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KR20190003975A - 배기 시스템 - Google Patents

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KR20190003975A
KR20190003975A KR1020187034485A KR20187034485A KR20190003975A KR 20190003975 A KR20190003975 A KR 20190003975A KR 1020187034485 A KR1020187034485 A KR 1020187034485A KR 20187034485 A KR20187034485 A KR 20187034485A KR 20190003975 A KR20190003975 A KR 20190003975A
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KR
South Korea
Prior art keywords
oxide
exhaust system
storage
wall
reduction zone
Prior art date
Application number
KR1020187034485A
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English (en)
Inventor
개빈 브라운
앤드류 치피
조나단 래드클리프
Original Assignee
존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니
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Filing date
Publication date
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Abstract

희박 NOx 트랩 (LNT); 상부에 NOx 저장 및 환원 구역을 갖고 40% 이상의 사전-코팅 다공도를 갖는 벽 유동형 단일체 기재이며, 상기 NOx 저장 및 환원 구역은 제1 지지체 상에 로딩된 백금족 금속을 포함하고, 상기 제1 지지체는 1종 이상의 알칼리 토금속 화합물, 혼합 마그네슘/알루미늄 산화물, 세륨 산화물, 및 구리 산화물, 망가니즈 산화물, 철 산화물 및 아연 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 비귀금속 산화물을 포함하는 것인 벽 유동형 단일체 기재를 포함하는 내연 엔진용 배기 시스템에 관한 것이다.

Description

배기 시스템
본 발명은 내연 (IC) 엔진용 배기 시스템, 이러한 배기 시스템에서 사용하기 위한 촉매 단일체 기재, 이러한 촉매 기재의 제조 방법, 및 배기 가스의 처리 방법에 관한 것이다.
내연 엔진은 오염물질의 잠재적 공급원이다. 내연 엔진으로부터의 오염물질의 배출을 감소시키는 것이 바람직할 것이다. 더욱이, 다양한 공급원, 특히 내연 엔진으로부터 대기 내로의 오염물질의 배출을 감소시키기 위해 유럽 연합, 미국과 같은 국가에서 그리고 전세계에 걸쳐 점차적으로 엄격한 환경 규제가 시행되고 있고, 추가 규제가 계획되고 있다.
우려되는 오염물질은 NOx, 일산화탄소, 미립자, 탄화수소, 황화수소 및 암모니아를 포함한다. IC 엔진으로부터의 배출을 감소시키기 위해 제안된 여러 해결책들이 있다.
WO-A-2010/004320에서는, 산화질소 (NO)를 산화시키기 위한 촉매에 이어서 하류에 유입구 채널 및 유출구 채널을 갖는 벽 유동형(wall flow) 필터를 포함하는 제1 기재 단일체를 포함하며, 여기서 유입구 채널은 NOx 흡수제 촉매를 포함하고, 유출구 채널은 질소 환원제를 사용한 질소 산화물의 선택적 촉매 환원을 위한 촉매를 포함하는 것인 희박-연소 내연 엔진용 배기 시스템을 개시한다.
WO-A-2012/175948에서는 희박 NOx 트랩 및 촉매 기재를 포함하는 광범위한 오염물질의 처리를 위한 내연 엔진용 배기 시스템을 개시한다. 촉매 기재는 제1 구역 및 제2 구역을 가지며, 여기서 제1 구역은 지지체 상에 로딩된 백금족 금속을 포함하고, 제2 구역은 제올라이트 상에 로딩된 구리 또는 철을 포함한다. 제1 구역 또는 제2 구역은 비귀금속(base metal) 산화물 또는 무기 산화물 상에 로딩된 비귀금속을 추가로 포함한다.
WO-A-2005/014146에서는 단일 단일체를 사용하는 촉매 배열체 및 희박 조건 하에 작동되는 내연 엔진의 배기 가스를 정제하는 방법을 개시한다. 박벽, 다공성 캐리어는 한 면이 질소 산화물 저장 촉매로 코팅되고 다른 면이 SCR 촉매로 코팅된다.
질소 산화물 (NOx)은, 예를 들어 공기 중의 질소가 IC 엔진 내에서 산소와 반응할 때 생성될 수 있다. 이러한 질소 산화물은 일산화질소 및/또는 이산화질소를 포함할 수 있다.
NOx 배출을 감소시키는 한 촉매 방법은 내연 엔진에서 생성된 NOx를 질소로 효율적으로 전환시키는 산화 촉매를 사용하는 희박 NOx 트랩이지만, 트랩이 포화됨에 따라 일부 배기 가스 NOx는 빠져나갈 수 있다. 일부 부산물이 희박 NOx 트랩에 의해 또한 생성될 수 있고, 예를 들어, 비-선택적 환원 경로가 암모니아의 생성을 초래할 수 있다.
배기 가스가 희박 조건 (낮은 연료/산소 비)에서 생성될 때, NOx는 희박 NOx 흡착제 트랩 (LNT) 상에 흡착된다. LNT는 풍부화된 (높은 연료/산소 비) 배기 가스 (엔진 관리 시스템의 제어 하에 생성됨)와 이를 간헐적으로 접촉시킴으로써 재생된다. 이러한 풍부화는 LNT에 존재하는 환원 촉매 상의 NOx의 환원 및 흡착된 NOx의 탈착을 촉진한다. 풍부화된 배기 가스는 또한 NOx로부터 암모니아 (NH3)를 발생시킨다.
