KR20180096574A - 사이징제 조성물의 제조방법, 사이징제 조성물 및 그 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전분, 리그노설포네이트, 및 폴리(알킬 아크릴레이트) 또는 폴리(알킬 메타크릴레이트) 또는 폴리(알킬 아크릴레이트)와 폴리(알킬 메타크릴레이트)와의 혼합물 또는 알킬 아크릴레이트와 알킬 메타크릴레이트와의 코폴리머를 포함하는 사이징제 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 사이징제 조성물을 제조하는 방법, 및 종이, 종이 제품 또는 보드를 사이징하기 위한 사이징제 조성물의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 사이징제(sizing agent) 조성물의 제조방법 및 사이징제 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 종이 제조시 사이징제 조성물의 용도에 관한 것이다.
사이징은 타고난 섬유 네트워크를 소수성으로 만들어 물 또는 기타 수성 액체가 종이에 침투하는 것을 방지하거나 감소시킨다. 사이징은 잉크 또는 인쇄 색상의 확산 및 통과를 방지한다. 제지 섬유는 물과 상호작용하는 경향이 강하다. 이러한 특성은 특히 건조 중에, 섬유간의 강한 수소 결합의 개발에 중요하며, 재습윤시 종이가 그 강도를 잃는 이유이기도 하다. 높은 흡수력은 타월 및 티슈와 같은 특정 종이 등급에서 중요하다. 또한, 골심지(corrugated medium paper)는 골판지 처리 과정에서 적절히 변환될 수 있도록 어느 정도 흡수할 수 있어야 한다. 한편, 이러한 특성은 많은 종이 등급, 예컨대 액체 포장, 골판지 최상층, 필기 및 인쇄 용지, 및 대부분의 특수 용지에서는 불리하다. 물 및 액체 흡수성은 종이에 사이징제를 첨가함으로써 및/또는 종이 표면에 적용함으로써 감소될 수 있다.
1950년대부터 다양한 형태, 즉 페이스트 형태의 로진(rosin) 사이즈, 분산, 강화 포뮬레이션, 알킬 케텐 2량체(AKD) 사이즈, 알케닐 숙신산 무수물(ASA) 사이즈, 및 때때로 폴리머 사이징제(PSAs)로 불리는 스티렌 말레이트를 주성분으로 하는 폴리머가 시판되고 있다. 오늘날, 종이 강도 개선을 위한 전분 및 종이 코팅용 폴리머 바인더와 함께, 사이징제는 용이 제조에서 가장 중요한 품질 개선 첨가제이다. 새롭고 개선된 사이징제 및 사이징제 조성물은 이 분야에서 끊임없이 개발되고 있다.
예를 들어, 미국특허 제6,268,414호는 i) 셀룰로오스 반응성 사이즈, ii) 소듐 리그노설포네이트의 총 중량을 기준으로 약 5.9 wt% 미만의 설포네이트 설퍼를 갖는 소디움 리그노설포네이트를 포함하는 분산제 시스템, iii) 양이온성 분산제 및 비이온성 분산제 중 적어도 1종, 및 iv) 적어도 1종의 금속 원소를 함유하는 적어도 1종의 염을 포함하는 수성 종이 사이징제를 개시한다.
미국특허공개 제2011/064918호는 평균 분자량(Mw)이 200000 달톤 미만인 저분자량 수용성 폴리머를 적어도 1종 포함하는 사이징 접착제를 개시하는데, 여기서 폴리머는 다당류, 다당류 유도체, 소듐 리그노설포네이트, 소듐 실리케이트, 폴리비닐 알코올, 폴리옥시에틸렌 및 이들 중 2 이상의 혼합물 중에서 선택된다.
새로운 사이징제 조성물이 개발되고 있지만, 개선된 특성을 갖는 더 효율적이고 비용 효율적인 사이징제 조성물이 여전히 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 종이 및 종이 제품 제조에 사용하기 위한 사이징제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 사이징 효율을 향상시키는 사이징제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 스티렌이 없는 사이징제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 더 비용 효율적인 사이징제 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 간단한 사이징제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에서, 사이징제 조성물에는 유기 용매가 없다. 다른 일 구현예에서, 사이징제 조성물에는 다량체 및/또는 케텐 2량체가 없다. 다른 일 구현예에서, 사이징제 조성물에는 유화제가 없다. 다른 일 구현예에서, 사이징제는 AKD 및/또는 ASA를 포함하지 않는다. 본 발명의 일 구현예에서, 사이징제 조성물은 유기 용매, 케텐 다량체, 케텐 2량체, 유화제, AKD, ASA 및/또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하지 않는다.
놀랍게도, 리그노설포네이트가 전분과 함께 폴리(알킬 아크릴레이트) 또는 폴리(알킬 메타크릴레이트)에, 이들의 혼합물에, 또는 알킬 아크릴레이트와 알킬 메타크릴레이트와의 코폴리머에 첨가될 경우, 표면 사이징 효율이 전통적인 폴리(스티렌 아크릴레이트) 표면 사이즈에 비해 개선된다는 것을 발견하였다. 놀랍게도, 리그노설포네이트; 전분; 및 폴리(알킬 아크릴레이트), 폴리(알킬 메타크릴레이트), 폴리(알킬 아크릴레이트)와 폴리(알킬 메타크릴레이트)와의 혼합물, 알킬 아크릴레이트와 알킬 메타크릴레이트와의 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 조합물의 경우, 표면 사이징 효율은 전통적인 폴리(스티렌 아크릴레이트) 표면 사이즈에 비해 개선된다. 리그노설포네이트는 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물의 중합시 보호 콜로이드 상태에 있거나 이후에 배합될 수 있다. 특히 리그노설포네이트가 폴리(알킬 아크릴레이트) 또는 폴리(알킬 메타크릴레이트) 및 전분과 함께 배합될 경우 소수화 효과가 개선된다. 특히, 폴리(tert-부틸 아크릴레이트)가 리그노설포네이트와 조합될 경우, 사이징 결과는 상당히 개선되었다.
