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KR20180066694A - 고출력 특성을 갖는 양극복합소재 및 그를 포함하는 전고체 리튬 이차전지 - Google Patents

고출력 특성을 갖는 양극복합소재 및 그를 포함하는 전고체 리튬 이차전지 Download PDF

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KR20180066694A
KR20180066694A KR1020160167827A KR20160167827A KR20180066694A KR 20180066694 A KR20180066694 A KR 20180066694A KR 1020160167827 A KR1020160167827 A KR 1020160167827A KR 20160167827 A KR20160167827 A KR 20160167827A KR 20180066694 A KR20180066694 A KR 20180066694A
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carbon
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장덕례
김기영
이윤성
우민홍
이연선
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한국생산기술연구원
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Abstract

본 발명은 리튬계 금속산화물을 포함하는 양극활물질; 활성탄; LLZO; 도전재; 및 바인더;를 포함하는 전고체 리튬이차전지용 양극복합소재에 관한 것으로, 이에 따라 본 발명은 수명특성이 우수하고 출력특성이 우수한 고출력을 갖는 양극 복합 소재를 포함하는 전고체 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.

Description

고출력 특성을 갖는 양극복합소재 및 그를 포함하는 전고체 리튬 이차전지{CATHODE COMPOSITE WITH HIGH POWER PERFORMANCE AND ALL SOLID LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 양극복합소재 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 출력특성 및 수명 특성이 우수하여 하이브리드 자동차, 전기자동차, 드론 등의 전원으로서 사용될 수 있는 양극복합소재 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지에 관한 것이다.
전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등이 눈부신 발전을 거듭함에 따라, 이들 휴대용 전자통신 기기들을 구동할 수 있는 동력원으로서 리튬이차전지의 수요가 나날이 증가하고 있다. 특히 친환경 동력원으로서 전기자동차, 무정전 전원장치, 전동공구 및 인공위성 등의 응용과 관련하여 국내는 물론 일본, 유럽 및 미국 등지에서 연구개발이 활발히 진행되고 있다. 더욱이, 최근 리튬이차전지의 상용화가 확대되면서 리튬이차전지의 대용량화 및 안전성 문제가 더욱 대두되고 있는 실정이다.
한편, 리튬이차전지의 양극 소재로서 종래에는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되었지만, 현재는 다른 층상 양극 소재로서 리튬 니켈 산화물(Li(Ni-Co-Al)O2), 리튬 복합금속 산화물(Li(Ni-Co-Mn)O2) 등도 사용되고 있으며, 그 외에도 저가격 고안정성의 스피넬형 리튬 망간 산화물(LiMn2O4) 및 올리빈형 인산철 리튬 화합물(LiFePO4)도 주목을 받고 있다.
하지만, 리튬 코발트 산화물이나 리튬 니켈 산화물, 리튬 복합금속 산화물 등을 사용한 리튬이차전지는, 기본적인 전지 특성은 우수하지만, 안전성, 특히 열안전성, 과충전 특성 등은 충분하지 않다. 이를 개선하기 위해 분리막의 셧-다운(shut-down) 기능, 전해액의 첨가제 및 보호회로나 PTC와 같은 안전소자 등의 다양한 안전기구가 도입되어 있지만, 이들 기구도 양극 소재의 충전성이 그다지 높지 않은 상황 하에서 설계된 것이다. 이로 인해, 고용량화에 대한 요구를 충족시키고자 양극 소재의 충전성을 높이게 되면, 다양한 안전기구의 작동이 불충분하게 되는 경향이 있으며, 안전성이 저하되는 문제가 있다.
이처럼 현재 시장에서는 리튬이차전지의 한계로 지적되던 안전성에 대한 불안감, 에너지 밀도 상승의 한계, 그리고 높은 원가 부담을 혁신하기 위한 다양한 전지 솔루션들이 개발 중이며, 완벽한 안전성을 지향하는 전고체 리튬이차전지, 10배 이상의 에너지 밀도 상승이 가능한 금속공기전지, 대용량 에너지의 저장에 적합한 차세대 나트륨 계열 전지, 그리고 풍부한 마그네슘 자원을 활용한 마그네슘 전지 등이 현재 대표적인 차세대 전지로 주목되고 있다.