NOx 트랩은 표준 작동 동안에 고 농도의 황을 저장할 수 있다. 이러한 황은 NOx 트랩의 성능을 유지하기 위해 주기적으로 제거되어야 한다. 고온 희박/농후 사이클링을 이용하여 촉매를 탈황시킨다. 그러나, 이러한 과정은 환경으로의 H2S의 방출을 초래한다. H2S는 현재 규제되는 오염물질이 아니지만, 황화수소 배출을 감소시키는 수단을 제공하는 것이 유익할 것이다.
WO-A-2014/080220에서는 탈황 동안 희박 NOx 트랩에서 형성된 황화수소 가스를 제어하기 위한 단일체 기재 상의 구역화된 촉매를 개시한다.
그러나, 다른 오염물질에 대한 촉매의 양호한 성능을 유지하고 미립자의 양호한 여과를 유지하면서 H2S 방출을 감소시키는 것이 어렵다.
US-A-2011/0014099에서는 황화수소 블록 기능을 갖는 촉매 활성 미립자 필터를 개시한다.
US-A-2008/214390에서는 황화수소의 배출을 억제할 수 있는 배기 가스를 정제하기 위한 촉매를 개시한다.
US-A-2009/082199에서는 IC 엔진으로부터의 배기 가스를 정제하는데 적합한 그리고 특히 황화수소의 배출을 제한할 수 있는 촉매를 개시한다. 백금족 금속 촉매 및 산화물은 본 개시내용에서 PGM 촉매의 열화/피독을 피하기 위해 분리된 것으로 기재되어 있다.
필터 기재 상에서 사용하기 위해 촉매 워시코트에서 H2S-환원 물질 및 PGM을 분리하는 것은 다층 또는 두꺼운 촉매가 필터 기재 내 채널 및 세공을 막는 경향이 있기 때문에 필터 기재의 다공도에서의 상당한 감소를 초래할 수 있다. 다공도에서의 감소는 입자 필터로서 필터 기재의 유효성을 감소시키는 경향이 있다. 더욱이, 촉매 성분을 분리하는 것은 공간이 부족한 일부 배기 시스템에서 어려울 수 있는 추가 단일체의 사용을 필요로 할 수 있다.
따라서, 특히 새로운 규제가 IC 엔진으로부터의 배출의 허용 수준을 낮춤에 따라, 다른 오염물질, 예컨대 미립자, 탄화수소 및 CO의 촉매 제거의 유효성을 감소시킴 없이 또한 H2S의 배출을 감소시킬 필요가 계속 있다.
이러한 문제를 해결하는 것이 본 발명의 목적이다.
따라서, 본 발명은, 제1 측면에서, 희박 NOx 트랩 (LNT); 상부에 NOx 저장 및 환원 구역을 갖고 40% 이상 (바람직하게는 40% 내지 75% 범위)의 사전-코팅 다공도를 갖는 벽 유동형 단일체 기재이며, 상기 NOx 저장 및 환원 구역은 제1 지지체 상에 로딩된 백금족 금속을 포함하고, 상기 제1 지지체는 1종 이상의 알칼리 토금속 화합물, 혼합 마그네슘/알루미늄 산화물, 세륨 산화물, 및 구리 산화물, 망가니즈 산화물, 철 산화물 및 아연 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 비귀금속 산화물을 포함하는 것인 벽 유동형 단일체 기재를 포함하는 내연 엔진용 배기 시스템을 제공한다. 2종 이상의 비귀금속 산화물의 혼합물이 있을 수 있다.
이는 이러한 배기 시스템이 CO 및 탄화수소와 함께, NOx 및 미립자의 배출의 감소를 초래하기 때문에 매우 유리하다. 더욱이, 배기 시스템은 유리하게, H2S의 배출을 감소시킨다. 본 발명의 배기 시스템에 의해 단일 단일체에서 달성된 바와 같이 NOx, H2S 및 미립자 배출을 감소시키는 것은 매우 유리하다.
벽 유동형 단일체 기재의 비교적 높은 다공도는 차량 내 IC 엔진에 대한 최근의 보다 까다로운 구동 시험 사이클로도 효과적인 촉매 활성 및 미립자 여과를 가능하게 한다. 게다가, 본 발명에 따른 비귀금속 산화물의 사용은 심지어 비귀금속 산화물이 PGM 워시코트에서 조합된 경우에도 NOx의 효율적인 흡착을 유지하면서 LNT 상의 탈황 동안 형성된 H2S의 배출을 상당히 감소시킨다. 놀랍게도, 비귀금속 산화물의 사용은 PGM을 피독시키지 않고, NOx 저장 및 환원 구역에 큰 영향을 미치지 않는다. 이는 비귀금속, NOx 저장 및 환원 물질 (예를 들어, 알칼리 토금속 화합물, 바람직하게는 바륨 화합물) 및 PGM이 단일 워시코트에 존재할 수 있게 하며, 이것은 다공성 단일체 상의 촉매 코팅의 두께를 감소시킬 수 있고, 이로써 양호한 미립자 성능을 유지하고 허용불가능한 배압의 가능성을 감소시킨다.