또한, 리그노설포네이트 함유 조성물은 파열 강도 및 SCT에 긍정적인 효과를 갖는 것으로 밝혀졌다. 사이징을 개선하는 기술적 이점에 더하여, 리그노설포네이트-폴리(알킬 아크릴레이트) 및/또는 폴리(알킬 메타크릴레이트) 조성물은, 사이징에 쓰이는 합성 폴리머의 양을 사이징 효율의 저하 없이 감소시킬 수 있기 때문에, 더 비용 효율적이다. 추가로, 리그노설포네이트 함유 조성물은 스티렌이 없는 대체물이다. 또한, 리그노설포네이트를 포함하는 사이징제 조성물을 사용하면, 폴리(스티렌-아크릴레이트)에 비해 유성 화학(oil-based chemistry)의 비가 감소된다.
본 발명은 사이징제 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 사이징제 조성물의 제조방법을 제공한다. 사이징제 조성물의 용도 역시 기술된다.
도 1은 상이한 투여량을 갖는 기준(reference) 조성물과 비교하여 본 발명의 사이징제 조성물의 Cobb60 값을 나타낸다.
도 2는 상이한 투여량을 갖는 기준 조성물과 비교하여 본 발명의 사이징제 조성물의 Cobb60 값을 나타낸다.
도 2는 상이한 투여량을 갖는 기준 조성물과 비교하여 본 발명의 사이징제 조성물의 Cobb60 값을 나타낸다.
본 발명의 첫번째 측면에 따르면, 사이징제 조성물이 제공된다. 보다 구체적으로, 전분, 리그노설포네이트, 및 폴리(알킬 아크릴레이트) 또는 폴리(알킬 메타크릴레이트) 또는 폴리(알킬 아크릴레이트)와 폴리(알킬 메타크릴레이트)와의 혼합물 또는 알킬 아크릴레이트와 알킬 메타크릴레이트와의 코폴리머를 포함하는 사이징제 조성물이 제공된다.
일 구현예에서, 전분은 음이온성 전분, 양이온성 전분 또는 양쪽성 전분으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 좋기로는, 전분은 음이온성 또는 양이온성이고, 더욱 좋기로는 음이온성이다.
전분은 좋기로는 최대 10000 g/mol의 분자량 Mn을 갖는다. 좋기로는, 분자량 Mn은 300g/mol 내지 10000 g/mol, 더욱 좋기로는 500 g/mol 내지 5000 g/mol이다. 전분의 분자량 Mn이 너무 높으면, 폴리머 입자가 너무 커져서 사이징 중에 종이 또는 보드(board)에 고르게 분포되지 않으므로, 사이징 효율이 감소된다.
조성물 중 전분의 양은, 건조 중량으로 계산된 조성물의 총량을 기준으로 좋기로는 10 내지 25 wt%, 더욱 좋기로는 15 내지 20 wt%이다.
일 구현예에서, 리그노설포네이트는 분자량 Mw이 140000 g/mol 미만, 좋기로는 1000 g/mol 내지 60000 g/mol이다. 설포네이트기는 0.5 wt% 수용액 샘플의 중성 pH에서 측정된 전하 밀도(Mutek)가 1.0-3.0 meq/g, 좋기로는 1.25-2.5 meq/g일 수 있다.
적합한 리그노설포네이트의 예로는 소듐 리그노설포네이트, 칼슘 리그노설포네이트, 마그네슘 리그노설포네이트 및 암모늄 리그노설포네이트, 및 이들의 유도체, 예컨대 알킬 유도체 또는 산화 형태, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 좋기로는, 리그노설포네이트는 소듐 리그노설포네이트 또는 그 유도체, 더욱 좋기로는 소듐 리그노설포네이트이다.
사이징제 조성물은 전분, 리그노설포네이트, 및 폴리(알킬 아크릴레이트) 또는 폴리(알킬 메타크릴레이트) 또는 폴리(알킬 아크릴레이트)와 폴리(알킬 메타크릴레이트)와의 혼합물 또는 알킬 아크릴레이트와 알킬 메타크릴레이트와의 코폴리머를 포함한다.
일 구현예에서, 사이징제 조성물은 전분, 리그노설포네이트, 및 폴리(알킬 아크릴레이트) 또는 폴리(알킬 메타크릴레이트)를 포함한다.
대안적으로, 일 구현예에서, 사이징제 조성물은 폴리(알킬 아크릴레이트)와 폴리(알킬 메타크릴레이트)와의 혼합물, 전분 및 리그노설포네이트를 포함한다.
대안적으로, 다른 일 구현예에서, 사이징제 조성물은 알킬 아크릴레이트와 알킬 메타크릴레이트와의 코폴리머, 전분 및 리그노설포네이트를 포함한다.
바람직한 일 구현예에서, 사이징제는 전분, 리그노설포네이트 및 폴리(알킬 아크릴레이트)를 포함한다.
폴리(알킬 아크릴레이트)는 좋기로는 C1-C8-알킬 아크릴레이트의 적어도 1종의 에틸렌성 불포화 모노머의 자유 라디칼 공중합에 의해 수득가능한 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된다. 알킬 아크릴레이트 모노머는 선형 또는 분지형일 수 있다. 좋기로는 알킬 아크릴레이트 모노머는 분지형 알킬 아크릴레이트 모노머, 더욱 좋기로는 tert-부틸 아크릴레이트이다.
폴리(알킬 아크릴레이트)는 선형 또는 분지형일 수 있고; 좋기로는 폴리(알킬 아크릴레이트)는 선형 폴리(알킬 아크릴레이트), 예컨대 폴리(tert-부틸 아크릴레이트) 또는 폴리(tert-부틸 아크릴레이트)의 코폴리머이고, 가장 좋기로는 폴리(tert-부틸 아크릴레이트)이다.
폴리(알킬 메타크릴레이트)는 좋기로는 C1-C8-알킬 메타크릴레이트의 적어도 1종의 에틸렌성 불포화 모노머의 자유 라디칼 공중합에 의해 수득가능한 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된다. 알킬 메타크릴레이트 모노머는 선형 또는 분지형일 수 있다. 좋기로는 알킬 메타크릴레이트 모노머는 분지형 알킬 메타크릴레이트, 더욱 좋기로는 tert-부틸 메타크릴레이트이다.
