KR20180080200A

KR20180080200A - 에폭시계 반응성 희석제 및 이것을 포함하는 에폭시 수지 조성물

Info

Publication number: KR20180080200A
Application number: KR1020187011472A
Authority: KR
Inventors: 유키 우에다; 유키 엔도; 타케시 스와
Original assignee: 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date: 2015-11-05
Filing date: 2016-10-17
Publication date: 2018-07-11
Also published as: KR102629442B1; CN108350252A; JPWO2017077846A1; TWI722027B; JP6823294B2; TW201731830A; WO2017077846A1; CN108350252B

Abstract

[과제] 경화물의 내열성이나 경화성 등의 물성을 가능한 한 저감시키지 않고, 더 나아가, 유전율을 낮추는 효과를 부여할 수 있는, 저휘발성의 에폭시 수지용 반응성 희석제를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다.
[해결수단] 식[1]로 표시되는 적어도 1종의 에폭시 화합물, 및 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물, 그리고 이 수지 조성물과 경화제 또는 산발생제를 포함하는 경화성 조성물.

(식 중, R¹ 및 R²는 탄소원자수 2 내지 27의 알킬기, R³은 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 25의 알킬기를 나타내고, 단 -CR¹R²R³기의 탄소원자수의 합계는 10 내지 30이며, X는, *-C(=O)O-, *-CH₂O- 또는 *-CH₂OC(=O)-를 나타내고, L은 단결합, 또는 에테르결합을 포함할 수도 있는 탄소원자수 1 내지 8의 알킬렌기를 나타내고, E는 식[2] 또는 식[3]으로 표시되는 기를 나타낸다.)

(식 중, R⁴ 내지 R¹⁵는 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다.)

Description

에폭시계 반응성 희석제 및 이것을 포함하는 에폭시 수지 조성물

본 발명은 에폭시계 반응성 희석제 및 이것을 포함하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.

종래, 에폭시 수지는, 경화제 또는 산발생제와 조합한 에폭시 수지 조성물로서, 도료, 접착제, 봉지제, 성형재료, 주형재료 등, 토목·건축용, 전기·전자부품용, 수송기용 재료로서 각종 분야에서 널리 이용되고 있다. 그리고 이들 적용분야나 적용개소에 따라 다양한 종류의 에폭시 수지가 채용되고 있다.

캐스팅성형 등의 액상 성형에 있어서는, 비스페놀A형 에폭시 수지로 대표되는 액상의 에폭시 수지가 채용되고 있다. 그러나 이러한 액상 에폭시 수지의 대부분은 점도가 높은 것이며, 작업성이 양호하다고는 하기 어려운 점에서, 점도의 조제를 목적으로 하여 에폭시 수지용 반응성 희석제가 널리 채용되고 있다.

이러한 반응성 희석제의 대표예로서, 부틸글리시딜에테르나 2-에틸헥실글리시딜에테르 등의 알킬글리시딜에테르류를 들 수 있고, 예를 들어 전자부품용 등, 그 용도로의 대응을 도모한 제법 등도 제안되어 있다(예를 들어 특허문헌 1).

한편, 전기·전자부품재료의 기술분야에서는, 최근, 각종 전자기기에 있어서의 신호의 고속화, 고주파수화가 진행되고 있고, 이에 수반하여, 저유전율을 실현하는 재료가 요구되고 있다.

저유전율재료의 일례로서, 다분지의 고급알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트를 함유하는 (메트)아크릴계 폴리머가 제안되어 있다(특허문헌 2). 그러나, 일반적으로 아크릴 수지는 에폭시 수지에 비해, 내열성이나 밀착성이 뒤떨어진다고 여겨진다.

일본특허공개 2002-293755호 공개 일본특허공개 2012-246477호 공개

상기 서술한 알킬글리시딜에테르류로 이루어진 반응성 희석제는 비점이 낮으므로 휘발성이 높고, 에폭시 수지의 경화시나 수지의 용융성형시의 가열조건에 따라서는, 희석제 자체가 휘발된다는 문제나, 이들 반응성 희석제를 에폭시 수지에 첨가한 경우, 경화물의 내열성이나 경화성이 크게 저하되는 등의 문제가 있었다.

한편, 각종 전자기기의 고성능화에 수반하여, 그 구성재료에는 내열성 등의 종래로부터의 요구성에 더하여, 보다 낮은 유전율이 실현가능한 점도 요구되고 있다. 일반적으로 에폭시 수지는 한 분자당 에폭시기의 증가에 의해 내열성이나 강도는 향상되지만, 반면, 극성이 높은 에폭시기의 증가는 유전율의 증가를 초래하는 경향이 있다.

본 발명은, 그 경화물의 내열성이나 경화성 등의 물성을 가능한 한 저감시키지 않고, 더 나아가, 유전율을 낮추는 효과를 부여할 수 있는, 저휘발성의 에폭시 수지용 반응성 희석제를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의검토한 결과, 분지한 알킬부위를 갖는 단관능 에폭시에스테르 또는 에테르 화합물이, 지금까지의 액상 에폭시 화합물 중에서는 매우 저점도인 액상 화합물이며, 또한 종래의 에폭시 수지와의 상용성도 우수한 것을 발견하고, 그 결과로부터, 에폭시 화합물의 반응성 희석제로서 유용한 것, 또한 종래 시판의 반응성 희석제(알킬글리시딜에테르류)에 비해 저휘발성인 것을 발견하였다. 그리고 상기 분지한 알킬부위를 갖는 단관능 에폭시 화합물과 에폭시 수지를 배합한 에폭시 수지 조성물은, 이것에 경화제나 경화촉매를 배합하여 경화성 조성물을 이루고, 이것을 경화시켜 얻어진 경화물에 있어서, 원래의 에폭시 수지의 경화물보다 유전율을 저감할 수 있음과 함께, 흡수율도 낮은 상태를 유지할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.

즉 본 발명은, 제1 관점으로서, 식[1]로 표시되는 적어도 1종의 에폭시 화합물, 및 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.

[화학식 1]

(식 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로, 탄소원자수 2 내지 27의 알킬기를 나타내고, R³은 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 25의 알킬기를 나타내고, 단 -CR¹R²R³기의 탄소원자수의 합계는 10 내지 30이며, X는, *-C(=O)O-, *-CH₂O- 또는 *-CH₂OC(=O)-를 나타내고(여기서 *는 -CR¹R²R³기에 결합하는 단을 나타낸다.), L은 단결합, 또는 에테르결합을 포함할 수도 있는 탄소원자수 1 내지 8의 알킬렌기를 나타내고, E는 식[2] 또는 식[3]으로 표시되는 기를 나타낸다.)

[화학식 2]

(식 중, R⁴ 내지 R¹⁵는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다.)

제2 관점으로서, 상기 -CR¹R²R³기가 탄소원자수 14 내지 26의 기인, 제1 관점에 기재된 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.

제3 관점으로서, 상기 -CR¹R²R³기가 탄소원자수 14 내지 20의 기인, 제2 관점에 기재된 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.

제4 관점으로서, 상기 X가 *-C(=O)O-인, 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.

제5 관점으로서, 상기 X가 *-CH₂O-인, 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.

제6 관점으로서, 상기 E가 식[2]로 표시되는 기인, 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.

제7 관점으로서, 상기 L이, 단결합 또는 메틸렌기인, 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.

제8 관점으로서, (a)제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물, 및 (b)경화제를 포함하는, 경화성 조성물에 관한 것이다.

제9 관점으로서, 상기 (b)경화제가, 산무수물, 아민, 페놀 수지, 폴리아미드 수지, 이미다졸류, 및 폴리메르캅탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 제8 관점에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.

제10 관점으로서, 상기 (a)에폭시 수지 조성물의 에폭시기 1당량에 대하여, 0.5~1.5당량의 상기 (b)경화제를 포함하는, 제8 관점 또는 제9 관점에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.

제11 관점으로서, (a)제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물, 및 (c1)산발생제 및/또는 (c2)염기발생제로 이루어진 (c)경화촉매를 포함하는, 경화성 조성물에 관한 것이다.

제12 관점으로서, 상기 (c)경화촉매가 (c1)산발생제인, 제11 관점에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.

제13 관점으로서, 상기 (c1)산발생제가, 광산발생제, 및 열산발생제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 제12 관점에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.

제14 관점으로서, 상기 (c1)산발생제가 오늄염인, 제13 관점에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.

제15 관점으로서, 상기 (c1)산발생제가, 설포늄염, 또는 요오드늄염인, 제14 관점에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.

제16 관점으로서, 상기 (a)에폭시 수지 조성물 100질량부에 대하여, 상기 (c1)산발생제 0.1~20질량부를 포함하는, 제12 관점 내지 제15 관점 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.

제17 관점으로서, 식[1]로 표시되는 적어도 1종의 에폭시 화합물의, 에폭시 수지 조성물에 있어서의 반응성 희석제로서의 사용에 관한 것이다.

[화학식 3]

[화학식 4]

제18 관점으로서, 식[1a]로 표시되는 에폭시 화합물에 관한 것이다.

[화학식 5]

(식 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로, 탄소원자수 2 내지 27의 알킬기를 나타내고, R³은 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 25의 알킬기를 나타내고, 단 -CR¹R²R³기의 탄소원자수는 10 내지 30이며, R⁴ 내지 R⁶은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, L은 에테르결합을 포함할 수도 있는 탄소원자수 1 내지 8의 알킬렌기를 나타낸다.)

본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지와 반응성 희석제로서 분지한 알킬부위를 갖는 단관능 에폭시 화합물을 배합함으로써, 상용성 및 핸들링성이 우수한 조성물로 할 수 있을 뿐만 아니라, 종래의 에폭시계 반응성 희석제를 이용한 조성물에 비해, 높은 내열성을 갖는 경화물을 제작할 수 있다. 또한 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 그것에 경화제나 경화촉매를 배합하여 경화성 조성물을 이루고, 이것을 경화시켜 얻어진 경화물에 있어서, 상기 분지한 알킬부위를 갖는 단관능 에폭시 화합물(반응성 희석제)을 배합하지 않는 조성물로부터 제작한 경화물에 비해, 낮은 유전율을 가짐과 함께, 흡수율이 낮은 경화물을 제작할 수 있다.

또한 상기 분지한 알킬부위를 갖는 단관능 에폭시 화합물은, 액상 에폭시 화합물 중에서도 매우 저점도인 에폭시 화합물(대략 100mPa·s 이하)이며, 또한 종래 시판의 에폭시계 반응성 희석제에 비해 저휘발성의 화합물이며, 다른 액상 에폭시 수지와의 상용성도 우수하다. 나아가 이 에폭시 화합물을 배합하여 제작한 에폭시경화성 조성물은, 저유전율의 경화물을 제작할 수 있다. 그러므로, 상기 분지한 알킬부위를 갖는 단관능 에폭시 화합물은, 에폭시 수지 조성물의 반응성 희석제로서 호적하게 사용할 수 있고, 그리고 이에 따라, 에폭시 수지 조성물에 있어서의 핸들링성 및 경화성의 향상뿐만 아니라, 이 조성물을 이용하여 제작한 경화물에 있어서, 내열성 더 나아가 저유전특성을 부여할 수 있다.

본 발명의 에폭시계 반응성 희석제 및 이것을 포함하는 에폭시 수지 조성물은, 반도체봉지재료, 투명봉지제, 전자재료용 접착제, 광학용 접착제, 프린트배선기판재료, 층간절연막 재료, 섬유강화플라스틱, 광조형용 잉크, 도료용 잉크, 발수성 코팅재료, 활수성 코팅재료, 친유성 코팅재료, 자기수복성 재료, 생체친화성 재료, 복굴절제어재료, 안료분산제, 필러분산제, 고무개질제 등의 각종 재료의, 주제, 가교제, 희석제, 레벨링제, 상용화제로서 호적하게 사용할 수 있다.

[(a) 에폭시 수지 조성물]

본 발명은, 하기 식[1]로 표시되는 적어도 1종의 에폭시 화합물, 및 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이고, 또한 하기 식[1]로 표시되는 에폭시 화합물의 에폭시 수지 조성물에 있어서의 반응성 희석제로서의 사용도 본 발명의 대상이다.

<에폭시 화합물>

본 발명의 에폭시 수지 조성물에 포함되는 에폭시 화합물은, 하기 식[1]로 표시된다.

[화학식 6]

상기 식 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로, 탄소원자수 2 내지 27의 알킬기를 나타내고, R³은 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 25의 알킬기를 나타내고, 단 -CR¹R²R³기의 탄소원자수의 합계는 10 내지 30이며, X는, *-C(=O)O-, *-CH₂O- 또는 *-CH₂OC(=O)-를 나타내고(여기서 *는 -CR¹R²R³기에 결합하는 단을 나타낸다.), L은 단결합, 또는 에테르결합을 포함할 수도 있는 탄소원자수 1 내지 8의 알킬렌기를 나타내고, E는 식[2] 또는 식[3]으로 표시되는 기를 나타낸다.

[화학식 7]

상기 식 중, R⁴ 내지 R¹⁵는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다.

상기 R¹ 및 R²에 있어서의 탄소원자수 2 내지 27의 알킬기로는, 직쇄구조뿐만 아니라, 분지구조, 환상구조를 가질 수도 있다.