바람직하게는, 비귀금속 산화물은 아연 산화물을 포함한다. 바람직하게는, 아연 산화물은 워시코트에 혼입될 수 있다. 대안적으로, 제1 지지체 내 아연 산화물은 일반적으로 후속 소성 동안 분해되어 아연 산화물을 형성하는 워시코트에 혼입된 적합한 아연 화합물 (예를 들어, 아연 질산염, 아연 탄산염 및 아연 수산화물 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물)로부터 유래될 수 있다.
바람직하게는, 제1 지지체는 1 wt% 이하의 지르코니아를 포함한다. 세륨 산화물이 지르코늄 또는 지르코늄 산화물을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
제1 지지체는 통상적으로, 바람직하게는 1 ㎛ 내지 25 ㎛, 더 바람직하게는 2 ㎛ 내지 20 ㎛, 보다 더 바람직하게는 2 ㎛ 내지 15 ㎛, 또는 2 ㎛ 내지 12 ㎛ 및 가장 바람직하게는 4 ㎛ 내지 10 ㎛ 범위의 입자 크기 (예를 들어 d90 입자 크기)를 갖는 미립자 물질을 포함할 것이다.
바람직하게는, 상기, 또는 각각의 알칼리 토금속 화합물은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 또는 바륨의 산화물, 카르복실산염 (예를 들어 아세트산염), 탄산염 및/또는 수산화물 또는 이들 화합물 중 임의의 2종 이상의 혼합물을 포함한다. 보다 바람직하게는, 알칼리 토금속 화합물은 바륨 화합물을 포함한다. 알칼리 토금속 화합물은 촉매의 제조 동안 산화물, 카르복실산염 (예를 들어 아세트산염), 탄산염 및/또는 수산화물로서 존재할 수 있지만, 공기 또는 희박 엔진 배기 가스의 존재 하에 알칼리 토금속 종, 예를 들어 바륨의 일부 또는 대부분이 산화물, 탄산염 및/또는 수산화물의 형태일 수 있다.
혼합 마그네슘/알루미늄 산화물은 마그네슘 도핑된 알루미나를 포함할 수 있다. 혼합 마그네슘/알루미늄 산화물은 마그네슘 알루미네이트 스피넬을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 혼합 마그네슘/알루미늄 산화물은 마그네슘을 혼합 마그네슘/알루미늄 산화물의 중량을 기준으로 0.1 wt% 내지 12 wt%의 양으로 포함한다.
제1 지지체가 알칼리 토금속 화합물 (바람직하게는 1종 이상의 바륨 화합물)을 알칼리 토금속의 중량을 기준으로 90 내지 200 g/ft3 범위의 로딩으로 포함하는 것이 바람직하다.
제1 지지체는 통상적으로 비귀금속 산화물을 비귀금속 (적절하게는 Zn, Cu, Fe 및/또는 Mn)의 중량을 기준으로 100 내지 300 g/ft3 범위의 로딩으로 포함할 것이다.
바람직하게는, 백금족 금속은 백금, 팔라듐, 로듐, 또는 그의 혼합물로부터 선택된다. 바람직한 백금족 금속은 2:1 내지 8:1 범위의 Pt:Pd 중량비의 백금 및 팔라듐의 혼합물을 포함한다. Pt:Pd 중량비는 바람직하게는 3:1 초과, 바람직하게는 4:1 초과 및 더 바람직하게는 3:1 내지 7:1, 가장 바람직하게는 4:1 내지 6:1이다.
NOx 저장 및 환원 구역 내 총 백금족 금속 로딩은 PGM의 중량을 기준으로, 5 내지 100 g/ft3, 바람직하게는 10 내지 90 g/ft3 범위, 더 바람직하게는 20 내지 80 g/ft3 범위, 보다 바람직하게는 30 내지 70 g/ft3 범위, 및 가장 바람직하게는 40 내지 60 g/ft3 범위인 것이 바람직하다.
통상적으로, 벽 유동형 단일체 기재의 사전-코팅 다공도는 40% 이상, 41% 이상, 42% 이상, 바람직하게는 43% 이상일 것이다. 47% 이상, 49% 이상, 51% 이상, 55% 이상 및 59% 이상, 60% 이상, 61% 이상 또는 62% 이상의 더 높은 다공도가 또한 유용할 수 있다. 일반적으로, 벽 유동형 단일체 기재의 사전-코팅 다공도는 75% 이하일 것이고, 70% 이하일 수도 있다. 벽 유동형 단일체 기재의 사전-코팅 다공도는 40% 내지 75%, 41% 내지 75%, 42% 내지 70% 또는 42% 내지 67% 범위일 수 있다.
이는 이러한 비교적 높은 다공도가 단일체 기재 내 채널 벽을 통한 양호한 배기 가스 유동을 가능하게 하여 산화 촉매 구역과 배기 가스 간의 상호작용을 효과적으로 증진시킴으로써 전환율을 개선시키지만, 비귀금속 산화물의 유리한 성질 때문에, 배압을 허용불가능하게 증가시키지 않기 때문에 유리하다.
유리하게는, NOx 저장 및 환원 구역은, 단일 층이 되도록 도포되어 이로써 벽 유동형 필터 내 촉매 층의 두께를 줄이고, 이로써 높은 다공도 벽 유동형 필터 내 배압을 감소시킬 수 있다.
NOx 저장 및 환원 구역의 워시코트 로딩은 워시코트의 건조 중량을 기준으로, 0.5 내지 3.0 g/in3 범위일 수 있다.