폴리(알킬 메타크릴레이트)는 선형 또는 분지형일 수 있고, 좋기로는 폴리(알킬 메타크릴레이트)는 선형 폴리(알킬 메타크릴레이트), 예컨대 폴리(tert-부틸 메타크릴레이트) 또는 폴리(tert-부틸 메타크릴레이트)의 코폴리머이고, 가장 좋기로는 폴리(tert-부틸 메타크릴레이트)이다.
알킬 아크릴레이트와 알킬 메타크릴레이트와의 코폴리머는 좋기로는 C1-C8-알킬 아크릴레이트의, 좋기로는 분지형의, 에틸렌성 불포화 모노머와, C1-C8-알킬 메타크릴레이트의, 좋기로는 분지형의, 에틸렌성 불포화 모노머와의 코폴리머이고, 더욱 좋기로는 tert-부틸 아크릴레이트와 tert-부틸 메타크릴레이트와의 코폴리머이다.
리그노설포네이트 대 폴리(알킬 아크릴레이트) 또는 폴리(알킬 메타크릴레이트) 또는 폴리(알킬 아크릴레이트)와 폴리(알킬 메타크릴레이트)와의 혼합물 또는 알킬 아크릴레이트와 알킬 메타크릴레이트와의 코폴리머의 중량비는 1:9 내지 3:2, 좋기로는 1:9 내지 1:2이다. 폴리(알킬 아크릴레이트) 또는 폴리(알킬 메타크릴레이트) 또는 폴리(알킬 아크릴레이트)와 폴리(알킬 메타크릴레이트)와의 혼합물 또는 알킬 아크릴레이트와 알킬 메타크릴레이트와의 코폴리머에 비하여 리그노설포네이트가 너무 많으면, 사이징 효과는 지속되지 않는다.
사이징제 조성물은 분산액, 현탁액 또는 에멀젼의 형태일 수 있다. 좋기로는 사이징제 조성물은 분산액 형태이고, 가장 좋기로는 수성 분산액의 형태이다.
일 구현예에서, 사이징제 조성물은 전분 및 리그노설포네이트를 폴리(알킬 아크릴레이트) 또는 폴리(알킬 메타크릴레이트)와 함께, 또는 폴리(알킬 아크릴레이트)와 폴리(알킬 메타크릴레이트)와의 혼합물과 함께, 또는 알킬 아크릴레이트와 알킬 메타크릴레이트와의 코폴리머와 함께 혼합함으로써 제조된다.
일 구현예에서, 사이징제 조성물은 리그노설포네이트 및 전분의 존재하에, 알킬 아크릴레이트를 폴리(알킬 아크릴레이트)로 중합시키거나 또는 알킬 메타크릴레이트를 폴리(알킬 메타크릴레이트)로 중합시킴으로써 제조된다.
다른 일 구현예에서, 사이징제 조성물은 리그노설포네이트 및 전분의 존재하에, 알킬 아크릴레이트와 알킬 메타크릴레이트와의 혼합물을 알킬 아크릴레이트와 알킬 메타크릴레이트와의 코폴리머로 중합시킴으로써 제조된다.
다른 일 구현예에서, 사이징제 조성물은 i) 리그노설포네이트 및 전분의 존재하에, 알킬 아크릴레이트를 폴리(알킬 아크릴레이트)로 중합시키고, ii) 리그노설포네이트 및 전분의 존재하에, 알킬 메타크릴레이트를 폴리(알킬 메타크릴레이트)로 중합시키고, iii) i) 및 ii)의 생성물을 혼합시킴으로써 제조된다.
다른 일 구현예에서, 사이징제 조성물은 전분의 존재하에, 알킬 아크릴레이트와 알킬 메타크릴레이트와의 혼합물을 알킬 아크릴레이트와 알킬 메타크릴레이트와의 코폴리머로 중합시킨 후, 여기에 리그노설포네이트를 혼합시킴으로써 제조된다
다른 일 구현예에서, 사이징제 조성물은 i) 전분의 존재하에, 알킬 아크릴레이트를 폴리(알킬 아크릴레이트)로 중합시킨 후, 여기에 리그노설포네이트를 혼합시키고, ii) 전분의 존재하에, 알킬 메타크릴레이트를 폴리(알킬 메타크릴레이트)로 중합시킨 후, 여기에 리그노설포네이트를 혼합시키고, iii) i) 및 ii)의 생성물을 혼합시킴으로써 제조된다.
바람직한 일 구현예에서, 사이징제 조성물은 전분의 존재하에, 알킬 아크릴레이트를 폴리(알킬 아크릴레이트)로 중합시키거나, 알킬 메타크릴레이트를 폴리(알킬 메타크릴레이트)로 중합시킨 후, 여기에 리그노설포네이트를 혼합시킴으로써 제조된다.
바람직한 일 구현예에서, 사이징제 조성물은 폴리(스티렌 아크릴레이트)를 함유하지 않는다.
바람직한 다른 일 구현예에서, 사이징제 조성물은 전분, 리그노설포네이트 및 폴리(알킬 아크릴레이트) 또는 폴리(알킬 메타크릴레이트)로 구성되고, 좋기로는 사이징제 조성물은 전분, 리그노설포네이트 및 폴리(알킬 아크릴레이트)로 구성된다.
본 발명의 두번째 측면에 따르면, 사이징제 조성물의 제조방법이 제공된다. 보다 구체적으로, 전분, 리그노설포네이트, 및 폴리(알킬 아크릴레이트) 또는 폴리(알킬 메타크릴레이트) 또는 폴리(알킬 아크릴레이트)와 폴리(알킬 메타크릴레이트)와의 혼합물 또는 알킬 아크릴레이트와 알킬 메타크릴레이트와의 코폴리머를 포함하는 사이징제 조성물의 제조방법이 제공된다.