그 중에 전고체 리튬이차전지의 경우, 기존 리튬이온전지에 사용하는 액체 전해질 대신 고체 전해질을 사용함으로 완벽한 안전성 확보가 가장 큰 장점이다. 고체 전해질은 리튬이온전지 전극의 고용량화 및 고전압화에 따른 기존 액체 전해질의 사용 한계성의 극복과 고성능 리튬이온전지의 안전성 담보를 위한 핵심소재이다.
그러나 현재 용액 공정으로 제조된 전고체 리튬이차전지는 고체전해질의 이온전도도가 액체전해질에 비해 낮기 때문에 0.05C 정도의 낮은 전류밀도에서 용량은 구현되지만 출력밀도가 증가함에 따라 용량구현이 현저히 떨어지는 문제점이 있다.
또한 전고체 리튬이차전지의 전극에서도 마찬가기로 액체전해질에서와 달리 이온전도성 물질이 전극내 활물질과 접촉면적이 작기 때문에 이를 보완하기 위해 이온전도성 물질의 양을 많이 첨가되어야 한다. 그러나 셀의 높은 용량을 구현하기 위해서는 전극의 로딩양을 높여야 하기 때문에 전극내 일정비율 이상의 이온전도성 물질을 함유하기는 힘들다. 따라서 용액공정으로 제조된 전고체 전지 양극에서의 일반적인 특성은 전극내 전자전달 및 이온전달이 원활하지 않아 0.05C 정도의 낮은 전류밀도에서는 용량이 구현되지만, 1C 이상의 출력밀도에서는 용량구현이 어렵고, 특히 사이클이 진행되면서 셀의 성능은 급격히 감소되는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 출력특성이 우수한 새로운 양극 복합소재를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 양극복합소재가 적용되어 높은 출력에서도 전지의 수명특성이 우수한 전고체 리튬이차전지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 리튬계 금속산화물을 포함하는 양극활물질; 활성탄; 화학식 1로 표시되는 LLZO; 도전재; 및 바인더;를 포함하는 전고체 리튬이차전지용 양극복합소재가 제공된다.
[화학식 1]
LipAlqLayZrzO
화학식 1에서, 5≤p<9, 0≤q≤1, 2≤y≤4, 1≤z≤3이다.
또한 상기 리튬계 금속산화물이 리튬코발트계 산화물(LiCoO2), 리튬니켈계 산화물(LiNiO2), 리튬망간계 산화물(LiMn2O4), 리튤니켈코발트망간계 산화물(LiNiCoMnO2), 리튬니켈코발트망간계 산화물(NCM), 및 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물(NCA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한 상기 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물(NCA)이 아래 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
LiNixCoyAlzO2
상기 화학식 2에서,
0.01≤x≤2, 0.01≤y≤0.30, 0.01≤z≤0.99이다.
또한 상기 도전재가 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 및 그래핀 중에서 선택된 1종 이상 일 수 있다.
또한 상기 바인더가 폴리비닐리덴 풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 헥사풀루오로프로필렌(hexafluoro propylene, HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluorideco-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리부틸 아크릴레이트 (polybutyl acrylate), 폴리메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리프로필렌옥사이드(polypropylene oxide), 폴리아릴레이트 (polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 스티렌부타디엔 고무 (styrene-butadiene rubber), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrenebutadiene copolymer) 및 폴리이미드 (polyimide) 중에서 선택된 1종 이상 일 수 있다.
또한 상기 바인더가 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide) 일 수 있다.
또한 상기 전고체 이차전지용 양극 복합소재가, 리튬계 금속산화물을 포함하는 양극활물질 100중량부; 활성탄 5 내지 250중량부; 화학식 1로 표시되는 LLZO 20 내지 50중량부; 도전재 5 내지 50중량부; 및 바인더 5 내지 50중량부;를 포함할 수 있다.
또한 상기 활성탄이 상기 양극활물질 100중량부에 대하여 5 내지 50중량부 일 수 있다.
또한 상기 활성탄이 상기 양극활물질 100중량부에 대하여 40 내지 50중량부 일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명에 따른 양극복합소재를 포함하는 양극; 고체전해질을 포함하는 고체전해질층; 및 음극;을 포함하는 전고체 리튬 이차전지가 제공된다.