구체적으로는, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기(아밀기), 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기(라우릴기), 트리데실기, 테트라데실기(미리스틸기), 펜타데실기, 헥사데실기(팔미틸기), 헵타데실기(마가릴(マルガリル)기), 옥타데실기(스테아릴기), 노나데실기, 이코실기(아랄킬기), 헨이코실기, 도코실기(베헤닐기), 트리코실기, 테트라코실기(리그노세릴기), 펜타코실기, 헥사코실기, 헵타코실기 등의 직쇄상 알킬기; 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, sec-이소아밀기, 이소헥실기, 텍실(テキシル)기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기, 2-에틸펜틸기, 헵탄-3-일기, 헵탄-4-일기, 4-메틸헥산-2-일기, 3-메틸헥산-3-일기, 2,3-디메틸펜탄-2-일기, 2,4-디메틸펜탄-2-일기, 4,4-디메틸펜탄-2-일기, 6-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 옥탄-2-일기, 6-메틸헵탄-2-일기, 6-메틸옥틸기, 3,5,5-트리메틸헥실기, 노난-4-일기, 2,6-디메틸헵탄-3-일기, 3,6-디메틸헵탄-3-일기, 3-에틸헵탄-3-일기, 3,7-디메틸옥틸기, 8-메틸노닐기, 3-메틸노난-3-일기, 4-에틸옥탄-4-일기, 9-메틸데실기, 운데칸-5-일기, 3-에틸노난-3-일기, 5-에틸노난-5-일기, 2,2,4,5,5-펜타메틸헥산-4-일기, 10-메틸운데실기, 11-메틸도데실기, 트리데칸-6-일기, 트리데칸-7-일기, 7-에틸운데칸-2-일기, 3-에틸운데칸-3-일기, 5-에틸운데칸-5-일기, 12-메틸트리데실기, 13-메틸테트라데실기, 펜타데칸-7-일기, 펜타데칸-8-일기, 14-메틸펜타데실기, 15-메틸헥사데실기, 헵타데칸-8-일기, 헵타데칸-9-일기, 3,13-디메틸펜타데칸-7-일기, 2,2,4,8,10,10-헥사메틸운데칸-5-일기, 16-메틸헵타데실기, 17-메틸옥타데실기, 노나데칸-9-일기, 노나데칸-10-일기, 2,6,10,14-테트라메틸펜타데칸-7-일기, 18-메틸노나데실기, 19-메틸이코실기, 헨이코산-10-일기, 20-메틸헨이코실기, 21-메틸도코실기, 트리코산-11-일기, 22-메틸트리코실기, 23-메틸테트라코실기, 펜타코산-12-일기, 펜타코산-13-일기, 2,22-디메틸트리코산-11-일기, 3,21-디메틸트리코산-11-일기, 9,15-디메틸트리코산-11-일기, 24-메틸펜타코실기, 25-메틸헥사코실기, 헵타코산-13-일기 등의 분지쇄상 알킬기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 4-tert-부틸시클로헥실기, 1,6-디메틸시클로헥실기, 멘틸기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 비시클로[2.2.1]헵탄-2-일기, 보닐(ボルニル)기, 이소보닐기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-4-일기, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일기, 시클로도데실기 등의 지환식 알킬기를 들 수 있다.

상기 R¹ 및 R²는 각각 독립적으로, 바람직하게는 탄소원자수 4 내지 16의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 탄소원자수 6 내지 10의 알킬기이다.

그 중에서도, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로, 분지쇄상의 알킬기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소원자수 4 내지 16의 분지쇄상 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소원자수 6 내지 10의 분지쇄상 알킬기이다.

구체적으로는, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 4,4-디메틸펜탄-2-일기, 6-메틸헵탄-2-일기, 6-메틸옥틸기, 3,5,5-트리메틸헥실기, 3,7-디메틸옥틸기인 것이 특히 바람직하다.

상기 R³에 있어서의 탄소원자수 1 내지 25의 알킬기로는, 직쇄구조 뿐만 아니라, 분지구조, 환상구조를 가질 수도 있다.

이러한 탄소원자수 1 내지 25의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기(아밀기), 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기(라우릴기), 트리데실기, 테트라데실기(미리스틸기), 펜타데실기, 헥사데실기(팔미틸기), 헵타데실기(마가릴기), 옥타데실기(스테아릴기), 노나데실기, 이코실기(아랄킬기), 헨이코실기, 도코실기(베헤닐기), 트리코실기, 테트라코실기(리그노세릴기), 펜타코실기 등의 직쇄상 알킬기; 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, sec-이소아밀기, 이소헥실기, 텍실기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기, 2-에틸펜틸기, 헵탄-3-일기, 헵탄-4-일기, 4-메틸헥산-2-일기, 3-메틸헥산-3-일기, 2,3-디메틸펜탄-2-일기, 2,4-디메틸펜탄-2-일기, 4,4-디메틸펜탄-2-일기, 6-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 옥탄-2-일기, 6-메틸헵탄-2-일기, 6-메틸옥틸기, 3,5,5-트리메틸헥실기, 노난-4-일기, 2,6-디메틸헵탄-3-일기, 3,6-디메틸헵탄-3-일기, 3-에틸헵탄-3-일기, 3,7-디메틸옥틸기, 8-메틸노닐기, 3-메틸노난-3-일기, 4-에틸옥탄-4-일기, 9-메틸데실기, 운데칸-5-일기, 3-에틸노난-3-일기, 5-에틸노난-5-일기, 2,2,4,5,5-펜타메틸헥산-4-일기, 10-메틸운데실기, 11-메틸도데실기, 트리데칸-6-일기, 트리데칸-7-일기, 7-에틸운데칸-2-일기, 3-에틸운데칸-3-일기, 5-에틸운데칸-5-일기, 12-메틸트리데실기, 13-메틸테트라데실기, 펜타데칸-7-일기, 펜타데칸-8-일기, 14-메틸펜타데실기, 15-메틸헥사데실기, 헵타데칸-8-일기, 헵타데칸-9-일기, 3,13-디메틸펜타데칸-7-일기, 2,2,4,8,10,10-헥사메틸운데칸-5-일기, 16-메틸헵타데실기, 17-메틸옥타데실기, 노나데칸-9-일기, 노나데칸-10-일기, 2,6,10,14-테트라메틸펜타데칸-7-일기, 18-메틸노나데실기, 19-메틸이코실기, 헨이코산-10-일기, 20-메틸헨이코실(メチルヘンイコシル)기, 21-메틸도코실기, 트리코산-11-일기, 22-메틸트리코실(メチルトリコシル)기, 23-메틸테트라코실기, 펜타코산-12-일기, 펜타코산-13-일기, 2,22-디메틸트리코산-11-일기, 3,21-디메틸트리코산-11-일기, 9,15-디메틸트리코산-11-일기 등의 분지쇄상 알킬기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 4-tert-부틸시클로헥실기, 1,6-디메틸시클로헥실기, 멘틸기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 비시클로[2.2.1]헵탄-2-일기, 보닐기, 이소보닐기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-4-일기, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일기, 시클로도데실기 등의 지환식 알킬기를 들 수 있다.

그 중에서도 R³은, 수소원자인 것이 바람직하다.

상기 R¹, R² 및 R³을 갖는 기: -CR¹R²R³기는, 그 탄소원자수의 합계가 10 내지 30이며, 바람직하게는 탄소원자수 14 내지 26의 기이며, 특히 바람직하게는 탄소원자수 14 내지 20의 기이다.

상기 -CR¹R²R³기의 구체예로는, 3-메틸노난-3-일기, 4-에틸옥탄-4-일기, 운데칸-5-일기, 3-에틸노난-3-일기, 5-에틸노난-5-일기, 2,2,4,5,5-펜타메틸헥산-4-일기, 트리데칸-6-일기, 트리데칸-7-일기, 7-에틸운데칸-2-일기, 3-에틸운데칸-3-일기, 5-에틸운데칸-5-일기, 펜타데칸-7-일기, 펜타데칸-8-일기, 헵타데칸-8-일기, 헵타데칸-9-일기, 3,13-디메틸펜타데칸-7-일기, 2,2,4,8,10,10-헥사메틸운데칸-5-일기, 노나데칸-9-일기, 노나데칸-10-일기, 2,6,10,14-테트라메틸펜타데칸-7-일기, 헨이코산-10-일기, 트리코산-11-일기, 펜타코산-12-일기, 펜타코산-13-일기, 2,22-디메틸트리코산-11-일기, 3,21-디메틸트리코산-11-일기, 9,15-디메틸트리코산-11-일기, 헵타코산-13-일기, 노나코산-14-일기 등을 들 수 있다.

상기 X는, 그 중에서도 *-C(=O)O- 또는 *-CH₂O-기인 것이 바람직하고, 특히 *-C(=O)O-기인 것이 바람직하다.

상기 L에 있어서의 에테르결합을 포함할 수도 있는 탄소원자수 1 내지 8의 알킬렌기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 메틸에틸렌기, 테트라메틸렌기, 1-메틸트리메틸렌기, 펜타메틸렌기, 2,2-디메틸트리메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 2-옥사테트라메틸렌기, 2,5-디옥사헵타메틸렌기, 2,5,8-트리옥사데카메틸렌기, 2-옥사-3-메틸테트라메틸렌기, 2,5-디옥사-3,6-디메틸헵타메틸렌기 등을 들 수 있다.

상기 L로는, 바람직하게는 메틸렌기, 트리메틸렌기, 헥사메틸렌기, 2-옥사테트라메틸렌기, 보다 바람직하게는 메틸렌기를 들 수 있다.

상기 식[1] 중의 E인 식[2] 또는 식[3]으로 표시되는 기는 에폭시함유기이다.

식[2] 또는 식[3] 중의 R⁴ 내지 R¹⁵에 있어서의 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기, 펜틸기(아밀기), 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, sec-이소아밀기, 시클로펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다.

그 중에서도 R⁴ 내지 R¹⁵는, 수소원자인 것이 바람직하다.

한편 상기 식[1]로 표시되는 에폭시 화합물 중, 하기 식[1a]로 표시되는 화합물도 발명의 대상으로 한다.

[화학식 8]

식 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로, 탄소원자수 2 내지 27의 알킬기를 나타내고, R³은 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 25의 알킬기를 나타내고, 단 -CR¹R²R³기의 탄소원자수는 10 내지 30이며, R⁴ 내지 R⁶은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, L은 에테르결합을 포함할 수도 있는 탄소원자수 1 내지 8의 알킬렌기를 나타낸다.

상기 R¹ 내지 R⁶, 및 L의 구체적인 기는, 상기 서술한 바와 같다.

상기 식[1]로 표시되는 화합물은, 카르본산류나 알코올류를 출발원료로 하여, 종래 공지(예를 들어, 국제공개 2012/128325호 팜플렛, 일본특허공개 2012-25688호 공개 등에 기재)된 에폭시드의 합성방법에 의해 제조가능하다.

예를 들어 X가 *-C(=O)-O-기를 나타내는 에스테르 화합물인 경우에는, 일례로서, R¹R²R³C-COOH로 표시되는 카르본산 또는 그 활성화체(산할로겐화물, 산무수물, 산아지드, 활성에스테르 등)와, 할로겐화알릴이나 알릴기를 갖는 알코올을 반응시켜 불포화결합을 갖는 에스테르 화합물(중간체)을 형성한 후, 이 중간체와 과산화물을 반응시켜 불포화결합을 에폭시화하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, R¹R²R³C-COOH로 표시되는 카르본산과 에피클로로하이드린을 반응시키고, 폐환하는 방법에 의해서도 제조가능하다. 일례로서, E가 식[2]로 표시되는 기인 경우의 합성스킴을 이하에 나타낸다.

[화학식 9]

또한, 상기 식[1]에 있어서 X가 *-CH₂-O-기를 나타내는 에테르 화합물의 경우에는, 예를 들어, R¹R²R³C-CH₂OH로 표시되는 알코올과, 할로겐화알릴과 반응시켜 불포화결합을 갖는 에테르 화합물(중간체)을 형성한 후, 이 중간체와 과산화물을 반응시켜 불포화결합을 에폭시화하는 방법에 의해 제조할 수 있다.

상기 R¹R²R³C-COOH로 표시되는 카르본산 및 R¹R²R³C-CH₂OH로 표시되는 알코올은 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들어, 상기 R¹R²R³C-COOH로 표시되는 화합물로는, 닛산화학공업(주)제 파인옥소콜(등록상표) 이소팔미트산, 동 이소스테아르산, 동 이소스테아르산N, 동 이소스테아르산T, 및 동 이소아라킨산을 들 수 있다. 또한 상기 R¹R²R³C-CH₂OH로 표시되는 화합물로는, 닛산화학공업(주)제 파인옥소콜(등록상표) 1600, 동 180, 동 180N, 동 180T, 및 동 2000 등을 들 수 있다.