전분, 리그노설포네이트, 및 폴리(알킬 아크릴레이트) 또는 폴리(알킬 메타크릴레이트) 또는 알킬 아크릴레이트와 알킬 메타크릴레이트와의 코폴리머 또는 대안적으로 폴리(알킬 아크릴레이트)와 폴리(알킬 메타크릴레이트)와의 혼합물을 포함하는 사이징제 조성물의 제조방법은 다음을 포함한다:
(i) 전분, 리그노설포네이트 및 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 또는 알킬 아크릴레이트와 알킬 메타크릴레이트와의 혼합물을 포함하는 혼합물을 제공하는 것; 리그노설포네이트 및 전분의 존재하에, 알킬 아크릴레이트를 폴리(알킬 아크릴레이트)로, 또는 알킬 메타크릴레이트를 폴리(알킬 메타크릴레이트)로, 또는 알킬 아크릴레이트와 알킬 메타크릴레이트와의 혼합물을 알킬 아크릴레이트와 알킬 메타크릴레이트와의 코폴리머로 중합시켜 사이징제 조성물을 얻는 것; 또는
(ii) 전분 및 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 또는 알킬 아크릴레이트와 알킬 메타크릴레이트와의 혼합물을 포함하는 혼합물을 제공하는 것; 전분의 존재하에, 알킬 아크릴레이트를 폴리(알킬 아크릴레이트)로, 또는 알킬 메타크릴레이트를 폴리(알킬 메타크릴레이트)로, 또는 알킬 아크릴레이트와 알킬 메타크릴레이트와의 혼합물을 알킬 아크릴레이트와 알킬 메타크릴레이트와의 코폴리머로 중합시켜, 전분 및 폴리(알킬 아크릴레이트) 또는 폴리(알킬 메타크릴레이트) 또는 알킬 아크릴레이트와 알킬 메타크릴레이트와의 코폴리머를 포함하는 혼합물을 얻는 것; 전분 및 폴리(알킬 아크릴레이트) 또는 폴리(알킬 메타크릴레이트) 또는 알킬 아크릴레이트와 알킬 메타크릴레이트와의 코폴리머를 포함하는 혼합물과 리그노설포네이트를 혼합시켜 사이징제 조성물을 얻는 것.
상기 방법 (i) 및 (ii)의 일 구현예에서, 전분을 먼저 물에 용해시켜, 좋기로는 고온에서 전분 함유 수용액을 제조한다. 온도는 좋기로는 70-98℃, 더욱 좋기로는 75-90℃, 더더욱 좋기로는 80-90℃, 예컨대 85℃이다. 좋기로는, 전분을 질소 분위기와 같은 비활성 분위기 하에서 물에 용해시킨다.
방법 (i)의 일 구현예에서, 전분 함유 수용액에, 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 또는 알킬 아크릴레이트와 알킬 메타크릴레이트와의 혼합물을 리그노설포네이트와 동시에 공급한다. 좋기로는, 리그노설포네이트를 수용액으로 공급한다. 일 구현예에서, 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 또는 알킬 아크릴레이트와 알킬 메타크릴레이트와의 혼합물 및 리그노설포네이트를 장시간에 걸쳐, 좋기로는 60-240분, 좋기로는 100-150분, 예컨대 120분에 걸쳐 공급한다.
방법 (ii)의 일 구현예에서, 전분 함유 수용액에, 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 또는 알킬 아크릴레이트와 알킬 메타크릴레이트와의 혼합물을 공급한다. 일 구현예에서, 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 또는 알킬 아크릴레이트와 알킬 메타크릴레이트와의 혼합물을 장시간에 걸쳐, 좋기로는 60-240분, 좋기로는 100-150분, 예컨대 120분에 걸쳐 공급한다.
방법 (i) 및 (ii)의 중합 반응은 좋기로는 70-98℃, 더욱 좋기로는 75-90℃, 더더욱 좋기로는 80-90℃, 예컨대 85℃의 고온에서, 선택적으로 질소 분위기와 같은 비활성 분위기 하에서 수행된다. 중합은 임의의 적합한 개시제, 예컨대 과산화수소로 개시된다.
중합 반응 후, 일 구현예에서, 용액의 pH는 산성 영역, 좋기로는 3 내지 6.5, 예컨대 6으로 조정된다.
방법 (i)의 일 구현예에서, 생성된 용액은 여과된다.
방법 (ii)의 일 구현예에서, 리그닌설포네이트 함유 수용액은 전분 및 폴리(알킬 아크릴레이트) 또는 폴리(알킬 메타크릴레이트) 또는 알킬 아크릴레이트와 알킬 메타크릴레이트와의 코폴리머를 포함하는 혼합물과 혼합된다. 일 구현예에서, 생성된 용액은 여과된다.
대안적인 일 구현예에서, 조성물은 a) 리그노설포네이트 및 전분의 존재하에 알킬 아크릴레이트를 폴리(알킬 아크릴레이트)로 중합시키고, b) 리그노설포네이트 및 전분의 존재하에 알킬 메타크릴레이트를 폴리(알킬 메타크릴레이트)로 중합시키고, c) a) 및 b)의 생성물을 혼합함으로써 제조된다.
대안적인 다른 일 구현예에서, 사이징제 조성물은 전분의 존재하에 알킬 아크릴레이트를 폴리(알킬 아크릴레이트)로 중합시킨 후, 여기에 리그노설포네이트를 혼합시키고, b) 전분의 존재하에 알킬 메타크릴레이트를 폴리(알킬 메타크릴레이트)로 중합시킨 후, 여기에 리그노설포네이트를 혼합시키고, 및 c) a) 및 b)의 생성물을 혼합함으로써 제조된다.
대안적인 다른 일 구현예에서, 사이징제 조성물은 전분 및 리그노설포네이트를 폴리(알킬 아크릴레이트) 또는 폴리(알킬 메타크릴레이트)와 함께, 또는 폴리(알킬 아크릴레이트)와 폴리(알킬 메타크릴레이트)와의 혼합물과 함께, 또는 알킬 아크릴레이트와 알킬 메타크릴레이트와의 코폴리머와 함께 혼합시킴으로써 제조된다.