또한 상기 음극이 소프트 카본, 하드 카본, 인조 흑연, 천연 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 그래핀, 플러렌, 활성탄 및 메조 카본 마이크로비드 중에서 선택된 어느 하나의 카본; Si, Sn, Li, Al, Ag, Bi, In, Ge, Pb, Pt, Ti, Zn, Mg, Cd, Ce, Cu, Co, Ni 및 Fe 중에서 선택된 어느 하나의 금속(Me); 상기 금속(Me) 중 2종 이상을 포함하는 합금; 및 상기 금속(Me) 중 1종 이상의 산화물(MeOx); 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한 상기 음극이 리튬을 포함할 수 있다.
또한 상기 고체전해질이 Li3PO4. (Na,Li)1+ xTi2 - xAlx(PO4)3(0.1≤x≤0.9), Li1+xHf2-xAlx(PO4)3(0.1≤x≤0.9), Li3Zr2Si2PO12, Li5ZrP3O12, Li5TiP3O12, Li3Fe2P3O12, Li4NbP3O12, Li1 + x(M,Al,Ga)x(Ge1-yTiy)2 -x(PO4)3(0≤X≤0.8, 0≤Y≤1.0, M은 Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 또는 Yb), Li1 +x+ yQxTi2 - xSiyP3 - yO12 (0<x≤0.4, 0<y≤0.6, Q 는 Al 또는 Ga), Li6BaLa2Ta2O12, LipAlqLayZrzO(5≤p<9, 0≤q≤1, 2≤y≤4, 1≤z≤3), Li5La3Nb2O12, Li5La3M2O12 (M은 Nb, Ta), 및 Li7 + xAxLa3 - xZr2O12 (0<x<3, A는 Zn)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 일 수 있다.
또한 상기 고체전해질이 LipAlqLayZrzO(5≤p<9, 0≤q≤1, 2≤y≤4, 1≤z≤3) 일 수 있다.
또한 상기 고체전해질층이 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬 및 테트라페닐붕산리튬 중에서 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명은 출력특성이 우수한 새로운 양극 복합소재를 제공할 수 있다.
본 발명은 높은 전류밀도에서도 수명특성이 안정한 전고체 리튬이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 양극복합소재의 금속산화물(NCA) 대 활성탄(AC)의 비율에 따라 70℃에서 0.2C로 측정한 전극의 충방전 특성 곡선을 나타낸 도면이다.
도 2는 양극복합소재의 금속산화물(NCA) 대 활성탄(AC)의 비율에 따라 70℃에서 출력밀도를 달리하여 구현된 방전용량을 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 1과 비교예 1에서 제조된 양극을 사용하여 70℃에서 0.5C로 충전과 방전을 반복하여 측정한 전극의 수명특성을 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
먼저 본 발명의 양극복합소재를 설명한다. 본 발명의 양극복합소재는 리튬계 금속산화물을 포함하는 양극활물질; 활성탄; 화학식 1로 표시되는 LLZO; 도전재; 및 바인더;를 포함한다.
양극활 물질
본 발명의 양극복합소재는 리튬계 금속산화물을 포함할 수 있다. 상기 리튬계 금속산화물로서 리튬코발트계 산화물(LiCoO2), 리튬니켈계 산화물(LiNiO2), 리튬망간계 산화물(LiMn2O4), 리튤니켈코발트망간계 산화물(LiNiCoMnO2), 리튬니켈코발트망간계 산화물(NCM), 또는 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물(NCA)을 단독으로 사용하거나 2종 이상 병행하여 같이 사용할 수 있고, 바람직하게는 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물(NCA)을 사용할 수 있다.
여기서, 상기 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물(NCA)이 아래 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
LiNixCoyAlzO2
상기 화학식 2에서,
0.01≤x≤2, 0.01≤y≤0.30, 0.01≤z≤0.99이다.
활성탄
본 발명의 양극복합소재는 활성탄을 포함할 수 있다. 활성탄(active carbon)은 목재, 갈탄, 또는 이탄 등을 탄화 한 후 활성화제인 염화아연이나 인산과 같은 약품으로 처리하여, 건조시키거나 목탄을 수증기로 활성화시켜 만든 흑색의 미세 분말 또는 입자 상태의 카본으로 내부는 다공질로서 표면적이 크다.
