 2-1∼2-22)는, 450℃에서의 소성 후에도 막 두께 감소가 1% 미만으로 되어, 본 발명의 유기막 형성용 재료는 450℃ 소성 후에도 고온 베이크 전의 막 두께를 유지하고 있어, 높은 내열성을 갖고 있다는 것을 알 수 있다. 이에 대하여 가교기가 없는 폴리이미드를 이용한 비교예 2-1, 비교예 2-2와 비교하면, 본 발명의 유기막 형성용 재료는 말단 가교기 R1에 의한 열가교에 의해 치밀한 막이 형성되어, 우수한 내열성을 갖는 막이 형성되고 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 가교기로서 비스말레이미드 구조를 갖는 비교예 2-3에서는, 실시예 1의 조건에서는 열가교에 의해 용제 내성이 발현되지만, 실시예 2와 같은 장시간에 걸쳐 고온 처리하는 조건에서는 비스말레이미드 구조에 의한 열가교로는 충분한 내열성이 발현되지 않는 것을 알 수 있다.
실시예 3: 매립 특성 평가( 실시예 3-1∼3-22, 비교예 3-1∼3-4)
도 3과 같이, 상기한 유기막 형성용 조성물(UDL-1∼22, 비교 UDL-1∼4)을 각각 밀집 홀 패턴(홀 직경 0.16 ㎛, 홀 깊이 0.50 ㎛, 인접하는 2개의 홀 중심 사이의 거리 0.32 ㎛)을 갖는 SiO2 웨이퍼 기판 상에 도포하고, 핫플레이트를 이용하여 산소 농도가 0.2% 이하로 관리된 질소 기류 하 450℃에서 60초간 소성하여, 유기막(8)을 형성했다. 사용한 기판은 도 3의 (G)(부감도) 및 (H)(단면도)에 도시하는 것과 같은 밀집 홀 패턴을 갖는 하지 기판(7)(SiO2 웨이퍼 기판)이다. 얻어진 각 웨이퍼 기판의 단면 형상을 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰하여, 홀 내부에 보이드(공극)가 없고, 유기막으로 충전되어 있는지 여부를 확인했다. 결과를 표 6에 나타낸다. 매립 특성이 뒤떨어지는 유기막 재료를 이용한 경우는, 본 평가에 있어서 홀 내부에 보이드가 발생한다. 매립 특성이 양호한 유기막 재료를 이용한 경우는, 본 평가에 있어서, 도 3(I)에 도시하는 것과 같이 홀 내부에 보이드 없이 유기막이 충전된다.
[표 6]
Figure pat00058
표 6에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 유기막 형성용 재료(실시예 3-1∼3-22)는, 보이드를 발생시키지 않고서 홀 패턴을 충전하는 것이 가능하여, 양호한 매립 특성을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 한편, 비교예 3-1∼3-3에서는, 보이드가 발생하여 매립 특성이 불량이라는 것이 확인되었다. 이 결과로부터, 본 발명의 유기막 형성용 재료는, 열경화 반응에 의해 내열성이 확보되어, 매립 특성이 개선되고 있는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 3-1∼3-3은, 용제 내성이 발현되고 있는 비교예 UDL-3이라도 내열성이 부족하기 때문에 보이드가 발생하여, 양호한 매립 특성을 얻을 수 없었다. 비교예 3-4에서는, 질소 분위기 하의 용제 내성, 내열성이 확보되었지만, 열유동성이 부족하여, 매립이 불충분한 결과가 되었다.
실시예 4: 평탄화 특성 평가( 실시예 4-1∼4-22, 비교예 4-1∼4-4)
유기막 형성용 조성물(UDL-1∼22, 비교 UDL-1∼4)을 각각 거대 고립 트렌치 패턴(도 4(J), 트렌치 폭 10 ㎛, 트렌치 깊이 0.10 ㎛)을 갖는 하지 기판(9)(SiO2 웨이퍼 기판) 상에 도포하고, 산소 농도가 0.2% 이하로 관리된 질소 기류 하 450℃에서 60초간 소성한 후, 트렌치 부분과 비트렌치 부분의 유기막(10)의 단차(도 4(K)에서의 delta10)를, 파크시스템즈사 제조 NX10 원자간력현미경(AFM)을 이용하여 관찰했다. 결과를 표 7에 나타낸다. 본 평가에 있어서, 단차가 작을수록 평탄화 특성이 양호하다고 말할 수 있다. 여기서, 본 평가에서는, 깊이 0.10 ㎛의 트렌치 패턴을, 통상 막 두께 약 0.2 ㎛의 유기막 재료를 이용하여 평탄화하고 있어, 평탄화 특성의 우열을 평가하기 위해서 엄격한 평가 조건으로 되어 있다.
[표 7]
Figure pat00059