바람직한 일 구현예에서, 사이징제 조성물의 제조방법은 전분 및 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트, 좋기로는 알킬 아크릴레이트를 포함하는 혼합물을 제공하는 것; 전분의 존재하에, 알킬 아크릴레이트를 폴리(알킬 아크릴레이트)로 또는 알킬 메타크릴레이트를 폴리(알킬 메타크릴레이트)로, 좋기로는 알킬 아크릴레이트를 폴리(알킬 아크릴레이트)로 중합시켜, 전분 및 폴리(알킬 아크릴레이트) 또는 폴리(알킬 메타크릴레이트)를 포함하는 혼합물을 얻는 것; 및 전분 및 폴리(알킬 아크릴레이트) 또는 폴리(알킬 메타크릴레이트)를 포함하는 혼합물과 리그노설포네이트를 혼합시켜 사이징제 조성물을 얻는 것을 포함한다.
일 구현예에서, 전분은 음이온성 전분, 양이온성 전분 또는 양쪽성 전분으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 좋기로는, 전분은 음이온성 또는 양이온성이고, 더욱 좋기로는 음이온성이다.
전분은 좋기로는 최대 10000 g/mol의 분자량 Mn을 갖는다. 좋기로는, 분자량 Mn은 300g/mol 내지 10000 g/mol, 더욱 좋기로는 500 g/mol 내지 5000 g/mol이다. 전분의 분자량 Mn이 너무 높으면, 폴리머 입자가 너무 커져서 사이징 중에 종이 또는 보드에 고르게 분포되지 않으므로, 사이징 효율이 감소된다.
조성물 중 전분의 양은, 건조 중량으로 계산된 조성물의 총량을 기준으로 좋기로는 10 내지 25 wt%, 더욱 좋기로는 15 내지 20 wt%이다.
일 구현예에서, 리그노설포네이트는 분자량 Mw이 140000 g/mol 미만, 좋기로는 1000 g/mol 내지 60000 g/mol이다. 설포네이트기는 0.5 wt% 수용액 샘플의 중성 pH에서 측정된 전하 밀도(Mutek)가 1.0-3.0 meq/g, 좋기로는 1.25-2.5 meq/g일 수 있다.
적합한 리그노설포네이트의 예로는 소듐 리그노설포네이트, 칼슘 리그노설포네이트, 마그네슘 리그노설포네이트 및 암모늄 리그노설포네이트, 및 이들의 유도체, 예컨대 알킬 유도체 또는 산화 형태, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 좋기로는, 리그노설포네이트는 소듐 리그노설포네이트 또는 그 유도체, 더욱 좋기로는 소듐 리그노설포네이트이다.
폴리(알킬 아크릴레이트)는 좋기로는 C1-C8-알킬 아크릴레이트의 적어도 1종의 에틸렌성 불포화 모노머의 자유 라디칼 공중합에 의해 수득가능한 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된다. 알킬 아크릴레이트 모노머는 선형 또는 분지형일 수 있다. 좋기로는 알킬 아크릴레이트 모노머는 분지형 알킬 아크릴레이트 모노머, 더욱 좋기로는 tert-부틸 아크릴레이트이다.
폴리(알킬 아크릴레이트)는 선형 또는 분지형일 수 있고; 좋기로는 폴리(알킬 아크릴레이트)는 선형 폴리(알킬 아크릴레이트), 예컨대 폴리(tert-부틸 아크릴레이트) 또는 폴리(tert-부틸 아크릴레이트)의 코폴리머이고, 가장 좋기로는 폴리(tert-부틸 아크릴레이트)이다.
폴리(알킬 메타크릴레이트)는 좋기로는 C1-C8-알킬 메타크릴레이트의 적어도 1종의 에틸렌성 불포화 모노머의 자유 라디칼 공중합에 의해 수득가능한 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된다. 알킬 메타크릴레이트 모노머는 선형 또는 분지형일 수 있다. 좋기로는 알킬 메타크릴레이트 모노머는 분지형 알킬 메타크릴레이트, 더욱 좋기로는 tert-부틸 메타크릴레이트이다.
폴리(알킬 메타크릴레이트)는 선형 또는 분지형일 수 있고, 좋기로는 폴리(알킬 메타크릴레이트)는 선형 폴리(알킬 메타크릴레이트), 예컨대 폴리(tert-부틸 메타크릴레이트) 또는 폴리(tert-부틸 메타크릴레이트)의 코폴리머이고, 가장 좋기로는 폴리(tert-부틸 메타크릴레이트)이다.
알킬 아크릴레이트와 알킬 메타크릴레이트와의 코폴리머는 좋기로는 C1-C8-알킬 아크릴레이트의, 좋기로는 분지형의, 에틸렌성 불포화 모노머와, C1-C8-알킬 메타크릴레이트의, 좋기로는 분지형의, 에틸렌성 불포화 모노머와의 코폴리머이고, 더욱 좋기로는 tert-부틸 아크릴레이트와 tert-부틸 메타크릴레이트와의 코폴리머이다.
리그노설포네이트 대 폴리(알킬 아크릴레이트) 또는 폴리(알킬 메타크릴레이트) 또는 폴리(알킬 아크릴레이트)와 폴리(알킬 메타크릴레이트)와의 혼합물 또는 알킬 아크릴레이트와 알킬 메타크릴레이트와의 코폴리머의 중량비는 1:9 내지 3:2, 좋기로는 1:9 내지 1:2이다. 폴리(알킬 아크릴레이트) 또는 폴리(알킬 메타크릴레이트) 또는 폴리(알킬 아크릴레이트)와 폴리(알킬 메타크릴레이트)와의 혼합물 또는 알킬 아크릴레이트와 알킬 메타크릴레이트와의 코폴리머에 비하여 리그노설포네이트가 너무 많으면, 사이징 효과는 지속되지 않는다.
사이징제 조성물은 분산액, 현탁액 또는 에멀젼의 형태일 수 있다. 좋기로는 사이징제 조성물은 분산액 형태이고, 가장 좋기로는 수성 분산액의 형태이다.