또한 상기 활성탄이 상기 양극활물질 100중량부에 대하여 바람직하게는 5 내지 250중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 50중량부일 수 있다. 여기서 상기 활성탄이 상기 양극활물질 100중량부에 대하여 5중량부 미만일 경우에는 활성탄의 첨가에 의한 전극내 전자전달에 대한 기여가 작아 전극의 전자전도도가 낮아서 바람직하지 못하고, 250중량부 초과일 때는 전극내 고용량 활물질 비율 저하로 전극의 용량이 낮아서 바람직하지 못하다.
LLZO
본 발명의 양극복합소재는 아래 화학식 1로 표시되는 고체전해질인 LLZO를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LipAlqLayZrzO
화학식 1에서, 5≤p<9, 0≤q≤1, 2≤y≤4, 1≤z≤3이다.
도전재
본 발명의 양극복합소재는 도전재를 포함할 수 있다. 상기 도전재로서 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 또는 그래핀을 단독 또는 2종 이상 병행하여 같이 사용할 수 있다.
바인더
본 발명의 양극복합소재는 바인더를 포함할 수 있다. 또한 상기 바인더로서 폴리비닐리덴 풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 헥사풀루오로프로필렌(hexafluoro propylene, HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluorideco-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리부틸 아크릴레이트 (polybutyl acrylate), 폴리메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리프로필렌옥사이드(polypropylene oxide), 폴리아릴레이트 (polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 스티렌부타디엔 고무 (styrene-butadiene rubber), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrenebutadiene copolymer) 또는 폴리이미드 (polyimide)를 단독 또는 2종 이상 병행하여 같이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide)를 사용할 수 있다.
또한 상기 전고체 이차전지용 양극 복합소재가, 리튬계 금속산화물을 포함하는 양극활물질 100중량부; 활성탄 5 내지 250중량부; 화학식 1로 표시되는 LLZO 20 내지 50중량부; 도전재 5 내지 50중량부; 및 바인더 5 내지 50중량부;를 포함할 수 있다
다음으로 본 발명에 따른 전고체 리튬 이차전지를 설명한다. 본 발명에 따른 양극복합소재를 포함하는 양극; 고체전해질을 포함하는 고체전해질층; 및 음극;을 포함할 수 있다.
또한 상기 음극으로서 소프트 카본, 하드 카본, 인조 흑연, 천연 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 그래핀, 플러렌, 활성탄 또는 메조 카본 마이크로비드을 단독 또는 2종 이상 병행하여 같이 사용할 수 있다.
또한 상기 음극으로서 Si, Sn, Li, Al, Ag, Bi, In, Ge, Pb, Pt, Ti, Zn, Mg, Cd, Ce, Cu, Co, Ni 또는 Fe을 단독 또는 2종 이상 병행하여 같이 사용할 수 있고, 바람직하게는 Li를 사용할 수 있고, 또한 상기 금속(Me) 중 2종 이상을 포함하는 합금을 음극으로서 사용할 수 있고, 또한 상기 금속(Me) 중 1종 이상의 산화물(MeOx)을 음극으로서 사용할 수 있다.
또한 상기 고체전해질로서 Li3PO4. (Na,Li)1+ xTi2 - xAlx(PO4)3(0.1≤x≤0.9), Li1+xHf2-xAlx(PO4)3(0.1≤x≤0.9), Li3Zr2Si2PO12, Li5ZrP3O12, Li5TiP3O12, Li3Fe2P3O12, Li4NbP3O12, Li1 + x(M,Al,Ga)x(Ge1-yTiy)2 -x(PO4)3(0≤X≤0.8, 0≤Y≤1.0, M은 Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 또는 Yb), Li1 +x+ yQxTi2 - xSiyP3 - yO12 (0<x≤0.4, 0<y≤0.6, Q 는 Al 또는 Ga), Li6BaLa2Ta2O12, LipAlqLayZrzO(5≤p<9, 0≤q≤1, 2≤y≤4, 1≤z≤3), Li5La3Nb2O12, Li5La3M2O12 (M은 Nb, Ta), 또는 Li7 + xAxLa3 - xZr2O12 (0<x<3, A는 Zn)을 사용할 수 있고, 바람직하게는 LipAlqLayZrzO(5≤p<9, 0≤q≤1, 2≤y≤4, 1≤z≤3)을 사용할 수 있다.