<에폭시 수지>

본 발명의 에폭시 수지 조성물레 포함되는 에폭시 수지는, 일반적으로 분자내에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 가리키고, 본 발명에 있어서는 특별히 한정되는 일 없이 시판품을 포함하고 다양한 에폭시 수지를 사용가능하다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 취급작업상의 관점에서, 바람직하게는 액상의 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 한편 이 에폭시 수지가 고체이거나, 점도가 매우 높은 경우, 취급작업상의 편의를 도모하기 위해 용제에 용해되거나, 혹은 후술하는 바와 같이, 에폭시 수지 조성물의 조제시에 경화반응이 진행되지 않을 정도로 가열할 수 있다. 단 용제의 첨가는, 용제의 증발에 의해 경화물의 밀도저하나 세공의 생성에 의해 강도저하, 내수성의 저하를 발생시킬 우려가 있다. 이 때문에, 이 에폭시 수지 자체가 상온, 상압하에서 액상인 것을 채용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용가능한 에폭시 수지로는, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 1,2-에폭시-4-(에폭시에틸)시클로헥산, 글리세롤트리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리디글리시딜에테르, 2,6-디글리시딜페닐글리시딜에테르, 1,1,3-트리스(4-글리시딜옥시페닐)프로판, 1,2-시클로헥산디카르본산디글리시딜에스테르, 4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린), 3,4-에폭시시클로헥산카르본산3',4'-에폭시시클로헥실메틸, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜메타자일렌디아민, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스페놀A디글리시딜에테르, 비스페놀S디글리시딜에테르, 테트라브로모비스페놀A디글리시딜에테르, 수소화비스페놀A디글리시딜에테르, 펜타에리스리톨디글리시딜에테르, 펜타에리스리톨테트라글리시딜에테르, 펜타에리스리톨폴리글리시딜에테르, 레조르시놀디글리시딜에테르, 프탈산디글리시딜, 테트라하이드로프탈산디글리시딜, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 비스페놀헥사플루오로아세톤디글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트, 트리스-(3,4-에폭시부틸)이소시아누레이트, 트리스-(4,5-에폭시펜틸)이소시아누레이트, 트리스-(5,6-에폭시헥실)이소시아누레이트, 트리스-(7,8-에폭시옥틸)이소시아누레이트, 트리스(2-글리시딜옥시에틸)이소시아누레이트, 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트, N,N'-디글리시딜N''-(2,3-디프로피오닐옥시프로필)이소시아누레이트, N,N'-비스(2,3-디프로피오닐옥시프로필)N''-글리시딜이소시아누레이트, 트리스(2,2-비스(글리시딜옥시메틸)부틸)3,3',3''-(2,4,6-트리옥소-1,3,5-트리아진-1,3,5-트리일)트리프로파노에이트, 솔비톨폴리글리시딜에테르, 아디프산디글리시딜, o-프탈산디글리시딜, 디브로모페닐글리시딜에테르, 1,2,7,8-디에폭시옥탄, 1,6-디메틸올퍼플루오로헥산디글리시딜에테르, 4-(스피로[3,4-에폭시시클로헥산-1,5'-[1,3]디옥산]-2'-일)-1,2-에폭시시클로헥산, 1,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실메톡시)에탄, 4,5-에폭시-2-메틸시클로헥산카르본산4',5'-에폭시-2'-메틸시클로헥실메틸, 에틸렌글리콜비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복시레이트), 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.

이들 에폭시 수지는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

한편 상기 에폭시 수지의 일례로서, 이하의 시판품을 들 수 있다.

고체에폭시 수지로는, TEPIC(등록상표)-G, 동 S, 동 L, 동 HP[모두 닛산화학공업(주)제] 등을 들 수 있다.

또한, 액상 에폭시 수지로는, TEPIC(등록상표)-PAS B22, 동 PAS B26, 동 PAS B26L, 동 VL, 동 UC, 동 FL[모두 닛산화학공업(주)제], jER(등록상표) 828, 동 YX8000[모두 미쯔비시화학(주)제], 리카레진(등록상표) DME100[신일본이화(주)제], 셀록사이드2021P[(주)다이셀제] 등을 들 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 식[1]로 표시되는 에폭시 화합물과, 에폭시 수지의 배합비율은, 질량비로, 식[1]로 표시되는 에폭시 화합물:에폭시 수지=3:97~60:40의 범위로 하는 것이 바람직하고, 5:95~40:60의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 식[1]로 표시되는 에폭시 화합물의 배합량을 상기 비율이상으로 함으로써, 충분한 점도저하효과가 얻어지고, 또한 얻어지는 수지 조성물에 있어서 충분한 유전율의 저감으로 이어진다. 또한 식[1]로 표시되는 에폭시 화합물의 배합량을 상기 비율 이하로 함으로써, 가교밀도의 저하를 억제하고, 후에 얻어지는 경화물의 내열성이나 기계적 물성을 유지할 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 상기 식[1]로 표시되는 에폭시 화합물 및 상기 에폭시 수지를 혼합함으로써 제조할 수 있고, 이 혼합은 균일하게 혼합할 수 있으면, 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 믹서나 혼련기를 사용하고, 또한 점도를 고려하여, 필요에 따라 가열하에서 실시될 수 있으며, 예를 들어 10~150℃의 온도에서 0.5~10시간 정도 혼합함으로써 조제할 수 있다.

[(b) 경화제 및 이것을 포함하는 경화성 조성물]

본 발명은, 상기 서술한 에폭시 수지 조성물, 및 (b)경화제를 포함하는 경화성 조성물을 대상으로 한다. 본 경화성 조성물에는, (b)경화제에 첨가하여, 경화촉진제를 병용할 수 있다.

경화제로는, 산무수물, 아민, 페놀 수지, 폴리아미드 수지, 이미다졸류, 또는 폴리메르캅탄을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 특히 산무수물 및 아민이 바람직하다. 이들 경화제는, 고체로도 용제에 용해함으로써 사용할 수 있다. 그러나, 용제의 증발에 의해 경화물의 밀도저하나 세공의 생성에 의해 강도저하, 내수성의 저하를 발생하므로, 경화제 자체가 상온, 상압하에서 액상인 것이 바람직하다.

경화제는, (a)에폭시 수지 조성물, 즉, 상기 서술한 식[1]로 표시되는 에폭시 화합물 및 에폭시 수지의 전체에 있어서의, 에폭시기 1당량에 대하여 0.5~1.5당량, 바람직하게는 0.8~1.2당량의 비율로 함유할 수 있다. 에폭시 화합물에 대한 경화제의 당량은, 에폭시기에 대한 경화제의 경화성기의 당량비로 나타낸다.

산무수물로는 한 분자 중에 복수의 카르복실기를 갖는 화합물의 무수물이 바람직하다. 이들 산무수물로는, 예를 들어, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수벤조페논테트라카르본산, 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트, 글리세롤트리스트리멜리테이트, 무수말레산, 테트라하이드로무수프탈산, 메틸테트라하이드로무수프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로무수프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라하이드로무수프탈산, 메틸부테닐테트라하이드로무수프탈산, 도데세닐무수석신산, 헥사하이드로무수프탈산, 메틸헥사하이드로무수프탈산, 무수석신산, 메틸시클로헥센디카르본산무수물, 클로렌드산무수물 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 상온, 상압에서 액상인 메틸테트라하이드로무수프탈산, 메틸-5-노보넨-2,3-디카르본산무수물(메틸나딕산무수물, 무수메틸하이믹산), 수소화메틸나딕산무수물, 메틸부테닐테트라하이드로무수프탈산, 도데세닐무수석신산, 메틸헥사하이드로무수프탈산, 메틸헥사하이드로무수프탈산과 헥사하이드로무수프탈산의 혼합물이 바람직하다. 이들 액상의 산무수물은 점도가 25℃에서의 측정으로 10~1,000mPa·s 정도이다. 산무수물기에 있어서, 1개의 산무수물기는 1당량으로서 계산된다.

아민으로는, 예를 들어, 피페리딘, N,N-디메틸피페라진, 트리에틸렌디아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 벤질디메틸아민, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디에틸아미노프로필아민, N-아미노에틸피페라진, 디(1-메틸-2-아미노시클로헥실)메탄, 멘탄디아민, 이소포론디아민, 디아미노디시클로헥실메탄, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 자일렌디아민, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐설폰 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 액상인 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디에틸아미노프로필아민, N-아미노에틸피페라진, 비스(1-메틸-2-아미노시클로헥실)메탄, 멘탄디아민, 이소포론디아민, 디아미노디시클로헥실메탄 등을 바람직하게 이용할 수 있다.

페놀 수지로는, 예를 들어, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지 등을 들 수 있다.

폴리아미드 수지는, 다이머산과 폴리아민의 축합에 의해 생성되는 것으로, 분자 중에 1급 아민과 2급 아민을 갖는 폴리아미드아민이다.

이미다졸류로는, 예를 들어, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 에폭시이미다졸어덕트 등을 들 수 있다.

폴리메르캅탄은, 예를 들어, 폴리프로필렌글리콜쇄의 말단에 메르캅탄기가 존재하는 것이나, 폴리에틸렌글리콜쇄의 말단에 메르캅탄기가 존재하는 것이며, 액상인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 경화성 조성물로부터 경화물을 얻을 때, 적당히, 경화촉진제(경화조제라고도 함)가 병용될 수도 있다.

경화촉진제로는, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀 등의 유기인 화합물; 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄O,O-디에틸포스포로디티오에이트 등의 제4급 포스포늄염; 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔과 옥틸산의 염, 옥틸산아연, 테트라부틸암모늄브로마이드 등의 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 또한 상기 서술한 경화제로서 든 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류나, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 벤질디메틸아민 등의 아민류도 다른 종류의 경화제에 대한 경화촉진제로서 이용할 수 있다.

이들 경화촉진제는, 경화제 1질량부에 대하여, 0.001~0.1질량부의 비율로 이용할 수 있다.

본 발명에서는, 상기 식[1]로 표시되는 에폭시 화합물 및 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물에, 상기 (b)경화제와 필요에 따라 경화촉진제를 혼합함으로써, 경화성 조성물이 얻어진다.

이들 성분의 혼합은, 균일하게 혼합할 수 있으면 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 반응플라스크와 교반날개 혹은 믹서 등을 이용하거나, 혹은 혼련기를 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 자전공전식 교반기에 의한 충분한 교반하에서 행하는 것이 바람직하다.

혼합은 점도를 고려하여 필요에 따라 가열하에서 행해지고, 10~100℃의 온도에서 0.5~1시간 행해진다. 에폭시 수지 조성물의 점도가 높고, 균일한 혼합이 신속하게 진행되지 않는 경우는, 경화반응이 진행되지 않을 정도로 가열을 행함으로써 점도가 저감화되고, 조작성이 향상된다.

또한, 상기 서술한 바와 같이, 에폭시 화합물로서 용제에 용해한 에폭시 화합물을 이용하거나, 경화제에 용제가 포함되는 경우, 얻어지는 경화성 조성물에 있어서도 상기 용제가 포함될 수 있으나, 이 용제는 그 증발에 의해 경화물의 다양한 성능저하를 발생시키는 요인이 될 수 있으므로, 경화성 조성물의 조제 중에 혹은 조제 후에, 감압 또는 가열처리함으로써, 경화물을 형성하기 전에 경화성 조성물로부터 용제를 제거하는 것이 바람직하다.

얻어진 경화성 조성물은, 예를 들어 액상 봉지재로서 이용하기 위한 적절한 점도를 갖는다. 본 발명의 경화성 조성물은, 임의의 점도로 조정이 가능하며, 캐스팅법, 포팅법, 디스펜서법, 인쇄법 등에 의해 LED 등의 투명봉지재로서 이용하기 위해, 그 임의개소에 부분적 봉지를 할 수 있다. 경화성 조성물을 상기 서술한 방법으로 액상 그대로 직접, LED 등에 실장한 후, 건조하고, 경화함으로써 에폭시 수지경화물이 얻어진다.

상기 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화물은, 이 경화성 조성물을 기재에 도포, 혹은 이형제를 도포한 주형판에 주입하여, 100~120℃의 온도에서 예비경화하고, 그리고 120~200℃의 온도에서 본 경화(후경화)함으로써 얻어진다.

가열시간은, 1~12시간, 예를 들어 예비경화 및 본 경화 모두 각각 2~5시간 정도이다.

본 발명의 경화성 조성물로부터 얻어지는 도막의 두께는, 경화물의 용도에 따라, 0.01μm~10mm 정도의 범위에서 선택할 수 있다.

[(c) 경화촉매 및 이것을 포함하는 경화성 조성물]

본 발명은, 상기 서술한 에폭시 수지 조성물, 및 (c)경화촉매를 포함하는 경화성 조성물도 대상으로 한다. (c)경화촉매는, (c1)산발생제 및/또는 (c2)염기발생제로 이루어진다.

<(c1)산발생제>

(c1)산발생제로는, 광산발생제 또는 열산발생제를 이용할 수 있고, 이들은, 광조사 또는 가열에 의해 직접 또는 간접적으로 산(루이스산 혹은 브렌스테드산)을 생성하는 것이면 특별히 한정되지 않는다.

광산발생제의 구체예로는, 요오드늄염, 설포늄염, 포스포늄염, 셀레늄염 등의 오늄염, 메탈로센착체 화합물, 철아렌착체 화합물, 디설폰계 화합물, 설폰산유도체 화합물, 트리아진계 화합물, 아세토페논유도체 화합물, 디아조메탄계 화합물, 등을 들 수 있다.

상기 오늄염 중, 요오드늄염으로는, 예를 들어, 디페닐요오드늄, 4,4'-디클로로디페닐요오드늄, 4,4'-디메톡시디페닐요오드늄, 4,4'-디-tert-부틸디페닐요오드늄, 4-메틸페닐(4-(2-메틸프로필)페닐)요오드늄, 3,3'-디니트로페닐요오드늄, 4-(1-에톡시카르보닐에톡시)페닐(2,4,6-트리메틸페닐)요오드늄, 4-메톡시페닐(페닐)요오드늄 등의 요오드늄의, 클로라이드, 브로마이드, 메실레이트, 토실레이트, 트리플루오로메탄설포네이트, 테트라플루오로보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로아세네이트, 헥사플루오로안티모네이트 등의 디아릴요오드늄염을 들 수 있다.