바람직한 일 구현예에서, 본 발명의 방법으로 본 발명의 사이징제 조성물이 제조된다.
바람직한 다른 일 구현예에서, 본 발명의 사이징제 조성물은 본 발명의 방법으로 제조된다.
본 발명의 세번째 측면에 따르면, 사이징제 조성물의 용도가 제공된다. 보다 구체적으로, 종이, 종이 제품 또는 보드, 좋기로는 라이너를 사이징하기 위한, 본 발명의 사이징제 조성물의 용도 또는 본 발명의 방법으로 제조된 사이징제 조성물의 용도가 제공된다.
건조 활성제로서 표면 사이징 전분 내에 투여되는 사이징제 조성물의 투여량은 0.1 내지 10 kg/t, 좋기로는 0.5 내지 5 kg/t이다.
본 발명의 네번째 측면에서, 종이 또는 보드의 제조방법이 제공되고, 이 방법은 펄프 슬러리를 제공하는 것, 상기 펄프 슬러리를 와이어에서 탈수시키는 것, 종이 또는 보드를 형성하는 것, 및 본 발명에 따른 사이징제 조성물 또는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 사이징제 조성물을 형성된 종이 또는 보드 상에 적용하는 것을 포함한다.
본 발명의 다섯번째 측면에서, 종이 또는 보드의 제조시 표면 사이징을 개선하는 방법이 제공되고, 이는 본 발명에 따른 사이징제 조성물 또는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 사이징제 조성물을 종이 또는 보드 상에 적용하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 실시예를 참조하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예
1 : 본 발명에 따름 (샘플 F25; 방법 (i))
전분 보호 콜로이드를 사용한
폴리
(
tert
-부틸
아크릴레이트
) 분산액의 합성
산화적으로 분해된 감자 전분(Perfectamyl A 4692) 57.25 g을 질소 대기하 냉각/가열 재킷을 구비한 1 L 유리 반응기에서 329 g의 탈염수 중에서 교반하여 분산시켰다. 이 혼합물을 85℃로 가열하고 85℃에서 30분 동안 조리하여 전분을 용해시켰다. 전분 용해가 완료된 후, 0.66% 농도의 철(II) 설페이트 7수화물 수용액 28.6 g을 반응기에 첨가하였다. 10분 후, 30% 농도의 과산화수소 3.3 g을 첨가하였다. 10분 후, 전분 분해가 완료되었다. 그런 다음, 가열된 탈염수 167.4 g을 반응기에 첨가하였다. 온도가 85℃로 안정화된 후, 화학약품 공급이 시작되었다. tert-부틸 아크릴레이트 167.4 g을 120분 동안 공급하였다. 3% 과산화수소 용액 48.8 g을 모노머 공급과 동시에 120분 동안 공급하였다. 반응기 온도는 공급 중에 85℃로 유지하였고, 후중합(postpolymerization)을 위하여 15분 더 유지하였다. 그런 다음, 이 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 11.7% 농도의 tert-부틸 히드로퍼옥시드 용액 5.2 g을 반응기에 적가하였다. 온도를 추가 60분 동안 60℃로 유지하였다. 그 후, 40℃로 냉각시키고, 10% 농도의 에틸렌디아민테트라아세트산 나트륨 염(EDTA-Na) 용액 5.9 g을 첨가한 다음, 25% 농도의 수산화나트륨 용액으로 pH를 6으로 조정하고, 실온으로 냉각시켰다. 여과는 100 ㎛ 여과포를 사용하여 수행하였다. 고형분 함량이 26.3%인 미분산 분산액을 얻었다.
리그노설포네이트와의
혼합
Schott 병에 탈이온수와 리그노설포네이트(Borresperse NA)를 전부 용해될 때까지 혼합하여 30% 리그노설포네이트를 제조하였다. 그런 다음, 폴리(tert-부틸 아크릴레이트) 분산액 36.5 g 및 30% 리그노설포네이트 13.8 g을 Schott 병에서 칭량하고 실온에서 15분 동안 자석 교반기로 교반하였다. 생성된 혼합물은 갈색 분산액이다. 분산액의 고형분 함량은 27.3%이고 pH는 6.3이다.
실시예
2 : 본 발명에 따름 (샘플 F46; 방법 (ii))
동일한 폴리머 분산액을 21.8 g 사용하고, Borresperse 350 (리그노설포네이트)와 탈이온수로부터 제조된 30% 용액 8.4 g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 과정으로 실시예 2의 생성물을 제조하였다. 생성된 혼합물은 회색 분산물이다. 분산액의 고형분 함량은 27.1%이고 pH는 5.3이다.
실시예
3 : 본 발명에 따름 (샘플 F47; 방법 (ii))
동일한 폴리머 분산액을 21.8 g 사용하고, Ufoxane 2 (리그노설포네이트)와 탈이온수로부터 제조된 30% 용액 8.3 g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 과정으로 실시예 3의 생성물을 제조하였다. 생성된 혼합물은 갈색 분산물이다. 분산액의 고형분 함량은 27.2%이고 pH는 8.9이다.
실시예
4 : 본 발명에 따름 (샘플 F48; 방법 (ii))
동일한 폴리머 분산액을 21.8 g 사용하고, DP-1889 (리그노설포네이트)와 탈이온수로부터 제조된 30% 용액 8.2 g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 과정으로 실시예 4의 생성물을 제조하였다. 생성된 혼합물은 갈색 분산물이다. 분산액의 고형분 함량은 27.3%이고 pH는 6.7이다.
실시예
5 : 본 발명에 따름 (샘플 F49; 방법 (ii))
동일한 폴리머 분산액을 21.8 g 사용하고, DP-1888 (리그노설포네이트)와 탈이온수로부터 제조된 30% 용액 8.3 g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 과정으로 실시예 5의 생성물을 제조하였다. 생성된 혼합물은 갈색 분산물이다. 분산액의 고형분 함량은 27.2%이고 pH는 6.6이다.