본 발명의 배기 시스템은 추가의 촉매 구역을 추가로 포함하는 것이 유리할 수 있다. 유리할 수 있는 추가의 촉매 구역의 예는 단일체 기재 상의 선택적 촉매 환원 구역이며, 상기 선택적 촉매 환원 구역은 제2 지지체 상에 로딩된 구리 또는 철을 포함하고, 제2 지지체는 분자체를 포함한다.
제올라이트는 베타 제올라이트 (BEA), 파우자사이트 (FAU) (예컨대, X-제올라이트 또는 Y-제올라이트, NaY 및 USY 포함), L-제올라이트, 카바자이트, ZSM 제올라이트 (예를 들어, ZSM-5 (MFI), ZSM-48 (MRE)), 8개의 사면체 원자의 최대 세공 개구부를 갖는 소위 소세공 분자체, 바람직하게는 CHA, ERI 또는 AEI, SSZ-제올라이트 (예를 들어, SSZ-13 (CHA), SSZ-41, SSZ-33, SSZ-39), 페리에라이트 (FER), 모르데나이트 (MOR), 오프레타이트 (OFF), 클리노프틸로라이트 (HEU), 실리카라이트, 알루미노포스페이트 분자체 (SAPO-34 (CHA)와 같은 메탈로알루미노포스페이트 포함), 메조다공성 제올라이트 (예를 들어, MCM-41, MCM-49, SBA-15), 또는 그의 혼합물로부터 선택될 수 있고; 더 바람직하게는, 제올라이트는 베타 제올라이트 (BEA), 페리에라이트 (FER), 또는 CHA, ERI 및 AEI로부터 선택된 소세공 분자체; 가장 바람직하게는 알루미노실리케이트 CHA 또는 AEI이다.
존재하는 경우, 선택적 촉매 구역의 워시코트 로딩은 0.5 내지 3.0 g/in3 범위일 수 있다. 선택적 촉매 환원 구역에서 Cu가 바람직하다.
NOx 저장 및 환원 구역 및 선택적 촉매 환원 구역 (존재하는 경우)은 각각 동일한 단일체 벽 유동형 기재의 부분 상에 있을 수 있다. 이는 예를 들어 차량의 배기 시스템 내에 제한된 공간이 있을 경우 특히 유리하며, 콤팩트하고 덜 복잡한 시스템이 제공되는 것을 가능하게 한다.
벽 유동형 단일체 기재의 사용의 큰 이점은 기재가 필터 기재로서 작용하여 미립자 배출을 매우 효과적으로 감소시킨다는 것이다. 벽 유동형 단일체 기재는 통상적으로 유입구 단부, 유출구 단부 (여기서, 축방향 길이는 유입구 단부와 유출구 단부 사이에 연장되어 있음), 및 벽 유동형 기재의 내벽에 의해 한정된 복수의 채널을 포함한다. 벽 유동형 필터의 채널은 채널이 개방 유입구 단부 및 폐쇄 유출구 단부를 갖는 유입구 채널, 및 폐쇄 유입구 단부 및 개방 유출구 단부를 갖는 유출구 채널을 포함하도록 유입구 또는 유출구 단부로부터 교대로 차단되어 있다. 이는 배기 가스 스트림이 유입구 단부로부터 채널에 진입하고, 다공성 채널 벽을 관통하여 유동하고, 유출구 단부로 이어지는 상이한 채널로부터 필터에서 나오는 것을 보장한다. 배기 가스 스트림 내 미립자는 필터에 효과적으로 트랩핑된다.
NOx 저장 및 환원 구역은 벽 유동형 단일체 기재의 채널에 그의 한쪽 단부에서부터 배치되고, 선택적 촉매 환원 구역은 벽 유동형 단일체 기재의 채널에 그의 다른쪽 단부에서부터 배치된다.
NOx 저장 및 환원 구역 및 선택적 촉매 환원 구역이 동일한 단일체 벽 유동형 기재의 부분 상에 있는 경우, NOx 저장 및 환원 구역은 단일체 기재의 축방향 길이의 10% 내지 90%에 걸쳐 연장될 수 있고, 선택적 촉매 환원 구역은 90% 내지 10 %에 걸쳐 연장되어 있다.
따라서, NOx 저장 및 환원 구역의 축방향 길이와 선택적 촉매 환원 구역의 축방향 길이는 단일체 기재의 총 축방향 길이의 20% 이하만큼 중첩될 수 있다.
NOx 저장 및 환원 구역은 선택적 촉매 구역의 상류 또는 하류에 있을 수 있지만, 바람직하게는 상류에 있다. NOx 저장 및 환원 구역은 통상적으로 벽 유동형 단일체 기재의 유입구 단부의 유입구 채널 상에 존재하고 선택적 촉매 환원 구역은 벽 유동형 단일체 기재의 유출구 단부의 유출구 채널 상에 존재한다. 이러한 배향은 특히 보다 높은 온도의 배기 시스템에서 바람직한데, 암모니아 슬립을 감소시키기 위해 SCR 구역이 NOx 저장 및 환원 구역에 비해 보다 시원한 위치에 있는 것이 유리하기 때문이다.
벽 유동형 단일체 기재의 세공이 9 ㎛ 내지 25 ㎛ 범위의 사전-코팅 직경 (평균 세공 크기, MPS)을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 범위의 세공 직경은 촉매 및 지지체를 채널의 벽에 도포할 수 있는 워시코트 코팅에 적합하여, 배압을 허용불가능하게 증가시키지 않고 촉매 활성을 위한 비교적 높은 표면적을 가능하게 한다. MPS는 수은 세공측정법에 의해 결정될 수 있다.