상기 설포늄염으로는, 예를 들어, 트리페닐설포늄, 디페닐(4-tert-부틸페닐)설포늄, 트리스(4-tert-부틸페닐)설포늄, 디페닐(4-메톡시페닐)설포늄, 트리스(4-메틸페닐)설포늄, 트리스(4-메톡시페닐)설포늄, 트리스(4-에톡시페닐)설포늄, 디페닐(4-(페닐티오)페닐)설포늄, 트리스(4-(페닐티오)페닐)설포늄 등의 설포늄의, 클로라이드, 브로마이드, 트리플루오로메탄설포네이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로아세네이트, 헥사플루오로안티모네이트 등의 트리아릴설포늄염을 들 수 있다.

상기 포스포늄염으로는, 예를 들어, 테트라페닐포스포늄, 에틸트리페닐포스포늄, 테트라(p-메톡시페닐)포스포늄, 에틸트리(p-메톡시페닐)포스포늄, 벤질트리페닐포스포늄 등의 포스포늄의, 클로라이드, 브로마이드, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로안티모네이트 등의 아릴포스포늄염을 들 수 있다.

상기 셀레늄염으로는, 트리페닐셀레늄헥사플루오로포스페이트 등의 트리아릴셀레늄염을 들 수 있다.

상기 철아렌착체 화합물로는, 예를 들어, 비스(η⁵-시클로펜타디에닐)(η⁶-이소프로필벤젠)철(II)헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.

이들 광산발생제는 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

열산발생제로는, 설포늄염 및 포스포늄염을 들 수 있고, 이들 예시 화합물로는, 상기 서술한 광산발생제에 있어서 각종 오늄염의 예시로서 든 화합물을 들 수 있다. 또한, 벤질(4-하이드록시페닐)(메틸)설포늄헥사플루오로안티모네이트 등을 호적하게 이용할 수 있다.

이들 열산발생제는 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

이들 중에서도, (c1)산발생제로서, 설포늄염 화합물 또는 요오드늄염 화합물이 바람직하고, 예를 들어 강산성을 나타낸 헥사플루오로포스페이트나 헥사플루오로안티모네이트 등의 음이온종을 갖는 화합물이 바람직하다.

(c1)산발생제는, (a)에폭시 수지 조성물 100질량부에 대하여, 0.1~20질량부, 바람직하게는 0.1~10질량부, 더욱 바람직하게는 0.5~10질량부의 비율로 함유할 수 있다.

<(c2)염기발생제>

(c2)염기발생제로는, 광염기발생제 또는 열염기발생제를 이용할 수 있고, 이들은, 광조사 또는 가열에 의해 직접 또는 간접적으로 염기(루이스염기 혹은 브렌스테드염기)를 생성하는 것이면 특별히 한정되지 않는다.

광염기발생제로는, 예를 들어, 9-안트릴메틸=N,N-디에틸카바메이트 등의 알킬아민계 광염기발생제; 9-안트릴=N,N-디시클로헥실카바메이트, 1-(9,10-안트라퀴논-2-일)에틸=N,N-디시클로헥실카바메이트, 디시클로헥실암모늄=2-(3-벤조일페닐)프로피오네이트, 9-안트릴=N-시클로헥실카바메이트, 1-(9,10-안트라퀴논-2-일)에틸=N-시클로헥실카바메이트, 시클로헥실암모늄=2-(3-벤조일페닐)프로피오네이트, (E)-N-시클로헥실-3-(2-하이드록시페닐)아크릴아미드 등의 시클로알킬아민계 광염기발생제; 9-안트릴메틸=피페리딘-1-카르복시레이트, (E)-1-피페리디노-3-(2-하이드록시페닐)-2-프로펜-1-온, (2-니트로페닐)메틸=4-하이드록시피페리딘-1-카르복시레이트, (2-니트로페닐)메틸=4-(메타크릴로일옥시)피페리딘-1-카르복시레이트 등의 피페리딘계 광염기발생제; 구아니디늄=2-(3-벤조일페닐)프로피오네이트, 1,2-디이소프로필-3-(비스(디메틸아미노)메틸렌)구아니디늄=2-(3-벤조일페닐)프로피오네이트, 1,2-디시클로헥실-4,4,5,5-테트라메틸비구아니듐=n-부틸트리페닐보레이트, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-에늄=2-(9-옥소크산텐-2-일)프로피오네이트 등의 구아니딘계 광염기발생제; 1-(9,10-안트라퀴논-2-일)에틸=이미다졸-1-카르복시레이트 등의 이미다졸계 광염기발생제 등을 들 수 있다.

이들 광염기발생제는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

또한, 광염기발생제는 시판품으로서 입수가능하며, 예를 들어, 와코순약공업(주)제의 광염기발생제 WPBG시리즈(WPBG-018, 동 027, 동 082, 동 140, 동 266, 동 300 등) 등을 호적하게 이용할 수 있다.

열염기발생제로는, 예를 들어, 1-메틸-1-(4-비페닐일)에틸카바메이트, 2-시아노-1,1-디메틸에틸카바메이트 등의 카바메이트류; 요소, N,N-디메틸-N'-메틸요소 등의 요소류; 트리클로로아세트산구아니딘, 페닐설포닐아세트산구아니딘, 페닐프로피올산구아니딘 등의 구아니딘류; 1,4-디하이드로니코틴아미드 등의 디하이드로피리딘류; N-(이소프로폭시카르보닐)-2,6-디메틸피페리딘, N-(tert-부톡시카르보닐)-2,6-디메틸피페리딘, N-(벤질옥시카르보닐)-2,6-디메틸피페리딘 등의 디메틸피페리딘류; 페닐설포닐아세트산테트라메틸암모늄, 페닐프로피올산테트라메틸암모늄 등의 4급화 암모늄염; 디시안디아미드 등을 들 수 있다. 또한, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔(DBU)의 염인, U-CAT(등록상표) SA810, 동 SA831, 동 SA841, 동 SA851[이상, 산아프로(주)제] 등을 들 수 있다.

이들 열염기발생제는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

(c2)염기발생제는, (a)에폭시 수지 조성물 100질량부에 대하여, 0.1~20질량부, 바람직하게는 0.1~10질량부, 더욱 바람직하게는 0.5~10질량부의 비율로 함유할 수 있다.

본 발명에서는, 상기 식[1]로 표시되는 에폭시 화합물 및 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물에, 상기 (c)경화촉매를 혼합함으로써, 경화성 조성물이 얻어진다. 이 경화성 조성물을 얻기 위한 혼합의 조작조건은 상기 서술한 바와 같다.

본 발명에서는, 상기 에폭시 수지 조성물과 (c)경화촉매를 포함하는 경화성 조성물을 기판 상에 도포하고, 광조사 혹은 가열함으로써 경화할 수 있다. 또한 광조사의 전후에 추가로 가열할 수도 있다.

본 발명의 경화성 조성물을 기판 상에 도포하는 방법으로는, 예를 들어, 플로우코팅법, 스핀코팅법, 스프레이코팅법, 스크린인쇄법, 플렉소인쇄법, 잉크젯인쇄법, 캐스트법, 바코팅법, 커튼코팅법, 롤코팅법, 그래비어코팅법, 디핑법, 슬릿법 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물로부터 형성되는 도막의 두께는, 경화물의 용도에 따라, 0.01μm~10mm 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 예를 들어, 포토레지스트에 이용하는 경우는 0.05~10μm(특히 0.1~5μm) 정도로 할 수 있고, 프린트배선기판에 이용하는 경우는 10μm~5mm(특히 100μm~1mm) 정도로 할 수 있고, 광학박막에 이용하는 경우는 0.1~100μm(특히 0.3~50μm) 정도로 할 수 있다.

(c)경화촉매를 함유하는 경화성 조성물에 있어서, 광산발생제 또는 광염기발생제를 이용하는 경우의 조사 또는 노광하는 광으로는, 예를 들어, 감마선, X선, 자외선, 가시광선 등을 들 수 있고, 통상, 가시광선 또는 자외선, 특히 자외선이 이용되는 경우가 많다.

광의 파장은, 예를 들어, 150~800nm, 바람직하게는 150~600nm, 더욱 바람직하게는 200~400nm, 특히 300~400nm 정도이다.

노광량은, 도막의 두께에 따라 상이하나, 예를 들어, 2~20,000mJ/cm², 바람직하게는 5~5,000mJ/cm² 정도로 할 수 있다.

광원으로는, 노광하는 광선의 종류에 따라 선택할 수 있고, 예를 들어, 자외선의 경우는 저압수은램프, 고압수은램프, 초고압수은램프, 중수소램프, 할로겐램프, 레이저광(헬륨-카드뮴레이저, 엑시머레이저 등), UV-LED 등을 이용할 수 있다. 이러한 광조사에 의해, 상기 조성물의 경화반응이 진행된다.

(c)경화촉매를 함유하는 경화성 조성물에 있어서, 열산발생제 또는 열염기발생제를 이용하는 경우나, 광산발생제 또는 광염기발생제를 이용하고 광조사 후에 필요에 따라 행해지는 도막의 가열은, 예를 들어, 실온(대략 23℃)~250℃ 정도로 행해진다. 가열시간은, 3초 이상(예를 들어, 3초~5시간 정도)의 범위에서 선택할 수 있고, 예를 들어, 5초~2시간 정도이다.

나아가, 패턴이나 화상을 형성하는 경우(예를 들어, 프린트배선기판 등을 제조하는 경우), 기재 상에 형성한 도막을 패턴노광할 수도 있다. 이 패턴노광은, 레이저광의 주사에 의해 행할 수도 있고, 포토마스크를 개재하여 광조사함으로써 행할 수도 있다. 이러한 패턴노광에 의해 생성한 비조사영역(미노광부)을 현상액으로 현상(또는 용해)함으로써 패턴 또는 화상을 형성할 수 있다.

현상액으로는, 알칼리수용액이나 유기용제를 이용할 수 있다.

알칼리수용액으로는, 예를 들어, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨 등의 알칼리금속수산화물의 수용액; 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화4급암모늄의 수용액; 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민수용액 등을 들 수 있다.

상기 알칼리현상액은, 10질량% 이하의 수용액인 것이 일반적이고, 바람직하게는 0.1~3질량%의 수용액 등이 이용된다. 또한 상기 현상액에 알코올류나 계면활성제를 첨가하여 사용할 수 있고, 이들 첨가량은 각각, 현상액 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.05~10질량부이다. 구체적으로는, 0.1~2.38질량%의 수산화테트라메틸암모늄수용액 등을 이용할 수 있다.

또한, 현상액으로서의 유기용제는, 일반적인 유기용제를 이용하는 것이 가능하며, 예를 들어, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류; 유산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; N,N-디메틸포름아미드(DMF) 등의 아미드류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 아세톤, 시클로헥산온 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 알코올류 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 이용할 수 있다.

그 중에서도, 유산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

[용제]

상기의 에폭시 수지 조성물 및 (b)경화제를 포함하는 경화성 조성물, 그리고, 에폭시 수지 조성물 및 (c)경화촉매를 포함하는 경화성 조성물은, 필요에 따라 용제를 포함할 수 있다.

본 발명의 (a)에폭시 수지 조성물에 있어서, 식[1]로 표시되는 에폭시 화합물은 반응성 희석제로서의 역할을 하고, 여기에 상기 서술한 (b)경화제 혹은 (c)경화촉매를 혼합하여 본 발명의 경화성 조성물은 얻어지는 점에서, 용제를 이용할 필요성은 기본적으로 적지만, 필요에 따라 용제를 첨가하는 것은 가능하다.

예를 들어, 상기 서술한 (b)경화제가 고체인 경우와 마찬가지로, (c)경화촉매가 고체이며, 경화촉매를 탄산프로필렌 등의 용제에 용해하고 액상 에폭시 수지와 혼합하여 경화성 조성물을 제조할 수 있다. 또한, (a)에폭시 수지 조성물에 산발생제 등을 용해시킨 경우에도, 얻어지는 경화성 조성물의 점도조정을 위하여 일반적인 용제를 첨가할 수도 있다.

용제로는, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 하이드록시아세트산메틸, 하이드록시아세트산에틸, 하이드록시아세트산부틸, 유산메틸, 유산에틸, 유산프로필, 유산부틸, 3-하이드록시프로피온산메틸, 3-하이드록시프로피온산에틸, 3-하이드록시프로피온산프로필, 3-하이드록시프로피온산부틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸 등의 하이드록시에스테르류; 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산프로필, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산프로필, 에톡시아세트산부틸, 프로폭시아세트산메틸, 프로폭시아세트산에틸, 프로폭시아세트산프로필, 프로폭시아세트산부틸, 부톡시아세트산메틸, 부톡시아세트산에틸, 부톡시아세트산프로필, 부톡시아세트산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피온산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 3-부톡시프로피온산부틸, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르프로피오네이트 등의 에테르에스테르류; 메틸에틸케톤(MEK), 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 시클로헥산온 등의 케톤류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 알코올류; 테트라하이드로푸란(THF), 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등의 에테르류 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물에 있어서 용제를 배합한 경우의 고형분의 비율은, 1~100질량%, 또는 5~100질량%, 또는 50~100질량%, 또는 80~100질량%로 할 수 있다. 고형분이란, 경화성 조성물로부터 용제를 제거한 나머지 성분의 비율이다.

[기타 경화성 모노머]

상기 본 발명의 경화성 조성물에는, 점도조정이나 경화성의 향상을 목적으로 하여, 에폭시 수지 이외의 양이온경화성 모노머로서, 비닐기함유 화합물, 옥세타닐기함유 화합물 등을 배합할 수도 있다.