실시예
6 : 본 발명에 따름 (샘플 F50; 방법 (ii))
동일한 폴리머 분산액을 21.8 g 사용하고, DP-1887 (리그노설포네이트)와 탈이온수로부터 제조된 30% 용액 8.3 g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 과정으로 실시예 6의 생성물을 제조하였다. 생성된 혼합물은 갈색 분산물이다. 분산액의 고형분 함량은 27.2%이고 pH는 8.7이다.
실시예
7 : 본 발명에 따름 (샘플 F26; 방법 (ii))
동일한 폴리머 분산액을 45.5 g 사용하고, Borresperse NA (리그노설포네이트)와 탈이온수로부터 제조된 30% 용액 4.5 g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 과정으로 실시예 7의 생성물을 제조하였다. 생성된 혼합물은 갈색 분산물이다. 분산액의 고형분 함량은 26.8%이고 pH는 5.7이다.
실시예
8 : 본 발명에 따름 (샘플
NSuSi
-164; 방법 (i))
산화적으로 분해된 감자 전분(Perfectamyl A 4692) 45.86 g을 질소 대기하 냉각/가열 재킷을 구비한 1 L 유리 반응기에서 264 g의 탈염수 중에서 교반하여 분산시켰다. 이 혼합물을 85℃로 가열하고 85℃에서 30분 동안 조리하여 전분을 용해시켰다. 전분 용해가 완료된 후, 0.66% 농도의 철(II) 설페이트 7수화물 수용액 22.9 g을 반응기에 첨가하였다. 10분 후, 30% 농도의 과산화수소 2.7 g을 첨가하였다. 10분 후, 전분 분해가 완료되었다. 그런 다음, 가열된 탈염수 134.1 g을 반응기에 첨가하였다. 온도가 85℃로 안정화된 후, 화학약품 공급이 시작되었다. tert-부틸 아크릴레이트 134.1 g을 120분 동안 공급하였다. 3% 과산화수소 용액 39.1 g을 모노머 공급과 동시에 120분 동안 공급하였다. 물 중의 10% Borresperse NA의 리그노설포네이트 공급은 다른 공급이 시작된 후 75분에 시작되었고, 다른 공급들과 동시에 중단되었다. 반응기 온도는 공급 중에 85℃로 유지하였고, 후중합을 위하여 15분 더 유지하였다. 그런 다음, 이 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 11.7% 농도의 tert-부틸 히드로퍼옥시드 용액 4.1 g을 반응기에 적가하였다. 온도를 추가 60분 동안 60℃로 유지하였다. 그 후, 40℃로 냉각시키고, 10% 농도의 에틸렌디아민테트라아세트산 나트륨 염(EDTA-Na) 용액 4.7 g을 첨가한 다음, 25% 농도의 수산화나트륨 용액으로 pH를 6으로 조정하고, 실온으로 냉각시켰다. 여과는 100 ㎛ 여과포를 사용하여 수행하였다. 고형분 함량이 27.4%인 미분산 분산액을 얻었다.
Cobb
60
측정값
사이징제 조성물 및 제제는 내부가 사이징되지 않은 재활용 섬유 라이너보드를 사용하여 ca. 120 및 100 g/m2의 기본 중량으로 표면 사이즈 적용을 시험하였다. 매티스(Mathis) 사이즈 프레스를 이들 시험에 사용하였다. 샘플 F25, F26, F46, F47, F48, F49, F50에 대하여, 사이징제 조성물을 120 g/m2의 기본 중량 또는 시험 시리즈에 대하여 15%로 표면 사이즈 전분(C*film 07311) 용액에 첨가하였다. 소수성 폴리머는 1.5, 3.0 및 4.5 wt% 농도로 첨가하였다. 사이징 시험을 70℃ 온도에서 수행하였다. 사이즈 프레스 닙의 온도는 Reatec NO1 온도 표시기 스트립을 사용하여 측정하였고, 사이즈 프레스 롤을 위한 수조의 온도를 조정하여 원하는 온도를 얻었다. 시트를 2 m/min (2 Bar)로 수평 판드(horizontal pond) 사이즈 프레스를 통과시켰다. 시트를 접촉 건조기 또는 드럼 건조기를 사용하여 95℃ 및 1 min/side으로 건조하였다. 건조기의 온도는 Reatec NO82 온도 표시기 스트립을 사용하여 조정하였다. 사이징 효율은 표준 ISO 535에 따라 Cobb60 사이징도(sizing degree)를 측정함으로써 결정하였다.
결과
도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 사이징제 조성물은 기준 샘플들과 비교하여 개선된 (또는 동일한) 사이징 결과(Cobb60 값)을 보인다. 즉, 사이징제 조성물에서 일부의 합성 폴리머를 리그노설포네이트로 대체하면 합성 폴리머 사이징제 조성물과 비교하여 사이징을 개선하거나 적어도 동일한 사이징 결과를 얻는다. 이는 도 2의 결과에 의해서도 뒷받침된다.
도면에서, 샘플 F25, F26, F46, F47, F48, F49, F50는 본 발명의 방법(상기 실시예들에 기재됨)으로 제조된 본 발명의 사이징제 조성물이다.
샘플 NSuSi3 p-tBA (기준 샘플)은 실시예 1의 첫번째 단계와 동일한 방법으로 제조된 전분-폴리(tert-부틸 아크릴레이트) 사이징제이다 (즉, 리그노설포네이트의 첨가가 없음).
샘플 NSuSi-1 (기준 샘플)은 모노머의 중량비가 50:25:25인 스티렌과 n-부틸 아크릴레이트와 t-부틸 아크릴레이트와의 공중합체를 함유하는 합성 사이징제이다.
샘플 NSuSi-3 (기준 샘플)은 전분계 사이징제이다.
Claims (15)
- 전분, 리그노설포네이트, 및 폴리(알킬 아크릴레이트) 또는 폴리(알킬 메타크릴레이트) 또는 폴리(알킬 아크릴레이트)와 폴리(알킬 메타크릴레이트)와의 혼합물 또는 알킬 아크릴레이트와 알킬 메타크릴레이트와의 코폴리머를 포함하는 사이징제 조성물.