바람직하게는, 벽 유동형 단일체 기재는 유입구 채널을 갖는 유입구 단부 및 유출구 채널을 갖는 유출구 단부를 포함하고, NOx 저장 및 환원 구역은 단일체 기재의 유입구 단부의 유입구 채널의 벽 상에 및/또는 그 내에 및 단일체 기재의 유출구 단부의 유출구 채널의 벽 상에 및/또는 그 내에 둘 다에 있다.
본 발명은, 제2 측면에서, 상부에 NOx 저장 및 환원 구역을 갖고 40% 이상의 사전-코팅 다공도를 갖는 촉매 벽 유동형 단일체 기재이며, 상기 NOx 저장 및 환원 구역은 제1 지지체 상에 로딩된 백금족 금속을 포함하고, 상기 제1 지지체는 알칼리 토금속 화합물, 혼합 마그네슘/알루미늄 산화물, 세륨 산화물, 및 구리 산화물, 망가니즈 산화물, 철 산화물 또는 아연 산화물로부터 선택된 비귀금속 산화물을 포함하는 것인 촉매 벽 유동형 단일체 기재를 제공한다.
본 발명의 제2 측면의 임의적 및 바람직한 특색은 제1 측면의 그러한 임의적 및 바람직한 특색에 상응한다.
통상적으로, NOx 저장 및 환원 구역은 워시코트 절차를 사용하여 기재 상에 침착될 수 있다. 워시코트 절차를 사용하여 단일체 기재를 제조하기 위한 일반 공정은 하기에 기술되어 있다.
워시코팅은 바람직하게는 지지체 (1종 이상의 알칼리 토금속 화합물, 혼합 마그네슘/알루미늄 산화물, 세륨 산화물, 및 비귀금속 산화물 포함)를 구성하는 고형분 입자를 평균 직경 (예를 들어 d90)이 20 마이크로미터 미만, 바람직하게는 10 마이크로미터 이하의 입자 크기를 갖도록 (예를 들어, 물에서) 슬러리화시킴으로써 수행된다. 슬러리는 바람직하게는 4 내지 40 중량% 고형분, 보다 바람직하게는 6 내지 30 중량% 고형분을 함유한다. 추가의 성분, 예컨대 안정화제 또는 촉진제는 또한 수용성 또는 수분산성 화합물 또는 착물의 혼합물로서 슬러리 중에 혼입될 수 있다. 이어서, 기재는 목적하는 로딩의 촉매 재료가 기재 상에 침착되도록 슬러리로 1회 이상 코팅될 수 있다.
백금족 금속은 백금 화합물 (예컨대, 질산백금)의 함침, 흡착, 또는 이온-교환을 포함하는 임의의 공지된 수단에 의해 지지체-코팅된 기재 단일체에 첨가될 수 있으나, 편리하게는 가용성 백금족 금속 염 또는 염들로서 워시코트 슬러리에 첨가된다.
제3 측면에서, 본 발명은 그에 따라 40% 이상의 사전-코팅 다공도를 갖는 벽 유동형 단일체 기재를 제공하고, 백금족 금속의 공급원, 알칼리 토금속 화합물의 공급원 및 혼합 마그네슘/알루미늄 산화물, 세륨 산화물, 및 구리 산화물, 망가니즈 산화물, 철 산화물 및 아연 산화물로 이루어진 군으부터 선택된 적어도 1종의 비귀금속 산화물을 포함하는 NOx 저장 및 환원 구역 워시코트를 제조하는 단계, 및 NOx 저장 및 환원 구역 워시코트를 단일체 기재의 적어도 제1 부분에 도포하는 단계를 포함하는, 촉매 단일체 기재를 제조하는 방법을 제공한다.
제1 측면의 배기 시스템은 IC 엔진으로부터의 NOx, H2S, 미립자, HC 및 CO의 배출을 감소시키는데 매우 유리하다.
따라서, 제4 측면에서, 본 발명은 그에 따라 배기 가스를 제1 측면에 따른 배기 시스템을 관통하여 유동시키는 것을 포함하며, 여기서 배기 가스는 간헐적으로 농후해지는 희박 배기 가스를 포함하는 것인, 내연 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하는 방법을 제공한다.
용어 "희박" 및 "농후"는 엔진에서 연료 연소의 화학량론적 지점, 즉, 완전히 탄화수소로서의 연료를 산소와 더하여 이산화탄소 및 물로 연소시키는 중량 기준 공연비(air to fuel ratio)에 대한 것이다. 희박 배기 가스는 공기가 이러한 화학량론적 지점에 대해 과량일 때 형성되고, 농후 배기 가스는 연료가 과량일 때 형성된다.
제5 측면에서, 본 발명은 그에 따라 제1 측면에 따른 배기 시스템이 장착된 압축 점화 엔진을 제공한다.
제6 측면에서, 본 발명은 그에 따라 제5 측면에 따른 압축 점화 엔진을 포함하는 차량을 제공한다.
본 발명의 상기 및 다른 특성, 특색 및 이점은 첨부된 도면 및 실시예와 함께 하기 상세한 설명으로부터 명백해질 것이며, 이들은 예로서 본 발명의 원리를 예시한다.