비닐기함유 화합물로는, 비닐기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 2-하이드록시에틸비닐에테르(HEVE), 디에틸렌글리콜모노비닐에테르(DEGV), 2-하이드록시부틸비닐에테르(HBVE), 트리에틸렌글리콜디비닐에테르 등의 비닐에테르 화합물 등을 들 수 있다. 또한, α위치 및/또는 β위치에 알킬기, 알릴기 등의 치환기를 갖는 비닐 화합물도 사용할 수 있다. 또한, 에폭시기 및/또는 옥세타닐기 등의 환상에테르기를 포함하는 비닐에테르 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들어, 옥시노보넨디비닐에테르, 3,3-디메탄올옥세탄디비닐에테르 등을 들 수 있다.

또한, 비닐기와 (메트)아크릴기를 갖는 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들어, (메트)아크릴산2-(2-비닐옥시에톡시)에틸 등을 들 수 있다.

이들 비닐기함유 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

옥세타닐기함유 화합물로는, 옥세타닐기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 3-에틸-3-(하이드록시메틸)옥세탄(OXA), 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄(POX), 비스((3-에틸-3-옥세타닐)메틸)에테르(DOX), 1,4-비스(((3-에틸-3-옥세타닐)메톡시)메틸)벤젠(XDO), 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄(EHOX), 3-에틸-3-((3-트리에톡시실릴프로폭시)메틸)옥세탄(TESOX), 옥세타닐실세스퀴옥산(OX-SQ), 페놀노볼락옥세탄(PNOX-1009) 등의 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 옥세타닐기와 (메트)아크릴기를 갖는 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들어, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

이들 옥세타닐기함유 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

[기타 성분]

상기의 에폭시 수지 조성물 및 (b)경화제를 포함하는 경화성 조성물, 그리고, 에폭시 수지 조성물 및 (c)경화촉매를 포함하는 경화성 조성물은, 필요에 따라 관용의 첨가제를 포함할 수도 있다. 이러한 첨가제로는, 예를 들어, 안료, 착색제, 증점제, 산발생제, 소포제, 레벨링제, 도포성 개량제, 윤활제, 안정제(산화방지제, 열안정제, 내광안정제 등), 가소제, 계면활성제, 밀착촉진제, 용해촉진제, 충전제, 대전방지제, 경화제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는 단독으로 또는 2종 이상 조합할 수도 있다.

예를 들어 본 발명의 경화성 조성물에는, 도포성을 향상시키는 목적으로 계면활성제를 첨가할 수도 있다. 이러한 계면활성제는, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있으나, 특히 이들로 한정되는 것은 아니다. 상기 계면활성제는, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

이들 계면활성제 중에서, 도포성 개선효과의 높이로부터 불소계 계면활성제가 바람직하다. 불소계 계면활성제의 구체예로는, 예를 들어, 에프톱(등록상표) EF-301, 동 EF-303, 동 EF-352[모두 미쯔비시마테리얼전자화성(주)제], 메가팍(등록상표) F-171, 동 F-173, 동 F-482, 동 R-08, 동 R-30, 동 R-90, 동 BL-20[모두 DIC(주)제], 플로라드 FC-430, 동 FC-431[모두 쓰리엠재팬(주)제], 아사히가드(등록상표) AG-710[아사히가라스(주)제], 서프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106[모두 AGC세이미케미칼(주)제] 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 계면활성제의 첨가량은, 이 경화성 조성물의 고형분(용제를 제거한 전체성분)의 질량에 기초하여, 0.01~5질량%, 바람직하게는 0.01~3질량%, 보다 바람직하게는 0.01~2질량%이다.

또한 본 발명의 경화성 조성물에는, 현상 후의 기판과의 밀착성을 향상시키는 목적으로, 밀착촉진제를 첨가할 수 있다. 이들 밀착촉진제로는, 예를 들어, 클로로트리메틸실란, 트리클로로(비닐)실란, 클로로(디메틸)(비닐)실란, 클로로(메틸)(디페닐)실란, 클로로(클로로메틸)(디메틸)실란 등의 클로로실란류; 메톡시트리메틸실란, 디메톡시디메틸실란, 디에톡시디메틸실란, 에톡시(디메틸)(비닐)실란, 디메톡시디페닐실란, 트리에톡시(페닐)실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 트리메톡시(3-(N-피페리디닐)프로필)실란 등의 알콕시실란류; 헥사메틸디실라잔, N,N'-비스(트리메틸실릴)우레아, 디메틸(트리메틸실릴)아민, 트리메틸실릴이미다졸 등의 실라잔류; 이미다졸, 인다졸, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 메르캅토이미다졸, 메르캅토피리미딘2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 우라졸, 티오우라실 등의 함질소헤테로환 화합물; 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아 등의 요소류 또는 티오요소류 등을 들 수 있다. 이들 밀착촉진제는, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 밀착촉진제의 첨가량은, 이 경화성 조성물의 고형분(용제를 제거한 전체성분)의 질량에 기초하여, 통상 20질량% 이하, 바람직하게는 0.01~10질량%, 보다 바람직하게는 0.05~5질량%이다.

나아가 본 발명의 경화성 조성물은, 증감제를 포함할 수도 있다. 사용할 수 있는 증감제로는, 안트라센, 페노티아젠, 페릴렌, 티옥산톤, 벤조페논티옥산톤 등을 들 수 있다. 또한, 증감색소로는, 티오피릴륨염계 색소, 메로시아닌계 색소, 퀴놀린계 색소, 스티릴퀴놀린계 색소, 케토쿠마린계 색소, 티옥산텐계 색소, 크산텐계 색소, 옥소놀계 색소, 시아닌계 색소, 로다민계 색소, 피릴륨염계 색소 등이 예시된다. 특히 바람직한 것은, 안트라센계의 증감제이며, 양이온경화촉매(감방사성 양이온중합개시제)와 병용함으로써, 감도가 비약적으로 향상됨과 함께, 라디칼중합개시기능도 갖고 있으며, 예를 들어, 양이온경화시스템과 라디칼경화시스템을 병용하는 하이브리드타입을 채용하는 경우에는, 촉매종을 심플하게 할 수 있다. 구체적인 안트라센의 화합물로는, 디부톡시안트라센, 디프로폭시안트라퀴논 등이 유효하다.

또한, 경화촉매로서 염기발생제를 이용하는 경우의 증감제로는, 예를 들어, 아세토페논류, 벤조인류, 벤조페논류, 안트라퀴논류, 크산톤류, 티옥산톤류, 케탈류, 3급 아민류 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 증감제의 첨가량은, 이 경화성 조성물의 고형분(용제를 제거한 전체성분)의 질량에 기초하여, 0.01~20질량%, 바람직하게는 0.01~10질량%이다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.

한편, 실시예에 있어서, 시료의 조제 및 물성의 분석에 이용한 장치 및 조건은, 이하와 같다.

(1) ¹H NMR스펙트럼(300MHz)

장치: (주)JEOL RESONANCE제 JNM-ECX300

기준: 테트라메틸실란(0.00ppm)

(2) ¹H NMR스펙트럼(400MHz)

장치: Varian사제 INOVA-400

기준: 테트라메틸실란(0.00ppm)

(3) GC(가스크로마토그래프)

장치: (주)시마즈제작소제 GC-2010 Plus

검출기: FID

칼럼: 아질렌트·테크놀로지(주)제 Agilent J&W GC칼럼 HP-5(길이 30m, 내경 0.32mm, 막두께 0.25μm)

주입량: 1.0μL

주입구온도: 250℃

칼럼온도: 40℃(5분간), 20℃/분으로 300℃까지 승온, 300℃(12분간)

(4) GC-MS(가스크로마토그래프질량분석)

장치: (주)시마즈제작소제 GCMS-QP2010 Ultra

주입량: 2.0μL

주입구온도: 250℃

(5) 점도

장치: 토키산업(주)제 TVE-22L, TVE-25H

(6) 융점

장치: NETZSCH사제 DSC 204 F1 Phoenix

(7) 에폭시당량

장치: 교토전자공업(주)제 전위차자동적정장치 AT-510

(8) 5% 중량감소온도(Td5_%)

장치: (주)리가쿠제 Thermo plus EVO/TG-DTA TG8120

(9) 비유전율

장치: 키사이트·테크놀로지즈사제 E4980A 프레시젼LCR미터

샘플홀더: (주)토요테크니카제 12962형 실온샘플홀더

(10) 유리전이점(Tg)

장치: 티·에이·인스트루먼츠·재팬(주)제 열기계측정장치 Q400

변형모드: 팽창

하중: 0.05N

승온속도: 5℃/분

(11) 교반탈포

장치: (주)싱키제 자전·공전믹서 아와토리렌타로(등록상표) ARE-310

(12) 오븐

장치: 야마토과학(주)제 송풍저온항온기 DNF400

(13) 핫플레이트

장치: 야마토과학(주)제 송풍저온항온기 DNF400

(14) UV노광

장치: 아이그래픽스(주)제 US5-0201

램프: 아이그래픽스(주)제 H02-L41

또한, 약기호는 이하의 의미를 나타낸다.

IAA: 5,9-디메틸-2-(1,5-디메틸헥실)데칸산[닛산화학공업(주)제 파인옥소콜(등록상표) 이소아라킨산]

IPA: 2-헥실데칸산[닛산화학공업(주)제 파인옥소콜(등록상표) 이소팔미트산]

ISA: 2-(4,4-디메틸펜탄-2-일)-5,7,7-트리메틸옥탄산[닛산화학공업(주)제 파인옥소콜(등록상표) 이소스테아르산]

ISAN: 8-메틸-2-(4-메틸헥실)데칸산[닛산화학공업(주)제 파인옥소콜(등록상표) 이소스테아르산N]

ISAT: 2-옥틸데칸산[닛산화학공업(주)제 파인옥소콜(등록상표) 이소스테아르산T]

ISOL: 2-(4,4-디메틸펜탄-2-일)-5,7,7-트리메틸옥탄-1-올[닛산화학공업(주)제 파인옥소콜(등록상표) 180]

PA: 팔미트산[도쿄화성공업(주)제]

ωIPA: 14-메틸펜타데칸산[Aldrich사제]

ωISA: 16-메틸헵타데칸산[Aldrich사제]

AllBr: 알릴브로마이드[칸토화학(주)제]

CHMA: 3-시클로헥세닐메탄올[Aldrich사제]

ECH: 에피클로로하이드린[도쿄화성공업(주)제]

EGMAE: 에틸렌글리콜모노알릴에테르[도쿄화성공업(주)제]

OEO: 7-옥텐-1-올[(주)쿠라레제, 순도 95%]

PEO: 4-펜텐-1-올[도쿄화성공업(주)제]

DMAP: 4-디메틸아미노피리딘[와코순약공업(주)제]

EDC: 1-에틸-3-(3-(디메틸아미노)프로필)카르보디이미드염산염[도쿄화성공업(주)제]

TMAC: 염화테트라메틸암모늄[도쿄화성공업(주)제]

mCPBA: m-클로로과안식향산[와코순약공업(주)제, 순도 70%]

BGE: 부틸글리시딜에테르[도쿄화성공업(주)제]

EHGE: 2-에틸헥실=글리시딜=에테르[도쿄화성공업(주)제]

SGEs: 스테아르산글리시딜[도쿄화성공업(주)제]

BPA: 비스페놀A형 에폭시 수지[미쯔비시화학(주)제 jER(등록상표) 828]

CEL: 3,4-에폭시시클로헥산카르본산(3,4-에폭시시클로헥실)메틸[(주)다이셀제 셀록사이드2021P]

TEPIC: 트리글리시딜이소시아누레이트[닛산화학공업(주)제 TEPIC(등록상표) -L]

DOX: 비스((3-에틸-3-옥세타닐)메틸)에테르[토아합성(주)제 아론옥세탄(등록상표) OXT-221]

MH700: 4-메틸헥사하이드로무수프탈산/헥사하이드로무수프탈산 혼합물(몰비70:30)[신일본이화(주)제 리카시드(등록상표) MH-700]

PX4ET: 테트라부틸포스포늄O,O-디에틸포스포로디티오에이트[일본화학공업(주)제 히시콜린(등록상표) PX-4ET]

C101A: 디페닐(4-(페닐티오)페닐)설포늄헥사플루오로안티모네이트(V)/50질량% 프로필렌카보네이트용액[산아프로(주)제 CPI(등록상표) -101A]

SI100: 벤질(4-하이드록시페닐)(메틸)설포늄헥사플루오로안티모네이트(V)[산신화학공업(주)제 선에이드 SI-100]

2EHA: 2-에틸헥산산[쥰세이화학(주)제]

NMP: N-메틸-2-피롤리돈

THF: 테트라하이드로푸란

[실시예 1] 2-헥실데칸산글리시딜(IPGEs)의 제조

반응플라스크에, IPA 30.0g(117mmol), AllBr 17.0g(141mmol), 탄산칼륨 19.4g(140mmol) 및 NMP 300g을 투입하였다. 이것을 70℃에서 1시간 교반하였다. 반응액을 여과하고, 불용물을 제거하였다. 이 여액에 톨루엔 260g을 첨가하고, 물 300g으로 세정한 후, 용매를 유거하였다. 얻어진 잔사를, 실리카겔크로마토그래피(헥산:아세트산에틸=95:5(체적비))로 정제함으로써, 2-헥실데칸산알릴(IPAEs) 33.6g을 무색투명액체로서 얻었다.