- 제1항에 있어서, 전분은 음이온성 전분, 양이온성 전분 또는 양쪽성 전분이고, 좋기로는, 음이온성 전분 또는 양이온성 전분이고, 더욱 좋기로는 음이온성 전분인 것인 사이징제 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 전분은 분자량 Mn이 최대 10000 g/mol, 좋기로는, 300g/mol 내지 10000 g/mol, 더욱 좋기로는 500 g/mol 내지 5000 g/mol인 것인 사이징제 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 폴리(알킬 아크릴레이트)는 C1-C8-알킬 아크릴레이트의 적어도 1종의 에틸렌성 불포화 모노머의 자유 라디칼 공중합에 의해 수득가능한 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되고, 좋기로는 폴리(알킬 아크릴레이트)는 폴리(tert-부틸 아크릴레이트)이고; 및
폴리(알킬 메타크릴레이트)는 C1-C8-알킬 메타크릴레이트의 적어도 1종의 에틸렌성 불포화 모노머의 자유 라디칼 공중합에 의해 수득가능한 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되고, 좋기로는 폴리(알킬 메타크릴레이트)는 폴리(tert-부틸 메타크릴레이트)인 것인 사이징제 조성물. - 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 알킬 아크릴레이트와 알킬 메타크릴레이트와의 코폴리머는 C1-C8-알킬 아크릴레이트의 에틸렌성 불포화 모노머와, C1-C8-알킬 메타크릴레이트의 에틸렌성 불포화 모노머와의 코폴리머이고, 좋기로는 tert-부틸 아크릴레이트와 tert-부틸 메타크릴레이트와의 코폴리머인 것인 사이징제 조성물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 리그노설포네이트 대 폴리(알킬 아크릴레이트) 또는 폴리(알킬 메타크릴레이트) 또는 폴리(알킬 아크릴레이트)와 폴리(알킬 메타크릴레이트)와의 혼합물 또는 알킬 아크릴레이트와 알킬 메타크릴레이트와의 코폴리머의 중량비는 1:9 내지 3:2, 좋기로는 1:9 내지 1:2인 것인 사이징제 조성물.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 전분의 양은 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 10 내지 25 wt%, 좋기로는 15 내지 20 wt%인 것인 사이징제 조성물.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 사이징제 조성물은 수성 분산액의 형태인 것인 사이징제 조성물.
- 전분, 리그노설포네이트, 및 폴리(알킬 아크릴레이트) 또는 폴리(알킬 메타크릴레이트) 또는 알킬 아크릴레이트와 알킬 메타크릴레이트와의 코폴리머 또는 폴리(알킬 아크릴레이트)와 폴리(알킬 메타크릴레이트)와의 혼합물을 포함하는 사이징제 조성물의 제조방법으로서, 다음을 포함하는 사이징제 조성물의 제조방법:
(i) 전분, 리그노설포네이트 및 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 또는 알킬 아크릴레이트와 알킬 메타크릴레이트와의 혼합물을 포함하는 혼합물을 제공하는 것; 리그노설포네이트 및 전분의 존재하에, 알킬 아크릴레이트를 폴리(알킬 아크릴레이트)로, 또는 알킬 메타크릴레이트를 폴리(알킬 메타크릴레이트)로, 또는 알킬 아크릴레이트와 알킬 메타크릴레이트와의 혼합물을 알킬 아크릴레이트와 알킬 메타크릴레이트와의 코폴리머로 중합시켜 사이징제 조성물을 얻는 것; 또는
(ii) 전분 및 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 또는 알킬 아크릴레이트와 알킬 메타크릴레이트와의 혼합물을 포함하는 혼합물을 제공하는 것; 전분의 존재하에, 알킬 아크릴레이트를 폴리(알킬 아크릴레이트)로, 또는 알킬 메타크릴레이트를 폴리(알킬 메타크릴레이트)로, 또는 알킬 아크릴레이트와 알킬 메타크릴레이트와의 혼합물을 알킬 아크릴레이트와 알킬 메타크릴레이트와의 코폴리머로 중합시켜, 전분 및 폴리(알킬 아크릴레이트) 또는 폴리(알킬 메타크릴레이트) 또는 알킬 아크릴레이트와 알킬 메타크릴레이트와의 코폴리머를 포함하는 혼합물을 얻는 것; 전분 및 폴리(알킬 아크릴레이트) 또는 폴리(알킬 메타크릴레이트) 또는 알킬 아크릴레이트와 알킬 메타크릴레이트와의 코폴리머를 포함하는 혼합물과 리그노설포네이트를 혼합시켜 사이징제 조성물을 얻는 것. - 제9항에 있어서, 중합 반응은 70-98℃, 좋기로는 75-90℃, 더욱 좋기로는 80-90℃의 온도에서 수행되는 것인 방법.
- 제9항 또는 제10항에 있어서, 중합 반응은 비활성 분위기 하에서, 좋기로는 질소 분위기 하에서 수행되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 따른 사이징제 조성물 또는 제9항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 따른 방법으로 제조된 사이징제 조성물을 종이, 종이 제품 또는 보드, 좋기로는 라이너(liner)를 사이징하는데 사용하는 용도.
- 제12항에 있어서, 건조 활성제로서 표면 사이징 전분 내에 투여되는 사이징제 조성물의 투여량은 0.1 내지 10 kg/t, 좋기로는 0.5 내지 5 kg/t인 것인 용도.
- 다음 단계들을 포함하는 종이 또는 보드의 제조방법:
펄프 슬러리를 제공하는 단계, 상기 펄프 슬러리를 와이어(wire)에서 탈수시키는 단계, 종이 또는 보드를 형성하는 단계, 및 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 따른 사이징제 조성물 또는 제9항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 따른 방법으로 제조된 사이징제 조성물을 형성된 종이 또는 보드 상에 적용하는 단계. - 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 따른 사이징제 조성물 또는 제9항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 따른 방법으로 제조된 사이징제 조성물을 종이 또는 보드 상에 적용하는 것을 특징으로 하는 종이 또는 보드의 제조시 표면 사이징을 개선하는 방법.
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