본 명세서 전반에 걸쳐 "측면"에 대한 언급은, 측면과 관련하여 기재된 특정 특색, 구조 또는 특성이 본 발명의 적어도 한 측면에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전반에 걸쳐 다양한 곳에서의 어구 "측면에서"의 출현은 반드시 모두 동일한 측면을 지칭하는 것은 아니며, 상이한 측면을 지칭할 수 있다. 추가로, 본 발명의 임의의 측면의 특정 특색, 구조 또는 특성은 하나 이상의 측면에서 본 개시내용으로부터 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백한 바와 같이 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.
본원에 제공된 설명에서, 수많은 구체적 세부사항이 기술된다. 그러나, 본 발명은 이들 구체적 세부사항 없이 실시될 수 있음을 이해한다. 다른 예에서, 널리-공지된 방법, 구조 및 기술은 본 설명의 이해를 모호하게 하지 않기 위해 상세히 나타내지 않았다.
본 발명을 더 잘 이해할 수 있기 위하여, 첨부된 도면을 참조하며, 여기서:
도 1은 본 발명에 따른 배기 시스템을 개략적으로 도시한다.
도 2는 실시예 1, 2, 3 및 4에 대한 600 ℃ 및 650 ℃의 유입구 온도에서의 H2S 슬립의 양 (단위 mg)의 그래프를 나타낸다.
도 3은 실시예 1, 2, 3 및 4에 대한 300 ℃ 내지 450 ℃ 범위에 걸친 유입구 온도의 함수로서의 흡착된 평균 NOx의 그래프를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 제1 배기 시스템(2)을 개략적으로 도시한다. 배기 시스템(2)은 희박 NOx 트랩 (LNT) 촉매를 형성하는 제1 단일체 기재(4)를 포함한다. 제1 단일체 기재/희박 NOx 트랩(4)의 상류의 엔진 (도시하지 않음)으로부터의 배기 가스는 유입구(10)를 통해 제1 단일체 기재(4)에 진입하고, 파이프(8)를 통해 제1 단일체 기재(4)에서 나온다. 이어서, 배기 가스는 제2 단일체 기재(6)에 진입한 후 유출구(12)를 통해 나온다. 유출구(12)의 하류에 다른 촉매 구역 (예를 들어 수동 또는 능동 선택적 촉매 환원 구역)이 있을 수 있거나, 또는 배기 가스가 대기로 방출될 수 있다.
제2 단일체 기재(6)는 필터, 기재를 통해 축을 따라 뻗어 있는 많은 작은, 평행 박벽 채널이 있는 벌집형 구조를 갖는 63% 다공도의 벽 유동형 SiC 단일체 기재이며, 여기서 벽 유동형 기재의 채널은 교대로 차단되어 있고, 이는 배기 가스 스트림이 유입구로부터 채널에 진입한 다음, 다공성 채널 벽을 관통하여 유동하고, 유출구로 이어지는 상이한 채널로부터 필터에서 나오는 것을 가능하게 한다. 제2 단일체 기재(6)는 5:1의 중량비 (48 g ft-3의 총 PGM 로딩)의 Pt:Pd 및 Ce/마그네슘 알루미네이트, 세륨 산화물, 아세트산바륨 및 아연 산화물 (비귀금속 산화물로서, 250 g ft-3의 아연 로딩)의 지지체를 포함하는 NOx 저장 및 환원 촉매로 (워시코트 공정을 사용하여) 코팅된다. 비귀금속 산화물은 대안적으로 또는 추가로 구리 산화물, 망가니즈 산화물 및/또는 철 산화물을 포함할 수 있다. 도 1의 제2 단일체 기재(6)는 실시예에서 하기 기재된 바와 같이 형성될 수 있다.
하기 실시예는 단지 예시로서 제공된다.
실시예 1
Ce/마그네슘-알루미네이트 스피넬을 물 중에 슬러리화시키고, 10 마이크로미터 미만의 d90으로 밀링하였다. Pt및 Pd의 수용성 염에 이어 세륨 산화물 및 바륨 아세트산염을 첨가하였다. 혼합물을 교반하여 균질화시키고 코팅 슬러리를 형성하였다. 코팅 슬러리를 300 셀/제곱인치, 12.5 Mil (1/1000 인치)의 벽 두께 및 63% 다공도를 갖는 3.0 리터 부피의 SiC 벽 유동형 필터 기재에 도포하였다. 코팅을 강제 공기 유동을 사용하여 건조시키고 500℃에서 하소시켰다.
필터 상의 완성된 촉매 코팅은 5:1의 Pt:Pd 중량비 및 48 g ft-3의 총 PGM 로딩을 가졌다.
실시예 2 - 아연
Ce/마그네슘-알루미네이트 스피넬을 물 중에 슬러리화시키고, 10 마이크로미터 미만의 d90으로 밀링하였다. Pt및 Pd의 가용성 염에 이어 세륨 산화물 및 바륨 아세트산염을 첨가하였다. Zn 산화물을 슬러리에 첨가하고 혼합물을 교반하여 균질화켰다. 코팅 슬러리를 300 셀/제곱인치, 12.5 Mil (1/1000 인치)의 벽 두께 및 63% 다공도를 갖는 3.0 리터 부피 SiC 벽 유동형 필터 기재에 도포하였다. 코팅을 강제 공기 유동을 사용하여 건조시키고 500℃에서 하소시켰다.