또한 상기 고체전해질층에 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬 또는 테트라페닐붕산리튬를 단독 또는 2종 이상 병행하여 같이 추가로 포함시킬 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: NCA:AC =7:3( wt:wt )인 양극복합소재의 제조
양극활물질과 SuperP 도전재 및 고체전해질 바인더를 70:10:20 질량비로 혼합하고, 아세토니트릴 용매를 가하여 고속혼합기로 균일하게 혼합하여 페이스트를 제조한 후 알루미늄 호일위에 닥터블레이드법에 의해 도포하였다. 여기서 양극활물질은 NCA 물질(NCA021)과 활성탄을 무게비율 7:3으로 혼합하여 사용하였다. 또한 고체전해질 바인더는 PEO (Polyethylene Oxide, Mn 200,000)과 LLZO을 무게비로 55:45로 혼합하여 사용하였다. 이렇게 제조된 양극은 50℃, 10시간 건조 후, 상온에서 압착하여 loading density 5~9mg/cm2인 양극을 제조하였다.
실시예 2: NCA: AC =5:5( wt:wt )인 양극복합소재의 제조
양극활물질 비율이 NCA:활성탄 비율이 5:5(wt:wt)인 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
실시예 4: NCA: AC =3:7( wt:wt )인 양극복합소재의 제조
양극활물질 비율이 NCA:활성탄 비율이 3:7(wt:wt)인 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 1: NCA: AC =10:0( wt:wt )인 양극복합소재의 제조
양극활물질 비율이 NCA:활성탄 비율이 10:0(wt:wt)인 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
소자실시예 1
상기 실시예 1에서 제조된 양극복합소재 전극과 음극으로는 리튬 호일을 사용하고, LLZO 45중량%, LiClO4 리튬 salt가 함유된 PEO(폴리에틸렌 옥사이드) 55중량%를 혼합한 다음 아세토나이트릴(Acetonitrile)에 분산시켜 제조한 두께가 약 200㎛인 고체 전해질 막을 분리막과 전해질로 사용하였다. 2032 type 코인셀을 사용하여 반쪽셀을 제조한 후 70℃ 챔버에서 3시간 보관후에 전기화학 평가를 진행하였다.
소자실시예 2
실시예 1의 양극복합소재를 사용한 대신에 실시예 2의 양극복합소재를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극복합소재를 제조하였다.
소자실시예 3
실시예 1의 양극복합소재를 사용한 대신에 실시예 3의 양극복합소재를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극복합소재를 제조하였다.
소자실시예 4
실시예 1의 양극복합소재를 사용한 대신에 실시예 4의 양극복합소재를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극복합소재를 제조하였다.
소자비교예 1
실시예 1의 양극복합소재를 사용한 대신에 실시예 4의 양극복합소재를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극복합소재를 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: 충방전 특성 평가
도 1 내지 3에, 소자실시예 1 내지 4, 및 소자비교예 1에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지의 출력 특성 결과를 나타내었다. 측정 조건은 이론용량의 0.2C에 해당하는 전류로, 70℃ 챔버에서 측정하였다.
도 1은 양극복합소재의 금속산화물(NCA) 대 활성탄(AC)의 비율에 따라 70℃에서 0.2C로 측정한 전극의 충방전 특성 곡선을 나타낸 도면이고, 도 2는 양극복합소재의 금속산화물(NCA) 대 활성탄(AC)의 비율에 따라 70℃에서 출력밀도를 달리하여 측정한 전극의 방전용량을 나타낸 도면이며, 도 3은 비교예 1과 실시예 1에서 제조된 양극에서 70℃에서 0.5C에서의 수명특성을 나타낸 도면이다.
도 1 내지 3을 참고하면, 70℃에서 출력특성이 낮은 0.2C에서는 금속산화물 함량이 높은 경우에 단위셀의 용량은 높게 구현되는 것을 확인하였다. 그러나 도면 2에서 보인 바와 같이 전류밀도가 높은 경우 (50mA/cm2 이상) 양극활물질 내 활성탄이 첨가된 경우 출력특성이 우수하였고, 특히 금속산화물 대 활성탄의 비율이 7:3(wt:wt)인 경우 가장 우수한 출력특성을 나타내었다. 또한 양극내 활성탄이 첨가된 경우 수명특성이 우수한 특성을 나타냄을 확인하였다.

Claims (15)

  1. 리튬계 금속산화물을 포함하는 양극활물질;
    활성탄;
    화학식 1로 표시되는 LLZO;
    도전재; 및
    바인더;를
    포함하는 전고체 리튬이차전지용 양극복합소재.