표 7에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 유기막 형성용 재료(실시예 4-1∼4-22)는, 비교예 4-1∼4-4와 비교하여, 트렌치 부분과 비트렌치 부분의 유기막의 단차가 작고, 평탄화 특성이 우수하다는 것이 확인되었다. 비교예 4-3에서는, 실시예 2의 내열성 평가의 결과대로 내열성이 뒤떨어지므로 고온 베이크에 의해 생기는 막 감소가 크기 때문에, 단차 상부와 단차 하부의 막 두께의 차가 강조되어 평탄성이 나빠져 상기와 같은 결과가 되었다. 비교예 4-1, 4-2에서도 마찬가지로 비가교성의 폴리이미드를 이용하고 있기 때문에, 고온 처리에 의한 막 감소에 의한 영향이 크고 평탄성이 나쁜 결과가 되었다. 비교예 4-4에서는, 내열성이 충분하기 때문에 막 감소는 억제되고 있지만, 실시예 3의 매립 특성의 평가 결과로부터 알 수 있는 것과 같이 열유동성이 부족하기 때문에 평탄성이 좋은 결과가 되지 못했다. 또한, 고비점 용제를 첨가한 실시예 4-20∼4-22와 첨가하지 않은 실시예 4-2, 4-7, 4-15과 각각 비교하면, 고비점 용제의 첨가에 의해 평탄성이 보다 개선되고 있는 것을 알 수 있다.
실시예 5: 패턴 형성 시험( 실시예 5-1∼5-22, 비교예 5-1∼5-4)
상기한 유기막 형성용 조성물(UDL-1∼22, 비교 UDL-1∼4)을, 각각 300 nm의 SiO2막이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼 기판 상에 도포하고, 산소 농도가 0.2% 이하로 관리된 질소 기류 하 450℃에서 60초 소성하여, 막 두께 200 nm의 유기막(레지스트 하층막)을 형성했다. 그 위에 CVD-SiON 하드 마스크를 형성하고, 추가로 유기 반사방지막 재료(ARC-29A: 닛산카가쿠사 제조)를 도포하여 210℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 80 nm의 유기 반사방지막을 형성하고, 그 위에 레지스트 상층막 재료의 ArF용 단층 레지스트를 도포하고, 105℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 100 nm의 포토레지스트막을 형성했다. 포토레지스트막 상에 액침 보호막 재료(TC-1)를 도포하고, 90℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 50 nm의 보호막을 형성했다.
레지스트 상층막 재료(ArF용 단층 레지스트)로서는, 폴리머(RP1), 산발생제(PAG1), 염기성 화합물(Amine1)을, FC-430(스미토모쓰리엠(주) 제조) 0.1 질량%를 포함하는 용매 중에 표 8의 비율로 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소수지제 필터로 여과함으로써 조제했다.
[표 8]
Figure pat00060
레지스트 상층막 재료(ArF용 단층 레지스트)에 이용한 폴리머(RP1), 산발생제(PAG1) 및 염기성 화합물(Amine1)을 이하에 나타낸다.
Figure pat00061
Figure pat00062
액침 보호막 재료(TC-1)로서는, 보호막 폴리머(PP1)를 유기 용제 중에 표 9의 비율로 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소수지제 필터로 여과함으로써 조제했다.
[표 9]
Figure pat00063
액침 보호막 재료(TC-1)에 이용한 폴리머(PP1)를 이하에 나타낸다.
Figure pat00064
이어서, ArF 액침 노광 장치((주)니콘 제조; NSR-S610C, NA 1.30, σ 0.98/0.65, 35도 다이폴 s 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크)로 노광하고, 100℃에서 60초간 베이크(PEB)하고, 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 30초간 현상하여, 55 nm 1:1의 포지티브형의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다.
이어서, 도쿄일렉트론 제조 에칭 장치 Telius를 이용하여 드라이 에칭에 의해 레지스트 패턴을 마스크로 하여 유기 반사방지막과 CVD-SiON 하드 마스크를 에칭 가공하여 하드 마스크 패턴을 형성하고, 얻어진 하드 마스크 패턴을 마스크로 하여 유기막을 에칭하여 유기막 패턴을 형성하고, 얻어진 유기막 패턴을 마스크로 하여 SiO2막의 에칭 가공을 행했다. 에칭 조건은 하기에 나타내는 것과 같다.
레지스트 패턴의 SiON 하드 마스크에의 전사 조건.
챔버 압력 10.0 Pa
RF 파워 1,500 W
CF4 가스 유량 75 sccm
O2 가스 유량 15 sccm
시간 15 sec
하드 마스크 패턴의 유기막에의 전사 조건.
챔버 압력 2.0 Pa
RF 파워 500 W
Ar 가스 유량 75 sccm
O2 가스 유량 45 sccm
시간 120 sec
유기막 패턴의 SiO2막에의 전사 조건.
챔버 압력 2.0 Pa
RF 파워 2,200 W
C5F12 가스 유량 20 sccm
C2F6 가스 유량 10 sccm
Ar 가스 유량 300 sccm
O2 가스 유량 60 sccm
시간 90 sec
패턴 단면을 (주)히타치세이사쿠쇼 제조 전자현미경(S-4700)으로 관찰한 결과를 표 10에 나타낸다.