필터 상의 완성된 촉매 코팅은 250 g ft-3의 아연 로딩, 5:1의 Pt:Pd 중량비 및 48 g ft-3의 총 PGM 로딩을 가졌다.
실시예 3 - 망가니즈
Ce/마그네슘-알루미네이트 스피넬을 물 중에 슬러리화시키고, 10 마이크로미터 미만의 d90으로 밀링하였다. Pt및 Pd의 가용성 염에 이어 세륨 산화물 및 바륨 아세트산염을 첨가하였다. Mn 이산화물을 슬러리에 첨가하고 혼합물을 교반하여 균질화켰다. 코팅 슬러리를 300 셀/제곱인치, 12.5 Mil (1/1000 인치)의 벽 두께 및 63% 다공도를 갖는 3.0 리터 부피 SiC 벽 유동형 필터 기재에 도포하였다. 코팅을 강제 공기 유동을 사용하여 건조시키고 500℃에서 하소시켰다.
필터 상의 완성된 촉매 코팅은 250 g ft-3의 망가니즈 로딩, 5:1의 Pt:Pd 중량비 및 48 g ft-3의 총 PGM 로딩을 가졌다.
실시예 4 - 철
Ce/마그네슘-알루미네이트 스피넬을 물 중에 슬러리화시키고, 10 마이크로미터 미만의 d90으로 밀링하였다. Pt및 Pd의 가용성 염에 이어 세륨 산화물 및 바륨 아세트산염을 첨가하였다. 제1철 수산화물을 슬러리에 첨가하고 혼합물을 교반하여 균질화켰다. 코팅 슬러리를 300 셀/제곱인치, 12.5 Mil (1/1000 인치)의 벽 두께 및 63% 다공도를 갖는 3.0 리터 부피 SiC 벽 유동형 필터 기재에 도포하였다. 코팅을 강제 공기 유동을 사용하여 건조시키고 500℃에서 하소시켰다.
필터 상의 완성된 촉매 코팅은 250 g ft-3의 철 로딩, 5:1의 Pt:Pd 중량비 및 48 g ft-3의 총 PGM 로딩을 가졌다.
실시예 5. 제어 H 2 S 성능
실험실 합성 가스 벤치 시험을 사용하여 코팅된 필터의 H2S 제어 성능을 측정하였다. 각각의 실시예의 촉매로부터 코어 샘플을 취했다. 코어를 800℃에서 16시간 동안 열수 노화시켰다. 희박 및 농후 모의된 배기 가스 혼합물을 사용하여 희박 NOx 트랩의 탈황 동안 생성된 것들을 나타냈다. 반응기를 제1 평가 온도로 가열하고 희박 가스 혼합물을 20초 동안 샘플에 통과시켰다. 이어서, 가스 혼합물을 20초 동안 농후 가스 혼합물로 전환시켰다. 상기 시험 동안 이러한 사이클의 교대하는 희박 및 농후 가스 혼합물을 반복하였다. 이어서, 온도를 다음 평가점으로 증가시키고 희박/농후 순서를 반복하였다. 가스 혼합물 농도는 표 1에 주어지고, 두 경우 모두 나머지는 질소였다.
표 1
Figure pct00001
필터 샘플의 H2S 하류의 농도를 연속적으로 측정하고 H2S의 피크 농도를 600 및 650℃의 온도에서 결정하였다. 각 온도에서의 이 피크 값을 그 온도에서의 H2S 슬립으로 지칭한다. 도 2는 실시예 1이 600℃ 내지 650℃ 온도에서 실시예 2, 3 및 4보다 큰 H2S 슬립을 나타낸다는 것을 보여준다.
실시예 6. 제어 NO x 저장 성능
실험실 합성 가스 벤치 시험을 사용하여 코팅된 필터의 NOx 저장 성능을 측정하였다. 촉매 실시예 1, 2, 3 및 4로부터 코어 샘플을 취했다.
코어를 800℃에서 16시간 동안 열수 노화시켰다. 반응기를 제1 평가 온도로 가열하고 희박 가스 혼합물을 300초 동안 샘플에 통과시켰다. 이어서, 가스 혼합물을 16초 동안 농후 가스 혼합물로 전환시켰다. 상기 시험 동안 이러한 사이클의 교대하는 희박 및 농후 가스 혼합물을 추가 9회 반복하였다. 이어서, 온도를 다음 평가점으로 증가시키고 희박/농후 순서를 반복하였다. 가스 혼합물 농도는 표 2에 주어지고, 두 경우 모두 나머지는 질소였다.
표 2
Figure pct00002
저장된 NOx의 양은 각 온도 평가점에서 10회 희박/농후 사이클에 걸친 그램/리터 촉매 부피 (g/L)의 NO2로서 저장된 평균 NOx로서 계산하였다. 결과는 도 3에 나타내었다.
도 3은 Zn을 포함하는 실시예 2가 각각 Mn 및 Fe을 포함하는 실시예 3 및 4보다 많은 NOx 저장을 갖는다는 것을 보여준다. 실시예 2로부터 NOx 저장이 많을수록 더 높은 온도 (약 300℃ 초과)에서 더 높았다.