¹H NMR(300MHz,CDCl₃):δ=5.96~5.86(m,1H),5.34~5.20(m,2H),4.59~4.57(m,2H),2.32(m,1H),1.56~1.26(m,24H),0.88(t,J=7.2Hz,6H)(ppm)

GC-MS(CI):m/z=297(M+1)

반응플라스크에, 상기 IPAEs 33.2g(112mmol) 및 클로로포름 740g을 투입하였다. 이 용액에, mCPBA 55.2g(정미(正味) 224mmol)을 교반하면서 첨가하고, 실온(대략 23℃)에서 4일간 교반하였다. 이 반응액에, 10질량% 티오황산나트륨수용액 300mL를 첨가하여 mCPBA를 분해하였다. 이 유기층을, 5질량% 중조수용액 및 물로 세정한 후, 용매를 유거하였다. 얻어진 잔사를, 실리카겔크로마토그래피(헥산:아세트산에틸=95:5(체적비))로 정제함으로써, 목적물인 2-헥실데칸산글리시딜(IPGEs) 30.7g을 무색투명액체로서 얻었다. 얻어진 IPGEs의, 점도는 11mPa·s(25℃), JIS K7236:2009에 준하여 측정한 에폭시당량은 315였다.

¹H NMR(300MHz,CDCl₃):δ=4.43~4.38(m,1H),3.96~3.90(m,1H),3.21~3.18(m,1H),2.85~2.82(m,1H),2.65~2.63(m,1H),2.41~2.35(m,1H),1.60~0.85(m,30H)(ppm)

GC-MS(CI):m/z=313(M+1)

[실시예 2] 2-옥틸데칸산글리시딜(ISTGEs)의 제조

반응플라스크에, ISAT 30.0g(105mmol), AllBr 15.2g(126mmol), 탄산칼륨 17.4g(126mmol) 및 NMP 300g을 투입하였다. 이것을 70℃에서 3시간 교반하였다. 반응액을 여과하고, 불용물을 제거하였다. 이 여액에 톨루엔 260g을 첨가하고, 물 300g으로 세정한 후, 용매를 유거하였다. 얻어진 잔사를, 실리카겔크로마토그래피(헥산:아세트산에틸=95:5(체적비))로 정제함으로써, 2-옥틸데칸산알릴(ISTAEs) 33.3g을 무색투명액체로서 얻었다.

¹H NMR(300MHz,CDCl₃):δ=5.97~5.86(m,1H),5.35~5.21(m,2H),4.60~4.57(m,2H),2.35(m,1H),1.57~1.25(m,28H),0.88(t,J=6.9Hz,6H)(ppm)

GC-MS(CI):m/z=325(M+1)

반응플라스크에, 상기 ISTAEs 32.9g(101mmol) 및 클로로포름 740g을 투입하였다. 이 용액에, mCPBA 62.4g(정미 253mmol)을 교반하면서 첨가하고, 실온(대략 23℃)에서 4일간 교반하였다. 이 반응액에, 10질량% 티오황산나트륨수용액 300mL를 첨가하여 mCPBA를 분해하였다. 이 유기층을, 5질량% 중조수용액 및 물로 세정한 후, 용매를 유거하였다. 얻어진 잔사를, 실리카겔크로마토그래피(헥산:아세트산에틸=95:5(체적비))로 정제함으로써, 목적물인 2-옥틸데칸산글리시딜(ISTGEs) 30.0g을 무색투명액체로서 얻었다. 얻어진 ISTGEs의, 점도는 14mPa·s(25℃), 에폭시당량은 341이었다.

¹H NMR(300MHz,CDCl₃):δ=4.43~4.38(m,1H),3.96~3.90(m,1H),3.20(m,1H),2.85~2.82(m,1H),2.65~2.63(m,1H),2.38(m,1H),1.57~0.85(m,34H)(ppm)

GC-MS(CI):m/z=341(M+1)

[실시예 3] 8-메틸-2-(4-메틸헥실)데칸산글리시딜(ISNGEs)의 제조

반응플라스크에, ISAN 30.0g(105mmol), AllBr 15.2g(126mmol), 탄산칼륨 17.4g(126mmol) 및 NMP 300g을 투입하였다. 이것을 70℃에서 3.5시간 교반하였다. 반응액을 여과하고, 불용물을 제거하였다. 이 여액에 톨루엔 260g을 첨가하고, 물 300g으로 세정한 후, 용매를 유거하였다. 얻어진 잔사를, 실리카겔크로마토그래피(헥산:아세트산에틸=95:5(체적비))로 정제함으로써, 8-메틸-2-(4-메틸헥실)데칸산알릴(ISNAEs) 33.9g을 무색투명액체로서 얻었다.

¹H NMR(300MHz,CDCl₃):δ=5.99~5.86(m,1H),5.35~5.21(m,2H),4.58(d,J=2.7Hz,2H),2.36(m,1H),1.58~0.71(m,34H)(ppm)

GC-MS(CI):m/z=325(M+1)

반응플라스크에, 상기 ISNAEs 33.4g(103mmol) 및 클로로포름 740g을 투입하였다. 이 용액에, mCPBA 48.3g(정미 253mmol)을 교반하면서 첨가하고, 실온(대략 23℃)에서 5일간 교반하였다. 이 반응액에, 10질량% 티오황산나트륨수용액 300mL를 첨가하여 mCPBA를 분해하였다. 이 유기층을, 5질량% 중조수용액 및 물로 세정한 후, 용매를 유거하였다. 얻어진 잔사를, 실리카겔크로마토그래피(헥산:아세트산에틸=95:5(체적비))로 정제함으로써, 목적물인 8-메틸-2-(4-메틸헥실)데칸산글리시딜(ISNGEs) 28.4g을 무색투명액체로서 얻었다. 얻어진 ISNGEs의, 점도는 18mPa·s(25℃), 에폭시당량은 340이었다.

¹H NMR(300MHz,CDCl₃):δ=4.41(m,1H),3.96~3.89(m,1H),3.22~3.18(m,1H),2.85~2.83(m,1H),2.66~2.64(m,1H),2.54~2.33(m,1H),1.60~0.72(m,34H)(ppm)

GC-MS(CI):m/z=341(M+1)

[실시예 4] 2-(4,4-디메틸펜탄-2-일)-5,7,7-트리메틸옥탄산글리시딜(ISGEs)의 제조

반응플라스크에, ISA 28.4g(100mmol), ECH 62.5g(676mmol) 및 TMAC 0.3g(2.7mmol)을 투입하였다. 이것을 100℃에서 2시간 교반한 후, 실온(대략 23℃)까지 냉각하였다. 여기에, 48질량% 수산화나트륨수용액 25.0g(mmol)을 첨가하고, 실온(대략 23℃)에서 24시간 교반하였다. 이 반응액에, 10질량% 인산이수소나트륨수용액 20mL를 첨가하여 수산화나트륨을 중화하였다. 이 유기층을, 물로 세정한 후, ECH를 유거하였다. 얻어진 잔사를, 실리카겔크로마토그래피(헥산:아세트산에틸=90:10(체적비))로 정제함으로써, 목적물인 2-(4,4-디메틸펜탄-2-일)-5,7,7-트리메틸옥탄산글리시딜(ISGEs) 30.0g을 무색투명액체로서 얻었다. 얻어진 ISGEs의, 점도는 41mPa·s(25℃), 에폭시당량은 334였다.

¹H NMR(300MHz,CDCl₃):δ=4.45~4.34(m,1H),4.39~3.94(m,1H),3.20(m,1H),2.86~2.83(m,1H),2.66~2.65(m,1H),2.19(m,1H),1.75~0.88(m,34H)(ppm)

GC-MS(CI):m/z=341(M+1)

[실시예 5] 5,9-디메틸-2-(1,5-디메틸헥실)데칸산글리시딜(IAGEs)의 제조

반응플라스크에, IAA 30.0g(96mmol), AllBr 13.9g(115mmol), 탄산칼륨 21.0g(152mmol) 및 NMP 300g을 투입하였다. 이것을 70℃에서 1시간 교반하였다. 반응액을 여과하고, 불용물을 제거하였다. 이 여액에 톨루엔 260g을 첨가하고, 물 300g으로 세정한 후, 용매를 유거하였다. 얻어진 잔사를, 실리카겔크로마토그래피(헥산:아세트산에틸=95:5(체적비))로 정제함으로써, 5,9-디메틸-2-(1,5-디메틸헥실)데칸산알릴(IAAEs) 33.0g을 무색투명액체로서 얻었다.

¹H NMR(300MHz,CDCl₃):δ=5.97~5.86(m,1H),5.35~5.21(m,2H),4.58(m,2H),2.36(m,1H),1.56~0.73(m,38H)(ppm)

GC-MS(CI):m/z=353(M+1)

반응플라스크에, 상기 IAAEs 32.6g(93mmol) 및 클로로포름 740g을 투입하였다. 이 용액에, mCPBA 52.4g(정미 213mmol)을 교반하면서 첨가하고, 실온(대략 23℃)에서 6일간 교반하였다. 이 반응액에, 10질량% 티오황산나트륨수용액 300mL를 첨가하여 mCPBA를 분해하였다. 이 유기층을, 5질량% 중조수용액 및 물로 세정한 후, 용매를 유거하였다. 얻어진 잔사를, 실리카겔크로마토그래피(헥산:아세트산에틸=95:5(체적비))로 정제함으로써, 목적물인 5,9-디메틸-2-(1,5-디메틸헥실)데칸산글리시딜(IAGEs) 28.4g을 무색투명액체로서 얻었다. 얻어진 IAGEs의, 점도는 32mPa·s(25℃), 에폭시당량은 371이었다.

¹H NMR(300MHz,CDCl₃):δ=4.40(m,1H),3.95(m,1H),3.19(m,1H),2.85~2.82(m,1H),2.64(m,1H),2.35(m,1H),0.87~0.75(m,38H)(ppm)

GC-MS(CI):m/z=369(M+1)

[실시예 6] 2-(4,4-디메틸펜탄-2-일)-5,7,7-트리메틸옥탄산4,5-에폭시펜틸(ISEPEs)의 제조

반응플라스크에, ISA 30.0g(105mmol), PEO 10.0g(116mmol) 및 디클로로메탄 800g을 투입하였다. 이 용액에, DMAP 15.4g(126mmol) 및 EDC 24.2g(126mmol)을 교반하면서 첨가하고, 실온(대략 23℃)에서 3일간 교반하였다. 이 반응액을, 1N 염산 및 5질량% 식염수로 세정한 후, 용매를 유거함으로써, 2-(4,4-디메틸펜탄-2-일)-5,7,7-트리메틸옥탄산5-펜테닐(ISPEs)의 조물을 얻었다.

얻어진 조물을, 클로로포름 440g에 용해시켰다. 이 용액에, mCPBA 12.7g(정미 52mmol)을 교반하면서 첨가하고, 실온(대략 23℃)에서 5일간 교반하였다. 이 반응액에, 10질량% 티오황산나트륨수용액 300mL를 첨가하여 mCPBA를 분해하였다. 이 유기층을, 5질량% 중조수용액 및 물로 세정한 후, 용매를 유거하였다. 얻어진 잔사를, 실리카겔크로마토그래피(용매그래디언트, 헥산:아세트산에틸=99:1 내지 95:5(체적비))로 정제함으로써, 목적물인 2-(4,4-디메틸펜탄-2-일)-5,7,7-트리메틸옥탄산4,5-에폭시펜틸(ISEPEs) 13.1g을 무색투명액체로서 얻었다. 얻어진 ISEPEs의, 점도는 44mPa·s(25℃), 에폭시당량은 366이었다.

¹H NMR(300MHz,CDCl₃):δ=4.11(t,J=6.3Hz,2H),2.95(m,1H),2.76~2.79(m,1H),2.48~2.50(m,1H),2.13(m,1H),1.84~0.88(m,38H)(ppm)

GC-MS(CI):m/z=369(M+1)

[실시예 7] 2-(4,4-디메틸펜탄-2-일)-5,7,7-트리메틸옥탄산7,8-에폭시옥틸(ISEOEs)의 제조

반응플라스크에, ISA 30.0g(105mmol), OEO 15.7g(정미 116mmol) 및 디클로로메탄 800g을 투입하였다. 이 용액에, DMAP 15.4g(126mmol) 및 EDC 24.2g(126mmol)을 교반하면서 첨가하고, 실온(대략 23℃)에서 4일간 교반하였다. 이 반응액을, 1N 염산 및 5질량% 식염수로 세정한 후, 용매를 유거하였다. 얻어진 잔사를, 실리카겔크로마토그래피(헥산:아세트산에틸=95:5(체적비))로 정제함으로써, 2-(4,4-디메틸펜탄-2-일)-5,7,7-트리메틸옥탄산7-옥테닐(ISOEs) 33.8g을 무색투명액체로서 얻었다.

¹H NMR(300MHz,CDCl₃):δ=5.87~5.73(m,1H),5.02~4.92(m,2H),4.09~4.03(m,2H),2.11~0.82(m,45H)(ppm)

GC-MS(CI):m/z=395(M+1)

반응플라스크에, 상기 ISOEs 33.3g(84mmol) 및 클로로포름 740g을 투입하였다. 이 용액에, mCPBA 27.1g(정미 110mmol)을 교반하면서 첨가하고, 실온(대략 23℃)에서 2일간 교반하였다. 이 반응액에, 10질량% 티오황산나트륨수용액 300mL를 첨가하여 mCPBA를 분해하였다. 이 유기층을, 5질량% 중조수용액 및 물로 세정한 후, 용매를 유거하였다. 얻어진 잔사를, 실리카겔크로마토그래피(용매그래디언트, 헥산:아세트산에틸=99:1 내지 95:5(체적비))로 정제함으로써, 목적물인 2-(4,4-디메틸펜탄-2-일)-5,7,7-트리메틸옥탄산7,8-에폭시옥틸(ISEOEs) 20.8g을 무색투명액체로서 얻었다. 얻어진 ISEOEs의, 점도는 51mPa·s(25℃), 에폭시당량은 408이었다.