[표 10]
Figure pat00065
표 10에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 유기막 형성용 재료(실시예 5-1∼5-22)의 결과로부터, 어느 경우나 레지스트 상층막 패턴이 최종적으로 기판까지 양호하게 전사되고 있어, 본 발명의 유기막 형성용 재료는 다층 레지스트법에 의한 미세 가공에 적합하게 이용되는 것이 확인되었다. 비교예 5-3에서는, 내열성이 부족하지만 패턴을 형성할 수는 있었다. 또한, 비교예 5-1, 5-2에서는, 내열성과 함께 용제 내성도 부족하지만 패턴은 형성할 수 있었다.
실시예 6: 패턴 형성 시험( 실시예 6-1∼6-22, 비교예 6-1∼6-4)
상기한 유기막 형성용 재료(UDL-1∼22, 비교 UDL-1∼4)를, 각각 트렌치 패턴(트렌치 폭 10 ㎛, 트렌치 깊이 0.10 ㎛)을 갖는 SiO2 웨이퍼 기판 상에 도포하고, 산소 농도가 0.2% 이하로 관리된 질소 기류 하 450℃에서 60초 소성한 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 방법으로 도포막을 형성하고, 패터닝, 드라이 에칭을 행하여, 완성된 패턴의 형상을 관찰했다.
[표 11]
Figure pat00066
표 11에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 유기막 형성용 재료(실시예 6-1∼6-22)의 결과, 어느 경우나 레지스트 상층막 패턴이 최종적으로 기판까지 양호하게 전사되고 있어, 본 발명의 유기막 형성용 재료는 다층 레지스트법에 의한 미세 가공에 적합하게 이용되는 것이 확인되었다. 한편, 비교예 6-1∼6-4에서는, 내열성이나 용제 내성이 확보된 것이라도, 패턴의 매립이 불량이기 때문에 패턴 가공 시에 패턴 붕괴가 발생하여, 최종적으로 양호한 패턴을 얻을 수 없었다.
실시예 7: 밀착성 시험( 실시예 7-1∼7-22, 비교예 7-1∼7-4)
상기한 유기막 형성용 조성물(UDL-1∼22, 비교 UDL-1∼4)을, SiO2 웨이퍼 기판 상에 도포하고, 산소 농도가 0.2% 이하로 관리된 질소 기류 하 450℃에서 60초 소성함으로써 막 두께 200 nm의 유기막을 형성했다. 이 유기막 구비 웨이퍼를, 1× 1 cm의 정방형으로 잘라내고, 전용 지그를 이용하여 잘라낸 웨이퍼에 에폭시 접착제 구비 알루미늄 핀을 부착했다. 그 후, 오븐을 이용하여 150℃에서 1시간 가열하여 알루미늄 핀을 기판에 접착시켰다. 실온까지 냉각한 후, 박막 밀착 강도 측정 장치(Sebastian Five-A)를 이용하여 저항력에 의해 초기의 밀착성을 평가했다.
도 5에 밀착성 측정 방법을 나타내는 설명도를 도시한다. 도 5의 11은 실리콘 웨이퍼(기판), 12는 경화 피막, 13은 접착제 구비 알루미늄 핀, 14는 지지대, 15는 그립이고, 16은 인장 방향을 나타낸다. 밀착력은 12점 측정의 평균치이며, 수치가 높을수록 유기막의 기판에 대한 밀착성이 높다. 얻어진 수치를 비교함으로써 밀착성을 평가했다. 그 결과를 표 12에 나타낸다.
[표 12]
Figure pat00067
표 12에 나타내는 것과 같이 폴리이미드를 이용한 유기막 형성용 조성물(실시예 7-1∼7-22)은, 이미드 구조가 없는 비교예 7-4와 비교하여 밀착력이 우수하고, 중합체의 주쇄 중에 포함되는 이미드기가 밀착성 발현에 기여하고 있는 것을 알 수 있다. 밀착력 시험 결과로부터도, 본 발명의 유기막 형성용 재료는 패턴 형성 재료로서 적합하게 이용되는 것이 확인되었다.
이상의 점에서, 본 발명의 유기막 형성용 재료라면, 산소를 포함하지 않는 불활성 가스 하에서라도 400℃ 이상의 내열성 및 고도의 매립/평탄화 특성을 더불어 갖기 때문에, 다층 레지스트법에 이용하는 유기막 재료로서 매우 유용하고, 또한 이것을 이용한 본 발명의 패턴 형성 방법이라면, 피가공체가 단차를 갖는 기판이라도 미세한 패턴을 높은 정밀도로 형성할 수 있다는 것이 분명하게 되었다.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
1: 기판, 2: 피가공층, 2a: 패턴(피가공층에 형성되는 패턴), 3: 유기막, 3': 유기막 형성용 재료, 3a: 유기막 패턴, 4: 규소 함유 레지스트 중간막, 4a: 규소 함유 레지스트 중간막 패턴, 5: 레지스트 상층막, 5a: 레지스트 상층막 패턴, 6: 노광 부분, 7: 밀집 홀 패턴을 갖는 하지 기판, 8: 유기막, 9: 거대 고립 트렌치 패턴을 갖는 하지 기판, 10: 유기막, delta10: 트렌치 부분과 비트렌치 부분의 유기막(10)의 단차, 11: 실리콘 웨이퍼, 12: 경화 피막, 13: 접착제 구비 알루미늄 핀, 14: 지지대, 15: 그립, 16: 인장 방향.