    [화학식 1]
    LipAlqLayZrzO
    화학식 1에서, 5≤p<9, 0≤q≤1, 2≤y≤4, 1≤z≤3이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬계 금속산화물이 리튬코발트계 산화물(LiCoO2), 리튬니켈계 산화물(LiNiO2), 리튬망간계 산화물(LiMn2O4), 리튤니켈코발트망간계 산화물(LiNiCoMnO2), 리튬니켈코발트망간계 산화물(NCM), 및 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물(NCA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지용 양극복합소재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물(NCA)이 아래 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지용 양극복합소재.
    [화학식 2]
    LiNixCoyAlzO2
    상기 화학식 2에서,
    0.01≤x≤2, 0.01≤y≤0.30, 0.01≤z≤0.99이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 도전재가 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 및 그래핀 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지용 양극복합소재.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 바인더가 폴리비닐리덴 풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 헥사풀루오로프로필렌(hexafluoro propylene, HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluorideco-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리부틸 아크릴레이트 (polybutyl acrylate), 폴리메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리프로필렌옥사이드(polypropylene oxide), 폴리아릴레이트 (polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 스티렌부타디엔 고무 (styrene-butadiene rubber), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrenebutadiene copolymer) 및 폴리이미드 (polyimide) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지용 양극복합소재.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 바인더가 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide)인 것을 특징으로 하는 전고체 이차전지용 양극복합소재.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전고체 이차전지용 양극 복합소재가,
    리튬계 금속산화물을 포함하는 양극활물질 100중량부;
    활성탄 5 내지 250중량부;
    화학식 1로 표시되는 LLZO 5 내지 50중량부;
    도전재 5 내지 50중량부; 및
    바인더 5 내지 50중량부;를
    포함하는 전고체 리튬이차전지용 양극복합소재.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 활성탄이 상기 양극활물질 100중량부에 대하여 5 내지 50중량부인 것을 특징으로 하는 전고체 이차전지용 양극 복합소재.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 활성탄이 상기 양극활물질 100중량부에 대하여 40 내지 50중량부인 것을 특징으로 하는 전고체 이차전지용 양극 복합소재.
  10. 제1항에 따른 양극복합소재를 포함하는 양극;
    고체전해질을 포함하는 고체전해질층; 및
    음극;을
    포함하는 전고체 리튬 이차전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 음극이 소프트 카본, 하드 카본, 인조 흑연, 천연 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 그래핀, 플러렌, 활성탄 및 메조 카본 마이크로비드 중에서 선택된 어느 하나의 카본; Si, Sn, Li, Al, Ag, Bi, In, Ge, Pb, Pt, Ti, Zn, Mg, Cd, Ce, Cu, Co, Ni 및 Fe 중에서 선택된 어느 하나의 금속(Me); 상기 금속(Me) 중 2종 이상을 포함하는 합금; 및 상기 금속(Me) 중 1종 이상의 산화물(MeOx); 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬 이차전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 음극이 리튬을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬 이차전지.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 고체전해질이 Li3PO4. (Na,Li)1+ xTi2 - xAlx(PO4)3(0.1≤x≤0.9), Li1+xHf2-xAlx(PO4)3(0.1≤x≤0.9), Li3Zr2Si2PO12, Li5ZrP3O12, Li5TiP3O12, Li3Fe2P3O12, Li4NbP3O12, Li1 + x(M,Al,Ga)x(Ge1-yTiy)2 -x(PO4)3(0≤X≤0.8, 0≤Y≤1.0, M은 Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 또는 Yb), Li1 +x+ yQxTi2 - xSiyP3 - yO12 (0<x≤0.4, 0<y≤0.6, Q 는 Al 또는 Ga), Li6BaLa2Ta2O12, LipAlqLayZrzO(5≤p<9, 0≤q≤1, 2≤y≤4, 1≤z≤3), Li5La3Nb2O12, Li5La3M2O12 (M은 Nb, Ta), 및 Li7 + xAxLa3 - xZr2O12 (0<x<3, A는 Zn)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬 이차전지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 고체전해질이 LipAlqLayZrzO(5≤p<9, 0≤q≤1, 2≤y≤4, 1≤z≤3)인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬 이차전지.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 고체전해질층이 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬 및 테트라페닐붕산리튬 중에서 선택된 1종 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬 이차전지.
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