¹H NMR(300MHz,CDCl₃):δ=4.07~4.03(m,2H),2.90(m,1H),2.76~2.73(m,1H),2.47~2.45(m,1H),2.11(m,1H),1.63~0.88(m,44H)(ppm)

GC-MS(CI):m/z=411(M+1)

[실시예 8] 2-(4,4-디메틸펜탄-2-일)-5,7,7-트리메틸옥탄산2-글리시딜옥시에틸(ISGEEs)의 제조

반응플라스크에, ISA 30.0g(105mmol), EGMAE 11.9g(117mmol) 및 디클로로메탄 400g을 투입하였다. 이 용액에, DMAP 15.5g(127mmol) 및 EDC 24.3g(127mmol)을 교반하면서 첨가하고, 실온(대략 23℃)에서 4일간 교반하였다. 이 반응액을, 1N 염산 및 5질량% 식염수로 세정한 후, 용매를 유거하였다. 얻어진 잔사를, 실리카겔크로마토그래피(용매그래디언트, 헥산:아세트산에틸=99:1 내지 95:5(체적비))로 정제함으로써, 2-(4,4-디메틸펜탄-2-일)-5,7,7-트리메틸옥탄산2-알릴옥시에틸(ISAEEs) 19.1g을 무색투명액체로서 얻었다.

¹H NMR(300MHz,CDCl₃):δ=5.94~5.87(m,1H),5.31~5.12(m,2H),4.31~4.17(m,2H),4.03(m,2H),3.65~3.63(m,2H),2.21~2.16(m,1H),1.85~0.83(m,34H)(ppm)

GC-MS(CI):m/z=369(M+1)

반응플라스크에, 상기 ISAEEs 19.0g(52mmol) 및 클로로포름 440g을 투입하였다. 이 용액에, mCPBA 15.6g(정미 63mmol)을 교반하면서 첨가하고, 실온(대략 23℃)에서 5일간 교반하였다. 이 반응액에, 10질량% 티오황산나트륨수용액 200mL를 첨가하여 mCPBA를 분해하였다. 이 유기층을, 5질량% 중조수용액 및 물로 세정한 후, 용매를 유거하였다. 얻어진 잔사를, 실리카겔크로마토그래피(헥산:아세트산에틸=90:10(체적비))로 정제함으로써, 목적물인 2-(4,4-디메틸펜탄-2-일)-5,7,7-트리메틸옥탄산2-글리시딜옥시에틸(ISGEEs) 16.9g을 무색투명액체로서 얻었다. 얻어진 ISGEEs의, 점도는 47mPa·s(25℃), 에폭시당량은 382였다.

¹H NMR(300MHz,CDCl₃):δ=4.24(m,2H),3.81~3.71(m,3H),3.47~3.41(m,1H),3.14(m,1H),2.79(m,1H),2.62(m,1H),2.17(m,1H),1.86~0.89(m,34H)(ppm)

GC-MS(CI):m/z=385(M+1)

[합성예 1] 2-(4,4-디메틸펜탄-2-일)-5,7,7-트리메틸옥탄산3,4-에폭시시클로헥실메틸(ISECHEs)의 제조

반응플라스크에, ISA 30.0g(105mmol), CHMA 13.0g(116mmol) 및 디클로로메탄 800g을 투입하였다. 이 용액에, DMAP 15.4g(126mmol) 및 EDC 24.2g(126mmol)을 교반하면서 첨가하고, 실온(대략 23℃)에서 2일간 교반하였다. 이 반응액을, 1N 염산 및 5질량% 식염수로 세정한 후, 용매를 유거하였다. 얻어진 잔사를, 실리카겔크로마토그래피(헥산:아세트산에틸=90:10(체적비))로 정제함으로써, 2-(4,4-디메틸펜탄-2-일)-5,7,7-트리메틸옥탄산3-시클로헥세닐메틸(ISCHEs) 30.0g을 무색투명액체로서 얻었다.

¹H NMR(300MHz,CDCl₃):δ=5.67(m,2H),4.01~3.97(m,2H),2.15~0.88(m,42H)(ppm)

GC-MS(CI):m/z=379(M+1)

반응플라스크에, 상기 ISCHEs 29.5g(78mmol) 및 클로로포름 740g을 투입하였다. 이 용액에, mCPBA 23.1g(정미 94mmol)을 교반하면서 첨가하고, 실온(대략 23℃)에서 17시간 교반하였다. 이 반응액에, 10질량% 티오황산나트륨수용액 300mL를 첨가하여 mCPBA를 분해하였다. 이 유기층을, 5질량% 중조수용액 및 물로 세정한 후, 용매를 유거하였다. 얻어진 잔사를, 실리카겔크로마토그래피(헥산:아세트산에틸=95:5(체적비))로 정제함으로써, 목적물인 2-(4,4-디메틸펜탄-2-일)-5,7,7-트리메틸옥탄산3,4-에폭시시클로헥실메틸(ISECHEs) 28.4g을 무색투명액체로서 얻었다. 얻어진 ISECHEs의, 점도는 92mPa·s(25℃), 에폭시당량은 413이었다.

¹H NMR(300MHz,CDCl₃):δ=3.87~3.83(m,2H),3.17~3.14(m,2H),2.20~0.88(m,42H)(ppm)

GC-MS(CI):m/z=395(M+1)

[합성예 2] 2-(4,4-디메틸펜탄-2-일)-5,7,7-트리메틸옥틸=글리시딜=에테르(ISGE)의 제조

반응플라스크에, ISOL 30.0g(111mmol), AllBr 24.2g(200mmol), 수소화나트륨 11.3g(471mmol) 및 THF 270g을 투입하였다. 이것을 70℃에서 29시간 교반하였다. 이 반응액을 물 600g으로 세정한 후, 용매를 유거하였다. 얻어진 잔사를, 실리카겔크로마토그래피(헥산:아세트산에틸=95:5(체적비))로 정제함으로써, 2-(4,4-디메틸펜탄-2-일)-5,7,7-트리메틸옥틸=알릴=에테르(ISAE)33.4g을 무색투명액체로서 얻었다.

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ=5.97~5.87(m,1H),5.30~5.24(m,1H),5.18~5.14(m,1H),3.96~3.37(m,1H),3.37~3.22(m,2H),1.82~1.71(m,1H),1.56~0.83(m,36H)(ppm)

GC-MS(CI):m/z=311(M+1)

반응플라스크에, 상기 ISAE 33.1g(107mmol) 및 클로로포름 440g을 투입하였다. 이 용액에, mCPBA 52.5g(정미 213mmol)을 교반하면서 첨가하고, 실온(대략 23℃)에서 3일간 교반하였다. 이 반응액에, 10질량% 티오황산나트륨수용액 300mL를 첨가하여 mCPBA를 분해하였다. 이 유기층을, 5질량% 중조수용액 및 물로 세정한 후, 용매를 유거하였다. 얻어진 잔사를, 실리카겔크로마토그래피(헥산:아세트산에틸=90:10(체적비))로 정제함으로써, 목적물인 2-(4,4-디메틸펜탄-2-일)-5,7,7-트리메틸옥틸=글리시딜=에테르(ISGE) 30.5g을 무색투명액체로서 얻었다. 얻어진 ISGEEs의, 점도는 18mPa·s(25℃), 에폭시당량은 366이었다.

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ=3.67~3.64(m,1H),3.41~3.23(m,3H),3.13(m,1H),2.80~2.77(m,1H),2.61~2.59(m,1H),1.80~0.82(m,35H)(ppm)

GC-MS(CI):m/z=327(M+1)

[합성예 3] 팔미트산글리시딜(PGEs)의 제조

반응플라스크에, PA 30.0g(96mmol), AllBr 17.0g(141mmol), 탄산칼륨 19.3g(140mmol) 및 NMP 300g을 투입하였다. 이것을 70℃에서 1시간 교반하였다. 반응액을 여과하고, 불용물을 제거하였다. 이 여액에 톨루엔 260g을 첨가하고, 물 300g으로 세정한 후, 용매를 유거하였다. 얻어진 잔사를, 실리카겔크로마토그래피(헥산:아세트산에틸=90:10(체적비))로 정제함으로써, 팔미트산알릴(PAEs) 34.4g을 백색고체로서 얻었다.

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ=5.96~5.89(m,1H),5.34~5.22(m,2H),4.59~4.57(m,2H),2.33(t,J=7.6Hz,2H),1.65~1.61(m,2H),1.32~1.25(m,24H),0.88(t,J=6.8Hz,3H)(ppm)

GC-MS(CI):m/z=297(M+1)

반응플라스크에, 상기 PAEs 34.1g(115mmol) 및 클로로포름 440g을 투입하였다. 이 용액에, mCPBA 56.6g(정미 230mmol)을 교반하면서 첨가하고, 실온(대략 23℃)에서 4일간 교반하였다. 이 반응액에, 10질량% 티오황산나트륨수용액 300mL를 첨가하여 mCPBA를 분해하였다. 이 유기층을, 5질량% 중조수용액 및 물로 세정한 후, 용매를 유거하였다. 얻어진 잔사를, 실리카겔크로마토그래피(헥산:아세트산에틸=90:10(체적비))로 정제함으로써, 목적물인 팔미트산글리시딜(PGEs) 29.8g을 백색고체로서 얻었다. 얻어진 PGEs의, 융점은 47℃, 에폭시당량은 309이었다.

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ=4.44~4.40(m,1H),3.94~3.89(m,1H),3.23~3.19(m,1H),2.86~2.84(m,1H),2.66~2.64(m,1H),2.35(t,J=7.6Hz,2H),1.66~1.62(m,2H),1.33~1.25(m,24H),0.90~0.86(m,3H)(ppm)

GC-MS(CI):m/z=313(M+1)

[합성예 4] 14-메틸펜타데칸산글리시딜(ωIPGEs)의 제조

반응플라스크에, ωIPA 295mg(1.2mmol), AllBr 167mg(1.4mmol), 탄산칼륨 191mg(1.4mmol) 및 NMP 5g을 투입하였다. 이것을 70℃에서 4시간 교반하였다. 반응액을 여과하고, 불용물을 제거하였다. 이 여액에 톨루엔 26g을 첨가하고, 물 30g으로 세정한 후, 용매를 유거함으로써, 14-메틸펜타데칸산알릴(ωIPAEs)의 조물을 얻었다.

얻어진 조물을, 클로로포름 7g에 용해시켰다. 이 용액에, mCPBA 536mg(정미 2.2mmol)을 교반하면서 첨가하고, 실온(대략 23℃)에서 2일간 교반하였다. 이 반응액에, 10질량% 티오황산나트륨수용액 10mL를 첨가하여 mCPBA를 분해하였다. 이 유기층을, 5질량% 중조수용액 및 물로 세정한 후, 용매를 유거하였다. 얻어진 잔사를, 실리카겔크로마토그래피(헥산:아세트산에틸=95:5(체적비))로 정제함으로써, 목적물인 14-메틸펜타데칸산글리시딜(ωIPGEs) 258mg을 백색고체로서 얻었다. 얻어진 ωIPGEs의, 융점은 39℃, 에폭시당량은 316이었다.

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ=4.44~4.40(m,1H),3.93~3.89(m,1H),3.23~3.19(m,1H),2.86~2.84(m,1H),2.66~2.64(m,1H),2.37~2.33(m,2H),1.65~1.14(m,23H),0.87~0.85(m,6H)(ppm)

GC-MS(CI):m/z=313(M+1)

[합성예 5] 16-메틸헵타데칸산글리시딜(ωISGEs)의 제조

반응플라스크에, ωISA 275mg(1.0mmol), AllBr 140mg(1.2mmol), 탄산칼륨 160mg(1.2mmol) 및 NMP 5g을 투입하였다. 이것을 70℃에서 2시간 교반하였다. 반응액을 여과하고, 불용물을 제거하였다. 이 여액에 톨루엔 26g을 첨가하고, 물 30g으로 세정한 후, 용매를 유거함으로써, 14-메틸펜타데칸산알릴(ωISAEs)의 조물을 얻었다.

얻어진 조물을, 클로로포름 7g에 용해시켰다. 이 용액에, mCPBA 861mg(정미 3.5mmol)을 교반하면서 첨가하고, 실온(대략 23℃)에서 2일간 교반하였다. 이 반응액에, 10질량% 티오황산나트륨수용액 10mL를 첨가하여 mCPBA를 분해하였다. 이 유기층을, 5질량% 중조수용액 및 물로 세정한 후, 용매를 유거하였다. 얻어진 잔사를, 실리카겔크로마토그래피(헥산:아세트산에틸=95:5(체적비))로 정제함으로써, 목적물인 16-메틸헵타데칸산글리시딜(ωISGEs) 235mg을 백색고체로서 얻었다. 얻어진 ωISGEs의, 융점은 47℃, 에폭시당량은 334였다.

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ=4.44~4.40(m,1H),3.94~3.89(m,1H),3.22~3.20(m,1H),2.86~2.84(m,1H),2.66~2.64(m,1H),2.37~2.33(m,2H),1.65~1.14(m,27H),0.87~0.85(m,6H)(ppm)

GC-MS(CI):m/z=341(M+1)

[실시예 9, 비교예 1] 비스A형 에폭시 수지와의 상용성 및 휘발성

표 1에 기재된 각 에폭시 화합물(반응성 희석제)에 대하여, 비스페놀A형 에폭시 수지인 BPA와의 상용성(相溶性)을 평가하였다.