Claims (23)

  1. 유기막 형성용 재료로서,
    (A) 하기 일반식 (1A)로 표시되는 반복 단위를 갖는 것이며 또한 말단기가 하기 일반식 (1B) 및 (1C)의 어느 하나로 표시되는 기인 것인 중합체, 및
    (B) 유기 용제
    를 함유하는 것임을 특징으로 하는 유기막 형성용 재료.
    Figure pat00068

    (식 중, W1은 4가의 유기기이고, W2는 2가의 유기기이다.)
    Figure pat00069

    Figure pat00070

    (식 중, R1은 하기 식 (1D)로 표시되는 기의 어느 하나이며, 2종 이상의 R1을 조합하여 이용하여도 좋다.)
    Figure pat00071
  2. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1A) 중 W1이 하기 일반식 (1E)로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 유기막 형성용 재료.
    Figure pat00072

    (식 중, W3은 단결합 또는 2가의 유기기이고, 식 중의 벤젠환 상에 치환기를 갖더라도 좋으며, 벤젠환 상의 치환기와 W3 중의 유기기가 결합하여 환상 유기기를 형성하여도 좋다.)
  3. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1A) 중 W1이 하기 식 (1F)로 표시되는 기 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기막 형성용 재료.
    Figure pat00073

    (상기 식 중의 방향환 상에 치환기를 갖더라도 좋다.)
  4. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1A) 중 W2가 하기 일반식 (1G)로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 유기막 형성용 재료.
    Figure pat00074

    (식 중, W4는 단결합 또는 2가의 유기기이고, 식 중의 벤젠환 상에 치환기를 갖더라도 좋으며, 벤젠환 상의 치환기와 W4 중의 유기기가 결합하여 환상 유기기를 형성하여도 좋다.)
  5. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1A) 중 W2가 하기 식 (1H)로 표시되는 기 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기막 형성용 재료.
    Figure pat00075