Claims (23)

  1. a) 희박 NOx 트랩,
    b) 상부에 NOx 저장 및 환원 구역을 갖고 40% 이상의 사전-코팅 다공도를 갖는 벽 유동형(wall flow) 단일체 기재이며, 상기 NOx 저장 및 환원 구역은 제1 지지체 상에 로딩된 백금족 금속을 포함하고, 상기 제1 지지체는 1종 이상의 알칼리 토금속 화합물, 혼합 마그네슘/알루미늄 산화물, 세륨 산화물, 및 구리 산화물, 망가니즈 산화물, 철 산화물 및 아연 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 비귀금속 산화물을 포함하는 것인 벽 유동형 단일체 기재
    를 포함하는 내연 엔진용 배기 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 비귀금속 산화물이 아연 산화물을 포함하는 것인 배기 시스템.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 지지체가 1 wt% 이하의 지르코니아를 포함하는 것인 배기 시스템.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 또는 각각의 알칼리 토금속 화합물이 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 또는 바륨의 산화물, 카르복실산염, 탄산염 및/또는 수산화물 또는 이들 화합물 중 임의의 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것인 배기 시스템.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합 마그네슘/알루미늄 산화물이 마그네슘 도핑된 알루미나를 포함하는 것인 배기 시스템.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합 마그네슘/알루미늄 산화물이, 마그네슘 도핑된 알루미나 상에 분무-건조된 세리아를 포함하는 것인 배기 시스템.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합 마그네슘/알루미늄 산화물이 마그네슘을 혼합 마그네슘/알루미늄 산화물의 중량을 기준으로 0.1 wt% 내지 12 wt%의 양으로 포함하는 것인 배기 시스템.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합 마그네슘/알루미늄 산화물이 마그네슘 알루미네이트 스피넬을 포함하는 것인 배기 시스템.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 지지체가 알칼리 토금속을 알칼리 토금속의 중량을 기준으로 90 내지 200 g/ft3 범위의 로딩으로 포함하는 것인 배기 시스템.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 지지체가 비귀금속 산화물을 상기 금속의 중량을 기준으로 100 내지 300 g/ft3 범위의 로딩으로 포함하는 것인 배기 시스템.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 백금족 금속이 백금, 팔라듐, 로듐 및 이들 중 임의의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 배기 시스템.
  12. 제11항에 있어서, 백금족 금속이 2:1 내지 8:1, 바람직하게는 3:1 내지 7:1 범위의 Pt:Pd 중량비의 백금 및 팔라듐의 혼합물을 포함하는 것인 배기 시스템.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, NOx 저장 및 환원 구역 내 총 백금족 금속 로딩이 5 내지 100 g/ft3 범위인 배기 시스템.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 벽 유동형 단일체 기재의 사전-코팅 다공도가 40% 이상, 41% 이상, 42% 이상, 45% 이상, 바람직하게는 52% 이상, 더 바람직하게는 56% 이상, 가장 바람직하게는 59% 이상인 배기 시스템.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, NOx 저장 및 환원 구역이, 단일 층이 되도록 도포되는 것인 배기 시스템.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, NOx 저장 및 환원 구역의 워시코트 로딩이 0.5 내지 3.0 g/in3 범위인 배기 시스템.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 벽 유동형 단일체 기재가 직경을 갖는 세공을 포함하며, 상기 벽 유동형 단일체 기재의 세공은 9 ㎛ 내지 25 ㎛ 범위의 사전-코팅 평균 세공 직경을 갖는 것인 배기 시스템.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 벽 유동형 단일체 기재가 유입구 채널을 갖는 유입구 단부 및 유출구 채널을 갖는 유출구 단부를 포함하고, NOx 저장 및 환원 구역이 단일체 기재의 유입구 단부의 유입구 채널의 벽 상에 및/또는 그 내에 있고/거나 단일체 기재의 유출구 단부의 유출구 채널의 벽 상에 및/또는 그 내에 있는 것인 배기 시스템.
  19. 상부에 NOx 저장 및 환원 구역을 갖고 40% 이상의 사전-코팅 다공도를 갖는 촉매 벽 유동형 단일체 기재이며, 상기 NOx 저장 및 환원 구역은 제1 지지체 상에 로딩된 백금족 금속을 포함하고, 상기 제1 지지체는 알칼리 토금속 화합물, 혼합 마그네슘/알루미늄 산화물, 세륨 산화물, 및 구리 산화물, 망가니즈 산화물, 철 산화물 또는 아연 산화물로부터 선택된 비귀금속 산화물을 포함하는 것인 촉매 벽 유동형 단일체 기재.
  20. a) 40% 이상의 사전-코팅 다공도를 갖는 벽 유동형 단일체 기재를 제공하고, 백금족 금속의 공급원, 알칼리 토금속 화합물의 공급원 및 혼합 마그네슘/알루미늄 산화물, 세륨 산화물, 및 구리 산화물, 망가니즈 산화물, 철 산화물 및 아연 산화물로 이루어진 군으부터 선택된 적어도 1종의 비귀금속 산화물을 포함하는 NOx 저장 및 환원 구역 워시코트를 제조하는 단계, 및
    b) NOx 저장 및 환원 구역 워시코트를 단일체 기재의 적어도 제1 부분에 도포하는 단계
    를 포함하는, 촉매 단일체 기재를 제조하는 방법.
  21. 배기 가스를 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 배기 시스템을 관통하여 유동시키는 것을 포함하며, 여기서 배기 가스는 간헐적으로 농후해지는 희박 배기 가스를 포함하는 것인, 내연 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하는 방법.
  22. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 배기 시스템이 장착된 압축 점화 엔진.
  23. 제22항에 따른 압축 점화 엔진을 포함하는 차량.
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