각 에폭시 화합물을, 그 농도가 10질량%가 되도록 BPA와 혼합하고, 에폭시 수지 조성물을 조제하였다. 이것을 실온(대략 23℃)에서 5분간 교반한 후, 육안으로 혼합상태를 확인하고, 이하의 기준에 따라서 평가하였다. 또한, 상용한 것에 대해서는, 이 조성물의 25℃에 있어서의 점도를 측정하였다. 결과를 표 1에 함께 나타낸다.

나아가, 휘발성의 평가로서, 각 에폭시 화합물의 5% 중량감소온도(Td_5%)를 표 1에 함께 나타낸다.

[상용성 평가기준]

A: 균일하게 상용하여 투명

B: 약간 백탁되어 있음

C: 불용물이 있고 고액이 분리되어 있음

[표 1]

표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 이용하는 에폭시 화합물(반응성 희석제)은, 범용의 에폭시 수지인 BPA에 대하여 상용하였다. 또한, BPA가 약 12,000mPa·s의 점도를 갖는 것에 반해, BPA에 에폭시 화합물을 10질량%가 되도록 혼합한 본 발명의 수지 조성물은, 그 점도가 2,000~6,200mPa·s까지 저하되었다. 또한, 본 발명에 이용하는 에폭시 화합물은, 5% 중량감소온도가 매우 높고, 저휘발성인 것이 확인되었다.

한편, -CR¹R²R³기의 탄소원자수가 동일 정도여도, R¹ 및 R²가 각각 탄소원자수 2 이상의 알킬기는 아닌 에폭시 화합물은, BPA에 대하여 상용되지 않았다. 또한, R¹ 및 R²가 각각 탄소원자수 2 이상인 알킬기여도, -CR¹R²R³기의 탄소원자수가 7인 에폭시 화합물은, 5% 중량감소온도가 매우 낮고 휘발성이 높았다.

이상으로부터, 본 발명에 이용하는 에폭시 화합물이 우수한 반응성 희석제로서 사용할 수 있는 것이 시사되었다.

[실시예 10~17, 비교예 2~4] 경화물의 제작

표 2에 기재된 에폭시 수지 조성물 100질량부에, 경화제로서 MH700을 에폭시 화합물의 에폭시기와 등몰량, 및 경화촉진제로서 PX4ET 1질량부를 첨가하였다. 이 혼합물을, 감압하, 실온(대략 23℃)에서 30분간 교반함으로써 탈포하고, 경화성 조성물 1 내지 11을 조제하였다.

각 조성물을, 두께 3mm의 U자형(コ字型)의 실리콘고무제 스페이서와 함께, 미리 옵툴(등록상표) DSX[다이킨공업(주)제]로 이형처리한 유리기판 2매로 끼워넣었다. 이것을, 100℃의 오븐에서 2시간 가열(예비경화)하고, 그 후 150℃까지 승온하여 5시간 가열(본 경화)하였다. 서랭한 후, 유리기판을 제거하여, 두께 3mm의 각 경화물을 얻었다.

얻어진 경화물에 대하여, 흡수율, 비유전율 및 유리전이점(Tg)을 평가하였다. 한편, 각 물성값은 이하의 순서로 측정하였다. 결과를 표 2에 함께 나타낸다.

[흡수율]

JIS K-6911:2006에 준하여 측정하였다. 구체적으로는, 우선, 전처리로서, 오일배스에서 50℃로 유지한 유리용기 중에서 시험편을 24시간 건조하였다. 이 시험편을 데시케이터내에서 20℃까지 냉각하고, 그 질량(W₁[g])을 잰다. 이어서, 이 시험편을 비등한 증류수 중에 100시간 침지하고 나서 취출하고, 20℃의 유수 중에서 30분간 냉각하여 수분을 닦아낸 후, 즉시 흡수후의 질량(W₂[g])을 쟀다. 이들 값으로부터, 이하의 식에 의해 흡수율을 산출하였다.

흡수율[%]=(W₂-W₁)÷W₁×100

[비유전율]

홀더의 전극간에 끼워넣은 시험편에, 1V, 1MHz의 전압을 인가했을 때의 정전용량Cp을 측정하고, 동일조건으로 측정한 공기의 정전용량C₀으로 나누어, 비유전율ε_r을 산출하였다. 또한, 반응성 희석제를 첨가하지 않은 조성물로부터 얻어진 경화물의 비유전율ε_r0에 대한 저감율을, 이하의 식에 의해 산출하였다.

저감율[%]=(ε_r0-ε_r)÷ε_r0×100

[유리전이점]

시험편의 TMA를 측정하고, 얻어진 TMA곡선의 전후의 곡선에 접선을 긋고, 이 접선의 교점으로부터 Tg를 구했다.

[표 2]

표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 에폭시 수지 조성물(실시예 10~17)은, 반응성 희석제를 포함하지 않는 경우(비교예 4)에 비해, 대폭 비유전율이 저감된 것이 확인되었다. 한편, 종래 공지의 반응성 희석제를 포함하는 에폭시 수지 조성물은, 비유전율의 저감율이 낮았다(비교예 2, 3).

[실시예 18~21, 비교예 5] 경화물의 제작

표 3에 기재된 에폭시 수지 조성물 100질량부에, 경화제로서 MH700을 에폭시 화합물의 에폭시기와 등몰량을 첨가하였다. 이 혼합물을, 90℃에서 30분간 교반하여 혼합한 후, 실온(대략 23℃)까지 냉각하였다. 여기에 경화촉진제로서 PX4ET 1질량부를 첨가하였다. 이 혼합물을, 실온(대략 23℃)에서 5분간 교반함으로써 탈포하고, 경화성 조성물 12 내지 16을 조제하였다.

얻어진 각 조성물을 사용한 것 이외는 실시예 10과 동일한 방법으로, 두께 3mm의 경화물을 제작하고, 평가하였다. 결과를 표 3에 함께 나타낸다.

[표 3]

표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 에폭시 수지 조성물(실시예 18~21)은, 반응성 희석제를 포함하지 않는 경우(비교예 5)에 비해, 대폭 비유전율 및 흡수율이 저감된 것이 확인되었다.

[실시예 22, 23, 비교예 6~8] 열양이온경화물의 제작

표 4에 기재된 에폭시 수지 조성물 100질량부에, 열산발생제로서 미리 탄산프로필렌 1질량부에 용해시킨 SI100 1질량부를 첨가하였다. 이 혼합물을, 교반탈포(2,000rpm, 4분간, 다시 1,000rpm, 4분간)하고, 경화성 조성물 17 내지 21을 조제하였다.

각 조성물을, 두께 200μm의 실리콘고무제 스페이서와 함께, 미리 옵툴(등록상표) DSX[다이킨공업(주)제]로 이형처리한 유리기판 2매로 끼워넣었다. 이것을, 100℃의 핫플레이트에서 1시간 가열(예비경화)하고, 그 후 150℃까지 승온하여 1시간 가열(본 경화)하였다. 서랭한 후, 유리기판을 제거하여, 두께 200μm의 각 경화물을 얻었다.

얻어진 경화물에 대하여, 실시예 10과 동일한 방법으로 비유전율을 평가하였다. 결과를 표 4에 함께 나타낸다.

[표 4]

표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 에폭시 수지 조성물(실시예 22, 23)은, 반응성 희석제를 포함하지 않는 경우(비교예 8)에 비해, 대폭 비유전율이 저감되는 것이 확인되었다. 한편, 종래 공지의 반응성 희석제를 포함하는 에폭시 수지 조성물은, 비유전율의 저감율이 낮았다(비교예 6, 7).

[실시예 24, 25, 비교예 9~11] 광양이온 경화물의 제작

표 5에 기재된 에폭시 수지 조성물 100질량부에, 광산발생제로서 C101A 1질량부(유효성분환산)를 첨가하였다. 이 혼합물을, 교반탈포(2,000rpm, 4분간, 다시 1,000rpm, 4분간)하고, 경화성 조성물 22 내지 26을 조제하였다.

각 조성물을, 두께 200μm의 실리콘고무제 스페이서와 함께, 미리 옵툴(등록상표) DSX[다이킨공업(주)제]로 이형처리한 석영유리기판 2매로 끼워넣었다. 이 끼워넣은 조성물을, 공기분위기하, 조도 20mW/cm²(파장 365nm)로 150초간 UV노광하고, 다시 100℃의 핫플레이트에서 1시간 가열(포스트큐어)하였다. 서랭한 후, 석영유리기판을 제거하여, 두께 200μm의 각 경화물을 얻었다.

얻어진 경화물에 대하여, 실시예 10과 동일한 방법으로 비유전율을 평가하였다. 결과를 표 5에 함께 나타낸다.

[표 5]

표 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 에폭시 수지 조성물(실시예 24, 25)은, 반응성 희석제를 포함하지 않는 경우(비교예 11)에 비해, 대폭 비유전율이 저감되는 것이 확인되었다. 한편, 종래 공지의 반응성 희석제를 포함하는 에폭시 수지 조성물은, 비유전율의 저감율이 낮았다(비교예 9, 10).

[참고예 1~3] 반응성 평가

ISGEs, ISECHEs 및 ISGE에 대하여, 표 6에 기재한 양의 2EHA 및 자일렌을 혼합하고, 140℃에서 8시간 교반하였다. 각 반응혼합물의 에폭시기의 전화율을 GC에 의해 측정하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.

[표 6]

표 6에 나타낸 바와 같이, 에폭시부위로는, 3,4-에폭시시클로헥실기(상기 식[3]으로 표시되는 기를 포함하는 경우)보다 에폭시에틸기(상기 식[2]로 표시되는 기를 포함하는 경우)가 보다 반응성이 높고(참고예 1, 2), 또한 상기 식[1]의 X로는, 에테르결합보다 에스테르결합이 반응성이 높은(참고예 1, 3) 것이 확인되었다.

Claims

식[1]로 표시되는 적어도 1종의 에폭시 화합물, 및 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
[화학식 1]

(식 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로, 탄소원자수 2 내지 27의 알킬기를 나타내고, R³은 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 25의 알킬기를 나타내고, 단 -CR¹R²R³기의 탄소원자수의 합계는 10 내지 30이며, X는, *-C(=O)O-, *-CH₂O- 또는 *-CH₂OC(=O)-를 나타내고(여기서 *는 -CR¹R²R³기에 결합하는 단을 나타낸다.), L은 단결합, 또는 에테르결합을 포함할 수도 있는 탄소원자수 1 내지 8의 알킬렌기를 나타내고, E는 식[2] 또는 식[3]으로 표시되는 기를 나타낸다.)
[화학식 2]

(식 중, R⁴ 내지 R¹⁵는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다.)
제1항에 있어서,
상기 -CR¹R²R³기가 탄소원자수 14 내지 26의 기인, 에폭시 수지 조성물.
제2항에 있어서,
상기 -CR¹R²R³기가 탄소원자수 14 내지 20의 기인, 에폭시 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 X가 *-C(=O)O-인, 에폭시 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 X가 *-C(=O)O-인, 에폭시 수지 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 E가 식[2]로 표시되는 기인, 에폭시 수지 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 L이, 단결합 또는 메틸렌기인, 에폭시 수지 조성물.
(a)제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물, 및 (b)경화제를 포함하는, 경화성 조성물.
제8항에 있어서,
상기 (b)경화제가, 산무수물, 아민, 페놀 수지, 폴리아미드 수지, 이미다졸류, 및 폴리메르캅탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 경화성 조성물.
제8항 또는 제9항에 있어서,
상기 (a)에폭시 수지 조성물의 에폭시기 1당량에 대하여, 0.5~1.5당량의 상기 (b)경화제를 포함하는, 경화성 조성물.
(a)제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물, 및 (c1)산발생제 및/또는 (c2)염기발생제로 이루어진 (c)경화촉매를 포함하는, 경화성 조성물.
제11항에 있어서,
상기 (c)경화촉매가 (c1)산발생제인, 경화성 조성물.
제12항에 있어서,
상기 (c1)산발생제가, 광산발생제, 및 열산발생제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 경화성 조성물.
제13항에 있어서,
상기 (c1)산발생제가 오늄염인, 경화성 조성물.
제14항에 있어서,
상기 (c1)산발생제가, 설포늄염, 또는 요오드늄염인, 경화성 조성물.
제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (a)에폭시 수지 조성물 100질량부에 대하여, 상기 (c1)산발생제 0.1~20질량부를 포함하는, 경화성 조성물.
식[1]로 표시되는 적어도 1종의 에폭시 화합물의, 에폭시 수지 조성물에 있어서의 반응성 희석제로서의 사용.
[화학식 3]

(식 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로, 탄소원자수 2 내지 27의 알킬기를 나타내고, R³은 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 25의 알킬기를 나타내고, 단 -CR¹R²R³기의 탄소원자수의 합계는 10 내지 30이며, X는, *-C(=O)O-, *-CH₂O- 또는 *-CH₂OC(=O)-를 나타내고(여기서 *는 -CR¹R²R³기에 결합하는 단을 나타낸다.), L은 단결합, 또는 에테르결합을 포함할 수도 있는 탄소원자수 1 내지 8의 알킬렌기를 나타내고, E는 식[2] 또는 식[3]으로 표시되는 기를 나타낸다.)
[화학식 4]

(식 중, R⁴ 내지 R¹⁵는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다.)
식[1a]로 표시되는 에폭시 화합물.
[화학식 5]

(식 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로, 탄소원자수 2 내지 27의 알킬기를 나타내고, R³은 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 25의 알킬기를 나타내고, 단 -CR¹R²R³기의 탄소원자수는 10 내지 30이며, R⁴ 내지 R⁶은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, L은 에테르결합을 포함할 수도 있는 탄소원자수 1 내지 8의 알킬렌기를 나타낸다.)