    (상기 식 중의 방향환 상에 치환기를 갖더라도 좋다.)
  6. 제5항에 있어서, 상기 일반식 (1A) 중 W1이 상기 식 (1F)로 표시되는 기 중 어느 하나 이상이며, 또한 상기 일반식 (1A) 중 W2가 상기 식 (1H)로 표시되는 기 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유기막 형성용 재료.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (A) 성분의 중량 평균 분자량이 1000∼10000인 것을 특징으로 하는 유기막 형성용 재료.
  8. 제1항에 있어서, 상기 (B) 성분이, 비점이 180℃ 미만인 유기 용제 1종 이상과, 비점이 180℃ 이상인 유기 용제 1종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 유기막 형성용 재료.
  9. 제1항에 있어서, 상기 유기막 형성용 재료가 (C) 산발생제, (D) 계면활성제, (E) 가교제 및 (F) 가소제 중 1종 이상을 추가로 함유하는 것임을 특징으로 하는 유기막 형성용 재료.
  10. 기판 상에, 제1항에 기재한 유기막 형성용 재료가 경화한 유기막이 형성된 것임을 특징으로 하는 반도체 장치 제조용 기판.
  11. 반도체 장치 제조 공정에서 적용되는 유기막의 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 제1항에 기재한 유기막 형성용 재료를 회전 도포하고, 이 유기막 형성용 재료가 도포된 피가공 기판을 불활성 가스 분위기 하에서 50℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 10초∼7200초 범위에서 열처리를 가하여 경화막을 얻는 것을 특징으로 하는 유기막의 형성 방법.
  12. 반도체 장치 제조 공정에서 적용되는 유기막의 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 제1항에 기재한 유기막 형성용 재료를 회전 도포하고, 이 유기막 형성용 재료가 도포된 피가공 기판을 공기 중에서 50℃ 이상 250℃ 이하의 온도에서 5초∼600초 범위에서 열처리하여 도포막을 형성하고, 이어서 불활성 가스 분위기 하에서 200℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 10초∼7200초 범위에서 열처리를 가하여 경화막을 얻는 것을 특징으로 하는 유기막의 형성 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 불활성 가스 중의 산소 농도를 1% 이하로 하는 것을 특징으로 하는 유기막의 형성 방법.
  14. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 피가공 기판으로서, 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 피가공 기판을 이용하는 것을 특징으로 하는 유기막의 형성 방법.
  15. 피가공체 상에 제1항에 기재한 유기막 형성용 재료를 이용하여 유기막을 형성하고, 이 유기막 상에 규소 함유 레지스트 중간막 재료를 이용하여 규소 함유 레지스트 중간막을 형성하고, 이 규소 함유 레지스트 중간막 상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 이 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 이 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 규소 함유 레지스트 중간막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 이 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 중간막을 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 또한 이 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  16. 피가공체 상에 제1항에 기재한 유기막 형성용 재료를 이용하여 유기막을 형성하고, 이 유기막 상에 규소 함유 레지스트 중간막 재료를 이용하여 규소 함유 레지스트 중간막을 형성하고, 이 규소 함유 레지스트 중간막 상에 유기 반사방지막을 형성하고, 이 유기 반사방지막 상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 4층 막 구조로 하고, 이 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 이 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 유기 반사방지막과 상기 규소 함유 레지스트 중간막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 이 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 중간막을 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 또한 이 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  17. 피가공체 상에 제1항에 기재한 유기막 형성용 재료를 이용하여 유기막을 형성하고, 이 유기막 상에 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막, 티탄산화막, 티탄질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크를 형성하고, 이 무기 하드 마스크 상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 이 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 이 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 무기 하드 마스크에 에칭으로 패턴을 전사하고, 이 패턴이 전사된 무기 하드 마스크를 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 또한 이 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  18. 피가공체 상에 제1항에 기재한 유기막 형성용 재료를 이용하여 유기막을 형성하고, 이 유기막 상에 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막, 티탄산화막, 티탄질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크를 형성하고, 이 무기 하드 마스크 상에 유기 반사방지막을 형성하고, 이 유기 반사방지막 상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 4층 막 구조로 하고, 이 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 이 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 유기 반사방지막과 상기 무기 하드 마스크에 에칭으로 패턴을 전사하고, 이 패턴이 전사된 무기 하드 마스크를 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 또한 이 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 무기 하드 마스크를 CVD법 혹은 ALD법에 의해서 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  20. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 회로 패턴의 형성에 있어서, 파장이 10 nm 이상 300 nm 이하인 빛을 이용한 리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화, 나노 임프린팅 또는 이들의 조합에 의해서 회로 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  21. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 회로 패턴의 형성에 있어서, 알칼리 현상 또는 유기 용제에 의해서 회로 패턴을 현상하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  22. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피가공체로서, 반도체 장치 기판, 또는 이 반도체 장치 기판 상에 금속막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막, 금속산화탄화막 및 금속산화질화막의 어느 하나가 성막된 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 피가공체로서, 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 은, 금, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 코발트, 망간, 몰리브덴 또는 이들의 합금을 포함하는 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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